WO2014114508A1 - Method for improving nitrate salt compositions by means of nitric acid in the use thereof as a thermal transfer medium or as a thermal accumulator medium - Google Patents

Method for improving nitrate salt compositions by means of nitric acid in the use thereof as a thermal transfer medium or as a thermal accumulator medium Download PDF

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WO2014114508A1
WO2014114508A1 PCT/EP2014/050424 EP2014050424W WO2014114508A1 WO 2014114508 A1 WO2014114508 A1 WO 2014114508A1 EP 2014050424 W EP2014050424 W EP 2014050424W WO 2014114508 A1 WO2014114508 A1 WO 2014114508A1
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WO
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nitrate salt
salt composition
nitrate
heat transfer
heat
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PCT/EP2014/050424
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Inventor
Jürgen WORTMANN
Michael Lutz
Johan Ter Maat
Kerstin Schierle-Arndt
Stephan Maurer
Michael LADENBERGER
Florian Garlichs
Katharina Kaleta
Original Assignee
Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/10—Liquid materials
    • C09K5/12—Molten materials, i.e. materials solid at room temperature, e.g. metals or salts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
    • F24S80/00—Details, accessories or component parts of solar heat collectors not provided for in groups F24S10/00-F24S70/00
    • F24S80/20—Working fluids specially adapted for solar heat collectors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/40—Solar thermal energy, e.g. solar towers

Definitions

  • the present invention relates to a method for maintaining or expanding the long-term operating temperature range of a heat transfer medium and / or heat storage medium as defined in the claims, a corresponding process engineering system as defined in the claims, the use of an additive for maintaining or expanding the long-term operating temperature range of a heat transfer medium. and / or heat storage medium as defined in the claims and a method for generating electrical energy in a solar thermal power plant as defined in the claims.
  • Heat transfer mediums or heat storage media based on inorganic solids, in particular salts are known both in chemical technology and in power plant technology. They are usually used at high temperatures, for example, beyond 100 ° C, ergo beyond the boiling point of water at atmospheric pressure.
  • so-called Salzbadreaktoren be used at temperatures of about 200 to 500 ° C in chemical plants for large-scale production of various chemicals.
  • Heat transfer media are media that are heated by a heat source, such as the sun in solar thermal power plants, and transport the amount of heat contained in them over a certain distance. You can then transfer this heat to another medium, such as water or a gas, preferably via heat exchangers (also called heat exchanger), this other medium then, for example, can drive a turbine. Heat transfer media can continue to heat in chemical engineering reactors (for example Salzbadreaktoren) to the desired temperature, or cool.
  • a heat source such as the sun in solar thermal power plants
  • heat transfer media can also transfer the amount of heat contained in them to another, located in a reservoir medium (for example, molten salt) and thus pass the heat for storage. Heat transfer media can also be fed into a reservoir and remain there. You are then both heat transfer media and heat storage media.
  • a reservoir medium for example, molten salt
  • Heat accumulators contain heat storage media, usually material compositions, for example the mixtures according to the invention, which can store a quantity of heat over a certain period of time.
  • Heat storage for fluid, preferably liquid, heat storage media are usually formed by a solid, preferably insulated against heat loss, container.
  • a relatively recent application of heat transfer media or heat storage media are solar thermal power plants (herein and in the art also called solar thermal power plants) for generating electrical energy.
  • An example of a solar thermal power plant is shown schematically in FIG.
  • concentrated solar radiation (1) heats up a heat carrier medium, usually in a receiver system (2), which usually consists of a combination of tubular “receivers.”
  • the heat transfer medium usually flows into a pump, usually driven by pumps
  • Heat storage system (5a) flows via the line (6) from there on to a heat exchanger (8) (colloquially also referred to as “heat exchanger"), where it gives off its heat to water, thus generating steam (9), the turbine (1 1), which eventually, as in a conventional power plant, drives a generator for generating electrical energy.
  • the steam loses heat (13) then flows back as a condensate (10) usually in the heat exchanger (8).
  • the cooled heat transfer medium flows from the heat exchanger (8) usually over the cold area (5b) of a heat storage system to the receiver system (2) back, in which it is heated again by the solar radiation and creates a cycle.
  • the storage system can consist of a hot (5a) and a cold (5b) tank, for example as two separate vessels.
  • An alternative construction of a suitable storage system is for example a stratified storage with a hot area (5a) and a cold area (5b), for example in a vessel. More about solar thermal power plants is described for example in Schm dertician, 3, 2009 pages 82 to 99 and in the following.
  • the parabolic trough power plant, the Fresnel power plant and the tower power plant are The parabolic trough power plant, the Fresnel power plant and the tower power plant.
  • the solar radiation is focused via parabolic shaped troughs into the focal line of the mirrors.
  • a pipe usually called a "receiver”
  • the heat transfer medium is heated by the solar radiation and flows to the heat exchanger, where it gives off its heat as described above, to generate steam can reach more than 100 kilometers in current solar thermal power plants.
  • the solar radiation is focused into a focal line with generally flat mirrors.
  • a pipe usually referred to as "receiver”
  • the mirror and the tube are not tracked together the sun, but the position of the mirror is adjusted relative to the permanently installed pipe. The mirror position follows the position of the sun so that the fixed pipeline is always in the focal line of the mirrors, and even in Fresnel power plants, molten salt can be used as heat carrier.
  • Fresnel power plants are currently still largely in development.
  • the steam generation, or the generation of electrical energy takes place in the salt Fresnel power plant analogous to the parabolic trough power plant.
  • a tower surrounded by mirrors, in the professional world also referred to as "heliostats”, which radiate the solar radiation to a so-called central receiver in the upper part of the tower bundled in the receiver Pipe bundles is constructed, a heat transfer medium is heated, which produces analogous to the parabolic trough power plant or Fresnel power plant via heat exchanger steam for generating electrical energy.
  • Heat transfer media or heat storage media based on inorganic salts have long been known. They are usually used at such high temperatures, in which water is already vaporous, that is usually at 100 ° C and more.
  • Examples are the products of the Coastal Chemical Company LLC Hitec® Solar Salt (potassium nitrate: sodium nitrate 40 wt%: 60 wt%), Hitec® (eutectic mixture of potassium nitrate, sodium nitrate and sodium nitrite).
  • Hitec® eutectic mixture of potassium nitrate, sodium nitrate and sodium nitrite.
  • nitrate salts usually those of the alkali metal lithium, sodium, potassium, optionally additionally with nitrite salts, usually those of the alkali metals lithium, sodium, potassium or the alkaline earth metal calcium
  • nitrite salts usually those of the alkali metals lithium, sodium, potassium or the alkaline earth metal calcium
  • alkali metal, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, preferably lithium, sodium, potassium, particularly preferably sodium is to be understood as meaning potassium unless expressly stated otherwise.
  • alkaline earth metal beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, preferably calcium, strontium, barium, more preferably calcium and barium, unless otherwise specified.
  • the aim is still to develop a heat transfer medium or heat storage medium, which solidifies at relatively low temperature (solidifies) ergo a lower melting point but a high maximum long-term operating temperature (analog: high decomposition temperature) has.
  • the maximum long-term operating temperature is herein understood to mean the highest operating temperature of the heat transfer medium or heat storage medium, in which its properties, for example viscosity, melting temperature, corrosion behavior do not change significantly over a long period of time, generally 10 to 30 years, compared to the initial value.
  • mixtures of sodium nitrate or potassium nitrate are used at relatively high temperatures.
  • a typical long-term operating temperature range is 290 to 565 ° C.
  • Such mixtures are characterized by a relatively high melting point.
  • Mixtures of alkali metal nitrate and alkali metal nitrite usually have a lower melting point than the nitrate mixtures mentioned above, but also a lower decomposition temperature. Mixtures of alkali metal nitrate and alkali metal nitrite are usually used in the temperature range of 150 ° C to 450 ° C.
  • nitrate salt mixtures or nitrate / nitrite salt mixtures can change negatively in several ways, for example, if the mixtures mentioned, in particular over a long time, comparatively high temperatures, for example more than 565 ° C for Nitratsalzmischungen, and more than 450 ° C for nitrate / nitrite salt mixtures are exposed. They then generally decompose into various degradation products.
  • Nitratsalzmischungen or nitrate / Nitritsalzmischungen and thus, for example, their long-term operating temperature range in solar thermal power plants by recording traces or even relatively large amounts of water or carbon dioxide can change negative, for example by a leak in the heat transfer medium / steam Heat exchanger or by the so-called open operation, in which the heat transfer or heat storage media contact the humidity of the outside air.
  • Nitratsalzmischungen or nitrate / Nitritsalzmischungen can thereby worsen so far that they are unsuitable as a heat transfer medium or heat storage medium and usually have to be replaced with fresh mixtures, resulting in the huge amounts, for example, in the tube and storage system of a Solar thermal power plant with thermal Mehrpen arrivedn are included, technically and economically Häturban or practically impossible.
  • the object of the present invention was to find a method which avoids or reverses the deterioration of a heat transfer medium or heat storage medium based on a nitrate salt mixture or nitrate / nitrite salt mixture or extends the long-term operating temperature range of such mixtures.
  • nitrate salt compositions defined in the description and in the claims, in particular their preferred and particularly preferred embodiments, are also referred to below as "nitrate salt composition according to the invention".
  • the nitrate salt composition of the present invention is selected from the group consisting of alkali metal nitrate and alkaline earth metal nitrate and optionally alkali metal nitrite and alkaline earth metal nitrite as essential components.
  • a highly suitable embodiment of the nitrate salt composition according to the invention contains as essential constituents an alkali metal nitrate or an alkaline earth metal nitrate or a mixture of alkali metal nitrate and alkaline earth metal nitrate and in each case optionally an alkali metal nitrite and / or alkaline earth metal nitrite.
  • the alkali metal nitrate is herein a nitrate, preferably practically anhydrous, more preferably anhydrous, nitrate of the metals lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium, preferably lithium, sodium, potassium, more preferably sodium, potassium, generally described as MetNC "3, where Met
  • the term alkali metal nitrate includes both a single nitrate and mixtures of the nitrates of these metals, for example, potassium nitrate plus sodium nitrate
  • the alkaline earth metal nitrate herein is a nitrate, preferably practically anhydrous, more preferably anhydrous, nitrate of the metals, magnesium, Calcium, strontium, barium, preferably calcium, strontium, barium, more preferably calcium and barium, generally described as Met (NC "3) 2, where Met is the alkaline earth metals described above, the term alkaline earth metal nitrate both a single nitrate and mixtures ofnitrates of these
  • the alkali metal nitrite is herein a nitrite, preferably practically anhydrous, more preferably anhydrous, nitrite of the alkali metals lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium, potassium, more preferably sodium, potassium, generally described as MetNC "2, where Met
  • the alkali metal nitrite may be present as a single compound but also as a mixture of different alkali metal nitrites, for example sodium nitrite plus potassium nitrite.
  • the alkaline earth metal nitrite is herein a nitrite, preferably practically anhydrous, more preferably anhydrous, nitrite of the metals magnesium, calcium, strontium, barium, preferably calcium, strontium, barium, more preferably calcium and barium, generally described as Met (NC "2) 2, where Met means the above-described alkaline earth metals, where the term alkaline earth metal nitrite includes both a single nitrite and mixtures of the nitrites of these metals, for example calcium nitrite plus magnesium nitrite.
  • Nitrate salt composition according to the invention containing as essential constituents an alkali metal nitrate and / or alkaline earth metal nitrate and in each case optionally an alkali metal nitrite and / or alkaline earth metal nitrite; Nitrate salt composition according to the invention containing as essential constituents an alkali metal nitrate selected from sodium nitrate and / or potassium nitrate and in each case optionally an alkali metal nitrite and / or alkaline earth metal nitrite;
  • Nitrate salt composition containing as essential constituents an alkali metal nitrate and optionally an alkali metal nitrite;
  • Nitrate salt composition containing as essential constituents an alkali metal nitrate and optionally an alkali metal nitrite selected from sodium nitrite and / or potassium nitrite;
  • Nitrate salt composition containing as essential constituents an alkali metal nitrate selected from sodium nitrate and / or potassium nitrate and in each case optionally an alkali metal nitrite selected from sodium nitrite and / or potassium nitrite and / or alkaline earth metal nitrite selected from calcium nitrite and / or barium nitrite;
  • Nitrate salt composition containing as essential constituents an alkali metal nitrate and / or alkaline earth metal nitrate;
  • Nitrate salt composition comprising as essential constituents an alkali metal nitrate selected from sodium nitrate and / or potassium nitrate and / or alkaline earth metal nitrate selected from calcium nitrate and / or barium nitrate;
  • a nitrate salt composition of the present invention containing as an essential ingredient an alkali metal nitrate;
  • Nitrate salt composition according to the invention containing as essential constituents an alkali metal nitrate selected from sodium nitrate and / or potassium nitrate.
  • nitrate salt compositions according to the invention containing as essential components an alkali metal nitrate selected from sodium nitrate and / or potassium nitrate are, for example, the following: Potassium nitrate in an amount ranging from 20 to 55% by weight, and
  • Sodium nitrate in an amount ranging from 45 to 80% by weight, based in each case on the mixture; Potassium nitrate in an amount in the range of 35 to 45 wt .-%, preferably 40 wt .-% and sodium nitrate in an amount ranging from 55 to 65 wt .-%, preferably 60 wt .-%, each based on the mixture.
  • nitrate salt compositions according to the invention comprising as essential constituents an alkali metal nitrate and optionally an alkali metal nitrite selected from sodium nitrite and / or potassium nitrite are, for example, the following:
  • Potassium nitrate in an amount ranging from 30 to 70% by weight, preferably 50 to 60% by weight and sodium nitrate in an amount ranging from 3 to 30% by weight, preferably 5 to 10% by weight and sodium nitrite an amount in the range of 20 to 60 wt .-%, preferably 35 to 45 wt .-% each based on the mixture.
  • a mixture of potassium nitrate, sodium nitrate and sodium nitrite is also commercially available, also as product Hitec® from Coastal Chemical Company LLC.
  • the nitrate salt composition according to the invention may also contain traces of further constituents, for example oxides, chlorides, sulfates, carbonates, hydroxides, silicates of the alkali metals and / or alkaline earth metals, silicon dioxide, iron oxide, aluminum oxide or water.
  • traces of further constituents for example oxides, chlorides, sulfates, carbonates, hydroxides, silicates of the alkali metals and / or alkaline earth metals, silicon dioxide, iron oxide, aluminum oxide or water.
  • the sum of these constituents is generally not more than 1% by weight, based on the novel nitrate salt composition.
  • the nitrate salt composition according to the invention passes into the molten and usually pumpable form at a temperature above about 100 to 300 ° C., inter alia, depending on the nitrite content and the ratio of the cations forming the mixture.
  • the nitrate salt composition according to the invention preferably in molten form, for example as a pumpable liquid, is used as heat transfer medium and / or heat storage medium, preferably in power plants for the production of heat and / or electrical energy, in chemical engineering, for example in salt bath reactors and in metal hardening plants.
  • Examples of power plants for the production of heat and / or electrical energy are solar thermal power plants such as parabolic trough power plants, Fresnel power plants, tower power plants.
  • the nitrate salt compositions according to the invention preferably in the molten state, for example as a pumpable liquid, both as a heat transfer medium and as a heat storage medium in the solar thermal power plants, such as parabolic trough power plants, tower power plants or Fresnel power plants.
  • the nitrate salt compositions according to the invention preferably in the molten state, for example as a pumpable liquid, either as a heat transfer medium or as a heat storage medium in the solar thermal power plants, such as parabolic trough power plants, the tower power plants, the Fresnel power plants.
  • the nitrate salt compositions according to the invention are preferably used in the molten state, for example as a pumpable liquid, in tower power plants as the heat transfer medium and / or as a heat storage medium, particularly preferably as a heat transfer medium.
  • the Nitratsalzzusammen stuen invention preferably in the molten state, for example as a pumpable liquid, as a heat transfer medium in solar thermal power plants, such as parabolic trough power plants, the tower power plants, the Fresnel power plants, the heat transfer media are guided through solar heated pipes. They usually carry the heat produced there to a heat storage or to the heat exchanger of the steam heater of a power plant.
  • the heat store comprises a plurality of usually two large containers, generally a cold and a hot container (also referred to as "two-tank store”) .
  • the nitrate salt composition according to the invention preferably in the molten state, for example as pumpable Liquid, which is usually taken from the cold tank of the solar system and heated in the solar field of a parabolic trough plant or a tower elevator, is heated in the hot container and kept there until there is a need to generate electrical energy
  • a heat accumulator the so-called “thermocline storage” consists of a tank in which the heat storage medium is stored in layers at different temperatures, this variant also being called “stratified storage”. When storing material is removed from its cold area. The material is heated and stored back in its hot area.
  • the thermokline memory is thus used largely analogously to a two-tank memory.
  • the hot nitrate salt compositions according to the invention in the molten state are usually taken from the hot tank or the hot zone of the stratified storage tank and pumped to the steam generator of a steam power plant.
  • the steam generated there which is stretched to over 100 bar, usually drives a turbine and a generator, which supplies electrical energy to the electricity grid.
  • the nitrate salt composition according to the invention in the molten state, for example as a pumpable liquid, usually cooled to about 290 ° C and usually fed back into the cold tank or the cold part of the stratified storage.
  • the nitrate salt composition of the present invention operates in molten form as a heat transfer medium. Filled in the heat storage tank, the same nitrate salt composition according to the invention works as a heat storage medium, for example, to enable on-demand generation of electrical energy.
  • the nitrate salt composition according to the invention preferably in molten form, is also used as a heat transfer medium and / or heat storage medium, preferably heat transfer medium, in chemical engineering, for example for heating reaction apparatuses of chemical production plants, where as a rule a very high heat flow at very high temperatures narrow fluctuation ranges must be transferred.
  • heat transfer medium preferably heat transfer medium
  • Examples are salt bath reactors.
  • Examples of the said production plants are acrylic acid plants or plants for the production of melamine.
  • GB 545,590 describes on page 7, lines 90 to 1 12 that from 1, 5 million “pounds” of a mixture, the 54 wt .-% potassium nitrate (KNO3) and 46 wt .-% sodium nitrite (NaNO ⁇ ) and 0.8 % "Alkali” contains 40,000 "pound” per week to be withdrawn into a tower, mixed with nitric acid of concentration 91.4% and the salt mixture so treated returned to the "system".
  • KNO3 potassium nitrate
  • NaNO ⁇ sodium nitrite
  • Alkali contains 40,000 "pound” per week to be withdrawn into a tower, mixed with nitric acid of concentration 91.4% and the salt mixture so treated returned to the "system".
  • GB 545,590 on page 8, lines 17 to 65 describes that in vessels in which "salt" is stored an atmosphere with less oxygen partial pressure than in air is to be used with an additive containing the components nitric acid and / or nitrous acid and oxygen-containing gas with an oxygen partial pressure equal to or greater than those in air and / or oxygen generating compounds and optionally nitrogen oxides and / or other nitrogen oxide generating compounds disclosed GB 545,590 not.
  • the nitrate salt composition according to the invention is used with an additive containing the components nitric acid and / or nitrous acid, and oxygen-containing gas having an oxygen partial pressure equal to or greater than those in air and / or oxygen-generating compounds and optionally nitrogen oxides and / or other nitrogen oxide-generating compounds brought into contact.
  • This additive is also referred to below as "inventive additive”.
  • oxygen-containing gas herein is meant pure elemental oxygen or oxygen-containing gas mixtures having an oxygen partial pressure equal to or greater than that in air.
  • Oxygen-containing gas is (i) air, (ii) mixtures of oxygen with other gases such as nitrogen or noble gases, wherein in each case the oxygen content, based on the gas mixture and measured at 1013.25 hPa and 20 ° C, in the range of 22 to 99.9 vol.% And (iii) pure elemental oxygen (O2).
  • oxygen contents in the oxygen-containing gas are preferred:
  • the oxygen content in the oxygen-containing gas is preferably in the range of 60 to 99.9 vol.%, Particularly preferably in the range of 80 to 99.9 vol.% Or the oxygen-containing gas is pure elemental oxygen.
  • the oxygen content in the oxygen-containing gas is preferably in the range of 22 to 40% by volume.
  • the respective acids nitric acid or nitrous acid are usually present as a solution in water of different concentrations.
  • the nitrate salt composition according to the invention is generally present in liquid, pumpable, generally molten form.
  • the concentration of nitric acid HNO 3 is usually in the range of 1 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight, particularly preferably 60 to 90% by weight of HNO 3 in water.
  • the concentration of nitrous acid HNO2 is usually in the range of 1 to 40
  • Nitric acid and nitrous acid can be used both individually and in mixtures, the mixing ratio not being considered critical.
  • oxygen-containing gas having an oxygen partial pressure equal to or greater than that used in air and / or oxygen-generating compounds and optionally nitrogen oxides and / or nitrogen oxides generating compounds.
  • nitrogen oxides are present depends on the boundary conditions, such as pressure, temperature, presence or absence of oxygen.
  • Oxygen generating compounds are all those which release elemental oxygen, for example as atomic oxygen, dioxygen or ozone, under the conditions at the site of additive addition.
  • Such compounds are, for example, inorganic or organic peroxides, for example sodium peroxide, potassium superoxide, dibenzoyl peroxide.
  • Nitrogen oxides generating compounds are all those which release nitrogen oxides, for example dinitrogen monoxide, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, dinitrogen tetroxide, under the conditions at the site of the additive addition
  • Preferred further components of the additives according to the invention - in addition to the nitric acid and / or nitrous acid - are oxygen-containing gas having an oxygen partial pressure equal to or greater than that in air and / or oxygen-generating compounds and optionally the nitrogen oxides nitrous oxide, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, dinitrogen tetroxide and these nitrogen oxides generating compounds.
  • additives according to the invention in addition to the nitric acid and / or nitrous acid - are oxygen-containing gas having an oxygen partial pressure equal to or greater than that in air and optionally the nitrogen oxides nitrogen monoxide, nitrogen dioxide.
  • Particularly preferred further components of the additives according to the invention - in addition to the nitric acid and / or nitrous acid - are combinations of air or virtually pure elemental oxygen and nitrogen oxides, preferably nitrogen monoxide.
  • a particularly preferred additive according to the invention contains nitric acid and an oxygen-containing gas having an oxygen partial pressure equal to or greater than that in air, preferably air or virtually pure elemental oxygen and nitrogen oxides, preferably nitrogen dioxide and / or nitrogen monoxide.
  • Another particularly preferred additive of the present invention contains nitric acid and an oxygen-containing gas having an oxygen partial pressure equal to or greater than that in air, preferably air or substantially pure elemental oxygen, but substantially no nitrogen oxides.
  • Contacting the additive of the present invention with the nitrate salt composition of the present invention is generally accomplished by feeding the additive of the invention above or preferably below the surface of the nitrate salt composition of the present invention, which is usually in liquid, pumpable, generally molten form.
  • the additive according to the invention When contacting the additive according to the invention with the nitrate salt composition according to the invention, it is preferred to distribute the nitric acid uniformly, which can be achieved for example by stirring or a longer mixing distance.
  • the contacting of the nitrate salt composition of the invention with the additive of the invention generally takes place in a suitable apparatus.
  • a suitable apparatus This may be a container and / or a conduit through which the nitrate composition according to the invention flows or is at rest or a partial volume of a container or a pipeline.
  • the container or the pipe are preferably made of a material which is technically resistant to nitric acid or nitrous acid.
  • nitrate salt composition of the present invention Contacting the nitrate salt composition of the present invention with the additive of the present invention generally occurs at a temperature just above, for example, 50 ° C above, the melting temperature of the nitrate salt composition of the invention, usually in the range of 150 ° C to 650 ° C, preferably at one temperature in which a possible formation of nitrous oxide (N2O) is reduced or virtually completely suppressed.
  • the additive according to the invention can be added as a complete mixture to the nitrate salt composition according to the invention or in the form of the individual components or groups of individual components, for example in the last two cases, successively.
  • the following variants of contacting the nitrate salt composition according to the invention with the additive according to the invention are preferred: If the nitrate salt composition according to the invention contains a proportion of total
  • the oxygen content in the oxygen-containing gas is preferably in the range of 60 to 99.9 vol.%, Particularly preferably in the range of 80 to 99, 9 vol.%
  • the oxygen-containing gas is pure elemental oxygen
  • the above-described oxygen-containing gas or the oxygen-containing gas in the form of pure elemental oxygen is added to the above-described nitrate salt composition at a temperature in the range of 450 to 650 ° C and before and / or thereafter, the nitric acid and / or nitrous acid is added at a temperature in the range of 150 to 350 ° C to the above-described nitrate salt composition.
  • the oxygen content in the oxygen-containing gas is preferably in the range from 22 to 40% by volume, with the additive according to the invention in the temperature range of 150 to 350 ° C, preferably as a complete mixture, is added to the above-described Nitratsalzzusammen stuct. More preferably, after the additive of the invention has been added to the nitrate salt composition described above, oxygen is removed from the system again, for example by metering in inert gas, such as nitrogen, noble gases in or over the nitrate salt composition described above.
  • inert gas such as nitrogen, noble gases in or over the nitrate salt composition described above.
  • the contacting of the nitrate salt composition according to the invention with the additive according to the invention is generally carried out at a pressure which is so high that it does not lead to significant outgassing of, for example. Nitrous oxides and / or water vapor and / or other gaseous components comes. Corresponding pressures can be taken from the relevant tables, for example for nitric acid or water.
  • the contacting of the nitrate salt composition according to the invention with the additive according to the invention can be carried out continuously or batchwise. Continuous operation not only means that the contact is done without interruption, but also includes intermittent interruption. Batch mode of operation is present, for example, when a portion of the nitrate salt composition according to the invention is introduced into a container where it is brought into contact with the additive, if appropriate degassed and thus, for example, water is substantially completely or partially removed, and then the nitrate salt composition according to the invention is recycled to the system becomes.
  • nitrate salt composition according to the invention in contact with the additive according to the invention, inter alia water is introduced into the nitrate salt composition according to the invention and / or water is also formed.
  • This incorporated and / or formed water is removed in one embodiment of the invention, optionally in addition to other volatile compounds virtually completely or in part from the additized nitrate salt composition according to the invention.
  • at least 99% by weight of the water formed from the additized nitrate salt composition of the present invention is removed at least to the extent that the water content of the nitrated salt additive composition of the present invention is not greater than that of the nitrate salt composition of the present invention immediately prior to Contact with the additive of the invention.
  • the removal of the formed and / or introduced water is preferably carried out at a, compared with the bringing into contact with the additive according to the invention, reduced pressure and elevated temperature.
  • the pressure usually corresponds to the system pressure of the plant in which the nitrate salt composition according to the invention is in the form of heat transfer medium and / or heat storage medium, for example 1 to 2 bar abs.
  • the temperature is usually at the maximum operating temperature of the plant in which the nitrate salt composition according to the invention is as a heat transfer and / or heat storage medium, for example at a temperature in the range of 500 to 650 ° C.
  • the removal of the formed and / or introduced water or optionally further volatile compounds in a separate phase separator, for example, a downstream container is performed.
  • the nitrate salt composition according to the invention treated by removal of the formed and / or introduced water or optionally further volatile compounds is usually recycled to the system in which the majority of the nitrate salt composition according to the invention is present as heat carrier and / or heat storage medium.
  • the water vapor, optionally with nitrogen oxides, is condensed and removed from the system.
  • the additive according to the invention is fed into a vessel which is in molten form, in addition to the main amount of the nitrate salt composition according to the invention, in molten form, for example a mixture of sodium nitrate and potassium nitrate in molten form
  • a vessel which is in molten form, in addition to the main amount of the nitrate salt composition according to the invention, in molten form, for example a mixture of sodium nitrate and potassium nitrate in molten form
  • All of the embodiments described in the preceding passages for contacting the additive according to the invention with the nitrate salt composition according to the invention expressly refer to the "shunt” embodiment described here ".
  • the nitrate salt composition according to the invention can be prepared from the deepest possible location of the system in which the main amount of the nitrate salt composition according to the invention is used as heat carrier and / or heat carrier.
  • the feed of the additive according to the invention into a bypass to the main stream of the flowing nitrate salt composition according to the invention has the advantage that, independently of the respective operating pressure of the main stream in the container, another - advantageously higher - pressure and / or a different temperature can be selected, which usually has a faster Reaction and thereby a higher rate of regeneration of the nitrate salt mixture according to the invention has resulted.
  • the nitrate salt composition according to the invention thus treated can subsequently be freed of interfering disperse components, for example metal oxides, by filtration and is then returned to the heat transfer circuit.
  • FIG. 2 Two variants are outlined, for example, in FIG. 2, how a contacting of the nitrate salt mixture according to the invention with the additive according to the invention for a solar thermal power plant (see FIG. Common to all variants is a receiver system (2) which exchanges a heat carrier / storage medium via lines (3) and (4) with a heat storage system (1).
  • the heat storage system (1) has a hot (5a) and a cold (5b) area.
  • the partial flow take-off takes place from an average temperature range of the heat storage system. Removal from the cold area of the storage system is also possible.
  • FIG. 2b In the second variant (FIG. 2b), removal takes place from the cold main flow (4) of the heat transfer medium.
  • the Molstroma notede is carried out for example by pumping. After removal, contact with the additive according to the invention takes place in a separate reaction vessel. In the reaction vessel, turbulence can be achieved by stirring or various internals to improve the mixing of the additive with the nitrate salt composition.
  • the reaction vessel can be adjusted by customary means to another, preferably higher, pressure and / or a temperature which is changed with respect to the removal temperature in order, for example, to achieve a higher regeneration rate of the nitrate salt mixture according to the invention.
  • the amount of the additive according to the invention which is brought into contact with the nitrate salt composition according to the invention depends on the technical problem to be solved and can be determined by the person skilled in the art by customary methods for determining the composition of the nitrate salt composition which is to be brought into contact with the additive according to the invention become.
  • Examples of these methods are analytical methods such as the determination of the basicity, determination of the nitrite and / or nitrate content of the nitrate salt composition which is to be brought into contact with the additive according to the invention.
  • the basicity of the inventive nitrate salt composition to be brought into contact with the additive according to the invention for example, determined by acid-base titration or potentiometric. This determination can be made inline, online or offline. Based on the basicity value thus determined, the amount of the additive according to the invention is determined and metered, which leads to complete neutralization of the nitrate salt composition according to the invention.
  • the nitrate salt composition according to the invention thereby obtains a low residual basicity, as defined below.
  • alkalinity basic or offline
  • it may be 0.001 to 5%, preferably 0.005 to 1% and particularly preferably 0.01 to 0.5%
  • a replacement sensor size Parameter (spectrum) ua instead of measuring the alkalinity by means of titration, it is also possible, after suitable adjustment, to apply a replacement sensor size Parameter (spectrum) ua.
  • the subject of the present application is also a process engineering system as defined in the claims.
  • This is understood to be containers connected by pipelines, for example storage vessels such as tanks, in particular heat storage tanks and / or devices, for example devices for conveying fluids (for example molten salts), such as pumps, which transport or / and store thermal energy by means of heat transfer media
  • Heat storage media ensure, for example, the primary circuit for heat transfer media and / or heat storage media in solar thermal power plants.
  • pipelines are those which are located in solar thermal power plants in the focal line of the parabolic trough or Fresnel mirrors, and / or the Receiverroh- re or Receiverrohrbündel in solar thermal tower power plants and / or those who, for example, in solar thermal power plants, certain devices together connect without having a sunbeam collection function.
  • the present application also relates to the use of the additive as defined in the claims for maintaining or expanding the long-term operating temperature range of a heat transfer and / or heat storage medium containing a nitrate salt composition as defined in the claims.
  • the nitrate salt composition here is to be understood as meaning what has been described in more detail above and is also described herein as the nitrate salt composition according to the invention, including all preferred embodiments.
  • the above-mentioned use preferably relates to a heat transfer and / or heat storage medium in a) power plants for generating heat and / or electricity, more preferably solar thermal power plants, in particular those of the type parabolic turbine power plant, Fresnel power plant or tower power plant, b) in chemical engineering, particularly preferably Salzbadreaktoren, or c) in metal hardening plants.
  • the subject matter of the present application is also a process for producing electrical energy in a solar thermal power plant having a nitrate salt composition as defined in the claims as a heat transfer and / or heat storage medium, wherein the nitrate salt composition is in contact with an additive as defined in the claims is brought.
  • an additive is here to understand what is described in more detail above and herein also described as inventive additive, including all preferred embodiments.
  • the nitrate salt composition here is to be understood as meaning what has been described in more detail above and is also described herein as the nitrate salt composition according to the invention, including all preferred embodiments.
  • the above-mentioned method preferably relates to a heat transfer and / or heat storage medium in solar thermal power plants of the parabolic trough power plant, Fresnel power plant or tower power plant.

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Abstract

Disclosed is a method for obtaining or increasing the long-term operational temperature range of a thermal transfer and/or thermal accumulator medium, containing a nitrate salt composition selected from the group consisting of alkali metal nitrate and alkali earth metal nitrate and, optionally, alkali metal nitrite and alkali earth metal nitrite, characterised in that the nitrate salt composition is brought into contact with an additive containing the components nitric acid and/or nitrous acid, and oxygenated gas with an oxygen partial pressure that is equal to or greater than that in air and/or oxygen-generating compounds and, optionally, nitric oxides and/or other nitric-oxide-generating compounds.

Description

Verfahren zur Verbesserung von Nitratsalzzusammensetzungen mittels Salpetersäure bei deren Verwendung als Wärmeträgermedium oder Wärmespeichermedium  Process for improving nitric salt compositions by means of nitric acid when used as a heat transfer medium or heat storage medium
Beschreibung description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhaltung oder Erweiterung des Langzeitbetriebstemperaturbereichs eines Wärmeträger- und/oder Wärmespeichermediums wie in den Ansprüchen definiert, ein entsprechendes Verfahrenstechnisches System wie in den Ansprüchen definiert, die Verwendung eines Additivs zur Erhaltung oder Erweiterung des Langzeitbe- triebstemperaturbereichs eines Wärmeträger- und/oder Wärmespeichermediums wie in den Ansprüchen definiert sowie ein Verfahren zur Erzeugung von elektrischer Energie in einem So- larthermiekraftwerk, wie in den Ansprüchen definiert. The present invention relates to a method for maintaining or expanding the long-term operating temperature range of a heat transfer medium and / or heat storage medium as defined in the claims, a corresponding process engineering system as defined in the claims, the use of an additive for maintaining or expanding the long-term operating temperature range of a heat transfer medium. and / or heat storage medium as defined in the claims and a method for generating electrical energy in a solar thermal power plant as defined in the claims.
Sowohl in der chemischen Technologie als auch in der Kraftwerkstechnik sind Wärmeträger- medien oder Wärmespeichermedien auf Basis anorganischer Feststoffe, insbesondere Salzen, bekannt. Sie werden in der Regel bei hohen Temperaturen, beispielsweise jenseits von 100 °C, ergo jenseits des Siedepunktes von Wasser bei Normaldruck, eingesetzt. Heat transfer mediums or heat storage media based on inorganic solids, in particular salts, are known both in chemical technology and in power plant technology. They are usually used at high temperatures, for example, beyond 100 ° C, ergo beyond the boiling point of water at atmospheric pressure.
Beispielsweise werden in Chemieanlagen zur großtechnischen Herstellung diverser Chemika- lien sogenannte Salzbadreaktoren bei Temperaturen von ca. 200 bis 500 °C eingesetzt. For example, so-called Salzbadreaktoren be used at temperatures of about 200 to 500 ° C in chemical plants for large-scale production of various chemicals.
Wärmeträgermedien sind Medien, die von einer Wärmequelle, beispielsweise der Sonne in solarthermischen Kraftwerken, erwärmt werden und die in ihnen enthaltene Wärmemenge über eine bestimmte Strecke transportieren. Sie können dann diese Wärme auf ein anderes Medium, beispielsweise Wasser oder ein Gas, vorzugsweise über Wärmeüberträger (auch Wärmetauscher genannt), übertragen, wobei dieses andere Medium dann beispielsweise eine Turbine antreiben kann. Wärmeträgermedien können weiterhin in der chemischen Verfahrenstechnik Reaktoren (beispielsweise Salzbadreaktoren) auf die gewünschte Temperatur aufheizen, bzw. kühlen. Heat transfer media are media that are heated by a heat source, such as the sun in solar thermal power plants, and transport the amount of heat contained in them over a certain distance. You can then transfer this heat to another medium, such as water or a gas, preferably via heat exchangers (also called heat exchanger), this other medium then, for example, can drive a turbine. Heat transfer media can continue to heat in chemical engineering reactors (for example Salzbadreaktoren) to the desired temperature, or cool.
Wärmeträgermedien können aber auch die in ihnen enthaltene Wärmemenge auf ein anderes, sich in einem Vorratsbehälter befindliches Medium (beispielsweise Salzschmelze) übertragen und so die Wärme zur Speicherung weitergeben. Wärmeträgermedien können aber auch selbst in einen Vorratsbehälter eingespeist werden und dort verbleiben. Sie sind dann selbst sowohl Wärmeträgermedien als auch Wärmespeichermedien. However, heat transfer media can also transfer the amount of heat contained in them to another, located in a reservoir medium (for example, molten salt) and thus pass the heat for storage. Heat transfer media can also be fed into a reservoir and remain there. You are then both heat transfer media and heat storage media.
Wärmespeicher enthalten Wärmespeichermedien, üblicherweise stoffliche Zusammensetzungen, beispielsweise die erfindungsgemäßen Mischungen, die eine Wärmemenge über eine gewisse Zeit speichern können. Wärmespeicher für fluide, vorzugsweise flüssige, Wärmespei- chermedien werden üblicherweise durch einen festen, vorzugsweise gegen Wärmeverlust isolierten, Behälter ausgebildet. Ein noch relativ junges Anwendungsgebiet von Wärmeträgermedien oder Wärmespeichermedien sind solarthermische Kraftwerke (hierin und in der Fachwelt auch Solarthermiekraftwerke genannt) zur Erzeugung elektrischer Energie. Ein Beispiel für ein solarthermisches Kraftwerk ist in Figur 1 schematisch dargestellt. Heat accumulators contain heat storage media, usually material compositions, for example the mixtures according to the invention, which can store a quantity of heat over a certain period of time. Heat storage for fluid, preferably liquid, heat storage media are usually formed by a solid, preferably insulated against heat loss, container. A relatively recent application of heat transfer media or heat storage media are solar thermal power plants (herein and in the art also called solar thermal power plants) for generating electrical energy. An example of a solar thermal power plant is shown schematically in FIG.
In Figur 1 haben die Ziffern die folgende Bedeutung: In FIG. 1, the numbers have the following meaning:
1 Sonneneinstrahlung 1 sunshine
2 Receiver 2 receivers
3 Strom eines erhitzten Wärmeträgermediums  3 flow of a heated heat transfer medium
4 Strom eines kalten Wärmeträgermediums  4 Electricity of a cold heat transfer medium
5a Heißer Teil eines Wärmespeichersystems 5a Hot part of a heat storage system
5b Kalter Teil eines Wärmespeichersystems 5b Cold part of a heat storage system
6 Strom eines heißen Wärmeträgermediums aus dem Wärmespeichersystem 6 Stream of a hot heat transfer medium from the heat storage system
7 Strom eines abgekühlten Wärmeträgermediums in das Wärmespeichersystem  7 Stream of a cooled heat transfer medium in the heat storage system
8 Wärmeüberträger (Wärmeträger-Dampf)  8 heat exchangers (heat transfer steam)
9 Dampfstrom  9 vapor stream
10 Kondensatstrom  10 condensate flow
1 1 Turbine mit Generator und Kühlsystem 1 1 turbine with generator and cooling system
12 Strom elektrischer Energie  12 electricity of electrical energy
13 Abwärme  13 waste heat
In einem solarthermischen Kraftwerk heizt gebündelte Sonnenstrahlung (1 ) ein Wärmeträger- medium, üblicherweise in einem Receiversystem (2) auf, das üblicherweise aus einer Kombination rohrförmiger„Receiver" besteht. Das Wärmeträgermedium fließt, üblicherweise durch Pumpen getrieben, in der Regel zunächst in ein Wärmespeichersystem (5a), fließt über die Leitung (6) von dort aus weiter zu einem Wärmeüberträger (8) (umgangssprachlich auch als„Wärmetauscher" bezeichnet), wo es seine Wärme an Wasser abgibt, somit Dampf erzeugt (9), der eine Turbine (1 1 ) antreibt, die schließlich, wie in einem konventionellen Elektrizitätskraftwerk, einen Generator zur Erzeugung von elektrischer Energie antreibt. Bei der Erzeugung von elektrischer Energie (12) verliert der Dampf Wärme (13) fließt dann in der Regel als Kondensat (10) in den Wärmeüberträger (8) zurück. Das abgekühlte Wärmeträgermedium fließt vom Wärmeüberträger (8) in der Regel über den kalten Bereich (5b) eines Wärmespeichersystems zu dem Receiver- System (2) zurück, in welchem es erneut durch die Sonnenstrahlung aufgeheizt wird und ein Kreislauf entsteht. In a solar thermal power plant, concentrated solar radiation (1) heats up a heat carrier medium, usually in a receiver system (2), which usually consists of a combination of tubular "receivers." The heat transfer medium usually flows into a pump, usually driven by pumps Heat storage system (5a), flows via the line (6) from there on to a heat exchanger (8) (colloquially also referred to as "heat exchanger"), where it gives off its heat to water, thus generating steam (9), the turbine (1 1), which eventually, as in a conventional power plant, drives a generator for generating electrical energy. In the generation of electrical energy (12), the steam loses heat (13) then flows back as a condensate (10) usually in the heat exchanger (8). The cooled heat transfer medium flows from the heat exchanger (8) usually over the cold area (5b) of a heat storage system to the receiver system (2) back, in which it is heated again by the solar radiation and creates a cycle.
Das Speichersystem kann dabei aus einem heißen (5a) und einem kalten (5b) Tank bestehen, beispielsweise als zwei getrennte Gefäße. The storage system can consist of a hot (5a) and a cold (5b) tank, for example as two separate vessels.
Eine alternative Konstruktion eines geeigneten Speichersystems ist beispielsweise ein Schichtenspeicher mit einem heißen Bereich (5a) und einem kalten Bereich (5b), beispielsweise in einem Gefäß. Näheres zu solarthermischen Kraftwerken wird zum Beispiel in Bild der Wissenschaft, 3, 2009 Seiten 82 bis 99 bzw. im Folgenden beschrieben. An alternative construction of a suitable storage system is for example a stratified storage with a hot area (5a) and a cold area (5b), for example in a vessel. More about solar thermal power plants is described for example in Bild der Wissenschaft, 3, 2009 pages 82 to 99 and in the following.
Drei Typen von solarthermischen Kraftwerken sind derzeit besonders wichtig: Three types of solar thermal power plants are currently very important:
Das Parabolrinnenkraftwerk, das Fresnel-Kraftwerk und das Turmkraftwerk. The parabolic trough power plant, the Fresnel power plant and the tower power plant.
Im Parabolrinnenkraftwerk wird die Sonnenstrahlung via parabolisch geformter Spiegelrinnen in die Brennlinie der Spiegel fokussiert. Dort befindet sich ein Rohr (üblicherweise als„Receiver" bezeichnet), das mit einem Wärmeträgermedium gefüllt ist. Das Wärmeträgermedium wird durch die Sonnenstrahlung aufgeheizt und strömt zum Wärmeüberträger, wo es seine Wärme, wie oben beschrieben, zur Dampferzeugung abgibt. Das Parabolrinnen-Rohrsystem kann in derzeitigen solarthermischen Kraftwerken eine Länge von über 100 Kilometer erreichen. In the parabolic trough power plant, the solar radiation is focused via parabolic shaped troughs into the focal line of the mirrors. There is a pipe (usually called a "receiver") filled with a heat transfer medium The heat transfer medium is heated by the solar radiation and flows to the heat exchanger, where it gives off its heat as described above, to generate steam can reach more than 100 kilometers in current solar thermal power plants.
Im Fresnel-Kraftwerk wird die Sonnenstrahlung mit in der Regel flachen Spiegeln in eine Brenn- linie fokussiert. Dort befindet sich ein Rohr (üblicherweise als„Receiver" bezeichnet), das von einem Wärmeträgermedium durchströmt ist. Im Gegensatz zum Parabolrinnenkraftwerk werden der Spiegel und das Rohr nicht gemeinsam dem Sonnenstand nachgeführt, sondern die Stellung der Spiegel wird relativ zum fest verlegten Rohr verstellt. Die Spiegelstellung folgt der Position der Sonne so, dass die feste Rohrleitung immer in der Brennlinie der Spiegel liegt. Auch in Fresnel-Kraftwerken kann geschmolzenes Salz als Wärmeträger eingesetzt werden. Salz-In the Fresnel power plant, the solar radiation is focused into a focal line with generally flat mirrors. There is a pipe (usually referred to as "receiver"), which is flowed through by a heat transfer medium.In contrast to the parabolic trough power plant, the mirror and the tube are not tracked together the sun, but the position of the mirror is adjusted relative to the permanently installed pipe. The mirror position follows the position of the sun so that the fixed pipeline is always in the focal line of the mirrors, and even in Fresnel power plants, molten salt can be used as heat carrier.
Fresnel-Kraftwerke befinden sich derzeit weitgehend noch in der Entwicklung. Die Dampferzeugung, bzw. die Erzeugung elektrischer Energie erfolgt beim Salz-Fresnelkraftwerk analog zum Parabolrinnenkraftwerk. Beim solarthermischen Turmkraftwerk (im Folgenden auch Turmkraftwerk genannt) ist ein Turm von Spiegeln, in der Fachwelt auch als „Heliostaten" bezeichnet, umringt, die die Sonnenstrahlung auf einen sogenannten zentralen Receiver im oberen Teil des Turms gebündelt abstrahlen. Im Receiver, der üblicherweise aus Rohrbündeln aufgebaut ist, wird ein Wärmeträgermedium erhitzt, das analog zum Parabolrinnenkraftwerk oder Fresnel-Kraftwerk via Wärmeüberträger Dampf zur Erzeugung elektrischer Energie produziert. Fresnel power plants are currently still largely in development. The steam generation, or the generation of electrical energy takes place in the salt Fresnel power plant analogous to the parabolic trough power plant. In the solar thermal tower power plant (also referred to as tower power plant), a tower surrounded by mirrors, in the professional world also referred to as "heliostats", which radiate the solar radiation to a so-called central receiver in the upper part of the tower bundled in the receiver Pipe bundles is constructed, a heat transfer medium is heated, which produces analogous to the parabolic trough power plant or Fresnel power plant via heat exchanger steam for generating electrical energy.
Wärmeträgermedien oder Wärmespeichermedien auf Basis anorganischer Salze sind schon lange bekannt. Sie werden üblicherweise bei so hohen Temperaturen verwendet, bei welchen Wasser bereits dampfförmig ist, also üblicherweise bei 100 °C und mehr. Heat transfer media or heat storage media based on inorganic salts have long been known. They are usually used at such high temperatures, in which water is already vaporous, that is usually at 100 ° C and more.
Bekannte bei relativ hoher Temperatur verwendbare Wärmeträgermedien oder Wärmespeichermedien sind Zusammensetzungen, die Alkalimetall- und / oder Erdalkalimetallnitrate, gegebenenfalls auch in Mischung mit Alkalimetallnitriten und / oder Erdalkalimetallnitriten, enthalten. Beispiele sind die Produkte der Coastal Chemical Company LLC Hitec ® Solar Salt (Kaliumnitrat: Natriumnitrat 40 Gew.-% : 60 Gew.-%), Hitec ® (eutektische Mischung aus Kaliumnitrat, Natriumnitrat und Natriumnitrit). Die Nitratsalzmischungen bzw. die Mischungen aus Nitrat- und Nitritsalzen können bei relativ hohen Langzeitbetriebstemperaturen eingesetzt werden, ohne dass sie sich zersetzen. Known heat transfer media or heat storage media which can be used at a relatively high temperature are compositions which comprise alkali metal and / or alkaline earth metal nitrates, if appropriate also in a mixture with alkali metal nitrites and / or alkaline earth metal nitrites. Examples are the products of the Coastal Chemical Company LLC Hitec® Solar Salt (potassium nitrate: sodium nitrate 40 wt%: 60 wt%), Hitec® (eutectic mixture of potassium nitrate, sodium nitrate and sodium nitrite). The Nitratsalzmischungen or the mixtures of nitrate and Nitritsalzen can be used at relatively high long-term operating temperatures without decomposing.
Grundsätzlich lassen sich durch die Kombination von Nitratsalzen, üblicherweise jener der Alka- limetalle Lithium, Natrium, Kalium, gegebenenfalls zusätzlich mit Nitritsalzen, üblicherweise jener der Alkalimetalle Lithium, Natrium, Kalium oder des Erdalkalimetalls Calciums, entsprechende Mischungen herstellen, die einen relativ niedrigeren Schmelzpunkt oder relativ hohe Zersetzungstemperaturen haben. Im Folgenden ist hierin unter Alkalimetall, Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium, besonders bevorzugt Natrium, Kalium zu verstehen, es sei denn es ist ausdrücklich etwas anderes beschrieben. In principle, the combination of nitrate salts, usually those of the alkali metal lithium, sodium, potassium, optionally additionally with nitrite salts, usually those of the alkali metals lithium, sodium, potassium or the alkaline earth metal calcium, can be used to prepare corresponding mixtures which have a relatively lower melting point or have relatively high decomposition temperatures. In the following, the term alkali metal, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, preferably lithium, sodium, potassium, particularly preferably sodium, is to be understood as meaning potassium unless expressly stated otherwise.
Im Folgenden ist hierin unter Erdalkalimetall, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Bari- um, vorzugsweise Calcium, Strontium, Barium, besonders bevorzugt Calcium und Barium zu verstehen, es sei denn es ist ausdrücklich etwas anderes beschrieben. As used herein, alkaline earth metal, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, preferably calcium, strontium, barium, more preferably calcium and barium, unless otherwise specified.
Ziel ist es nach wie vor, ein Wärmeträgermedium oder Wärmespeichermedium zu entwickeln, welches bei relativ niedriger Temperatur fest wird (erstarrt) ergo einen niedrigeren Schmelz- punkt aber eine hohe maximale Langzeitbetriebstemperatur (analog: hohe Zersetzungstemperatur) hat. The aim is still to develop a heat transfer medium or heat storage medium, which solidifies at relatively low temperature (solidifies) ergo a lower melting point but a high maximum long-term operating temperature (analog: high decomposition temperature) has.
Als maximale Langzeitbetriebstemperatur versteht man hierin die höchste Betriebstemperatur des Wärmeträger- oder Wärmespeichermediums, bei welcher sich dessen Eigenschaften, bei- spielsweise Viskosität, Schmelztemperatur, Korrosionsverhalten im Vergleich zum Startwert über eine lange Zeitspanne, in der Regel 10 bis 30 Jahre, nicht wesentlich verändern. The maximum long-term operating temperature is herein understood to mean the highest operating temperature of the heat transfer medium or heat storage medium, in which its properties, for example viscosity, melting temperature, corrosion behavior do not change significantly over a long period of time, generally 10 to 30 years, compared to the initial value.
Vorzugsweise werden Mischungen aus Natriumnitrat oder Kaliumnitrat bei relativ hohen Temperaturen eingesetzt. Ein üblicher Langzeitbetriebstemperaturbereich ist 290 bis 565 °C. Derar- tige Mischungen zeichnen sich durch einen relativ hohen Schmelzpunkt aus. Preferably, mixtures of sodium nitrate or potassium nitrate are used at relatively high temperatures. A typical long-term operating temperature range is 290 to 565 ° C. Such mixtures are characterized by a relatively high melting point.
Mischungen aus Alkalimetallnitrat und Alkalimetallnitrit haben üblicherweise einen niedrigeren Schmelzpunkt als die oben genannten Nitratmischungen, allerdings auch eine niedrigere Zersetzungstemperatur. Mischungen aus Alkalimetallnitrat und Alkalimetallnitrit werden üblicher- weise im Temperaturbereich von 150 °C bis 450 °C eingesetzt. Mixtures of alkali metal nitrate and alkali metal nitrite usually have a lower melting point than the nitrate mixtures mentioned above, but also a lower decomposition temperature. Mixtures of alkali metal nitrate and alkali metal nitrite are usually used in the temperature range of 150 ° C to 450 ° C.
Insbesondere für die Anwendung in Kraftwerken zur Erzeugung von elektrischer Energie, wie solarthermischen Kraftwerken, ist es allerdings wünschenswert, die Temperatur des Wärmeträgermediums bei Ankunft im Wärmeüberträger (Wärmetauscher) des Dampferzeugers (soge- nannte Dampfeingangstemperatur) auf weit über 400 °C zu erhöhen, beispielsweise auf weit über 500 °C zu erhöhen, da sich dann der Wirkungsgrad der Dampfturbine erhöht. Es ist somit wünschenswert, die thermische Beständigkeit von Wärmeträgermedien im Langzeitbetrieb auf beispielsweise mehr als ca. 565 °C zu erhöhen. In particular, for use in power plants for the production of electrical energy, such as solar thermal power plants, however, it is desirable to increase the temperature of the heat transfer medium on arrival in the heat exchanger (heat exchanger) of the steam generator (so-called steam inlet temperature) to well over 400 ° C, for example to increase well above 500 ° C, since then increases the efficiency of the steam turbine. It is therefore desirable to increase the thermal stability of heat transfer media in long-term operation, for example, more than about 565 ° C.
Die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Nitratsalzmischungen bzw. Nitrat-/ Nit- ritsalzmischungen und somit beispielsweise deren Langzeitbetriebstemperaturbereich in solarthermischen Kraftwerken kann sich auf mehrere Arten negativ verändern, beispielsweise, wenn die genannten Mischungen, insbesondere über längere Zeit, vergleichsweise hohen Temperaturen, beispielsweise mehr als 565 °C bei Nitratsalzmischungen, und mehr als 450 °C bei Nit- rat-/Nitritsalzmischungen ausgesetzt sind. Sie zersetzen sich dann im Allgemeinen in diverse Abbauprodukte. The chemical and physical properties of nitrate salt mixtures or nitrate / nitrite salt mixtures and thus, for example, their long-term operating temperature range in solar thermal power plants can change negatively in several ways, for example, if the mixtures mentioned, in particular over a long time, comparatively high temperatures, for example more than 565 ° C for Nitratsalzmischungen, and more than 450 ° C for nitrate / nitrite salt mixtures are exposed. They then generally decompose into various degradation products.
Daraus resultieren in der Regel das Absinken der maximalen Langzeitbetriebstemperaturen unter einen wirtschaftlich und / oder technisch akzeptablen Wert und / oder der Anstieg des Schmelzpunkts über einen wirtschaftlich und / oder technisch akzeptablen Wert. Weiterhin re- sultiert die Zersetzung der genannten Mischungen üblicherweise auch in der Zunahme ihrer Korrosivität. As a result, the maximum long-term operating temperatures fall below an economically and / or technically acceptable value and / or the melting point rises above an economically and / or technically acceptable value. Furthermore, the decomposition of the mixtures mentioned usually also results in the increase in their corrosivity.
Weiterhin können sich die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Nitratsalzmischungen bzw. Nitrat-/ Nitritsalzmischungen und somit beispielsweise deren Langzeitbetriebs- temperaturbereich in solarthermischen Kraftwerken durch Aufnahme von Spuren oder gar relativ großer Mengen Wassers oder Kohlenstoffdioxid negativ verändern, beispielsweise durch ein Leck im Wärmeträgermedium/Dampf-Wärmetauscher oder durch den sogenannten offenen Betrieb, in welchem die Wärmeträger- oder Wärmespeichermedien Kontakt zur Luftfeuchtigkeit der Außenluft haben. Furthermore, the chemical and physical properties of Nitratsalzmischungen or nitrate / Nitritsalzmischungen and thus, for example, their long-term operating temperature range in solar thermal power plants by recording traces or even relatively large amounts of water or carbon dioxide can change negative, for example by a leak in the heat transfer medium / steam Heat exchanger or by the so-called open operation, in which the heat transfer or heat storage media contact the humidity of the outside air.
Die Eigenschaften der Nitratsalzmischungen bzw. Nitrat-/Nitritsalzmischungen können sich dabei soweit verschlechtern, dass sie als Wärmeträgermedium oder Wärmespeichermedium ungeeignet werden und in der Regel gegen frische Mischungen ausgetauscht werden müssen, was bei den riesigen Mengen, die beispielsweise in dem Röhren- und Speichersystem eines solarthermischen Kraftwerks mit thermischen Mehrstundenspeichern enthalten sind, technisch und wirtschaftlich nachtteilig bzw. praktisch unmöglich ist. The properties of the Nitratsalzmischungen or nitrate / Nitritsalzmischungen can thereby worsen so far that they are unsuitable as a heat transfer medium or heat storage medium and usually have to be replaced with fresh mixtures, resulting in the huge amounts, for example, in the tube and storage system of a Solar thermal power plant with thermal Mehrstundenspeichern are included, technically and economically Nachtteilig or practically impossible.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, das die Verschlechterung eines Wärmeträgermediums oder Wärmespeichermediums auf Basis einer Nitratsalzmischung bzw. Nitrat-/Nitritsalzmischung vermeidet oder rückgängig macht oder den Langzeitbetriebstemperaturbereich derartiger Mischungen erweitert. The object of the present invention was to find a method which avoids or reverses the deterioration of a heat transfer medium or heat storage medium based on a nitrate salt mixture or nitrate / nitrite salt mixture or extends the long-term operating temperature range of such mixtures.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es weiterhin, ein Verfahren zu finden, das ein nititsalz- haltiges Wärmeträgermedium oder Wärmespeichermedium für höhere Langzeitbetriebstempe- raturen ertüchtigt. Demgemäß wurde das in den Ansprüchen definierte Verfahren, Verfahrenstechnische System, Verwendung und Verfahren zur Erzeugung von elektrischer Energie gefunden. It was furthermore an object of the present invention to find a process which improves a heat transfer medium or heat storage medium containing nitite salt for higher long-term operating temperatures. Accordingly, the method defined in the claims, process system, use and method for generating electrical energy has been found.
Aus Rationalitätsgründen werden die in der Beschreibung und in den Ansprüchen definierten Nitratsalzzusammensetzungen, insbesondere ihre bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsformen, im Folgenden auch„erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung" genannt. For reasons of rationality, the nitrate salt compositions defined in the description and in the claims, in particular their preferred and particularly preferred embodiments, are also referred to below as "nitrate salt composition according to the invention".
Die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallnitrat und Erdalkalimetallnitrat und gegebenenfalls Alkalimetallnitrit und Erdalkalimetallnitrit als wesentliche Bestandteile. The nitrate salt composition of the present invention is selected from the group consisting of alkali metal nitrate and alkaline earth metal nitrate and optionally alkali metal nitrite and alkaline earth metal nitrite as essential components.
Eine gut geeignete Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung enthält als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat oder ein Erdalkalimetallnitrat oder ein Gemisch aus Alkalimetallnitrat und Erdalkalimetallnitrat und jeweils gegebenenfalls ein Alkalimetallnitrit und / oder Erdalkalimetallnitrit. A highly suitable embodiment of the nitrate salt composition according to the invention contains as essential constituents an alkali metal nitrate or an alkaline earth metal nitrate or a mixture of alkali metal nitrate and alkaline earth metal nitrate and in each case optionally an alkali metal nitrite and / or alkaline earth metal nitrite.
Das Alkalimetallnitrat ist hierin ein Nitrat, vorzugsweise praktisch wasserfreies, besonders bevorzugt kristallwasserfreies, Nitrat der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium, besonders bevorzugt Natrium, Kalium, allgemein als MetNC"3 beschrieben, wobei Met die voran beschriebenen Alkalimetalle bedeutet, wobei der Begriff Alkalimetallnitrat sowohl ein einzelnes Nitrat als auch Mischungen aus den Nitraten dieser Metalle einschließt, beispielsweise Kaliumnitrat plus Natriumnitrat. Das Erdalkalimetallnitrat ist hierin ein Nitrat, vorzugsweise praktisch wasserfreies, besonders bevorzugt kristallwasserfreies, Nitrat der Metalle, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, vorzugsweise Calcium, Strontium, Barium, besonders bevorzugt Calcium und Barium, allgemein als Met(NC"3)2 beschrieben, wobei Met die voran beschriebenen Erdalkalimetalle bedeutet, wobei der Begriff Erdalkalimetallnitrat sowohl ein einzelnes Nitrat als auch Mischungen aus den Nitraten dieser Metalle einschließt, beispielsweise Calciumnitrat plus Magnesiumnitrat. The alkali metal nitrate is herein a nitrate, preferably practically anhydrous, more preferably anhydrous, nitrate of the metals lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium, preferably lithium, sodium, potassium, more preferably sodium, potassium, generally described as MetNC "3, where Met The term alkali metal nitrate includes both a single nitrate and mixtures of the nitrates of these metals, for example, potassium nitrate plus sodium nitrate The alkaline earth metal nitrate herein is a nitrate, preferably practically anhydrous, more preferably anhydrous, nitrate of the metals, magnesium, Calcium, strontium, barium, preferably calcium, strontium, barium, more preferably calcium and barium, generally described as Met (NC "3) 2, where Met is the alkaline earth metals described above, the term alkaline earth metal nitrate both a single nitrate and mixtures ofnitrates of these metals, for example, calcium nitrate plus magnesium nitrate.
Das Alkalimetallnitrit ist hierin ein Nitrit, vorzugsweise praktisch wasserfreies, besonders bevorzugt kristallwasserfreies, Nitrit der Alkalimetalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium, besonders bevorzugt Natrium, Kalium, allgemein als MetNC"2 beschrieben, wobei Met die voran beschriebenen Alkalimetalle bedeutet. Das Alkalimetallnitrit kann als einzelne Verbindung aber auch als Gemisch verschiedener Alkalimetallnitrite, beispielsweise Natriumnitrit plus Kaliumnitrit, vorliegen. The alkali metal nitrite is herein a nitrite, preferably practically anhydrous, more preferably anhydrous, nitrite of the alkali metals lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium, potassium, more preferably sodium, potassium, generally described as MetNC "2, where Met The alkali metal nitrite may be present as a single compound but also as a mixture of different alkali metal nitrites, for example sodium nitrite plus potassium nitrite.
Das Erdalkalimetallnitrit ist hierin ein Nitrit, vorzugsweise praktisch wasserfreies, besonders bevorzugt kristallwasserfreies, Nitrit der Metalle Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, vorzugsweise Calcium, Strontium, Barium, besonders bevorzugt Calcium und Barium, allgemein als Met(NC"2)2 beschrieben, wobei Met die voran beschriebenen Erdalkalimetalle bedeutet, wo- bei der Begriff Erdalkalimetallnitrit sowohl ein einzelnes Nitrit als auch Mischungen aus den Nitriten dieser Metalle einschließt, beispielsweise Calciumnitrit plus Magnesiumnitrit. The alkaline earth metal nitrite is herein a nitrite, preferably practically anhydrous, more preferably anhydrous, nitrite of the metals magnesium, calcium, strontium, barium, preferably calcium, strontium, barium, more preferably calcium and barium, generally described as Met (NC "2) 2, where Met means the above-described alkaline earth metals, where the term alkaline earth metal nitrite includes both a single nitrite and mixtures of the nitrites of these metals, for example calcium nitrite plus magnesium nitrite.
Bevorzugt sind folgende erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzungen: The following nitrate salt compositions according to the invention are preferred:
Erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat und / oder Erdalkalimetallnitrat und jeweils gegebenenfalls ein Alkalimetallnitrit und / oder Erdalkalimetallnitrit; Erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat ausgewählt aus Natriumnitrat und/oder Kaliumnitrat und jeweils gegebenenfalls ein Alkalimetallnitrit und / oder Erdalkalimetallnitrit; Nitrate salt composition according to the invention containing as essential constituents an alkali metal nitrate and / or alkaline earth metal nitrate and in each case optionally an alkali metal nitrite and / or alkaline earth metal nitrite; Nitrate salt composition according to the invention containing as essential constituents an alkali metal nitrate selected from sodium nitrate and / or potassium nitrate and in each case optionally an alkali metal nitrite and / or alkaline earth metal nitrite;
Erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat und gegebenenfalls ein Alkalimetallnitrit; Nitrate salt composition according to the invention containing as essential constituents an alkali metal nitrate and optionally an alkali metal nitrite;
Erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat und gegebenenfalls ein Alkalimetallnitrit ausgewählt aus Natriumnitrit und / oder Kaliumnitrit; Nitrate salt composition according to the invention containing as essential constituents an alkali metal nitrate and optionally an alkali metal nitrite selected from sodium nitrite and / or potassium nitrite;
Erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat ausgewählt aus Natriumnitrat und / oder Kaliumnitrat und jeweils gegebenenfalls ein Alkalimetallnitrit ausgewählt aus Natriumnitrit und / oder Kaliumnitrit und / oder Erdalkalimetallnitrit, ausgewählt aus Calciumnitrit und / oder Bariumnitrit; Nitrate salt composition according to the invention containing as essential constituents an alkali metal nitrate selected from sodium nitrate and / or potassium nitrate and in each case optionally an alkali metal nitrite selected from sodium nitrite and / or potassium nitrite and / or alkaline earth metal nitrite selected from calcium nitrite and / or barium nitrite;
Erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat und / oder Erdalkalimetallnitrat; Nitrate salt composition according to the invention containing as essential constituents an alkali metal nitrate and / or alkaline earth metal nitrate;
Erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat ausgewählt aus Natriumnitrat und / oder Kaliumnitrat und / oder Erdalkalimetallnitrat, ausgewählt aus Calciumnitrat und / oder Bariumnitrat; Nitrate salt composition according to the invention comprising as essential constituents an alkali metal nitrate selected from sodium nitrate and / or potassium nitrate and / or alkaline earth metal nitrate selected from calcium nitrate and / or barium nitrate;
Erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentlichen Bestandteil ein Alkalimetallnitrat; A nitrate salt composition of the present invention containing as an essential ingredient an alkali metal nitrate;
Erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentlichen Bestandteile ein Alkalimetallnitrat ausgewählt aus Natriumnitrat und / oder Kaliumnitrat. Nitrate salt composition according to the invention containing as essential constituents an alkali metal nitrate selected from sodium nitrate and / or potassium nitrate.
Weiterhin gut geeignete erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesent- liehe Bestandteile ein Alkalimetallnitrat ausgewählt aus Natriumnitrat und / oder Kaliumnitrat sind beispielsweise folgende: Kaliumnitrat in einer Menge im Bereich von 20 bis 55 Gew.-%, und Further suitable nitrate salt compositions according to the invention containing as essential components an alkali metal nitrate selected from sodium nitrate and / or potassium nitrate are, for example, the following: Potassium nitrate in an amount ranging from 20 to 55% by weight, and
Natriumnitrat in einer Menge im Bereich von 45 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Mischung; Kaliumnitrat in einer Menge im Bereich von 35 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% und Natriumnitrat in einer Menge im Bereich von 55 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 60 Gew.-% jeweils bezogen auf die Mischung.  Sodium nitrate in an amount ranging from 45 to 80% by weight, based in each case on the mixture; Potassium nitrate in an amount in the range of 35 to 45 wt .-%, preferably 40 wt .-% and sodium nitrate in an amount ranging from 55 to 65 wt .-%, preferably 60 wt .-%, each based on the mixture.
Weitere gut geeignete erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentli- che Bestandteile ein Alkalimetallnitrat und gegebenenfalls ein Alkalimetallnitrit ausgewählt aus Natriumnitrit und / oder Kaliumnitrit, sind beispielsweise folgende: Further suitable nitrate salt compositions according to the invention comprising as essential constituents an alkali metal nitrate and optionally an alkali metal nitrite selected from sodium nitrite and / or potassium nitrite are, for example, the following:
Kaliumnitrat in einer Menge im Bereich von 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 60 Gew.-% und Natriumnitrat in einer Menge im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% und Natriumnitrit in einer Menge im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-% jeweils bezogen auf die Mischung. Potassium nitrate in an amount ranging from 30 to 70% by weight, preferably 50 to 60% by weight and sodium nitrate in an amount ranging from 3 to 30% by weight, preferably 5 to 10% by weight and sodium nitrite an amount in the range of 20 to 60 wt .-%, preferably 35 to 45 wt .-% each based on the mixture.
Eine Mischung aus Kaliumnitrat, Natriumnitrat und Natriumnitrit ist, auch als Produkt Hitec ® der Coastal Chemical Company LLC, im Handel. A mixture of potassium nitrate, sodium nitrate and sodium nitrite is also commercially available, also as product Hitec® from Coastal Chemical Company LLC.
Weitere gut geeignete erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat und gegebenenfalls ein Erdalkalimetallnitrat sind beispielsweise folgende: Kaliumnitrat in einer Menge im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-%, und Natriumnitrat in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, und Calciumnitrat in einer Menge im Bereich von 20 bis 63 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Mischung. Neben den genannten wesentlichen Komponenten kann die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung noch Spuren von weiteren Bestandteilen, beispielsweise Oxiden, Chloriden, Sulfaten, Carbonaten, Hydroxiden, Silikaten der Alkali- und / oder Erdalkalimetalle, Siliziumdioxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid oder Wasser enthalten. Die Summe dieser Bestandteile beträgt in der Regel nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Nitratsalzzusam- mensetzung. Further suitable nitrate salt compositions according to the invention comprising as essential constituents an alkali metal nitrate and optionally an alkaline earth metal nitrate are, for example: potassium nitrate in an amount in the range from 30 to 50% by weight, preferably 35 to 45% by weight, and sodium nitrate in an amount within the range from 5 to 30 wt .-%, preferably 10 to 20 wt .-%, and calcium nitrate in an amount in the range of 20 to 63 wt .-%, preferably 35 to 45 wt .-%, each based on the mixture. In addition to the essential components mentioned, the nitrate salt composition according to the invention may also contain traces of further constituents, for example oxides, chlorides, sulfates, carbonates, hydroxides, silicates of the alkali metals and / or alkaline earth metals, silicon dioxide, iron oxide, aluminum oxide or water. The sum of these constituents is generally not more than 1% by weight, based on the novel nitrate salt composition.
Die Summe aller Bestandteile der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung ist The sum of all components of the nitrate salt composition of the invention is
100 Gew.-%. Die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung geht bei einer Temperatur oberhalb ca. 100 bis 300 °C, unter anderem abhängig vom Nitritgehalt und dem Verhältnis der die Mischung bildenden Kationen, in die geschmolzene und üblicherweise pumpbare Form über. Die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung, vorzugsweise in geschmolzener Form, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, findet Verwendung als Wärmeträgermedium und / oder Wärmespeichermedium, vorzugsweise in Kraftwerken zur Erzeugung von Wärme und / oder elektrischer Energie, in der chemischen Verfahrenstechnik, beispielsweise in Salzbadreak- toren und in Metallhärteanlagen. 100% by weight. The nitrate salt composition according to the invention passes into the molten and usually pumpable form at a temperature above about 100 to 300 ° C., inter alia, depending on the nitrite content and the ratio of the cations forming the mixture. The nitrate salt composition according to the invention, preferably in molten form, for example as a pumpable liquid, is used as heat transfer medium and / or heat storage medium, preferably in power plants for the production of heat and / or electrical energy, in chemical engineering, for example in salt bath reactors and in metal hardening plants.
Beispiele für Kraftwerke zur Erzeugung von Wärme und / oder elektrischer Energie sind solarthermische Kraftwerke wie Parabolrinnenkraftwerke, Fresnel-Kraftwerke, Turmkraftwerke. In einer gut geeigneten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzungen, vorzugsweise im geschmolzenen Zustand, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, sowohl als Wärmeträgermedium als auch als Wärmespeichermedium in den solarthermischen Kraftwerken, beispielsweise den Parabolrinnenkraftwerken, den Turmkraftwerken oder den Fresnel-Kraftwerken verwendet. Examples of power plants for the production of heat and / or electrical energy are solar thermal power plants such as parabolic trough power plants, Fresnel power plants, tower power plants. In a well-suited embodiment, the nitrate salt compositions according to the invention, preferably in the molten state, for example as a pumpable liquid, both as a heat transfer medium and as a heat storage medium in the solar thermal power plants, such as parabolic trough power plants, tower power plants or Fresnel power plants.
In einer weiteren gut geeigneten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzungen, vorzugsweise im geschmolzenen Zustand, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, entweder als Wärmeträgermedium oder als Wärmespeichermedium in den solarthermischen Kraftwerken, beispielsweise den Parabolrinnenkraftwerken, den Turmkraftwerken, den Fresnel-Kraftwerken verwendet. In a further suitable embodiment, the nitrate salt compositions according to the invention, preferably in the molten state, for example as a pumpable liquid, either as a heat transfer medium or as a heat storage medium in the solar thermal power plants, such as parabolic trough power plants, the tower power plants, the Fresnel power plants.
Beispielsweise werden die erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzungen, vorzugsweise im geschmolzenen Zustand, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, in Turmkraftwerken als Wärmeträgermedium und / oder als Wärmespeichermedium, besonders bevorzugt als Wärme- trägermedium, verwendet. For example, the nitrate salt compositions according to the invention are preferably used in the molten state, for example as a pumpable liquid, in tower power plants as the heat transfer medium and / or as a heat storage medium, particularly preferably as a heat transfer medium.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzungen, vorzugsweise im geschmolzenen Zustand, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, als Wärmeträgermedium in den solarthermischen Kraftwerken, beispielsweise den Parabolrinnenkraftwerken, den Turm- kraftwerken, den Fresnel-Kraftwerken, werden die Wärmeträgermedien durch solar erhitzte Rohre geführt. Dabei führen sie die dort entstehende Wärme üblicherweise zu einem Wärmespeicher oder zum Wärmeüberträger des Dampferhitzers eines Kraftwerkes. When using the Nitratsalzzusammensetzungen invention, preferably in the molten state, for example as a pumpable liquid, as a heat transfer medium in solar thermal power plants, such as parabolic trough power plants, the tower power plants, the Fresnel power plants, the heat transfer media are guided through solar heated pipes. They usually carry the heat produced there to a heat storage or to the heat exchanger of the steam heater of a power plant.
Der Wärmespeicher besteht in einer Variante aus mehreren, üblicherweise zwei großen Behäl- tern, in der Regel einem kalten und einem heißen Behälter (auch als„Zwei-Tank-Speicher" bezeichnet). Die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung, vorzugsweise im geschmolzenen Zustand, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, wird üblicherweise dem kalten Behälter der Solaranlage entnommen und im Solarfeld einer Parabolrinnenanlage oder einem Turmre- ceiver erhitzt. Die so erhitzte heiße geschmolzene Salzmischung wird üblicherweise in den hei- ßen Behälter geführt und dort so lange aufbewahrt, bis Bedarf zur Erzeugung elektrischer Energie besteht. Eine andere Variante eines Wärmespeichers der sogenannte„Thermokline Speicher" besteht aus einem Tank, in dem das Wärmespeichermedium in unterschiedlichen Temperaturen geschichtet aufbewahrt wird. Diese Variante wird auch„Schichtenspeicher" genannt. Beim Einspeichern wird aus seinem kalten Bereich Material entnommen. Das Material wird erhitzt und in dessen heißen Bereich zurückgespeichert. Der thermokline Speicher wird also weitgehend analog zu einem Zwei-Tank-Speicher verwendet. In one variant, the heat store comprises a plurality of usually two large containers, generally a cold and a hot container (also referred to as "two-tank store") .The nitrate salt composition according to the invention, preferably in the molten state, for example as pumpable Liquid, which is usually taken from the cold tank of the solar system and heated in the solar field of a parabolic trough plant or a tower elevator, is heated in the hot container and kept there until there is a need to generate electrical energy , Another variant of a heat accumulator, the so-called "thermocline storage", consists of a tank in which the heat storage medium is stored in layers at different temperatures, this variant also being called "stratified storage". When storing material is removed from its cold area. The material is heated and stored back in its hot area. The thermokline memory is thus used largely analogously to a two-tank memory.
Dann wird die heiße erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzungen im geschmolzenen Zustand, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, üblicherweise dem heißen Tank oder dem heißen Bereich des Schichtenspeichers entnommen und zum Dampferzeuger eines Dampfkraftwerkes gepumpt. Der dort erzeugte, auf über 100 bar gespannte Dampf treibt in der Regel eine Turbine und einen Generator an der elektrische Energie an das Elektrizitätsnetz abgibt. Then the hot nitrate salt compositions according to the invention in the molten state, for example as a pumpable liquid, are usually taken from the hot tank or the hot zone of the stratified storage tank and pumped to the steam generator of a steam power plant. The steam generated there, which is stretched to over 100 bar, usually drives a turbine and a generator, which supplies electrical energy to the electricity grid.
Am Wärmeüberträger (Salz-Dampf) wird die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung im geschmolzenen Zustand, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, in der Regel auf ca. 290°C abgekühlt und üblicherweise zurück in den kalten Tank oder den kalten Teil des Schichtenspeichers geführt. Beim Übertragen von Wärme von den solar erhitzten Rohren zum Speicher oder zum Dampferzeuger arbeitet die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung in geschmolzener Form als Wärmeüberträger. Eingefüllt in den Wärmespeicherbehälter arbeitet dieselbe erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung als Wärmespeichermedium, um beispielsweise bedarfsgeführte Erzeugung elektrischer Energie zu ermöglichen. At the heat exchanger (salt vapor), the nitrate salt composition according to the invention in the molten state, for example as a pumpable liquid, usually cooled to about 290 ° C and usually fed back into the cold tank or the cold part of the stratified storage. When transferring heat from the solar heated pipes to the storage or steam generator, the nitrate salt composition of the present invention operates in molten form as a heat transfer medium. Filled in the heat storage tank, the same nitrate salt composition according to the invention works as a heat storage medium, for example, to enable on-demand generation of electrical energy.
Die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung, vorzugsweise in geschmolzener Form, findet aber auch Verwendung, als Wärmeträgermedium und / oder Wärmespeichermedium, vorzugsweise Wärmeträgermedium, in der chemischen Verfahrenstechnik, beispielsweise zur Beheizung von Reaktionsapparaturen chemischer Produktionsanlagen, wo in der Regel ein sehr hoher Wärmestrom bei sehr hohen Temperaturen mit engen Schwankungsbreiten übertragen werden muss. Beispiele hierfür sind Salzbadreaktoren. Beispiele für die genannten Produktionsanlagen sind Acrylsäureanlagen oder Anlagen zur Herstellung von Melamin. However, the nitrate salt composition according to the invention, preferably in molten form, is also used as a heat transfer medium and / or heat storage medium, preferably heat transfer medium, in chemical engineering, for example for heating reaction apparatuses of chemical production plants, where as a rule a very high heat flow at very high temperatures narrow fluctuation ranges must be transferred. Examples are salt bath reactors. Examples of the said production plants are acrylic acid plants or plants for the production of melamine.
J. Alexander Jr. und S. G. Hindin, Industrial and Engineering Chemistry 1947, 39, 1044-1049 beschreiben die Umwandlung von Carbonat und Hydroxid in einer Mischung aus Alkalinitrat und Alkalinitrit durch die Zugabe von Salpetersäure, wobei nicht offenbart wird, dass die Umwandlung in einem Reaktionsraum geschieht, der eine Teilmenge der Mischung enthält. J. Alexander Jr. and SG Hindin, Industrial and Engineering Chemistry 1947, 39, 1044-1049 describe the conversion of carbonate and hydroxide in a mixture of alkali nitrate and alkali nitrite by the addition of nitric acid, it is not disclosed that the conversion into a Reaction space happens that contains a subset of the mixture.
GB 545,590 beschreibt auf Seite 7, Zeilen 90 bis 1 12, dass aus 1 ,5 Mio.„pounds" einer Mischung die 54 Gew.-% Kaliumnitrat (KNO3) und 46 Gew.-% Natriumnitrit (NaNO^) sowie 0,8 % „alkali" enthält 40.000„pound" pro Woche in einen Turm abgezogen werden, mit Salpetersäure der Konzentration 91 ,4 % versetzt werden und die so behandelte Salzzusammensetzung zum „System" zurückgeführt wird. Des weiteren beschreibt GB 545,590 auf Seite 8, Zeilen 17 bis 65 dass in Gefäßen in welchen„salt" aufbewahrt wird eine Atmosphäre mit weniger Sauerstoffpar- tialdruck als in Luft verwendet werden soll. Die Behandlung einer Nitratsalzzusammensetzung mit einem Additiv enthaltend die Komponenten Salpetersäure und/oder Salpetrige Säure und sauerstoffhaltiges Gas mit einem Sauerstoffpartialdruck der gleich oder größer ist wie jener in Luft und/oder Sauerstoff generierende Verbindungen und gegebenenfallsStickstoffoxide und / oder weitere Stickstoffoxid generierend Verbindungen offenbart GB 545,590 nicht. GB 545,590 describes on page 7, lines 90 to 1 12 that from 1, 5 million "pounds" of a mixture, the 54 wt .-% potassium nitrate (KNO3) and 46 wt .-% sodium nitrite (NaNO ^) and 0.8 % "Alkali" contains 40,000 "pound" per week to be withdrawn into a tower, mixed with nitric acid of concentration 91.4% and the salt mixture so treated returned to the "system". Furthermore, GB 545,590 on page 8, lines 17 to 65, describes that in vessels in which "salt" is stored an atmosphere with less oxygen partial pressure than in air is to be used with an additive containing the components nitric acid and / or nitrous acid and oxygen-containing gas with an oxygen partial pressure equal to or greater than those in air and / or oxygen generating compounds and optionally nitrogen oxides and / or other nitrogen oxide generating compounds disclosed GB 545,590 not.
Die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung wird mit einem Additiv enthaltend die Komponenten Salpetersäure und/oder Salpetrige Säure, und sauerstoffhaltiges Gas mit einem Sauerstoffpartialdruck der gleich oder größer ist wie jener in Luft und/oder Sauerstoff generierende Verbindungen und gegebenenfalls Stickstoffoxide und / oder weitere Stickstoffoxid gene- rierende Verbindungen in Berührung gebracht. Dieses Additiv wird im Folgenden auch„erfindungsgemäßes Additiv" genannt. The nitrate salt composition according to the invention is used with an additive containing the components nitric acid and / or nitrous acid, and oxygen-containing gas having an oxygen partial pressure equal to or greater than those in air and / or oxygen-generating compounds and optionally nitrogen oxides and / or other nitrogen oxide-generating compounds brought into contact. This additive is also referred to below as "inventive additive".
Als„sauerstoffhaltiges Gas" sind hierin reiner elementarer Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gasgemische mit einem Sauerstoffpartialdruck der gleich oder größer ist wie jener in Luft zu- verstehen. Beispiele für„sauerstoffhaltiges Gas" sind (i) Luft, (ii) Gemische von Sauerstoff mit anderen Gasen, wie Stickstoff oder Edelgasen, wobei jeweils der Sauerstoffanteil, bezogen auf das Gasgemisch und gemessen bei 1.013,25 hPa und 20 °C, im Bereich von 22 bis 99,9 Vol.% liegt sowie (iii) reiner elementarer Sauerstoff (O2). Für folgende Ausführungsformen der Erfindung sind folgende Sauerstoffanteile im sauerstoffhaltigen Gas bevorzugt: By "oxygen-containing gas" herein is meant pure elemental oxygen or oxygen-containing gas mixtures having an oxygen partial pressure equal to or greater than that in air. "Oxygen-containing gas" is (i) air, (ii) mixtures of oxygen with other gases such as nitrogen or noble gases, wherein in each case the oxygen content, based on the gas mixture and measured at 1013.25 hPa and 20 ° C, in the range of 22 to 99.9 vol.% And (iii) pure elemental oxygen (O2). For the following embodiments of the invention, the following oxygen contents in the oxygen-containing gas are preferred:
(A) Enthält die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung einen Anteil von insgesamt(A) If the nitrate salt composition according to the invention contains a proportion of total
10 Gew.-% oder weniger Alkalimetallnitrit und/oder Erdalkalimetallnitrit oder praktisch kein Alka- limetallnitrit und/oder Erdalkalimetallnitrit, dann liegt der Sauerstoffanteil im sauerstoffhaltigen Gas vorzugsweise im Bereich von 60 bis 99,9 Vol.%, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 99,9 Vol.% oder das sauerstoffhaltige Gas ist reiner elementarer Sauerstoff. 10 wt .-% or less alkali metal nitrite and / or alkaline earth metal nitrite or virtually no alkali metal nitrite and / or alkaline earth metal nitrite, then the oxygen content in the oxygen-containing gas is preferably in the range of 60 to 99.9 vol.%, Particularly preferably in the range of 80 to 99.9 vol.% Or the oxygen-containing gas is pure elemental oxygen.
(B) Enthält die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung einen Anteil von insgesamt mehr als 10 Gew.-% bis zu 50 Gew.-% Alkalimetallnitrit und/oder Erdalkalimetallnitrit, dann liegt der Sauerstoffanteil im sauerstoffhaltigen Gas vorzugsweise im Bereich von 22 bis 40 Vol.%. (B) If the nitrate salt composition according to the invention contains more than 10% by weight to 50% by weight of alkali metal nitrite and / or alkaline earth metal nitrite, then the oxygen content in the oxygen-containing gas is preferably in the range of 22 to 40% by volume.
Die jeweiligen Säuren Salpetersäure oder Salpetrige Säure liegen in der Regel als Lösung in Wasser unterschiedlicher Konzentrationen vor. The respective acids nitric acid or nitrous acid are usually present as a solution in water of different concentrations.
Die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung liegt hierbei in der Regel in flüssiger, pumpbarer, im Allgemeinen geschmolzener Form vor. The nitrate salt composition according to the invention is generally present in liquid, pumpable, generally molten form.
Die Konzentration der Salpetersäure HNO3 liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 100 Gew.- %, bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% HN03 in Wasser. Die Konzentration der Salpetrigen Säure HNO2 liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 40
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The concentration of nitric acid HNO 3 is usually in the range of 1 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight, particularly preferably 60 to 90% by weight of HNO 3 in water. The concentration of nitrous acid HNO2 is usually in the range of 1 to 40
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Salpetersäure und Salpetrige Säure können sowohl einzeln als auch in Mischungen eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis nicht als kritisch angesehen wird. Neben der Salpetersäure und / oder Salpetrigen Säure werden sauerstoffhaltiges Gas mit einem Sauerstoffpartial- druck der gleich oder größer ist wie jener in Luft und/oder Sauerstoff-generierende Verbindungen und gegebenenfalls Stickstoffoxide und/oder Stickstoffoxide generierende Verbindungen eingesetzt. Nitric acid and nitrous acid can be used both individually and in mixtures, the mixing ratio not being considered critical. In addition to the nitric acid and / or nitrous acid, oxygen-containing gas having an oxygen partial pressure equal to or greater than that used in air and / or oxygen-generating compounds and optionally nitrogen oxides and / or nitrogen oxides generating compounds.
Welche Stickstoffoxide vorliegen hängt von den Randbedingungen, wie Druck, Temperatur, Präsenz oder Abwesenheit von Sauerstoff ab. Which nitrogen oxides are present depends on the boundary conditions, such as pressure, temperature, presence or absence of oxygen.
Sauerstoff generierende Verbindungen sind all jene, welche unter den Bedingungen am Ort des Additivzusatzes elementaren Sauerstoff, beispielsweise als atomaren Sauerstoff, Disauerstoff oder Ozon freisetzen. Derartige Verbindungen sind beispielsweise anorganische oder organische Peroxide, beispielsweise Natriumperoxid, Kaliumsuperoxid, Dibenzoylperoxid. Oxygen generating compounds are all those which release elemental oxygen, for example as atomic oxygen, dioxygen or ozone, under the conditions at the site of additive addition. Such compounds are, for example, inorganic or organic peroxides, for example sodium peroxide, potassium superoxide, dibenzoyl peroxide.
Stickstoffoxide generierende Verbindungen sind all jene, welche unter den Bedingungen am Ort des Additivzusatzes Stickstoffoxide, beispielsweise Distickstoffmonoxid, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstofftetroxid, freisetzen Nitrogen oxides generating compounds are all those which release nitrogen oxides, for example dinitrogen monoxide, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, dinitrogen tetroxide, under the conditions at the site of the additive addition
Bevorzugte weitere Komponenten der erfindungsgemäßen Additive - neben der Salpetersäure und / oder Salpetrigen Säure - sind sauerstoffhaltiges Gas mit einem Sauerstoffpartialdruck der gleich oder größer ist wie jener in Luft und /oder Sauerstoff-generierende Verbindungen und gegebenenfalls die Stickstoffoxide Distickstoffmonoxid, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstofftetroxid und diese Stickstoffoxide generierenden Verbindungen. Preferred further components of the additives according to the invention - in addition to the nitric acid and / or nitrous acid - are oxygen-containing gas having an oxygen partial pressure equal to or greater than that in air and / or oxygen-generating compounds and optionally the nitrogen oxides nitrous oxide, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, dinitrogen tetroxide and these nitrogen oxides generating compounds.
Weitere bevorzugte Komponenten der erfindungsgemäßen Additive - neben der Salpetersäure und / oder Salpetrigen Säure - sind sauerstoffhaltiges Gas mit einem Sauerstoffpartialdruck der gleich oder größer ist wie jener in Luft und gegebenenfalls die Stickstoffoxide Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid. Other preferred components of the additives according to the invention - in addition to the nitric acid and / or nitrous acid - are oxygen-containing gas having an oxygen partial pressure equal to or greater than that in air and optionally the nitrogen oxides nitrogen monoxide, nitrogen dioxide.
Besonders bevorzugte weitere Komponenten der erfindungsgemäßen Additive - neben der Sal- petersäure und/oder Salpetrigen Säure - sind Kombinationen aus Luft oder praktisch reinem elementarem Sauerstoff und Stickstoffoxide, vorzugsweise Stickstoffmonoxid. Particularly preferred further components of the additives according to the invention - in addition to the nitric acid and / or nitrous acid - are combinations of air or virtually pure elemental oxygen and nitrogen oxides, preferably nitrogen monoxide.
Eine weitere besonders bevorzugte Komponenten der erfindungsgemäßen Additive - neben der Salpetersäure und / oder Salpetrigen Säure -ist praktisch reiner elementarer Sauerstoff oder Luft. Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Additiv enthält Salpetersäure und ein sauerstoffhaltiges Gas mit einem Sauerstoffpartialdruck der gleich oder größer ist wie jener in Luft, vorzugsweise Luft oder praktisch reiner elementarer Sauerstoff sowie Stickstoffoxide, vorzugsweise Stickstoffdioxid und/oder Stickstoffmonoxid. Another particularly preferred components of the additives according to the invention - in addition to the nitric acid and / or nitrous acid - is virtually pure elemental oxygen or air. A particularly preferred additive according to the invention contains nitric acid and an oxygen-containing gas having an oxygen partial pressure equal to or greater than that in air, preferably air or virtually pure elemental oxygen and nitrogen oxides, preferably nitrogen dioxide and / or nitrogen monoxide.
Ein weiteres besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Additiv enthält Salpetersäure und ein sauerstoffhaltiges Gas mit einem Sauerstoffpartialdruck der gleich oder größer ist wie jener in Luft, vorzugsweise Luft oder praktisch reiner elementarer Sauerstoffjedoch praktisch keine Stickstoffoxide. Another particularly preferred additive of the present invention contains nitric acid and an oxygen-containing gas having an oxygen partial pressure equal to or greater than that in air, preferably air or substantially pure elemental oxygen, but substantially no nitrogen oxides.
Das in Berührung bringen des erfindungsgemäßen Additivs mit der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung geschieht in der Regel durch Einspeisen des erfindungsgemäßen Additivs über oder vorzugsweise unter die Oberfläche der üblicherweise in flüssiger, pumpbarer, im Allgemeinen geschmolzener Form vorliegenden erfindungsgemäßen Nitratsalzzusam- mensetzung. Contacting the additive of the present invention with the nitrate salt composition of the present invention is generally accomplished by feeding the additive of the invention above or preferably below the surface of the nitrate salt composition of the present invention, which is usually in liquid, pumpable, generally molten form.
Beim in Berührung bringen des erfindungsgemäßen Additivs mit der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung ist es bevorzugt, die Salpetersäure gleichmäßig zu verteilen, was beispielsweise durch Rühren oder eine längere Mischstrecke erreicht werden kann. When contacting the additive according to the invention with the nitrate salt composition according to the invention, it is preferred to distribute the nitric acid uniformly, which can be achieved for example by stirring or a longer mixing distance.
Das in Berührung bringen der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung mit dem erfindungsgemäßen Additiv findet im Allgemeinen in einer geeigneten Vorrichtung statt. Dies kann ein Behälter und / oder eine Rohrleitung sein, durch den oder die die erfindungsgemäße Nitratzusammensetzung fließt oder sich darin in Ruhe befindet oder ein Teilvolumen eines Behälters oder einer Rohrleitung. Der Behälter oder die Rohrleitung sind vorzugsweise aus einem Material gefertigt, welches gegen Salpetersäure oder Salpetrige Säure technisch beständig ist. The contacting of the nitrate salt composition of the invention with the additive of the invention generally takes place in a suitable apparatus. This may be a container and / or a conduit through which the nitrate composition according to the invention flows or is at rest or a partial volume of a container or a pipeline. The container or the pipe are preferably made of a material which is technically resistant to nitric acid or nitrous acid.
Das in Berührung bringen der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung mit dem erfindungsgemäßen Additiv findet im Allgemeinen bei einer Temperatur knapp oberhalb, beispiels- weise 50 °C oberhalb, der Schmelztemperatur der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung statt, üblicherweise im Bereich von 150 °C bis 650 °C vorzugsweise bei einer Temperatur bei welcher eine eventuelle Bildung von Distickstoffmonoxid (N2O) reduziert oder praktisch vollständig unterdrückt wird. Das erfindungsgemäße Additiv kann als komplette Mischung zur erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung zugegegeben werden oder in Form der Einzelkomponenten oder Gruppen von Einzelkomponenten, in den beiden letzten Fällen zum Beispiel nacheinander. Contacting the nitrate salt composition of the present invention with the additive of the present invention generally occurs at a temperature just above, for example, 50 ° C above, the melting temperature of the nitrate salt composition of the invention, usually in the range of 150 ° C to 650 ° C, preferably at one temperature in which a possible formation of nitrous oxide (N2O) is reduced or virtually completely suppressed. The additive according to the invention can be added as a complete mixture to the nitrate salt composition according to the invention or in the form of the individual components or groups of individual components, for example in the last two cases, successively.
Für folgende Ausführungsformen der Erfindung sind folgende Varianten des in Berührung brin- gens der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung mit dem erfindungsgemäßen Additiv bevorzugt: Enthält die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung einen Anteil von insgesamt For the following embodiments of the invention, the following variants of contacting the nitrate salt composition according to the invention with the additive according to the invention are preferred: If the nitrate salt composition according to the invention contains a proportion of total
10 Gew.-% oder weniger Alkalimetallnitrit und/oder Erdalkalimetallnitrit oder praktisch kein Alkalimetallnitrit und/oder Erdalkalimetallnitrit, dann liegt der Sauerstoffanteil im sauerstoffhaltigen Gas vorzugsweise im Bereich von 60 bis 99,9 Vol.%, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 99,9 Vol.% oder das sauerstoffhaltige Gas ist reiner elementarer Sauerstoff und das voranstehend beschriebene sauerstoffhaltige Gas oder das sauerstoffhaltige Gas in Form von reinem elementaren Sauerstoff wird zur voranstehnd beschriebenen Nitratsalzzusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 650 °C zugegeben und davor und/oder danach wird die Salpetersäure und/oder Salpetrige Säure bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 350 °C zur voranstehend beschriebenen Nitratsalzzusammensetzung zugegeben. 10 wt .-% or less alkali metal nitrite and / or alkaline earth metal nitrite or virtually no alkali metal nitrite and / or alkaline earth metal nitrite, then the oxygen content in the oxygen-containing gas is preferably in the range of 60 to 99.9 vol.%, Particularly preferably in the range of 80 to 99, 9 vol.% Or the oxygen-containing gas is pure elemental oxygen, and the above-described oxygen-containing gas or the oxygen-containing gas in the form of pure elemental oxygen is added to the above-described nitrate salt composition at a temperature in the range of 450 to 650 ° C and before and / or thereafter, the nitric acid and / or nitrous acid is added at a temperature in the range of 150 to 350 ° C to the above-described nitrate salt composition.
Enthält die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung einen Anteil von insgesamt mehr als 10 Gew.-% bis zu 50 Gew.-% Alkalimetallnitrit und/oder Erdalkalimetallnitrit, dann liegt der Sauerstoffanteil im sauerstoffhaltigen Gas vorzugsweise im Bereich von 22 bis 40 Vol.%, wobei das erfindungsgemäße Additiv im Temperaturbereich von 150 bis 350 °C, vorzugsweise als komplette Mischung, zu zur voranstehend beschriebenen Nitratsalzzusammensetzung zu- gegegeben wird. Besonders bevorzugt wird nach der Stelle an der das erfindungsgemäße Additiv zur voranstehend beschriebenen Nitratsalzzusammensetzung zugegeben wurde, Sauerstoff wieder aus dem System entfernt, beispielsweise durch Eindosieren von Inertgas, wie Stickstoff, Edelgase in oder über die voranstehend beschriebenen Nitratsalzzusammensetzung. If the nitrate salt composition according to the invention contains more than 10% by weight up to 50% by weight of alkali metal nitrite and / or alkaline earth metal nitrite, the oxygen content in the oxygen-containing gas is preferably in the range from 22 to 40% by volume, with the additive according to the invention in the temperature range of 150 to 350 ° C, preferably as a complete mixture, is added to the above-described Nitratsalzzusammensetzung. More preferably, after the additive of the invention has been added to the nitrate salt composition described above, oxygen is removed from the system again, for example by metering in inert gas, such as nitrogen, noble gases in or over the nitrate salt composition described above.
Das in Berührung bringen der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung mit dem erfindungsgemäßen Additiv geschieht im Allgemeinen bei einem Druck, der so hoch gewählt wird, dass es nicht zu wesentlichen Ausgasungen von beispielsweise. Stickstoffoxiden und / oder Wasserdampf und / oder anderen gasförmigen Komponenten kommt. Entsprechende Drücke können, zum Beispiel für Salpetersäure oder Wasser, aus den einschlägigen Tabellenwerken entnommen werden. The contacting of the nitrate salt composition according to the invention with the additive according to the invention is generally carried out at a pressure which is so high that it does not lead to significant outgassing of, for example. Nitrous oxides and / or water vapor and / or other gaseous components comes. Corresponding pressures can be taken from the relevant tables, for example for nitric acid or water.
Das in Berührung bringen der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung mit dem erfin- dungsgemäßen Additiv kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Kontinuierliche Betriebsweise bedeutet dabei nicht nur, dass das in Berührung bringen ohne Unterbrechung geschieht, sondern schließt auch zeitweise Unterbrechung ein. Diskontinuierliche Betriebsweise liegt beispielsweise dann vor, wenn ein Teil der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung in einen Behälter eingebracht wird, dort mit dem Additiv in Berührung gebracht, gegebe- nenfalls entgast und somit beispielsweise Wasser praktisch vollständig oder teilweise entfernt wird und anschließend die erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung in das System zurückgeführt wird. The contacting of the nitrate salt composition according to the invention with the additive according to the invention can be carried out continuously or batchwise. Continuous operation not only means that the contact is done without interruption, but also includes intermittent interruption. Batch mode of operation is present, for example, when a portion of the nitrate salt composition according to the invention is introduced into a container where it is brought into contact with the additive, if appropriate degassed and thus, for example, water is substantially completely or partially removed, and then the nitrate salt composition according to the invention is recycled to the system becomes.
Bei dem in Berührung bringen der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung mit dem erfindungsgemäßen Additiv wird üblicherweise unter anderem Wasser in die erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung eingetragen und/oder auch Wasser gebildet. Dieses eingetragene und/oder gebildete Wasser wird in einer Ausführungsform der Erfindung, gegebenenfalls neben weiteren flüchtigen Verbindungen praktisch vollständig oder zu einem Teil aus der additivierten erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung entfernt. Vorzugsweise wird das gebildete und/oder eingetragene Wasser vollständig, das heißt zu mindestens 99 Gew.% aus der additivierten erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung entfernt jedoch zumindest so weit entfernt, dass der Wassergehalt der erfindungsgemäßen additivierten Nitratsalzzusammensetzung nicht höher ist als jener der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung direkt vor dem in Berührung bringen mit dem erfindungsgemäßen Additiv. Die Entfernung des gebildeten und/oder eingetragenen Wassers erfolgt vorzugsweise bei einem, gegenüber dem in Berührung bringen mit dem erfindungsgemäßen Additiv, verminderten Druck und erhöhter Temperatur. Der Druck entspricht üblicherweise dem Systemdruck der Anlage in der sich die erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung als Wärmeträger- und / oder Wärmespeichermediums befindet, beispielsweise 1 bis 2 bar abs. Die Temperatur liegt üblicherweise bei der maximalen Betriebstemperatur der Anlage in der sich die erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung als Wärmeträger- und / oder Wärmespeichermediums befindet, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 650 °C. In bringing the nitrate salt composition according to the invention in contact with the additive according to the invention, inter alia water is introduced into the nitrate salt composition according to the invention and / or water is also formed. This incorporated and / or formed water is removed in one embodiment of the invention, optionally in addition to other volatile compounds virtually completely or in part from the additized nitrate salt composition according to the invention. Preferably, however, at least 99% by weight of the water formed from the additized nitrate salt composition of the present invention is removed at least to the extent that the water content of the nitrated salt additive composition of the present invention is not greater than that of the nitrate salt composition of the present invention immediately prior to Contact with the additive of the invention. The removal of the formed and / or introduced water is preferably carried out at a, compared with the bringing into contact with the additive according to the invention, reduced pressure and elevated temperature. The pressure usually corresponds to the system pressure of the plant in which the nitrate salt composition according to the invention is in the form of heat transfer medium and / or heat storage medium, for example 1 to 2 bar abs. The temperature is usually at the maximum operating temperature of the plant in which the nitrate salt composition according to the invention is as a heat transfer and / or heat storage medium, for example at a temperature in the range of 500 to 650 ° C.
In einer Ausführungsform wird das Entfernen des gebildeten und/oder eingetragenen Wassers oder gegebenenfalls weiterer flüchtiger Verbindungen in einem eigenen Phasenscheider beispielsweise einem nachgeschalteten Behälter durchgeführt. In one embodiment, the removal of the formed and / or introduced water or optionally further volatile compounds in a separate phase separator, for example, a downstream container is performed.
Die durch Entfernen des gebildeten und/oder eingetragenen Wassers oder gegebenenfalls weiterer flüchtiger Verbindungen behandelte erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung wird üblicherweise in das System in dem sich die Hauptmenge der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung als Wärmeträger- und / oder Wärmespeichermediums befindet zurückgeführt. Vorzugsweise wird der Wasserdampf, gegebenenfalls mit Stickstoffoxiden, kondensiert und aus dem System entfernt. In einer weiteren Ausführungsform („Nebenschluss-Ausführung") der Erfindung wird das erfindungsgemäße Additiv in einen Behälter eingespeist, der sich im Nebenschluss zur Hauptmenge der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung in geschmolzener Form, beispielsweise einer Mischung aus Natriumnitrat und Kaliumnitrat in geschmolzener Form, befindet und in welchen, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich eine Teilmenge der erfindungsgemä- ßen Nitratsalzzusammensetzung ein- und / oder ausdosiert wird. Alle in den vorangegganegen Passagen beschriebenen Ausführungsformen zum in Berührung bringen des erfindungsgemäßen Additivs mit der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung beziehen sich ausdrücklich auch auf die hier beschriebene„Nebenschluss-Ausführung". In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung aus einem möglichst tiefen Ort des Systems in dem sich die Hauptmenge der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung als Wärmeträger- und / oder Wär- mespeichermediums befindet, beispielsweise am Boden des kalten Speichertanks, entnommen werden. Der Boden des Speichertanks kann beispielsweise mit einer eigenen Vertiefung ausgestattet werden, in die eine Entnahmelanze bis zum Grund bzw. kurz darüber hineinragt. Die Einspeisung des erfindungsgemäßen Additivs in einen Nebenschluss zum Hauptstrom der fließenden erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung hat den Vorteil, dass unabhängig vom jeweiligen Betriebsdruck des Hauptstromes im Behälter im Nebenschluss ein anderer - vorteilhaft höherer - Druck und / oder eine andere Temperatur gewählt werden kann, welches üblicherweise eine schnellere Reaktion und dadurch eine höhere Regenerationsrate der erfin- dungsgemäßen Nitratsalzmischung zur Folge hat. The nitrate salt composition according to the invention treated by removal of the formed and / or introduced water or optionally further volatile compounds is usually recycled to the system in which the majority of the nitrate salt composition according to the invention is present as heat carrier and / or heat storage medium. Preferably, the water vapor, optionally with nitrogen oxides, is condensed and removed from the system. In a further embodiment ("shunt embodiment") of the invention, the additive according to the invention is fed into a vessel which is in molten form, in addition to the main amount of the nitrate salt composition according to the invention, in molten form, for example a mixture of sodium nitrate and potassium nitrate in molten form All of the embodiments described in the preceding passages for contacting the additive according to the invention with the nitrate salt composition according to the invention expressly refer to the "shunt" embodiment described here ". In one embodiment of the process according to the invention, the nitrate salt composition according to the invention can be prepared from the deepest possible location of the system in which the main amount of the nitrate salt composition according to the invention is used as heat carrier and / or heat carrier. is located at the bottom of the cold storage tank, for example. The bottom of the storage tank can be equipped, for example, with its own recess into which a removal lance protrudes to the bottom or just above it. The feed of the additive according to the invention into a bypass to the main stream of the flowing nitrate salt composition according to the invention has the advantage that, independently of the respective operating pressure of the main stream in the container, another - advantageously higher - pressure and / or a different temperature can be selected, which usually has a faster Reaction and thereby a higher rate of regeneration of the nitrate salt mixture according to the invention has resulted.
Die so behandelte erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung kann anschließend von störenden dispersen Komponenten, beispielsweise Metalloxiden, durch Filtration befreit werden und wird danach in den Wärmeträgerkreislauf zurückgeführt. The nitrate salt composition according to the invention thus treated can subsequently be freed of interfering disperse components, for example metal oxides, by filtration and is then returned to the heat transfer circuit.
Gut geeignete Ausführungsformen der oben dargestellten„Nebenschluss-Ausführung" der Erfindung werden im Folgenden beispielhaft für ein solarthermisches Kraftwerk beschrieben und sind in Figur 2 schematisch dargestellt. Dabei ist in Highly suitable embodiments of the above-described "shunt design" of the invention are described below by way of example for a solar thermal power plant and are shown schematically in FIG
Figur 2a die Einspeisung in das Wärmespeichersystem  Figure 2a, the feed into the heat storage system
Figur 2b die Einspeisung in den Strom eines kalten Wärmeträgermediums  Figure 2b, the feed into the flow of a cold heat transfer medium
dargestellt. In Figur 2 haben die Ziffern die folgende Bedeutung. shown. In Figure 2, the numerals have the following meaning.
1 Wärmespeichersystem 1 heat storage system
2 Receiversystem  2 receiver system
3 Strom eines erhitzten erfindungsgemäßen Wärmeträgermediums  3 stream of a heated heat transfer medium according to the invention
4 Strom eines kalten erfindungsgemäßen Wärmeträgermediums 4 stream of a cold heat transfer medium according to the invention
5a Heißer Bereich des Wärmespeichersystems  5a Hot area of the heat storage system
5b Kalter Bereich des Wärmespeichersystems 5b Cold area of the heat storage system
6 Einspeisung des erfindungsgemäßen Additivs  6 feed of the additive according to the invention
7 Teilstromentnahme des erfindungsgemäßen Wärmeträgermediums  7 partial flow absorption of the heat transfer medium according to the invention
8 Teilstromrückführung des erfindungsgemäßen Wärmeträgermediums 8 partial flow return of the heat transfer medium according to the invention
9 Externer Reaktionsbehälter  9 External reaction vessel
In Figur 2 sind beispielsweise zwei Varianten skizziert, wie eine Kontaktierung der erfindungsgemäßen Nitratsalzmischung mit dem erfindungsgemäßen Additiv für ein solarthermischen Kraftwerk (s. Figur 1 ) gestaltet werden kann. Gemeinsam ist allen Varianten ein Receiversystem (2), das über die Leitungen (3) und (4) mit einem Wärmespeichersystem (1 ) ein Wärmeträ- ger-/speichermedium austauscht. Das Wärmespeichersystem (1 ) besitzt einen heißen (5a) und einen kalten (5b) Bereich. In der einen Variante (Figur 2a) erfolgt bespielhaft die Teilstromentnahme aus einem mittleren Temperaturbereich des Wärmespeichersystems. Eine Entnahme aus dem kalten Bereich des Speichersystems ist ebenso möglich. In der zweiten Variante (Figur 2b) erfolgt die Entnahme aus dem kalten Hauptstrom (4) des Wärmeträgermediums. Two variants are outlined, for example, in FIG. 2, how a contacting of the nitrate salt mixture according to the invention with the additive according to the invention for a solar thermal power plant (see FIG. Common to all variants is a receiver system (2) which exchanges a heat carrier / storage medium via lines (3) and (4) with a heat storage system (1). The heat storage system (1) has a hot (5a) and a cold (5b) area. In one variant (FIG. 2a), the partial flow take-off takes place from an average temperature range of the heat storage system. Removal from the cold area of the storage system is also possible. In the second variant (FIG. 2b), removal takes place from the cold main flow (4) of the heat transfer medium.
Die Teilstromabzweigung der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung erfolgt beispielsweise durch Pumpen. Nach Entnahme erfolgt der Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Additiv in einem separaten Reaktionsbehälter. Im Reaktionsbehälter können durch Rühren oder verschiedene Einbauten Turbulenzen erreicht werden, die die Durchmischung des Additivs mit der Nitratsalzzusammensetzung verbessern. Der Reaktionsbehälter kann mit üblichen Mitteln auf einen anderen, bevorzugt höheren Druck, und / oder eine gegenüber der Entnahmetemperatur geänderten Temperatur gestellt werden, um beispielsweise eine höhere Regenerationsrate der erfindungsgemäßen Nitratsalzmischung zu erzielen. Die Menge des erfindungsgemäßen Additivs, die mit der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung in Berührung gebracht wird, hängt von der zu lösenden technischen Aufgabenstellung ab und kann vom Fachmann durch übliche Methoden zur Bestimmung der Zusammensetzung der Nitratsalzzusammensetzung, die mit dem erfindungsgemäßen Additiv in Berührung gebracht werden soll, bestimmt werden. The Teilstromabzweigung the nitrate salt composition according to the invention is carried out for example by pumping. After removal, contact with the additive according to the invention takes place in a separate reaction vessel. In the reaction vessel, turbulence can be achieved by stirring or various internals to improve the mixing of the additive with the nitrate salt composition. The reaction vessel can be adjusted by customary means to another, preferably higher, pressure and / or a temperature which is changed with respect to the removal temperature in order, for example, to achieve a higher regeneration rate of the nitrate salt mixture according to the invention. The amount of the additive according to the invention which is brought into contact with the nitrate salt composition according to the invention depends on the technical problem to be solved and can be determined by the person skilled in the art by customary methods for determining the composition of the nitrate salt composition which is to be brought into contact with the additive according to the invention become.
Beispiele für diese Methoden sind analytische Methoden wie die Ermittlung der Basizität, Ermittlung des Nitrit- und / oder Nitratgehaltes der Nitratsalzzusammensetzung, die mit dem erfindungsgemäßen Additiv in Berührung gebracht werden soll. Examples of these methods are analytical methods such as the determination of the basicity, determination of the nitrite and / or nitrate content of the nitrate salt composition which is to be brought into contact with the additive according to the invention.
In einer geeigneten Ausführungsform, beispielsweise gut geeignet für solarthermische Kraft- werke, wird die Basizität der mit dem erfindungsgemäßen Additiv in Berührung zu bringenden erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung, beispielweise durch Säure-Base-Titration oder potentiometrisch bestimmt. Diese Bestimmung kann inline, online oder offline ausgeführt werden. Basierend auf den so ermittelten Basizitätswert wird die Menge des erfindungsgemäßen Additivs ermittelt und dosiert, welche zur vollständigen Neutralisation der erfindungsgemä- ßen Nitratsalzzusammensetzung führt. Vorzugsweise erhält die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung dadurch eine geringe Restbasizität, wie im Folgenden definiert.  In a suitable embodiment, for example well suited for solar thermal power plants, the basicity of the inventive nitrate salt composition to be brought into contact with the additive according to the invention, for example, determined by acid-base titration or potentiometric. This determination can be made inline, online or offline. Based on the basicity value thus determined, the amount of the additive according to the invention is determined and metered, which leads to complete neutralization of the nitrate salt composition according to the invention. Preferably, the nitrate salt composition according to the invention thereby obtains a low residual basicity, as defined below.
Unter Alkalität (Basizität) versteht man hierin die spezifische Menge an Säureäquivalenten, die eine wässrige Lösung einer Salzschmelze bis zur pH-Neutralität aufnehmen kann. Die Sensor- große„Alkalität" kann inline, online oder offline gemessen werden. Die Sollgröße By alkalinity (basicity) is meant herein the specific amount of acid equivalents which an aqueous solution of molten salt can take up to pH neutrality. The sensor-sized "alkalinity" can be measured inline, online or offline
tät" kann dabei 0,001 bis 5 % betragen, bevorzugt 0,005 bis1 % und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 %. Statt der Messung der Alkalität mittels Titration kann nach geeigneter Justage auch eine Ersatzsensorgröße angewandt werden. Ersatzgrößen können sein: Dichte, optische Parameter (Spektrum) u.a.. In this case, it may be 0.001 to 5%, preferably 0.005 to 1% and particularly preferably 0.01 to 0.5% Instead of measuring the alkalinity by means of titration, it is also possible, after suitable adjustment, to apply a replacement sensor size Parameter (spectrum) ua.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch ein verfahrenstechnisches System wie in den Ansprüchen definiert. Hierunter versteht man durch Rohrleitungen verbundene Behälter, beispielsweise Vorratsgefäße wie Tanks, insbesondere Wärmespeichertanks und / oder Vorrichtungen, beispielsweise Vorrichtungen zum Fördern von Fluiden (beispielsweise Salzschmelzen), wie Pumpen, die den Transport und / oder die Speicherung von thermischer Energie mittels Wärmeträgermedien o- der Wärmespeichermedien gewährleisten, beispielsweise der Primärkreislauf für Wärmeträgermedien und / oder Wärmespeichermedien in solarthermischen Kraftwerken. The subject of the present application is also a process engineering system as defined in the claims. This is understood to be containers connected by pipelines, for example storage vessels such as tanks, in particular heat storage tanks and / or devices, for example devices for conveying fluids (for example molten salts), such as pumps, which transport or / and store thermal energy by means of heat transfer media Heat storage media ensure, for example, the primary circuit for heat transfer media and / or heat storage media in solar thermal power plants.
Beispiele für derartige Rohrleitungen sind solche, die sich in solarthermischen Kraftwerken in der Brennlinie der Parabolrinnen- oder Fresnelspiegel befinden, und / oder die die Receiverroh- re oder Receiverrohrbündel in solarthermischen Turmkraftwerken bilden und / oder jene, die beispielsweise in solarthermischen Kraftwerken, bestimmte Vorrichtungen miteinander verbinden, ohne eine Sonnenstrahlsammelfunktion zu haben. Examples of such pipelines are those which are located in solar thermal power plants in the focal line of the parabolic trough or Fresnel mirrors, and / or the Receiverroh- re or Receiverrohrbündel in solar thermal tower power plants and / or those who, for example, in solar thermal power plants, certain devices together connect without having a sunbeam collection function.
Ein weiteres Beispiel für ein gemäß Ansprüchen definiertes verfahrenstechnisches System sind Salzbadreaktoren der chemischen Verfahrenstechnik und ihre Verschaltungen, welche jeweils die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthalten. Wobei diese mit dem Additiv, wie hierin definiert, in Berührung gebracht wird. Another example of a process engineering system as defined in claims is salt bath reactors in chemical engineering and their interconnections, each containing the nitrate salt composition of the invention. Where this is brought into contact with the additive as defined herein.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch die Verwendung des Additivs, wie in den Ansprüchen definiert, zur Erhaltung oder Erweiterung des Langzeitbetriebstemperaturbereichs eines Wärmeträger- und / oder Wärmespeichermediums enthaltend eine Nitratsalzzusammensetzung, wie in den Ansprüchen definiert. The present application also relates to the use of the additive as defined in the claims for maintaining or expanding the long-term operating temperature range of a heat transfer and / or heat storage medium containing a nitrate salt composition as defined in the claims.
Als Additiv ist hierbei das zu verstehen, was oben näher beschrieben ist und hierin auch als erfindungsgemäßes Additiv, inklusive aller bevorzugten Ausführungsformen beschrieben ist. Als Nitratsalzzusammensetzung ist hierbei das zu verstehen, was oben näher beschrieben ist und hierin auch als erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung, inklusive aller bevorzugten Ausführungsformen beschrieben ist. Die oben genannte Verwendung bezieht sich vorzugsweise auf ein Wärmeträger- und / oder Wärmespeichermedium in a) Kraftwerken zur Erzeugung von Wärme und / oder Elektrizität, besonders bevorzugt solarthermische Kraftwerke, insbesondere solche des Typs Parabolrin- nenkraftwerk, Fresnel-Kraftwerk oder Turmkraftwerk, b) in der chemischen Verfahrenstechnik, besonders bevorzugt Salzbadreaktoren, oder c) in Metallhärteanlagen. As an additive is here to understand what is described in more detail above and herein also described as inventive additive, including all preferred embodiments. The nitrate salt composition here is to be understood as meaning what has been described in more detail above and is also described herein as the nitrate salt composition according to the invention, including all preferred embodiments. The above-mentioned use preferably relates to a heat transfer and / or heat storage medium in a) power plants for generating heat and / or electricity, more preferably solar thermal power plants, in particular those of the type parabolic turbine power plant, Fresnel power plant or tower power plant, b) in chemical engineering, particularly preferably Salzbadreaktoren, or c) in metal hardening plants.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch ein Verfahren zur Erzeugung von elektrischer Energie in einem solarthermischen Kraftwerk mit einer Nitratsalzzusammensetzung, wie in den Ansprüchen definiert, als Wärmeträger- und / oder Wärmespeichermedium, wobei die Nitratsalzzusammensetzung mit einem Additiv, wie in den Ansprüchen definiert, in Berührung gebracht wird. Als Additiv ist hierbei das zu verstehen, was oben näher beschrieben ist und hierin auch als erfindungsgemäßes Additiv, inklusive aller bevorzugten Ausführungsformen beschrieben ist. Als Nitratsalzzusammensetzung ist hierbei das zu verstehen, was oben näher beschrieben ist und hierin auch als erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung, inklusive aller bevorzugten Ausführungsformen beschrieben ist. The subject matter of the present application is also a process for producing electrical energy in a solar thermal power plant having a nitrate salt composition as defined in the claims as a heat transfer and / or heat storage medium, wherein the nitrate salt composition is in contact with an additive as defined in the claims is brought. As an additive is here to understand what is described in more detail above and herein also described as inventive additive, including all preferred embodiments. The nitrate salt composition here is to be understood as meaning what has been described in more detail above and is also described herein as the nitrate salt composition according to the invention, including all preferred embodiments.
Das oben genannte Verfahren bezieht sich vorzugsweise auf ein Wärmeträger- und / oder Wärmespeichermedium in solarthermischen Kraftwerken des Typs Parabolrinnenkraftwerk, Fresnel-Kraftwerk oder Turmkraftwerk.  The above-mentioned method preferably relates to a heat transfer and / or heat storage medium in solar thermal power plants of the parabolic trough power plant, Fresnel power plant or tower power plant.

Claims

Patentansprüche Patent claims
1 . Verfahren zur Erhaltung oder Erweiterung des Langzeitbetriebstemperaturbereichs eines Wärmeträger- und / oder Wärmespeichermediums enthaltend eine Nitratsalzzusammen- setzung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallnitrat und Erdalkalimetallnitrat und gegebenenfalls Alkalimetallnitrit und Erdalkalimetallnitrit, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitratsalzzusammensetzung mit einem Additiv enthaltend die Komponenten Salpetersäure und/oder Salpetrige Säure, und sauerstoffhaltiges Gas mit einem Sauerstoffpartialdruck der gleich oder größer ist wie jener in Luft und/oder Sauerstoff ge- nerierende Verbindungen und gegebenenfalls Stickstoffoxide und / oder weitere Stickstoffoxid generierende Verbindungen in Berührung gebracht wird. 1 . Method for maintaining or extending the long-term operating temperature range of a heat transfer and/or heat storage medium containing a nitrate salt composition selected from the group consisting of alkali metal nitrate and alkaline earth metal nitrate and optionally alkali metal nitrite and alkaline earth metal nitrite, characterized in that the nitrate salt composition is mixed with an additive containing the components nitric acid and/or Nitrous acid and oxygen-containing gas with an oxygen partial pressure that is equal to or greater than that in air and/or oxygen-generating compounds and optionally nitrogen oxides and/or other nitrogen oxide-generating compounds is brought into contact.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei das in Berührung bringen des Additivs mit der Nitratsalzzusammensetzung in einem Reaktionsraum geschieht, der eine Teilmenge des Wärmeträgermediums enthält. 2. The method according to claim 1, wherein the bringing of the additive into contact with the nitrate salt composition occurs in a reaction space which contains a portion of the heat transfer medium.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 2, wobei der Reaktionsraum im Nebenschluss zum 3. The method according to claim 1 to 2, wherein the reaction space is in the shunt to
Hauptstrom des Wärmeträgermediums angeordnet ist. Main flow of the heat transfer medium is arranged.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, wobei durch das in Berührung bringendes Additivs mit der Nitratsalzzusammensetzung eingebrachtes und / oder gebildetes Wasser aus der Nitratsalzzusammensetzung praktisch vollständig oder zum Teil entfernt wird. 4. The method according to claims 1 to 3, wherein water introduced and / or formed from the nitrate salt composition is practically completely or partially removed from the nitrate salt composition by the additive bringing it into contact with the nitrate salt composition.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, wobei das Wärmeträger- und / oder Wärmespeicher- medium in Kraftwerken zur Erzeugung von Wärme und / oder Elektrizität, in der chemischen Verfahrenstechnik oder in Metallhärteanlagen eingesetzt wird. 5. The method according to claim 1 to 4, wherein the heat transfer and / or heat storage medium is used in power plants for generating heat and / or electricity, in chemical process engineering or in metal hardening plants.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, wobei die Kraftwerke zur Erzeugung von Wärme und/oder Elektrizität Solarthermiekraftwerke sind. 6. The method according to claim 1 to 5, wherein the power plants for generating heat and / or electricity are solar thermal power plants.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6 wobei die Solarthermiekraftwerke solche des Typs Para- bolrinnenkraftwerk, Fresnel-Kraftwerk oder Turm kraftwerk sind. 7. The method according to claim 6, wherein the solar thermal power plants are those of the parabolic trough power plant, Fresnel power plant or tower power plant type.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, wobei eine Menge des Additivs gewählt wird, welche zur vollständigen Neutralisierung der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung oder der Einstellung einer Restbasizität in der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung führt. 8. The method according to claims 1 to 7, wherein an amount of the additive is selected which leads to complete neutralization of the nitrate salt composition according to the invention or the setting of a residual basicity in the nitrate salt composition according to the invention.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 8, wobei die Nitratsalzzusammensetzung aus einem möglichst tiefen Ort des Systems in dem sich die Hauptmenge der erfindungsgemäßen9. The method according to claims 1 to 8, wherein the nitrate salt composition comes from as deep a location as possible in the system in which the majority of the inventive substances are located
Nitratsalzzusammensetzung als Wärmeträger- und / oder Wärmespeichermediums befindet entnommen wird. Verfahrenstechnisches System in welchem Rohrleitungen und Behälter und / oder Vorrichtungen verbunden sind und in welchen sich ein Wärmeträger- und / oder Wärmespeichermedium enthaltend die in den Ansprüchen 1 bis 7 definierte Nitratsalzzusammensetzung befindet, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitratsalzzusammensetzung mit einem Additiv, wie in Ansprüchen 1 bis 9 definiert, in Berührung gebracht wird. Nitrate salt composition is removed as a heat transfer and / or heat storage medium. Process engineering system in which pipes and containers and / or devices are connected and in which there is a heat transfer and / or heat storage medium containing the nitrate salt composition defined in claims 1 to 7, characterized in that the nitrate salt composition with an additive as in claims 1 defined up to 9, is brought into contact.
1 1 . Verfahrenstechnisches System gemäß Anspruch 10, wobei dieses Bestandteil von Kraftwerken zur Erzeugung von Wärme und / oder Elektrizität, Anlagen der chemischen Ver- fahrensstechnik oder Metallhärteanlagen ist. 1 1 . Process engineering system according to claim 10, wherein this is a component of power plants for generating heat and / or electricity, chemical process engineering plants or metal hardening plants.
12. Verfahrenstechnisches System gemäß Anspruch 1 1 , wobei die Anlagen zur Erzeugung von Wärme und / oder Elektrizität Solarthermiekraftwerke sind. 12. Process engineering system according to claim 1 1, wherein the systems for generating heat and / or electricity are solar thermal power plants.
Verwendung eines Additivs, wie in Anspruch 1 bis 9 definiert, zur Erhaltung oder Erweiterung des Langzeitbetriebstemperaturbereichs eines Wärmeträger- und / oder Wärmespeichermediums enthaltend eine Nitratsalzzusammensetzung wie in Anspruch 1 bis 9 definiert. Use of an additive as defined in claims 1 to 9 for maintaining or extending the long-term operating temperature range of a heat transfer and/or heat storage medium containing a nitrate salt composition as defined in claims 1 to 9.
Verfahren zur Erzeugung von elektrischer Energie in einem Solarthermiekraftwerk mit einer Nitratsalzzusammensetzung wie in Anspruch 1 bis 9 definiert als Wärmeträger- und / oder Wärmespeichermedium dadurch gekennzeichnet, dass die Nitratsalzzusammensetzung insgesamt oder eine Teilmenge davon mit einem Additiv wie in Anspruch 1 bis 9 definiert in Berührung gebracht wird. Method for generating electrical energy in a solar thermal power plant with a nitrate salt composition as defined in claims 1 to 9 as a heat transfer and / or heat storage medium, characterized in that the nitrate salt composition as a whole or a subset thereof is brought into contact with an additive as defined in claims 1 to 9 becomes.
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