WO2014077382A1 - 拡管プラグ及び金属管の拡管方法 - Google Patents

拡管プラグ及び金属管の拡管方法 Download PDF

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expansion plug
tube expansion
dlc film
metal
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上田　薫
友貴 戸谷
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UACJ Corp
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    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/14—Composite materials or sliding materials in which lubricants are integrally molded

Definitions

  • the present invention relates to a tube expansion plug used for expanding a metal tube and a tube expansion method using the same.
  • Refrigerators and air conditioners for air conditioning generally use cross fin tube type heat exchangers.
  • This heat exchanger is composed of an air-side fin material and a refrigerant pipe made of a refrigerant-side metal pipe.
  • Such a cross fin tube type heat exchanger is generally manufactured as follows. First, a fin material having a predetermined collar portion is laminated. Next, a metal tube is inserted into the cylindrical collar portion. Thereafter, a tube expansion process is performed in which a tube expansion plug having an outer diameter larger than the inner diameter of the metal tube is forcibly inserted into the metal tube to expand the outer diameter of the metal tube. Thereby, the metal tube is fixed to the fin material. As a result, a cross fin tube type heat exchanger is obtained. As the metal tube, a copper tube or an aluminum tube is used.
  • a high-viscosity lubricating oil was used to reduce the amount of lubricating oil while reducing the friction between the pipe expanding jig and the metal pipe.
  • the lubricating oil adhering to the inside of the metal pipe after the pipe expansion processing is volatilized and removed.
  • lubricating oils with high viscosity are generally poor in volatility. For this reason, the lubricating oil is not sufficiently removed even in the removing step and may remain in the metal tube. As a result, the reliability of the heat exchanger may be reduced.
  • the amount of lubricating oil is reduced for cost reduction, there is a possibility that the pipe expanding jig and the metal pipe are seized. As a result, there is a possibility that the tube expansion process cannot be performed.
  • a technique for reducing the amount of lubricating oil used for tube expansion processing has been developed by using a tube expansion jig formed with a diamond-like carbon (hereinafter referred to as “DLC” as appropriate) film (see Patent Document 1).
  • Other techniques using the DLC film include a technique for forming a DLC film on the surface of the sliding member (see Patent Document 2), and a hard carbon coating such as a DLC film on the contact surface with the work surface.
  • a technique related to the provided rolling tool has been developed (see Patent Document 3).
  • JP 2008-093713 A JP 2012-007199 A Japanese Patent Laying-Open No. 2005-066700
  • the present invention has been made in view of such a background, and even with a small amount of lubricating oil, the tube expansion load can be sufficiently and reliably reduced, and adhesion of metal wear powder can be sufficiently and reliably suppressed. Furthermore, the present invention intends to provide a tube expansion plug having excellent durability and a method of processing a metal tube using the tube expansion plug.
  • One aspect of the present invention is a tube expansion plug used for forcibly inserting a tube expansion plug having an outer diameter larger than the inner diameter of the metal tube into the metal tube to expand the outer diameter of the metal tube
  • the tube expansion plug has a plug body, a base layer coated on the surface of the plug body, and a diamond-like carbon film coated on the base layer,
  • the underlayer is composed of one or more selected from Si, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W,
  • the ratio A H / A C of the ratio A H (atm%) of the number of hydrogen atoms in the diamond-like carbon film to the ratio A C (atm%) of the number of carbon atoms is 0.03 or more on average and 0.15
  • the ratio PI G / PI D between the peak intensities PI D peak intensity PI G and D bands G band in Raman spectrum of the diamond-like carbon film is less than 3.
  • Another aspect of the present invention is a method for expanding a metal tube, in which the tube expansion plug is forcibly inserted into the metal tube to expand the outer diameter of the metal tube.
  • the metal tube is expanded in a state where a lubricating oil having a kinematic viscosity at a temperature of 40 ° C. of 0.5 to 20 cSt is present between the metal tube and the tube expansion plug. Is in the way.
  • the tube expanding plug, on the surface, A H / A C and PI G / PI D has a DLC film in the above specific range. That is, in the tube expansion plug (average ratio A H / A C of the H atoms proportions and C atoms ratio) Composition of the DLC film and the structure (peak intensity ratio PI of G band to D band in Raman spectrum G / PI D ) is controlled within the specific range. Since the DLC film having such a composition and structure is provided, the tube expansion plug can sufficiently and reliably reduce the tube expansion load in the tube expansion process even with a small amount of lubricating oil. Moreover, the said pipe expansion plug can fully and reliably suppress adhesion of the metal abrasion powder in pipe expansion processing. Further, the DLC film is excellent in durability, and the durability of the tube expansion plug can be improved.
  • the tube expansion plug has a base layer made of the specific component between the plug body and the DLC film.
  • the presence of the underlayer improves the adhesion of the DLC film in the tube expansion plug. Therefore, the DLC film is difficult to peel off from the plug body. Therefore, the tube expansion plug can sufficiently exhibit the above-described performance of the DLC film.
  • the above-described tube expansion plug having the specific DLC film and the base layer is used. Therefore, even if a small amount of low-viscosity lubricating oil with a kinematic viscosity of 0.5 to 20 cSt at a temperature of 40 ° C. is used between the metal tube and the tube expansion plug, the tube expansion load during tube expansion should be sufficiently and reliably reduced. In addition, the adhesion of the metal wear powder can be sufficiently and reliably suppressed. In addition, since the DLC film of the tube expansion plug is excellent in durability, it becomes possible to expand the metal tube stably for a long period of time.
  • Explanatory drawing which shows the state which inserted the pipe expansion plug in the metal pipe in the pipe expansion process of the metal pipe in an Example.
  • Explanatory drawing which shows the cross-sectional structure in the surface vicinity of the pipe expansion plug in an Example.
  • Explanatory drawing which shows an example of the graph of the atomic number ratio of hydrogen and carbon with respect to the analysis depth of a DLC film in an Example.
  • Explanatory drawing which shows an example of the Raman spectrum of a DLC film in an Example.
  • Explanatory drawing which shows an example of a structure of a heat exchanger.
  • the tube expansion plug includes a plug main body, a base layer formed on the surface of the plug main body, and a DLC film formed on the base layer.
  • a material of the plug body for example, a cemented carbide, SKD11 (tool steel) or the like can be used.
  • the tube expansion plug has a slope or a curved surface on the surface for increasing the diameter of the metal tube. Specifically, the tube expansion plug generally has a region where the outer diameter increases from the front end side in the traveling direction toward the rear in the contact region with the inner surface of the metal tube.
  • the tube expansion plug can be configured, for example, in a spherical shape, an elliptical spherical shape, a bullet shape, a polygonal pyramid shape, a conical shape, or a cylindrical shape in which a tapered region is provided in at least a part of the outer shape.
  • the maximum diameter of the pipe expansion plug is the inner diameter of the metal pipe after the pipe expansion. Therefore, the maximum diameter of the tube expansion plug can be appropriately set according to the inner diameter of the metal tube.
  • the maximum diameter of the expansion plug can be set in a range of 3 to 12 mm, for example.
  • the shape of the plug body is the same as that of the tube expansion plug.
  • the underlayer is composed of one or more selected from Si, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W. Preferably, it may be composed of one or more selected from Si, Cr, and W. These are easily industrially available. Of these, Si is similar in structure to C constituting the DLC film. Therefore, the base layer containing at least Si has high affinity with the DLC film. As a result, the adhesion between the underlayer and the DLC film can be further improved. In addition, W and Cr are often contained in the above-described materials constituting the plug body. Therefore, the base layer containing at least W or Cr has high affinity with the plug body. As a result, the adhesion between the base layer and the plug body can be further improved.
  • the underlayer can be formed by physical vapor deposition such as ionized vapor deposition, ion plating, or sputtering.
  • the underlayer can also be formed by chemical vapor deposition.
  • the thickness of the underlayer is, for example, 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the adhesion between the plug body and the DLC film is further improved.
  • the DLC film tends to be easily peeled when subjected to an external force.
  • the stress applied to the DLC film is relieved and the DLC film is difficult to peel off.
  • the adhesion between the underlayer and the DLC film is further improved.
  • the ease of peeling of the DLC film can be measured by a critical load described later in Examples.
  • the critical load is preferably 150 gf or more, and more preferably 500 gf or more.
  • the DLC film can be formed by DLC treatment.
  • DLC treatment There are roughly two types of DLC treatment, chemical vapor deposition (CVD) and physical vapor deposition (PVD). Among these, when the CVD method is used, a DLC film having a uniform thickness can be formed.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • examples of the PVD method include an ionized vapor deposition method, an ion plating method, and a sputtering method.
  • the DLC process is performed by the PVD method, not only hydrocarbon raw materials but also solid carbon raw materials can be used as raw materials. Therefore, the amount of hydrogen in the DLC film becomes, for example, about 0 to 15 atm%, and a hard DLC film can be formed.
  • the ratio of the number of hydrogen atoms and the ratio of the number of carbon atoms in the DLC film are A H (atm%) and A C (atm%), respectively, the ratio A H / A C is 0 on average. 0.03 or more and 0.15 or less. If A H / A C is less than 0.03, the hydrogen becomes less contained in the DLC film, a carbon to each other in the DLC film to form a sp 2 hybrid orbital or sp 3 hybrid orbital, binding between carbon becomes solid. Therefore, the hardness of the DLC film becomes too high, and the DLC film may be broken by an external force applied to the DLC film during tube expansion processing.
  • a H / A C is preferably 0.033 or more, and more preferably 0.035 or more.
  • a H / A C exceeds 0.15, hydrogen contained in the DLC film increases. For this reason, carbon and hydrogen in the DLC film are combined to reduce the amount of carbon that can be adsorbed by the lubricating oil. Therefore, it becomes difficult for the lubricating oil to be adsorbed on the carbon atoms in the DLC film.
  • a H / A C is preferably good 0.08 or less, more preferably 0.05 or less.
  • a H / A C of the DLC film can be controlled by adjusting the production conditions of the DLC film.
  • the composition of the raw material gas, the bias voltage during film deposition, by adjusting a deposition method or the like it is possible to control the A H / A C.
  • increasing the hydrogen content of which is for example a hydrocarbon source gas it is possible to increase the A H / A C.
  • methane it is possible to increase the A H / A C than with acetylene.
  • the use of for example graphite as the raw material it is possible to reduce the A H / A C.
  • the PVD method described above can use solid carbon as a film forming material. Therefore, the DLC film obtained by a PVD method, it is possible to reduce the A H / A C than DLC film obtained by a CVD method.
  • the ratio A H (atm%) of the number of hydrogen atoms in the DLC film and the ratio A C (atm%) of the number of carbon atoms can be measured by glow discharge emission spectroscopic analysis of the DLC film.
  • a tube expansion plug having a DLC film having an average A H / A C of 0.03 or more and 0.15 or less as described above based on the value measured by glow discharge optical emission spectrometry Suppression of adhesion of metal wear powder can be realized more reliably.
  • the ratios PI G / PI D is less than 3. If PI G / PI D is 3 or more, and the hardness of the DLC film is too high, there is a possibility that the DLC film is broken during pipe expansion processing by processing conditions. In this case, the tube expansion load increases, and the friction between the metal tube and the tube expansion plug increases. Therefore, there is a possibility that the metal wear powder is likely to adhere to the tube expansion plug.
  • PI G / PI D is preferably 2.5 or less, more preferably 2 or less.
  • PI G / PI D is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, more preferably 1.7 or more.
  • PI G / PI D of the DLC film can be controlled by adjusting the production conditions of the DLC film. That is, PI G / PI D can be controlled by adjusting the composition of the source gas, the bias voltage during film formation, the vapor deposition method, and the like. Specifically, when a DLC film is manufactured, PI G / PI D can be increased by mixing a material containing, for example, a third component element (for example, Si) other than H and C into the source gas. Further, when the bias voltage at the time of film formation is increased, the hydrogen concentration is decreased, so that the density of the DLC film is increased. As a result, PI G / PI D can be reduced.
  • the thickness of the DLC film is, for example, 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the time required for the isoparaffin or ⁇ -olefin to spread to a diameter of 15 mm after adding 2 ⁇ l of isoparaffin or ⁇ -olefin to the DLC film formed on the plate-shaped substrate is 80. It is preferable to employ a film that is within seconds. That is, in this case, the DLC film has excellent wettability with respect to an inexpensive lubricating oil mainly composed of isoparaffin or ⁇ -olefin. Therefore, even when pipe expansion is performed using a small amount of inexpensive lubricating oil, the pipe expansion load can be sufficiently reduced and adhesion of metal wear powder can be sufficiently suppressed.
  • the metal tube examples include an aluminum tube, an aluminum alloy tube, and a copper tube.
  • the metal tube is an aluminum tube or an aluminum alloy tube.
  • Examples of the aluminum pipe and the aluminum alloy pipe include aluminum or aluminum alloys such as A1070, A1050, A1100, A1200, A3003, A3203, A5052, A5056, A5083, A6061, and A6063 defined in JIS H 4080 (2006).
  • a tube made of can be used.
  • the metal tube may have various irregularities such as a straight line and a spiral on the inner surface.
  • the inner diameter of the metal tube is the diameter of a circle inscribed in the convex portion.
  • the pipe expansion plug can be used in a state in which lubricating oil having a kinematic viscosity of 0.5 to 20 cSt at a temperature of 40 ° C. is present on at least the inner peripheral surface of the metal pipe.
  • lubricating oil having a kinematic viscosity of 0.5 to 20 cSt at a temperature of 40 ° C.
  • the kinematic viscosity of the lubricating oil is more preferably 1 cSt or more.
  • the kinematic viscosity of the lubricating oil exceeds 20 cSt, it is difficult to sufficiently remove the lubricating oil even if the lubricating oil is removed after the pipe expansion process.
  • the kinematic viscosity of the lubricating oil is more preferably 5 cSt or less, still more preferably 4 cSt or less, and even more preferably 3 cSt or less.
  • the pipe expansion plug is used for insertion into the metal pipe for the refrigerant pipe arranged in the through hole provided in the plate-like fin material. More specifically, for example, it can be used as follows. First, the metal pipe for refrigerant
  • the heat exchanger 5 can be manufactured by fitting the metal tube 2 and the fin material 4. Further, the metal pipe 2 can be expanded with a small amount of lubricating oil, so that expansion at a low cost is possible. Moreover, the residual oil in the metal pipe 2 after the pipe expansion process is reduced. Thereby, the request
  • the metal tube is provided with the lubricating oil having a kinematic viscosity of 0.5 to 20 cSt at a temperature of 40 ° C. as described above between the metal tube and the tube expansion plug.
  • the kinematic viscosity of the lubricating oil at a temperature of 40 ° C. is preferably 10 cSt or less, more preferably 5 cSt or less, and even more preferably 3 cSt or less.
  • a lubricating oil containing at least one selected from mineral oil hydrocarbons, ⁇ -olefins, isoparaffins, and polybutenes as a base oil (main component) can be used.
  • an oil-based agent can be further added to the base oil as necessary.
  • the amount of oil-based agent added is, for example, 1 to 30 wt%.
  • As the ⁇ -olefin, isoparaffin, and polybutene those having 10 to 18 carbon atoms can be used.
  • As an oil-based agent 1 or more types chosen from a higher alcohol, a synthetic ester, a fatty acid, fats and oils, for example can be used.
  • an available lubricating oil for tube expansion processing can be used. More specifically, for example, the lubricating oil disclosed in JP 2008-093713 A can be used.
  • the main component of the lubricating oil is preferably isoparaffin or ⁇ -olefin.
  • the lubricating oil becomes inexpensive and the pipe expansion cost of the metal pipe can be reduced.
  • isoparaffin and ⁇ -olefin for example, those having 10 to 18 carbon atoms can be used. Further, in this case, since the wettability of the DLC film formed on the surface of the tube expansion plug with the lubricating oil is excellent, the amount of lubricating oil can be further reduced.
  • Example 1 In this example, an example and a comparative example of a pipe expansion plug and a pipe expansion method of a metal pipe using the plug will be described.
  • the tube expansion plug 1 of this example is used for forcibly inserting into the metal tube 2 to expand the outer diameter of the metal tube 2.
  • the outer diameter D (maximum diameter) of the tube expansion plug 1 is larger than the inner diameter d of the metal tube 2.
  • the tube expansion plug 1 includes a plug main body 10, a base layer 11 coated on the surface thereof, and a DLC film 12 coated thereon.
  • a comparative tube expansion plug having a DLC film directly coated on the surface of the plug body portion without using a base layer is also used (not shown).
  • the plug body 10 has a bullet shape
  • the tube expansion plug 1 has a bullet shape as shown in FIG.
  • the pipe expansion plug 1 is provided with a shaft portion 19 having a smaller diameter than the pipe expansion plug 1 extended from the pipe expansion plug 1 in order to allow the pipe expansion plug 1 to enter the metal pipe 2.
  • the shaft portion 19 is brazed to the tube expansion plug 1.
  • samples P1 to P6 were prepared as the pipe expansion plug 1 (see Table 1 described later).
  • Each of the plug body portions 10 of these tube expansion plugs 1 is made of a cemented carbide.
  • the cemented carbide contains tungsten carbide and cobalt.
  • the base layer 11 is coated on the outer peripheral surface of the plug main body 10
  • the DLC film 12 is coated on the base layer 11 (FIG. 2).
  • the components constituting the foundation layer are shown in Table 1 described later.
  • the sample P3 there is no base layer, and the outer peripheral surface of the plug body is directly covered with the DLC film (not shown).
  • the pipe expansion plugs of each sample was calculated by the A H / A C and PI G / PI D as follows. ⁇ A H /A C Nosanshutsu_> A H / A C was measured by glow discharge optical emission spectrometry (GD-OES analysis).
  • the DLC film of each sample was analyzed in the depth direction of the DLC film using a glow discharge emission analyzer (“GDA750” manufactured by RIGAKU).
  • the analysis conditions were power: 25 W, argon gas pressure: 3.5 hPa, anode diameter: 2.5 mm ⁇ , and sampling rate: 5 ms.
  • a graph of the ratio of the number of atoms of hydrogen (H) and carbon (C) with respect to the analysis depth was created from the measured value of the reached depth after the analysis and the analysis time.
  • the result of the sample P3 is shown in FIG.
  • the average value of the maximum value (A Cmax ) and the minimum value (A Cmax ) of the carbon atom number ratio was calculated from the analysis result, and this average value was defined as the carbon half value (A Chalf ) (see FIG. 3).
  • the depth to give the half value of carbon (A Chalf ) was defined as the thickness (T) of the DLC film.
  • ⁇ Calculation of PI G / PI D is performed by Raman spectroscopy.
  • a Raman spectrum of the DLC film was obtained using a Raman spectrometer (“NRS-1000” manufactured by JEOL Ltd.). A green laser with a wavelength of 534 nm was used as the excitation light source.
  • FIG. 4 shows the Raman spectrum 3 of the DLC film of the sample P3.
  • the horizontal axis indicates the wave number (cm ⁇ 1 ), and the vertical axis indicates the intensity. From the obtained Raman spectrum, peaks were separated PI D peak PI G and D bands 32 of G-band 31 (see FIG. 4).
  • the DLC film formed on the tube expansion plug of each sample was evaluated for wet spreadability as follows. ⁇ Wet spreadability> A DLC film formed on a flat plate under the same conditions as the DLC film of each sample was prepared. The DLC film formed on this flat plate has the same composition and structure as the DLC film of each sample. Next, 2 ⁇ l of isoparaffin (“Isol 400” manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation) was dropped on the DLC film formed on the flat plate using a syringe. The dripping was performed by grounding the tip of the syringe on the DLC film.
  • Isol 400 manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation
  • the critical load was measured about the DLC film formed in the pipe expansion plug of each sample as follows.
  • the scratch test was performed using a Haydon friction tester (“HHS-2000” manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.). Specifically, a diamond indenter is placed on a DLC film formed on a cemented carbide plate whose surface is mirror-finished, and each diamond indenter is applied while increasing the load applied to the DLC film in the range of 0 to 1000 gf. The sample was slid on the DLC film. At this time, the sliding trace was observed, the load when the exposure of the carbide of each sample started was measured, and this was defined as the critical load (gf). The results are shown in Table 1.
  • a JIS A3003 aluminum alloy tube (aluminum tube) having an outer diameter of 7.0 mm and an inner straight groove is produced using a tube expansion plug (samples P1 to P6) having a maximum diameter of 6 mm.
  • the aluminum tube has a groove depth (fin height) of 300 ⁇ m, a bottom thickness (thickness from the groove bottom to the outer peripheral surface) of 475 ⁇ m, and a number of strips of 36. Specifically, as shown in FIG.
  • the aluminum tube 2 in which a plurality of straight grooves (not shown) extending in the axial direction of the aluminum tube 2 are formed on the inner surface 21 is fixed so that the axial direction is a vertical direction.
  • the lubricating oil was supplied from the upper side to the lower side in the vertical direction, and the lubricating oil was supplied to the inner surface 21 of the aluminum tube 2.
  • the composition of the lubricating oil is shown in Table 2.
  • the tube expansion plug 1 (samples P1 to P6) is inserted into the aluminum tube 2, a predetermined load is applied to the shaft portion 19, and the tube expansion plug 1 is advanced in the axial direction from above in the vertical direction to form an aluminum tube. 2 tube expansion processing was performed.
  • the moving speed (tube expansion speed) of the tube expansion plug 1 in the aluminum tube 2 was 50 mm / min.
  • the five types of pipe expansion plugs (samples P1 to P6) shown in Table 1 above and the three types of lubricating oils (samples L1 to L3) shown in Table 2 below are combined to form a table described later.
  • Seven types of tube expansion processing (Test Example 1 to Test Example 8) shown in Fig. 3 were performed.
  • the wear properties of the DLC films formed on the expanded plugs of the samples P1 to P6 were evaluated as follows. ⁇ Abrasion> The wear of the DLC film was evaluated by a pin-on-disk test. First, a DLC film was formed on a cemented carbide disk whose surface was mirror-polished under the same conditions as the DLC films of the samples P1 to P6 described above. The DLC film formed on the disk has the same composition and structure as the DLC film of each sample described above. Next, three A3003 aluminum pins having a diameter of 5 mm and a length of 10 mm were prepared as pins for a pin-on-disk test, and the tip on one side thereof was a curved surface of R2.5.
  • the curved surface side of the pin was brought into contact with the DLC film formed on the disk, and the disk was rotated while supplying lubricating oil (samples L1 to L3), and the pin of the pin-on-disk test apparatus was slid on the DLC film.
  • the rotational speed of the disk was 250 rpm
  • the rotational radius was 22.5 mm
  • the sliding time was 100 minutes.
  • the pin-on-disk test was done about the DLC film of each sample.
  • sample P2 and the sample P6 are tube expansion plugs according to the example, and the other samples are tube expansion plugs according to the comparative example.
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Abstract

金属管（２）内にその内径よりも大きな外径を有する拡管プラグ（１）を強制的に挿入して金属管の外径を拡張させるために用いられる拡管プラグ及びこれを用いた拡管方法である。拡管プラグは、プラグ本体部（１０）と、その表面に被覆された下地層（１１）と、その上に被覆されたＤＬＣ膜（１２）とを有する。ＤＬＣ膜中の水素原子数の割合ＡH（ａｔｍ％）と炭素原子数の割合ＡC（ａｔｍ％）との比ＡH／ＡC が平均で０．０３以上かつ０．１５以下である。また、ＤＬＣ膜のラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度ＰＩGとＤバンドのピーク強度ＰＩDとの比ＰＩG／ＰＩDが３未満である。

Description

拡管プラグ及び金属管の拡管方法
　本発明は、金属管の拡管に用いる拡管プラグ、及びこれを用いた金属管の拡管方法に関する。
　冷蔵庫や空調用エアコンディショナーには、一般にクロスフィンチューブタイプの熱交換器が用いられている。この熱交換器は、空気側のフィン材と、冷媒側の金属管からなる冷媒配管とから構成されている。
　このようなクロスフィンチューブタイプの熱交換器は、一般に、次のようにして作製されている。
　まず、所定のカラー部を有するフィン材が積層される。次いで、円筒状のカラー部内に金属管が挿入される。その後、金属管内に金属管の内径よりも大きな外径を有する拡管プラグが強制的に挿入されて金属管の外径が拡張される拡管加工が行われる。これにより、金属管がフィン材に固着される。その結果、クロスフィンチューブタイプの熱交換器が得られる。金属管としては、銅管あるいはアルミニウム管等が用いられている。
　近年、家電製品の小型化、高性能化、高信頼性化、低コスト化がさらに求められている。そして、熱交換器に用いられる金属管においても、従来以上の高信頼性および低コスト化が要求されている。信頼性向上のためには、金属管内の残留油を少なくする必要がある。また、低コスト化のためには加工時に使用される潤滑油量を低減させる必要がある。
　そこで、拡管加工の際には、拡管冶具と金属管との摩擦を低減しつつ潤滑油量を少なくするために、高粘度の潤滑油が用いられていた。拡管加工後の金属管内に付着した潤滑油は、揮発させて除去される。しかし、一般的に粘度の高い潤滑油は揮発性に劣る。そのため、除去工程においても潤滑油が十分に除去されず、金属管内に残留するおそれがあった。その結果、熱交換器の信頼性が低下するおそれがあった。また、コスト低減のために潤滑油量が減らされると、拡管冶具と金属管とが焼付くおそれがあった。その結果、拡管加工を行うことができなくなるおそれがあった。
　そこで、ダイヤモンドライクカーボン（以下、適宜「ＤＬＣ」という）皮膜を形成した拡管治具を用いることにより、拡管加工に使用する潤滑油量の低減を図る技術が開発されている（特許文献１参照）。
　また、ＤＬＣ膜を用いたその他の技術としては、摺動部材の表面にＤＬＣ膜を形成する技術（特許文献２参照）や、被加工面との当接面にＤＬＣ膜等の硬質炭素被膜を備えた転造加工用工具に関する技術が開発されている（特許文献３参照）。
特開２００８－０９３７１３号公報 特開２０１２－００７１９９号公報 特開２００５－０６６７００号公報
　しかしながら、どのようなＤＬＣ膜が拡管プラグに適しているかはこれまで明かにされていない。したがって、ＤＬＣ膜を形成した拡管プラグを用いても、必ずしも拡管荷重を充分に低くすることはできていない。特に、アルミニウム管のような金属管は、摩擦抵抗が大きいため、拡管加工時における拡管荷重が大きくなりやすい。そのため、潤滑油を使用していても、拡管プラグと金属管との摩擦が大きくなり、金属の摩耗粉が発生するおそれがある。そして、この摩耗粉が拡管プラグに凝着すると、拡管荷重がさらに高くなるという悪循環を引き起こすとともに、拡管プラグの寿命が低下する。そこで、ＤＬＣ膜を備えた拡管プラグの更なる改良が望まれている。
　本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、少量の潤滑油でも拡管荷重を充分かつ確実に小さくすることができると共に、金属摩耗粉の凝着を充分かつ確実に抑制することができ、さらに耐久性に優れた拡管プラグ、及びこれを用いた金属管の加工方法を提供しようとするものである。
　本発明の一態様は、金属管内に該金属管の内径よりも大きな外径を有する拡管プラグを強制的に挿入して上記金属管の外径を拡張させるために用いられる拡管プラグであって、
　該拡管プラグは、プラグ本体部と、該プラグ本体部の表面に被覆された下地層と、該下地層上に被覆されたダイヤモンドライクカーボン膜とを有し、
　上記下地層は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる１種または２種以上からなり、
　上記ダイヤモンドライクカーボン膜中の水素原子数の割合ＡH（ａｔｍ％）と炭素原子数の割合ＡC（ａｔｍ％）との比ＡH／ＡCが、平均で０．０３以上かつ０．１５以下であり、
　上記ダイヤモンドライクカーボン膜のラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度ＰＩGとＤバンドのピーク強度ＰＩDとの比ＰＩG／ＰＩDが３未満であることを特徴とする拡管プラグにある。
　本発明の他の態様は、金属管内に上記拡管プラグを強制的に挿入して上記金属管の外径を拡張させる金属管の拡管方法であって、
　上記金属管と上記拡管プラグとの間に、温度４０℃における動粘度が０．５～２０ｃＳｔである潤滑油を存在させた状態で上記金属管の拡管を行うことを特徴とする金属管の拡管方法にある。
　上記拡管プラグは、その表面に、ＡH／ＡC及びＰＩG／ＰＩDが上記特定の範囲にあるＤＬＣ膜を有している。即ち、上記拡管プラグにおいては、ＤＬＣ膜の組成（Ｈ原子数割合とＣ原子数割合との比ＡH／ＡCの平均）及び構造（ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドとのピーク強度比ＰＩG／ＰＩD）が上記特定の範囲に制御されている。このような組成及び構造を有するＤＬＣ膜を備えているため、上記拡管プラグは、少量の潤滑油でも拡管加工における拡管荷重を充分かつ確実に小さくすることができる。また、上記拡管プラグは、拡管加工における金属摩耗粉の凝着を充分かつ確実に抑制することができる。また、上記ＤＬＣ膜は、耐久性に優れており、拡管プラグの耐久性を向上させることができる。
　また、上記拡管プラグは、プラグ本体部とＤＬＣ膜との間に、上記特定成分からなる下地層を有している。該下地層の存在により、上記拡管プラグにおけるＤＬＣ膜の密着性が向上している。そのため、ＤＬＣ膜がプラグ本体部から剥がれ難い。それ故、拡管プラグは、ＤＬＣ膜が有する上述の性能を充分に発揮することができる。
　また、上記金属管の拡管方法においては、上記特定のＤＬＣ膜及び下地層を有する上述の拡管プラグが用いられている。そのため、金属管と拡管プラグとの間に、温度４０℃における動粘度が０．５～２０ｃＳｔである低粘度の潤滑油を少量用いても、拡管時における拡管荷重を充分かつ確実に小さくすることができると共に、金属摩耗粉の凝着を充分かつ確実に抑制することができる。
　また、拡管プラグのＤＬＣ膜は耐久性にも優れているため、長期間安定して金属管の拡管を行うことが可能になる。
実施例における、金属管の拡管加工において金属管内に拡管プラグを挿入した状態を断面にて示す説明図。 実施例における、拡管プラグの表面近傍における断面構造を示す説明図。 実施例における、ＤＬＣ膜の分析深さに対する水素と炭素の原子数割合のグラフの一例を示す説明図。 実施例における、ＤＬＣ膜のラマンスペクトルの一例を示す説明図。 熱交換器の構成の一例を示す説明図。
　次に、上記拡管プラグ及び上記拡管方法の好ましい実施形態について説明する。
　上記拡管プラグは、プラグ本体部と、該プラグ本体部の表面に形成された下地層と、該下地層上に形成されたＤＬＣ膜とを有する。
　プラグ本体部の材質としては、例えば、超硬合金、ＳＫＤ１１（工具鋼）等を用いることができる。
　拡管プラグは、表面に、金属管の径を大きくするための斜面又は曲面を有している。具体的には、拡管プラグは、金属管の内面との接触領域において、一般に、進行方向の先端側から後方に向けて外径が大きくなる領域を有する。より具体的には、拡管プラグは、例えば球形状、楕円球形、弾丸形状、多角錐形状、円錐形状、又は外形の少なくとも一部にテーパ領域を設けた円柱形状等により構成することができる。一般に、拡管プラグの最大径が拡管後の金属管の内径となる。したがって、拡管プラグの最大径は、金属管の内径に応じて適宜設定することができる。拡管プラグの最大径は、例えば３～１２ｍｍの範囲に設定することができる。プラグ本体部の形状も拡管プラグの形状と同様である。
　また、上記下地層は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる１種または２種以上からなる。好ましくは、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｗから選ばれる１種又は２種以上からなることがよい。これらは工業的に入手が容易である。また、これらのうちＳｉは、ＤＬＣ膜を構成するＣと構造が似ている。そのため、少なくともＳｉを含む下地層はＤＬＣ膜との親和性が高い。その結果、下地層とＤＬＣ膜との密着性をより高めることができる。また、Ｗ及びＣｒは、プラグ本体を構成する上述の材質に含まれていることが多い。そのため、少なくともＷ又はＣｒを含有する下地層は、プラグ本体との親和性が高い。その結果、下地層とプラグ本体との密着性をより高めることができる。下地層は、イオン化蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法等の物理蒸着法により形成することができる。また、下地層は、化学蒸着法により形成することもできる。
　下地層の厚さは、例えば０．５～５μｍである。
　ＤＬＣ膜とプラグ本体部との間に下地層があると、プラグ本体部とＤＬＣ膜との密着性がより向上する。ＤＬＣ膜は、外力を受けると剥離し易いという傾向がある。しかし、上記のように、下地層があるとＤＬＣ膜にかかる応力が緩和され、ＤＬＣ膜が剥離し難くなる。また、ＤＬＣ膜と下地層との間には、両者の構成成分が互いに拡散した拡散部が存在していてもよい。この場合には、下地層とＤＬＣ膜との密着性がさらに向上する。ＤＬＣ膜の剥離しやすさは、実施例において後述する臨界荷重により測定することができる。臨界荷重は１５０ｇｆ以上であることが好ましく、５００ｇｆ以上であることがより好ましい。
　また、ＤＬＣ膜は、ＤＬＣ処理により形成することができる。ＤＬＣ処理には、大別して化学蒸着法（ＣＶＤ法）と物理蒸着法（ＰＶＤ法）の２種類が存在する。
　これらのうちＣＶＤ法を用いると、厚みが均一なＤＬＣ膜を形成することができる。
　また、ＰＶＤ法としては、イオン化蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等が挙げられる。ＰＶＤ法によってＤＬＣ処理を行う場合には、原料として、炭化水素原料だけでなく固体炭素原料を用いることができる。そのため、ＤＬＣ膜中の水素量が例えば０～１５ａｔｍ％程度になり、硬質なＤＬＣ膜の形成が可能になる。
　拡管プラグにおいては、ＤＬＣ膜中の水素原子数の割合及び炭素原子数の割合をそれぞれＡH（ａｔｍ％）及びＡC（ａｔｍ％）とすると、これらの比ＡH／ＡCが平均で０．０３以上かつ０．１５以下である。
　ＡH／ＡCが０．０３未満の場合には、ＤＬＣ膜中に含まれる水素が少なくなり、ＤＬＣ膜中の炭素同士がｓｐ2混成軌道やｓｐ3混成軌道を形成し、炭素間の結合が強固になる。そのため、ＤＬＣ膜の硬度が高くなり過ぎて、拡管加工時にＤＬＣ膜にかかる外力によりＤＬＣ膜が割れてしまうおそれがある。また、この場合には、拡管荷重が大きくなり、金属管と拡管プラグとの摩擦が大きくなり金属摩耗粉が拡管プラグに凝着し易くなるおそれがある。ＡH／ＡCは、好ましくは０．０３３以上がよく、より好ましくは０．０３５以上がよい。一方、ＡH／ＡCが０．１５を超える場合には、ＤＬＣ膜中に含まれる水素が多くなる。そのため、ＤＬＣ膜中の炭素と水素とが結合し、潤滑油が吸着できる炭素が少なくなる。それ故、潤滑油がＤＬＣ膜中の炭素原子に吸着し難くなる。その結果、ＤＬＣ膜の表面で潤滑油が濡れ広がり難くなり、潤滑油を用いて拡管を行う際に局所的な油切れが起きやすくなる。また、この場合には、炭素同士のｓｐ2混成軌道が不規則になりやすい。そのため、ＤＬＣ膜の硬度が小さくなり、ＤＬＣ膜が摩耗しやすくなる。その結果、拡管プラグの寿命が低下するおそれがある。さらに、ＡH／ＡCが大きい場合には、炭素の不対電子が少なくなる。そのため、例え油性剤を含有する潤滑油を用いても、油性剤がＤＬＣ膜に吸着しにくくなる。それ故、例え潤滑油に油性剤を添加したとしても油性剤の効果が小さくなる。ＡH／ＡCは、好ましくは０．０８以下がよく、より好ましくは０．０５以下がよい。
　ＤＬＣ膜のＡH／ＡCは、ＤＬＣ膜の製造条件を調整することにより制御することができる。即ち、例えば原料ガスの組成、成膜時のバイアス電圧、蒸着方法等を調整することにより、ＡH／ＡCを制御することができる。
　具体的には、原料ガスである例えば炭化水素の水素含有量を増やすと、ＡH／ＡCを大きくすることができる。例えば、メタンを用いた場合には、アセチレンを用いた場合よりもＡH／ＡCを大きくすることができる。また、原料として例えば黒鉛を用いると、ＡH／ＡCを小さくすることができる。
　また、成膜時のバイアス電圧を高くするほどＡH／ＡCを小さくすることができる。
　また、上述のＰＶＤ法は、成膜原料として固体の炭素を使うことができる。そのため、ＰＶＤ法により得られるＤＬＣ膜は、ＣＶＤ法により得られるＤＬＣ膜よりもＡH／ＡCを小さくすることができる。
　ＤＬＣ膜中の水素原子数の割合ＡH（ａｔｍ％）及び炭素原子数の割合ＡC（ａｔｍ％）は、ＤＬＣ膜のグロー放電発光分光分析により測定することができる。
　グロー放電発光分光分析により測定された値に基づいたＡH／ＡCが上述のごとく平均で０．０３以上かつ０．１５以下のＤＬＣ膜を有する拡管プラグを用いることにより、拡管荷重の低下及び金属摩耗粉の凝着抑制がより確実に実現されうる。
　また、ＤＬＣ膜のラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度及びＤバンドのピーク強度をそれぞれＰＩG及びＰＩDとすると、これらの比ＰＩG／ＰＩDが３未満である。
　ＰＩG／ＰＩDが３以上の場合には、ＤＬＣ膜の硬度が高くなり過ぎて、加工条件によっては拡管加工時にＤＬＣ膜が割れるおそれがある。また、この場合には、拡管荷重が大きくなり、金属管と拡管プラグとの摩擦が大きくなる。そのため、金属摩耗粉が拡管プラグに凝着し易くなるおそれがある。ＰＩG／ＰＩDは、好ましくは２．５以下がよく、より好ましくは２以下がよい。また、ＰＩG／ＰＩDが小さくなりすぎると、ＤＬＣ膜の硬度が低くなり、ＤＬＣ膜が摩耗しやすくなる。かかる観点から、ＰＩG／ＰＩDは、１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．７以上がさらに好ましい。
　ＤＬＣ膜のＰＩG／ＰＩDは、ＤＬＣ膜の製造条件を調整することにより制御することができる。即ち、例えば原料ガスの組成、成膜時のバイアス電圧、蒸着方法等を調整することにより、ＰＩG／ＰＩDを制御することができる。
　具体的には、ＤＬＣ膜の製造時に、例えばＨ及びＣ以外の第三成分元素（例えばＳｉ等）を含む物質を原料ガスに混合することにより、ＰＩG／ＰＩDを大きくすることができる。また、成膜時のバイアス電圧を高くすると水素濃度が低くなるため、ＤＬＣ膜の密度が高くなる。その結果、ＰＩG／ＰＩDを小さくすることができる。
　ＤＬＣ膜の厚さは例えば０．１～５μｍである。
　拡管プラグ用のＤＬＣ膜としては、板状の基材上に形成したＤＬＣ膜に２μｌのイソパラフィン又はα－オレフィンをしてから上記イソパラフィン又は上記α－オレフィンが直径１５ｍｍに広がるまでに要する時間が８０秒以内となる膜が採用されていることが好ましい。
　即ち、この場合には、イソパラフィン又はα－オレフィンを主成分とする安価な潤滑油に対するＤＬＣ膜の濡れ広がり性が優れている。そのため、安価な潤滑油を少量用いて拡管加工を行っても拡管荷重を充分に低くし、金属摩耗粉の凝着を充分に抑制することができる。
　上記金属管としては、アルミニウム管、アルミニウム合金管、銅管等がある。
　好ましくは、上記金属管は、アルミニウム管又はアルミニウム合金管であることがよい。
　この場合には、拡管荷重を小さくし、金属摩耗粉の凝着を抑制し、耐久性に優れるという上記拡管プラグの優れた作用効果をより際立たせることができる。
　即ち、一般に、アルミニウム管及びアルミニウム合金管は、摩擦係数が大きい。そのため、拡管加工時に拡管荷重が大きくなり、潤滑油を使用していても、拡管プラグと金属管との摩擦が大きくなり、金属の摩耗粉が発生するおそれがある。上記拡管プラグを用いることにより、これらの問題を回避することができる。
　上記アルミニウム管、アルミニウム合金管としては、例えば、ＪＩＳ　Ｈ　４０８０（２００６年）に規定されるＡ１０７０、Ａ１０５０、Ａ１１００、Ａ１２００、Ａ３００３、Ａ３２０３、Ａ５０５２、Ａ５０５６、Ａ５０８３、Ａ６０６１、Ａ６０６３等のアルミニウム又はアルミニウム合金からなる管を用いることができる。
　上記金属管には、内面に直線状、螺旋状等の種々の凹凸が形成されていてもよい。この場合の金属管の内径は、凸部に内接する円の直径となる。
　上記拡管プラグは、温度４０℃における動粘度が０．５～２０ｃＳｔである潤滑油を上記金属管の少なくとも内周面に存在させた状態で用いることができる。
　潤滑油の動粘度が０．５ｃＳｔ未満の場合には、潤滑性が不足するおそれがある。潤滑油の動粘度は、より好ましくは１ｃＳｔ以上がよい。一方、潤滑油の動粘度が２０ｃＳｔを超える場合には、拡管加工後に潤滑油の除去を行っても潤滑油を十分に除去することが困難になる。その結果、金属管内における残油量が増加するおそれがある。潤滑油の動粘度は、より好ましくは５ｃＳｔ以下がよく、さらに好ましくは４ｃＳｔ以下がよく、さらにより好ましくは３ｃＳｔ以下がよい。
　上記拡管プラグは、プレート状のフィン材に設けた貫通穴内に配置した冷媒配管用の上記金属管内に挿入するために用いられる。より具体的には、例えば次のようにして用いることできる。まず、プレート状のフィン材に設けた貫通穴内に、冷媒配管用の金属管が挿入される。次いで、金属管の内径よりも大きな外径を有する拡管プラグが金属管内に強制的に挿入される。これにより、金属管の外径が拡張され、貫通穴の内壁と金属管の外側面とが嵌合する。即ち、拡管プラグは、例えば冷媒配管用の金属管とフィン材との嵌合に用いられえる。この場合には、例えば、図５に示すように、金属管２とフィン材４とを嵌合して、熱交換器５を作製することができる。また、少ない潤滑油量で、金属管２の拡管が可能になり、低コストでの拡管が可能になる。また、拡管加工後の金属管２内の残留油が減少する。これにより、熱交換器５における高信頼性及び低コスト化の要求に応えることができる。
　上記金属管の拡管方法においては、上記金属管と上記拡管プラグとの間に、上述のように温度４０℃における動粘度が０．５～２０ｃＳｔである潤滑油を存在させた状態で上記金属管の拡管を行うことができる。温度４０℃における潤滑油の動粘度は、１０ｃＳｔ以下であることが好ましく、５ｃＳｔ以下であることがより好ましく、３ｃＳｔ以下であることがさらに好ましい。
　具体的には、例えば鉱油系炭化水素、α－オレフィン、イソパラフィン、ポリブテンから選ばれる１種以上を基油（主成分）として含有する潤滑油を用いることができる。また、上記基油には、必要に応じてさらに油性剤を添加することができる。油性剤の添加量は、例えば１～３０ｗｔ％である。なお、α－オレフィン、イソパラフィン、ポリブテンとしては、炭素数が１０～１８のものを用いることができる。また、油性剤としては、例えば高級アルコール、合成エステル、脂肪酸、油脂から選ばれる１種以上を用いることができる。
　潤滑油としては、上記動粘度範囲を満足すれば、入手可能な拡管加工用の潤滑油を用いることができる。より具体的には例えば特開２００８－０９３７１３号公報に開示された潤滑油などを用いることができる。
　上記潤滑油の主成分は、イソパラフィン又はα－オレフィンであることが好ましい。
　この場合には、潤滑油が安価になり、金属管の拡管コストを下げることができる。イソパラフィン及びα－オレフィンとしては、例えば炭素数１０～１８のものを用いることができる。また、この場合には、上記拡管プラグの表面に形成されたＤＬＣ膜に対する上記潤滑油との濡れ広がり性が優れるため、潤滑油量のより一層の低減化を図ることができる。
（実施例１）
　本例においては、拡管プラグ、及びこれを用いた金属管の拡管方法の実施例及び比較例について説明する。
　図１に示すごとく、本例の拡管プラグ１は、金属管２内に強制的に挿入して金属管２の外径を拡張させるために用いられる。拡管プラグ１の外径Ｄ（最大径）は、金属管２の内径ｄよりも大きくなっている。図２に示すごとく、拡管プラグ１は、プラグ本体部１０と、その表面に被覆された下地層１１と、その上に被覆されたＤＬＣ膜１２とを有する。また、本例においては、下地層を有さず、プラグ本体部の表面に直接被覆されたＤＬＣ膜を有する比較用の拡管プラグも用いる（図示略）。
　本例においては、プラグ本体部１０は弾丸形状であり、図１に示すごとく拡管プラグ１も弾丸形状である。拡管プラグ１には、これを金属管２内に侵入させるために拡管プラグ１から延設された拡管プラグ１よりも小径の軸部１９が設けられている。軸部１９は、拡管プラグ１にロウ付けされている。
　本例においては、拡管プラグ１として６種類の拡管プラグ（試料Ｐ１～Ｐ６）を準備した（後述の表１参照）。これらの拡管プラグ１のプラグ本体部１０はいずれも超硬合金からなる。超硬合金は、タングステンカーバイドとコバルトとを含有する。
　また、試料Ｐ１、Ｐ２、Ｐ４、Ｐ５、及びＰ６においては、プラグ本体部１０の外周表面に、下地層１１が被覆されており、この下地層１１上にＤＬＣ膜１２が被覆されている（図２参照）。各試料について、下地層を構成する成分を後述の表１に示す。一方、試料Ｐ３においては、下地層がなく、プラグ本体部の外周表面に直接ＤＬＣ膜が被覆されている（図示略）。
　各試料の拡管プラグについて、ＡH／ＡC及びＰＩG／ＰＩDを次のようにして算出した。
＜ＡH／ＡCの算出＞
　ＡH／ＡCは、グロー放電発光分光分析（ＧＤ－ＯＥＳ分析）により測定した。
　各試料のＤＬＣ膜について、グロー放電発光分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製の「ＧＤＡ７５０」）を用いて、ＤＬＣ膜の深さ方向に分析を行った。分析条件は、電力：２５Ｗ、アルゴンガス圧：３．５ｈＰａ、アノード径：２．５ｍｍφ、サンプリングレート：５ｍｓとした。スパッタリングレートが一定であると仮定して、分析終了後の到達深さの実測値と分析時間から、分析深さに対する水素（Ｈ）と炭素（Ｃ）の原子数割合のグラフを作成した。その一例として、試料Ｐ３の結果を図３に示す。
　分析結果から炭素原子数割合の最大値（ＡCmax）及び最小値（ＡCmax）の平均値を算出し、この平均値を炭素の半減値（ＡChalf）とした（図３参照）。炭素の半減値（ＡChalf）を与えるまでの深さを、ＤＬＣ膜の厚さ（Ｔ）とした。また、深さ方向における測定点ごとに、水素原子数の割合及び炭素原子数の割合から下記の式（１）にてＡH／ＡCを算出し、ＤＬＣ膜中のＡH／ＡCの平均値を求めた。各試料におけるＤＬＣ膜のＡH／ＡCの平均値を後述の表１に示す。
　ＡH／ＡC＝ＤＬＣ膜中の水素原子数の割合／ＤＬＣ膜中の炭素原子数の割合・・・式（１）
＜ＰＩG／ＰＩDの算出＞
　ＰＩG／ＰＩDの算出は、ラマン分光分析法により行う。
　まず、ラマン分光測定装置（日本電子株式会社製の「ＮＲＳ－１０００」）を用いて、ＤＬＣ膜のラマンスペクトルを得た。励起光源としては、波長５３４ｎｍの緑色レーザーを用いた。その一例として、試料Ｐ３のＤＬＣ膜のラマンスペクトル３を図４に示す。同図において、横軸は波数（ｃｍ-1）を示し、縦軸は強度を示す。
　得られたラマンスペクトルから、Ｇバンド３１のピークＰＩＧ及びＤバンド３２のピークＰＩDを分離した（図４参照）。各ピークの分離は、株式会社ライトストーン製の分析ソフトウェア「Ｏｒｉｇｉｎ８．６」を用いて、ピーク数：２、ピーク関数：ガウス関数という条件にて行った。また、Ｇバンド３１及びＤバンド３２のピーク強度は、ピーク分離により得られた各ピークのベースラインを０とし、Ｇバンド３１のピークトップまでの高さをＧバンドのピーク強度ＰＩGとし、Ｄバンド３２のピークトップまでの高さをＤバンドのピーク強度ＰＩDとした。そして、これらの比を式（２）から算出した。各試料のＤＬＣ膜のＰＩG／ＰＩDの値を後述の表１に示す。
　ＰＩG／ＰＩD＝Ｇ－ｂａｎｄのピーク強度ＰＩG／Ｄ－ｂａｎｄのピーク強度ＰＩD・・・式（２）
　また、各試料の拡管プラグに形成したＤＬＣ膜について、下記のようにして濡れ広がり性の評価を行った。
＜濡れ広がり性＞
　各試料のＤＬＣ膜と同条件で平板上に成膜したＤＬＣ膜を準備した。この平板上に形成したＤＬＣ膜は、各試料のＤＬＣ膜と同じ組成及び構造を有するものである。次いで、平板上に形成したＤＬＣ膜上に、シリンジを用いてイソパラフィン（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製の「アイゾール４００」）を２μｌ滴下した。滴下は、シリンジの先端をＤＬＣ膜上に接地して行った。そして滴下直後からイソパラフィンがＤＬＣ膜上で直径が１５ｍｍに広がるまでの時間（ｓ）を測定し、これを濡れ広がり性の評価結果とした。その結果を後述の表１に示す。
　なお、ＤＬＣ膜上においてイソパラフィンは円が均等にその直径を拡大するように広がっていくため、滴下点から７．５ｍｍ離れた位置に滴下点を挟んで対向する２本の線を引き、両方の線に到達するまでの時間（ｓ）を計測することにより、濡れ広がり性の評価を簡便に行うことができる。
　また、各試料の拡管プラグに形成したＤＬＣ膜について、下記のようにして臨界荷重を測定した。
＜臨界荷重＞
　臨界荷重は、スクラッチ試験により測定した。
　スクラッチ試験は、ヘイドン摩擦試験機（新東科学株式会社製の「ＨＨＳ－２０００」）を用いて行った。具体的には、表面を鏡面に研磨した超硬平板上に成膜したＤＬＣ膜上にダイヤモンド圧子を載せ、０～１０００ｇｆの範囲で連続的にＤＬＣ膜にかかる荷重を増加させながらダイヤモンド圧子を各試料のＤＬＣ膜上で摺動させた。このとき、摺動痕を観察し、各試料の超硬の露出が始まったときの荷重を測定し、これを臨界荷重（ｇｆ）とした。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、表１に示す各試料Ｐ１～Ｐ６の拡管プラグをそれぞれ用いて、金属管の拡管加工を行い、拡管荷重を測定すると共に、拡管プラグへの金属摩耗粉の凝着量を測定した。
　本例においては、最大径φ６ｍｍの拡管プラグ（試料Ｐ１～Ｐ６）を用いて、外径７．０ｍｍ、内面ストレート溝付のＪＩＳ　Ａ３００３のアルミニウム合金管（アルミニウム管）を作製する。アルミニウム管は、溝深さ（フィン高さ）が３００μｍ、底肉厚（溝底から外周面までの肉厚）が４７５μｍ、条数が３６条である。
　具体的には、図１に示すごとく、アルミニウム管２の軸方向に伸びる複数のストレート溝（図示略）が内面２１に形成されたアルミニウム管２をその軸方向が鉛直方向になるように固定した。そして、潤滑油を鉛直方向の上方から下方へ向けて供給し、アルミニウム管２の内面２１に潤滑油を供給した。潤滑油の組成を表２に示す。
　次いで、アルミニウム管２内に拡管プラグ１（試料Ｐ１～Ｐ６）を挿入し、軸部１９に所定の荷重をかけて拡管プラグ１を鉛直方向の上方から下方へ軸方向に進行させて、アルミニウム管２の拡管加工を行った。アルミニウム管２内における拡管プラグ１の移動速度（拡管速度）は、５０ｍｍ／ｍｉｎとした。本例においては、上記の表１に示す５種類の拡管プラグ（試料Ｐ１～Ｐ６）と、下記の表２に示す３種類の潤滑油（試料Ｌ１～試料Ｌ３）とを組み合わせて、後述の表３に示す７種類の拡管加工（試験例１～試験例８）を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜拡管荷重＞
　拡管荷重の評価においては、１ｍｌの潤滑油を用いて上述の拡管加工（試験１～試験８）を行った。そして、拡管加工中にアルミニウム管内における拡管プラグの移動距離が５０～１００ｍｍであるときに、拡管に必要な平均荷重を測定し、これを拡管荷重（ｋｇｆ）とした。その結果を表３に示す。
＜摩耗粉の凝着量＞
　拡管荷重と同様の条件で、アルミニウム管の拡管加工を行った。そして、アルミニウム管を１００ｍｍ拡管したときにおける、拡管プラグに凝着したアルミニウム摩耗粉の量を測定した。具体的には、拡管プラグの凝着物をマイクロスコープで５０倍に拡大し、画像解析ソフト（株式会社ニレコ製の「ＬＵＺＥＸ＿ＡＰ　ｖｅｒ１．４３」）を用いて、摩耗粉の凝着面積（ｍｍ2）を測定し、この凝着面積を摩耗粉の凝着量（ｍｍ2）とした。その結果を表３に示す。
　また、各試料Ｐ１～Ｐ６の拡管プラグに形成したＤＬＣ膜について、下記のようにして摩耗性を評価した。
＜摩耗性＞
　ＤＬＣ膜の摩耗性は、ピンオンディスク試験により評価した。
　まず、表面を鏡面研磨した超硬ディスク上に、上述の各試料Ｐ１～Ｐ６のＤＬＣ膜とそれぞれ同条件でＤＬＣ膜を成膜した。ディスク上に形成したＤＬＣ膜は、上述の各試料のＤＬＣ膜と同じ組成及び構造を有するものである。
　次いで、ピンオンディスク試験用のピンとして、直径φ５×長さ１０ｍｍのＡ３００３製のアルミピンを３本準備し、その片側の先端をＲ２．５の曲面とした。ピンの曲面側をディスク上に形成したＤＬＣ膜に当接し、潤滑油（試料Ｌ１～Ｌ３）を供給しながらディスクを回転させてＤＬＣ膜上でピンオンディスク試験装置のピンを摺動させた。このとき、ディスクの回転数を２５０ｒｐｍ、回転半径（ディスクの中心からピンの中心までの距離）を２２．５ｍｍとし、摺動時間を１００分とした。
　このようにして、各試料のＤＬＣ膜について、ピンオンディスク試験を行った。１００分間の摺動中に急激に摩擦係数が上昇した試料（ディスク）については、摩擦係数の上昇時に摺動を停止し、試料の表面を光学顕微鏡にて観察し、ＤＬＣ膜の摩耗の有無を確認した。摩耗係数が上昇した試料は、いずれもＤＬＣ膜の摩耗が観察されたため、摩擦係数が上昇したときの時間を摩耗性の評価時間（ｍｉｎ）とした。また、１００分間の摺動中に摩擦係数が上昇しなかった試料については、１００分間の摺動後に試料の表面を光学顕微鏡にて観察し、ＤＬＣ膜の摩耗の有無を確認した。摩擦係数が上昇しなかった試料は、いずれもＤＬＣ膜の摩耗が観察されなかったため、摩耗性が良好であると判断し、摩耗性の評価結果を「＞１００（ｍｉｎ）」とした。その結果を後述の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～表３より知られるごとく、下地層を有し、その上にＡH／ＡCが平均で０．０３以上かつ０．１５以下であり、ＰＩG／ＰＩDが３未満であるＤＬＣ膜が形成された拡管プラグ（試料Ｐ２、試料Ｐ６）を用いると、少量の潤滑油でも拡管荷重を充分かつ確実に小さくすることができると共に、金属摩耗粉の凝着を充分かつ確実に抑制することができる（試験例２、試験例６，試験例７、及び試験例８参照）。また、上記特定のＤＬＣ膜は耐摩耗性に優れているため、このようなＤＬＣ膜が形成された拡管プラグ（試料Ｐ２、試料Ｐ６）は、耐久性に優れる。なお、試料Ｐ２及び試料Ｐ６が実施例にかかる拡管プラグであり、その他の試料は比較例にかかる拡管プラグである。また、試験例２、試験例６，試験例７、及び試験例８が実施例にかかる拡管方法であり、その他の試験例は比較例にかかる拡管方法である。

Claims (8)

  1. 　金属管内に該金属管の内径よりも大きな外径を有する拡管プラグを強制的に挿入して上記金属管の外径を拡張させるために用いられる拡管プラグであって、
    　該拡管プラグは、プラグ本体部と、該プラグ本体部の表面に被覆された下地層と、該下地層上に被覆されたダイヤモンドライクカーボン膜とを有し、
    　上記下地層は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる１種または２種以上からなり、
    　上記ダイヤモンドライクカーボン膜中の水素原子数の割合ＡH（ａｔｍ％）と炭素原子数の割合ＡC（ａｔｍ％）との比ＡH／ＡCが、平均で０．０３以上かつ０．１５以下であり、
    　上記ダイヤモンドライクカーボン膜のラマンスペクトルにおけるＧバンドのピーク強度ＰＩGとＤバンドのピーク強度ＰＩDとの比ＰＩG／ＰＩDが３未満であることを特徴とする拡管プラグ。
  2. 　上記ダイヤモンドライクカーボン膜中の上記水素原子数の割合及び上記炭素原子数の割合は、上記ダイヤモンドライクカーボン膜のグロー放電発光分光分析により測定された値であることを特徴とする請求項１に記載の拡管プラグ。
  3. 　板状の基材上に形成したダイヤモンドライクカーボン膜に、２μｌのイソパラフィン又はα－オレフィンを滴下してから上記イソパラフィン又は上記α－オレフィンが直径１５ｍｍに広がるまでに要する時間が８０秒以内となる膜が上記拡管プラグ用の上記ダイヤモンドライクカーボン膜として用いられていることを特徴とする請求項１又は２に記載の拡管プラグ。
  4. 　上記金属管は、アルミニウム管又はアルミニウム合金管であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の拡管プラグ。
  5. 　温度４０℃における動粘度が０．５～２０ｃＳｔである潤滑油を上記金属管の少なくとも内周面に存在させた状態で用いられることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の拡管プラグ。
  6. 　プレート状のフィン材に設けた貫通穴内に配置した冷媒配管用の上記金属管内に挿入するために用いられることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の拡管プラグ。
  7. 　金属管内に請求項１～６のいずれか１項に記載の拡管プラグを強制的に挿入して上記金属管の外径を拡張させる金属管の拡管方法であって、
    　上記金属管と上記拡管プラグとの間に、温度４０℃における動粘度が０．５～２０ｃＳｔである潤滑油を存在させた状態で上記金属管の拡管を行うことを特徴とする金属管の拡管方法。
  8. 　上記潤滑油の主成分は、イソパラフィン又はα－オレフィンであることを特徴とする請求項７に記載の金属管の拡管方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017101866A (ja) * 2015-12-01 2017-06-08 株式会社デンソー 熱交換器およびその製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109764195A (zh) * 2017-11-10 2019-05-17 株式会社涂料韩国 具有插口的金属管、金属管的连接装置及制造方法
EP3875182A4 (en) * 2018-10-31 2022-11-23 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. PROCESSING JIG AND METHOD FOR PRODUCTION OF SEAMLESS CAN BODY
EP4574297A4 (en) 2022-09-16 2025-12-17 Daikin Ind Ltd HEAT EXCHANGER MANUFACTURING PROCESS

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008093713A (ja) * 2006-10-13 2008-04-24 Sumitomo Light Metal Ind Ltd 金属管の拡管方法、それに用いる拡管冶具、及びそれに用いる潤滑油
JP2009241252A (ja) * 2007-06-01 2009-10-22 Toyohashi Univ Of Technology Ｄｌｃ被覆工具

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3030231A1 (de) * 1980-08-09 1982-02-18 Rohde & Schwarz GmbH & Co KG, 8000 München Stanzwerkzeug
CN1131990C (zh) * 1998-07-22 2003-12-24 汉斯·京特纳有限公司 换热器装置和装配该换热器装置的方法
JP2003010928A (ja) * 2001-06-26 2003-01-15 Kawasaki Steel Corp プレス成形用金型およびそれを用いたプレス成形方法
JP4085699B2 (ja) * 2002-06-04 2008-05-14 トヨタ自動車株式会社 摺動部材及びその製造方法
JP4341572B2 (ja) * 2005-03-29 2009-10-07 ブラザー工業株式会社 ポンチ及びインクジェットヘッドのノズル形成用ポンチ
JP4644072B2 (ja) * 2005-09-02 2011-03-02 株式会社スギノマシン 拡管工具
JP2006209965A (ja) * 2006-03-28 2006-08-10 Hoya Corp 磁気ディスクの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008093713A (ja) * 2006-10-13 2008-04-24 Sumitomo Light Metal Ind Ltd 金属管の拡管方法、それに用いる拡管冶具、及びそれに用いる潤滑油
JP2009241252A (ja) * 2007-06-01 2009-10-22 Toyohashi Univ Of Technology Ｄｌｃ被覆工具

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017101866A (ja) * 2015-12-01 2017-06-08 株式会社デンソー 熱交換器およびその製造方法

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