WO2014069727A1 - 폴리에테르술폰계 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

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WO2014069727A1
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최진우
문성일
진영섭
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones

Definitions

  • the present invention relates to a polyether sulfone compound and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a novel polyethersulfone compound comprising a double bond or triple bond formed by a coupling reaction in a main chain thereof and a method for producing the same.
  • Polyethersulfone is a super engineering plastic with high heat resistance like polyether etherketone (PEEK), membrane, medical device material, automotive part material, aircraft part material, infant It is widely used for applications such as baby bottle material.
  • PEEK polyether etherketone
  • membrane a super engineering plastic with high heat resistance like polyether etherketone (PEEK), membrane, medical device material, automotive part material, aircraft part material, infant It is widely used for applications such as baby bottle material.
  • PEEK polyether etherketone
  • a novel polyethersulfone compound having various molecular weights including a double bond or a triple bond formed by a coupling reaction in the main chain and ranging from a monomolecular weight to a high molecular weight of at least about 100,000 g / mol of a number average molecular weight (Mn) The manufacture of is necessary.
  • An object of the present invention is to include a double or triple bond formed by the coupling reaction in the main chain, polyether which can have a variety of molecular weight from a single molecular weight to a high molecular weight of about 100,000 g / mol of the number average molecular weight (Mn) It is to provide a sulfone compound and a preparation method thereof.
  • Another object of the present invention is to provide a polyether sulfone-based compound having excellent heat resistance, rigidity, flexibility, and the like and a method of manufacturing the same.
  • the polyether sulfone-based compound is characterized in that it comprises a repeating unit represented by the following formula (1):
  • R 1 and R 2 are each independently a sulfonyl (-SO 3 H) group or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • Y is a substitution including a double bond or a triple bond Or an unsubstituted hydrocarbon group of 3 to 30 carbon atoms
  • a and b are each independently an integer of 0 to 4
  • m is an integer of about 2 or more
  • n is an integer of about 1 to about 300.
  • Y is (Wherein R 3 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, -OH, -OR 6 (wherein R 6 is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms), -NH 2 ,- COOH, -COOR 7 (wherein R 7 is an alkyl or aryl group having 1 to 10 carbon atoms), or -CONH 2 , R 4 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and * is a bond ), Or Wherein R 5 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and * represents a bonding site.
  • the polyether sulfone-based compound including a repeating unit represented by Formula 1 may be a polymer having m of about 4 or more and n of about 10 to about 30.
  • the polyether sulfone-based compound may have a number average molecular weight of about 100,000 g / mol or more.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for producing the polyethersulfone compound.
  • the preparation method is characterized in that it comprises the step of coupling the polyether sulfone compound represented by the formula (2) in the presence of a transition metal catalyst.
  • R 1 , R 2 , a, b, and n are as defined in Chemical Formula 1, X is a halogen atom, and Z is a substituted or unsubstituted carbon number having 3 to 30, wherein the terminal is a double bond or a triple bond. Is a hydrocarbon group.
  • Z is (Wherein R 3 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, -OH, -OR 6 (wherein R 6 is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms), -NH 2 ,- COOH, -COOR 7 (wherein R 7 is an alkyl or aryl group having 1 to 10 carbon atoms), or -CONH 2 , R 4 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and * is a bond ), Or Wherein R 5 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and * represents a bonding site.
  • the transition metal catalyst may be a palladium-based catalyst.
  • the palladium-based catalyst is palladium acetate (II), palladium propionate (II), palladium chloride (II), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Pd (PPh 3 ) 4 ), bis (dibenzylideneacetone ) Palladium (Pd (dba) 2 ) and [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] dichloropalladium (II) (PdCl 2 (dppf)).
  • the coupling reaction may be carried out in the presence of a polar aprotic organic solvent and a base.
  • the polar aprotic organic solvent is N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, methyl-tert-butyl ether, 1,1-dichloroethane, acetone, It may include one or more of methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone.
  • the base may comprise one or more of triethylamine, pyridine, imidazole, isopropylamine, potassium carbonate, sodium carbonate and cesium carbonate.
  • the coupling reaction when Z of the polyethersulfone compound represented by Formula 2 has a terminal double bond, the coupling reaction is a Heck reaction, and Z of the polyethersulfone compound represented by Formula 2 is terminated When having a triple bond, the coupling reaction may be a Sonogashira reaction.
  • the polyether sulfone compound represented by Chemical Formula 2 may be prepared by reacting a compound represented by Chemical Formula 3 and a halogen compound represented by Chemical Formula 4 below:
  • R 1 , R 2 , X, Z, a, b, and n are as defined in Formula 1, and X 2 is a halogen atom.
  • the compound represented by Chemical Formula 3 may include: reacting a dihydroxydiphenyl sulfone compound and an alkali metal compound represented by Chemical Formula 5 to generate a dihydroxydiphenyl sulfone salt; Reacting the dihydroxydiphenyl sulfone salt and the dihalogeno diphenyl sulfone compound represented by the following Chemical Formula 6; may be prepared.
  • R 1 , R 2 , X, a and b are the same as defined in Formulas 1 and 2.
  • the present invention includes a double bond or triple bond formed at the end by a coupling reaction in the main chain, and may have various molecular weights ranging from a single molecular weight to a high molecular weight of about 100,000 g / mol or more of a number average molecular weight (Mn), and It has the effect of the invention which provides the polyether sulfone type compound excellent in rigidity, flexibility, etc., and its manufacturing method.
  • Mn number average molecular weight
  • the polyether sulfone-based compound according to the present invention includes a repeating unit represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a sulfonyl (-SO 3 H) group or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10, preferably 1 to 6
  • Y is a double bond
  • a and b are each independently an integer of 0 to 4
  • m is an integer of about 2 or more, for example For example an integer of about 4 or greater, preferably an integer of about 10 to about 20
  • n is an integer of about 1 to about 300, for example an integer of about 10 to about 40, preferably an integer of about 10 to about 30 to be.
  • hydrocarbon group means a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group.
  • the substituent may preferably be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, -OH, -OR 6 (wherein R 6 is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms), -NH 2 ,- COOH, -COOR 7 (wherein R 7 is an alkyl or aryl group having 1 to 10 carbon atoms), or -CONH 2 , R 4 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and * is a bond ),
  • R 5 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and * represents a bonding site.
  • the polyether sulfone-based compound may be prepared according to the method for preparing a polyether sulfone-based compound according to the present invention.
  • the preparation method is characterized in that it comprises the step of coupling the polyether sulfone compound represented by the formula (2) in the presence of a transition metal catalyst.
  • R 1 , R 2 , a, b and n are as defined in Formula 1
  • X is a halogen atom, for example, chlorine atom (Cl), fluorine atom (F), bromine atom (Br ), And an iodine atom (I), preferably a chlorine atom (Cl)
  • Z is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, whose terminal is a double bond or a triple bond.
  • Non-limiting examples of Z are (Wherein R 3 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, -OH, -OR 6 (wherein R 6 is an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms), -NH 2 ,- COOH, -COOR 7 (wherein R 7 is an alkyl or aryl group having 1 to 10 carbon atoms), or -CONH 2 , R 4 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and * is a bond ), Or
  • R 5 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and * represents a bonding site.
  • a palladium-based catalyst As the transition metal catalyst used in the preparation method of the present invention, a palladium-based catalyst, a nickel-based catalyst, a copper-based catalyst, a zinc-based catalyst, a ruthenium-based catalyst, a rhodium ( Rhodium-based catalysts, iridium-based catalysts, platinum-based catalysts, and the like can be used.
  • cross coupling reactions such as Heck reaction and Sonogashira reaction.
  • the transition metal catalyst may be a catalyst complex including a ligand such as a transition metal and a phosphine ligand, such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Pd (PPh 3 ) 4 ).
  • a ligand such as a transition metal
  • a phosphine ligand such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium (Pd (PPh 3 ) 4 .
  • the catalytic activity is excellent and the coupling reaction can be carried out more efficiently.
  • the amount of the transition metal catalyst used may be about 0.1 to about 10 parts by weight, preferably about 1 to about 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyethersulfone compound represented by Formula 2. In the above range, the cross coupling reaction can be efficiently performed.
  • the Heck reaction is an important synthesis technique in fine chemistry that uses palladium as a catalyst to attach an aromatic or olefin group to an alkene to form a compound having an unsaturated group.
  • the surface of palladium is stabilized with a polymer such as poly (vinylpyrrolidone) (PVP), polystyrene-b-poly-4-vinylpyridine, or palladium-based catalysts using a porous material such as MCM as a carrier ) Is reported to be used for the reaction.
  • PVP poly (vinylpyrrolidone)
  • MCM porous material
  • These catalysts exhibit high catalytic activity in the Heck olefination reactions of brominated and iodide allenes due to the large surface area (BM Choudary, S. Patent 10-0532030 Madhi, NS Chowdari, ML Kantam, B. Sreedhar). , J. Am. Chem. Soc., 2002, 124
  • the Sonogashira reaction is a reaction in which a halogenated aryl or vinyl and terminal alkyne are reacted in the presence of a palladium-based catalyst to produce a compound in which an aryl or vinyl group and an alkynyl group are bonded.
  • a palladium-based catalyst to produce a compound in which an aryl or vinyl group and an alkynyl group are bonded.
  • the reaction of sp 2 carbon and sp carbon is one of the organic synthesis reactions that have been studied recently.
  • the coupling reaction may be performed, for example, as in Scheme 1 below, and may be performed in the presence of a polar aprotic organic solvent and a base.
  • R 1 , R 2 , X, Y, Z, a, b, m and n are the same as defined in Chemical Formulas 1 and 2.
  • Y of the polyether sulfone-based compound (Chemical Formula 1a) is determined according to Z of the reactant (polyether sulfone compound represented by Chemical Formula 2) used, and two or more reactants having different n When using 2), a compound having different n from the polyether sulfone-based compound (Formula 1) can be prepared.
  • the polyether sulfone-based compound (monomer) of Formula 1a corresponds to a case where m of the polyether sulfone-based compound including a repeating unit represented by Formula 1 is 2, depending on reaction conditions such as reaction time,
  • the polyethersulfone compound of Formula 1a (when m in Formula 1 is 2) again reacts with a reactant or another prepared polyethersulfone compound to produce a polyethersulfone compound having m of 3 or more Can be prepared.
  • the polar aprotic organic solvent is N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, methyl-tert-butyl ether, 1,1-dichloroethane, acetone, methyl iso Butyl ketone, methyl ethyl ketone, etc. can be used and can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of the polar aprotic organic solvent used may be about 300 to about 1,000 parts by weight, preferably about 400 to about 600 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyether sulfone compound represented by Formula 2.
  • the base serves to increase the reactivity of the catalyst
  • triethylamine, diethylamine, pyridine, imidazole, isopropylamine, potassium carbonate, sodium carbonate, cesium carbonate and the like can be used.
  • the amount of the base may be about 50 to about 300 parts by weight, preferably about 100 to about 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyethersulfone compound represented by Formula 2.
  • the coupling reaction is reflux at a temperature of about 120 to about 200 ° C., preferably about 130 to about 180 ° C., for example, for about 1 to about 30 kPa hours, preferably about 10 to about 25 kPa hours. It can be carried out while.
  • the coupling reaction when Z of the polyethersulfone compound represented by Formula 2 has a terminal double bond, the coupling reaction may be a Heck reaction, and the polyethersulfone compound represented by Formula 2 When Z has a terminal triple bond, the coupling reaction may be a Sonogashira reaction.
  • the polyether sulfone compound represented by Chemical Formula 2 may be obtained by reacting a compound represented by Chemical Formula 3 and a halogen compound represented by Chemical Formula 4 below.
  • R 1 , R 2 , X, Z, a, b, and n are as defined in Formulas 1 and 2,
  • X 2 is a halogen atom, for example, chlorine atom (Cl), fluorine Atoms (F), bromine atoms (Br), and iodine atoms (I), preferably chlorine atoms (Cl).
  • the reaction may be to react the compound represented by Formula 3 and the halogen compound represented by Formula 4 in an organic solvent.
  • the content ratio (molar ratio) of the compound represented by Chemical Formula 3 and the halogen compound represented by Chemical Formula 4 is, for example, 1: about 1 to about 10, preferably 1: about 1 to about 3, more preferably Preferably 1: from about 1.1 to about 1.5.
  • the end group (Z) conversion of the sulfone compound prepared in the above range is close to about 100%, and the reaction yield is excellent.
  • organic solvent used in the reaction examples include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and hexamethylene sulfoxide, amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2.
  • sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and hexamethylene sulfoxide
  • amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide
  • N-methyl-2 examples include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and hexamethylene sulfoxide, amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2.
  • -Piperidone solvents such as pyrrolidone and N-methyl-2-piperidone
  • 2-imidazolinone solvents such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
  • the content of the organic solvent is about 100 to about 500 parts by weight, preferably about 150 to about 450 parts by weight, more preferably about 300 to about 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total reactants (Formulas 2 and 3). Can be.
  • the reaction can be carried out by further adding a conventional additive such as a catalyst, if necessary.
  • a catalyst may include triethylamine (NEt 3 ) and the like, and the amount of the catalyst may be, for example, about 0.1 to about 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total reactants (Formula 2 and 3). Can be.
  • the reaction temperature of the reaction can be, for example, about 100 to about 200 ° C, preferably about 120 to about 180 ° C, and the reaction time is, for example, about 1 to about 30 hours, preferably about 10 to About 25 hours.
  • the end group (Z) conversion of the sulfone compound prepared in the above range is close to about 100%, and the reaction yield is excellent.
  • a polyethersulfone compound having a terminal hydroxy group and a halogenated group and a monomer thereof may be used, and for example, a dihydroxydiphenylsulfone compound and an alkali metal compound represented by the following Formula 5 Reacting to produce dihydroxydiphenylsulfonate salt; And reacting the dihydroxydiphenyl sulfone salt and the dihalogeno diphenyl sulfone compound represented by the following Chemical Formula 6 (linear polyether sulfone).
  • R 1 , R 2 , X, a and b are the same as defined in Formulas 1 and 2.
  • the alkali metal compound is added to prepare a metal salt of the dihydroxydiphenyl sulfone compound in order to increase the low reactivity (nucleophilicity) of the dihydroxydiphenyl sulfone compound, for example, an alkali metal.
  • a metal salt of the dihydroxydiphenyl sulfone compound for example, an alkali metal.
  • Carbonate, alkali metal hydroxide, alkali metal hydride, alkali metal alkoxide, etc. can be used, Preferably, alkali metal carbonates, such as potassium carbonate and sodium carbonate, can be used. More preferably, alkali metal salt anhydrides, such as potassium carbonate anhydride and sodium carbonate anhydride, can be used.
  • the alkali metal compound may be used in an amount of about 200 to about 300 moles, preferably about 210 to about 220 moles, based on 100 moles of the dihydroxydiphenylsulfone compound.
  • Dihydroxydiphenyl sulfone salt can be manufactured in the said range.
  • the dihydroxydiphenylsulfonate salt may be prepared in a mixed solvent of an aprotic organic solvent and an azeotropic solvent.
  • aprotic organic solvent a common aprotic organic solvent used in polyether sulfone polymerization may be used, and for example, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and hexamethylene sulfoxide, N, N- Amide solvents such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, piperidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-methyl-2-piperidone, and 1,3-dimethyl-2- 2-imidazolinone solvents such as imidazolidinone, sulfolane solvents such as sulfolane, mixtures of two or more thereof, and the like, and preferably N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and hexamethylene
  • a small amount of water during polymerization water coming in from the outside during the reaction, water generated during polymerization, and the like inhibit the progress of the polymerization, and are therefore compatible with the aprotic polar solvent for the purpose of separating water in these reaction systems.
  • An azeotropic solvent is used which forms an azeotropic mixture with water under pressure of about 0.101 MPa.
  • azeotropic solvent for example, hydrocarbon solvents, such as benzene, chlorobenzene, and toluene, ether solvents, such as diisopropyl ether, ethylbutyl ether, dioxane, acetylacetone, methyl ethyl ketone, etc.
  • hydrocarbon solvents such as benzene, chlorobenzene, and toluene
  • ether solvents such as diisopropyl ether, ethylbutyl ether, dioxane, acetylacetone, methyl ethyl ketone, etc.
  • Alcohol solvents such as ketone solvents, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutyl alcohol, hexanol and benzyl alcohol, ester solvents such as ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, butyl butyrate and methyl benzoate
  • Carboxylic acid solvents such as acetic acid, propionic acid, valeric acid and benzoic acid, halogen solvents such as chloroform, bromoform, 1,2-dichloromethane, 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorobenzene and hexafluoroisopropanol
  • amine solvents such as ethylenediamine, aniline, pyridine, and methylpyridine, and the like, and preferably hydrocarbons, more preferably. It may be used benzene, chlorobenzene, and at least one of toluene, can be used and
  • the molar ratio of the total monomers (the dihydroxydiphenylsulfone compound and the dihalogenodiphenylsulfone compound) and the aprotic organic solvent is 1: about 0.8 to about 1.5, preferably 1: 1: about 1.0 to about 1.3. Within this range, linear polyethersulfones of the desired molecular weight can be obtained and the polymer readily obtained in the washing step can be treated.
  • the amount of the azeotropic solvent is not particularly limited as long as it can remove moisture in the system.
  • the amount of the azeotropic solvent is not particularly limited as long as it can remove moisture in the system.
  • Compound represented by the formula (3) is the H signal (about 7.79 to about 7.76 ppm signal) neighboring to the halogen group of the halogenophenyl group as measured by using a 300 MHz 1 H-NMR apparatus in a methyl sulfoxide (DMSO) solvent
  • the area ratio of the H signal (about 6.94 to about 6.91 ppm signal) adjacent to the hydroxy group of the hydroxyphenyl group may be about 40 to about 60: about 40 to about 60.
  • the H signal (peak) derived from the terminal hydroxy group (-OH) is present at about 10.4 to about 10.8 ppm when 1 H-NMR is measured as described above. That is, the linear polyether sulfone of the present invention is one having an H signal in the vicinity of about 10.4 to about 10.8 ppm derived from the terminal hydroxyl group (-OH) present in bisphenol S.
  • the compound represented by Formula 3 may have a glass transition temperature (Tg) of about 210 to about 230 ° C., preferably about 220 to about 225 ° C., color difference data L of about 84.6 to about 85.0, and a to about 2.10. To about 2.60, and b may be about 9.30 to about 10.4.
  • Tg glass transition temperature
  • the polyether sulfone-based compound of the present invention may be, for example, a polymer having a number average molecular weight (Mn) of about 100,000 g / mol or more as measured by gel permeation chromatography (GPC), m in Formula 1 is 2, and n is It may also be in the form of a monomolecular weight of one.
  • Mn number average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polyether sulfone-based compound may be in the form of the terminal is sealed with a terminal sealing agent and the like, when the terminal is a hydrogen atom, a halogen atom, it can be further carried out a coupling reaction, radical reaction and the like.
  • a coupling reaction a polymer having a further increased molecular weight can be obtained, and when performing the radical reaction, a block copolymer may be formed.
  • the polyether sulfone block copolymer can be manufactured simply using an emulsion polymerization method or the like.
  • the reaction mixture was passed through celite to remove the palladium catalyst, which was precipitated in 500 ml of water and methanol (1: 1), and the precipitate polymer was filtered.
  • the precipitate was washed twice with methanol, dissolved in NMP again, then re-precipitated in methanol and the precipitate was filtered off.
  • the filtered precipitate was dried in vacuo to give Y in Formula 1 in the form of a floppy white solid.
  • the precipitate was put in 500 ml of water and methanol (1: 1) and the precipitate polymer was filtered. The precipitate was washed twice with methanol, dissolved in NMP again, then reprecipitated in metalol and the precipitate was filtered off. The filtered precipitate was vacuum dried for 10 hours in a vacuum oven at 80 °C Y of the formula (* Indicates a bonding site), 1.31 g of a polyether sulfone compound (terminal hydrogen and / or halogen atom) having a and b of 0 and n of about 480 was obtained (yield: 48%, weight average Molecular weight: 130,000 g / mol).
  • the polyether sulfone-based compound prepared according to the above embodiment includes a double bond or triple bond formed in the main chain through a coupling reaction (hex reaction or sonogashira reaction).
  • a coupling reaction hex reaction or sonogashira reaction
  • a polyethersulfone compound represented by the above formula (2) (the reactant of the present invention) using a dihydroxydiphenylsulfone compound such as bisphenol S having low reactivity as a reactant is 100,000, which is a weight average molecular weight that cannot be obtained.
  • a high molecular weight body having a weight average molecular weight of g / mol or more could be prepared.

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Abstract

본 발명의 폴리에테르술폰계 화합물은 커플링 반응에 의해 형성된 이중결합 또는 삼중결합을 주쇄에 포함하는 것으로서, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리에테르술폰계 화합물 및 그 제조방법
본 발명은 폴리에테르술폰계 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로　본 발명은 커플링 반응에 의해 형성된 이중결합 또는 삼중결합을 주쇄에 포함하는 신규한 폴리에테르술폰계 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리에테르술폰(polyethersulfone: PES)은 폴리에테르에테르케톤(polyether etherketone: PEEK)과 같이 고내열성을 갖는 슈퍼 엔지니어링 플라스틱(super engineering plastics)으로서, 분리막, 의료용 기기 소재, 자동차 부품 소재, 항공기 부품 소재, 유아젖병 소재 등의 용도로 널리 사용되고 있다. 또한, 최근 대체 에너지 분야로 새롭게 각광받고 있는 2차 연료전지 분리막(membrane) 및 범용 분리막 사업에 그 수요가 증가하고 있다.
이러한 폴리에테르술폰계 수지의 분자량을 증가시킬 경우, 내열성, 강성, 유연성 등의 기계적 물성이 개선되는 효과를 얻을 수 있으나, 폴리에테르술폰계 수지 중합 시 모노머로 사용되는 비스페놀 S 등의 디히드록시디페닐술폰 화합물의 반응성이 낮아 수평균분자량(Mn) 약 100,000 g/mol 이상의 고분자량체를 제조하기 어렵다는 단점이 있다.
따라서, 커플링 반응에 의해 형성되는 이중결합 또는 삼중결합을 주쇄에 포함하여, 단분자량체에서 수평균분자량(Mn) 약 100,000 g/mol 이상의 고분자량체 까지 다양한 분자량을 갖는 신규한 폴리에테르술폰계 화합물의 제조가 필요하다.
본 발명의 목적은 커플링 반응에 의해 형성되는 이중결합 또는 삼중결합을 주쇄에 포함하여, 단분자량체에서 수평균분자량(Mn) 약 100,000 g/mol 이상의 고분자량체 까지 다양한 분자량을 가질 수 있는 폴리에테르술폰계 화합물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내열성, 강성, 유연성 등이 우수한 폴리에테르술폰계 화합물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 폴리에테르술폰계 화합물에 관한 것이다. 상기 폴리에테르술폰계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2013002530-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1　및 R2는 각각 독립적으로 술포닐(-SO3H)기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Y는 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 탄화수소기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, m은 약 2 이상의 정수이고, n은 약 1 내지 약 300의 정수이다.
구체예에서, 상기 Y는
Figure PCTKR2013002530-appb-I000002
(여기서, R3는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, -OH, -OR6(여기서, R6는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기), -NH2, -COOH, -COOR7(여기서, R7은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기), 또는 -CONH2이고, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, *는 결합부위를 나타낸다), 또는
Figure PCTKR2013002530-appb-I000003
(여기서, R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, *는 결합부위를 나타낸다)일 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리에테르술폰계 화합물은 m이 약 4 이상이고, n이 약 10 내지 약 30인 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에테르술폰계 화합물은 수평균분자량이 약 100,000 g/mol 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 폴리에테르술폰계 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은, 하기 화학식 2로 표시되는 폴리에테르술폰 화합물을 전이금속 촉매 존재 하에 커플링 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013002530-appb-I000004
상기 화학식 2에서, R1, R2, a, b 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, X는 할로겐 원자이고, Z는 말단이 이중결합 또는 삼중결합인 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 탄화수소기이다.
구체예에서, 상기 Z는
Figure PCTKR2013002530-appb-I000005
(여기서, R3는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, -OH, -OR6(여기서, R6는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기), -NH2, -COOH, -COOR7(여기서, R7은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기), 또는 -CONH2이고, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, *는 결합부위를 나타낸다),　또는
Figure PCTKR2013002530-appb-I000006
(여기서, R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, *는 결합부위를 나타낸다)일 수 있다.
구체예에서, 상기 전이금속 촉매는 팔라듐계 촉매일 수 있다.
바람직하게는 상기 팔라듐계 촉매는 아세트산팔라듐(II), 프로피온산팔라듐(II), 염화팔라듐(II), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)2) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)(PdCl2(dppf)) 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 커플링 반응은 극성 비양자성 유기용매 및 염기 존재 하에 수행되는 것일 수 있다.
바람직하게는 상기 극성 비양자성 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 1,1-디클로로에탄, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 및 메틸에틸케톤 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 염기는 트리에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 이소프로필아민, 탄산칼륨, 탄산나트륨 및 탄산세슘 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에테르술폰 화합물의 Z가 말단 이중결합을 가질 경우, 상기 커플링 반응은 헥(Heck) 반응이고, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에테르술폰 화합물의 Z가 말단 삼중결합을 가질 경우, 상기 커플링 반응은 소노가시라(Sonogashira) 반응일 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에테르술폰 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 할로겐 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하여 제조된 것일 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2013002530-appb-I000007
[화학식 4]
Figure PCTKR2013002530-appb-I000008
상기 화학식 3 및 4에서, R1, R2, X, Z, a, b 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, X2는 할로겐 원자이다.
바람직하게는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 디히드록시디페닐술폰 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 반응시켜 디히드록시디페닐술폰염을 생성하는 단계; 상기 디히드록시디페닐술폰염 및 하기 화학식 6으로 표시되는 디할로게노디페닐술폰 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하여 제조된 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2013002530-appb-I000009
[화학식 6]
Figure PCTKR2013002530-appb-I000010
상기 화학식 5 및 6에서, R1, R2, X, a 및 b는 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같다.
본 발명은 말단에 커플링 반응에 의해 형성되는 이중결합 또는 삼중결합을 주쇄에 포함하여, 단분자량체에서 수평균분자량(Mn) 약 100,000 g/mol 이상의 고분자량체 까지 다양한 분자량을 가질 수 있으며, 내열성, 강성, 유연성 등이 우수한 폴리에테르술폰계 화합물 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리에테르술폰계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013002530-appb-I000011
상기 화학식 1에서, R1　및 R2는 각각 독립적으로 술포닐(-SO3H)기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 탄화수소기이고, Y는 이중결합 또는 삼중결합을　포함하는　치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20의 탄화수소기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, m은 약 2 이상의 정수, 예를 들면 약 4 이상의 정수, 바람직하게는 약 10 내지 약 20의 정수이고, n은 약 1 내지 약 300의 정수, 예를 들면, 약 10 내지 약 40의 정수, 바람직하게는 약 10 내지 약 30의 정수이다.
본 발명의 명세서에서, "탄화수소기"는 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기(hydrocarbon group)를 의미한다. 또한, 본 발명의 명세서에서, "치환"은 수소 원자가 산소 원자(=O), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 이들의 조합 등의 치환기에 의해 치환된 것을 의미한다. 상기 치환기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리에테르술폰계 화합물에 있어서, 상기 Y의 비한정적인 예로는
Figure PCTKR2013002530-appb-I000012
(여기서, R3는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, -OH, -OR6(여기서, R6는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기), -NH2, -COOH, -COOR7(여기서, R7은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기), 또는 -CONH2이고, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, *는 결합부위를 나타낸다), 또는
Figure PCTKR2013002530-appb-I000013
(여기서, R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, *는 결합부위를 나타낸다)를 예시할 수 있다.
상기 폴리에테르술폰계 화합물은 본 발명에 따른 폴리에테르술폰계 화합물의 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 상기 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 폴리에테르술폰 화합물을 전이금속 촉매 존재 하에 커플링 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2013002530-appb-I000014
상기 화학식 2에서, R1, R2, a, b 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, X는 할로겐 원자, 예를 들면, 염소 원자(Cl), 불소 원자(F), 브롬 원자(Br), 및 요오드 원자(I), 바람직하게는 염소 원자(Cl)이며, Z는 말단이 이중결합 또는 삼중결합인 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20의 탄화수소기이다.
상기 Z의 비한정적인 예로는　
Figure PCTKR2013002530-appb-I000015
(여기서, R3는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, -OH, -OR6(여기서, R6는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기), -NH2, -COOH, -COOR7(여기서, R7은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기), 또는 -CONH2이고, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, *는 결합부위를 나타낸다),　또는
Figure PCTKR2013002530-appb-I000016
(여기서, R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, *는 결합부위를 나타낸다)를 예시할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 전이금속 촉매로는 팔라듐(Palladium)계 촉매, 니켈(Nickel)계 촉매, 구리(Copper)계 촉매, 아연(Zinc)계 촉매, 루테늄(Ruthenium)계 촉매, 로듐(Rhodium)계 촉매, 이리듐(Iridium)계 촉매, 플라티늄(Platinum)계　촉매 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 헥(Heck) 반응, 소노가시라(Sonogashira) 반응 등의 교차 커플링(cross coupling) 반응에 사용되는 통상의 팔라듐계 촉매일 수 있고, 바람직하게는 아세트산팔라듐(II), 프로피온산팔라듐(II), 염화팔라듐(II), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)2), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)(PdCl2(dppf)) 중 하나 이상을 포함하는 팔라듐계 촉매일 수 있다. 상기 전이금속 촉매는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4) 등과 같이, 전이금속 및 포스핀 리간드 등의 리간드를 포함하는 촉매 착체(complex)일 수 있다. 이 경우, 촉매 활성이 우수하여 커플링 반응이 더욱 효율적으로 수행될 수 있다.
상기 전이금속 촉매의 사용량은 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에테르술폰 화합물 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 1 내지 약 3 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 효율적으로 교차 커플링 반응을 수행할 수 있다.
상기 헥(Heck) 반응은 팔라듐을 촉매로 사용하여 알켄에 방향족이나 올레핀기를 붙여서 불포화기가 있는 화합물을 만드는 반응으로 정밀 화학에서 중요한 합성 기술이다. 팔라듐의 표면을 폴리(비닐피롤리돈)(PVP), 폴리스티렌-b-폴리-4-비닐피리딘과 같은 폴리머로 안정화하거나 MCM류와 같은 세공성 물질 등을 담체로 이용한 팔라듐계 촉매들이 헥(Heck) 반응에 사용된다고 보고되었다. 이들 촉매들은 큰 표면적에 기인하여 브롬화 및 요오드화 알렌의 헥(Heck) 올레핀화 반응에서 높은 촉매 활성도를 나타낸다(문헌 [B. M. Choudary, S. 등록특허 10-0532030 Madhi, N. S. Chowdari, M. L. Kantam, B. Sreedhar, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 14127] 참조). 본 발명은 이를 참조로서 포함한다.
상기 소노가시라(Sonogashira) 반응은 할로겐화 아릴 또는 비닐과 말단 알킨을 팔라듐계 촉매의 존재 하에서 반응시켜 아릴 또는 비닐기와 알키닐기가 결합한 화합물을 생성하는 반응이다. 탄소-탄소 시그마 결합을 만드는 커플링 반응 가운데 sp2　탄소와 sp 탄소를 결합하는 반응이 최근 많이 연구되고 있는 유기 합성 반응 가운데 하나다. 반응 예로, 소노가시라 등은 할로겐화 아릴 또는 비닐과 말단 알킨을 (Ph3P)2PdCl2와 CuI 및 디에틸아민(Et2NH) 존재 하에 반응시켜 아릴 또는 비닐 기와 알키닐기가 결합한 화합물을 얻었다(문헌 [K. Sonogashira, Y. Tohda, N. Hagihara, Tetrahedron Lett., 1975, 16, 4467] 참조). 본 발명은 이를 참조로서 포함한다.
구체예에서, 상기 커플링 반응은 예를 들면, 하기 반응식 1과 같이 수행될 수 있으며, 극성 비양자성 유기용매 및 염기 존재 하에 수행되는 것일 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2013002530-appb-I000017
상기 반응식 1에서, R1, R2, X, Y, Z, a, b, m 및 n은 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1에서, 상기 폴리에테르술폰계 화합물(화학식 1a)의 Y는 사용되는 반응물(화학식 2로 표시되는 폴리에테르술폰 화합물)의 Z에 따라 결정되는 것이고, n이 서로 다른 2종 이상의 반응물(화학식 2)을 사용할 경우, 폴리에테르술폰계 화합물(화학식 1)의 n이 서로 다른 화합물을 제조할 수 있다. 상기 화학식 1a의 폴리에테르술폰계 화합물(단분자량체)은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리에테르술폰계 화합물의 m이 2인 경우에 해당하며, 반응 시간 등의 반응 조건에 따라, 화학식 1a의 폴리에테르술폰계 화합물(화학식 1의 m이 2인 경우)이 다시 반응물 또는 다른 제조된 폴리에테르술폰계 화합물과 커플링 반응을 일으켜 상기 화학식 1의 m이 3 이상인 폴리에테르술폰계 화합물이 제조될 수 있다.
상기 극성 비양자성 유기용매로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 1,1-디클로로에탄, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 극성 비양자성 유기용매의 사용량은 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에테르술폰 화합물 100 중량부에 대하여, 약 300 내지 약 1,000 중량부, 바람직하게는 약 400 내지 약 600 중량부일 수 있다.
상기 염기는 촉매의 반응성을 증가시키는 역할을 하는 것으로서, 트리에틸아민, 디에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 이소프로필아민, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산세슘 등을 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 염기의 사용량은 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에테르술폰 화합물 100 중량부에 대하여, 약 50 내지 약 300 중량부, 바람직하게는 약 100 내지 약 250 중량부일 수 있다.
상기 커플링 반응은 약 120 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 130 내지 약 180℃의 온도에서, 예를 들면, 약 1 내지 약 30　시간, 바람직하게는 약 10 내지 약 25　시간 동안 환류(reflux)시키면서 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에테르술폰 화합물의 Z가 말단 이중결합을 가질 경우, 상기 커플링 반응은 헥(Heck) 반응일 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에테르술폰 화합물의 Z가 말단 삼중결합을 가질 경우, 상기 커플링 반응은 소노가시라(Sonogashira) 반응일 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에테르술폰 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 할로겐 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2013002530-appb-I000018
[화학식 4]
Figure PCTKR2013002530-appb-I000019
상기 화학식 3 및 4에서, R1, R2, X, Z, a, b 및 n은 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같고, X2는 할로겐 원자, 예를 들면, 염소 원자(Cl), 불소 원자(F), 브롬 원자(Br), 및 요오드 원자(I), 바람직하게는 염소 원자(Cl)이다.
상기 반응은 유기 용매 중에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 할로겐 화합물을 반응시키는 것일 수 있다. 여기서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 할로겐 화합물의 함량비(몰비)는 예를 들면, 1 : 약 1 내지 약 10, 바람직하게는 1 : 약 1 내지 약 3, 더욱 바람직하게는 1: 약 1.1 내지 약 1.5일 수 있다. 상기 범위에서 제조되는 술폰계 화합물의 말단기(Z) 전환율이 약 100%에 근접하여 반응 수율이 우수하다.
상기 반응에 사용되는 유기 용매로는 디메틸술폭시드, 헥사메틸렌술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피페리돈 등의 피페리돈계 용매, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 2-이미다졸리논계 용매, 술폴란 등의 술폴란계 용매, 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈을 사용할 수 있다. 상기 유기 용매의 함량은 전체 반응물(화학식 2 및 3) 100 중량부에 대하여, 약 100 내지 약 500　중량부, 바람직하게는 약 150 내지 약 450 중량부, 더욱 바람직하게는 약 300 내지 약 400 중량부일 수 있다.
상기 반응은 필요에 따라, 촉매 등의 통상적인 첨가제를 더욱 추가하여 수행할 수 있다. 상기 촉매로는 트리에틸아민(triethylamine: NEt3) 등을 예시할 수 있으며, 상기 촉매의 사용량은 예를 들면, 전체 반응물(화학식 2 및 3) 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 1 중량부일 수 있다.
상기 반응의 반응 온도는 예를 들면, 약 100 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 120 내지 약 180℃일 수 있고, 반응 시간은 예를 들면, 약 1 내지 약 30시간, 바람직하게는 약 10 내지 약 25시간일 수 있다. 상기 범위에서 제조되는 술폰계 화합물의 말단기(Z) 전환율이 약 100%에 근접하여 반응 수율이 우수하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로는 제품화된 말단 히드록시기 및 할로겐기를 갖는 폴리에테르술폰 화합물 및 그 단량체를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 5로 표시되는 디히드록시디페닐술폰 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 반응시켜 디히드록시디페닐술폰염을 생성하는 단계; 및 상기 디히드록시디페닐술폰염 및 하기 화학식 6으로 표시되는 디할로게노디페닐술폰 화합물을 반응시키는 단계를 포함하여 제조된 화합물(선형 폴리에테르술폰)을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2013002530-appb-I000020
[화학식 6]
Figure PCTKR2013002530-appb-I000021
상기 화학식 5 및 6에서, R1, R2, X, a 및 b는 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같다.
상기 알칼리 금속 화합물은　상기　디히드록시디페닐술폰 화합물의 낮은 반응성(친핵성)을 증가시키기 위하여, 상기 디히드록시디페닐술폰 화합물의 금속염을 제조하기 위해 첨가되는 것으로써, 예를 들면, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 알콕시드 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 탄산칼륨 무수물, 탄산나트륨 무수물 등의 알칼리 금속염 무수물을 사용할 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물은 상기 디히드록시디페닐술폰 화합물 100 몰부에 대하여, 약 200 내지 약 300 몰부, 바람직하게는 약 210 내지 약 220 몰부　사용될 수 있다. 상기 범위에서 디히드록시디페닐술폰염을 제조할 수 있다.
상기 디히드록시디페닐술폰염은 비양자성 유기 용매 및 공비 용매의 혼합 용매 중에서 제조될 수 있다. 상기 비양성자성 유기 용매로는 폴리에테르술폰 중합 시 사용되는 통상의 비양성자성 유기 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 디메틸술폭시드, 헥사메틸렌술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피페리돈 등의 피페리돈계 용매, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 2-이미다졸리논계 용매, 술폴란 등의 술폴란계 용매, 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈을 사용할 수 있다.
또한, 중합 시에 미량의 수분, 반응 중에 외부로부터 들어오는 수분, 중합 시에 발생하는 물 등은 중합의 진행을 저해하기 때문에, 이들 반응계 내의 물을 분리하는 목적으로 비양성자성 극성 용매와 상용성이고, 약 0.101 MPa 압력 하에 물과 공비 혼합물을 형성하는 공비 용매를 사용한다. 이러한 공비 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매, 디이소프로필에테르, 에틸부틸에테르, 디옥산 등의 에테르계 용매, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부틸 알코올, 헥산올, 벤질 알코올 등의 알코올계 용매, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 부티르산부틸, 벤조산메틸 등의 에스테르계 용매 등, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 발레르산, 벤조산 등의 카르복실산계 용매, 클로로포름, 브로모포름, 1,2-디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소, 클로로벤젠, 헥사플루오로이소프로판올 등의 할로겐계 용매, 에틸렌디아민, 아닐린, 피리딘, 메틸피리딘 등의 아민계 용매 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 탄화수소, 더욱 바람직하게는 벤젠, 클로로벤젠, 및 톨루엔 중 1종 이상을 사용할 수 있고, 가장 바람직하게는 톨루엔을 사용할 수 있다.
전체 단량체(상기 디히드록시디페닐술폰 화합물 및 상기 디할로게노디페닐술폰 화합물)와 상기 비양자성 유기 용매의 몰비는 1 : 약 0.8 내지 약 1.5, 바람직하게는 1 : 약 1.0 내지 약 1.3이다. 상기 범위에서, 원하는 분자량의 선형 폴리에테르술폰을 얻을 수 있고, 세정 단계에서 쉽게 수득한 고분자를 처리할 수 있다.
또한, 상기 공비 용매의 사용량은 계 내의 수분을 제거할 수 있는 양이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 약 0.01 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 5 중량부일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은　메틸술폭시드(DMSO) 용매 중에 300 MHz 1H-NMR 장치를 사용하여　측정 시, 할로게노페닐기의 할로겐기에 이웃하는 H 시그널(약 7.79 내지 약 7.76 ppm 시그널)과 히드록시페닐기의 히드록시기에 이웃하는 H 시그널(약 6.94 내지 약 6.91 ppm 시그널)의 면적비가 약 40 내지 약 60 : 약 40 내지 약 60인 것일 수 있다. 또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상기와 같이 1H-NMR　측정 시, 말단 히드록시기(-OH)에서 유래하는 H　시그널(피크)이 약 10.4 내지 약 10.8 ppm에 존재하는 것이다. 즉, 본 발명의 선형 폴리에테르술폰은 비스페놀 S에서 나타나는 말단 히드록시기(-OH)에서 유래하는 약 10.4 내지 약 10.8 ppm 부근의 H　시그널이 존재하는 것이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 유리전이온도(Tg)가 약 210 내지 약 230℃, 바람직하게는 약 220 내지 약 225℃일 수 있고, 색차 데이터 L이 약 84.6 내지 약 85.0이고, a가 약 2.10 내지 약 2.60이며, b가 약 9.30 내지 약 10.4일 수 있다.
본 발명의 폴리에테르술폰계 화합물은 예를 들면, GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정한 수평균분자량(Mn)이 약 100,000 g/mol 이상인　중합체일 수 있고, 화학식 1의 m이 2이고, n이 1인 단분자량체 형태일 수도 있다. 상기 폴리에테르술폰계 화합물은 중량평균분자량이 증가함에 따라, 내열성, 강성, 유연성 등이 개선될 수 있다.
또한, 상기 폴리에테르술폰계 화합물은 말단이 말단봉지제 등에 의해 봉지된 형태일 수 있고, 말단이 수소 원자, 할로겐 원자일 경우, 이를 사용하여 커플링 반응, 라디칼 반응 등을 더욱 수행할 수 있다. 커플링 반응 수행 시, 분자량이 더욱 증가된 중합체를 얻을 수 있고, 라디칼 반응 수행 시, 블록 공중합체를 형성할 수도 있다. 구체적으로는, 말단에 이중결합을 포함하는 상기 폴리에테르술폰계 화합물 및 라디칼 중합이 가능한 단량체, 라디칼 개시제 등을 사용하여, 통상의 괴상(bulk) 라디칼 중합 방법, 용액 라디칼 중합 방법, 현탁 중합 방법 또는 유화 중합 방법 등을 사용하여 간단하게 폴리에테르술폰 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
실시예 1
콘덴서(condenser) 및 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 장착한 250 ml 둥근바닥 플라스크에 비스페놀 S(bisphenol S) 5 g(20 mmol), 탄산칼륨(K2CO3) 6.08 g(44 mmol), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP) 35 ml, 및 톨루엔(toluene) 30 ml를 첨가한 후, 질소(N2) 분위기 하에서 180 내지 200℃의 온도로 2시간 동안 가열하고, 생성되는 물을 톨루엔과의 공비로 제거하였다. 다음으로, 온도를 150℃로 내리고, 디클로로디페닐술폰 5.743 g(20 mmol)을 첨가한 후, 220℃의 온도에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물의 온도를 100℃로 낮춘 다음, 알릴 브로마이드(allyl bromide) 1.71 ml(20 mmol)을 5분 동안 천천히 한 방울씩 첨가하고 1시간 동안 교반시켰다. 반응 생성물은 밝은 오렌지색(bright orange)을 나타내었으며, 이를 1 L의 메탄올에 넣어 침전시키고 침전물을 여과한 후, 이를 NMP에 다시 녹이고, 상기 침전과정을 반복하여 여과한 침전물을 80℃의 진공오븐에서 10시간 동안 진공 건조하여 알릴 말단기 및 할로겐 말단기(Cl)를 갖는 흰색의 고분자형 폴리에테르술폰 화합물을 제조하였다(수율: 97%, 중량평균분자량: 7,000 g/mol).
다음으로, air-free flask에 상기 폴리에테르술폰 화합물 2.74 g(10 mmol)　및 탄산세슘(Cs2CO3) 3.25 g(10 mmol)을 넣고, 아르곤 가스를 사용하여 3번 배기 및 충전시킨 다음, 무수 NMP 15 ml를 넣고 아르곤 가스로 10분간 퍼징(purging)하였다. 퍼징 후, 상기 반응물 100 몰부에 대하여, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3)　5 몰부 및 t-부틸포스핀(P(t-Bu)3) 5 몰부를 첨가하고, 150℃에서 20 시간 동안 가열하였다. 가열 종료 후, 반응 혼합물을 셀라이트에 통과시켜 팔라듐계 촉매를 제거하고, 이를 500 ml의 물 및 메탄올(1:1)에 넣어 침전시키고 침전물(crude polymer)을 여과하였다. 상기 침전물을 메탄올로 2번 세척하고, NMP에 다시 녹인 다음, 다시 메탄올에 넣어 재침전시키고 침전물을 여과하였다. 여과한 침전물을 진공 건조하여 플로피 화이트(floppy white)색 고체 형태인 상기 화학식 1의 Y가
Figure PCTKR2013002530-appb-I000022
(*는 결합부위를 나타냄)이고, a 및 b가 0이며, n이 약 340인　폴리에테르술폰계 화합물(말단은 수소 및/또는 할로겐 원자) 1.53g을 수득하였다(수율: 56%, 중량평균분자량: 120,000 g/mol).
실시예 2
콘덴서(condenser) 및 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 장착한 250 ml 둥근바닥 플라스크에 비스페놀 S(bisphenol S) 5 g(20 mmol), 탄산칼륨(K2CO3) 6.08 g(44 mmol), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP) 35 ml, 및 톨루엔(toluene) 30 ml를 첨가한 후, 질소(N2) 분위기 하에서 180 내지 200℃의 온도로 2.5시간 동안 가열하고, 생성되는 물을 톨루엔과의 공비로 제거하였다. 다음으로, 온도를 150℃로 내리고, 디클로로디페닐술폰 5.743 g(20 mmol)을 첨가한 후, 220℃의 온도에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물의 온도를 120℃로 낮춘 다음, 프로파질 브로마이드(propargyl bromide) 1.72 ml(20mmol)을 5분 동안 천천히 한 방울씩 첨가하고 1시간 동안 교반시켰다. 반응 생성물은 밝은 갈색(bright brown)을 나타내었으며, 이를 1 L의 메탄올에 넣어 침전시키고 침전물을 여과한 후, 이를 NMP에 다시 녹이고, 상기 침전과정을 반복하여 여과한 침전물을 80℃의 진공오븐에서 10시간 동안 진공 건조하여 아세틸렌 말단기 및 할로겐 말단기(Cl)를 갖는 흰색의 고분자형 폴리에테르술폰 화합물을 제조하였다(수율: 99%, 중량평균분자량: 6,000 g/mol).
다음으로, air-free flask에 상기 폴리에테르술폰 화합물 2.72g(10 mmol)을 넣고, 아르곤 가스를 사용하여 3번 배기 및 충전시킨 다음, 상기 폴리에테르술폰 화합물 100 몰부에 대하여, 2.5 몰부의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4), 2.5 몰부의 요오드화 구리(CuI) 및 20 ml의 디이소프로필아민(i-Pr2NH) 및 NMP(3:7)를 넣고 아르곤 가스로 15분간 퍼징(purging)하였다. 퍼징 후, 150℃에서 20시간 동안 교반하며 가열하였다. 가열 종료 후, 500 ml의 물 및 메탄올(1:1)에 넣어 침전시키고 침전물(crude polymer)을 여과하였다. 상기 침전물을 메탄올로 2번 세척하고, NMP에 다시 녹인 다음, 다시 메탈올에 넣어 재침전시키고 침전물을 여과하였다. 여과한 침전물을 80℃의 진공오븐에서 10시간 동안 진공 건조하여 상기 화학식 1의 Y가
Figure PCTKR2013002530-appb-I000023
(*는 결합부위를 나타냄)이고, a 및 b가 0이며, n이 약 480인　폴리에테르술폰계 화합물(말단은 수소 및/또는 할로겐 원자) 1.31g을 수득하였다(수율: 48%, 중량평균분자량: 130,000 g/mol).
상기 실시예에 따라 제조된 폴리에테르술폰계 화합물은 커플링 반응(헥 반응 또는 소노가시라 반응)을 통해 형성되는 이중결합 또는 삼중결합을 주쇄에 포함하는 것이다. 상기 커플링 반응을 통하여, 반응성이 낮은 비스페놀 S 등의 디히드록시디페닐술폰 화합물을 반응물로 사용한 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에테르술폰 화합물(본 발명의 반응물)이 얻을 수 없는 중량평균분자량인 100,000 g/mol 이상의 중량평균분자량을 갖는 고분자량체를 제조할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰계 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013002530-appb-I000024
    상기 화학식 1에서, R1　및 R2는 각각 독립적으로 술포닐(-SO3H)기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Y는 이중결합 또는 삼중결합을　포함하는　치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 탄화수소기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, m은 2 이상의 정수이고, n은 1 내지 300의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Y는
    Figure PCTKR2013002530-appb-I000025
    (여기서, R3는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, -OH, -OR6(여기서, R6는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기), -NH2, -COOH, -COOR7(여기서, R7은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기), 또는 -CONH2이고, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, *는 결합부위를 나타낸다), 또는
    Figure PCTKR2013002530-appb-I000026
    (여기서, R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, *는 결합부위를 나타낸다)인 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰계 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리에테르술폰계 화합물은 m이 4 이상이고, n이 10 내지 30인 중합체인 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰계 화합물.
    　
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르술폰계 화합물은 중량평균 분자량이 100,000 g/mol 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰계 화합물.
  5. 하기 화학식 2로 표시되는 폴리에테르술폰 화합물을 전이금속 촉매 존재 하에 커플링 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리에테르술폰계 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013002530-appb-I000027
    상기 화학식 1에서, R1　및 R2는 각각 독립적으로 술포닐(-SO3H)기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Y는 이중결합 또는 삼중결합을　포함하는　치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 탄화수소기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, m은 2 이상의 정수이고, n은 1 내지 300의 정수이다;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013002530-appb-I000028
    상기 화학식 2에서, R1, R2, a, b 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, X는 할로겐 원자이고, Z는 말단이 이중결합 또는 삼중결합인 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 탄화수소기이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 Z는
    Figure PCTKR2013002530-appb-I000029
    (여기서, R3는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, -OH, -OR6(여기서, R6는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기), -NH2, -COOH, -COOR7(여기서, R7은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기), 또는 -CONH2이고, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, *는 결합부위를 나타낸다),　또는
    Figure PCTKR2013002530-appb-I000030
    (여기서, R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, *는 결합부위를 나타낸다)인 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰계 화합물의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 전이금속 촉매는 팔라듐계 촉매인 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰계 화합물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 팔라듐계 촉매는 아세트산팔라듐(II), 프로피온산팔라듐(II), 염화팔라듐(II), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)2) 및 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)(PdCl2(dppf)) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰계 화합물의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 커플링 반응은 극성 비양자성 유기용매 및 염기 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰계 화합물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 극성 비양자성 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 1,1-디클로로에탄, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 및 메틸에틸케톤 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰계 화합물의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 염기는 트리에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 이소프로필아민, 탄산칼륨, 탄산나트륨 및 탄산세슘 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰계 화합물의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에테르술폰 화합물의 Z가 말단 이중결합을 가질 경우, 상기 커플링 반응은 헥(Heck) 반응이고, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에테르술폰 화합물의 Z가 말단 삼중결합을 가질 경우, 상기 커플링 반응은 소노가시라(Sonogashira) 반응인 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰계 화합물의 제조방법.
  13. 제5항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에테르술폰 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 할로겐 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하여　제조된 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰계 화합물의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2013002530-appb-I000031
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2013002530-appb-I000032
    상기 화학식 3 및 4에서, R1, R2, X, Z, a, b 및 n은 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같고, X2는 할로겐 원자이다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 디히드록시디페닐술폰 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 반응시켜 디히드록시디페닐술폰염을 생성하는 단계; 상기 디히드록시디페닐술폰염 및 하기 화학식 6으로 표시되는 디할로게노디페닐술폰 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하여　제조된 것을 특징으로 하는 폴리에테르술폰계 화합물의 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2013002530-appb-I000033
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2013002530-appb-I000034
    상기 화학식 5 및 6에서, R1　및 R2는 각각 독립적으로 술포닐(-SO3H)기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
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