WO2014076301A1 - Feststoff-/gelelektrolyt-akkumulator mit binder aus anorganisch-organischem hybridpolymer und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Feststoff-/gelelektrolyt-akkumulator mit binder aus anorganisch-organischem hybridpolymer und verfahren zu dessen herstellung Download PDF

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Jochen Uebe
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Uwe Guntow
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery or its combination with a Doppel harshkondenstor, which is characterized by a
  • Solid or gel electrolyte and a binder of inorganic-organic hydride polymer is characterized.
  • the new binder concept presented here makes it possible to revolutionize the contacting of the individual components in these accumulators, thereby enabling a fundamental improvement in ion transport.
  • Connected with this is a new, fast, simple and flexible production process for lithium accumulators, which optimizes them in terms of safety, stability, environmental friendliness and performance. So far, the transport of lithium ions through the electrodes of various variants of rechargeable lithium batteries - in addition to the conductivity of the active materials themselves - especially by the setting of a certain porosity and a, these pores infiltrating, liquid electrolytes made possible.
  • the object of the present invention was therefore to provide a storage battery with solid electrolyte, which allows a comparison with the prior art improved contacting of the electrodes with the solid electrolyte.
  • the object is achieved by the lithium secondary battery according to claim 1, the method for producing a lithium battery according to claim 14 and the use of an inorganic-organic hybrid polymer according to claim 21 solved.
  • the dependent claims are preferred embodiments of the invention.
  • a lithium accumulator comprising
  • At least two electrodes wherein at least one electrode contains a material selected from the group consisting of lithium intercalating / - deintercalating substances and electrically conductive substances, and mixtures thereof;
  • Li ion-conducting binder with or without lithium salt which contacts the electrode material and / or the solid or gel electrolyte.
  • the accumulator is characterized in that the binder contains or consists of a lithium ion-conductive inorganic-organic hybrid polymer.
  • the novelty of the invention is therefore a lithium-ion conductive
  • Hybrid polymer material which surprisingly has the additional property of binding.
  • the binder can be tailored to specific electrodes and solid electrolytes and an optimum of electrical and ionic conductivity and bonding effect can be achieved.
  • a hybrid polymer binder against reactions with the active materials and / or electrolyte materials additionally guarantees a higher level of safety compared to rechargeable lithium batteries and / or double-layer capacitors from the prior art.
  • a binder of hybrid polymer - in contrast to the materials used in the prior art such as PVDF and NMP - is characterized in that it is environmentally friendly and not harmful to health (F-free binder, no harmful solvents needed).
  • the hybrid polymer binder can achieve such a high binding effect that the use of passive material solely for the purpose of bonding can be saved. In addition to economic benefits, this also achieves weight savings.
  • a binder of hybrid polymer is also characterized by the special property of a good lithium-ion conductivity.
  • the lithium-ion battery according to the invention is characterized in that the binder contains lithium salt and an ionic conductivity of> 10 "4 S / cm, optionally 10 " 4 to 10 "3 S / cm, preferably> 10 "4 S / cm, more preferably> 10 " 3 S / cm.
  • the ionic conductivity of the inorganic-organic hybrid polymer binder is particularly high when Si-O-Li bonds or Si-O " Li + bonds are present in its inorganic-oxidic framework, for which reason the inorganic regions of the hybrid polymer are preferred Si-O-Li bonds may additionally be incorporated therein in oxide heteroatoms selected from the group consisting of B, Zr, Al, Ti, Ge, P, As, Mg, Ca, Cr and W.
  • the polymer may contain organic substituents (bonded primarily to Si) of vinyl, alkyl, acryl, methacryl, epoxy, PEG, aryl, styryl,
  • (Per) fluoroalkyl, (per) fluoroaryl, nitrile, isocyanate or organic carbonates Specifically, vinyl, allyl, acrylic, methacrylic, styrenic, epoxy or cyanurate functionalities can be used to cure the prepolymer (i.e., to build up the organic network). With the organic modification material properties such as thermal, mechanical and electrical properties can additionally be adjusted.
  • the binder may additionally contain a lithium salt, preferably selected from the group consisting of LiClO 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiPF 6 , LiSiF 6 , LiBF 4 , LiBr, Lil, LiSCN, LiSbF 6 , Li As F 6 , LiTfa, LiDFOB, LiBOB, LiTFSI, LiCF 3 S0 3 , UC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 S0 2 ) 2 ,
  • a lithium salt preferably selected from the group consisting of LiClO 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiPF 6 , LiSiF 6 , LiBF 4 , LiBr, Lil, LiSCN, LiSbF 6 , Li As F 6 , LiTfa, LiDFOB, LiBOB, LiTFSI, LiCF 3 S0 3 , UC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 S0 2 )
  • the binder may contain metallic conductive or semiconducting additives, especially graphite, graphene and CNTs.
  • the solid electrolyte may contain or consist of Li ion-conducting solids, and / or the gel electrolyte may contain or consist of Li ion-conducting gels.
  • the hybrid polymer binder is a stable yet elastic material, which basically provides Li-ion batteries with both high stability and high elasticity. It is therefore particularly suitable for materials with high volume expansion such as Si (expansion: 300% - 400%). Furthermore, with a hybrid polymer binder, it is possible for the first time to produce a completely novel type of electrolyte. This consists of solid electrolyte particles (for example, lithium-ion-conducting glasses) and in turn is connected by the lithium-ion conducting binder.
  • the term “particulate” or the term “particles” is understood to mean not only round bodies, but also, for example, bodies in the form of leaflets, rods, wires and / or fibers.
  • the present invention makes it possible for the first time to provide a novel lithium secondary battery which consists entirely of particles between current conductors which are completely connected to one and the same lithium ion-conducting hybrid polymer binder. This allows a very high flexibility of the battery elements can be achieved, which has a high stability of the accumulator with respect to mechanical stress and in
  • a preferred embodiment of the accumulator is therefore characterized in that the electrode material and / or the solid electrolyte
  • At least one electrode of the Li-ion accumulator can contain no or at least one current conductor.
  • At least one electrode, a solid electrolyte, a gel electrolyte and / or a liquid electrolyte may contain at least one lithium salt, preferably a lithium salt selected from the group consisting of LiClO 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiPF 6 , LiSiF 6 , LiBF 4 , LiBr, LH, LiSCN, LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiTfa, LiDFOB, LiBOB, LiTFSI,
  • the rechargeable lithium battery has at least one double-layer capacitor.
  • the lithium battery may contain a liquid electrolyte, wherein the liquid electrolyte is preferably a Li ion-conducting liquid, particularly preferably a liquid containing a lithium salt, in particular a liquid containing a lithium salt selected from the group consisting of LiClO 4 , UAIO 4 , LiAIC, LiPF 6, LiSiF 6, LiBF 4, LiBr, Lil, LiSCN, LiSbF 6, LiAsF 6, LiTfa, LiDFOB, LiBOB, LiTFSI, ÜCF3SO3, LiC 4 F 9 S0 3, LiN (CF 3 S0 2) 2, LiN (C 2 F 5 S0 2 ) 2 , LiC (CF 3 S0 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 S0 2 ) 3 , contains or consists of.
  • the liquid electrolyte contacts the Li-ion conducting binder.
  • a method is also provided for producing a lithium secondary battery in which
  • the coated material is pressed to at least one electrode and / or electrolyte layer or processed with at least one solvent as a paste and processed to at least one electrode and / or electrolyte layer, and e) at least one solid electrolyte and / or gel electrolyte between the at least one and at least one further electrode, each with or without Stromableiter, is arranged, and optionally at least one liquid electrolyte is added so that the electrolyte contacts the at least two electrodes.
  • a sol is a colloidal dispersion in a solvent.
  • the method according to the invention has the advantage that it is simple and inexpensive.
  • the process may be characterized in that in step a) additionally at least one lithium salt, preferably selected from the group consisting of LiCI0 4 , ÜAIO4, LiAIC, LiPF 6 , LiSiF 6 , LiBF 4 , LiBr, Lil, LiSCN, LiSbF 6 , LiAsF 6, LiTfa, LiDFOB, LiBOB, LiTFSI, ÜCF3SO3, LiC 4 F 9 S0 3, LiN (CF 3 S0 2) 2, LiN (C 2 F 5 S0 2) 2, LiC (CF 3 S0 2) 3, LiC ( C 2 F 5 S0 2 ) 3 , is added and / or at least one curing agent is added.
  • at least one lithium salt preferably selected from the group consisting of LiCI0 4 , ÜAIO4, LiAIC, LiPF 6 , LiSiF 6 , LiBF 4 , LiBr, Lil, LiSCN, LiSbF 6 , LiAsF 6, LiTfa, LiDFOB
  • the solid-state electrolyte contains or consists of Li-ion-conducting solids, in particular Li-ion-conducting glasses, and / or the gel electrolyte comprises or consists of Li-ion-conducting gels, in particular Li-ion-conducting hybrid polymers or the liquid electrolyte Li-ion-conducting liquids or consists thereof.
  • the electrode material and / or the solid electrolyte contains particles or consists thereof, preferably particles having a particle size of 10 nm to 100 ⁇ m.
  • the organic solvent may be selected from the group consisting of organic solvents which dissolve the organically modified, polysiloxane-containing material.
  • the method according to the invention can also be characterized in that
  • the method according to the invention is preferably used for producing the rechargeable lithium battery according to the invention. Due to the possibility of a variable setting of the properties over the
  • Ratio of inorganic to organic or the various functional groups is an adaptation to a variety of uses possible.
  • One such use would be, for example, the use of the new material as a conductive primer.
  • the invention therefore proposes the use of an inorganic-organic hybrid polymer as a binder in a lithium secondary battery and / or double-layer capacitor and / or as a conductive adhesion promoter.
  • Figure 1 shows the basic structure of a Li + -Ieitconnecten hybrid polymer.
  • Figure 2 shows the improved battery principle by the Li + -Ieitment
  • Hybrid polymer binder In the prior art, it is customary between the two electrodes, each of active material 3 and Leitruß 4 on a
  • a redirecting inorganic-organic hybrid polymer 2 is arranged between the active material 3 and the Leitruß 4 of the two electrodes, which ensures a high Li + flux over the entire space between the two electrodes and through the electrodes.
  • a redirecting solid 1 can be arranged between the two electrodes. It is crucial that the inorganic-organic hybrid polymer 2 significantly improves the contact between the active material 3, the Leitruß 4 and the Li + - perspectivesde solid.
  • a solid electrolyte 6, which consists of redirecting particles is arranged between the electrodes in addition to the inorganic-organic hybrid polymer 2.
  • Figure 3 shows the cyclic voltammogram (A), the charge / discharge curves (B) and the impedance measurement (C) of an Li + conductive hybrid polymer anode containing graphite and conductive black with LiPF 6 electrolyte vs. Li / Li "1". measured.
  • Figure 4 shows the cyclic voltammogram (A), the charge / discharge curves (B) and the stable cycle strength measurement (C) of a Li + conductive hybrid polymer-made cathode containing Li (Mn, Ni) 2 O 4 and conductive black, with LiPF 6 - Electrolyte measured against Li / Li "1" .
  • A cyclic voltammogram
  • B charge / discharge curves
  • C stable cycle strength measurement
  • Step 1 Synthesis of a Li + -Viable Hybrid Polymer Binder
  • 152 g (0.29 mol) of 2-methoxypolyethylene-oxydpropyltrimethoxysilane are stirred with 2.634 g of lithium hydroxide (mixture 1).
  • the solvent is spun off at 40 ° C and 28 mbar.
  • Step 2 Coating Battery Material with the Hybrid Polymer Binder
  • 30 g of battery material particles eg Li (Ni, Co, Mn) 0 2
  • Dimethyl carbonate and 3 g hybrid polymer binder from step 1 (optionally with lithium salt or 0.03 g boron trifluoride ethylamine complex).
  • the flask is moved slowly on the argon-purged rotary evaporator.
  • Step 3 Production of electrodes, electrolytes and accumulators
  • the hybrid polymer binder coated active material and / or the hybrid polymer binder coated conductive additive from step 2 is pressed without further pre- or post-treatment on aluminum or copper, whereby an electrode (anode or cathode) is prepared for a Li-ion battery.
  • the electrode cathode, containing for example Li (Ni, Co, Mn) 0 2 , LiMni, 6 Ni 0 , 4 O 4 , carbon or mixtures thereof
  • another electrode anode, containing For example, Li 4 Ti 5 0i 2 , silicon, carbon or mixtures thereof
  • Particulate solid electrolyte crosslinked with hybrid polymer binder are particularly advantageous because they provide the Li-ion batteries with a high mechanical flexibility. Equally advantageous is the
  • hybrid polymer binder as a gel electrolyte, cured between the electrodes.
  • an electrode paste is applied to one of the electrode-forming methods, doctoring or printing
  • the paste consists of hybrid polymer binder-coated electrode material (anode containing, for example, Li 4 Ti 5 O 2 , silicon, graphite, conductive carbon black or mixtures thereof, cathode containing, for example, Li (Ni, Co, Mn) O 2 , LiMni, 6 Ni 0 , 4 O 4 , Leitruß or mixtures thereof), dissolved in at least one solvent.
  • hybrid polymer binder-coated electrode material anode containing, for example, Li 4 Ti 5 O 2 , silicon, graphite, conductive carbon black or mixtures thereof
  • cathode containing, for example, Li (Ni, Co, Mn) O 2 , LiMni, 6 Ni 0 , 4 O 4 , Leitruß or mixtures thereof
  • Li (Ni, Co, Mn) O 2 LiMni, 6 Ni 0 , 4 O 4 , Leitruß or mixtures thereof
  • electrolytes or electrolyte layers consisting of solid electrolyte particles crosslinked with hybrid polymer binder are produced by screen printing or doctoring methods.
  • the various layer elements are dried and applied to each other in the order current collector - anode - electrolyte - cathode - current collector.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Lithium-Akkumulator oder dessen Kombination mit einem Doppelschichtkondenstor, welcher sich durch einen Feststoff- bzw. Gelelektrolyten und einen Binder aus anorganisch-organischem Hydridpolymer auszeichnet. Durch das hier vorgestellte neue Binderkonzept ist es möglich, in diesen Akkumulatoren die Kontaktierung der einzelnen Komponenten zu revolutionieren und so eine grundlegende Verbesserung des Ionentransportes zu ermöglichen. Damit verbunden ist ein neues, schnelles, einfaches und flexibles Herstellungsverfahren für Lithium-Akkumulatoren, das diese hinsichtlich Sicherheit, Stabilität, Umweltfreundlichkeit und Leistungsfähigkeit optimiert.

Description

Feststoff-/Gelelektrolvt-Akkumulator mit Binder aus anorganisch-organischem Hybridpolymer und Verfahren zu dessen Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Lithium-Akkumulator oder dessen Kombination mit einem Doppelschichtkondenstor, welcher sich durch einen
Feststoff- bzw. Gelelektrolyten und einen Binder aus anorganischorganischem Hydridpolymer auszeichnet. Durch das hier vorgestellte neue Binderkonzept ist es möglich, in diesen Akkumulatoren die Kontaktierung der einzelnen Komponenten zu revolutionieren und so eine grundlegende Verbes- serung des lonentransportes zu ermöglichen. Damit verbunden ist ein neues, schnelles, einfaches und flexibles Herstellungsverfahren für Lithium- Akkumulatoren, das diese hinsichtlich Sicherheit, Stabilität, Umweltfreundlichkeit und Leistungsfähigkeit optimiert. Bisher wurde der Transport von Lithium-Ionen durch die Elektroden verschiedenster Varianten wiederaufladbarer Lithium-Batterien - neben der Leitfähigkeit der Aktivmaterialien selbst - vor allem durch die Einstellung einer gewissen Porosität und einen, diese Poren infiltrierenden, Flüssigelektrolyten ermöglicht.
Das Problem bei diesen Elektrolyten ist, dass die Lösungsmittel wie DEC, DMC, EMC durch ihre leichte Entflammbarkeit die Sicherheit der Akkumulatoren beeinträchtigen.
Zudem wechselwirken diese Elektrolyte stark mit dem Elektrodenaktivmateri- al, was zu einer Degradation der Batterie und einen Verlust an Speichervermögen führt.
Eine Möglichkeit, um eine Verbesserung der Sicherheit von Batterien zu bewirken, ist der Einsatz von nicht brennbaren Feststoffelektrolyten. Da eine Infiltration von Elektrodenporen bei solchen Elektrolyten allerdings nicht mehr möglich ist, führt dies zu einem erschwerten lonentransport durch die Elektroden. Dies bewirkt einen erhöhten Widerstand und folglich eine Verminderung der Leistungsdichte der Akkumulatoren.
Ein weiteres Problem solcher Feststoffelektrolyte ist die Kontaktierung mit den Elektroden. So führt deren Beschichtung mit einer Aktivmaterialschicht zu unerwünschten Reaktionen bei der Herstellung. Die Kombination mit auf Stromableitern aufgebrachten Elektroden wird zum einen durch den schlechten Zusammenhalt und zum anderen durch den lediglich punktuellen Kontakt erschwert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Bereitstellung eines Akkumulators mit Festelektrolyten, welcher eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Kontaktierung der Elektroden mit dem Festelektrolyten ermöglicht.
Die Aufgabe wird durch den Lithium-Akkumulator gemäß Anspruch 1, das Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Akkus gemäß Anspruch 14 und die Verwendung eines anorganisch-organischen Hybridpolymers gemäß Anspruch 21 gelöst. Die abhängigen Ansprüche stellen bevorzugte Ausgestaltungsformen der Erfindung dar.
Erfindungsgemäß wird somit ein Lithium-Akkumulator bereitgestellt, enthal- tend
a) mindestens zwei Elektroden, wobei mindestens eine Elektrode ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium-interkalierenden/- deinterkalierenden Substanzen und elektrisch leitfähigen Substanzen, sowie Mischungen daraus, enthält;
b) mindestens einen Feststoff- oder Gelelektrolyten, welcher zwischen den mindestens zwei Elektroden angeordnet ist; und
c) mindestens einen Li-Ionen-Ieitenden Binder mit oder ohne Lithiumsalz, welcher das Elektrodenmaterial und/oder den Feststoff- oder Gelelektrolyten kontaktiert.
Der Akkumulator ist dadurch gekennzeichnet, dass der Binder ein Lithium- Ionen-leitfähiges anorganisch-organisches Hybridpolymer enthält oder daraus besteht. Das Novum der Erfindung ist daher ein Lithium-Ionen-leitfähiges
Hybridpolymermaterial, das überraschenderweise die zusätzliche Eigenschaft einer Bindewirkung aufweist. Über die Kombination von anorganischen und organischen Bereichen des Hydridpolymers lassen sich die verschiedensten Funktionalitäten erzeugen und damit die Eigenschaften des Hydridpolymers gezielt einstellen. Somit kann der Binder auf spezifische Elektroden und Fest- stoffelektrolyte abgestimmt werden und ein Optimum aus elektrischer und ionischer Leitfähigkeit und Bindewirkung erreicht werden.
Die hohe Temperaturbelastbarkeit und Stabilität eines Hybridpolymerbinders gegenüber Reaktionen mit den Aktivmaterialien und/oder Elektrolytmaterialien (z.B. Festkörperelektrolytmaterialien) garantiert zusätzlich eine höhere Sicherheit gegenüber wiederaufladbaren Lithium-Batterien und/oder Doppelschichtkondensatoren aus dem Stand der Technik. Ferner zeichnet sich ein Binder aus Hybridpolymer - im Gegensatz zu den im Stand der Technik verwendeten Materialien wie PVDF und NMP - dadurch aus, dass er umweltfreundlich und nicht gesundheitsschädlich ist (F-freier Binder, keine gesundheitsschädlichen Lösungsmittel nötig).
Zudem kann durch den Hybridpolymerbinder eine so hohe Bindewirkung erzielt werden, dass die Verwendung von passivem Material, das ausschließlich dem Zweck der Bindung dient, eingespart werden kann. Neben ökonomischen Vorteilen wird dadurch zudem eine Gewichtsersparnis erreicht.
Ein Binder aus Hybridpolymer zeichnet sich ferner durch die besondere Eigenschaft einer guten Lithium-Ionen-Leitfähigkeit aus. In einer bevorzugten Ausgestaltungsform ist der erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Akku dadurch gekennzeichnet, dass der Binder Lithiumsalz enthält und eine ionische Leitfähig- keit von > 10"4 S/cm, optional 10"4 bis 10"3 S/cm, bevorzugt > 10"4 S/cm, besonders bevorzugt > 10"3 S/cm, aufweist.
Die ionische Leitfähigkeit des anorganisch-organischen Hybridpolymerbinders ist vor allem dann sehr hoch, wenn in dessen anorganisch-oxidischem Gerüst Si-O-Li-Bindungen bzw. Si-O" Li+-Bindungen enthalten sind. Bevorzugt weisen die anorganischen Bereiche des Hybridpolymers deshalb Si-O-Li-Bindungen auf. Zusätzlich können darin oxidische Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, Zr, AI, Ti, Ge, P, As, Mg, Ca, Cr und W, eingebaut sein.
Weiterhin kann das Polymer organische Substituenten (primär an Si gebunden) aus Vinyl, Alkyl, Acryl, Methacryl, Epoxy, PEG, Aryl, Styryl,
(Per)fluoroalkyl, (Per)fluoroaryl, Nitril, Isocyanat oder organischen Carbonaten enthalten. Speziell Vinyl-, Allyl-, Acryl-, Methacryl-, Styrol-, Epoxy- oder Cyanurat-Funktionalitäten können zur Härtung des Prepolymers genutzt werden (d.h. zum Aufbau des organischen Netzwerks). Mit der organischen Modifizierung können zusätzlich Materialeigenschaften wie zum Beispiel thermische, mechanische und elektrische Eigenschaften gezielt eingestellt werden.
Der Binder kann zudem ein Lithiumsalz, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiCI04, LiAI04, LiAICI4, LiPF6, LiSiF6, LiBF4, LiBr, Lil, LiSCN, LiSbF6, Li As F 6, LiTfa, LiDFOB, LiBOB, LiTFSI, LiCF3S03, UC4F9SO3, LiN(CF3S02)2,
LiN(C2F5S02)2, LiC(CF3S02)3, LiC(C2F5S02)3, enthalten, wodurch die ionische Leitfähigkeit weiter gesteigert werden kann. Zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit kann der Binder metallisch leitende oder halbleitende Zusätze enthalten, insbesondere Graphite, Graphene und CNTs.
Bevorzugt ist das Elektrodenmaterial zumindest einer Elektrode ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoffen, Legierungen aus Si, Li, Ge, Sn, AI, Sb, etc., Li4Ti50i2, Li4-yAyTi5-xMxOi2 (A = Mg, Ca, AI; M = Ge, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Zr, Mo, V, Ta oder eine Kombination davon), Li(Ni,Co,Mn)02, Lii+x(M,N)i_ x02 (M = Mn, Co, Ni oder eine Kombination davon; N = AI, Ti, Fe, Cr, Zr, Mo, V, Ta, Mg, Zn, Ga, B, Ca, Ce, Y, Nb, Sr, Ba, Cd oder eine Kombination davon), (Li,A)x(M,N)zOv_wXw (A = Alkali-, Erdalkimetall, Lanthanoid oder eine Kombination davon; M = Mn, Co, Ni oder eine Kombination davon; N = AI, Ti, Fe, Cr, Zr, Mo, V, Ta, Mg, Zn, Ga, B, Ca, Ce, Y, Nb, Sr, Ba, Cd oder eine Kombination davon; X = F, Si), LiFeP04, (Li,A)(M,B)P04 (A oder B = Alkali-, Erdalkalimetall, Lanthanoid oder eine Kombination davon; M = Fe, Co, Mn, Ni, Ti, Cu, Zn, Cr oder eine Kombination davon), LiVP04F, (Li,A)2(M,B)P04F (A oder B = Alkali-, Erdalkalimetall, Lanthanoid oder eine Kombination davon; M = Fe, Co, Mn, Ni, Ti, Cu oder eine Kombination davon), Li3V2P04, Li(Mn,Ni)204, Lii+x(M,N)2_x04 (M = Mn; N = Co, Ni, Fe, AI, Ti, Cr, Zr, Mo, V, Ta oder eine Kombination davon) und Mischungen oder Kombinationen derselbigen.
Der Feststoffelektrolyt kann Li-Ionen-Ieitende Feststoffe enthalten oder daraus bestehen und/oder der Gelelektrolyt kann Li-Ionen-Ieitende Gele enthalten oder daraus bestehen.
Bei dem Hybridpolymerbinder handelt es sich um ein stabiles und zugleich elastisches Material, wodurch grundsätzlich Li-Ionen-Akkus mit sowohl mit hoher Stabilität als auch hoher Elastizität bereitgestellt werden können. Er ist somit besonders geeignet für Materialien mit hoher Volumenausdehnung wie z.B. Si (Ausdehnung: 300 % - 400 %). Des Weiteren ist es mit einem Hybridpolymerbinder erstmals möglich, einen ganz neuartigen Elektrolyt-Typ herzustellen. Dieser besteht aus Feststoffelektrolytpartikeln (z.B. aus Lithium-Ionen-leitenden Gläsern) und ist wiederum verbunden durch den Lithium-Ionenleitenden Binder.
Unter dem Begriff„partikulär" bzw. dem Begriff„Partikel" werden erfindungsgemäß nicht nur runde Körper verstanden, sondern beispielsweise auch Körper in Form von Blättchen, Stäbchen, Drähten und/oder Fasern. Durch die vorliegende Erfindung ist es erstmals möglich einen neuartigen Lithium-Akkumulator bereitzustellen, der komplett aus Partikeln zwischen Stromableitern besteht, die vollständig mit ein und demselben Lihium- lonenleitenden Hybridpolymerbinder verbunden sind. Hierdurch kann eine sehr hohe Flexibilität der Akkuelemente erreicht werden, welche eine hohe Stabilität des Akkumulators bezüglich mechanischer Beanspruchung sowie in
Bezug auf eine Partikelausdehnung/-kontraktion durch loneninterkalation/- deinterkalation bewirkt.
Eine bevorzugte Ausgestaltungsform des Akkumulators ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial und/oder der Feststoffelektrolyt
Partikel enthält oder daraus besteht, bevorzugt Partikel mit einer
Partikelgröße von 10 nm bis 100 μιτι.
Mindestens eine Elektrode des Li-Ionen-Akkumulators kann keinen oder min- destens einen Stromableiter enthalten.
Mindestens eine Elektrode, ein Festkörperelektrolyt, ein Gelelektrolyt und/oder ein Flüssigelektrolyt kann mindestens ein Lithiumsalz, bevorzugt ein Lithiumsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiCI04, LiAI04, LiAICI4, LiPF6, LiSiF6, LiBF4, LiBr, LH, LiSCN, LiSbF6, LiAsF6, LiTfa, LiDFOB, LiBOB, LiTFSI,
ÜCF3SO3, LiC4F9S03, LiN(CF3S02)2, LiN(C2F5S02)2, LiC(CF3S02)3, LiC(C2F5S02)3, enthalten.
Ferner kann der Li-Ionen-Ieitenden Binder
a) sich erst oberhalb von 300 °C thermisch zersetzen; b) ein E-Modul von 10 kPa bis 100 MPa, bevorzugt 10 kPa bis 1 MPa aufweisen; und/oder
c) eine elektrochemische Stabilität, gemessen gegen Pt und mit LiPF6 und mit LiCI04 sowie gegen Li(Mn,Ni)204 und mit LiPF6, bis über 5 V vs. Li/Li"1" aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltungsform weist die wiederaufladba- re Lithium-Batterie mindestens einen Doppelschichtkondensator auf.
Ferner kann die Lithium-Batterie einen Flüssigelektrolyten enthalten, wobei der Flüssigelektrolyt bevorzugt eine Li-Ionen-Ieitende Flüssigkeit, besonders bevorzugt eine Flüssigkeit enthaltend ein Lithiumsalz, insbesondere eine Flüssigkeit enthaltend ein Lithiumsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiCI04, ÜAIO4, LiAIC , LiPF6, LiSiF6, LiBF4, LiBr, Lil, LiSCN, LiSbF6, LiAsF6, LiTfa, LiDFOB, LiBOB, LiTFSI, ÜCF3SO3, LiC4F9S03, LiN(CF3S02)2, LiN(C2F5S02)2, LiC(CF3S02)3, LiC(C2F5S02)3, enthält oder daraus besteht. Optional kontaktiert der Flüssigelektrolyt den Li-Ionen-Ieitenden Binder.
Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Lithium- Akkumulators bereitgestellt, bei dem
a) ein Sol aus einem organisch modifizierten, polysiloxanhaltigen Material bereitgestellt wird und mit Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium-interkalierenden/-deinterkalierenden Substanzen, elektrisch leitfähigen Substanzen und Feststoffelektrolytmaterial gemischt wird und gegebenenfalls mit mindestens einem organischen Lösungsmittel gemischt wird,
b) das organische Lösungsmittel abgetrennt wird, wobei Material mit einer Beschichtung aus Binder ensteht;
c) das Material, welches nun eine Beschichtung aus Binder aufweist, isoliert, getrocknet und gehärtet wird; und
d) das beschichtete Material zu mindestens einer Elektroden- und/oder Elektrolytlage verpresst wird oder mit mindestens einem Lösungsmittel als Paste verarbeitet und zu mindestens einer Elektroden- und/oder Elektrolytlage verarbeitet wird, und e) mindestens ein Feststoffelektrolyt und/oder Gelelektrolyt zwischen der mindestens einen und mindestens einer weiteren Elektrode, jeweils mit oder ohne Stromableiter, angeordnet wird, und optional mindestens ein Flüssigelektrolyt zugegeben wird, sodass der Elektrolyt die mindestens zwei Elektroden kontaktiert.
Unter einem Sol ist eine kolloidale Dispersion in einem Lösungsmittel zu verstehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach und kostengünstig ist.
Das Verfahren kann dadurch gekennzeichnet sein, dass in Schritt a) zusätzlich mindestens ein Lithiumsalz, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiCI04, ÜAIO4, LiAIC , LiPF6, LiSiF6, LiBF4, LiBr, Lil, LiSCN, LiSbF6, LiAsF6, LiTfa, LiDFOB, LiBOB, LiTFSI, ÜCF3SO3, LiC4F9S03, LiN(CF3S02)2, LiN(C2F5S02)2, LiC(CF3S02)3, LiC(C2F5S02)3, zugegeben wird und/oder mindestens ein Härter zugegeben wird.
Das Elektrodenmaterial zumindest einer Elektrode ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoffen, Legierungen aus Si, Li, Ge, Sn, AI, Sb, etc., Li4Ti50i2, Li4_yAyTi5-xMxOi2 (A = Mg, Ca, AI; M = Ge, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Zr, Mo, V, Ta oder eine Kombination davon), Li(Ni,Co,Mn)02, Lii+x(M,N)i_ x02 (M = Mn, Co, Ni oder eine Kombination davon; N = AI, Ti, Fe, Cr, Zr, Mo, V, Ta, Mg, Zn, Ga, B, Ca, Ce, Y, Nb, Sr, Ba, Cd oder eine Kombination davon), (Li,A)x(M,N)zOv_wXw (A = Alkali-, Erdalkimetall, Lanthanoid oder eine Kombination davon; M = Mn, Co, Ni oder eine Kombination davon; N = AI, Ti, Fe, Cr, Zr, Mo, V, Ta, Mg, Zn, Ga, B, Ca, Ce, Y, Nb, Sr, Ba, Cd oder eine Kombination davon; X = F, Si), LiFeP04, (Li,A)(M,B)P04 (A oder B = Alkali-, Erdalkalimetall, Lanthanoid oder eine Kombination davon; M = Fe, Co, Mn, Ni, Ti, Cu, Zn, Cr oder eine Kombination davon), LiVP04F, (Li,A)2(M,B)P04F (A oder B = Alkali-, Erdalkalimetall, Lanthanoid oder eine Kombination davon; M = Fe, Co, Mn, Ni, Ti, Cu oder eine Kombination davon), Li3V2P04, Li(Mn,Ni)204, Lii+x(M,N)2_x04 (M = Mn; N = Co, Ni, Fe, AI, Ti, Cr, Zr, Mo, V, Ta oder eine Kombination davon) und Mischungen oder Kombinationen derselbigen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Festkörperelektrolyt Li- Ionen-leitende Feststoffe oder besteht daraus, insbesondere Li-Ionen- leitende Gläser, und/oder der Gelelektrolyt Li-Ionen-Ieitende Gele oder besteht daraus, insbesondere Li-Ionen-Ieitende Hybridpolymere, und/oder der Flüssigelektrolyt Li-Ionen-Ieitende Flüssigkeiten oder besteht daraus.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Elektrodenmaterial und/oder der Feststoffelektrolyt Partikel oder besteht daraus, bevorzugt Partikel mit einer Partikelgröße von 10 nm bis 100 μιη.
Das organische Lösungsmittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus organischen Lösungsmitteln, welche das organisch modifizierte, polysiloxanhaltige Material lösen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner dadurch gekennzeichnet sein, dass
a) bei einer Temperatur von 30 bis 50 °C für 20 bis 40 min getrocknet wird; und/oder
b) bei einer Temperatur von 70 bis 150 °C für 0,5 bis 5 Stunden gehärtet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäßen wiederaufladbaren Lithium-Batterie verwendet. Durch die Möglichkeit einer variablen Einstellung der Eigenschaften über das
Verhältnis von Anorganik zu Organik oder die verschiedenen funktionellen Gruppen ist eine Anpassung an die unterschiedlichsten Verwendungszwecke möglich. Ein solcher Verwendungszweck wäre zum Beispiel der Einsatz des neuen Materials als leitfähigen Haftvermittler.
Erfindungsgemäß wird daher die Verwendung eines anorganisch-organischen Hybridpolymers als Bindemittel in einem Lithium-Akkumulator und/oder Doppelschichtkondensator und/oder als leitfähigen Haftvermittler vorgeschlagen.
Anhand des nachfolgenden Beispiels und der Figuren soll der erfindungsge- mäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier dargestellten spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
Figur 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau eines Li+-Ieitfähigen Hybridpolymers. Die geschwungenen Linien stellen organische Seitenketten dar. Diese sind entweder verknüpft (= organisches Polymer) oder frei beweglich.
Figur 2 zeigt das verbesserte Akkuprinzip durch den Li+-Ieitfähigen
Hybridpolymerbinder. Im Stand der Technik ist es üblich, zwischen den beiden Elektroden, die jeweils aus Aktivmaterial 3 und Leitruß 4 auf einem
Stromableiter 5 bestehenden, einen Umleitenden Feststoff 1 anzuordnen. Erfindungsgemäß ist zwischen dem Aktivmaterial 3 und dem Leitruß 4 der beiden Elektroden ein Umleitendes anorganisch-organisches Hybridpolymer 2 angeordnet, welches einen hohen Li+-Fluss über den gesamten Raum zwischen den beiden Elektroden und durch die Elektroden gewährleistet. Natürlich kann auch hier noch ein Umleitender Feststoff 1 zwischen den beiden Elektroden angeordnet werden. Entscheidend ist, dass das anorganischorganische Hybridpolymer 2 die Kontaktierung zwischen dem Aktivmaterial 3, dem Leitruß 4 und dem Li+-Ieitenden Feststoff wesentlich verbessert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist zwischen den Elektroden neben dem anorganisch-organischen Hybridpolymer 2 ein Feststoffelektrolyt 6 angeordnet, welcher aus Umleitenden Partikeln besteht.
Figur 3 zeigt das Zyklovoltammogramm (A), die Lade-/Entladekurven (B) und die Impedanzmessung (C) einer mit Li+-Ieitfähigen Hybridpolymer hergestellten Anode, enthaltend Graphit und Leitruß, mit LiPF6-Elektrolyt gegen Li/Li"1" gemessen.
Figur 4 zeigt das Zyklovoltammogramm (A), die Lade-/Entladekurven (B) und die stabile Zyklenfestigkeitsmessung (C) einer mit Li+-Ieitfähigen Hybridpolymer hergestellten Kathode, enthaltend Li(Mn,Ni)204 und Leitruß, mit LiPF6- Elektrolyt gegen Li/Li"1" gemessen. Beispiel - Herstellung eines Lithium-Akkumulators mit Hybridpolymer
Schritt 1: Synthese von einem Li+-Ieitfähigen Hybridpolymerbinder In einem 250 ml Kolben werden 152 g (0,29 mol) 2-Methoxypolyethylen- oxydpropyltrimethoxysilan mit 2,634 g Lithiumhydroxid gerührt (Mischung 1).
Parallel werden in einen 100 ml Kolben 23,6 g (0, lmol) 3-Glycidyloxypropyl- trimethoxysilan mit 140 g Diethylcarbonat eingewogen, wozu 2,7 g (0,15 mol) destilliertes Wasser hinzugefügt werden (Mischung 2). Die Mischung wird gerührt.
Nach Erreichen des Klarpunktes von Mischung 2 wird dieser die homogene Mischung 1 zugesetzt.
Nach einigen Tagen wird das Lösungsmittel abrotiert bei 40°C und 28 mbar.
Schritt 2: Beschichten von Batteriematerial mit dem Hybridpolymerbinder In einem 1 1 Kolben werden 30 g Batteriematerialpartikel (z.B. Li(Ni,Co,Mn)02
Partikel) unter Argon eingewogen. Anschließend werden 400 g
Dimethylcarbonat und 3 g Hybridpolymerbinder aus Schritt 1 (optional mit Lithiumsalz oder 0,03 g Bortrifluoridethylamin-komplex) hinzugewogen. Der Kolben wird am mit Argon gespülten Rotationsverdampfer langsam bewegt.
Nach ca. 30 min wird bei 40 °C mit dem Abrotieren begonnen bis 12 mbar.
Abschließend wird die Temperatur auf 80 °C erhöht und 1 Stunde unter diesen Bedingungen abrotiert.
Die resultierenden, beschichteten Partikel können über lange Zeit gelagert werden. Schritt 3: Herstellung von Elektroden, Elektrolyten und Akkumulatoren
Das mit Hybridpolymerbinder beschichtete Aktivmaterial und/oder der Hybridpolymerbinder beschichtete Leitzusatz aus Schritt 2 wird ohne weitere Vor- oder Nachbehandlung auf Aluminium oder Kupfer verpresst, wodurch eine Elektrode (Anode bzw. Kathode) für einen Li-Ionen-Akku hergestellt wird.
Um einen Li-Ionen-Akku herzustellen wird die Elektrode (Kathode, enthaltend z.B. Li(Ni,Co,Mn)02, LiMni,6Ni0,4O4, Kohlenstoff oder Mischungen derselben) mit einer weiteren Elektrode (Anode, enthaltend z.B. Li4Ti50i2, Silizium, Kohlenstoff oder Mischungen derselben) und einem Feststoffelektrolyten verpresst, wobei der Feststoffelektrolyt zwischen den beiden Elektroden angeordnet wird. Partikuläre mit Hybridpolymerbinder vernetzte Feststoff- elektrolyte sind hierbei besonders vorteilhaft, da sie die Li-Ionen-Akkus mit einer hohen mechanischen Flexibilität ausstatten. Ebenso vorteilhaft ist die
Verwendung des Hybridpolymerbinders als Gelelektrolyt, ausgehärtet zwischen den Elektroden.
In einer weiteren Ausführungsform wird eine Elektrodenpaste über die etab- Herten Elektrodenherstellungsverfahren, Rakeln oder Verdrucken, auf einen
Stromableiter (Kupfer bzw. Aluminium) aufgebracht. Die Paste besteht dabei aus mit Hybridpolymerbinder beschichtetem Elektrodenmaterial (Anode, enthaltend z.B. Li4Ti50i2, Silizium, Graphit, Leitruß oder Mischungen derselben; Kathode, enthaltend z.B. Li(Ni,Co,Mn)02, LiMni,6Ni0,4O4, Leitruß oder Mi- schungen derselben), gelöst in mindestens einem Lösungsmittel. Über das
Siebdruck- bzw. Rakelverfahren werden zusätzlich Elektrolyte bzw. Elektrolytlagen, bestehend aus mit Hybridpolymerbinder vernetzen Feststoffelektrolytpartikeln, hergestellt. Die verschiedenen Schichtelemente werden getrocknet und in der Reihenfolge Stromableiter - Anode - Elektrolyt - Kathode - Stromableiter aufeinander aufgebracht.

Claims

Patentansprüche
Wiederaufladbare Lithium-Batterie, enthaltend
a) mindestens zwei Elektroden, wobei mindestens eine Elektrode ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium- interkalierenden/-deinterkalierenden Substanzen und elektrisch leitfähigen Substanzen, sowie Mischungen daraus, enthält;
b) mindestens einen Feststoff- und/oder Gelelektrolyten, welcher zwischen den mindestens zwei Elektroden angeordnet ist; und c) mindestens einen Li-Ionen-Ieitenden Binder mit oder ohne
Lithiumsalz, welcher das Elektrodenmaterial und/oder den Feststoff- und/oder Gelelektrolyten kontaktiert, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder ein Lithium-Ionen-leitfähiges anorganisch-organisches Hybridpolymer enthält oder daraus besteht.
Wiederaufladbare Lithium-Batterie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder Lithiumsalz enthält und eine ionische Leitfähigkeit von > 10"4 S/cm, optional 10"4 bis 10"3 S/cm, bevorzugt > 10"4 S/cm, aufweist.
Wiederaufladbare Lithium-Batterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder ein Lithiumsalz, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiCI04, LiAI04, LiAIC , LiPF6, LiSiF6, LiBF4, LiBr, Lil, LiSCN, LiSbF6, LiAsF6, LiTfa, LiDFOB, LiBOB, LiTFSI, LiCF3S03, LiC4F9S03, LiN(CF3S02)2, LiN(C2F5S02)2,
LiC(CF3S02)3, LiC(C2F5S02)3, enthält.
Wiederaufladbare Lithium-Batterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganisch-organische Hybridpolymer ein anorganisch-oxidisches Gerüst bestehend aus Si-O- Si-Bindungen enthält, wobei dieses Gerüst optional zusätzlich oxid- ische Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, B, Zr, AI, Ti, Ge, P, As, Mg, Ca, Cr und W und/oder organische Substituenten (primär an Si gebunden) aus Vinyl, Alkyl, Acryl, Methacryl, Epoxy, PEG, Aryl, Styryl, (Per)fluoroalkyl, (Per)fluoroaryl, Nitril, Isocyanat oder organischen Carbonaten und/oder Vinyl-, Allyl-, Acryl-, Methacryl-, Sty- rol-, Epoxy- oder Cyanurat-Funktionalitäten enthält.
Wiederaufladbare Lithium-Batterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit metallisch leitende oder halbleitende Zusätze enthält, insbesondere Graphit, Graphen und/oder CNTs.
Wiederaufladbare Lithium-Batterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial zumindest einer Elektrode ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoffen, Legierungen aus Si, Li, Ge, Sn, AI, Sb, etc., Li4Ti50i2, Li4_ yAyTi5_xMxOi2 (A = Mg, Ca, AI; M = Ge, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Zr, Mo, V, Ta oder eine Kombination davon), Li(Ni,Co,Mn)02, Lii+x(M,N)i_x02 (M = Mn, Co, Ni oder eine Kombination davon; N = AI, Ti, Fe, Cr, Zr, Mo, V, Ta, Mg, Zn, Ga, B, Ca, Ce, Y, Nb, Sr, Ba, Cd oder eine Kombination davon), (Li,A)x(M,N)zOv_wXw (A = Alkali-, Erdalkimetall, Lanthanoid oder eine Kombination davon; M = Mn, Co, Ni oder eine Kombination davon; N = AI, Ti, Fe, Cr, Zr, Mo, V, Ta, Mg, Zn, Ga, B, Ca, Ce, Y, Nb, Sr, Ba, Cd oder eine Kombination davon; X = F, Si), LiFeP04, (Li,A)(M,B)P04 (A oder B = Alkali-, Erdalkalimetall, Lanthanoid oder eine Kombination davon; M = Fe, Co, Mn, Ni, Ti, Cu, Zn, Cr oder eine Kombination davon), LiVP04F, (Li,A)2(M,B)P04F (A oder B = Alkali-, Erdalkalimetall, Lanthanoid oder eine Kombination davon; M = Fe, Co, Mn, Ni, Ti, Cu oder eine Kombination davon), Li3V2P04, Li(Mn,Ni)204, Lii+x(M,N)2_x04 (M = Mn; N = Co, Ni, Fe, AI, Ti, Cr, Zr, Mo, V, Ta oder eine Kombination davon) und Mischungen oder Kombinationen derselbigen.
Wiederaufladbare Lithium-Batterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffelektrolyt Li- lonen-leitende Feststoffe enthält oder daraus besteht und/oder der Gelelektrolyt Li-Ionen-Ieitende Gele enthält oder daraus besteht. Wiederaufladbare Lithium-Batterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial und/oder der Feststoffelektrolyt Partikel enthält oder daraus besteht, bevorzugt Partikel mit einer Partikelgröße von 10 nm bis 100 μιτι.
Wiederaufladbare Lithium-Batterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Elektrode keinen oder mindestens einen Stromableiter enthält.
Wiederaufladbare Lithium-Batterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Elektrode und/oder mindestens ein Feststoff- und/oder Gelelektrolyt mindestens ein Lithiumsalz, bevorzugt ein Lithiumsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiCI04, LiAI04, LiAICI4, LiPF6, LiSiF6, LiBF4, LiBr, Lil, LiSCN, LiSbF6, LiAsF6, LiTfa, LiDFOB, LiBOB, LiTFSI, LiCF3S03, LiC4F9S03,
LiN(CF3S02)2, LiN(C2F5S02)2, LiC(CF3S02)3, LiC(C2F5S02)3, enthält.
Wiederaufladbare Lithium-Batterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Li-Ionen-Ieitende Binder a) sich erst oberhalb von 300 °C thermisch zersetzt;
b) ein E-Modul von 10 kPa bis 100 MPa, bevorzugt 10 kPa bis 1 MPa aufweist; und/oder
c) eine elektrochemische Stabilität, gemessen gegen Pt und mit
LiCI04 und mit LiPF6, sowie gegen Li(Mn,Ni)204 und mit LiPF6, bis über 5 V vs. Li/Li"1" aufweist.
Wiederaufladbare Lithium-Batterie gemäß einem der vorhergenenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithium-Batterie mindestens einen Doppelschichtkondensator enthält.
Wiederaufladbare Lithium-Batterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithium-Batterie einen Flüssigelektrolyten und/oder Separator enthält, wobei der Flüssigelektrolyt bevorzugt eine Li-Ionen-Ieitende Flüssigkeit, besonders bevorzugt eine Flüssigkeit enthaltend ein Lithiumsalz, insbesondere eine Flüssigkeit enthaltend ein Lithiumsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiCI04, L1AIO4, LiAIC , LiPF6, LiSiF6, LiBF4, LiBr, Lil, LiSCN, LiSbF6, LiAsF6, LiTfa, LiDFOB, LiBOB, LiTFSI, LiCF3S03, LiC4F9S03,
LiN(CF3S02)2, LiN(C2F5S02)2, LiC(CF3S02)3, LiC(C2F5S02)3, enthält oder daraus besteht, wobei optional der Flüssigelektrolyt den Li-Ionen- leitenden Binder kontaktiert.
Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Akkumulators, bei dem a) ein Sol aus einem organisch modifizierten, polysiloxanhaltigen Material bereitgestellt wird und mit Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium-interkalierenden/- deinterkalierenden Substanzen, elektrisch leitfähigen Substanzen und Feststoffelektrolytmaterial und gegebenenfalls mit mindestens einem organischen Lösungsmittel gemischt wird,
b) das organische Lösungsmittel abgetrennt wird, wobei Material mit einer Beschichtung aus Binder entsteht;
c) das Material, welches nun eine Beschichtung aus Binder aufweist, isoliert, getrocknet und gehärtet wird; und
d) das beschichtete Material zu mindestens einer Elektroden- und/oder Elektrolytlage verpresst wird oder mit mindestens einem Lösungsmittel als Paste verarbeitet und zu mindestens einer Elektroden- und/oder Elektrolytlage verarbeitet wird, und
e) mindestens ein Feststoffelektrolyt und/oder Gelelektrolyt zwischen der mindestens einen und mindestens einer weiteren Elektrode, jeweils mit oder ohne Stromableiter, angeordnet wird und optional mindestens ein Flüssigelektrolyt zugegeben wird, sodass der Elektrolyt die mindestens zwei Elektroden kontaktiert.
Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) zusätzlich mindestens ein Lithiumsalz, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiCI04, LiAI04, LiAICI4, LiPF6, LiSiF6, LiBF4, LiBr, Lil, LiSCN, LiSbF6, LiAsF6, LiTfa, LiDFOB, LiBOB, LiTFSI, LiCF3S03, LiC4F9S03, LiN(CF3S02)2, LiN(C2F5S02)2, LiC(CF3S02)3, LiC(C2F5S02)3, und/oder mindestens ein Härter zugegeben wird. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial zumindest einer Elektrode ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoffen, Legierungen aus Si, Li, Ge, Sn, AI, Sb, etc., Li4Ti50i2, Li4_yAyTi5_xMxOi2 (A = Mg, Ca, AI; M = Ge, Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Zr, Mo, V, Ta oder eine Kombination davon), Li(Ni,Co,Mn)02, Lii+x(M,N)i_x02 (M = Mn, Co, Ni oder eine Kombination davon; N = AI, Ti, Fe, Cr, Zr, Mo, V, Ta, Mg, Zn, Ga, B, Ca, Ce, Y, Nb, Sr, Ba, Cd oder eine Kombination davon), (Li,A)x(M,N)zOv_wXw (A = Alkali-, Erdalkimetall, Lanthanoid oder eine Kombination davon; M = Mn, Co, Ni oder eine Kombination davon; N = AI, Ti, Fe, Cr, Zr, Mo, V, Ta, Mg, Zn, Ga, B, Ca, Ce, Y, Nb, Sr, Ba, Cd oder eine Kombination davon; X = F, Si), LiFeP04, (Li,A)(M,B)P04 (A oder B = Alkali-, Erdalkalimetall, Lanthanoid oder eine Kombination davon; M = Fe, Co, Mn, Ni, Ti, Cu, Zn, Cr oder eine Kombination davon), LiVP04F, (Li,A)2(M,B)P04F (A oder B = Alkali-, Erdalkalimetall, Lanthanoid oder eine Kombination davon; M = Fe, Co, Mn, Ni, Ti, Cu oder eine Kombination davon),
Li3V2P04, Li(Mn,Ni)204, Li1+x(M,N)2_x04 (M = Mn; N = Co, Ni, Fe, AI, Ti, Cr, Zr, Mo, V, Ta oder eine Kombination davon) und Mischungen oder Kombinationen derselbigen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffelektrolyt Li-Ionen-Ieitende Feststoffe enthält oder daraus besteht und/oder der Gelelektrolyt Li-Ionen-Ieitende Gele enthält oder daraus besteht und/oder der Flüssigelektrolyt Li- Ionen-Ieitende Flüssigkeiten enthält oder daraus besteht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial und/oder der Feststoffelektrolyt Partikel enthält oder daraus besteht, bevorzugt Partikel mit einer Partikelgröße von 10 nm bis 100 μιη.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen Lösungsmitteln, welche das organisch modifizierte, polysiloxanhaltige Material lösen. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass
a) bei einer Temperatur von 30 bis 50 °C für 20 bis 40 min getrocknet wird; und/oder
b) bei einer Temperatur von 70 bis 150 °C für 0,5 bis 5 Stunden gehärtet wird.
Verwendung eines anorganisch-organischen Hybridpolymers als Bindemittel in einer wiederaufladbaren Lithium-Batterie und/oder einem Doppelschichtkondensator und/oder als leitfähigen Haftvermittler.
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