WO2014079849A1 - Procede de caracterisation de particules par analyse d'image - Google Patents

Procede de caracterisation de particules par analyse d'image Download PDF

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WO2014079849A1
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particle
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image
feret
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Emmanuelle BRACKX
Olivier Dugne
Benoit BOICHARD
Murielle Bertrand
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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    • H01J2237/28—Scanning microscopes
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Definitions

  • the present invention relates to a method for the dimensional and morphological characterization of particles of a divided solid or powder.
  • the knowledge of the size and shape of the particles of the powder is undoubtedly an important parameter in the characterization of a powder.
  • the size and shape of the particles affect the behavior of the powder, such as its flow, segregation, flowability, slicing, volatility and solubility.
  • the particle size of the powder very often enters into industrial and commercial criteria put forward as the ability to filtration, capping, assimilation for a drug, air pollution, pelleting, etc.
  • Characterization of the structure of the powders is very important to understand and control their physical or chemical interactions with any other solid or fluid phase with which they interact.
  • a powder is formed of solid particles having a more complex shape and different sizes. For more complex shapes, the number of sizes to know to determine the size increases.
  • the most widespread divided solid particle size measurements in the case of powders whose particles are of medium size (between about 1 and 2000 micrometers) are generally made by laser diffraction, impedance variation or image analysis.
  • the particle size measurement made by the laser diffractometers is based on the light scattering (diffraction, reflection and refraction) of monochromatic radiation from a laser through a suspension of particles.
  • the particle size measurement performed by image analysis is performed on static particles.
  • Image analysis methods are generally based on the use of an optical microscope.
  • the software used is Oxford Instrument Inca feature software or UPMKymmene Oyj / VTT Technical Research Center of Finland software Poikkiprogram.
  • the image analysis allows to determine the aspect ratio of the diameter or elongation factor and a form factor SF of the particles (for a three-dimensional evaluation):
  • the aspect ratio is defined by the ratio of the minimum width of Feret to the maximum length of Feret.
  • the maximum length and the minimum width of Feret are the distances between two tangents parallel to opposite sides of the particle.
  • the maximum length Lmax and the minimum Imin width of Feret of a particle 1 are shown in FIG.
  • the aspect ratio makes it possible to characterize the shape anisotropy of the particle, ie its elongation. It is defined as the ratio of the maximum length Lmax and the minimum width Imin of Feret. It reflects only the elongation of the particle and its symmetry but does not allow to distinguish between a spherical or cubic particle.
  • the shape factor SF does not allow it to distinguish between a substantially spherical particle and a substantially cubic particle.
  • the subject of the present invention is precisely a method for characterizing particles of a solid divided by image analysis, which automatically makes it possible to know more precisely and more reliably than in the prior art the actual shape of the particles and their size.
  • Another object of the invention is to propose a particle characterization method which is suitable for all types of particles, whereas certain laser diffraction techniques are not particularly suitable for particles which can not be set in motion by magnetic stirring.
  • Yet another object of the invention is to provide a particle characterization method which allows easy access from the image to the average of the equivalent diameters of the particles and to the particle size dispersion around the average value.
  • the present invention relates to a method for characterizing particles of a divided solid comprising the following steps:
  • this type of geometric figure being called a geometric model
  • the characteristic size being the square root of the sum of its length squared, its width squared and its height squared, its length, width and height being obtained from geometric model, the minimum width of Feret and the maximum length of Feret;
  • the sample Prior to the imaging step, the sample is placed on a conductive pad before being placed in the scanning electron microscope, the sample being a dry sample or a wet sample.
  • the determination of the geometric model can take into account the shape of the particle given by the image.
  • the captured image is a grayscale image and the processing includes, before the measurement, a step of detecting the particles in the image by thresholding the intensity of their gray level.
  • the image processing provides for the rejection of confined particles from the detected particles in order to keep only separate particles which are exploitable particles.
  • the scanning electron microscope is coupled with image analysis software to perform the processing.
  • the treatment may further include:
  • the equivalent diameter is an equivalent diameter of area.
  • the modeling of the size distribution of the volume characteristic equivalent diameters comprises a step of calculating a cumulative increasing function from the percentage of particles by volume in each particle size class, a step of calculating an expectation by applying a distribution law, a step of modeling the distribution law with minimization of the residuals of all the values of the expectation by the least squares method.
  • the distribution law can be a normal distribution law or normal log.
  • the modeling is carried out using statistical processing software.
  • FIG. 1 illustrates the maximum length and the minimum width of Feret for a particle as well as its equivalent diameter
  • Figures 2A-21 are images of each of the samples under a scanning electron microscope
  • Figure 3 is a schematic three-dimensional view of a hexagonal-based prismatic particle such as that of Sample G;
  • Figure 4 illustrates the distribution of the volume form factor of sample G
  • FIGS. 5A1, 5B1, 5C1, 5D1, 5E1, 5F1, 5G1, 5H1, 511 illustrate the percentage of particles in volume as a function of the characteristic equivalent diameter obtained for samples A to I respectively by the process of the invention and optionally a or two laser diffraction techniques;
  • FIGS. 5A2, 5B2, 5C2, 5D2, 5E2, 5F2, 5G2, 5H2, 512 illustrate the normalized cumulative function of the percentage of each measured characteristic equivalent diameter obtained for samples A to I respectively by the method of the invention and optionally a or two laser diffraction techniques.
  • Diameter 139 ⁇ 2, 6 micrometers
  • the copper metal powder of the company Sigma Aldrich of chemical purity higher than 99.8%, the particle size characteristics announced by the manufacturer are included for the sample D between 200 and 600 micrometers and for the sample I 50 microns in the form of dendrites.
  • the particle shape of these samples is more complex than that of the beads.
  • sample G uranium-neodymium mixed oxalate powder
  • sample H neodymium oxalate powder
  • the particles of these powders are synthetic particles whose morphology depends on the molecular and structural arrangement of the atoms constituting them and is independent of the mechanical manufacturing process. These samples have the shape of sticks.
  • the particles of the sample G are of the hexagonal prismatic type.
  • the particles of the sample H are parallelepipedic type.
  • Samples D, E, F are powder samples of known dimensions and announced by the manufacturer. Samples of these powders are deposited on a pad of conductive material before being placed under a scanning electron microscope.
  • the preparation of the samples was done according to two techniques and the choice of one or the other of the techniques depends on the samples.
  • the first technique is a dry technique, a thin particulate mono-deposition is performed on a glass slide and then transferred to an electrically conductive pad, for example carbon.
  • the second technique is a wet technique, using a solution dilution of the powder, a deagglomeration of ultrasonic particles and a deposit on the electrically conductive pad, for example aluminum.
  • Samples A, B, C, D, E, F and I were prepared according to the first technique and samples G and H were prepared according to the second technique.
  • an image or several images are taken by the scanning electron microscope, an image may correspond to one or more measurement fields. These images are high resolution images.
  • the magnification of the microscope depends on the size of the particles.
  • the scanning electron microscope allows a magnification variation of 1 to 1,000,000, this variation being greater than that of an optical microscope.
  • the use of a high-resolution microscope is recommended for the production of images of particles of nanometric and micrometric sizes.
  • This scanning electron microscope is, for example, a Cari Zeiss Supra 55 high-resolution field-effect scanning electron microscope.
  • Each image is captured by a detector and processed by image processing software coupled to the scanning electron microscope. It may be the INCA Feature software developed by Oxford Instrument for forensic science but it is not limiting. This software allows the automation of a large number of sample analysis fields on the plot and offers a suitable metric of measurements. It is assumed in the example described that the pad has two contiguous fields of analysis.
  • FIGS. 2A-21 show an image taken by the electron microscope of the various samples ranging from A to I with a very large magnification so that only a few particles appear.
  • This software includes a specific module for the detection of shapes by image analysis taken by the scanning electron microscope.
  • the captured image is a grayscale image.
  • the particles of the observed sample are detected by a grayscale intensity threshold processing of the image. Several threshold levels can be used to improve the efficiency of detection.
  • the number of particles counted is 4643, the measurements were made on 420 observation zones with images carried out with a magnification of 225.
  • sample B the number of particles counted is 1467, the measurements were made on 30 observation zones with images carried out with a magnification of 25.
  • sample C the number of particles counted was 1169, the measurements were made on 487 observation zones with images carried out with a magnification of 25.
  • the number of particles counted is 195, the images were made with a magnification of 25.
  • sample E the number of particles counted is 4052, the measurements were made with a magnification of 300.
  • the number of particles counted is 1818, the measurements were made with a magnification of 300.
  • sample G the number of particles counted was 901, the measurements were made on 4,400 observation zones with images made at a magnification of 40,000.
  • sample H the number of particles counted was 936, the measurements were made on 150 observation zones with images made at a magnification of 5000.
  • sample I the number of particles counted is 2216, the measurements were made on 88 observation zones with images carried out with a magnification of 25.
  • An image corresponds to an observation zone.
  • geometrical model is meant the type of geometrical figure which corresponds to the particle: it may be a solid, for example, of sphere-type, parallelepipedal type, hexagonal prism, etc.
  • This geometry information corresponds to the shape of the particle given by the image. On the image, we see if the particle is elongated such a needle, round as in Figures 2, polygonal etc.
  • the geometric model can be applied to particles of constant geometry such as particles of samples A, B, C, D which are spherical, particles of the sample G which are hexagonal prisms, particles of the sample H which are parallelepipeds.
  • an area projected in the plane of the image for the particle considered from the determined geometrical model and the minimum width Imin of Féret is then calculated.
  • This projected area is conventional in the field of particle characterization.
  • the area S is that of the base which is hexa onal given by the following formula:
  • the particle of the sample G its projected area S is 0.964659396 square micrometer.
  • the characteristic size L of the particle considered is thus calculated from the Feret dimensions and the geometrical model of the particles of the sample considered. For prismatic particles with a haxagonal base, this characteristic size L is:
  • the rider b is given by:
  • Figure 3 shows such a particle in the form of regular right hexagonal prism.
  • the characteristic size L is 6, 39555713 micrometers.
  • the next step is the calculation of the volume form factor ⁇ of the particles of the sample in question.
  • This volume form factor is given by:
  • the volume form factor makes it possible to better characterize the particles of the sample morphologically than the shape factor SF determined in the above-mentioned thesis.
  • volume form factor of the particles of the G sample is of great interest, particularly in the case of kinetic (nucleation, growth or agglomeration) studies and the development of the modeling of oxalic co-precipitation processes. uranium and neodymium.
  • the determination of the volume form factor by the method of the invention makes it possible to provide greater precision for the characterization of a very large number of particles measured in the sample.
  • the automatic use of this volume form factor provides a robust, statistically significant, complete solution for modeling the formation of precipitates.
  • the measured particles of the sample are divided into particle size classes according to an equivalent diameter to be calculated.
  • the equivalent diameter employed is the equivalent diameter of area ECD (for equivalent circle diameter in English), it is the diameter of a circle having the same area S as that of the particle. This equivalent diameter is expressed by:
  • the equivalent ECD diameter of all the measured particles of the image is calculated and these equivalent diameters are distributed into several particle size classes.
  • Each granulometric class is bounded by two equivalent diameters ECD1 and ECD2.
  • the center Ce is then calculated for each size class.
  • the center of the granulometric class represents the diameter of a mean sphere illustrating the particle size class, it is the characteristic equivalent diameter per class center. This center is given by the formula:
  • the total number of particles measured in the image and the number M of particles in each particle size class are counted.
  • the PV percentage by volume of the particles in each particle size class is then obtained. This percentage is expressed by:
  • An expectation ⁇ is calculated by applying a law of distribution of the inverse normal law to the values of the cumulative increasing function calculated previously.
  • it may be the normal log law instead of the normal law.
  • the normal law is modeled by minimizing the residuals of all the values of the expectation by the least squares method. We would do the same with the normal log law.
  • the average characteristic particle diameter of the particles and the standard deviation of the characteristic equivalent diameter are calculated.
  • DMI a (0) + a (l ⁇ With a (0) the average value of the characteristic equivalent diameter of standard deviation oa (0) and a (l) the width of the distribution with a standard deviation oa (l), where ⁇ is the expectation.
  • the powders are suspended in a diluent, for example a mixture of deionized water and ethanol by magnetic stirring.
  • the first particle size analyzer is particularly suitable for particle sizes from 0.04 microns to 2000 microns and the second is particularly suitable for particles from 0.1 micron to 2000 microns.
  • n ° 2 gives the results of a hypothesis test, such as the t-test or Student's test carried out on the comparison of the average of the characteristic equivalent diameters obtained by the techniques LDM, LDC, IA with those of NIST.
  • a hypothesis test is a process of evaluating a statistical hypothesis based on a dataset (sample). This test allows the comparison of the values of the average resulting from two techniques. The values are significantly different if t is greater than 2.
  • FIGS. 5A1, 5A2, 5B1, 5B2, 5C1, 5C2 illustrate the particle size distribution data of the samples A, B, C obtained by the image analysis method of the invention and by the two laser diffraction techniques. LDC and LDM. More particularly, FIGS. 5A1, 5B1, 5C1 illustrate the percentage of particles in volume as a function of the characteristic equivalent diameter and FIGS. 5A2, 5B2, 5C2 illustrate the normalized cumulative function as a function of the characteristic equivalent diameter. The normative cumulative function thus makes it possible to calculate a probability density of the characteristic diameters and the calculation of the characteristic average diameter.
  • Table n ° 3 summarizes the results concerning the means of the characteristic equivalent diameters and the standard deviations for the particles of the sample D, obtained by the LDM laser diffraction technique and by the image analysis method IA. object of the invention.
  • FIGS. 5D1 and 5D2 illustrate the particle size distribution data of the sample D obtained by the image analysis method IA which is the subject of the invention and by the technique of LDM laser diffraction.
  • Table n ° 4 groups together the results concerning the averages of the characteristic equivalent diameters and the standard deviations of the sample E.
  • the two laser particle size distribution techniques LDM and LDC were used.
  • FIGS. 5E1 and 5E2 illustrate the particle size distribution data of the sample E obtained by the image analysis method IA which is the subject of the invention and by both techniques. diffraction laser LDC and LDM.
  • FIGS. 5F1 and 5F2 illustrate the particle size distribution data of the sample F obtained by the image analysis method IA of the invention and by the two LDC and LDM laser diffraction techniques.
  • Table 4 also includes the results concerning the means of the characteristic equivalent diameters and the standard deviations of the sample F.
  • the last samples G, H and I are samples of powders whose particles have complex shapes.
  • the measurements on the sample G were made by the technique IA according to the invention, by the laser diffraction technique LDC but not by the laser diffraction technique LDM.
  • FIGS. 5G1 and 5G2 illustrate the particle size distribution data of the G sample particles obtained by the image analysis method IA according to the invention and by the LDC laser diffraction technique.
  • the distribution obtained by the LDC technique is bimodal, which could be due to the presence of agglomerates. There was no sorting step.
  • Table no. 5 also contains the results concerning the means of characteristic equivalent diameters and the standard deviations of sample G.
  • Table n ° 5 also contains the results concerning the means of characteristic equivalent diameters and the standard deviations of sample G.
  • Table no. 5 also contains the results concerning the means of the characteristic equivalent diameters and the standard deviations of the H sample.
  • FIGS. 5H1 and 5H2 illustrate the particle size distribution data of the sample H obtained solely by the image analysis method IA which is the subject of the invention.
  • FIGS. 511 and 512 illustrate the particle size distribution data of the sample I obtained solely by the image analysis method IA which is the subject of the invention.
  • the interest of measurements of particle size and morphology by the image analysis method object of the invention is great because it is suitable for many morphologies of particles, spherical, elongated, rough, and for many materials even those that are not suitable for LDC or LDM laser diffraction due to their roughness or chemical nature.
  • Another advantage of the present invention is to allow particle size measurement of solid particles of sizes extending over a wide range, for example between 0.1 micrometer and 1000 micrometers.
  • the measurement of the volume form factor and the particle size analysis can be done simultaneously from the same image.
  • Particle size analysis with average diameters and standard deviation is suitable for small particles of the order of one-tenth of a micron.
  • the determination of the volume form factor is a measurement inaccessible by the laser diffraction technique.
  • the particle characterization method according to the invention is equally suitable for particles of simple shape as for particles of complex shape, on agglomerates and on the crystallites constituting these agglomerates.

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Abstract

Procédé de caractérisation de particules comportant les étapes suivantes: Réalisation d'au moins une image des particules d'un échantillon avec un microscope électronique à balayage, capture et traitement de l'image. Le traitement consiste à: pour chaque particule dite exploitable mesurer sa longueur maximum et sa largeur minimum de Féret; déterminer un modèle géométrique de la particule à partir de sa longueur maximum et de sa largeur minimum de Féret; calculer une aire projetée de la particule à partir du modèle géométrique et de sa largeur minimum de Féret; calculer un volume de la particule à partir du modèle géométrique, de l'aire projetée et de sa longueur maximum de Féret; calculer une taille caractéristique de la particule en fonction du modèle géométrique, de la largeur minimum et de la longueur maximum de Féret; calculer un facteur de forme volumique à partir du volume et de la taille caractéristique.

Description

PROCÉDÉ DE CARACTÉRISATION DE PARTICULES PAR ANALYSE D'IMAGE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention est relative à un procédé de caractérisation dimensionnelle et morphologique de particules d'un solide divisé ou poudre. La connaissance de la taille et de la forme des particules de la poudre est sans aucun doute un paramètre important dans la caractérisation d'une poudre. La taille et la forme des particules conditionnent le comportement de la poudre, comme son écoulement, sa ségrégation, sa coulabilité, son émottage, sa volatilité, sa solubilité. La taille des particules de la poudre entre très souvent dans des critères industriels et commerciaux mis en avant comme l'aptitude à la filtration, le bouchage, l'assimilation pour un médicament, la pollution atmosphérique, le pastillage etc.
La caractérisation de la structure des poudres est très importante pour comprendre et maîtriser leurs interactions physiques ou chimiques avec toute autre phase solide ou fluide avec laquelle elles entrent en interaction.
Pour une particule sphérique, une seule grandeur son diamètre caractérise sa taille. Cette grandeur permet d'accéder, de plus à sa surface, à son volume. Mais, en pratique, une poudre est formée de particules solides présentant une forme plus complexe et différentes tailles. Pour des formes plus complexes, le nombre de grandeurs à connaître pour déterminer la taille augmente.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les mesures de taille de particules solides divisées les plus répandues, dans le cas de poudres dont les particules sont de taille moyenne (entre 1 et 2000 micromètres environ) se font généralement par diffraction laser, variation d'impédance ou analyse d'image. La mesure de granulométrie réalisée par les diffractomètres laser est basée sur la diffusion de la lumière (diffraction, réflexion et réfraction) d'un rayonnement monochromatique issu d'un laser à travers une suspension de particules.
La mesure de granulométrie réalisée par analyse d'image est effectuée sur des particules statiques.
L'acquisition de la forme des particules est bien plus difficile. Les méthodes d'analyse d'images sont généralement basées sur l'utilisation d'un microscope optique.
On connaît également la thèse « Characterisation of pigment particles by scanning électron microscope and image analysis programs » de Mikko Linnala soutenue en 2008.
Dans ce document, il est proposé une méthode d'analyse de particules de type pigment, par exemple du talc, de l'argile, du carbonate de calcium, du dioxyde de titane, par prise d'images avec un microscope à balayage électronique et analyse des images avec un logiciel de traitement d'images. Le microscope à balayage électronique permet d'obtenir une meilleure précision que le microscope optique.
Les logiciels employés sont le logiciel Inca feature de la société Oxford Instrument ou le logiciel Poikkiprogram de UPMKymmene Oyj / VTT Technical Research Centre of Finland.
L'analyse d'images permet de déterminer le rapport d'aspect du diamètre ou facteur d'allongement et un facteur de forme SF des particules (pour une évaluation en trois dimensions) :
SF = ds/ (d,. dL)1/2
avec ds la plus petite dimension de la particule, d| la dimension intermédiaire de la particule, dL la plus grande dimension de la particule. Le rapport d'aspect est défini par le rapport de la largeur minimum de Féret sur la longueur maximum de Féret. La longueur maximum et la largeur minimum de Féret sont les distances entre deux tangentes parallèles à des côtés opposés de la particule. La longueur maximum Lmax et la largeur minimum Imin de Féret d'une particule 1 sont représentées sur la figure 1. Le rapport d'aspect permet de caractériser l'anisotropie de forme de la particule, c'est à dire son allongement. Il est défini comme le rapport des longueur maximum Lmax et largeur minimum Imin de Féret. Il ne reflète que l'élongation de la particule et sa symétrie mais ne permet pas de faire la distinction entre une particule sphérique ou cubique.
Le facteur de forme SF ne permet pas lui non plus de faire la distinction entre une particule sensiblement sphérique et une particule sensiblement cubique.
Ces deux paramètres ne permettent pas de caractériser de manière fiable la forme des particules. Ce procédé ne convient donc pas pour un grand nombre de morphologies. Or les particules peuvent présenter des morphologies très diverses en plus de la morphologie sphérique: angulaires, aciculaires, dendritiques, etc.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
La présente invention a justement pour objet un procédé de caractérisation de particules d'un solide divisé par analyse d'image qui permet automatiquement de connaître de manière plus précise et plus fiable que dans l'art antérieur la forme réelle des particules et leur dimension.
Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de caractérisation de particules qui convient pour tous types de particules alors que certaines techniques de diffraction laser ne conviennent pas notamment pour des particules qui ne peuvent être mises en mouvement par agitation magnétique.
Encore un autre but de l'invention est de proposer un procédé de caractérisation de particules qui permet facilement d'accéder à partir de l'image à la moyenne des diamètres équivalents des particules ainsi qu'à la dispersion granulométrique autour de la valeur moyenne.
Pour y parvenir, la présente invention concerne un procédé de caractérisation de particules d'un solide divisé comprenant les étapes suivantes :
Réalisation d'au moins une image des particules d'un échantillon du solide divisé avec un microscope électronique à balayage ; Capture de l'image délivrée par le microscope électronique à balayage et traitement de l'image, dans lequel le traitement consiste à :
pour chaque particule dite exploitable mesurer sa longueur maximum de Féret et de sa largeur minimum de Féret ;
-déterminer un type de figure géométrique auquel correspond la particule à partir de sa longueur maximum de Féret et de sa largeur minimum de Féret, ce type de figure gépométrique étant appelé modèle géométrique ;
-calculer une aire projetée, dans le plan de l'image, de la particule à partir du modèle géométrique et de sa largeur minimum de Féret ;
-calculer un volume de la particule à partir du modèle géométrique, de l'aire projetée et de sa longueur maximum de Féret ;
-calculer une taille caractéristique de la particule, la taille caractéristique étant la racine carrée de la somme de sa longueur au carré, de sa largeur au carré et de sa hauteur au carré, sa longueur, sa largeur et sa hauteur étant obtenues à partir du modèle géométrique, de la largeur minimum de Féret et de la longueur maximum de Féret;
-calculer un facteur de forme volumique de la particule comme étant le rapport du volume sur la taille caractéristique portée au cube.
Antérieurement à l'étape de réalisation de l'image, on met en place l'échantillon sur un plot conducteur avant de le placer dans le microscope électronique à balayage, l'échantillon étant un échantillon sec ou un échantillon humide.
La détermination du modèle géométrique peut prendre en compte la forme de la particule donnée par l'image.
L'image capturée est une image en niveaux de gris et le traitement inclut, avant la mesure, une étape de détection des particules dans l'image par un seuillage de l'intensité de leur niveau de gris.
Il est préférable que le traitement de l'image prévoit de rejeter parmi les particules détectées des particules accolées pour ne conserver que des particules séparées qui sont des particules exploitables.
Le microscope électronique à balayage est couplé à un logiciel d'analyse d'image pour effectuer le traitement. Le traitement peut consister en outre à :
-calculer un diamètre équivalent des particules exploitables de l'échantillon ;
-déterminer plusieurs classes granulométriques des particules en fonction du diamètre équivalent des particules ;
-calculer un centre de chaque classe granulométrique ou diamètre équivalent caractéristique par centre de classe;
-compter le nombre de particules dans chaque classe granulométrique ;
-calculer un pourcentage de particules en nombre dans chaque classe granulométrique ;
-convertir le pourcentage de particules en nombre dans chaque classe granulométrique en un pourcentage de particules en volume dans chaque classe granulométrique ;
-effectuer une modélisation de la distribution de taille des diamètres équivalents caractéristiques en volume ;
-calculer une moyenne du diamètre équivalent caractéristique des particules ;
-calculer un écart-type du diamètre équivalent caractéristique des particules.
Avantageusement le diamètre équivalent est un diamètre équivalent d'aire.
La modélisation de la distribution de taille des diamètres équivalents caractéristiques en volume comporte une étape de calcul d'une fonction croissante cumulée à partir du pourcentage de particules en volume dans chaque classe granulométrique, une étape de calcul d'une espérance par application d'une loi de distribution, une étape de modélisation de la loi de distribution avec minimisation des résidus de l'ensemble des valeurs de l'espérance par la méthode des moindres carrés.
La loi de distribution peut être une loi de distribution normale ou log normale. La modélisation est réalisée à l'aide d'un logiciel de traitement statistique.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés, à titre purement indicatif et nullement limitatif, en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :
la figure 1 illustre la longueur maximum et la largeur minimum de Féret pour une particule ainsi que son diamètre équivalent ;
les figures 2A à 21 sont des images de chacun des échantillons sous microscope électronique à balayage ;
la figure 3 est une vue schématique en trois dimensions d'une particule prismatique à base hexagonale comme celles de l'échantillon G ;
la figure 4 illustre la distribution du facteur de forme volumique de l'échantillon G ;
les figures 5A1, 5B1, 5C1, 5D1, 5E1, 5F1, 5G1, 5H1, 511 illustrent le pourcentage de particules en volume en fonction du diamètre équivalent caractéristique obtenu pour les échantillons A à I respectivement par le procédé de l'invention et éventuellement une ou deux techniques de diffraction laser ;
les figures 5A2, 5B2, 5C2, 5D2, 5E2, 5F2, 5G2, 5H2, 512 illustrent la fonction cumulative normée du pourcentage de chaque diamètre équivalent caractéristique mesuré obtenu pour les échantillons A à I respectivement par le procédé de l'invention et éventuellement une ou deux techniques de diffraction laser.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
On va maintenant décrire le procédé de caractérisation de particules objet de l'invention par analyse d'image par microscope électronique à balayage. Dans les exemples que l'on va décrire, le procédé a été appliqué sur des poudres de différentes natures :
On dispose de plusieurs échantillons de poudres : 1°) des billes de verre du National Institute of Standards and Technolgy (NIST) qui est un institut américain des normes et de la technologie calibrées. Trois échantillons de billes calibrées et certifiées ont été étudiés, les diamètres indiqués sont ceux du fabricant, ils ont été mesurés par microscopie optique.
Échantillon A :
Diamètre : 42,3±1,1 micromètres
Échantillon B :
Diamètre : 139±2, 6 micromètres
Échantillon C :
Diamètre : 198±3,4 micromètres
2°) de la poudre métallique de cuivre de la société Sigma Aldrich, de pureté chimique supérieure à 99,8% dont les caractéristiques granulométriques annoncées par le fabricant sont comprises pour l'échantillon D entre 200 et 600 micromètres et pour l'échantillon I de 50 micromètres sous forme de dendrites. La forme des particules de ces échantillons est plus complexe que celle des billes.
3°) de la poudre de minerai de grenat du groupe des nésosilicates fournie par Beckman Instruments. Pour l'échantillon E le diamètre moyen équivalent volumique donné par le fabricant est 15,07 ± 1,8 micromètres et pour l'échantillon F le diamètre moyen équivalent volumique donné par le fabricant est de 32,9 ± 0,99 micromètres.
4°) de la poudre d'oxalate mixte d'uranium- néodyme (échantillon G) et de la poudre d'oxalate de néodyme (échantillon H) issues d'un procédé de précipitation oxalique. Les particules de ces poudres sont des particules de synthèse dont la morphologie dépend de l'agencement moléculaire et structural des atomes les constituant et est indépendante du procédé de fabrication mécanique. Ces échantillons ont la forme de bâtonnets. Les particules de l'échantillon G sont de type prismatique à base hexagonale. Les particules de l'échantillon H sont de type parallélépipédique.
Les échantillons D, E, F sont des échantillons de poudre de dimensions connues et annoncées par le fabricant. Des échantillons de ces poudres sont déposés sur un plot en matériau conducteur avant d'être placés sous un microscope à balayage électronique.
La préparation des échantillons a été faite selon deux techniques et le choix de l'une ou l'autre des techniques dépend des échantillons.
La première technique est une technique à sec, un dépôt mono particulaire mince est effectué sur une lame de verre puis transféré sur un plot électriquement conducteur, par exemple en carbone. La seconde technique est une technique humide, utilisant une dilution en solution de la poudre, une désagglomération des particules par ultrasons et un dépôt sur le plot électriquement conducteur par exemple en aluminium.
Les échantillons A, B, C, D, E, F et I ont été préparés selon la première technique et les échantillons G et H ont été préparés selon la deuxième technique.
Une image ou plusieurs images sont prises par le microscope électronique à balayage, une image peut correspondre à un ou plusieurs champs de mesure. Ces images sont des images à haute résolution. Le grossissement du microscope dépend de la taille des particules. Le microscope électronique à balayage permet une variation de grandissement de 1 à 1000000, cette variation étant supérieure à celle d'un microscope optique. L'utilisation d'un microscope haute résolution est préconisé pour la réalisation d'images de particules de tailles nanométriques et micrométriques. Ce microscope électronique à balayage est par exemple un microscope électronique à balayage haute résolution à effet de champ Supra 55 de Cari Zeiss. Chaque image est capturée par un détecteur et traitée par un logiciel de traitement d'images couplé au microscope électronique à balayage. Il peut s'agir du logiciel INCA Feature développé par la société Oxford Instrument pour la police scientifique mais ce n'est pas limitatif. Ce logiciel permet l'automatisation d'un grand nombre de champs d'analyse de l'échantillon sur le plot et offre une statistique convenable de mesures. On suppose dans l'exemple décrit que le plot comporte deux champs d'analyse contigus.
Les figures 2A à 21 montrent une image prise par le microscope électronique des différents échantillons allant de A à I avec un très gros grossissement de sorte que quelques particules seulement apparaissent. Ce logiciel comporte un module spécifique pour la détection de formes par analyse de l'image prise par le microscope électronique à balayage. L'image capturée est une image en niveaux de gris. Les particules de l'échantillon observé sont détectées par un traitement de seuil d'intensité de niveaux de gris de l'image. Plusieurs niveaux de seuils peuvent être employés pour améliorer l'efficacité de la détection.
Il est possible, en outre, d'effectuer un ou plusieurs traitements spécifiques de l'image visant à la séparation des particules les unes vis-à-vis des autres par exemple par érosion, séparation, dilatation, niveaux de gris etc Certaines particules exploitables sont donc conservées et mesurées et d'autres ne sont pas prises en compte.
Ainsi dans l'échantillon A, le nombre de particules compté est de 4643, les mesures ont été faites sur 420 zones d'observation avec des images effectuées avec un grossissement de 225.
Dans l'échantillon B, le nombre de particules compté est de 1467, les mesures ont été faites sur 30 zones d'observation avec des images effectuées avec un grossissement de 25.
Dans l'échantillon C, le nombre de particules compté est de 1169, les mesures ont été faites sur 487 zones d'observation avec des images effectuées avec un grossissement de 25.
Dans l'échantillon D, le nombre de particules compté est de 195, les images ont été effectuées avec un grossissement de 25.
Dans l'échantillon E, le nombre de particules compté est de 4052, les mesures ont été faites avec un grossissement de 300.
Dans l'échantillon F, le nombre de particules compté est de 1818, les mesures ont été faites avec un grossissement de 300.
Dans l'échantillon G, le nombre de particules compté est de 901, les mesures ont été faites sur 4 400 zones d'observation avec des images effectuées avec un grossissement de 40 000.
Dans l'échantillon H, le nombre de particules compté est de 936, les mesures ont été faites sur 150 zones d'observation avec des images effectuées avec un grossissement de 5 000. Dans l'échantillon I, le nombre de particules compté est de 2216, les mesures ont été faites sur 88 zones d'observation avec des images effectuées avec un grossissement de 25.
Une image correspond à une zone d'observation.
On mesure ensuite la longueur maximum Lmax de Féret et la largeur minimum Imin de Féret de chaque particule exploitable. Pour une particule de l'échantillon G, on a relevé lmin= 1,218683839 micromètre et Lmax= 2,215934753 micromètres par exemple.
Grâce aux mesures de la longueur maximum de Féret et de largeur minimum de Féret on détermine pour chaque particule, un modèle géométrique de la particule de l'échantillon. On entend par modèle géométrique le type de figure géométrique qui correspond à la particule : il peut s'agir d'un solide, par exemple, de type sphère, parallélipipède, prisme à base hexagonale etc
On peut aussi prendre en compte des informations de morphologies fournies par les images de haute résolution pour la détermination du modèle géométrique. Ces informations de géométrie correspondent à la forme de la particule donnée par l'image. Sur l'image, on voit si la particule est allongée telle une aiguille, ronde comme sur les figures 2, polygonale etc
Dans l'exemple traité, le modèle géométrique peut s'appliquer aux particules de géométrie constante telles que les particules des échantillons A, B, C, D qui sont sphériques, les particules de l'échantillon G qui sont des prismes hexagonaux, les particules de l'échantillon H qui sont des parallélépipèdes.
On calcule ensuite une aire projetée dans le plan de l'image pour la particule considérée à partir du modèle géométrique déterminé et de la largeur minimum Imin de Féret. Cette aire projettée est classique dans le domaine de la caractérisation de particules. Par exemple pour l'échantillon G en se référant à la figure 3, l'aire S est celle de la base qui est hexa onale donnée par la formule suivante :
Figure imgf000012_0001
Pour la particule considérée de l'échantillon G, son aire projetée S est de 0,964659396 micromètre carré.
Le calcul de l'aire projetée S ne pose aucun problème pour les autres échantillons puisqu'on a déterminé le modèle géométrique.
On va ensuite calculer un volume V de la particule considérée à partir de la longueur maximum de Féret Lmax, de l'aire projetée S précédemment calculée et du modèle géométrique. Ce calcul de volume ne pose pas de problème à l'homme du métier.
Ainsi pour l'échantillon G, le volume répond à la formule suivante :
V=SxLmax
Pour la particule considérée de l'échantillon G son volume est de 2,13762282 micromètres cube.
Tous les types de particules peuvent être modélisés par une taille caractéristique L qui est définie comme la racine carrée de la somme de sa longueur au carré, de sa largeur au carréet de sa hauteur au carré. Sa longueur, sa largeur sont obtenues, par analyse d'image, à partir de sa longueur maximum de Féret, de sa largeur minimum de Féret et le modèle géométrique déterminé au préalable conduit à sa hauteur. Dans le cas d'une particule parallélépipédique, la taille caractéristique est sa diagonale.
On calcule donc la taille caractéristique L de la particule considérée à partir des dimensions de Féret et du modèle géométrique des particules de l'échantillon considéré. Pour des particules prismatiques à base haxagonale, cette taille caractéristique L vaut :
Figure imgf000013_0001
La randeur b est donnée par :
Figure imgf000013_0002
La figure 3 montre une telle particule en forme de prisme droit hexagonal régulier. Pour la particule considérée de l'échantillon G sa taille caractéristique L vaut 6, 39555713 micromètres.
L'étape suivante est le calcul du facteur de forme volumique φν des particules de l'échantillon considéré. Ce facteur de forme volumique est donné par :
φν = V/L3
Pour la particule considérée de l'échantillon G, son facteur de forme volumique φν vaut 0,00817139.
Le facteur de forme volumique permet de mieux caractériser morphologiquement les particules de l'échantillon que le facteur de forme SF déterminé dans la thèse précédemment citée.
Le calcul du facteur de forme volumique des particules de l'échantillon G a un grand intérêt, notamment, dans le cas d'études cinétiques (de nucléation, croissance ou agglomération) et du développement de la modélisation des procédés de co-précipitation oxalique d'uranium et de néodyme. La détermination du facteur de forme volumique par le procédé de l'invention permet d'apporter une plus grande précision à la caractérisation d'un très grand nombre de particules mesurées dans l'échantillon. L'exploitation de ce facteur de forme volumique de manière automatique apporte une solution robuste, statistiquement significative, complète pour la modélisation de la formation de précipités.
A partir des facteurs de forme volumiques obtenus pour les particules de l'échantillon G, on peut dresser la distribution en pourcentage du facteur de forme volumique des particules de l'échantillon G comme l'illustre la figure 4. On s'aperçoit que la majorité des particules ont un facteur de forme volumique valant 0,019 et cela est en accord avec le cas de volumes prismatiques allongés (10*1*1) et avec l'observation par un observateur de l'image prise par le microscope électronique.
Il est avantageux d'utiliser également l'analyse d'image pour effectuer une analyse granulométrique et morphologique de l'échantillon étudié, de manière à acquérir des informations clés sur la population de l'échantillon. Notamment pour les échantillons G et H dont les particules sont des cristaux, l'analyse granulométrique permet d'apporter une information quantitative de croissance dans des études cinétiques de nucléation.
Dans une telle analyse, les particules mesurées de l'échantillon sont réparties en classes granulométriques en fonction d'un diamètre équivalent qu'il faut calculer. Dans l'exemple décrit, le diamètre équivalent employé est le diamètre équivalent d'aire ECD (pour équivalent circle diameter en anglais), c'est le diamètre d'un cercle ayant la même aire S que celle de la particule. Ce diamètre équivalent s'exprime par :
Figure imgf000015_0001
Ce diamètre équivalent d'aire est illustré sur la figure 1.
On aurait bien sûr pu utiliser un autre diamètre équivalent, tel que le diamètre volumique équivalent qui est le diamètre équivalent d'une sphère ayant le même volume que celui de la particule, ou bien le diamètre surfacique équivalent qui est le diamètre d'une sphère ayant la même surface que la particule ou même le diamètre surface-volume équivalent qui est le diamètre d'une sphère ayant le même rapport surface/volume que la particule.
On calcule le diamètre équivalent ECD de toutes les particules mesurées de l'image et on répartit ces diamètres équivalents en plusieurs classes granulométriques.
Chaque classe granulométrique est bornée par deux diamètres équivalents ECD1 et ECD2. On calcule ensuite, pour chaque classe granulométrique son centre Ce. Le centre Ce de la classe granulométrique représente le diamètre d'une sphère moyenne illustrant la classe granulométrique, il s'agit du diamètre équivalent caractéristique par centre de classe. Ce centre Ce est donné par la formule :
Ce = (ECDl+ECD2)/2
On compte le nombre N total de particules mesurées dans l'image et le nombre M de particules dans chaque classe granulométrique.
On peut alors calculer un pourcentage PN en nombre M de particules dans chaque classe granulométrique. Ce pourcentage s'exprime par :
PN = (M/N)100 On va convertir ce pourcentage en nombre PN en un pourcentage en volume PV. Pour cela on calcule le volume VC des particules par centre de classe granulométrique :
VC = 4/3.n(Ce/2)3M
On obtient alors le pourcentage PV en volume des particules dans chaque classe granulométrique. Ce pourcentage s'exprime par :
PV = (Vc/N)100
On va ensuite effectuer une modélisation de la distribution de taille des diamètres équivalents caractéristiques en volume en suivant un modèle granulométrique de loi normale ou log normale. Il s'agit des diamètres équivalents caractéristiques correspondant à chaque centre de classe.
On utilise un logiciel de traitement statistique tel que le logiciel Lumière version 5.45 par exemple.
On part du pourcentage PV en volume des particules dans chaque classe granulométrique. On calcule une fonction croissante cumulée à partir du pourcentage en volume PV dans chaque classe granulométrique. Pour cela on additionne un pourcentage en volume PV avec son voisin et on divise par 100.
On calcule, une espérance μ par application d'une loi de distribution de la loi normale inverse aux valeurs de la fonction croissante cumulée calculée précédemment. En variante, il peut s'agir de la loi log normale au lieu de la loi normale.
On modélise la loi normale par minimisation des résidus de l'ensemble des valeurs de l'espérance par la méthode des moindres carrés. On ferait de même avec la loi log normale.
On calcule la moyenne du diamètre équivalent caractéristique des particules et l'écart type du diamètre équivalent caractéristique.
La distribution de taille des diamètres équivalents caractéristiques en volume des particules s'exprime de la manière suivante :
DMI = a(0) + a(l^ Avec a(0) la valeur moyenne du diamètre équivalent caractéristique d'écart type oa(0) et a(l) la largeur de la distribution avec un écart type oa(l), μ étant l'espérance.
On va maintenant s'intéresser aux résultats obtenus avec les échantillons A à I présentés plus haut.
Pour pouvoir valider les résultats de l'analyse granulométrique par analyse d'image IA par le procédé de l'invention, on a procédé pour certains de ces échantillons à deux analyses granulométriques supplémentaires l'une par granulomètre laser Beckman Coulter LS 13320 (LDC) et l'autre par granulomètre laser Malvern Mastersizer X (LDM). On va pouvoir ainsi comparer les résultats de toutes les analyses entre elles.
Ces appareils sont basés sur la diffraction de la lumière. Les poudres sont mises en suspension dans un diluant, par exemple un mélange eau désionisée et éthanol par agitation magnétique.
Le premier granulomètre est particulièrement adapté aux tailles de particules de 0,04 micromètre à 2000 micromètres et le second est particulièrement adapté à des particules de 0,1 micromètre à 2000 micromètres.
Les données obtenues, ont été modélisées de la même manière que ce qui vient d'être décrit pour le procédé de l'invention.
Les résultats concernant les moyennes des diamètres équivalents caractéristiques et sur les écarts type pour les particules des échantillons A à C, obtenus par les deux techniques de diffraction laser LDC et LDM et par le procédé d'analyse d'image IA objet de l'invention, sont regroupés dans le tablea u n°l. Sont également portées dans ce tableau les valeurs annoncées par le NIST.
Tableau n°l
NIST LDM LDC IA moyenne écart- moyenne écart- moyenne écart- moyenne écart- Echantillon μιτι type μιτι type μιτι type μιτι type μιτι μιτι μιτι μιτι
A 42,30 1,50 42,33 0,31 39,91 0,11 44,33 1,90
B 139,00 2,90 139,65 1,50 131,15 5,40 139,24 9,99
C 198,00 6,40 191,47 2,06 192,37 21,91 195,37 3,54
Les résultats ne sont pas significativement différents, les trois méthodes sont en cohérence avec les valeurs annoncées par le NIST.
En outre, le tableau n°2 ci-dessous donne les résultats d'un test d'hypothèse, tel le test t ou test de Student effectué sur la comparaison des moyennes des diamètres équivalents caractéristiques obtenus par les techniques LDM, LDC, IA avec celles du NIST.
Un test d'hypothèse est une démarche consistant à évaluer une hypothèse statistique en fonction d'un jeu de données (échantillon). Ce test permet la comparaison des valeurs de la moyenne issues de deux techniques. Les valeurs sont significativement différentes si t est supérieur à 2.
Tableau n°2
Figure imgf000018_0001
Les figures 5A1, 5A2, 5B1, 5B2, 5C1, 5C2 illustrent les données de granulométrie des particules des échantillons A, B, C obtenues par le procédé d'analyse d'image objet de l'invention et par les deux techniques de diffraction laser LDC et LDM. Plus particulièrement les figures 5A1, 5B1, 5C1 illustrent le pourcentage de particules en volume en fonction du diamètre équivalent caractéristique et les figures 5A2, 5B2, 5C2 illustrent la fonction cumulative normée en fonction du diamètre équivalent caractéristique. La fonction cumulative normée permet ainsi le calcul d'une densité de probabilité des diamètres caractéristiques et le calcul du diamètre moyen caractéristique.
Les données obtenues à partir des mesures sont tout à fait cohérentes et satisfaisantes avec les données annoncées par le fabricant.
Le tableau n°3 ci-dessous regroupe les résultats concernant les moyennes des diamètres équivalents caractéristiques et les écarts type pour les particules de l'échantillon D, obtenus par la technique de diffraction laser LDM et par le procédé d'analyse d'image IA objet de l'invention.
Tableau n°3
Figure imgf000019_0001
Le résultat du test de Student est t= 1,13. Les distributions ne sont pas significativement différentes entre les deux techniques LDM et IA selon l'invention.
De la même manière que ce qui a été décrit précédemment, les figures 5D1 et 5D2 illustrent les données de granulométrie des particules de l'échantillon D obtenues par le procédé d'analyse d'image IA objet de l'invention et par la technique de diffraction laser LDM.
Le tableau n°4 regroupe les résultats concernant les moyennes des diamètres équivalents caractéristiques et les écarts type de l'échantillon E. Les deux techniques de granulométrie laser LDM et LDC on été utilisées.
Tableau n°4 Valeur LDM LDC IA fabricant
Echantillon moyenne écart- moyenne écart- moyenne écart- moyenne écart- μιτι type μιτι type μιτι type μιτι type μιτι μιτι μιτι μιτι
E 15,07 1,8 14,65 0,41 16,81 0,52 14,92 0,89
F 32,09 0,99 31,99 0,41 31,22 1,12 32,69 0,97
Le test de Student réalisé entre chacune des moyennes obtenues par les mesures et la valeur du diamètre donné par le fabricant (15,07 micromètres) pour l'échantillon E permet de voir que les moyennes obtenues par les techniques LDM, LDC et IA selon l'invention ne sont pas significativement différentes de celle donnée par le fabricant :
fabricant-LDM : t = 0,23
fabricant-LDC : t = 0,93
fabricant-IA : t = 0,07
Les trois techniques sont comparables. Par contre, si on compare les résultats des trois techniques LDC, LDM et IA selon l'invention entre elles on obtient :
LDC-IA : t = 1,84
LDM-IA : t = 0,27
LDC-LDM : t = 3,25
Les deux moyennes obtenues par les techniques LDC et LDM sont significativement différentes puisque t est supérieur à 2.
De la même manière que ce qui a été décrit précédemment, les figures 5E1 et 5E2 illustrent les données de granulométrie des particules de l'échantillon E obtenues par le procédé d'analyse d'image IA objet de l'invention et par les deux techniques de diffraction laser LDC et LDM.
Les figures 5F1 et 5F2 illustrent les données de granulométrie des particules de l'échantillon F obtenues par le procédé d'analyse d'image IA objet de l'invention et par les deux techniques de diffraction laser LDC et LDM. Le tableau n°4 regroupe aussi les résultats concernant les moyennes des diamètres équivalents caractéristiques et les écarts type de l'échantillon F.
Pour cet échantillon F, le test de Student réalisé entre chacune des valeurs obtenues pour la comparaison des moyennes permet de conclure que les moyennes obtenues à partir des mesures faites par les techniques LDC et LDM ne sont pas significativement différentes de celles obtenues à partir des mesures faites par la technique IA objet de l'invention.
LDC-IA : t = 0,41
LDM-IA : t = 0,66
Le test Student réalisé entre chacune des moyennes obtenues à partir des trois mesures et la moyenne donnée par le fabricant donne respectivement les valeurs suivantes :
LDM-fabricant : t = 0,09
LDC-fabricant : t = 0,58
LDC-fabricant : t = 0,43
Les trois techniques LDC, LDM et IA selon l'invention donnent des résultats comparables et fiables.
Les derniers échantillons G, H et I sont des échantillons de poudres dont les particules ont des formes complexes.
Les mesures sur l'échantillon G ont été faites par la technique IA selon l'invention, par la technique de diffraction laser LDC mais pas par la technique de diffraction laser LDM.
Les figures 5G1 et 5G2 illustrent les données de granulométrie des particules de l'échantillon G obtenues par le procédé d'analyse d'image IA objet de l'invention et par la technique de diffraction laser LDC. La distribution obtenue par la technique LDC est bimodale, ce qui pourrait être dû à la présence d'agglomérats. Il n'y a pas eu d'étape de tri.
Le tableau n°5 regroupe aussi les résultats concernant les moyennes des diamètres équivalents caractéristiques et les écarts type de l'échantillon G. Tableau n°5
Figure imgf000022_0001
Les diamètres équivalents caractéristiques obtenus par les deux techniques sont du même ordre de grandeur mais sont statistiquement différents (t=2,56) en raison des faibles valeurs de l'écart-type.
L'utilisation du procédé selon l'invention par analyse d'image IA permet bien de caractériser des particules de taille micrométrique voire nanométrique en complémentarité de l'analyse granulométrique laser.
Le tableau n°5 regroupe aussi les résultats concernant les moyennes des diamètres équivalents caractéristiques et les écarts type de l'échantillon H.
Les figures 5H1 et 5H2 illustrent les données de granulométrie des particules de l'échantillon H obtenues uniquement par le procédé d'analyse d'image IA objet de l'invention.
Les figures 511 et 512 illustrent les données de granulométrie des particules de l'échantillon I obtenues uniquement par le procédé d'analyse d'image IA objet de l'invention.
Il y a impossibilité de faire des mesures par LDC à cause de la cellule d'agitation magnétique qui ne fonctionne pas avec du cuivre en raison de la capture magnétique des particules de cuivre. Il y a impossibilité de faire des mesures par LDM en raison de la forte rugosité des particules créant une agglomération des particules et un engorgement du dispositif. La forte rugosité des particules est liée à leur mode de fabrication à haute température. Le tableau n°6 regroupe les résultats concernant les moyennes des diamètres équivalents caractéristiques et les écarts type de l'échantillon I.
Tableau n°6
Figure imgf000023_0001
L'intérêt des mesures de granulométrie et de morphologie par le procédé d'analyse d'image objet de l'invention est grand car il convient pour beaucoup de morphologies de particules, sphériques, allongées, rugueuses, et pour beaucoup de matériaux même ceux qui ne conviennent pas à la diffraction laser LDC ou LDM en raison de leur rugosité ou de leur nature chimique.
Un autre intérêt de la présente invention est de permettre une mesure de granulométrie de particules solides de tailles s'étendant sur une grande plage, par exemple comprise entre 0,1 micromètre et 1 000 micromètres.
La mesure du facteur de forme volumique et l'analyse granulométrique peuvent se faire simultanément à partir d'une même image. L'analyse granulométrique avec la moyenne des diamètres et l'écart-type convient pour des particules de petites dimensions de l'ordre du dixième de micromètre.
La détermination du facteur de forme volumique est une mesure inaccessible par la technique de diffraction laser.
Le procédé de caractérisation de particules selon l'invention convient aussi bien sur des particules de forme simple que sur des particules de forme complexe, sur des agglomérats et sur les cristallites constitutives de ces agglomérats.
Bien que plusieurs exemples de réalisation de la présente invention aient été représentés et décrits de façon détaillée, on comprend que différents changements et modifications peuvent être apportés sans sortir du cadre de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de caractérisation de particules d'un solide divisé comportant les étapes suivantes :
Réalisation d'au moins une image des particules d'un échantillon du solide divisé avec un microscope électronique à balayage ;
Capture de l'image délivrée par le microscope électronique à balayage et traitement de l'image, dans lequel le traitement consiste à :
pour chaque particule dite exploitable mesurer sa longueur maximum de Féret et de sa largeur minimum de Féret ;
déterminer un type de figure géométrique auquel correspond la particule à partir de sa longueur maximum de Féret et de sa largeur minimum de Féret, ce type de figure gépométrique étant appelé modèle géométrique ;
calculer une aire projetée, dans le plan de l'image, de la particule à partir du modèle géométrique et de sa largeur minimum de Féret ;
calculer un volume de la particule à partir du modèle géométrique, de l'aire projetée et de sa longueur maximum de Féret ;
calculer une taille caractéristique de la particule, la taille caractéristique étant la racine carrée de la somme de sa longueur au carré, de sa largeur au carré et de sa hauteur au carré, sa longueur, sa largeur et sa hauteur étant obtenues à partir du modèle géométrique, de la largeur minimum de Féret et de la longueur maximum de Féret;
calculer un facteur de forme volumique de la particule comme étant le rapport du volume sur la taille caractéristique portée au cube.
2. Procédé selon la revendication 1, comportant l'étape suivante antérieurement à l'étape de réalisation de l'image,
mise en place de l'échantillon sur un plot conducteur avant de le placer dans le microscope électronique à balayage, l'échantillon étant un échantillon sec ou un échantillon humide.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel l'image est une image en niveaux de gris et le traitement inclut, avant la mesure, une étape de détection des particules dans l'image par un seuillage de l'intensité de leur niveau de gris.
4. Procédé selon la revendication 3, comportant une étape de traitement de l'image pour rejeter parmi les particules détectées des particules accolées et ne conserver que des particules séparées qui sont les particules exploitables.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le microscope électronique à balayage est couplé à un logiciel d'analyse d'image.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la détermination du modèle géométrique prend en compte la forme de la particule donnée par l'image.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le traitement consiste à :
calculer un diamètre équivalent des particules exploitables de l'échantillon ;
déterminer plusieurs classes granulométriques des particules selon le diamètre équivalent des particules ;
calculer un centre de chaque classe granulométrique ou diamètre équivalent caractéristique;
compter le nombre de particules dans chaque classe granulométrique ; calculer un pourcentage de particules en nombre dans chaque classe granulométrique ;
convertir le pourcentage de particules en nombre dans chaque classe granulométrique en un pourcentage de particules en volume dans chaque classe granulométrique ; effectuer une modélisation de la distribution de taille des diamètres équivalents caractéristiques en volume ;
calculer une moyenne du diamètre équivalent caractéristique des particules ;
calculer un écart type du diamètre équivalent caractéristique des particules.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le diamètre équivalent est un diamètre équivalent d'aire.
9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, dans lequel la modélisation de la distribution de taille des diamètres équivalent caractéristiques en volume comporte une étape de calcul d'une fonction croissante cumulée à partir du pourcentage de particules en volume dans chaque classe granulométrique, une étape de calcul d'une espérance par application d'une loi de distribution, une étape de modélisation de la loi de distribution avec minimisation des résidus de l'ensemble des valeurs de l'espérance par la méthode des moindres carrés.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la loi de distribution est une loi de distribution normale ou log normale.
11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, dans lequel la modélisation est réalisée à l'aide d'un logiciel de traitement statistique.
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