WO2014118019A1 - Verfahren zur abscheidung von polykristallinem silicium - Google Patents

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    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium

Definitions

  • the invention relates to a method for the deposition of polycrystalline silicon.
  • High purity polycrystalline silicon serves as a starting material for the production of single crystal silicon for Czochralski (CZ) or zone melting (FZ) semiconductor, for the production of single or multicrystalline silicon by various drawing and casting processes
  • Polysilicon is usually produced by means of the Siemens process.
  • a reaction gas comprising one or more silicon-containing components and optionally hydrogen in a reactor comprising by direct
  • silicon-containing components are preferably silane (SiH4), monochlorosilane (SiH 3 Cl), dichlorosilane (DCS, SiH 2 Cl 2 ), trichlorosilane (TCS, SiHCl 3 ), tetrachlorosilane (SiCl 4 ) or
  • the Siemens procedure is usually in one
  • the reactor comprises a metallic base plate and a coolable bell which is placed on the base plate, so that a reaction space in the
  • the baseplate is provided with one or more gas inlet openings and one or more
  • Each carrier body usually consists of two thin ones
  • Filament rods and a bridge which usually connects adjacent rods at their free ends.
  • the filament rods are made of single or polycrystalline silicon
  • the filament rods are mounted vertically in electrodes located at the bottom of the reactor, via which the connection to the power supply takes place. High-purity precipitates on the heated filament rods and the horizontal bridge
  • the deposition process is usually controlled by the specification of rod temperature and reaction gas stream or composition.
  • the measurement of the rod temperature is carried out with
  • the rod temperature is controlled by controlling the electrical power
  • Reaction gases are given as a function of time or bar diameter.
  • the deposition with TCS or its mixture with DCS and / or STC is usually carried out at rod temperatures between 900 and 1100 ° C, a supply of silicon-containing component (s) (in total) of 0.5 to 10 kMol / h per 1 m 2 the rod surface, wherein the mole fraction of this component (s) in the feed stream (in total) is between 10% and 50% (the remainder 90% to 50%
  • US 4759830 and US 4773973 relate to processes for the production of thin layers of elemental silicon on an electrically conductive material suitable as an electrode by electrolytic deposition of silicon from a
  • halides of a transition metal are disclosed chromium (II) iodide (CrJ 2), manganese (II) iodide (MnJ 2),
  • the electrolytic deposition of the silicon can be cathodic, wherein the cathode material such as copper, chromium, molybdenum, nickel, platinum, iron or stainless steels, preferably of aluminum, silicon or graphite and as
  • Anode material such as platinum, silicon or graphite used.
  • the electrolytic deposition of the silicon may be carried out anodically from a melt comprising a silicon halide
  • the electrolytic deposition of the silicon may e.g. from a melt containing silicon tetraiodide, aluminum triiodide and lithium iodide.
  • the halide of a transition metal represents the so-called catalyst, which controls the silicon deposition and the quality of the silicon layers on e.g. Copper, chromium, molybdenum, nickel, iron and chromium steel or inorganic glasses e.g. from tin dioxide or tin dioxide / indium oxide mixtures
  • Silicon carrier under the conditions of that method in the first place. Namely, no silicon deposition is observed without this catalyst.
  • the Müller-Rochow synthesis is a process for
  • Catalyst is copper, which elementary or z. B. is used in the form of copper oxide. Zinc, tin, phosphorus and other elements also act as promoters. The reaction takes place at about 300 ° C and 0.5-2 bar (ü).
  • EP2036117 AI discloses that according to conventional technique
  • Metal layer to be grown on a substrate Metal layer to be grown on a substrate.
  • metal it may e.g. to trade gold on one
  • silicon from a silicon source is used to effect growth of silicon nanowires at the metal islands.
  • EP2082419 A2 discloses a process for metal catalyzed nanowire growth in which as metal catalysts
  • Transition metals from the periodic table u.a. Copper, silver, gold, nickel, palladium, platinum, cobalt, rhodium, iridium, indium, iron, ruthenium, tin, osmium, manganese, chromium,
  • Molybdenum tungsten, vanadium, niobium, tantalum, titanium, zirconium and Gallium, including mixtures of one or more of these metals.
  • the object of the present invention was to provide a more economical method for the separation of
  • the object is achieved by a method for depositing polycrystalline silicon, wherein a silicon-containing gas is introduced into a reactor and by reduction of the silicon-containing gas polycrystalline silicon is deposited on a by direct current passage to a temperature of at least 550 ° C heated carrier body, characterized characterized in that during the reduction of the silicon-containing gas at least one first metal selected from the group consisting of titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc is present as a first metal selected from the group consisting of titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc is present as a first
  • Catalyst acts and also at least one different from the first metal second metal selected from the group
  • the silicon-containing gas is preferably a halosilane, preferably trichlorosilane.
  • trichlorosilane is used in the presence of hydrogen.
  • the at least first and at least second metals shall be present in such quantities during the reduction of the silicon-containing gas that in the deposited polycrystalline silicon at least one element selected from the group consisting of titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and Zinc at a concentration of 18 pptw - 40 ppbw titanium, 0.2 pptw - 5 ppbw chromium, 0.5 pptw - 15 ppbw manganese, 7 pptw - 50 ppbw iron, 0.012 pptw - 25 ppbw cobalt, 0.9 pptw - 8 ppbw nickel, 3 pptw - 12 ppbw copper or 0.6 pptw - 11 ppbw zinc;
  • the invention therefore also relates to polycrystalline silicon containing at least one first metal selected from the group consisting of titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc; and at least one second metal other than the first metal selected from the group consisting of copper, silver and gold;
  • the at least two selected metals are present in polycrystalline silicon in the following amounts: 18 pptw - 40 ppbw titanium, 0.2 pptw - 5 ppbw chromium, 7 pptw - 50 ppbw iron, 0.012 pptw - 25 ppbw cobalt, 0.9 pptw - 8 ppbw nickel, 3 pptw - 12 ppbw copper, 0.6 pptw - 11 ppbw zinc, 0.15 pptw - 21 ppbw silver, 0.001 pptw - 0.3 ppbw gold, 0.5 pptw - 15 ppbw manganese.
  • Table 1 shows the minimum and maximum concentrations of metals in the deposited polycrystalline silicon.
  • the metal (s) are used in combination with carbon. It is particularly preferred if copper, nickel and
  • the concentration of methane in the silicon-containing gas should be 2-18 ppm.
  • the process is associated with an immense economic advantage.
  • investigations of the deposition rates in reactors of the type shown in Fig. 1 has been shown that by the presence of the two catalyst metals compared
  • Polysilicon should be usually too high. However, it has been shown that even the smallest amounts of the existing metals, which have no negative impact on the quality of polycrystalline silicon, have a positive effect. It is essential that the catalytically active substances in solid, deposited polycrystalline silicon are effective. Disintegration of the silanes in the gas phase is undesirable. This would lead to gas phase nucleation and dusting, which is undesirable. The reaction mechanism must therefore be effective in the surface of the polycrystalline silicon. This is ensured by the fact that the metals are predominantly dissolved in solid silicon and do not remain free in the gas phase. The introduced metals can freely diffuse in already deposited polycrystalline silicon. As soon as they reach a surface and they are asymmetrically surrounded by silicon, stronger bonds form
  • Pseudosilicide deprives the environment hydrogen, probably as a proton.
  • the silicon-containing gas especially trichlorosilane, releases hydrogen. This is a first
  • Partial reaction The so-destabilized silane decomposes, thereby depositing silicon. This is a second partial reaction.
  • both partial reactions are accelerated by catalysts, wherein the first partial reaction is accelerated by a first catalyst and the second partial reaction by a second catalyst, which can not be clarified the first and second partial reactions are each accelerated by the ferrous metals or by the noble metals. Copper is obviously suitable for both
  • Partial reactions act as a catalyst.
  • methane or other carbon-containing gases are used, such as ethane, propane, butane, pentane, ethene, solvent vapors, the iso-forms of the
  • Carbon in the exhaust stream can be determined.
  • Polysilicon layer which becomes 20 times thicker with maximum catalyst action.
  • polysilicon is deposited on the silicon core in the experimental reactor of FIG. 1.
  • the same process conditions are temperature, pressure, gas flows and heating current. Only the metal addition by the catalyst source 9 in FIG. 1 is changed
  • Aluminum as an impurity not. However, on the n-side, the doping is counteracted by aluminum.
  • Metals that occupy lattice sites are generally active as p- or n-doping.
  • the effect is generally active as p- or n-doping.
  • B, C, Mg, Ca, Zn, Pt are unsuitable while Li, O, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Au are interstitial impurities.
  • Diffusion coefficient has copper.
  • the charge carriers In order to enable the function of the pn junction, the charge carriers must be separated. This is all the more easily possible the longer the charge carrier lifetime. Some of the metals act on and as recombination centers.
  • Particularly advantageous are copper and silver.
  • the release of the metals in the reactor is preferably carried out by arc in the cold gas phase, namely in the silanes, preferably in an inert gas.
  • the metals can be incorporated in other ways in the reaction gases.
  • the metals may already be incorporated into the chlorosilane in an upstream process, e.g. Trichlorosilane, be introduced. It is also possible that metals are added to the hydrogen in a process upstream of the deposition.
  • the metals are introduced by means of a gas-tight, temperature-resistant and temperature and pressure swing-resistant spark plug.
  • a high voltage pulse leads to an arc in the
  • the spark plug comprises two electrodes, each one
  • Both electrodes can be completely made of one
  • Consist catalyst metal Alternatively, a
  • Catalyst metal attached to the electrode tip e.g. be soldered or welded, be.
  • the discharged amount of catalyst metal is through
  • FIG. 1 shows an apparatus for carrying out the method.
  • Fig. 2 shows a detail view of the spark plug. List of reference numbers used
  • a device for carrying out the method is shown schematically.
  • the reaction vessel 8 is a
  • the holder consists of two graphite power supply 11, which are mounted so that they are suitable to supply heating current to the silicon core.
  • the electrical connection is made by means of power connections 12.
  • Silicone gasket 4 to protect against high process temperatures, the graphite power supply with a water cooling 3
  • the silicon core 81 Since the silicon core 81 is not electrically conductive at room temperature, it must be brought by means of an infrared heater 72 to a temperature at which the heating current from the graphite power supply lines 11 is effective.
  • reaction vessel 8 For this heating, the reaction vessel 8 with a
  • Infrared radiation window 71 provided. After swinging out the HIR heating device, the IR radiation window 71 is used to observe the processes inside the reaction vessel, in particular by means of an IR pyrometer 72 to monitor the temperature.
  • process gases for the deposition of polysilicon are process gases
  • the supply of silanes 21 takes place at the bottom of the chamber, as well as the supply of the auxiliary gases 22.
  • the discharge of the exhaust gas 23 takes place in the upper region of the process chamber.
  • the catalysts are in the flow of auxiliary gases 22
  • the catalytically active metals are released by means of a slightly changed spark plug 9.
  • the spark plug serves as a catalyst source.
  • Fig. 2 the spark plug 9 is shown in more detail.
  • the distance between the electrodes can be adjusted and readjusted with a set screw 92 for adjusting the arc length.
  • the amount and the proportion of the released metals are adjusted by the electrode spacing, the ignition voltage, the charge, and the tip angles of the electrodes. If discharges are carried out under the same conditions until the detection limit of the metals has been far exceeded, the amount of metal can be assigned to a single discharge and thus quantitative ratios below the detection limits can be set.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von polykristallinem Silicium, wobei ein Silicium enthaltendes Gas in einen Reaktor eingeleitet und durch Reduktion des Silicium enthaltenden Gases polykristallines Silicium auf einem durch direkten Stromdurchgang auf eine Temperatur von wenigstens 550°C erhitzten Trägerkörper abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, dass während der Reduktion des Silicium enthaltenden Gases wenigstens ein erstes Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink zugegen ist, das als ein erster Katalysator wirkt und zudem wenigstens ein vom ersten Metall verschiedenes zweites Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber und Gold zugegen ist, das als zweiter Katalysator wirkt.

Description

Verfahren zur Abscheidung von polykristallinem Silicium
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von polykristallinem Silicium.
Hochreines polykristallines Silicium (Polysilicium) dient als Ausgangsmaterial zur Herstellung von einkristallinem Silicium für Halbleiter nach dem Czochralski (CZ) - oder Zonenschmelz (FZ) - Verfahren, zur Herstellung von ein- oder multikristallinem Silicium nach verschiedenen Zieh- und Gieß-Verfahren zur
Produktion von Solarzellen für die Photovoltaik, sowie als Komponente in Elektroden von Lithium-Ionen-Batterien. Polysilicium wird üblicherweise mittels des Siemens-Verfahrens hergestellt. Dabei wird ein Reaktionsgas umfassend eine oder mehrere Silicium enthaltende Komponenten und gegebenenfalls Wasserstoff in einen Reaktor umfassend durch direkten
Stromdurchgang erhitzte Trägerkörper eingeleitet, wobei sich an den Trägerkörpern Silicium in fester Form abscheidet.
Als Silicium enthaltende Komponenten werden bevorzugt Silan (SiH4), Monochlorsilan (SiH3Cl) , Dichlorsilan (DCS, SiH2Cl2) , Trichlorsilan (TCS, SiHCl3) , Tetrachlorsilan (SiCl4) oder
Mischungen der genannten Stoffe eingesetzt.
Das Siemens -Verfahren wird üblicherweise in einem
Abscheidereaktor (auch „Siemens-Reaktor" genannt) durchgeführt. In der gebräuchlichsten Au führungsform umfasst der Reaktor eine metallische Grundplatte und eine kühlbare Glocke, die auf die Grundplatte gesetzt ist, so dass ein Reaktionsraum im
Inneren der Glocke entsteht. Die Grundplatte ist mit einer oder mehreren Gaseinlassöffnungen und einer oder mehreren
Abgasöffnungen für die abgehenden Reaktionsgase sowie mit
Halterungen versehen, mit deren Hilfe die Trägerkörper im
Reaktionsraum gehalten und mit elektrischen Strom versorgt werden. In EP 2 077 252 A2 wird der typische Aufbau eines in der Herstellung von Polysilicium zum Einsatz kommenden
Reaktortyps beschrieben. Jeder Trägerkörper besteht meistens aus zwei dünnen
Filamentstäben und einer Brücke, die in der Regel benachbarte Stäbe an ihren freien Enden verbindet. Am häufigsten werden die Filamentstäbe aus ein- oder polykristallinem Silicium
gefertigt, seltener kommen Metalle bzw. Legierungen oder
Kohlenstoff zum Einsatz. Die Filamentstäbe stecken senkrecht in am Reaktorboden befindlichen Elektroden, über die der Anschluss an die Stromversorgung erfolgt. An den erhitzten Filamentstäben und der waagrechten Brücke scheidet sich hochreines
Polysilicium ab, wodurch deren Durchmesser mit der Zeit anwächst. Nachdem der gewünschte Durchmesser erreicht ist, wird der Prozess beendet, indem die Zufuhr von Silicium-haltigen Komponenten beendet wird.
Der Abscheideprozess wird üblicherweise durch die Vorgabe von Stabtemperatur und Reaktionsgasstrom bzw. -Zusammensetzung gesteuert. Die Messung der Stabtemperatur erfolgt mit
Strahlungspyrometern meistens an den der Reaktorwand
zugewandten Oberflächen der Stäbe. Die Stabtemperatur wird durch Steuerung oder Regelung der elektrischen Leistung
entweder fest oder in Abhängigkeit vom Stabdurchmesser
vorgegeben. Die Menge und die Zusammensetzung des
Reaktionsgases werden in Abhängigkeit von der Zeit oder dem Stabdurchmesser vorgegeben. Die Abscheidung mit TCS bzw. dessen Mischung mit DCS und/oder STC erfolgt üblicherweise bei Stabtemperaturen zwischen 900 und 1100 °C, einer Zufuhr von siliciumhaltigen Komponente (n) (in Summe) von 0,5 bis 10 kMol/h pro 1 m2 der Staboberfläche, wobei der Mol-Anteil dieser Komponente (n) im Zugasstrom (in Summe) zwischen 10% und 50% liegt (der Rest 90% bis 50% ist
üblicherweise Wasserstoff) . Aus US4481232 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium bekannt, umfassend Bilden einer Kupfersilicidlegierung und Positionieren der Legierung innerhalb eines Behälters, Anordnen eines Filaments gegenüber der Legierung; Zuführen eines Transportgases, angepasst um Silicium zu transportieren, Erhitzen des Filaments und der Legierung auf Temperaturen, bei denen das Gas auf der Legierungsoberfläche mit Silicium
reagiert und auf dem Filament Silicium abgeschieden wird, wobei die Legierung bei jenen Temperaturen in der Lage ist, mittels Diffusion Verunreinigungen einzufangen. Kupfer wird eingesetzt, um die Reaktion von Silicium zu einem Silan zu fördern. Aus dem entstandenen Silan wird sofort wieder Silicium abgeschieden.
US 4759830 und US 4773973 betreffen Verfahren zur Herstellung von dünnen Schichten aus elementarem Silizium auf einem als Elektrode geeigneten elektrisch leitenden Material durch elektrolytische Abscheidung des Siliziums aus einer
Salzschmelze, die ein Siliziumhalogenid, ein
Aluminiumhalogenid, ein Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenid und ein Halogenid eines Übergangsmetalls
enthält, wobei die Elektrolyse bei Temperaturen von 100 bis 350°C in inerter Atmosphäre und gegebenenfalls unter Druck durchgeführt wird. Als Halogenide eines Übergangsmetalls sind offenbart Chrom (II) jodid (CrJ2) , Mangan ( II) j odid (MnJ2) ,
Eisen (II) jodid (FeJ2), Kupfer (I) jodid (CuJ) , Hafnium ( IV) j odid (HfJ4), Nickel] odid (NiJ2), Vanadin (II) jodid (VJ2) oder
Gemische aus diesen Jodiden.
Die elektrolytische Abscheidung des Siliziums kann kathodisch erfolgen, wobei man als Kathodenmaterial solches aus Kupfer, Chrom, Molybdän, Nickel, Platin, Eisen oder Edelstählen, vorzugsweise aus Aluminium, Silizium oder Graphit und als
Anodenmaterial solches aus Platin, Silizium oder Graphit verwendet .
Die elektrolytische Abscheidung des Siliziums kann anodisch aus einer Schmelze erfolgen, die ein Siliziumhalogenid, ein
Aluminiumhalogenid, ein Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenid enthält, wobei man als Anodenmaterial solches aus Aluminium und als Kathodenmaterial solches aus Silizium oder Graphit
verwendet. Die elektrolytische Abscheidung des Siliziums kann z.B. aus einer Schmelze erfolgen, die Siliziumtetraj odid, Aluminiumtrij odid und Lithiumjodid enthält.
Das Halogenid eines Übergangsmetalls stellt den sogenannten Katalysator dar, der die Siliziumabscheidung und die Qualität der Siliziumschichten auf z.B. Kupfer, Chrom, Molybdän, Nickel, Eisen und Chromstahl oder anorganischen Gläsern z.B. aus Zinndioxid oder Zinndioxid/lndiumoxid-mischungen deutlich
verbessert und eine Siliziumschichtbildung auf einem
Siliziumträger unter den Bedingungen jenes Verfahrens überhaupt erst ermöglicht. Ohne diesen Katalysator wird nämlich keine Siliziumabscheidung beobachtet.
Die Müller-Rochow-Synthese ist ein Verfahren zur
großtechnischen Herstellung von Methylchlorsilanen. Als
Katalysator dient Kupfer, welches elementar oder z. B. in Form von Kupferoxid eingesetzt wird. Als Promotoren wirken außerdem noch Zink, Zinn, Phosphor und andere Elemente. Die Reaktion findet etwa bei 300°C und 0,5-2 bar(ü) statt.
EP2036117 AI offenbart, dass nach herkömmlicher Technik
Silizium-Nanodrähte unter Verwendung einer katalytischen
Metallschicht auf einem Substrat gewachsen werden.
Beim Metall kann es z.B. um Gold handeln, das auf einem
Substrat abgeschieden ist. Daraus werden katalytische
Metallinseln gebildet. Anschließend wird Silicium von einer Siliciumquelle dazu verwendet, an den Metallinseln Wachstum von Silicium-Nanodrähten zu bewerkstelligen.
EP2082419 A2 offenbart ein Verfahren zu metallkatalysiertem Nanodrahtwachstum, bei dem als Metallkatalysatoren
Übergangsmetalle aus dem Periodensystem, u.a. Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Palladium, Platin, Kobalt, Rhodium, Iridium, Indium, Eisen, Ruthenium, Zinn, Osmium, Mangan, Chrom,
Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob, Tantal, Titan, Zirkonium und Gallium, einschließlich Mischungen von einem oder mehreren dieser Metalle, in Frage kommen.
Derzeitige Technologien für die Verwendung von Silicium in der Halbleitertechnologie machen den Einsatz von Rohsilicium mit wachsenden Anforderungen an die Reinheit des Materials
erforderlich .
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Abscheidung von
polykristallinem Silicium bereitzustellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Abscheidung von polykristallinem Silicium, wobei ein Silicium enthaltendes Gas in einen Reaktor eingeleitet und durch Reduktion des Silicium enthaltenden Gases polykristallines Silicium auf einem durch direkten Stromdurchgang auf eine Temperatur von wenigstens 550°C erhitzten Trägerkörper abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, dass während der Reduktion des Silicium enthaltenden Gases wenigstens ein erstes Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink zugegen ist, das als ein erster
Katalysator wirkt und zudem wenigstens ein vom ersten Metall verschiedenes zweites Metall ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Kupfer, Silber und Gold zugegen ist, das als ein zweiter Katalysator wirkt
Beim Silicium enthaltenden Gas handelt es sich vorzugsweise um ein Halogensilan, bevorzugt um Trichlorsilan.
Vorzugsweise wird Trichlorsilan in Gegenwart von Wasserstoff verwendet .
Es laufen zwei Teilreaktionen ab. Es müssen Si-H und Si-Cl- Bindungen gespalten werden. Wie später noch erläutert wird, sind zwei Arten von Katalysatoren erforderlich, um beide
Teilreaktionen zu beschleunigen. Folgende Kombinationen haben sich als besonders geeignet gezeigt :
Kupfer und Titan / Eisen / Nickel;
Silber und Chrom / Mangan / Eisen / Zink;
Gold und Titan / Chrom / Mangan / Eisen / Kobalt / Nickel / Zink
Besonders bevorzugt sind die Kombinationen Gold und Titan sowie Gold und Chrom.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Kupfer und Nickel . Besonders bevorzugt ist es auch, Kupfer und Silber sowie Kupfer und Gold in Kombination zu verwenden.
Das wenigstens erste und das wenigstens zweite Metall soll in solchen Mengen während der Reduktion des Silicium enthaltenden Gases vorhanden sein, dass im abgeschiedenen polykristallinen Silicium wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink in einer Konzentration von 18 pptw - 40 ppbw Titan, 0,2 pptw - 5 ppbw Chrom, 0,5 pptw - 15 ppbw Mangan, 7 pptw - 50 ppbw Eisen, 0,012 pptw - 25 ppbw Kobalt, 0,9 pptw - 8 ppbw Nickel, 3 pptw - 12 ppbw Kupfer bzw. 0,6 pptw - 11 ppbw Zink enthalten ist;
und wenigstens ein zweites, vom ersten Element verschiedenes Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber und Gold in einer Konzentration von 3 pptw - 12 ppbw Kupfer, 0,15 pptw - 21 ppbw Silber und 0,001 pptw - 0,3 ppbw Gold enthalten ist. Die Erfindung betrifft daher auch polykristallines Silicium, enthaltend wenigstens ein erstes Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink; und wenigstens ein vom ersten Metall verschiedenes zweites Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber und Gold;
wobei die wenigstens zwei ausgewählten Metalle in folgenden Mengen im polykristallinen Silicium vorhanden sind: 18 pptw - 40 ppbw Titan, 0,2 pptw - 5 ppbw Chrom, 7 pptw - 50 ppbw Eisen, 0,012 pptw - 25 ppbw Kobalt, 0,9 pptw - 8 ppbw Nickel, 3 pptw - 12 ppbw Kupfer, 0,6 pptw - 11 ppbw Zink, 0,15 pptw - 21 ppbw Silber, 0,001 pptw - 0,3 ppbw Gold, 0,5 pptw - 15 ppbw Mangan.
Tabelle 1 zeigt die minimalen und die maximalen Konzentrationen der Metalle im abgeschiedenen polykristallinen Silicium.
Tabelle 1
Figure imgf000009_0001
Vorzugsweise werden das oder die Metall (e) in Kombination mit Kohlenstoff eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn Kupfer, Nickel und
Kohlenstoff zugegen sind.
Zu diesem Zweck sollte die Konzentration von Methan im Silicium enthaltenden Gas 2-18 ppm betragen. Das Verfahren ist mit einem immensen wirtschaftlichen Vorteil verbunden. Bei Untersuchungen der Abscheideraten in Reaktoren der in Fig. 1 gezeigten Bauart hat sich gezeigt, dass durch das Vorhandensein der beiden Katalysatormetalle gegenüber
herkömmlichen Verfahren (ohne Metalle) ein Dickenzuwachs an polykristallinem Silicium von mindestens 50% erreicht wird. Die Metalle wirken als Katalysatoren. Dies ist mit niedrigeren Prozesszeiten bei niedrigeren Prozesstemperaturen und damit einer erheblichen Energieeinsparung verbunden. Bereits bei einer Temperatur von 550 °C zeigen sich effektive
Abscheideraten.
Insbesondere für Anwendungen in der Photovoltaik und in der Batterietechnologie ist das hergestellte Polysilicium
hervorragend geeignet . Für Anwendungen in der Mikroelektronik ist die Verwendung des erzeugten Polysiliciums wenige
bevorzugt, da hier die Anforderungen an die Reinheit des
Polysiliciums in der Regel zu hoch sein dürften. Es hat sich jedoch gezeigt, dass bereits geringste Mengen der vorhandenen Metalle, die keinen negativen Einfluss auf die Qualität des polykristallinen Siliciums haben, einen positiven Effekt zeigen. Wesentlich ist, dass die katalytisch wirksamen Substanzen im festen, abgeschiedenen polykristallinen Silicium wirksam sind. Ein Zerfall der Silane in der Gasphase ist unerwünscht. Dieser würde zu einer Gasphasennukleation und zur Staubbildung führen, was unerwünscht ist. Der Reaktionsmechanismus muss also in der Oberfläche des polykristallinen Siliciums wirksam sein. Dies wird dadurch sichergestellt, dass die Metalle vorwiegend im festen Silicium gelöst sind und nicht frei in der Gasphase verbleiben. Die eingebrachten Metalle können frei im bereits abgeschiedenen polykristallinen Silicium diffundieren. Sobald sie eine Oberfläche erreichen und sie asymmetrisch von Silicium umgeben sind, bilden sich stärkere Bindungen zum
Untergrund aus, die Metallsilicideigenschaften aufweisen. Diese Metallsilicide wirken durch ihre Bindungsstruktur attraktiv auf den umgebenden Wasserstoff der Silane und auf das vorhandene Chlor. Die protonenziehende Wirkung der
Pseudosilicide entzieht der Umgebung Wasserstoff, vermutlich als Proton.
Das Silicium enthaltende Gas, insbesondere Trichlorsilan, gibt Wasserstoff ab. Dabei handelt es sich um eine erste
Teilreaktion. Das so destabilisierte Silan zerfällt, wodurch sich Silicium abscheidet. Dabei handelt es sich um eine zweite Teilreaktion.
Die Erfinder gehen - ohne an diese Hypothese gebunden wollen zu sein - davon aus, dass beide Teilreaktionen durch Katalysatoren beschleunigt werden, wobei die erste Teilreaktion durch einen ersten Katalysator und die zweite Teilreaktion durch einen zweiten Katalysator beschleunigt wird, wobei nicht geklärt werden kann, ob die erste und die zweite Teilreaktion jeweils durch die Eisenmetalle oder durch die Edelmetalle beschleunigt wird. Kupfer ist offensichtlich geeignet, bei beiden
Teilreaktionen als Katalysator zu wirken.
Falls Trichlorsilan reduziert wird, entsteht Chlor. Dieses sorgt dafür, dass Metalle als leicht flüchtige Metallchloride aus dem Reaktor entfernt werden. Gleichzeitig sorgt es für eine homogene Verteilung der wirksamen Katalysatoren in der
Abscheidekammer .
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass Kombinationen der Elemente wirksamer sind als die Einzelelemente und besonders Kohlenstoff, der in Reinform wirkungslos ist, in Kombination mit Metallen besondere Eigenschaften zeigt, so zum Beispiel die Oberflächenqualität des polykristallinen Siliciums beeinflusst. Kommt es zu Staubbildung, also zu einer Gasphasennukleation, nehmen die Staubpartikel ebenfalls Metalle auf. Auch in den Staubpartikeln würden sich dann Metallsilicide bilden und es würde zu Siliciumabscheidung kommen. Dies ist unerwünscht.
Mit einer Kohlenstoffzugäbe lässt sich die Gasphasennukleation wirkungsvoll unterbinden.
Als Kohlenstoffquelle werden Methan oder andere kohlenstoff- haltige Gase eingesetzt, wie zum Beispiel Ethan, Propan, Butan, Pentan, Ethen, Lösungsmitteldämpfe, die Iso-Formen der
Kohlenwasserstoffe, Methylsilan und weitere. Aufgrund der geringen Reaktivität von Methan bei den genannten Temperaturen wird Methan bevorzugt. Die anderen Gase sind reaktiver und ihr Methan-Equivalent kann über die unverbrauchte Menge des
Kohlenstoffs im Abgasstrom bestimmt werden.
Wird Kupfer als einer der Katalysatoren eingebracht, erhält man bei ansonsten gleichen Prozessbedingungen eine
Polysiliciumschicht , die bei maximaler Katalysatorwirkung um das 20 -fache dicker wird. Dabei wird im Versuchsreaktor nach Fig. 1 Polysilicium auf der Siliciumseele abgeschieden. Die gleich gehaltenen Prozessbedingungen sind dabei Temperatur, Druck, Gasflüsse und Heizstrom. Verändert wird lediglich die Metallzugabe durch die Katalysatorquelle 9 in Fig. 1
(Detailansicht siehe Fig. 2).
Hierbei ist zu beobachten, dass die Maximalwirkung ab einem gewissen Gehalt nicht mehr durch Erhöhung der Metallmenge gesteigert werden kann. Allein ein geringer werdendes Wachstum bei zu geringer Versorgung wurde festgestellt.
Wird Gold als einer der Katalysatoren eingebracht, erhält man bei ansonsten gleichen Prozessbedingungen eine
Polysilciumschicht auf der Wachstumszone, die bei maximaler Katalysatorwirkung um das 60 -fache dicker wird. Hierbei ist zu beobachten, dass die Maximalwirkung ab einem gewissen Gehalt nicht mehr durch Erhöhung der Goldmenge zu steigern ist. Der Effekt ist bis zur Löslichkeitsgrenze von Gold in Silicium nicht mehr zu steigern.
Bei der Herstellung einer Solarzelle muss vermieden werden, dass die eingebrachten Elemente das Silicium dotieren, da dies die Erstellung eines p-n-Übergangs erschwert und den
Wirkungsgrad der Solarzelle negativ beeinflusst.
Eine besondere Rolle kommt hierbei dem Aluminium zu. Bei der Standard-Solarzelle wird die Kontaktierung mit Hilfe einer hoch mit Aluminium dotierten Zone durchgeführt . Dies geschieht an der p-dotierten Seite des p-n-Übergangs. Dort stört das
Aluminium als Verunreinigung nicht. Jedoch wird auf der n-Seite die Dotierung durch Aluminium gegenkompensiert.
Daher sind Aluminium und Elemente der 3. Hauptgruppe
(Borgruppe) als Katalysatoren ungeeignet.
Metalle, die Gitterplätze einnehmen sind im Allgemeinen als p- oder n- dotierend aktiv. Darüber hinaus wirken die
Gitterpositionen lokal fixierend, d.h. die Diffusion ist behindert .
Daher sind B, C, Mg, Ca, Zn, Pt ungeeignet, während Li, 0, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Ag, Au interstitielle Fremdatome sind.
Um immer Metallatome an der Oberfläche zur Verfügung zu haben, sollten diese an die Oberfläche diffundieren, da sie nur dort mit der Atmosphäre der Abscheidung interagieren können.
Bei Temperaturen von größer als 500°C ist dies meist gegeben. Einen auch bei niedrigen Temperaturen hohen
Diffusionskoeffizenten weist Kupfer auf. Um die Funktion des pn-Übergangs zu ermöglichen, müssen die Ladungsträger getrennt werden. Dies ist umso leichter möglich, je länger die Ladungsträgerlebensdauer ist. Einige der Metalle wirken auf und als Rekombinationszentren.
Besonders vorteilhaft sind Kupfer und Silber.
Die Freisetzung der Metalle im Reaktor erfolgt vorzugsweise durch Lichtbogen in die kalte Gasphase, nämlich in die Silane, bevorzugt in ein Inertgas. Die Metalle können jedoch auf andere Art in die Reaktionsgase eingebracht werden. Beispielsweise können die Metalle bereits in einem vorgelagerten Prozess in das Chlorsilan, z.B. Trichlorsilan, eingebracht werden. Auch ist es möglich, dass in einem der Abscheidung vorgelagerten Prozess Metalle dem Wasserstoff zugegeben werden.
Vorzugsweise werden die Metalle mittels einer gasdichten, temperaturbeständigen und temperatur- und druckwechselfesten Zündkerze eingebracht.
Ein Hochspannungsimpuls führt zu einem Lichtbogen im
Versorgungsgas des Abscheidungsprozesses .
Die Zündkerze umfasst zwei Elektroden, die jeweils ein
Katalysatormetall umfassen.
Es können jeweils beide Elektroden komplett aus einem
Katalysatormetall bestehen. Alternativ kann ein
Katalysatormetall auf der Elektrodenspitze angebracht, z.B. aufgelötet oder angeschweißt, sein.
Die entlassene Menge an Katalysatormetall wird durch
Zündspannung und Ladung (Joule) gesteuert. Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Fig. 2 zeigt eine Detailansicht der Zündkerze. Liste der verwendeten Bezugszeichen
11 Grafit-Stromzuführung
12 Stromanschluss
21 Zufuhr Silane: SiH4, DCS, TCS
22 Zufuhr Hilfsgase: Wasserstoff, HCl, CH4
23 Abgas
3 Wasserkühlung
4 Silikondichtung
5 Faltenbalg
6 Druckfeste Verschraubung
71 IR Strahlungsfenster
72 IR Heizlampe / Pyrometer
8 Reaktionsgefäß
81 Siliciumseele (Wachstumszone)
9 Zündkerze / Katalysatorquelle
91 Metalle
92 Stellschraube zum Einstellen der Lichtbogenlänge
In Fig. 1 wird schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gezeigt.
Bei dem Reaktionsgefäß 8 handelt es sich um einen
Druckbehälter, in dem eine Siliziumseele 81 zur Abscheidung von Polysiliciumschichten gehalten wird.
Die Halterung besteht aus zwei Grafit- Stromzuführungen 11, die derart angebracht sind, dass sie geeignet sind, Heizstrom zur Siliciumseele zuzuführen.
Der elektrische Anschluss wird mittels Stromanschlüssen 12 hergestellt .
Um diese Stromanschlüsse und die Komponenten der
Silikondichtung 4 vor hohen Prozesstemperaturen zu schützen, wird die Grafit-Stromzuführung mit einer Wasserkühlung 3
gekühlt . Die Wärmedehnung und die Dehnung des Druckgefäßes bei
Druckänderung werden durch den Faltenbalg 5 ausgeglichen.
Für Wartungs- und Reinigungszwecke sind die Komponenten der Prozesskammer mit einer druckfesten Verschraubung 6
verschraubt .
Da die Siliziumseele 81 bei Raumtemperatur nicht elektrisch leitfähig ist, muss sie mittels einer Infrarotheizlampe 72 auf eine Temperatur gebracht werden, bei der der Heizstrom aus den Grafit-Stromzuführungen 11 wirksam ist.
Für diese Aufheizung ist das Reaktionsgefäß 8 mit einem
Infrarot Strahlungsfenster 71 versehen. Nach dem Ausschwenken der HIR-Heizeinrichtung wird das IR- Strahlungsfenster 71 dazu verwendet, die Vorgänge im Inneren des Reaktionsgefäßes zu beobachten, insbesondere mittels eines IR-Pyrometers 72 die Temperatur zu überwachen. Für die Abscheidung von Polysilizium sind Prozessgase
notwendig .
Die Zufuhr der Silane 21 erfolgt am Kammerboden, ebenso die Zufuhr der Hilfsgase 22.
Die Abführung des Abgases 23 erfolgt im oberen Bereich der Prozesskammer .
Die Katalysatoren werden in den Strom der Hilfsgase 22
eingebracht .
Die katalytisch wirksamen Metalle werden dabei mittels einer leicht veränderten Zündkerze 9 freigesetzt. Die Zündkerze dient als Katalysatorquelle. In Fig. 2 wird die Zündkerze 9 genauer gezeigt.
Der zwischen den Elektroden der Zündkerze bestehende Lichtbogen mobilisiert durch die Plasma-Entladung Metalle 91 aus den Elektroden.
Mit einer Stellschraube 92 zur Einstellung der Lichtbogenlänge kann der Abstand zwischen den Elektroden eingestellt und nachjustiert werden.
Die Menge und das Mengenverhältnis der freigesetzten Metalle werden durch den Elektrodenabstand, die Zündspannung, die Ladung, und die Spitzenwinkel der Elektroden eingestellt. Führt man Entladungen unter gleichen Verhältnissen durch, bis die nachweisgrenze der Metalle weit überschritten ist, kann die Metallmenge einer Einzelentladung zugeordnet werden und dadurch Mengenverhältnisse unterhalb der Nachweisgrenzen eingestellt werden .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abscheidung von polykristallinem Silicium,
wobei ein Silicium enthaltendes Gas in einen Reaktor
eingeleitet und durch Reduktion des Silicium enthaltenden
Gases polykristallines Silicium auf einem durch direkten Stromdurchgang auf eine Temperatur von wenigstens 550°C erhitzten Trägerkörper abgeschieden wird, dadurch
gekennzeichnet, dass während der Reduktion des Silicium enthaltenden Gases wenigstens ein erstes Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink zugegen ist, das als ein erster Katalysator wirkt und zudem wenigstens ein vom ersten Metall verschiedenes zweites Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber und Gold zugegen ist, das als zweiter Katalysator wirkt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei während der Reduktion des Silicium enthaltenden Gases Nickel und Kupfer zugegen sind.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei während der Reduktion des Silicium enthaltenden Gases zudem Kohlenstoff zugegen ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als
Silicium enthaltendes Gas Trichlorsilan in Gegenwart von Wasserstoff verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei erstes oder zweites Metall oder beide Metalle durch einen Lichtbogen im
Silicium enthaltenden Gas oder in einem Inertgas freigesetzt werden .
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das
wenigstens erste und das wenigstens zweite Metall in solchen
Mengen während der Reduktion des Silicium enthaltenden Gases vorhanden sind, dass im abgeschiedenen polykristallinen
Silicium wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink in einer Konzentration von 18 pptw - 40 ppbw Titan, 0,2 pptw - 5 ppbw Chrom, 0,5 pptw - 15 ppbw Mangan, 7 pptw - 50 ppbw Eisen, 0,012 pptw - 25 ppbw Kobalt, 0,9 pptw - 8 ppbw
Nickel, 3 pptw - 12 ppbw Kupfer bzw. 0,6 pptw - 11 ppbw Zink enthalten ist;
und wenigstens ein zweites, vom ersten Element verschiedenes Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber und Gold in einer Konzentration von 3 pptw - 12 ppbw
Kupfer, 0,15 pptw - 21 ppbw Silber und 0,001 pptw - 0,3 ppbw Gold enthalten ist.
7. Polykristallines Silicium, enthaltend
wenigstens ein erstes Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink,
und wenigstens ein vom ersten Metall verschiedenes zweites Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber und Gold,
wobei die wenigstens zwei ausgewählten Metalle in folgenden Mengen im polykristallinen Silicium vorhanden sind: 18 pptw - 40 ppbw Titan, 0,2 pptw - 5 ppbw Chrom, 7 pptw - 50 ppbw Eisen, 0,012 pptw - 25 ppbw Kobalt, 0,9 pptw - 8 ppbw Nickel, 3 pptw - 12 ppbw Kupfer, 0,6 pptw - 11 ppbw Zink, 0,15 pptw -
21 ppbw Silber, 0,001 pptw - 0,3 ppbw Gold, 0,5 pptw - 15 ppbw Mangan.
8. Polykristallines Silicium nach Anspruch 6, wobei 0,9 pptw - 8 ppbw Nickel und 3 pptw - 12 ppbw Kupfer enthalten sind.
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