WO2014073371A1 - 粘着シート、及び、該粘着シートを含む積層体 - Google Patents

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WO2014073371A1
WO2014073371A1 PCT/JP2013/078603 JP2013078603W WO2014073371A1 WO 2014073371 A1 WO2014073371 A1 WO 2014073371A1 JP 2013078603 W JP2013078603 W JP 2013078603W WO 2014073371 A1 WO2014073371 A1 WO 2014073371A1
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meth
sensitive adhesive
pressure
adhesive sheet
weight
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PCT/JP2013/078603
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美佳 岡田
いずみ 西村
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日東電工株式会社
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    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent adhesion to the adherend surface to which oil is adhered, and a laminate including the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • rust preventive oil is usually applied to the surfaces of these metals for the purpose of preventing oxidation due to contact with air.
  • processing oil, cutting oil, machine oil, press oil, etc. are used, so the surface of industrial metals used in automobiles, home appliances, and building materials is such oils. Often contaminated.
  • an adhesive material for example, an adhesive sheet or an adhesive tape described in Patent Documents 1 to 3 is known.
  • Patent Documents 1 to 3 can supply oil on the surface of the adherend, it cannot be said that the adhesive strength to the adherend after oil absorption is sufficiently high. Therefore, the adhesive material affixed to the adherend surface may be peeled off during the use process.
  • An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent adhesion to the adherend surface to which oil is adhered, and a laminate including the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic copolymer composed of monomer components having a specific composition and a tackifier having a high softening point.
  • the inventors have found that excellent adhesion can be expressed even on the adherend surface to which the oil component is adhered, and have completed the present invention.
  • the present invention (A) 60 to 99.5% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, (B) 0.5 to 12% by weight of a functional group-containing unsaturated monomer, (C) Solid content of (meth) acrylic copolymer obtained by copolymerizing monomer components containing 0 to 39.5% by weight of unsaturated monomer copolymerizable with (A) and (B). It includes an adhesive layer formed from an adhesive composition containing 100 parts by weight and a tackifier having a softening point exceeding 115 ° C. of 10 to 50 parts by weight, and is affixed to the adherend surface to which oil has adhered. It is related with the adhesive sheet characterized by doing.
  • the content of the alkyl group (meth) acrylic acid alkyl ester having 7 to 18 carbon atoms is preferably 25% by weight or more, and 40% by weight or more. It is more preferable.
  • the functional group of the functional group-containing unsaturated monomer (B) is a carboxyl group and / or a hydroxyl group.
  • the swelling degree after the (meth) acrylic copolymer is immersed in a mineral oil-based rust-preventing oil having a kinematic viscosity of 2 to 10 mm 2 / s for 2 hours is preferably 150% or more.
  • the tackifier is a rosin tackifier resin.
  • the present invention comprises an adherend having an oil component attached to the surface, and the pressure-sensitive adhesive sheet, and a pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet on the surface to which the oil component of the adherend is attached. It is related with the laminated body characterized by being stuck.
  • the adherend is a metal steel plate having oil on the surface.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a pressure-sensitive adhesive layer formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic copolymer comprising a monomer component having a specific composition and a tackifier having a high softening point.
  • a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic copolymer comprising a monomer component having a specific composition and a tackifier having a high softening point.
  • High adhesive force can be expressed even on the adherend surface to which the oil component is adhered. Therefore, it is possible to lightly wipe off the oil content of the adherend contaminated with oil, or to directly stick the adhesive sheet without wiping it off.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention comprises a pressure-sensitive adhesive composition comprising 100 parts by weight of a solid content of a (meth) acrylic copolymer and 10 to 50 parts by weight of a tackifier having a softening point exceeding 115 ° C. It is formed from things.
  • the (meth) alkyl refers to alkyl and / or methacryl, and (meth) in this specification has the same meaning.
  • the (meth) acrylic copolymer is composed of (A) 60 to 99.5 wt% of (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, and (B) a functional group-containing unsaturated monomer. 0.5 to 12% by weight and (C) a monomer component containing 0 to 39.5% by weight of an unsaturated monomer copolymerizable with the above (A) and (B).
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester (A) include compounds represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R 2 examples include a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, neopentyl group, isoamyl group, hexyl group, and heptyl group.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester (A) examples include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • the blending ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester (A) is 60 to 99.5% by weight, preferably 70 to 99% by weight, based on all monomer components.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester (A) (A1) (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 6 carbon atoms and (A2) alkyl group having 7 to 18 carbon atoms (meth) ) It is preferable to use together with alkyl acrylate.
  • the carbon number of the (meth) acrylic acid alkyl ester (A1) is more preferably 1 to 4, and the carbon number of the (meth) acrylic acid alkyl ester (A2) is more preferably 7 to 12. .
  • the blending ratio of (meth) acrylic acid alkyl ester (A2) is 25% by weight or more in (meth) acrylic acid alkyl ester (A). It is preferable that it is 40% by weight or more. That is, the ratio (weight basis) of (A1) / (A2) is preferably 0/100 to 75/25, more preferably 0/100 to 60/40, and 10/90 to 40 /. More preferably, it is 60. As the blending ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester (A2) is larger, the oil on the adherend can be absorbed more quickly, so that high adhesion can be obtained quickly after pasting. Further, by using the (meth) acrylic acid alkyl ester (A1) in combination, it is possible to balance oil absorption and cohesion.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester (A1) methyl acrylate and butyl acrylate can be preferably used, and as the (meth) acrylic acid alkyl ester (A2), 2-ethylhexyl acrylate is preferably used. Can do.
  • the functional group-containing unsaturated monomer (B) has a polymerizable functional group having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group, and other reactive functional groups.
  • the monomer which has can be mentioned.
  • a monomer containing a group having an unsaturated double bond in a reactive functional group such as a maleimide group or an itaconimide group can also be used.
  • silicon-containing groups such as alkoxysilyl groups are not included in the reactive functional group in the present invention.
  • carboxyl group-containing unsaturated monomer hydroxyl group-containing unsaturated monomer, amide group-containing unsaturated monomer, amino group-containing unsaturated monomer, glycidyl group-containing unsaturated monomer, cyano Group-containing unsaturated monomers, maleimide group-containing monomers, itaconimide group-containing monomers, succinimide group-containing monomers, sulfonic acid group-containing unsaturated monomers, phosphate group-containing unsaturated monomers, etc.
  • a carboxyl group-containing unsaturated monomer is preferable because of its high adhesion to polar adherends such as metals.
  • carboxyl group-containing unsaturated monomers (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, croton, cinnamic acid and other unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid
  • Unsaturated dicarboxylic acid monoesters such as monomethyl, monobutyl itaconate, 2-acryloyloxyethylphthalic acid, for example, unsaturated tricarboxylic acid monoesters such as 2-methacryloyloxyethyl trimellitic acid, 2-methacryloyloxyethyl pyromellitic acid
  • carboxyethyl acrylate such as ⁇ -carboxyethyl acrylate
  • carboxyalkyl acrylate such as carboxypentyl acrylate
  • acrylic acid dimer trade name: Aronix M-5600, manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.
  • acrylic acid trimer for example, itaconic acid
  • Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, and the like.
  • Examples of the amide group-containing unsaturated monomer include ( (Meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N
  • Examples of amino group-containing unsaturated monomers such as methylol (meth) acrylamide and N-methylolpropane (meth) acrylamide include aminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate.
  • Glycidyl group-containing unsaturated monomers such as t-butylaminoethyl (meth) acrylate
  • examples of the body include, for example, a cyano group-containing unsaturated monomer such as glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, and a maleimide group-containing monomer such as (meth) acrylonitrile.
  • Examples of the itacimide group-containing monomers such as N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-phenylmaleimide and the like include, for example, N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitacon
  • succinimide group-containing monomers such as imide, N-octylitaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylitaconimide, N-laurylitaconimide, N- (meth) acryloyloxymethylene succinimide, N- (Meta)
  • Examples of sulfonic acid group-containing unsaturated monomers such as acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide and N- (meth) acryloyl-8-oxyoctamethylene succinimide include, for example, styrene
  • the functional group-containing unsaturated monomer (B) As the functional group-containing unsaturated monomer (B), those described above can be used alone or in admixture of two or more.
  • the blending ratio of the functional group-containing unsaturated monomer (B) is 0.5 to 12% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on all monomer components.
  • the unsaturated monomer (C) is other than the (meth) acrylic acid alkyl ester (A) and the functional group-containing unsaturated monomer (B), and these (A), ( There is no particular limitation as long as it is copolymerizable with B).
  • vinyl ester group-containing monomers such as vinyl acetate, for example, aromatic unsaturated monomers such as styrene and vinyl toluene, for example, (meth) such as cyclopentyl di (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate
  • Acrylic acid cycloalkyl ester monomers such as N-vinylpyrrolidone, N- (1-methylvinyl) pyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N- Vinyl group-containing heterocyclic compounds such as vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholine, (meth) acryloylmorpholine, such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth)
  • Unsaturated monomers for example, olefinic monomers such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene, isobutylene, for example, vinyl ether-based monomers such as vinyl ether, halogen-containing unsaturated monomers such as vinyl chloride, and others, for example, (meth) Examples thereof include tetrahydrofurfuryl acrylate, heterocycles such as fluorine (meth) acrylate, and acrylate monomers containing halogen atoms.
  • examples of the unsaturated monomer (C) include a polyfunctional monomer.
  • the polyfunctional monomer refers to a monomer having at least two polymerizable functional groups having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group.
  • examples of the multifunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth) acrylate.
  • (Mono or poly) alkylene glycol di (meth) such as (mono or poly) ethylene glycol di (meth) acrylate and (mono or poly) propylene glycol di (meth) acrylate such as propylene glycol di (meth) acrylate
  • neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol Examples include tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, divinylbenzene, and the like.
  • examples of the unsaturated monomer (C) include alkoxysilyl group-containing vinyl monomers.
  • examples of the alkoxysilyl group-containing vinyl monomer include silicone-based (meth) acrylate monomers and silicone-based vinyl monomers.
  • silicone-based (meth) acrylate monomer examples include (meth) acryloyloxymethyl-trimethoxysilane, (meth) acryloyloxymethyl-triethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-trimethoxysilane, 2- ( (Meth) acryloyloxyethyl-triethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-trimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-triethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-tripropoxysilane, 3 -(Meth) acryloyloxyalkyl-trialkoxysilanes such as (meth) acryloyloxypropyl-triisopropoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-tributoxysilane, such as (meth) acryloyl
  • silicone-based vinyl monomer examples include vinyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, and vinyl corresponding to these.
  • Alkyldialkoxysilanes and vinyldialkylalkoxysilanes such as vinylmethyltrimethoxysilane, vinylmethyltriethoxysilane, ⁇ -vinylethyltrimethoxysilane, ⁇ -vinylethyltriethoxysilane, ⁇ -vinylpropyltrimethoxysilane, ⁇ -Vinyl alkyl such as vinylpropyltriethoxysilane, ⁇ -vinylpropyltripropoxysilane, ⁇ -vinylpropyltriisopropoxysilane, ⁇ -vinylpropyltributoxysilane Other trialkoxysilanes, these correspond and (vinyl) alkyl dialkoxy silanes, and the like (vinyl alkyl) dialkyl (mono) alkoxysilanes.
  • an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer as the unsaturated monomer (C) because an alkoxysilyl group is introduced into the polymer chain and a cross-linked structure can be formed by reaction between them.
  • the blending ratio of the unsaturated monomer (C) is 0 to 39.5% by weight, preferably 0 to 29% by weight, based on all monomer components.
  • the blending ratio is 0 to 39.5% by weight and 0 to 10% by weight with respect to all monomer components. It is preferably 0 to 5% by weight, more preferably 0 to 1% by weight.
  • the (meth) acrylic copolymer used in the present invention preferably has a degree of swelling (oil absorption) of 115% or more, more preferably 120% or more, further preferably 130% or more, It is especially preferable that it is 150% or more.
  • the degree of swelling (the amount of oil absorption) can be measured by the method described in the examples of the present specification, and is applied to a rust preventive oil of mineral oil type having a kinematic viscosity of 2 to 10 mm 2 / s, and (meth) acrylic. It is defined as the degree of swelling after the system copolymer is immersed for 2 hours. The higher the oil absorption, the faster the oil content on the adherend can be absorbed.
  • the amount of oil absorption can be adjusted, for example, by the copolymerization amount of (meth) acrylic acid alkyl ester (A2) having an alkyl group having 7 to 18 carbon atoms.
  • the monomer component described above is polymerized by a known method, for example, a polymerization method such as solution polymerization, emulsion polymerization or bulk polymerization.
  • a polymerization initiator, an emulsifier, and, if necessary, a chain transfer agent are appropriately blended and polymerized in water together with the above-described monomer components.
  • known emulsion polymerization methods such as a batch charging method (batch polymerization method), a monomer dropping method, and a monomer emulsion dropping method can be employed.
  • the monomer dropping method continuous dropping or divided dropping is appropriately selected. Reaction conditions and the like are selected as appropriate, but the polymerization temperature is, for example, 20 to 100 ° C.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and a polymerization initiator usually used for emulsion polymerization is used.
  • a polymerization initiator usually used for emulsion polymerization is used.
  • polymerization initiators are suitably used alone or in combination.
  • the mixing ratio of the polymerization initiator is appropriately selected, but is preferably 0.005 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomer components.
  • the emulsifier is not particularly limited, and an emulsifier usually used for emulsion polymerization is used.
  • an emulsifier usually used for emulsion polymerization is used.
  • sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate sodium polyoxyethylene lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene Anionic emulsifiers such as sodium alkylsulfosuccinate, for example, nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer.
  • radically polymerizable (reactive) emulsifiers in which radically polymerizable functional groups (reactive groups) such as propenyl groups and allyl ether groups are introduced into these anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers (for example, HS-10 (No. Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)).
  • the blending ratio of the emulsifier is, for example, preferably 0.2 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomer components.
  • the chain transfer agent adjusts the molecular weight of the polymer as necessary, and a chain transfer agent usually used for emulsion polymerization is used.
  • a chain transfer agent usually used for emulsion polymerization examples thereof include mercaptans such as 1-dodecanethiol, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimethylcapto-1-propanol.
  • chain transfer agents are appropriately used alone or in combination.
  • the mixing ratio of the chain transfer agent is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomer components.
  • the (meth) acrylic copolymer is a water-dispersed (meth) acrylic copolymer
  • the pressure-sensitive adhesive composition used in the present invention contains 10 to 50 parts by weight of a tackifier having a softening point exceeding 115 ° C. with respect to 100 parts by weight of the solid content of the (meth) acrylic copolymer.
  • tackifier examples include one or two kinds selected from various tackifier resins such as rosin resin, rosin derivative resin, petroleum resin, terpene resin, phenol resin, ketone resin, and acrylic oligomer.
  • rosin resin and rosin derivative resin are particularly preferable.
  • the adherend interface after the oil on the adherend surface is supplied can be strengthened.
  • the softening point is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, further preferably 140 ° C. or higher, and particularly preferably 150 ° C. or higher.
  • Examples of the tackifier having a softening point exceeding 115 ° C. include “Superester NS-120B (softening point: 120 ° C.)” and “Superester E-625 (softening point: 120 ° C.) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • a tackifier having a softening point of 115 ° C. or lower can be used in combination.
  • tackifiers include “Superester E-720 (softening point: 100 ° C.)”, “Superester NS-100H (softening point: 100 ° C.)” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., “ “Superester A-100 (softening point: 100 ° C.)”, “Hari Star SK-90D-55 (softening point: 90 ° C.)”, “Hari Star SK-218NS (softening point: 100 ° C.) manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd.
  • tackifiers having a softening point of 115 ° C. or lower those which are liquid at room temperature are not preferable because even if the oil on the surface of the adherend is removed, the strength of the adherend interface is reduced.
  • the acrylic oligomer is preferably a polymer containing (meth) acrylate having a high glass transition temperature (Tg) as a constituent component and having a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000. it can.
  • Tg glass transition temperature
  • the softening point of the acrylic oligomer can be appropriately set depending on the type of monomer used, and can be 115 ° C. or lower so as to exceed 115 ° C. In general, the softening point of an oligomer can be regarded as (glass transition temperature of the oligomer (° C.) + 50 ° C.) ⁇ 5 ° C. (Takumi Okazaki, “Adhesion Technology” 20 (2), 13 (2000)) .
  • Examples of the (meth) acrylate having a high Tg include dicyclopentanyl methacrylate (homopolymer Tg: 175 ° C.), cyclohexyl methacrylate (homopolymer Tg: 66 ° C.), and isobornyl methacrylate (homopolymer Tg).
  • a monomer having a Tg of the homopolymer of 0 ° C. or more is preferable, a monomer having a Tg of the homopolymer of 50 ° C. or more is more preferable, and a monomer having a Tg of the homopolymer of 100 ° C. or more is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the acrylic oligomer is more preferably 1500 to 20000, still more preferably 2000 to 10,000.
  • the “Tg of homopolymer” means a glass transition temperature of a homopolymer of the monomer, and a glass transition of a polymer formed using only a certain monomer (sometimes referred to as “monomer X”) as a monomer component. It means temperature (Tg). Specifically, “Polymer Handbook” (3rd edition, John Wiley & Sons, Inc, 1989) lists numerical values. In addition, the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer which is not described in the said literature says the value obtained by the following measuring methods, for example.
  • this homopolymer solution is cast-coated on a release liner and dried to prepare a test sample (sheet-like homopolymer) having a thickness of about 2 mm.
  • a test sample sheet-like homopolymer
  • About 1 to 2 mg of this test sample was weighed in an aluminum open cell, and a temperature-modulated DSC (trade name: Q-2000, manufactured by TA Instruments Inc.) was used under a nitrogen atmosphere of 50 mL / min.
  • the reversing heat flow (specific heat component) behavior of the homopolymer is obtained at a heating rate of 5 ° C./min.
  • the temperature at the point where the partial curve intersects is the glass transition temperature (Tg) when the homopolymer is used.
  • the blending ratio of the tackifier having a softening point exceeding 115 ° C. is 10 to 50 parts by weight based on the solid content with respect to 100 parts by weight of the solid content of the (meth) acrylic copolymer, and 12 to 45 parts by weight. The amount is preferably 15 to 40 parts by weight.
  • the blending ratio of the tackifier with a softening point exceeding 115 ° C. is less than the above, there is a tendency that a sufficiently high adhesive force cannot be obtained after being attached to the adherend surface to which oil has adhered. There is a tendency for wearability to decrease.
  • the tackifier with a softening point of 115 degrees C or less when using together the tackifier with a softening point of 115 degrees C or less, it is the sum total with the compounding quantity of the tackifier with a softening point exceeding 115 degreeC, and is 100 weight part of solid content of a (meth) acrylic-type copolymer.
  • the solid content is preferably 15 to 50 parts by weight, more preferably 20 to 45 parts by weight, and further preferably 25 to 40 parts by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive composition used in the present invention contains a polymer component other than the acrylic copolymer as an optional component in addition to the (meth) acrylic copolymer and the tackifier. Can do.
  • a polymer component is preferably a polymer having rubber or elastomer properties.
  • CR butyl rubber
  • IIR butyl rubber
  • EPM ethylene propylene rubber
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer
  • SBS block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • polyvinyl alkyl ether for example, polyvinyl isobutyl ether
  • the mixing ratio of the polymer component is usually 50 parts by weight or less (for example, 5 to 50 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer based on the solid content.
  • the blending ratio of the polymer component may be 5 parts by weight or less, and the polymer component may not be substantially contained.
  • the pressure-sensitive adhesive composition used in the present invention may contain a crosslinking agent according to the purpose and application, if necessary.
  • the crosslinking agent include an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, and a metal chelate crosslinking agent.
  • These crosslinking agents are not particularly limited, and oil-soluble or water-soluble crosslinking agents are used.
  • These crosslinking agents are appropriately used alone or in combination, and the blending ratio thereof is, for example, preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of all monomer components, and is 0.1 to 10 parts by weight. More preferably.
  • adhesives include viscosity modifiers, and if necessary, release modifiers, plasticizers, softeners, fillers, colorants (pigments, dyes, etc.), anti-aging agents, surfactants, leveling agents, You may add suitably the additive normally added to adhesives, such as a foaming agent.
  • the mixing ratio of these additives is not particularly limited, and can be appropriately selected.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may contain a substrate in addition to the pressure-sensitive adhesive layer.
  • Examples of the material for forming the base material include polyolefin films such as polyethylene, polypropylene and ethylene / propylene copolymers, polyester films such as polyethylene terephthalate, plastic films such as polyvinyl chloride, paper such as kraft paper and Japanese paper. Cloths such as cotton, sufu cloth, woven fabrics such as polyester non-woven fabric and vinylon woven fabric, and metal foil.
  • polyolefin films such as polyethylene, polypropylene and ethylene / propylene copolymers
  • polyester films such as polyethylene terephthalate
  • plastic films such as polyvinyl chloride
  • paper such as kraft paper and Japanese paper.
  • Cloths such as cotton, sufu cloth, woven fabrics such as polyester non-woven fabric and vinylon woven fabric, and metal foil.
  • any of an unstretched film and a stretched (uniaxially stretched or biaxially stretched) film can be used.
  • the surface of the substrate on which the pressure-sensitive adhesive layer is provided may be subjected to a surface treatment such as application of a primer or corona discharge treatment.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is obtained by applying a pressure-sensitive adhesive composition to a substrate using a known coating method and drying it.
  • a pressure-sensitive adhesive composition there are no particular restrictions on the application of the pressure-sensitive adhesive composition to the substrate.
  • gravure roll coater, reverse roll coater, kiss roll coater, dip roll coater, bar coater, knife coater, spray coater, fountain die coater, closed An edge die coater or the like is used.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying is not particularly limited, but for example, it is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 5 to 200 ⁇ m. Further, when there are a plurality of pressure-sensitive adhesive layers, the total thickness may be within the above range.
  • the drying temperature depends on the type of the substrate, it is preferably 40 to 120 ° C., for example.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can also be transferred to a substrate after the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a release sheet to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention may have, for example, a cross-sectional structure schematically shown in FIGS. 1 (a) to 1 (c).
  • FIG. 1A is a configuration example of a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a base material, and a pressure-sensitive adhesive layer 2 is provided on one side of the base material 1.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet has, for example, a pressure-sensitive adhesive layer 2 as shown in FIG. 1 (a), with the surface of the substrate 1 opposite to the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer 2 is formed as a release surface. It can form in a roll shape by winding so that the peeling surface of the base material 1 currently laminated
  • FIG. 1A is a configuration example of a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a base material, and a pressure-sensitive adhesive layer 2 is provided on one side of the base material 1.
  • Such a pressure-sensitive adhesive sheet has, for example, a pressure-sensitive adhesive layer 2 as shown in FIG. 1 (a), with the surface of the substrate 1 opposite to the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer 2 is formed as a release surface
  • the pressure-sensitive adhesive layer 2 has a configuration protected by a release sheet 3 having at least the pressure-sensitive adhesive layer side as a release surface. It can also be formed.
  • a pressure-sensitive adhesive layer 2 is provided on both surfaces of a substrate 1, and both of the pressure-sensitive adhesive layers 2 are release sheets 3 at least on the pressure-sensitive adhesive layer side.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet shown in FIG. 1 (c) is, for example, formed in a roll shape by previously forming the pressure-sensitive adhesive layer 2 on the release sheet 3 and pasting it on the front and back surfaces of the substrate 1 and winding it. Can be formed.
  • the laminate of the present invention comprises an adherend (referred to as a first adherend) having an oil component attached to the surface and the pressure-sensitive adhesive sheet, and the surface to which the oil component of the adherend is attached. Further, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet is affixed. Moreover, a 2nd to-be-adhered body can be provided in the opposite side to the side to which the 1st to-be-adhered body of the said adhesive sheet is affixed as needed.
  • paper such as high-quality paper, vapor-deposited paper, polyethylene laminated paper, kraft paper, and Japanese paper
  • plastics such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyvinyl chloride Examples include films, foams such as urethane, polyester, and butyl rubber, plastic plates such as polyethylene, polypropylene, and acrylic, decorative plates, and metal steel plates such as iron, copper, and stainless steel.
  • Oil is attached to the surface of the first adherend. Moreover, the oil component may adhere to the surface of the second adherend.
  • the oil content adhering to the adherend surface is not particularly limited, and includes rust preventive oil, processing oil, press oil, cutting oil, engine oil, gear oil, grease and other mineral oil, rapeseed oil, olive oil, canola oil, palm oil, etc.
  • examples include vegetable oil, lard, animal oil such as beef tallow, and sebum.
  • the laminate according to the present invention can have, for example, a cross-sectional structure schematically shown in FIGS. 2 (a) to 2 (d).
  • 2 (a) and 2 (b) are examples of a laminate structure in the case where oil is not attached to the surface of the second adherend 5, and the adhesive sheet 7 in FIG. 2 (a) does not include a base material.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 7 in FIG. 2B includes a base material 8.
  • 2 (c) and 2 (d) are examples of a laminate structure in the case where oil is also attached to the surface of the second adherend 5, and the adhesive sheet 7 in FIG. 2 (c) includes a base material.
  • the adhesive sheet 7 in FIG. 2D includes a base material 8.
  • a laminated body having the second adherend 5 is provided, but instead of the second adherend 5, the base material on which the adhesive sheet is formed is the outermost layer.
  • a laminated body may be sufficient.
  • the adhesive layer has a plurality of layers, but the adhesive layer on the side in contact with the first adherend 5 may be the adhesive layer used in the present invention.
  • the adhesive layer on the side in contact with the body 5 (or the substrate) may be the adhesive layer of the present invention, and a layer made of a conventionally known adhesive can be used without particular limitation.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be lightly wiped off or adhered without wiping off the oil on the adherend surface to which an oil has adhered, and can form a laminate.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of water-dispersed (meth) acrylic copolymer (A)) 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate (polymerization initiator) (polymerization initiator) in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, nitrogen introduction pipe, thermometer and stirrer Name: VA-057 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.1 part and ion-exchanged water 50 parts were added and stirred for 1 hour while introducing nitrogen gas.
  • VA-057 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of water-dispersed (meth) acrylic copolymer (B)) 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate (polymerization initiator) (polymerization initiator) in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, nitrogen introduction pipe, thermometer and stirrer Name: VA-057 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.1 part and ion-exchanged water 50 parts were added and stirred for 1 hour while introducing nitrogen gas.
  • VA-057 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of water-dispersed (meth) acrylic copolymer (C)) 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate (polymerization initiator) (polymerization initiator) in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, nitrogen introduction pipe, thermometer and stirrer Name: VA-057 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.1 part and ion-exchanged water 50 parts were added and stirred for 1 hour while introducing nitrogen gas.
  • VA-057 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of (meth) acrylic copolymer solution (D)
  • a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a thermometer and a stirrer 100 parts of butyl acrylate (BA), 5 parts of acrylic acid (AA), 0.2 part of BPO (benzoyl peroxide) (polymerization initiator), 150 parts of toluene was added and stirred for 1 hour while introducing nitrogen gas. Thereafter, polymerization was performed at 63 ° C. for 7 hours to obtain an acrylic copolymer solution (D).
  • BA butyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • BPO benzoyl peroxide
  • Synthesis Example 7 Synthesis of (meth) acrylic copolymer solution (G)
  • a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer 100 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 2 parts of acrylic acid (AA), 0.01 part of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), BPO (peroxide Benzoyl) (polymerization initiator) 0.2 part and toluene 150 parts were added and stirred for 1 hour while introducing nitrogen gas. Thereafter, polymerization was performed at 63 ° C. for 7 hours to obtain an acrylic copolymer solution (G).
  • Example 1 For 100 parts of the solid content of the water-dispersed (meth) acrylic copolymer (A) of Synthesis Example 1, a tackifier (trade name: Superester E-865NT, polymerized rosin ester, softening point: 160 ° C., Arakawa Chemical Industries Co., Ltd.) was mixed with 30 parts by solid content to prepare a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition.
  • a tackifier trade name: Superester E-865NT, polymerized rosin ester, softening point: 160 ° C., Arakawa Chemical Industries Co., Ltd.
  • a thickener (trade name: Aron B-500, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) is blended with 100 parts of the solid content of the prepared water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition,
  • the dispersion-type pressure-sensitive adhesive composition is thickened, and the thickened water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition is coated on a release sheet so that the thickness after drying becomes 60 ⁇ m, and this is dried at 100 ° C. for 3 minutes.
  • an adhesive sheet was produced.
  • another sheet of the same pressure-sensitive adhesive sheet was produced by the same method.
  • Each adhesive sheet was bonded to both surfaces of a nonwoven fabric substrate (trade name: SP base paper-14, manufactured by Daifuku Paper Co., Ltd.) to prepare a double-sided adhesive sheet.
  • Example 2 As the tackifier of Example 1, KE-802 (trade name, polymerized rosin ester, softening point: 170 ° C., manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) in a solid content of 20 parts, Superester NS-100H (trade name, A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that rosin ester, softening point: 100 ° C., manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was changed to 10 parts by solid content. A double-sided PSA sheet was prepared.
  • KE-802 trade name, polymerized rosin ester, softening point: 170 ° C., manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Superester NS-100H trade name, A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that rosin ester, softening point: 100 ° C., manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • Example 3 is the same as Example 1 except that Tamanol E-200NT (trade name, rosin phenol, softening point: 150 ° C., manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) is changed to 30 parts in terms of solid content.
  • a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner, and then a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet was produced.
  • Example 4 Except that the tackifier of Example 1 was changed to Superester E-625NT (trade name, polymerized rosin ester, softening point: 120 ° C., manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) to 30 parts in terms of solid content.
  • Superester E-625NT trade name, polymerized rosin ester, softening point: 120 ° C., manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.
  • a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, and then a pressure-sensitive adhesive sheet was produced.
  • Example 5 Except that the tackifier of Example 1 was changed to Superester NS-120B (trade name, rosin ester, softening point: 120 ° C., manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) to 30 parts in solid content, Example 1 A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner, and then a pressure-sensitive adhesive sheet was produced.
  • Superester NS-120B trade name, rosin ester, softening point: 120 ° C., manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • Example 6 Pencel D-160 (trade name, polymerized rosin ester, softening point: 160 ° C., Arakawa Chemical Co., Ltd.) as a tackifier for 100 parts of the solid content of the (meth) acrylic copolymer solution (G) of Synthesis Example 7 30 parts of Kogyo Kogyo Co., Ltd., and 0.05 parts of an epoxy-based crosslinking agent (trade name: TETRAD-C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) were added to prepare an adhesive composition solution. .
  • an epoxy-based crosslinking agent trade name: TETRAD-C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive composition solution was coated on a release sheet so that the thickness after drying was 60 ⁇ m, and this was dried at 100 ° C. for 3 minutes to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet. Further, another sheet of the same pressure-sensitive adhesive sheet was produced by the same method.
  • Each adhesive sheet was bonded to both surfaces of a nonwoven fabric substrate (trade name: SP base paper-14, manufactured by Daifuku Paper Co., Ltd.) to prepare a double-sided adhesive sheet.
  • Example 7 In the preparation of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of Example 1, the water-dispersed (meth) acrylic copolymer (A) of Synthesis Example 1 was replaced with the water-dispersed (meth) acrylic copolymer of Synthetic Example 2. (B) The same method as in Example 1 except that the tackifier was changed to Tamanol E-200NT (trade name, rosin phenol, softening point: 150 ° C., manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.). Then, a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared, and then a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared.
  • Tamanol E-200NT trade name, rosin phenol, softening point: 150 ° C., manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • Example 8 As a tackifier, Pencel D-125 (trade name, polymerized rosin ester, softening point: 125 ° C., Arakawa Chemical Industries, Ltd.) with respect to 100 parts of the solid content of the (meth) acrylic copolymer solution (F) of Synthesis Example 6 30 parts) was added, and 1.5 parts of an isocyanate-based crosslinking agent (trade name: Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was further added to prepare an adhesive composition solution.
  • Pencel D-125 trade name, polymerized rosin ester, softening point: 125 ° C., Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • an isocyanate-based crosslinking agent trade name: Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive composition solution was coated on a release sheet so that the thickness after drying was 60 ⁇ m, and this was dried at 100 ° C. for 3 minutes to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet. Further, another sheet of the same pressure-sensitive adhesive sheet was produced by the same method.
  • Each adhesive sheet was bonded to both surfaces of a nonwoven fabric substrate (trade name: SP base paper-14, manufactured by Daifuku Paper Co., Ltd.) to prepare a double-sided adhesive sheet.
  • Example 9 In the preparation of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of Example 1, the water-dispersed (meth) acrylic copolymer (A) of Synthesis Example 1 was used as the water-dispersed (meth) acrylic copolymer of Synthetic Example 3. (C) The same method as in Example 1 except that the tackifier was changed to Tamanol E-200NT (trade name, rosin phenol, softening point: 150 ° C., manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.). Then, a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared, and then a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared.
  • Tamanol E-200NT trade name, rosin phenol, softening point: 150 ° C., manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • Comparative Example 1 In the preparation of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of Example 1, no tackifier (trade name: Superester E-865NT, polymerized rosin ester, softening point: 160 ° C., manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was not blended. A water-dispersed PSA composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the PSA sheet was prepared.
  • tackifier trade name: Superester E-865NT, polymerized rosin ester, softening point: 160 ° C., manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • Comparative Example 2 In the preparation of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of Example 7, except that no tackifier (trade name: Tamanol E-200NT, rosin phenol, softening point: 150 ° C., manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was used. Prepared a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition in the same manner as in Example 7, and then produced a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • no tackifier trade name: Tamanol E-200NT, rosin phenol, softening point: 150 ° C., manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • Comparative Example 3 In the preparation of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of Example 9, except that no tackifier (trade name: Tamanol E-200NT, rosin phenol, softening point: 150 ° C., manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was used. Prepared a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition in the same manner as in Example 9, and then produced a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • no tackifier trade name: Tamanol E-200NT, rosin phenol, softening point: 150 ° C., manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • Comparative Example 4 Example 1 except that superester NS-100H (trade name, rosin phenol, softening point: 100 ° C., manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was changed to 30 parts in terms of solid content as the tackifier of Example 1.
  • a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as described above, and then a pressure-sensitive adhesive sheet was produced.
  • Example 1 except that the tackifier of Example 1 was changed to 30 parts by solid content of Knit Resin Coumarone WS-100G (trade name, coumarone resin, softening point: 100 ° C., Nikko Chemical Co., Ltd.)
  • Knit Resin Coumarone WS-100G trade name, coumarone resin, softening point: 100 ° C., Nikko Chemical Co., Ltd.
  • Comparative Example 6 The same tackifier as in Example 1 except that Nanolet R-1050 (trade name, terpene resin, softening point: 105 ° C., manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) was changed to 30 parts by solid content. A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared by the method, and then a pressure-sensitive adhesive sheet was produced.
  • Nanolet R-1050 trade name, terpene resin, softening point: 105 ° C., manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • Example 7 The tackifier of Example 1 was the same as Example 1 except that Harrier Star SN501NS (trade name, rosin resin, balsam (liquid), manufactured by Harima Chemical Co., Ltd.) was changed to 30 parts in solid content.
  • Harrier Star SN501NS trade name, rosin resin, balsam (liquid), manufactured by Harima Chemical Co., Ltd.
  • a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared by the method described above, and then a pressure-sensitive adhesive sheet was produced.
  • Comparative Example 8 Tackifier of Example 3 (trade name: Tamanol E-200NT, rosin phenol, softening point: 150 ° C., manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) Example except that 30 parts were changed to 10 parts in solid content A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 3, and then a pressure-sensitive adhesive sheet was produced.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive composition solution was coated on a release sheet so that the thickness after drying was 60 ⁇ m, and this was dried at 100 ° C. for 3 minutes to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet. Further, another sheet of the same pressure-sensitive adhesive sheet was produced by the same method.
  • Each adhesive sheet was bonded to both surfaces of a nonwoven fabric substrate (trade name: SP base paper-14, manufactured by Daifuku Paper Co., Ltd.) to prepare a double-sided adhesive sheet.
  • Comparative Example 10 In the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition solution of Comparative Example 9, the (meth) acrylic copolymer solution (D) of Synthesis Example 4 was changed to the (meth) acrylic copolymer solution (E) of Synthesis Example 5. Except for the above, a double-sided PSA sheet was produced in the same manner as in Comparative Example 9.
  • Comparative Example 11 In the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition solution of Comparative Example 9, the (meth) acrylic copolymer solution (D) of Synthesis Example 4 was changed to the (meth) acrylic copolymer solution (F) of Synthesis Example 6. Except for the above, a double-sided PSA sheet was produced in the same manner as in Comparative Example 9.
  • Comparative Example 12 In the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition solution of Comparative Example 9, the (meth) acrylic copolymer solution (D) of Synthesis Example 4 was changed to the (meth) acrylic copolymer solution (G) of Synthesis Example 7. Except for the above, a double-sided PSA sheet was produced in the same manner as in Comparative Example 9.
  • rust preventive oil (trade name: Preton R-303PX2, liquid dynamic viscosity: 5.0 mm 2 / s, manufactured by Sugimura Chemical Industry Co., Ltd.) was weighed, and an evaluation sample was immersed therein. After 2 hours of immersion, excess oil was wiped off, and the weight Wb (g) of the evaluation sample was measured. Based on the following formula, the degree of swelling (oil absorption) after oil immersion was calculated.
  • An evaluation sample was affixed to a SUS304BA plate uniformly coated with 5 g / m 2 of a rust-preventing oil (trade name: Preton R-303PX2, manufactured by Sugimura Chemical Co., Ltd.), and a 2 kg roller was reciprocated once to perform pressure bonding. Thereafter, the film was left at 25 ° C. for 30 minutes, 2 hours, and 24 hours, and a peel test was performed at a peel angle of 180 ° and a peel speed of 300 mm / min to measure the adhesive strength (unit: N / 20 mm).
  • a rust-preventing oil trade name: Preton R-303PX2, manufactured by Sugimura Chemical Co., Ltd.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention exhibits excellent adhesion to the adherend surface to which oil has adhered.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can exhibit a high adhesive force on the adherend surface to which the oil component is adhered, it can be suitably used in a wide range of industrial fields such as automobiles, home appliances, and building materials.

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Abstract

　本発明の目的は、油分が付着している被着体表面に対して優れた接着性を有する粘着シート、及び、該粘着シートを含む積層体を提供することにある。　（Ａ）アルキル基の炭素数が１～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル６０～９９．５重量％、（Ｂ）官能基含有不飽和単量体０．５～１２重量％、（Ｃ）前記（Ａ）、（Ｂ）と共重合可能な不飽和単量体０～３９．５重量％を含むモノマー成分を共重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体の固形分１００重量部と、軟化点が１１５℃を超える粘着付与剤１０～５０重量部、を含有する粘着剤組成物から形成される粘着剤層を含み、油分が付着している被着体表面に貼付することを特徴とする粘着シートである。

Description

粘着シート、及び、該粘着シートを含む積層体
　本発明は、油分が付着している被着体表面に対して優れた接着性を有する粘着シート、及び、該粘着シートを含む積層体に関するものである。
　鉄、銅などの金属類は錆が発生しやすいため、通常、空気との接触による酸化を防止する目的で、これらの金属表面には防錆油が塗布されている。また金属類を加工する際には、加工油、切削油、機械油、プレス油などが用いられるため、自動車、家電、建材に使用される工業用金属は、その表面がこのような油類で汚染されていることが多い。
　また、自動車、家電、建材などの幅広い産業分野において、材料同士を接合する場合や、材料に、保護フィルム、ラベルなどを貼着する場合には、さまざまな粘着テープや粘着シートが使用されている。しかしながら、これらの粘着テープや粘着シート等の粘着材料は、被着体表面に水分や油分、埃やごみなどが付着している場合には、十分な接着力を発現できない。そのため、被着体表面の水分や油分、埃やごみなどはあらかじめ除去する必要がある。
　上記したような工業用金属類が油分で汚染されている場合は、通常油を除去するための洗浄・脱脂工程が必要とされており、これにより工程数の増加による労力、コストアップにつながる。したがって、金属表面が油分で汚染されていても、油分を除去することなく接着可能な粘着材料が求められている。
　このような粘着材料としては、例えば、特許文献１～３に記載の粘着シート又は粘着テープが知られている。
特許第３６１５７７４号 特許第３９６８８３６号 特開２００７－１９７６２９号公報
　特許文献１～３に記載の粘着シート又は粘着テープは、被着体表面の油は給油できるものの、吸油後の被着体に対する粘着力が十分高いとは言えないものであった。そのため、被着体表面に貼付した粘着材料は、使用工程において剥がれてしまう恐れがあった。
　本発明の目的は、油分が付着している被着体表面に対して優れた接着性を有する粘着シート、及び、該粘着シートを含む積層体を提供することにある。
　本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、特定の組成のモノマー成分からなる（メタ）アクリル系共重合体と、高軟化点の粘着付与剤を含有する粘着剤組成物から形成される粘着剤層を含む粘着シートとすることで、油分が付着している被着体表面に対しても優れた接着性を発現することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（Ａ）アルキル基の炭素数が１～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル６０～９９．５重量％、
（Ｂ）官能基含有不飽和単量体０．５～１２重量％、
（Ｃ）前記（Ａ）、（Ｂ）と共重合可能な不飽和単量体０～３９．５重量％を含むモノマー成分を共重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体の固形分１００重量部と、軟化点が１１５℃を超える粘着付与剤１０～５０重量部、を含有する粘着剤組成物から形成される粘着剤層を含み、油分が付着している被着体表面に貼付することを特徴とする粘着シートに関する。
　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）中、アルキル基の炭素数が７～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が２５重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましい。
　前記官能基含有不飽和単量体（Ｂ）の官能基が、カルボキシル基及び／又は水酸基であることが好ましい。
　前記(メタ)アクリル系共重合体を、動粘度が２～１０ｍｍ２／sである鉱物油系の防錆油に、２時間浸漬させた後の膨潤度が１５０％以上であることが好ましい。
　前記粘着付与剤が、ロジン系粘着付与樹脂であることが好ましい。
　また、本発明は、表面に油分が付着している被着体、及び、前記粘着シートを含有してなり、前記被着体の油分が付着している表面に、前記粘着シートの粘着剤層が貼付していることを特徴とする、積層体に関する。
　前記被着体が、表面に油分が付着した金属鋼板であることが好ましい。
　本発明の粘着シートは、特定の組成のモノマー成分からなる（メタ）アクリル系共重合体と、高軟化点の粘着付与剤を含有する粘着剤組成物から形成される粘着剤層を含むため、油分が付着している被着体表面に対しても高い粘着力を発現することができる。そのため、油分で汚染された被着体の油分を軽く拭き取り、又は、拭き取らずに直接粘着シートを貼り付けることができる。
本実施の形態に係る粘着シートの概略構成を模式的に示す断面図である。 （ａ）～（ｄ）本実施の形態に係る積層体の概略構成を模式的に示す断面図である。
１．粘着シート
　以下に、本発明の粘着シートを形成するための実施形態について説明する。
　本発明の粘着シートの粘着剤層は、（メタ）アクリル系共重合体の固形分１００重量部と、軟化点が１１５℃を超える粘着付与剤を固形分で１０～５０重量部含む粘着剤組成物から形成されるものである。なお、前記（メタ）アルキルとは、アルキル及び／又はメタクリルをいい、本明細書中の（メタ）は同様の意味である。
　前記（メタ）アクリル系共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数が１～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル６０～９９．５重量％、（Ｂ）官能基含有不飽和単量体０．５～１２重量％、（Ｃ）前記（Ａ）、（Ｂ）と共重合可能な不飽和単量体０～３９．５重量％を含むモノマー成分からなる。
　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）としては、下記の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を、Ｒ２は、炭素数１～１８の直鎖又は分岐のアルキル基を示す。）
　Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２－エチルへキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１～１８の直鎖又は分岐アルキル）エステルなどが挙げられる。
　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）の配合割合は、全モノマー成分に対して６０～９９．５重量％であり、７０～９９重量％であることが好ましい。
　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）のうち、（Ａ１）アルキル基の炭素数が１～６の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（Ａ２）アルキル基の炭素数が７～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを併用することが好ましい。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ１）の炭素数は、１～４であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）の炭素数は、７～１２であることがより好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ１）と（Ａ２）とを併用する場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）の配合割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）中２５重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましい。すなわち、（Ａ１）／（Ａ２）の割合（重量基準）は、０／１００～７５／２５であることが好ましく、０／１００～６０／４０であることがより好ましく、１０／９０～４０／６０であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）の配合割合が多いほど、被着体上の油を素早く吸収することができるため、貼り付け後速やかに高い接着性が得られる。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ１）を併用することにより、吸油性と凝集力のバランスをとることができる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ１）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルを好適に用いることができ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）としてはアクリル酸２－エチルヘキシルを好適に用いることができる。
　前記官能基含有不飽和単量体（Ｂ）としては、（メタ）アクリロイル基又はビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつそれ以外の反応性官能基を有する単量体を挙げることができる。また、マレイミド基、イタコンイミド基等のように、反応性官能基中に不飽和二重結合を有する基を含む単量体も用いることができる。但し、アルコキシシリル基等のケイ素含有基は、本発明においては、反応性官能基に含まれない。具体的には、カルボキシル基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体、アミド基含有不飽和単量体、アミノ基含有不飽和単量体、グリシジル基含有不飽和単量体、シアノ基含有不飽和単量体、マレイミド基含有単量体、イタコンイミド基含有単量体、スクシンイミド基含有単量体、スルホン酸基含有不飽和単量体、リン酸基含有不飽和単量体等を挙げることができる。これらの中でも、カルボキシル基含有不飽和単量体が、金属などの極性被着体に対する接着力が高いことから好ましい。
　より具体的には、例えば、カルボキシル基含有不飽和単量体としては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン、ケイ皮酸などの不飽和カルボン酸、例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸などの不飽和ジカルボン酸モノエステル、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、２－メタクリロイルオキシエチルピロメリット酸などの不飽和トリカルボン酸モノエステル、例えば、カルボキシエチルアクリレート（β－カルボキシエチルアクリレートなど）、カルボキシペンチルアクリレートなどのカルボキシアルキルアクリレート、アクリル酸ダイマー（商品名：アロニックスＭ－５６００、東亞合成化学工業(株)製）、アクリル酸トリマー、例えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸などの不飽和ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
　また、水酸基含有不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸２－ヒドロキシブチルなど、アミド基含有不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン(メタ)アクリルアミドなど、アミノ基含有不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチルなど、グリシジル基含有不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなど、シアノ基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなど、マレイミド基含有単量体としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドなど、イタコンイミド基含有単量体としては、例えば、Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ－シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミドなど、スクシンイミド基含有単量体としては、例えば、Ｎ－(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－(メタ)アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－(メタ)アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミドなど、スルホン酸基含有不飽和単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－(メタ)アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸など、リン酸基含有不飽和単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェイトなどを挙げることができる。さらに、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどの官能性単量体、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなども挙げられる。
　官能基含有不飽和単量体（Ｂ）としては、前述のものを単独で又は二種以上を混合して用いることができる。官能基含不飽和有単量体（Ｂ）の配合割合は、全モノマー成分に対して０．５～１２重量％であり、１～１０重量％であることが好ましい。
　また、前記不飽和単量体（Ｃ）としては、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）、官能基含有不飽和単量体（Ｂ）以外のものであって、これら（Ａ）、（Ｂ）と共重合可能なものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル基含有モノマー、例えば、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族不飽和モノマー、例えば、シクロペンチルジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルモノマー、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－(１－メチルビニル)ピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－ビニルモルホリン、(メタ)アクリロイルモルホリンなどのビニル基含有複素環化合物、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどのアルコキシ基含有不飽和モノマー、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー、例えば、ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン原子含有不飽和モノマー、その他、例えば、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルや、フッ素(メタ)アクリレートなどの複素環や、ハロゲン原子を含有するアクリル酸エステル系モノマーなどが挙げられる。
　さらに、前記不飽和単量体（Ｃ）として、多官能性モノマーを挙げることができる。ここで、多官能性モノマーとは、（メタ）アクリロイル基又はビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を少なくとも２つ有するモノマーのことを示す。多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノ又はポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレートや、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノ又はポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノ又はポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの他、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１,６－ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
　さらにまた、前記不飽和単量体（Ｃ）として、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーが挙げられる。アルコキシシリル基含有ビニルモノマーには、シリコーン系(メタ)アクリレートモノマーや、シリコーン系ビニルモノマーなどが挙げられる。
　シリコーン系(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル－トリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル－トリエトキシシラン、２－(メタ)アクリロイルオキシエチル－トリメトキシシラン、２－(メタ)アクリロイルオキシエチル－トリエトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－トリメトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－トリエトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－トリプロポキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－トリイソプロポキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－トリブトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル－トリアルコキシシラン、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル－メチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル－メチルジエトキシシラン、２－(メタ)アクリロイルオキシエチル－メチルジメトキシシラン、２－(メタ)アクリロイルオキシエチル－メチルジエトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－メチルジメトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－メチルジエトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－メチルジプロポキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－メチルジイソプロポキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－メチルジブトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－エチルジメトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－エチルジエトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－エチルジプロポキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－エチルジイソプロポキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－エチルジブトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－プロピルジメトキシシラン、３－(メタ)アクリロイルオキシプロピル－プロピルジエトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル－アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する(メタ)アクリロイルオキシアルキル－ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
　また、シリコーン系ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシランなどのビニルトリアルコキシシランの他、これらに対応するビニルアルキルジアルコキシシランや、ビニルジアルキルアルコキシシラン、例えば、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、β－ビニルエチルトリメトキシシラン、β－ビニルエチルトリエトキシシラン、γ－ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ－ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ－ビニルプロピルトリプロポキシシラン、γ－ビニルプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－ビニルプロピルトリブトキシシランなどのビニルアルキルトリアルコキシシランの他、これらに対応する(ビニルアルキル)アルキルジアルコキシシランや、(ビニルアルキル)ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
　前記不飽和単量体（Ｃ）として、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーを用いることにより、ポリマー鎖にアルコキシシリル基が導入され、それ同士の反応により架橋構造を形成することができるため好ましい。
　これら不飽和単量体（Ｃ）は、適宜、単独又は併用して用いられる。不飽和単量体（Ｃ）の配合割合は、全モノマー成分に対して０～３９．５重量％であり、０～２９重量％であることが好ましい。また、不飽和単量体（Ｃ）として、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーを用いる場合、その配合割合は、全モノマー成分に対して０～３９．５重量％であり、０～１０重量％であることが好ましく、０～５重量％であることがより好ましく、０～１重量％であることがさらに好ましい。
　本発明で用いる(メタ)アクリル系共重合体は、膨潤度（吸油量）が１１５％以上であることが好ましく、１２０％以上であることがより好ましく、１３０％以上であることがさらに好ましく、１５０％以上であることが特に好ましい。膨潤度（吸油量）は、本願明細書中の実施例に記載の方法により測定することができ、動粘度が２～１０ｍｍ２／ｓである鉱物油系の防錆油に、(メタ)アクリル系共重合体を２時間浸漬させた後の膨潤度と定義している。吸油量が高いほど、被着体表面の油分を素早く吸収することができるため、粘着シートを油分が付着している被着体に貼り付けた後、短い時間で高い接着性を発現できる。膨潤度（吸油量）が前記範囲を下回ると、被着体に付着した油分を除去しきれず、高い接着力を得ることができない傾向がある。
　前記吸油量は、例えば、アルキル基の炭素数が７～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ２）の共重合量により調節することができる。
　本発明の（メタ）アクリル系共重合体を調製するためには、上記したモノマー成分を、公知の方法、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合などの重合方法により重合する。
　乳化重合では、たとえば、上記したモノマー成分とともに、重合開始剤、乳化剤、必要に応じて連鎖移動剤などを、水中において適宜配合して重合する。より具体的には、例えば、一括仕込み法（一括重合法）、モノマー滴下法、モノマーエマルション滴下法などの公知の乳化重合法を採用することができる。なお、モノマー滴下法では、連続滴下又は分割滴下が適宜選択される。反応条件などは、適宜選択されるが、重合温度は、例えば、２０～１００℃である。
　重合開始剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用される重合開始剤が用いられる。例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩などのアゾ系開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、例えば、フェニル置換エタンなどの置換エタン系開始剤、例えば、芳香族カルボニル化合物などのカルボニル系開始剤、例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せなどのレドックス系開始剤などが挙げられる。
　これら重合開始剤は、適宜、単独又は併用して用いられる。また、重合開始剤の配合割合は、適宜選択されるが、全モノマー成分１００重量部に対して、例えば、０．００５～１重量部が好ましい。
　乳化剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用される乳化剤が用いられる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。
　また、これらアニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤に、プロペニル基やアリルエーテル基などのラジカル重合性官能基（反応性基）が導入されたラジカル重合性（反応性）乳化剤（例えば、ＨＳ－１０（第一工業製薬（株）製））なども挙げられる。
　これら乳化剤は、適宜、単独又は併用して用いられる。また、乳化剤の配合割合は、全モノマー成分１００重量部に対して、例えば、０．２～１０重量部であることが好ましく、０．５～５重量部であることがより好ましい。
　連鎖移動剤は、必要により、重合体の分子量を調節するものであって、乳化重合に通常使用される連鎖移動剤が用いられる。例えば、１－ドデカンチオール、メルカプト酢酸、２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸２－エチルへキシル、２，３－ジメチルカプト－１－プロパノールなどのメルカプタン類などが挙げられる。これら連鎖移動剤は、適宜、単独又は併用して用いられる。また、連鎖移動剤の配合割合は、全モノマー成分１００重量部に対して、例えば、０．００１～０．５重量部であることが好ましい。
　また、（メタ）アクリル系共重合体が、水分散型（メタ）アクリル系共重合体の場合には、その安定性の観点から、例えば、アンモニア水などによりｐＨ７～９に調整することが好ましく、ｐＨ７～８がより好ましい。
　本発明で使用する粘着剤組成物は、前記（メタ）アクリル系共重合体の固形分１００重量部に対して、軟化点が１１５℃を超える粘着付与剤を１０～５０重量部を含有する。
　粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂、アクリル系オリゴマー等の各種粘着付与剤樹脂から選択される一種又は二種以上を用いることができ、特にロジン系樹脂、ロジン誘導体樹脂が好ましい。
　本発明で用いる粘着付与剤は、１１５℃を超える高い軟化点を有するため、被着体表面の油分を給油した後の被着体界面を強固にすることができる。軟化点は、１２０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましく、１５０℃以上であることが特に好ましい。
　軟化点が１１５℃を超える粘着付与剤としては、例えば、荒川化学工業（株）製の「スーパーエステルＮＳ－１２０Ｂ（軟化点：１２０℃）」、「スーパーエステルＥ－６２５（軟化点：１２０℃）」、「スーパーエステルＥ－８６５ＮＴ（軟化点：１６０℃）」、「スーパーエステルＥ－６５０ＮＴ（軟化点：１６０℃）」、「タマノルＥ－１００（軟化点：１５０℃）」、「タマノルＥ－２００ＮＴ（軟化点：１５０℃）」、「ペンセルＤ－１２５（軟化点：１２５℃）」、「ペンセルＤ－１３５（軟化点：１３５℃）」、「ペンセルＤ－１６０（軟化点：１６０℃）」、ハリマ化成(株)製の「ハリエスターＳＫ－５０８Ｈ（軟化点：１３０℃）」、「ハリエスターＳＫ－８１６Ｅ（軟化点：１４５℃）」、「ハリエスターＳＫ－８２２Ｅ（軟化点：１７０℃）」、「ハリエスターＳＫ－３２３ＮＳ（軟化点：１２５℃）」、「ハリエスターＡＤ－１３０（軟化点：１３０℃）」などが挙げられるが、これらに限定されない。このような粘着付与剤は適宜単独、又は併用して使用される。軟化点が１１５℃を超える粘着付与剤を用いることにより、油分で汚染させた表面に粘着シートを貼り付けた際、（メタ）アクリル系共重合体が油分を吸収して除去したあとの被着体界面を強固にし、高い粘着力が得られる。
　また、軟化点が１１５℃以下の粘着付与剤を併用することもできる。このような粘着付与剤としては、例えば、荒川化学工業（株）製の「スーパーエステルＥ－７２０（軟化点：１００℃）」、「スーパーエステルＮＳ－１００Ｈ（軟化点：１００℃）」、「スーパーエステルＡ－１００（軟化点：１００℃）」、ハリマ化成(株)製の「ハリエスターＳＫ－９０Ｄ－５５（軟化点：９０℃）」、「ハリエスターＳＫ－２１８ＮＳ（軟化点：１００℃）」、「ハリエスターＴＦ（軟化点：８０℃）」、「ハリエスターＤＳ－９０（軟化点：９０℃）」などが挙げられるが、これらに限定されない。軟化点が１１５℃以下の粘着付与剤の中でも室温で液状のものは、被着体表面の油が除去されても、被着体界面の強度を低下させてしまうため、好ましくない。
　さらに、前記アクリル系オリゴマーとしては、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する（メタ）アクリレートを構成成分として含む重合体であって、その重量平均分子量が１０００～３００００である重合体を好ましく挙げることができる。また、アクリル系オリゴマーの軟化点は、用いるモノマーの種類によって適宜設定可能なものであり、１１５℃を超えるようにも、１１５℃以下とすることもできる。また一般的に、オリゴマーの軟化点は、（オリゴマーのガラス転移温度（℃）＋５０℃）±５℃とみなすことができる（岡崎　巧，「接着の技術」２０（２），１３（２０００））。
　前記高いＴｇを有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジシクロペンタニルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ：１７５℃）、シクロヘキシルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ：６６℃）、イソボルニルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ：１７３℃）、イソボルニルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ：９７℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ：１２０℃）、１－アダマンチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ：２５０℃）、１－アダマンチルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ：１５３℃）、シクロヘキシルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ：１５℃）、イソブチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ：４８℃）、メチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ：１０５℃）等を挙げることができ、これらを１種単独で、又は、２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、ホモポリマーのＴｇが０℃以上であるモノマーが好ましく、ホモポリマーのＴｇが５０℃以上であるモノマーがより好ましく、ホモポリマーのＴｇが１００℃以上であるモノマーがさらに好ましい。また、前記アクリル系オリゴマーの重量平均分子量は、１５００～２００００がより好ましく、２０００～１００００がさらに好ましい。
　前記「ホモポリマーのＴｇ」とは、当該モノマーの単独重合体のガラス転移温度を意味し、あるモノマー（「モノマーＸ」と称する場合がある）のみをモノマー成分として形成される重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を意味する。具体的には、「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第３版、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ，１９８９年）に数値が挙げられている。なお、前記文献に記載されていない単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、以下の測定方法により得られる値をいう。
（ホモポリマーのＴｇの測定方法）
　温度計、撹拌機、窒素導入管及び還流冷却管を備えた反応器に、モノマーＸ１００重量部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部及び重合溶媒として酢酸エチル２００重量部を投入し、窒素ガスを導入しながら１時間撹拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、６３℃に昇温し１０時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度３３重量％のホモポリマー溶液を得る。次いで、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約２ｍｍの試験サンプル（シート状のホモポリマー）を作製する。この試験サンプルをアルミニウム製のオープンセルに約１～２ｍｇ秤量し、温度変調ＤＳＣ（商品名：Ｑ－２０００、ティー・エイ・インスツルメント社製）を用いて、５０ｍＬ／分の窒素雰囲気下で昇温速度５℃／分にて、ホモポリマーのＲｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗ（比熱成分）挙動を得る。ＪＩＳ－Ｋ－７１２１を参考にして、得られたＲｅｖｅｒｓｉｎｇ　Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗの低温側のベースラインと高温側のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をホモポリマーとした時のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
　軟化点が１１５℃を超える粘着付与剤の配合割合は、（メタ）アクリル系共重合体の固形分１００重量部に対して、固形分基準で１０～５０重量部であり、１２～４５重量部であることが好ましく、１５～４０重量部であることがより好ましい。軟化点が１１５℃を超える粘着付与剤の配合割合が上記より少ないと、油分が付着した被着体表面に貼り付け後に十分高い粘着力が得られない傾向があり、上記より多いと、粗面接着性が低下する傾向がある。
　また、軟化点が１１５℃以下の粘着付与剤を併用する場合、軟化点が１１５℃を超える粘着付与剤の配合量との合計で、（メタ）アクリル系共重合体の固形分１００重量部に対して、固形分基準で、１５～５０重量部であることが好ましく、２０～４５重量部であることがより好ましく、２５～４０重量部であることがさらに好ましい。
　また、本発明で用いる粘着剤組成物には、前記（メタ）アクリル系共重合体、前記粘着付与剤の他に、任意成分として、前記アクリル系共重合体以外の重合体成分を含有することができる。かかる重合体成分としては、ゴム又はエラストマーの性質をもつポリマーが好ましく、例えばエチレンー酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレン、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリビニルアルキルエーテル（例えば、ポリビニルイソブチルエーテル）等を例示することができる。これらのうち一種を単独で用いてもよく二種以上を組み合わせて用いても良い。
　該重合体成分の配合割合は、固形分基準で、（メタ）アクリル系共重合体１００重量部に対して、通常５０重量部以下（例えば５～５０重量部）とすることが適当である。かかる重合体成分の配合割合を５重量部以下としてもよく、該重合体成分を実質的に含有しなくてもよい。
　また、本発明で用いる粘着剤組成物には、その目的及び用途に応じて、必要により、架橋剤を配合してもよい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。なお、これら架橋剤は、特に制限されず、油溶性又は水溶性の架橋剤が用いられる。これら架橋剤は、適宜、単独又は併用して用いられ、その配合割合は、全モノマー成分１００重量部に対して、例えば、１０重量部以下であることが好ましく、０．１～１０重量部であることがより好ましい。
　さらに、粘着剤には、粘度調整剤、必要に応じて、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料など）、老化防止剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤など、粘着剤に通常添加される添加剤を、適宜、添加してもよい。これら添加剤の配合割合は、特に制限されず、適宜、選択することができる。
　また、本発明の粘着シートは、前記粘着剤層の他に基材を含んでいてもよい。
　基材を形成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、クラフト紙、和紙などの紙類、綿布、スフ布などの布類、ポリエステル不織布、ビニロン布織布などの布織布類、金属箔が挙げられる。
　上記プラスチックフィルム類は、無延伸フィルム及び延伸（一軸延伸又は二軸延伸）フィルムのいずれをも用いることができる。また、基材の粘着剤層が設けられる面には、下塗り剤の塗布、コロナ放電処理などの表面処理が施されていてもよい。
　上記粘着剤層は、粘着剤組成物を、公知の塗工方法を用いて基材に塗布し、乾燥させて得られる。粘着剤組成物を基材に塗布するには、特に制限されず、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、ファウンテンダイコーター、クローズドエッジダイコーターなどが用いられる。
　乾燥後の粘着剤層の厚みは特に制限されるものではないが、例えば、５００μｍ以下であることが好ましく、５～２００μｍであることがより好ましい。また、粘着剤層が複数層存在する場合は、その合計の厚みが上記範囲内であればよい。乾燥温度は基材の種類にもよるが、例えば、４０～１２０℃が好ましい。
　また、粘着剤層は、粘着剤組成物を離型シートに塗布して粘着剤層を形成した後、基材に転写することもできる。
　本発明に係る粘着シートは、例えば、図１（ａ）～（ｃ）に模式的に示される断面構造を有するものとすることができる。
　図１（ａ）は、片面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例であり、基材１の片面に粘着剤層２が設けられている。このような粘着シートは、例えば、基材１における、粘着剤層２が形成されている面とは反対側の面を剥離面として、図１（ａ）に示すように、粘着剤層２が積層されている基材１の剥離面が、基材１に積層した粘着剤層２と接触するように巻回することによってロール状に形成することができる。
　図１（ｂ）に示す粘着シートでは、粘着剤層２が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離シート３によって保護された構成を有しており、巻回することによってロール状に形成することもできる。
　図１（ｃ）に示す粘着シートでは、基材１の両面に粘着剤層２が設けられ、それらの粘着剤層２の両方が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離シート３によってそれぞれ保護された構成を有している。図１（ｃ）に示す粘着シートは、例えば、あらかじめ離型シート３の上に粘着剤層２を形成し、それを基材１の表裏面に貼付し、これを巻回することによってロール状に形成することができる。
　なお、図１（ｃ）に示す粘着シートでは、基材１の両面に粘着剤層２が設けられているが、これら粘着剤層２は同じ組成の粘着剤で形成してもよいし、異なった組成の粘着剤でそれぞれ形成してもよい。
２．積層体
　次に、本発明の積層体を形成するための実施形態について説明する。
　本発明の積層体は、表面に油分が付着している被着体（第１被着体という）、及び、前記粘着シートを含有してなり、前記被着体の油分が付着している表面に、前記粘着シートの粘着剤層が貼付していることを特徴とする。また、必要に応じて、前記粘着シートの第１被着体が貼付されている側とは逆側に、第２被着体を設けることができる。
　第１被着体及び第２被着体を形成する材料としては、上質紙、蒸着紙、ポリエチレンラミネート紙、クラフト紙、和紙などの紙類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、ウレタン、ポリエステル、ブチルゴムなどのフォーム、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリルなどのプラスチック板、化粧板、鉄、銅、ステンレスなどの金属鋼板などを挙げることができる。前記第１被着体の表面には油分が付着している。また、第２被着体の表面には油分が付着していてもよい。
　被着体表面に付着した油分は特に限定されず、防錆油、加工油、プレス油、切削油、エンジンオイル、ギヤ油、グリースなどの鉱物油、なたね油、オリーブ油、キャノーラ油、パーム油などの植物油、ラード、牛脂などの動物油、皮脂などが挙げられる。
　本発明に係る積層体は、例えば、図２（ａ）～（ｄ）に模式的に示される断面構造を有するものとすることができる。
　図２（ａ）、（ｂ）は、第２被着体５の表面に油分が付着していない場合の積層体構成例であり、図２（ａ）の粘着シート７は基材を含まないものであり、図２（ｂ）の粘着シート７は基材８を含むものである。図２（ｃ）、（ｄ）は、第２被着体５の表面にも油分が付着している場合の積層体構成例であり、図２（ｃ）の粘着シート７は基材を含まないものであり、図２（ｄ）の粘着シート７は基材８を含むものである。
　図２（ａ）～（ｄ）では、第２被着体５を有する場合の積層体であるが、前記第２被着体５に代えて、粘着シートを形成する基材が最外層となる積層体であってもよい。また、図２（ｂ）の場合、複数層の接着剤層を有するが、第１被着体５に接する側の接着剤層が本発明で用いる接着剤層であればよく、第２被着体５（又は基材）に接する側の接着剤層は本発明の接着剤層であってもよく、従来公知の接着剤からなる層を特に制限なく用いることができる。
　本発明の粘着シートは、油分が付着した被着体表面の油分を軽く拭き取る、又は拭き取ることなく貼り付けることができ、積層体を形成することができる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例及び比較例に何ら制限されるものではない。なお、以下の説明において、「部」及び「％」は、特に明記のない限り、重量基準である。
合成例１（水分散型（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の合成）
　冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物（重合開始剤）（商品名：ＶＡ－０５７、和光純薬工業（株）製）０．１部及びイオン交換水５０部を投入し、窒素ガスを導入しながら１時間攪拌した。これを６０℃に保ち、ここに２－エチルヘキシルアクリレート８７部、メチルアクリレート１３部、アクリル酸（ＡＡ）１．２５部、メタクリル酸（ＭＡＡ）０．７５部、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－５０３、信越化学工業（株）製）０．０２部、ｔ－ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．０４８部及びポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）２部をイオン交換水３５部に添加して乳化したもの（すなわち、モノマー原料のエマルション）を３時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度にて更に３時間重合させた。これに１０％アンモニウム水を添加して液性をｐＨ７．５に調整し、水分散型（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を得た。
合成例２（水分散型（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）の合成）
　冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物（重合開始剤）（商品名：ＶＡ－０５７、和光純薬工業（株）製）０．１部及びイオン交換水５０部を投入し、窒素ガスを導入しながら１時間攪拌した。これを６０℃に保ち、ここにブチルアクリレート７０部、２－エチルヘキシルアクリレート３０部、アクリル酸（ＡＡ）３部、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－５０３、信越化学工業（株）製）０．０３部、ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．０５部及びポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）２部をイオン交換水３５部に添加して乳化したもの（すなわち、モノマー原料のエマルション）を３時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度にて更に３時間重合させた。これに１０％アンモニウム水を添加して液性をｐＨ７．５に調整し、水分散型（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）を得た。
合成例３（水分散型（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）の合成）
　冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物（重合開始剤）（商品名：ＶＡ－０５７、和光純薬工業（株）製）０．１部及びイオン交換水５０部を投入し、窒素ガスを導入しながら１時間攪拌した。これを６０℃に保ち、ここにブチルアクリレート９０部、２－エチルヘキシルアクリレート１０部、アクリル酸（ＡＡ）４部、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ－５０３、信越化学工業（株）製）０．０７部、ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．０５部及びポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）２部をイオン交換水３５部に添加して乳化したもの（すなわち、モノマー原料のエマルション）を３時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度にて更に３時間重合させた。これに１０％アンモニウム水を添加して液性をｐＨ７．５に調整し、水分散型（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）を得た。
合成例４（（メタ）アクリル系共重合体溶液（Ｄ）の合成）
　冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、ブチルアクリレート（ＢＡ）１００部、アクリル酸（ＡＡ）５部、ＢＰＯ（過酸化ベンゾイル）（重合開始剤）０．２部、トルエン１５０部を投入し、窒素ガスを導入しながら１時間攪拌した。その後、６３℃で７時間重合してアクリル系共重合体溶液（Ｄ）を得た。
合成例５（（メタ）アクリル系共重合体溶液（Ｅ）の合成）
　冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、ブチルアクリレート（ＢＡ）１００部、酢酸ビニル５部、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．１部、アクリル酸（ＡＡ）３部、ＡＩＢＮ（２，２’―アゾビスイソブチロニトリル）（重合開始剤）０．２部、トルエン１５０部を投入し、窒素ガスを導入しながら１時間攪拌した。その後、６３℃で７時間重合してアクリル系共重合体溶液（Ｅ）を得た。
合成例６（（メタ）アクリル系共重合体溶液（Ｆ）の合成）
　冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、ブチルアクリレート７０部、２－エチルヘキシルアクリレート３０部、アクリル酸（ＡＡ）３部、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）０．０５部、ＡＩＢＮ（２，２’―アゾビスイソブチロニトリル）（重合開始剤）０．１部、トルエン１５０部を投入し、窒素ガスを導入しながら１時間攪拌した。その後、６３℃で７時間重合してアクリル系共重合体溶液（Ｆ）を得た。
合成例７（（メタ）アクリル系共重合体溶液（Ｇ）の合成）
　冷却管、窒素導入管、温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、２－エチルヘキシルアクリレート１００部、アクリル酸（ＡＡ）２部、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）０．０１部、ＢＰＯ（過酸化ベンゾイル）（重合開始剤）０．２部、トルエン１５０部を投入し、窒素ガスを導入しながら１時間攪拌した。その後、６３℃で７時間重合してアクリル系共重合体溶液（Ｇ）を得た。
実施例１
　合成例１の水分散型（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の固形分１００部に対して、粘着付与剤（商品名：スーパーエステルＥ－８６５ＮＴ、重合ロジンエステル、軟化点：１６０℃、荒川化学工業（株）製）を固形分で３０部配合して、水分散型粘着剤組成物を調製した。
　続いて、調製した水分散型粘着剤組成物の固形分１００部に対して、増粘剤（商品名：アロンＢ－５００、東亜合成（株）製）を０．７部配合して、水分散型粘着剤組成物を増粘し、当該増粘した水分散型粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが６０μｍとなるように剥離シートにコーティングし、これを１００℃で３分間乾燥することにより、粘着シートを作製した。また、同じ手法により全く同じ粘着シートをさらにもう１枚作製した。
　それぞれの粘着シートを不織布製基材（商品名：ＳＰ原紙－１４、大福製紙（株）製）の両面に貼り合わせて、両面粘着シートを作製した。
実施例２
　実施例１の粘着付与剤を、ＫＥ－８０２（商品名、重合ロジンエステル、軟化点：１７０℃、荒川化学工業（株）製）を固形分で２０部、スーパーエステルＮＳ－１００Ｈ（商品名、ロジンエステル、軟化点：１００℃、荒川化学工業（株）製）を固形分で１０部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、続いて、両面粘着シートを作製した。
実施例３
　実施例１の粘着付与剤を、タマノルＥ－２００ＮＴ（商品名、ロジンフェノール、軟化点：１５０℃、荒川化学工業（株）製）を固形分で３０部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、続いて、両面粘着シートを作製した。
実施例４
　実施例１の粘着付与剤を、スーパーエステルＥ－６２５ＮＴ（商品名、重合ロジンエステル、軟化点：１２０℃、荒川化学工業（株）製）を固形分で３０部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着シートを作製した。
実施例５
　実施例１の粘着付与剤を、スーパーエステルＮＳ－１２０Ｂ（商品名、ロジンエスエテル、軟化点：１２０℃、荒川化学工業（株）製）を固形分で３０部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着シートを作製した。
実施例６
　合成例７の（メタ）アクリル系共重合体溶液（Ｇ）の固形分１００部に対して、粘着付与剤として、ペンセルＤ－１６０（商品名、重合ロジンエステル、軟化点：１６０℃、荒川化学工業（株）製）を３０部配合し、さらにエポキシ系架橋剤（商品名：ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ、三菱瓦斯化学（株）製）０．０５部を配合して、粘着剤組成物溶液を調製した。
　続いた調製した粘着剤組成物溶液を、乾燥後の厚みが６０μｍとなるように剥離シートにコーティングし、これを１００℃で３分間乾燥することにより、粘着シートを作製した。また、同じ手法により全く同じ粘着シートをさらにもう１枚作製した。
　それぞれの粘着シートを不織布製基材（商品名：ＳＰ原紙－１４、大福製紙（株）製）の両面に貼り合わせて、両面粘着シートを作製した。
実施例７
　実施例１の水分散型粘着剤組成物の調製において、合成例１の水分散型（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を、合成例２の水分散型（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）に変更し、粘着付与剤を、タマノルＥ－２００ＮＴ（商品名、ロジンフェノール、軟化点：１５０℃、荒川化学工業（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着シートを作製した。
実施例８
　合成例６の（メタ）アクリル系共重合体溶液（Ｆ）の固形分１００部に対して、粘着付与剤としてペンセルＤ－１２５（商品名、重合ロジンエステル、軟化点：１２５℃、荒川化学工業（株）製）を３０部配合し、さらにイソシアネート系架橋剤（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）１．５部を配合して、粘着剤組成物溶液を調製した。
　続いた調製した粘着剤組成物溶液を、乾燥後の厚みが６０μｍとなるように剥離シートにコーティングし、これを１００℃で３分間乾燥することにより、粘着シートを作製した。また、同じ手法により全く同じ粘着シートをさらにもう１枚作製した。
　それぞれの粘着シートを不織布製基材（商品名：ＳＰ原紙－１４、大福製紙（株）製）の両面に貼り合わせて、両面粘着シートを作製した。
実施例９
　実施例１の水分散型粘着剤組成物の調製において、合成例１の水分散型（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を、合成例３の水分散型（メタ）アクリル系共重合体（Ｃ）に変更し、粘着付与剤を、タマノルＥ－２００ＮＴ（商品名、ロジンフェノール、軟化点：１５０℃、荒川化学工業（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着シートを作製した。
比較例１
　実施例１の水分散型粘着剤組成物の調製において、粘着付与剤（商品名：スーパーエステルＥ－８６５ＮＴ、重合ロジンエステル、軟化点：１６０℃、荒川化学工業（株）製）を配合しなかった以外は、実施例１と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着シートを作製した。
比較例２
　実施例７の水分散型粘着剤組成物の調製において、粘着付与剤（商品名：タマノルＥ－２００ＮＴ、ロジンフェノール、軟化点：１５０℃、荒川化学工業（株）製）を配合しなかった以外は、実施例７と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着シートを作製した。
比較例３
　実施例９の水分散型粘着剤組成物の調製において、粘着付与剤（商品名：タマノルＥ－２００ＮＴ、ロジンフェノール、軟化点：１５０℃、荒川化学工業（株）製）を配合しなかった以外は、実施例９と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着シートを作製した。
比較例４
　実施例１の粘着付与剤を、スーパーエステルＮＳ－１００Ｈ（商品名、ロジンフェノール、軟化点：１００℃、荒川化学工業（株）製）を固形分で３０部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着シートを作製した。
比較例５
　実施例１の粘着付与剤を、ニットレジン　クマロン　ＷＳ－１００Ｇ（商品名、クマロン樹脂、軟化点：１００℃、日塗化学（株）製）を固形分で３０部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着シートを作製した。
比較例６
　実施例１の粘着付与剤を、ナノレットＲ－１０５０（商品名、テルペン樹脂、軟化点：１０５℃、ヤスハラケミカル（株）製）を固形分で３０部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着シートを作製した。
比較例７
　実施例１の粘着付与剤を、ハリエスター　ＳＮ５０１ＮＳ（商品名、ロジン系樹脂、バルサム状（液状）、ハリマ化成（株）製）を固形分で３０部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着シートを作製した。
比較例８
　実施例３の粘着付与剤（商品名：タマノルＥ－２００ＮＴ、ロジンフェノール、軟化点：１５０℃、荒川化学工業（株）製）固形分で３０部を、１０部に変更した以外は、実施例３と同様の方法で水分散型粘着剤組成物を調製し、続いて、粘着シートを作製した。
比較例９
　合成例４の（メタ）アクリル系共重合体溶液（Ｄ）の固形分１００部に対して、架橋剤（商品：コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）を固形分で２部配合して、粘着剤組成物溶液を調製した。
　続いて調製した粘着剤組成物溶液を、乾燥後の厚みが６０μｍとなるように剥離シートにコーティングし、これを１００℃で３分間乾燥することにより、粘着シートを作製した。また、同じ手法により全く同じ粘着シートをさらにもう１枚作製した。
　それぞれの粘着シートを不織布製基材（商品名：ＳＰ原紙－１４、大福製紙（株）製）の両面に貼り合わせて、両面粘着シートを作製した。
比較例１０
　比較例９の粘着剤組成物溶液の調製において、合成例４の（メタ）アクリル系共重合体溶液（Ｄ）を、合成例５の（メタ）アクリル系共重合体溶液（Ｅ）に変更した以外は、比較例９と同様にして両面粘着シートを作製した。
比較例１１
　比較例９の粘着剤組成物溶液の調製において、合成例４の（メタ）アクリル系共重合体溶液（Ｄ）を、合成例６の（メタ）アクリル系共重合体溶液（Ｆ）に変更した以外は、比較例９と同様にして両面粘着シートを作製した。
比較例１２
　比較例９の粘着剤組成物溶液の調製において、合成例４の（メタ）アクリル系共重合体溶液（Ｄ）を、合成例７の（メタ）アクリル系共重合体溶液（Ｇ）に変更した以外は、比較例９と同様にして両面粘着シートを作製した。
＜評価＞
　以下の評価方法により評価を行った。
（１）膨潤度（吸油量）
　各実施例及び各比較例で得られた水分散型粘着剤組成物又は粘着剤組成物溶液を、乾燥後の厚みが１５０μｍとなるように剥離シート（商品名：ダイヤホイルＭＲＦ－３８、三菱樹脂（株）製）にコーティングし、これを１００℃で３分間乾燥することにより、粘着シートを作製した。得られた粘着シートの剥離シートを剥がして５枚積層したのち、２０×２０ｍｍの大きさに切断したものを評価サンプルとし、重量Ｗａ（ｇ）を測定した。
　アルミカップに防錆油（商品名：プレトンＲ－３０３ＰＸ２、液動粘度：５．０ｍｍ２／ｓ、スギムラ化学工業（株）製）１．５ｇを量りとり、これに評価サンプルを浸漬させた。浸漬２時間後、余分な油をふき取り、評価サンプルの重量Ｗｂ（ｇ）を測定した。以下の式に基づいて、油浸漬後の膨潤度（吸油量）を算出した。
　　　　膨潤度（吸油量）（％）＝（Ｗｂ－Ｗａ）／Ｗａ×１００
（２）ＳＵＳ接着力
　各実施例及び各比較例で得られた粘着シートの片方の剥離シートを剥がし、厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート基材（商品名：ルミラーＳ－１０、東レ（株）製）を貼り合せた。これを２０×１００ｍｍの大きさに切断し、評価サンプルとした。これを２５℃で被着体であるＳＵＳ３０４ＢＡ板に貼り付け、２ｋｇローラーを一往復させて圧着した。その後、２５℃で３０分放置して、剥離角度１８０°及び剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて剥離試験を実施し、接着力（単位：Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。
（３）油面接着力
　各実施例及び各比較例で得られた粘着シートの片方の剥離シートを剥がし、厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート基材（商品名：ルミラーＳ－１０、東レ（株）製）を貼り合せた。これを２０×１００ｍｍの大きさに切断し、評価サンプルとした。
　防錆油（商品名：プレトンＲ－３０３ＰＸ２、スギムラ化学工業（株）製）５ｇ／ｍ２を均一に塗布したＳＵＳ３０４ＢＡ板に、評価サンプルを貼り付け２ｋｇローラーを一往復させて圧着した。その後、２５℃で３０分、２時間、２４時間放置して、剥離角度１８０°及び剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて剥離試験を実施し、接着力（単位：Ｎ／２０ｍｍ）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明に係る粘着シートは、油分が付着している被着体表面に対して優れた接着性を示すことが分かる。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明の粘着シートは、油分が付着している被着体表面に対して高い粘着力を発現することができるため、自動車、家電、建材などの幅広い産業分野において、好適に用いることができる。
　　１　　基材
　　２　　粘着剤層
　　３　　剥離シート
　　４　　第１被着体
　　５　　第２被着体
　　６　　油分
　　７　　粘着シート
　　８　　基材

Claims (8)

  1. （Ａ）アルキル基の炭素数が１～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル６０～９９．５重量％、
    （Ｂ）官能基含有不飽和単量体０．５～１２重量％、
    （Ｃ）前記（Ａ）、（Ｂ）と共重合可能な不飽和単量体０～３９．５重量％
    を含むモノマー成分を共重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体の固形分１００重量部と、
    軟化点が１１５℃を超える粘着付与剤１０～５０重量部、
    を含有する粘着剤組成物から形成される粘着剤層を含み、
    油分が付着している被着体表面に貼付することを特徴とする粘着シート。
  2. 前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）中、アルキル基の炭素数が７～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が２５重量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の粘着シート。
  3. 前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）中、アルキル基の炭素数が７～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が４０重量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の粘着シート。
  4. 前記官能基含有不飽和単量体（Ｂ）の官能基が、カルボキシル基及び／又は水酸基であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の粘着シート。
  5. 前記(メタ)アクリル系共重合体を、動粘度が２～１０ｍｍ２／sである鉱物油系の防錆油に、２時間浸漬させた後の膨潤度が１５０％以上であることを特徴とする、請求項１～４いずれかに記載の粘着シート。
  6. 前記粘着付与剤が、ロジン系粘着付与樹脂であることを特徴とする、請求項１～５いずれかに記載の粘着シート。
  7. 表面に油分が付着している被着体、及び、請求項１～６のいずれかに記載の粘着シートを含有してなり、前記被着体の油分が付着している表面に、前記粘着シートの粘着剤層が貼付していることを特徴とする、積層体。
  8. 前記被着体が、表面に油分が付着した金属鋼板であることを特徴とする、請求項７に記載の積層体。 
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