KR20150086297A - 이미지 분석으로 입자를 특징화하는 방법 - Google Patents
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Abstract
샘플 입자의 적어도 하나의 이미지를 주사전자현미경으로 생산하는 단계; 이미지를 포착해서 프로세싱하는 단계를 포함하는 입자 특징화 방법. 이 프로세싱 조작은 각각의 소위 유용한 입자마다, 이 입자의 최대 페렛 길이 및 최소 페렛 폭을 측정하고; 입자의 최대 페렛 길이 및 최소 페렛 폭으로부터 입자의 기하학적 모델을 한정하고; 입자의 기하학적 모델 및 최소 페렛 폭으로부터 입자의 추정(projected) 면적을 계산하고; 입자의 기하학적 모델, 추정 면적 및 최대 페렛 길이로부터 입자의 부피를 계산하며; 기하학적 모델, 최소 페렛 폭 및 최대 페렛 길이로부터 특징적인 입자 크기를 계산하고; 특징적인 크기 및 부피로부터 부피 형상 계수를 계산하는 것으로 이루어진다.
Description
본 발명은 분할된 고체 또는 분말의 입자를 치수적 및 형태학적으로 특징화하는 방법에 관한 것이다. 분말 입자의 크기와 형상의 정보는 어떤 의심의 여지도 없이 분말 특징화에 중요한 매개변수이다. 입자의 크기 및 형상은 분말의 거동, 예컨대 이의 흐름, 분리, 유동성, 붕해, 휘발성, 용해성을 좌우한다. 분말 입자의 크기는 흔히 여과성, 막힘, 의약의 흡수, 대기 오염, 펠릿화 등과 같이 가장 흥미로운 산업적 및 상업적 기준에 들어간다.
분말 구조의 특징화는 이들 분말이 상호작용하게 되는 임의의 다른 고체 또는 유체 상과의 물리적 또는 화학적 상호작용을 이해 및 조절하는데 매우 중요하다.
구형 입자인 경우, 단일 양인 입자의 직경은 입자의 크기를 특징화한다. 이 양은 입자의 표면적 외에, 입자의 부피에 접근할 수 있게 한다. 하지만, 분말은 실제로는 더 복잡한 형상과 다른 크기를 가진 고체 입자들로 형성된다. 더 복잡한 형상들이기 때문에, 크기를 측정하기 위해 알아야 할 필요가 있는 양의 수는 증가한다.
분할 고체 입자 크기의 가장 보편적인 측정은, 입자들이 평균 크기(약 1 내지 2000 마이크로미터 사이)인 분말의 경우, 일반적으로 레이저 회절, 임피던스 변동 또는 이미지 분석에 의해 이루어진다.
레이저 회절계에 의해 수행되는 입자 크기 측정은 입자 현탁액을 통한 레이저로부터의 단색 방사선의 광 확산(회절, 반사 및 굴절)을 기반으로 한다.
이미지 분석에 의해 수행되는 입자 크기 측정은 정적(static) 입자들에 대해 수행된다.
입자 형상의 포착은 훨씬 더 어렵다. 이미지 분석 방법들은 일반적으로 광학현미경의 사용을 기반으로 한다.
또한, 2008년에 입증된 미코 린날라(Mikko Linnala)의 논문 "Characterisation of pigment particles by scanning electron microscope and image analysis programs"도 알려져 있다.
이 문헌에서는 주사전자현미경으로 이미지를 촬영하고, 이 이미지를 이미지 프로세싱 소프트웨어로 분석하여 안료형 입자, 예컨대 탈크, 점토, 탄산칼슘, 이산화티탄을 분석하는 방법이 제안된다. 주사전자현미경은 광학현미경보다 더 우수한 정밀도를 수득할 수 있게 한다.
사용된 소프트웨어 프로그램은 옥스포드 인스트루먼트 사의 Inca Feature 소프트웨어 또는 핀란드의 UPMKymmene Oyj/VTT Technical Research Centre 사의 Poikkiprogram 소프트웨어이다.
이미지 분석은 입자의 직경의 종횡비 또는 연신율 및 입자의 형상 계수(shape factor) SF(3차원 평가 시)를 측정할 수 있게 한다:
SF = dS/(dI.dL)1/2
여기서, dS는 입자의 가장 작은 치수이고, dI는 입자의 중간 치수이며, dL은 입자의 가장 큰 치수이다. 종횡비는 최대 페렛(Feret) 길이에 대한 최소 페렛 폭(width)의 비로서 정의된다. 최대 페렛 길이 및 최소 페렛 폭은 입자의 반대면에 평행한 두 탄젠트 사이의 거리이다. 입자 1의 최대 페렛 길이 Lmax 및 최소 페렛 폭 lmin은 도 1에 나타냈다.
종횡비는 입자의 형상 비등방성, 즉 입자의 연신율을 특징화할 수 있게 한다. 종횡비는 최대 페렛 길이 Lmax와 최소 페렛 폭 lmin의 비로서 정의된다. 종횡비는 단지 입자의 연신율 및 이의 대칭을 반영하나, 제조되는 구형 또는 입방체(cubic) 입자 간의 차이가 나게 하지 못한다.
형상 계수 SF는 실질적인 구형 입자와 실질적 입방체 입자 사이에 차이가 나게 하지 못한다.
이러한 두 매개변수는 입자의 형상을 신뢰할 수 있는 방식으로 특징화하는 것이 불가능하다. 따라서, 이 방법은 다수의 형태들에는 적당하지 않다. 하지만, 입자들은 구형 형태 외에 매우 다양한 형태들, 즉 각형, 비원형, 수지상 등을 가질 수 있다.
본 발명은 구체적으로 입자의 실제 형상 및 이의 치수를 종래 기술보다 더욱 정확하고 더욱 신뢰성 있는 방식으로 자동적으로 알 수 있게 하는 이미지 분석에 의해 분할된 고체의 입자를 특징화하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 특정 레이저 회절 기술이 적합하지 않은데 반하여 모든 종류의 입자, 특히 자석 교반에 의해 이동하게 할 수 없는 입자에 적합한 입자 특징화 방법을 제안하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 입자의 등가 직경(equivalent diameter)의 평균값뿐 아니라 이 평균값 주위의 입자 크기 분산을 이미지로부터 쉽게 접근할 수 있게 하는 입자 특징화 방법을 제안하기 위한 것이다.
이를 달성하기 위해, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 분할된 고체의 입자를 특징화하는 방법에 관한 것이다:
- 분할된 고체 샘플의 입자의 적어도 하나의 이미지를 주사전자현미경으로 생산하는 단계;
- 상기 주사전자현미경에 의해 전달된 이미지를 포착해서, 상기 이미지를 프로세싱하는 단계로서, 상기 프로세싱 조작은 각각의 소위 유용한 입자마다, 이 입자의 최대 페렛(Feret) 길이 및 최소 페렛 폭을 측정하는 단계로 구성되고;
- 상기 입자가 대응하는 기하학적 도형의 종류를 입자의 최대 페렛 길이 및 최소 페렛 폭으로부터 한정하는 단계(이러한 기하학적 도형의 종류는 기하학적 모델이라 불린다);
- 상기 입자의 기하학적 모델 및 최소 페렛 폭으로부터 입자의 추정 면적(projected area)을 이미지 평면에서 계산하는 단계;
- 상기 입자의 기하학적 모델, 추정 면적 및 최대 페렛 길이로부터 입자의 부피를 계산하는 단계;
- 특징적인 입자 크기를 계산하는 단계로서, 상기 특징적인 크기가 입자의 제곱 길이, 제곱 폭 및 제곱 높이의 합의 제곱근이고, 입자의 길이, 폭 및 높이는 기하학적 모델, 최소 페렛 폭 및 최대 페렛 길이로부터 수득되고;
- 입방체화된 특징적인 크기에 대한 부피의 비인 것으로서, 입자의 부피 형상 계수를 계산하는 단계
상기 이미지를 생산하는 단계 전에, 샘플은 전도성 패드 위에 배치한 뒤, 이를 주사전자현미경에 배치하며, 이때 샘플은 무수 샘플 또는 습윤 샘플이다.
기하학적 모델의 측정은 이미지에 의해 제공된 입자의 형상을 고려할 수 있다.
포착된 이미지는 회색톤 이미지이며, 프로세싱은 측정 전에 이들의 회색톤 강도를 경계화(thresholding)하여 입자를 이미지로 검출하는 단계를 포함한다.
이미지의 프로세싱은 유용한 입자인 분리된 입자만을 보존하고 검출된 입자들 중에서 결합된 입자를 제거하기 위해 제공하는 것이 바람직하다.
주사전자현미경은 프로세싱을 수행하기 위해 이미지 분석 소프트웨어에 연결된다.
프로세싱은 추가로
- 샘플의 유용한 입자의 등가 직경을 계산하고;
- 입자의 등가 직경을 기반으로 하여 입자의 여러 입도분석 클래스를 한정하며;
- 각 입도분석 클래스의 중심 또는 클래스 중심에 의한 특징적인 등가 직경을 계산하고;
- 각 입도분석 클래스에 존재하는 입자의 수를 계수하고;
- 각 입도분석 클래스에 존재하는 입자의 수 백분율을 계산하며;
- 각 입도분석 클래스에 있는 입자의 수 백분율을 각 입도분석 클래스에 있는 입자의 부피 백분율로 변환시키고;
- 특징적인 등가 직경의 부피에 의해 크기 분포의 모델링을 수행하며;
- 입자의 특징적인 등가 직경의 평균을 계산하고;
- 입자의 특징적인 등가 직경의 표준편차를 계산하는 것으로 이루어질 수 있다.
유리하게는, 등가 직경은 등가 원 직경이다.
특징적인 등가 직경의 부피별 크기 분포의 모델링은 각 입도분석 클래스에 존재하는 입자의 부피 백분율로부터 누적 증가 함수를 계산하는 단계, 분포 법칙을 적용하여 예상 값을 계산하는 단계, 최소자승법에 의해 예상 값의 모든 값들의 오차를 최소화하여 분포 법칙을 모델링하는 단계를 포함한다.
분포 법칙은 정규(normal) 또는 대수 정규(log-normal) 분포 법칙일 수 있다.
모델링은 통계학적 프로세싱 소프트웨어를 사용하여 수행한다.
본 발명은 순전히 시사 목적으로 제공되고 전혀 제한함이 없이 첨부 도면을 언급하여 제시한 양태 예들의 설명을 통해 더 자세히 이해될 것이다:
도 1은 입자의 최대 페렛 길이 및 최소 페렛 폭뿐만 아니라 이의 등가 직경을 도시한 것이고;
도 2a 내지 2i는 주사전자현미경 하에서 본 각 샘플들의 이미지이며;
도 3은 샘플 G와 같이 육각형 베이스를 가진 프리즘형 입자의 3차원 모식도이고;
도 4는 샘플 G의 부피 형상 계수의 분포를 도시한 것이며;
도 5aa, 5ba, 5ca, 5da, 5ea, 5fa, 5ga, 5ha, 5ia는 샘플 A 내지 I에 대해 각각 본 발명의 방법 및 아마도 1가지 또는 2가지 레이저 회절 기술에 의해 수득한 특징적인 등가 직경을 기반으로 한 입자의 부피 백분율을 도시한 것이고;
도 5ab, 5bb, 5cb, 5db, 5eb, 5fb, 5gb, 5hb, 5ib는 샘플 A 내지 I에 대해 각각 본 발명의 방법 및 아마도 1가지 또는 2가지 레이저 회절 기술에 의해 수득한 각각 측정된 특징적인 등가 직경 백분율의 표준(normed) 누적 함수를 도시한 것이다.
도 1은 입자의 최대 페렛 길이 및 최소 페렛 폭뿐만 아니라 이의 등가 직경을 도시한 것이고;
도 2a 내지 2i는 주사전자현미경 하에서 본 각 샘플들의 이미지이며;
도 3은 샘플 G와 같이 육각형 베이스를 가진 프리즘형 입자의 3차원 모식도이고;
도 4는 샘플 G의 부피 형상 계수의 분포를 도시한 것이며;
도 5aa, 5ba, 5ca, 5da, 5ea, 5fa, 5ga, 5ha, 5ia는 샘플 A 내지 I에 대해 각각 본 발명의 방법 및 아마도 1가지 또는 2가지 레이저 회절 기술에 의해 수득한 특징적인 등가 직경을 기반으로 한 입자의 부피 백분율을 도시한 것이고;
도 5ab, 5bb, 5cb, 5db, 5eb, 5fb, 5gb, 5hb, 5ib는 샘플 A 내지 I에 대해 각각 본 발명의 방법 및 아마도 1가지 또는 2가지 레이저 회절 기술에 의해 수득한 각각 측정된 특징적인 등가 직경 백분율의 표준(normed) 누적 함수를 도시한 것이다.
이제, 주사전자현미경을 이용한 이미지 분석에 의한 본 발명의 주요 구성(subject matter)인 입자를 특징화하는 방법이 설명될 것이다. 설명되는 실시예들에서, 다른 본성의 분말들에 상기 방법이 적용되었다:
분말의 여러 샘플들이 이용가능했다:
1°) American NIST(National Institute of Standards and Technology)의 유리 비드. 보정되고 인증된 비드 샘플 3가지가 연구되었고, 제시된 직경은 제조업자에 의한 것으로, 광학현미경법으로 측정된 것이다.
샘플 A:
직경: 42.3±1.1 마이크로미터
샘플 B:
직경: 139±2.6 마이크로미터
샘플 C:
직경: 198±3.4 마이크로미터
2°) Sigma Aldrich 사로부터 입수한 화학 순도가 99.8% 초과인 금속 구리 분말, 제조업자에 의해 발표된 이 분말의 입도분석 특징은 샘플 D의 경우 200 내지 600 마이크로미터이고 샘플 I에서는 수지상 형태로 50 마이크로미터이다. 이 샘플들의 입자 형상은 비드 형상보다 더 복잡하다.
3°) 베크만 인스트루먼츠에서 공급된 네소실리케이트 그룹의 가넷 광석 분말. 샘플 E의 경우, 제조업자에 의해 제공된 평균 등가 부피 직경은 15.07±1.8 마이크로미터이고 샘플 F의 경우 제조업자에 의해 제공된 평균 등가 부피 직경은 32.9±0.99 마이크로미터이다.
4°) 옥살산 침전법 유래의 혼합 우라늄-네오디뮴 옥살레이트 분말(샘플 G) 및 네오디뮴 옥살레이트 분말(샘플 H). 이 분말들의 입자들은 합성 입자들이고, 이의 형태는 구성 원자들의 분자 및 구조 배열에 의존적이고 기계적 제조 방법과 무관하다. 이 샘플들의 형상은 막대형이다. 샘플 G의 입자는 육각형 베이스를 가진 프리즘형이다. 샘플 H의 입자는 평행육면체형이다.
샘플 D, E, F는 제조업자에 의해 발표된 공지된 치수의 분말 샘플이다.
이 분말들의 샘플은 전도성 물질로 제조된 패드 위에 침착된 후 주사전자현미경 하에 배치된다.
샘플들의 제조는 2가지 기술에 따라 수행되었고, 이 기술들 어느 하나의 선택은 샘플에 따라 달라진다.
첫 번째 기술은 무수 기술로서, 얇은 단일-미립자 침착이 유리 슬라이드 위에 수행된 후 전기전도성 패드, 예컨대 탄소로 제조된 패드 위로 전달되는 기술이다. 두 번째 기술은 분말 용액의 희석, 초음파에 의한 입자들의 탈-응집화 및 전기전도성 패드, 예컨대 알루미늄으로 제조된 패드 위에 침착을 이용하는 습윤 기술이다.
샘플 A, B, C, D, E, F 및 I는 첫 번째 기술에 따라 제조되었고, 샘플 G 및 H는 두 번째 기술에 따라 제조되었다.
이미지 또는 여러 이미지들은 주사전자현미경에 의해 촬영되었고, 이미지는 하나 이상의 측정 필드(field)들에 대응할 수 있다. 이러한 이미지들은 고해상도 이미지이다. 현미경의 배율은 입자의 크기에 따라 달라진다. 주사전자현미경은 배율의 변동을 1부터 1000000까지 가능하게 하며, 이 변동은 광학현미경에 의한 변동보다 크다. 고해상도 현미경은 나노미터 크기 및 마이크로미터 크기의 입자 이미지를 촬영하는데 권장된다. 이 주사전자현미경은 예컨대 Carl Zeiss 사의 Supra 55 고해상도 필드 효과 주사전자현미경이다. 각 이미지는 검출기에 의해 포착되고 주사전자현미경에 연결된 이미지 프로세싱 소프트웨어에 의해 프로세싱된다. 이 소프트웨어는 법의학적 과학자들을 위해 Oxford Instrument 사에서 개발한 INCA Feature 소프트웨어일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 소프트웨어는 패드 상에 존재하는 샘플의 다수의 분석 필드의 자동화를 가능하게 하고 적당한 측정 통계학을 제공한다. 패드가 2개의 인접 분석 필드를 포함한다고 기술하고 있는 실시예가 가정되어 있다.
도 2a 내지 2i는 A 내지 I의 다른 샘플들을 여러 입자들이 나타나도록 매우 큰 배율의 전자현미경으로 촬영한 이미지이다.
이 소프트웨어는 주사전자현미경에 의해 촬영된 이미지를 분석하여 형상을 검출하기 위한 특수 모듈을 포함한다. 포착된 이미지는 회색톤 이미지이다. 관찰된 샘플의 입자는 이미지 회색톤의 강도 경계값 프로세싱에 의해 검출된다. 여러 경계값 스케일(scale)이 검출 효율을 향상시키는데 이용될 수 있다.
게다가, 예컨대 부식(erosion), 분리, 확대(expansion), 회색톤 등에 의해 입자들 서로 간의 분리를 목표로 하는 이미지의 하나 이상의 특이적인 프로세싱(들)을 수행하는 것도 가능하다. 이에 따라 임의의 유용한 입자가 보존되고 측정되며, 다른 입자들은 고려되지 않는다.
따라서, 샘플 A에서 계수된 입자의 수는 4643이고, 측정은 이미지들이 225의 배율로 촬영된 420 관찰 구역들에서 이루어졌다.
샘플 B에서, 계수된 입자의 수는 1467이고, 측정은 이미지들이 25의 배율로 촬영된 30 관찰 구역들에서 이루어졌다.
샘플 C에서, 계수된 입자의 수는 1169이고, 측정은 이미지들이 25의 배율로 촬영된 487 관찰 구역들에서 이루어졌다.
샘플 D에서, 계수된 입자의 수는 195이고, 이미지들은 25의 배율로 촬영되었다.
샘플 E에서, 계수된 입자의 수는 4052이고, 측정은 300의 배율로 이루어졌다.
샘플 F에서, 계수된 입자의 수는 1818이고, 측정은 300의 배율로 이루어졌다.
샘플 G에서, 계수된 입자의 수는 901이고, 측정은 이미지들이 40000 배율로 촬영된 4400 관찰 구역에서 이루어졌다.
샘플 H에서, 계수된 입자의 수는 936이고, 측정은 이미지들이 5000 배율로 촬영된 150 관찰 구역에서 이루어졌다.
샘플 I에서, 계수된 입자의 수는 2216이고, 측정은 이미지들이 25 배율로 촬영된 88 관찰 구역에서 이루어졌다.
하나의 이미지는 하나의 관찰 구역에 대응한다.
그 다음, 각각 유용한 입자의 최대 페렛 길이 Lmax 및 최소 페렛 폭 Imin을 측정한다. 샘플 G 입자의 경우, 예컨대 Imin= 1.218683839 마이크로미터 및 Lmax=2.215934753 마이크로미터가 확인되었다.
각 입자의 최대 페렛 길이 및 최소 페렛 폭의 측정 덕분에, 샘플 입자의 기하학적 모델이 측정된다. 기하학적 모델은 입자에 대응하는 기하학적 도형의 종류를 의미하는 것으로, 즉 예컨대 구형 종류, 평행육면체, 육각형 베이스를 가진 프리즘형 등의 고체일 수 있다.
또한, 기하학적 모델을 측정하기 위해 고해상도 이미지에 의해 공급되는 형태 정보를 고려하는 것도 가능하다. 이 기하학 정보는 이미지에 의해 제공되는 입자의 형상에 대응한다. 이미지에서, 입자는 바늘과 같이 세장형인지, 도 2에서와 같은 둥근형, 다각형 등인지를 관찰할 수 있다.
고찰된 실시예에서, 기하학적 모델은 구형인 샘플 A, B, C, D의 입자, 육각형 프리즘인 샘플 G의 입자, 평행육면체인 샘플 H의 입자와 같은 일정한 기하학의 입자들에 적용할 수 있다.
그 다음, 고찰된 입자의 이미지 평면에서의 추정 면적은 측정된 기하학적 모델 및 최소 페렛 폭 Imin으로부터 계산한다. 이러한 추정 면적은 입자 특징화 분야에서 통상적인 것이다. 예컨대, 도 3을 참조로 하면서 샘플 G의 경우, 면적 S는 다음과 같은 식에 의해 제공되는 육각형인 베이스의 면적이다:
샘플 G의 고찰된 입자에서, 이의 추정 면적 S는 0.964659396 제곱마이크로미터이다.
추정 면적 S의 계산은 기하학적 모델이 측정된 것이므로 다른 샘플들에서는 어떠한 문제도 되지 않는다.
그 다음, 고찰된 입자의 부피 V는 최대 페렛 길이 Lmax, 이전에 계산된 추정 면적 S 및 기하학적 모델로부터 계산된다. 이 부피 계산은 당업자에게 어떠한 문제도 되지 않는다.
따라서, 샘플 G의 경우, 부피는 다음과 같은 식에 부합한다:
V=SxLmax
샘플 G의 고찰된 입자에서, 이의 부피는 2.13762282 세제곱 마이크로미터이다.
모든 종류의 입자들은 제곱 길이, 제곱 폭 및 제곱 높이의 합의 제곱근으로서 정의되는 특징적인 크기 L에 의해 모델링될 수 있다. 입자의 길이, 폭은 입자의 최대 페렛 길이, 입자의 최소 페렛 폭으로부터 이미지 분석에 의해 수득되고, 사전에 측정된 기하학적 모델은 입자의 높이를 산출한다. 평행육면체 입자의 경우, 특징적인 크기는 입자의 대각선이다.
따라서, 고찰된 입자의 특징적인 크기 L은 고찰된 샘플 입자들의 기하학적 모델 및 페렛 치수들로부터 계산된다. 육각형 베이스를 가진 프리즘형 입자의 경우, 이 특징적인 크기 L은 다음과 같다:
b 값은 다음과 같이 제공된다:
도 3은 정육각형 직선 프리즘 형태의 입자를 도시한 것이다.
샘플 G의 고찰된 입자에서, 이의 특징적인 크기 L은 6.39555713 마이크로미터와 같다.
다음 단계는 고찰된 샘플의 입자의 부피 형상 계수 φV를 계산하는 것이다. 이 부피 형상 계수는 다음과 같이 제공된다:
φV = V/L3
샘플 G의 고찰된 입자에서, 이의 부피 형상 계수 φV는 0.00817139와 같다.
부피 형상 계수는 상기 언급한 논문에서 측정된 형상 계수 SF보다 샘플의 입자들을 형태학적으로 더 잘 특징화할 수 있도록 한다.
샘플 G 입자의 부피 형상 계수의 계산은 특히 동역학 연구(핵화, 성장 또는 응집) 및 우라늄과 네오디뮴 옥살릭의 공침전 방법의 모델링 개발에 매우 유익하다. 본 발명의 방법에 의한 부피 형상 계수의 측정은 샘플에서 측정된 매우 많은 수의 입자들을 더욱 정확하게 특징화할 수 있게 해준다. 이러한 부피 형상 계수의 개척은 침전물들의 형성을 모델링하는데 완벽한, 확실하고 통계적으로 유의적인 해법을 제공한다.
샘플 G 입자들에서 수득되는 부피 형상 계수들로부터 도 4에 예시된 바와 같은 샘플 G 입자들의 부피 형상 계수의 분포 백분율을 작성하는 것이 가능하다. 대부분의 입자들은 부피 형상 계수가 0.019이고, 이것은 확장된 프리즘형 부피(10*1*1)의 경우 및 전자현미경에 의해 촬영된 이미지의 관찰자에 의한 관찰과 일치하는 것이다.
또한, 샘플 집단에서 주요 정보를 획득하기 위해, 연구된 샘플의 입도분석적 및 형태학적 분석을 수행하는데 이미지 분석을 사용하는 것도 유익하다.
특히, 입자가 결정인 샘플 G 및 H의 경우, 입도분석적 분석은 동역학적 핵화 연구에서 정량적 성장 정보를 제공할 수 있게 해준다.
이러한 분석에서, 샘플의 측정된 입자는 계산하는데 필수적인 등가 직경의 함수로서 입도분석적 클래스들에 분포되어 있다. 설명된 실시예에서, 사용된 등가 직경은 등가 원 직경 ECD로서, 이것은 입자의 면적과 같은 면적 S를 가진 원의 직경이다. 이러한 등가 직경은 다음과 같이 표현된다:
이 등가 원 직경은 도 1에 도시되어 있다.
다른 등가 직경, 예컨대 입자의 부피와 동일한 부피를 가진 구의 등가 직경인 등가 부피 직경, 또는 입자의 표면과 같은 표면을 가진 구의 직경인 등가 표면 직경, 또는 특히 입자와 동일한 표면/부피 비를 가진 구의 직경인 등가 표면-부피 직경도 사용될 수 있음은 분명한 것이다.
이미지의 모든 측정된 입자들의 등가 원 직경 ECD가 계산되며, 이 등가 직경들은 여러 입도분석 클래스들에 분포되어 있다.
각각의 입도분석 클래스는 2가지 등가 직경 ECD1 및 ECD2에 의해 제한된다. 그 다음, 각 입도분석 클래스마다 그 중심 Ce를 계산한다. 입도분석 클래스의 중심 Ce는 입도분석 클래스를 예시하는 평균 구의 직경을 나타내며, 이것은 입도군 중심(fraction size centre) 당 특징적인 등가 직경이다. 이 중심 Ce는 하기 식에 의해 제공된다:
Ce = (ECD1+ECD2)/2
이미지에서 측정된 입자의 총 수 N 및 각 입도분석 클래스에서 입자의 수 M이 계수된다.
그 다음, 각 입도분석 클래스에서 입자의 수 M 백분율 PN을 계산할 수 있다. 이 백분율은 다음과 같이 표현된다:
PN = (M/N)100
이러한 수 백분율 PN은 부피 백분율 PV로 변환될 수 있다. 이를 위해, 입도분석 클래스 중심당 입자의 부피 VC는 다음과 같이 계산한다:
VC = 4/3.π(Ce/2)3M
그 다음, 각 입도분석 클래스에서 입자의 부피 백분율 PV를 수득한다. 이 백분율은 다음과 같이 표현된다:
PV = (Vc/N)100
그 다음, 모델링은 정규 법칙 또는 대수 정규 법칙 입도분석 모델에 따라 특징적인 등가 직경의 부피별 크기분포로 수행한다. 이들은 각 클래스 중심에 대응하는 특징적인 등가 직경들이다.
통계학적 프로세싱 소프트웨어, 예컨대 Lumiere 버전 5.45 소프트웨어가 사용된다.
출발점은 각 입도분석 클래스에서 입자들의 부피 백분율 PV이다. 누적 증가 함수는 각 입도분석 클래스에서 부피 백분율 PV로부터 계산한다. 이를 수행하기 위해, 부피 백분율 PV는 이의 이웃과 더하고 100으로 나눈다.
예상 값 μ는 역 정규 법칙의 분포 법칙을 앞서 계산된 누적 증가 함수의 값에 적용하여 계산한다. 변형으로서, 정규 법칙 대신 대수 정규 법칙일 수도 있다.
정규 법칙은 예상 값의 모든 값들의 오차들을 최소자승법에 의해 최소화하여 모델링한다. 대수 정규 법칙도 이와 마찬가지이다.
입자들의 특징적인 등가 직경의 평균 및 특징적인 등가 직경의 표준편차를 계산한다.
입자들의 특징적인 등가 직경의 부피 크기 분포는 다음과 같은 방식으로 나타낸다:
DMI = a(0) + a(1) x μ
여기서, a(0)는 표준편차 σa(0)의 특징적인 등가 직경의 평균값이고, a(1)은 표준편차가 σa(1)인 분포 폭이며, μ는 예상 값이다.
이제, 상기 제시된 샘플 A 내지 I에 의해 수득된 결과들이 검토될 것이다.
본 발명의 방법에 의한 이미지 분석 IA의 입도분석적 분석 결과를 확인할 수 있도록 하기 위해, 이 샘플들 중 임의의 샘플에 대해 2가지 추가 입도분석적 분석으로서, 하나는 Beckman Coulter LS 13320 레이저 입도분석계(LDC)로, 다른 하나는 Malvern Mastersizer X 레이저 입도분석계(LDM)로 수행했다. 이로써, 모든 분석의 결과들을 서로 비교하는 것이 가능하다.
이 장치들은 광산란을 기반으로 한다. 분말들은 희석제, 예컨대 탈이온수와 에탄올의 혼합물에 자석 교반에 의해 현탁된다.
첫 번째 입도계는 특히 입자 크기가 0.04 마이크로미터 내지 2000 마이크로미터인 것에 맞춰진 것이고, 두 번째 입도계는 0.1 마이크로미터 내지 2000 마이크로미터의 입자들에 맞춰진 것이다.
수득된 데이터는 본 발명의 방법에서 설명된 것과 같은 방식으로 모델링되었다.
2가지 LDC 및 LDM 레이저 회절 기술 및 본 발명의 주요 구성인 IA 이미지 분석 방법에 의해 수득되는, 샘플 A 내지 C의 입자들의 특징적인 등가 직경의 평균 및 표준편차에 관한 결과는 표 1에 함께 정리했다. NIST에 의해 발표된 값들도 이 표에 제시했다.
| 샘플 |
NIST | LDM | LDC | IA | ||||
| 평균 ㎛ | 표준편차 ㎛ | 평균 ㎛ | 표준편차 ㎛ | 평균 ㎛ | 표준편차 ㎛ | 평균 ㎛ | 표준편차 ㎛ | |
| A | 42.30 | 1.50 | 42.33 | 0.31 | 39.91 | 0.11 | 44.33 | 1.90 |
| B | 139.00 | 2.90 | 139.65 | 1.50 | 131.15 | 5.40 | 139.24 | 9.99 |
| C | 198.00 | 6.40 | 191.47 | 2.06 | 192.37 | 21.91 | 195.37 | 3.54 |
결과들은 크게 다르지 않으며, 3가지 방법들은 NIST에서 발표한 값들과 일치한다.
또한, 이하 표 2는 NIST에 의한 값들과 LDM, LDC, IA 기술에 의해 수득된 특징적인 등가 직경의 평균들을 비교하여 수행한 t 검정 또는 스투던트 검정(Student test)과 같은 가설 검정(hypothesis test)의 결과를 제공한다.
가설 검정은 데이터 세트(샘플)의 함수로서 통계학적 가설을 평가하는 것으로 이루어지는 접근법이다. 이 검정은 두 기술로부터 수득되는 평균 값의 비교를 가능하게 한다. 이 값들은 t가 2보다 크다면 현저하게 다르다.
| 비교 데이터 | 샘플 | ||
| A | B | C | |
| NIST-LDM | 0.02 | 0.20 | 0.97 |
| NIST-LDC | 1.59 | 1.28 | 0.25 |
| NIST-IA | 0.84 | 0.02 | 0.36 |
도 5aa, 5ab, 5ba, 5bb, 5ca, 5cb는 본 발명의 주요 구성인 이미지 분석 방법 및 2가지 LDC 및 LDM 레이저 회절 기술로 수득한 샘플 A, B, C의 입자들의 입도분석 데이터를 도시한 것이다. 특히, 도 5aa, 5ba, 5ca는 특징적인 등가 직경을 기반으로 한 입자의 부피 백분율을 도시한 것이고, 도 5ab, 5bb, 5cb는 특징적인 등가 직경을 기준으로 한 표준 누적 함수를 도시한 것이다. 따라서, 표준 누적 함수는 특징적인 직경들의 확률 밀도(probability density) 계산 및 특징적인 평균 직경의 계산을 가능하게 한다.
측정들로부터 수득되는 데이터는 제조업자가 발표한 데이터와 완전히 일치하고 만족스러운 것이다.
이하 표 3은 본 발명의 주요 구성인 이미지 분석 방법 IA 및 LDM 레이저 회절 기술로 수득한 샘플 D 입자들의 특징적인 등가 직경의 평균 및 표준편차에 관한 결과를 함께 정리한 것이다.
| 샘플 | LDM | IA | ||
| 평균㎛ | 표준편차㎛ | 평균㎛ | 표준편차㎛ | |
| D | 309.59 | 11.35 | 295.2 | 5.65 |
스투던트 검정 결과는 t=1.13이다. 분포는 본 발명에 따른 IA 기술과 두 LDM 간에 큰 차이가 없다.
전술한 바와 같은 방식으로, 도 5da 및 5db는 본 발명의 주요 구성인 IA 이미지 분석 방법 및 LDM 레이저 회절 기술로 수득한 샘플 D 입자들의 입도분석 데이터를 도시한 것이다.
표 4는 샘플 E의 특징적인 등가 직경의 평균 및 표준편차에 관한 결과를 정리한 것이다. 2가지 LDM 및 LDC 레이저 입도분석 기술이 사용되었다.
| 샘플 | 제조업자의 값 | LDM | LDC | IA | ||||
| 평균㎛ | 표준편차㎛ | 평균㎛ | 표준편차㎛ | 평균㎛ | 표준편차㎛ | 평균㎛ | 표준편차㎛ | |
| E | 15.07 | 1.8 | 14.65 | 0.41 | 16.81 | 0.52 | 14.92 | 0.89 |
| F | 32.09 | 0.99 | 31.99 | 0.41 | 31.22 | 1.12 | 32.69 | 0.97 |
샘플 E에 대해 제조업자가 제공한 직경 값(15.07 ㎛) 및 측정으로 수득한 각 평균들 간에 수행한 스투던트 검정은 LDM, LDC 및 본 발명에 따른 IA 기술에 의해 수득한 평균이 제조업자가 제공한 값과 크게 다르지 않다는 것을 입증할 수 있게 한다.
제조업자-LDM: t=0.23
제조업자-LDC: t=0.93
제조업자-IA: t=0.07
3가지 기술은 비슷하다. 한편, 3가지 LDC, LDM 및 본 발명에 따른 IA 기술의 결과들이 서로 비슷할지라도, 다음과 같은 결과가 수득된다:
LDC-IA: t=1.84
LDM-IA: t=0.27
LDC-LDM: t=3.25
LDC 및 LDM 기술에 의해 수득되는 2가지 평균은 t가 2보다 크기 때문에 크게 다른 것이다.
전술한 바와 같은 방식으로, 도 5ea 및 5eb는 본 발명의 주요 구성인 IA 이미지 분석 방법 및 2가지 LDC 및 LDM 레이저 회절 기술에 의해 수득된 샘플 E의 입자의 입도분석 데이터를 도시한 것이다.
도 5fa 및 5fb는 본 발명의 주요 구성인 IA 이미지 분석 방법 및 2가지 LDC 및 LDM 레이저 회절 기술에 의해 수득되는 샘플 F 입자들의 입도분석 데이터를 도시한 것이다.
또한, 표 4는 샘플 F의 특징적인 등가 직경의 평균 및 표준편차에 관한 결과를 함께 정리한 것이다.
이 샘플 F에서, 평균들을 비교하여 수득한 각 값들 간에 수행된 스투던트 검정은 LDC 및 LDM 기술로 얻어진 측정값들로부터 수득되는 평균이 본 발명의 주요 구성인 IA 기술에 의해 얻어진 측정값들로부터 수득되는 평균과 크게 다르지 않다는 결론을 내릴 수 있게 한다.
LDC-IA: t=0.41
LDM-IA: t=0.66
3가지 측정들로부터 수득된 각 평균들과 제조업자가 제공한 평균 간에 수행된 스투던트 검정은 각각 다음과 같은 값을 제공한다:
LDM-제조업자: t=0.09
LDC-제조업자: t=0.58
LDC-제조업자: t=0.43
3가지 LDC, LDM 및 본 발명에 따른 IA 기술은 비슷하고 신뢰할 수 있는 결과를 제공한다.
마지막 샘플 G, H 및 I는 입자가 복합 형상인 분말 샘플이다.
샘플 G에 대한 측정은 본 발명에 따른 IA 기술, LDC 레이저 회절 기술을 사용했으나, LDM 레이저 회절 기술은 사용하지 않았다.
도 5ga 및 5gb는 본 발명의 주요 구성인 IA 이미지 분석 방법 및 LDC 레이저 회절 기술에 의해 수득된 샘플 G 입자들의 입도분석 데이터를 도시한 것이다. LDC 기술에 의해 수득된 분포는 이중모드로, 이는 응집물의 존재로 인한 것일 수 있다. 분류 단계는 없었다.
또한, 표 5는 샘플 G의 특징적인 등가 직경들의 평균 및 표준편차에 관한 결과를 함께 정리한 것이다.
| 샘플 | LDC | IA | ||
| 평균㎛ | 표준편차㎛ | 평균㎛ | 표준편차㎛ | |
| G | 0.69 | 0.03 | 0.56 | 0.04 |
| H | 4.21 | 0.18 | ||
2가지 기술에 의해 수득된 특징적인 등가 직경들은 동일한 수준의 등급이나, 표준편차의 낮은 값으로 인해 통계학적으로 다르다(t=2.56).
IA 이미지 분석에 의한 본 발명에 따른 방법의 사용은 레이저 입도분석적 분석에 대한 보완책으로서 마이크로미터 또는 특히 나노미터 크기의 입자들을 적절히 특징화할 수 있게 한다.
또한, 표 5는 샘플 H의 특징적인 등가 직경들의 평균 및 표준편차에 관한 결과를 함께 정리한 것이다.
도 5ha 및 5hb는 본 발명의 주요 구성인 IA 이미지 분석 방법에 의해서만 수득된 샘플 H 입자들의 입도분석 데이터를 도시한 것이다.
도 5ia 및 5ib는 본 발명의 주요 구성인 IA 이미지 분석 방법에 의해서만 수득된 샘플 I 입자들의 입도분석 데이터를 도시한 것이다.
구리 입자의 자기식 포획(magnetic capture)으로 인해 구리에 기능을 하지 않는 자기 교반 셀(magnetic stirring cell) 때문에 LDC에 의한 측정을 수행하는 것은 불가능하다. 또한, 입자의 응집과 장치의 차단을 초래하는 입자들의 상당한 조도(roughness)로 인해 LDM에 의한 측정을 수행하는 것은 불가능하다. 입자의 상당한 조도는 이들의 고온에서의 제조 방법과 연관이 있다.
표 6은 샘플 I의 특징적인 등가 직경의 평균 및 표준편차에 관한 결과를 함께 정리한 것이다.
| 샘플 | IA | |
| 평균㎛ | 표준편차㎛ | |
| I | 42.58 | 0.47 |
본 발명의 주요 구성인 이미지 분석 방법에 의한 입도분석 및 형태 측정은 입자의 다양한 형태, 구형, 세장형, 변칙적인 형태 및 특히 입자의 조도 또는 입자의 화학적 본성으로 인해 LDC 또는 LDM 레이저 회절이 적합하지 않은 많은 재료들에 적합하기 때문에 관심이 매우 높다.
본 발명의 다른 관심은 넓은 범위에 걸친, 예컨대 0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛ 사이의 크기인 고체 입자들의 입도분석 측정을 가능하게 하는 것이다.
부피 형상 계수 및 입도분석적 분석의 측정은 동일한 이미지로부터 동시에 이루어질 수 있다. 직경 평균 및 표준편차에 의한 입도분석적 분석은 1/10 ㎛ 수준의 치수가 작은 입자들에 적합하다.
부피 형상 계수의 측정은 레이저 회절 기술에 의해 접근할 수 없는 측정이다.
본 발명에 따른 입자를 특징화하는 방법은 단순한 형상의 입자들뿐만 아니라 복잡한 형상의 입자들, 응집물 및 이 응집물을 구성하는 미소결정들에도 적당하다.
본 발명의 양태에 대한 여러 예들을 나타내어 상세한 방식으로 설명했지만, 다른 변화 및 변형이 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.
Claims (11)
- 다음 단계를 포함하는 분할된 고체의 입자를 특징화하는 방법:
분할된 고체 샘플의 입자의 적어도 하나의 이미지를 주사전자현미경으로 생산하는 단계;
상기 주사전자현미경에 의해 전달된 이미지를 포착하고, 상기 이미지를 프로세싱하는 단계로서, 상기 프로세싱 조작은 각각의 소위 유용한 입자마다, 상기 입자의 최대 페렛(Feret) 길이 및 최소 페렛 폭을 측정하는 단계로 구성되고;
상기 입자가 대응하는 기하학적 도형의 종류를 입자의 최대 페렛 길이 및 최소 페렛 폭으로부터 한정하는 단계로서, 상기 기하학적 도형의 종류를 기하학적 모델이라 부르며;
상기 입자의 기하학적 모델 및 최소 페렛 폭으로부터 입자의 추정 면적을 이미지 평면에서 계산하는 단계;
상기 입자의 기하학적 모델, 추정 면적 및 최대 페렛 길이로부터 입자의 부피를 계산하는 단계;
특징적인 입자 크기를 계산하는 단계로서, 상기 특징적인 크기가 입자의 제곱 길이, 제곱 폭 및 제곱 높이의 합의 제곱근이고, 입자의 길이, 폭 및 높이는 기하학적 모델, 최소 페렛 폭 및 최대 페렛 길이로부터 수득되고;
입방체화된 특징적인 크기에 대한 부피의 비인 것으로서, 입자의 부피 형상 계수를 계산하는 단계.
- 제 1 항에 있어서, 상기 이미지를 생산하는 단계 전에, 상기 샘플을 전도성 패드 위에 배치한 후, 상기 샘플을 주사전자현미경에 배치하는 단계를 포함하는 방법으로, 상기 샘플은 무수 샘플 또는 습윤 샘플인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 이미지는 회색톤 이미지이며, 상기 프로세싱은 측정 전에 상기 이미지의 회색톤 강도를 경계화(thresholding)하여 이미지에서 입자를 검출하는 단계를 포함하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 유용한 입자인 분리된 입자만을 보존하고 검출된 입자들 중에서 결합된 입자를 제거하기 위해 이미지를 프로세싱하는 단계를 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주사전자현미경이 이미지 분석 소프트웨어에 연결되어 있는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기하학적 모델의 측정이 상기 이미지에 의해 제공된 입자의 형상을 고려하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로세싱 조작이
샘플의 유용한 입자의 등가 직경을 계산하고;
입자의 등가 직경에 따라 입자의 여러 입도분석 클래스를 한정하며;
각 입도분석 클래스의 중심 또는 특징적인 등가 직경을 계산하고;
각 입도분석 클래스에 존재하는 입자의 수를 계수하고;
각 입도분석 클래스에 존재하는 입자 수 백분율을 계산하며;
각 입도분석 클래스에 있는 입자의 수 백분율을 각 입도분석 클래스에 있는 입자의 부피 백분율로 변환시키고;
특징적인 등가 직경의 부피별 크기 분포의 모델링을 수행하며;
입자의 특징적인 등가 직경의 평균을 계산하고;
입자의 특징적인 등가 직경의 표준편차를 계산하는 것으로 이루어지는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 등가 직경이 등가 원 직경인 방법.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 특징적인 등가 직경의 부피별 크기 분포의 모델링이 각 입도분석 클래스에 존재하는 입자의 부피 백분율로부터 누적 증가 함수를 계산하는 단계, 분포 법칙을 적용하여 예상 값을 계산하는 단계, 최소자승법에 의해 예상 값의 모든 값들의 오차를 최소화하여 분포 법칙을 모델링하는 단계를 포함하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 분포 법칙은 정규(normal) 또는 대수 정규(log-normal) 분포 법칙인 방법.
- 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모델링이 통계학적 프로세싱 소프트웨어를 사용하여 수행되는 방법.
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