FR3119020A1 - Procédé de quantification de la composition élémentaire d’un échantillon de type microparticule et/ou ayant une macroporosité de surface - Google Patents
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Abstract
Procédé de quantification de la composition élémentaire d’un échantillon de type microparticule et/ou ayant une macroporosité de surface comprenant : réalisation d’une image de l’échantillon à l’aide d’un MEB et détermination du caractère microparticule et/ou microporosité de surface de l’échantillon ; acquisition d’un spectre mesuré de raies X de l’échantillon à l’aide d’un dispositif de microanalyse ; acquisition d’un spectre simulé de raies X de l’échantillon par simulation Monte Carlo avec le code PENELOPE en prenant en compte la densité, les dimensions et la forme de l’échantillon, ainsi que la résolution du dispositif de microanalyse ; détermination des intensités (IBg) i, mes via la construction du fond continu du spectre mesuré avec : avec et où K est un facteur d’étalonnage tenant compte de paramètres instrumentaux du dispositif de microanalyse, E 0 est l'énergie des électrons incidents en keV, E est l’énergie du pic, a, b, c, d et m sont des constantes d'ajustement. Enfin, calcul itératif des concentrations Ci des éléments de l’échantillon avec : l’itération commençant avec k=1 et étant arrêtée lorsque Figure pour l’abrégé : aucune
Description
La présente invention a trait à l’analyse élémentaire d’un échantillon de type microparticule, d’un échantillon ayant une macroporosité de surface ou bien encore une microparticule ayant une macroporosité de surface.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
La synthèse et l'élaboration de poudres et de matériaux massifs poreux (obtenus par exemple par frittage de poudres) est une problématique partagée par de nombreux secteurs industriels. On peut notamment citer les secteurs ayant trait à la fabrication et/ou à l’utilisation de catalyseurs, à la réalisation de composites ou bien encore à la cimenterie. La métallurgie des poudres est également au cœur des procédés de l'industrie nucléaire, en particulier des procédés de traitement et de re-fabrication de combustibles.
Une caractérisation physicochimique précise est essentielle pour la compréhension du comportement, en service, de ces matériaux, ainsi que pour la maîtrise de leurs procédés d'élaboration. En effet, selon le procédé choisi, les poudres formées sont généralement composées de particules de tailles et de formes différentes. Il en sera de même pour un matériau massif poreux, bien souvent obtenu à partir de poudre.
La polydispersité, la morphologie et la composition élémentaire de ces solides (matériaux massifs poreux ou solides divisés, dans le cas d’une poudre) sont des paramètres majeurs vis-à-vis de la réactivité de ces solides. C’est notamment le cas des poudres, en particulier au cours des étapes qu’elles sont destinées à subir (transport, filtration, calcination, frittage), les poudres étant sensibles aux phénomènes d'agglomération et de ségrégation.
Dans le cadre de la présente invention, on considère qu’un échantillon est une microparticule lorsque sa plus grande dimension est supérieure ou égale à 1 µm et inférieure à 500 µm. En effet, dans le cas de la microanalyse X, la taille des particules qui a une influence sur l’émission des rayons X est comprise dans cette gamme de valeurs. Un échantillon ayant une surface macroporeuse présente, en surface, une pluralité d’éléments vides et/ou pleins, dont la plus grande dimension est supérieure ou égale à 50 nm et inférieure ou égale à 4 µm. Ces dimensions sont mesurées par une analyse d’image, par exemple à l’aide d’un microscope électronique. Une pluralité d’éléments vides et/ou pleins s’entend comme au moins deux éléments de même catégorie (c’est-à-dire vide ou plein) ; on peut donc avoir, par exemple, au moins deux éléments vides ; ou au moins deux éléments pleins ; ou au moins deux éléments vides et un élément pleins, etc. ; mais pas un seul élément vide et un seul élément plein.
Pour observer et caractériser de manière morphologique des microparticules et des échantillons macroporeux, on peut utiliser un microscope électronique à balayage (MEB).
Pour obtenir des informations de compositions chimiques élémentaires de ces échantillons, on peut utiliser la spectrométrie des rayons X. C’est ce qu’on appelle la microanalyse X, dont nous allons rappeler ci-dessous les principes de fonctionnement.
Lorsqu'un faisceau d'électrons bombarde une cible, il se produit dans la matière une diversité d'interactions entre les électrons et les atomes de la cible qui conduisent, entre autres, à l'émission de rayons X. Les photons X ainsi émis sont dits caractéristiques quand leur émission est provoquée par une ionisation de l'atome cible, suivie par sa désexcitation. La désexcitation de l'atome est régie par des lois probabilistes de relaxation atomique et dépend des transitions électroniques spécifiques à chaque élément chimique.
L'identification de chaque élément chimique s'effectue ensuite par la localisation, dans le spectre des rayons X obtenu, des raies caractéristiques (également appelées « pics ») en fonction de leur distribution soit énergétique (lorsqu’on utilise un spectromètre à sélection d’énergie (EDS)), soit en longueurs d'ondes (lorsqu’on utilise un spectromètre à dispersion de longueurs d’onde (WDS)).
Le spectre des rayons X mesuré contient également un signal du fond constitué majoritairement du rayonnement de Bremsstrahlung. Ce rayonnement provient du freinage des électrons incidents par le champ moyen du noyau de l'atome cible. Il dépend du nombre atomique moyen de l'échantillon et peut également donner des informations supplémentaires sur la composition élémentaire de la cible.
L'utilité de la microanalyse X réside dans la possibilité de mener une analyse qualitative, quantitative, locale et non destructive. L’analyse est locale car, en microanalyse X, le volume d’analyse est de l’ordre de quelques micromètres.
L'analyse quantitative consiste à obtenir le titre massique Ci(nombre sans unité, également appelé teneur massique ou concentration) de chaque élément i présent dans un échantillon inconnu à partir des rapports entre l'intensité de la raie caractéristique émise par cet élément chimique et l'intensité émise par le même élément chimique dans un témoin dont la stœchiométrie est connue. Ce rapport d'intensité relative, noté k-ratio ou première approximation de Castaing, est ensuite corrigé des effets de matrice par des facteurs correctifs conventionnels tels que les facteurs de type ZAF ou de type φ(ρz) (document[1]).
Parmi les procédures de quantification conventionnelles pour la microanalyse X, on trouve celles réalisées avec étalons (également appelés standards) et celles réalisées sans.
Les procédures de quantification avec standards pour la microanalyse X sont limitées au cas des échantillons massifs, plans et polis (c’est-à-dire au cas des échantillons où le volume d'interaction électron-matière est totalement contenu à l'intérieur du volume sondé). Ces procédures présentent des limitations quand l'analyse concerne des poudres ou des échantillons massifs poreux, ces limitations étant essentiellement dues aux pertes d'intensités liées aux effets de géométrie et aux effets de matrice. En effet, en comparaison avec des échantillons massifs et polis, le volume d'interaction électron-matière ainsi que les effets de masse, d'absorption et de fluorescence se manifestent différemment lors de l'analyse de microparticules ou de matériaux massifs poreux. Ces effets deviennent de plus en plus importants lorsque la mesure est réalisée à une incidence du faisceau électronique différente de la normale, ou bien si le matériau présente des hétérogénéités (caractère poreux et/ou rugosité de surface). Cela se traduit par des pertes significatives d'intensité des rayons X au sein de l’échantillon étudié, ce qui entache les résultats quantitatifs d'erreurs.
Les procédures de quantification sans standards (document[1]) ont été développées afin d’adapter la microanalyse quantitative à l’étude des échantillons non conventionnels. Le concept est basé sur le calcul d’intensités virtuelles servant comme standards de quantification, en tenant compte des paramètres structuraux de l'échantillon étudié. En principe, il existe deux approches pour le calcul des intensités :
- l’approche analytique nommée φ(ρz) qui est basée sur la fonction de distribution en profondeur des rayons X ; et
- l’approche analytique basée sur la simulation Monte Carlo (MC).
- l’approche analytique nommée φ(ρz) qui est basée sur la fonction de distribution en profondeur des rayons X ; et
- l’approche analytique basée sur la simulation Monte Carlo (MC).
Afin de pouvoir effectuer un calcul rigoureux des intensités, la simulation MC nécessite une description adéquate de la morphologie de l'échantillon et des paramètres instrumentaux. Il existe des codes de simulation MC particuliers, tels que les codes « PENELOPE » (acronyme de l’anglais « Penetration and ENErgy LOss of Positrons and Electrons ») et « NISTMonte-DTSA-II », qui sont dotés d’ensembles de géométrie permettant d’implémenter la structure de l'échantillon. Mais les résultats obtenus avec ces méthodes de quantification sans standards sont encore entachés d’erreurs, en particulier pour les échantillons de type microparticules ou ayant une porosité de surface. En outre, la quantification des microparticules devient très compliquée quand l’analyse s’effectue à un angle d’incidence différent de la normale, ce qui peut également fausser les résultats quantitatifs.
En effet, parmi les effets qui influencent les procédures quantitatives, il y a l’effet de taille de l’échantillon et l’effet lié à la texture de surface de l’échantillon. L’effet de taille se manifeste quand l’échantillon a une petite taille (i.e. volume de l’échantillon inférieur ou proche du volume d’interaction électron matière), ce qui est le cas des microparticules. L’effet de texture de surface (tel que les effets liés à une rugosité ou une porosité de surface) se manifeste à cause de la surface non plane, qui va avoir un impact sur l’incidence des électrons et sur l’émission des rayons X.
Les inventeurs se sont fixé comme but de développer une procédure quantitative sans standard qui soit adaptée au cas des microparticules et des échantillons massifs ayant une macroporosité de surface. Ils y sont parvenus en développant un procédé de quantification de la composition élémentaire d’un échantillon de type microparticule et/ou ayant une macroporosité de surface, le procédé comprenant :
- la réalisation d’une image de l’échantillon à l’aide d’un microscope électronique à balayage ;
- à partir de cette image, la détermination du caractère de l’échantillon, l’échantillon étant considéré comme étant une microparticule si sa plus grande dimension est supérieure ou égale à 1 µm et inférieure à 500 µm et/ou étant considéré comme ayant une macroporosité de surface si sa surface présente une pluralité d’éléments vides et/ou pleins dont la plus grande dimension est supérieure ou égale à 50 nm et inférieure ou égale à 4 µm ; et
* si l’échantillon est déterminé comme étant une microparticule, la détermination des dimensions, de la densité et de la forme de cette microparticule ; ou
* si l’échantillon est déterminé comme ayant une macroporosité de surface, la détermination des dimensions et de la forme des éléments vides et/ou pleins formant cette macroporosité, et la détermination de la densité de l’échantillon ; ou
* si l’échantillon est déterminé comme étant une microparticule ayant une macroporosité de surface, la détermination des dimensions et de la forme de cette microparticule, la détermination des dimensions et de la forme des éléments vides et/ou pleins formant cette macroporosité, et la détermination de la densité de l’échantillon ;
- l’acquisition d’un spectre mesuré de raies X de l’échantillon à l’aide d’un dispositif de microanalyse (par exemple une microsonde électronique), moyennant quoi on obtient (IP)i, mespour chacun des n pics du spectre mesuré, avec i=1 à n ;
- l’acquisition d’un spectre simulé de raies X de l’échantillon par simulation Monte Carlo avec le code PENELOPE en prenant en compte la densité, les dimensions et la forme de l’échantillon, ainsi que la résolution du dispositif de microanalyse, moyennant quoi on obtient (IP)i, simpour chacun des i pics du spectre simulé ;
- la détermination des intensités (IBg)i, mesvia la construction du fond continu du spectre mesuré en appliquant l’équation suivante :
- la réalisation d’une image de l’échantillon à l’aide d’un microscope électronique à balayage ;
- à partir de cette image, la détermination du caractère de l’échantillon, l’échantillon étant considéré comme étant une microparticule si sa plus grande dimension est supérieure ou égale à 1 µm et inférieure à 500 µm et/ou étant considéré comme ayant une macroporosité de surface si sa surface présente une pluralité d’éléments vides et/ou pleins dont la plus grande dimension est supérieure ou égale à 50 nm et inférieure ou égale à 4 µm ; et
* si l’échantillon est déterminé comme étant une microparticule, la détermination des dimensions, de la densité et de la forme de cette microparticule ; ou
* si l’échantillon est déterminé comme ayant une macroporosité de surface, la détermination des dimensions et de la forme des éléments vides et/ou pleins formant cette macroporosité, et la détermination de la densité de l’échantillon ; ou
* si l’échantillon est déterminé comme étant une microparticule ayant une macroporosité de surface, la détermination des dimensions et de la forme de cette microparticule, la détermination des dimensions et de la forme des éléments vides et/ou pleins formant cette macroporosité, et la détermination de la densité de l’échantillon ;
- l’acquisition d’un spectre mesuré de raies X de l’échantillon à l’aide d’un dispositif de microanalyse (par exemple une microsonde électronique), moyennant quoi on obtient (IP)i, mespour chacun des n pics du spectre mesuré, avec i=1 à n ;
- l’acquisition d’un spectre simulé de raies X de l’échantillon par simulation Monte Carlo avec le code PENELOPE en prenant en compte la densité, les dimensions et la forme de l’échantillon, ainsi que la résolution du dispositif de microanalyse, moyennant quoi on obtient (IP)i, simpour chacun des i pics du spectre simulé ;
- la détermination des intensités (IBg)i, mesvia la construction du fond continu du spectre mesuré en appliquant l’équation suivante :
avec et
oùKest un facteur d’étalonnage tenant compte de paramètres instrumentaux du dispositif de microanalyse,E 0 est l'énergie des électrons incidents en keV,Eest l’énergie du pic,a,b,c, d et msont des constantes d'ajustement
moyennant quoi on obtient (IBg)i, mespour chacun des i pics du spectre mesuré ;
- le calcul itératif des concentrations Cides éléments de l’échantillon en appliquant l’équation suivante :
moyennant quoi on obtient (IBg)i, mespour chacun des i pics du spectre mesuré ;
- le calcul itératif des concentrations Cides éléments de l’échantillon en appliquant l’équation suivante :
l’itération commençant avec k=1 et étant arrêtée lorsque :
On rappelle que Ii, meset Ii, simsont respectivement l’intensité mesurée et l’intensité simulée (pour IPou IBg) pour la raie caractéristique du ièmeélément constituant l’échantillon.
La formule utilisée pour le calcul itératif tient compte de la perte d’intensité due aux effets de texture de surface, ainsi qu’aux effets géométriques de l’échantillon.
Selon une première variante, l’échantillon est une microparticule de verre sphérique.
Selon une deuxième variante, l’échantillon présente une macroporosité en surface et est choisi parmi un oxyde d’uranium ou un fluorure d’uranium. Le plus souvent, un tel échantillon sera issu de l’agglomération ou du frittage de microparticules de poudre.
Le procédé selon l’invention est ainsi applicable à l'analyse de la composition élémentaire de poudres d'oxyde d'uranium et de fluorure d'uranium issues du cycle du combustible, ces poudres étant sous forme de particules libres, ou bien sous forme de particules agglomérées ou frittées pour former un matériau solide ayant des pores de taille de l’ordre de quelques micromètres. Le procédé selon l’invention permet en effet d'obtenir une mesure précise de la composition élémentaire en tenant compte de la morphologie complexe de ces poudres.
En conclusion, la présente invention peut être appliquée à tout type d'échantillon solide, que l’échantillon soit sous la forme d’un solide massif macroporeux, ou sous la forme d’un solide divisé tel que des microparticules.
La présente invention, appliquée à l'analyse élémentaire des poudres, peut permettre à l'industriel de qualifier la qualité chimique et la pureté de la production de poudres.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre purement indicatif et nullement limitatif, en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :
les figures 1a, 1b et 1c sont une comparaison entre les spectres simulés et expérimentaux de trois échantillons massifs différents, à savoir :
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
L'objectif de la présente invention est la mise au point d'une méthode d'analyse quantitative sans standard d’échantillons dont la morphologie est susceptible de provoquer des pertes d'intensité des rayons X, que ce soit par des effets de texture (porosité/rugosité de surface) et/ou par des effets géométriques de forme. Il s’agit en particulier des échantillons massifs poreux ou des échantillons de type poudre, et notamment les échantillons massifs ayant une macroporosité en surface, ainsi que les microparticules.
Il est primordial de connaitre avec précision la réponse du détecteur utilisé pour les analyses sans témoin, car cela peut induire plusieurs incertitudes si les paramètres instrumentaux sont mal définis. L'approche développée dans le cadre de l’invention permet de réduire les incertitudes liées à la réponse du détecteur face à ces effets de texture de surface et/ou d’effets géométriques et donc d’améliorer la précision des résultats quantitatifs.
Montage expérimental
L'acquisition des rayons X a été effectuée en utilisant un microscope électronique à balayage (MEB) de référence « MERLIN » du fournisseur Carl Zeiss, couplé à un spectromètre EDS de référence « X-Max » du fournisseur Oxford Instruments, positionné à un angle d’inclinaison (angle de « take-off » en anglais) de 35°.
Le microscope MEB est utilisé pour obtenir une image à l’échelle micrométrique de l’échantillon. C’est ce qui va nous permettre de connaitre la morphologie de l’échantillon.
Une méthode pour déterminer les dimensions et la forme d’une particule à partir d’une image MEB est par exemple décrite dans le document[2].
Le détecteur EDS est utilisé pour déterminer la composition chimique de l’échantillon.
Le spectromètre utilisé comporte un détecteur SDD (pour « silicon drift detector » en anglais), ayant une zone de détection effective de 80 mm2, ainsi qu’une fenêtre d’entrée supportée par une structure de support du type grille en silicium. La fenêtre d’entrée du spectromètre est une fenêtre AP3.3, qui est composée de couches ultra-minces de polymère DuraCoatTMet d’aluminium.
Les mesures à l’aide du spectromètre ont été réalisées avec une résolution du détecteur de 125eV à la raie Mn Kα et un courant électronique de 200 pA. Ces conditions ont été optimales pour une bonne résolution et un temps mort inférieur à 30% du taux de comptage total. En effet, les incertitudes ont été estimées comme étant d’environ 1-2% pour les pics caractéristiques et d’environ 2 à 7% pour les intensités du fond continu.
Dans cet exemple, nous avons utilisé comme dispositif de micro-analyse un spectromètre EDS, mais on pourrait également pu utiliser un spectromètre WDS.
Calcul des intensités virtuelles
Les intensités virtuelles ont été calculées via le code « PENELOPE » (qui est un code particulier de simulation « Monte Carlo (MC) ») dédié à la modélisation du transport des électrons et des photons au sein de la matière.
Cette modélisation est basée sur la description d'un faisceau d'électron, de l'échantillon analysé, d'un substrat et d'un détecteur de mesure pour la collection des photons générés comme particules secondaires lors de l'interaction électron-matière.
Le code de simulation MC « PENELOPE » permet la reconstruction d'un spectre de mesure EDS (ou d’un spectre de mesure WDS) via la connaissance de l'efficacité du spectromètre et de la forme spectrale des pics en énergie (ou en longueur d’onde pour le WDS), forme qui est due à la réponse instrumentale du dispositif de mesure.
Etant donné que la procédure quantitative développée dans la présente invention se base sur un rapport entre l’intensité caractéristique et l’intensité du fond continu , le calcul des concentrations sera indépendant de l’efficacité de détection et ne dépendra donc que de la résolution du détecteur. Cela permet de réduire les incertitudes liées à la détermination de l’efficacité de détection.
Les intensités obtenues par simulation avec le code PENELOPE sont données en unité absolue (I abs ) et ne contiennent aucune largeur spectrale. De ce fait, la largeur spectrale due à la résolution du détecteur a été introduite dans les intensités simulées en appliquant l'équation (1) suivante :
oùR(E, E m )est la fonction de résolution du détecteur.
La fonction de résolution du détecteurR(E, E m )est considérée comme ayant une distribution gaussienne avec une valeur moyenneE m et un écart type σ(E)de formule :
où Γ(E)est la résolution en énergie de la largeur à mi-hauteur, qui peut être exprimée, dans la présente invention pour le cas d’un détecteur SDD, par l’équation (2) suivante :
oùFest le facteur de Fano (0,125 pour un détecteur Si), est l'énergie moyenne pour la génération de la paire électron-trou (3,8 eV pour un détecteur Si) et est le bruit électronique obtenu par l'ajustement, par exemple avec le logiciel GnuplotTM, de l'équation (2) d'une liste de valeurs Γ mesurées.
Approche quantitative sans standard
Afin de valider le procédé objet de l’invention, nous avons comparé les valeurs obtenues avec ce procédé avec celles obtenues en appliquant une approche quantitative sans standard ne tenant pas compte des effets de l’angle d’incidence et ceux dus à la texture de la surface, en l’occurrence celle développée par Ro et al. (document[3]).
L’approche quantitative sans standard développée par Ro et al. se base sur un calcul itératif de la concentration en réduisant l'écart entre les intensités simulées Isimet celles mesurées Imespour les différents éléments chimiques i de l’échantillon, exprimé par un pic dans le spectre.
De nouvelles concentrations Ck+1sont calculées à chaque itération k à partir des concentrations précédentes Ckselon l’équation (3) suivante :
Par la suite, des données d'entrée propres aux caractéristiques de l’échantillon telles que la taille, la forme et la densité, et prédéterminées par l'analyse d'image pourront être introduites comme données d'entrée dans la simulation.
Image MEB
L’image MEB permet d’obtenir des informations sur la taille et la forme d’un échantillon à étudier. Elle permet également d’obtenir la densité de l’échantillon lorsque ce dernier comporte une porosité de surface ; cette détermination se base sur la mesure des éléments vides et/ou pleins formant la macroporosité de l’échantillon et est par exemple obtenue en suivant la méthode décrite dans le document[4]. Si l’échantillon n’a pas de porosité de surface, sa densité est déterminée à partir de sa forme et de sa masse. Ainsi, les données d’entrée propres aux caractéristiques de l’échantillon telles que sa taille, sa forme et sa densité sont prédéterminées par l’analyse d’image obtenue par MEB. Et ces données prédéterminées peuvent alors être introduites comme données d’entrée dans la procédure quantitative corrigée selon la méthode P/B.
Méthode Pic/Bruit ou P/B
Dans le procédé objet de l’invention, l’approche quantitative sans standard décrite ci-dessus a été couplée à la méthode Pic/Bruit, la méthode Pic/Bruit étant utilisée pour compenser les pertes d’intensités.
Ainsi, les intensitésI i des différents éléments chimiquesisont remplacées par les ratios qui représentent les rapports entre l'intensité du pic caractéristique émise par l'élément i et l'intensité du Bremsstrahlung qui lui correspond.
En combinant l’approche quantitative sans standard avec la méthode Pic/Bruit, l’équation (3) devient l’équation (4) suivante :
Les intensités correspondant au rayonnement Bremsstrahlung (IBg) mesuré ont été déterminées après la suppression, dans le spectre mesuré, des pics caractéristiques, des pics d'échappement et des pics de coïncidence. Ensuite, les intensités du fond ont été corrigées des effets instrumentaux du détecteur en utilisant l'équation (5) suivante (document[5]) afin de tenir compte des pertes d'intensités dues à l'efficacité de détection :
où ε(E)est l’efficacité intrinsèque ; ΔΩ est l’efficacité géométrique ;N Bg (E)est le nombre de photons X du rayonnement Bremsstrahlung émis par un échantillon massif à une énergie donnée E ; ΔEest la largeur énergétique du canal dans le détecteur ; est l'intensité théorique du rayonnement Bremsstrahlung calculée par PENELOPE dans l'intervalle énergétique [E ; E+dE].
Enfin, le fond continu résultant a été ajusté via l’équation (6) suivante :
avec et
oùKest un facteur d’étalonnage tenant compte de paramètres instrumentaux du dispositif de microanalyse,E 0 est l'énergie des électrons incidents,a,b,c, d et msont des constantes d'ajustement.
Ainsi, l’ajustement du fond du Bremsstrahlung (dans le spectre mesuré) avec l’équation (6) s’effectue par l’ajustement des six paramètresK,a,b,c,d,m. En d’autres termes, la construction du fond continu (dans le spectre mesuré) obtenu à partir de l’équation (6) ne nécessite aucune connaissance préalable de la composition de l'échantillon et permet de prendre en compte des effets d'absorption et des pertes dues à l'efficacité du détecteur.
Les intensités dans le spectre simulé sont données en unités absolues et ne contiennent pas de largeur spectrale. Par conséquent, les intensités Bremsstrahlung simulées ont été calculées comme étant la moyenne des deux intensités situées de part et d’autre de chaque pic caractéristique.
Les intensités des rayons X caractéristiques dans le rapport ont ensuite été déterminées en appliquant l'équation (1).
Afin de valider le procédé objet de l’invention, nous l’avons appliqué pour réaliser, tout d’abord, une quantification d’un échantillon d’UO2massif poreux, puis une quantification d’une microparticule sphérique de verre analysée à différents angles d'incidence du faisceau électronique. Nous avons ainsi pu montrer que le procédé selon l’invention permet une correction des effets de géométrie et de l'angle d'incidence, ainsi qu’une compensation des pertes d'intensités liées aux hétérogénéités (porosité et/ou rugosité de surface) de l’échantillon analysé.
Analyse d’échantillons massifs:
Afin de valider le procédé selon l’invention, nous avons tout d’abord effectué une micro-analyse sur trois échantillons massifs (MgO, Al2O3et UO2), dont la concentration est connue, en utilisant la procédure quantitative sans standard basée sur le modèle décrit par Roet al(document[3]).
Nous avons utilisé un MEB-FEG de référence Merlin commercialisé par la société Carl Zeiss, couplé à un spectromètre EDS commercialisé par l’entreprise Oxford instruments. On applique une tension d’accélération apte à garantir l’excitation des raies X. Dans cet exemple de réalisation, une tension d'accélération de 10kV a été appliquée afin de garantir l'excitation de toutes les raies X étudiées et d’optimiser le volume d’interaction électron-matière pour minimiser les incertitudes liées au calcul des intensités simulées.
Les figures 1a à 1c illustrent une comparaison entre le spectre mesuré et le spectre simulé obtenu à l’issue de l’itération selon le procédé objet de l’invention, respectivement pour chacun des trois échantillons (MgO ( ), Al2O3( ) et UO2( )).
Les résultats de quantification correspondants sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous. Dans les colonnes (CC) sont indiqués les résultats de quantification et dans les colonnes (Cn) sont indiquées les concentrations nominales. Il est à noter que le terme « concentration » est couramment utilisé dans le domaine technique, mais il s’agit d’un titre massique sans unité.
Les déviations relatives sont évaluées par la formule suivante :
| Mg | Al | O | U | |||||
| CC (Dev %) |
Cn | CC (Dev %) |
Cn | CC (Dev %) |
Cn | CC (Dev %) |
Cn | |
| MgO (% massique) |
(1,9%) |
60,3 | - | - | (3,0%) |
39,7 | - | - |
| Al2O3 (% massique) |
- | - | (0,7%) |
52,9 | (1,4%) |
47,1 | - | - |
| UO2 (% massique) |
- | - | - | - | (15,1%) |
11,9 | (2,0%) |
88,1 |
Tableau 1 : comparaison entre les résultats de quantification (CC) et les concentrations nominales (Cn).
Les pourcentages massiques indiqués dans le tableau correspondent à des « weight percentages » (wt. %) en anglais.
On observe que les résultats de quantification obtenus pour le cas des échantillons massifs MgO et Al2O3sont satisfaisants avec des déviations relatives ne dépassant pas les 3%.
Les déviations relatives pour le cas de l’échantillon massif UO2sont estimées à environ 15% pour l'oxygène. Cet écart peut être expliqué par la présence des macroporosités 1 (taille des pores supérieure à 50 nm) dans la surface de l'échantillon (comme on peut le constater dans la , qui représente une image MEB de l’échantillon UO2massif poreux). En effet, la porosité induit des changements dans l’incidence du faisceau électronique et dans le parcours d'absorption des rayons X, ce qui peut induire des pertes d'intensités et donc des incertitudes dans les résultats quantitatifs.
On a ainsi démontré que la procédure quantitative sans standard conventionnelle n’est pas adaptée dans le cas d’échantillons massifs poreux.
Afin de mieux comprendre l’origine de la perte d’intensité dans l’échantillon UO2, deux surfaces ont été étudiées, une surface poreuse contenant une macroporosité et une surface plane et polie (cas idéal pour la micro-analyse X).
Afin de corriger les effets dus à la porosité, on a ensuite appliqué une correction par la méthode P/B selon le procédé conformément à l’invention, l’intensité du bruit de fond étant calculée par l’équation 6.
Pour valider la fiabilité de notre modèle de construction de fond mesuré (équation 6), le calcul des intensités de fond obtenu par l’équation 6 a été comparé à l’intensité du fond calculée par le modèle de Castellano et al. (document[6]), ce modèle étant considéré, dans la littérature, comme étant le plus précis pour le cas des échantillons massifs plans et polis. Cette comparaison a donc été effectuée uniquement pour le cas de la surface polie.
Les rapports présentés dans le tableau 2 ci-dessous ont donc été déterminés, d’une part, pour une surface polie, en appliquant l’équation 6 et le modèle de Castellano et al. et (servant de point de comparaison), d’autre part, pour une surface poreuse en appliquant l’équation 6.
| Échantillon poli | Échantillon poreux | |||
|
|
O | U | O | U |
| Mesuré avec le modèle de Castellano et al. |
|
|
- | - |
| Mesuré avec l’équation 6 |
|
|
|
|
| Simulé | 4,8 | 21,8 | 4,8 | 21,8 |
D’après les résultats du tableau 2, on peut en déduire que les rapports obtenus par le modèle de Castellano et al. ou avec l’équation 6 sont en bon accord avec le rapport obtenu par simulation, ce qui montre la fiabilité de ces deux modèles appliqués à la construction du fond mesuré et la fiabilité du protocole utilisé dans le calcul des rapports simulés.
Les résultats du tableau permettent également de déduire que les rapports obtenus par l’équation 6 pour les deux surfaces polie et poreuse sont en très bon accord, ce qui montre que les effets de porosité de surface sont bien corrigés en appliquant une méthode de correction P/B.
Les résultats quantitatifs après correction des effets de porosité (PQC) pour la surface poreuse sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous, ainsi que les résultats de quantification non corrigés (PQ). Les intensités dans les rapports mesurés ont été déterminées en appliquant l’équation 6 et utilisés dans la PQC. Comme précédemment, Dev% représente les erreurs relatives par rapport aux concentrations nominales.
| O (Dev %) |
U (Dev %) |
|
| PQ (% massique) |
(20,3%) |
(2,7%) |
| PQC (% massique) |
(9,3%) |
(1,2%) |
Tableau 3 : comparaison des résultats quantitatifs obtenus par la procédure quantitative sans standard non corrigée (PQ) et celle corrigée par la méthode P/B (PQC avec calcul des intensités par l’équation (6)).
On constate que la précision des titres massiques calculés a été améliorée significativement. En particulier, la procédure quantitative corrigée (PQC) où l’intensité du bruit de fond est déterminée via l'équation 6 est validée.
La déviation relative correspondant au titre massique de l'oxygène calculé reste un peu élevée ( 9,3%). Des améliorations sont en cours afin de rendre le modèle de construction du bruit de fond par l’équation 6 encore plus précis.
Analyse de microparticules sphériques de verre à différents angles d'incidence
La est une image MEB d’une particule sphérique 2 de verre déposée sur un substrat.
Afin de corriger les effets géométriques, la morphologie de la microparticule a été construite en utilisant l’ensemble de géométrie PENGEOM, qui est un sous-ensemble du code PENELOPE, qui permet de prendre en compte la géométrie de l’échantillon. La est la construction de la configuration « particule sphérique 2 et substrat 3 » obtenu à l’aide de l’ensemble de géométrie PENGEOM.
On a pris en compte le substrat sur lequel repose la particule dans la construction PENGEOM, afin de prendre en compte les influences de celui-ci sur la détection des rayons X. En effet, quand une particule de petite taille est irradiée par un faisceau électronique, une partie des électrons incidents peut quitter la particule suite à des diffusions latérales et à des transmissions, et cette partie finit par exciter les atomes du substrat. De ce fait, l'influence de l'émission des rayons X par le substrat doit également être prise en compte dans la simulation.
L'analyse des particules a ensuite été effectuée à différents angles d'incidence du faisceau électronique. Dans la , on peut voir que le faisceau d’électrons 4 arrive sur la sphère 2 avec une incidence θ=0° au point p (c’est-à-dire au centre de la sphère de 4,2 µm de rayon), avec une incidence θ= - 40° au point q et une incidence θ=40° au point r. Les rayons X émis par la sphère 2 en réponse au faisceau d’électrons 4 et détectés par le détecteur 5 n’auront pas la même intensité selon que le faisceau d’électrons 4 aura impacté la sphère au centre (point p (0 ; 0 ; z1)), à 3 µm du point p (point q (3 ; 0 ; z2)) ou à – 3 µm du point p (point r (-3 ; 0 ; z3)) dans un repère (x ;y ;z) ayant pour centre le centre de la sphère.
En effet, quand l'incidence du faisceau est différente de l'incidence normale, la distribution en profondeur du volume d'interaction électron-matière au sein de la particule varie, ce qui peut influencer l'émergence des rayons X et donc les résultats quantitatifs.
D'un point de vue simulation, les effets liés à l'angle d'incidence peuvent être corrigés si la distribution en profondeur des rayons X, à une incidence différente de la normale, est bien déterminée. En outre, la zone où se situe le détecteur et la surface de détection du détecteur doivent être prises en compte, de sorte que la configuration de détection dans la simulation soit similaire à celle dans un spectromètre réel.
Cependant, les détecteurs réels contiennent une surface de détection très petite et une simulation avec une telle configuration peut induire plusieurs incertitudes.
Le rapportP/Bne dépend ni de l'angle d'incidence, ni de l'efficacité du détecteur et il peut donc être utilisé pour apporter les corrections nécessaires.
La simulation a été effectuée en prenant une surface de détection hémisphérique et l'approche quantitative basée sur la méthodeP/Ba été utilisée pour prendre en compte les effets de l'angle d'incidence.
Dans le tableau 4 ci-dessous est présentée une comparaison entre les résultats de quantification obtenus par la procédure quantitative sans standard non corrigée (PQ) et celle obtenue après correction (PQC) pour deux angles d'incidence 0° et 40°. L'intensité du bruit de fond dans la procédure quantitative corrigée a été déterminée via l'équation 7.
La composition de la microparticule qui a été utilisée est, selon le NIST (pour « National institute of Standards » en anglais), la suivante :
O (% massique) =
Mg (% massique) =
Si (% massique) =
Ca (% massique) =
Fe (% massique) =
O (% massique) =
Mg (% massique) =
Si (% massique) =
Ca (% massique) =
Fe (% massique) =
| θ=0° | |||||
| O (Err %) |
Mg (Err %) |
Si (Err %) |
Ca (Err %) |
Fe (Err %) |
|
| PQ (% massique) |
(1,0%) |
(15,6%) |
(7,7%) |
(13,4%) |
(11,4%) |
| PQC (% massique) |
(3,7%) |
(2,3%) |
(8,8%) |
(0,3%) |
(6,6%) |
| θ=40° | |||||
| O (Err %) |
Mg (Err %) |
Si (Err %) |
Ca (Err %) |
Fe (Err %) |
|
| PQ (% massique) |
(50,8%) |
(18,3%) |
(30,4%) |
(44,5%) |
(94,4%) |
| PQC (% massique) |
(6,8%) |
(1,0%) |
(5,0%) |
(0,8%) |
(13,4%) |
Tableau 4 : comparaison des résultats quantitatifs obtenus par la procédure quantitative sans standard non corrigée (PQ) et celle corrigée par la méthode P/B (PQC) à l’aide de l’équation (6).
On observe que la quantification par la procédure non corrigée (PQ) à un angle d'incidence différent de la normale (ici θ=40°) est entachée de grandes erreurs pouvant atteindre 95% pour les basses concentrations.
La méthode de correctionP/Ben utilisant l’équation (6) a permis de corriger les effets d'incidence. Les erreurs relatives ont été significativement réduites et sont inférieures à 15% dans le cas d'une incidence différente de la normale.
Claims (1)
- Procédé de quantification de la composition élémentaire d’un échantillon de type microparticule et/ou ayant une macroporosité de surface, le procédé comprenant :
- la réalisation d’une image de l’échantillon à l’aide d’un microscope électronique à balayage ;
- à partir de cette image, la détermination du caractère de l’échantillon, l’échantillon étant considéré comme étant une microparticule si sa plus grande dimension est supérieure ou égale à 1 µm et inférieure à 500 µm et/ou étant considéré comme ayant une macroporosité de surface si sa surface présente une pluralité d’éléments vides et/ou pleins dont la plus grande dimension est supérieure ou égale à 50 nm et inférieure ou égale à 4 µm ; et- si l’échantillon est déterminé comme étant une microparticule, la détermination des dimensions, de la densité et de la forme de cette microparticule ; ou
- si l’échantillon est déterminé comme ayant une macroporosité de surface, la détermination des dimensions et de la forme des éléments vides et/ou pleins formant cette macroporosité, et la détermination de la densité de l’échantillon ; ou
- si l’échantillon est déterminé comme étant une microparticule ayant une macroporosité de surface, la détermination des dimensions et de la forme de cette microparticule, la détermination des dimensions et de la forme des éléments vides et/ou pleins formant cette macroporosité, et la détermination de la densité de l’échantillon ;
- l’acquisition d’un spectre simulé de raies X de l’échantillon par simulation Monte Carlo avec le code PENELOPE en prenant en compte la densité, les dimensions et la forme de l’échantillon, ainsi que la résolution du dispositif de microanalyse, moyennant quoi on obtient (IP)i, simpour chacun des i pics du spectre simulé ;
- la détermination des intensités (IBg)i, mesvia la construction du fond continu du spectre mesuré en appliquant l’équation suivante :
avec
oùKest un facteur d’étalonnage tenant compte de paramètres instrumentaux du dispositif de microanalyse,E 0 est l'énergie des électrons incidents en keV,Eest l’énergie du pic,a,b,c, d et msont des constantes d'ajustement
moyennant quoi on obtient (IBg)i, mespour chacun des i pics du spectre mesuré ;
- le calcul itératif des concentrations Cides éléments de l’échantillon en appliquant l’équation suivante :
l’itération commençant avec k=1 et étant arrêtée lorsque :
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| WO2014079849A1 (fr) | 2012-11-20 | 2014-05-30 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Procede de caracterisation de particules par analyse d'image |
| WO2017089371A1 (fr) | 2015-11-25 | 2017-06-01 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Procédé de caractérisation de la porosité d'un matériau poreux par analyse d'une image obtenue par microscopie électronique à balayage |
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- 2019-05-29 FR FR1905784A patent/FR3119020A1/fr not_active Withdrawn
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| TRINCAVELLI J. ET AL.: "Standardless quantification methods in electron probe mi-croanalysis", SPECTROCHIMICA ACTA PART B, vol. 101, 2014, pages 76 - 85, XP055741542, DOI: 10.1016/j.sab.2014.07.016 |
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