WO2024136111A1 - 플루오렌계 폴리머, 음이온교환막, 수전해 장치 및 이산화탄소 전환 장치 - Google Patents

플루오렌계 폴리머, 음이온교환막, 수전해 장치 및 이산화탄소 전환 장치 Download PDF

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WO2024136111A1
WO2024136111A1 PCT/KR2023/017684 KR2023017684W WO2024136111A1 WO 2024136111 A1 WO2024136111 A1 WO 2024136111A1 KR 2023017684 W KR2023017684 W KR 2023017684W WO 2024136111 A1 WO2024136111 A1 WO 2024136111A1
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이정아
이동군
선민경
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에스케이이노베이션 주식회사
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    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C25B11/032—Gas diffusion electrodes

Definitions

  • the present disclosure relates to fluorene-based polymers, anion exchange membranes, water electrolysis devices, and carbon dioxide conversion devices.
  • An anion exchange membrane is an ion exchange membrane that selectively allows only negative (-) charged ions to pass through because the positive (+) charged functional group present in the membrane component does not allow positive (+) charged ions to pass through due to repulsion. it means.
  • This anion exchange membrane can selectively and quickly transfer negative (-) charged ions, for example, hydroxide ions (OH - ) between the oxidizing electrode and the reducing electrode, and can be used in water electrolysis devices, carbon dioxide conversion devices, and fuel. It is a core component applied to batteries, electrochemical ammonia production devices, etc.
  • polyester containing functional groups such as tetraalkylammonium, benzyl trimethylammonium, imidazolium, and benzimidazolium.
  • (Arylene ether sulfone), poly(olefin), poly(styrene), poly(phenylene), etc. have been applied.
  • the purpose of one embodiment is to provide an anion exchange membrane with improved performance including a fluorene-based polymer with excellent ionic conductivity, physical/chemical stability, durability, etc.
  • the purpose of another embodiment is to provide a water electrolysis device and a carbon dioxide conversion device with improved performance including an anion exchange membrane with excellent ion conductivity.
  • the fluorene-based polymer according to one embodiment has a structure represented by the following Chemical Formula 1.
  • l, m and n are the ratios of monomers in the fluorene-based polymer, respectively,
  • X is an integer from 1 to 12,
  • CY is a substituted or unsubstituted benzene ring, a substituted or unsubstituted naphthalene ring, a substituted or unsubstituted anthracene ring, a substituted or unsubstituted phenylene ring, a substituted or unsubstituted phenanthrene ring, a substituted or unsubstituted A hydrophenanthrene ring, a substituted or unsubstituted pyrene ring, a substituted or unsubstituted chrysen ring, a substituted or unsubstituted naphthacene ring, a substituted or unsubstituted picene ring, a substituted or unsubstituted pentaphene ring, and At least one aromatic ring selected from substituted or unsubstituted hexacene rings,
  • R is Quaternary Ammonium; Or a nitrogen-containing heterocyclic group or a salt thereof,
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group of C 6 -C 60 ; Or a substituted or unsubstituted C 5 -C 60 heteroaryl group,
  • R 1 is a substituted or unsubstituted C 1 -C 40 alkyl group.
  • CY may be a substituted or unsubstituted dihydrophenanthrene ring
  • Ar 1 and Ar 2 may each independently be a substituted or unsubstituted phenyl group
  • R 1 is a substituted or unsubstituted C 2 It may be an alkyl group of -C 10 .
  • the R may be quaternary ammonium, substituted or unsubstituted imidazolium, or substituted or unsubstituted piperidinium.
  • l may be 0.1 to 0.4
  • m may be 0.4 to 0.6
  • n may be 0.1 to 0.4.
  • the fluorene-based polymer may have a structure represented by the following Chemical Formula 1-1.
  • a method for producing a fluorene-based polymer according to one embodiment includes a first monomer represented by the following Chemical Formula 1-A; A second monomer represented by the following formula 1-B; and preparing a fluorene-based polymer using a third monomer represented by the following formula 1-C.
  • R 2 is a halogen excluding fluorine, and X is an integer from 1 to 12.
  • CY is a substituted or unsubstituted benzene ring, a substituted or unsubstituted naphthalene ring, a substituted or unsubstituted anthracene ring, a substituted or unsubstituted phenylene ring, or a substituted or unsubstituted phenanthrene.
  • R 3 is hydrogen or a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, and the alkyl groups may be connected to each other to form a ring.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 6 -C 60 aryl group; or a substituted or unsubstituted C 5 -C 60 heteroaryl group,
  • R 1 is a substituted or unsubstituted C 1 -C 40 alkyl group
  • R 3 is hydrogen or a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, and the alkyl groups may be connected to each other to form a ring.
  • An anion exchange membrane according to one embodiment includes a fluorene-based polymer according to any one of the above-described embodiments.
  • the anion exchange membrane may have room temperature ionic conductivity for hydroxide ions (OH - ) of 30 mS/cm or more.
  • a water electrolysis device includes an anion exchange membrane according to any one of the above-described embodiments.
  • a carbon dioxide conversion device includes an anion exchange membrane according to any one of the above-described embodiments.
  • an anion exchange membrane containing a fluorene-based polymer having a specific structure and having relatively excellent properties such as ion conductivity and durability can be provided.
  • a water electrolysis device and a carbon dioxide conversion device with improved performance including an anion exchange membrane with excellent ionic conductivity, physical/chemical stability, durability, etc. can be provided.
  • the fluorene-based polymer according to one embodiment has a structure represented by Chemical Formula 1 below.
  • a fluorene-based polymer refers to a polymer in which a fluorene-based monomer having a positive (+) charged functional group is polymerized as a main chain that forms the skeleton of the polymer.
  • the fluorene-based polymer is a copolymer in which additional monomers are copolymerized with a fluorene-based monomer, and two monomers ('CY' and 'Ar 1 -R 1 -Ar 2 ') having a specific structure are combined with a fluorene-based monomer.
  • the CY is one or more aromatic rings, such as a substituted or unsubstituted benzene ring, a substituted or unsubstituted naphthalene ring, a substituted or unsubstituted anthracene ring, a substituted or unsubstituted phenylene ring, or a substituted or unsubstituted phenanthrene.
  • aromatic rings such as a substituted or unsubstituted benzene ring, a substituted or unsubstituted naphthalene ring, a substituted or unsubstituted anthracene ring, a substituted or unsubstituted phenylene ring, or a substituted or unsubstituted phenanthrene.
  • CY may be a substituted or unsubstituted dihydrophenanthrene ring.
  • the fluorene-based polymer further includes the above-mentioned monomer (CY) along with the fluorene-based monomer
  • the physical durability of the anion exchange membrane can be improved.
  • the above-mentioned monomer (CY) is copolymerized with a fluorene-based monomer containing a positively charged functional group
  • the swelling of the anion exchange membrane can be limited by increasing the hydrophobic phase in the polymer, thereby improving physical durability in the hydrated state.
  • the ion conduction performance of the anion exchange membrane can be improved by adjusting the distance between positive (+) charged functional groups through the introduction of the above-mentioned monomer (CY).
  • Ar 1 -R 1 -Ar 2- is a monomer containing an alkyl group between two aryl groups, and Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 6 -C 60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C 5 -C 60 heteroaryl group, and R 1 is a substituted or unsubstituted C 1 -C 40 alkyl group.
  • the fluorene-based polymer further contains the above-described monomer (Ar 1 -R 1 -Ar 2 ) along with the fluorene-based monomer, the flexibility of the polymer main chain and the solubility in organic solvents are increased, making it easier to manufacture an anion exchange membrane. can do.
  • Ar 1 and Ar 2 may each independently be a substituted or unsubstituted phenyl group. Specifically, Ar 1 and Ar 2 may each independently be an unsubstituted phenyl group. Additionally, R 1 may be a substituted or unsubstituted C 2 -C 10 alkyl group, and specifically, R 1 may be an unsubstituted C 2 -C 10 alkyl group. When R 1 is a substituted or unsubstituted C 1 alkyl group, the fluorene-based monomer may have excessively rigid properties and have low solubility in organic solvents, or it may not be easy to manufacture it as an anion exchange membrane.
  • R 1 is an alkyl group of C 2 or more as described above, rigidity is secured by adjusting the rigid characteristics of the fluorene-based monomer within an appropriate range, and at the same time, it also has flexible characteristics, making it resistant to organic solvents. Solubility can be improved, and manufacturing as an anion exchange membrane is easy, ensuring excellent processability.
  • CY may be a substituted or unsubstituted dihydrophenanthrene ring
  • Ar 1 and Ar 2 may each independently be a substituted or unsubstituted phenyl group
  • R 1 may be a substituted or unsubstituted C 2 -C 10 alkyl group.
  • R is a positively charged ion exchanger attached to a fluorene-based monomer and is quaternary ammonium; Alternatively, it may be a nitrogen-containing heterocyclic group or a salt thereof.
  • the nitrogen-containing heterocyclic group is a substituted or unsubstituted heterocyclic group and may be an alicyclic or aromatic heterocyclic group.
  • the nitrogen-containing heterocyclic group is substituted or unsubstituted pyrrole, substituted or unsubstituted pyrroline, substituted or unsubstituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazoline ( Pyrazoline), substituted or unsubstituted pyrazolidine, substituted or unsubstituted pyrroline, substituted or unsubstituted imidazole, substituted or unsubstituted pyridine, substituted or Unsubstituted quinoline, substituted or unsubstituted piperidine, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted morpholine, or substituted or unsubstituted carbazole (Carbazole).
  • R is quaternary ammonium, substituted or unsubstituted imidazolium, substituted or unsubstituted piperidinium, pyridinium, or substituted or unsubstituted It may be pyrrolidinium, and more specifically, it may be quaternary ammonium, substituted or unsubstituted imidazolium, or substituted or unsubstituted piperidinium.
  • X refers to the number of carbon atoms of the alkyl group of the positively charged functional group (R) attached to the fluorene-based monomer, and is an integer of 1 to 12. Specifically, X may be 3 to 9.
  • PPO polyphenylene oxide
  • l may be 0.1 to 0.4
  • m may be 0.4 to 0.6
  • n may be 0.1 to 0.4.
  • the l, m, and n each refer to the ratio of monomers in the polymer, and their total sum is 1.0. Specifically, l may be 0.25, m may be 0.5, and n may be 0.25.
  • the fluorene-based monomer according to one embodiment may have a structure represented by the following Chemical Formula 1-1.
  • a method for producing a fluorene-based polymer according to one embodiment includes a first monomer represented by the following Chemical Formula 1-A; A second monomer represented by the following formula 1-B; and preparing a fluorene-based polymer using a third monomer represented by the following formula 1-C.
  • R2 is a halogen excluding fluorine, and X is an integer from 1 to 12.
  • CY is a substituted or unsubstituted benzene ring, a substituted or unsubstituted naphthalene ring, a substituted or unsubstituted anthracene ring, a substituted or unsubstituted phenylene ring, or a substituted or unsubstituted phenanthrene.
  • R 3 is hydrogen or a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, and the alkyl groups may be connected to each other to form a ring.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 6 -C 60 aryl group; or a substituted or unsubstituted C 5 -C 60 heteroaryl group, and R 1 is a substituted or unsubstituted C 1 -C 40 alkyl group, and R 3 is hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, and the alkyl groups may be connected to each other to form a ring.
  • the method for producing the fluorene-based polymer uses the Suzuki-Miyaura Coupling reaction to couple an aryl halide containing halogens such as Cl, Br, and I with an organic boron compound.
  • a fluorene-based polymer having a structure represented by Formula 1 can be produced.
  • R 2 may be bromine. That is, the first monomer may have the following formula 1-A'.
  • the first monomer represented by Formula 1-A is formed from a fluorene-based monomer in a fluorene-based polymer having a structure represented by Formula 1, and the first monomer has a structure represented by Formula 1-A-1 below. You can have it.
  • the second monomer represented by Formula 1-B is formed as 'CY' in a fluorene-based polymer having a structure represented by Formula 1, and the second monomer has a structure represented by Formula 1-B-1 below. You can.
  • the third monomer represented by the formula 1-C is formed as 'Ar 1 -R 1 -Ar 2 ' in a fluorene-based polymer having a structure represented by the formula 1, and the third monomer has the formula 1-C- It may have a structure indicated by 1.
  • the order of reacting the first to third monomers is not particularly limited. That is, 1) the first monomer and the second monomer may be reacted first to form an intermediate, and then the third monomer may be reacted, 2) the first monomer and the third monomer may be reacted first to form an intermediate, and then the third monomer may be reacted. Two monomers may be reacted, and 3) the first to third monomers may be reacted simultaneously.
  • the mixture of the first to third monomers with an organic solvent such as toluene and/or distilled water may be stirred, and a catalyst such as Pd(dppf)Cl 2 ⁇ MC may be added to react the monomers. .
  • N-methylpiperidine N- methylpiperidine, 1-methylimidazole, tetramethylimidazole, etc. are added and reacted to produce Quaternary Ammonium, Imidazolium, and Piperidinium.
  • a fluorene-based polymer containing an ion exchange group such as pyridinium or pyrrolidinium can be produced.
  • An anion exchange membrane according to one embodiment includes a fluorene-based polymer according to any one of the above-described embodiments.
  • the anion exchange membrane may have room temperature ionic conductivity for hydroxide ions (OH - ) of 30 mS/cm or more. Specifically, the anion exchange membrane may have a room temperature ionic conductivity for hydroxide ions (OH - ) of 35 mS/cm or more, or 40 mS/cm or more, and 100 mS/cm or less, or 50 mS/cm or less.
  • the room temperature ionic conductivity refers to the ionic conductivity measured at room temperature, and in this specification, 'room temperature' means 25°C.
  • the anion exchange membrane may have a room temperature water content of 3% or more and 300% or less. Specifically, the anion exchange membrane may have a moisture content of 100% or less.
  • the room temperature water content means the water content measured at room temperature, and in this specification, 'room temperature' means 25°C.
  • a water electrolysis device includes an anion exchange membrane according to any one of the above-described embodiments.
  • the anion exchange membrane may be located between an anode and a cathode, and hydrogen gas is generated by reacting electrons supplied by an external power source at the cathode with water (H 2 O).
  • H 2 and hydroxide ions (OH - ) can selectively transmit only hydroxide ions (OH - ), thereby contributing to the generation of water (H 2 O) and oxygen gas (O 2 ) at the oxidizing electrode.
  • the anion exchange membrane according to any one of the above-described embodiments in the water electrolysis device performs a function that contributes to decomposing water (H 2 O) into hydrogen gas (H 2 ) and oxygen gas (O 2 ), the anion exchange membrane And the structure, arrangement, etc. of the water electrolysis device are not particularly limited.
  • a carbon dioxide conversion device includes an anion exchange membrane according to any one of the above-described embodiments.
  • the anion exchange membrane can be located between an anode and a cathode, and hydrogen ions (H + ) generated by decomposition of water (H 2 O) at the anode are It moves to the cathode, preventing hydrogen ions (H + ) from saturating the active site, and selectively transmits only negatively charged ions (OH - , HCO 3 - , CO 3 2- , etc.) This can contribute to increasing the selectivity and carbon dioxide conversion efficiency of electrochemical carbon dioxide conversion.
  • the anion exchange membrane according to any one of the above-described embodiments performs a function that contributes to converting carbon dioxide (CO 2 ) into another substance, the structure and arrangement of the anion exchange membrane and the carbon dioxide conversion device are not particularly limited.
  • the water electrolysis device and the carbon dioxide conversion device can have improved performance by including an anion exchange membrane with excellent ion conductivity, physical/chemical stability, durability, etc.
  • Dihydrophenanthrene (5g, 27.74mmol), p-TsOH ⁇ H 2 O (0.26g, 1.39mmol), and N-bromosuccinimide (NBS, 9.87g, 55.48mmol) were mixed with acetonitrile. 25mL) and reacted at 50°C for 12 hours. After cooling the reactant to room temperature, the precipitated solid was filtered, washed with methanol, and dried under vacuum to produce the intermediate 2,7-dibromo-9,10-dihydrophenanthrene (2,7-dibromo-9,10). -dihydrophenanthrene, white solid, 66%) was obtained.
  • 1,2-bis(4-bromophenyl)ethane [1,2-bis(4-bromophenyl)ethane, 5.05g, 14.84mmol), bis(pinacolato)diboron, 7.54g , 29.67mmol], KOAc (4.37g, 44.51mmol), and 1,4-dioxane (1,4-dioxane, 100mL) were bubbling with N 2 for about 10 minutes while stirring at room temperature.
  • Pd(dppf)Cl 2 ⁇ MC [0.61g, 0.74mmol] was added and reacted at 110°C for 12 hours.
  • the solution was washed several times with an aqueous HCl solution and concentrated, and then the solid reprecipitated with methanol was filtered and dried to obtain polymer PFHP25 (see Scheme 1 below).
  • the weight average molecular weight (Mw) of PFHP25 was 97,673 g/mol.
  • PFHP25-TMA-Br anion exchange membrane (Br - form) (see Scheme 2 below).
  • the obtained membrane was immersed in 1M KOH aqueous solution (room temperature, 24 hours) to convert the anion into OH - to convert piperidinium, not quaternary ammonium, using an ion exchanger (corresponding to R in Formula 1) in Chemical Formula 1-1-1.
  • a PFHP25-MPI-OH anion exchange membrane (OH - form) containing a fluorene-based polymer with a structure was prepared.
  • PFHP25-MIM-Br anion exchange membrane (Br - form) and the above were prepared in the same manner as in Example 2, except that 1-methylimidazole was used instead of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PFHP25-MIM-OH anion exchange membrane (OH - form) containing a fluorene-based polymer with a structure having imidazolium rather than quaternary ammonium as the ion exchange group (corresponding to R in Formula 1) Manufactured.
  • a polymer (PFHP125) and an anion exchange membrane (PFHP125-TMA-OH) were prepared in the same manner as in Example 1, except that the first monomer, second monomer, and third monomer were used in a molar ratio of 0.5:0.125:0.375.
  • Mw weight average molecular weight
  • PFHP125-M4IM-Br anion exchange membrane Br - form
  • Formula 1-1 in the same manner as in Example 2 using the fluorene polymer (PFHP125) and tetramethylimidazole prepared as described above.
  • a PFHP125-M4IM-OH anion exchange membrane (OH - form) containing a fluorene-based polymer with a structure having imidazolium rather than quaternary ammonium was prepared as an ion exchanger (corresponding to R in Formula 1) at -1.
  • the ion conductivity of the anion exchange membrane was evaluated in OH - form under the conditions of tertiary distilled water and room temperature (25°C).
  • the membrane sample was cut into pieces of approximately 1X3 cm and fixed between Pt electrodes in a Conductivity Clamp (BT-110, Scribner).
  • Membrane resistance was measured by the 4-probe method using an impedance analyzer (VSP-3e, Biologics) in the frequency range of 0.1 kHz to 1 MHz, and the thickness (T) of the membrane sample was measured with a micrometer.
  • VSP-3e, Biologics impedance analyzer
  • the moisture content of the anion exchange membrane was evaluated in the form of OH - at room temperature (25°C).
  • a membrane sample of approximately 3 The dried membrane sample was hydrated under tertiary distilled water (room temperature, 24 hours), the water on the surface of the hydrated membrane was removed, and the weight (W w ) of the hydrated membrane was determined.
  • W d and W w the moisture content (WU, %) was calculated from Equation 2 below, and the results are shown in Table 1 below.
  • WU(%) [(W w -W d )/W d ]
  • the room temperature ionic conductivity of the anion exchange membranes according to Examples 1 to 4 was found to be relatively excellent compared to the anion exchange membranes according to the comparative example.
  • an anion exchange membrane containing a fluorene-based polymer having the structure represented by Formula 1 has relatively superior ionic conductivity compared to anion exchange membranes made of existing polymer materials, and is therefore used as a water electrolysis device, a carbon dioxide conversion device, etc. It is believed that its usability will be very excellent.
  • the features of the present invention can be applied, in whole or in part, to fluorene-based polymers, anion exchange membranes, water electrolysis devices, and carbon dioxide conversion devices.

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Abstract

일 구현예에 따른 플루오렌계 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는다. [화학식 1] (상기 화학식 1에서, l, m 및 n은 각각 상기 플루오렌계 폴리머 내 모노머들의 비율이고, X는 1 내지 12의 정수이고, CY는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 안트라센 고리, 치환 또는 비치환된 페닐렌 고리, 치환 또는 비치환된 페난트렌 고리, 치환 또는 비치환된 디하이드로페난트렌 고리, 치환 또는 비치환된 파이렌 고리, 치환 또는 비치환된 크라이센 고리, 치환 또는 비치환된 나프타센 고리, 치환 또는 비치환된 피센 고리, 치환 또는 비치환된 펜타펜 고리, 및 치환 또는 비치환된 헥사센 고리로부터 선택된 1종 이상의 방향족 고리이고, R은 4급 암모늄(Quaternary Ammonium); 또는 질소 함유 헤테로고리기(Heterocyclic group) 또는 이의 염이고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C5-C60의 헤테로아릴기이고, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C40의 알킬기이다.)

Description

플루오렌계 폴리머, 음이온교환막, 수전해 장치 및 이산화탄소 전환 장치
본 개시는 플루오렌계 폴리머, 음이온교환막, 수전해 장치 및 이산화탄소 전환 장치에 관한 것이다.
음이온교환막은 막 성분 내에 존재하는 양(+)전하의 관능기(Functional Group)가 양(+)전하의 이온은 반발력에 의해 통과시키지 않고, 음(-)전하의 이온만을 선택적으로 통과시키는 이온교환막을 의미한다. 이러한 음이온교환막은 음(-)전하의 이온, 예시적으로, 수산화이온(OH-)을 산화 전극 및 환원 전극 사이에서 선택적으로 빠르게 전달하는 역할을 수행할 수 있어 수전해 장치, 이산화탄소 전환 장치, 연료전지, 전기화학적 암모니아 생산 장치 등에 적용되는 핵심 부품에 해당한다.
상기 음이온교환막의 제조를 위하여 양(+)전하의 관능기를 갖는 다양한 폴리머 재료가 개발되어 왔으며, 대표적으로, 테트라알킬암모늄, 벤질 트리메틸암모늄, 이미다졸륨, 벤즈 이미다졸륨 등의 관능기를 포함하는 폴리(아릴렌에테르설폰), 폴리(올레핀), 폴리(스티렌), 폴리(페닐렌) 등이 적용되어 왔다.
이러한 폴리머 재료를 적용한 음이온교환막의 실질적인 상용화를 위해서는 성능 및 장기 가동 안정성 개선이 필요하며, 음이온교환막의 이온전도성능, 물리적/화학적 안정성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 폴리머 소재에 대한 개발이 지속되고 있다.
일 구현예의 목적은 이온 전도성, 물리적/화학적 안정성, 내구성 등이 우수한 플루오렌계 폴리머를 포함하여 개선된 성능을 갖는 음이온교환막을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예의 목적은 이온 전도성 등이 우수한 음이온교환막을 포함하여 개선된 성능을 갖는 수전해 장치 및 이산화탄소 전환 장치를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따른 플루오렌계 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023017684-appb-img-000001
(상기 화학식 1에서,
l, m 및 n은 각각 상기 플루오렌계 폴리머 내 모노머들의 비율이고,
X는 1 내지 12의 정수이고,
CY는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 안트라센 고리, 치환 또는 비치환된 페닐렌 고리, 치환 또는 비치환된 페난트렌 고리, 치환 또는 비치환된 디하이드로페난트렌 고리, 치환 또는 비치환된 파이렌 고리, 치환 또는 비치환된 크라이센 고리, 치환 또는 비치환된 나프타센 고리, 치환 또는 비치환된 피센 고리, 치환 또는 비치환된 펜타펜 고리, 및 치환 또는 비치환된 헥사센 고리로부터 선택된 1종 이상의 방향족 고리이고,
R은 4급 암모늄(Quaternary Ammonium); 또는 질소 함유 헤테로고리기(Heterocyclic group) 또는 이의 염이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C5-C60의 헤테로아릴기이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C1-C40의 알킬기이다.
상기 화학식 1에서, CY는 치환 또는 비치환된 디하이드로페난트렌 고리일 수 있고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고, R1은 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알킬기일 수 있다.
상기 R은 4급 암모늄(Quaternary Ammonium), 치환 또는 비치환된 이미다졸륨(Imidazolium), 또는 치환 또는 비치환된 피페리디늄(Piperidinium)일 수 있다.
상기 화학식 1에서, l은 0.1 내지 0.4일 수 있고, m은 0.4 내지 0.6일 수 있고, n은 0.1 내지 0.4일 수 있다.
상기 플루오렌계 폴리머는 하기 화학식 1-1로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2023017684-appb-img-000002
(상기 화학식 1-1에서 l, m, n, X 및 R은 각각 상기 화학식 1의 l, m, n, X 및 R과 같은 의미를 나타낸다.)
일 구현예에 따른 플루오렌계 폴리머의 제조방법은 하기 화학식 1-A로 표시되는 제1모노머; 하기 화학식 1-B로 표시되는 제2모노머; 및 하기 화학식 1-C로 표시되는 제3모노머에 의해 플루오렌계 폴리머를 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1-A]
Figure PCTKR2023017684-appb-img-000003
(상기 화학식 1-A에서, R2는 플루오린(Fluorine)을 제외한 할로겐이고, X는 1 내지 12의 정수이다.)
[화학식 1-B]
Figure PCTKR2023017684-appb-img-000004
(상기 화학식 1-B에서, CY는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 안트라센 고리, 치환 또는 비치환된 페닐렌 고리, 치환 또는 비치환된 페난트렌 고리, 치환 또는 비치환된 디하이드로페난트렌 고리, 치환 또는 비치환된 파이렌 고리, 치환 또는 비치환된 크라이센 고리, 치환 또는 비치환된 나프타센 고리, 치환 또는 비치환된 피센 고리, 치환 또는 비치환된 펜타펜 고리, 및 치환 또는 비치환된 헥사센 고리로부터 선택된 1종 이상의 방향족 고리이고,
R3는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기이고, 상기 알킬기는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
[화학식 1-C]
Figure PCTKR2023017684-appb-img-000005
(상기 화학식 1-C에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C5-C60의 헤테로아릴기이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C1-C40의 알킬기이고,
R3는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기이고, 상기 알킬기는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
일 구현예에 따른 음이온교환막은 상술한 구현예들 중 어느 하나에 따른 플루오렌계 폴리머를 포함한다.
상기 음이온교환막은 수산화이온(OH-)에 대한 상온 이온전도도가 30 mS/cm 이상일 수 있다.
일 구현에 따른 수전해 장치는 상술한 구현예들 중 어느 하나에 따른 음이온교환막을 포함한다.
일 구현에 따른 이산화탄소 전환 장치는 상술한 구현예들 중 어느 하나에 따른 음이온교환막을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 특정한 구조를 갖는 플루오렌계 폴리머를 포함하여 이온전도성, 내구성 등의 특성이 상대적으로 우수한 음이온교환막을 제공할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 이온 전도성, 물리적/화학적 안정성, 내구성 등이 우수한 음이온교환막을 포함하여 향상된 성능을 갖는 수전해 장치 및 이산화탄소 전환 장치를 제공할 수 있다.
이하, 다양한 구현예들을 참조하여 본 개시의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 개시의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
플루오렌계 폴리머
일 구현예에 따른 플루오렌계 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023017684-appb-img-000006
본 명세서에서, 플루오렌계 폴리머는 폴리머의 골격을 형성하는 주쇄(Main Chain)로 양(+)전하의 관능기를 갖는 플루오렌계 모노머가 중합된 폴리머를 의미한다. 상기 플루오렌계 폴리머는 플루오렌계 모노머와 함께 추가적인 모노머들이 공중합된 공중합체로서, 특정한 구조를 갖는 2가지의 모노머('CY' 및 'Ar1-R1-Ar2')를 플루오렌계 모노머와 함께 포함하여 물리적/화학적 안정성, 내구성 등을 우수한 수준으로 확보할 수 있다.
상기 CY는 1종 이상의 방향족 고리로서, 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 안트라센 고리, 치환 또는 비치환된 페닐렌 고리, 치환 또는 비치환된 페난트렌 고리, 치환 또는 비치환된 디하이드로페난트렌 고리, 치환 또는 비치환된 파이렌 고리, 치환 또는 비치환된 크라이센 고리, 치환 또는 비치환된 나프타센 고리, 치환 또는 비치환된 피센 고리, 치환 또는 비치환된 펜타펜 고리, 및 치환 또는 비치환된 헥사센 고리로부터 선택된 1종 이상의 방향족 고리를 의미한다. 구체적으로, 상기 CY는 치환 또는 비치환된 디하이드로페난트렌 고리일 수 있다. 상기 플루오렌계 폴리머가 플루오렌계 모노머와 함께 상술한 모노머(CY)를 더 포함할 경우, 음이온교환막의 물리적 내구성을 향상시킬 수 있다. 상술한 모노머(CY)를 양(+)전하의 관능기가 포함된 플루오렌계 모노머와 공중합할 경우 중합체 내 소수성 상을 증가시킴으로써 음이온교환막의 팽윤을 제한하여 수화 상태에서의 물리적 내구성을 개선할 수 있다. 또한 상술한 모노머(CY) 도입을 통해 양(+)전하의 관능기 간 거리를 조절함으로써 음이온교환막의 이온전도성능을 향상시킬 수 있다.
상기 Ar1-R1-Ar2-는 2개의 아릴기 사이에 알킬기를 포함하는 모노머로서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C5-C60의 헤테로아릴기이고, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C40의 알킬기이다. 상기 플루오렌계 폴리머가 플루오렌계 모노머와 함께 상술한 모노머(Ar1-R1-Ar2)를 더 포함할 경우, 폴리머 주쇄의 유연성 및 유기 용매에 대한 용해도를 증가시켜 음이온교환막 제조가 더욱 용이할 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고, 구체적으로, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 비치환된 페닐기일 수 있다. 또한, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알킬기일 수 있고, 구체적으로, 상기 R1은 비치환된 C2-C10의 알킬기일 수 있다. 상기 R1이 치환 또는 비치환된 C1의 알킬기일 경우, 플루오렌계 모노머가 지나치게 경질(Rigid) 특성을 가져 유기 용매에 대한 용해도가 낮거나, 음이온교환막으로 제조하는 것이 용이하지 않을 수 있다. 따라서, 상기 R1이 상술한 바와 같이 C2 이상의 알킬기일 경우, 플루오렌계 모노머의 경질(Rigid) 특성을 적절한 범위 내로 조절하여 강성을 확보함과 동시에 연질(Flexible) 특성 또한 가져 유기 용매에 대한 용해도를 향상시킬 수 있으며, 음이온교환막으로의 제조가 용이하여 공정성 또한 우수한 수준으로 확보할 수 있다.
일 구현예에 따른 플루오렌계 폴리머는 상기 화학식 1에서, CY는 치환 또는 비치환된 디하이드로페난트렌 고리일 수 있고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고, R1은 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R은 플루오렌계 모노머에 부착된 양(+)전하의 이온교환기로서 4급 암모늄(Quaternary Ammonium); 또는 질소 함유 헤테로고리기(Heterocyclic group) 또는 이의 염일 수 있다.
상기 질소 함유 헤테로고리기는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로서, 지환족(Alicyclic) 또는 방향족(Aromatic) 헤테로고리기일 수 있다. 예시적으로, 상기 질소 함유 헤테로고리기는 치환 또는 비치환된 피롤(Pyrrole), 치환 또는 비치환된 피롤린(Pyrroline), 치환 또는 비치환된 피라졸(Pyrazole), 치환 또는 비치환된 피라졸린(Pyrazoline), 치환 또는 비치환된 피라졸리딘(Pyraolidine), 치환 또는 비치환된 피롤리딘(Pyrroline), 치환 또는 비치환된 이미다졸(Imidazole), 치환 또는 비치환된 피리딘(Pyridine), 치환 또는 비치환된 퀴놀린(Quinoline), 치환 또는 비치환된 피페리딘(Piperidine), 치환 또는 비치환된 피페라진(Piperazine), 치환 또는 비치환된 모폴린(Morpholine), 또는 치환 또는 비치환된 카바졸(Carbazole)일 수 있다.
구체적으로, 상기 R은 4급 암모늄(Quaternary Ammonium), 치환 또는 비치환된 이미다졸륨(Imidazolium), 치환 또는 비치환된 피페리디늄(Piperidinium), 피리디늄(Pyridinium), 또는 치환 또는 비치환된 피롤리디늄(Pyrrolidinium)일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 4급 암모늄(Quaternary Ammonium), 치환 또는 비치환된 이미다졸륨(Imidazolium), 또는 치환 또는 비치환된 피페리디늄(Piperidinium)일 수 있다.
X는 플루오렌계 모노머에 부착된 양(+)전하의 관능기(R)가 갖는 알킬기의 탄소 수를 의미하며, 1 내지 12의 정수이다. 구체적으로, 상기 X는 3 내지 9일 수 있다. 이와 관련하여, 트리메틸알킬기(Trimethylalkyl)가 양(+)전하의 관능기로서 도입된 폴리페닐렌옥사이드(PPO)계 이오노머에서 알킬기의 길이에 따라 음이온교환막의 이온전도성능이 다름이 보고된 바 있다(Macromolecules 2015, 48, 5742-5751). 따라서, 상기 X가 상술한 바와 같은 값을 가질 경우, 음이온교환막의 이온전도도가 더욱 우수할 수 있다.
일 구현예에 따른 플루오렌계 폴리머는 상기 화학식 1에서, l은 0.1 내지 0.4일 수 있고, m은 0.4 내지 0.6일 수 있고, n은 0.1 내지 0.4일 수 있다. 상기 l, m 및 n은 각각 폴리머 내 모노머들의 비율을 의미하며, 그 총합은 1.0이다. 구체적으로, 상기 l은 0.25일 수 있고, m은 0.5일 수 있고, n은 0.25일 수 있다.
일 구현예에 따른 플루오렌계 모노머는 하기 화학식 1-1로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2023017684-appb-img-000007
(상기 화학식 1-1에서 l, m, n, X 및 R은 각각 상기 화학식 1의 l, m, n, X 및 R과 같은 의미를 나타낸다.)
폴리머의 제조방법
일 구현예에 따른 플루오렌계 폴리머의 제조방법은, 하기 화학식 1-A로 표시되는 제1모노머; 하기 화학식 1-B로 표시되는 제2모노머; 및 하기 화학식 1-C로 표시되는 제3모노머에 의해 플루오렌계 폴리머를 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1-A]
Figure PCTKR2023017684-appb-img-000008
(상기 화학식 1-A에서, R2는 플루오린(Fluorine)을 제외한 할로겐이고, X는 1 내지 12의 정수이다.)
[화학식 1-B]
Figure PCTKR2023017684-appb-img-000009
(상기 화학식 1-B에서, CY는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 안트라센 고리, 치환 또는 비치환된 페닐렌 고리, 치환 또는 비치환된 페난트렌 고리, 치환 또는 비치환된 디하이드로페난트렌 고리, 치환 또는 비치환된 파이렌 고리, 치환 또는 비치환된 크라이센 고리, 치환 또는 비치환된 나프타센 고리, 치환 또는 비치환된 피센 고리, 치환 또는 비치환된 펜타펜 고리, 및 치환 또는 비치환된 헥사센 고리로부터 선택된 1종 이상의 방향족 고리이고,
R3는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기이고, 상기 알킬기는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
[화학식 1-C]
Figure PCTKR2023017684-appb-img-000010
(상기 화학식 1-C에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C5-C60의 헤테로아릴기이고, R1은 치환 또는 비치환된 C1-C40의 알킬기이고, R3는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기이고, 상기 알킬기는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
상기 플루오렌계 폴리머의 제조방법은 스즈키-미야우라 커플링(Suzuki-Miyaura Coupling) 반응을 이용하여, Cl, Br, I와 같은 할로겐을 포함하는 할로겐화아릴을 유기붕소화합물을 커플링시키는 반응을 통해 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 플루오렌계 폴리머를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1-A에서 R2은 브롬일 수 있다. 즉, 상기 제1모노머는 하기 화학식 1-A'일 수 있다.
[화학식 1-A']
Figure PCTKR2023017684-appb-img-000011
(상기 화학식 1-A'에서, X는 1 내지 12의 정수이다.)
상기 화학식 1-A 내지 1-C 및 1-A'에서, X, CY, Ar1, Ar2, R1 등에 대한 자세한 설명은 상기 화학식 1에 대하여 상술한 내용과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 화학식 1-A로 표시되는 제1모노머는 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 플루오렌계 폴리머에서 플루오렌계 모노머로 형성되며, 상기 제1모노머는 하기 화학식 1-A-1로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1-A-1]
Figure PCTKR2023017684-appb-img-000012
상기 화학식 1-B로 표시되는 제2모노머는 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 플루오렌계 폴리머에서 'CY'로 형성되며, 상기 제2모노머는 하기 화학식 1-B-1로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1-B-1]
Figure PCTKR2023017684-appb-img-000013
상기 화학식 1-C로 표시되는 제3모노머는 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 플루오렌계 폴리머에서 'Ar1-R1-Ar2'로 형성되며, 상기 제3모노머는 하기 화학식 1-C-1로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1-C-1]
Figure PCTKR2023017684-appb-img-000014
상기 제1모노머 내지 제3모노머에 의해 플루오렌계 폴리머를 제조하는 단계에서, 상기 제1모노머 내지 제3모노머를 반응시키는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 1) 상기 제1모노머 및 제2모노머를 먼저 반응시켜 중간체를 형성한 후 제3모노머를 반응시킬 수도 있고, 2) 상기 제1모노머 및 제3모노머를 먼저 반응시켜 중간체를 형성한 후 제2모노머를 반응시킬 수도 있고, 3) 상기 제1모노머 내지 제3모노머를 동시에 반응시킬 수도 있다.
예시적으로, 상기 제1모노머 내지 제3모노머를 톨루엔 등의 유기용매 및/또는 증류수 등과 혼합한 혼합물을 교반하고, Pd(dppf)Cl2·MC 등의 촉매를 첨가하여 모노머들을 반응시킬 수 있다.
이후, 반응물 중 고체를 침전 및 여과하는 과정을 거쳐 제조된 플루오렌계 폴리머를 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 유기용매에 용해시킨 용액에 트리메틸아민(trimethylamine), N-메틸피페리딘(N-methylpiperidine), 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole), 테트라메틸이미다졸(tetramethylimidazole) 등을 첨가 후 반응시켜 4급 암모늄(Quaternary Ammonium), 이미다졸륨(Imidazolium), 피페리디늄(Piperidinium), 피리디늄(Pyridinium), 피롤리디늄(Pyrrolidinium) 등의 이온교환기(상기 화학식 1에서 R에 대응)를 포함하는 플루오렌계 폴리머를 제조할 수 있다.
음이온교환막, 수전해 장치 및 이산화탄소 전환 장치
일 구현예에 따른 음이온교환막은 상술한 구현예들 중 어느 하나에 따른 플루오렌계 폴리머를 포함한다.
상기 음이온교환막은 수산화이온(OH-)에 대한 상온 이온전도도가 30 mS/cm 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 음이온교환막은 수산화이온(OH-)에 대한 상온 이온전도도가 35 mS/cm 이상, 또는 40 mS/cm 이상일 수 있고, 100 mS/cm 이하, 또는 50 mS/cm 이하일 수 있다. 상기 상온 이온전도도는 상온에서 측정된 이온전도도를 의미하며, 본 명세서에서 '상온'은 25℃를 의미한다.
상기 음이온교환막은 상온 함수율이 3% 이상일 수 있고, 300% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 음이온교환막은 함수율이 100% 이하일 수 있다. 상기 상온 함수율은 상온에서 측정된 함수율을 의미하며, 본 명세서에서 '상온'은 25℃를 의미한다.
일 구현예에 따른 수전해 장치는 상술한 구현예들 중 어느 하나에 따른 음이온교환막을 포함한다. 상기 수전해 장치에서 음이온교환막은 산화 전극(Anode) 및 환원 전극(Cathode) 사이에 위치할 수 있으며, 환원 전극에서 외부 전원에 의해 공급된 전자와 물(H2O)이 반응하여 생성된 수소 기체(H2) 및 수산화이온(OH-) 중 수산화이온(OH-)만을 선택적으로 투과시켜 산화 전극에서 물(H2O)과 산소 기체(O2)를 생성하는데 기여할 수 있다. 수전해 장치에서 상술한 구현예들 중 어느 하나에 따른 음이온교환막이 물(H2O)을 수소 기체(H2) 및 산소 기체(O2)로 분해하는데 기여하는 기능을 수행하는 경우라면 음이온교환막 및 수전해 장치의 구조, 배치 등은 특별히 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 이산화탄소 전환 장치는 상술한 구현예들 중 어느 하나에 따른 음이온교환막을 포함한다. 상기 이산화탄소 전환 장치에서 음이온교환막은 산화 전극(Anode) 및 환원 전극(Cathode) 사이에 위치할 수 있으며, 산화 전극(Anode)에서 물(H2O)이 분해되어 생성된 수소 이온(H+)이 환원 전극(Cathode)으로 이동하여 활성부위에 수소 이온(H+)이 포화되는 것을 방지하고, 음(-)전하를 띄는 이온(OH-, HCO3 -, CO3 2- 등)만을 선택적으로 투과시켜 전기화학적 이산화탄소 전환의 선택성 및 이산화탄소 전환효율을 증가시키는데 기여할 수 있다. 상술한 구현예들 중 어느 하나에 따른 음이온교환막에 의해 이산화탄소(CO2)를 다른 물질로 전환하는데 기여하는 기능을 수행하는 경우라면 음이온교환막 및 이산화탄소 전환 장치의 구조, 배치 등은 특별히 제한되지 않는다.
상기 수전해 장치 및 이산화탄소 전환 장치는 이온 전도성, 물리적/화학적 안정성, 내구성 등이 우수한 음이온교환막을 포함하여 향상된 성능을 가질 수 있다.
실시예
1. 음이온교환막의 제조
실시예 1
<합성예 1 - 제1모노머의 제조>
2,7-디브로모플루오렌(1,7-dibromofluorene, 5g, 15.43mmol), 1,6-디브로모헥산(1,6-dibromohexane, 24mL, 154.31mmol), 테트라부틸암모늄 브로마이드(TBAB, 0.5g, 1.543mmol) 혼합물을 상온에서 교반하면서, 50wt% KOH 수용액(24mL)을 첨가하였다. 반응물을 70℃에서 2시간 동안 교반하고, 상온으로 식힌 후 디클로로메탄으로 희석하였다. 유기층을 분리해 1M HCl 수용액, 증류수 및 Brine으로 차례로 씻어준 다음 MgSO4로 건조하고, 여과액을 농축하였다. 과량의 1,6-디브로모헥산을 감압 증류하여 제거한 다음, 실리카겔 컬럼크로마토그래피[silica gel column chromatography, 0-20% 디클로로메탄/헥산(dichloromethane/hexane)]를 통해 하기 화학식 1-A-1로 표시되는 구조를 갖는 제1모노머(흰색 고체, 76%)를 수득하였다(2,7-디브로모-9,9-비스(6'-브로모헥실)플루오렌 단량체[2,7-dibromo-9,9-bis(6'-bromohexyl)fluorene]).
1H NMR(CDCl3) δ(ppm): 7.53(d, 2H), 7.46(d, 2H), 7.44(s, 2H), 3.29(t, 4H), 1.93(m, 4H), 1.67(m, 4H), 1.19(m, 4H), 1.08(m, 4H), 0.59(m, 4H).
[화학식 1-A-1]
Figure PCTKR2023017684-appb-img-000015
<합성예 2 - 제2모노머의 제조>
디하이드로페난트렌(dihydrophenanthrene, 5g, 27.74mmol), p-TsOH·H2O(0.26g, 1.39mmol), N-브로모숙신이미드(NBS, 9.87g, 55.48mmol)를 아세토니트릴(acetonitrile, 25mL)에 녹인 후 50℃에서 12시간 동안 반응하였다. 반응물을 상온으로 식힌 후 석출된 고체를 여과하고, 메탄올(methanol)로 세척 후 진공 건조하여 중간체 2,7-디브로모-9,10-디하이드로페난트렌(2,7-dibromo-9,10-dihydrophenanthrene, 흰색 고체, 66%)을 수득하였다.
2,7-디브로모-9,10-디하이드로페난트렌(2,7-dibromo-9,10-dihydrophenanthrene, 6.2g, 18.37mmol), 비스(피나콜라토)디보론[bis(pinacolato)diboron, 9.33g, 36.74mmol], KOAc(5.41g, 55.11mmol), 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane, 120mL) 혼합물을 상온에서 교반하면서 약 10분간 N2 Bubbling 하였다. Pd(dppf)Cl2·MC[0.75g, 0.92mmol]를 첨가한 후 110℃에서 12시간 동안 반응하였다. 반응물을 상온으로 식히고 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 희석한 다음 NaHCO3 포화 수용액 및 brine으로 차례로 씻어주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 여과액을 농축하여 실리카겔 컬럼크로마토그래피[silica gel column chromatography, 0-20% 디클로로메탄/헥산(dichloromethane/hexane)]를 통해 하기 화학식 1-B-1로 표시되는 구조를 갖는 제2모노머(흰색 고체, 65%)을 수득하였다(2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1.3.2-디옥사보로레이-2-닐)-9,10-디하이드로페난트렌 단량체[2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,10-dihydrophenanthrene]).
1H NMR(CDCl3) δ(ppm): 7.79(d, 2H), 7.75(d, 2H), 7.69(s, 2H), 2.88(s, 4H), 1.36(s, 24H).
[화학식 1-B-1]
Figure PCTKR2023017684-appb-img-000016
<합성예3 - 제3모노머의 제조>
1,2-비스(4-브로모페닐)에탄[1,2-bis(4-bromophenyl)ethane, 5.05g, 14.84mmol), 비스(피나콜라토)디보론[bis(pinacolato)diboron, 7.54g, 29.67mmol], KOAc(4.37g, 44.51mmol), 1,4-다이옥세인(1,4-dioxane, 100mL) 혼합물을 상온에서 교반하면서 약 10분간 N2 Bubbling 하였다. Pd(dppf)Cl2·MC[0.61g, 0.74mmol]를 첨가한 후 110℃에서 12시간 동안 반응하였다. 반응물을 상온으로 식히고 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 희석한 다음 NaHCO3 포화 수용액 및 brine으로 차례로 씻어주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 여과액을 농축하여 실리카겔 컬럼크로마토그래피[silica gel column chromatography, 0-30% 디클로로메탄/헥산(dichloromethane/hexane)]를 통해 하기 화학식 1-C-1로 표시되는 구조를 갖는 제3모노머(흰색 고체, 58%)을 수득하였다(1,2-비스[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1.3.2-디옥사보로레이-2-닐)페닐]에탄 단량체[1,2-bis{(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl}ethane]).
1H NMR(CDCl3) δ(ppm): 7.72(d, 4H), 7.18(d, 4H), 2.92(s, 4H), 1.34(s, 24H).
[화학식 1-C-1]
Figure PCTKR2023017684-appb-img-000017
<플루오렌계 폴리머(PFHP25)의 제조>
제1모노머(6.55g, 10.07mmol), 제2모노머(2.18g, 5.04mmol), 제3모노머(2.19g, 5.04mmol), Na2CO3(6.40g, 60.42mmol), 톨루엔(toluene, 80mL), 증류수(40mL) 혼합물을 상온에서 교반하면서 약 10분간 N2 Bubbling 하였다. Pd(dppf)Cl2·MC[0.16g, 0.20mmol]를 첨가한 후 100℃에서 48시간 동안 반응하였다. 반응물을 상온으로 식힌 후 메탄올(methanol)로 고체를 침전시켜 여과한 다음 클로로포름(chloroform)에 녹였다. 용액을 HCl 수용액으로 수회 씻고 농축한 다음, 메탄올로 재침전시킨 고체를 여과 및 건조하여 폴리머 PFHP25을 수득하였다(하기 반응식 1 참고). PFHP25의 중량 평균 분자량(Mw)은 97,673 g/mol이었다.
1H NMR (CDCl3) δ(ppm): 7.93-7.36 (m, 13 H), 3.28 (br, 4 H), 3.07 (br, 4 H), 2.07 (br, 4 H), 1.67 (br, 4H), 1.24 (m, 4H), 1.12(br, 4H), 0.75 (br, 4 H).
[반응식 1]
Figure PCTKR2023017684-appb-img-000018
(상기 반응식 1에서, l, m 및 n은 각각 상기 화학식 1의 l, m 및 n과 같은 의미를 나타낸다.)
<폴리플루오렌계 이오노머 음이온교환막의 제조>
플루오렌계 폴리머 PFHP25(2.0g)를 테트라하이드로퓨란(THF, 40mL)에 용해시킨 용액을 상온에서 교반하면서 트리메틸아민(trimethylamine) 45% 수용액(20mL)을 천천히 첨가하였다. 반응액을 상온에서 24시간 동안 교반한 다음 갑압 농축하였다. 농축액을 다이메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide)로 희석한 다음, 5μm 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 시린지 필터로 여과한 용액을 유리판에 캐스팅하였다. 80℃ 오븐 및 140℃ 진공오븐에서 건조하여 용매를 제거하고 3차 증류수를 가해 유리판에서 분리하여 PFHP25-TMA-Br 음이온교환막(Br- 형태)을 수득하였다(하기 반응식 2 참고). 수득한 막을 1M KOH 수용액에 침지하여(상온, 24시간) 음이온을 OH-로 전환시켜 하기 화학식 1-1-1로 표시되는 구조를 갖는 플루오렌계 폴리머를 포함하는 PFHP25-TMA-OH 음이온교환막(OH- 형태)을 제조하였다(l=0.25, m=0.5, n=0.25).
[반응식 2]
Figure PCTKR2023017684-appb-img-000019
(상기 반응식 2에서, l, m 및 n은 각각 상기 화학식 1의 l, m 및 n과 같은 의미를 나타낸다.)
[화학식 1-1-1]
Figure PCTKR2023017684-appb-img-000020
(상기 화학식 1-1-1에서, l, m 및 n은 각각 상기 화학식 1의 l, m 및 n과 같은 의미를 나타낸다.)
실시예 2
실시예 1에서 제조된 플루오렌계 폴리머 PFHP25(1.45g), N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 40mL) 용액을 상온에서 교반하면서 N-메틸피페리딘(N-methylpiperidine, 1.1mL)을 천천히 첨가하고 반응액을 60℃로 승온하여 24시간 동안 교반하였다. 반응액을 5μm 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 시린지 필터로 여과한 다음 유리판에 캐스팅하였다. 80℃ 오븐 및 140℃ 진공오븐에서 건조하여 용매를 제거하고 3차 증류수를 가해 유리판에서 분리하여 PFHP25-MPI-Br 음이온교환막(Br- 형태)을 수득하였다. 수득한 막을 1M KOH 수용액에 침지하여(상온, 24시간) 음이온을 OH-로 전환시켜 상기 화학식 1-1-1에서 이온교환기(화학식 1에서 R에 대응)로 4급 암모늄이 아닌 피페리디늄을 갖는 구조의 플루오렌계 폴리머를 포함하는 PFHP25-MPI-OH 음이온교환막(OH- 형태)을 제조하였다.
실시예 3
N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 대신 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole)을 사용한 것을 제외하면 실시예 2와 동일한 방법으로 PFHP25-MIM-Br 음이온교환막(Br- 형태) 및 상기 화학식 1-1-1에서 이온교환기(화학식 1에서 R에 대응)로 4급 암모늄이 아닌 이미다졸륨을 갖는 구조의 플루오렌계 폴리머를 포함하는 PFHP25-MIM-OH 음이온교환막(OH- 형태)을 제조하였다.
실시예 4
<플루오렌계 폴리머(PFHP125)의 제조>
제1모노머, 제2모노머 및 제3모노머를 0.5:0.125:0.375 몰 비율로 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머(PFHP125) 및 음이온교환막(PFHP125-TMA-OH)을 제조하였다. 이 때, PFHP125의 중량 평균 분자량(Mw)은 61,486 g/mol이었으며, 상기 화학식 1-1-1에서 l=0.125, m=0.5, n=0.375였다.
1H NMR (CDCl3) δ(ppm): 7.78-7.35 (m, 13.5 H), 3.27 (m, 4 H), 3.06 (br, 4 H), 2.07 (br, 4 H), 1.67 (m, 4H), 1.24 (m ,4 H), 1.10 (m, 4H), 0.73 (br, 4 H).
<폴리플루오렌계 이오노머 및 음이온교환막의 제조>
상술한 바에 따라 제조된 플루오렌계 폴리머(PFHP125) 및 테트라메틸이미다졸(tetramethylimidazole)을 사용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 PFHP125-M4IM-Br 음이온교환막(Br- 형태) 및 상기 화학식 1-1-1에서 이온교환기(화학식 1에서 R에 대응)로 4급 암모늄이 아닌 이미다졸륨을 갖는 구조의 플루오렌계 폴리머를 포함하는 PFHP125-M4IM-OH 음이온교환막(OH- 형태)을 제조하였다.
비교예 1
2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1.3.2-디옥사보로레이-2-닐)-9,9-비스(6'-브로모헥실)플루오렌[2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9,9-bis(6'-bromohexyl)fluorene, 0.744g, 1mmol]과 1,2-비스(4-브로모페닐)에탄[1,2-bis(4-bromophenyl)ethane, 0.34g, 1mmol]을 톨루엔(toluene, 30mL)에 녹이고, 2M K2CO3 수용액(10mL)을 첨가하였다. 반응액을 약 30분간 N2 Bubbling 한 다음, Pd(PPh3)4 54mg을 첨가하고 100℃로 승온하여 120시간 동안 반응하였다. 반응물을 상온으로 식히고 에탄올(ethanol)/HCl 수용액(1:1 부피비)으로 침전시킨 고체를 여과한 후, 물과 에탄올로 씻고 건조하여 폴리머 PF를 수득하였다. 폴리머 PF를 사용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 PF-MPI-Br 음이온교환막(Br- 형태) 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조의 플루오렌계 폴리머를 포함하는 PF-MPI-OH 음이온교환막(OH- 형태)을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023017684-appb-img-000021
2. 음이온교환막의 특성 평가
1) 이온전도도
음이온교환막의 이온전도도는 OH- 형태로 3차 증류수 및 상온(25℃) 조건에서 평가하였다. 막 샘플을 약 1X3 cm 크기로 자르고 Conductivity Clamp(BT-110, Scribner)의 Pt 전극 사이에 고정시켰다. 막 저항은 0.1kHz~1MHz 주파수 범위에서 임피던스 분석기기(VSP-3e, Biologics)를 사용하여 4-probe 방법으로 측정하였고, 막 샘플의 두께(T)는 마이크로미터기로 측정하였다. 막 저항(R), Pt 전극 사이의 거리(L), 막 샘플의 폭(W) 및 두께(T)를 사용하여, 하기 식 1로부터 이온전도도(σ)를 계산하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
[식 1]
Figure PCTKR2023017684-appb-img-000022
2) 함수율
음이온교환막의 함수율은 OH- 형태로 상온(25℃) 조건에서 평가하였다. OH- 형태로 이온 교환된 약 3X3 cm 크기의 막 샘플을 3차 증류수로 수회 세척한 후, 진공 오븐에서 건조하여 건조 중량(Wd)를 구하였다. 건조한 막 샘플을 3차 증류수 하에서 수화하고(상온, 24시간) 수화된 막 표면의 물을 제거한 다음 수화된 막의 무게(Ww)을 구하였다. Wd, Ww을 사용하여, 하기 식 2로부터 함수율(WU, %)을 계산하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
[식 2]
WU(%)=[(Ww-Wd)/Wd] X 100
음이온교환막 이온전도도
(mS/cm, @H2O, 상온)		 함수율
(%, @상온)
실시예 1
(PFHP25-TMA-OH)		 43 미측정
실시예 2
(PFHP25-MPI-OH)		 55 6
실시예 3
(PFHP25-MIM-OH)		 45 10
실시예 4
(PFHP125-M4IM-OH)		 41 49
비교예
(PF-MPI-OH)		 25 미측정
표 1을 참고하면, 비교예에 따른 음이온교환막 대비 실시예 1 내지 4에 따른 음이온교환막의 상온 이온전도도가 상대적으로 우수한 것으로 나타났다. 이를 고려하면, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 플루오렌계 폴리머를 포함하는 음이온교환막은 기존의 폴리머 소재로 제조된 음이온교환막 대비 상대적으로 우수한 이온전도도를 가짐에 따라 수전해 장치, 이산화탄소 전환 장치 등으로의 활용성이 매우 우수할 것으로 판단된다.
이상에서 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나 그 실시 형태는 이에 한정되지 않으며, 청구범위에 기재된 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 특징들은 전체 또는 일부로 플루오렌계 폴리머, 음이온교환막, 수전해 장치 및 이산화탄소 전환 장치에 적용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는,
    플루오렌계 폴리머.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023017684-appb-img-000023
    (상기 화학식 1에서,
    l, m 및 n은 각각 상기 플루오렌계 폴리머 내 모노머들의 비율이고,
    X는 1 내지 12의 정수이고,
    CY는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 안트라센 고리, 치환 또는 비치환된 페닐렌 고리, 치환 또는 비치환된 페난트렌 고리, 치환 또는 비치환된 디하이드로페난트렌 고리, 치환 또는 비치환된 파이렌 고리, 치환 또는 비치환된 크라이센 고리, 치환 또는 비치환된 나프타센 고리, 치환 또는 비치환된 피센 고리, 치환 또는 비치환된 펜타펜 고리, 및 치환 또는 비치환된 헥사센 고리로부터 선택된 1종 이상의 방향족 고리이고,
    R은 4급 암모늄(Quaternary Ammonium); 또는 질소 함유 헤테로고리기(Heterocyclic group) 또는 이의 염이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C5-C60의 헤테로아릴기이고,
    R1은 치환 또는 비치환된 C1-C40의 알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    CY는 치환 또는 비치환된 디하이드로페난트렌 고리이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기이고,
    R1은 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알킬기인,
    플루오렌계 폴리머.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R은 4급 암모늄(Quaternary Ammonium), 치환 또는 비치환된 이미다졸륨(Imidazolium), 또는 치환 또는 비치환된 피페리디늄(Piperidinium)인,
    플루오렌계 폴리머.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    l은 0.1 내지 0.4이고,
    m은 0.4 내지 0.6이고,
    n은 0.1 내지 0.4인,
    플루오렌계 폴리머.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 플루오렌계 폴리머는 하기 화학식 1-1로 표시되는 구조를 갖는.
    플루오렌계 폴리머.
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2023017684-appb-img-000024
  6. 하기 화학식 1-A로 표시되는 제1모노머;
    하기 화학식 1-B로 표시되는 제2모노머; 및
    하기 화학식 1-C로 표시되는 제3모노머에 의해 플루오렌계 폴리머를 제조하는 단계를 포함하는,
    플루오렌계 폴리머 제조방법.
    [화학식 1-A]
    Figure PCTKR2023017684-appb-img-000025
    (상기 화학식 1-A에서, R2는 플루오린(Fluorine)을 제외한 할로겐이고, X는 1 내지 12의 정수이다.)
    [화학식 1-B]
    Figure PCTKR2023017684-appb-img-000026
    (상기 화학식 1-B에서,
    CY는 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 안트라센 고리, 치환 또는 비치환된 페닐렌 고리, 치환 또는 비치환된 페난트렌 고리, 치환 또는 비치환된 디하이드로페난트렌 고리, 치환 또는 비치환된 파이렌 고리, 치환 또는 비치환된 크라이센 고리, 치환 또는 비치환된 나프타센 고리, 치환 또는 비치환된 피센 고리, 치환 또는 비치환된 펜타펜 고리, 및 치환 또는 비치환된 헥사센 고리로부터 선택된 1종 이상의 방향족 고리이고,
    R3는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기이고, 상기 알킬기는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
    [화학식 1-C]
    Figure PCTKR2023017684-appb-img-000027
    (상기 화학식 1-C에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C5-C60의 헤테로아릴기이고,
    R1은 치환 또는 비치환된 C1-C40의 알킬기이고,
    R3는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기이고, 상기 알킬기는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 플루오렌계 폴리머를 포함하는,
    음이온교환막.
  8. 제7항에 있어서,
    수산화이온(OH-)에 대한 상온 이온전도도가 30 mS/cm 이상인,
    음이온교환막.
  9. 제7항에 따른 음이온교환막을 포함하는,
    수전해 장치.
  10. 제7항에 따른 음이온교환막을 포함하는,
    이산화탄소 전환 장치.
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