WO2014065098A1 - 樹脂ゴム複合体 - Google Patents

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    • Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated

Definitions

  • the present invention relates to a resin rubber composite. More specifically, the present invention relates to a resin rubber composite in which a polyamide-based resin molded product and fluororubber are directly bonded without using an adhesive.
  • the bonding method using an adhesive has a problem that the process is complicated and the process management becomes complicated and the cost is high, and a large amount of an environmentally hazardous substance such as an organic solvent must be used.
  • Patent Document 1 discloses a polyamide resin and an alkoxysilane compound subjected to plasma treatment, corona discharge treatment or ultraviolet irradiation treatment.
  • R 1 , R 2 Arbitrary functional groups
  • R 3 , R 4 A resin rubber laminate in which a rubber composition to which a hydrocarbon group has been added is laminated without using an adhesive is described.
  • fluoro rubber as a rubber to which an alkoxysilane compound is added is seen, an example thereof is not shown.
  • Patent Document 2 describes a method of integrally molding the other part.
  • vulcanized polymer compounds such as fluoropolymer compounds
  • molded members such as injection molded members, extrudates, compression members, or single layer sheets, multilayer sheets, fibers.
  • semi-finished product such as a structure, and this is an unvulcanized rubber compound.
  • Patent Document 3 is a fuel hose having an inner resin layer and an outer rubber layer laminated on the outer periphery thereof, and after forming an inner resin layer such as a polyamide-based resin or a fluororesin by extrusion molding, Prior to extruding the outer rubber layer, it is described that the outer peripheral surface of the inner resin layer is subjected to microwave plasma treatment under reduced pressure, but the fluororubber is only exemplified with the outer rubber layer being an extruded rubber. It is.
  • An object of the present invention is to provide a resin rubber composite in which a polyamide-based resin molded product and fluororubber are effectively bonded directly without using an adhesive.
  • An object of the present invention is to provide a resin rubber composite obtained by directly vulcanizing and bonding a polyol vulcanized fluororubber composition for forming a fluororubber layer on a polyamide resin molded article subjected to low-pressure plasma treatment without using an adhesive. Achieved by:
  • the resin rubber composite according to the present invention has the following features.
  • Plasma treatment of a polyamide-based resin molded article is performed by a low-pressure plasma treatment method, and when this is performed by an atmospheric pressure plasma treatment method, desired resin-rubber adhesion cannot be ensured.
  • Polyol vulcanized fluoro rubber is used as the fluoro rubber to be vulcanized and bonded to the surface of the polyamide resin molded product, and peroxide cross-linked fluoro rubber, which is a fluoro rubber having other crosslinkable groups, is used.
  • peroxide cross-linked fluoro rubber which is a fluoro rubber having other crosslinkable groups.
  • the rubber remaining ratio is 0%.
  • the alkoxysilane compound, which is an essential component of the fluororubber composition in Patent Document 1 is an optional component in the present invention, and its adhesiveness is not affected by the presence or absence thereof.
  • polyamide-based resin to be subjected to the low-pressure plasma treatment examples include the following as typical polyamide (PA) types and monomers.
  • PA polyamide
  • Type CH 2 / NHCO base monomer 46 Tetramethylenediamine-adipate 6 5 ⁇ -caprolactam, ⁇ -aminocaproic acid 66 5 Hexamethylenediamine-adipate 610 7 Hexamethylenediamine-sebacate 612 8 Hexamethylenediamine-dodecanedioate 11 10 ⁇ -Aminoundecanoic acid 12 11 ⁇ -laurolactam, ⁇ -aminododecanoic acid
  • PA polyamide
  • PA613, 3T, PA810, PA812, PA1010, PA1012, PA1212, PAPACM12, etc. are also used.
  • These polyamide-based resins can be used alone or in combination, and can also be used by blending with other resins such as polypropylene as long as the purpose is not impaired.
  • what added fillers, such as glass fiber for ensuring a resin physical property can also be used.
  • these polyamide resin molded products are formed by vulcanizing and bonding fluororubber to form a laminate, composite, for example, a plate, rod, hollow, etc. having a flat surface, curved surface, uneven surface, etc.
  • a laminate, composite for example, a plate, rod, hollow, etc. having a flat surface, curved surface, uneven surface, etc.
  • it is also used as an element such as a hose, an anti-vibration rubber, an air spring, a fuel guide system, a cooling fluid guide system, or an oil guide system.
  • a low pressure plasma treatment method is applied to the outer surface of these polyamide resin molded articles.
  • the low-pressure plasma treatment is performed in an inert gas such as He gas, Ne gas, Ar gas, Kr gas, Xe gas or N 2 gas as an atmosphere in a glass vacuum vessel equipped with two parallel plate electrodes, preferably He.
  • gas, Ar gas, or N 2 gas alone or in combination using a high frequency power source with a pressure of about 10 to 1000 Pa, a frequency of 40 kHz or 13.56 MHz, or a microwave power source with a frequency of 433 MHz to 2.45 GHz, an output of about 10 It is performed under the conditions of up to 1000 W and time of about 0.1 to 60 minutes.
  • a polyol vulcanized fluororubber is used as the fluororubber.
  • the fluororubber vulcanized by the polyol vulcanization system is a highly fluorinated elastic copolymer, and for example, a copolymer of vinylidene fluoride and other fluorinated olefins can be used.
  • the polyhydroxy aromatic compound used as a vulcanizing agent for this fluororubber includes 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoro Propane [bisphenol AF], hydroquinone, catechol, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, etc.
  • bisphenol A, bisphenol AF, hydroquinone, etc. are used. These may also be in the form of alkali metal salts or alkaline earth metal salts.
  • vulcanizing agents are used in a ratio of about 0.5 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 6 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluororubber. If the ratio is less than this, the crosslinking density is insufficient, while if it is more than this, the crosslinking density becomes too high and the rubbery elasticity tends to be lost.
  • an acid acceptor for vulcanization of polyol vulcanized fluoro rubber, it is preferable to use an acid acceptor, and as the acid acceptor, an oxide or hydroxide of a divalent metal such as magnesium, calcium, barium, lead, zinc, etc.
  • the product, hydroxide or hydrotalcite-related compound is used in an amount of about 1 to 20 parts by weight, preferably about 3 to 6 parts by weight per 100 parts by weight of the fluororubber.
  • quaternary onium salts quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts
  • N-alkyl-substituted amide compounds active hydrogen-containing aromatic compounds-quaternary phosphonium salts, etc.
  • the compound, divalent metal amine complex compound and the like can be used in an amount of about 10 parts by weight or less, preferably about 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the fluororubber.
  • the fluororubber composition containing each of the above components as essential components, reinforcing agents represented by carbon black, anti-aging agents, plasticizers, processing aids, vulcanization aids, and the like are added as necessary. These components are kneaded using a closed kneader and an open roll.
  • alkoxysilane as described in Patent Document 1 is added in an amount of about 5 parts by weight or less, preferably about 0.05 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyol vulcanized fluororubber. It can also be used.
  • alkoxysilane compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) -amino Examples include propylmethyldimethoxysilane, ⁇ -anilinopropyltrimethoxysilane, ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane, N-
  • Vulcanization adhesion of polyol-crosslinked fluororubber to polyamide resin molded product is performed by joining unvulcanized fluororubber composition kneaded material to polyamide resin and about 150 to 200 ° C for about 0.5 to 60 minutes. Below, it is carried out by molding by a vulcanization molding method such as injection molding, compression molding, transfer molding or the like.
  • Example 1 PA66 resin (Toray product Amilan CM3001-G30) was used as a polyamide-based resin, and this was molded into a 25 ⁇ 60 ⁇ 2 mm flat plate using an injection molding machine.
  • the obtained PA66 resin flat plate was subjected to low-pressure plasma treatment in a glass vacuum vessel equipped with an Al parallel flat plate in a helium gas atmosphere at a pressure of about 60 Pa under the conditions of a frequency of 40 kHz, an output of 200 W, and 10 minutes.
  • Fluoro rubber composition I Fluorororubber (Viton E45) 100 parts by weight Calcium metasilicate (manufactured by NYCO Minerals) 40 ⁇ MT carbon black (CANCARB LIMITED) 20 ⁇ Magnesium oxide (Kyowa Chemical Product Magnesia # 150) 6 ⁇ Calcium hydroxide (Omi Chemical Co., Ltd.
  • the obtained polyamide-based resin-fluororubber composite was measured for adhesion strength and remaining rubber area ratio by 90 ° peel test in accordance with JIS K6256 (2006) corresponding to ISO 813. (N / mm), the rubber remaining area ratio was 100%.
  • Example 2 In Example 1, a fluororubber composition containing no ⁇ -aminopropyltriethoxysilane was used.
  • the obtained polyamide-based resin-fluororubber composite had an adhesive strength of 5.9 (N / mm) and a rubber remaining area ratio of 100%.
  • Example 3 In Example 1, PA46 resin (DSM product Stanyl TW241F6) was used in place of PA66 resin as the polyamide resin.
  • the obtained polyamide-based resin-fluororubber composite had an adhesive strength of 5.7 (N / mm) and a rubber remaining area ratio of 100%.
  • Example 4 In Example 2, PA46 resin (Stanyl TW241F6) was used as the polyamide resin instead of PA66 resin.
  • the obtained polyamide-based resin-fluororubber composite had an adhesive strength of 5.7 (N / mm) and a rubber remaining area ratio of 100%.
  • Fluorororubber (Daikin product Daiel G901; 100 parts by weight peroxide-crosslinked vinylidene fluoride (Hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer) MT carbon black (product of CANCARB LIMITED) 20 ⁇ Magnesium oxide (Kyowa Chemical Product Magnesia # 150) 6 ⁇ Calcium hydroxide (Omi Chemical Industries product) 3 ⁇ ⁇ -Aminopropyltriethoxysilane 0.5 ⁇ (Toray Dow Corning Silicone products) Triallyl isocyanurate (Nippon Kasei product) 1.8 ⁇ Organic peroxide (NIPPON OIL & PRODUCTS PERHEXA 25B) 0.8 ⁇
  • the obtained polyamide-based resin-fluororubber composite had an adhesive strength of 2.5 (N / mm) and a rubber remaining area ratio of 0%.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 1, the same amount of PA46 resin (Stanyl TW241F6) was used instead of PA66 resin.
  • the obtained polyamide-based resin-fluororubber composite had an adhesive strength of 2.1 (N / mm) and a rubber remaining area ratio of 0%.
  • Example 2 PA66 resin not subjected to low-pressure plasma treatment was used as a flat plate molding material.
  • the obtained polyamide-based resin-fluororubber composite had an adhesive strength of 0.1 (N / mm) and a rubber remaining area ratio of 0%.
  • Example 2 instead of the low-pressure plasma-treated PA66 resin plate, helium gas was used as a process gas, PA66 subjected to atmospheric pressure plasma treatment with a spacing of 15 mm between the resin plate and the plasma nozzle and a treatment speed of 100 mm / sec. A resin flat plate was used.
  • the obtained polyamide-based resin-fluororubber composite had an adhesive strength of 0.9 (N / mm) and a rubber remaining area ratio of 0%.
  • Example 2 instead of PA66 resin, polyphenylene sulfide resin (Tosoh product Sasty PPS GS-30) was used as the resin.
  • the obtained polyphenylene sulfide resin-fluororubber composite had an adhesive strength of 0 (N / mm) and a rubber remaining area ratio of 0%.
  • Comparative Example 6 In Comparative Example 1, a fluororubber composition containing no ⁇ -aminopropyltriethoxysilane was used. The obtained polyamide-based resin-fluororubber composite had an adhesive strength of 2.6 (N / mm) and a rubber remaining area ratio of 0%.
  • the polyamide-based resin-fluororubber composite according to the present invention is effectively used as an automobile part such as a drum seal and a side cover seal for transmission, a vibration-proof rubber, a resin rubber laminated hose, and the like.

Abstract

　低圧プラズマ処理されたポリアミド系樹脂成形品にフッ素ゴム層を形成するポリオール加硫系フッ素ゴム組成物を、接着剤を介さずに直接加硫接着させた樹脂ゴム複合体。ポリアミド系樹脂成形品の低圧プラズマ処理は、Heガス、Arガス、N2ガスなどの不活性ガスの存在下で10～1000Paの圧力条件下で行われる。ここで、フッ素ゴム組成物の成分として、アルコキシシラン化合物は任意成分であり、それの存在または不存在によって接着性が影響されることはない。

Description

樹脂ゴム複合体
　本発明は、樹脂ゴム複合体に関する。さらに詳しくは、ポリアミド系樹脂成形品とフッ素ゴムとを接着剤を介さず直接接着させた樹脂ゴム複合体に関する。
　ポリアミド系樹脂成形品とフッ素ゴムとを複合一体化する方法としては、一般的に接着剤を用いて行う方法が用いられている。しかしながら、接着剤を用いる接着方法は、工程が複雑で工程管理が煩雑となり、コスト高であるばかりではなく、有機溶剤等の環境負荷物質を大量に使用しなければならないという問題がみられる。
　特許文献１には、プラズマ処理、コロナ放電処理または紫外線照射処理を施したポリアミド樹脂とアルコキシシラン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　　　　　　　　　　　　　R1，R2：任意の官能性基
　　　　　　　　　　　　　R3，R4：炭化水素基
を添加したゴム組成物とを、接着剤を介することなく積層し、貼り合わせた樹脂ゴム積層体が記載されている。しかしながら、アルコキシシラン化合物が添加されるゴムとしてのフッ素ゴムの例示はみられるものの、その実施例は示されていない。
　接着剤を使用しないでポリアミド系樹脂成形品と他の成形材料からなる部材とを一体複合化する方法として、これらの少くとも一方を複合物の製造前に接触面にオープンエアープラズマを施し、次いでもう一方の部品を一体成形する方法が特許文献２に記載されている。
　ここで、他の成形材料として加硫されたポリマーコンパウンド、例えばフルオロポリマーコンパウンドが例示されているが、それは射出成形部材、押出物、圧縮部材等の成形部材または単層シート、複層シート、繊維構造物等の半製品であり、これが未加硫ゴムコンパウンドであるという記載はない。
　また、特許文献３には、内側樹脂層とその外周に積層される外側ゴム層とを備えた燃料ホースであって、押出成形によりポリアミド系樹脂、フッ素樹脂等の内側樹脂層を形成した後、外側ゴム層を押出成形するに先立って、内側樹脂層の外周面を減圧下でマイクロ波プラズマ処理することが記載されているが、外層ゴム層を押出成形ゴムとしてフッ素ゴムは例示されているだけである。
特開平８－７２２０３号公報 特開２００６－２０５７３２号公報 特開２００８－２３０２４４号公報
　本発明の目的は、ポリアミド系樹脂成形品とフッ素ゴムとを接着剤を介さず有効に直接接着させた樹脂ゴム複合体を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、低圧プラズマ処理されたポリアミド系樹脂成形品にフッ素ゴム層を形成するポリオール加硫系フッ素ゴム組成物を、接着剤を介さずに直接加硫接着させた樹脂ゴム複合体によって達成される。
　本発明に係る樹脂ゴム複合体は、次のような点での特徴を有する。
　(1) ポリアミド系樹脂成形品のプラズマ処理は、低圧プラズマ処理法によって行われ、これを大気圧プラズマ処理法によって行った場合には、所望の樹脂-ゴム間接着性を確保することができない。
　(2) 後記比較例５に示される通り、ポリアミド系樹脂の代りに、特許文献３の段落〔００３０〕にポリアミド樹脂とともに例示されているポリフェニレンスルフィドを用いた場合には、樹脂-フッ素ゴム間の接着性を全く得ることができない。
　(3) ポリアミド系樹脂成形品の表面に加硫接着されるフッ素ゴムとしては、ポリオール加硫系フッ素ゴムが用いられ、他の架橋性基を有するフッ素ゴムであるパーオキサイド架橋系フッ素ゴムを用いた場合には、後記比較例１および２に示される如く、接着性試験において、ある程度の接着強度はみられるものの、ゴム残率はいずれも０％である。
　(4) 特許文献１ではフッ素ゴム組成物の必須成分とされていたアルコキシシラン化合物は、本発明では任意成分であり、それの存在または不存在によって接着性が影響されることはない。
　低圧プラズマ処理されるポリアミド系樹脂としては、代表的なポリアミド(PA)の種類およびモノマーとしては次のようなものが挙げられる。
　種類　　CH 2 /NHCO基数　　　　　　　　　　原料モノマー　　　　　　　
　 46 　　　　４　　　　　　テトラメチレンジアミン-アジピン酸塩
　 ６ 　　　　５　　　　　　ε-カプロラクタム、ε-アミノカプロン酸
　 66 　　　　５　　　　　　ヘキサメチレンジアミン-アジピン酸塩
　610 　　　　７　　　　　　ヘキサメチレンジアミン-セバシン酸塩
　612 　　　　８　　　　　　ヘキサメチレンジアミン-ドデカン二酸塩
　 11 　　　　10　　　　　　ω-アミノウンデカン酸
　 12 　　　　11　　　　　　ω-ラウロラクタム、ω-アミノドデカン酸
　この他に、PA613、3T、PA810、PA812、PA1010、PA1012、PA1212、PAPACM12等も用いられる。これらのポリアミド系樹脂は、単独でまたは組合せて用いられ、さらにはその目的が損なわれない範囲内において、他の樹脂、例えばポリプロピレン等とブレンドして用いることもできる。また、樹脂物性を確保するためのガラスファイバー等の充填剤が添加されているものを用いることもできる。
　また、これらのポリアミド系樹脂の成形品は、フッ素ゴムを加硫接着して積層化し、複合化するのに可能な形状、例えば平面、曲面、凹凸面等を有する板状体、棒状体、中空体等であり、具体的な用途としてはホース、防振ゴム、空気ばね、さらには燃料案内システム、冷却流体案内システム、オイル案内システム等のエレメントなどとしても用いられる。
　これらのポリアミド系樹脂成形品の外表面には、低圧プラズマ処理法が適用される。低圧プラズマ処理は、2枚の平行平板電極を備えたガラス製真空容器内で、雰囲気としてHeガス、Neガス、Arガス、Krガス、XeガスあるいはN2ガス等の不活性ガス、好ましくはHeガス、Arガス、N2ガスを単独でまたは混合して用い、圧力約10～1000Pa、周波数40kHzまたは13.56MHz等の高周波電源または周波数433MHz～2.45GHzのマイクロ波電源を使用して、出力約10～1000W、時間約0.1～60分間の条件下で行われる。
　本発明では、フッ素ゴムとしてポリオール加硫系フッ素ゴムが用いられる。ポリオール加硫系によって加硫されるフッ素ゴムは、高度にフッ素化された弾性体状の共重合体であり、例えばフッ化ビニリデンと他の含フッ素オレフィンとの共重合体を用いることができる。具体的には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)などの１種または２種以上との共重合体が挙げられ、好ましくはフッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン2元共重合体およびフッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン3元共重合体が用いられる。
　実際には市販品、例えばデュポン社製品バイトンE45(フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン2元共重合体)、バイトンA-200(ムーニー粘度20；フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン2元共重合体、F含有量66％)、ソルベイソレクシス社製品テクノフロンN60HS(同28；フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン2元共重合体、F含有量66％)やダイニオン社製品FC-2120(同23)、FC-2122(同25)、FC-2123(同25)、FC-2170(同31)、FC-2174(同40)、FC-2176(同30)、FC-2177(同33)、FC-3009(同30)、FE-5620Q(同23)、FE-5621(同23)、FE-5641Q(同40)＜以上、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン2元共重合体、F含有量65.9％＞、FLS-2530(同38)＜フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン2元共重合体、F含有量69.0％＞、FE-5840Q(同37)＜フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン3元共重合体、F含有量70.1％＞等の少くとも一種がそのまま用いられている。 
　また、このフッ素ゴムの加硫剤として用いられるポリヒドロキシ芳香族化合物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノールA]、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン[ビスフェノールAF]、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、4,4´-ジヒドロキシジフェニル、4,4´-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4´-ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールAF、ヒドロキノンなどが用いられる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。これらの加硫剤は、フッ素ゴム100重量部当り約0.5～10重量部、好ましくは約0.5～6重量部の割合で用いられる。これより少ない使用割合では架橋密度が不足し、一方これより多いと架橋密度が高くなりすぎて、ゴム状弾性を失う傾向がみられるようになる。
　ポリオール加硫系フッ素ゴムの加硫に際しては、受酸剤を用いることが好ましく、受酸剤としては2価金属の酸化物または水酸化物、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、亜鉛等の酸化物または水酸化物あるいはハイドロタルサイト類縁化合物等が、フッ素ゴム100重量部当り約1～20重量部、好ましくは約3～6重量部の割合で用いられる。
　また、加硫促進剤としては、第4級オニウム塩(第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩)、N-アルキル置換アミド化合物、活性水素含有芳香族化合物-第4級ホスホニウム塩等モル分子化合物、2価金属アミン錯体化合物等を、フッ素ゴム100重量部当り約10重量部以下、好ましくは約0.1～5重量部の割合で用いることもできる。
　以上の各成分を必須成分とするフッ素ゴム組成物中には、必要に応じてカーボンブラックによって代表される補強剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、加硫助剤等が添加されて用いられ、これらの各成分は密閉式混練機およびオープンロール等を用いて混練される。
　この組成物中にはまた、前記特許文献１に記載される如きアルコキシシランを、ポリオール加硫系フッ素ゴム100重量部に対し約5重量部以下、好ましくは約0.05～1重量部の割合で添加して用いることもできる。
　アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示され、中でも官能基としてアミノ基を含むもの、例えばγ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。
　ポリオール架橋系フッ素ゴムのポリアミド系樹脂成形品への加硫接着は、未加硫のフッ素ゴム組成物混練物をポリアミド系樹脂に接合させ、約150～200℃、約0.5～60分間程度の条件下で、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形等の加硫成形方法で成形することにより行われる。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　ポリアミド系樹脂としてPA66樹脂(東レ製品アミランCM3001-G30)を用い、これを射出成形機を用いて25×60×2mmの平板状に成形した。得られたPA66樹脂平板に、Al製平行平板を備えたガラス製真空容器内で、圧力約60Paのヘリウムガス雰囲気下、周波数40kHz、出力200W、10分間の条件で低圧プラズマ処理を行った。
　次いで、低圧プラズマ処理PA66樹脂平板に下記配合の未加硫フッ素ゴム組成物の混練物を接合させ、180℃、6分間の加圧加硫を行い、ポリアミド系樹脂-フッ素ゴム複合体を得た。
　〔フッ素ゴム組成物I〕
　　　フッ素ゴム(バイトンE45)　　　　　　　　　　　　　　　100重量部
　　　メタけい酸カルシウム(NYCO Minerals社製) 　　　　　　　40　〃
　　　MTカーボンブラック(CANCARB LIMITED社製) 　　　　　　　20　〃
　　　酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア♯150)　　　　　6　〃
　　　水酸化カルシウム(近江化学工業社製品)　　　　　　　　　 3　〃
　　　γ-アミノプロピルトリエトキシシラン　　　　　　　　　0.5　〃
　　　　　(東レ・ダウコーニングシリコーン社製)
　　　ポリオール系加硫剤(デュポン社製品キュラティブ♯30)　　 2　〃
　　　第4級オニウム塩加硫促進剤(同社製品キュラティブ＃20)　　1　〃
　得られたポリアミド系樹脂-フッ素ゴム複合体について、ISO 813に対応するJIS K6256(2006)に準拠して90°剥離試験による接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は5.8(N/mm)、ゴム残り面積率は100％であった。
　実施例２
　実施例１において、フッ素ゴム組成物としてγ-アミノプロピルトリエトキシシランが配合されていないものが用いられた。得られたポリアミド系樹脂-フッ素ゴム複合体の接着強度は5.9(N/mm)、ゴム残り面積率は100％であった。
　実施例３
　実施例１において、ポリアミド樹脂としてPA66樹脂の代わりにPA46樹脂(DSM社製品スタニールTW241F6)が用いられた。得られたポリアミド系樹脂-フッ素ゴム複合体の接着強度は5.7(N/mm)、ゴム残り面積率は100％であった。
　実施例４
　実施例２において、ポリアミド樹脂としてPA66樹脂の代わりにPA46樹脂(スタニールTW241F6)が用いられた。得られたポリアミド系樹脂-フッ素ゴム複合体の接着強度は5.7(N/mm)、ゴム残り面積率は100％であった。
　比較例１
　実施例１において、フッ素ゴム組成物として下記配合のものが用いられた。
　〔フッ素ゴム組成物II〕
　　　フッ素ゴム(ダイキン製品ダイエルG901；　　　　　　　　100重量部
　　　　　パーオキサイド架橋系フッ化ビニリデン-
　　　　　ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロ
　　　　　エチレン3元共重合体)　　　　 
　　　MTカーボンブラック(CANCARB LIMITED社製品)　 　　　　　20　〃
　　　酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア♯150)　　　　　6　〃
　　　水酸化カルシウム(近江化学工業製品)　　　　　　　　　　 3　〃
　　　γ-アミノプロピルトリエトキシシラン　　　　　　　　　0.5　〃
　　　　　(東レ・ダウコーニングシリコーン社製品)
　　　トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品)　　　　　　 1.8　〃
　　　有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B)　　　　　　　0.8　〃
　得られたポリアミド系樹脂-フッ素ゴム複合体の接着強度は2.5(N/mm)、ゴム残り面積率は0％であった。
　比較例２
　比較例１において、PA66樹脂の代わりに同量のPA46樹脂(スタニールTW241F6)が用いられた。得られたポリアミド系樹脂-フッ素ゴム複合体の接着強度は2.1(N/mm)、ゴム残り面積率は0％であった。
　比較例３
　実施例２において、平板成形材料として低圧プラズマ処理が施されていないPA66樹脂が用いられた。得られたポリアミド系樹脂-フッ素ゴム複合体の接着強度は0.1(N/mm)、ゴム残り面積率は0％であった。
　比較例４
　実施例２において、低圧プラズマ処理PA66樹脂平板の代わりに、プロセスガスとしてヘリウムガスを用い、樹脂平板とプラズマノズルの間隔を15mm、処理速度を100mm/秒とした大気圧プラズマ処理が施されたPA66樹脂平板が用いられた。得られたポリアミド系樹脂-フッ素ゴム複合体の接着強度は0.9(N/mm)、ゴム残り面積率は0％であった。
　比較例５
　実施例２において、樹脂としてPA66樹脂の代わりにポリフェニレンサルファイド樹脂(東ソー製品サスティールPPS GS-30)が用いられた。得られたポリフェニレンサルファイド樹脂-フッ素ゴム複合体の接着強度は0(N/mm)、ゴム残り面積率は0％であった。
　比較例６
　比較例１において、フッ素ゴム組成物としてγ-アミノプロピルトリエトキシシランが配合されていないものが用いられた。得られたポリアミド系樹脂-フッ素ゴム複合体の接着強度は2.6(N/mm)、ゴム残り面積率は0％であった。
　本発明に係るポリアミド系樹脂-フッ素ゴム複合体は、ドラムシール、トランスミッション用のサイドカバー用シール等の自動車部品、防震ゴム、樹脂ゴム積層ホースなどとして有効に用いられる。

Claims (3)

  1. 　低圧プラズマ処理されたポリアミド系樹脂成形品にフッ素ゴム層を形成するポリオール加硫系フッ素ゴム組成物を、接着剤を介さずに直接加硫接着させた樹脂ゴム複合体。
  2. 　ポリアミド系樹脂成形品の低圧プラズマ処理が不活性ガスの存在下で10～1000Paの圧力条件下で行われた請求項１記載の樹脂ゴム複合体。
  3. 　不活性ガスとして、ヘリウムガス、アルゴンガスまたは窒素ガスが単独もしくは混合して用いられた請求項２記載の樹脂ゴム複合体。
    　
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