EP2885369A1 - Method for improving nitrate salt compositions used as heat transfer medium or heat storage medium - Google Patents

Method for improving nitrate salt compositions used as heat transfer medium or heat storage medium

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Publication number
EP2885369A1
EP2885369A1 EP13750862.8A EP13750862A EP2885369A1 EP 2885369 A1 EP2885369 A1 EP 2885369A1 EP 13750862 A EP13750862 A EP 13750862A EP 2885369 A1 EP2885369 A1 EP 2885369A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nitrate
heat
heat transfer
nitrate salt
additive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13750862.8A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Jürgen WORTMANN
Michael Lutz
Johan Ter Maat
Kerstin Schierle-Arndt
Stephan Maurer
Michael LADENBERGER
Katharina Federsel
Florian Garlichs
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP13750862.8A priority Critical patent/EP2885369A1/en
Publication of EP2885369A1 publication Critical patent/EP2885369A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/10—Liquid materials
    • C09K5/12—Molten materials, i.e. materials solid at room temperature, e.g. metals or salts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
    • F24S80/00—Details, accessories or component parts of solar heat collectors not provided for in groups F24S10/00-F24S70/00
    • F24S80/20—Working fluids specially adapted for solar heat collectors
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D20/00—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00
    • F28D20/0034—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using liquid heat storage material
    • F28D2020/0047—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using liquid heat storage material using molten salts or liquid metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/40—Solar thermal energy, e.g. solar towers

Definitions

  • the present invention relates to a method for maintaining or expanding the long-term operating temperature range of a heat transfer medium and / or heat storage medium as defined in the claims, a corresponding process engineering system as defined in the claims, the use of an additive for maintaining or expanding the long-term operating temperature range of a heat transfer medium.
  • Heat transfer media are media that are heated by a heat source, such as the sun in solar thermal power plants, and transport the amount of heat contained in them over a certain distance. You can then transfer this heat to another medium, such as water or a gas, preferably via heat exchangers (also called heat exchanger), this other medium then, for example, can drive a turbine. Heat transfer media can continue to heat in chemical engineering reactors (for example Salzbadreaktoren) to the desired temperature, or cool.
  • a heat source such as the sun in solar thermal power plants
  • heat transfer media can also transfer the amount of heat contained in them to another, located in a reservoir medium (for example, molten salt) and thus pass the heat for storage. Heat transfer media can also be fed into a reservoir and remain there. You are then both heat transfer media and heat storage media.
  • a reservoir medium for example, molten salt
  • Heat accumulators contain heat storage media, usually material compositions, for example the mixtures according to the invention, which can store a heat quantity over a certain period of time.
  • Heat storage for fluid, preferably liquid, heat storage media are usually formed by a solid, preferably insulated against heat loss, container.
  • a relatively recent application of heat transfer media or heat storage media are solar thermal power plants (herein and in the art also called solar thermal power plants) for generating electrical energy.
  • Example of a solar thermal power plant is shown schematically in Figure 1.
  • concentrated solar radiation (1) heats up a heat carrier medium, usually in a receiver system (2), which usually consists of a combination of tubular “receivers.”
  • the heat transfer medium usually flows into a pump, usually driven by pumps
  • Heat storage system (5a) flows via the line (6) from there on to a heat exchanger (8) (colloquially also referred to as “heat exchanger"), where it gives off its heat to water, thus generating steam (9), the turbine (1 1), which eventually, as in a conventional power plant, drives a generator for generating electrical energy.
  • the steam loses heat (13) then flows back as a condensate (10) usually in the heat exchanger (8).
  • the cooled heat transfer medium flows from the heat exchanger (8) usually over the cold area (5b) of a heat storage system to the receiver system (2) back, in which it is heated again by the solar radiation and creates a cycle.
  • the storage system can consist of a hot (5a) and a cold (5b) tank, for example as two separate vessels.
  • An alternative construction of a suitable storage system is for example a stratified storage with a hot area (5a) and a cold area (5b), for example in a vessel. More about solar thermal power plants is described for example in Schm dertician, 3, 2009 pages 82 to 99 and in the following.
  • the parabolic trough power plant, the Fresnel power plant and the tower power plant are The parabolic trough power plant, the Fresnel power plant and the tower power plant.
  • the solar radiation is focused via parabolic shaped troughs into the focal line of the mirrors.
  • a pipe usually called a "receiver”
  • the heat transfer medium is heated by the solar radiation and flows to the heat exchanger, where it gives off its heat as described above, to generate steam can reach more than 100 kilometers in current solar thermal power plants.
  • the solar radiation is focused into a focal line with generally flat mirrors.
  • a pipe usually referred to as "receiver”
  • the mirror and the tube are not tracked together the sun, but the position of the mirror is adjusted relative to the permanently installed pipe. The mirror position follows the position of the sun so that the fixed pipeline is always in the focal line of the mirrors, and even in Fresnel power plants, molten salt can be used as heat carrier.
  • Fresnel power plants are currently still largely in development.
  • the steam generation, or the generation of electrical energy takes place in the salt Fresnel power plant analogous to the parabolic trough power plant.
  • a tower surrounded by mirrors, in the professional world also referred to as "heliostats”, which radiate the solar radiation to a so-called central receiver in the upper part of the tower bundled in the receiver Pipe bundles is constructed, a heat transfer medium is heated, which produces analogous to the parabolic trough power plant or Fresnel power plant via heat exchanger steam for generating electrical energy.
  • Heat transfer media or heat storage media based on inorganic salts have long been known. They are usually used at such high temperatures, in which water is already vaporous, that is usually at 100 ° C and more.
  • compositions containing alkali metal and / or alkaline earth metal nitrates, optionally in admixture with alkali metal nitrites and / or alkaline earth metal nitrites are compositions containing alkali metal and / or alkaline earth metal nitrates, optionally in admixture with alkali metal nitrites and / or alkaline earth metal nitrites.
  • Examples are the products of Coastal Chemical Company LLC Hitec® Solar Salt (potassium nitrate: sodium nitrate 40% by weight: 60% by weight), Hitec® (eutectic mixture of potassium nitrate, sodium nitrate and sodium nitrite).
  • Hitec® eutectic mixture of potassium nitrate, sodium nitrate and sodium nitrite.
  • nitrate salts usually those of the alkali metal lithium, sodium, potassium, optionally additionally with nitrite salts, usually those of the alkali metals lithium, sodium, potassium or the alkaline earth metal calcium
  • nitrite salts usually those of the alkali metals lithium, sodium, potassium or the alkaline earth metal calcium
  • alkali metal, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, preferably lithium, sodium, potassium, particularly preferably sodium is to be understood as meaning potassium unless expressly stated otherwise.
  • alkaline earth metal beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, preferably calcium, strontium, barium, more preferably calcium and barium, unless otherwise specified.
  • the aim is still to develop a heat transfer medium or heat storage medium, which solidifies at relatively low temperature (solidifies) ergo a lower melting point but a high maximum long-term operating temperature (analog: high decomposition temperature) has.
  • the maximum long-term operating temperature is herein understood to mean the highest operating temperature of the heat transfer medium or heat storage medium, in which its properties, for example viscosity, melting temperature, corrosion behavior do not change significantly over a long period of time, generally 10 to 30 years, compared to the initial value.
  • mixtures of sodium nitrate or potassium nitrate are used at relatively high temperatures.
  • a typical long-term operating temperature range is 290 to 565 ° C.
  • Such mixtures are characterized by a relatively high melting point.
  • Mixtures of alkali metal nitrate and alkali metal nitrite usually have a lower melting point than the nitrate mixtures mentioned above, but also a lower decomposition temperature. Mixtures of alkali metal nitrate and alkali metal nitrite are usually used in the temperature range of 150 ° C to 450 ° C.
  • nitrate salt mixtures or nitrate / nitrite salt mixtures can be negatively affected in several ways.
  • nitrate salt mixtures or nitrate / nitrite salt mixtures can change negatively, for example by a leak in the heat transfer medium / steam Heat exchanger or by the so-called open operation in which the heat transfer or heat storage media contact the humidity of the outside air.
  • Nitratsalzmischungen or nitrate / Nitritsalzmischungen can thereby worsen so far that they are unsuitable as a heat transfer medium or heat storage medium and usually have to be replaced with fresh mixtures, resulting in the huge amounts, for example, in the tube and storage system of a Solar thermal power plant with thermal Mehrpen arrivedn are included, technically and economically Häturban or practically impossible.
  • the object of the present invention was to find a method which avoids or reverses the deterioration of a heat transfer medium or heat storage medium based on a nitrate salt mixture or nitrate / nitrite salt mixture or extends the long-term operating temperature range of such mixtures.
  • nitrate salt compositions defined in the description and in the claims, in particular their preferred and particularly preferred embodiments, are also referred to below as "nitrate salt composition according to the invention".
  • the nitrate salt composition of the present invention is selected from the group consisting of alkali metal nitrate and alkaline earth metal nitrate, and optionally alkali metal nitrite and alkaline earth metal nitrite.
  • a highly suitable embodiment of the nitrate salt composition according to the invention contains as essential constituents an alkali metal nitrate or an alkaline earth metal nitrate or a mixture of alkali metal nitrate and alkaline earth metal nitrate and in each case optionally an alkali metal nitrite and / or alkaline earth metal nitrite.
  • the alkali metal nitrate is herein a nitrate, preferably practically anhydrous, more preferably anhydrous, nitrate of the metals lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium, preferably lithium, sodium, potassium, more preferably sodium, potassium, generally described as MetNC "3, where Met
  • the term alkali metal nitrate includes both a single nitrate and mixtures of the nitrates of these metals, for example, potassium nitrate plus sodium nitrate
  • the alkaline earth metal nitrate herein is a nitrate, preferably practically anhydrous, more preferably anhydrous, nitrate of the metals, magnesium, Calcium, strontium, barium, preferably calcium, strontium, barium, more preferably calcium and barium, generally described as Met (NC "3) 2, where Met is the alkaline earth metals described above, the term alkaline earth metal nitrate both a single nitrate and mixtures ofnitrates of these
  • the alkali metal nitrite is herein a nitrite, preferably practically anhydrous, more preferably anhydrous, nitrite of the alkali metals lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium, potassium, more preferably sodium, potassium, generally described as MetNC "2, where Met
  • the alkali metal nitrite may be present as a single compound but also as a mixture of different alkali metal nitrites, for example sodium nitrite plus potassium nitrite.
  • the alkaline earth metal nitrite is herein a nitrite, preferably practically anhydrous, more preferably anhydrous, nitrite of the metals magnesium, calcium, strontium, barium, preferably calcium, strontium, barium, more preferably calcium and barium, generally described as Met (NC "2) 2, where Met means the above-described alkaline earth metals, where the term alkaline earth metal nitrite includes both a single nitrite and mixtures of the nitrites of these metals, for example calcium nitrite plus magnesium nitrite.
  • Nitrate salt composition according to the invention containing as essential constituents an alkali metal nitrate and / or alkaline earth metal nitrate and in each case optionally an alkali metal nitrite and / or alkaline earth metal nitrite; Nitrate salt composition according to the invention containing as essential constituents an alkali metal nitrate selected from sodium nitrate and / or potassium nitrate and in each case optionally an alkali metal nitrite and / or alkaline earth metal nitrite;
  • Nitrate salt composition containing as essential constituents an alkali metal nitrate and optionally an alkali metal nitrite;
  • Nitrate salt composition containing as essential constituents an alkali metal nitrate and optionally an alkali metal nitrite selected from sodium nitrite and / or potassium nitrite;
  • Nitrate salt composition containing as essential constituents an alkali metal nitrate selected from sodium nitrate and / or potassium nitrate and in each case optionally an alkali metal nitrite selected from sodium nitrite and / or potassium nitrite and / or alkaline earth metal nitrite selected from calcium nitrite and / or barium nitrite;
  • Nitrate salt composition containing as essential constituents an alkali metal nitrate and / or alkaline earth metal nitrate;
  • Nitrate salt composition comprising as essential constituents an alkali metal nitrate selected from sodium nitrate and / or potassium nitrate and / or alkaline earth metal nitrate selected from calcium nitrate and / or barium nitrate;
  • a nitrate salt composition of the present invention containing as an essential ingredient an alkali metal nitrate;
  • Nitrate salt composition according to the invention containing as essential constituents an alkali metal nitrate selected from sodium nitrate and / or potassium nitrate.
  • nitrate salt compositions according to the invention containing as essential components an alkali metal nitrate selected from sodium nitrate and / or potassium nitrate are, for example, the following: Potassium nitrate in an amount ranging from 20 to 55% by weight, and
  • Sodium nitrate in an amount ranging from 45 to 80% by weight, based in each case on the mixture; Potassium nitrate in an amount in the range of 35 to 45 wt .-%, preferably 40 wt .-% and sodium nitrate in an amount ranging from 55 to 65 wt .-%, preferably 60 wt .-%, each based on the mixture.
  • nitrate salt compositions according to the invention comprising as essential constituents an alkali metal nitrate and optionally an alkali metal nitrite selected from sodium nitrite and / or potassium nitrite are, for example, the following:
  • Potassium nitrate in an amount ranging from 30 to 70% by weight, preferably 50 to 60% by weight and sodium nitrate in an amount ranging from 3 to 30% by weight, preferably 5 to 10% by weight and sodium nitrite an amount in the range of 20 to 60 wt .-%, preferably 35 to 45 wt .-% each based on the mixture.
  • a mixture of potassium nitrate, sodium nitrate and sodium nitrite is also commercially available, also as product Hitec® from Coastal Chemical Company LLC.
  • the nitrate salt composition according to the invention may also contain traces of further constituents, for example oxides, chlorides, sulfates, carbonates, hydroxides, silicates of the alkali metals and / or alkaline earth metals, silicon dioxide, iron oxide, aluminum oxide or water.
  • traces of further constituents for example oxides, chlorides, sulfates, carbonates, hydroxides, silicates of the alkali metals and / or alkaline earth metals, silicon dioxide, iron oxide, aluminum oxide or water.
  • the sum of these constituents is generally not more than 1% by weight, based on the novel nitrate salt composition.
  • the sum of all constituents of the nitrate salt composition according to the invention is in each case 100% by weight.
  • the nitrate salt composition according to the invention passes into the molten and usually pumpable form at a temperature above about 100 to 300 ° C., inter alia, depending on the nitrite content and the ratio of the cations forming the mixture.
  • the nitrate salt composition according to the invention preferably in molten form, for example as a pumpable liquid, is used as heat transfer medium and / or heat storage medium, preferably in power plants for generating heat and / or electrical energy, in chemical engineering, for example in salt bath reactors and in metal hardening plants.
  • Examples of power plants for the production of heat and / or electrical energy are solar thermal power plants such as parabolic trough power plants, Fresnel power plants, tower power plants.
  • the nitrate salt compositions according to the invention preferably in the molten state, for example as a pumpable liquid, both as a heat transfer medium and as a heat storage medium in the solar thermal power plants, such as parabolic trough power plants, tower power plants or Fresnel power plants.
  • the nitrate salt compositions according to the invention preferably in the molten state, for example as a pumpable liquid, either as a heat transfer medium or as a heat storage medium in the solar thermal power plants, such as parabolic trough power plants, the tower power plants, the Fresnel power plants.
  • the nitrate salt compositions according to the invention are preferably used in the molten state, for example as a pumpable liquid, in tower power plants as the heat transfer medium and / or as a heat storage medium, particularly preferably as a heat transfer medium.
  • the Nitratsalzzusammen stuen invention preferably in the molten state, for example as a pumpable liquid, as a heat transfer medium in solar thermal power plants, such as parabolic trough power plants, the tower power plants, the Fresnel power plants, the heat transfer media are guided through solar heated pipes. They usually carry the heat produced there to a heat storage or to the heat exchanger of the steam heater of a power plant.
  • the heat store comprises a plurality of usually two large containers, generally a cold and a hot container (also referred to as "two-tank store”) .
  • the nitrate salt composition according to the invention preferably in the molten state, for example as pumpable Liquid, which is usually taken from the cold tank of the solar system and heated in the solar field of a parabolic trough plant or a tower elevator, is heated in the hot container and kept there until there is a need to generate electrical energy
  • a heat accumulator the so-called “thermocline storage” consists of a tank in which the heat storage medium is stored in layers at different temperatures, this variant also being called “stratified storage”. When storing material is removed from its cold area. The material is heated and stored back in its hot area.
  • the thermokline memory is thus used largely analogously to a two-tank memory.
  • the hot nitrate salt compositions according to the invention in the molten state are usually taken from the hot tank or the hot zone of the stratified storage tank and pumped to the steam generator of a steam power plant.
  • the steam generated there which is stretched to over 100 bar, usually drives a turbine and a generator, which supplies electrical energy to the electricity grid.
  • the nitrate salt composition according to the invention in the molten state, for example as a pumpable liquid, usually cooled to about 290 ° C and usually fed back into the cold tank or the cold part of the stratified storage.
  • the nitrate salt composition of the present invention operates in molten form as a heat transfer medium. Filled in the heat storage tank, the same nitrate salt composition according to the invention works as a heat storage medium, for example, to enable on-demand generation of electrical energy.
  • the nitrate salt composition according to the invention preferably in molten form, is also used as heat transfer medium and / or heat storage medium, preferably heat transfer medium, in chemical engineering, for example for heating reaction apparatuses of chemical production plants, where as a rule a very high heat flow at very high temperatures Temperatures with narrow fluctuation ranges must be transferred.
  • heat transfer medium preferably heat transfer medium
  • Examples are salt bath reactors.
  • Examples of the said production plants are acrylic acid plants or plants for the production of melamine.
  • the nitrate salt composition of the invention is contacted with an additive.
  • the nitrate salt composition according to the invention is generally present in liquid, pumpable, generally molten form.
  • the additive hereinafter also referred to as "additive according to the invention", is a combination of elemental oxygen and nitrogen oxides, preferably nitrogen monoxide
  • the elemental oxygen may also be present in the presence of nitrogen, for example in the form of air and / or in the presence of noble gases. Which nitrogen oxides are present depends on the boundary conditions, such as pressure, temperature, presence or absence of oxygen. Examples of nitrogen oxides are dinitrogen monoxide, nitric oxide, nitrogen dioxide and dinitrogen tetroxide.
  • the molar ratios of the components according to the invention forming the additive are generally not critical.
  • the molar ratio of elemental oxygen to nitrogen oxides ranges from 1:10 to 10: 1.
  • elemental oxygen (O2) is combined with nitrogen monoxide (NO) in a molar ratio of 1: 2, which corresponds to two equivalents of nitrogen dioxide (NO2).
  • NO2 nitrogen monoxide
  • the elemental oxygen may, for example, also be present in excess in comparison with the nitrogen oxide.
  • the contacting of the nitrate salt composition according to the invention with the additive according to the invention usually takes place at the pressure which prevails at the location of the additive additive, for example at a pressure in the range from 1 to 30 bar (abs).
  • the pressure at the location of the additive additive in large heat storage tanks of a solar thermal power plant at normal pressure is a few mbar
  • the pressure at the central receiver of a solar thermal power plant, such as tower power plant is usually 30 bar.
  • Contacting the additive of the present invention with the nitrate salt composition of the present invention is typically accomplished by feeding the additive of the invention below or above the surface of the nitrate salt composition of the present invention, which is usually in liquid, pumpable, generally molten form.
  • the contacting of the nitrate salt composition of the invention with the additive of the invention generally takes place in a suitable apparatus.
  • a suitable apparatus This may be a container and / or a conduit through which the nitrate composition according to the invention flows or is at rest or a partial volume of a container or pipeline.
  • the additive according to the invention can be fed into a container, for example a tank containing the nitrate salt composition according to the invention.
  • the additive of the invention in the hotter ßere tank preferably below the surface of the nitrate salt composition according to the invention contained therein fed.
  • a suitable embodiment for this purpose is shown by way of example in FIG. 2 and will be described below.
  • FIG. 2 shows a two-tank storage system into which an inventive additive (3), for example oxygen and nitrogen monoxide, below the surface of the nitrate salt composition according to the invention, for example a mixture of sodium nitrate and potassium nitrate in molten form, into the hotter tank 1 is fed.
  • an inventive additive (3) for example oxygen and nitrogen monoxide
  • the nitrate salt composition according to the invention for example a mixture of sodium nitrate and potassium nitrate in molten form
  • a gaseous additive can be introduced only slightly below the surface of the heat storage medium. There rising gas bubbles would cause convection of the heat storage system and the temperature stratification of the memory would be damaged.
  • One solution to this problem is to lead the additive according to the invention onto the surface of the heat storage medium or into an inflow of the heat transfer medium according to the invention to the storage, for example into the hot region of the storage.
  • a well-suited embodiment of a one-tank heat accumulator (also called stratified storage tank) with addition of the additive according to the invention, for example oxygen and nitrogen monoxide, into the hot region of the heat storage system is shown by way of example in FIG. 3 and will be described below.
  • the additive according to the invention for example oxygen and nitrogen monoxide
  • a solar receiver (2) flows (3) heated inventive heat transfer medium in the hot area (5a) of the memory (1).
  • a cold area (5b) is below the hot area (5a).
  • an inventive additive (6) for example, oxygen and nitrogen monoxide, preferably finely divided by conventional means, is fed.
  • oxygen and nitrogen monoxide preferably finely divided by conventional means.
  • a heat storage system it comes to a change in the operating temperature between a maximum and a minimum value.
  • the materials (heat storage medium and superimposed gases) and the storage system expand to different degrees. These effects can lead to high underpressures or overpressures in the storage system that are outside the permissible pressure range.
  • These undesirable pressure effects can be controlled by ventilating the reservoir with a suitable gas, for example air and / or nitrogen.
  • a suitable gas for example air and / or nitrogen.
  • FIG. 4 illustrates by way of example a solution to this problem and will be described below.
  • the numerals have the following meaning.
  • the heat storage system (1) requires during the operation of a ventilation over the gas space.
  • gases can be released into the environment at overpressure via a nitrogen oxide separator and / or remover (6), for example a DeNOx catalyst and / or a condenser.
  • a suitable respiratory gas for example air or nitrogen
  • a gas buffer system (5) can also be used to buffer the amounts of gas that are released from the heat accumulator when heated, to return them to the storage system when cooled to avoid negative pressure.
  • the amount of gases, the heat storage system preferably via the Stickstoffoxidabscheider and / or remover (6), such as DeNOx catalyst and / or condenser, are effectively reduced.
  • An alternative to a gas buffer system is the pressure maintenance in the storage system by Ausg. Eintankung of liquid heat storage medium according to the invention in a separate expansion tank or from a separate surge tank.
  • the emptying and filling takes place here preferably from or into the cold region of the heat storage system.
  • Excess gas quantities, such as nitrogen oxides, in the heat storage system can also be caused by decomposition of the heat storage medium. These amounts of excess gas can be passed through the heat transfer medium in the relatively cold compensation tank so that the amount of excess nitrogen oxides is reduced.
  • the residual gas can then be fed to a nitrogen oxide separator and / or remover, for example DeNOx catalyst and / or condenser.
  • the beschnebenen feeds of the additive according to the invention in heat storage systems usually lead, thanks to the above-outlined pressure holding systems, no significant pressure increase in the gas space above the surface of the heat storage medium in the heat storage system.
  • the overpressure is usually in a range of 0 to 0.01 bar.
  • the additive according to the invention can be fed into a container which is in molten form in shunt to the main amount of the nitrate salt composition according to the invention, for example a mixture of sodium nitrate and potassium nitrate in molten form, and in which, discontinuously or preferably continuously Subset of the nitrate salt composition of the invention is metered in and out.
  • the feed of the additive according to the invention into a bypass to the main stream of the flowing nitrate salt composition according to the invention has the advantage that, independently of the respective operating pressure of the main stream in the container, another - advantageously higher - pressure and / or a different temperature can be selected, which usually has a faster Reaction and thereby a higher rate of regeneration of the nitrate salt mixture according to the invention has resulted.
  • the additive of the invention at a relatively low temperature, for example 250 to 350 ° C, and then to pass the nitrate salt mixture of the invention thus treated into the generally hotter heat transfer circuit.
  • FIG. 5 three variants are outlined in Figure 5, as a contacting of the nitrate salt mixture according to the invention with an additive according to the invention for a solar thermal power plant (see Figure 1) can be designed.
  • a receiver system (2) which exchanges a heat carrier / storage medium via lines (3) and (4) with a heat storage system (1).
  • the heat storage system (1) has a hot (5a) and a cold (5b) area.
  • the partial flow take-off takes place from an average temperature range of the heat storage system. Removal from a hot or cold area of the storage system is also possible.
  • FIG. 5b the partial flow take-off takes place from the heated main flow (3) of the heat transfer medium.
  • Figure 5c the removal takes place from the cold main Ström (4) of the heat transfer medium.
  • the Molstroma notede may be carried out for example by pumping. After removal, contact with the additive according to the invention takes place in a separate reaction vessel.
  • the reaction vessel can be adjusted by customary means to another, preferably higher, pressure and / or a temperature which is changed with respect to the removal temperature in order, for example, to achieve a higher regeneration rate of the nitrate salt mixture according to the invention.
  • the heat transfer medium is usually subjected to a particularly high thermal load, i. H. rapid temperature jumps at very high temperature (for example 580 ° C) and very high heat flux densities.
  • the heat transfer medium is usually placed under a high pressure (for example, 30 bar), for example in order to reach the large receiver (for example 100 m) arranged central receiver to prevent outgassing in the central receiver and a particularly large flow rate through the pipes of the to reach the central receiver.
  • the additive according to the invention preferably nitrogen monoxide and oxygen, can advantageously be fed in under high pressure.
  • heat transfer medium according to the invention is conducted under high pressure (for example 30 bar) from the cold zone (5b) of a heat storage system (5) to a receiver system (2), for example the central receiver of a tower power plant.
  • the additive according to the invention for example finely divided by customary means, is fed into this stream under pressure (6).
  • the heat transfer medium according to the invention is heated and returned hot to the hot region (5a) of the heat storage system (5). Since the heat storage system can not usually carry high pressure, for example, by a pressure reduction pump (1 1) with energy recovery of the pressure of the heat storage medium regenerative degraded strong.
  • the energy released in the pressure reduction pump can be passed on to the booster pump (9), for example, with mechanical shaft coupling (12).
  • the pump slip in the pumps (9) and (1 1) can be compensated for example by a separate pump not shown.
  • part of the unused additive according to the invention usually passes into the gas phase.
  • This unused gaseous additive according to the invention is deposited, for example, in a gas separator (10) (8) and can be fed into the additive feed (to 6). Used additive can for example be supplemented via feed (7).
  • the amount of the additive according to the invention which is brought into contact with the nitrate salt composition according to the invention depends on the technical problem to be solved and can be determined by the person skilled in the art by customary methods for determining the composition of the nitrate salt composition which is to be brought into contact with the additive according to the invention to be determined.
  • Examples of these methods are analytical methods such as the determination of the basicity, determination of the nitrite and / or nitrate content of the nitrate salt composition which is to be brought into contact with the additive according to the invention.
  • the basicity of the inventive nitrate salt composition to be brought into contact with the additive according to the invention for example by acid-base titration or potentiometrically. This determination can be made inline, online or offline.
  • the amount of the additive according to the invention is determined and metered, which leads to complete neutralization of the nitrate salt composition according to the invention, but preferably obtains a low residual basicity, as defined below, in the nitrate salt composition according to the invention.
  • alkalinity herein is meant the specific amount of acid equivalents that an aqueous solution of molten salt can take up to pH neutrality.
  • the sensor quantity "alkalinity” can be measured inline, online or offline
  • the setpoint "alkalinity” can be 0.001 -5%, preferably 0.005-1% and particularly preferably 0.01-0.5%.
  • Substitute sizes can be: density, optical parameters (spectrum), etc.
  • the additive is used in deficit, it may be possible to dispense with an exhaust gas treatment, for example with a nitrogen oxide separator and / or remover, for example DeNOx catalyst and / or condenser.
  • an exhaust gas treatment for example with a nitrogen oxide separator and / or remover, for example DeNOx catalyst and / or condenser.
  • the additive according to the invention can deliberately be used in excess.
  • the subject of the present application is also a process engineering system as defined in the claims.
  • This refers to containers connected by piping, for example storage vessels such as tanks, in particular heat storage tanks and / or devices, for example devices for conveying fluids (for example molten salts), such as pumps, which ensure the transport and / or storage of thermal energy by means of heat transfer media or heat storage media
  • storage vessels such as tanks, in particular heat storage tanks and / or devices
  • fluids for example molten salts
  • pumps which ensure the transport and / or storage of thermal energy by means of heat transfer media or heat storage media
  • the primary circuit for heat transfer fluids and / or heat storage media in solar thermal power plants for example, the primary circuit for heat transfer fluids and / or heat storage media in solar thermal power plants.
  • Examples of such pipelines are those which are located in solar thermal power plants in the focal line of parabolic trough or fresnel mirrors, and / or which form the receiver tubes or receiver tube bundles in solar thermal tower power plants and / or those, for example, in solar thermal power plants, certain devices together connect without having a sunbeam collection function.
  • Another example of a process engineering system as defined in claims is salt bath reactors in chemical engineering and their interconnections, each containing the nitrate salt composition of the invention. Wherein all or a subset thereof is contacted with an additive as defined herein.
  • the present application also provides the use of an additive as defined in the claims for maintaining or extending the long-term operating temperature range of a heat transfer and / or heat storage medium containing a nitrate salt composition as defined in the claims.
  • nitrate salt composition here is to be understood as meaning what has been described in more detail above and is also described herein as the nitrate salt composition according to the invention, including all preferred embodiments.
  • the above-mentioned use preferably relates to a heat transfer medium and / or heat storage medium in a) power plants for generating heat and / or electricity, particularly preferably solar thermal power plants, in particular those of the parabolic trough power plant, Fresnel power plant or tower power plant the chemical process engineering, particularly preferably Salzbadreaktoren, or c) in metal hardening plants.
  • a) power plants for generating heat and / or electricity particularly preferably solar thermal power plants, in particular those of the parabolic trough power plant, Fresnel power plant or tower power plant the chemical process engineering, particularly preferably Salzbadreaktoren, or c) in metal hardening plants.
  • the subject matter of the present application is also a process for generating electrical energy in a solar thermal power plant with a nitrate salt composition as defined in the claims, as a heat carrier and / or heat storage medium, wherein the nitrate salt composition as a whole or a subset thereof with an additive, as in Claims is brought into contact.
  • nitrate salt composition here is to be understood as meaning what has been described in more detail above and is also described herein as the nitrate salt composition according to the invention, including all preferred embodiments.
  • the abovementioned method preferably relates to a heat transfer medium and / or heat storage medium in solar thermal power plants of the parabolic trough power plant type, Fresnel power plant or tower power plant.
  • the present application also relates to the use of an additive according to the invention for reducing or eliminating the corrosivity of a novel composition
  • Nitrate salt mixture Nitrate salt mixture.
  • nitrate salt composition here is to be understood as meaning what has been described in more detail above and is also described herein as the nitrate salt composition according to the invention, including all preferred embodiments.
  • Corrosivity usually refers to ferrous materials, preferably steel materials and usually at temperatures in the range of 290 to 600 ° C, and usually the nitrate salt composition of the present invention is in molten, preferably pumpable form.
  • the abovementioned materials are usually used in pipelines or containers, for example storage vessels such as tanks or other devices, for example devices for conveying fluids (for example molten salts), such as pumps.
  • storage vessels such as tanks or other devices, for example devices for conveying fluids (for example molten salts), such as pumps.
  • fluids for example molten salts
  • pipelines are those which are located in solar thermal power plants in the focal line of the parabolic trough or fresnel, and / or the receiver tubes or receiver bundles in solar thermal tower power plants and / or those who connect, for example, in solar thermal power plants, certain devices together, without having a sunbeam collection function.

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Abstract

Disclosed is a method for maintaining or extending the long-term operating temperature range of a heat transfer medium and/or heat storage medium containing a nitrate salt composition selected from among the group consisting of alkali metal nitrate and alkaline earth metal nitrate and, optionally, alkali metal nitrite and alkaline earth metal nitrite. Said method is characterized in that the entire nitrate salt composition or a portion thereof is brought in contact with an additive composed of a combination of elemental oxygen and nitrogen oxides.

Description

Verfahren zur Verbesserung von Nitratsalzzusammensetzungen bei deren Verwendung als Wärmeträgermedium oder Wärmespeichermedium  Process for improving nitrate salt compositions when used as a heat transfer medium or heat storage medium
Beschreibung description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhaltung oder Erweiterung des Langzeitbetriebstemperaturbereichs eines Wärmeträger- und/oder Wärmespeichermediums wie in den Ansprüchen definiert, ein entsprechendes Verfahrenstechnisches System wie in den Ansprüchen definiert, die Verwendung eines Additivs zur Erhaltung oder Erweiterung des Langzeitbe- triebstemperaturbereichs eines Wärmeträger- und/oder Wärmespeichermediums wie in den Ansprüchen definiert sowie ein Verfahren zur Erzeugung von elektrischer Energie in einem So- larthermiekraftwerk (hierin auch als„solarthermisches Kraftwerk" bezeichnet), wie in den Ansprüchen definiert. Sowohl in der chemischen Technologie als auch in der Kraftwerkstechnik sind Wärmeträgermedien oder Wärmespeichermedien auf Basis anorganischer Feststoffe, insbesondere Salzen, bekannt. Sie werden in der Regel bei hohen Temperaturen, beispielsweise jenseits von 100 °C, ergo jenseits des Siedepunktes von Wasser bei Normaldruck, eingesetzt. Beispielsweise werden in Chemieanlagen zur großtechnischen Herstellung diverser Chemikalien sogenannte Salzbadreaktoren bei Temperaturen von ca. 200 bis 500 °C eingesetzt. The present invention relates to a method for maintaining or expanding the long-term operating temperature range of a heat transfer medium and / or heat storage medium as defined in the claims, a corresponding process engineering system as defined in the claims, the use of an additive for maintaining or expanding the long-term operating temperature range of a heat transfer medium. and / or heat storage medium as defined in the claims and a method for generating electrical energy in a solar thermal power plant (also referred to herein as a "solar thermal power plant") as defined in the claims, both in chemical technology and in power plant technology Heat transfer media or heat storage media based on inorganic solids, in particular salts, are known and are generally used at high temperatures, for example beyond 100 ° C., ergo beyond the boiling point of water at atmospheric pressure For example, so-called Salzbadreaktoren at temperatures of about 200 to 500 ° C are used in chemical plants for large-scale production of various chemicals.
Wärmeträgermedien sind Medien, die von einer Wärmequelle, beispielsweise der Sonne in solarthermischen Kraftwerken, erwärmt werden und die in ihnen enthaltene Wärmemenge über eine bestimmte Strecke transportieren. Sie können dann diese Wärme auf ein anderes Medium, beispielsweise Wasser oder ein Gas, vorzugsweise über Wärmeüberträger (auch Wärmetauscher genannt), übertragen, wobei dieses andere Medium dann beispielsweise eine Turbine antreiben kann. Wärmeträgermedien können weiterhin in der chemischen Verfahrenstechnik Reaktoren (beispielsweise Salzbadreaktoren) auf die gewünschte Temperatur aufheizen, bzw. kühlen. Heat transfer media are media that are heated by a heat source, such as the sun in solar thermal power plants, and transport the amount of heat contained in them over a certain distance. You can then transfer this heat to another medium, such as water or a gas, preferably via heat exchangers (also called heat exchanger), this other medium then, for example, can drive a turbine. Heat transfer media can continue to heat in chemical engineering reactors (for example Salzbadreaktoren) to the desired temperature, or cool.
Wärmeträgermedien können aber auch die in ihnen enthaltene Wärmemenge auf ein anderes, sich in einem Vorratsbehälter befindliches Medium (beispielsweise Salzschmelze) übertragen und so die Wärme zur Speicherung weitergeben. Wärmeträgermedien können aber auch selbst in einen Vorratsbehälter eingespeist werden und dort verbleiben. Sie sind dann selbst sowohl Wärmeträgermedien als auch Wärmespeichermedien. However, heat transfer media can also transfer the amount of heat contained in them to another, located in a reservoir medium (for example, molten salt) and thus pass the heat for storage. Heat transfer media can also be fed into a reservoir and remain there. You are then both heat transfer media and heat storage media.
Wärmespeicher enthalten Wärmespeichermedien, üblicherweise stoffliche Zusammensetzungen, beispielsweise die erfindungsgemäßen Mischungen, die eine Wärmemenge über eine ge- wisse Zeit speichern können. Wärmespeicher für fluide, vorzugsweise flüssige, Wärmespeichermedien werden üblicherweise durch einen festen, vorzugsweise gegen Wärmeverlust isolierten, Behälter ausgebildet. Ein noch relativ junges Anwendungsgebiet von Wärmeträgermedien oder Wärmespeichermedien sind solarthermische Kraftwerke (hierin und in der Fachwelt auch Solarthermiekraftwerke genannt) zur Erzeugung elektrischer Energie. Heat accumulators contain heat storage media, usually material compositions, for example the mixtures according to the invention, which can store a heat quantity over a certain period of time. Heat storage for fluid, preferably liquid, heat storage media are usually formed by a solid, preferably insulated against heat loss, container. A relatively recent application of heat transfer media or heat storage media are solar thermal power plants (herein and in the art also called solar thermal power plants) for generating electrical energy.
Beispiel für ein solarthermisches Kraftwerk ist in Figur 1 schematisch dargestellt. Example of a solar thermal power plant is shown schematically in Figure 1.
In Figur 1 haben die Ziffern die folgende Bedeutung: In FIG. 1, the numbers have the following meaning:
1 Sonneneinstrahlung 1 sunshine
2 Receiver  2 receivers
3 Strom eines erhitzten Wärmeträgermediums  3 flow of a heated heat transfer medium
4 Strom eines kalten Wärmeträgermediums  4 Electricity of a cold heat transfer medium
5a Heißer Teil eines Wärmespeichersystems 5a Hot part of a heat storage system
5b Kalter Teil eines Wärmespeichersystems 5b Cold part of a heat storage system
6 Strom eines heißen Wärmeträgermediums aus dem Wärmespeichersystem  6 Stream of a hot heat transfer medium from the heat storage system
7 Strom eines abgekühlten Wärmeträgermediums in das Wärmespeichersystem  7 Stream of a cooled heat transfer medium in the heat storage system
8 Wärmeüberträger (Wärmeträger-Dampf)  8 heat exchangers (heat transfer steam)
9 Dampfstrom  9 vapor stream
10 Kondensatstrom  10 condensate flow
1 1 Turbine mit Generator und Kühlsystem  1 1 turbine with generator and cooling system
12 Strom elektrischer Energie  12 electricity of electrical energy
13 Abwärme  13 waste heat
In einem solarthermischen Kraftwerk heizt gebündelte Sonnenstrahlung (1 ) ein Wärmeträger- medium, üblicherweise in einem Receiversystem (2) auf, das üblicherweise aus einer Kombination rohrförmiger„Receiver" besteht. Das Wärmeträgermedium fließt, üblicherweise durch Pumpen getrieben, in der Regel zunächst in ein Wärmespeichersystem (5a), fließt über die Leitung (6) von dort aus weiter zu einem Wärmeüberträger (8) (umgangssprachlich auch als„Wärmetauscher" bezeichnet), wo es seine Wärme an Wasser abgibt, somit Dampf erzeugt (9), der eine Turbine (1 1 ) antreibt, die schließlich, wie in einem konventionellen Elektrizitätskraftwerk, einen Generator zur Erzeugung von elektrischer Energie antreibt. Bei der Erzeugung von elektrischer Energie (12) verliert der Dampf Wärme (13) fließt dann in der Regel als Kondensat (10) in den Wärmeüberträger (8) zurück. Das abgekühlte Wärmeträgermedium fließt vom Wärmeüberträger (8) in der Regel über den kalten Bereich (5b) eines Wärmespeichersystems zu dem Receiver- System (2) zurück, in welchem es erneut durch die Sonnenstrahlung aufgeheizt wird und ein Kreislauf entsteht. In a solar thermal power plant, concentrated solar radiation (1) heats up a heat carrier medium, usually in a receiver system (2), which usually consists of a combination of tubular "receivers." The heat transfer medium usually flows into a pump, usually driven by pumps Heat storage system (5a), flows via the line (6) from there on to a heat exchanger (8) (colloquially also referred to as "heat exchanger"), where it gives off its heat to water, thus generating steam (9), the turbine (1 1), which eventually, as in a conventional power plant, drives a generator for generating electrical energy. In the generation of electrical energy (12), the steam loses heat (13) then flows back as a condensate (10) usually in the heat exchanger (8). The cooled heat transfer medium flows from the heat exchanger (8) usually over the cold area (5b) of a heat storage system to the receiver system (2) back, in which it is heated again by the solar radiation and creates a cycle.
Das Speichersystem kann dabei aus einem heißen (5a) und einem kalten (5b) Tank bestehen, beispielsweise als zwei getrennte Gefäße. The storage system can consist of a hot (5a) and a cold (5b) tank, for example as two separate vessels.
Eine alternative Konstruktion eines geeigneten Speichersystems ist beispielsweise ein Schichtenspeicher mit einem heißen Bereich (5a) und einem kalten Bereich (5b), beispielsweise in einem Gefäß. Näheres zu solarthermischen Kraftwerken wird zum Beispiel in Bild der Wissenschaft, 3, 2009 Seiten 82 bis 99 bzw. im Folgenden beschrieben. An alternative construction of a suitable storage system is for example a stratified storage with a hot area (5a) and a cold area (5b), for example in a vessel. More about solar thermal power plants is described for example in Bild der Wissenschaft, 3, 2009 pages 82 to 99 and in the following.
Drei Typen von solarthermischen Kraftwerken sind derzeit besonders wichtig: Three types of solar thermal power plants are currently very important:
Das Parabolrinnenkraftwerk, das Fresnel-Kraftwerk und das Turmkraftwerk. The parabolic trough power plant, the Fresnel power plant and the tower power plant.
Im Parabolrinnenkraftwerk wird die Sonnenstrahlung via parabolisch geformter Spiegelrinnen in die Brennlinie der Spiegel fokussiert. Dort befindet sich ein Rohr (üblicherweise als„Receiver" bezeichnet), das mit einem Wärmeträgermedium gefüllt ist. Das Wärmeträgermedium wird durch die Sonnenstrahlung aufgeheizt und strömt zum Wärmeüberträger, wo es seine Wärme, wie oben beschrieben, zur Dampferzeugung abgibt. Das Parabolrinnen-Rohrsystem kann in derzeitigen solarthermischen Kraftwerken eine Länge von über 100 Kilometer erreichen. In the parabolic trough power plant, the solar radiation is focused via parabolic shaped troughs into the focal line of the mirrors. There is a pipe (usually called a "receiver") filled with a heat transfer medium The heat transfer medium is heated by the solar radiation and flows to the heat exchanger, where it gives off its heat as described above, to generate steam can reach more than 100 kilometers in current solar thermal power plants.
Im Fresnel-Kraftwerk wird die Sonnenstrahlung mit in der Regel flachen Spiegeln in eine Brenn- linie fokussiert. Dort befindet sich ein Rohr (üblicherweise als„Receiver" bezeichnet), das von einem Wärmeträgermedium durchströmt ist. Im Gegensatz zum Parabolrinnenkraftwerk werden der Spiegel und das Rohr nicht gemeinsam dem Sonnenstand nachgeführt, sondern die Stellung der Spiegel wird relativ zum fest verlegten Rohr verstellt. Die Spiegelstellung folgt der Position der Sonne so, dass die feste Rohrleitung immer in der Brennlinie der Spiegel liegt. Auch in Fresnel-Kraftwerken kann geschmolzenes Salz als Wärmeträger eingesetzt werden. Salz-In the Fresnel power plant, the solar radiation is focused into a focal line with generally flat mirrors. There is a pipe (usually referred to as "receiver"), which is flowed through by a heat transfer medium.In contrast to the parabolic trough power plant, the mirror and the tube are not tracked together the sun, but the position of the mirror is adjusted relative to the permanently installed pipe. The mirror position follows the position of the sun so that the fixed pipeline is always in the focal line of the mirrors, and even in Fresnel power plants, molten salt can be used as heat carrier.
Fresnel-Kraftwerke befinden sich derzeit weitgehend noch in der Entwicklung. Die Dampferzeugung, bzw. die Erzeugung elektrischer Energie erfolgt beim Salz-Fresnelkraftwerk analog zum Parabolrinnenkraftwerk. Beim solarthermischen Turmkraftwerk (im Folgenden auch Turmkraftwerk genannt) ist ein Turm von Spiegeln, in der Fachwelt auch als „Heliostaten" bezeichnet, umringt, die die Sonnenstrahlung auf einen sogenannten zentralen Receiver im oberen Teil des Turms gebündelt abstrahlen. Im Receiver, der üblicherweise aus Rohrbündeln aufgebaut ist, wird ein Wärmeträgermedium erhitzt, das analog zum Parabolrinnenkraftwerk oder Fresnel-Kraftwerk via Wärmeüberträger Dampf zur Erzeugung elektrischer Energie produziert. Fresnel power plants are currently still largely in development. The steam generation, or the generation of electrical energy takes place in the salt Fresnel power plant analogous to the parabolic trough power plant. In the solar thermal tower power plant (also referred to as tower power plant), a tower surrounded by mirrors, in the professional world also referred to as "heliostats", which radiate the solar radiation to a so-called central receiver in the upper part of the tower bundled in the receiver Pipe bundles is constructed, a heat transfer medium is heated, which produces analogous to the parabolic trough power plant or Fresnel power plant via heat exchanger steam for generating electrical energy.
Wärmeträgermedien oder Wärmespeichermedien auf Basis anorganischer Salze sind schon lange bekannt. Sie werden üblicherweise bei so hohen Temperaturen verwendet, bei welchen Wasser bereits dampfförmig ist, also üblicherweise bei 100 °C und mehr. Heat transfer media or heat storage media based on inorganic salts have long been known. They are usually used at such high temperatures, in which water is already vaporous, that is usually at 100 ° C and more.
Bekannte bei relativ hoher Temperatur verwendbarer Wärmeträgermedien oder Wärmespeichermedien sind Zusammensetzungen, die Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallnitrate, gegebenenfalls auch in Mischung mit Alkalimetallnitriten und/oder Erdalkalimetallnitriten, enthalten. Beispiele sind die Produkte der Coastal Chemical Company LLC Hitec ® Solar Salt (Kaliunitrat: Natriumnitrat 40 Gew.-% : 60 Gew.-%), Hitec ® (eutektische Mischung aus Kaliumnitrat, Natriumnitrat und Natriumnitrit). Die Nitratsalzmischungen bzw. die Mischungen aus Nitrat- und Nitritsalzen können bei relativ hohen Langzeitbetriebstemperaturen eingesetzt werden, ohne dass sie sich zersetzen. Known at relatively high temperature usable heat transfer media or heat storage media are compositions containing alkali metal and / or alkaline earth metal nitrates, optionally in admixture with alkali metal nitrites and / or alkaline earth metal nitrites. Examples are the products of Coastal Chemical Company LLC Hitec® Solar Salt (potassium nitrate: sodium nitrate 40% by weight: 60% by weight), Hitec® (eutectic mixture of potassium nitrate, sodium nitrate and sodium nitrite). The Nitratsalzmischungen or the mixtures of nitrate and Nitritsalzen can be used at relatively high long-term operating temperatures without decomposing.
Grundsätzlich lassen sich durch die Kombination von Nitratsalzen, üblicherweise jener der Alka- limetalle Lithium, Natrium, Kalium, gegebenenfalls zusätzlich mit Nitritsalzen, üblicherweise jener der Alkalimetalle Lithium, Natrium, Kalium oder des Erdalkalimetalls Calciums, entsprechende Mischungen herstellen, die einen relativ niedrigeren Schmelzpunkt oder relativ hohe Zersetzungstemperaturen haben. Im Folgenden ist hierin unter Alkalimetall, Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium, besonders bevorzugt Natrium, Kalium zu verstehen, es sei denn es ist ausdrücklich etwas anderes beschrieben. In principle, the combination of nitrate salts, usually those of the alkali metal lithium, sodium, potassium, optionally additionally with nitrite salts, usually those of the alkali metals lithium, sodium, potassium or the alkaline earth metal calcium, can be used to prepare corresponding mixtures which have a relatively lower melting point or have relatively high decomposition temperatures. In the following, the term alkali metal, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, preferably lithium, sodium, potassium, particularly preferably sodium, is to be understood as meaning potassium unless expressly stated otherwise.
Im Folgenden ist hierin unter Erdalkalimetall, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Bari- um, vorzugsweise Calcium, Strontium, Barium, besonders bevorzugt Calcium und Barium zu verstehen, es sei denn es ist ausdrücklich etwas anderes beschrieben. As used herein, alkaline earth metal, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, preferably calcium, strontium, barium, more preferably calcium and barium, unless otherwise specified.
Ziel ist es nach wie vor ein Wärmeträgermedium oder Wärmespeichermedium zu entwickeln, welches bei relativ niedriger Temperatur fest wird (erstarrt) ergo einen niedrigeren Schmelz- punkt aber eine hohe maximale Langzeitbetriebstemperatur (analog: hohe Zersetzungstemperatur) hat. The aim is still to develop a heat transfer medium or heat storage medium, which solidifies at relatively low temperature (solidifies) ergo a lower melting point but a high maximum long-term operating temperature (analog: high decomposition temperature) has.
Als maximale Langzeitbetriebstemperatur versteht man hierin die höchste Betriebstemperatur des Wärmeträger- oder Wärmespeichermediums, bei welcher sich dessen Eigenschaften, bei- spielsweise Viskosität, Schmelztemperatur, Korrosionsverhalten im Vergleich zum Startwert über eine lange Zeitspanne, in der Regel 10 bis 30 Jahre, nicht wesentlich verändern. The maximum long-term operating temperature is herein understood to mean the highest operating temperature of the heat transfer medium or heat storage medium, in which its properties, for example viscosity, melting temperature, corrosion behavior do not change significantly over a long period of time, generally 10 to 30 years, compared to the initial value.
Vorzugsweise werden Mischungen aus Natriumnitrat oder Kaliumnitrat bei relativ hohen Temperaturen eingesetzt. Ein üblicher Langzeitbetriebstemperaturbereich ist 290 bis 565 °C. Derar- tige Mischungen zeichnen sich durch einen relativ hohen Schmelzpunkt aus. Preferably, mixtures of sodium nitrate or potassium nitrate are used at relatively high temperatures. A typical long-term operating temperature range is 290 to 565 ° C. Such mixtures are characterized by a relatively high melting point.
Mischungen aus Alkalimetallnitrat und Alkalimetallnitrit haben üblicherweise einen niedrigeren Schmelzpunkt als die oben genannten Nitratmischungen, allerdings auch eine niedrigere Zersetzungstemperatur. Mischungen aus Alkalimetallnitrat und Alkalimetallnitrit werden üblicher- weise im Temperaturbereich von 150 °C bis 450 °C eingesetzt. Mixtures of alkali metal nitrate and alkali metal nitrite usually have a lower melting point than the nitrate mixtures mentioned above, but also a lower decomposition temperature. Mixtures of alkali metal nitrate and alkali metal nitrite are usually used in the temperature range of 150 ° C to 450 ° C.
Insbesondere für die Anwendung in Kraftwerken zur Erzeugung von elektrischer Energie, wie solarthermischen Kraftwerken, ist es allerdings wünschenswert, die Temperatur des Wärmeträgermediums bei Ankunft im Wärmeüberträger (Wärmetauscher) des Dampferzeugers (soge- nannte Dampfeingangstemperatur) auf weit über 400 °C zu erhöhen, beispielsweise auf weit über 500 °C zu erhöhen, da sich dann der Wirkungsgrad der Dampfturbine erhöht. Es ist somit wünschenswert, die thermische Beständigkeit von Wärmeträgermedien im Langzeitbetrieb auf beispielsweise mehr als ca. 565 °C zu erhöhen. In particular, for use in power plants for the production of electrical energy, such as solar thermal power plants, however, it is desirable to increase the temperature of the heat transfer medium on arrival in the heat exchanger (heat exchanger) of the steam generator (so-called steam inlet temperature) to well over 400 ° C, for example to increase well above 500 ° C, since then increases the efficiency of the steam turbine. It is therefore desirable to increase the thermal stability of heat transfer media in long-term operation, for example, more than about 565 ° C.
Die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Nitratsalzmischungen bzw. Nitrat-/ Nit- ritsalzmischungen und somit beispielsweise deren Langzeitbetriebstemperaturbereich in solarthermischen Kraftwerken kann sich auf mehrere Arten negativ verändern. The chemical and physical properties of nitrate salt mixtures or nitrate / nitrite salt mixtures and thus, for example, their long-term operating temperature range in solar thermal power plants can be negatively affected in several ways.
Beispielsweise, wenn die genannten Mischungen, insbesondere über längere Zeit, vergleichsweise hohen Temperaturen, beispielsweise mehr als 565 °C bei Nitratsalzmischungen, und mehr als 450 °C bei Nitrat-/Nitritsalzmischungen ausgesetzt sind. Sie zersetzen sich dann im Allgemeinen in diverse Abbauprodukte. For example, if the mixtures mentioned, in particular for a long time, relatively high temperatures, for example, more than 565 ° C for Nitratsalzmischungen, and more than 450 ° C for nitrate / Nitritsalzmischungen are exposed. They then generally decompose into various degradation products.
Daraus resultieren in der Regel das Absinken der maximalen Langzeitbetriebstemperaturen unter einen wirtschaftlich und/oder technisch akzeptablen Wert und/oder der Anstieg des Schmelzpunkts über einen wirtschaftlich und/oder technisch akzeptablen Wert. Weiterhin resultiert die Zersetzung der genannten Mischungen üblicherweise auch in der Zunahme ihrer Kor- rosivität. As a result, the maximum long-term operating temperatures fall below an economically and / or technically acceptable value and / or the melting point rises above an economically and / or technically acceptable value. Furthermore, the decomposition of the mixtures mentioned usually also results in the increase in their corrosiveness.
Weiterhin können sich die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Nitratsalzmi- schungen bzw. Nitrat-/ Nitritsalzmischungen und somit beispielsweise deren Langzeitbetriebstemperaturbereich in solarthermischen Kraftwerken durch Aufnahme von Spuren oder gar relativ großer Mengen Wassers oder Kohlenstoffdioxid negativ verändern, beispielsweise durch ein Leck im Wärmeträgermedium/Dampf-Wärmetauscher oder durch den sogenannten offenen Betrieb in welchem die Wärmeträger- oder Wärmespeichermedien Kontakt zur Luftfeuchtigkeit der Außenluft haben. Furthermore, the chemical and physical properties of nitrate salt mixtures or nitrate / nitrite salt mixtures and thus, for example, their long-term operating temperature range in solar thermal power plants by admitting traces or even relatively large amounts of water or carbon dioxide can change negatively, for example by a leak in the heat transfer medium / steam Heat exchanger or by the so-called open operation in which the heat transfer or heat storage media contact the humidity of the outside air.
Die Eigenschaften der Nitratsalzmischungen bzw. Nitrat-/Nitritsalzmischungen können sich dabei soweit verschlechtern, dass sie als Wärmeträgermedium oder Wärmespeichermedium ungeeignet werden und in der Regel gegen frische Mischungen ausgetauscht werden müssen, was bei den riesigen Mengen, die beispielsweise in dem Röhren- und Speichersystem eines solarthermischen Kraftwerks mit thermischen Mehrstundenspeichern enthalten sind, technisch und wirtschaftlich nachtteilig bzw. praktisch unmöglich ist. The properties of the Nitratsalzmischungen or nitrate / Nitritsalzmischungen can thereby worsen so far that they are unsuitable as a heat transfer medium or heat storage medium and usually have to be replaced with fresh mixtures, resulting in the huge amounts, for example, in the tube and storage system of a Solar thermal power plant with thermal Mehrstundenspeichern are included, technically and economically Nachtteilig or practically impossible.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein Verfahren zu finden, das die Verschlechterung eines Wärmeträgermediums oder Wärmespeichermediums auf Basis einer Nitratsalzmischung bzw. Nitrat-/Nitritsalzmischung vermeidet oder rückgängig macht oder den Langzeitbetriebstemperaturbereich derartiger Mischungen erweitert. The object of the present invention was to find a method which avoids or reverses the deterioration of a heat transfer medium or heat storage medium based on a nitrate salt mixture or nitrate / nitrite salt mixture or extends the long-term operating temperature range of such mixtures.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es weiterhin, ein Verfahren zu finden, das ein nit- ritsalzhaltiges Wärmeträgermedium oder Wärmespeichermedium für höhere Langzeitbetriebstemperaturen ertüchtigt. Demgemäß wurde das in den Ansprüchen definierte Verfahren, Verfahrenstechnische System, Verwendung und Verfahren zur Erzeugung von elektrischer Energie gefunden. It was furthermore an object of the present invention to find a process which makes it possible to treat a nitric salt-containing heat transfer medium or heat storage medium for higher long-term operating temperatures. Accordingly, the method defined in the claims, process system, use and method for generating electrical energy has been found.
Aus Rationalitätsgründen werden die in der Beschreibung und in den Ansprüchen definierten Nitratsalzzusammensetzungen, insbesondere ihre bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsformen, im Folgenden auch„erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung" genannt. For reasons of rationality, the nitrate salt compositions defined in the description and in the claims, in particular their preferred and particularly preferred embodiments, are also referred to below as "nitrate salt composition according to the invention".
Die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallnitrat und Erdalkalimetallnitrat und gegebenenfalls Alkalimetallnitrit und Erdalkalimetallnitrit. The nitrate salt composition of the present invention is selected from the group consisting of alkali metal nitrate and alkaline earth metal nitrate, and optionally alkali metal nitrite and alkaline earth metal nitrite.
Eine gut geeignete Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung enthält als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat oder ein Erdalkalimetallnitrat oder ein Gemisch aus Alkalimetallnitrat und Erdalkalimetallnitrat und jeweils gegebenenfalls ein Alkalimetallnitrit und/oder Erdalkalimetallnitrit. A highly suitable embodiment of the nitrate salt composition according to the invention contains as essential constituents an alkali metal nitrate or an alkaline earth metal nitrate or a mixture of alkali metal nitrate and alkaline earth metal nitrate and in each case optionally an alkali metal nitrite and / or alkaline earth metal nitrite.
Das Alkalimetallnitrat ist hierin ein Nitrat, vorzugsweise praktisch wasserfreies, besonders bevorzugt kristallwasserfreies, Nitrat der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium, besonders bevorzugt Natrium, Kalium, allgemein als MetNC"3 beschrieben, wobei Met die voran beschriebenen Alkalimetalle bedeutet, wobei der Begriff Alkalimetallnitrat sowohl ein einzelnes Nitrat als auch Mischungen aus den Nitraten dieser Metalle einschließt, beispielsweise Kaliumnitrat plus Natriumnitrat. Das Erdalkalimetallnitrat ist hierin ein Nitrat, vorzugsweise praktisch wasserfreies, besonders bevorzugt kristallwasserfreies, Nitrat der Metalle, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, vorzugsweise Calcium, Strontium, Barium, besonders bevorzugt Calcium und Barium, allgemein als Met(NC"3)2 beschrieben, wobei Met die voran beschriebenen Erdalkalimetalle bedeutet, wobei der Begriff Erdalkalimetallnitrat sowohl ein einzelnes Nitrat als auch Mischungen aus den Nitraten dieser Metalle einschließt, beispielsweise Calciumnitrat plus Magnesiumnitrat. The alkali metal nitrate is herein a nitrate, preferably practically anhydrous, more preferably anhydrous, nitrate of the metals lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium, preferably lithium, sodium, potassium, more preferably sodium, potassium, generally described as MetNC "3, where Met The term alkali metal nitrate includes both a single nitrate and mixtures of the nitrates of these metals, for example, potassium nitrate plus sodium nitrate The alkaline earth metal nitrate herein is a nitrate, preferably practically anhydrous, more preferably anhydrous, nitrate of the metals, magnesium, Calcium, strontium, barium, preferably calcium, strontium, barium, more preferably calcium and barium, generally described as Met (NC "3) 2, where Met is the alkaline earth metals described above, the term alkaline earth metal nitrate both a single nitrate and mixtures ofnitrates of these metals, for example, calcium nitrate plus magnesium nitrate.
Das Alkalimetallnitrit ist hierin ein Nitrit, vorzugsweise praktisch wasserfreies, besonders bevorzugt kristallwasserfreies, Nitrit der Alkalimetalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium, besonders bevorzugt Natrium, Kalium, allgemein als MetNC"2 beschrieben, wobei Met die voran beschriebenen Alkalimetalle bedeutet. Das Alkalimetallnitrit kann als einzelne Verbindung aber auch als Gemisch verschiedener Alkalimetallnitrite, beispielsweise Natriumnitrit plus Kaliumnitrit, vorliegen. The alkali metal nitrite is herein a nitrite, preferably practically anhydrous, more preferably anhydrous, nitrite of the alkali metals lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium, potassium, more preferably sodium, potassium, generally described as MetNC "2, where Met The alkali metal nitrite may be present as a single compound but also as a mixture of different alkali metal nitrites, for example sodium nitrite plus potassium nitrite.
Das Erdalkalimetallnitrit ist hierin ein Nitrit, vorzugsweise praktisch wasserfreies, besonders bevorzugt kristallwasserfreies, Nitrit der Metalle Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, vorzugsweise Calcium, Strontium, Barium, besonders bevorzugt Calcium und Barium, allgemein als Met(NC"2)2 beschrieben, wobei Met die voran beschriebenen Erdalkalimetalle bedeutet, wo- bei der Begriff Erdalkalimetallnitrit sowohl ein einzelnes Nitrit als auch Mischungen aus den Nitriten dieser Metalle einschließt, beispielsweise Calciumnitrit plus Magnesiumnitrit. The alkaline earth metal nitrite is herein a nitrite, preferably practically anhydrous, more preferably anhydrous, nitrite of the metals magnesium, calcium, strontium, barium, preferably calcium, strontium, barium, more preferably calcium and barium, generally described as Met (NC "2) 2, where Met means the above-described alkaline earth metals, where the term alkaline earth metal nitrite includes both a single nitrite and mixtures of the nitrites of these metals, for example calcium nitrite plus magnesium nitrite.
Bevorzugt sind folgende erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzungen: The following nitrate salt compositions according to the invention are preferred:
Erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat und/oder Erdalkalimetallnitrat und jeweils gegebenenfalls ein Alkalimetallnitrit und/oder Erdalkalimetallnitrit; Erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat ausgewählt aus Natriumnitrat und/oder Kaliumnitrat und jeweils gegebenenfalls ein Alkalimetallnitrit und/oder Erdalkalimetallnitrit; Nitrate salt composition according to the invention containing as essential constituents an alkali metal nitrate and / or alkaline earth metal nitrate and in each case optionally an alkali metal nitrite and / or alkaline earth metal nitrite; Nitrate salt composition according to the invention containing as essential constituents an alkali metal nitrate selected from sodium nitrate and / or potassium nitrate and in each case optionally an alkali metal nitrite and / or alkaline earth metal nitrite;
Erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat und gegebenenfalls ein Alkalimetallnitrit; Nitrate salt composition according to the invention containing as essential constituents an alkali metal nitrate and optionally an alkali metal nitrite;
Erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat und gegebenenfalls ein Alkalimetallnitrit ausgewählt aus Natriumnitrit und/oder Kaliumnitrit; Nitrate salt composition according to the invention containing as essential constituents an alkali metal nitrate and optionally an alkali metal nitrite selected from sodium nitrite and / or potassium nitrite;
Erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat ausgewählt aus Natriumnitrat und/oder Kaliumnitrat und jeweils gegebenenfalls ein Alkalimetallnitrit ausgewählt aus Natriumnitrit und/oder Kaliumnitrit und/oder Erdalkalimetallnitrit, ausgewählt aus Calciumnitrit und/oder Bariumnitrit; Nitrate salt composition according to the invention containing as essential constituents an alkali metal nitrate selected from sodium nitrate and / or potassium nitrate and in each case optionally an alkali metal nitrite selected from sodium nitrite and / or potassium nitrite and / or alkaline earth metal nitrite selected from calcium nitrite and / or barium nitrite;
Erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat und/oder Erdalkalimetallnitrat; Nitrate salt composition according to the invention containing as essential constituents an alkali metal nitrate and / or alkaline earth metal nitrate;
Erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat ausgewählt aus Natriumnitrat und/oder Kaliumnitrat und/oder Erdalkalimetallnitrat, ausgewählt aus Calciumnitrat und/oder Bariumnitrat; Nitrate salt composition according to the invention comprising as essential constituents an alkali metal nitrate selected from sodium nitrate and / or potassium nitrate and / or alkaline earth metal nitrate selected from calcium nitrate and / or barium nitrate;
Erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentlichen Bestandteil ein Alkalimetallnitrat; A nitrate salt composition of the present invention containing as an essential ingredient an alkali metal nitrate;
Erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentlichen Bestandteile ein Alkalimetallnitrat ausgewählt aus Natriumnitrat und/oder Kaliumnitrat. Nitrate salt composition according to the invention containing as essential constituents an alkali metal nitrate selected from sodium nitrate and / or potassium nitrate.
Weiterhin gut geeignete erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesent- liehe Bestandteile ein Alkalimetallnitrat ausgewählt aus Natriumnitrat und/oder Kaliumnitrat sind beispielsweise folgende: Kaliumnitrat in einer Menge im Bereich von 20 bis 55 Gew.-%, und Further suitable nitrate salt compositions according to the invention containing as essential components an alkali metal nitrate selected from sodium nitrate and / or potassium nitrate are, for example, the following: Potassium nitrate in an amount ranging from 20 to 55% by weight, and
Natriumnitrat in einer Menge im Bereich von 45 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Mischung; Kaliumnitrat in einer Menge im Bereich von 35 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% und Natriumnitrat in einer Menge im Bereich von 55 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 60 Gew.-% jeweils bezogen auf die Mischung.  Sodium nitrate in an amount ranging from 45 to 80% by weight, based in each case on the mixture; Potassium nitrate in an amount in the range of 35 to 45 wt .-%, preferably 40 wt .-% and sodium nitrate in an amount ranging from 55 to 65 wt .-%, preferably 60 wt .-%, each based on the mixture.
Weitere gut geeignete erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentli- che Bestandteile ein Alkalimetallnitrat und gegebenenfalls ein Alkalimetallnitrit ausgewählt aus Natriumnitrit und/oder Kaliumnitrit, sind beispielsweise folgende: Further suitable nitrate salt compositions according to the invention comprising as essential constituents an alkali metal nitrate and optionally an alkali metal nitrite selected from sodium nitrite and / or potassium nitrite are, for example, the following:
Kaliumnitrat in einer Menge im Bereich von 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 60 Gew.-% und Natriumnitrat in einer Menge im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% und Natriumnitrit in einer Menge im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-% jeweils bezogen auf die Mischung. Potassium nitrate in an amount ranging from 30 to 70% by weight, preferably 50 to 60% by weight and sodium nitrate in an amount ranging from 3 to 30% by weight, preferably 5 to 10% by weight and sodium nitrite an amount in the range of 20 to 60 wt .-%, preferably 35 to 45 wt .-% each based on the mixture.
Eine Mischung aus Kaliumnitrat, Natriumnitrat und Natriumnitrit ist, auch als Produkt Hitec ® der Coastal Chemical Company LLC, im Handel. A mixture of potassium nitrate, sodium nitrate and sodium nitrite is also commercially available, also as product Hitec® from Coastal Chemical Company LLC.
Weitere gut geeignete erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat und gegebenenfalls ein Erdalkalimetallnitrat sind beispielsweise folgende: Kaliumnitrat in einer Menge im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-%, und Natriumnitrat in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, und Calciumnitrat in einer Menge im Bereich von 20 bis 63 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Mischung. Neben den genannten wesentlichen Komponenten kann die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung noch Spuren von weiteren Bestandteilen, beispielsweise Oxiden, Chloriden, Sulfaten, Carbonaten, Hydroxiden, Silikaten der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, Siliziumdioxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid oder Wasser enthalten. Die Summe dieser Bestandteile beträgt in der Regel nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Nitratsalzzusam- mensetzung. Further suitable nitrate salt compositions according to the invention comprising as essential constituents an alkali metal nitrate and optionally an alkaline earth metal nitrate are, for example: potassium nitrate in an amount in the range from 30 to 50% by weight, preferably 35 to 45% by weight, and sodium nitrate in an amount within the range from 5 to 30 wt .-%, preferably 10 to 20 wt .-%, and calcium nitrate in an amount in the range of 20 to 63 wt .-%, preferably 35 to 45 wt .-%, each based on the mixture. In addition to the essential components mentioned, the nitrate salt composition according to the invention may also contain traces of further constituents, for example oxides, chlorides, sulfates, carbonates, hydroxides, silicates of the alkali metals and / or alkaline earth metals, silicon dioxide, iron oxide, aluminum oxide or water. The sum of these constituents is generally not more than 1% by weight, based on the novel nitrate salt composition.
Die Summe aller Bestandteile der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung ist jeweils 100 Gew.-%. Die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung geht bei einer Temperatur oberhalb ca. 100 bis 300 °C, unter anderem abhängig vom Nitritgehalt und dem Verhältnis der die Mischung bildenden Kationen, in die geschmolzene und üblicherweise pumpbare Form über. Die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung, vorzugsweise in geschmolzener Form, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, findet Verwendung als Wärmeträgermedium und/oder Wärmespeichermedium, vorzugsweise in Kraftwerken zur Erzeugung von Wärme und/oder elektrischer Energie, in der chemischen Verfahrenstechnik, beispielsweise in Salzbadreaktoren und in Metallhärteanlagen. The sum of all constituents of the nitrate salt composition according to the invention is in each case 100% by weight. The nitrate salt composition according to the invention passes into the molten and usually pumpable form at a temperature above about 100 to 300 ° C., inter alia, depending on the nitrite content and the ratio of the cations forming the mixture. The nitrate salt composition according to the invention, preferably in molten form, for example as a pumpable liquid, is used as heat transfer medium and / or heat storage medium, preferably in power plants for generating heat and / or electrical energy, in chemical engineering, for example in salt bath reactors and in metal hardening plants.
Beispiele für Kraftwerke zur Erzeugung von Wärme und/oder elektrischer Energie sind solarthermische Kraftwerke wie Parabolrinnenkraftwerke, Fresnel-Kraftwerke, Turmkraftwerke. In einer gut geeigneten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzungen, vorzugsweise im geschmolzenen Zustand, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, sowohl als Wärmeträgermedium als auch als Wärmespeichermedium in den solarthermischen Kraftwerken, beispielsweise den Parabolrinnenkraftwerken, den Turmkraftwerken oder den Fresnel-Kraftwerken verwendet. Examples of power plants for the production of heat and / or electrical energy are solar thermal power plants such as parabolic trough power plants, Fresnel power plants, tower power plants. In a well-suited embodiment, the nitrate salt compositions according to the invention, preferably in the molten state, for example as a pumpable liquid, both as a heat transfer medium and as a heat storage medium in the solar thermal power plants, such as parabolic trough power plants, tower power plants or Fresnel power plants.
In einer weiteren gut geeigneten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzungen, vorzugsweise im geschmolzenen Zustand, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, entweder als Wärmeträgermedium oder als Wärmespeichermedium in den solarthermischen Kraftwerken, beispielsweise den Parabolrinnenkraftwerken, den Turmkraftwerken, den Fresnel-Kraftwerken verwendet. In a further suitable embodiment, the nitrate salt compositions according to the invention, preferably in the molten state, for example as a pumpable liquid, either as a heat transfer medium or as a heat storage medium in the solar thermal power plants, such as parabolic trough power plants, the tower power plants, the Fresnel power plants.
Beispielsweise werden die erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzungen, vorzugsweise im geschmolzenen Zustand, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, in Turmkraftwerken als Wärmeträgermedium und/oder als Wärmespeichermedium, besonders bevorzugt als Wärme- trägermedium, verwendet. For example, the nitrate salt compositions according to the invention are preferably used in the molten state, for example as a pumpable liquid, in tower power plants as the heat transfer medium and / or as a heat storage medium, particularly preferably as a heat transfer medium.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzungen, vorzugsweise im geschmolzenen Zustand, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, als Wärmeträgermedium in den solarthermischen Kraftwerken, beispielsweise den Parabolrinnenkraftwerken, den Turm- kraftwerken, den Fresnel-Kraftwerken, werden die Wärmeträgermedien durch solar erhitzte Rohre geführt. Dabei führen sie die dort entstehende Wärme üblicherweise zu einem Wärmespeicher oder zum Wärmeüberträger des Dampferhitzers eines Kraftwerkes. When using the Nitratsalzzusammensetzungen invention, preferably in the molten state, for example as a pumpable liquid, as a heat transfer medium in solar thermal power plants, such as parabolic trough power plants, the tower power plants, the Fresnel power plants, the heat transfer media are guided through solar heated pipes. They usually carry the heat produced there to a heat storage or to the heat exchanger of the steam heater of a power plant.
Der Wärmespeicher besteht in einer Variante aus mehreren, üblicherweise zwei großen Behäl- tern, in der Regel einem kalten und einem heißen Behälter (auch als„Zwei-Tank-Speicher" bezeichnet). Die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung, vorzugsweise im geschmolzenen Zustand, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, wird üblicherweise dem kalten Behälter der Solaranlage entnommen und im Solarfeld einer Parabolrinnenanlage oder einem Turmre- ceiver erhitzt. Die so erhitzte heiße geschmolzene Salzmischung wird üblicherweise in den hei- ßen Behälter geführt und dort so lange aufbewahrt, bis Bedarf zur Erzeugung elektrischer Energie besteht. Eine andere Variante eines Wärmespeichers der sogenannte„Thermokline Speicher" besteht aus einem Tank, in dem das Wärmespeichermedium in unterschiedlichen Temperaturen geschichtet aufbewahrt wird. Diese Variante wird auch„Schichtenspeicher" genannt. Beim Einspeichern wird aus seinem kalten Bereich Material entnommen. Das Material wird erhitzt und in dessen heißen Bereich zurückgespeichert. Der thermokline Speicher wird also weitgehend analog zu einem Zwei-Tank-Speicher verwendet. In one variant, the heat store comprises a plurality of usually two large containers, generally a cold and a hot container (also referred to as "two-tank store") .The nitrate salt composition according to the invention, preferably in the molten state, for example as pumpable Liquid, which is usually taken from the cold tank of the solar system and heated in the solar field of a parabolic trough plant or a tower elevator, is heated in the hot container and kept there until there is a need to generate electrical energy , Another variant of a heat accumulator, the so-called "thermocline storage", consists of a tank in which the heat storage medium is stored in layers at different temperatures, this variant also being called "stratified storage". When storing material is removed from its cold area. The material is heated and stored back in its hot area. The thermokline memory is thus used largely analogously to a two-tank memory.
Dann wird die heiße erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzungen im geschmolzenen Zustand, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, üblicherweise dem heißen Tank oder dem heißen Bereich des Schichtenspeichers entnommen und zum Dampferzeuger eines Dampfkraftwerkes gepumpt. Der dort erzeugte, auf über 100 bar gespannte Dampf treibt in der Regel eine Turbine und einen Generator an der elektrische Energie an das Elektrizitätsnetz abgibt. Then the hot nitrate salt compositions according to the invention in the molten state, for example as a pumpable liquid, are usually taken from the hot tank or the hot zone of the stratified storage tank and pumped to the steam generator of a steam power plant. The steam generated there, which is stretched to over 100 bar, usually drives a turbine and a generator, which supplies electrical energy to the electricity grid.
Am Wärmeüberträger (Salz-Dampf) wird die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung im geschmolzenen Zustand, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, in der Regel auf ca. 290°C abgekühlt und üblicherweise zurück in den kalten Tank oder den kalten Teil des Schichtenspeichers geführt. Beim Übertragen von Wärme von den solar erhitzten Rohren zum Speicher oder zum Dampferzeuger arbeitet die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung in geschmolzener Form als Wärmeüberträger. Eingefüllt in den Wärmespeicherbehälter arbeitet dieselbe erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung als Wärmespeichermedium, um beispielsweise bedarfsgeführte Erzeugung elektrischer Energie zu ermöglichen. At the heat exchanger (salt vapor), the nitrate salt composition according to the invention in the molten state, for example as a pumpable liquid, usually cooled to about 290 ° C and usually fed back into the cold tank or the cold part of the stratified storage. When transferring heat from the solar heated pipes to the storage or steam generator, the nitrate salt composition of the present invention operates in molten form as a heat transfer medium. Filled in the heat storage tank, the same nitrate salt composition according to the invention works as a heat storage medium, for example, to enable on-demand generation of electrical energy.
Die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung, vorzugsweise in geschmolzener Form, findet aber auch Verwendung, als Wärmeträgermedium und/oder Wärmespeichermedium, vor- zugsweise Wärmeträgermedium, in der chemischen Verfahrenstechnik, beispielsweise zur Beheizung von Reaktionsapparaturen chemischer Produktionsanlagen, wo in der Regel ein sehr hoher Wärmestrom bei sehr hohen Temperaturen mit engen Schwankungsbreiten übertragen werden muss. Beispiele hierfür sind Salzbadreaktoren. Beispiele für die genannten Produktionsanlagen sind Acrylsäureanlagen oder Anlagen zur Herstellung von Melamin. However, the nitrate salt composition according to the invention, preferably in molten form, is also used as heat transfer medium and / or heat storage medium, preferably heat transfer medium, in chemical engineering, for example for heating reaction apparatuses of chemical production plants, where as a rule a very high heat flow at very high temperatures Temperatures with narrow fluctuation ranges must be transferred. Examples are salt bath reactors. Examples of the said production plants are acrylic acid plants or plants for the production of melamine.
Die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung wird mit einem Additiv in Berührung gebracht. The nitrate salt composition of the invention is contacted with an additive.
Die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung liegt hierbei in der Regel in flüssiger, pumpbarer im Allgemeinen geschmolzener Form vor. The nitrate salt composition according to the invention is generally present in liquid, pumpable, generally molten form.
Das Additiv, im Folgenden auch„erfindungsgemäßes Additiv" genannt, ist eine Kombination aus elementarem Sauerstoff und Stickstoffoxiden, vorzugsweise Stickstoffmonoxid. Der elementare Sauerstoff kann auch in Gegenwart von Stickstoff, beispielsweise in Form von Luft und/oder in Gegenwart von Edelgasen vorliegen. Welche Stickstoffoxide vorliegen hängt von den Randbedingungen, wie Druck, Temperatur, Präsenz oder Abwesenheit von Sauerstoff ab. Beispiele für Stickstoffoxide sind Distickstoffmo- noxid, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid und Distickstofftetroxid. Die molaren Verhältnisse der das erfindungsgemäße Additiv bildenden Komponenten zueinander sind in der Regel nicht kritisch. The additive, hereinafter also referred to as "additive according to the invention", is a combination of elemental oxygen and nitrogen oxides, preferably nitrogen monoxide The elemental oxygen may also be present in the presence of nitrogen, for example in the form of air and / or in the presence of noble gases. Which nitrogen oxides are present depends on the boundary conditions, such as pressure, temperature, presence or absence of oxygen. Examples of nitrogen oxides are dinitrogen monoxide, nitric oxide, nitrogen dioxide and dinitrogen tetroxide. The molar ratios of the components according to the invention forming the additive are generally not critical.
Üblicherweise liegt das molare Verhältnis von elementarem Sauerstoff zu Stickstoffoxiden im Bereich von 1 :10 bis 10:1 . Beispielsweise wird elementarer Sauerstoff (O2) mit Stickstoffmono- xid (NO) im molaren Verhältnis von 1 : 2 kombiniert, was zwei Äquivalenten Stickstoffdioxid (NO2) entspricht. Der elementare Sauerstoff kann beispielsweise auch im Überschuss im Vergleich zum Stickstoffoxid vorliegen. Typically, the molar ratio of elemental oxygen to nitrogen oxides ranges from 1:10 to 10: 1. For example, elemental oxygen (O2) is combined with nitrogen monoxide (NO) in a molar ratio of 1: 2, which corresponds to two equivalents of nitrogen dioxide (NO2). The elemental oxygen may, for example, also be present in excess in comparison with the nitrogen oxide.
Das in Berührung bringen der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung mit dem erfin- dungsgemäßen Additiv findet üblicherweise bei dem Druck, der am Ort des Additivzusatzes herrscht, statt, beispielsweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 30 bar (abs). The contacting of the nitrate salt composition according to the invention with the additive according to the invention usually takes place at the pressure which prevails at the location of the additive additive, for example at a pressure in the range from 1 to 30 bar (abs).
Beispielsweise liegt der Druck am Ort des Additivzusatzes in großen Wärmspeichertanks eines solarthermischen Kraftwerks bei wenigen mbar über Normaldruck, in dem zentralen Receiver eines solarthermischen Kraftwerks, beispielsweise Turmkraftwerks, liegt der Druck üblicherweise bei 30 bar. For example, the pressure at the location of the additive additive in large heat storage tanks of a solar thermal power plant at normal pressure is a few mbar, in the central receiver of a solar thermal power plant, such as tower power plant, the pressure is usually 30 bar.
Das in Berührung bringen des erfindungsgemäßen Additivs mit der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung geschieht in der Regel durch Einspeisen des erfindungsgemäßen Additivs unter oder über die Oberfläche der üblicherweise in flüssiger, pumpbarer im allgemeinen geschmolzener Form vorliegenden erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung. Contacting the additive of the present invention with the nitrate salt composition of the present invention is typically accomplished by feeding the additive of the invention below or above the surface of the nitrate salt composition of the present invention, which is usually in liquid, pumpable, generally molten form.
Das in Berührung bringen der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung mit dem erfindungsgemäßen Additiv findet im Allgemeinen in einer geeigneten Vorrichtung statt. Dies kann ein Behälter und/oder eine Rohrleitung sein, durch den die erfindungsgemäße Nitratzusammensetzung fließt oder sich darin in Ruhe befindet oder ein Teilvolumen eines Behälters oder Rohrleitung. The contacting of the nitrate salt composition of the invention with the additive of the invention generally takes place in a suitable apparatus. This may be a container and / or a conduit through which the nitrate composition according to the invention flows or is at rest or a partial volume of a container or pipeline.
Beispielsweise kann in solarthermischen Kraftwerken das erfindungsgemäße Additiv in einen Behälter, beispielsweise einen Tank, der die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthält, eingespeist werden. For example, in solar thermal power plants, the additive according to the invention can be fed into a container, for example a tank containing the nitrate salt composition according to the invention.
Beispielsweise wird in solarthermischen Kraftwerken in einem Wärmespeicher, der aus zwei Tanks besteht, einem heißeren und einem kälteren, das erfindungsgemäße Additiv in den hei- ßeren Tank, vorzugsweise unter die Oberfläche der darin enthaltenen erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung, eingespeist. Eine gut geeignete Ausführungsform hierzu ist beispielhaft in Figur 2 dargestellt und wird im Folgenden beschrieben. For example, in solar thermal power plants in a heat storage, which consists of two tanks, a hotter and a colder, the additive of the invention in the hotter ßere tank, preferably below the surface of the nitrate salt composition according to the invention contained therein fed. A suitable embodiment for this purpose is shown by way of example in FIG. 2 and will be described below.
In Figur 2 haben die Ziffern die folgende Bedeutung. In Figure 2, the numerals have the following meaning.
1 Heißer Tank 1 hot tank
2 Kalter Tank  2 cold tank
3 Einführung eines erfindungsgemäßen Additivs In Figur 2 wird ein zwei Tank-Speichersystem dargestellt, in das ein erfindungsmäßiges Additiv (3), beispielsweise Sauerstoff und Stickstoffmonoxid, unter die Oberfläche der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung, beispielsweise einer Mischung aus Natriumnitrat und Kaliumnitrat in geschmolzener Form, in den heißeren Tank 1 eingespeist wird. In einem Wärmespeicher, der nur aus einem Tank (auch Schichtenspeicher genannt) besteht, kann ein gasförmiges Additiv nur schlecht unter die Oberfläche des Wärmespeichermediums eingeführt werden. Dort würden aufsteigende Gasblasen eine Konvektion des Wärmespeichersystems bewirken und die Temperaturschichtung des Speichers würde beschädigt.  3 Introduction of an additive according to the invention FIG. 2 shows a two-tank storage system into which an inventive additive (3), for example oxygen and nitrogen monoxide, below the surface of the nitrate salt composition according to the invention, for example a mixture of sodium nitrate and potassium nitrate in molten form, into the hotter tank 1 is fed. In a heat storage, which consists only of a tank (also called stratified storage), a gaseous additive can be introduced only slightly below the surface of the heat storage medium. There rising gas bubbles would cause convection of the heat storage system and the temperature stratification of the memory would be damaged.
Eine Lösung dieses Problem ist es, das erfindungsgemäße Additiv auf die Oberfläche des Wärmespeichermediums zu führen oder in einen Zustrom des erfindungsgemäßen Wärmeträgermediums zum Speicher, beispielsweise in den heißen Bereich des Speichers. One solution to this problem is to lead the additive according to the invention onto the surface of the heat storage medium or into an inflow of the heat transfer medium according to the invention to the storage, for example into the hot region of the storage.
Eine gut geeignete Ausführungsform eines Ein-Tankwärmespeichers (auch Schichtenspeicher genannt) mit Zugabe des erfindungsgemäßen Additivs, beispielsweise Sauerstoff und Stick- stoffmonoxid, in den Zustrom in den heißen Bereich des Wärmespeichersystems ist beispielhaft in Figur 3 dargestellt und wird im Folgenden beschrieben. A well-suited embodiment of a one-tank heat accumulator (also called stratified storage tank) with addition of the additive according to the invention, for example oxygen and nitrogen monoxide, into the hot region of the heat storage system is shown by way of example in FIG. 3 and will be described below.
In Figur 3 haben die Ziffern die folgende Bedeutung. 1 Schichtenspeicher In Fig. 3, numerals have the following meaning. 1 layer storage
2 Receiver  2 receivers
3 Strom eines erhitzten erfindungsgemäßen Wärmeträgermediums  3 stream of a heated heat transfer medium according to the invention
4 Strom eines kalten erfindungsgemäßen Wärmeträgermediums  4 stream of a cold heat transfer medium according to the invention
5a Heißer Bereich 5a Hot area
5b Kalter Bereich 5b Cold area
6 Einspeisung eines erfindungsgemäßen Additivs  6 Feed of an additive according to the invention
Von einem Solarreceiver (2) fließt (3) erhitztes erfindungsgemäßes Wärmeträgermedium in den heißen Bereich (5a) des Speichers (1 ). Ein kalter Bereich (5b) liegt beispielsweise unterhalb des heißen Bereiches (5a). In den Strom (3) wird ein erfindungsgemäßes Additiv (6), beispielsweise Sauerstoff und Stickstoffmonoxid, vorzugsweise mit üblichen Mitteln fein verteilt, eingespeist. Während des Betriebes eines Wärmespeichersystems kommt es betriebsgemäß zu einem Wechsel der Speichertemperatur zwischen einem maximalen und dem minimalen Wert. Dabei dehnen sich üblicherweise die Materialien (Wärmespeichermedium und überlagernde Gase) sowie das Speichersystem in unterschiedlichem Maß aus. Diese Effekte können zu hohen Un- ter- bzw. Überdrücken im Speichersystem führen, die außerhalb des zulässigen Druckbereiches liegen. Dieser unerwünschten Druckeffekte können durch Beatmung des Speichers mit einem geeigneten Gas, beispielsweise Luft und/oder Stickstoff, beherrscht werden. Enthält die Behälteratmosphäre des Wärmespeichersystems ein Additiv, das beispielsweise Stickstoffdioxid (NO2), Stickstoffmonoxid (NO) oder Mischungen daraus enthält, können so nitrose Gase in die Umwelt freigesetzt werden. From a solar receiver (2) flows (3) heated inventive heat transfer medium in the hot area (5a) of the memory (1). For example, a cold area (5b) is below the hot area (5a). In the stream (3) an inventive additive (6), for example, oxygen and nitrogen monoxide, preferably finely divided by conventional means, is fed. During operation of a heat storage system, it comes to a change in the operating temperature between a maximum and a minimum value. Usually, the materials (heat storage medium and superimposed gases) and the storage system expand to different degrees. These effects can lead to high underpressures or overpressures in the storage system that are outside the permissible pressure range. These undesirable pressure effects can be controlled by ventilating the reservoir with a suitable gas, for example air and / or nitrogen. Contains the container atmosphere of the heat storage system, an additive containing, for example, nitrogen dioxide (NO2), nitrogen monoxide (NO) or mixtures thereof, so nitrous gases can be released into the environment.
In Figur 4 wird beispielhaft eine Lösung dieses Problems dargestellt und im Folgenden beschrieben. In Figur 4 haben die Ziffern die folgende Bedeutung. FIG. 4 illustrates by way of example a solution to this problem and will be described below. In Figure 4, the numerals have the following meaning.
1 Wärmespeichersystem 1 heat storage system
5 Gaspuffersystem  5 gas buffer system
6 Stickstoffoxidabscheider und/oder -entferner  6 nitrogen oxide separators and / or removers
Das Wärmespeichersystem (1 ) benötigt während des Betriebes eine Beatmung über den Gasraum. Dazu können bei Überdruck über einen Stickstoffoxidabscheider und/oder -entferner (6), beispielsweise ein DeNOx-Katalysator und/oder ein Kondensator, Gase in die Umgebung abgegeben werden. Sollte im Speichersystem (1 ) ein Unterdruck auftreten, kann ein geeignetes Beatmungsgas beispielsweise Luft oder Stickstoff mit üblichen Mitteln eingeführt werden. Ein Gaspuffersystem (5) kann darüber hinaus eingesetzt werden, um die Gasmengen, die bei Erwärmung aus dem Wärmespeicher abgegeben werden, zwischenzuspeichern (puffern), um sie bei Abkühlung zur Vermeidung von Unterdruck wieder in das Speichersystem zurückzuführen. Durch diese Maßnahme wird die Menge an Gasen, die das Wärmespeichersystem, vorzugs- weise über den Stickstoffoxidabscheider und/oder -entferner (6), beispielsweise DeNOx- Katalysator und/oder Kondensator, geführt werden, effektiv reduziert. The heat storage system (1) requires during the operation of a ventilation over the gas space. For this purpose, gases can be released into the environment at overpressure via a nitrogen oxide separator and / or remover (6), for example a DeNOx catalyst and / or a condenser. Should a negative pressure occur in the storage system (1), a suitable respiratory gas, for example air or nitrogen, can be introduced by conventional means. A gas buffer system (5) can also be used to buffer the amounts of gas that are released from the heat accumulator when heated, to return them to the storage system when cooled to avoid negative pressure. By this measure, the amount of gases, the heat storage system, preferably via the Stickstoffoxidabscheider and / or remover (6), such as DeNOx catalyst and / or condenser, are effectively reduced.
Eine Alternative zu einem Gaspuffersystem ist die Druckhaltung im Speichersystem durch Ausbzw. Eintankung von flüssigem erfindungsgemäßen Wärmespeichermedium in einen separaten Ausgleichstank oder aus einem separaten Ausgleichstank. Die Aus- und Eintankung erfolgt hierbei vorzugsweise aus dem oder in den kalten Bereich des Wärmespeichersystems. Überschussgasmengen, z.B. Stickoxide, im Wärmespeichersystem können auch durch Zersetzung des Wärmespeichermediums entstehen. Diese Überschussgasmengen können so durch das Wärmeträgermedium im relativ kalten Ausgleichstank geführt werden, dass die Menge an Überschussstickoxiden reduziert wird. Das Restgas kann dann einem Stickstoffoxidabscheider und/oder -entferner, beispielsweise DeNOx-Katalysator und/oder Kondensator, zugeführt werden. Die beschnebenen Einspeisungen des erfindungsgemäßen Additivs in Wärmespeichersysteme führen in der Regel, dank oben skizzierter Druckhaltesysteme, zu keiner wesentlichen Druckerhöhung im Gasraum über der Oberfläche des Wärmespeichermediums im Wärmespeichersystem. Im Gasraum liegt der Überdruck in der Regel in einem Bereich von 0 bis 0,01 bar. An alternative to a gas buffer system is the pressure maintenance in the storage system by Ausbzw. Eintankung of liquid heat storage medium according to the invention in a separate expansion tank or from a separate surge tank. The emptying and filling takes place here preferably from or into the cold region of the heat storage system. Excess gas quantities, such as nitrogen oxides, in the heat storage system can also be caused by decomposition of the heat storage medium. These amounts of excess gas can be passed through the heat transfer medium in the relatively cold compensation tank so that the amount of excess nitrogen oxides is reduced. The residual gas can then be fed to a nitrogen oxide separator and / or remover, for example DeNOx catalyst and / or condenser. The beschnebenen feeds of the additive according to the invention in heat storage systems usually lead, thanks to the above-outlined pressure holding systems, no significant pressure increase in the gas space above the surface of the heat storage medium in the heat storage system. In the gas space, the overpressure is usually in a range of 0 to 0.01 bar.
In einer weiteren Ausführung der Erfindung kann das erfindungsgemäße Additiv in einen Behälter eingespeist werden, der sich im Nebenschluss zur Hauptmenge der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung in geschmolzener Form, beispielsweise einer Mischung aus Natriumnitrat und Kaliumnitrat in geschmolzener Form, befindet und in welchen, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich eine Teilmenge der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung ein- und ausdosiert wird. In a further embodiment of the invention, the additive according to the invention can be fed into a container which is in molten form in shunt to the main amount of the nitrate salt composition according to the invention, for example a mixture of sodium nitrate and potassium nitrate in molten form, and in which, discontinuously or preferably continuously Subset of the nitrate salt composition of the invention is metered in and out.
Die Einspeisung des erfindungsgemäßen Additivs in einen Nebenschluss zum Hauptstrom der fließenden erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung hat den Vorteil, dass unabhängig vom jeweiligen Betriebsdruck des Hauptstromes im Behälter im Nebenschluss ein anderer - vorteilhaft höherer - Druck und/oder eine andere Temperatur gewählt werden kann, welches üblicherweise eine schnellere Reaktion und dadurch eine höhere Regenerationsrate der erfindungsgemäßen Nitratsalzmischung zur Folge hat. The feed of the additive according to the invention into a bypass to the main stream of the flowing nitrate salt composition according to the invention has the advantage that, independently of the respective operating pressure of the main stream in the container, another - advantageously higher - pressure and / or a different temperature can be selected, which usually has a faster Reaction and thereby a higher rate of regeneration of the nitrate salt mixture according to the invention has resulted.
Zum Beispiel ist es in dieser Ausführungsform möglich die Einspeisung des erfindungsgemäßen Additivs bei einer relativ niedrigen Temperatur, zum Beispiel 250 bis 350 °C, durchzuführen und dann die so behandelte erfindungsgemäße Nitratsalzmischung in den in der Regel heißeren Wärmeträgerkreislauf zu führen.  For example, in this embodiment, it is possible to feed the additive of the invention at a relatively low temperature, for example 250 to 350 ° C, and then to pass the nitrate salt mixture of the invention thus treated into the generally hotter heat transfer circuit.
Gut geeignete Ausführungsformen der oben dargestellten„Nebenschluss-Ausführung" der Er- findung werden im Folgenden beispielhaft für ein solarthermisches Kraftwerk beschrieben und sind in Figur 5 schematisch dargestellt. Highly suitable embodiments of the above-described "shunt design" of the invention are described below by way of example for a solar thermal power plant and are shown schematically in FIG.
Dabei ist in It is in
Figur 5a die Einspeisung in das Wärmespeichersystem  Figure 5a, the feed into the heat storage system
Figur 5b die Einspeisung in den Strom des erhitzten Wärmeträgermediums Figure 5b, the feed into the flow of the heated heat transfer medium
Figur 5c die Einspeisung in den Strom eines kalten Wärmeträgermediums Figure 5c, the feed into the flow of a cold heat transfer medium
dargestellt. shown.
In Figur 5 haben die Ziffern die folgende Bedeutung. In Fig. 5, numerals have the following meaning.
1 Wärmespeichersystem 1 heat storage system
2 Receiversystem  2 receiver system
3 Strom eines erhitzten erfindungsgemäßen Wärmeträgermediums  3 stream of a heated heat transfer medium according to the invention
4 Strom eines kalten erfindungsgemäßen Wärmeträgermediums  4 stream of a cold heat transfer medium according to the invention
5a Heißer Bereich des Wärmespeichersystems 5a Hot area of the heat storage system
5b Kalter Bereich des Wärmespeichersystems  5b Cold area of the heat storage system
6 Einspeisung eines erfindungsgemäßen Additivs 7 Teilstromentnahme des erfindungsgemäßen Wärmeträgermediums 6 Feed of an additive according to the invention 7 partial flow absorption of the heat transfer medium according to the invention
8 Teilstromrückführung des erfindungsgemäßen Wärmeträgermediums  8 partial flow return of the heat transfer medium according to the invention
9 Externer Reaktionsbehälter In Figur 5 sind beispielsweise drei Varianten skizziert, wie eine Kontaktierung der erfindungsgemäßen Nitratsalzmischung mit einem erfindungsgemäßen Additiv für ein solarthermischen Kraftwerk (s. Figur 1 ) gestaltet werden kann. Gemeinsam ist allen Varianten ein Receiversys- tem (2), das über die Leitungen (3) und (4) mit einem Wärmespeichersystem (1 ) ein Wärmeträ- ger-/speichermedium austauscht. Das Wärmespeichersystem (1 ) besitzt einen heißen (5a) und einen kalten (5b) Bereich. In der einen Variante (Figur 5a) erfolgt bespielhaft die Teilstromentnahme aus einem mittleren Temperaturbereich des Wärmespeichersystems. Eine Entnahme aus einem heißen oder kalten Bereich des Speichersystems ist ebenso möglich. In der zweiten Variante (Figur 5b) erfolgt die Teilstromentnahme aus dem erhitzen Hauptstrom (3) des Wärmeträgermediums. In der dritten Variante (Figur 5c) erfolgt die Entnahme aus dem kalten Haupt- ström (4) des Wärmeträgermediums.  For example, three variants are outlined in Figure 5, as a contacting of the nitrate salt mixture according to the invention with an additive according to the invention for a solar thermal power plant (see Figure 1) can be designed. Common to all variants is a receiver system (2) which exchanges a heat carrier / storage medium via lines (3) and (4) with a heat storage system (1). The heat storage system (1) has a hot (5a) and a cold (5b) area. In one variant (FIG. 5a), the partial flow take-off takes place from an average temperature range of the heat storage system. Removal from a hot or cold area of the storage system is also possible. In the second variant (FIG. 5b), the partial flow take-off takes place from the heated main flow (3) of the heat transfer medium. In the third variant (Figure 5c), the removal takes place from the cold main Ström (4) of the heat transfer medium.
Die Teilstromabzweigung der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung erfolgt beispielsweise durch Pumpung. Nach Entnahme erfolgt der Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Additiv in einem separaten Reaktionsbehälter. Der Reaktionsbehälter kann mit üblichen Mitteln auf einen anderen, bevorzugt höheren Druck, und/oder eine gegenüber der Entnahmetemperatur geänderten Temperatur gestellt werden, um beispielsweise eine höhere Regenerationsrate der erfindungsgemäßen Nitratsalzmischung zu erzielen. The Teilstromabzweigung the nitrate salt composition according to the invention is carried out for example by pumping. After removal, contact with the additive according to the invention takes place in a separate reaction vessel. The reaction vessel can be adjusted by customary means to another, preferably higher, pressure and / or a temperature which is changed with respect to the removal temperature in order, for example, to achieve a higher regeneration rate of the nitrate salt mixture according to the invention.
In solarthermischen Kraftwerken des Typs Turmkraftwerk wird das Wärmeträgermedium übli- cherweise besonders hoch thermisch belastet, d. h. schnelle Temperatursprünge bei sehr hoher Temperatur (beispielsweise 580°C) und sehr großen Wärmestromdichten. Gleichzeitig wird das Wärmeträgermedium in der Regel unter einen hohen Druck (beispielsweise 30bar) gesetzt, beispielweise um den in großer Höhe (beispielsweise 100m) angeordnetem zentralen Receiver zu erreichen, um Ausgasungen im zentralen Receiver zu verhindern und um eine besonders große Strömungsgeschwindigkeit durch die Rohre des zentralen Receivers zu erreichen. In solar thermal power plants of the tower power plant type, the heat transfer medium is usually subjected to a particularly high thermal load, i. H. rapid temperature jumps at very high temperature (for example 580 ° C) and very high heat flux densities. At the same time, the heat transfer medium is usually placed under a high pressure (for example, 30 bar), for example in order to reach the large receiver (for example 100 m) arranged central receiver to prevent outgassing in the central receiver and a particularly large flow rate through the pipes of the to reach the central receiver.
Beispielsweise kann in solarthermischen Kraftwerken des Typs Turmkraftwerk das erfindungsgemäße Additiv, vorzugsweise Stickstoffmonoxid und Sauerstoff, vorteilhaft unter hohem Druck eingespeist werden. For example, in solar thermal power plants of the tower power plant type, the additive according to the invention, preferably nitrogen monoxide and oxygen, can advantageously be fed in under high pressure.
In Folgenden wird beispielhaft ein Verfahren zur Einspeisung von erfindungsgemäßem Additiv unter hohem Druck geschildert. Das Verfahren ist beispielsweise geeignet zur Anwendung in einem solaren Turmkraftwerk und in Figur 6 schematisch dargestellt. In Figur 6 haben die Ziffern die folgende Bedeutung. In the following, a process for feeding additive according to the invention under high pressure is described by way of example. The method is suitable, for example, for use in a solar tower power plant and shown schematically in FIG. In Figure 6, the numerals have the following meaning.
2 Zentraler Receiver 5 Wärmespeichersystem 2 central receiver 5 heat storage system
5a Heißer Bereich des Wärmespeichersystems  5a Hot area of the heat storage system
5b Kalter Bereich des Wärmespeichersystems 5b Cold area of the heat storage system
6 Einspeisung von erfindungsgemäßem Additiv  6 Feed of inventive additive
7 Nachdosierung von erfindungsgemäßem Additiv 7 additional dosage of inventive additive
8 Rückgewonnenes gasförmiges erfindungsgemäßes Additiv  8 Recovered gaseous additive according to the invention
9 Pumpe mit Druckerhöhung  9 pump with pressure increase
10 Gasabscheider  10 gas separators
1 1 Druckreduktionspumpe  1 1 pressure reduction pump
12 Mechanische Wellenkopplung 12 Mechanical shaft coupling
13 Abscheidung von inerten Gasen  13 Separation of inert gases
14 Abgasstrom von inerten Gasen  14 exhaust gas flow of inert gases
In Figur 6 wird mittels der Druckerhöhungspumpe (9) erfindungsgemäßes Wärmeträgermedium unter hohem Druck (beispielsweise 30 bar) aus dem kalten Bereich (5b) eines Wärmespeichersystems (5) zu einem Receiversystem (2) geführt, beispielsweise den zentralen Receiver eines Turmkraftwerkes. In diesen Strom wird unter Druck das erfindungsgemäße Additiv, beispielsweise mit üblichen Mitteln fein verteilt, eingespeist (6). Im zentralen Receiversystem (2) wird das erfindungsgemäße Wärmeträgermedium erhitzt und heiß in den heißen Bereich (5a) des Wärmespeichersystems (5) zurückgeführt. Da das Wärmespeichersystem in der Regel keinen hohen Druck tragen kann, wird beispielsweise durch eine Druckreduktionspumpe (1 1 ) unter Energierückgewinn der Druck des Wärmespeichermediums rückspeisefähig stark abgebaut. Die in der Druckreduktionspumpe frei werdende Energie kann beispielsweise mit mechanischer Wellenkopplung (12) an die Druckerhöhungspumpe (9) weiter gegeben werden. Der Pumpen- schlupf in den Pumpen (9) und (1 1 ) kann beispielsweise durch eine separate nicht gezeichnete Pumpe kompensiert werden. Nach Druckreduktion in der Pumpe (1 1 ) geht ein Teil des unverbrauchten erfindungsgemäßen Additivs üblicherweise in die Gasphase über. Dieses unverbrauchte erfindungsgemäße gasförmige Additiv wird beispielsweise in einem Gasabscheider (10) abgeschieden (8) und kann in den Additivzulauf (zu 6) eingespeist werden. Verbrauchtes Additiv kann beispielsweise über Zulauf (7) ergänzt werden. In FIG. 6, by means of the booster pump (9), heat transfer medium according to the invention is conducted under high pressure (for example 30 bar) from the cold zone (5b) of a heat storage system (5) to a receiver system (2), for example the central receiver of a tower power plant. The additive according to the invention, for example finely divided by customary means, is fed into this stream under pressure (6). In the central receiver system (2), the heat transfer medium according to the invention is heated and returned hot to the hot region (5a) of the heat storage system (5). Since the heat storage system can not usually carry high pressure, for example, by a pressure reduction pump (1 1) with energy recovery of the pressure of the heat storage medium regenerative degraded strong. The energy released in the pressure reduction pump can be passed on to the booster pump (9), for example, with mechanical shaft coupling (12). The pump slip in the pumps (9) and (1 1) can be compensated for example by a separate pump not shown. After pressure reduction in the pump (11), part of the unused additive according to the invention usually passes into the gas phase. This unused gaseous additive according to the invention is deposited, for example, in a gas separator (10) (8) and can be fed into the additive feed (to 6). Used additive can for example be supplemented via feed (7).
Die Menge des erfindungsgemäßen Additivs, die mit der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung in Berührung gebracht wird, hängt von der zu lösenden technischen Aufgabenstellung ab und kann vom Fachmann durch übliche Methoden zur Bestimmung der Zusammenset- zung der Nitratsalzzusammensetzung, die mit dem erfindungsgemäßen Additiv in Berührung gebracht werden soll, bestimmt werden. The amount of the additive according to the invention which is brought into contact with the nitrate salt composition according to the invention depends on the technical problem to be solved and can be determined by the person skilled in the art by customary methods for determining the composition of the nitrate salt composition which is to be brought into contact with the additive according to the invention to be determined.
Beispiele für diese Methoden sind analytische Methoden wie die Ermittlung der Basizität, Ermittlung des Nitrit- und/oder Nitratgehaltes der Nitratsalzzusammensetzung, die mit dem erfin- dungsgemäßen Additiv in Berührung gebracht werden soll. In einer geeigneten Ausführungsform, beispielsweise gut geeignet für solarthermische Kraftwerke, wird die Basizität der mit dem erfindungsgemäßen Additiv, vorzugsweise Sauerstoff und Stickstoffmonoxid, in Berührung zu bringenden erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung, beispielweise durch Säure-Base-Titration oder potentiometrisch bestimmt. Diese Bestim- mung kann inline, online oder offline ausgeführt werden. Basierend auf den so ermittelten Basi- zitätswert wird die Menge des erfindungsgemäßen Additiv ermittelt und dosiert, welche zur vollständigen Neutralisierung der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung führt, vorzugsweise aber eine geringe Restbasizität, wie in Folgenden definiert, in der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung erhält. Examples of these methods are analytical methods such as the determination of the basicity, determination of the nitrite and / or nitrate content of the nitrate salt composition which is to be brought into contact with the additive according to the invention. In a suitable embodiment, for example, well suited for solar thermal power plants, the basicity of the inventive nitrate salt composition to be brought into contact with the additive according to the invention, for example by acid-base titration or potentiometrically. This determination can be made inline, online or offline. Based on the basicity value thus determined, the amount of the additive according to the invention is determined and metered, which leads to complete neutralization of the nitrate salt composition according to the invention, but preferably obtains a low residual basicity, as defined below, in the nitrate salt composition according to the invention.
Unter Basizität (Alkalität) versteht man hierin die spezifische Menge an Säureäquivalenten, die eine wässrige Lösung einer Salzschmelze bis zur pH-Neutralität aufnehmen kann. Die Sensorgröße„Alkalität" kann inline, online oder offline gemessen werden. Die Sollgröße„Alkalität" kann dabei 0,001 -5% betragen, bevorzugt 0,005-1 % und besonders bevorzugt 0,01 -0,5%. Statt der Messung der Alkalität mittels Titration kann nach geeigneter Justage auch eine Ersatzsensorgröße angewandt werden. Ersatzgrößen können sein: Dichte, optische Parameter (Spektrum) u.a.. By alkalinity (alkalinity) herein is meant the specific amount of acid equivalents that an aqueous solution of molten salt can take up to pH neutrality. The sensor quantity "alkalinity" can be measured inline, online or offline The setpoint "alkalinity" can be 0.001 -5%, preferably 0.005-1% and particularly preferably 0.01-0.5%. Instead of measuring the alkalinity by means of titration, it is also possible, after suitable adjustment, to apply a replacement sensor size. Substitute sizes can be: density, optical parameters (spectrum), etc.
Wird das Additiv im Unterschuss eingesetzt, kann ggf. auf eine Abgasbehandlung verzichtet werden, beispielsweise mit einem Stickstoffoxidabscheider und/oder -entferner, beispielsweise DeNOx-Katalysator und/oder Kondensator. If the additive is used in deficit, it may be possible to dispense with an exhaust gas treatment, for example with a nitrogen oxide separator and / or remover, for example DeNOx catalyst and / or condenser.
In einer andern Ausführungsform kann beispielsweise bei Höchsttemperaturanlagen, wie in solarthermischen Turmkraftwerken, das erfindungsgemäße Additiv bewusst im Überschuss einge- setzt werden. In another embodiment, for example, in high-temperature systems, such as in solar thermal tower power plants, the additive according to the invention can deliberately be used in excess.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch ein verfahrenstechnisches System wie in den Ansprüchen definiert. Hierunter versteht man durch Rohrleitungen verbundene Behälter, beispielsweise Vorratsgefäße wie Tanks, insbesondere Wärmespeichertanks und/oder Vorrichtungen, beispielsweise Vorrichtungen zum Fördern von Fluiden (beispielsweise Salzschmelzen), wie Pumpen, die den Transport und/oder die Speicherung von thermischer Energie mittels Wärmeträgermedien oder Wärmespeichermedien gewährleisten, beispielsweise der Primärkreislauf für Wärmeträgerme- dien und/oder Wärmespeichermedien in solarthermischen Kraftwerken. The subject of the present application is also a process engineering system as defined in the claims. This refers to containers connected by piping, for example storage vessels such as tanks, in particular heat storage tanks and / or devices, for example devices for conveying fluids (for example molten salts), such as pumps, which ensure the transport and / or storage of thermal energy by means of heat transfer media or heat storage media For example, the primary circuit for heat transfer fluids and / or heat storage media in solar thermal power plants.
Beispiele für derartige Rohrleitungen sind solche, die sich in solarthermischen Kraftwerken in der Brennlinie der Parabolrinnen-oder Fresnelspiegel befinden, und/ oder die die Receiverrohre oder Receiverrohrbündel in solarthermischen Turmkraftwerken bilden und/oder jene, die bei- spielsweise in solarthermischen Kraftwerken, bestimmte Vorrichtungen miteinander verbinden, ohne eine Sonnenstrahlsammelfunktion zu haben. Ein weiteres Beispiel für ein gemäß Ansprüchen definiertes verfahrenstechnisches System sind Salzbadreaktoren der chemischen Verfahrenstechnik und ihre Verschaltungen, welche jeweils die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung enthalten. Wobei diese insgesamt oder eine Teilmenge davon mit einem Additiv, wie in hierin definiert, in Berührung gebracht wird. Examples of such pipelines are those which are located in solar thermal power plants in the focal line of parabolic trough or fresnel mirrors, and / or which form the receiver tubes or receiver tube bundles in solar thermal tower power plants and / or those, for example, in solar thermal power plants, certain devices together connect without having a sunbeam collection function. Another example of a process engineering system as defined in claims is salt bath reactors in chemical engineering and their interconnections, each containing the nitrate salt composition of the invention. Wherein all or a subset thereof is contacted with an additive as defined herein.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch die Verwendung eines Additivs, wie in den Ansprüchen definiert, zur Erhaltung oder Erweiterung des Langzeitbetriebstemperaturbereichs eines Wärmeträger- und/oder Wärmespeichermediums enthaltend eine Nitratsalzzusammensetzung, wie in den Ansprüchen definiert. The present application also provides the use of an additive as defined in the claims for maintaining or extending the long-term operating temperature range of a heat transfer and / or heat storage medium containing a nitrate salt composition as defined in the claims.
Als Additiv ist hierbei das zu verstehen, was oben näher beschrieben ist und hierin auch als erfindungsgemäßes Additiv, inklusive aller bevorzugten Ausführungsformen beschrieben ist. Als Nitratsalzzusammensetzung ist hierbei das zu verstehen, was oben näher beschrieben ist und hierin auch als erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung, inklusive aller bevorzugten Ausführungsformen beschrieben ist. As an additive is here to understand what is described in more detail above and herein also described as inventive additive, including all preferred embodiments. The nitrate salt composition here is to be understood as meaning what has been described in more detail above and is also described herein as the nitrate salt composition according to the invention, including all preferred embodiments.
Die oben genannte Verwendung bezieht sich vorzugsweise auf ein Wärmeträger- und/oder Wärmespeichermedium in a) Kraftwerken zur Erzeugung von Wärme und/oder Elektrizität, besonders bevorzugt solarthermischen Kraftwerke, insbesondere solche des Typs Parabolrinnen- kraftwerk, Fresnel-Kraftwerk oder Turmkraftwerk, b) in der chemischen Verfahrensstechnik, besonders bevorzugt Salzbadreaktoren, oder c) in Metallhärteanlagen. The above-mentioned use preferably relates to a heat transfer medium and / or heat storage medium in a) power plants for generating heat and / or electricity, particularly preferably solar thermal power plants, in particular those of the parabolic trough power plant, Fresnel power plant or tower power plant the chemical process engineering, particularly preferably Salzbadreaktoren, or c) in metal hardening plants.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch ein Verfahren zur Erzeugung von elektrischer Energie in einem solarthermischen Kraftwerk mit einer Nitratsalzzusammensetzung, wie in den Ansprüchen definiert, als Wärmeträger- und/oder Wärmespeichermedium, wobei die Nitratsalzzusammensetzung insgesamt oder eine Teilmenge davon mit einem Additiv, wie in den Ansprüchen definiert, in Berührung gebracht wird. The subject matter of the present application is also a process for generating electrical energy in a solar thermal power plant with a nitrate salt composition as defined in the claims, as a heat carrier and / or heat storage medium, wherein the nitrate salt composition as a whole or a subset thereof with an additive, as in Claims is brought into contact.
Als Additiv ist hierbei das zu verstehen, was oben näher beschrieben ist und hierin auch als erfindungsgemäßes Additiv, inklusive aller bevorzugten Ausführungsformen beschrieben ist. Als Nitratsalzzusammensetzung ist hierbei das zu verstehen, was oben näher beschrieben ist und hierin auch als erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung, inklusive aller bevorzugten Ausführungsformen beschrieben ist. As an additive is here to understand what is described in more detail above and herein also described as inventive additive, including all preferred embodiments. The nitrate salt composition here is to be understood as meaning what has been described in more detail above and is also described herein as the nitrate salt composition according to the invention, including all preferred embodiments.
Das oben genannte Verfahren bezieht sich vorzugsweise auf ein Wärmeträger- und/oder Wär- mespeichermedium in solarthermischen Kraftwerken des Typs Parabolrinnenkraftwerk, Fresnel- Kraftwerk oder Turmkraftwerk.  The abovementioned method preferably relates to a heat transfer medium and / or heat storage medium in solar thermal power plants of the parabolic trough power plant type, Fresnel power plant or tower power plant.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Additivs zur Verringerung oder Beseitigung der Korrosivität einer erfindungsgemäßen The present application also relates to the use of an additive according to the invention for reducing or eliminating the corrosivity of a novel composition
Nitratsalzmischung. Nitrate salt mixture.
Als Additiv ist hierbei das zu verstehen, was oben näher beschrieben ist und hierin auch als erfindungsgemäßes Additiv, inklusive aller bevorzugten Ausführungsformen beschrieben ist. Als Nitratsalzzusammensetzung ist hierbei das zu verstehen, was oben näher beschrieben ist und hierin auch als erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung, inklusive aller bevorzugten Ausführungsformen beschrieben ist. As an additive is here to understand what is described in more detail above and herein also described as inventive additive, including all preferred embodiments. The nitrate salt composition here is to be understood as meaning what has been described in more detail above and is also described herein as the nitrate salt composition according to the invention, including all preferred embodiments.
Die Korrosivität bezieht sich üblicherweise auf eisenhaltige Werkstoffe, vorzugsweise Werkstof- fe aus Stahl und üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 290 bis 600 °C, und üblicherweise liegt die erfindungsgemäße Nitratsalzzusammensetzung in geschmolzener, vorzugsweise pumpbarer Form vor.  Corrosivity usually refers to ferrous materials, preferably steel materials and usually at temperatures in the range of 290 to 600 ° C, and usually the nitrate salt composition of the present invention is in molten, preferably pumpable form.
Die vorgenannten Werkstoffe werden üblicherweise in Rohrleitungen oder Behältern, beispiels- weise Vorratsgefäße wie Tanks oder anderen Vorrichtungen, beispielsweise Vorrichtungen zum Fördern von Fluiden (beispielsweise Salzschmelzen), wie Pumpen verwendet. The abovementioned materials are usually used in pipelines or containers, for example storage vessels such as tanks or other devices, for example devices for conveying fluids (for example molten salts), such as pumps.
Beispiele für derartige Rohrleitungen sind solche, die sich in solarthermischen Kraftwerken in der Brennlinie der Parabolrinnen-oder Fresnelspiegel befinden, und/ oder die die Receiverrohre oder Receiverrohrbündel in solarthermischen Turmkraftwerken bilden und/oder jene, die beispielsweise in solarthermischen Kraftwerken, bestimmte Vorrichtungen miteinander verbinden, ohne eine Sonnenstrahlsammelfunktion zu haben. Examples of such pipelines are those which are located in solar thermal power plants in the focal line of the parabolic trough or fresnel, and / or the receiver tubes or receiver bundles in solar thermal tower power plants and / or those who connect, for example, in solar thermal power plants, certain devices together, without having a sunbeam collection function.
Ein weiteres Beispiel fürVorrichtungen in welchen die oben genannten Werkstoffe verwendet werden sind Salzbadreaktoren der chemischen Verfahrenstechnik und ihre Verschaltungen, welche jeweils mit den erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzungen in Berührung kommen. Another example of devices in which the above-mentioned materials are used are salt bath reactors of chemical engineering and their interconnections, each of which comes into contact with the nitrite salt compositions according to the invention.
Beispiele Examples
Beispiel 1 : Example 1 :
500 g einer Salzmischung aus 60 Gew.-% Natriumnitrat und 40 Gew.-% Kaliumnitrat wurden mit 8 g Natriumhydroxid in einer Edelstahl-Rührapparatur bei 300 °C vorgelegt. Innerhalb von zwei Stunden wurden 21 ,5 g Stickstoffmonoxid (NO) zusammen mit 10 L Luft unter die Oberflä- che der Schmelze eingeleitet. Nach dem Abkühlen wurde eine Probe dieses Salzes in Wasser gelöst und analysiert, wobei der Hydroxidgehalt unterhalb der Nachweisgrenze (< 0,1 g/100 g) lag.  500 g of a salt mixture of 60 wt .-% sodium nitrate and 40 wt .-% potassium nitrate were initially charged with 8 g of sodium hydroxide in a stainless steel stirred apparatus at 300 ° C. Within two hours, 21.5 g of nitric oxide (NO) were introduced below the surface of the melt together with 10 L of air. After cooling, a sample of this salt was dissolved in water and analyzed, with the hydroxide content below the detection limit (<0.1 g / 100 g).
Damit konnte gezeigt werden, dass Natriumhydroxid als mögliches Zersetzungsprodukt in der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung durch Zugabe von NO mit Luft entfernt wurde, wodurch die Langzeitstabilität der Schmelzen ansteigt. It could thus be shown that sodium hydroxide was removed as a possible decomposition product in the nitrate salt composition according to the invention by adding NO with air, whereby the long-term stability of the melts increases.
Beispiel 2: Example 2:
500 g einer Salzmischung aus 60 Gew.-% Natriumnitrat und 40 Gew.-% Kaliumnitrat wurden mit 5 g Natriumoxid/-peroxid (80:20) in einer Edelstahl-Rührapparatur bei 300 °C vorgelegt. Innerhalb von einer Stunde wurden 18 g Stickstoffdioxid („NO2") zusammen mit 5 L Luft unter die Oberfläche der Schmelze eingeleitet. Nach dem Abkühlen wurde eine Probe dieses Salzes in Wasser gelöst und analysiert, wobei der Hydroxidgehalt unterhalb der Nachweisgrenze (< 0,1 g/100 g) lag. 500 g of a salt mixture of 60 wt .-% sodium nitrate and 40 wt .-% potassium nitrate were charged with 5 g of sodium oxide / peroxide (80:20) in a stainless steel stirred apparatus at 300 ° C. Within one hour, 18 grams of nitrogen dioxide ("NO 2") was introduced below the surface of the melt along with 5 liters of air, and upon cooling, became a sample of this salt dissolved and analyzed in water, where the hydroxide content was below the detection limit (<0.1 g / 100 g).
Damit konnte gezeigt werden, dass Natriumhydroxid als mögliches Zersetzungsprodukt in der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung durch Zugabe von NO2 mit Luft entfernt wurde, wodurch die Langzeitstabilität der Schmelzen ansteigt. It could thus be shown that sodium hydroxide was removed as a possible decomposition product in the nitrate salt composition according to the invention by adding NO 2 with air, whereby the long-term stability of the melts increases.
Beispiel 3: Example 3:
500 g einer Salzmischung aus 60 Gew.-% Natriumnitrat und 40 Gew.-% Kaliumnitrat wurden mit 5 g Natriumcarbonat (entspricht 0,1 1 Masse-% Kohlenstoff) versetzt und in einer Edelstahl- Rührapparatur auf 300 °C erhitzt. Anschließend wurden während einer Stunde 6 g Stickstoffmonoxid (NO), vermischt mit 5 L Luft, in die Schmelze eingeleitet. Die Analyse einer Probe der in Wasser gelösten Schmelze ergab nach Versuchsende einen Gesamtkohlenstoffgehalt von 0,031 Masse-%.  500 g of a salt mixture of 60 wt .-% sodium nitrate and 40 wt .-% potassium nitrate were mixed with 5 g of sodium carbonate (corresponding to 0.1 1 mass% carbon) and heated to 300 ° C in a stainless steel stirred apparatus. Subsequently, 6 g of nitrogen monoxide (NO), mixed with 5 L of air, were introduced into the melt for one hour. Analysis of a sample of the melt dissolved in water yielded a total carbon content of 0.031 mass% at the end of the experiment.
Damit konnte gezeigt werden, dass Stickstoffmonoxid zusammen mit Luft Natriumcarbonat als mögliches Zersetzungsprodukt aus der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung zum großen Teil entfernt, was die Langzeitstabilität der Salzmischungen erhöht. Beispiel 4: It could thus be shown that nitrogen monoxide, together with air, largely removes sodium carbonate as a possible decomposition product from the nitrate salt composition according to the invention, which increases the long-term stability of the salt mixtures. Example 4:
500 g einer Salzmischung aus 60 Gew.-% Natriumnitrat und 40 Gew.-% Kaliumnitrat wurden mit 5 g Kaliumsuperoxid versetzt und in einer Edelstahl-Rührapparatur auf 300 °C erhitzt. Anschließend wurden während einer Stunde 9,8 g Stickstoffmonoxid (NO), vermischt mit 5 L Luft, in die Schmelze eingeleitet. Nach dem Abkühlen wurde eine Probe dieses Salzes in Wasser gelöst und analysiert, wobei der Hydroxidgehalt und Nitritgehalt unterhalb der Nachweisgrenze (< 0,1 bzw. < 0,5 g/100 g) lag.  500 g of a salt mixture of 60% by weight of sodium nitrate and 40% by weight of potassium nitrate were mixed with 5 g of potassium superoxide and heated to 300 ° C. in a stainless steel stirred apparatus. Subsequently, 9.8 g of nitrogen monoxide (NO), mixed with 5 L of air, were introduced into the melt for one hour. After cooling, a sample of this salt was dissolved in water and analyzed, with the hydroxide content and nitrite content below the detection limit (<0.1 and <0.5 g / 100 g, respectively).
Damit konnte gezeigt werden, dass Kaliumsuperoxid als mögliches Zersetzungsprodukt in der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung durch Zugabe von NO mit Luft entfernt wurde, wodurch die Langzeitstabilität der Schmelzen ansteigt. It could thus be shown that potassium superoxide was removed as a possible decomposition product in the nitrate salt composition according to the invention by adding NO with air, whereby the long-term stability of the melts increases.

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verfahren zur Erhaltung oder Erweiterung des Langzeitbetriebstemperaturbereichs eines Wärmeträger- und/oder Wärmespeichermediums enthaltend eine Nitratsalzzusammen- setzung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallnitrat und Erdalkalimetallnitrat und gegebenenfalls Alkalimetallnitrit und Erdalkalimetallnitrit, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitratsalzzusammensetzung insgesamt oder eine Teilmenge davon mit einem Additiv aus einer Kombination aus elementarem Sauerstoff und Stickstoffoxiden in Berührung gebracht wird. 1 . A method for maintaining or extending the long-term operating temperature range of a heat transfer and / or heat storage medium containing a nitrate salt composition selected from the group consisting of alkali metal nitrate and alkaline earth metal nitrate and optionally alkali metal nitrite and alkaline earth metal nitrite, characterized in that the Nitratsalzzusammensetzung or a subset thereof with an additive of a Combination of elemental oxygen and nitrogen oxides is brought into contact.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei das Wärmeträger- und/oder Wärmespeichermedium in Kraftwerken zur Erzeugung von Wärme und/oder elektrischer Energie, in der chemischen Verfahrensstechnik oder in Metallhärteanlagen eingesetzt wird. 2. The method according to claim 1, wherein the heat transfer and / or heat storage medium is used in power plants for the production of heat and / or electrical energy, in chemical engineering or in metal hardening plants.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 2, wobei die Kraftwerke zur Erzeugung von Wärme und/oder elektrischer Energie Solarthemiekraftwerke sind. 3. The method according to claim 1 to 2, wherein the power plants for generating heat and / or electrical energy are solar thermal power plants.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3 wobei die Solarthermiekraftwerke solche des Typs Parabol- rinnenkraftwerk, Fresnel-Kraftwerk oder Turmkraftwerk sind. 4. The method according to claim 3 wherein the solar thermal power plants are those of the parabolic trough power plant, Fresnel power plant or tower power plant.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, wobei das in Berührung bringen des Wärmeträgermediums mit dem Additiv in einem Vorratsgefäß und/ oder in dem Hauptstrom und/oder in einem Reaktionsraum geschieht, der eine Teilmenge des Wärmeträgermediums enthält und der im Nebenschluss zum Hauptstrom des Wärmeträgermediums angeordnet ist. 5. The method according to claim 1 to 4, wherein bringing into contact the heat transfer medium with the additive in a storage vessel and / or in the main flow and / or in a reaction space, which contains a subset of the heat transfer medium and in shunt to the main flow of the heat transfer medium is arranged.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, wobei eine Menge des Additivs gewählt wird, welche zur vollständigen Neutralisierung der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung oder der Einstellung einer Restbasizität in der erfindungsgemäßen Nitratsalzzusammensetzung führt. 6. The method of claim 1 to 5, wherein an amount of the additive is selected, which leads to the complete neutralization of the nitrate salt composition according to the invention or the setting of a residual basicity in the nitrate salt composition according to the invention.
7. Verfahrenstechnisches System in welchem Rohrleitungen und Behälter und/oder Vorrichtungen verbunden sind und in welchen sich ein Wärmeträger- und/oder Wärmespeichermedium enthaltend die in den Ansprüchen 1 bis 6 definierte Nitratsalzzusammensetzung befindet, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitratsalzzusammensetzung insgesamt oder eine Teilmenge davon mit einem Additiv, wie in Ansprüchen 1 bis 6 definiert in Berührung gebracht wird. Process engineering system in which pipelines and containers and / or devices are connected and in which there is a heat transfer medium and / or heat storage medium containing the nitrate salt composition defined in claims 1 to 6, characterized in that the nitrate salt composition as a whole or a subset thereof an additive as defined in claims 1 to 6 in contact.
8. Verfahrenstechnisches System gemäß Anspruch 7, wobei dieses Bestandteil von Kraftwerken zur Erzeugung von Wärme und/oder elektrischer Energie, Anlagen der chemi- sehen Verfahrenstechnik oder Metallhärteanlagen ist. 8. Process engineering system according to claim 7, wherein this component of power plants for the production of heat and / or electrical energy, systems of chemical see process engineering or metal hardening plants is.
9. Verfahrenstechnisches System gemäß Anspruch 8, wobei die Anlagen zur Erzeugung von Wärme und/oder elektrische Energie Solarthermiekraftwerke sind. 9. Process engineering system according to claim 8, wherein the plants for generating heat and / or electrical energy are solar thermal power plants.
10. Verwendung eines Additivs wie in Anspruch 1 bis 6 definiert zur Erhaltung oder Erweiterung des Langzeitbetriebstemperaturbereichs eines Wärmeträger- und/oder Wärmespeichermediums enthaltend eine Nitratsalzzusammensetzung wie in Anspruch 1 bis 6 definiert. Use of an additive as defined in claims 1 to 6 for maintaining or extending the long-term operating temperature range of a heat transfer and / or heat storage medium containing a nitrate salt composition as defined in claims 1 to 6.
1 1 . Verfahren zur Erzeugung von elektrischer Energie in einem Solarthermiekraftwerk mit einer Nitratsalzzusammensetzung wie in Anspruch 1 bis 6 definiert als Wärmeträgerund/oder Wärmespeichermedium dadurch gekennzeichnet, dass die Nitratsalzzusammensetzung insgesamt oder eine Teilmenge davon mit einem Additiv wie in Anspruch 1 bis 6 definiert in Berührung gebracht wird. 1 1. A method for generating electrical energy in a solar thermal power plant with a nitrate salt composition as defined in claim 1 to 6 as a heat transfer and / or heat storage medium, characterized in that the Nitratsalzzusammensetzung total or a subset thereof is brought into contact with an additive as defined in claims 1 to 6.
12. Verwendung eines Additivs wie in Anspruch 1 definiert zur Verringerung oder Beseitigung der Korrosivität einer Nitratsalzmischung wie in Anspruch 1 definiert. Use of an additive as defined in claim 1 for reducing or eliminating the corrosivity of a nitrate salt mixture as defined in claim 1.
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