WO2014060079A9

WO2014060079A9 - Verfahren zur herstellung einer magnetischen legierung und mit diesem verfahren hergestellte magnetische legierung

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Publication number: WO2014060079A9
Application number: PCT/EP2013/003032
Authority: WO
Inventors: Brigitte Baretzky; Boris STRAUMAL; Julia Ivanisenko
Original assignee: Karlsruher Institut für Technologie
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2013-10-09
Publication date: 2014-06-12
Also published as: WO2014060079A1; DE102012109929A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer magnetischen Legierung aus einer intermetallischen Verbindung, die ein Seltenerdmetall, ein Übergangsmetall und Bor aufweist, bevorzugt Neodym-Eisen-Bor. Hierzu wird ein aus dieser intermetallischen Verbindung bereitgestelltes Werkstück einer intensiven plastischen Verformung in Form einer Hochdrucktorsionsverformung unterzogen, insbesondere wird hierzu das bereitgestellte Werkstück zwischen zwei Druckplatten unter hohem Druck eingespannt und durch Rotieren mindestens einer der Druckplatten in Torsion verformt. Mit diesem Verfahren wird eine magnetische Legierung erhalten, magnetische Körner aufweist, die durch nicht-ferromagnetische Schichten voneinander getrennt sind, wobei die Korngröße der magnetischen Körner nicht größer als 500 nm ist und mehr als 8 nicht-ferromagnetischen Schichten dünner als 200 nm sind.

Description

Verfahren zur Herstellung einer magnetischen Legierung

und mit diesem Verfahren hergestellte magnetische Legierung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer

magnetischen Legierung, insbesondere aus der intermetallischen

Verbindung Neodym-Eisen-Bor Nd₂Fe₁₄B, kurz NdFeB, und eine mit diesem Verfahren hergestellte magnetische Legierung.

Intermetallische Verbindungen aus Seltenerdmetallen und Übergangsmetallen finden Anwendung als hartmagnetische Materialien. Diese Materialklasse kombiniert die hohe spontane Polarisation J_s und die hohe Curie-Temperatur T_c der Übergangsmetalle mit der hohen Kristall^¬ anisotropie der Seltenerdmetalle, womit sich ausgezeichnete

intrinsische magnetische Eigenschaften mit J_s bis oberhalb 1,2 T, T_c ■oberhalb von 250 °C und ein höchstes maximales Energieprodukt (BH)_max größer als 1000 kJ/m³ erzielen lassen.

Die gegenwärtig leistungsstärksten Permanentmagnete bei Raum^¬ temperatur, die ein hohes Potenzial für Leichtbau, Miniaturisierung und Antrieb aufweisen, basieren auf der intermetallischen Verbindung NdFeB mit (BH)_max = 450 kJ/m³. Ein flächendeckender Einsatz von NdFeB- Magneten wird aufgrund der begrenzten chemischen, thermischen, und mechanischen Langzeitstabilität dieses -Materials jedoch gebremst.

Neben der Wahl der Ausgangslegierung und der Parameter für Pulverisierung und Sintern besitzen Additive einen großen Einfluss auf die Beschaffenheit der Zwischenkornphase . So führen Zusätze aus hochschmelzenden Metallen wie Mb, Zr oder Mo zur Bildung von Borid- Ausscheidungen zwischen den hartmagnetischen Körnern und damit zu einer Behinderung des Kornwachstums. Zusätze aus paramagnetischen oder diamagnetischen Elementen wie AI oder Ga werden für ein besseres Benet zungsverhalten der Nd-reichen Zwischenphase eingesetzt und sorgen damit für eine bessere magnetische Entkopplung der

hartmagnetischen Körner. Zusätze aus Übergangsmetallen wie Co führen zu einer Veränderung der intrinsischen magnetischen Material^¬ parameter, z.B. der Curie-Temperatur, wodurch ein Einsatz der so dotierten NdFeB-Magnete bis 200 °C möglich wird.

Zusätze an Seltenerdmetallen wie ζ.·Β. Dysprosium Dy oder Praseodym Pr beeinflussen die Korngrößenverteilung, erhöhen die Anisotropie der hartmagnetischen Körner und tragen außerdem zu einer besseren

Entkopplung der Körner bei. NdFeB-Magnete, die sich durch einen er^¬ höhten Gehalt am Additiv Dy auszeichnen, zeigen neben hohen Ko- erzitivfeidstärken bei 180°C, d.h. bei Temperaturen, wie sie für einen Elektromotor relevant sind, jedoch auch Einbußen in der

Energiedichte .

Die DE 199 45 943 AI, die DE 199 45 942 AI und die DE 44 02 783 AI offenbaren jeweils ^'Verfahren zur Herstellung von NdFeB-Magneten mit hohen Koerzitivfeidern nach dem. sog. Flüssigphasensinterverfahren durch Mahlen einer NdFeB-Vorlegierung zu einem Pulver mit einer

Teilchengröße von mehreren μιη. Das Pulver wird anschließend im

Magnetfeld ausgerichtet und verpresst und bei Temperaturen um 1000 °C gesintert. Durch dieses Verfahren, an das sich in der Regel eine Wärmebehandlung bei ca. 600 °C anschließt, werden hartmagnetische NdFeB-Körner mit einer nahezu perfekten magnetischen Ausrichtung und einer Größe von etwa 20-50 μιτι erhalten, die durch eine Nd-reiche Zwi- schenkornphase magnetisch voneinander entkoppelt sind. Nachteilig hieran ist, dass die Dicke der Zwischenkornphase zwischen 2-3 μιη liegt, wobei ein erheblicher Anteil der paramagnetischen Phase sich in den sog. Kornzwickel befindet. Außerdem erfolgt die Verarbeitung der Pulver unter Explosionsgefahr. Schließlich ist beim Sintern eine Verunreinigung und Oxidation der Ausgangsstoffe unvermeidlich.

D. Göll, H. Kronmüller, High-performance permanent magnets,

Naturwiss. 87 (2000) 423-438, offenbaren die Herstellung von

magnetischen Mikrostrukturen mit Nd-reichen intergranularen Phasen zwischen den hartmagnetischen Körnern mit Hilfe des sog. Schnellabschreckverfahrens . In diesem Fall liegt die Korngröße im Nanometerbereich, die Proben sind jedoch nicht mehr texturiert, sondern weisen eine isotrope Verteilung der Richtungen leichter

Magnetisierung auf. Das Material wird in Form von dünnen und engen Bändern hergestellt, .die danach zusätzlich geformt und gepresst werden müssen.

In diesem Verfahren lässt sich die Zusammensetzung bzgl. des Eisen- Gehaltes sogar stöchiometrisch oder überstöchiometrisch (sog. Ver^¬ bundmagnete) wählen. Bei stöchiometrischen Magneten fehlt die isolie^¬ rende Zwischenkornphase, so dass die dann vorhandene Austauschkopplung zwischen benachbarten Körnern eine magnetische Textur bewirkt, die zu einer beträchtlichen Erhöhung der Remanenz führt. Bei Verbundmagneten treten neben_. hartmagnetischen NdFeB-Körnern weichmag^¬ netische Fe-Nanokristallite. auf, wodurch die Remanenzerhöhung

drastisch verstärkt wird.

Es ist allgemein bekannt (siehe z.B. Einträge bei Wikipedia oder R.. Z. Valiev, R. K. Islamgaliev, I. V. Alexandrov, Prog.

Mater. Sei. 2000, 45, 103), dass das Verfahren der sog. intensiven plastischen Verformung (severe plastic deformation, SPD),

insbesondere durch Hochdrucktorsion (Engl. Begriff: „High Pressure Torsion", HPT), zu einer Kornverfeinerung der hierdurch verformten Metalle führt.

R, Chulist, W. Skrotzki, C.-G. Oertel, A. Böhm, T. Lippmann, E.

Rybacki, Microstructure and texture in Ni₅₀Mn₂₉Ga₂l deformed by high- pressure torsion, Scripta Mater. 62 (2010) 650-653, beschreiben, dass die Anwendung von Hochdrucktorsionsverformung in einer Ni-Mn-Ga

Legierung zur Texturbildung in den so verformten Metallen führt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung einer magnetischen Legierung und eine mit diesem Verfahren hergestellte magnetische Legierung bereitzustellen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen.

Insbesondere soll eine magnetische Legierung bereitgestellt werden, worin die Körner der ferromagnetischen Nd₂Fei₄B-Phase möglichst fein sind, in denen die Richtungen der leichten Magnetisierung in allen Körnern möglichst parallel zueinander liegen und in denen die Körner der ferromagnetischen Nd₂Fei₄B-Phase durch möglichst dünne Schichten einer paramagnetischen Phase voneinander magnetisch getrennt sind.

Gelöst wird diese Aufgabe im Hinblick auf das Verfahren durch die Merkmale des Anspruchs 1 und im Hinblick auf die mit diesem Verfahren hergestellte Legierung durch die Merkmale des Anspruchs 10. Die übrigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Ausgestaltungen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Werkstück aus einer intermetallischen Verbindung, die ein Seltenerdmetall, ein Übergangsmetall und Bor aufweist, einer intensiven plastischen

Verformung mittels des Verfahrens der Hochdrucktorsionsverformung {high-pressure torsion, HPT) unterzogen, um damit das Werkstück zu verformen. Hierzu wird das bereitgestellte Werkstück zwischen zwei Druckplatten unter hohem Druck eingespannt und durch Rotieren

mindestens einer der Druckplatten in Torsion verformt.

In einer bevorzugten Ausgestaltung wurde das eingesetzte Werkstück aus der intermetallischen Verbindung durch ein oben beschriebenes Flüssigphasensinterverfahren oder ein oben ebenfalls aufgeführtes Schnellabschreckverfahren hergestellt .

In einer bevorzugten Ausgestaltung wird zur Durchführung des

erfindungsgemäßen Verfahrens ein Werkstück aus der intermetallischen Verbindung Neodym-Eisen-Bor Nd^Fe^B, kurz NdFeB, eingesetzt. In einer besonderen Ausgestaltung wird hierbei ein Verformungsdruck: von 0,5 GPa bis einschließlich 20 GPa, bevorzugt von 5 GPa bis einschließlich 10 GPa, angewandt.

In einer besonderen Ausgestaltung wird hierbei eine Verfor^¬ mungsgeschwindigkeit von 0,1 U/min bis 10 U/min, bevorzugt von 1 U/min bis einschließlich 5 U/min, ausgeübt.

In einer besonderen Ausgestaltung wird hierbei das bereitgestellte Werkstück während der Hochdrucktorsion einer Anzahl von 0,5

Umdrehungen bis einschließlich 20 Umdrehungen, bevorzugt von 1

Umdrehung bis einschließlich 5 Umdrehungen ausgesetzt.

In einer besonderen Ausgestaltung wird hierbei die Torsionsrichtung kontinuierlich gehalten oder zyklisch variiert.

In einer besonderen Ausgestaltung wird hierbei das bereit gestellte Werkstück während der Hochdrucktorsion einer Verformungstemperatur von 20°C bis 600°C ausgesetzt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird überraschenderweise eine magnetische Legierung erhalten, die magnetische Körner aufweist, die durch nicht-ferromagnetischen Schichten, vorzugsweise in Form einer amorphen Phase, voneinander getrennt sind, wobei die Körner in der magnetischen Phase so fein sind, dass die Korngröße der magnetischen Körner nicht größer als 500 nm ist, und mehr als 80% der nicht- ferromagnetischen Schichten dünner als 200 nm sind. Die

erfindungsgemäße Hochdrucktorsionsverformung der intermetallischen Verbindung führt zur Bildung einer Verformungstextur, durch die die magnetischen Körner ausgerichtet werden.

In einer besonderen Ausgestaltung wird die Probe im Anschluss an die Hochdruckto^'rsionsverformung bei einer Temperatur von 400 °C bis 800 °C, bevorzugt von 500 °C bis 700 °C, ausgeglüht. Diese zusätzliche Wärmebehandlung führt zur Verfeinerung der Schichten der magnetisch isolierenden Phase sowie zur Erhöhung der Koerzitivfeidstärke .

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und den Figuren näher erläutert. Es zeigen im Einzelnen:

Fig. 1 Röntgenbeugungspektren einer Probe aus einer Ndi6, 4Fe₇₆₍ 6B₇, o

Legierung [1]

a) vor und

b) nach der HochdrucktorsionsVerformung (HPT) mit 6 GPa, 1 U/min und 5 Umdrehungen;

Fig. 2 Mikrostruktur der Legierung Ndi6, ₄Fe_76i 6B , o aus Fig. lb) ,

betrachtet im Transmissionselektronenmikroskop (TEM) ;

Fig. 3. Verlauf der Magnetisierung der Legierung Ndi₆, ₄Fe₇₆, 6B₇, o [1] als

Funktion des angelegten Magnetfelds in T (a) vor der HPT (Vergleichsbeispiel) und (b) nach der HPT mit 5 GPa, 1 U/min und 5 Umdrehungen mit anschließendem Ausglühen bei 600°C, 20

Min .

Fig. 4 Verlauf der Magnetisierung der Legierung Ndi₄,oPri₍8Fe₇₇,oCoi,oB6,2

[2] als Funktion des angelegten Magnetfelds in T vor der HPT (Vergleichsbeispiel) :

a) in Richtung der leichten Magnetisierung,

b) und c) in zwei Richtungen senkrecht zur Richtung der leichten Magnetisierung;

Fig. 5 Verlauf der Magnetisierung der Legierung Ndi _ioPri,₈Fe₇₇,oCoi,oB₆,2

[2] als Funktion des angelegten Magnetfelds in T nach der HPT mit 5 GPa, 1 U/min und 0,5 Umdrehungen:

a) senkrecht zur Probenoberfläche,

b) und c) in zwei Richtungen in der Probenoberfläche

senkrecht zueinander;

Fig. 6 Verlauf der Magnetisierung der Legierung Ndi₄,oPri,8Fe₇₇,oCoi,oB₆,2

[2] als Funktion des angelegten Magnetfelds in T nach der HPT mit 5 GPa, 1 U/min und 1 Umdrehungen:

a) senkrecht zur Probenoberfläche, b) und c) in zwei Richtungen in der Probenoberfläche

senkrecht zueinander;

Fig. 7 Verlauf der Magnetisierung der Legierung Ndi₄,oPri,₈Fe₇₇,oCoi,₀B₆,2

[2] als Funktion des angelegten Magnetfelds in T nach der HPT mit 5 GPa, 1 U/min und 2 Umdrehungen:

a) senkrecht zur Probenoberfläche,

b) und c) in zwei Richtungen . in der Probenoberfläche

senkrecht zueinander;

Fig. 8 Verlauf der Magnetisierung der Legierung Nd₉, ₈Fe₇₀, _ÖCO_O, s u₀, 1B5.₉

[3] als Funktion des angelegten Magnetfelds in T nach der HPT mit 6 GPa, 1 U/min und 5 Umdrehungen:

a) senkrecht zur Probenoberfläche,

b) und c) in zwei Richtungen in der Probenoberfläche

senkrecht zueinander.

Fig. 9 Verlauf der Magnetisierung in der Legierung

Nd_9/8Fe₇o,6Coo,8Cuo,iB5. 9 [3] als Funktion des angelegten

Magnetfelds in T nach der HPT mit 6 GPa, 1 U/min und 5 Umdrehungen und zusätzlichem Ausglühen der Probe bei 600 °C: a) senkrecht zur Probenoberfläche,

b) und c) in zwei Richtungen in der Probenoberfläche

senkrecht zueinander;

Ausführungsbeispiel 1

Eine Probe aus einer geschmolzenen und gegossenen Legierung [1] mit der Zusammensetzung Ndi₆, ₄Fe_{76( 6}B₇, ₀ wurde mittels HPT verformt, wobei als Verformungsdruck 6 GPa und als Verformungsgeschwindigkeit 1 U/min gewählt und 5 Umdrehungen angewandt wurden.

Fig. la) zeigt ein Röntgenbeugungspektrum vor der Anwendung der

Hochdrucktorsion (HPT) auf die genannte Probe, woraus sich die

Abwesenheit einer Textur vor der HPT erkennen lässt. Demgegenüber ist in Fig. lb) ein Röntgenbeugungspektrum derselben Probe nach der Hoch^¬ drucktorsion (HPT) dargestellt, woraus sich die Anwesenheit einer Textur, einer amorphen Phase sowie von kristallinen Körnern der Magnetphase nach der HPT ergibt.

Die beiden Aufnahmen in Fig. 2 mit dem Transmissionselektronenmikro^¬ skop (TEM) weisen nach, dass die in der Probe vorhandenen Nanokörner von der amorphen Phase getrennt sind.

Der Verlauf der Magnetisierung der Legierung Ndi6, Fe₇6, 6B_7/ o [1] als Funktion des angelegten Magnetfelds in T wird in Fig. 3 gezeigt. Fig. 3a) zeigt die Probe vor der HPT (Vergleichsbeispiel) und Fig. 3b) nach der HPT mit 5 GPa, 1 U/min und 5 Umdrehungen mit anschließendem Glühen für 20 min bei 600°C. Die HPT mit anschließendem Ausglühen erhöht die Koerzitivität von 0,05 T auf ·0,95 T

Ausführungsbeispiel 2

Mehrere Proben aus einer Legierung [2] auf NdFeB-Basis mit der

Zusammensetzung Ndi4,oPri,₈Fe₇₇,oCoi,oB₆,2, die mittels Flüssig^¬ phasensinterverfahren gegossen und flüssig-phasengesintert worden waren, wurden mittels HPT bei einem Verformungsdruck von 6 GPa mit einer Verformungsgeschwindigkeit von 1 U/min mit 0, 0,5, 1 bzw. 2 Umdrehungen verformt. Die magnetischen Eigenschaften der so erhaltenen Proben wurden mit einem Vibrationsmagnetometer in drei

unterschiedlichen, zueinander jeweils senkrechten Richtungen

gemessen .

Wie aus Fig. 4 zu entnehmen ist, wiesen die Proben in gelieferten Zustand, d.h. vor der HPT, eine starke magnetische Anisotropie .auf (Vergleichsbeispiel} .

Nach der HPT unter einem Verformungsdruck von 5 GPa, einer

Verformungsgeschwindigkeit von 1 U/min und 0,5 Umdrehungen verlor das Material,, wie in Fig. 5 dargeteilt ist, fast vollständig seine magnetische Anisotropie, während sowohl die Koerzitivfeidstärke als auch die Sättigungsmagnetisierung J_s gleichzeitig abnahmen.

Nach anschließender HPT mit einer Verformungsgeschwindigkeit von 1 U/min unter einem Verformungsdruck von 5 GPa und 1 Drehung bildet sich gemäß Fig. 6 die magnetische Anisotropie wieder aus.

Die magnetische Anisotropie nimmt gemäß Fig. 7 mit weiterer

Verformung bei einer Verformungsgeschwindigkeit 1 U/min unter einem Verformungsdruck von 5 GPa und 2 Drehungen weiter zu. Gleichzeitig nehmen sowohl die Koerzitiffeidstärke als auch die

Sättigungsmagnetisierung J_s leicht zu.

Ausführungsbeispiel 3

Mehrere Proben aus einer weiteren eisenreichen Legierung [3] auf NdFeB-Basis mit der Zusammensetzung d9,8Fe7o,6Coo,8Cuo,iB₅.9, die mittels Flüssigphasensinterverfahren gegossen und flüssig-phasengesintert worden waren, wurden mittels HPT bei einem Verformungsdruck von 6 GPa mit einer Verformungsgeschwindigkeit von 1 U/min mit 5 Umdrehungen verformt, und danach bei Temperaturen zwischen 500°C und 700°C

ausgeglüht.

Mit einem SQUID-Magnetometer durchgeführte Untersuchungen der

Magnetisierung wiesen darauf hin, dass die Koerzitivfeidstärke nach dem Ausglühen zunimmt, wobei das Maximum bei der Ausglühtemperatur von 600°C erreicht wurde. Parallel dazu wurden die Proben auch mit dem Vibrationsmagnetometer in drei unterschiedlichen, zueinander senkrechten Richtungen untersucht. Aus dem Vergleich der Ergebnisse aus der Fig. 8 und der Fig. 9 bestätigt sich, dass die

Koerzitivfeidstärke nach der Glühung zunimmt.

Nach der HPT besteht die Legierung [3] aus einer amorphen Matrix und aus NdsFe^B-Nanokörnern . Elektronenmikroskopische Untersuchungen ( EM) zeigten, dass die amorphe Matrix in der Legierung aus zwei amorphen Phasen besteht, wovon eine Fe-reich, die andere Nd-Reich ist. Die Röntgenbeugungspektren der Proben nach HPT und zusätzlichem Ausglühen zeigen, dass der Anteil an kristallinen Phasen mit der Glühungstemperatur zunimmt.

Aus TEM-Untersuchungen dieser Proben ließen sich Einzelheiten dieses Vorganges erkennen. Die Nd-reichen Bereiche besaßen die Form von welligen, fahnenähnlichen Streifen, die in der Fe-reichen Matrix angeordnet sind.

Nach dem Ausglühen bei 500 °C waren die kristallinen Körner nur sehr fein und mit sehr dicken Schichten der amorphen Matrix dazwischen versehen .

Nach dem Ausglühen bei 600 °C waren die kristallinen Körner viel größer und auch zahlreicher als nach dem Ausglühen bei 500 °C; sie waren aber immer noch in der amorphen Matrix gut voneinander

getrennt. In den Nd-reichen Streifen waren kristalline Körner

deutlich größer als in den Fe-reichen Bereichen.

Nach dem Ausglühen bei 700 °C wurden die kristalline . Körner noch größer. In den Nd-reichen Streifen waren die kristallinen Körner so gut wie zusammengewachsen, während in den Fe-reichen Bereichen die kristallinen Körner noch immer in der amorphen Matrix gut voneinander getrennt waren.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer magnetischen Legierung mittels

Hochdrucktorsionsverformung ausgehend von einer intermetallischen' Verbindung, die ein Seltenerdmetall, ein Übergangsmetall und Bor aufweist, wobei die magnetische Legierung magnetische Körner enthält, die durch nicht-fer.romagnetische Schichten voneinander getrennt sind, mit den folgenden Verfahrensschritten:

A) Bereitstellen eines Werkstückes aus der intermetallischen

Verbindung

B) Einbringen dieses Werkstückes zwischen zwei Druckplatten

C) Verformen des Werkstückes durch Rotieren mindestens einer

der Druckplatten wobei ein Verformungsdruck von 0,5 GPa bis 20 GPa angewandt wird und

das Werkstück während der Hochdrucktorsionsverformung einer Verformungstemperatur von 20°C bis 600°C und

einer Verformungsgeschwindigkeit von 0,1 U/min-10 U/min ausgesetzt wird

D) Entnahme der magnetischen Legierung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als intermetallische Verbindung Neodym-Eisen-Bor Nd₂Fei₄B eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die intermetallische

Verbindung durch ein Flüssigphasensinterverfahren oder ein

Schnellabschreckverfahren hergestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1.bis 3, wobei während der

Hochdrucktorsionsverformung die Torsionsrichtung kontinuierlich gehalten oder zyklisch variiert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Werkstück während der Hochdrucktorsionsverformung einer Anzahl von 0,5

Umdrehungen bis 20 Umdrehungen ausgesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Werkstück im Anschluss an die Hochdrucktorsionsverformung bei einer

Temperatur von 400 °C bis 800 °C ausgeglüht wird.

Magnetische Legierung, hergestellt gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die magnetische Legierung magnetische Körner aufweist, die durch nicht-ferromagnetische Schichten voneinander getrennt sind, wobei die Korngröße der magnetischen Körner nicht größer als 500 nm ist und mehr als 80 der nicht-ferromagnetischen Schichten dünner als 200 nm sind.