WO2014084307A1

WO2014084307A1 - 印刷インキ積層体

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Publication number: WO2014084307A1
Application number: PCT/JP2013/082045
Authority: WO
Inventors: 倫弘野田; 安田　秀樹
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2013-11-28
Publication date: 2014-06-05
Anticipated expiration: 2015-05-30
Also published as: CN104918785A; CN104918785B; JP5487492B1; JP2014108534A

Abstract

　本発明は、透明プラスチックフィルム（１）にポリウレタン樹脂Ａ及び白色無機顔料を含有する印刷インキより形成された白インキ皮膜層（２）と、ポリアミド樹脂Ｂ及び有機顔料を含有する印刷インキより形成された色インキ皮膜層（３）とを順に積層してなる印刷インキ積層体であって、ポリウレタン樹脂Ａが、ポリイソシアネートと、高分子ポリオールとを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、有機ジアミンと反応させてなるポリウレタン樹脂である印刷インキ積層体に関する。　本発明によれば、インキの積層の方法により、白／色重ね光沢に優れ、残留溶剤低減しつつ、その他必要な諸物性を兼ね備えたインキ積層体を提供することができる。

Description

印刷インキ積層体

　本発明は、各種プラスチックフィルム、プラスチックシートまたは合成樹脂系製品の被覆用インキの印刷インキ積層体に関する。より詳しくはインキの積層の方法により、白／色重ね光沢に優れ、残留溶剤を低減しつつ、その他必要な諸物性を兼ね備えたインキ積層体に関する。

　近年、商品の包装物には装飾や表面保護のために印刷が施されているのが一般的であり、印刷物の意匠性などの印刷品質のでき如何によって、消費者の購買意欲をも左右している。従って、印刷インキには高い意匠性が求められている。

　このような消費者の求める意匠性を実現するために、表刷り用印刷インキのバインダーとして、高い顔料分散性を有するポリアミド樹脂が使用されることが多い。ポリアミド樹脂を使用すると高光沢、高発色性を実現することができる。しかしながら、ポリアミド樹脂を使用すると、残留溶剤が多くなる傾向があり、高速印刷への適性が不足することが問題となる。

　一方で、残留溶剤を低減するために、表刷り用印刷インキのバインダーとして、高速印刷への適性を有するウレタン樹脂が使用されることがある。しかしながら、ポリアミド樹脂に比べ顔料分散性が低いことから、インキ塗膜表面の光沢性が低い傾向があり、意匠性が不足するとの問題があった。

　さらに、食品メーカーやコンバーターなどからは包装物の多様化、包装技術の高度化に伴い、印刷インキに対して高度の品質、性能が要求されるようになってきており、印刷加工時における版カブリや乾燥性などの加工適性、印刷後のフィルム基材に対する接着性、印刷して巻き取られたときにインキがフィルム基材の裏側や印刷物同士が接着しないための耐ブロッキング性、印刷面に傷がつかないための耐摩擦性、油脂に対する耐油性、製袋時の耐熱性などの各種耐性を兼ね備えることが必要となってきている。

特開平９－２９６１４３号公報特開２０１２－１２５９７号公報

　本発明の目的は、各種プラスチックフィルム、プラスチックシートまたは合成樹脂系製品へ白インキ皮膜層と色インキ皮膜層を積層した印刷インキ積層体において、十分な光沢、発色性に優れ、インキを塗工し、印刷を行なう際に、残留溶剤の低減を実現でき、さらには白／色トラッピング等の諸物性を兼ね備えた印刷インキ積層体を提供することにある。

　本発明は、透明プラスチックフィルム（１）に、ポリウレタン樹脂Ａ及び白色無機顔料を含有する印刷インキより形成された白インキ皮膜層（２）と、ポリアミド樹脂Ｂ及び有機顔料を含有する印刷インキより形成された色インキ皮膜層（３）とを順に積層してなる印刷インキ積層体であって、ポリウレタン樹脂Ａが、ポリイソシアネートと、高分子ポリオールとを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、有機ジアミンと反応させてなるポリウレタン樹脂であることを特徴とする印刷インキ積層体に関する。

　更に本発明は、前述の高分子ポリオールがポリエステルジオールとポリエーテルジオールとからなり、高分子ポリオール中の、ポリエステルジオールが０～５０質量％、ポリエーテルジオールが５０～１００質量％であることを特徴とする前記印刷インキ積層体に関する。

　更に本発明は、ポリアミド樹脂Ｂが、軟化点は１００～１３０℃の範囲であることを特徴とする前記印刷インキ積層体に関する。

　本発明の完成により、各種プラスチックフィルム、プラスチックシートまたは合成樹脂系製品へ白インキ皮膜層と色インキ皮膜層を積層した際、白／色重ねトラッピング、白／色重ねの光沢に優れ、かつ残留溶剤を低減しつつ、白インキ表面への印字適性を有したインキ積層体を提供することが可能となった。

　以下、本発明の透明プラスチックフィルム（１）について、説明をする。具体的な透明プラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロンなどを挙げることができる。

　更にこれら透明プラスチックフィルム（１）については、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込みなど透明プラスチックフィルムを加工して得られるフィルムも使用することが可能である。

　ポリウレタン樹脂Ａ及び白色無機顔料を含有する印刷インキより形成された白インキ皮膜層（２）について説明する。

　本発明において使用可能なポリウレタン樹脂Ａは、既知の方法で製造でき、製造方法は特に制限されるものではない。例えば、高分子ポリオールとポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、高分子ポリオールの末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調整し、次いでこれに溶媒中で鎖延長剤、反応停止剤とを反応させる二段法が挙げられる。二段法は均一な重合体溶液が得られやすい点で好ましい。溶媒としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤およびアルコール系溶剤の単独または２種以上の混合物を用いることができる。

　ここで、利用可能な高分子ポリオール化合物としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体などのポリエーテルポリオール類、
　エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタジオール、メチルペンタジオール、ヘキサジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、メチルノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子グリコール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物とを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類、
　その他ポリカーボネートジオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡ酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類；ダイマージオール類などの各種公知のポリオールを挙げることができる。

　これらのポリオールは、単独で用いても、２種以上併用しても良い。

　本発明においては、衛生性、インキ化適性の観点からポリエーテルジオール類および／またはポリエステルジオール類を用いることが好ましく、溶剤の離脱性の観点からポリエーテルポリオール類を用いることがさらに好ましい。

　さらに具体的に述べると、合成の容易さ等の観点から、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）やＰＴＭＧ（ポリオキシテトラメチレングリコール）を用いることが好ましい。

　本発明においてポリエステルジオールとポリエーテルジオールを併用する場合には、ポリエステルジオールが０～６０質量％、ポリエーテルジオールが４０～１００質量％で用いられ、ポリエステルジオールが０～５０質量％、ポリエーテルジオールが５０～１００質量％であることが好ましい。かかる範囲では、溶剤の離脱性が向上し残留溶剤量が減少する傾向が見られる。

　高分子ポリオールの数平均分子量は、得られるポリウレタン樹脂の溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定されるが、通常は１５０～６０００が好ましい。分子量が１５０以上であると溶解性の向上に伴い印刷適性が向上する傾向にあり、また６０００以下であると乾燥性および耐ブロッキング性が向上する。

　次に、本発明で用いられるポリイソシアネートは、２以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定はないが、有機ジイソシアネート化合物が好ましく用いられる。有機ジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類が挙げることができる。例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４、４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等である。

　次に、高分子ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる際のポリウレタン樹脂の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、高分子ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる際の条件はポリイソシアネートを過剰にする他に特に限定はないが、イソシアネート基／水酸基の等量比が１．５／１～３．０／１の範囲内にあることが望ましい。イソシアネート基／水酸基の等量比が１．５／１以上であると得られたポリウレタン樹脂が強靭であるため、印刷インキに使用した際に塩ビブロッキングが発生し難くなる。一方、イソシアネート基／水酸基の等量比が３．０／１以下であると反応に用いられなかった遊離イソシアネート残基が減少し、インキの経時での安定性が向上する。

　上記のポリウレタン化反応は、溶剤中で行ってもよいし、無溶剤雰囲気下で行ってもよい。溶剤を使用する場合は、後に示す溶剤を反応時の温度および粘度、副反応の制御の面から適宜選択して用いるとよい。また無溶剤雰囲気下でポリウレタン化反応をする場合は、均一なポリウレタン樹脂を得るために、撹拌が十分可能な程度に温度を上げて粘度を下げて行うことが望ましい。ウレタン化反応は１０分～５時間行うのが望ましく、反応の終点は粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピーク、滴定によるＮＣＯ％測定等により判断される。

　更に、高分子ポリオールとポリイソシアネートを反応させて末端イソシアネート基を有するプレポリマーを合成した後、鎖延長剤および反応停止剤を用いてポリウレタン樹脂中に尿素結合（ウレア結合）を導入し、ポリウレタン・ウレア樹脂とすることで、塗膜物性は更に向上する。

　本発明には、ポリウレタン樹脂とはウレア結合を有するポリウレタン・ウレア樹脂も含めるものとする。

　次に、尿素結合を導入する際に利用可能な鎖延長剤としては、各種公知のアミン類を使用することが出来る。例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミンなどが挙げられる。その他、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例として挙げられる。

　反応停止剤としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。

　なお、ポリウレタン樹脂中に尿素結合を導入する製造方法も、特に限定されるものではないが、プレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基の数を１とした場合の鎖延長剤および反応停止剤中のアミノ基の合計数量が０．５～１．３の範囲内であることが好ましい。アミノ基の合計数量が０．５～１．３の範囲内の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、塗膜強度が良好であり、且つ鎖延長剤および反応停止剤が未反応のまま残存し難いため、印刷物に臭気が残り難い。

　本発明において、ポリウレタン樹脂Ａを含有する印刷インキは、樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与するため、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、硝化綿を添加することが出来る。硝化綿を使用した場合、硝化綿が分解した際に生成するＮＯｘガスの影響によりインキ、印刷原反の黄変が発生することがある。従って、併用樹脂としては塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体を用いることがより好ましい。

　本発明に用いられる印刷インキ中の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーを共重合して得られる。また、水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体は、共重合において更にビニルアルコールを用いたり、酢酸ビニルの一部をケン化することができる。水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。本発明においては、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体は水酸基を持つことが好ましい。

　次に、本発明においてポリウレタン樹脂Ａを含有する印刷インキ中に使用する溶剤としては、主に、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、および、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤を挙げることができ、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、混合して利用することが好ましい。これらの有機溶剤の使用量としては、通常のインキでは３０質量％以上含有される。

　白インキ皮膜層（２）に用いられる白色無機顔料は、一般的な酸化チタン顔料を用いることができる。これらの顔料の含有量としては、インキ組成物中に５～５０質量％が適量である。また、光沢の面からシリカ処理のない、平均粒子径０．２～０．３μｍ、アルミナ処理量１．５～３．５％のものを選択することが好ましい。

　白インキ皮膜層（２）はグラビア印刷方式で、各種プラスチックフィルム等の被着体に乾燥皮膜０～２．０ｇ/ｍ^２の塗布量で塗工を行う。塗工直後にドライヤーにより乾燥させる。乾燥が不十分な場合、残留溶剤量の増加、白化による密着不良が発生する場合がある。

　ポリアミド樹脂Ｂ及び有機顔料を含有する印刷インキより形成された色インキ皮膜層（３）について説明する。

　本発明において使用可能なポリアミド樹脂Ｂは、多塩基酸と多価アミンとを重縮合して得ることができる熱可塑性ポリアミドであり、重量平均分子量が、３，０００～１００，０００、さらには５，０００～５０，０００のものが好適に用いられる。分子量３，０００以上では、皮膜強度が良好で、印刷された際に耐摩擦性、スクラッチ強度が向上し、１００，０００以下では、印刷インキ組成物の安定性が向上するので好ましい。

　重量平均分子量５，０００～５０，０００とすることで、皮膜強度とインキ組成物の安定性の両立が可能となる。

　また、ポリアミド樹脂の軟化点は、９０～１４５℃であればよく、１００～１３０℃の範囲であることが好ましい。軟化点が１００℃以上の場合、インキ皮膜の表面タック切れが良好で、グラビア印刷、フレキソ印刷等の印刷を行う際に、巻き取りブロッキング性が良好である。軟化点が１３０℃を以下の場合は、印刷皮膜が柔軟であり、接着性、耐もみ性が良好である。さらに、ポリアミド樹脂としては、ある程度アルコール単独溶剤に可溶なものがより好ましい。特にイソプロパノールに対する溶解度が３０質量％以上のものを用いた場合、印刷インキ組成物の顔料分散性、光沢、発色性、低温安定性に優れたものが得られる。

　ポリアミド樹脂の原料に使用される多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、シクロヘキサンジカルボン酸、重合脂肪酸等が挙げられる。中でも重合脂肪酸が好ましく、重合脂肪酸の代表例としては、炭素数１８の不飽和脂肪酸を重合して得られるダイマーを主成分とする、下記組成のダイマー酸が挙げられる。

炭素数１８のモノマー：通常０～１５質量％（好ましくは０～７質量％）
炭素数３６のダイマー：通常６０～１００質量％（好ましくは７５～１００質量％）
炭素数５４のトリマー：通常０～２５質量％（好ましくは０～２０質量％）
　多塩基酸には、モノカルボン酸を併用することもできる。併用されるモノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

　ポリアミド樹脂を溶解し、本発明に使用する印刷インキ組成物に使用される溶剤は、炭素数６～１２の環状炭化水素化合物（Ｃ）を２０～１００質量％含有する非芳香族炭化水素化合物（Ｄ）、炭素数１～１０のアルコール（Ｅ）および必要に応じて他の非芳香族系有機溶剤（Ｆ）からなる混合溶剤である。非芳香族炭化水素化合物（Ｄ）中の環状炭化水素化合物（Ｃ）の割合が２０質量％以上の場合は、印刷インキ組成物の顔料分散性、低温安定性が向上する。

　炭素数６～１２の環状炭化水素化合物（Ｃ）としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、デカリン等の環状飽和炭化水素、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１，３，５，７－シクロオクタテトラエン、シクロドデセン、ジシクロペンタジエン等の環状不飽和炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ－ブチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、ｐ－メンタン、ｍ－メンタン等のアルキル置換基を有する環状炭化水素が挙げられる。なかでも、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンは、乾燥性の点で好適に用いられる。

　環状炭化水素化合物（Ｃ）と混合される他の非芳香族炭化水素化合物（Ｄ）としては、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ｎ－ノナン、イソノナン、ドデカン、イソドデカン等の飽和炭化水素化合物、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等の不飽和炭化水素化合物が挙げられ、単独でまたは２種以上を混合して使用される。

　非芳香族炭化水素化合物（Ｄ）を構成する個々の化合物の沸点は、６５～２５０℃の範囲、さらには１００～１５０℃の範囲であることが好ましい。沸点が６５℃より高い場合は、グラビア印刷等を行う際、印刷インキの乾燥性が良好であり、版のセル中に乾いたインキが詰まり難くなる。また、沸点が２５０℃より低い場合は、乾燥性が良好であり、巻き取り時にブロッキングを起こしたり、印刷機のロールにインキが付着して印刷物が汚れたりすることを防止できる。

　また、フレキソ印刷の場合には、グラビア印刷よりも高沸点の溶剤が使用できるため、個々の化合物の沸点は１００～２５０℃であることが好ましい。

　また、環状炭化水素化合物（Ｃ）のJIS K 2256で規定されるアニリン点または混合アニリン点は－３０～７５℃、下記の方法で算出されるカウリブタノール価は３０～１５０であることが好ましく、さらにはアニリン点または混合アニリン点は－３０～５０℃、カウリブタノール価は５０～１５０であることが好ましい。環状炭化水素化合物（Ｃ）のアニリン点は低い程、またカウリブタノール価は高いほど、ポリアミド樹脂の溶解性は良好となる。

（カウリブタノール価の算出法）
　標準カウリブタノール液２０±０．１０ｇをフラスコ２５０ｍｌにとり、フラスコを振り動かしながら、ビュレットから試料を滴下する。フラスコの下に新聞紙を置き、活字の字画が不鮮明になったときを終点とし、つぎの式によってカウリブタノール価を算出する。試験は２５±１℃で行う。標準カウリブタノール液はトルエンで滴定したときカウリブタノール価が１００～１１０で、容量割合でトルエン２５±０．１：ヘプタン７５±０．１の混液で滴定したときカウリブタノール価が４０になるようにあらかじめ調整しておく。

カウリブタノール価＝６５（Ｚ－Ｙ）／（Ｘ－Ｙ）＋４０
Ｘ：トルエンのカウリブタノール価
Ｙ：トルエン－ヘプタン混液のカウリブタノール価
Ｚ：試料滴下量（ｍｌ）
　炭素数１～１０のアルコール（Ｅ）は、炭素数１～１０の１～３級のモノアルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール等が挙げられる。

　溶剤中の非芳香族炭化水素化合物（Ｄ）成分とアルコール（Ｅ）成分の質量比率は、２０／８０～８０／２０の範囲であり、３０／７０～５０／５０の範囲が好ましい。（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の質量比率が上記範囲外の場合、ポリアミド樹脂の溶解性が十分でなく、印刷インキ組成物の顔料分散性、低温安定性が低下する。

　本発明の印刷インキ組成物の溶剤には、グラビア印刷やフレキソ印刷等における印刷インキの乾燥性、印刷時の溶剤の乾燥バランス調整剤として、さらに非芳香族炭化水素化合物（Ｄ）とアルコール（Ｅ）以外の非芳香族系有機溶剤（Ｆ）を、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の合計と（Ｆ）成分の質量比率が、７０／３０～９９／１の範囲で用いることができる。（Ｆ）成分の比率が上記範囲より多いと、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分が減少するため、ポリアミド樹脂の溶解性が低下し、印刷インキの安定性が低下する傾向がある。他の非芳香族系有機溶剤（Ｆ）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールとそのアルキルエーテル類等が挙げられる。

　本発明のポリアミド樹脂Ｂ及び有機顔料を含有する印刷インキには、必要に応じて耐熱性向上剤として、ニトロセルロース、セルロースアセテート等の繊維素系樹脂を添加することができる。

　本発明に使用する印刷インキ組成物には、着色剤として、一般に印刷インキで使用可能な無機、有機あるいは体質顔料を用いることができる。無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、および炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。特に、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などが挙げることができる。これらの顔料の含有量としては、インキ組成物中に０．５～１５質量％が適量である。

　本発明に使用する印刷インキ組成物には、添加剤としてロジン変性マレイン酸、ロジンエステルを用いることができる。

　ロジンエステル及びロジン変性マレイン酸の酸価は１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。１０ｍｇＫＯＨより小さい場合、耐塩ビブロッキング性が悪くなり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合、結着樹脂との相溶性が悪くなり好ましくない。また、添加量についてはインキ組成物中に固形分比で、０．５～５．０％であることが好ましい。０．５％以下の場合、耐塩ビブロッキング性への効果が低下し、５．０％以上の場合は、インキ中に相溶しなくなり分離する。

　本発明に使用する印刷インキ組成物には、凝集力向上剤としてチタンキレートを用いることができる。

　チタンキレートは、１分子中に、Ｔｉ－Ｏ－Ｃ型結合をもつものであり、具体的には、チタンアルコキシド、チタンアシレートなどのチタンキレートなどが挙げられる。

　チタンキレートの代表例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタンキレートを挙げることができる。これらのうちキレートタイプのチタン有機化合物は、一般に架橋反応完結に加温が必要な反面、常温での加水分解が起り難く、安定性に優れておりインキへの使用に適しており、これらのうちに特に分子中にアミンを有するものを好適に使用することが出来る。

　チタンキレートは、１分子中に、アルコキシ基を有することによって樹脂の分子間あるいは分子内架橋結合に寄与する。

　さらに、本発明では、接着性や各種耐性の向上を目的として、印刷インキに各種ハードレジン、ワックスを添加することができる。

　ここで、ハードレジンとしては、ダイマー酸系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマー樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらのハードレジンを利用すると、特に表面処理の行なわれていないプラスチックフィルムに対して、接着性の向上効果が期待できる。

　また、表刷り用グラビア印刷インキでは、耐熱性、耐油性や耐摩擦性の向上を目的として、架橋剤やワックス成分を含有させることができる。ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの既知の各種ワックスが利用できる。

　さらに、顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等の各種インキ用添加剤の添加は任意である。

　これらの材料を利用して印刷インキを製造する方法として、まず、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤、および必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤などを撹拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、さらに、残りの材料を添加混合する方法がある。

　以上の材料と製造方法から得られた表刷り用インキ組成物は、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式で、各種プラスチックフィルム等の被着体に印刷することができる。

　色インキ皮膜層（３）はグラビア印刷方式やフレキソ印刷方式で、先に塗工した白インキ皮膜層（２）の上に重ねて、乾燥皮膜０～２．０ｇ/ｍ^２の塗布量で塗工を行う。塗工直後にドライヤーにより乾燥させる。乾燥が不十分な場合、残留溶剤量の増加、白化による密着不良を発生させる場合がある。

　上記のようにして得られた白インキ皮膜層（２）と色インキ皮膜層（３）とを順に積層してなる印刷インキ積層体は、は、製袋されて、食品などの包装容器に利用される。

　一般的に表刷り用印刷インキのバインダーとしてポリアミド樹脂を使用した印刷インキより形成されたインキ皮膜層は、高い顔料分散性による高光沢性を有する一方で、残留溶剤が多くなる傾向があり、高速印刷への適性が不足するという問題があった。さらにインキ塗膜の表面張力が比較的高いことからインクジェット式などによるインキ塗膜表面への印字が出来ないとの問題があった。

　一方、表刷り用印刷インキのバインダーとしてウレタン樹脂を使用した印刷インキより形成されたインキ皮膜層は、残留溶剤が少ない傾向があり、高速印刷への適性を有するが、ポリアミド樹脂に比べ顔料分散性が低いことから、インキ塗膜表面の光沢性が低い傾向があり、意匠性、美粧性が不足するとの問題があった。

　一般的なグラビア印刷やフレキソ印刷において、白インキは、印刷面積が大きいため、残留溶剤量、印刷速度へ大きな影響を及ぼし、また、日付、ロットなどの充填過程でのインクジェット式などによるインキ塗工表面への印字も白インキ皮膜上に実施することが殆どであるので重要である。一方、色インキは、印刷面積が小さいことから残留溶剤量、印刷速度に与える影響は白インキに比べ小さいが、意匠性、美粧性が求められることから高光沢であることが望ましい。

　インキ同士の重ね印刷において、先に塗工される下地インキと、後から塗工される上地インキの樹脂系が異なることで、極性差が生じ、同じ樹脂系同士のインキを重ねた印刷に比べトラッピングが良好となる。尚トラッピングとは、下地インキの上にインキを重ねて印刷した際の、上地インキが濡れ広がる状態を表す。

　すなわち、ポリウレタン樹脂Ａ及び白色無機顔料を含有する印刷インキより形成された白インキ皮膜層（２）と、ポリアミド樹脂Ｂ及び有機顔料を含有する印刷インキより形成された色インキ皮膜層（３）とを順に積層してなる印刷インキ積層体を形成することで、残留溶剤量が少なく、高光沢な意匠性、美粧性、かつインクジェット式などによるインキ塗工表面への印字適性を有した印刷インキ積層体を、高速印刷により効率的に生産する事が可能となる。

　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、本願実施例ではグラビア印刷方式での評価を行っているが、同様の印刷物はフレキソ印刷においても作成可能であるため、印刷方式を限定するような意図は一切無い。本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、質量部および質量％を表す。

＜ポリウレタン樹脂Ａの合成＞
（合成例１）
　撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに数平均分子量（以下Ｍｎという）１０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ１０００、日本油脂社製）１９４５．７部、イソホロンジイソシアネート７７８．５部、２－エチルヘキシル酸第一錫０．３０部及び酢酸エチル９００部を仕込み、窒素気流下に８５℃で３時間反応させ、酢酸エチル１０００部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４６２４．５部を得た。次いでイソホロンジアミン２７５．４部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．４２部、酢酸エチル３０００部、イソプロピルアルコール２１００部を混合した物に、得られた末端イソシアネートプレポリマー４６２４．５部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、重量平均分子量３５０００のポリウレタンワニス１を得た。

（合成例２）
　撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコにアジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールから得られるＭｎ１０００のポリエステルジオール（ＰＭＰＡ１０００、クラレ社製）９７２．９部、Ｍｎ１０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ１０００、日本油脂社製）９７２．９部、イソホロンジイソシアネート７７８．５部、２－エチルヘキシル酸第一錫０．３０部及び酢酸エチル９００部を仕込み、窒素気流下に８５℃で３時間反応させ、酢酸エチル１０００部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４６２４．５部を得た。次いでイソホロンジアミン２７５．４部、ジ－ｎ－ブチルアミン０．４２部、酢酸エチル３０００部、イソプロピルアルコール２１００部を混合した物に、得られた末端イソシアネートプレポリマー４６２４．５部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、重量平均分子量３５０００のポリウレタンワニス２を得た。

　表１に示した配合で、合成例１と同様な方法でポリウレタンワニス３～４を合成した。

＜塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体ワニスの調製＞
　塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（ソルバインＴＡ５Ｒ　日信化学（株）製）２５部を、酢酸エチル７５部に混合溶解させて、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体ワニス（塩酢ビワニス（Ｇ））を得た。水酸基価は１６６．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜チタンキレート添加剤の調製＞
　テトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ　三菱ガス化学（株）製）４１部を、アセチルアセトン５９部に混合させて、チタンアセチルアセトネートとし、チタンキレート（Ｈ）を得た。

＜ロジン変性マレイン酸樹脂ワニスの調製＞
　ロジン変性マレイン酸（マルキード５　荒川化学（株）製、酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０部を酢酸エチル５０部に混合溶解させて、ロジン変性マレイン酸樹脂ワニス（ロジン樹脂ワニス（Ｉ））を得た。固形分は５０％であった。

＜ウレタンインキ１（白インキ）＞
　酸化チタン（チタニックスＪＲ―８０８、テイカ（株）製）２２部、ポリウレタン樹脂（ポリウレタンワニス１）２０部、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（塩酢ビワニス（Ｇ））１７部、ロジン変性マレイン酸樹脂（ロジン樹脂（Ｉ））５部、テトライソプロピルチタネート（チタンキレート（Ｈ））１部、及びメチルエチルケトン：ｎ－プロピルアセテート：酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝４０：２５：４５：５（質量比）からなる混合溶剤３５部を撹拌混合し、サンドミルを使用して、常法に従い顔料分散を行い、ウレタンインキ１を得た。

＜ウレタンインキ２～４＞
　ポリウレタンワニス１の代わりにポリウレタンワニス２～４を用いた以外は、ウレタンインキ１と同様の配合及び方法で、ウレタンインキ２～４を得た。

＜ポリアミドインキ１＞
　フタロシアニンブルー（東洋インキ製造社製「リオノールブルーＦＧ－７４００」）１０部、ポリアミド樹脂ワニス５０部(軟化点９５℃、ダイマー酸系ポリアミド　VERSAMID950、BASF社製)をメチルシクロヘキサン：イソプロパノール＝５０：５０（質量比）混合溶媒に固形分３５％のワニスになるように予め調整)、メチルシクロヘキサン２０部、イソプロパノール２０部（質量比）を撹拌混合し、サンドミルを使用して、常法に従い顔料分散を行い、ポリアミドインキ１を得た。

＜ポリアミドインキ２～５＞
　ダイマー酸系ポリアミドを、軟化点１１０℃のダイマー酸ポリアミド（VERSAMID728、BASF社製)、軟化点１２５℃のダイマー酸ポリアミド（VERSAMID744、BASF社製)、軟化点１３０℃のダイマー酸ポリアミド（VERSAMID725、BASF社製)、軟化点１４１℃のダイマー酸ポリアミド（VERSAMID971、BASF社製）に変更した以外は、ポリアミドインキ１と同様の方法でポリアミドインキ２～５を得た。

＜ウレタンインキ５＞
　フタロシアニンブルー（リオノールブルーＦＧ－７４００）１０部、ポリウレタン樹脂（ポリウレタンワニス２）５０部、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（塩酢ビワニス（Ｇ））２０部、及びメチルエチルケトン：ｎ－プロピルアセテート：酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝４０：２５：４５：５（質量比）からなる混合溶剤２０部を撹拌混合し、サンドミルを使用して、常法に従い顔料分散を行い、ウレタンインキ５を得た。

＜ポリアミドインキ６＞
　酸化チタン（チタニックスＪＲ―８０８、テイカ（株）製）２２部、ポリアミド樹脂ワニス３７部(軟化点１２５℃)、ロジン変性マレイン酸樹脂（ロジン樹脂（Ｉ））５部、テトライソプロピルチタネート（チタンキレート（Ｈ））１部、メチルシクロヘキサン１７．５部及びイソプロパノール１７．５部（質量比）を撹拌混合し、サンドミルを使用して、常法に従い顔料分散を行い、ポリアミドインキ６を得た。

＜希釈インキの調整＞
　印刷に際しては、予めウレタンインキ、ポリアミドインキを希釈溶剤（メチルエチルケトン：ｎ－プロピルアセテート：酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝４０：２５：４５：５（質量比））で希釈し、希釈インキを準備した。希釈インキは全て、ＺａｈｎカップＮ０．３で１５秒に調整した。

＜透明プラスチックフィルム（１）の説明＞
　印刷基材としては、以下の５種類の透明プラスチックフィルムを使用した。

処理ＯＰＰ；コロナ放電処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＦＯＨ、二村化学（株）製）、
処理ＣＰＰ；コロナ放電処理した無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰ－ＳＣ、三井化学東セロ（株）製）
処理ＰＥ；コロナ放電処理したポリエチレンフィルム（ハイブロン、三井東圧化学（株）製）
未処理ＯＰＰ；コロナ放電未処理二軸延伸ポリプロピレンフィルム（Ｐ２００１、東洋紡績（株）製）
未処理ＣＰＰ；コロナ放電未処理無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰ－Ｓ、三井化学東セロ（株）製）
＜実施例１＞
　処理ＯＰＰ上に、グラビア校正機を利用し、版深３０ミクロンの腐食版により、白インキ（ウレタンインキ２）、色インキ（ポリアミドインキ３）の順で印刷し、評価用印刷物（実施例１）を得た。その際、インクジェット印刷機による印字適性の評価用として、白インキ単色での印刷物も作成した。

＜実施例２～１２＞＜比較例１～３＞
　表２に示したとおり、各種透明プラスチックフィルム（１）に白インキ、色インキを印刷し、実施例２～１２及び比較例１～３の評価用印刷物を得た。各種評価の結果を表２に示す。

＜白／色トラッピング評価試験＞
　得られた評価用印刷物について、目視により色インキ塗工状態を目視確認評価した。

　なお、当該評価はＢ以上のレベルであることが望ましい。

ＡＡ：色インキが白インキを隠蔽し、色インキがムラなくより平滑に着肉している状態
Ａ：色インキが白インキを隠蔽し、色インキがムラなく着肉している状態
Ｂ：色インキが白インキを隠蔽し、一部、色インキの着肉にムラが見られる状態
Ｃ：重ね部において一部白インキが表面に見られ、色インキの着肉にムラが見られる状態
＜残留溶剤量の測定＞
　得られた印刷直後の評価用印刷物について、評価サンプル用印刷物を５００ｃｃのフラスコに入れて加熱（８０℃、３０分）した後、フラスコ中のガスをガスクロマトグラフィーにて測定した。印刷物１ｍ^２あたりの残留溶剤に換算し評価した。

　なお、当該評価はＢ以上のレベル（残留溶剤０．３ｍｇ／ｍ^２以下）であることが望ましい。

ＡＡ：０．０２ｍｇ／ｍ^２以下
Ａ：０．０２より多く０．１ｍｇ／ｍ^２以下
Ａ－：０．１より多く０．２ｍｇ／ｍ^２以下
Ｂ：０．２より多く０．３ｍｇ／ｍ^２以下
Ｂ－：０．３より多く０．５ｍｇ／ｍ^２以下
Ｃ：０．５ｍｇ／ｍ^２より多い
＜白／色重ね部の光沢値測定＞
　得られた評価用印刷物について、光沢計（６０°－６０°）にて測定した。光沢値４０程度でも実用されているが、美匠性の面から、光沢値は５０以上あることが望ましい。

＜インクジェット印刷機による印字適性＞
　得られた白単色の評価用印刷物について、日付記録用産業用インクジェットプリンターにて印字を実施し、印字された状態を目視判定した。なお、白単色の評価用印刷物については、白／色重ね印刷物を作成する際、色インキの未塗工部を残す形で作成した。

　なお、当該評価はＡ－以上のレベルであることが望ましい。

Ａ：文字が欠けることなく印字され、かつインクジェットインキが密着している。

Ａ－：文字の一部角付近に欠損が見られる、かつインクジェットインキが密着している。

Ｂ：場所に関係なく文字に欠損がみられるが、インクジェットインキが密着している。

Ｃ：印字されていない文字があるあり、かつインクジェットインキが密着していない。

＜耐ブロッキング性＞
　得られた印刷直後の評価用印刷物について、印刷物と同じ大きさに切った透明プラスチックフィルム（１）の非印刷面と印刷物のインキ塗工面とを重ね合わせて、１．０ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ、５０℃、８０％ＲＨの雰囲気で２４時間放置後、印刷面と透明プラスチックフィルムを引き剥がし、インキの剥離の程度から耐ブロッキング性を評価した。

　なお、当該評価はＢ以上のレベルであることが望ましい。

Ａ：インキが全く剥離しなかったもの
Ａ－：インキがフィルムから剥離した面積が０より大きく２０％以下のもの
Ｂ：インキがフィルムから剥離した面積が２０より大きく５０％以下のもの
Ｃ：インキがフィルムから剥離した面積が５０より大きく１００％以下のもの
＜接着性＞
　得られた印刷直後の色単色の評価用印刷物について、印刷面にセロファンテープを貼ったのち、強く引き剥がしてインキの剥離度合いを目視判定した。なお、色単色の評価用印刷物については、白／色重ね印刷物を作成する際、色インキ単独で直接、透明プラスチックフィルム（１）へ塗工する形で作成した。

　なお、当該評価はＢ以上のレベルであることが望ましい。

Ａ：インキが全く剥離しなかったもの
Ａ－：インキがフィルムから剥離した面積が０より大きく２０％以下のもの
Ｂ：インキがフィルムから剥離した面積が２０より大きく５０％以下のもの
Ｃ：インキがフィルムから剥離した面積が５０より大きく１００％以下のもの

Claims

　透明プラスチックフィルム（１）に、
ポリウレタン樹脂Ａ及び白色無機顔料を含有する印刷インキより形成された白インキ皮膜層（２）と、
ポリアミド樹脂Ｂ及び有機顔料を含有する印刷インキより形成された色インキ皮膜層（３）とを順に積層してなる印刷インキ積層体であって、
ポリウレタン樹脂Ａが、ポリイソシアネートと、高分子ポリオールとを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、有機ジアミンと反応させてなるポリウレタン樹脂であることを特徴とする印刷インキ積層体。
　高分子ポリオールが、ポリエステルジオールとポリエーテルジオールとからなり、
高分子ポリオール中の、ポリエステルジオールが０～５０質量％、ポリエーテルジオールが５０～１００質量％であることを特徴とする請求項１記載の印刷インキ積層体。
　ポリアミド樹脂Ｂが、軟化点１００～１３０℃であることを特徴とする請求項１または２記載の印刷インキ積層体。