WO2014077653A1 - 아연합금 및 이의 제조방법 - Google Patents

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zinc alloy
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김세광
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Korea Institute of Industrial Technology KITECH
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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D21/00—Casting non-ferrous metals or metallic compounds so far as their metallurgical properties are of importance for the casting procedure; Selection of compositions therefor
    • B22D21/02—Casting exceedingly oxidisable non-ferrous metals, e.g. in inert atmosphere
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    • B22D21/02—Casting exceedingly oxidisable non-ferrous metals, e.g. in inert atmosphere
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
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    • C22C1/03—Making non-ferrous alloys by melting using master alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/06—Making non-ferrous alloys with the use of special agents for refining or deoxidising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C18/00—Alloys based on zinc

Definitions

  • the present invention relates to an eco-zinc alloy and a method for producing the same.
  • magnesium (Mg) element is one of the major alloying elements.
  • Zinc alloy (Zinc Alloy) is mainly 90% or more of zinc, containing 1 ⁇ several percent of aluminum, antimony, magnesium, copper, tin and the like.
  • Zinc alloys which are used in die-casting to make automotive or radio components, typically contain 92% Zn and often contain small amounts of Mg, Cu, Al, or Sn. However, this alloy has a low tensile strength (17 kg / mm 2) and a low elongation, and currently 4 to 5 wt% Al, 3 wt% Cu, 92 to 93 wt% Zn is used. Its tensile strength is 26-30kg / mm2, elongation is 2-3%, HB 80 is easy to cast and the casting surface is clean.
  • Zinc alloys for die casting are marketed under various names. For example, Bunkahill alloys, Apex alloys, mirror metals, and the like. It is also called Jammetal, but it is used in the anode plate and contains Al and Hg, so that the corrosion resistance against free acid is high. In addition, some zinc alloys are used as bearing metals. These zinc alloys have a low coefficient of friction and a high compressive strength, but are cheaper than Sn or Pb alloys.
  • lumen bronze 80wt% Zn, 10wt% Cu, 4wt% Al
  • Elhardt alloy 2.5wt% Al, 1wt% Pb and small amount of Sn
  • Fenton alloy 80wt% Zn, 14wt% Sn, 6wt% Such as Cu.
  • a small amount of Mg is added as an alloying element.
  • Mg has been used as the main additive element in zinc alloys, and the addition ratio is increasing.
  • the existing Mg is added to the zinc alloy, there is a problem of deterioration in quality due to dross generation such as oxide and a decrease in productivity and economical efficiency due to a low yield of Mg.
  • An object of the present invention is to minimize the generation of oxides and inclusions generated during the production of zinc alloys by replacing magnesium, one of the additive elements added to manufacture zinc alloys, with eco-magnesium. Through this process, it is also an object to improve the mechanical properties of the zinc alloy produced, and to increase the internal integrity of the zinc alloy material.
  • the present invention is to improve the economics of zinc alloy production by improving magnesium recovery and minimizing the use of expensive magnesium by minimizing the generation of oxides.
  • a zinc alloy manufacturing method comprising the steps of providing a magnesium mother alloy and zinc containing a calcium-based compound, forming a molten magnesium alloy and zinc dissolved and casting the molten metal This is provided.
  • the magnesium mother alloy may be dissolved in zinc molten metal or dissolved together with zinc.
  • the zinc may be pure zinc or zinc alloy.
  • the method of forming the molten magnesium alloy and the molten zinc may include the steps of dissolving zinc to form a zinc molten metal and adding and dissolving the magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • Another method may include mounting the magnesium master alloy and zinc in the dissolution apparatus and heating the magnesium master alloy and zinc together to dissolve it.
  • the magnesium mother alloy may be included in the zinc alloy 0.01 to 46% by weight. More preferably, the magnesium master alloy may be included in the zinc alloy 5 to 30% by weight.
  • the magnesium master alloy may be prepared by adding calcium-based additives to pure magnesium or magnesium alloy. In this case, the magnesium alloy may include aluminum.
  • the magnesium master alloy may be prepared by a method of dissolving pure magnesium or magnesium alloy to form a molten metal and adding a calcium-based additive to the formed pure magnesium or magnesium alloy molten metal.
  • Another method of manufacturing the magnesium mother alloy may include mounting pure magnesium or magnesium alloy and calcium-based additives in the dissolution apparatus, and heating and dissolving the pure magnesium or magnesium alloy and calcium-based additive together.
  • the calcium-based additive added in the preparation of the magnesium mother alloy may include any one or more of alkaline earth metal oxides. More preferably, calcium oxide (CaO) may be used as the alkaline earth metal oxide. Or calcium cyanide (CaCN 2 ) and calcium carbide (CaC 2 ).
  • calcium (Ca) may be reduced and separated from the calcium-based additives, and the reduced calcium may be separated from pure magnesium or other elements in the magnesium alloy, for example, magnesium. And / or react with aluminum to form a calcium-based compound inside the magnesium mother alloy.
  • the calcium-based additive is a source of calcium used to form the calcium-based compound formed in the mother alloy, and is an additive element added to pure magnesium or magnesium alloy molten metal in the process of preparing the mother alloy. Calcium supplied from the additive corresponds to a newly produced compound by reaction with alloying elements of pure magnesium or magnesium alloy.
  • the calcium-based additive may be reduced in the molten magnesium, and the calcium-based compound produced by the reaction of the calcium produced in the reduction process may be one of the Mg-Ca compound, Al-Ca compound, and Mg-Al-Ca compound. It may include any one or more.
  • the Mg-Ca compound may include Mg 2 Ca
  • the Al-Ca compound may include any one or more of Al 2 Ca and Al 4 Ca
  • Mg-Al-Ca compound is (Mg, Al) 2 Ca.
  • the calcium-based additive may be added in the range of 0.0001 to 30% by weight relative to pure magnesium or magnesium alloy.
  • the zinc alloy according to the present invention may exhibit a higher tensile strength than a zinc alloy having no calcium-based compound as a zinc alloy manufactured under the same conditions, and furthermore, larger or equivalent with a higher tensile strength. Can have a level of elongation.
  • the present invention minimizes the occurrence of oxides and inclusions generated during the production of zinc alloys by adding so-called eco-magnesium alloyed with alkaline earth metal oxides, especially CaO, during the production of zinc alloys. Can be. As a result, the internal integrity of the zinc alloy material to be produced is increased, and the mechanical properties of the zinc alloy are improved.
  • FIG. 1 is a flow chart showing an embodiment of a method for producing a magnesium mother alloy (so-called magnesium) added to the molten zinc in the production of a zinc alloy according to the present invention.
  • FIG. 2 is a flow chart showing an embodiment of a zinc alloy manufacturing method according to the present invention.
  • Figure 3 is a photograph of the surface of the molten metal in the process of producing a zinc alloy of the final composition of Zn-5wt.% Mg by adding a normal magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • Figure 5 is a photograph of the surface of the molten metal in the process of producing a final zinc composition of Zn-30wt.% Mg-20wt.% Al by adding a normal magnesium mother alloy to the zinc molten.
  • Figure 6 is a photograph of the surface of the molten metal in the process of manufacturing a zinc alloy of the final composition of Zn-45wt.% Mg-5wt.% Al by adding a normal magnesium mother alloy to the zinc molten.
  • Figure 7 is a photograph of the surface of the molten metal in the process of producing a zinc alloy of the final composition of Zn-5wt.% Mg by adding an eco-magnesium mother alloy to the zinc molten.
  • Figure 9 is a photograph of the surface of the molten metal in the process of producing a zinc alloy of the final composition of Zn-30wt.% Mg-20wt.% Al by adding an eco-magnesium mother alloy to the zinc molten.
  • FIG. 10 is a photograph of the surface of the molten metal in the process of preparing a zinc alloy having a final composition of Zn-45wt.% Mg-5wt.% Al by adding an eco-magnesium mother alloy to the molten zinc.
  • Figure 11 is a photograph showing the shape of the dross generated in the process of manufacturing the zinc alloy of the final composition of Zn-5wt.% Mg by adding a normal magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • FIG. 12 is a photograph showing the shape of the dross generated in the process of preparing a zinc alloy of the final composition of Zn-10wt.% Mg-10wt.% Al by adding a general magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • Figure 13 is a photograph showing the shape of the dross generated in the process of manufacturing a zinc alloy of the final composition of Zn-30wt.% Mg-20wt.% Al by adding a normal magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • Figure 14 is a photograph showing the shape of the dross generated in the process of manufacturing a zinc alloy of the final composition of Zn-45wt.% Mg-5wt.% Al by adding a normal magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • Figure 15 is a photograph showing the shape of the dross generated in the process of producing a zinc alloy of the final composition of Zn-5wt.% Mg by adding an eco-magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • Figure 16 is a photograph showing the shape of the dross generated in the process of producing a zinc alloy of the final composition of Zn-10wt.% Mg-10wt.% Al by adding an eco-magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • Figure 17 is a photograph showing the shape of the dross generated in the process of producing a zinc alloy of the final composition of Zn-30wt.% Mg-20wt.% Al by adding an eco-magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • FIG. 18 is a photograph showing the shape of the dross generated in the process of preparing a zinc alloy of the final composition of Zn-45wt.% Mg-5wt.% Al by adding an eco-magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • Figure 19 is a photograph showing the oxidation ignition state of the casting surface generated during the solidification process after the zinc alloy of the final composition of Zn-5wt.% Mg by adding a normal magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • 20 is a photograph showing the oxidation ignition state of the casting surface generated during the solidification process after the zinc alloy of the final composition of Zn-10wt.% Mg-10wt.% Al by adding a normal magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • 21 is a photograph showing the oxidation ignition state of the casting surface generated during the solidification process after the zinc alloy of the final composition of Zn-30wt.% Mg-20wt.% Al by adding a normal magnesium master alloy to the zinc molten metal.
  • FIG. 22 is a photograph showing the oxidation ignition state of the casting surface during the solidification process after preparing a zinc alloy of the final composition of Zn-45wt.% Mg-5wt.% Al by adding a normal magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • Figure 23 is a photograph showing the oxidation ignition state of the casting surface produced during the solidification process after the zinc alloy of the final composition of Zn-5wt.% Mg by adding the eco-magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • FIG. 24 is a photograph showing the oxidation ignition state of the casting surface generated during the solidification process after the zinc alloy of the final composition of Zn-10wt.% Mg-10wt.% Al by adding an eco-magnesium mother alloy to the zinc molten metal .
  • 25 is a photograph showing the oxidation ignition state of the casting surface generated during the solidification process after the zinc alloy of the final composition of Zn-30wt.% Mg-20wt.% Al by adding the eco-magnesium mother alloy to the zinc molten metal .
  • Figure 26 is a photograph showing the oxidation ignition state of the casting surface during the solidification process after the zinc alloy of the final composition of Zn-45wt.% Mg-5wt.% Al by adding the eco-magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • the magnesium base alloy used in the present invention uses a so-called magnesium base alloy called eco-magnesium.
  • eco-magnesium is an alkaline earth metal oxide (typically CaO) applied to the surface of magnesium (pure magnesium or magnesium alloy) molten metal when manufacturing a magnesium alloy, and then the surface with the molten metal through surface stirring of alkaline earth metal oxide Refers to a magnesium alloy produced by generating a reaction.
  • a method of preparing a magnesium mother alloy used in the present invention includes a magnesium-based molten metal forming step (S1), an alkaline earth metal oxide (calcium oxide: CaO in the present invention) step (S2), and a stirring step. (S3), alkaline earth metal oxide exhausting step (S4), alkaline earth metal reaction step (S5), casting step (S6), and solidification step (S7).
  • the alkaline earth metal oxide exhausting step (S4) and the alkaline earth metal reaction step (S5) are separated into separate steps for convenience of description, but the two processes (S4, S5) occur almost simultaneously.
  • magnesium or a magnesium alloy is placed in a crucible and heated to a temperature of 400 to 800 ° C. in a protective gas atmosphere to form a magnesium-based molten metal.
  • a temperature of 400 to 800 ° C. in a protective gas atmosphere.
  • the temperature is less than 600 °C, it is difficult to form a magnesium molten metal, when the temperature exceeds 800 °C there is a risk that the magnesium-based molten metal is ignited.
  • the additive is added to the molten pure magnesium or magnesium alloy.
  • the additive is preferably added in powder form to increase the reaction surface area with the molten metal. However, if it is too fine, less than 0.1 ⁇ m is difficult to be introduced into the furnace is scattered by the sublimated magnesium or hot air. Then, they coagulate with each other and become agglomerated without easily mixing with the molten metal in the liquid phase. If too thick, as mentioned, it is not preferable from the viewpoint of increasing the surface area.
  • the particle size of the ideal powder is preferably 0.1 to 500 ⁇ m or less. More preferably, it is 200 micrometers or less.
  • the additive in the additive addition step (S2) may be added 0.001 to 30 wt.%. Preferably from 0.1 to 15 wt.%.
  • the alkaline earth metal oxide is less than 0.001 wt.%, The effect by the alkaline earth metal oxide (hardness increase, oxidation decrease, ignition temperature increase and protective gas decrease) is small. If the additive exceeds 30% by weight, the original magnesium may not appear.
  • Alkaline earth metal oxides are mainly used as additives.
  • CaO may be used as the alkaline earth metal oxide. In addition, it may be at least one selected from SrO, BeO or MgO and equivalents thereof.
  • the molten magnesium is stirred and maintained within the range of 1 to 400 minutes.
  • the state is maintained for a certain time.
  • S4 and S5 steps are generated from the addition step and the stirring step. If the stirring time is less than 1 minute, the additives are not sufficiently mixed in the magnesium molten metal, and if it exceeds 400 minutes, the stirring time of the magnesium molten metal may be unnecessarily long. The time of stirring depends on the size of the melt and the amount of alkaline earth metal oxide introduced.
  • the stirring step (S3) is stirred for about 1 second to 60 minutes per 0.1wt.% Of the alkaline earth metal oxide to which the magnesium molten metal is added.
  • the timing of stirring is effective at the same time as the addition of the oxide powder.
  • the reaction may be accelerated by starting stirring. Stirring is continued until no oxide powder is detected on the surface of the melt. After the alkaline earth metal oxides have been exhausted by the reaction, stirring is completed. That is, the additive is reduced to calcium in the process of adding and stirring the additive to the magnesium-based molten metal.
  • the additive is thermodynamically more stable than magnesium, it is expected that it will be reduced in the magnesium molten metal so that no calcium is separated.
  • experiments by the inventors have shown that these additives are reduced in the molten magnesium.
  • the additive is a source of calcium used to form calcium-based compounds formed in the magnesium mother alloy and is an additive element added to the base metal molten metal during the production of the mother alloy. It is a compound newly produced by reacting with other elements within.
  • the calcium-based compound that can be produced may be an Mg-Ca compound, and for example, Mg 2 Ca.
  • the calcium compound that can be produced may include any one or more of an Mg-Ca compound, an Al-Ca compound, and an Mg-Al-Ca compound.
  • the Mg-Ca compound may be Mg 2 Ca
  • the Al-Ca compound may include any one or more of Al 2 Ca and Al 4 Ca
  • the Mg-Al-Ca compound is (Mg, Al) 2 Ca Can be.
  • the alkaline earth metal oxide reacts on the surface of the molten metal rather than reacting in the molten metal. To do this, it is important not to forcibly stir the oxides suspended on the melt surface into the melt. It is important to simply spread the alkaline earth metal oxides that spread on the surface to the surface of the exposed molten metal.
  • stirring is preferably performed within 10% of the total depth of the molten metal from the molten surface. This could minimize the disturbance of the molten metal by actually inducing the floating alkaline earth metal oxide in the 10% upper layer in the depth of the molten metal.
  • the alkaline earth metal oxide is exhausted so as not to remain at least partially or substantially in the magnesium alloy through the reaction of the molten metal and the added alkaline earth metal oxide.
  • Alkaline earth metal oxide introduced in the present invention is preferably exhausted by a sufficient reaction. However, it is effective even in the case where it is not partially reacted and remains in the alloy, even if it does not significantly affect the physical properties.
  • exhausting alkaline earth metal oxides removes oxygen components from the alkaline earth metal oxides.
  • the oxygen component may be removed in the form of oxygen (O 2 ) gas, or may be removed in the form of dross or sludge through bonding with magnesium or an alloy component of the molten metal.
  • the oxygen component is then substantially removed over the melt surface through stirring of the melt top layer.
  • the alkaline earth metal produced as a result of the exhaustion of the alkaline earth metal oxide is reacted so as not to remain at least partially or substantially in the magnesium alloy.
  • the alkaline earth metal produced as a result of exhaustion is compounded with at least one of magnesium, aluminum in the magnesium alloy, and other alloying elements (components) in the molten metal so as not to remain substantially.
  • the compound refers to an intermetallic compound formed by combining a metal and a metal.
  • the added alkaline earth metal oxide is removed at least partly or substantially by removing oxygen component through reaction with magnesium alloy, which is a molten metal, and the alkaline earth metal from which oxygen component is removed is removed from the magnesium, aluminum and magnesium in the magnesium alloy. It is compounded with at least one of the other alloying elements so that it does not remain at least partially or substantially in the magnesium alloy.
  • the magnesium-based molten metal is cast into a mold (S4), cooled, and the solidified mother alloy is separated from the mold (S7).
  • the mold in the casting step (S6) can be preheated in advance.
  • the mother alloy can be separated from the mold, but even before the room temperature, the master alloy can be separated from the mold when solidification of the master alloy is completed.
  • 'eco-zinc alloy' refers to a zinc alloy alloyed using an eco-magnesium mother alloy. That is, the eco-zinc alloy is produced using an eco-magnesium master alloy.
  • Method for producing a zinc alloy is to provide a magnesium mother alloy (eco-magnesium-based mother alloy) and zinc containing a calcium-based compound, to form a molten magnesium mother alloy and zinc melted And casting the molten metal.
  • molten magnesium mother alloy in order to form a molten magnesium mother alloy and zinc melted, zinc is first melted to form a zinc molten metal, and a molten magnesium alloy (eco-magnesium-based master alloy) containing a calcium compound is added to the zinc molten metal. It can form by doing.
  • a molten magnesium alloy eco-magnesium-based master alloy
  • the zinc and magnesium master alloys may be formed by mounting them together in a melting apparatus such as a crucible and then heating them to dissolve them together.
  • the method for producing a zinc alloy includes a molten zinc forming step (S11), a magnesium mother alloy addition step (S12), a stirring and holding step (S13), a casting step (S14), and a cooling step (S15). It includes.
  • Zinc in the molten zinc forming step (S11) may be any one selected from pure zinc, zinc alloy and its equivalents.
  • the magnesium master alloy prepared by the method described above is added to the zinc molten metal.
  • the magnesium mother alloy used in the magnesium mother alloy addition step (S12) may be included in the zinc alloy 0.01 to 46% by weight. If the added magnesium master alloy is less than 0.01% by weight, the effect of the addition of the magnesium master alloy (hardness, corrosion resistance, weldability) may be small. In addition, when the magnesium master alloy exceeds 46% by weight, the properties of the original zinc alloy do not appear.
  • the magnesium mother alloy may comprise 5 to 30% by weight in the zinc alloy.
  • the magnesium mother alloy may be added in bulk, but the present invention is not limited thereto, and may have other shapes such as powder and granules. Also, the size of the magnesium master alloy is not limited.
  • the calcium compound contained in the magnesium master alloy is also provided in the molten zinc.
  • the calcium-based compound provided into the zinc molten metal may include any one or more of an Mg-Ca compound, an Al-Ca compound, and an Mg-Al-Ca compound.
  • a small amount of protective gas may be additionally provided to prevent oxidation of the magnesium mother alloy.
  • the protective gas may use conventional SF6, SO2, CO2, HFC-134a, Novec TM 612, inert gas and equivalents thereof, or a mixed gas thereof, thereby inhibiting oxidation of the magnesium master alloy.
  • such a protective gas is not necessarily required and may not be provided. That is, in the case of adding a magnesium mother alloy containing a calcium-based compound as in the embodiment of the present invention, the resistance to ignition is increased by increasing the oxidation resistance of the magnesium mother alloy, and magnesium that does not contain a conventional calcium-based compound is added. Compared with the case of addition, the presence of impurities such as oxides in the molten metal is significantly reduced. Therefore, according to the aluminum alloy production method of the present invention, even without using a protective gas, the cleanliness of the zinc molten metal is greatly improved, it is possible to significantly improve the quality of the molten metal.
  • the molten zinc is stirred or maintained for 1 to 400 minutes. If the stirring and holding time is less than 1 minute, the magnesium mother alloy is not sufficiently mixed with the zinc molten metal. If the stirring and holding time is more than 400 minutes, the stirring and holding time of the zinc molten metal becomes unnecessarily long.
  • the stirring and holding step (S13) of the molten zinc is completed, the molten zinc is put into a mold and cast (S14), cooled, and the solidified zinc alloy is separated from the mold (S15).
  • the magnesium mother alloy thus prepared is used for the purpose of being added to the zinc alloy.
  • calcium supplied from the calcium-based additive added during the alloying process includes a calcium-based compound formed by reaction with magnesium and / or aluminum.
  • These calcium compounds are all intermetallic compounds and have a melting point higher than that of zinc (419.5 ° C.).
  • the melting point of Al 2 Ca or Al 4 Ca, which is an Al—Ca compound is 1079 ° C. and 700 ° C., respectively, which is higher than that of aluminum.
  • the calcium-based compound when the mother alloy containing such a calcium-based compound is added to the zinc molten metal, the calcium-based compound can be maintained without melting in the molten metal, and when casting the molten metal to produce a zinc alloy, the calcium in the zinc alloy System compounds may be included.
  • the mechanical properties of the cast zinc alloy are remarkably improved due to the improvement of cleanliness of the zinc molten metal. That is, even in the zinc alloy to be cast, there are no impurities such as oxides or inclusions that deteriorate the mechanical properties, and bubbles in the cast zinc alloy are also significantly reduced.
  • the zinc alloy according to the present invention not only has excellent yield strength and tensile strength as compared with the conventional one, but also has very good mechanical properties that further improve elongation. Have.
  • the loss in the molten magnesium of zinc added to the zinc is reduced, so that even if a smaller amount of magnesium is added, it is possible to manufacture substantially the same amount of magnesium contained in the zinc alloy.
  • the alloy can be manufactured.
  • magnesium master alloy according to the present invention when added to the molten zinc, magnesium instability in the zinc molten metal is remarkably improved compared to the conventional one, and thus the magnesium content can be easily increased in comparison with the conventional molten zinc alloy.
  • oxides and inclusions caused by magnesium may be mixed in the molten metal and degrade the quality of zinc alloys. This problem is further exacerbated as the amount of magnesium added increases. Even if it is difficult to stably increase the content of magnesium added to the zinc molten metal.
  • the magnesium mother alloy can be stably added to the molten zinc in accordance with the present invention, it is possible to increase the content of magnesium in the zinc alloy more easily than in the related art, thereby ensuring castability while increasing the proportion of magnesium. Therefore, by adding the magnesium master alloy according to the present invention to the zinc alloy, it is possible to suppress the incorporation of oxides or inclusions and to improve not only castability but also strength and elongation.
  • the zinc alloy prepared according to the production method of the present invention includes a zinc-based compound and a calcium-based compound present in the zinc base, and magnesium may be dissolved in the zinc base.
  • the calcium reduced from the calcium-based additives added in the magnesium master alloy is mostly present as a calcium-based compound, and only a part of it is dissolved in the magnesium matrix.
  • the magnesium master alloy is added to the molten zinc, the amount of calcium dissolved in the base of the actual zinc alloy also has a small value below the solid solution limit as the calcium dissolved in the magnesium master alloy is diluted.
  • the zinc alloy according to the present invention may have an effect of improving the mechanical properties resulting from the calcium-based compound formed in the magnesium mother alloy.
  • the magnesium master alloy is added to the zinc molten metal
  • the calcium compound contained in the magnesium master alloy is also added to the molten metal.
  • the calcium compound is an intermetallic compound formed by the reaction between calcium and other metal elements. It has a high melting point.
  • the calcium-based compound when a mother alloy containing such a calcium-based compound is added to the zinc molten metal, the calcium-based compound may be maintained without melting in the molten metal.
  • the calcium in the zinc alloy System compounds When casting the molten metal to produce a zinc alloy, the calcium in the zinc alloy System compounds may be included.
  • Such calcium-based compounds may be dispersed and distributed in the side of the fine particles in the zinc alloy.
  • the calcium-based compound is a high-strength material compared to the known zinc as an intermetallic compound, and therefore the strength of the zinc alloy may be increased due to the dispersion distribution of the high-strength material.
  • the calcium-based compound may provide a place where nucleation occurs in the process of the zinc alloy phase transition from the liquid phase to the solid phase.
  • the transition from the liquid phase to the solid phase during the solidification of the zinc alloy is in the form of nucleation and growth, and the calcium-based compound and the liquid phase as the calcium-based compound itself functions as a heterogeneous nucleation site.
  • nucleation occurs preferentially for transition to the solid phase.
  • the nucleated solid phase grows while forming around the calcium compound.
  • the calcium-based compound When the calcium-based compound is distributed in a plurality, the solid phases grown at the interface of each calcium-based compound meet each other to form a boundary, and the boundary thus formed may form a grain boundary or an boundary boundary. Therefore, when the calcium-based compound functions as a nucleation site, the calcium-based compound is present inside the grains or the phase region, and the grains or the phase region may have a smaller effect than the case where the calcium-based compound does not exist. Will be.
  • the calcium-based compound may be distributed in a grain boundary which is a boundary between grains or an upper boundary which is a boundary between phase regions.
  • This boundary portion is an open structure compared to the inside of the grain or phase region, and has a relatively high energy, which can provide a favorable position for nucleation and growth of calcium-based compounds.
  • the calcium-based compound when the calcium-based compound is distributed in the grain boundary or the upper boundary of the zinc alloy, the calcium-based compound acts as an obstacle for grain boundary or the upper boundary movement, thereby inhibiting the movement of the grain boundary or the upper boundary, thereby reducing the average size of the grain or the upper boundary. have.
  • such a calcium-based compound may have a finer and smaller grain or phase region size on average than the aluminum alloy does not exist.
  • the refinement of the grain or phase region due to such a calcium-based compound can bring about an effect of improving the strength and elongation of the aluminum alloy.
  • This increase in magnesium high capacity can greatly contribute to the improvement of zinc alloy strength due to solid solution strengthening and heat treatment, and showed excellent castability and excellent mechanical properties compared to conventional commercial alloys.
  • Figure 3 to 6 is a result of observing the state of the molten zinc prepared by adding a normal magnesium mother alloy and Figure 7 to 10 is an eco-magnesium mother alloy.
  • Figure 3 is a photograph of the surface of the molten metal in the process of producing a zinc alloy of the final composition of Zn-5wt.% Mg by adding a normal magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • a zinc alloy alloyed using a general magnesium mother alloy is referred to as a 'general purpose zinc alloy'. That is, the general purpose zinc alloy was manufactured using a normal magnesium mother alloy.
  • Normal magnesium master alloy refers to magnesium alloys made using ordinary magnesium, not eco-magnesium.
  • a protective gas such as SF6 to the surface of the molten metal.
  • composition of the general purpose zinc alloy used to confirm the oxidation and ignition of the zinc alloy in the alloying process is Zn-5wt.% Mg in FIG. 3, Zn-10wt.% Mg-10wt.% Al in FIG. 4, in FIG. A zinc alloy of Zn-30wt. %% Mg-20wt.% Al, and Zn-45wt.% Mg-5wt.% Al in FIG. 6 was prepared.
  • Figure 4 is a photograph of the surface of the molten metal in the process of producing a zinc alloy of the final composition of Zn-10wt.% Mg-10wt.% Al by adding a normal magnesium mother alloy to the zinc molten.
  • FIG. 5 is a photograph of the surface of the molten metal in the process of manufacturing a zinc alloy of the final composition of Zn-30wt.% Mg-20wt.% Al by adding a normal magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • Figure 6 is a photograph of the surface of the molten metal in the process of manufacturing a zinc alloy of the final composition of Zn-45wt.% Mg-5wt.% Al by adding a normal magnesium mother alloy to the zinc molten.
  • Figure 7 is a photograph of the surface of the molten metal in the process of producing a zinc alloy of the final composition of Zn-5wt.% Mg by adding an eco-magnesium mother alloy to the zinc molten.
  • Zinc alloys alloyed with an eco-magnesium master alloy are referred to as 'eco-zinc alloys'. That is, eco-zinc alloys were prepared using eco-magnesium mother alloys.
  • eco-magnesium refers to a magnesium alloy prepared by applying CaO to a molten magnesium (alloy) when producing an alloy of magnesium to generate a surface reaction through surface stirring.
  • the components of the zinc alloy are Zn-5wt.% Mg (Fig. 7), Zn-10wt.% Mg-10wt.% Al (Fig. 8), Zn-30wt.% Mg-20wt.% Al (Fig. 9) and Zn- 45 wt.% Mg-5 wt.% Al (FIG. 10).
  • eco-zinc alloys no oxidation or ignition occurred on the surface of the molten metal even though no protective gas was used during solidification after alloying (after casting).
  • Figure 9 is a photograph of the surface of the molten metal in the process of producing a zinc alloy of the final composition of Zn-30wt.% Mg-20wt.% Al by adding an eco-magnesium mother alloy to the zinc molten.
  • FIG. 10 is a photograph of the surface of the molten metal in the process of preparing a zinc alloy having a final composition of Zn-45wt.% Mg-5wt.% Al by adding an eco-magnesium mother alloy to the molten zinc.
  • Table 1 is a table showing the weight of the dross generated during the alloying process by adding a general magnesium master alloy and eco-magnesium master alloy of various compositions to the molten zinc.
  • the amount of dross of general purpose zinc alloy was relatively high compared to the amount of dross of eco-zinc alloy.
  • These phenomena include Zn-5wt.% Mg (FIG. 11 for general purpose zinc alloys and FIG. 15 for eco-zinc alloys), and Zn-10wt.% Mg-10wt.% Al (FIG. 12 and general purpose for general purpose zinc alloys).
  • 16 for zinc alloys Zn-30wt.% Mg-20wt.% Al (FIG. 13 for general purpose zinc alloys and FIG. 17 for eco-zinc alloys) and Zn-45wt.% Mg-5wt.% Al ( In the case of the general-purpose zinc alloy, FIG. 14 and in the case of the eco-zinc alloy, the phenomenon occurred in all four alloys.
  • Figure 11 is a photograph showing the shape of the dross generated in the process of manufacturing the zinc alloy of the final composition of Zn-5wt.% Mg by adding a normal magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • the final composition of the general-purpose zinc alloy is Zn-5wt.% Mg (FIG. 11), Zn-10wt.% Mg-10wt.% Al (FIG. 12), Zn-30wt.% Mg-20wt.% Al (FIG. 13) and Zn-45wt.% Mg-5wt.% Al (FIG. 14).
  • a protective gas such as SF6.
  • FIG. 12 is a photograph showing the shape of the dross generated in the process of manufacturing a zinc alloy of the final composition of Zn-10wt.% Mg-10wt.% Al by adding a general magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • Figure 13 is a photograph showing the shape of the dross generated in the process of manufacturing a zinc alloy of the final composition of Zn-30wt.% Mg-20wt.% Al by adding a normal magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • Figure 14 is a photograph showing the shape of the dross generated in the process of manufacturing the zinc alloy of the final composition of Zn-45wt.% Mg-5wt.% Al by adding a normal magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • 15 is a photograph showing the shape of the dross generated in the process of preparing a zinc alloy of the final composition of Zn-5wt.% Mg by adding an eco-magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • the composition of the finally prepared eco-zinc alloy is Zn-5wt.% Mg (FIG. 15), Zn-10wt.% Mg-10wt.% Al (FIG. 16), Zn-30wt.% Mg-20wt.% Al ( 17) and Zn-45wt.% Mg-5wt.% Al (FIG. 18).
  • eco-zinc alloy there was no rapid oxidation and ignition on the surface of the molten metal during solidification after alloying (after casting), and the resultant dross amount was relatively small compared with general-purpose zinc alloy.
  • Figure 16 is a photograph showing the shape of the dross generated in the process of producing a zinc alloy of the final composition of Zn-10wt.% Mg-10wt.% Al by adding an eco-magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • Figure 17 is a photograph showing the shape of the dross generated in the process of producing a zinc alloy of the final composition of Zn-30wt.% Mg-20wt.% Al by adding an eco-magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • FIG. 18 is a photograph showing the shape of the dross generated in the process of preparing a zinc alloy of the final composition of Zn-45wt.% Mg-5wt.% Al by adding an eco-magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • 19 to 26 is a result of comparing the surface of the cast material of the molten zinc prepared by adding a normal magnesium mother alloy and an eco-magnesium mother alloy.
  • 19 is a photograph showing the oxidation ignition state of the casting surface generated during the solidification process after preparing a zinc alloy of the final composition of Zn-5wt.% Mg by adding a normal magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • 20 is a photograph showing the oxidation ignition state of the casting surface generated during the solidification process after the zinc alloy of the final composition of Zn-10wt.% Mg-10wt.% Al by adding a normal magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • 21 is a photograph showing the oxidation ignition state of the casting surface generated during the solidification process after the zinc alloy of the final composition of Zn-30wt.% Mg-20wt.% Al by adding a normal magnesium master alloy to the zinc molten metal.
  • FIG. 22 is a photograph showing the oxidation ignition state of the casting surface during solidification after preparing a zinc alloy of the final composition of Zn-45wt.% Mg-5wt.% Al by adding a general magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • Figure 23 is a photograph showing the oxidation ignition state of the casting surface produced during the solidification process after the zinc alloy of the final composition of Zn-5wt.% Mg by adding the eco-magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • FIG. 24 is a photograph showing the oxidation ignition state of the casting surface generated during the solidification process after the zinc alloy of the final composition of Zn-10wt.% Mg-10wt.% Al by adding an eco-magnesium mother alloy to the zinc molten metal .
  • Figure 25 is a photograph showing the oxidation ignition state of the casting surface generated during the solidification process after the zinc alloy of the final composition of Zn-30wt.% Mg-20wt.% Al by adding the eco-magnesium mother alloy to the zinc molten metal .
  • Figure 26 is a photograph showing the oxidation ignition state of the casting surface during the solidification process after the zinc alloy of the final composition of Zn-45wt.% Mg-5wt.% Al by adding the eco-magnesium mother alloy to the zinc molten metal.
  • the surface of the cast material of the zinc alloy to which the eco-magnesium mother alloy is added is cleaner than the cast material of the zinc alloy to which the normal magnesium mother alloy is added. This is because castability is improved by calcium oxide (CaO) added to the eco-magnesium mother alloy.
  • the zinc alloy added with the normal magnesium master alloy shows signs of ignition on the surface due to the oxidation of magnesium during casting, while zinc cast using the eco-magnesium master alloy with the additive (calcium oxide (CaO)) added. In the case of alloys, ignition is suppressed, and a clean surface can be obtained.

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Abstract

본 발명은 유동성, 주조성, 기계적 특성, 내식성 및 연신율과 같은 합금의 특성이 향상되는 아연 합금 및 이의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 일측면에 따르면, 칼슘계 화합물을 포함하는 마그네슘 모합금 및 아연을 제공하는 단계, 마그네슘 모합금 및 아연이 용해된 용탕을 형성하는 단계 및 용탕을 주조하는 단계를 포함하는, 아연 합금 제조방법이 제공된다. 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 아연 기지 및 상기 아연 기지에 존재하는 칼슘계 화합물을 포함하고, 상기 아연 기지에는 마그네슘이 고용된 아연 합금이 제공된다.

Description

아연합금 및 이의 제조방법
본 발명은 에코-아연합금 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 아연(Zn) 합금에서 마그네슘(Mg) 원소는 주된 합금원소 중 하나이다. 아연 합금(Zinc Alloy)은 주로 아연이 90% 이상이고, 알루미늄, 안티몬, 마그네슘, 동, 주석 등을 1~수 % 포함하고 있다.
다이캐스팅 방법으로 자동차나 라디오 부품을 만드는 아연합금은 대체로 92%의 Zn을 함유하고, 소량의 Mg, Cu, Al 또는 Sn을 첨가한 것이 많다. 그러나 이 합금은 인장강도가 낮고(17㎏/㎟), 연신율도 적으므로 현재로써는 4~5wt% Al, 3wt% Cu, 92~93wt% Zn의 것이 쓰이고 있다. 그 인장강도는 26~30㎏/㎟, 연신율은 2~3%, HB 80으로 주조도 쉽고, 주물 표면도 깨끗하다.
다이캐스트용 아연 합금은 여러 가지 이름으로 시판되고 있다. 예를 들면 분카힐 합금, 아펙스 합금, 미러 메탈 등이 그것이다. 또 잠메탈이라 부르는 것이 있으나, 이것은 양극판에 쓰이는 것으로 Al과 Hg를 함유하고 있어 유리산(遊離酸)에 대한 부식 저항이 크다. 이외에 아연 합금 중에는 베어링 메탈로써 쓰이는 것이 있다. 이러한 아연 합금은 마찰 계수가 낮고, 압축 강도가 크나, Sn 또는 Pb 합금보다 가격이 싸다.
예를 들면 루멘청동(80wt% Zn, 10wt% Cu, 4wt% Al), 엘하트 합금(2.5wt% Al, 1wt% Pb와 소량의 Sn), 펜튼 합금(80wt% Zn, 14wt% Sn, 6wt% Cu)과 같은 것이 이에 속한다. 이러한 합금들에는 합금원소로 Mg원소가 미량 첨가되기도 한다.
최근들어 아연합금에 Mg이 주된 첨가원소로 이용되고 있으며, 그 첨가비율이 증가하는 추세이다. 기존 Mg을 아연합금에 첨가하는 경우, 산화물 등 드로스 발생에 따른 품질 저하 문제와 Mg의 낮은 첨가수율에 따른 생산성 및 경제성 저하의 문제가 있다.
본 발명은 아연 합금을 제조하기 위하여 첨가하는 첨가원소 중 하나인 마그네슘을 에코-마그네슘으로 대체 투입하여, 아연 합금의 제조과정에서 발생되는 산화물이나 개재물의 발생을 극소화하는데 목적이 있다. 이러한 과정을 통해, 제조되는 아연 합금의 기계적 물성을 향상을 시키고, 아연합금 재료의 내부 건전성을 증대시키는데도 목적이 있다.
또한, 본 발명은 산화물의 발생을 극소화시킴에 따라 마그네슘 회수율을 개선시키고 고가의 마그네슘의 사용을 줄임으로써, 아연합금 제조의 경제성을 개선시키기 위한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일측면에 따르면, 칼슘계 화합물을 포함하는 마그네슘 모합금 및 아연을 제공하는 단계, 마그네슘 모합금 및 아연이 용해된 용탕을 형성하는 단계 및 용탕을 주조하는 단계를 포함하는 아연 합금 제조방법이 제공된다.
이때 마그네슘 모합금은 아연 용탕에 투입되어 용해되거나 혹은 아연과 함께 용해될 수 있다. 여기서 아연은 순수 아연이나 아연 합금을 사용할 수 있다. 구체적으로 마그네슘 모합금 및 아연이 용해된 용탕을 형성하는 방법은 아연을 용해하여 아연 용탕을 형성하는 단계와 이 아연 용탕에 마그네슘 모합금을 첨가하여 용해하는 단계를 포함할 수 있다.
또 다른 방법으로는 마그네슘 모합금 및 아연을 용해장치 내에 장착하는 단계와 마그네슘 모합금 및 아연을 같이 가열하여 용해하는 단계를 포함할 수 있다. 이때 마그네슘 모합금은 아연합금 속에 0.01 내지 46 중량% 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 마그네슘 모합금은 아연합금 속에 5 내지 30 중량% 포함될 수 있다.이때 마그네슘 모합금은 순수 마그네슘 또는 마그네슘 합금에 칼슘계 첨가제를 첨가하여 제조한 것 일 수 있다. 이때 마그네슘 합금은 알루미늄을 포함하는 것일 수 있다.
이러한 마그네슘 모합금은 순수 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 용해하여 용탕을 형성하는 단계와 형성된 순수 마그네슘 또는 마그네슘 합금 용탕에 칼슘계 첨가제를 첨가하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
마그네슘 모합금의 또 다른 제조방법으로는 순수 마그네슘 또는 마그네슘 합금 및 칼슘계 첨가제를 용해장치 내에 장착하는 단계와, 순수 마그네슘 또는 마그네슘 합금 및 칼슘계 첨가제를 같이 가열하여 용해하는 단계를 포함할 수 있다. 이때 이러한 마그네슘 모합금의 제조시 첨가되는 칼슘계 첨가제는 알칼리토금속산화물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 알칼리토금속 산화물로 산화칼슘(CaO)을 사용할 수 있다. 또는 시안화칼슘(CaCN2) 및 탄화칼슘(CaC2) 중 어느 하나 이상을 포함 할 수 있다.
칼슘계 첨가제가 순수 마그네슘 또는 마그네슘 합금에 첨가되어 합금화 되는 과정에서 칼슘계 첨가제로부터 칼슘(Ca)이 환원되어 분리될 수 있으며, 이렇게 환원된 칼슘은 순수 마그네슘 또는 마그네슘 합금 내의 다른 원소, 예를 들어 마그네슘 및/또는 알루미늄과 반응하여 마그네슘 모합금 내부에 칼슘계 화합물을 형성할 수 있다.
따라서 칼슘계 첨가제는 모합금 내에 형성되는 칼슘계 화합물 형성에 이용되는 칼슘의 공급원으로서 모합금을 제조하는 과정에서 순수 마그네슘 또는 마그네슘 합금 용탕에 첨가되는 첨가원소이며, 이에 대해 칼슘계 화합물은 이러한 칼슘계 첨가제로부터 공급되는 칼슘이 순수 마그네슘 또는 마그네슘 합금의 합금 원소와 반응하여 새롭게 생성된 화합물에 해당된다.
상술한 바와 같이 칼슘계 첨가제는 마그네슘 용탕 내에서 환원될 수 있으며, 이러한 환원과정에서 생성된 칼슘이 반응하여 생성되는 칼슘계 화합물은 Mg-Ca 화합물, Al-Ca 화합물 및 Mg-Al-Ca 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로 Mg-Ca 화합물은 Mg2Ca을 포함할 수 있으며, Al-Ca 화합물은 Al2Ca 및 Al4Ca 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, Mg-Al-Ca 화합물은 (Mg,Al)2Ca을 포함할 수 있다. 이때 칼슘계 첨가제는 순수 마그네슘 또는 마그네슘 합금 대비 0.0001 내지 30 중량%의 범위에서 첨가될 수 있다.
또한 본 발명을 따르는 아연 합금은 인장강도가, 동일조건으로 제조된 아연 합금으로서 칼슘계 화합물을 갖지 않는 아연 합금에 비해 더 큰 값을 나타낼 수 있으며, 더 나아가 더 큰 인장강도와 함께 더 크거나 동등한 수준의 연신율을 가질 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 아연합금의 제조시, 알칼리토금속산화물, 특히 CaO를 이용하여 Ca를 합금화한 소위 에코-마그네슘을 첨가하여 아연 합금의 제조과정에서 발생되는 산화물이나 개재물의 발생을 극소화시킬 수 있다. 그 결과, 제조되는 아연합금 재료의 내부 건전성이 증대되고, 아연 합금의 기계적 물성이 향상된다.
도 1은 본 발명에 따른 아연 합금의 제조시, 아연 용탕에 첨가되는 마그네슘 모합금(소위 에코-마그네슘)의 제조방법의 일실시예를 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 아연 합금 제조방법의 일실시예를 나타낸 순서도이다.
도 3은 아연 용탕에 일반 마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-5wt.%Mg의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 용탕의 표면을 찍은 사진들이다.
도 4는 아연 용탕에 일반 마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-10wt.%Mg-10wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 용탕의 표면을 찍은 사진들이다.
도 5는 아연 용탕에 일반 마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-30wt.%Mg-20wt.%Al의 최종 아연조성의 합금을 제조하는 과정에서 용탕의 표면을 찍은 사진들이다.
도 6은 아연 용탕에 일반 마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-45wt.%Mg-5wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 용탕의 표면을 찍은 사진들이다.
도 7은 아연 용탕에 에코-마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-5wt.%Mg의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 용탕의 표면을 찍은 사진들이다.
도 8은 아연 용탕에 에코-마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-10wt.%Mg-10wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 용탕의 표면을 찍은 사진들이다.
도 9는 아연 용탕에 에코-마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-30wt.%Mg-20wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 용탕의 표면을 찍은 사진들이다.
도 10은 아연 용탕에 에코-마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-45wt.%Mg-5wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 용탕의 표면을 찍은 사진들이다.
도 11은 아연 용탕에 일반 마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-5wt.%Mg의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 발생된 드로스의 형상을 나타낸 사진이다.
도 12는 아연 용탕에 일반 마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-10wt.%Mg-10wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 발생된 드로스의 형상을 나타낸 사진이다.
도 13은 아연 용탕에 일반 마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-30wt.%Mg-20wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 발생된 드로스의 형상을 나타낸 사진이다.
도 14는 아연 용탕에 일반 마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-45wt.%Mg-5wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 발생된 드로스의 형상을 나타낸 사진이다.
도 15는 아연 용탕에 에코-마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-5wt.%Mg의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 발생된 드로스의 형상을 나타낸 사진이다.
도 16은 아연 용탕에 에코-마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-10wt.%Mg-10wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 발생된 드로스의 형상을 나타낸 사진이다.
도 17은 아연 용탕에 에코-마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-30wt.%Mg-20wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 발생된 드로스의 형상을 나타낸 사진이다.
도 18은 아연 용탕에 에코-마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-45wt.%Mg-5wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 발생된 드로스의 형상을 나타낸 사진이다.
도 19는 아연 용탕에 일반 마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-5wt.%Mg의 최종 조성의 아연합금을 제조한 후, 응고 과정에서 발생한 주물표면의 산화발화상태를 나타낸 사진들이다.
도 20은 아연 용탕에 일반 마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-10wt.%Mg-10wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조한 후, 응고 과정에서 발생한 주물표면의 산화발화상태를 나타낸 사진들이다.
도 21은 아연 용탕에 일반 마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-30wt.%Mg-20wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조한 후, 응고 과정에서 발생한 주물표면의 산화발화상태를 나타낸 사진들이다.
도 22는 아연 용탕에 일반 마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-45wt.%Mg-5wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조한 후, 응고 과정에서 주물표면의 산화발화상태를 나타낸 사진들이다.
도 23은 아연 용탕에 에코-마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-5wt.%Mg의 최종 조성의 아연합금을 제조한 후, 응고 과정에서 발생한 주물표면의 산화발화상태를 나타낸 사진들이다.
도 24는 아연 용탕에 에코-마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-10wt.%Mg-10wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조한 후, 응고 과정에서 발생한 주물표면의 산화발화상태를 나타낸 사진들이다.
도 25는 아연 용탕에 에코-마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-30wt.%Mg-20wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조한 후, 응고 과정에서 발생한 주물표면의 산화발화상태를 나타낸 사진들이다.
도 26은 아연 용탕에 에코-마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-45wt.%Mg-5wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조한 후, 응고 과정에서 주물표면의 산화발화상태를 나타낸 사진들이다.
상기의 본 발명은 바람직한 실시예를 중심으로 살펴보았으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적 기술 범위 내에서 상기 본 발명의 상세한 설명과 다른 형태의 실시예들을 구현할 수 있을 것이다. 여기서 본 발명의 본질적 기술범위는 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 측면으로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
마그네슘계 모합금(에코-마그네슘)의 제조방법
본 발명에 사용되는 마그네슘계 모합금은 소위 에코-마그네슘라고 하는 마그네슘 모합금을 사용한다. 여기서, 에코-마그네슘이란 마그네슘 합금을 제조할 때, 마그네슘(순수 마그네슘 또는 마그네슘 합금) 용탕의 표면에 알칼리토금속산화물(대표적으로 CaO)을 도포한 후, 알칼리토금속산화물의 표면교반을 통해 용탕과의 표면반응을 발생시켜 제조된 마그네슘 합금을 지칭한다.
도 1은 본 발명에 따른 마그네슘 모합금의 제조 방법을 도시한 순서도이다. 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명에서 사용되는 마그네슘 모합금의 제조 방법은 마그네슘계 용탕 형성 단계(S1)와, 알칼리토금속 산화물(본 발명의 경우 산화칼슘: CaO) 첨가 단계(S2), 교반 단계(S3), 알칼리토금속 산화물 소진 단계(S4), 알칼리토금속 반응 단계(S5), 주조 단계(S6), 및 응고 단계(S7)를 포함한다. 상기 알칼리토금속 산화물 소진 단계(S4)와 상기 알칼리토금속 반응 단계(S5)는 설명의 편의상 별개의 단계로 분리하였지만, 두 공정(S4, S5)은 거의 동시에 일어난다.
마그네슘계 용탕 형성 단계(S1)에서는 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 도가니에 넣고 보호 가스 분위기에서 400 내지 800℃의 온도로 가열하여 마그네슘계 용탕을 형성한다. 여기서, 상기 온도가 600℃ 미만이면 마그네슘 용탕이 형성되기 어렵고, 온도가 800℃를 초과하면 마그네슘계 용탕이 발화할 위험이 있다.
첨가제 첨가 단계(S2)에서는 첨가제를 순수 마그네슘이나 마그네슘 합금의 용탕에 첨가한다. 첨가제는 용탕과의 반응 표면적을 증대시키기 위하여 분말상태의 투입이 바람직하다. 그러나 0.1㎛미만으로 너무 미세한 경우는 승화되는 마그네슘이나 열풍에 의하여 비산되어 노에 투입되기가 어려움이 발생된다. 그리고 서로 응집되어서 액상의 용융금속과 쉽게 섞이지 않고 덩어리지게 된다. 너무 굵은 경우에는 언급하였듯이 표면적을 증대시킨다는 관점에서 바람직하지 않다. 이상적인 파우더의 입도는 0.1에서 500㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 200㎛이하인 것이 좋다.
이때 첨가제 첨가 단계(S2)에서 첨가제는 0.001 내지 30 wt.%가 첨가될 수 있다. 바람직하게는 0.1 내지 15 wt.%가 될 수 있다. 상기 알칼리토금속산화물이 0.001 wt.% 미만인 경우에는 알칼리토금속산화물에 의한 효과(경도 증가, 산화 감소, 발화 온도 증가 및 보호가스 감소)가 작다. 상기 첨가제가 30 중량%를 초과하게 되면 원래의 마그네슘의 특성이 나타나지 않을 수 있다. 여기서 투입되는 첨가제는 주로 알칼리토금속산화물이 사용된다. 알칼리토금속산화물로는 대표적으로 CaO가 사용될 수 있다. 그밖에도 SrO, BeO 또는 MgO 및 그 등가물 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
교반 단계(S3)에서는 마그네슘 용탕을 1 내지 400 분 범위 내에서 교반 및 유지한다. 여기서, 교반이 완료되면 그 상태를 일정 시간 유지한다. 첨가 단계 및 교반 단계부터 S4와 S5 단계가 발생된다. 여기서 교반 시간이 1분 미만이면 마그네슘 용탕에 첨가제가 충분히 섞이지 않고, 400 분을 초과하면 마그네슘 용탕의 교반 시간이 불필요하게 길어질 수 있다. 교반의 시간은 용탕의 크기와 투입되는 알칼리토금속 산화물의 양에 의존하다. 상기 교반 단계(S3)에서는 상기 마그네슘 용탕을 첨가되는 알칼리토금속산화물의 0.1wt.% 당 1초~60분 정도로 교반을 실시한다.
교반의 시기는 산화물 분말의 투입과 동시에 하는 것이 유효하다. 또한 산화물이 용탕으로부터 열을 공급 받아 일정 온도 이상으로 도달한 후 교반을 시작하여 반응을 촉진시킬 수도 있다. 용탕의 표면에서 투입된 산화물의 분말이 감지되지 않을 때까지 교반을 계속하여 준다. 알칼리토금속산화물이 반응으로 모두 소진된 후 교반을 완료한다. 즉, 마그네슘계 용탕에 첨가제를 첨가하여 교반하는 과정에서 첨가제는 칼슘으로 환원된다. 일반적으로는 첨가제는 마그네슘보다 열역학적으로 안정하기 때문에, 마그네슘 용탕 내에서 환원되어 칼슘이 분리되지 않을 것으로 예상된다. 그러나 본 발명자들에 의한 실험에 따르면, 이러한 첨가제는 마그네슘 용탕 내에서 환원되는 것으로 밝혀졌다.
이렇게 환원된 칼슘은 모재 내의 다른 원소, 예를 들어 마그네슘 및/또는 알루미늄과 반응하여 칼슘계 화합물을 형성할 수 있다. 따라서 첨가제는 마그네슘 모합금 내에 형성되는 칼슘계 화합물 형성에 이용되는 칼슘의 공급원으로서 모합금을 제조하는 과정에서 모재 용탕에 첨가되는 첨가원소이며, 이에 대해 칼슘계 화합물은 이러한 첨가제로부터 공급되는 칼슘이 모재 내에서 다른 원소와 반응하여 새롭게 생성된 화합물이다. 이때 마그네슘 모합금의 모재가 순수 마그네슘인 경우 생성 가능한 칼슘계 화합물은 Mg-Ca 화합물일 수 있으며, 일예로서 Mg2Ca 일 수 있다.
또한, 마그네슘 모합금의 모재가 마그네슘 합금, 일예로서 마그네슘-알루미늄 합금인 경우, 생성 가능한 칼슘계 화합물은 Mg-Ca 화합물, Al-Ca 화합물 및 Mg-Al-Ca 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 일예로서 Mg-Ca 화합물은 Mg2Ca 일 수 있으며, Al-Ca 화합물은 Al2Ca 및 Al4Ca 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, Mg-Al-Ca 화합물은 (Mg,Al)2Ca 일 수 있다.
알칼리토금속산화물의 표면교반을 통한 표면 반응
본 발명에서는 알칼리토금속산화물이 용탕 속에서 반응하기 보다는 용탕의 표면에서 반응하도록 반응환경을 조성하는 것이 중요하다. 그러기 위해서는 용탕 표면에 부유하는 산화물을 강제적으로 용탕 안으로 저어주지 않도록 하는 것이 중요하다. 단순히 표면에 펴져 있는 알칼리토금속 산화물을 노출되는 용탕의 표면쪽으로 고루 퍼지도록 펼쳐주는 것이 중요하다.
교반을 안하는 것보다는 하는 것이 반응이 잘 일어나고, 용탕의 내부보다는 외부표면(상층부 표면)에서 교반을 하는 것이 더 잘 일어났다. 즉 외부표면(상층부 표면)은 대기와 노출된 분말과 더 반응을 잘 일으켰다. CaO의 한쪽은 대기중에 접촉하고 있는 것이 효과가 더 좋았다. 진공이나 분위기 가스하에서는 결과가 좋지는 않았다. 충분한 반응을 위해서는 상층부(표면) 교반을 행하여 표면반응을 유도하는 것이 필요하다.
표면교반의 경우 용탕 표면으로부터 용탕 전체 깊이의 10% 내에서 교반이 이루어지는 것이 좋다. 이는 실질적으로 부유하는 알칼리토금속 산화물을 실제로 용탕깊이에 10% 상위층에서 위치하도록 유도함으로 용탕의 교란을 최소화할 수 있었다.
상기 알칼리토금속 산화물의 소진 단계(S4)에서는 상기 용탕과 상기 첨가된 알칼리토금속 산화물의 반응을 통해, 알칼리토금속 산화물이 마그네슘 합금 속에 적어도 일부 또는 실질적(substantially)으로 잔류되지 않도록 소진시키게 된다. 본 발명에서 투입되는 알칼리토금속 산화물은 충분한 반응에 의하여 전부 소진되어 것이 바람직하다. 그러나, 일부 반응되지 않고 합금내에 남아 있는 경우라도 물성에 크게 영향을 미치지 않는 경우에도 유효하다.
여기에서, 알칼리토금속 산화물을 소진시킨다는 것은, 알칼리토금속 산화물에서 산소 성분을 제거하는 것이다. 상기 산소 성분은 산소(O2) 가스의 형태로 제거되거나, 또는 용탕속의 마그네슘 또는 그 합금성분과의 결합을 통해서 드로스(dross)나 슬러지형태로 제거될 수 있다. 그리고, 상기 산소 성분은 용탕 상부층의 교반을 통해서 실질적으로 용탕 표면 위로 제거된다.
일실시예로 순수 마그네슘과 마그네슘 합금의 경우 산화칼슘과 반응하는 반응식을 아래 표기하였다.
반응식 1
Pure Mg + CaO -> Mg (Matrix) + Mg2Ca
... [O2 발생 + MgO dross발생]
반응식 2
Mg Alloy + CaO -> Mg Alloy (Matrix) +
(Mg2Ca + Al2Ca + (Mg, Al, 기타 합금원소)2Ca}
... [O2 발생 + MgO dross발생]
상기 알칼리토금속 반응 단계(S5)에서는, 상기 알칼리토금속 산화물의 소진 결과로 생성된 알칼리토금속을 마그네슘 합금 속에 적어도 일부 또는 실질적으로 잔류되지 않도록 반응시키게 된다. 여기서, 소진 결과 생성된 알칼리토금속은 상기 마그네슘 합금 속의 마그네슘, 알루미늄, 그리고 상기 용탕속의 그 외 합금원소(성분) 중 적어도 어느 하나와 화합물화되어 실질적으로 잔류되지 않도록 한다는 것이다. 여기서 화합물이라 함은 금속과 금속의 결합하여 이루어진 금속간화합물을 지칭한다.
결국, 첨가된 알칼리토금속 산화물은 용탕인 마그네슘 합금과의 반응을 통해 산소성분이 제거되어 적어도 일부 또는 실질적으로 없어지며, 산소 성분이 제거된 알칼리토금속은 마그네슘 합금 속의 마그네슘, 알루미늄, 그리고 상기 용탕속의 그 외 합금원소 중 적어도 어느 하나와 화합물화되어 마그네슘 합금 속에 적어도 일부 또는 실질적으로 잔류되지 않게 된다.
모재 용탕의 교반 단계(S3)가 완료되면, 상기 마그네슘계 용탕을 주형에 넣어 주조하고(S4), 냉각시킨 다음 주형으로부터 응고된 모합금을 분리시킨다(S7). 이때 주조단계(S6)에서의 주형은 미리 예열하여 놓을 수 있다. 또한 냉각단계(S6)에서는 주형을 상온까지 냉각시킨 후 모합금을 주형으로부터 분리시킬 수 있으나, 상온 이전이라도 모합금의 응고가 완료되는 경우에는 주형으로부터 모합금을 분리시킬 수 있다.
에코-아연합금의 제조방법
이하 본 발명의 일실시예에 따른 에코-마그네슘 합금을 이용한 에코-아연 합금의 제조방법에 대해서 설명한다. 여기서, '에코-아연합금'이란 에코-마그네슘 모합금을 사용하여 합금화된 아연합금을 칭한다. 즉, 에코-아연합금은 에코-마그네슘 모합금을 사용하여 제조된다.
본 발명의 일실시예에 따른 아연 합금의 제조방법은 칼슘계 화합물을 포함하는 마그네슘 모합금(에코-마그네슘계 모합금) 및 아연을 제공하는 단계, 마그네슘 모합금 및 아연이 용해된 용탕을 형성하는 단계 및 상기 용탕을 주조하는 단계를 포함한다.
이때 마그네슘 모합금 및 아연이 용해된 용탕을 형성하기 위해 먼저 아연을 용해하여 아연 용탕을 형성하고, 이 아연 용탕에 칼슘계 화합물을 포함하는 마그네슘 모합금(에코-마그네슘계 모합금)을 첨가하여 용해함으로써 형성할 수 있다.
또 다른 방식으로는 아연과 마그네슘 모합금을 도가니 등과 같은 용해용 장치 내에 같이 장착한 후 가열하여 같이 용해함으로써 형성할 수도 있다.
도 2는 본 발명에 따른 아연 합금의 제조방법의 일실시예로서 아연 용탕을 먼저 형성한 후, 이에 상술한 방법으로 제조한 마그네슘 모합금을 첨가하여 용해하는 방식을 이용한 아연 합금 제조 방법의 순서도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 아연 합금의 제조 방법은 아연 용탕 형성 단계(S11), 마그네슘 모합금 첨가 단계(S12), 교반ㆍ유지 단계(S13), 주조 단계(S14) 및 냉각 단계(S15)를 포함한다.
먼저, 상기 아연 용탕 형성 단계(S11)에서는 아연을 도가니에 넣고 가열하여 아연 용탕을 형성한다. 상기 아연 용탕 형성 단계(S11)의 아연은 순수 아연, 아연 합금 및 그 등가물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
다음으로, 마그네슘 모합금 첨가 단계(S12)에서는 아연 용탕에 위에서 이미 설명한 방법으로 제조한 마그네슘 모합금을 첨가한다. 이때 마그네슘 모합금 첨가 단계(S12)에서 이용된 마그네슘 모합금은 상기 아연합금 속에 0.01 내지 46 중량% 포함된 될 수 있다. 첨가되는 마그네슘 모합금이 0.01 중량% 미만이 경우에는 마그네슘 모합금 첨가에 따른 효과(경도, 내부식성, 용접성)가 작을 수 있다. 또한, 상기 마그네슘 모합금이 46 중량%를 초과하게 되면 원래의 아연 합금의 특성이 나타나지 않는다. 바람직하게는 마그네슘 모합금은 상기 아연 합금 속에 5 내지 30 중량% 포함할 수 있다.
이때 마그네슘 모합금은 괴상으로 첨가될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 분말, 그래뉼 등 다른 형상을 가질 수 있다. 또한 마그네슘 모합금의 크기도 제한하는 것은 아니다.
이러한 마그네슘 모합금의 첨가시 마그네슘 모합금 내에 포함된 칼슘계 화합물도 같이 아연 용탕내로 제공되게 된다. 상술한 바와 같이 아연 용탕 내로 제공되는 칼슘계 화합물은 Mg-Ca 화합물, Al-Ca 화합물 및 Mg-Al-Ca 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
이때 마그네슘 모합금의 산화를 방지하기 위해 부가적으로 소량의 보호가스가 제공될 수 있다. 보호가스는 통상의 SF6, SO2, CO2, HFC-134a, Novec™612, 비활성기체 및 그 등가물, 또는 이들의 혼합 가스를 이용할 수 있으며, 이를 통해 마그네슘 모합금의 산화를 억제할 수 있다.
그러나 본 발명에서 이러한 보호가스가 반드시 필요한 것은 아니며, 제공되지 않을 수도 있다. 즉, 본 발명의 실시예와 같이 칼슘계 화합물을 포함하는 마그네슘 모합금을 첨가하는 경우에는 마그네슘 모합금의 내산화성의 증가로 내발화 저항성이 증가되며 종래와 같은 칼슘계 화합물을 포함하지 않는 마그네슘을 첨가하는 경우에 비해 용탕에 산화물 등의 불순물의 개재가 현저하게 감소하게 된다. 따라서 본 발명의 알루미늄 합금 제조방법에 의할 시, 보호가스를 사용하지 않더라도 아연 용탕의 청정도가 크게 향상되어 용탕의 품질을 현저하게 개선할 수 있다.
다음으로, 교반ㆍ유지단계(S13)에서는 상기 아연 용탕을 1 내지 400분 동안 교반 또는 유지한다. 여기서, 교반ㆍ유지시간이 1분 미만이면 아연 용탕에 마그네슘 모합금이 충분히 섞이지 않고, 교반ㆍ유지시간이 400분을 초과하면 아연 용탕의 교반ㆍ유지 시간이 불필요하게 길어지게 된다. 다음으로, 아연 용탕의 교반ㆍ유지 단계(S13)가 완료되면, 아연 용탕을 주형에 넣어 주조하고(S14), 냉각시킨 다음 주형으로부터 응고된 아연 합금을 분리시킨다(S15).
이와 같이 제조된 마그네슘 모합금은 아연 합금에 첨가되는 용도로 이용된다. 이때 상술한 바와 같이 마그네슘 모합금 내에는 합금화 과정에서 첨가된 칼슘계 첨가제로부터 공급된 칼슘이 마그네슘 및/또는 알루미늄과 반응하여 형성된 칼슘계 화합물을 포함하고 있다. 이러한 칼슘계 화합물들은 금속간화합물로서 모두 아연의 융점(419.5℃)보다 더 높은 융점을 가지고 있다. 일예로서 Al-Ca 화합물인 Al2Ca 또는 Al4Ca의 융점은 각각 1079℃ 및 700℃ 로서 알루미늄의 융점에 비해 높다.
따라서 이러한 칼슘계 화합물을 포함하는 모합금을 아연 용탕에 투입하는 경우, 칼슘계 화합물은 용탕 내에서 용융되지 않고 유지될 수 있으며, 이러한 용탕을 주조하여 아연 합금을 제조하는 경우, 아연 합금 내에 상기 칼슘계 화합물이 포함될 수 있다.
에코-아연 합금의 발화 및 산화 억제성과 기계적 물성
상술한 바와 같이 칼슘계 화합물을 포함하는 마그네슘 모합금을 첨가하는 경우에 아연 용탕의 청정도 향상으로 인하여 주조되는 아연 합금의 기계적 성질이 현저하게 향상된다. 즉, 주조되는 아연 합금 내에도 기계적 특성을 열화시키는 산화물이나 개재물과 같은 불순물이 없으며, 주조된 아연 합금 내부의 기포발생도 현저하게 감소된다. 이렇게 주조된 아연 합금의 내부가 종래의 것에 비해 더 청정한 상태를 가지게 됨에 따라 본 발명에 따른 아연 합금은 종래의 것에 비해 우수한 항복강도 및 인장강도를 가질 뿐 아니라 연신율도 더 향상되는 매우 우수한 기계적 특성을 가지게 된다.
따라서 동일한 마그네슘 함유량을 가지는 아연 합금을 제조하더라도 본 발명에 의할 시 용탕의 품질을 청정하게 하는 효과로 인해 주조된 아연 합금의 특성이 양호하게 될 수 있다.
또한 아연에 첨가되는 마그네슘의 용탕 내에서의 손실이 감소하게 되어 실제 종래에 비해 더 작은 양의 마그네슘을 첨가하더라도 아연 합금 내에 포함되는 마그네슘의 함유량을 실질적으로 동일하게 제조할 수 있음에 따라 경제적인 아연 합금의 제조가 가능하게 된다.
또한 본 발명에 따른 마그네슘 모합금을 아연 용탕에 첨가하는 경우, 종래에 비해 아연 용탕 내에서의 마그네슘 불안정성이 현저하게 개선되므로 마그네슘의 함량을 종래에 비해 용이하게 증가시킬 수 있다.
그러나 종래에는 상술한 마그네슘의 높은 산화성으로 인해 마그네슘에 의한 산화물 및 개재물이 용탕에 혼입되어 아연 합금의 품질을 저하시킬 수 있으며, 이러한 문제는 첨가되는 마그네슘의 함유량이 증가될수록 심화되므로 비록 보호가스를 사용하더라도 아연 용탕에 첨가되는 마그네슘의 함유량을 안정적으로 증가시키기 매우 어려웠다.
이에 비해 본 발명에 의할 시 아연 용탕 내에 마그네슘 모합금을 안정적으로 첨가할 수 있으므로 아연 합금 내에 마그네슘의 함유량을 종래에 비해 용이하게 증가시켜 마그네슘의 비율을 증가시키면서도 주조성을 확보할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 마그네슘 모합금을 아연 합금에 첨가함으로써 산화물이나 개재물의 혼입을 억제하여 주조성뿐 만 아니라 강도 및 연신율도 향상시킬 수 있다.
에코-아연합금의 기계적 특성
이하 본 발명의 아연 합금 제조방법에 따라 제조된 아연 합금의 특성에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 아연 합금은 아연 기지 및 아연 기지에 존재하는 칼슘계 화합물을 포함하고, 이때 아연 기지에는 마그네슘이 고용되어 있을 수 있다.
상술한 바와 같이, 마그네슘 모합금 내에 첨가된 칼슘계 첨가제로부터 환원된 칼슘은 대부분이 칼슘계 화합물로 존재하며 일부만이 마그네슘 기지에 고용된다. 이러한 마그네슘 모합금이 아연 용탕 내 첨가되는 경우, 상기 마그네슘 모합금 내에 고용된 칼슘이 희석됨에 따라 실제 아연 합금의 기지 내에 고용되는 칼슘의 양도 고용한도 이하의 작은 값을 가지게 된다.
본 발명에 따른 아연 합금의 경우 마그네슘 모합금 내에 형성된 칼슘계 화합물로부터 기인하는 기계적 특성의 향상효과를 가질 수 있다. 마그네슘 모합금이 아연 용탕에 첨가되는 경우, 마그네슘 모합금에 포함되는 칼슘계 화합물도 같이 용탕에 첨가되게 되며 칼슘계 화합물은 칼슘과 다른 금속원소가 반응하여 형성된 금속간화합물로서 모두 아연의 융점보다 더 높은 융점을 가지고 있다.
따라서 이러한 칼슘계 화합물을 포함하는 모합금을 아연 용탕에 투입하는 경우, 칼슘계 화합물은 용탕 내부에서 용융되지 않고 유지될 수 있으며, 이러한 용탕을 주조하여 아연 합금을 제조하는 경우, 아연 합금 내에 상기 칼슘계 화합물이 포함될 수 있다.
이러한 칼슘계 화합물은 아연 합금 내에서 미세한 입자 측면으로 분산되어 분포할 수 있다. 이때 칼슘계 화합물은 금속간 화합물로서 기지인 아연에 비해 고강도 물질이며, 따라서 이러한 고강도 물질의 분산분포로 인하여 아연 합금의 강도가 증가될 수 있다.
한편, 칼슘계 화합물은 아연 합금이 액상에서 고상으로 상천이(phase transition) 되는 과정에서 핵생성이 일어나는 장소를 제공할 수 있다. 즉, 아연 합금의 응고시 액상에서 고상으로의 상천이는 핵생성 및 성장의 형태로 이루어지게 되며, 이때 칼슘계 화합물 자체가 불균일 핵성성 자리(heterogeneous nucleation site)로 기능함에 따라 칼슘계 화합물과 액상이 계면에서 우선적으로 고상으로의 상천이를 위한 핵생성이 일어나게 된다. 이렇게 핵생성된 고상은 칼슘계 화합물 주변으로 형성하면서 성장하게 된다.
이러한 칼슘계 화합물이 복수개로 분산되게 분포하는 경우, 각각의 칼슘계 화합물의 계면에서 성장된 고상들이 서로 만나 경계를 이루게 되며, 이렇게 형성된 경계는 결정립계 또는 상경계를 이룰 수 있다. 따라서 칼슘계 화합물이 핵생성 자리로 기능하게 되면, 칼슘계 화합물은 결정립 또는 상영역의 내부에 존재하게 되며, 상기 결정립 또는 상영역은 칼슘계 화합물이 존재하지 않는 경우에 비해 미세화되는 효과를 나타낼 수 있게 된다.
또한 칼슘계 화합물은 결정립간의 경계인 결정립계 또는 상영역간의 경계인 상경계에 분포될 수 있다. 이러한 경계부분은 결정립 또는 상영역 내부에 비해 개방된 구조로서 상대적으로 높은 에너지를 가지고 있으므로 칼슘계 화합물의 핵생성 및 성장에 유리한 자리를 제공할 수 있기 때문이다.
이와 같이 칼슘계 화합물이 아연 합금의 결정립계 또는 상경계에 분포되는 경우에는, 이러한 칼슘계 화합물이 결정립계 또는 상경계 이동의 장애물로 작용하여 결정립계 또는 상경계의 이동이 억제하여 결정립 또는 상경계의 평균크기를 감소시킬 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 아연 합금의 경우, 이러한 칼슘계 화합물이 존재하지 않은 알루미늄 합금에 비해 평균적으로 더 미세하고 작은 결정립 또는 상영역 크기를 가질 수 있다.
이러한 칼슘계 화합물에 기인한 결정립 또는 상영역의 미세화는 알루미늄 합금의 강도 및 연신율의 향상 효과를 동시에 가져올 수 있다.
즉, 상술한 바와 같이, 본 발명의 아연 합금 제조방법과 같이 첨가제를 첨가하여 제조한 마그네슘 모합금을 이용하는 경우에는 아연 용탕 중에 첨가되는 마그네슘의 양을 안정적으로 증가시킬 수 있으며, 따라서 아연 기지 내에 고용되는 마그네슘의 고용량 또한 증가되게 된다.
이러한 마그네슘 고용량 증가는 고용강화 및 열처리에 따른 아연 합금 강도 향상에 크게 기여할 수 있으며, 종래의 상용 합금에 비해 월등히 주조성 및 우수한 기계적 특성을 나타내었다.
실시예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실험예들을 제공한다. 다만, 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실험예들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
도 3에서 도 6은 일반 마그네슘 모합금과 도 7에서 도 10은 에코-마그네슘 모합금을 첨가하여 제조된 아연 용탕의 상태를 관찰한 결과이다.
도 3은 아연 용탕에 일반 마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-5wt.%Mg의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 용탕의 표면을 찍은 사진들이다.
본 명세서에서는 일반 마그네슘 모합금을 사용하여 합금화된 아연합금을 '범용 아연합금'이라고 칭한다. 즉, 범용 아연합금은 일반 마그네슘 모합금을 사용하여 제조되었다. (여기서, 일반 마그네슘 모합금은 에코-마그네슘이 아닌 일반 마그네슘을 사용하여 제조된 마그네슘 합금을 지칭한다.) 범용 아연합금의 경우, 합금화한 후 (주조한 후) 응고되는 과정에서 용탕의 표면에서 급격한 산화와 발화가 일어남을 확인할 수 있다. 이를 방지하기 위하여 SF6와 같은 보호가스를 용탕의 표면에 도포함으로 이를 방지할 수 있다.
합금화되는 과정에서 아연합금의 산화 및 발화를 확인하기 위하여 사용된 범용 아연합금의 조성은 도 3에서 Zn-5wt.%Mg, 도 4에서 Zn-10wt.%Mg-10wt.%Al, 도 5에서 Zn-30wt.%%Mg-20wt.%Al, 그리고 도 6에서 Zn-45wt.%Mg-5wt.%Al의 아연합금이 제조되었다.
도 4은 아연 용탕에 일반 마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-10wt.%Mg-10wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 용탕의 표면을 찍은 사진들이다.
도 5은 아연 용탕에 일반 마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-30wt.%Mg-20wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 용탕의 표면을 찍은 사진들이다.
도 6은 아연 용탕에 일반 마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-45wt.%Mg-5wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 용탕의 표면을 찍은 사진들이다.
도 7은 아연 용탕에 에코-마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-5wt.%Mg의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 용탕의 표면을 찍은 사진들이다.
에코-마그네슘 모합금을 사용하여 합금화된 아연합금을 '에코-아연합금'이라고 칭한다. 즉, 에코-아연합금은 에코-마그네슘 모합금을 사용하여 제조되었다. (여기서, 에코-마그네슘은 마그네슘의 합금을 제조할 때, 마그네슘(합금)의 용탕에 CaO를 도포하여 표면교반을 통해 표면반응을 발생시켜 제조된 마그네슘합금을 지칭한다.) 최종적으로 제조된 에코-아연합금의 성분은 Zn-5wt.%Mg(도 7), Zn-10wt.%Mg-10wt.%Al(도 8), Zn-30wt.%Mg-20wt.%Al(도 9) 그리고 Zn-45wt.%Mg-5wt.%Al(도 10)이다. 에코-아연합금의 경우, 합금화한 후 (주조한 후) 응고되는 과정에서 보호가스를 사용하지 않았더라도 용탕의 표면에서 산화나 발화가 일어나지 않았다.
에코-아연합금의 Zn-5wt.%Mg, Zn-10wt.%Mg-10wt.%Al, Zn-30wt.%Mg-20wt.%Al 그리고 Zn-45wt.%Mg-5wt.%Al에는 도 3, 4, 5 및 6의 일반 아연합금의 경우와 달리 기본적으로 첨가되는 에코-마그네슘 모합금에 1.5wt.%의 Ca이 포함되어 있다. 그 이유는 에코-마그네슘의 경우 최초에 제조시 CaO를 사용하여 표면교반을 통한 표면반응을 발생시켜 CaO를 환원시킴으로 인해 Mg나 Mg합금 속에 Ca가 함유되었기 때문이다. 상기 4개의 에코-아연합금에 첨가된 에코-마그네슘 모합금에는 모두 동일하게 1.5wt.%의 Ca가 포함되어 있다. 여기서 1.5wt.% Ca은 모합금 단계에서의 Ca의 함량 비율이며, 최종 에코-아연합금에서의 Ca 비율은 첨가된 에코-마그네슘 모합금의 양에 의존하므로, 결과적으로 훨씬 적은 양이 된다.
도 8은 아연 용탕에 에코-마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-10wt.%Mg-10wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 용탕의 표면을 찍은 사진들이다.
도 9은 아연 용탕에 에코-마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-30wt.%Mg-20wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 용탕의 표면을 찍은 사진들이다.
도 10은 아연 용탕에 에코-마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-45wt.%Mg-5wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 용탕의 표면을 찍은 사진들이다.
도 3 내지 도 6 및 도 7 내지 도10을 참조하면, 에코-아연합금의 경우에는 용탕의 상태가 양호하나, 범용 아연합금의 경우에는 마그네슘의 산화로 인해 용탕의 표면이 흑색으로 변했고, 드로스도 상대적으로 많음을 확인하였다.
표 1은 아연 용탕에 여러 조성의 일반 마그네슘 모합금과 에코-마그네슘 모합금을 첨가하여 합금화 하는 과정에서 발생된 드로스의 무게를 나타낸 표이다.
표 1
Zn-5Mg Zn-10Mg-10Al Zn-30Mg-20Al Zn-45Mg-5Al
범용 아연합금 540g 306g 218g 285g
에코-아연합금 78g 32g 50g 55g
범용 아연합금(그림 11에서 그림 14)과 에코-아연합금(그림 15에서 그림 18)을 제조하는 과정에서 발생된 드로스의 양을 측정하여 대비하였다. 표 1을 참조하면, 용탕표면에 뜨는 불순물의 양(Dross 양)이 일반 마그네슘 모합금을 첨가하여 제조된 범용 아연합금 보다 에코-마그네슘 모합금을 첨가하여 제조된 에코-아연합금의 경우 현저하게 작은 값을 나타냄을 알 수 있다.
즉, 범용 아연합금의 드로스의 양은 에코-아연합금의 드로스 양에 비교하여 상대적으로 많았다. 이러한 현상은 Zn-5wt.%Mg(범용 아연합금의 경우 도 11과 에코-아연합금의 경우 도 15), Zn-10wt.%Mg-10wt.%Al(범용 아연합금의 경우 도 12와 에코-아연합금의 경우 도 16), Zn-30wt.%Mg-20wt.%Al(범용 아연합금의 경우 도 13과 에코-아연합금의 경우 도 17) 그리고 Zn-45wt.%Mg-5wt.%Al(범용 아연합금의 경우 도 14와 에코-아연합금의 경우 도 18) 4가지 합금 모두에서 발생되는 현상이었다.
이로 부터 본 발명의 제조방법에 의하여 아연합금을 제조할 경우, 일반 마그네슘 모합금을 첨가하는 방법에 비해 마그네슘의 손실이 현저하게 감소됨을 알 수 있다. 또한 용탕의 유동성 및 아연 합금의 경도도 일반 마그네슘 모합금을 첨가했을 때 보다 에코-마그네슘 모합금을 첨가했을 때 더 우수한 것을 확인하였다.
도 11은 아연 용탕에 일반 마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-5wt.%Mg의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 발생된 드로스의 형상을 나타낸 사진이다.
범용 아연합금의 제조과정에서 용탕의 표면에서 발생된 드로스의 형상을 나타낸 것이다. 최종적으로 제조된 범용 아연합금의 조성은 Zn-5wt.%Mg(도 11), Zn-10wt.%Mg-10wt.%Al(도 12), Zn-30wt.%Mg-20wt.%Al(도 13) 그리고 Zn-45wt.%Mg-5wt.%Al(도 14)이다. 범용 아연합금의 경우, 합금화한 후 (주조한 후) 응고되는 과정에서 용탕의 표면에서 급격한 산화와 발화가 일어나, SF6와 같은 보호가스를 사용하여 용탕의 산화와 발화를 방지하였다.
도 12은 아연 용탕에 일반 마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-10wt.%Mg-10wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 발생된 드로스의 형상을 나타낸 사진이다.
도 13은 아연 용탕에 일반 마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-30wt.%Mg-20wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 발생된 드로스의 형상을 나타낸 사진이다.
도 14은 아연 용탕에 일반 마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-45wt.%Mg-5wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 발생된 드로스의 형상을 나타낸 사진이다.
도 15은 아연 용탕에 에코-마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-5wt.%Mg의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 발생된 드로스의 형상을 나타낸 사진이다.
에코-아연합금의 제조과정에서 용탕의 표면에서 발생된 드로스의 형상을 나타낸 것이다. 최종적으로 제조된 에코-아연합금의 조성은 Zn-5wt.%Mg(도 15), Zn-10wt.%Mg-10wt.%Al(도 16), Zn-30wt.%Mg-20wt.%Al(도 17) 그리고 Zn-45wt.%Mg-5wt.%Al(도 18)이다. 에코-아연합금의 경우, 합금화한 후 (주조한 후) 응고되는 과정에서 용탕의 표면에서 급격한 산화와 발화가 발생하지 않았고, 결과적으로 발생된 드로스 양은 범용 아연합금과 비교하여 상대적으로 적었다.
도 16은 아연 용탕에 에코-마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-10wt.%Mg-10wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 발생된 드로스의 형상을 나타낸 사진이다.
도 17은 아연 용탕에 에코-마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-30wt.%Mg-20wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 발생된 드로스의 형상을 나타낸 사진이다.
도 18은 아연 용탕에 에코-마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-45wt.%Mg-5wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조하는 과정에서 발생된 드로스의 형상을 나타낸 사진이다.
도 19에서 도 26은 일반 마그네슘 모합금과 에코-마그네슘 모합금을 첨가하여 제조된 아연 용탕의 주조재의 표면을 비교한 결과이다.
도 19은 아연 용탕에 일반 마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-5wt.%Mg의 최종 조성의 아연합금을 제조한 후, 응고 과정에서 발생한 주물표면의 산화발화상태를 나타낸 사진들이다.
범용 아연합금의 경우 (Zn-5wt.%Mg, Zn-10wt.%Mg-10wt.%Al, Zn-30wt.%Mg-20wt.%Al 그리고 Zn-45wt.%Mg-5wt.%Al) 주조 후, 응고과정에서 첨가된 마그네슘의 영향으로 주물의 표면에서 급격한 산화물이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
도 20은 아연 용탕에 일반 마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-10wt.%Mg-10wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조한 후, 응고 과정에서 발생한 주물표면의 산화발화상태를 나타낸 사진들이다.
도 21은 아연 용탕에 일반 마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-30wt.%Mg-20wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조한 후, 응고 과정에서 발생한 주물표면의 산화발화상태를 나타낸 사진들이다.
도 22은 아연 용탕에 일반 마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-45wt.%Mg-5wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조한 후, 응고 과정에서 주물표면의 산화발화상태를 나타낸 사진들이다.
도 23은 아연 용탕에 에코-마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-5wt.%Mg의 최종 조성의 아연합금을 제조한 후, 응고 과정에서 발생한 주물표면의 산화발화상태를 나타낸 사진들이다.
에코-아연합금의 경우 (좌측부터 Zn-5wt.%Mg, Zn-10wt.%Mg-10wt.%Al, Zn-30wt.%Mg-20wt.%Al 그리고 Zn-45wt.%Mg-5wt.%Al) 주조 후, 응고과정에서 주물의 표면에서 거의 산화물이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
도 24은 아연 용탕에 에코-마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-10wt.%Mg-10wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조한 후, 응고 과정에서 발생한 주물표면의 산화발화상태를 나타낸 사진들이다.
도 25은 아연 용탕에 에코-마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-30wt.%Mg-20wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조한 후, 응고 과정에서 발생한 주물표면의 산화발화상태를 나타낸 사진들이다.
도 26은 아연 용탕에 에코-마그네슘 모합금을 첨가하여 Zn-45wt.%Mg-5wt.%Al의 최종 조성의 아연합금을 제조한 후, 응고 과정에서 주물표면의 산화발화상태를 나타낸 사진들이다.
도 19에서 도 26을 참조하면, 일반 마그네슘 모합금을 첨가한 아연 합금의 주조재 보다 에코-마그네슘 모합금을 첨가한 아연 합금의 주조재의 표면이 더 깨끗한 것을 확인할 수 있다. 이는 에코-마그네슘 모합금에 첨가된 산화칼슘(CaO)에 의해 주조성이 향상됐기 때문이다. 즉, 일반 마그네슘 모합금이 첨가된 아연 합금은 주조시 마그네슘의 산화로 인하여 표면에 발화된 흔적이 보이는 반면, 첨가제(산화칼슘(CaO))이 첨가된 에코-마그네슘 모합금을 사용하여 주조된 아연 합금의 경우에는 발화현상이 억제되어 깨끗한 표면을 얻을 수 있다.
이로부터 에코-마그네슘 모합금을 첨가하는 경우에는 일반 마그네슘 모합금을 첨가할 때에 비해 용탕의 품질이 현저하게 향상되어 주조성이 개선되었음을 알 수 있다.
상기의 본 발명은 바람직한 실시예를 중심으로 살펴보았으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적 기술 범위 내에서 상기 본 발명의 상세한 설명과 다른 형태의 실시예들을 구현할 수 있을 것이다. 여기서 본 발명의 본질적 기술범위는 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (27)

  1. 칼슘계 화합물을 포함하는 마그네슘 모합금 및 아연을 제공하는 단계;
    상기 마그네슘 모합금 및 상기 아연이 용해된 용탕을 형성하는 단계; 및
    상기 용탕을 주조하는 단계;
    를 포함하는, 아연 합금 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용탕을 형성하는 단계는,
    상기 아연을 용해하여 아연 용탕을 형성하는 단계; 및
    상기 아연 용탕에 상기 마그네슘 모합금을 첨가하여 용해하는 단계;
    를 포함하는, 아연 합금 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 용탕을 형성하는 단계는,
    상기 마그네슘 모합금 및 상기 아연을 용해로에 장착하는 단계; 및
    상기 마그네슘 모합금 및 상기 아연을 같이 용해하는 단계;
    를 포함하는, 아연 합금 제조방법.
  4. 제 1 항 있어서,
    상기 마그네슘 모합금은 상기 아연합금 대비 0.01 내지 46 중량% 포함된 것을 특징으로 하는, 아연 합금 제조방법.
  5. 제 4 항 있어서,
    상기 마그네슘 모합금은 상기 아연 합금 대비 5 내지 30 중량% 포함된 것을 특징으로 하는, 아연 합금 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 마그네슘 모합금은 순수 마그네슘 또는 마그네슘 합금에 칼슘계 첨가제를 첨가하여 제조한 것인, 아연 합금 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 마그네슘 합금은 알루미늄을 포함하는 것인, 아연 합금 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 마그네슘 모합금의 제조방법은,
    상기 순수 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 용해하여 용탕을 형성하는 단계; 및
    상기 용탕에 상기 칼슘계 첨가제를 첨가하는 단계;
    를 포함하는, 아연 합금 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 마그네슘 모합금의 제조방법은,
    상기 순수 마그네슘 또는 마그네슘 합금 및 상기 칼슘계 첨가제를 용해로에 장착하는 단계; 및
    상기 순수 마그네슘 또는 마그네슘 합금 및 상기 칼슘계 첨가제를 같이 용해하는 단계;
    를 포함하는, 아연 합금 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 칼슘계 첨가제는 알칼리토금속산화물 중 하나 이상을 포함하는, 아연 합금 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 알칼리토금속산화물은 산화칼슘인 것을 특징으로 하는, 아연 합금 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 칼슘계 화합물은 상기 칼슘계 첨가제로부터 공급되는 칼슘과 상기 순수 마그네슘 또는 상기 마그네슘 합금 속의 성분이 반응하여 생성된 것인, 아연 합금 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 칼슘계 화합물은 Mg-Ca 화합물, Al-Ca 화합물 및 Mg-Al-Ca 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는, 아연 합금 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 Mg-Ca 화합물은 Mg2Ca을 포함하는, 아연 합금 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 Al-Ca 화합물은 Al2Ca 및 Al4Ca 중 어느 하나 이상을 포함하는, 아연 합금 제조방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 Mg-Al-Ca 화합물은 (Mg,Al)2Ca을 포함하는, 아연 합금 제조방법.
  17. 제 6 항에 있어서,
    상기 칼슘계 첨가제는 상기 순수 마그네슘 또는 마그네슘 합금 대비 0.0001 내지 30 중량%의 범위에서 첨가되는, 아연 합금 제조방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 아연은 순수 아연 또는 아연 합금인, 아연 합금 제조방법.
  19. 제 1 항 내지 18 항 중 어느 하나의 항에 따른 아연 합금 제조방법에 의해 제조된 아연 합금.
  20. 아연 기지; 및
    상기 아연 기지에 존재하는 칼슘계 화합물;을 포함하고,
    상기 아연 기지에는 마그네슘이 고용된, 아연 합금.
  21. 제 20 항에 있어서,
    칼슘계 화합물은 Mg-Ca 화합물, Al-Ca 화합물 및 Mg-Al-Ca 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는, 아연 합금.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 Mg-Ca 화합물은 Mg2Ca을 포함하는, 아연 합금.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 Al-Ca 화합물은 Al2Ca 및 Al4Ca 중 어느 하나 이상을 포함하는, 아연 합금.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 Mg-Al-Ca 화합물은 (Mg,Al)2Ca을 포함하는, 아연 합금.
  25. 제 20 항에 있어서,
    인장강도가 동일조건으로 제조된 아연 합금으로서 상기 칼슘계 화합물을 갖지 않는 아연 합금에 비해 더 큰, 아연 합금.
  26. 제 20 항에 있어서,
    동일조건으로 제조된 아연 합금으로서 상기 칼슘계 화합물을 갖지 않는 아연 합금에 비해 인장강도는 더 크고 연신율은 더 크거나 동등한, 아연 합금.
  27. 제 20 항에 있어서,
    상기 칼슘계 화합물은 알칼리토금속산화물로 인해 형성된 것을 특징으로 하는, 아연 합금.
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