DE102012206541A1

DE102012206541A1 - Method and arrangement for high-temperature electrolysis

Info

Publication number: DE102012206541A1
Application number: DE102012206541A
Authority: DE
Inventors: Manfred Baldauf; Agnes Baumgärtner; Martin Ise; Alexander Tremel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2012-04-20
Filing date: 2012-04-20
Publication date: 2013-10-24
Also published as: WO2013156558A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb eines Hochtemperaturelektrolyseurs und eines Reaktor mit chemischer Synthese, wobei eine thermische und stoffliche Kopplung beider Komponenten erfolgt. Mittels der Wärme der chemischen Synthese wird Wasser zu Wasserdampf erhitzt. Dieser dient dem Hochtemperaturelektrolyseur als Edukt. Zudem wird Kohlenstoffdioxid in den Hochtemperaturelektrolyseur und/oder in den Reaktor geführt. Im Hochtemperaturelektrolyseur wird dann Synthesegas mittels einer Co-Elektrolyse erzeugt. Dieses Synthesegas dient wiederum dem Reaktor als Eduktstrom für die chemische Synthese. Die chemische Synthese ist insbesondere eine Methanisierung. Als Reaktor wird ein Rohrbündelreaktor mit integrierter Wasserdampferzeugung verwendet.The invention relates to a method for operating a high-temperature electrolyzer and a reactor with chemical synthesis, wherein a thermal and material coupling of the two components takes place. The heat of chemical synthesis heats water to water vapor. This serves as a starting material for the high-temperature electrolyzer. In addition, carbon dioxide is fed into the high-temperature electrolyzer and / or into the reactor. In the high-temperature electrolyzer, synthesis gas is then produced by means of co-electrolysis. This synthesis gas in turn serves the reactor as Eduktstrom for chemical synthesis. The chemical synthesis is in particular a methanation. The reactor used is a tube bundle reactor with integrated steam generation.

Description

Die Erfindung betrifft eine Anordnung für die Hochtemperaturelektrolyse, die einen Hochtemperaturelektrolyseur und einen Reaktor umfasst sowie ein Verfahren zu deren Betrieb. The invention relates to an arrangement for high-temperature electrolysis, comprising a high-temperature electrolyzer and a reactor and a method for their operation.

Durch den zunehmenden Anteil an erneuerbaren Energien in der Stromerzeugungsinfrastruktur kommt es zu Fluktuationen in der Menge des erzeugten Stromes im Stromnetz. Diese Fluktuationen der Strommenge, insbesondere die Überschüsse, müssen ausgeglichen werden, um die Systemstabilität im Stromnetz zu gewährleisten. The increasing share of renewable energies in the electricity generation infrastructure causes fluctuations in the amount of electricity generated in the electricity grid. These fluctuations in electricity volumes, especially surpluses, must be balanced to ensure system stability in the grid.

Die Fluktuationen der Strommenge im Stromnetz sind nicht planbar und teilweise sehr stark. Deshalb sind Energiespeicher nötig, welche Strom zu jeder Zeit in Abhängigkeit der Menge des Überschussstroms abnehmen können und in Energieformen umwandeln, die gespeichert werden können. Eine bekannte Möglichkeit überschüssige Energie aus dem Stromnetz zu speichern ist die Elektrolyse, insbesondere von Wasser. Dabei wird Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff umgewandelt. Die überschüssige Energie ist als Wasserstoff gespeichert. Weiterhin ist es möglich, Wasserstoff mittels einer Methanisierung zu synthetischem Erdgas umzuwandeln und beispielsweise im Erdgasnetz zu speichern. Auch die Umwandlung zu anderen Kohlenwasserstoffen, insbesondere zu Methanol, ist möglich. The fluctuations in the amount of electricity in the power grid are unpredictable and sometimes very strong. Therefore, energy storage is needed, which can decrease electricity at any time depending on the amount of surplus electricity and convert it into forms of energy that can be stored. A known way to store excess energy from the power grid is the electrolysis, especially of water. This water is converted to hydrogen and oxygen. The excess energy is stored as hydrogen. Furthermore, it is possible to convert hydrogen by means of methanation to synthetic natural gas and to store for example in the natural gas network. The conversion to other hydrocarbons, in particular to methanol, is possible.

Die Elektrolyse kann auf verschiedenen Temperaturniveaus stattfinden. Zum einen gibt es den Niedertemperaturelektrolyseur, in dem flüssiges Wasser als Edukt verwendet wird. Der Niedertemperaturelektrolyseur kann dynamisch betrieben werden, das heißt ohne besonderen Aufwand zu jeder Zeit in Abhängigkeit der Menge des Überschussstroms Energie aufnehmen und umwandeln. Nachteilig ist allerdings der eher geringe Wirkungsgrad des Niedertemperaturelektrolyseurs. Zudem muss der Niedertemperaturelektrolyseur gekühlt werden, um Wärme, die bei der Elektrolyse auf Grund von Überspannungen und kinetischen Verlusten erzeugt wird, abzuführen und mit flüssigem Wasser als Edukt betrieben zu werden. The electrolysis can take place at different temperature levels. On the one hand, there is the low-temperature electrolyser in which liquid water is used as starting material. The low-temperature electrolyzer can be operated dynamically, that is to absorb and convert energy without any special effort at any time depending on the amount of excess current. However, a disadvantage is the rather low efficiency of the low-temperature electrolyzer. In addition, the low-temperature electrolyzer must be cooled in order to dissipate heat generated in the electrolysis due to overvoltages and kinetic losses, and be operated with liquid water as starting material.

Die Elektrolyse im Hochtemperaturelektrolyseur hat das Potential einen besseren Wirkungsgrad zu erreichen. Die Elektrolyse wird dort bei Temperaturen zwischen 650 °C und 1000 °C mit überhitztem Wasserdampf als Edukt betrieben. Nachteilig an dem Hochtemperaturelektrolyseur ist allerdings, dass der dynamische Betrieb erschwert ist. Die maximal mögliche Heizrate der keramischen Werkstoffe des Hochtemperaturelektrolyseurs von ca. 200 °C/h führt zu einer erheblichen Dauer der An- und Abfahrvorgänge. Dadurch kann überschüssiger Strom nicht sofort zur Elektrolyse verwendet und gespeichert werden. Alternativ zum Abkühlen und Aufheizen des Hochtemperaturelektrolyseurs kann dieser auch fortwährend geheizt werden, insbesondere elektrisch. Dabei wird aber nicht unerheblich Energie verbraucht, sodass der Gesamtwirkungsgrad deutlich sinkt. The electrolysis in Hochtemperaturelektrolyseur has the potential to achieve better efficiency. The electrolysis is operated there at temperatures between 650 ° C and 1000 ° C with superheated steam as starting material. A disadvantage of the high-temperature electrolyzer, however, that the dynamic operation is difficult. The maximum possible heating rate of the ceramic materials of the high-temperature electrolyzer of about 200 ° C / h leads to a significant duration of startup and shutdown. As a result, excess electricity can not be immediately used for electrolysis and stored. As an alternative to cooling and heating of the high-temperature electrolyzer this can also be heated continuously, in particular electrically. However, not inconsiderable energy is consumed, so that the overall efficiency drops significantly.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Anordnung und ein Verfahren zur Hochtemperaturelektrolyse anzugeben, mit denen der Gesamtwirkungsgrad eines Hochtemperaturelektrolyseurs und einer chemischen Synthese, insbesondere von Kohlenwasserstoffen, verbessert wird. The object of the present invention is to specify an arrangement and a method for high-temperature electrolysis with which the overall efficiency of a high-temperature electrolyzer and a chemical synthesis, in particular of hydrocarbons, is improved.

Die Aufgabe wird hinsichtlich des Verfahrens durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst. Hinsichtlich der Anordnung wird die Aufgabe durch eine Anordnung mit den Merkmalen von Anspruch 11 gelöst. Die abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung. The object is achieved with regard to the method by the method specified in claim 1. With regard to the arrangement, the object is achieved by an arrangement having the features of claim 11. The dependent claims relate to advantageous developments of the invention.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Betrieb einer Hochtemperaturelektrolyse wird eine chemische Synthese in einem Reaktor durchgeführt. Mittels der Reaktionswärme der chemischen Synthese im Reaktor wird Wasser zu Wasserdampf erhitzt. Der Wasserdampf wird anschließend in einen Hochtemperaturelektrolyseur geführt. Zusätzlich wird Kohlenstoffdioxid in den Hochtemperaturelektrolyseur und/oder in den Reaktor geführt. Im Hochtemperaturelektrolyseur wird ein erster Gasstrom erzeugt. Wenigstens ein Teil des ersten Gasstroms wird zum Reaktor als Eduktstrom für die chemische Synthese geführt. In the method according to the invention for operating a high-temperature electrolysis, a chemical synthesis is carried out in a reactor. By means of the heat of reaction of the chemical synthesis in the reactor, water is heated to steam. The water vapor is then fed into a high temperature electrolyzer. In addition, carbon dioxide is fed into the high-temperature electrolyzer and / or into the reactor. In Hochtemperaturelektrolyseur a first gas flow is generated. At least a portion of the first gas stream is fed to the reactor as a reactant stream for chemical synthesis.

Die Anordnung zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens für die Hochtemperaturelektrolyse umfasst einen Hochtemperaturelektrolyseur und einen Reaktor zur chemischen Synthese und eine Wärmekopplung der beiden. Dem Hochtemperaturelektrolyseur und/oder dem Reaktor wird Kohlenstoffdioxid zugeführt. Im Reaktor wird Wasser mittels der Wärmekopplung mit der chemischen Synthese zu Wasserdampf erhitzt. Der Wasserdampf wird dem Hochtemperaturelektrolyseur als Edukt zugeführt. Im Hochtemperaturelektrolyseur wird ein erster Gasstrom erzeugt. Dieser wird dem Reaktor als Eduktstrom für die chemische Synthese zugeführt. The arrangement for carrying out a method according to the invention for high-temperature electrolysis comprises a high-temperature electrolyzer and a reactor for chemical synthesis and a heat coupling of the two. Carbon dioxide is supplied to the high-temperature electrolyzer and / or the reactor. In the reactor, water is heated to steam by means of heat coupling with the chemical synthesis. The water vapor is fed to the high-temperature electrolyzer as starting material. In Hochtemperaturelektrolyseur a first gas flow is generated. This is fed to the reactor as Eduktstrom for chemical synthesis.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Anordnung wird vorteilhaft erreicht, dass der Hochtemperaturelektrolyseur und der Reaktor thermisch gekoppelt sind. Der Gesamtwirkungsgrad der Hochtemperaturelektrolyse wird dadurch verbessert. Wird Wasserdampf in den Hochtemperaturelektrolyseur geführt, erfolgt eine Elektrolyse von Wasserdampf zu Wasserstoff und Sauerstoff. Der Wasserstoff wird (mit einem Anteil Restwasserdampf) als erster Gasstrom dem Reaktor zugeführt. Das Kohlenstoffdioxid wird dem Reaktor als Edukt zugeführt. Zusätzliche Wasserstofftanks werden vorteilhaft nicht benötigt. Der entstehende reine Sauerstoff wird in wenigstens einem Tank gespeichert. With the method and the arrangement according to the invention, it is advantageously achieved that the high-temperature electrolyzer and the reactor are thermally coupled. The overall efficiency of high temperature electrolysis is thereby improved. If water vapor is passed into the high-temperature electrolyzer, electrolysis of water vapor to hydrogen and oxygen takes place. The hydrogen is fed (with a proportion of residual water vapor) as the first gas stream to the reactor. The carbon dioxide is fed to the reactor as starting material. Additional hydrogen tanks will not be beneficial needed. The resulting pure oxygen is stored in at least one tank.

Wird Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf in den Hochtemperaturelektrolyseur geführt, findet dort eine Co-Elektrolyse von Wasserdampf und Kohlenstoffdioxid zu Synthesegas und Sauerstoff statt. Das Synthesegas (mit Restanteilen von Wasserdampf und Kohlendioxid) wird dem Reaktor direkt als erster Gasstrom zugeführt. Es werden daher keine weiteren Wasserstoff- oder Kohlenstoffmonoxidquellen benötigt. If carbon dioxide and water vapor are fed into the high-temperature electrolyzer, co-electrolysis of water vapor and carbon dioxide to syngas and oxygen takes place there. The synthesis gas (with residual amounts of water vapor and carbon dioxide) is fed directly to the reactor as the first gas stream. Therefore, no further sources of hydrogen or carbon monoxide are needed.

Das Führen von Kohlenstoffdioxid zum Reaktor und zum Hochtemperaturelekrolyseur erfolgt in unterschiedlichen Verhältnissen des Kohlenstoffdioxids. Vorteilhaft sind der Hochtemperaturelektrolyseur und der Reaktor stofflich gekoppelt. Der entstehende reine Sauerstoff wird in wenigstens einem Tank gespeichert. Leading of carbon dioxide to the reactor and Hochtemperaturelekrolyseur takes place in different ratios of carbon dioxide. Advantageously, the high-temperature electrolyzer and the reactor are materially coupled. The resulting pure oxygen is stored in at least one tank.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird als Reaktor ein Rohrbündelreaktor verwendet. Hierdurch wird ein sehr guter Wärmeübergang zwischen Wasser und Edukt- beziehungsweise Produktgas des Reaktors erzielt, so dass der Wärmeübergang in einem breiten Temperaturbereich durchführbar ist. Weiterhin ist dieses Reaktordesign sehr kompakt, sodass der Platzbedarf gering ist. In an advantageous embodiment and development of the invention, a tube bundle reactor is used as the reactor. As a result, a very good heat transfer between water and Edukt- or product gas of the reactor is achieved, so that the heat transfer in a wide temperature range is feasible. Furthermore, this reactor design is very compact, so that the space requirement is low.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird als chemische Synthese eine Methanisierung durchgeführt. Das Synthesegas, welches im Hochtemperaturelektrolyseur erzeugt wurde, wird somit direkt als Eduktgas für die Methanisierung verwendet. Zusätzliche Tanks, insbesondere für Kohlenstoffmonoxid oder Wasserstoff, werden dann eingespart. Weiterhin wird das in der Methanisierung erzeugte synthetische Erdgas vorteilhaft im Erdgasnetz gespeichert. Die Abwärme der Methansynthese wird weiterhin zum Verdampfen des Wassers zu Wasserdampf verwendet. In a further advantageous embodiment and development of the invention, a methanation is carried out as a chemical synthesis. The synthesis gas which was produced in the high-temperature electrolyzer is thus used directly as feed gas for the methanation. Additional tanks, especially for carbon monoxide or hydrogen, are then saved. Furthermore, the synthetic natural gas generated in the methanation is advantageously stored in the natural gas network. The waste heat of methane synthesis is also used to evaporate the water to steam.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird als chemische Synthese eine Methanolsynthese durchgeführt. Das in dem Hochtemperaturelektrolyseur erzeugte Synthesegas wird vorteilhaft als Eduktgas für die Methanolherstellung verwendet. Die Größe der Tanks für Wasserstoff oder Kohlenstoffmonoxid wird somit minimiert. Im Idealfall sind die Tanks nicht nötig und werden eingespart. Die Abwärme der Methanolsynthese wird weiterhin zum Verdampfen des Wassers zu Wasserdampf verwendet. In a further advantageous embodiment and development of the invention, a methanol synthesis is carried out as a chemical synthesis. The synthesis gas produced in the high-temperature electrolyzer is advantageously used as educt gas for the production of methanol. The size of the tanks for hydrogen or carbon monoxide is thus minimized. Ideally, the tanks are not needed and will be saved. The waste heat of the methanol synthesis is also used to evaporate the water to steam.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird das Verhältnis von Kohlenstoffdioxid, das in den Hochtemperaturelektrolyseur geführt wird, zu Kohlenstoffdioxid, das in den Reaktor geführt wird, derart gewählt, dass obere Grenzwerte für den Kohlenstoffdioxid-, Kohlenstoffmonoxid- und Wasserstoffgehalt des mittels der Methanisierung erzeugten synthetischen Erdgases möglichst unterschritten werden. Vorteilhaft wird das so hergestellte synthetische Erdgas ohne zusätzliche Reinigungen in das bestehende Erdgasnetz eingespeist, da die landesspezifischen Erdgasspezifikationen des Ergasnetzes eingehalten werden. Weiterhin werden vorteilhaft weitere Kennzahlen und Stoffdaten, insbesondere der Wobbe-Index und die relative Dichte des Gases, beeinflusst. In a further advantageous embodiment and development of the invention, the ratio of carbon dioxide, which is fed into the high-temperature electrolyzer, to carbon dioxide, which is fed into the reactor, chosen such that upper limits for the carbon dioxide, carbon monoxide and hydrogen content of the means of Methanization produced synthetic natural gas should be as far as possible. Advantageously, the synthetic natural gas thus produced is fed into the existing natural gas network without additional cleanings, since the country-specific natural gas specifications of the natural gas network are complied with. Furthermore, further key data and substance data, in particular the Wobbe index and the relative density of the gas, are advantageously influenced.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird das Verhältnis von Kohlenstoffdioxid, das in den Hochtemperaturelektrolyseur geführt wird, zu Kohlenstoffdioxid, das in den Reaktor geführt wird, derart gewählt, dass die Ausbeute des Methanols maximal wird. In a further advantageous embodiment and development of the invention, the ratio of carbon dioxide, which is fed into the high-temperature electrolyzer, to carbon dioxide, which is fed into the reactor, chosen such that the yield of methanol is maximum.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird das Verhältnis von Kohlenstoffdioxid, welches in den Hochtemperaturelektrolyseur geführt wird, zu Kohlenstoffdioxid, welches in den Reaktor geführt wird derart gewählt, dass mittels der Reaktionswärme genau die Menge Wasserdampf erzeugt wird, die der Hochtemperaturelektrolyseur zur Elektrolyse benötigt. Vorteilhaft verbessert sich dadurch der Gesamtwirkungsgrad der Hochtemperaturelektrolyse. Es wird keine zusätzliche Beheizung des Wasserdampfes benötigt und es fällt auch keine unnötige Abwärme an. In a further advantageous embodiment and development of the invention, the ratio of carbon dioxide, which is fed into the high-temperature electrolyzer, to carbon dioxide, which is fed into the reactor is selected such that by means of the heat of reaction exactly the amount of water vapor is generated, the high-temperature electrolyzer for electrolysis needed. Advantageously, this improves the overall efficiency of the high-temperature electrolysis. There is no need for additional heating of the water vapor and no unnecessary waste heat is generated.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung erhitzt der erste Gasstrom den Wasserdampf und/oder das Wasser vor Eintritt in den Hochtemperaturelektrolyseur in einem ersten Wärmetauscher und/oder eine Heizung erhitzt den Wasserdampf. Der Hochtemperaturelektrolyseur wird bei Temperaturen zwischen 650 °C und 1000 °C betrieben. Die Wärmerückgewinnung im ersten Wärmetauscher führt zu einem verbesserten Gesamtwirkungsgrad. In a further advantageous embodiment and development of the invention, the first gas stream heats the water vapor and / or the water before entering the Hochtemperaturelektrolyseur in a first heat exchanger and / or a heater heats the water vapor. The high-temperature electrolyzer is operated at temperatures between 650 ° C and 1000 ° C. The heat recovery in the first heat exchanger leads to an improved overall efficiency.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung erhitzt der erste Gasstrom das Kohlenstoffdioxid in dem ersten Wärmetauscher. Dadurch wird vorteilhaft erreicht, dass das Kohlenstoffdioxid bereits vorgeheizt wurde, sodass eine Wärmesenke in dem Hochtemperaturelektrolyseur und eine damit verbundene veränderte Zusammensetzung des Synthesegases vermieden werden. Weiterhin wird Wärme des Prozesses zurück gewonnen, sodass der Gesamtwirkungsgrad verbessert wird. In a further advantageous embodiment and development of the invention, the first gas stream heats the carbon dioxide in the first heat exchanger. This advantageously ensures that the carbon dioxide has already been preheated, so that a heat sink in the high-temperature electrolyzer and an associated altered composition of the synthesis gas can be avoided. Furthermore, heat of the process is recovered, so that the overall efficiency is improved.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird ein Anteil des ersten Gasstroms in den Hochtemperaturelektrolyseur zurückgeführt. Dies verbessert die Lebensdauer der typischerweise Nickel enthaltenden Wasserstoff-Elektrode. In a further advantageous embodiment and development of the invention, a portion of the first gas stream is returned to the high-temperature electrolyzer. This improves the life the typically nickel-containing hydrogen electrode.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird dem Hochtemperaturelektrolyseur ein Luftstrom zugeführt. Der Luftstrom wird beheizt und/oder in einem zweiten Wärmetauscher erhitzt bevor er dem Hochtemperaturelektrolyseur zugeführt wird. In a further advantageous embodiment and development of the invention, the high-temperature electrolyzer is supplied to an air flow. The air stream is heated and / or heated in a second heat exchanger before it is fed to the high temperature electrolyzer.

Der Hochtemperaturelektrolyseur umfasst eine Elektrolysemembran, durch die Sauerstoffionen permeieren, so dass ein Sauerstoffstrom entsteht. Durch Zugabe des Luftstroms verlässt mit Sauerstoff angereicherte Luft als zweiter Gasstrom den Hochtemperaturelektrolyseur und wird in die Umgebung abgegeben. Die Zugabe des Luftstroms dient vorteilhaft einer weiteren thermischen Regulierung des Hochtemperaturelektrolyseurs. Weiterhin vermindert die Zugabe von Luft die Korrosion metallischer Bauteile. The high-temperature electrolyzer comprises an electrolysis membrane through which oxygen ions permeate, so that an oxygen stream is formed. By adding the air flow, oxygen-enriched air as the second gas stream leaves the high-temperature electrolyzer and is released into the environment. The addition of the air stream advantageously serves for further thermal regulation of the high-temperature electrolyzer. Furthermore, the addition of air reduces the corrosion of metallic components.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung umfasst der Rohrbündelreaktor eine Außenhülle mit Zwischenraum, wobei der Zwischenraum mit Wasser gefüllt ist. In diesem Zwischenraum wird wenigstens eine Gasleitung geführt, durch die ein dritter Gasstrom aus Produkten der chemischen Synthese strömt und das Wasser erhitzt. Das Wasser wird vorteilhaft zunächst dem Zwischenraum zwischen der Außenhülle und der Hülle des Rohrbündelreaktors zugeführt und dort vorgewärmt. Das flüssige und/oder gasförmige Wasser wird dann in das Innere des Rohrbündelreaktors geleitet. Wird der Wasserdurchfluss in der Weise erhöht, dass es zu einem Aufstauen von flüssigem Wasser im Zwischenraum kommt, führt das zu einer zusätzlichen Kühlung des Innenbehälters. Je höher der Wasserstand im Zwischenraum ist, desto höher ist die Kühlleistung. Der Wasserdurchfluss kann weiterhin so erhöht werden, dass flüssiges Wasser in den Behälter gelangt. Dies führt zu einer zusätzlich erhöhten Kühlung. Das Wasser wird am oberen und/oder unteren Rand des Außenbehälters zugeführt. In a further advantageous embodiment and development of the invention, the tube bundle reactor comprises an outer shell with intermediate space, wherein the intermediate space is filled with water. In this space, at least one gas line is passed through which a third gas stream of products of chemical synthesis flows and heats the water. The water is advantageously first fed to the intermediate space between the outer shell and the shell of the tube bundle reactor and preheated there. The liquid and / or gaseous water is then passed into the interior of the tube bundle reactor. If the water flow is increased in such a way that it comes to a damming of liquid water in the intermediate space, this leads to an additional cooling of the inner container. The higher the water level in the gap, the higher the cooling capacity. The water flow can be further increased so that liquid water enters the container. This leads to an additional increased cooling. The water is supplied to the upper and / or lower edge of the outer container.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung findet sich wenigstens ein Wärmetauscher zwischen der Hochtemperaturelektrolyse und dem Reaktor. Dies führt zu einer guten Wärmeintegration und somit zu einem verbesserten Gesamtwirkungsgrad der Hochtemperaturelektrolyse. In a further advantageous embodiment and development of the invention, there is at least one heat exchanger between the high-temperature electrolysis and the reactor. This leads to a good heat integration and thus to an improved overall efficiency of the high-temperature electrolysis.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnung noch weiter erläutert. The invention will be explained below with reference to an embodiment with reference to the drawings.

1 zeigt ein Fließbild für eine Hochtemperaturelektrolyse; 1 shows a flow chart for a high-temperature electrolysis;

2 zeigt schematisch den Aufbau des Rohrbündelreaktors. 2 shows schematically the structure of the tube bundle reactor.

Die in 1 dargestellte Anordnung gemäß einem Ausführungsbeispiel umfasst einen Rohrbündelreaktor 1, einen Hochtemperaturelektrolyseur 2, einen ersten Wärmetauscher 3 und einen zweiten Wärmetauscher 11. Im Rohrbündelreaktor 1 wird als chemische Synthese eine Methanisierung durchgeführt. In der Methanisierung wird Synthesegas zu Methan und Wasser umgewandelt. Das Produktgas 18 umfasst demnach Methan (synthetisches Erdgas) und Wasser. Die Abwärme der exothermen Synthese wird zum Erwärmen eines Wasserstroms 4 zu einem Wasserdampfstrom 5 verwendet. Der so erzeugte Wasserdampfstrom 5 wird mit einem ersten Kohlenstoffdioxidstrom 8 vermischt und dem ersten Wärmetauscher 3 zugeführt. Dort wird der Wasserdampf- und Kohlendioxidstrom weiter erhitzt und als überhitzter Wasserdampf- und Kohlenstoffdioxidstrom 7 dem Hochtemperaturelektrolyseur 2 zugeführt. In der Elektrolyse entsteht Synthesegas 6 und Sauerstoff. Das Synthesegas 6 umfasst überwiegend Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid, aber auch geringe Restanteile von Wasserdampf und Kohlenstoffdioxid. Das Synthesegas 6 wird dem ersten Wärmetauscher 3 zugeführt. Dort dient es der Erwärmung des Wasserdampfstroms 5 und ersten Kohlenstoffdioxidstroms 8. Das Synthesegas 6 wird dem Rohrbündelreaktor 1 dann als Eduktstrom zugeführt. Weiterhin wird ein zweiter Kohlenstoffdioxidstrom 9 dem Rohrbündelreaktor 1 direkt zugeführt. Die beiden Kohlenstoffdioxidströme 8, 9 werden aus demselben Kohlenstoffdioxidtank 21 gespeist. In the 1 illustrated arrangement according to one embodiment comprises a tube bundle reactor 1 , a high-temperature electrolyzer 2 , a first heat exchanger 3 and a second heat exchanger 11 , In the tube bundle reactor 1 As a chemical synthesis, a methanation is carried out. In methanation, synthesis gas is converted to methane and water. The product gas 18 therefore includes methane (synthetic natural gas) and water. The waste heat of the exothermic synthesis is used to heat a stream of water 4 to a water vapor stream 5 used. The water vapor stream thus generated 5 comes with a first carbon dioxide stream 8th mixed and the first heat exchanger 3 fed. There, the water vapor and carbon dioxide stream is heated further and as a superheated steam and carbon dioxide stream 7 the high temperature electrolyzer 2 fed. In the electrolysis synthesis gas is produced 6 and oxygen. The synthesis gas 6 includes predominantly hydrogen and carbon monoxide, but also low residual levels of water vapor and carbon dioxide. The synthesis gas 6 becomes the first heat exchanger 3 fed. There it serves to heat the water vapor stream 5 and first carbon dioxide stream 8th , The synthesis gas 6 becomes the tube bundle reactor 1 then supplied as educt stream. Furthermore, a second carbon dioxide stream 9 the tube bundle reactor 1 fed directly. The two carbon dioxide streams 8th . 9 are made from the same carbon dioxide tank 21 fed.

Der Hochtemperaturelektrolyseur 2 wird zusätzlich mit einem Luftstrom 13 gespült. Der in der Elektrolyse entstehende Sauerstoff kann die keramische Elektrolysemembran 12 in Ionenform passieren und verlässt den Hochtemperaturelektrolyseur 2 als sauerstoffreicher Gasstrom 14. Der Luftstrom 13 wird in dem zweiten Wärmetauscher 11 mit dem sauerstoffreichen Gasstrom 14 vorgewärmt. The high temperature electrolyzer 2 is additionally with a flow of air 13 rinsed. The oxygen produced in the electrolysis can be the ceramic electrolysis membrane 12 in ionic form and leaves the high temperature electrolyzer 2 as an oxygen-rich gas stream 14 , The airflow 13 is in the second heat exchanger 11 with the oxygen-rich gas stream 14 preheated.

Ein Teil des in der Elektrolyse entstehenden Synthesegases 6 wird dem ersten Wärmetauscher 3 über eine Rückführungsleitung 10 zugeführt. Dies verhindert eine Oxidation der Nickel enthaltenden Wasserstoff-Elektrode. Part of the synthesis gas produced in the electrolysis 6 becomes the first heat exchanger 3 via a return line 10 fed. This prevents oxidation of the nickel-containing hydrogen electrode.

Die thermische Integration der Erzeugung von Wasserdampf aus Wasser durch die Methanisierung in dem Rohrbündelreaktor 1 erhöht den Wirkungsgrad deutlich. Diese thermische Integration wird durch das Einstellen des Verhältnisses des ersten Kohlenstoffdioxidstroms 8 zu dem zweiten Kohlenstoffdioxidstrom 9 weiter optimiert. Auch die Qualität des in der Methanisierung erzeugten Produktgases 18 lässt sich durch die Einstellung dieses Verhältnisses beeinflussen. Das alleinige Zuführen von Kohlenstoffdioxid über den ersten Kohlenstoffdioxidstrom 8 zum Hochtemperaturelektrolyseur 2 stellt einen ersten Grenzfall dieses Verhältnisses dar. Im zweiten Grenzfall wird Kohlenstoffdioxid ausschließlich über den zweiten Kohlenstoffdioxidstrom 9 dem Rohrbündelreaktor 1 zugeführt. The thermal integration of the production of water vapor from water by the methanation in the tube bundle reactor 1 increases the efficiency significantly. This thermal integration is achieved by adjusting the ratio of the first carbon dioxide stream 8th to the second carbon dioxide stream 9 further optimized. Also the quality of the product gas produced in the methanation 18 can be influenced by the setting of this ratio. The sole feeding of Carbon dioxide over the first carbon dioxide stream 8th to the high temperature electrolyzer 2 represents a first limiting case of this ratio. In the second limiting case, carbon dioxide becomes exclusively via the second carbon dioxide stream 9 the tube bundle reactor 1 fed.

Ein ideales Verhältnis ergibt sich, wenn im Rohrbündelreaktor 1 genauso viel Wasserdampf erzeugt wird, wie für die Elektrolyse im Hochtemperaturelektrolyseur 2 benötigt wird. Der Wasserdampfstrom 5 wird demnach über das Verhältnis der Kohlenstoffdioxidströme 8 und 9 eingestellt. Dies ist möglich, da die Wärmefreisetzung im Rohrbündelreaktor 1 sinkt, wenn der zweite Kohlenstoffdioxidstrom 9 kalt ist und dem Rohrbündelreaktor 1 zugeführt wird. In dieser Weise wird weniger Wasserdampf erzeugt. Bei konstanten Betriebsbedingungen wird ein definiertes Verhältnis der Kohlenstoffdioxidströme gewählt. An ideal relationship arises when in the tube bundle reactor 1 the same amount of water vapor is produced as for the electrolysis in the high-temperature electrolyzer 2 is needed. The steam flow 5 is therefore about the ratio of carbon dioxide streams 8th and 9 set. This is possible because the heat release in the tube bundle reactor 1 decreases when the second carbon dioxide stream 9 is cold and the tube bundle reactor 1 is supplied. In this way, less water vapor is generated. At constant operating conditions, a defined ratio of carbon dioxide streams is chosen.

Auch die Zusammensetzung des Produktgases 18 wird über das Verhältnis der Kohlenstoffdioxidströme 8, 9 in der Weise verbessert, dass der Methananteil steigt. Die Methanisierung von Kohlenstoffmonoxid aus dem Synthesegas hat eine andere Gaszusammensetzung des synthetischen Erdgases zur Folge als das Zuführen von Kohlenstoffdioxid direkt zur Methanisierung. Bei konstanten Betriebsbedingungen wird ein definiertes Verhältnis (Kohlenstoffdioxid Hochtemperaturelektrolyseur zu Kohlenstoffdioxid Rohrbündelreaktor) so gewählt, dass der Anteil des Methans maximal ist. Also the composition of the product gas 18 is about the ratio of carbon dioxide streams 8th . 9 improved in such a way that the methane content increases. The methanation of carbon monoxide from the synthesis gas results in a different gas composition of the synthetic natural gas than the feeding of carbon dioxide directly to the methanation. At constant operating conditions, a defined ratio (carbon dioxide high temperature electrolyzer to carbon dioxide shell and tube reactor) is chosen so that the proportion of methane is maximum.

2 zeigt einen Rohrbündelreaktor 1, welcher eine Innenhülle 19, eine Außenhülle 15 und einen Zwischenraum 16 umfasst. In der Innenhülle 19 befinden sich Reaktorrohre 20. Diese sind mit Katalysator in Form eines Festbetts gefüllt. Die Reaktorrohre 20 können alternativ an der Innenseite mit Katalysator beschichtet sein oder mit einer Katalysatorsuspension gefüllt werden. Die Außenseite der Reaktorrohre 20 und die Gasleitung 17 wird mit Rippen versehen. Dadurch verbessert sich der Wärmeübergang. Alternativ umfasst die Außenseite der Reaktorrohre 20 und/oder die Gasleitung 17 Noppen oder Finnen. Die Reaktorrohre 20 werden wärmekompensiert moniert, so dass durch geeignete Zwischenelemente, beispielsweise Schläuche und flexible Metallkompensatoren, die thermische Ausdehnung der Reaktorrohre 20 ausgeglichen wird. Das produzierte Erdgas wird aus den Reaktorrohren 20 in einem Produktgassammler gesammelt. Im Zwischenraum befindet sich wenigstens eine Zwischenraumgasleitung 17, durch welche das Produktgas 18 den Rohrbündelreaktor 1 über den Produktgassammler verlässt. Innerhalb der Innenhülle 19 strömen das Wasser und/oder der Wasserdampf im Gegenstrom zum Wasser und/oder Wasserdampf im Zwischenraum 16. 2 shows a tube bundle reactor 1 , which is an inner shell 19 , an outer shell 15 and a gap 16 includes. In the inner shell 19 are reactor tubes 20 , These are filled with catalyst in the form of a fixed bed. The reactor tubes 20 may alternatively be coated on the inside with catalyst or filled with a catalyst suspension. The outside of the reactor tubes 20 and the gas line 17 is ribbed. This improves the heat transfer. Alternatively, the outside of the reactor tubes 20 and / or the gas line 17 Pimples or fins. The reactor tubes 20 are thermal compensated complained, so that by suitable intermediate elements, such as hoses and flexible metal compensators, the thermal expansion of the reactor tubes 20 is compensated. The natural gas produced is from the reactor tubes 20 collected in a product gas collector. In the intermediate space there is at least one interspace gas line 17 through which the product gas 18 the tube bundle reactor 1 leaves over the product gas collector. Inside the inner shell 19 the water and / or the water vapor flow in countercurrent to the water and / or water vapor in the intermediate space 16 ,

Das in dem Hochtemperaturelektrolyseur 2 erzeugte Synthesegas 6 wird mit dem zweiten Kohlenstoffdioxidstrom 9 vermischt und dem Rohrbündelreaktor 1 zugeführt. Dort wird der Gasstrom auf die Reaktorrohre 20 verteilt. In den Reaktorrohren 20 erfolgt die Umsetzung von Synthesegas 6 zu Produktgas 18, das Methan und Wasser umfasst, mittels der Methanisierung. Die Abwärme, die während der Methanisierung entsteht, wird direkt dazu verwendet, Wasser zu Wasserdampf zu erhitzen. That in the high temperature electrolyzer 2 generated synthesis gas 6 becomes with the second carbon dioxide stream 9 mixed and the tube bundle reactor 1 fed. There, the gas flow to the reactor tubes 20 distributed. In the reactor tubes 20 the conversion of synthesis gas takes place 6 to product gas 18 , which includes methane and water, by means of methanation. The waste heat produced during methanation is used directly to heat water to steam.

Das Wasser wird zunächst dem Zwischenraum 16 als Wasserstrom 4 zugeführt. Hier wird es mittels des erzeugten Produktgases 18 in der Zwischenraumgasleitung 17 vorgeheizt. Kondensiert das Wasser aus dem Produktgas 18 in der Zwischenraumgasleitung 17, so ist die Vorheizung durch die frei werdende Kondensationswärme besonders effektiv. Das Wasser strömt nun als Wasser und als Wasserdampf in die Innenhülle 19 des Rohrbündelreaktors 1. Dort wird das Wasser weiter erhitzt. Einbauten in der Innenhülle 19 verteilen das Wasser und den Wasserdampf gleichmäßig. Alternativ erfolgt die Verteilung mittels einer Füllköperschüttung in der Innenhülle 19. Der dabei entstehende Wasserdampf verlässt den Rohrbündelreaktor 1 als Wasserdampfstrom 5. The water is first the gap 16 as a water stream 4 fed. Here it is by means of the generated product gas 18 in the interspace gas line 17 preheated. Condenses the water from the product gas 18 in the interspace gas line 17 , so the preheating is particularly effective by the heat of condensation liberated. The water now flows as water and as water vapor in the inner shell 19 of the tube bundle reactor 1 , There, the water is heated further. Internals in the inner shell 19 distribute the water and water vapor evenly. Alternatively, the distribution takes place by means of a Füllkóperschüttung in the inner shell 19 , The resulting water vapor leaves the tube bundle reactor 1 as a water vapor stream 5 ,

Die Temperatur des Rohrbündelreaktors 1 kann über den Wasserstrom 4 eingestellt werden. Wird der Wasserstrom 4 so hoch gewählt, dass es zu einem Aufstauen von flüssigem Wasser im Zwischenraum 16 kommt, kühlt dieses Wasser die Innenhülle 19 und die Reaktorrohre 20. Wird der Wasserstrom 4 so hoch gewählt, dass flüssiges Wasser in die Innenhülle 19 gelangt, verdampft Wasser in der Innenhülle 19, was die Kühlung der Reaktorrohre 20 zusätzlich erhöht. The temperature of the tube bundle reactor 1 can over the water flow 4 be set. Will the water flow 4 so high that it causes a damming of liquid water in the space 16 comes, this water cools the inner shell 19 and the reactor tubes 20 , Will the water flow 4 chosen so high that liquid water in the inner shell 19 passes, evaporates water in the inner shell 19 What the cooling of the reactor tubes 20 additionally increased.

Eine weitere Möglichkeit, die Temperatur im Rohrbündelreaktor 1 zu beeinflussen, besteht in der Wahl des Betriebsdrucks. Bei steigendem Druck steigt die Siedetemperatur des Wassers. Dadurch steigt das Temperaturniveau im gesamten Rohrbündelreaktor 1. Another possibility, the temperature in the tube bundle reactor 1 to influence, consists in the choice of operating pressure. As the pressure increases, the boiling point of the water rises. This raises the temperature level in the entire tube bundle reactor 1 ,

Die Temperatur des Rohrbündelreaktors 1 kann alternativ über eine Rückführung des kalten Produkgases 18 zum Reaktoreingang beeinflusst werden. The temperature of the tube bundle reactor 1 Alternatively, it can be via a return of the cold product gas 18 be influenced to the reactor entrance.

Weiterhin kann die Temperatur im Rohrbündelreaktor 1 beeinflusst werden, indem flüssiges Wasser dem Zwischenraum 16 oberhalb der Zugabe des Wasserstroms 4 zum Rohrbündelreaktor 1 entnommen wird. Dieses flüssige Wasser wird mit den Wasserstrom 4 gemischt und dem Rohrbündelreaktor 1 wiederum zugeführt. Furthermore, the temperature in the tube bundle reactor 1 be influenced by adding liquid water to the interstitial space 16 above the addition of the water stream 4 to the tube bundle reactor 1 is removed. This liquid water comes with the water stream 4 mixed and the tube bundle reactor 1 in turn fed.

Claims

Method for operating a high-temperature electrolysis, comprising the following steps: - carrying out a chemical synthesis in a reactor, - heating water ( 4 ) to water vapor ( 5 ) by means of the heat of reaction of the chemical synthesis in the reactor, - guiding the water vapor ( 5 ) in a high-temperature electrolyzer ( 2 ), - passing carbon dioxide ( 8th . 9 ) in the Hochtemperaturelektrolyseur and / or reactor, - generating a first gas stream in Hochtemperaturelektrolyseur ( 2 ), - guiding at least part of the first gas flow ( 6 ) to the reactor as a reactant stream for the chemical synthesis.

Process according to Claim 1, in which the reactor is a shell-and-tube reactor ( 1 ) is used.

The method of claim 1 or 2, wherein as a chemical synthesis, a methanation or a methanol synthesis is carried out.

Process according to claim 3, wherein the ratio of carbon dioxide ( 8th ), which in the high-temperature electrolyzer ( 2 ), to carbon dioxide ( 9 ), which is fed into the reactor, is selected such that in the methanation of the methane content is maximized and / or upper limits of the proportions of hydrogen, carbon dioxide and carbon monoxide are exceeded.

Process according to claim 3, wherein the ratio of carbon dioxide ( 8th ), which in the high-temperature electrolyzer ( 2 ), to carbon dioxide ( 9 ), which is fed into the reactor, is selected such that in the methanol synthesis, the yield of methanol becomes maximum.

Process according to claims 1 to 5, wherein the ratio of carbon dioxide ( 8th ), which is fed into the high-temperature electrolyzer, to carbon dioxide ( 9 ), which is fed into the reactor, is selected such that by means of the heat of reaction, the amount of water vapor ( 5 ), which the high temperature electrolyzer ( 2 ) needed for electrolysis.

The method of claim 1 to 6, wherein the first gas stream is the water vapor ( 5 ) and / or the water before entering the high-temperature electrolyzer ( 2 ) heated in a first heat exchanger and / or the water vapor ( 5 ) and / or the water is heated.

Method according to one of the preceding claims, in which the first gas stream contains the carbon dioxide ( 8th ) in the first heat exchanger ( 3 ) heated.

Method according to one of the preceding claims, wherein a portion of the first gas stream in the high temperature electrolyzer ( 2 ) is returned.

Method according to one of the preceding claims, wherein the high-temperature electrolyzer ( 2 ) an airflow ( 13 ), the air flow ( 13 ) previously heated and / or in a second heat exchanger ( 11 ) with a second gas stream ( 14 ) from the high-temperature electrolyzer ( 2 ) is heated.

Arrangement for carrying out a method according to one of the preceding claims for high-temperature electrolysis - with a high-temperature electrolyzer ( 2 ) and - with a reactor for chemical synthesis and heat coupling, designed such that - the high-temperature electrolyzer ( 2 ) and / or the reactor carbon dioxide ( 8th . 9 ), - water ( 4 ) in the reactor by means of heat coupling to water vapor ( 5 ), - the water vapor ( 5 ) the high temperature electrolyzer ( 2 ) is supplied as starting material, - a first gas stream is generated, which is supplied to the reactor as Eduktgasstrom.

Arrangement according to claim 11, wherein the reactor is a tube bundle reactor ( 1 ).

Arrangement according to Claim 12, in which the tube bundle reactor ( 1 ) an outer shell ( 15 ) with space ( 16 ), wherein the gap ( 16 ) with water ( 4 ) is filled and at least one gas line ( 17 ) through which a third gas stream of chemical synthesis products flows and the water ( 4 ) heated.

Arrangement according to claim 12 or 13, wherein the reactor tubes ( 20 ) are filled with catalyst and / or coated on the inside with catalyst.

Arrangement according to one of claims 11 to 14 with at least one heat exchanger ( 3 . 11 ) between high temperature electrolyzer ( 2 ) and reactor.