EP2885368A1 - Method for improving nitrite salt compositions used as heat transfer medium or heat storage medium - Google Patents

Method for improving nitrite salt compositions used as heat transfer medium or heat storage medium

Info

Publication number
EP2885368A1
EP2885368A1 EP13745849.3A EP13745849A EP2885368A1 EP 2885368 A1 EP2885368 A1 EP 2885368A1 EP 13745849 A EP13745849 A EP 13745849A EP 2885368 A1 EP2885368 A1 EP 2885368A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nitrite
additive
heat transfer
heat
nitrite salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13745849.3A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Jürgen WORTMANN
Michael Lutz
Johan Ter Maat
Kerstin Schierle-Arndt
Stephan Maurer
Michael LADENBERGER
Florian Garlichs
Katharina Kaleta
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP13745849.3A priority Critical patent/EP2885368A1/en
Publication of EP2885368A1 publication Critical patent/EP2885368A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/10—Liquid materials
    • C09K5/12—Molten materials, i.e. materials solid at room temperature, e.g. metals or salts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24S—SOLAR HEAT COLLECTORS; SOLAR HEAT SYSTEMS
    • F24S80/00—Details, accessories or component parts of solar heat collectors not provided for in groups F24S10/00-F24S70/00
    • F24S80/20—Working fluids specially adapted for solar heat collectors
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D20/00—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00
    • F28D20/0034—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using liquid heat storage material
    • F28D2020/0047—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using liquid heat storage material using molten salts or liquid metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/40—Solar thermal energy, e.g. solar towers

Abstract

Disclosed is a method for maintaining or extending the long-term operating temperature range of a heat transfer medium and/or heat storage medium containing a nitrite salt composition that contains, as essential components, an alkali metal nitrate or an alkaline earth metal nitrate or a mixture of alkali metal nitrate and alkaline earth metal nitrate, as well as an alkali metal nitrite and/or an alkaline earth metal nitrite. Said method is characterized in that the entire nitrite salt composition or a portion thereof is brought in contact with an additive composed of nitrogen and/or rare gases, each of which contains 0 to 20 vol.% of elemental oxygen relative to the total amount of the additive, in combination with nitrogen oxides and/or nitrogen oxide-generating compounds.

Description

Verfahren zur Verbesserung von Nitritsalzzusammensetzungen bei deren Verwendung als Wärmeträgermedium oder Wärmespeichermedium  Process for improving nitrite salt compositions when used as heat transfer medium or heat storage medium
Beschreibung description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhaltung oder Erweiterung des Langzeitbetriebstemperaturbereichs eines Wärmeträger- und/oder Wärmespeichermediums wie in den Ansprüchen definiert, ein entsprechendes Verfahrenstechnisches System wie in den Ansprüchen definiert, die Verwendung eines Additivs zur Erhaltung oder Erweiterung des Langzeitbe- triebstemperaturbereichs eines Wärmeträger- und/oder Wärmespeichermediums wie in den Ansprüchen definiert sowie ein Verfahren zur Erzeugung von elektrischer Energie in einem So- larthermiekraftwerk (hierin auch als„solarthermisches Kraftwerk" bezeichnet), wie in den Ansprüchen definiert. Sowohl in der chemischen Technologie als auch in der Kraftwerkstechnik sind Wärmeträgermedien oder Wärmespeichermedien auf Basis anorganischer Feststoffe, insbesondere Salzen, bekannt. Sie werden in der Regel bei hohen Temperaturen, beispielsweise jenseits von 100 °C, ergo jenseits des Siedepunktes von Wasser bei Normaldruck, eingesetzt. Beispielsweise werden in Chemieanlagen zur großtechnischen Herstellung diverser Chemikalien sogenannte Salzbadreaktoren bei Temperaturen von ca. 200 bis 500 °C eingesetzt. The present invention relates to a method for maintaining or expanding the long-term operating temperature range of a heat transfer medium and / or heat storage medium as defined in the claims, a corresponding process engineering system as defined in the claims, the use of an additive for maintaining or expanding the long-term operating temperature range of a heat transfer medium. and / or heat storage medium as defined in the claims and a method for generating electrical energy in a solar thermal power plant (also referred to herein as a "solar thermal power plant") as defined in the claims, both in chemical technology and in power plant technology Heat transfer media or heat storage media based on inorganic solids, in particular salts, are known and are generally used at high temperatures, for example beyond 100 ° C., ergo beyond the boiling point of water at atmospheric pressure For example, so-called Salzbadreaktoren at temperatures of about 200 to 500 ° C are used in chemical plants for large-scale production of various chemicals.
Wärmeträgermedien sind Medien, die von einer Wärmequelle, beispielsweise der Sonne in solarthermischen Kraftwerken, erwärmt werden und die in ihnen enthaltene Wärmemenge über eine bestimmte Strecke transportieren. Sie können dann diese Wärme auf ein anderes Medium, beispielsweise Wasser oder ein Gas, vorzugsweise über Wärmeüberträger (auch Wärmetauscher genannt), übertragen, wobei dieses andere Medium dann beispielsweise eine Turbine antreiben kann. Wärmeträgermedien können weiterhin in der chemischen Verfahrenstechnik Reaktoren (beispielsweise Salzbadreaktoren) auf die gewünschte Temperatur aufheizen, bzw. kühlen. Heat transfer media are media that are heated by a heat source, such as the sun in solar thermal power plants, and transport the amount of heat contained in them over a certain distance. You can then transfer this heat to another medium, such as water or a gas, preferably via heat exchangers (also called heat exchanger), this other medium then, for example, can drive a turbine. Heat transfer media can continue to heat in chemical engineering reactors (for example Salzbadreaktoren) to the desired temperature, or cool.
Wärmeträgermedien können aber auch die in ihnen enthaltene Wärmemenge auf ein anderes, sich in einem Vorratsbehälter befindliches Medium (beispielsweise Salzschmelze) übertragen und so die Wärme zur Speicherung weitergeben. Wärmeträgermedien können aber auch selbst in einen Vorratsbehälter eingespeist werden und dort verbleiben. Sie sind dann selbst sowohl Wärmeträgermedien als auch Wärmespeichermedien. However, heat transfer media can also transfer the amount of heat contained in them to another, located in a reservoir medium (for example, molten salt) and thus pass the heat for storage. Heat transfer media can also be fed into a reservoir and remain there. You are then both heat transfer media and heat storage media.
Wärmespeicher enthalten Wärmespeichermedien, üblicherweise stoffliche Zusammensetzungen, beispielsweise die erfindungsgemäßen Mischungen, die eine Wärmemenge über eine ge- wisse Zeit speichern können. Wärmespeicher für fluide, vorzugsweise flüssige, Wärmespeichermedien werden üblicherweise durch einen festen, vorzugsweise gegen Wärmeverlust isolierten, Behälter ausgebildet. Ein noch relativ junges Anwendungsgebiet von Wärmeträgermedien oder Wärmespeichermedien sind solarthermische Kraftwerke (hierin und in der Fachwelt auch Solarthermiekraftwerke genannt) zur Erzeugung elektrischer Energie. Heat accumulators contain heat storage media, usually material compositions, for example the mixtures according to the invention, which can store a heat quantity over a certain period of time. Heat storage for fluid, preferably liquid, heat storage media are usually formed by a solid, preferably insulated against heat loss, container. A relatively recent application of heat transfer media or heat storage media are solar thermal power plants (herein and in the art also called solar thermal power plants) for generating electrical energy.
Beispiel für ein solarthermisches Kraftwerk ist in Figur 1 schematisch dargestellt. Example of a solar thermal power plant is shown schematically in Figure 1.
In Figur 1 haben die Ziffern die folgende Bedeutung: In FIG. 1, the numbers have the following meaning:
1 Sonneneinstrahlung 1 sunshine
2 Receiver  2 receivers
3 Strom eines erhitzten Wärmeträgermediums  3 flow of a heated heat transfer medium
4 Strom eines kalten Wärmeträgermediums  4 Electricity of a cold heat transfer medium
5a Heißer Teil eines Wärmespeichersystems 5a Hot part of a heat storage system
5b Kalter Teil eines Wärmespeichersystems 5b Cold part of a heat storage system
6 Strom eines heißen Wärmeträgermediums aus dem Wärmespeichersystem  6 Stream of a hot heat transfer medium from the heat storage system
7 Strom eines abgekühlten Wärmeträgermediums in das Wärmespeichersystem  7 Stream of a cooled heat transfer medium in the heat storage system
8 Wärmeüberträger (Wärmeträger-Dampf)  8 heat exchangers (heat transfer steam)
9 Dampfstrom  9 vapor stream
10 Kondensatstrom  10 condensate flow
1 1 Turbine mit Generator und Kühlsystem  1 1 turbine with generator and cooling system
12 Strom elektrischer Energie  12 electricity of electrical energy
13 Abwärme  13 waste heat
In einem solarthermischen Kraftwerk heizt gebündelte Sonnenstrahlung (1 ) ein Wärmeträger- medium, üblicherweise in einem Receiversystem (2) auf, das üblicherweise aus einer Kombination rohrförmiger„Receiver" besteht. Das Wärmeträgermedium fließt, üblicherweise durch Pumpen getrieben, in der Regel zunächst in ein Wärmespeichersystem (5a), fließt über die Leitung (6) von dort aus weiter zu einem Wärmeüberträger (8) (umgangssprachlich auch als„Wärmetauscher" bezeichnet), wo es seine Wärme an Wasser abgibt, somit Dampf erzeugt (9), der eine Turbine (1 1 ) antreibt, die schließlich, wie in einem konventionellen Elektrizitätskraftwerk, einen Generator zur Erzeugung von elektrischer Energie antreibt. Bei der Erzeugung von elektrischer Energie (12) verliert der Dampf Wärme (13) fließt dann in der Regel als Kondensat (10) in den Wärmeüberträger (8) zurück. Das abgekühlte Wärmeträgermedium fließt vom Wärmeüberträger (8) in der Regel über den kalten Bereich (5b) eines Wärmespeichersystems zu dem Receiver- System (2) zurück, in welchem es erneut durch die Sonnenstrahlung aufgeheizt wird und ein Kreislauf entsteht. In a solar thermal power plant, concentrated solar radiation (1) heats up a heat carrier medium, usually in a receiver system (2), which usually consists of a combination of tubular "receivers." The heat transfer medium usually flows into a pump, usually driven by pumps Heat storage system (5a), flows via the line (6) from there on to a heat exchanger (8) (colloquially also referred to as "heat exchanger"), where it gives off its heat to water, thus generating steam (9), the turbine (1 1), which eventually, as in a conventional power plant, drives a generator for generating electrical energy. In the generation of electrical energy (12), the steam loses heat (13) then flows back as a condensate (10) usually in the heat exchanger (8). The cooled heat transfer medium flows from the heat exchanger (8) usually over the cold area (5b) of a heat storage system to the receiver system (2) back, in which it is heated again by the solar radiation and creates a cycle.
Das Speichersystem kann dabei aus einem heißen (5a) und einem kalten (5b) Tank bestehen, beispielsweise als zwei getrennte Gefäße. The storage system can consist of a hot (5a) and a cold (5b) tank, for example as two separate vessels.
Eine alternative Konstruktion eines geeigneten Speichersystems ist beispielsweise ein Schichtenspeicher mit einem heißen Bereich (5a) und einem kalten Bereich (5b), beispielsweise in einem Gefäß. Näheres zu solarthermischen Kraftwerken wird zum Beispiel in Bild der Wissenschaft, 3, 2009 Seiten 82 bis 99 bzw. im Folgenden beschrieben. An alternative construction of a suitable storage system is for example a stratified storage with a hot area (5a) and a cold area (5b), for example in a vessel. More about solar thermal power plants is described for example in Bild der Wissenschaft, 3, 2009 pages 82 to 99 and in the following.
Drei Typen von solarthermischen Kraftwerken sind derzeit besonders wichtig: Three types of solar thermal power plants are currently very important:
Das Parabolrinnenkraftwerk, das Fresnel-Kraftwerk und das Turmkraftwerk. The parabolic trough power plant, the Fresnel power plant and the tower power plant.
Im Parabolrinnenkraftwerk wird die Sonnenstrahlung via parabolisch geformter Spiegelrinnen in die Brennlinie der Spiegel fokussiert. Dort befindet sich ein Rohr (üblicherweise als„Receiver" bezeichnet), das mit einem Wärmeträgermedium gefüllt ist. Das Wärmeträgermedium wird durch die Sonnenstrahlung aufgeheizt und strömt zum Wärmeüberträger, wo es seine Wärme, wie oben beschrieben, zur Dampferzeugung abgibt. Das Parabolrinnen-Rohrsystem kann in derzeitigen solarthermischen Kraftwerken eine Länge von über 100 Kilometer erreichen. In the parabolic trough power plant, the solar radiation is focused via parabolic shaped troughs into the focal line of the mirrors. There is a pipe (usually called a "receiver") filled with a heat transfer medium The heat transfer medium is heated by the solar radiation and flows to the heat exchanger, where it gives off its heat as described above, to generate steam can reach more than 100 kilometers in current solar thermal power plants.
Im Fresnel-Kraftwerk wird die Sonnenstrahlung mit in der Regel flachen Spiegeln in eine Brenn- linie fokussiert. Dort befindet sich ein Rohr (üblicherweise als„Receiver" bezeichnet), das von einem Wärmeträgermedium durchströmt ist. Im Gegensatz zum Parabolrinnenkraftwerk werden der Spiegel und das Rohr nicht gemeinsam dem Sonnenstand nachgeführt, sondern die Stellung der Spiegel wird relativ zum fest verlegten Rohr verstellt. Die Spiegelstellung folgt der Position der Sonne so, dass die feste Rohrleitung immer in der Brennlinie der Spiegel liegt. Auch in Fresnel-Kraftwerken kann geschmolzenes Salz als Wärmeträger eingesetzt werden. Salz-In the Fresnel power plant, the solar radiation is focused into a focal line with generally flat mirrors. There is a pipe (usually referred to as "receiver"), which is flowed through by a heat transfer medium.In contrast to the parabolic trough power plant, the mirror and the tube are not tracked together the sun, but the position of the mirror is adjusted relative to the permanently installed pipe. The mirror position follows the position of the sun so that the fixed pipeline is always in the focal line of the mirrors, and even in Fresnel power plants, molten salt can be used as heat carrier.
Fresnel-Kraftwerke befinden sich derzeit weitgehend noch in der Entwicklung. Die Dampferzeugung, bzw. die Erzeugung elektrischer Energie erfolgt beim Salz-Fresnelkraftwerk analog zum Parabolrinnenkraftwerk. Beim solarthermischen Turmkraftwerk (im Folgenden auch Turmkraftwerk genannt) ist ein Turm von Spiegeln, in der Fachwelt auch als „Heliostaten" bezeichnet, umringt, die die Sonnenstrahlung auf einen sogenannten zentralen Receiver im oberen Teil des Turms gebündelt abstrahlen. Im Receiver, der üblicherweise aus Rohrbündeln aufgebaut ist, wird ein Wärmeträgermedium erhitzt, das analog zum Parabolrinnenkraftwerk oder Fresnel-Kraftwerk via Wärmeüberträger Dampf zur Erzeugung elektrischer Energie produziert. Fresnel power plants are currently still largely in development. The steam generation, or the generation of electrical energy takes place in the salt Fresnel power plant analogous to the parabolic trough power plant. In the solar thermal tower power plant (also referred to as tower power plant), a tower surrounded by mirrors, in the professional world also referred to as "heliostats", which radiate the solar radiation to a so-called central receiver in the upper part of the tower bundled in the receiver Pipe bundles is constructed, a heat transfer medium is heated, which produces analogous to the parabolic trough power plant or Fresnel power plant via heat exchanger steam for generating electrical energy.
Wärmeträgermedien oder Wärmespeichermedien auf Basis anorganischer Salze sind schon lange bekannt. Sie werden üblicherweise bei so hohen Temperaturen verwendet, bei welchen Wasser bereits dampfförmig ist, also üblicherweise bei 100 °C und mehr. Heat transfer media or heat storage media based on inorganic salts have long been known. They are usually used at such high temperatures, in which water is already vaporous, that is usually at 100 ° C and more.
Bekannte bei relativ hoher Temperatur verwendbarer Wärmeträgermedien oder Wärmespeichermedien sind Zusammensetzungen, die Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallnitrate, gegebenenfalls auch in Mischung mit Alkalimetallnitriten und/oder Erdalkalimetallnitriten, enthalten. Beispiele sind die Produkte der Coastal Chemical Company LLC Hitec ® Solar Salt (Kaliunitrat: Natriumnitrat 40 Gew.-% : 60 Gew.-%), Hitec ® (eutektische Mischung aus Kaliumnitrat, Natriumnitrat und Natriumnitrit). Die Nitratsalzmischungen bzw. die Mischungen aus Nitrat- und Nitritsalzen können bei relativ hohen Langzeitbetriebstemperaturen eingesetzt werden, ohne dass sie sich zersetzen. Known at relatively high temperature usable heat transfer media or heat storage media are compositions containing alkali metal and / or alkaline earth metal nitrates, optionally in admixture with alkali metal nitrites and / or alkaline earth metal nitrites. Examples are the products of Coastal Chemical Company LLC Hitec® Solar Salt (potassium nitrate: sodium nitrate 40% by weight: 60% by weight), Hitec® (eutectic mixture of potassium nitrate, sodium nitrate and sodium nitrite). The Nitratsalzmischungen or the mixtures of nitrate and Nitritsalzen can be used at relatively high long-term operating temperatures without decomposing.
Grundsätzlich lassen sich durch die Kombination von Nitratsalzen, üblicherweise jener der Alka- limetalle Lithium, Natrium, Kalium mit Nitritsalzen, üblicherweise jener der Alkalimetalle Lithium, Natrium, Kalium oder des Erdalkalimetalls Calciums, entsprechende Mischungen herstellen, die einen relativ niedrigeren Schmelzpunkt haben. In principle, the combination of nitrate salts, usually those of the alkali metal lithium, sodium, potassium with nitrite salts, usually those of the alkali metals lithium, sodium, potassium or the alkaline earth metal calcium, can be used to prepare corresponding mixtures which have a relatively lower melting point.
Im Folgenden ist hierin unter Alkalimetall, Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, vor- zugsweise Lithium, Natrium, Kalium, besonders bevorzugt Natrium, Kalium zu verstehen, es sei denn es ist ausdrücklich etwas anderes beschrieben. In the following, the term alkali metal, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, preferably lithium, sodium, potassium, particularly preferably sodium, is to be understood as meaning potassium unless expressly stated otherwise.
Im Folgenden ist hierin unter Erdalkalimetall, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, vorzugsweise Calcium, Strontium, Barium, besonders bevorzugt Calcium und Barium zu verstehen, es sei denn es ist ausdrücklich etwas anderes beschrieben. As used herein, the term alkaline earth metal, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, preferably calcium, strontium, barium, most preferably calcium and barium, unless otherwise specified.
Ziel ist es nach wie vor ein Wärmeträgermedium oder Wärmespeichermedium zu entwickeln, welches bei relativ niedriger Temperatur fest wird (erstarrt) ergo einen niedrigeren Schmelzpunkt aber eine hohe maximale Langzeitbetriebstemperatur (analog: hohe Zersetzungstempe- ratur) hat. The aim is still to develop a heat transfer medium or heat storage medium, which solidifies at relatively low temperature (solidifies) ergo a lower melting point but a high maximum long-term operating temperature (analog: high decomposition temperature) has.
Als maximale Langzeitbetriebstemperatur versteht man hierin die höchste Betriebstemperatur des Wärmeträger- oder Wärmespeichermediums, bei welcher sich dessen Eigenschaften, beispielsweise Viskosität, Schmelztemperatur, Korrosionsverhalten im Vergleich zum Startwert über eine lange Zeitspanne, in der Regel 10 bis 30 Jahre, nicht wesentlich verändern. The maximum long-term operating temperature is herein understood to mean the highest operating temperature of the heat carrier or heat storage medium, in which its properties, such as viscosity, melting temperature, corrosion behavior compared to the starting value over a long period of time, usually 10 to 30 years, do not change significantly.
Vorzugsweise werden Mischungen aus Natriumnitrat oder Kaliumnitrat bei relativ hohen Temperaturen eingesetzt. Ein üblicher Langzeitbetriebstemperaturbereich ist 290 bis 565 °C. Derartige Mischungen zeichnen sich durch einen relativ hohen Schmelzpunkt aus. Preferably, mixtures of sodium nitrate or potassium nitrate are used at relatively high temperatures. A typical long-term operating temperature range is 290 to 565 ° C. Such mixtures are characterized by a relatively high melting point.
Insbesondere für die Anwendung in Kraftwerken zur Erzeugung von Wärme und/oder elektrischer Energie, wie solarthermischen Kraftwerken , Anlagen der chemischen Verfahrenstechnik oder Metallhärteanlagen, ist es aber auch wünschenswert die Schmelztemperatur des Wärmeträgermediums zu erniedrigen, um zum Beispiel den wärmetechnischen Betriebsaufwand zu verringern. In particular, for use in power plants for the production of heat and / or electrical energy, such as solar thermal power plants, chemical processing plants or metal hardening plants, but it is also desirable to lower the melting temperature of the heat transfer medium, for example, to reduce the heat engineering operating costs.
Mischungen aus Alkalimetallnitrat und/oder Erdalkalimetallnitrat und Alkalimetallnitrit und/oder Erdalkalimetallnitrit haben üblicherweise einen niedrigeren Schmelzpunkt als die oben genannten Nitratmischungen, allerdings auch eine niedrigere Zersetzungstemperatur. Derartige Mi- schungen werden üblicherweise im Temperaturbereich von 150 °C bis 450 °C eingesetzt und haben in der Regel einen relativ hohen Anteil an Alkalimetall- oder Erdalkalimetallnitriten, beispielsweise 30 bis 40 Gew.-%. Insbesondere für die Anwendung in Kraftwerken zur Erzeugung von elektrischer Energie, wie solarthermischen Kraftwerken, ist es allerdings wünschenswert, die Temperatur des Wärmeträgermediums bei Ankunft im Wärmeüberträger (Wärmetauscher) des Dampferzeugers (sogenannte Dampfeingangstemperatur) auf weit über 400 °C zu erhöhen, beispielsweise auf weit über 500 °C zu erhöhen, da sich dann der Wirkungsgrad der Dampfturbine erhöht. Mixtures of alkali metal nitrate and / or alkaline earth metal nitrate and alkali metal nitrite and / or alkaline earth metal nitrite usually have a lower melting point than the nitrate mixtures mentioned above, but also a lower decomposition temperature. Such mixtures are usually used in the temperature range from 150 ° C. to 450 ° C. and generally have a relatively high proportion of alkali metal or alkaline earth metal nitrites, for example 30 to 40% by weight. In particular, for use in power plants for the production of electrical energy, such as solar thermal power plants, it is desirable to increase the temperature of the heat transfer medium on arrival in the heat exchanger (heat exchanger) of the steam generator (so-called steam inlet temperature) to well over 400 ° C, for example, far above 500 ° C, since then increases the efficiency of the steam turbine.
Es ist somit wünschenswert, die thermische Beständigkeit von Wärmeträgermedien im Langzeitbetrieb auf beispielsweise mehr als ca. 550 °C zu erhöhen und gleichzeitig deren Schmelzpunkt relativ niedrig zu halten. It is thus desirable to increase the thermal stability of heat transfer media in long-term operation, for example, more than about 550 ° C and at the same time to keep their melting point relatively low.
Die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Nitrat-/ Nitritsalzmischungen und somit beispielsweise deren Langzeitbetriebstemperaturbereich in solarthermischen Kraftwerken kann sich auf mehrere Arten negativ verändern. Beispielsweise durch einen Fehlzustand im Anlagenbetrieb, zum Beispiel Eindringen oxidativer Stoffe, können Nitritsalze zu Nitratsalzen oxidiert werden, was nicht wünschenswert ist, da dann der Schmelzpunkt der Mischungen erhöht wird. The chemical and physical properties of nitrate / nitrite salt mixtures, and thus, for example, their long-term operating temperature range in solar thermal power plants, can be negatively affected in several ways. For example, by a malfunction in the plant operation, for example, penetration of oxidative substances, nitrite salts can be oxidized to nitrate salts, which is not desirable because then the melting point of the mixtures is increased.
Beispielsweise, wenn die genannten Mischungen, insbesondere über längere Zeit, vergleichs- weise hohen Temperaturen, beispielsweise mehr als 450 °C ausgesetzt sind. Sie zersetzen sich dann im Allgemeinen in diverse Abbauprodukte. For example, if the mixtures mentioned, in particular for a long time, comparatively high temperatures, for example more than 450 ° C are exposed. They then generally decompose into various degradation products.
Daraus resultieren in der Regel das Absinken der maximalen Langzeitbetriebstemperaturen unter einen wirtschaftlich und/oder technisch akzeptablen Wert und/oder der Anstieg des Schmelzpunkts über einen wirtschaftlich und/oder technisch akzeptablen Wert. Weiterhin resultiert die Zersetzung der genannten Mischungen üblicherweise auch in der Zunahme ihrer Kor- rosivität. As a result, the maximum long-term operating temperatures fall below an economically and / or technically acceptable value and / or the melting point rises above an economically and / or technically acceptable value. Furthermore, the decomposition of the mixtures mentioned usually also results in the increase in their corrosiveness.
Weiterhin können sich die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Nitrat-/ Nit- ritsalzmischungen und somit beispielsweise deren Langzeitbetriebstemperaturbereich in solarthermischen Kraftwerken durch Aufnahme von Spuren oder gar relativ großer Mengen Wassers oder Kohlenstoffdioxid negativ verändern, beispielsweise durch ein Leck im Wärmeträgermedium/Dampf-Wärmetauscher oder durch den sogenannten offenen Betrieb in welchem die Wärmeträger- oder Wärmespeichermedien Kontakt zur Luftfeuchtigkeit der Außenluft haben. Furthermore, the chemical and physical properties of nitrate / nitrate salt mixtures and thus, for example, their long-term operating temperature range in solar thermal power plants by receiving traces or even relatively large amounts of water or carbon dioxide can change negatively, for example by a leak in the heat transfer medium / steam heat exchanger or by the so-called open operation in which the heat transfer or heat storage media have contact with the humidity of the outside air.
Die Eigenschaften der Nitrat-/Nitritsalzmischungen können sich dabei soweit verschlechtern, dass sie als Wärmeträgermedium oder Wärmespeichermedium ungeeignet werden und in der Regel gegen frische Mischungen ausgetauscht werden müssen, was bei den riesigen Mengen, die beispielsweise in dem Röhren- und Speichersystem eines solarthermischen Kraftwerks mit thermischen Mehrstundenspeichern enthalten sind, technisch und wirtschaftlich nachtteilig bzw. praktisch unmöglich ist. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein Verfahren zu finden, das die Verschlechterung eines Wärmeträgermediums oder Wärmespeichermediums auf Basis einer Nitritsalzmischung vermeidet oder rückgängig macht oder den Langzeitbetriebstemperaturbereich derartiger Mischungen erweitert. The properties of the nitrate / Nitritsalzmischungen can thereby worsen to the extent that they are unsuitable as a heat transfer medium or heat storage medium and usually need to be replaced with fresh mixtures, resulting in the huge amounts, for example, in the tube and storage system of a solar thermal power plant thermal Mehrstundenspeichern are included, technically and economically Nachtteilig or practically impossible. The object of the present invention was to find a method which avoids or reverses the deterioration of a heat transfer medium or heat storage medium based on a nitrite salt mixture or extends the long-term operating temperature range of such mixtures.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es weiterhin, ein Verfahren zu finden, das ein nitritsalzhaltiges Wärmeträgermedium oder Wärmespeichermedium für höhere Langzeitbetriebstemperaturen ertüchtigt. Demgemäß wurden die in den Ansprüchen definierten Verfahren, Verfahrenstechnische System, Verwendung gefunden. It was furthermore an object of the present invention to find a process which improves a heat transfer medium containing nitrite salt or a heat storage medium for higher long-term operating temperatures. Accordingly, the method defined in the claims, process engineering, use were found.
Aus Rationalitätsgründen werden die in der Beschreibung und in den Ansprüchen definierten Nitritsalzzusammensetzungen, insbesondere ihre bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsformen, im Folgenden auch„erfindungsgemäße Nitritsalzzusammensetzung" genannt. For reasons of rationality, the nitrite salt compositions defined in the description and in the claims, in particular their preferred and particularly preferred embodiments, are also referred to below as "nitrite salt composition according to the invention".
Die erfindungsgemäße Nitritsalzzusammensetzung enthält als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat oder ein Erdalkalimetallnitrat oder ein Gemisch aus Alkalimetallnitrat und Erdalkalimetallnitrat und jeweils ein Alkalimetallnitrit und/oder Erdalkalimetallnitrit. The nitrite salt composition of the present invention contains as essential constituents an alkali metal nitrate or an alkaline earth metal nitrate or a mixture of alkali metal nitrate and alkaline earth metal nitrate, and each an alkali metal nitrite and / or alkaline earth metal nitrite.
Das Alkalimetallnitrat ist hierin ein Nitrat, vorzugsweise praktisch wasserfreies, besonders bevorzugt kristallwasserfreies, Nitrat der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium, besonders bevorzugt Natrium, Kalium, allgemein als MetNC"3 beschrieben, wobei Met die voran beschriebenen Alkalimetalle bedeutet, wobei der Begriff Alkalimetallnitrat sowohl ein einzelnes Nitrat als auch Mischungen aus den Nitraten dieser Metalle einschließt, beispielsweise Kaliumnitrat plus Natriumnitrat. The alkali metal nitrate is herein a nitrate, preferably practically anhydrous, more preferably anhydrous, nitrate of the metals lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium, preferably lithium, sodium, potassium, more preferably sodium, potassium, generally described as MetNC "3, where Met The term alkali metal nitrate includes both a single nitrate and mixtures of the nitrates of these metals, for example potassium nitrate plus sodium nitrate.
Das Erdalkalimetallnitrat ist hierin ein Nitrat, vorzugsweise praktisch wasserfreies, besonders bevorzugt kristallwasserfreies, Nitrat der Metalle, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, vorzugsweise Calcium, Strontium, Barium, besonders bevorzugt Calcium und Barium, allgemein als Met(NC"3)2 beschrieben, wobei Met die voran beschriebenen Erdalkalimetalle bedeutet, wobei der Begriff Erdalkalimetallnitrat sowohl ein einzelnes Nitrat als auch Mischungen aus den Nitraten dieser Metalle einschließt, beispielsweise Calciumnitrat plus Magnesiumnitrat. The alkaline earth metal nitrate herein is a nitrate, preferably practically anhydrous, more preferably anhydrous, nitrate of metals, magnesium, calcium, strontium, barium, preferably calcium, strontium, barium, more preferably calcium and barium, generally described as Met (NC "3) 2 wherein Met means the above-described alkaline earth metals, the term alkaline earth metal nitrate including both a single nitrate and mixtures of the nitrates of these metals, for example calcium nitrate plus magnesium nitrate.
Das Alkalimetallnitrit ist hierin ein Nitrit, vorzugsweise praktisch wasserfreies, besonders bevorzugt kristallwasserfreies, Nitrit der Alkalimetalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium, besonders bevorzugt Natrium, Kalium, allgemein als MetNC"2 beschrieben, wobei Met die voran beschriebenen Alkalimetalle bedeutet. Das Alka- limetallnitrit kann als einzelne Verbindung aber auch als Gemisch verschiedener Alkalimetallnitrite, beispielsweise Natriumnitrit plus Kaliumnitrit, vorliegen. Das Erdalkalimetallnitrit ist hierin ein Nitrit, vorzugsweise praktisch wasserfreies, besonders bevorzugt kristallwasserfreies, Nitrit der Metalle Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, vorzugsweise Calcium, Strontium, Barium, besonders bevorzugt Calcium und Barium, allgemein als Met(NC"2)2 beschrieben, wobei Met die voran beschriebenen Erdalkalimetalle bedeutet, wo- bei der Begriff Erdalkalimetallnitrit sowohl ein einzelnes Nitrit als auch Mischungen aus den Nitriten dieser Metalle einschließt, beispielsweise Calciumnitrit plus Magnesiumnitrit. The alkali metal nitrite is herein a nitrite, preferably practically anhydrous, more preferably anhydrous, nitrite of the alkali metals lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium, potassium, more preferably sodium, potassium, generally described as MetNC "2, where Met The alkali metal nitrite may be present as a single compound but also as a mixture of different alkali metal nitrites, for example sodium nitrite plus potassium nitrite. The alkaline earth metal nitrite is herein a nitrite, preferably practically anhydrous, more preferably anhydrous, nitrite of the metals magnesium, calcium, strontium, barium, preferably calcium, strontium, barium, more preferably calcium and barium, generally described as Met (NC "2) 2, wherein Met means the above-described alkaline earth metals, wherein the term alkaline earth metal nitrite includes both a single nitrite and mixtures of the nitrites of these metals, for example calcium nitrite plus magnesium nitrite.
Bevorzugt sind folgende erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzungen: Erfindungsgemäße Nitritsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat und/oder Erdalkalimetallnitrat und jeweils ein Alkalimetallnitrit und/oder Erdalkalimetallnitrit; The following nitrite salt compositions according to the invention are preferred: Nitrite salt composition according to the invention containing as essential constituents an alkali metal nitrate and / or alkaline earth metal nitrate and in each case an alkali metal nitrite and / or alkaline earth metal nitrite;
Erfindungsgemäße Nitritsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat ausgewählt aus Natriumnitrat und/oder Kaliumnitrat und jeweils ein Alkalimetallnitrit und/oder Erdalkalimetallnitrit; Nitrite salt composition according to the invention containing as essential constituents an alkali metal nitrate selected from sodium nitrate and / or potassium nitrate and in each case an alkali metal nitrite and / or alkaline earth metal nitrite;
Erfindungsgemäße Nitritsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat und ein Alkalimetallnitrit; Nitrite salt composition according to the invention containing as essential constituents an alkali metal nitrate and an alkali metal nitrite;
Erfindungsgemäße Nitritsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat und ein Alkalimetallnitrit ausgewählt aus Natriumnitrit und/oder Kaliumnitrit; Nitrite salt composition according to the invention comprising as essential constituents an alkali metal nitrate and an alkali metal nitrite selected from sodium nitrite and / or potassium nitrite;
Erfindungsgemäße Nitritsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat ausgewählt aus Natriumnitrat und/oder Kaliumnitrat und jeweils ein Alkalimetallnitrit ausgewählt aus Natriumnitrit und/oder Kaliumnitrit und/oder Erdalkalimetallnitrit, ausgewählt aus Calciumnitrit und/oder Bariumnitrit; Nitrite salt composition according to the invention comprising as essential constituents an alkali metal nitrate selected from sodium nitrate and / or potassium nitrate and in each case an alkali metal nitrite selected from sodium nitrite and / or potassium nitrite and / or alkaline earth metal nitrite selected from calcium nitrite and / or barium nitrite;
Erfindungsgemäße Nitritsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat und/oder Erdalkalimetallnitrat und ein Alkalimetallnitrit ausgewählt aus Natriumnitrit und/oder Kaliumnitrit; Nitrite salt composition according to the invention comprising as essential constituents an alkali metal nitrate and / or alkaline earth metal nitrate and an alkali metal nitrite selected from sodium nitrite and / or potassium nitrite;
Weitere gut geeignete erfindungsgemäße Nitritsalzzusammensetzungen enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat und ein Alkalimetallnitrit sind beispielsweise folgende: Further suitable nitrite salt compositions according to the invention comprising as essential constituents an alkali metal nitrate and an alkali metal nitrite are, for example, the following:
Alkalimetallnitrat, vorzugsweise Natriumnitrat und/oder Kaliumnitrat in einer Menge im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% besonders bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% und Alkalimetallnitrit, vorzugsweise Natriumnitrit und/oder Kaliumnitrit, in einer Menge im Bereich von 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Mischung. Weitere gut geeignete erfindungsgemäße Nitritsalzzusammensetzungen enthalten neben Alkalimetallnitraten und/oder Alkalimetallnitriten noch Erdalkalimetallnitrate und/oder Erdalkalimetallnitrite wie folgt: (i) Der Nitratsalzgehalt liegt hierin in einem Bereich von 5 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-% besonders bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% und der Nitritsalzgehalt in einem Bereich von 2 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% jeweils bezogen auf die Mischung. (ii) Der Alkalimetallsalzgehalt liegt hierin in einem Bereich von 5 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-% besonders bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% und der Erdalkalimetallsalzgehalt in einem Bereich von 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% jeweils bezogen auf die Mischung. Bevorzugte Alkalimetalle in den vorstehenden Mischungen (i) und (ii) sind Natrium und Kalium. Bevorzugte Erdalkalimetalle in den vorstehenden Mischungen (i) und (ii) sind Calcium und Barium. Alkali metal nitrate, preferably sodium nitrate and / or potassium nitrate, in an amount ranging from 5 to 95% by weight, preferably 20 to 80% by weight, more preferably 50 to 70% by weight, and alkali metal nitrite, preferably sodium nitrite and / or potassium nitrite an amount in the range of 95 to 5 wt .-%, preferably 80 to 20 wt .-%, particularly preferably 50 to 30 wt .-%, each based on the mixture. Further suitable nitrite salt compositions according to the invention comprise, in addition to alkali metal nitrates and / or alkali metal nitrites, alkaline earth metal nitrates and / or alkaline earth metal nitrites as follows: (i) The nitrate salt content is particularly preferred here in a range from 5 to 98% by weight, preferably 50 to 95% by weight 70 to 90 wt .-% and the Nitritsalzgehalt in a range of 2 to 95 wt .-%, preferably 5 to 50 wt .-% particularly preferably 10 to 30 wt .-% in each case based on the mixture. (ii) The alkali metal salt content herein is in a range of 5 to 99% by weight, preferably 30 to 90% by weight, more preferably 50 to 80% by weight, and the alkaline earth metal salt content is in a range of 1 to 95% by weight. , preferably 10 to 70 wt .-%, particularly preferably 20 to 50 wt .-% in each case based on the mixture. Preferred alkali metals in the above mixtures (i) and (ii) are sodium and potassium. Preferred alkaline earth metals in the above mixtures (i) and (ii) are calcium and barium.
Eine Mischung aus Kaliumnitrat, Natriumnitrat und Natriumnitrit ist, beispielsweise als Produkt Hitec ® der Coastal Chemical Company LLC, im Handel. A mixture of potassium nitrate, sodium nitrate and sodium nitrite is commercially available, for example as Hitec® product of Coastal Chemical Company LLC.
Neben den genannten wesentlichen Komponenten kann die erfindungsgemäße Nitritsalzzusammensetzung noch Spuren von weiteren Bestandteilen, beispielsweise Oxiden, Chloriden, Sulfaten, Carbonaten, Hydroxiden, Silikaten der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, Siliziumdi- oxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid oder Wasser enthalten. Die Summe dieser Bestandteile beträgt in der Regel nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Nitritsalzzusammensetzung. In addition to the essential components mentioned, the nitrite salt composition according to the invention may also contain traces of further constituents, for example oxides, chlorides, sulfates, carbonates, hydroxides, silicates of the alkali metals and / or alkaline earth metals, silicon dioxide, iron oxide, aluminum oxide or water. The sum of these constituents is generally not more than 1% by weight, based on the nitrite salt composition according to the invention.
Die Summe aller Bestandteile der erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzung ist jeweils 100 Gew.-%. The sum of all constituents of the nitrite salt composition according to the invention is in each case 100% by weight.
Die erfindungsgemäße Nitritsalzzusammensetzung geht bei einer Temperatur oberhalb ca. 100 bis 220 °C, unter anderem abhängig vom Nitritgehalt und dem Verhältnis der die Mischung bildenden Kationen, in die geschmolzene und üblicherweise pumpbare Form über. The nitrite salt composition according to the invention passes into the molten and usually pumpable form at a temperature above approximately 100 to 220 ° C., inter alia, depending on the nitrite content and the ratio of the cations forming the mixture.
Die erfindungsgemäße Nitritsalzzusammensetzung hat in der Regel eine solche Konzentration an Nitriten, dass der Schmelzpunkt der erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzung im Bereich von 100 bis 220 °C, bevorzugt im Bereich von 100 bis 180 °C liegt, im Folgenden„bestimmungsgemäße Nitritbetriebskonzentration" genannt. The nitrite salt composition according to the invention generally has a concentration of nitrites such that the melting point of the nitrite salt composition according to the invention is in the range from 100 to 220 ° C., preferably in the range from 100 to 180 ° C., hereinafter referred to as "intended nitrite operating concentration".
Ein Unterschreiten der bestimmungsgemäßen Nitritbetriebskonzentration führt in der Regel zur Erhöhung des Schmelzpunkts der Nitritsalzzusammensetzung und birgt damit das Risiko des Anlagenausfalls; solche Anlagen sind beispielsweise Kraftwerke zur Erzeugung von Wärme und/oder elektrischer Energie, Anlagen in der chemischen Verfahrenstechnik, beispielsweise Salzbadreaktoren und Metallhärteanlagen. Die erfindungsgemäße Nitritsalzzusammensetzung, vorzugsweise in geschmolzener Form, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, findet Verwendung als Wärmeträgermedium und/oder Wärmespeichermedium, vorzugsweise in Kraftwerken zur Erzeugung von Wärme und/oder elektrischer Energie, in der chemischen Verfahrenstechnik, beispielsweise in Salzbadreaktoren und in Metallhärteanlagen. Falling below the intended nitrite operating concentration usually leads to an increase in the melting point of the Nitritsalzzusammensetzung and thus harbors the risk of Equipment failure; such plants are, for example, power plants for the production of heat and / or electrical energy, plants in chemical engineering, for example Salzbadreaktoren and metal hardening plants. The nitrite salt composition according to the invention, preferably in molten form, for example as a pumpable liquid, is used as heat transfer medium and / or heat storage medium, preferably in power plants for the production of heat and / or electrical energy, in chemical engineering, for example in salt bath reactors and in metal hardening plants.
Beispiele für Kraftwerke zur Erzeugung von Wärme und/oder elektrischer Energie sind solarthermische Kraftwerke wie Parabolrinnenkraftwerke, Fresnel-Kraftwerke, Turmkraftwerke. Examples of power plants for the production of heat and / or electrical energy are solar thermal power plants such as parabolic trough power plants, Fresnel power plants, tower power plants.
Beispielsweise kann die in Kraftwerken, vorzugsweise in solarthermischen Kraftwerken, erzeug- te thermische Energie zur thermischen Wasserbehandlung, beispielsweise in Meerwasserentsalzungsanlagen beziehungsweise zur Prozesswärmeerzeugung in industriellen Anwendungen, beispielsweise zur Erzaufarbeitung, verwendet werden. For example, the thermal energy generated in power plants, preferably in solar thermal power plants, can be used for thermal water treatment, for example in seawater desalination plants or for process heat generation in industrial applications, for example for ore processing.
In einer gut geeigneten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammen- Setzungen, vorzugsweise im geschmolzenen Zustand, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, sowohl als Wärmeträgermedium als auch als Wärmespeichermedium in den solarthermischen Kraftwerken, beispielsweise den Parabolrinnenkraftwerken, den Turmkraftwerken oder den Fresnel-Kraftwerken verwendet. In einer weiteren gut geeigneten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzungen, vorzugsweise im geschmolzenen Zustand, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, entweder als Wärmeträgermedium oder als Wärmespeichermedium in den solarthermischen Kraftwerken, beispielsweise den Parabolrinnenkraftwerken, den Turmkraftwerken, den Fresnel-Kraftwerken verwendet. In a highly suitable embodiment, the nitrite salt compositions according to the invention are preferably used in the molten state, for example as a pumpable liquid, both as a heat transfer medium and as a heat storage medium in solar thermal power plants, for example parabolic trough power plants, tower power plants or Fresnel power plants. In a further suitable embodiment, the nitrite salt compositions according to the invention are used, preferably in the molten state, for example as a pumpable liquid, either as a heat transfer medium or as a heat storage medium in the solar thermal power plants, for example the parabolic trough power plants, the tower power plants, the Fresnel power plants.
Beispielsweise werden die erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzungen, vorzugsweise im geschmolzenen Zustand, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, in Turmkraftwerken als Wärmeträgermedium und/oder als Wärmespeichermedium, besonders bevorzugt als Wärmeträgermedium, verwendet. For example, the nitrite salt compositions according to the invention are preferably used in the molten state, for example as a pumpable liquid, in tower power plants as heat transfer medium and / or as heat storage medium, particularly preferably as heat transfer medium.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzungen, vorzugsweise im geschmolzenen Zustand, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, als Wärmeträgermedium in den solarthermischen Kraftwerken, beispielsweise den Parabolrinnenkraftwerken, den Turmkraftwerken, den Fresnel-Kraftwerken, werden die Wärmeträgermedien durch solar erhitzte Rohre geführt. Dabei führen sie die dort entstehende Wärme üblicherweise zu einem Wärmespeicher oder zum Wärmeüberträger des Dampferhitzers eines Kraftwerkes. Der Wärmespeicher besteht in einer Variante aus mehreren, üblicherweise zwei großen Behältern, in der Regel einem kalten und einem heißen Behälter (auch als„Zwei-Tank-Speicher" bezeichnet). Die erfindungsgemäße Nitritsalzzusammensetzung, vorzugsweise im geschmolzenen Zustand, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, wird üblicherweise dem kalten Behälter der Solaranlage entnommen und im Solarfeld einer Parabolrinnenanlage oder einem Turmreceiver erhitzt. Die so erhitzte heiße geschmolzene Salzmischung wird üblicherweise in den heißen Behälter geführt und dort so lange aufbewahrt, bis Bedarf zur Erzeugung elektrischer Energie besteht. Eine andere Variante eines Wärmespeichers der sogenannte„Thermokline Speicher" besteht aus einem Tank, in dem das Wärmespeichermedium in unterschiedlichen Temperaturen geschichtet aufbewahrt wird. Diese Variante wird auch„Schichtenspeicher" genannt. Beim Einspeichern wird aus seinem kalten Bereich Material entnommen. Das Material wird erhitzt und in dessen heißen Bereich zurückgespeichert. Der thermokline Speicher wird also weitgehend ana- log zu einem Zwei-Tank-Speicher verwendet. When using the Nitritsalzzusammensetzungen invention, preferably in the molten state, for example as a pumpable liquid, as a heat transfer medium in solar thermal power plants, such as parabolic trough power plants, the tower power plants, the Fresnel power plants, the heat transfer media are guided through solar heated pipes. They usually carry the heat produced there to a heat storage or to the heat exchanger of the steam heater of a power plant. The heat storage consists in a variant of several, usually two large containers, usually a cold and a hot container (also referred to as "two-tank storage") .The nitrite salt composition according to the invention, preferably in the molten state, for example as a pumpable liquid, It is usually taken from the cold tank of the solar system and heated in the solar field of a parabolic trough or tower receiver.The hot molten salt mixture thus heated is usually led into the hot tank and kept there until there is a need to generate electrical energy the so-called "thermocline storage" consists of a tank in which the heat storage medium is stored layered in different temperatures. This variant is also called "stratified storage." During storage, material is removed from its cold area, the material is heated and stored back into its hot area, so that the thermocline is used largely analogously to a two-tank storage tank.
Dann wird die heiße erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzungen im geschmolzenen Zustand, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, üblicherweise dem heißen Tank oder dem heißen Bereich des Schichtenspeichers entnommen und zum Dampferzeuger eines Dampfkraft- werkes gepumpt. Der dort erzeugte, auf über 100 bar gespannte Dampf treibt in der Regel eine Turbine und einen Generator an der elektrische Energie an das Elektrizitätsnetz abgibt. Then the hot nitrite salt compositions according to the invention in the molten state, for example as a pumpable liquid, are usually taken from the hot tank or the hot zone of the stratified storage tank and pumped to the steam generator of a steam power plant. The steam generated there, which is stretched to over 100 bar, usually drives a turbine and a generator, which supplies electrical energy to the electricity grid.
Am Wärmeüberträger (Salz-Dampf) wird die erfindungsgemäße Nitritsalzzusammensetzung im geschmolzenen Zustand, beispielsweise als pumpbare Flüssigkeit, in der Regel auf ca. 290°C abgekühlt und üblicherweise zurück in den kalten Tank oder den kalten Teil des Schichtenspeichers geführt. Beim Übertragen von Wärme von den solar erhitzten Rohren zum Speicher oder zum Dampferzeuger arbeitet die erfindungsgemäße Nitritsalzzusammensetzung in geschmolzener Form als Wärmeüberträger. Eingefüllt in den Wärmespeicherbehälter arbeitet dieselbe erfindungsgemäße Nitritsalzzusammensetzung als Wärmespeichermedium, um beispielsweise bedarfsgeführte Erzeugung elektrischer Energie zu ermöglichen. At the heat transfer medium (salt vapor), the nitrite salt composition according to the invention in the molten state, for example as a pumpable liquid, is generally cooled to about 290 ° C. and is usually passed back into the cold tank or the cold part of the stratified storage tank. When transferring heat from the solar heated pipes to the storage or steam generator, the nitrite salt composition of the present invention operates in molten form as a heat transfer medium. Filled in the heat storage tank, the same nitrite salt composition according to the invention works as a heat storage medium, for example, to enable on-demand generation of electrical energy.
Die erfindungsgemäße Nitritsalzzusammensetzung, vorzugsweise in geschmolzener Form, findet aber auch Verwendung, als Wärmeträgermedium und/oder Wärmespeichermedium, vorzugsweise Wärmeträgermedium, in der chemischen Verfahrenstechnik, beispielsweise zur Be- heizung von Reaktionsapparaturen chemischer Produktionsanlagen, wo in der Regel ein sehr hoher Wärmestrom bei sehr hohen Temperaturen mit engen Schwankungsbreiten übertragen werden muss. Beispiele hierfür sind Salzbadreaktoren. Beispiele für die genannten Produktionsanlagen sind Acrylsäureanlagen oder Anlagen zur Herstellung von Melamin. Die erfindungsgemäße Nitritsalzzusammensetzung wird mit einem Additiv (im Folgenden auch „erfindungsgemäßes Additiv" genannt) aus Stickstoff und/oder Edelgasen, jeweils mit elementarem Sauerstoff, dieser in einer Menge im Bereich von 0 bis 20 Vol.%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Vol.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Additivs, in Kombination mit Stickstoffoxiden und/oder Stickstoffoxid generierenden Verbindungen in Berührung gebracht. Bevorzugte Stickstoffoxide sind hierbei Stickstoffmonoxid und/oder Stickstoffdioxid. Die erfindungsgemäße Nitritsalzzusammensetzung liegt hierbei in der Regel in flüssiger, pumpbarer im Allgemeinen geschmolzener Form vor. However, the nitrite salt composition according to the invention, preferably in molten form, is also used as heat transfer medium and / or heat storage medium, preferably heat transfer medium, in chemical engineering, for example for heating reaction apparatuses of chemical production plants, where as a rule a very high heat flow at very high temperatures Temperatures with narrow fluctuation ranges must be transferred. Examples are salt bath reactors. Examples of the said production plants are acrylic acid plants or plants for the production of melamine. The nitrite salt composition according to the invention is mixed with an additive (hereinafter also referred to as "additive according to the invention") of nitrogen and / or noble gases, each with elemental oxygen, in an amount in the range from 0 to 20% by volume, preferably in the range from 0.1 to 5% by volume, based on the total amount of the additive, in combination with nitrogen oxides and / or nitrogen oxide generating compounds. Preferred nitrogen oxides here are nitrogen monoxide and / or nitrogen dioxide. The nitrite salt composition according to the invention is generally present in liquid, pumpable, generally molten form.
Ein bevorzugtes Edelgas ist Argon. A preferred noble gas is argon.
Der elementare Sauerstoff liegt im erfindungsgemäßen Additiv vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Vol.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Additivs vor. The elemental oxygen is preferably present in the additive according to the invention in an amount in the range from 0.1 to 5% by volume, based on the total amount of the additive.
Die bevorzugte Sauerstoffmenge wird vorzugsweise von der Temperatur am Ort des Additivzu- satzes und dem gewünschten Nitrat-Nitrit-Verhältnis in der erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzung determiniert. The preferred amount of oxygen is preferably determined by the temperature at the additive additive site and the desired nitrate-nitrite ratio in the nitrite salt composition of the present invention.
Beispielsweise führen in einer Ausführungsform 0,1 bis 1 Vol. % Sauerstoff, bezogen auf das erfindungsgemäße Additiv, bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 565 °C zu gut geeigneten erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzungen mit einem molaren  For example, in one embodiment, 0.1 to 1% by volume of oxygen, based on the additive according to the invention, at temperatures in the range from 400 to 565 ° C. lead to well-suited nitrite salt compositions according to the invention having a molar
Nitrat : Nitrit-Verhältnis im Bereich von 1 ,3 : 1 bis 1 : 1 . Nitrate: nitrite ratio in the range of 1, 3: 1 to 1: 1.
Welche Stickstoffoxide vorliegen hängt von den Randbedingungen, wie Druck, Temperatur, Präsenz oder Abwesenheit von Sauerstoff ab. Beispiele für Stickstoffoxide sind Di Stickstoffmonoxid, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid und Distickstofftetroxid. Which nitrogen oxides are present depends on the boundary conditions, such as pressure, temperature, presence or absence of oxygen. Examples of nitrogen oxides are di nitrogen monoxide, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide and dinitrogen tetroxide.
Stickstoffoxide generierende Verbindungen sind all jene, welche unter den Bedingungen am Ort des Additivzusatzes Stickstoffoxide, beispielsweise Distickstoffmonoxid, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstofftetroxid, freisetzen. Derartige Verbindungen sind beispielsweise hochgradig nitrierte organische Verbindungen wie Dinitrotoluol. Nitrogen oxides generating compounds are all those which release nitrogen oxides, for example dinitrogen monoxide, nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, dinitrogen tetroxide, under the conditions at the site of the additive addition. Such compounds are, for example, highly nitrated organic compounds such as dinitrotoluene.
Bevorzugte Komponenten der erfindungsgemäßen Additive sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Argon und den Stickstoffoxiden Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid. In einer gut geeigneten Ausführungsform findet das in Berührung bringen der der erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzung mit dem erfindungsgemäßen Additiv bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 600 °C, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 400 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 250 bis 400 °C statt. In einer gut geeigneten Ausführungsform findet das in Berührung bringen der erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzung mit dem erfindungsgemäßen Additiv bei einem absoluten Druck im Bereich von 0,1 bis 30 bar, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 bar statt. Beispielsweise liegt der Druck am Ort des Zusatzes des erfindungsgemäßen Additivs in großen Wärmspeichertanks eines solarthermischen Kraftwerks bei wenigen mbar über Normaldruck, in dem zentralen Receiver eines solarthermischen Kraftwerks, beispielsweise Turmkraftwerks, liegt der Druck üblicherweise bei 30 bar. Das in Berührung bringen des erfindungsgemäßen Additivs mit der erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzung geschieht in der Regel durch Einspeisen des erfindungsgemäßen Additivs unter oder über die Oberfläche der üblicherweise in flüssiger, pumpbarer im allgemeinen geschmolzener Form vorliegenden erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzung. Das in Berührung bringen der erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzung mit dem erfindungsgemäßen Additiv findet üblicherweise so statt, dass die erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzungen findet vorzugsweise unter intensiver Durchmischung, beispielsweise durch Einperlung oder durch Einbringung in einen turbulenten Flüssigkeitsstrom statt. Das in Berührung bringen der erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzung mit dem erfindungsgemäßen Additiv findet im Allgemeinen in einer geeigneten Vorrichtung statt. Dies kann ein Behälter und/oder eine Rohrleitung sein, durch den die erfindungsgemäße Nitritzusammensetzung fließt oder sich darin in Ruhe befindet oder ein Teilvolumen eines Behälters oder Rohrleitung. Preferred components of the additives according to the invention are selected from the group consisting of nitrogen, argon and the nitrogen oxides nitrogen monoxide and nitrogen dioxide. In a well-suited embodiment, contacting the nitrite salt composition of the present invention with the additive of the invention takes place at a temperature in the range of 150 to 600 ° C, preferably in the range of 150 to 400 ° C, more preferably in the range of 250 to 400 ° C instead of. In a well-suited embodiment, contacting the nitrite salt composition according to the invention with the additive according to the invention takes place at an absolute pressure in the range from 0.1 to 30 bar, preferably in the range from 1 to 10 bar. For example, the pressure at the location of the addition of the additive according to the invention in large heat storage tanks of a solar thermal power plant at a low mbar normal pressure, in the central receiver of a solar thermal power plant, such as tower power plant, the pressure is usually 30 bar. Contacting the additive of the present invention with the nitrite salt composition of the present invention is typically accomplished by feeding the additive of the invention below or above the surface of the nitrite salt composition of the invention, which is usually in liquid, pumpable, generally molten form. Contacting the nitrite salt composition according to the invention with the additive according to the invention usually takes place such that the nitrite salt compositions according to the invention preferably take place with thorough mixing, for example by bubbling or by introduction into a turbulent liquid flow. The contacting of the nitrite salt composition of the invention with the additive of the invention generally takes place in a suitable apparatus. This may be a container and / or a pipe through which the nitrite composition according to the invention flows or is at rest or a partial volume of a container or pipe.
Beispielsweise kann in solarthermischen Kraftwerken das erfindungsgemäße Additiv in einen Behälter, beispielsweise einen Tank, der die erfindungsgemäße Nitritsalzzusammensetzung enthält, eingespeist werden. Beispielsweise wird in solarthermischen Kraftwerken in einem Wärmespeicher, der aus zwei Tanks besteht, einem heißeren und einem kälteren, das erfindungsgemäße Additiv in den heißeren Tank oder den kälteren Tank, jeweils vorzugsweise unter die Oberfläche der darin enthaltenen erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzung, eingespeist. For example, in solar thermal power plants, the additive according to the invention can be fed into a container, for example a tank containing the nitrite salt composition according to the invention. For example, in solar thermal power plants in a heat storage, which consists of two tanks, a hotter and a colder, the inventive additive in the hotter tank or the colder tank, each preferably below the surface of the nitrite salt composition according to the invention contained therein is fed.
In einer Ausführungsform enthält dabei das erfindungsgemäße Additiv Sauerstoff in einer Men- ge von 0,1 bis 5 Vol. %.  In one embodiment, the additive according to the invention contains oxygen in an amount of from 0.1 to 5% by volume.
Bei der Variante der Einspeisung in den kälteren Tank ist es bevorzugt, die, das erfindungsge- mäe Additiv enthaltende erfindungsgemäße Nitritsalzzusammensetzung in den, in der Regel heißeren, Wärmeträgerkreislauf einzuspeisen. Eine gut geeignete Ausführungsform für die Einspeisevariante in den heißeren Tank ist beispielhaft in Figur 2 dargestellt und wird im Folgenden beschrieben. In Figur 2 haben die Ziffern die folgende Bedeutung. In the variant of the feed into the colder tank, it is preferable to feed the inventive nitrite salt composition containing the additive according to the invention into the, usually hotter, heat transfer circuit. A well-suited embodiment for the feed variant into the hotter tank is shown by way of example in FIG. 2 and will be described below. In Figure 2, the numerals have the following meaning.
1 Heißer Tank 1 hot tank
2 Kalter Tank  2 cold tank
3 Einführung eines erfindungsgemäßen Additivs 3 Introduction of an additive according to the invention
In Figur 2 wird ein zwei Tank-Speichersystem dargestellt, in das ein erfindungsmäßiges Additiv (3), unter die Oberfläche der erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzung in geschmolzener Form, in den heißeren Tank 1 , beispielsweise bei einer Temperatur größer als ca. 390 °C, ein- gespeist wird. FIG. 2 shows a two-tank storage system in which an inventive additive (3), below the surface of the nitrite salt composition according to the invention in molten form, is introduced into the hotter tank 1, for example at a temperature greater than about 390 ° C. is fed.
In einem Wärmespeicher, der nur aus einem Tank (auch Schichtenspeicher genannt) besteht, kann ein gasförmiges Additiv nur schlecht unter die Oberfläche des Wärmespeichermediums eingeführt werden. Dort würden aufsteigende Gasblasen eine Konvektion des Wärmespeicher- Systems bewirken und die Temperaturschichtung des Speichers würde beschädigt. In a heat storage, which consists only of a tank (also called stratified storage), a gaseous additive can be introduced only slightly below the surface of the heat storage medium. There rising gas bubbles would cause convection of the heat storage system and the temperature stratification of the memory would be damaged.
Eine Lösung dieses Problem ist es, das erfindungsgemäße Additiv auf die Oberfläche des Wärmespeichermediums zu führen oder in einen Zustrom des erfindungsgemäßen Wärmeträgermediums zum Speicher, beispielsweise in den heißen Bereich des Speichers. Eine gut geeignete Ausführungsform eines Ein-Tankwärmespeichers (auch Schichtenspeicher genannt) mit Zugabe des erfindungsgemäßen Additivs in den Zustrom in den heißen Bereich des Wärmespeichersystems ist beispielhaft in Figur 3 dargestellt und wird im Folgenden beschrieben. In Figur 3 haben die Ziffern die folgende Bedeutung.  One solution to this problem is to lead the additive according to the invention onto the surface of the heat storage medium or into an inflow of the heat transfer medium according to the invention to the storage, for example into the hot region of the storage. A well-suited embodiment of a single-tank heat accumulator (also called stratified storage tank) with the addition of the additive according to the invention into the hot region of the heat storage system is shown by way of example in FIG. 3 and will be described below. In Fig. 3, numerals have the following meaning.
1 Schichtenspeicher 1 layer storage
2 Receiver  2 receivers
3 Strom eines erhitzten erfindungsgemäßen Wärmeträgermediums  3 stream of a heated heat transfer medium according to the invention
4 Strom eines kalten erfindungsgemäßen Wärmeträgermediums 4 stream of a cold heat transfer medium according to the invention
5a Heißer Bereich  5a Hot area
5b Kalter Bereich 5b Cold area
6 Einspeisung eines erfindungsgemäßen Additivs Von einem Solarreceiver (2) fließt (3) erhitztes erfindungsgemäßes Wärmeträgermedium in den heißen Bereich (5a) des Speichers (1 ). Ein kalter Bereich (5b) liegt beispielsweise unterhalb des heißen Bereiches (5a). In den Strom (3) wird ein erfindungsgemäßes Additiv (6), vorzugsweise das Additiv mit Sauerstoff in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Vol.% vorzugsweise mit üblichen Mitteln fein verteilt, eingespeist.  6 Feed of an additive according to the invention From a solar receiver (2) flows (3) heated inventive heat transfer medium in the hot area (5a) of the memory (1). For example, a cold area (5b) is below the hot area (5a). In the stream (3), an additive (6) according to the invention, preferably the additive with oxygen in an amount in the range of 0.1 to 5 vol.%, Preferably, preferably distributed by conventional means, fed.
Während des Betriebes eines Wärmespeichersystems kommt es betriebsgemäß zu einem Wechsel der Speichertemperatur zwischen einem maximalen und dem minimalen Wert. Dabei dehnen sich üblicherweise die Materialien (Wärmespeichermedium und überlagernde Gase) sowie das Speichersystem in unterschiedlichem Maß aus. Diese Effekte können zu hohen Unter- bzw. Überdrücken im Speichersystem führen, die außerhalb des zulässigen Druckbereiches liegen. Diese unerwünschten Druckeffekte können durch Beatmung des Speichers mit einem geeigneten Gas, beispielsweise Luft und/oder Stickstoff, beherrscht werden. Enthält die Behälteratmosphäre des Wärmespeichersystems ein Additiv, das beispielsweise Stickstoffdioxid (NO2), Stickstoffmonoxid (NO) oder Mischungen daraus enthält, können so nitrose Gase in die Umwelt freigesetzt werden. In Figur 4 wird beispielhaft eine Lösung dieses Problems dargestellt und im Folgenden beschrieben. During operation of a heat storage system, it comes to a change in the operating temperature between a maximum and a minimum value. there Usually, the materials (heat storage medium and overlaying gases) and the storage system expand to different degrees. These effects can lead to high underpressures or overpressures in the storage system that are outside the permissible pressure range. These undesirable pressure effects can be controlled by ventilating the reservoir with a suitable gas, for example air and / or nitrogen. Contains the container atmosphere of the heat storage system, an additive containing, for example, nitrogen dioxide (NO2), nitrogen monoxide (NO) or mixtures thereof, so nitrous gases can be released into the environment. FIG. 4 illustrates by way of example a solution to this problem and will be described below.
In Figur 4 haben die Ziffern die folgende Bedeutung. 1 Wärmespeichersystem In Figure 4, the numerals have the following meaning. 1 heat storage system
5 Gaspuffersystem  5 gas buffer system
6 Stickstoffoxidabscheider und/oder -entferner  6 nitrogen oxide separators and / or removers
Das Wärmespeichersystem (1 ) benötigt während des Betriebes eine Beatmung über den Gas- räum. Dazu können bei Überdruck über einen Stickstoffoxidabscheider und/oder -entferner (6), beispielsweise ein DeNOx-Katalysator und/oder ein Kondensator, Gase in die Umgebung abgegeben werden. Sollte im Speichersystem (1 ) ein Unterdruck auftreten, kann ein geeignetes Beatmungsgas beispielsweise Luft oder Stickstoff mit üblichen Mitteln eingeführt werden. Ein Gaspuffersystem (5) kann darüber hinaus eingesetzt werden, um die Gasmengen, die bei Er- wärmung aus dem Wärmespeicher abgegeben werden, zwischenzuspeichern (puffern), um sie bei Abkühlung zur Vermeidung von Unterdruck wieder in das Speichersystem zurückzuführen. Durch diese Maßnahme wird die Menge an Gasen, die das Wärmespeichersystem, vorzugsweise über den Stickstoffoxidabscheider und/oder -entferner (6), beispielsweise DeNOx- Katalysator und/oder Kondensator, geführt werden, effektiv reduziert. The heat storage system (1) requires ventilation during operation over the gas space. For this purpose, gases can be released into the environment at overpressure via a nitrogen oxide separator and / or remover (6), for example a DeNOx catalyst and / or a condenser. Should a negative pressure occur in the storage system (1), a suitable respiratory gas, for example air or nitrogen, can be introduced by conventional means. In addition, a gas buffer system (5) can be used to buffer (buffer) the amounts of gas that are released from the heat accumulator when heated, in order to return them to the storage system when cooled to avoid negative pressure. By this measure, the amount of gases, the heat storage system, preferably via the Stickstoffoxidabscheider and / or remover (6), for example DeNOx catalyst and / or condenser, are effectively reduced.
Eine Alternative zu einem Gaspuffersystem ist die Druckhaltung im Speichersystem durch Ausbzw. Eintankung von flüssigem erfindungsgemäßen Wärmespeichermedium in einen separaten Ausgleichstank oder aus einem separaten Ausgleichstank. Die Aus- und Eintankung erfolgt hierbei vorzugsweise aus dem oder in den kalten Bereich des Wärmespeichersystems. Überschussgasmengen, z.B. Stickstoff und oder Stickoxide, im Wärmespeichersystem können auch durch Zersetzung des Wärmespeichermediums entstehen. Diese Überschussgasmengen können so durch das Wärmeträgermedium im relativ kalten Ausgleichstank geführt werden, dass die Menge an Überschussstickoxiden reduziert wird. Das Restgas kann dann einem Stickstoffoxidabscheider und/oder -entferner, beispielsweise DeNOx-Katalysator und/oder Kondensator, zugeführt werden. An alternative to a gas buffer system is the pressure maintenance in the storage system by Ausbzw. Eintankung of liquid heat storage medium according to the invention in a separate expansion tank or from a separate surge tank. The emptying and filling takes place here preferably from or into the cold region of the heat storage system. Excess amounts of gas, e.g. Nitrogen and / or nitrogen oxides in the heat storage system can also be caused by decomposition of the heat storage medium. These amounts of excess gas can be passed through the heat transfer medium in the relatively cold compensation tank so that the amount of excess nitrogen oxides is reduced. The residual gas can then be fed to a nitrogen oxide separator and / or remover, for example DeNOx catalyst and / or condenser.
Die beschriebenen Einspeisungen des erfindungsgemäßen Additivs in Wärmespeichersysteme führen in der Regel, dank oben skizzierter Druckhaltesysteme, zu keiner wesentlichen Drucker- höhung im Gasraum über der Oberfläche des Wärmespeichermediums im Wärmespeichersystem. Im Gasraum liegt der Überdruck in der Regel in einem Bereich von 0 bis 0,01 bar. The feeds of the additive according to the invention described in heat storage systems usually lead, thanks to the above-outlined pressure holding systems, to no significant printer increase in the gas space above the surface of the heat storage medium in the heat storage system. In the gas space, the overpressure is usually in a range of 0 to 0.01 bar.
In einer weiteren Ausführung der Erfindung kann das erfindungsgemäße Additiv in einen Behäl- ter eingespeist werden, der sich im Nebenschluss zur Hauptmenge der erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzung in geschmolzener Form befindet und in welchen, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich eine Teilmenge der erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzung ein- und ausdosiert wird. Die Einspeisung des erfindungsgemäßen Additivs in einen Nebenschluss zum Hauptstrom der fließenden erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzung hat den Vorteil, dass unabhängig vom jeweiligen Betriebsdruck des Hauptstromes im Behälter im Nebenschluss ein anderer - vorteilhaft höherer - Druck und/oder eine andere Temperatur gewählt werden kann, welches üblicherweise eine schnellere Reaktion und dadurch eine höhere Regenerationsrate der erfin- dungsgemäßen Nitritsalzmischung zur Folge hat. In a further embodiment of the invention, the additive according to the invention can be fed into a container, which is in molten form in addition to the main amount of the nitrite salt composition according to the invention and in which, discontinuously or preferably continuously, a partial amount of the nitrite salt composition according to the invention is metered in and out. The feed of the additive according to the invention into a shunt to the main stream of the flowing nitrite salt composition according to the invention has the advantage that, independently of the respective operating pressure of the main stream in the container, another - advantageously higher - pressure and / or a different temperature can be selected, which is usually a faster one Reaction and thereby a higher rate of regeneration of the nitrite salt mixture according to the invention has resulted.
Zum Beispiel ist es in dieser Ausführungsform möglich die Einspeisung des erfindungsgemäßen Additivs bei einer relativ niedrigen Temperatur, zum Beispiel 250 bis 350 °C, durchzuführen und dann die so behandelte erfindungsgemäße Nitritsalzmischung in den in der Regel kälteren Wärmeträgerkreislauf zu führen. Gut geeignete Additive für diese Verfahrensvariante sind beispielsweise Stickstoff mit Sauerstoff , letzterer in einer Menge im Bereich von 15 bis For example, in this embodiment, it is possible to feed the additive according to the invention at a relatively low temperature, for example 250 to 350 ° C, and then to pass the thus treated nitrite salt mixture according to the invention into the generally colder heat transfer circuit. Examples of suitable additives for this process variant are nitrogen with oxygen, the latter in an amount in the range from 15 to
20 Vol.% bezogen auf die Gesamtmenge des Additivs, in Kombination mit Stickstoffoxiden. 20 vol.% Based on the total amount of the additive, in combination with nitrogen oxides.
In einem anderen Beispiel ist es in dieser Ausführungsform möglich die Einspeisung des erfin- dungsgemäßen Additivs bei einer relativ hohen Temperatur, zum Beispiel 400 bis 550 °C, durchzuführen und dann die so behandelte erfindungsgemäße Nitritsalzmischung in den in der Regel heißeren Wärmeträgerkreislauf zu führen. Gut geeignete Additive für diese Verfahrensvariante sind beispielsweise Stickstoff mit Sauerstoffjetzterer in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Vol.% bezogen auf die Gesamtmenge des Additivs in Kombination mit Stickstoffoxiden. In another example, in this embodiment it is possible to carry out the feed of the additive according to the invention at a relatively high temperature, for example 400 to 550 ° C., and then to feed the thus treated nitrite salt mixture according to the invention into the generally hotter heat transfer circuit. Examples of suitable additives for this process variant are nitrogen with an oxygen scavenger in an amount in the range from 0.1 to 5% by volume, based on the total amount of the additive in combination with nitrogen oxides.
Gut geeignete Ausführungsformen der oben dargestellten„Nebenschluss-Ausführung" der Erfindung werden im Folgenden beispielhaft für ein solarthermisches Kraftwerk beschrieben und sind in Figur 5 schematisch dargestellt. Dabei ist in Highly suitable embodiments of the above-described "shunt design" of the invention are described below by way of example for a solar thermal power plant and are shown schematically in FIG
Figur 5a die Einspeisung in das Wärmespeichersystem  Figure 5a, the feed into the heat storage system
Figur 5b die Einspeisung in den Strom des erhitzten Wärmeträgermediums  Figure 5b, the feed into the flow of the heated heat transfer medium
Figur 5c die Einspeisung in den Strom eines kalten Wärmeträgermediums  Figure 5c, the feed into the flow of a cold heat transfer medium
dargestellt. In Figur 5 haben die Ziffern die folgende Bedeutung. shown. In Fig. 5, numerals have the following meaning.
1 Wärmespeichersystem 1 heat storage system
2 Receiversystem  2 receiver system
3 Strom eines erhitzten erfindungsgemäßen Wärmeträgermediums 3 stream of a heated heat transfer medium according to the invention
4 Strom eines kalten erfindungsgemäßen Wärmeträgermediums 4 stream of a cold heat transfer medium according to the invention
5a Heißer Bereich des Wärmespeichersystems 5a Hot area of the heat storage system
5b Kalter Bereich des Wärmespeichersystems 5b Cold area of the heat storage system
6 Einspeisung eines erfindungsgemäßen Additivs 6 Feed of an additive according to the invention
7 Teilstromentnahme des erfindungsgemäßen Wärmeträgermediums 7 partial flow absorption of the heat transfer medium according to the invention
8 Teilstromrückführung des erfindungsgemäßen Wärmeträgermediums  8 partial flow return of the heat transfer medium according to the invention
9 Externer Reaktionsbehälter  9 External reaction vessel
In Figur 5 sind beispielhaft drei Varianten skizziert, wie eine Kontaktierung der erfindungsge- mäßen Nitritsalzmischung mit einem erfindungsgemäßen Additiv für ein solarthermischenBy way of example, three variants are outlined in FIG. 5, such as a contacting of the nitrite salt mixture according to the invention with an additive according to the invention for a solar thermal
Kraftwerk (s. Figur 1 ) gestaltet werden kann. Gemeinsam ist allen Varianten ein Receiversystem (2), das über die Leitungen (3) und (4) mit einem Wärmespeichersystem (1 ) ein Wärmeträ- ger-/speichermedium austauscht. Das Wärmespeichersystem (1 ) besitzt einen heißen (5a) und einen kalten (5b) Bereich. In der einen Variante (Figur 5a) erfolgt bespielhaft die Teilstroment- nähme aus einem mittleren Temperaturbereich des Wärmespeichersystems. Eine Entnahme aus einem heißen oder kalten Bereich des Speichersystems ist ebenso möglich. In der zweiten Variante (Figur 5b) erfolgt die Teilstromentnahme aus dem erhitzen Hauptstrom (3) des Wärmeträgermediums. In der dritten Variante (Figur 5c) erfolgt die Entnahme aus dem kalten Hauptstrom (4) des Wärmeträgermediums. Power plant (see Figure 1) can be designed. Common to all variants is a receiver system (2) which exchanges a heat carrier / storage medium via lines (3) and (4) with a heat storage system (1). The heat storage system (1) has a hot (5a) and a cold (5b) area. In one variant (FIG. 5a), the partial flow reduction takes place from an average temperature range of the heat storage system. Removal from a hot or cold area of the storage system is also possible. In the second variant (FIG. 5b), the partial flow take-off takes place from the heated main flow (3) of the heat transfer medium. In the third variant (FIG. 5c), the removal takes place from the cold main flow (4) of the heat transfer medium.
Die Teilstromabzweigung der erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzung erfolgt beispielsweise durch Pumpen. Nach Entnahme erfolgt der Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Additiv in einem separaten Reaktionsbehälter. Der Reaktionsbehälter kann mit üblichen Mitteln auf einen anderen, bevorzugt höheren Druck, und/oder eine gegenüber der Entnahmetempera- tur geänderten Temperatur gestellt werden, um beispielsweise eine höhere Regenerationsrate der erfindungsgemäßen Nitritsalzmischung zu erzielen. The Teilstromabzweigung the nitrite salt composition according to the invention is carried out for example by pumping. After removal, contact with the additive according to the invention takes place in a separate reaction vessel. The reaction vessel can be adjusted by customary means to another, preferably higher, pressure and / or a temperature which is changed with respect to the take-off temperature, in order, for example, to achieve a higher regeneration rate of the nitrite salt mixture according to the invention.
Die Menge des erfindungsgemäßen Additivs, die mit der erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzung in Berührung gebracht wird, hängt von der zu lösenden technischen Aufgabenstel- lung ab und kann vom Fachmann durch übliche Methoden zur Bestimmung der Zusammensetzung der Nitritsalzzusammensetzung, die mit dem erfindungsgemäßen Additiv in Berührung gebracht werden soll, bestimmt werden. The amount of the additive according to the invention which is brought into contact with the nitrite salt composition according to the invention depends on the technical problem to be solved and can be determined by the person skilled in the art by customary methods for determining the composition of the nitrite salt composition which is to be brought into contact with the additive according to the invention to be determined.
Beispiele für diese Methoden sind analytische Methoden wie die Ermittlung der Basizität, des Schmelzpunktes, der Ermittlung des Nitrit- und/oder Nitratgehaltes der Nitritsalzzusammensetzung, die mit dem erfindungsgemäßen Additiv in Berührung gebracht werden soll. In einer geeigneten Ausführungsform, beispielsweise gut geeignet für solarthermische Kraftwerke, wird die Basizität der mit dem erfindungsgemäßen Additiv in Berührung zu bringenden erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzung, beispielweise durch Säure-Base-Titration oder potentiometrisch bestimmt. Diese Bestimmung kann inline, online oder offline ausgeführt wer- den. Basierend auf den so ermittelten Basizitätswert wird die Menge des erfindungsgemäßen Additivs ermittelt und dosiert, welche zur vollständigen Neutralisierung der erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzung führt, vorzugsweise aber eine geringe Restbasizität, wie in Folgenden definiert, in der erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzung erhält. Examples of these methods are analytical methods such as the determination of the basicity, the melting point, the determination of the nitrite and / or nitrate content of the nitrite salt composition which is to be brought into contact with the additive according to the invention. In a suitable embodiment, for example well suited for solar thermal power plants, the basicity of the nitrite salt composition according to the invention to be brought into contact with the additive according to the invention is determined, for example, by acid-base titration or potentiometrically. This determination can be made inline, online or offline. Based on the basicity value thus determined, the amount of the additive according to the invention is determined and metered, which leads to complete neutralization of the nitrite salt composition according to the invention, but preferably obtains a low residual basicity, as defined below, in the nitrite salt composition according to the invention.
Unter Basizität (Alkalität) versteht man hierin die spezifische Menge an Säureäquivalenten, die eine wässrige Lösung einer Salzschmelze bis zur pH-Neutralität aufnehmen kann. Die Sensorgröße„Alkalität" kann inline, online oder offline gemessen werden. Die Sollgröße„Alkalität" kann dabei 0,001 -5% betragen, bevorzugt 0,005-1 % und besonders bevorzugt 0,01 -0,5%. Statt der Messung der Alkalität mittels Titration kann nach geeigneter Justage auch eine Ersatzsensorgröße angewandt werden. Ersatzgrößen können sein: Dichte, optische Parameter (Spektrum) u.a.. By alkalinity (alkalinity) herein is meant the specific amount of acid equivalents that an aqueous solution of molten salt can take up to pH neutrality. The sensor quantity "alkalinity" can be measured inline, online or offline The setpoint "alkalinity" can be 0.001 -5%, preferably 0.005-1% and particularly preferably 0.01-0.5%. Instead of measuring the alkalinity by means of titration, it is also possible, after suitable adjustment, to apply a replacement sensor size. Substitute sizes can be: density, optical parameters (spectrum), etc.
Wird das erfindungsgemäße Additiv im Unterschuss eingesetzt, kann ggf. auf eine Abgasbehandlung verzichtet werden, beispielsweise mit einem Stickstoffoxidabscheider und/oder - entferner, beispielsweise DeNOx-Katalysator und/oder Kondensator. If the additive according to the invention is used in deficit, it may be possible to dispense with an exhaust gas treatment, for example with a nitrogen oxide separator and / or remover, for example DeNOx catalyst and / or condenser.
In einer andern Ausführungsform kann beispielsweise bei Höchsttemperaturanlagen, wie in solarthermischen Turmkraftwerken, das erfindungsgemäßeAdditiv bewusst im Überschuss eingesetzt werden. Nichtverbrauchtes erfindungsgemäßes Additiv kann beispielsweise entsorgt werden und/oder vorzugsweise, gegebenenfalls nach Aufarbeitung, beispielsweise durch Zudosierung von Stickstoff und/oder Stickstoffoxiden, wieder in das Reaktionssystem, beispielsweise das verfahrenstechnische System wie im Folgenden definiert, zurückgeführt werden. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch ein verfahrenstechnisches System wie im Folgenden und in den Ansprüchen definiert. In another embodiment, for example, in high-temperature installations, such as in solar thermal tower power plants, the additive according to the invention can deliberately be used in excess. Unused additive according to the invention can, for example, be disposed of and / or, preferably after work-up, for example by metering in nitrogen and / or nitrogen oxides, back into the reaction system, for example the process engineering system as defined below. The subject matter of the present application is also a process engineering system as defined below and in the claims.
Hierin versteht man unter einem verfahrenstechnisches System durch Rohrleitungen verbundene Behälter, beispielsweise Vorratsgefäße wie Tanks, insbesondere Wärmespeichertanks und/oder Vorrichtungen, beispielsweise Vorrichtungen zum Fördern von Fluiden (beispielsweise Salzschmelzen), wie Pumpen, die den Transport und/oder die Speicherung von thermischer Energie mittels Wärmeträgermedien oder Wärmespeichermedien gewährleisten, beispielsweise der Primärkreislauf für Wärmeträgermedien und/oder Wärmespeichermedien in solarthermischen Kraftwerken. Herein is meant by a process engineering system by piping connected containers, such as storage vessels such as tanks, especially heat storage tanks and / or devices, for example, devices for conveying fluids (for example, molten salts), such as pumps, the transport and / or storage of thermal energy means Heat transfer media or heat storage media ensure, for example, the primary circuit for heat transfer media and / or heat storage media in solar thermal power plants.
Beispiele für derartige Rohrleitungen sind solche, die sich in solarthermischen Kraftwerken in der Brennlinie der Parabolrinnen-oder Fresnelspiegel befinden, und/ oder die die Receiverrohre oder Receiverrohrbündel in solarthermischen Turmkraftwerken bilden und/oder jene, die beispielsweise in solarthermischen Kraftwerken, bestimmte Vorrichtungen miteinander verbinden, ohne eine Sonnenstrahlsammelfunktion zu haben. Ein weiteres Beispiel für ein gemäß Ansprüchen definiertes verfahrenstechnisches System sind Salzbadreaktoren der chemischen Verfahrenstechnik und ihre Verschaltungen, welche jeweils die erfindungsgemäße Nitritsalzzusammensetzung enthalten. Wobei diese insgesamt oder eine Teilmenge davon mit einem Additiv, wie in hierin definiert, in Berührung gebracht wird. Examples of such pipelines are those which are located in solar thermal power plants in the focal line of parabolic trough or Fresnel mirrors, and / or the receiver tubes or form bundles of receiver tubes in solar thermal tower power plants and / or those which, for example in solar thermal power plants, connect certain devices to one another without having a sunbeam collecting function. Another example of a process engineering system defined in claims are salt bath reactors of chemical engineering and their interconnections, each containing the nitrite salt composition of the present invention. Wherein all or a subset thereof is contacted with an additive as defined herein.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch die Verwendung eines Additivs, wie in den Ansprüchen definiert, zur Erhaltung oder Erweiterung des Langzeitbetriebstemperaturbereichs eines Wärmeträger- und/oder Wärmespeichermediums enthaltend eine Nitritsalzzusammensetzung, wie in den Ansprüchen definiert. The present application also provides the use of an additive as defined in the claims for maintaining or extending the long-term operating temperature range of a heat transfer and / or heat storage medium containing a nitrite salt composition as defined in the claims.
Als Additiv ist hierbei das zu verstehen, was oben näher beschrieben ist und hierin auch als erfindungsgemäßes Additiv, inklusive aller bevorzugten Ausführungsformen beschrieben ist. Als Nitritsalzzusammensetzung ist hierbei das zu verstehen, was oben näher beschrieben ist und hierin auch als erfindungsgemäße Nitritsalzzusammensetzung, inklusive aller bevorzugten Ausführungsformen beschrieben ist. Die oben genannte Verwendung bezieht sich vorzugsweise auf ein Wärmeträger- und/oder Wärmespeichermedium in a) Kraftwerken zur Erzeugung von Wärme und/oder Elektrizität, besonders bevorzugt solarthermischen Kraftwerke, insbesondere solche des Typs Parabolrinnen- kraftwerk, Fresnel-Kraftwerk oder Turmkraftwerk, b) in der chemischen Verfahrensstechnik, besonders bevorzugt Salzbadreaktoren, oder c) in Metallhärteanlagen. As an additive is here to understand what is described in more detail above and herein also described as inventive additive, including all preferred embodiments. As Nitritsalzzusammensetzung here is to be understood that which is described in more detail above and herein also described as nitrite salt composition according to the invention, including all preferred embodiments. The above-mentioned use preferably relates to a heat transfer medium and / or heat storage medium in a) power plants for generating heat and / or electricity, particularly preferably solar thermal power plants, in particular those of the parabolic trough power plant, Fresnel power plant or tower power plant the chemical process engineering, particularly preferably Salzbadreaktoren, or c) in metal hardening plants.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch ein Verfahren zur Erzeugung von elektrischer Energie in einem solarthermischen Kraftwerk mit einer Nitritsalzzusammensetzung, wie in den Ansprüchen definiert, als Wärmeträger- und/oder Wärmespeichermedium, wobei die Nitritsalzzusammensetzung insgesamt oder eine Teilmenge davon mit einem Additiv, wie in den Ansprüchen definiert, in Berührung gebracht wird. The subject of the present application is also a process for generating electrical energy in a solar thermal power plant with a Nitritsalzzusammensetzung, as defined in the claims, as heat transfer and / or heat storage medium, wherein the Nitritsalzzusammensetzung total or a subset thereof with an additive, as in Claims is brought into contact.
Als Additiv ist hierbei das zu verstehen, was oben näher beschrieben ist und hierin auch als erfindungsgemäßes Additiv, inklusive aller bevorzugten Ausführungsformen beschrieben ist. Als Nitritsalzzusammensetzung ist hierbei das zu verstehen, was oben näher beschrieben ist und hierin auch als erfindungsgemäße Nitritsalzzusammensetzung, inklusive aller bevorzugten Ausführungsformen beschrieben ist. As an additive is here to understand what is described in more detail above and herein also described as inventive additive, including all preferred embodiments. As Nitritsalzzusammensetzung here is to be understood that which is described in more detail above and herein also described as nitrite salt composition according to the invention, including all preferred embodiments.
Das oben genannte Verfahren bezieht sich vorzugsweise auf ein Wärmeträger- und/oder Wärmespeichermedium in solarthermischen Kraftwerken des Typs Parabolrinnenkraftwerk, Fresnel- Kraftwerk oder Turmkraftwerk.  The above-mentioned method preferably relates to a heat transfer medium and / or heat storage medium in solar thermal power plants of the parabolic trough power plant, Fresnel power plant or tower power plant.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Nitritsalzmischungen, wie oben definiert, wobei man Mischungen aus Alkali- und/oder Erdalkalimetallnitraten mit einem erfindungsgemäßen Additiv, wie oben inklusive dessen bevorzugte Ausführungsformen definiert, im Temperaturbereich von 150 bis 600 °C in Berührung bringt. The present application also relates to a process for the preparation of nitrite salt mixtures according to the invention, as defined above, wherein mixtures of alkali metal salts are used. and / or alkaline earth metal nitrates with an additive according to the invention, as defined above including its preferred embodiments, in the temperature range of 150 to 600 ° C in contact.
Die Alkalimetallnitrate und Erdalkalimetallnitrate sind wie oben definiert, inklusive deren bevor- zugte Ausführungsformen.  The alkali metal nitrates and alkaline earth metal nitrates are as defined above, including their preferred embodiments.
Die Mischungen aus Alkali- und/oder Erdalkalimetallnitraten werden so gewählt, dass das molare Verhältnis der jeweiligen Kationen der Nitratsalzmischung dem in der erfindungsgemäßen Nitritsalzmischung entspricht.  The mixtures of alkali metal and / or alkaline earth metal nitrates are chosen such that the molar ratio of the respective cations of the nitrate salt mixture corresponds to that in the nitrite salt mixture according to the invention.
Das in Berührung bringen der Mischungen aus Alkali- und/oder Erdalkalimetallnitraten mit dem erfindungsgemäßen Additiv erfolgt in der Regel analog wie oben beschrieben.  The bringing into contact of the mixtures of alkali metal and / or alkaline earth metal nitrates with the additive according to the invention is generally carried out analogously as described above.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Nitritsalzmischungen führt in der Regel dazu, dass die Nitritkonzentration in nitritsalzhaltigen Wärmeträgerund/oder Wärmespeichermedien auf die„bestimmungsgemäße Nitritbetriebskonzentration" (wie hierin definiert) erhöht wird und/oder eine zu hohe Alkalität in nitritsalzhaltigen Wärmeträger- und/oder Wärmespeichermedien vermieden wird.  The process according to the invention for the preparation of nitrite salt mixtures according to the invention generally results in the nitrite concentration in nitrite salt-containing heat carrier and / or heat storage media being increased to the "intended nitrite operating concentration" (as defined herein) and / or too high alkalinity in nitrate salt-containing heat carrier and / or Heat storage media is avoided.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Additivs zur Verringerung oder Beseitigung der Korrosivität einer erfindungsgemäßen Nit- ritsalzmischung. The present application also relates to the use of an additive according to the invention for reducing or eliminating the corrosivity of a nitrite salt mixture according to the invention.
Als Additiv ist hierbei das zu verstehen, was oben näher beschrieben ist und hierin auch als erfindungsgemäßes Additiv, inklusive aller bevorzugten Ausführungsformen, beschrieben ist. Als Nitritsalzzusammensetzung ist hierbei das zu verstehen, was oben näher beschrieben ist und hierin auch als erfindungsgemäße Nitritsalzzusammensetzung, inklusive aller bevorzugten Ausführungsformen, beschrieben ist. The term "additive" is to be understood as meaning what has been described in greater detail above and is also described herein as an inventive additive, including all preferred embodiments. The nitrite salt composition here is to be understood as meaning what has been described in more detail above and is also described herein as the nitrite salt composition according to the invention, including all preferred embodiments.
Die Korrosivität bezieht sich üblicherweise auf eisenhaltige Werkstoffe, vorzugsweise Werkstoffe aus Stahl und üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 290 bis 650 °C, und üblicherweise liegt die erfindungsgemäße Nitritsalzzusammensetzung in geschmolzener, vorzugsweise pumpbarer Form vor. Die vorgenannten Werkstoffe werden üblicherweise in Rohrleitungen oder Behältern, beispielsweise Vorratsgefäße wie Tanks oder anderen Vorrichtungen, beispielsweise Vorrichtungen zum Fördern von Fluiden (beispielsweise Salzschmelzen), wie Pumpen verwendet. Corrosivity usually refers to ferrous materials, preferably steel materials, and usually at temperatures in the range of 290 to 650 ° C, and usually the nitrite salt composition of the present invention is in molten, preferably pumpable form. The aforementioned materials are commonly used in pipelines or containers, for example storage vessels such as tanks or other devices, for example devices for conveying fluids (for example molten salts), such as pumps.
Beispiele für derartige Rohrleitungen sind solche, die sich in solarthermischen Kraftwerken in der Brennlinie der Parabolrinnen-oder Fresnelspiegel befinden, und/ oder die die Receiverrohre oder Receiverrohrbündel in solarthermischen Turmkraftwerken bilden und/oder jene, die beispielsweise in solarthermischen Kraftwerken, bestimmte Vorrichtungen miteinander verbinden, ohne eine Sonnenstrahlsammelfunktion zu haben. Examples of such pipelines are those which are located in solar thermal power plants in the focal line of the parabolic trough or fresnel, and / or the receiver tubes or receiver bundles in solar thermal tower power plants and / or those who connect, for example, in solar thermal power plants, certain devices together, without having a sunbeam collection function.
Ein weiteres Beispiel fürVorrichtungen in welchen die oben genannten Werkstoffe verwendet werden sind Salzbadreaktoren der chemischen Verfahrenstechnik und ihre Verschaltungen, welche jeweils mit den erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzungen in Berührung kommen. Another example of devices in which the above-mentioned materials are used are salt bath reactors of chemical engineering and their interconnections, which in each case come into contact with the nitrite salt compositions according to the invention.
Beispiele Examples
Beispiel 1 : Example 1 :
2,8 kg einer Salzmischung aus 7 Gew.-% Natriumnitrat, 53 Gew.-% Kaliumnitrat und 40 Gew.-% Natriumnitrit wurden in einer Rührapparatur aus Edelstahl 1 .4541 90 Tage lang getempert. Durch die Korrosion des Edelstahls löste sich Chrom aus der Oberfläche und lag als Chromat in der Salzschmelze vor. Daher konnte der Grad der Korrosion über den Chromgehalt der Schmelze ermittelt werden. Der Chromgehalt stieg bei einer Innentemperatur der Salzmischung von 585 °C in 25 Tagen um 1 140 mg/kg an. Bei einer Innentemperatur von 550 °C war ein Anstieg von 200 mg/kg Chrom in 7 Tagen zu beobachten. Danach wurden bei 550 °C 1 ,04 L Stickstoffmonoxid (NO) vermischt mit 20 L Argon mit einem Gaseinleitungsrohr innerhalb von 1 15 min in die gerührte Schmelze eindosiert. Anschließend wurde der Gasraum über der Schmelze mit Argon frei von NO gespült. Nach dieser Behandlung wurde die Salzmischung weiter bei 550 °C gerührt. Dabei blieb der Chromgehalt 13 Tage lang konstant bis der Versuch abgebrochen wurde.  2.8 kg of a salt mixture of 7% by weight of sodium nitrate, 53% by weight of potassium nitrate and 40% by weight of sodium nitrite were heat-treated in a stirrer made of stainless steel 1 .4541 for 90 days. As a result of the corrosion of the stainless steel, chromium dissolved out of the surface and was present as chromate in the molten salt. Therefore, the degree of corrosion could be determined by the chromium content of the melt. The chromium content rose at an internal temperature of the salt mixture of 585 ° C in 25 days by 1 140 mg / kg. At an internal temperature of 550 ° C, an increase of 200 mg / kg of chromium was observed in 7 days. Thereafter, at 550 ° C., 1.10 L of nitrogen monoxide (NO) mixed with 20 L of argon were metered into the stirred melt within 15 minutes with a gas inlet tube. Subsequently, the gas space above the melt was purged with argon free of NO. After this treatment, the salt mixture was further stirred at 550 ° C. The chromium content remained constant for 13 days until the experiment was stopped.
Durch diesen Versuch konnte gezeigt werden, dass NO in der erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzung die Korrosionsreaktionen unterdrückt. By this experiment it could be shown that NO in the nitrite salt composition according to the invention suppresses the corrosion reactions.
Beispiel 2: Example 2:
500 g einer Salzmischung aus 7 Gew.-% Natriumnitrat, 53 Gew.-% Kaliumnitrat und 40 Gew.-% Natriumnitrit wurden mit 8 g Natriumhydroxid in einer Edelstahl-Rührapparatur bei 200 °C vorgelegt. Innerhalb von 2 Stunden wurden 15,27 g Stickstoffmonoxid (NO) zusammen mit 10 L Luft unter die Oberfläche der Schmelze eindosiert. Nach Versuchsende wurde eine homogene Probe der Schmelze in Wasser gelöst und analysiert. Die Analyse ergab einen Hydroxidgehalt unterhalb der Nachweisgrenze (< 0,1 %), während der Nitritgehalt weiterhin der Ausgangsmischung entsprach. 500 g of a salt mixture of 7% by weight of sodium nitrate, 53% by weight of potassium nitrate and 40% by weight of sodium nitrite were initially charged with 8 g of sodium hydroxide in a stainless steel stirred apparatus at 200 ° C. Within 2 hours 15.27 g of nitrogen monoxide (NO) were metered together with 10 L of air below the surface of the melt. After the end of the experiment, a homogeneous sample of the melt was dissolved in water and analyzed. The analysis showed a hydroxide content below the detection limit (<0.1%), while the nitrite content still corresponded to the starting mixture.
Damit konnte gezeigt werden, dass Natriumhydroxid als mögliches Zersetzungsprodukt in der erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzung durch Zugabe von NO mit Luft entfernt wurde, ohne die Zusammensetzung wesentlich zu ändern. Dadurch steigt die Langzeitstabilität der Schmelzen an. It could thus be shown that sodium hydroxide was removed as a possible decomposition product in the nitrite salt composition according to the invention by adding NO with air, without substantially changing the composition. This increases the long-term stability of the melts.
Beispiel 3: Example 3:
500 g einer Salzmischung aus 7 Gew.-% Natriumnitrat, 53 Gew.-% Kaliumnitrat und 40 Gew.-% Natriumnitrit wurden mit 5 g Natriumcarbonat in einer Edelstahl-Rührapparatur bei 300 °C vorgelegt. Anschließend wurden während zwei Stunden 15,2 g Stickstoffmonoxid (NO), vermischt mit 10 L Luft, in die Schmelze eingeleitet. Das ursprünglich unlösliche Natriumcarbonat war nach dem Versuch vollständig aufgelöst. Nach Versuchsende wurde eine homogene Probe der Schmelze in Wasser gelöst und analysiert. Die Analyse zeigte, dass der Gesamtkohlenstoffgehalt von den ursprünglich theoretischen 0,1 1 Masse-% auf 0,02 Masse-% gesunken ist, während der Nitritgehalt weiterhin der Ausgangsmischung entsprach. 500 g of a salt mixture of 7 wt .-% sodium nitrate, 53 wt .-% potassium nitrate and 40 wt .-% sodium nitrite were charged with 5 g of sodium carbonate in a stainless steel stirred apparatus at 300 ° C. Subsequently, 15.2 g of nitrogen monoxide (NO), mixed with 10 L of air, were introduced into the melt for two hours. The originally insoluble sodium carbonate was completely dissolved after the experiment. After the end of the experiment, a homogeneous sample of the melt was dissolved in water and analyzed. The analysis showed that the total carbon content dropped from the original theoretical 0.1 1% by mass to 0.02% by mass, while the nitrite content still corresponded to the starting mixture.
Damit konnte gezeigt werden, dass Stickstoffmonoxid zusammen mit Luft Natriumcarbonat als mögliches Zersetzungsprodukt aus der erfindungsgemäßen Nitritsalzzusammensetzung teilweise entfernt, was die Langzeitstabilität der Salzmischungen erhöht. Beispiel 4: It could thus be shown that nitrogen monoxide together with air partially removes sodium carbonate as a possible decomposition product from the nitrite salt composition according to the invention, which increases the long-term stability of the salt mixtures. Example 4:
Aus einem Salzbadreaktor, der seit 14 Jahren bei bis zu 520 °C mit 55 Gew.-% Kaliumnitrat und 45 Gew.-% Natriumnitrit als Salzbad betrieben wurde, wurde eine Salzbadprobe entnommen, in Wasser gelöst und analysiert. Die Analyse ergab einen Hydroxidgehalt von 0,6 g/100 g.  From a Salzbadreaktor, which was operated for 14 years at up to 520 ° C with 55 wt .-% potassium nitrate and 45 wt .-% sodium nitrite as a salt bath, a Salzbadprobe was removed, dissolved in water and analyzed. The analysis showed a hydroxide content of 0.6 g / 100 g.
In 400 g dieser Salzmischung wurden in einer Edelstahl-Rührapparatur unter Stickstoffat- mosphäre bei 300 °C innerhalb von 90 min 26,4 g Stickstoffdioxid und 8 g Stickstoff unter die Oberfläche der Schmelze eingeleitet. Nach diesem Versuch wurde eine Probe dieses Salzes in Wasser gelöst und analysiert, wobei der Hydroxidgehalt unterhalb der Nachweisgrenze In 400 g of this salt mixture, 26.4 g of nitrogen dioxide and 8 g of nitrogen were introduced below the surface of the melt in a stainless steel stirred apparatus under a nitrogen atmosphere at 300 ° C. within 90 minutes. After this experiment, a sample of this salt was dissolved in water and analyzed, with the hydroxide content below the detection limit
(< 0,1 g/100 g) lag. Damit konnte gezeigt werden, dass die Zersetzungsprodukte einer im Betrieb thermisch geschädigten Nitritsalzzusammensetzung durch Einleiten von Stickstoffdioxid eliminiert werden konnten, was die Langzeitstabilität der Salzmischungen erhöht. (<0.1 g / 100 g). It was thus possible to show that the decomposition products of a nitrite salt composition thermally damaged during operation could be eliminated by introducing nitrogen dioxide, which increases the long-term stability of the salt mixtures.

Claims

Patentansprüche Patent claims
Verfahren zur Erhaltung oder Erweiterung des Langzeitbetriebstemperaturbereichs eines Wärmeträger- und/oder Wärmespeichermediums enthaltend eine Nitritsalzzusammensetzung enthaltend als wesentliche Bestandteile ein Alkalimetallnitrat oder ein Erdalkalimetallnitrat oder ein Gemisch aus Alkalimetallnitrat und Erdalkalimetallnitrat und jeweils ein Alkalimetallnitrit und/oder Erdalkalimetallnitrit, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitritsalzzusammensetzung insgesamt oder eine Teilmenge davon mit einem Additiv aus Stickstoff und/oder Edelgase, jeweils mit elementarem Sauerstoff, dieser in einer Menge im Bereich von 0 bis 20 Vol. %, bezogen auf die Gesamtmenge des Additivs, in Kombination mit Stickstoffoxiden und/oder Stickstoffoxid-generierenden Verbindungen in Berührung gebracht wird. Method for maintaining or extending the long-term operating temperature range of a heat transfer and/or heat storage medium containing a nitrite salt composition containing as essential components an alkali metal nitrate or an alkaline earth metal nitrate or a mixture of alkali metal nitrate and alkaline earth metal nitrate and in each case an alkali metal nitrite and/or alkaline earth metal nitrite, characterized in that the nitrite salt composition as a whole or a subset thereof with an additive made of nitrogen and/or noble gases, each with elemental oxygen, in an amount ranging from 0 to 20% by volume, based on the total amount of the additive, in combination with nitrogen oxides and/or nitrogen oxide-generating compounds is brought into contact.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei das Wärmeträger- und/oder Wärmespeichermedium in Kraftwerken zur Erzeugung von Wärme und/oder elektrischer Energie, in der chemischen Verfahrenstechnik oder in Metallhärteanlagen eingesetzt wird. Method according to claim 1, wherein the heat transfer and / or heat storage medium is used in power plants for generating heat and / or electrical energy, in chemical process engineering or in metal hardening plants.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 2, wobei die Kraftwerke zur Erzeugung von Wärme und/oder elektrischer Energie Solarthermiekraftwerke sind. Method according to claims 1 to 2, wherein the power plants for generating heat and/or electrical energy are solar thermal power plants.
Verfahren gemäß Anspruch 3 wobei die Solarthermiekraftwerke solche des Typs Parabol- rinnenkraftwerk, Fresnel-Kraftwerk oder Turmkraftwerk sind. Method according to claim 3, wherein the solar thermal power plants are those of the parabolic trough power plant, Fresnel power plant or tower power plant type.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, wobei das in Berührung bringen des Wärmeträgermediums mit dem Additiv in einem Vorratsgefäß und/ oder in dem Hauptstrom und/oder einem Reaktionsraum geschieht, der eine Teilmenge des Wärmeträgermediums enthält und der im Nebenschluss zum Hauptstrom des Wärmeträgermediums angeordnet ist. Method according to claims 1 to 4, wherein the bringing of the heat transfer medium into contact with the additive occurs in a storage vessel and/or in the main stream and/or a reaction space which contains a subset of the heat transfer medium and which is arranged in the shunt to the main flow of the heat transfer medium.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, wobei eine solche Menge des Additivs gewählt wird, dass eine bestimmungsgemäße Nitritbetriebskonzentration erreicht wird. Method according to claims 1 to 5, wherein such an amount of the additive is selected that an intended nitrite operating concentration is achieved.
Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, wobei eine Menge des Additivs gewählt wird, welche zur vollständigen Neutralisierung der Nitritsalzzusammensetzung oder der Einstellung einer Restbasizität in der Nitritsalzzusammensetzung führt. A method according to claims 1 to 5, wherein an amount of the additive is selected which results in complete neutralization of the nitrite salt composition or the establishment of a residual basicity in the nitrite salt composition.
Verfahrenstechnisches System, in welchem Rohrleitungen und Behälter und/oder Vorrichtungen verbunden sind und in welchen sich ein Wärmeträger- und/oder Wärmespeichermedium, enthaltend die in den Ansprüchen 1 bis 6 definierte Nitritsalzzusammensetzung, befindet, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitritsalzzusammensetzung insgesamt oder eine Teilmenge davon mit einem Additiv, wie in Ansprüchen 1 bis 6 definiert, in Berührung gebracht wird. Process engineering system in which pipes and containers and/or devices are connected and in which there is a heat transfer and/or heat storage medium containing the nitrite salt composition defined in claims 1 to 6, characterized in that the nitrite salt composition as a whole or a subset thereof is brought into contact with an additive as defined in claims 1 to 6.
9. Verfahrenstechnisches System gemäß Anspruch 7, wobei dieses Bestandteil von Kraftwerken zur Erzeugung von Wärme und/oder elektrischer Energie, Anlagen der chemischen Verfahrenstechnik oder Metallhärteanlagen ist. 9. Process engineering system according to claim 7, wherein this is part of power plants for generating heat and / or electrical energy, chemical process engineering systems or metal hardening systems.
Verfahrenstechnisches System gemäß Anspruch 8, wobei die Anlagen zur Erzeugung von Wärme und/oder elektrischer Energie Solarthermiekraftwerke sind. Process engineering system according to claim 8, wherein the systems for generating heat and / or electrical energy are solar thermal power plants.
Verwendung eines Additivs wie in Anspruch 1 bis 6 definiert zur Erhaltung oder Erweiterung des Langzeitbetriebstemperaturbereichs eines Wärmeträger- und/oder Wärmespeichermediums enthaltend eine Nitritsalzzusammensetzung wie in Anspruch 1 bis 6 definiert. Use of an additive as defined in claims 1 to 6 for maintaining or extending the long-term operating temperature range of a heat transfer and/or heat storage medium containing a nitrite salt composition as defined in claims 1 to 6.
Verfahren zur Erzeugung von elektrischer Energie in einem Solarthermiekraftwerk mit einer Nitritsalzzusammensetzung wie in Anspruch 1 bis 6 definiert als Wärmeträgerund/oder Wärmespeichermedium dadurch gekennzeichnet, dass die Nitritsalzzusammensetzung insgesamt oder eine Teilmenge davon mit einem Additiv wie in Anspruch 1 bis 6 definiert in Berührung gebracht wird. Method for generating electrical energy in a solar thermal power plant with a nitrite salt composition as defined in claims 1 to 6 as a heat transfer medium and / or heat storage medium, characterized in that the nitrite salt composition as a whole or a subset thereof is brought into contact with an additive as defined in claims 1 to 6.
13. Verfahren zur Herstellung von Nitritsalzzusammensetzungen, wie in Anspruch 1 definiert, wobei man Mischungen aus Alkali- und/oder Erdalkalimetallnitraten mit einem Additiv, wie in Anspruch 6 definiert, im Temperaturbereich von 150 bis 600 °C in Berührung bringt. 13. A process for producing nitrite salt compositions as defined in claim 1, wherein mixtures of alkali and/or alkaline earth metal nitrates are contacted with an additive as defined in claim 6 in the temperature range of 150 to 600°C.
14. Verwendung eines Additivs, wie in den Ansprüchen 1 bis 6 definiert, zur Verringerung oder Beseitigung der Korrosivität einer Nitritsalzzusammensetzung, wie in den Ansprüchen 1 bis 6 definiert. 14. Use of an additive as defined in claims 1 to 6 for reducing or eliminating the corrosivity of a nitrite salt composition as defined in claims 1 to 6.
EP13745849.3A 2012-08-17 2013-08-07 Method for improving nitrite salt compositions used as heat transfer medium or heat storage medium Withdrawn EP2885368A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13745849.3A EP2885368A1 (en) 2012-08-17 2013-08-07 Method for improving nitrite salt compositions used as heat transfer medium or heat storage medium

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12180836 2012-08-17
PCT/EP2013/066561 WO2014026892A1 (en) 2012-08-17 2013-08-07 Method for improving nitrite salt compositions used as heat transfer medium or heat storage medium
EP13745849.3A EP2885368A1 (en) 2012-08-17 2013-08-07 Method for improving nitrite salt compositions used as heat transfer medium or heat storage medium

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2885368A1 true EP2885368A1 (en) 2015-06-24

Family

ID=46940226

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP13745849.3A Withdrawn EP2885368A1 (en) 2012-08-17 2013-08-07 Method for improving nitrite salt compositions used as heat transfer medium or heat storage medium

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP2885368A1 (en)
CN (1) CN104583357A (en)
AU (1) AU2013304224A1 (en)
CL (1) CL2015000378A1 (en)
IL (1) IL236976A0 (en)
MA (1) MA20150382A1 (en)
WO (1) WO2014026892A1 (en)
ZA (1) ZA201501765B (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10850982B2 (en) 2015-04-29 2020-12-01 Basf Se Stabilization of sodium dithionite by means of various additives
DE102015212057A1 (en) 2015-06-29 2016-12-29 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Process for reducing corrosive properties of nitrate salt mixtures
TN2018000353A1 (en) * 2016-04-28 2020-06-15 Basf Se Use of a nitrate salt composition as a heat transfer or heat storage medium for first operation of an apparatus containing these media
CN108003845B (en) * 2017-12-08 2020-12-04 中国科学院青海盐湖研究所 Ternary molten nitrate salt and preparation method thereof
DE102021127566A1 (en) * 2021-10-22 2023-04-27 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Stabilization of salts in high temperature nitrate salt systems

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2375761A (en) * 1944-10-18 1945-05-15 Houdry Process Corp Treatment of alkali metal salts
US20100038581A1 (en) * 2006-12-13 2010-02-18 Solar Millennium Ag Multinary salt system for storing and transferring thermal energy
CN101050355B (en) * 2007-05-14 2010-05-19 中山大学 Fusion tray of thermal transmission and storage medium, and preparation method
CN102585779B (en) * 2011-11-18 2014-02-05 牟邦志 Preparation method of high-purity heat-conduction energy storage molten salt

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2014026892A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
MA20150382A1 (en) 2015-10-30
CN104583357A (en) 2015-04-29
IL236976A0 (en) 2015-03-31
WO2014026892A1 (en) 2014-02-20
CL2015000378A1 (en) 2015-05-04
AU2013304224A1 (en) 2015-03-05
ZA201501765B (en) 2016-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014026915A1 (en) Method for improving nitrate salt compositions used as heat transfer medium or heat storage medium
EP2836564B1 (en) Alkali-metal-carbonate-containing nitrate salt compositions and use thereof as heat transfer medium or heat storage medium
EP2885368A1 (en) Method for improving nitrite salt compositions used as heat transfer medium or heat storage medium
US20140047837A1 (en) Method of improving nitrite salt compositions for use as heat transfer medium or heat storage medium
US20100038581A1 (en) Multinary salt system for storing and transferring thermal energy
EP3448952B1 (en) Use of a nitrate salt composition as heat transfer or heat storage medium for starting the first operation in a device containing these media
EP2521693A1 (en) Heat transfer and heat storage fluids for extremely high temperatures, based on polysulfides
US20140049052A1 (en) Method of improving nitrate salt compositions for use as heat transfer medium or heat storage medium
EP3297936A1 (en) Container for storing a liquid, and use thereof
WO2014114508A1 (en) Method for improving nitrate salt compositions by means of nitric acid in the use thereof as a thermal transfer medium or as a thermal accumulator medium
US9932509B2 (en) Use of a calcium potassium nitrate salt for the manufacture of a heat transfer fluid
Moed et al. Organic acid formation in steam–water cycles: Influence of temperature, retention time, heating rate and O2
US10011754B2 (en) Method of improving nitrate salt compositions by means of nitric acid for use as heat transfer medium or heat storage medium
EP2556129B1 (en) Liquid sulfur with improved viscosity as a heat transfer medium
WO2010025692A1 (en) Use of modified, low-viscosity sulfur as heat transfer and heat storage fluid
DE102012007210B4 (en) Method and device for the thermal storage of electrical energy
DE60301629T2 (en) DESTRUCTION OF PERCHLORATE IN A SOLUTION FROM IRON (III) CHLORIDE AND SALTIC ACID UNDER CONTROL OF TEMPERATURE, PRESSURE AND CHEMICAL REAGENTS
DE19758301C1 (en) Method for thermally reducing dissolved gases in stored hot water from boiler
WO2020177997A1 (en) Absorption medium, apparatus and method for obtaining carbon dioxide and water from air
DE102015101214A1 (en) Energy storage device and method for storing and / or providing energy
WO2020126839A1 (en) Method for storing an inorganic salt, and storage device
WO2018054445A1 (en) Fuel production system for power plants
DE102015212057A1 (en) Process for reducing corrosive properties of nitrate salt mixtures
DE102007016738A1 (en) Heat carrier liquid, useful in thermal solar plant and heat pumps, comprises propylene carbonate (carboxylic acid propylene glycol ester, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one) and additives
DE60008393T2 (en) CORROSION INHIBITING SOLUTIONS FOR ABSORPTION SYSTEMS

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20150317

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20151007