WO2014050836A1 - 質量分析装置および質量分離装置 - Google Patents

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frequency electric
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芳徳 佐野
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Sano Yoshinori
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Definitions

  • the present invention relates to a mass spectrometer and mass separator for mass-separating ions using a one-dimensional high-frequency electric field.
  • mass spectrometry the sample substance to be analyzed is ionized by an appropriate method, the generated ions are separated based on the difference in mass-to-charge ratio, and the composition of the sample substance is detected or quantified for each mass-to-charge ratio. It is an analytical method to obtain knowledge about structure and structure.
  • mass-to-charge ratio is defined as “an ion mass m divided by an atomic mass constant (a mass of 1/12 of the mass of one 12 C atom) to obtain a dimensionless precise mass, Furthermore this will be used to define the non-number of dimensions "obtained by dividing the charge number z i ion.
  • the mass spectrometer is composed of an ion source, an ion introduction unit, a mass analysis unit, an ion detection unit, and the like, and at least the mass analysis unit and ion passages before and after the mass analysis unit are under high vacuum.
  • mass analyzer ionic species having different mass-to-charge ratios are separated according to the difference in ion motion in a vacuum.
  • general-purpose mass spectrometers currently on the market, one of the following three types of mass spectrometers is used (see Non-Patent Documents 1 to 4).
  • a group of a plurality of ions treated as one unit in each part of the mass spectrometer is referred to as an “ion group” in order to distinguish it from a single ion or a simple plurality of ions.
  • the motion state that each ion of the ion source takes before being extracted by the acceleration voltage U is referred to as an initial state.
  • the elementary quantity of electricity is represented by the symbol e, and the physical quantity is represented in SI units unless otherwise specified.
  • TOF Mass Spectrometer ⁇ Time of Flight (TOF) Mass Spectrometer>
  • ions of are pulsed manner extracted from the ion source at a predetermined acceleration voltage U, it is introduced to the free flight space length L F in the absence of an electric field or a magnetic field.
  • the ion group is extracted from the ion source with a predetermined acceleration voltage U and given kinetic energy z i eU.
  • the ion group is introduced into a sector magnetic field having a uniform magnetic flux density B so as to be orthogonal to the magnetic field.
  • the ions in the magnetic field continue to be deflected in the flight direction by the Lorentz force and fly in a circular arc perpendicular to the magnetic field.
  • quadrupole mass spectrometer In the quadrupole mass spectrometer, a quadrupole electric field is formed in an elongated space surrounded by four rod-shaped electrodes having the same shape, and this space is used as a passage for ions.
  • the ion group is introduced along the center line from one end in the length direction, and flies inertially toward the other end while oscillating by the force received from the electric field.
  • only ion species having a specific mass-to-charge ratio are adapted to the electric field, and can fly to the end in the passage while performing a stable oscillating motion.
  • Other ions become too large in amplitude and are removed either by colliding with the rod-shaped electrodes or by jumping out of the passage from the gap between the rod-shaped electrodes.
  • mass spectrometers equipped with a linear quadrupole or three-dimensional quadrupole ion trap mass spectrometer or a Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer are also commercially available.
  • these ion trap mass spectrometers require ion introduction, retention, and discharge operations to perform one analysis, which makes the operation complicated. Also, the analysis operation becomes intermittent, and is not suitable for at least high-speed real-time measurement. Therefore, these mass spectrometers are mainly used for applications where the ion trap function is effective.
  • the ion group of the ion source is extracted at a predetermined acceleration voltage U and given the same kinetic energy z i eU. Then, based on the difference in velocity or momentum in the extraction direction as a result, ion species having different mass-to-charge ratios are separated. In this case, kinetic energy of each ion in the initial state when not negligible compared to the z i eU is mass resolution by the variation is limited. For this reason, it is necessary to increase the acceleration voltage U in order to reduce the influence relatively and realize high mass resolution. As a result, the flight distance of ions becomes long and the apparatus becomes large.
  • ions with a large mass-to-charge ratio are difficult to realize a stable vibration state and have a low transmittance.
  • it is necessary to increase the voltage applied to the rod-shaped electrode but there are technical limitations such as withstand voltage and power. If the frequency of the high-frequency voltage is lowered, ions with a large mass-to-charge ratio can be measured without changing the high-frequency voltage, but in this case, the ions with a small mass pass through the mass analyzer without sufficiently vibrating. Occurs. For this reason, the upper limit of the mass-to-charge ratio that can be analyzed is limited to about 2000 to 4000.
  • the existing mass spectrometer has insufficient performance for repeatedly measuring the amount of ions of a plurality of ion species having different mass-to-charge ratios in a short time. Next, this point will be described.
  • the quadrupole mass analyzer and the sector magnetic mass analyzer can continuously measure the amount of ions in real time.
  • a quadrupole mass spectrometer cannot detect a plurality of ion species having different mass-to-charge ratios.
  • the sector magnetic mass analyzer can simultaneously detect a plurality of ion species by using a focal plane detector, but its mass-to-charge ratio range is narrow.
  • the selection (switching) scanning requires about 1 ms for each ion species.
  • the mass scanning of the sector magnetic mass analyzer is slower. The amount of ions of a plurality of ion species cannot be measured and compared within a time shorter than these scanning times.
  • the ionization conditions in the ion source such as the pressure of the sample gas and the energy injected for ionization
  • the ion amount of the ion species to be analyzed and the ions of the ion species used as the internal standard Even if the amount is measured by mass scanning and the variation of the ionization condition is corrected based on the internal standard, the variation occurring within the scanning time is not corrected, and the accuracy of quantification tends to be impaired.
  • the composition of the sample changes within the scanning time, it is impossible to correctly grasp the relationship between the ion amounts among a plurality of ion species.
  • GC-MS gas chromatograph mass spectrometer
  • LC-MS liquid chromatograph mass spectrometer
  • the TOF type mass spectrometer in principle, a complete mass spectrum can be obtained by introducing a single pulsed ion group. Therefore, the ion amount can be calibrated based on the internal standard, and the relationship of the ion amount among a plurality of ion species can be correctly grasped.
  • it takes 100 ⁇ s at the shortest to complete the flight of one ion usually several ms to several tens of ms, it is not possible to track system changes at shorter time intervals. .
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and its purpose is that the design and performance of the apparatus are rarely limited by problems caused by the operating principle, and the mass that can be handled in principle. It is an object of the present invention to provide a mass spectrometer and a mass separator capable of repeatedly analyzing or taking out a plurality of ion species having different charge-to-charge ranges and different mass-to-charge ratios in a short time.
  • An ion source comprising means for ionizing a sample, and means for introducing a pulsed ion group into the mass spectrometer with a predetermined acceleration voltage;
  • An ion introduction section comprising means for converging the flight direction of the ion group and / or means for selecting and taking out the ion group flying in a predetermined direction;
  • a separation space in which the introduced ion group flies and a one-dimensional high-frequency electric field that acts in a direction intersecting the incident direction of the ion group at a predetermined angle (hereinafter referred to as y direction) are formed in the separation space.
  • a mass analyzing unit that causes ionic species having different mass-to-charge ratios to fly different flight paths by the action of the one-dimensional high-frequency electric field; At least an ion detector provided with means for detecting ions flying at a predetermined y-direction position on the exit surface at the end of the separation space, and the ion group is a pulse synchronized with the phase of the one-dimensional high-frequency electric field.
  • the ion species to be measured introduced into the separation space and having a predetermined mass-to-charge ratio is emitted from the separation space after receiving the action of the one-dimensional high-frequency electric field for n periods or a period substantially equivalent to the period,
  • the present invention relates to a mass spectrometer that is detected separately from other ion species based on the y-direction flying position on the exit surface (where n is a natural number).
  • the present invention also provides: An ion source comprising means for ionizing a sample, and means for introducing a pulsed ion group into the mass spectrometer with a predetermined acceleration voltage; An ion introduction section comprising means for converging the flight direction of the ion group and / or means for selecting and taking out the ion group flying in a predetermined direction; A separation space in which the introduced ion group flies and a one-dimensional high-frequency electric field that acts in a direction intersecting the incident direction of the ion group at a predetermined angle (hereinafter referred to as y direction) are formed in the separation space.
  • An ion source comprising means for ionizing a sample, and means for introducing a pulsed ion group into the mass spectrometer with a predetermined acceleration voltage
  • An ion introduction section comprising means for converging the flight direction of the ion group and / or means for selecting and taking out the ion group flying in a predetermined
  • a mass analyzing unit that causes ionic species having different mass-to-charge ratios to fly different flight paths by the action of the one-dimensional high-frequency electric field
  • an ion selection unit that includes means for extracting ions flying to a predetermined y-direction position on the exit surface at the end of the separation space, and the ion group is a pulse synchronized with the phase of the one-dimensional high-frequency electric field.
  • a selected ion species introduced into the separation space and having a predetermined mass-to-charge ratio is emitted from the separation space after receiving the action of the one-dimensional high-frequency electric field for a period or a period substantially regarded as equivalent thereto, and the emission
  • the present invention relates to a mass separator that is taken out from other ion species based on the y-direction flying position on the surface.
  • the high-frequency electric field has an arbitrary waveform, but is an alternating electric field in which the impulse received by the ions from the electric field during one period is 0, and the period is 2 ms or less.
  • the ion species to be measured or the ion species to be selected does not simply mean an ion species to be detected or selected, but in relation to the essence of the present invention, the action of the one-dimensional high-frequency electric field is performed for one period. Alternatively, it refers to an ion species that is emitted from the separation space in a period that is substantially equivalent to that and is detected or selected. Further, “substantially” means that a slight increase / decrease or error in a range that does not change the essence of the present invention is allowed according to the required apparatus performance such as mass resolution.
  • the ion group is introduced from the ion source into the separation space at the predetermined acceleration voltage. Thereafter, each ion flies with inertia in the incident direction and is displaced in the y direction by a force received from the one-dimensional high-frequency electric field acting in a direction intersecting the incident direction (y direction).
  • This displacement is different from the constant acceleration motion in the electrostatic field, and the displacement is inversely proportional to the mass-to-charge ratio of the ions.
  • the displacement also changes depending on the phase of the electric field when the one-dimensional high-frequency electric field starts to act on the ions, but the displacement becomes constant if the phase is fixed.
  • the ion detector detects ions flying at a predetermined y-direction position on the exit surface.
  • the y-direction flying position on the exit surface corresponds to the amount of displacement generated while ions fly in the separation space.
  • the mass separation in the mass spectrometer is performed based on the difference in mass-to-charge ratio itself due to the displacement caused by the action of the one-dimensional high-frequency electric field.
  • the movement of ions in the extraction direction is not involved in this displacement. Therefore, the mass separation in the mass analyzing unit is hardly affected by the influence of the variation in the initial state before the ion group is extracted.
  • the kinetic energy accelerating voltage the group of ions drawn by U has a pull-out direction, while the standard z i eU, distributed in the vicinity with a spread corresponding to the variation in the initial state. Therefore, the velocity of ions in the extraction direction is (2z i eU / m) 1/2 as a standard, but spreads in the vicinity thereof.
  • the time until the ions reach the end of the separation space is widened. If the amount of displacement of ions on the exit surface is widened due to the spread of the staying time, the mass resolution is limited due to variations in the initial state.
  • the present inventor believes that the impulse that the ion receives from the high-frequency electric field becomes zero in one period, and therefore the change rate of the displacement amount becomes zero when the action of the one-dimensional high-frequency electric field is received for n periods. Based on this, it was found that the above problems could be solved, and the present invention was completed. That is, in the mass spectrometer according to the present invention, when the ion species to be measured is incident on the separation space and then receives the action of the one-dimensional high-frequency electric field for n periods or a period substantially equivalent thereto. The light is emitted from the separation space, or after being subjected to the action of the one-dimensional high-frequency electric field for n periods, and then emitted from the separation space during a rest period in which the electric field strength is zero.
  • the light is emitted from the separation space, or after being subjected to the action of the one-dimensional high-frequency electric field for n periods, and then emitted from the separation space during a rest period in which the electric field
  • the displacement amount of the ion species to be measured on the emission surface is not affected by the spread of the staying time.
  • the mass spectrometer of the present invention is less affected by variations in the initial state, and the ion species to be measured is mass-separated with a higher mass resolution than in other cases. As a result, it is not necessary to increase the acceleration voltage in order to realize high mass resolution, and the apparatus is rarely increased in size.
  • the mass separation of the mass spectrometer of the present invention is not based on the condition that the ions stably perform periodic motion such as vibration and rotation. Therefore, performance and functions are not limited by conditions and operations for realizing a stable state. Specifically, in principle, there is no limit to the range of mass-to-charge ratios that can be measured.
  • the ion species to be measured finishes flying in the separation space for n periods and is distinguished from other ions by the difference in displacement, so that one ion species is changed to another ion species. The switching of the ion species to be measured is completed in about n cycles of the high-frequency electric field. Therefore, high-speed selective scanning is possible.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the position of ions in the z direction and the displacement amount y at the time from the start of the sine wave high frequency electric field to the remainder of one period (11 ⁇ s) in the mass spectrometer.
  • 4 is a graph showing the relationship between the position of ions in the z direction and the displacement y at a time from the start of the action of a rectangular high-frequency electric field having a rest period to the remainder of one cycle in the mass spectrometer.
  • FIG. 6 is a graph (A) showing the flight path of each ion species in the mass spectrometer and a graph (B) showing the change when scanned by the first mass scanning method.
  • FIG. 4 is a graph (A) showing an example of a rectangular high-frequency electric field used in the mass spectrometer, and a plan view (B) showing the position of ion species flying on the exit surface. It is a graph which shows the modification of the rectangular wave high frequency electric field used in a mass spectrometer similarly.
  • the ion group is introduced into the separation space when the strength of the one-dimensional high-frequency electric field is zero, and the ion species to be measured has a strength of the one-dimensional high-frequency electric field substantially after one cycle. It is preferable to exit from the separation space at a time of 0 (where z i is the number of charges of the ion species, and m, e, U, L, and T are ions expressed in SI units, respectively.
  • the length of the section that receives the action of. is a condition for the ions having the standard kinetic energy z i eU in the extraction direction among the ions of the ion species to be measured to pass through the effective length of the separation space in one period. Other ions pass through the effective length before and after. If the time of incidence of the ion group is limited as described above, there is an advantage that the amount of displacement during one period is maximized and the ion species to be measured is hardly affected by the edge field (fringe field).
  • the one-dimensional high-frequency electric field has a rest period before and after one period in which the electric field strength is 0, and the ion species to be measured has the following relationship: T + T P ⁇ T L ⁇ T + T P + T 0
  • the ion group is introduced into the separation space in the rest period before the one cycle, and the ion species to be measured is emitted from the separation space in the rest period after the one cycle.
  • T L , T P , and T 0 are respectively expressed in SI units, and the time required for the ions of the ion species to be measured to pass through the effective length of the separation space is introduced by the ion group.
  • the mass spectrometer using the one-dimensional high-frequency electric field having the rest period a plurality of the mass analyzers are continuously arranged, and the ion group is first mass-separated by the first-stage mass analyzer and separated. A part of the ion species is detected by the ion detector, and the rest is introduced into the subsequent mass analyzer, further mass separated, and detected by the ion detector disposed behind it. It is good. In this case, the remaining ion species to be measured move between the mass analyzers to the subsequent side during the rest period.
  • the mass spectrometer using the one-dimensional high-frequency electric field having the rest period is arranged to be combined with the time-of-flight mass spectrometer so that the separation space forms a part of the flight space of the time-of-flight mass spectrometer.
  • the ion group is first introduced into the separation space and mass-separated by the mass analyzer, and a part of the separated ion species to be measured is detected by the ion detector, but the rest is the flight space. It is preferable that the mass spectrometer is continuously analyzed by the time-of-flight mass spectrometer.
  • the mass spectrometer of the present invention is The mass analyzer has a period substantially the same as that of the one-dimensional high-frequency electric field (hereinafter referred to as a y-direction high-frequency electric field), a phase is substantially (1/4) different from the period, and an acting direction is the ion group.
  • the ion detector includes means for detecting ions flying to a predetermined position in the x direction on the exit surface;
  • the ion group is introduced into the separation space at or just before the rise of the y-direction high-frequency electric field, and the n is 1.
  • An ion group different from this is introduced into the separation space in a pulsed manner immediately before or immediately before the rising of the x-direction high-frequency electric field, and the ion species to be measured having a predetermined mass-to-charge ratio in the ion group is
  • An x-direction high-frequency electric field is applied for one period or a period that is substantially equivalent to the period, and is emitted from the separation space, and is detected separately from other ion species based on the x-direction flying position on the emission surface.
  • a mass spectrometer Preferably a mass spectrometer.
  • the waveform of the one-dimensional high-frequency electric field is a rectangular wave, sine wave (or cosine wave), step wave, trapezoidal wave, triangular wave, sawtooth wave, or a waveform obtained by modifying a part thereof, or a plurality of these waveforms are synthesized. It is good to have a waveform.
  • mass scanning by fixing the period of the one-dimensional high-frequency electric field and changing the acceleration voltage.
  • the ion detector includes an ion detector that detects an ion species having a mass to charge ratio larger than that of the ion species to be measured together with the ion species to be measured or separately from the ion species to be measured. Good.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a mass spectrometer 10 based on the first embodiment.
  • the mass spectrometer 10 includes an ion source 1, an ion introduction unit 2, a mass analysis unit 3, an ion detection unit 4, and the like, and at least the mass analysis unit 3 and the ion passages around it are under high vacuum.
  • the ion source 1 includes means for ionizing a sample and means for introducing a pulsed ion group into the mass analysis unit with a predetermined acceleration voltage.
  • the ionization method is not particularly limited, and various methods are appropriately used depending on the purpose of mass spectrometry, the properties of the sample, and the like. Specifically, electron ionization, chemical ionization, field ionization or field desorption ionization, fast atom bombardment ionization, matrix-assisted laser desorption ionization, electrospray ionization, and the like are used as ionization methods.
  • the ion source 1 may be a collision chamber that generates fragment ions from parent ions by collision-induced dissociation or the like.
  • the mass analysis unit 3 is, for example, a final mass analysis unit in a tandem mass spectrometer.
  • the pulsing method may be a method in which the sample is ionized in a pulsed manner, or a method in which the sample is ionized continuously while an ion group is extracted in a pulsed manner.
  • the ion group is introduced into the mass analyzer 3 as a pulse synchronized with the phase of the one-dimensional high-frequency electric field.
  • the ion introducing unit 2 is a means for converging the flight direction of the ion group (electrostatic lens 17 or the like) and / or a means for selecting and taking out the ion group flying in a predetermined direction (a shield having a pore such as a slit). And the like, and adapted to the characteristics of the ion source 1 and the mass analysis unit 3.
  • the mass spectrometric unit 3 includes a separation space 5 for flying the introduced ion group and means for forming a one-dimensional high-frequency electric field in the separation space 5.
  • the one-dimensional high-frequency electric field acts in a direction (y direction to be described later) intersecting the incident direction of the ion group, displaces each ion in the y direction, and causes the ion species having different mass-to-charge ratios to fly different flight paths.
  • the ion detector 4 is disposed between the ion detector and the exit surface 9 and the ion detector, and selectively or semi-selectively passes a shield member (such as a slit) that passes ions flying in a predetermined y-direction position. And a signal processing unit for amplifying and storing a signal from the ion detector.
  • the ion detection unit 4 detects the ion species to be measured by distinguishing from other ion species based on the y-direction flying position on the emission surface 9. This y-direction flying position corresponds to the amount of displacement that occurs while ions fly through the separation space 5.
  • the feature of the mass spectrometer 10 is that it has a mass analyzer 3 as a mass analyzer and has an ion source 1, an ion introduction unit 2, and an ion detector 4 that are suitable for the mass analyzer 3. This will be described in more detail below.
  • FIG. 2 is a perspective view (A) showing the structure of the mass analyzer 3 and a schematic view (B) showing a cross-sectional shape of the mass analyzer 3 cut along a plane orthogonal to the length direction.
  • the separation space 5 has a rectangular parallelepiped shape, and two electrodes 6 and 7 are arranged on the upper and lower sides thereof.
  • the main surfaces 6a and 7a on the separation space 5 side of both electrodes are flat and arranged in parallel to each other.
  • the electrodes 6 and 7 are rectangular plate electrodes having the same length and the same width, and are arranged so that the positions of both ends are aligned in the length direction and the width direction. .
  • the two end faces 8 and 9 in the length direction of the separation space 5 are used for ion incidence and emission, respectively.
  • the entrance surface 8 and the exit surface 9 are virtual boundary surfaces between the separation space 5 in which the one-dimensional high-frequency electric field is formed and the external space in which the one-dimensional high-frequency electric field is not formed.
  • the boundary between the separation space 5 and the external space is not a plane but a boundary region, and an edge field (fringe field) is formed in the boundary region.
  • the ion species to be measured has little or no influence of the edge field by appropriately selecting the phase of the one-dimensional high-frequency electric field when introducing the ion group into the separation space 5. It can be made not to receive.
  • the plane including the end surface of the electrodes 6 and 7 on the ion source 1 side is the incident surface 8, and the ion detection of the electrodes 6 and 7 is performed.
  • a plane including the end surface on the part 4 side is the emission surface 9.
  • an orthogonal coordinate system representing the position of ions in the separation space 5 is determined as follows. That is, on a plane that bisects the separation space 5 to the left and right, a straight line parallel to the main surface 7a of the electrode 7 is taken in the vicinity thereof, and this is defined as the z axis.
  • the intersection of the z axis and the incident surface 8 is the origin O (0, 0, 0)
  • the y axis is taken from the origin O in a direction perpendicular to the principal surfaces of both electrodes, and in the direction perpendicular to the y axis and the z axis. Take the x-axis.
  • the exit surface 9 is an xy plane at the end of the separation space 5.
  • a straight line indicating the incident direction of the ion group is referred to as a reference line 11.
  • the ion group is introduced into the separation space 5 perpendicular to the incident surface 8 at the origin O.
  • the reference line 11 coincides with the z axis.
  • the effective length L of the separation space 5 is the length of the section in which the ion group is subjected to the action of the one-dimensional high-frequency electric field, that is, the length of the reference line 11 from the incident position to the exit surface 9. As shown in FIG. 1, it is effective when the position of the end of the ion introduction portion 2 coincides with the position of the incident surface 8 in the length direction or is closer to the ion source 1 than that at normal incidence.
  • the length L is the length from the incident surface 8 to the exit surface 9 (length of the separation space 5) Lz .
  • the effective length L is from the end of the ion introduction part 2 to the exit surface 9. Is the length.
  • the high-frequency electric field is an AC electric field in which the impulse that ions receive from the electric field during one period is 0, and the period is 2 ms or less.
  • the waveform is arbitrary, a rectangular wave high frequency electric field is most preferable.
  • the following (1) to (3) can be cited as advantages of using the rectangular wave high-frequency electric field.
  • the high frequency power source can be manufactured.
  • the output voltage of the DC stabilized power supply can be applied between the electrodes with almost the same magnitude.
  • FIG. 3A is a graph showing a normal rectangular wave high-frequency electric field without a rest period.
  • the intensity of the rectangular wave high-frequency electric field is E
  • the period is T
  • the origin of the time axis is taken at the rise of the electric field
  • the time is represented by t
  • the phase of the rectangular high-frequency electric field at the time of ion incidence is represented by the time Ti at the time of incidence measured from the rise of the electric field.
  • the incident direction of the ion group only needs to intersect the direction of the electric field, and does not necessarily need to be orthogonal to the xy plane.
  • the position of each ion in the y direction is the same as in the case of normal incidence, it is not necessary to pay special attention to the oblique displacement with respect to the displacement in the y direction.
  • Equation (8) shows that the magnitude of Y varies depending on the phase Ti of the rectangular high-frequency electric field at the time of ion incidence.
  • a constant displacement Y can be obtained.
  • This displacement amount Y is inversely proportional to the mass-to-charge ratio.
  • FIG. 3B is a graph showing the relationship between the elapsed time t ⁇ t 0 and the ion displacement y at the time from the incident to the remainder of one cycle (11 ⁇ s).
  • the period T of the rectangular high-frequency electric field is 10 ⁇ s
  • the intensity E is 2546 Vm ⁇ 1. Went about.
  • the numerical integration of the equations of motion described later was all performed by the same Runge-Kutta method.
  • FIG. 3B shows an example in which the phase Ti of the rectangular high-frequency electric field at the time of ion incidence is variously changed.
  • Ti was set to ⁇ T / 8, 0, T / 8, and T / 4 (y value when Ti is 3T / 8 ⁇ Ti ⁇ 7T / 8 is different from Ti by half period ⁇ T / 8 ⁇ Ti)
  • ⁇ It is a value obtained by reversing the sign of the y value in the case of 3T / 8. Since the substantial contents are the same, the illustration is omitted in these cases.
  • Y is 0 when Ti is T / 4 or 3T / 4. This is because the displacement in the positive direction and the displacement in the negative direction due to the action of the rectangular wave high-frequency electric field just cancel each other after one cycle. This relationship is used in the mass spectrometer 40 described later in the fourth embodiment.
  • each ion introduced into the separation space 5 is displaced in the y direction by the force received from the one-dimensional high-frequency electric field.
  • the displacement velocity v y is inversely proportional to the mass-to-charge ratio of the ions.
  • the displacement of ions in an alternating electric field is different from the constant acceleration motion in an electrostatic field.
  • ion species having different mass-to-charge ratios fly on different flight paths and are spatially separated (see FIG. 6 described later).
  • This mass separation is performed based on the difference in mass to charge ratio itself due to the above displacement.
  • the movement of ions in the extraction direction (z direction) is not involved in this displacement. Therefore, unlike mass separation in a sector magnetic field type mass analysis unit or a TOF type mass analysis unit, the ion group is hardly affected by variations in the initial state in principle.
  • the first method is a method in which the ion species to be measured is emitted from the separation space 5 at the time when the action of the one-dimensional high-frequency electric field is received for one period or a period substantially regarded as equivalent thereto.
  • the second method is a method of providing a rest period before and after one cycle in which the electric field strength is zero.
  • the first method will be described by taking the case where the one-dimensional high-frequency electric field is a sine wave high-frequency electric field as an example
  • the second method will be described by taking the case where the one-dimensional high-frequency electric field is a rectangular wave high-frequency electric field as an example.
  • the phase of the sinusoidal high-frequency electric field at the time of ion incidence is most preferably 0 or ⁇ . Since both are substantially the same except that the y value is reversed, only the case where the phase is 0 will be described below.
  • expression (11) Y z i eE S T 2 / 2 ⁇ m ⁇ (12) It becomes.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the position of ions in the z direction and the amount of displacement y at the time from the start of the sine wave high-frequency electric field to the remainder of one period (11 ⁇ s). This figure is a graph showing the result of numerical calculation that the first method can suppress a decrease in mass resolution due to the spread of stay time.
  • FIG. 4 (A) when the same ion as in the example shown in FIG. 3 (B) is a monovalent mass 100u, 10 [mu] s period T of the sine-wave high-frequency electric field, 4000Vm -1 their strength E S, And the result obtained by numerically integrating the above equation of motion is shown for an example in which the acceleration voltage U is 100V.
  • a curve A 0 (thick line) indicates a flight path in which a monovalent ion 100 a having a mass of 100 u flies in the z direction with standard kinetic energy z i eU.
  • Curves A ⁇ 10 and A +10 show the flight paths in which ion A flies in the z direction with 10% less kinetic energy and 10% greater kinetic energy than the standard, respectively.
  • a flight path B 0 thin line in which a monovalent ion B (mass 103u) whose mass is 3% larger than that of the ion A flies in the z direction with standard kinetic energy is calculated in the same manner. The results are also shown.
  • FIG. 4B shows a point (z ⁇ 138.91 mm, y ⁇ 61.42 mm) after one cycle of the curve A 0 as a reference point, and the z-direction position and the displacement amount y depending on the differences ⁇ z and ⁇ y from the reference point. It is a graph which shows. Note that ⁇ z and ⁇ y are respectively shown to be enlarged two times and twenty times as compared with FIG. Curves A 0 , A ⁇ 10 and A +10 indicate a range in which the time after incidence is 7.8 to 11.3 ⁇ s, and curve B 0 indicates a range in which the time after incidence is 8.3 to 11.9 ⁇ s. ing.
  • the z-direction position of the ions is given by (2z i eU / m) 1/2 (t ⁇ t 0 ) as shown in equation (5).
  • the z-direction position of the ions at the same time t ⁇ t 0 after the incidence is not the same even for the same ion species, and the z-direction position is the same as the standard position.
  • the deviations of the curves A ⁇ 10 and A +10 from the curve A 0 in the z direction show examples of the lower limit and the upper limit of the spread, respectively.
  • curves A 0 and A ⁇ 10 indicating the flight path of the ion A are obtained at the time when one cycle has passed after the ions have entered the separation space 5 and in the time domain before and after that. And A +10 all overlap approximately one and completely separate from the curve B 0 which shows the standard flight path of ion B.
  • the ion species to be measured is mass-separated with high mass resolution compared to the case where the initial state is less influenced by the variation in the initial state.
  • Standard ions are emitted from the separation space 5 after one cycle, and ions of other ion species to be measured are emitted before and after that.
  • T L0 T (14) It is.
  • ⁇ Second method> In the second method, as shown in FIG. 3C, a rest period in which the electric field strength is zero is provided before and after one cycle of the rectangular wave high-frequency electric field, and the ion group is separated into the separation space 5 during the rest period.
  • the ion species to be measured is subjected to the action of the rectangular wave high-frequency electric field for one period, and is then emitted from the separation space 5 during the rest period after one period.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the position of ions in the z direction and the amount of displacement y at the time from the start of the action of the rectangular wave high-frequency electric field having a rest period to the remainder of one cycle (11 ⁇ s).
  • This figure is a graph showing the result of numerical calculation that the second method can completely prevent a decrease in mass resolution due to an increase in residence time.
  • FIG. 5 shows that the period T of the rectangular high-frequency electric field is 10 ⁇ s, the intensity E is 2546 Vm ⁇ 1 , and the acceleration voltage U is 100 V when the ions are monovalent and have a mass of 100 u as in the example shown in FIG.
  • the result obtained by numerically integrating the equation of motion (6) is shown.
  • the description of the curves A 0 , A ⁇ 10 , A +10 , and B 0 is the same as in FIG.
  • FIG. 5B similarly to FIG. 4B, a point (z ⁇ 138.91 mm, y ⁇ 61.42 mm) after one cycle of the curve A 0 is used as a reference point, and differences ⁇ z and ⁇ y from the reference point are used.
  • Is a graph showing the z-direction position and the displacement amount y, and ⁇ z and ⁇ y are respectively enlarged by 2 times and 20 times compared to FIG.
  • Curves A 0 , A ⁇ 10 and A +10 indicate a range in which the time after incidence is 8.2 to 11.3 ⁇ s
  • curve B 0 indicates a range in which the time after incidence is 8.6 to 11.3 ⁇ s. ing.
  • the other is that even if the time during which the ions A stay in the separation space 5 is wide, it only causes the length of time that the ions A stay in the separation space 5 during the rest period.
  • the displacement in the y direction stops when one cycle has elapsed, and the stopped state is maintained during the pause period. Therefore, the length of the stay time in the pause period does not cause the displacement amount to expand in the y direction.
  • the ion group is introduced into the separation space 5 during the rest period and the ion species to be measured are emitted from the separation space 5 during the rest period, the ion species to be measured are affected by the edge field. There is no. Further, since the ion species to be measured flies out in parallel with the reference line, the degree of freedom in the z-direction position where the slit and the ion detector are arranged is remarkably increased.
  • the first and second methods it is less affected by variations in the initial state, and it is less necessary to increase the acceleration voltage in order to achieve high mass resolution. As a result, the size of the apparatus is hardly increased.
  • the curves A 0 , A ⁇ 10 and A +10 do not completely overlap one point, which limits the mass resolution.
  • the one-dimensional high-frequency electric field is a rectangular high-frequency electric field
  • the first method is not as effective as in the case of a sine-wave high-frequency electric field. This is because, in a rectangular wave high-frequency electric field, the electric field strength instantaneously changes between rising and falling, and there is no time domain in which the electric field strength is near zero.
  • the one-dimensional high-frequency electric field is a rectangular wave high-frequency electric field and the second method is used. Even when a one-dimensional high-frequency electric field other than a rectangular wave, for example, a sinusoidal high-frequency electric field is used, the same effect can be obtained by providing a rest period. However, since a circuit for realizing this is complicated, a rectangular wave high-frequency electric field is most preferable as a one-dimensional high-frequency electric field for providing a rest period.
  • the time required for the measured ionic species ions pass the effective length L of the separation space 5 T L Distant, of which, T L0 and T L standard ion far.
  • T P is the time to the beginning of one period from the time that is introduced ion groups
  • T 0 is the length of the rest period after a period. In this paper, the period T does not include the length of the pause period.
  • Equation (16) is expressed as T P + T + T E ⁇ T L0 ⁇ T P + T ⁇ T E + T 0 (17) It becomes.
  • equation (13) the following equation: T P + T + T E ⁇ L (m / 2z i eU) 1/2 ⁇ T P + T + T 0 ⁇ T E (18) Is obtained.
  • T D the duration of the ion lens pulse. If the ionization is pulsed effected, usually, T D is short. If T D is negligibly short in comparison with the T, since no time width T P, T 0 may be longer than 2T E from Equation (16). In contrast, and the like if the ionization is performed continuously, when the ion groups are drawn as the length of the pulse can not be ignored compared to T, the same time width as T D occurs in T P. In this case, T 0 needs to be longer than (T D + 2T E ).
  • T D may be of any length. However, the need to increase the L accordingly when T D is longer occurs, the length of T D is practical limit. On the other hand, if T D is short, the amount of ions that can be introduced in a single group of ions pulses decreases. Therefore T D should appropriately determined in consideration of both.
  • T P is required to be greater than zero at the end of the group of ions pulses, but not limited other than this. Once you have a T P slightly larger than this, there is an advantage that no inconvenience if it is within range even in this increase occurs is shifted to the time at which the ion groups are introduced. However, T P is the need to occur longer L accordingly large.
  • T P and T 0 is the better the length of the minimum necessary. That is, T P and T 0 are T P ⁇ 0 to T D (19) T 0 ⁇ T D + 2T E (20) It should be slightly larger than the right side.
  • T P and T 0 are T P ⁇ 0 to T D (19) T 0 ⁇ T D + 2T E (20) It should be slightly larger than the right side.
  • the ion having the shortest residence time was introduced from the separation space 5 immediately after the start of the rest period and at the end of the ion group pulse.
  • the acceleration voltage U, the period T of the one-dimensional high-frequency electric field, and the equation (18), more specifically, for example, the equation (21) are satisfied with respect to the mass-to-charge ratio of the ion species to be measured.
  • the effective length L of the separation space 5 is selected. L satisfying Expression (18) is longer than L satisfying Expression (15) by the amount by which ( TP + T E ) is added to T if U and T are the same. Further, U satisfying Expression (18) is smaller than U satisfying Expression (15) if L and T are the same.
  • the ion detector 4 is configured to detect ions flying from the intersection (0, 0) between the reference line 11 and the exit surface 9 to a position separated by a distance C in the y direction on the exit surface (described later). (See also [Ion detection section].)
  • the ion species to be measured fly on the exit surface after receiving the action of the one-dimensional high-frequency electric field for one period.
  • the high-frequency electric field displaces the ion species to be measured by a distance Y in the y direction during this one period.
  • the ion detector 4 can detect the ion species to be measured by distinguishing from other ion species based on the y-direction position of the ions flying on the exit surface.
  • the one-dimensional high-frequency electric field is a rectangular wave high-frequency electric field
  • the following equation C z i eET 2 / 4m (23) is obtained from the equations (22) and (9). Is obtained.
  • the period T and the intensity E of the rectangular wave high-frequency electric field are selected so that the equation (23) is satisfied with respect to the mass-to-charge ratio of the ion species to be measured. If T is the same, E satisfying the equation (23) is proportional to the mass-to-charge ratio of the ion species to be measured.
  • Mass scanning In mass scanning, a plurality of ion species having different mass-to-charge ratios are detected in time series as ion species to be measured. In mass scanning, a range of a predetermined mass-to-charge ratio is continuously scanned, and all ion species within the range are detected in the order of the mass-to-charge ratio to obtain a mass spectrum. There is a selection (switching) scan in which several different ion species are switched and successively detected. In selective scanning, the amount of ions of several ion species having a specific mass-to-charge ratio can be repeatedly measured in a short time.
  • the formula (16) or (18) with respect to the change in the mass-to-charge ratio of the ion species to be measured at a given L More specifically, for example, the acceleration voltage U or the period T of the rectangular high-frequency electric field is changed so that the formula (21) is satisfied.
  • a wider mass-to-charge ratio range can be scanned than when scanning alone.
  • the first mass scanning method In the first mass scanning method, the period T is fixed, the acceleration voltage U is changed according to the mass-to-charge ratio of each measured ion species to be scanned, and each measured ion species is sequentially expressed by the formula (16) or (18). To satisfy. More specifically, for example, U is changed in proportion to the mass-to-charge ratio of each ion species to be measured, and scanning is performed so that TL0 of each ion species to be measured sequentially becomes a predetermined constant value. In this way, the equation (21) is initially satisfied, and if there is no significant increase in TE thereafter, each ion species to be measured automatically satisfies the equation (21) even during scanning. The operation of the device is simplified.
  • a single ion detector In normal scanning, a single ion detector usually detects a plurality of ion species in time series, so the distance C is constant.
  • the intensity E of the rectangular high-frequency electric field is also changed so as to be proportional to the mass-to-charge ratio so that each ion species to be measured sequentially satisfies the equation (23) as the scanning progresses.
  • U and E are proportional to the mass-to-charge ratio, so that it is easy to determine the mass-to-charge ratio of the ion species to be measured from the peak position of the mass spectrum. If the range of mass-to-charge ratio to be scanned is wide, and when U and E are partly under or over-exposed when scanning continuously with a single T, the mass-to-charge ratio range is divided into a plurality of regions, A region with a small ratio is scanned with a short T fixed, and a region with a large mass-to-charge ratio is scanned with a long T fixed.
  • the ion species to be measured finishes flying in the separation space 5 for one period and is distinguished from other ions by the difference in displacement, so that the ion species to be measured from one ion species to another ion species
  • the switching of the measurement ion species is completed in one period of the rectangular wave high-frequency electric field, for example, about 10 ⁇ s. Therefore, the ion amounts of a plurality of ion species can be repeatedly measured in a short time.
  • ⁇ Second mass scanning method> U is fixed, T is changed according to the mass-to-charge ratio of each ion species to be scanned, and each ion species satisfying the equation (16) is sequentially detected as the ion species to be measured. . More specifically, for example, T is changed so that the square T 2 of the period is proportional to the mass-to-charge ratio of each ion species to be measured. In this case, since U is fixed, TL0 of each ion species does not change. Then, when T is changed, TL0 satisfying the equation (17) changes for each T, so that each ion species having the corresponding TL0 is a measured ion species satisfying the equation (18). Sequentially detected.
  • E is also fixed. If the range of mass-to-charge ratio to be scanned is wide, and if a part of T becomes too small or too large when continuously scanned with a single U and E, the mass-to-charge ratio range is divided into a plurality of regions. A region with a small ratio is scanned with a small U and E fixed, and a region with a large mass-to-charge ratio is scanned with a large U and E fixed. These are the same for both normal scanning and selective scanning.
  • T 0 of the pause period it is preferable to change the length T 0 of the pause period in proportion to T for the following reason.
  • the effective length L of the separation space 5 it is necessary to extended by time T D, the rate of increase substantially determined by the ratio T D / T of T D with respect to T. Therefore, the most efficient use of the effective length L, as maintain the T D / T in optimum constant value, it is preferable to proportional T D to T.
  • T E is considered to be substantially proportional to T L0 and thus T. Therefore, assuming that T 0 satisfies the relationship of equation (20), it is natural to make T 0 proportional to T. In this way, if the equation (21) is satisfied at the beginning, each ion species to be measured automatically satisfies the equation (21) sequentially even during scanning, and the operation of the apparatus is simplified.
  • FIG. 6 is a graph (A) showing the flight path of each ion species in the mass spectrometer 10 and a graph (B) showing the change when scanned by the first mass scanning method.
  • FIG. 6 shows the result obtained by numerically integrating the equation of motion (6) for an example in which the ion species is monovalent and the masses are 50 u, 100 u, 200 u and 400 u, and the period T of the rectangular wave high frequency electric field is 10 ⁇ s. Show.
  • the illustrated flight path is a flight path of ions flying in the z direction with standard kinetic energy z i eU, and is indicated by a thick line while being subjected to the action of a high-frequency electric field, and is indicated by a thin line during a rest period.
  • T P and T 0 are the minimum necessary length, and the effective length L of the separation space 5 varies in the initial state so that all the ion species to be measured stay in the separation space 5 for at least one period.
  • a length slightly longer than the length 138.9 mm obtained by substituting T, m of the ion species to be measured, and U to be described later into Expression (15) is set.
  • FIG. 6A shows the flight path when the acceleration voltage U is 100 V and the intensity E of the rectangular wave high-frequency electric field is 2546 Vm ⁇ 1 .
  • an ion species having a mass of 100 u flies as a standard by 138.9 mm in the z direction during one period. Thereafter, the ion species slightly fly in the z direction during the rest period and reach the exit surface 9. That is, an ion species having a mass of 100 u is subjected to the action of a high-frequency electric field for one period, and then is emitted from the separation space 5 as an ion species to be measured during a rest period.
  • the displacement amount Y of this ion species is 61.42 mm, which is equal to C.
  • an ion species whose mass is less than 100 u, for example 50 u reaches the exit surface 9 earlier than one cycle, and the displacement amount y at that time is larger than C (or the displacement amount y is too large and collides with the electrode. And does not reach the exit surface 9).
  • ion species having a mass exceeding 100 u, for example, 200 u or 400 u arrive at the emission surface 9 after receiving the action of the high-frequency electric field for longer than one period, and the displacement y at that time is smaller than C.
  • the displacement amount Y after one cycle of the ion species having a mass of 200 u is C / 2. Further, an ion species having a mass of 400 u requires an excess of 20 ⁇ s (two cycles) to pass through the separation space 5, and the displacement amount on the exit surface 9 is C / 2.
  • FIG. 6B shows the flight path when U is 200V and E is 5092Vm- 1 .
  • the speed in the z direction is 21/2 times for all ion species as compared to the flight path of FIG. 6A (see equation (4)). It quickly reaches the exit surface 9.
  • ion species having a mass of 100 u are emitted from the separation space 5 before being subjected to the action of the high-frequency electric field for one period.
  • an ion species having a mass of 200 u having a mass of 2 times and a z-direction velocity of (1/2) 1/2 times has been subjected to the action of a high-frequency electric field for one period, and then has a rest period. In the meantime, it is emitted from the separation space 5 as the ion species to be measured.
  • E since E is doubled, the amount of displacement Y that occurs during one cycle is doubled (see equation (9)).
  • the displacement amount Y of the ion species having a mass of 200 u is equal to C.
  • the displacement amount y when the ion species having a mass of 100 u reaches the exit surface 9 is larger than C, and the displacement amount y when the ion species having a mass of 400 u reaches the exit surface 9 is smaller than C. Accordingly, only the ion species to be measured having a mass of 200 u is detected by the ion detector 4.
  • the ion source 1 may be a normal ion source or an orthogonal acceleration ion source.
  • the ion source 1 is an orthogonal acceleration type ion source, the position of the ions flying on the emission surface 9 extends linearly, but if this direction is taken in the x direction, it is orthogonal without impairing the mass resolution in the y direction.
  • An accelerated ion source can be used.
  • the orthogonal acceleration type ion source in an ion source in which ionization of a sample is continuously performed with respect to time, a part of an ion group generated during an intermittent extraction period can be used, so that an ion utilization rate is improved.
  • the ion utilization rate refers to the ratio of ions detected by the ion detector among the ions of the ion species to be measured generated in the ion source.
  • the ion introduction unit 2 includes a converging means such as an electrostatic lens 17.
  • a converging means such as an electrostatic lens 17.
  • the electrostatic lens 17 is preferably configured such that the convergence of the ion species to be measured is the best in the ion detector 4.
  • FIG. 1 shows an example in which the ion introduction part 2 is arranged on the downstream side of the ion source 1, but the arrangement of both is not limited to this.
  • the distinction between the ion source 1 and the ion introduction part 2 is conceptual and functional, and is not a division in arrangement. In fact, both are often arranged in one piece. This is the case, for example, when an electrostatic lens is incorporated in an orthogonal acceleration ion source so that the flow of ions before orthogonal extraction is converged.
  • FIG. 7A-1 is a schematic diagram showing an example of the ion detector 4.
  • the ion detector is provided with an ion detector 13 and a slit 12 disposed between the emission surface 9 and the ion detector 13.
  • the slit 12 is an example of a shielding member that selectively allows the ion species to be measured to pass, and the size of the gap between the upper slit 12a and the lower slit 12b can be changed.
  • the center of the gap is at a position away from the reference line 11 by C in the y direction.
  • the size of the gap is selected according to the required mass resolution or the like, and is, for example, about 0.05 to 0.5 mm.
  • the mass spectrometer 10 uses the slit 12 to keep the mass resolution relatively low, and the high sensitivity measurement that gives priority to the transmittance of the ion species to be measured, although the transmittance of the ion species to be measured is low, is high. It is also possible to cope with high-resolution measurement that provides mass resolution.
  • the ion detector 13 only needs to be capable of detecting ions flying through the slit 12, and an appropriate one may be selected according to the configuration of the ion detector 4.
  • an ion detector having a narrow ion detection region can be used as the ion detector 13.
  • a secondary electron multiplier having a small opening, a channel electron multiplier, a Faraday cup, and the like can be used as the ion detector 13.
  • the width of the ion detection region needs to correspond to the spread.
  • a secondary electron multiplier tube As the ion detector 13, a secondary electron multiplier tube, a channel electron multiplier tube, a microchannel plate, a Faraday cup, and the like having an appropriately sized opening are used. In any case, a post-acceleration detector or a conversion dynode can be used for the purpose of stabilizing the detection sensitivity.
  • FIG. 7A-2 is a conceptual diagram of a mass spectrum obtained when scanning is performed by the first mass scanning method using the above-described ion detector.
  • the ion species to be measured are scanned in order from the ion species having the smallest mass to charge ratio, and the detected ions corresponding to the abundance of each ion species A quantity peak is observed.
  • U and E are proportional to the mass-to-charge ratio, it is easy to determine the mass-to-charge ratio of the ion species to be measured from the peak position of the mass spectrum.
  • FIG. 7 (B-1) is a schematic diagram showing another example of the ion detector 4.
  • the ion detector is provided with an ion detector 15 and a shielding plate 14 disposed between the emission surface 9 and the ion detector 15.
  • the shielding plate 14 is an example of a shielding member that allows the ion species to be measured to be semi-selectively passed.
  • An ion species having a mass to charge ratio smaller than that of the ion species to be measured is not allowed to pass, but the ion species to be measured and the mass to charge ratio thereof are less than that. Large ionic species are allowed to pass through.
  • FIG. 7 (B-2) is a conceptual diagram of a mass spectrum obtained when mass scanning is performed by the first mass scanning method using this ion detector.
  • U and E are small, all ion species emitted from the ion source 1 pass through the shielding plate 14 and are detected by the ion detector 15. Thereafter, when U and E are increased, the ion species having a smaller mass-to-charge ratio are sequentially blocked by the shielding plate 14 and removed from the ion species group detected by the ion detector 15.
  • a stepped spectrum shown in FIG. 7B-2 is obtained.
  • the position where the detected ion amount sharply decreases in this stepped spectrum is the position where the peak of the detected ion amount is observed in the normal mass spectrum.
  • This ion detector has the following characteristics. (1) Since the amount of ions of all ion species emitted from the ion source 1 or the ion species to be measured and the ion species having a mass to charge ratio larger than that is measured, there is no oversight of high mass ions, and mass scanning is performed. The decision to abort is easy and accurate. (2) The ion amount of a predetermined ion species to be measured can be directly read as a difference between the detected ion amounts before and after the detection position of the ion species to be measured. In order to obtain the amount of ions in a normal mass spectrum, it is necessary to calculate the peak area by integrating the peaks of the ion species. This method is simpler and more accurate than this, and can simplify the data processing system. (3) If a normal mass spectrum is required, the stepped spectrum may be differentiated. Spectral differentiation is easier than integration.
  • the ion detector 15 only needs to be capable of detecting ions flying through the shielding plate 14, and may select an appropriate one according to the configuration of the ion detector 4. However, in order for the above features to be fully exhibited, it is desirable that the ion detector 15 has a high linearity, that is, a capability of outputting an output signal proportional to the ion amount with respect to a wide range of ion amounts. Further, since the ion flying position is long in a line or in a strip shape, if the ions flying in this region are detected as they are, the ion detector 15 has a secondary electron multiplier having a long ion detection region corresponding to the flying position. , Channel electron multipliers, microchannel plates, and Faraday cups. In addition, if the ions are detected after being converged by an electrostatic field or the like, these detectors having a narrower ion detection region can be used.
  • FIG. 7C is a schematic diagram showing still another example of the ion detector 4.
  • a shielding plate 14 and an ion detector 16 are added to the slit 12 and the ion detector 13.
  • FIG. 7C shows these arrangements in the z direction.
  • the slit 12 and the ion detector 13 detect the ion species to be measured corresponding to both high sensitivity measurement and high resolution measurement.
  • most of the ion species having a mass to charge ratio larger than that of the ion species to be measured are detected by the ion detector 16.
  • the mass spectrum shown in FIG. 7A-2 is obtained from the ion detector 13, and the ion detector 16 from FIG. Almost the same mass spectrum as shown in 2) is obtained.
  • this ion detector when this ion detector is used, scanning can be performed while constantly monitoring the total amount of ions emitted from the ion source 1 or the total amount of ion species having a mass to charge ratio larger than that of the ion species to be measured. Therefore, it is easy and accurate to determine whether to stop scanning.
  • a highly sensitive ion detector can be used as the ion detector 13
  • the ion species to be measured can be measured with high sensitivity.
  • the configuration shown in FIG. 7B-1 since the ion detector is only the ion detector 15, high-sensitivity measurement of the ion species to be measured and measurement of the ion amount of many ion species It may be difficult to achieve both.
  • the ion detector 16 may be the same as the ion detector 15. However, if it is used as a mere monitor, the ion detector 16 does not need to have as high linearity as the ion detector 15, so the options are wide.
  • the anode is patterned on the microchannel plate, the detection surface is divided into a plurality of regions having different positions in the y direction, and each region is measured individually. You can also.
  • the amount of ions of an ion species having a mass to charge ratio larger than that of the ion species to be measured can be measured in association with the position in the y direction, and information on not only the abundance of these ions but also the range of the mass to charge ratio can be obtained. Obtainable.
  • FIG. 8A is a graph showing an example of a rectangular high-frequency electric field used for simultaneous analysis of ion species to be measured having a monovalent mass of 100 to 400 u.
  • the ion group is introduced into the separation space 5 immediately before the high-frequency electric field rises.
  • the time of ion incidence may be any time as long as it is in a rest period, but if it is incident immediately before, the effective length L of the separation space 5 can be used most efficiently and the time required for one analysis can be prolonged unnecessarily. Absent. For the same reason, in the rest period after one cycle, the ion species to be measured having a mass of 100 u is emitted from the separation space 5 soon after the start.
  • the length T 0 of the rest period is set so that the ion species to be measured having a mass of 400 u is emitted from the separation space 5 by the end of the rest period. Specifically, the time required for the ion species to be measured having a mass of 400 u to pass through the separation space 5 is longer than the time required for the ion species to be measured having a mass of 100 u (more than 10 ⁇ s). In general, when T 0 is set slightly longer than T, ion species having a mass-to-charge ratio of up to 4 times can be analyzed simultaneously.
  • FIG. 8B is a graph showing the flight path of each ion species when simultaneously analyzing a plurality of types of ion species to be measured using the rectangular wave high-frequency electric field.
  • FIG. 8B shows an equation of motion for an example in which the ion species is monovalent and has a mass of 50 u, 100 u, 200 u, and 400 u, U is 100 V, T is 10 ⁇ s, and the high-frequency electric field strength E is 2546 Vm ⁇ 1. The result obtained by numerical integration of 6) is shown.
  • the illustrated flight path is a flight path of ions flying in the z direction with standard kinetic energy z i eU, and is indicated by a thick line while being subjected to the action of a high-frequency electric field, and is indicated by a thin line during a rest period.
  • the flight path of ion species having a mass of 100 u or less is the same as the flight path shown in FIG.
  • the displacement Y of the ion species to be measured having a mass of 100 u is equal to C.
  • the ion species to be measured having a mass of more than 100 u, for example 200 u or 400 u is subjected to the action of a high-frequency electric field for one period after being incident, and is displaced by Y in the y direction during this period. Since the displacement amount Y of each ion species is inversely proportional to the mass-to-charge ratio (see equation (9)), they are C / 2 and C / 4, respectively.
  • these ion species to be measured fly over a relatively long distance parallel to the reference line 11 during the rest period, and reach the exit surface 9.
  • illustration is omitted, an ion species having a mass of more than 400 u arrives at the emission surface 9 after receiving the action of the high-frequency electric field for longer than one period, and the displacement y at that time is smaller than C / 4.
  • Example described above is an example, the upper limit of the ionic species of mass-to-charge ratios simultaneously analyzed by taking long quiescent period T 0, can be increased without limit in principle.
  • the lower limit can be made as small as possible by reducing the acceleration voltage U or shortening the period T. Therefore, according to the mass spectrometer 10 described above, in principle, an almost complete mass spectrum can be obtained by introducing a pulsed ion group once, as in the TOF mass spectrometer. This is particularly effective when analyzing a single-shot phenomenon or a phenomenon with a low occurrence frequency, or using a pulsed ionization method such as a matrix-assisted laser desorption ionization method.
  • the lower limit and upper limit of the mass-to-charge ratio to be measured can be freely set, it is not necessary to measure an area of an unnecessary mass-to-charge ratio, and the time required for one analysis is rarely prolonged. This is a characteristic that cannot be obtained with a TOF mass spectrometer.
  • the relationship between the amount of ions among multiple ion species can be tracked correctly even for systems in which the composition of the sample changes at high speed, providing accurate and abundant information. Obtainable.
  • the mass resolution is proportional to the displacement, it decreases in inverse proportion to the mass-to-charge ratio of the ion species to be measured.
  • an ion detector that detects multiple types of ion species to be measured simultaneously, an ion detector that has a linear or belt-like ion detection region and can individually measure the amount of ions for each flying position, for example, A focal plane detector (array detector), a microchannel plate, or the like can be used.
  • a focal plane detector array detector
  • microchannel plate or the like
  • the position resolution on the ion detection surface can be improved by arranging the ion detector so that the ion detection surface is inclined with respect to the y-axis.
  • ions are detected and amplified by a microchannel plate, and as a result, an electron group emitted from the back surface of the plate is converted into a photon group by a fluorescent plate arranged on the back surface side. It is configured to be detected by a photodiode array or a CCD (Charge-Coupled Device) detector.
  • the anode is patterned on the microchannel plate, the detection surface is divided into a plurality of areas according to the distance in the y direction from the reference line 11, and signals are individually received from each area. By taking out, the amount of ions can be individually measured.
  • Equation (24) means that if the difference in ⁇ Y cannot be identified, the difference in mass of ⁇ m cannot be identified. Therefore, if ⁇ Y is the position resolution, that is, the minimum distance that can be detected by distinguishing the ions flying next to each other in the ion detector 4, Equation (24) gives the mass resolution of the mass spectrometer 10. It is considered to be a formula.
  • the position resolution is determined by the spread of ion groups (ion beam diameter) in the ion detector 4, the gap width of the slit, the structure of the detection surface of the ion detector, and the like.
  • the design of the mass spectrometer 10 is preferably performed in the following order, for example.
  • the period T of the high frequency electric field is considered.
  • T 10 ⁇ s It should be a degree.
  • E corresponds to the mass range 1 to 200 u of the ion species to be measured.
  • L y is assumed to be 100mm
  • V y ⁇ 2.49 ⁇ 497V as the voltage V y of the high-frequency power source is required.
  • the mass spectrometer 10 can easily realize a small-sized, lightweight, and inexpensive popular mass spectrometer. Such a mass spectrometer is useful as a gas analyzer, for example.
  • the mass spectrometer 10 is also suitable for elementary analysis of high molecular weight substances. For example, when an ion species to be measured having a monovalent mass of 5000 u is analyzed with an acceleration voltage U of 200 V, a high-frequency electric field period T of 50 ⁇ s, and an intensity E of 4970 Vm ⁇ 1 , the displacement amount Y after that period is expressed by the equation From (9) Y ⁇ 60.0mm It becomes.
  • the mass resolution is 300 as in the above-described example, and it is determined that the mass of the ion species to be measured is in the range of 5000 u ⁇ 17 u.
  • this level of data is sufficient for the purpose of obtaining an approximate degree of polymerization of a high molecular weight substance. It is noteworthy that such useful data can be obtained from the simple mass spectrometer 10 described above.
  • the quadrupole mass spectrometer has the disadvantage that the transmittance of ions with a large mass-to-charge ratio is low and ions whose mass-to-charge ratio exceeds the upper limit cannot be detected, and there is an oversight of high-mass ions. There is a concern that it may be.
  • the mass spectrometer 10 in principle there is no limit on the range of mass to charge ratio that can be measured.
  • the mass resolution may not be sufficient to separate each ionic species for an ionic species with a large mass-to-charge ratio, but even in such cases, the accuracy of the resulting mass-to-charge ratio is high, so what is the ionic species? There is or can be enough.
  • the mass spectrometer 10 having the ion detector 15 or 16 shown in FIG. 7B or FIG. 7C the abundance of ion species having a mass to charge ratio larger than that of all ion species or the ion species to be measured is always grasped. Therefore, there is no oversight of high mass ions.
  • the mass spectrometer 10 can repeatedly measure the amount of ions of a plurality of ion species having a specific mass-to-charge ratio in a short time by selective scanning. Therefore, even if the ionization conditions in the ion source 1 fluctuate, by calibrating based on the ion amount of the ion species as the internal standard, fluctuations other than fluctuations occurring during a short scanning time are corrected, and the accuracy of quantification is corrected. Is hard to be damaged.
  • the relationship of the amount of ions among a plurality of ion species can be correctly traced even for a system in which the composition of the sample changes at a high speed, such as a fast chemical reaction system.
  • the period T of the high-frequency electric field is considered.
  • T 25 ⁇ s It should be a degree.
  • E 414.6 to 20700 Vm ⁇ 1 from the equation (9).
  • V y ⁇ 124.4 ⁇ 6219V a voltage V y of the high-frequency power source is required.
  • the intensity E of the rectangular wave high-frequency electric field becomes too large or the acceleration voltage U becomes too small.
  • the second mass scanning method is preferably used in combination. For example, in the above example, if the strength E of the high-frequency electric field is fixed to 414.6 Vm ⁇ 1 , the acceleration voltage U is fixed to 20 V, and the period T of the high-frequency electric field is changed between 5 and 25 ⁇ s, the mass is 1 per valence. It is possible to scan ⁇ 25u of ion species to be measured.
  • the strength E of the high-frequency electric field is fixed to 20700 Vm ⁇ 1
  • the acceleration voltage U is fixed to 1000 V
  • the period T of the high-frequency electric field is changed between 25 to 50 ⁇ s
  • the ions to be measured having a monovalent mass of 1250 to 5000 u Seeds can be scanned.
  • a mass-to-charge ratio range of 1 to 5000 can be scanned almost continuously.
  • the mass spectrometer 10 According to the mass spectrometer 10 described above, it is possible to easily realize a mass spectrometer having a relatively small size, light weight, and low cost. Furthermore, since the mass spectrometer 10 can simultaneously analyze a plurality of types of ion species to be measured, information on the plurality of types of ion species to be measured can be obtained simultaneously in one analysis and the ion utilization rate is improved.
  • This mass spectrometer 10 is particularly suitable as a mass spectrometer constituting a GC-MS apparatus or an LC-MS apparatus.
  • the amount of ions of a plurality of types of ion species to be measured can be repeatedly measured in a short time, and a chromatogram can be easily obtained. For this reason, even when a plurality of types of components flow out without being completely separated, the relationship between the components can be correctly grasped.
  • an orthogonal acceleration ion source is used as the ion source 1
  • the ion utilization rate in the mass spectrometer 10 is maximized, so that a highly sensitive GC-MS device and LC-MS device can be realized.
  • the mass separation apparatus of the present invention includes, for example, an ion source 1, an ion introduction unit 2, a mass analysis unit 3, an ion selection unit, and the like.
  • the passage is under high vacuum.
  • the ion selection unit includes, for example, a shielding member having a pore (slit 12 or the like) as a means for taking out ions flying to a predetermined y-direction position on the emission surface 9 (see FIG. (See FIGS. 2 and 7).
  • This mass separator has the same configuration as the mass spectrometer 10 except that the ion detector 4 is replaced with an ion selector.
  • This mass separation device is less affected by variations in the initial state before the ion group of the ion source 1 is extracted, and the selected ion species having a predetermined mass-to-charge ratio is high from the ion group. Can be extracted with mass resolution. As a result, it is not necessary to increase the acceleration voltage in order to realize high mass resolution, the flight distance of ions is shortened, and the apparatus becomes smaller and lighter. In principle, there is no limit to the range of mass to charge ratios of selected ion species that can be handled. Furthermore, the selected ion species to be extracted can be switched at high speed.
  • This mass separator is useful as a first-stage mass analyzer in a tandem mass spectrometer, a first-stage unit of an ion beam generator, or the like.
  • FIG. 9A is a schematic diagram showing the configuration of a mass spectrometer 20A based on the second embodiment.
  • the mass spectrometer 20A includes an ion source 1, an ion introduction unit 2, a first stage mass analysis unit 21, an intermediate mass analysis unit 22, a final stage mass analysis unit 23, a first stage ion detection unit 24, a final stage ion detection unit 25, and the like. Is done.
  • ion group processing means 26 and 27 are provided between the mass analysis units.
  • the ion group processing means 26 and 27 have an electrostatic lens or the like, and are provided for the purpose of improving the convergence of the ion group. Further, it has means for reaccelerating or decelerating the ion group, and is configured to change the velocity of the ion species to be measured incident on the subsequent mass analyzers 22 and 23 to an optimum velocity for each mass analyzer. Also good.
  • the first stage mass analysis unit 21 is the same as the mass analysis unit 3 described in the first embodiment, and uses a rectangular wave high frequency electric field having a rest period as a high frequency electric field.
  • the mass spectrometer 20 ⁇ / b> A the ion group introduced from the ion source 1 through the ion introduction unit 2 is first mass-separated by the first-stage mass analysis unit 21. Many of the separated ion species to be measured are detected by the first-stage ion detector 24 and simultaneously analyzed as described with reference to FIG.
  • the first stage ion detector 24 is the same as the ion detector 4.
  • the first-stage ion detector 24 includes an ion detector similar to the ion detector 16 and can measure the ion amount of an ion species having a mass to charge ratio larger than that of the ion species to be measured.
  • ion species to be measured that have been mass-separated
  • ion species that are required to be separated with particularly high mass resolution are introduced to the subsequent mass analyzers 22 and 23, and further mass-separated, and then the final-stage ion detector 25. Is detected.
  • the first-stage ion detector 24 is provided with pores for extracting these ion species to the intermediate mass analyzer 22.
  • the intermediate mass analyzer 22 and the final mass analyzer 23 are the same as the first mass analyzer 21. Ion species analyzed by the subsequent mass analyzers 22 and 23 move between the mass analyzers during the rest period of the rectangular wave high-frequency electric field. As a result, a plurality of mass analyzers are connected without reducing the mass resolution, and high mass resolution is achieved by stacking the displacement amounts Y of the mass analyzers.
  • the displacement amount Y per stage is smaller than when a high resolution is achieved with a single-stage configuration.
  • the distance between the electrodes is reduced, and the mass spectrometer is reduced in size as a whole.
  • the intermediate mass analyzer 22 can be omitted or configured by a plurality of mass analyzers depending on the required mass resolution.
  • the mass spectrometer 20A it is considered difficult to achieve a mass resolution of about 2500 in the first stage mass analyzer 21 and a mass resolution of about 7500 to 10,000 in the final stage mass analyzer 23.
  • the entire length of the mass analyzers 21 to 23 is about 900 to 1000 mm, and the analysis time required for one analysis is about several tens of ⁇ s.
  • a predetermined mass-to-charge ratio range can be measured with high mass resolution and a mass spectrum in a wide mass-to-charge ratio range can be efficiently acquired with a relatively small apparatus. it can.
  • FIG. 9 (A) shows an example in which ion species having a small mass-to-charge ratio out of the ion species to be measured mass-separated by the first-stage mass analysis unit 21 are extracted to the subsequent mass analysis unit.
  • the present invention is not limited to this, and an ion species having an intermediate mass-to-charge ratio can be taken out and further mass separated by a subsequent mass analysis unit. In this way, it is possible to analyze ion species in a predetermined mass-to-charge ratio range with high mass resolution while acquiring both mass spectra of the ion species to be measured on the low mass side and the high and low mass sides.
  • ion species having a large mass-to-charge ratio can be taken out and further mass-separated by a subsequent mass analysis unit. In this way, it is possible to improve the mass resolution of the high-mass ion species whose mass resolution is low in a single mass analyzer. Thereby, it is possible to analyze ion species in a wide mass-to-charge ratio range with a high mass resolution with the same degree.
  • FIG. 9B is a schematic diagram showing the configuration of another mass spectrometer 20B based on the second embodiment.
  • the mass spectrometer 20B includes an ion source 1, an ion introduction unit 2, a first stage mass analysis unit 21, a final stage mass analysis unit 28, a first stage ion detection unit 24, a final stage ion detection unit 25, and the like. Further, an ion group processing means 29 is provided between the mass analyzers as necessary.
  • the counter electrode of the final stage mass analyzer 28 is provided along the flight path of the ion species to be measured.
  • the distance between the counter electrodes is not so large.
  • the final stage mass analyzer 28 is reduced in size with respect to the displacement amount Y, and the high-frequency voltage applied between the counter electrodes is kept small.
  • the high-frequency electric field acts in the y direction
  • the high-frequency electric field component acting in the -z direction causes displacement in the -z direction. Note that it will be shorter.
  • the length direction of the final stage mass analysis unit 28 is arranged to be inclined by 30 ° with respect to the z direction of the first stage mass analysis unit 21, assuming that the strength of the high-frequency electric field is Ed, (3 1/2 / 2)
  • the electric field of Ed acts and the electric field of (1/2) Ed acts in the -z direction
  • the displacement of (3 1/2 / 3) times the displacement in the y direction is -z direction Arises.
  • the flight distance in the z direction is the same as that of the mass spectrometer which is not inclined when the period length is increased by 20 to 30%, for example. become.
  • the strength of the high-frequency electric field required to cause a predetermined displacement in the y direction is reduced even with this increase in period.
  • the mass analysis unit 3 may be arranged so that the length direction thereof is inclined with respect to the incident direction of the ions so that the ion group is obliquely incident on the separation space 5.
  • the mass spectrometer described in claim 5 is combined with the time-of-flight mass spectrometer so that the separation space forms a part of the flight space of the time-of-flight mass spectrometer. An example will be described.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing the configuration of the mass spectrometer 30 based on the third embodiment.
  • the mass spectrometer 30 includes an ion source 1, an ion introduction unit 2, a mass analysis unit 3, an ion detection unit 4, a TOF unit 31, a reflectron 32, an ion detection unit 34, and the like.
  • the ion group processing means 33 may be provided as needed.
  • the ion group processing means 33 has an electrostatic lens or the like and is provided to improve the convergence of the ion group. Moreover, it has a means to reaccelerate the ion group, and may be configured to change the speed of the ion species that continues to fly in the TOF unit 31 to an optimum speed.
  • a preferable condition when the ion group flies through the mass analysis unit 3 and a preferable condition when the ion group flies through the TOF unit 31 do not always coincide with each other.
  • the ion group processing means 33 adjusts such a difference in conditions.
  • the feature of the mass spectrometer 30 is that the separation space 5 of the mass analyzer 3 is arranged to share a part of the flight space of the TOF unit 31.
  • the ion source 1, the ion introduction unit 2, the mass analysis unit 3, and the ion detection unit 4 constitute the mass spectrometer 10 described in the first embodiment.
  • the ion source 1, the ion introduction unit 2, the TOF unit 31, the reflectron 32, the ion group processing means 33, and the ion detection unit 34 constitute a reflectron TOF mass spectrometer. In the mass spectrometer 30, both are united and arranged.
  • the ion group is introduced from the ion source 1 into the separation space 5 through the ion introduction unit 2 and is mass-separated by the mass analysis unit 3.
  • Many of the separated ion species to be measured are detected by the ion detector 4 and simultaneously analyzed as described with reference to FIG.
  • ion species that are particularly required to be separated with high mass resolution continue to fly in the remaining flight space of the TOF unit 31 and are detected by the ion detection unit 34.
  • FIG. 10 shows an example in which the flight path of ions in the TOF unit 31 is in the yz plane
  • the reflectron 32 may be configured so that the flight path is in the xz plane.
  • FIG. 10 shows an example in which an ion species having a small mass-to-charge ratio is extracted from the ion species to be measured and analyzed by a time-of-flight mass spectrometer.
  • the present invention is not limited thereto, and an ion species having an intermediate or large mass-to-charge ratio is shown. Can be analyzed with a time-of-flight mass spectrometer. This is as described in the second embodiment.
  • a predetermined mass-to-charge ratio range can be measured with high mass resolution, and a mass spectrum in a wide mass-to-charge ratio range can be efficiently acquired.
  • the detection sensitivity is less likely to be lowered even when the highest level of mass resolution is achieved.
  • the ion detection unit 34 may be replaced with an ion selection unit.
  • the ion source 1, the ion introduction unit 2, the mass analysis unit 3, and the ion selection unit constitute the mass separation device of the present invention.
  • FIG. 11A is a schematic diagram showing the configuration of the mass spectrometer 40 based on the fourth embodiment.
  • the mass spectrometer 40 includes an ion source 1, an ion introduction unit 2, a mass analysis unit 43, an ion detection unit 44, and the like.
  • FIG. 11B is a schematic diagram showing a cross-sectional shape of the mass spectrometer 43 cut along a plane orthogonal to the length direction.
  • electrodes 46 to 49 similar to the electrodes 6 and 7 shown in FIG. 2 are arranged above and below the separation space 45 so that the main surface is orthogonal to the x-axis or y-axis.
  • a high frequency voltage in the y direction is applied between the electrode 46 and the electrode 47
  • a high frequency voltage in the x direction is applied between the electrode 48 and the electrode 49
  • a high frequency electric field is formed in each of the y direction and the x direction.
  • Both the two high-frequency electric fields are formed in the separation space 45, but conceptually function independently. This is possible because when the time of ion incidence is after (1/4) period or (3/4) period of the rise of the one-dimensional high-frequency electric field, the effect of the high-frequency electric field was received for one period. This is because the displacement speed and displacement amount of the ions at the time point become 0 (see Expression (8) and FIG. 3B). Therefore, in the mass spectrometer 40, it is easy to understand when it is considered that two mass analyzers are provided so as to share the separation space 45.
  • FIG. 12 (A) is a graph showing an example of a high-frequency electric field used in the mass spectrometer 40.
  • This high-frequency electric field is generated when the first ion group and the second ion group are introduced in pulses with different acceleration voltages at intervals of approximately (1/4) period.
  • the high-frequency electric field enables analysis of one kind of ion species to be measured and simultaneous analysis of plural kinds of ion species to be measured in the second ion group.
  • the mass of the second ion group is separated by the y-direction high frequency electric field.
  • the y-direction electric field is essentially the same as the rectangular wave high-frequency electric field shown in FIG. 8 (A), and continues for one period from the rising edge before entering a rest period. The length of the rest period is determined based on the mass-to-charge ratio range of the ion species to be measured to be analyzed simultaneously. However, unlike the electric field shown in FIG. 8 (A), there is a (1/4) period in which the y-direction electric field acts before rising so as not to adversely affect the mass separation of the first ion group. .
  • the second ion group is introduced in a pulse manner immediately before the rising of the y-direction high-frequency electric field.
  • the mass of the first ion group is separated by the high frequency electric field in the x direction.
  • the x-direction electric field has the same period T as the y-direction electric field, and the rising edge precedes the rising edge of the y-direction electric field by (1/4) period.
  • the x-direction electric field rises from the rest period, and is combined with one period for mass separation of the first ion group and (1/4) period for not adversely affecting the mass separation of the second ion group. After another (1 + 1/4) cycle, the rest period starts again.
  • the first ion group is introduced in a pulse manner immediately before the rising of the high frequency electric field in the x direction.
  • FIG. 12B is a plan view showing the positions of ion species flying on the emission surface 50 of the mass analyzer 43.
  • air position of the second group of ions, as well as the example shown in FIG. 8 y-direction high-frequency electric field period T is 10 ⁇ s, its strength E is 2546Vm -1, acceleration voltage U is 100V and the separated spaces, The calculation result about the case where the effective length L of 45 is more than 138.91 mm is shown.
  • the flying position of the first ion group shows the calculation result when the strength of the high frequency electric field in the x direction is 2E (5092 Vm ⁇ 1 ) and the acceleration voltage U is slightly larger than 200V.
  • the ion species to be measured having a monovalent mass of 100 to 400 u in the second ion group is subjected to the action of the electric field in the y direction for one period and displaced by Y in the y direction. After that, it is emitted from the separation space 45 during the rest period and is analyzed simultaneously.
  • FIG. 12B the positions on the y axis where these measured ion species fly are shown in increments of 2u (y coordinates were calculated using equation (9)).
  • the displacement amount Y of the ion species to be measured having a mass of 100 u is about 61.42 mm.
  • the flying position of a monovalent ion species having a mass greater than 400 u is a position below the y-axis.
  • the trajectory of a monovalent ion having a mass of 100 u on the xy coordinate during one period from the incidence is indicated by a thin solid line (the x coordinate and the y coordinate are the equations of motion (6
  • the equation representing the high-frequency electric field was substituted into the equation of motion similar to that relating to the displacement amount x, and the equation of motion was obtained by numerical integration. Since the electric field also acts in the x direction, the locus in the middle is off the y axis, but the displacement amount x becomes zero after one cycle.
  • the other ion species to be measured draw the same locus.
  • the incident time of the second ion group is (1/4) cycle after the rising of the x-direction electric field. Further, the displacement speed in the x direction becomes 0 after one cycle, and this state is maintained during the rest period thereafter. Therefore, the x-direction electric field does not hinder mass separation of the ion species to be measured of the second ion group.
  • the acceleration voltage U is set slightly larger than 200V.
  • a monovalent ion species having a mass of 200 u is emitted from the separation space 45 as the ion species to be measured at the time when it receives the action of the x-direction electric field for one period or when it is considered to be substantially equivalent to that. . Therefore, if an ion detector similar to the above-described ion detector 13 is arranged at the flying position in the x direction, the mass resolution is hardly reduced due to variations in the initial state, and this ion species can be detected. .
  • the displacement amount X after one cycle of this ion species is about 61.42 mm.
  • the trajectory that the ion species to be measured follows on the xy coordinate during one period from the incidence is indicated by a thin solid line (this is the measurement in the second ion group described above). It was obtained in the same manner as the ion species trajectory.) Since the electric field also acts in the y direction, the midway trajectory deviates from the x axis, but the displacement y becomes zero after one cycle. This is because the incident time of the first ion group is (1/4) period before the rise of the y-direction electric field (corresponding to (3/4) period). Therefore, the y-direction electric field does not hinder the mass separation of the ion species to be measured. For reference, FIG.
  • 12B also shows the center position where monovalent ions of mass 204 to 800 u in the first ion group fly in 4 u increments. These ion species are subjected to the action of the electric field in the y direction for the longest (1/4) period longer than one period, so that the flying position deviates from the x-axis.
  • the displacement amount X of the ion species to be measured having the mass 200 u in the first ion group is the mass 100 u in the second ion group.
  • the displacement amount Y of the ion species to be measured is halved, and the mass resolution is also halved. Therefore, in this example, the strength of the electric field in the x direction is set to twice the strength of the electric field in the y direction. In this way, the displacement amounts of the two ion species to be measured are the same, and both can be measured with the same mass resolution.
  • FIG. 13 is a graph showing an example of a high frequency electric field obtained by slightly deforming the rectangular wave high frequency electric field shown in FIG.
  • This y-direction electric field has a short rest period at the rise and fall, and the second ion group is introduced during the rest period at the rise. Therefore, the second ion group is not affected by the edge field.
  • the length of the period in which the y-direction electric field acts is shortened by the rest period, it is necessary to slightly increase the strength of the y-direction electric field in order to obtain the same amount of displacement.
  • the x-direction electric field has a short rest period between one period and the remaining (1/4) period, and the ion species to be measured is emitted during this rest period.
  • the first ion group can simultaneously analyze a plurality of types of ion species to be measured.
  • the ions to be measured are not affected by the edge field.
  • this rest period exists, the displacement amount in the x direction when the ion species to be measured in the second ion group is emitted is not zero. Therefore, it is not preferable that the length of the suspension period is longer than necessary.
  • the time during which the ion species to be measured in the first ion group and the second ion group stay in the separation space 45 needs to be a little longer in accordance with the rest period, so the acceleration voltage of each ion group Make it a little smaller.
  • the mass-to-charge ratio of the ion species to be measured can be set independently for two pulsed ion groups with a slight time difference, and analysis can be performed with the same mass resolution. This time difference is approximately (1/4) period, and is a short time of about 2.5 ⁇ s.
  • the second ion group can simultaneously analyze a plurality of types of ion species to be measured in an arbitrary mass-to-charge ratio range.
  • the ion species to be measured that can be analyzed in the first ion group may be limited to one or several species, but the ion species used as the internal standard is the ion species to be measured, and the second ion species is determined based on the amount of ions. This is sufficient when calibrating the ion content of the ion species to be measured in the ion group.
  • the mass spectrometer 40 can easily realize excellent quantitativeness.
  • the present invention has been described based on the embodiment, but the present invention is not limited to these examples, and it is needless to say that the present invention can be appropriately changed without departing from the gist of the invention.
  • the mass spectrometer and the mass separator of the present invention contribute to increasing the usefulness of the mass spectrometer and the mass separator in research and applications such as chemistry, physics, biology, and medicine, and further spreading.

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Abstract

　動作原理に起因する問題点によって装置の設計や性能が制限されることが少なく、原理上、扱うことのできる質量電荷比範囲に限界がなく、質量電荷比が異なる複数のイオン種を短時間のうちに繰り返し分析あるいは取り出し可能な質量分析装置および質量分離装置を提供する。　質量分析装置（１０）をイオン源（１）、イオン導入部（２）、質量分離部（３）、およびイオン検出部（４）などによって構成する。イオン群は一次元高周波電場の位相に同期したパルスとして所定の加速電圧で分離空間（５）へ導入される。分離空間（５）内では、イオンは、入射方向に慣性で飛行するとともに、それに交差する方向（ｙ方向）に作用する一次元高周波電場から受ける力によってｙ方向へ変位する。質量電荷比が互いに異なるイオン種は、変位量の違いによって分離される。この際、被測定イオン種が電場の作用を１周期間受けて分離空間（５）から出射されるように、加速電圧および一次元高周波電場の周期を設定する。

Description

質量分析装置および質量分離装置
　本発明は、一次元高周波電場を用いてイオンを質量分離する質量分析装置および質量分離装置に関するものである。
　質量分析法は、分析しようとする試料物質を適当な方法でイオン化し、生成したイオンを質量電荷比の違いに基づいて分別し、質量電荷比ごとに検出または定量することによって、試料物質の組成や構造に関する知見を得る分析法である。なお、本明細書では、用語「質量電荷比」を、「イオンの質量ｍを原子質量定数（12Ｃ原子１個の質量の１／１２の質量）で割って無次元の精密な質量とし、さらにこれをイオンの電荷数ｚｉで割って得られる無次元の数」と定義して用いることにする。
　質量分析装置はイオン源、イオン導入部、質量分析部、およびイオン検出部などによって構成され、少なくとも質量分析部とその前後のイオンの通路は高真空下にある。質量分析部では、質量電荷比が互いに異なるイオン種が真空中でのイオンの運動の違いによって分別される。現在市販されている汎用の質量分析装置では、多くの場合、次に説明する３種の質量分析部のいずれかが用いられている（非特許文献１～４参照。）。以下、質量分析装置の各部において１つのまとまりとして扱われる複数個のイオンの集団を、１個のイオンや単なる複数個のイオンと区別するために、「イオン群」と呼ぶ。また、イオン源の各イオンが加速電圧Ｕで引き出される前にとっている運動状態を初期状態と呼ぶ。また、電気素量を記号ｅで表し、とくにことわらない限り物理量はＳＩ単位で表す。
＜飛行時間（ＴＯＦ）型質量分析部＞
　ＴＯＦ型質量分析部では、イオン群はイオン源から所定の加速電圧Ｕでパルス的に引き出され、電場や磁場の存在しない長さＬＦの自由飛行空間に導入される。各イオンがこの空間を通過するのに要する時間ＴＦは、イオンの飛行速度ｖから次式
　　ＴＦ＝ＬＦ／ｖ
で与えられるので、ＴＯＦ型質量分析部は速度分析器として機能する。
＜扇形磁場型質量分析部＞
　扇形磁場型質量分析部では、イオン群はイオン源から所定の加速電圧Ｕで引き出され、運動エネルギーｚｉｅＵを付与される。次にイオン群は一様な磁束密度Ｂをもつ扇形磁場中に、磁場に直交するように導入される。磁場中のイオンはローレンツ力によって飛行方向が偏向され続け、磁場に直交する円弧を描くように飛行する。イオンの飛行速度をｖとすると、各イオンが描く円弧の半径Ｒは次式
　　Ｒ＝ｍｖ／ｚｉｅＢ
で与えられるので、扇形磁場型質量分析部は運動量分析器として機能する。
＜四重極型質量分析部＞
　四重極型質量分析部では、同一形状の４本の棒状電極によって囲まれた細長い空間に四重極電場が形成され、この空間がイオンの通路として用いられる。イオン群は、長さ方向の一方の端部から中心線に沿うように導入され、電場から受ける力によって振動しながら、他方の端部へ向かって慣性飛行する。このとき、特定の質量電荷比をもつイオン種のみが電場に適合し、安定な振動運動を行いながら通路内を端部まで飛行することができる。他のイオンは振幅が大きくなり過ぎ、棒状電極に衝突するか、または棒状電極間のすき間から通路外へ飛び出すかして除かれる。
　上記の他にリニア四重極または三次元四重極イオントラップ型質量分析部、あるいはフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型質量分析部を備える質量分析装置も市販されている。しかし、これらのイオントラップ型質量分析部では、１回の分析を行うのにイオンの導入、保持、放出の各操作が必要であり、操作が煩雑になる。また、分析動作が断続的になり、少なくとも高速の実時間測定には適していない。したがってこれらの質量分析部は主としてイオントラップ機能が効果的な用途に用いられる。
　ＴＯＦ型質量分析部および扇形磁場型質量分析部では、イオン源のイオン群は所定の加速電圧Ｕで引き出され、同一の運動エネルギーｚｉｅＵが付与される。そして、この結果生じる引き出し方向への速度または運動量の違いに基づいて、質量電荷比が互いに異なるイオン種が分離される。この場合、初期状態において各イオンがもつ運動エネルギーがｚｉｅＵに比して無視できない場合には、そのばらつきによって質量分解能が制限される。このため、その影響を相対的に小さくして、高い質量分解能を実現するには、加速電圧Ｕを大きくする必要がある。この結果、イオンの飛行距離が長くなり、装置が大型化する。
　四重極型質量分析部では、質量電荷比が大きいイオンは、安定な振動状態を実現することが難しく、透過率が低い。また、質量電荷比の大きいイオンを分析するには、棒状電極に印加する電圧を高くする必要があるが、それには耐圧や電力などの技術的な限界が存在する。高周波電圧の周波数を下げると、高周波電圧を変えずに質量電荷比の大きいイオンを測定できるようになるが、その場合には質量の小さいイオンが十分振動しないで質量分析部を通過してしまう不都合が生じる。このような理由で、分析できる質量電荷比の上限は２０００～４０００程度に制限される。
　加えて、既存の質量分析部では、質量電荷比が異なる複数のイオン種のイオン量を短時間のうちに繰り返し測定する性能が不十分である。次にこの点について説明する。
　四重極型質量分析部および扇形磁場型質量分析部では、イオン量を実時間で連続的に測定することができる。ただし、四重極型質量分析部では、質量電荷比が異なる複数のイオン種を同時に検出することは原理的にできない。扇形磁場型質量分析部では、フォーカルプレーン検出器を用いることなどによって複数のイオン種を同時に検出できるが、その質量電荷比範囲は狭い。同時に測定できない複数のイオン種のイオン量を比較するには、質量走査する必要があるが、比較的速い四重極型質量分析部の質量走査でも、複数のイオン種を次々に選択して検出する選択（切り換え）走査で１イオン種につき１ｍｓ程度を要する。扇形磁場型質量分析部の質量走査はもっと遅い。これらの走査時間よりも短い時間内で複数のイオン種のイオン量を測定して比較することはできない。
　この結果、例えばイオン源におけるイオン化条件（試料気体の圧力やイオン化のために注入されるエネルギーなど）に変動がある場合に、分析しようとするイオン種のイオン量と内部標準として用いるイオン種のイオン量とを質量走査して測定し、イオン化条件の変動を内部標準に基づいて補正しても、走査時間内に起こる変動は補正されず、定量の正確性が損なわれやすい。また、走査時間内に試料の組成が変化する系に対しては、複数のイオン種間のイオン量の関係を正しく把握することができない。このため、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ－ＭＳ）または液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ－ＭＳ）において複数種の成分が完全に分離されずに流出してくる場合や、高速の化学反応が起こる場合などでは、系の変化を追跡する性能が不十分になりやすい。
　一方、ＴＯＦ型質量分析部では、原理的には１回のパルス状イオン群の導入で完全な質量スペクトルが得られる。したがって内部標準に基づくイオン量の較正が可能であり、また複数のイオン種間のイオン量の関係を正しく把握することができる。しかし、１回の測定にはすべてのイオンが飛行し終わるまでの時間、最短で１００μｓ、通常で数ｍｓ～数十ｍｓを要するので、これより短い時間間隔で系の変化を追跡することはできない。
　上述した問題点は各質量分析部の動作原理に起因するものであるので、部分的な改良で解決することは難しい。
　本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、動作原理に起因する問題点によって装置の設計や性能が制限されることが少なく、原理上、扱うことのできる質量電荷比範囲に限界がなく、質量電荷比が異なる複数のイオン種を短時間のうちに繰り返し分析あるいは取り出し可能な質量分析装置および質量分離装置を提供することにある。
　即ち、本発明は、
　　試料をイオン化する手段、およびパルス状のイオン群を所定の加速電圧で質量分析部　へ導入する手段を備えるイオン源と、
　　前記イオン群の飛行方向を収束させる手段、及び／又は所定の方向へ飛行する前記イ　オン群を選択して取り出す手段を備えるイオン導入部と、
　　導入した前記イオン群を飛行させる分離空間、および前記イオン群の入射方向に所定　の角度で交差する方向（以下、ｙ方向と呼ぶ。）に作用する一次元高周波電場を前記分　離空間に形成する手段を備え、前記一次元高周波電場の作用によって、質量電荷比が互　いに異なるイオン種に互いに異なる飛行路を飛行させる前記質量分析部と、
　　前記分離空間の末端の出射面上の所定のｙ方向位置に飛来するイオンを検出する手段　を備えるイオン検出部と
を少なくとも有し、前記イオン群は前記一次元高周波電場の位相に同期したパルスとして前記分離空間へ導入され、所定の質量電荷比を有する被測定イオン種が前記一次元高周波電場の作用をｎ周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けて前記分離空間から出射され、前記出射面上でのｙ方向飛来位置に基づいて他のイオン種と区別して検出される、質量分析装置に係わるものである（ただしｎは自然数である。）
　また、本発明は、
　　試料をイオン化する手段、およびパルス状のイオン群を所定の加速電圧で質量分析部　へ導入する手段を備えるイオン源と、
　　前記イオン群の飛行方向を収束させる手段、及び／又は所定の方向へ飛行する前記イ　オン群を選択して取り出す手段を備えるイオン導入部と、
　　導入した前記イオン群を飛行させる分離空間、および前記イオン群の入射方向に所定　の角度で交差する方向（以下、ｙ方向と呼ぶ。）に作用する一次元高周波電場を前記分　離空間に形成する手段を備え、前記一次元高周波電場の作用によって、質量電荷比が互　いに異なるイオン種に互いに異なる飛行路を飛行させる前記質量分析部と、
　　前記分離空間の末端の出射面上の所定のｙ方向位置に飛来するイオンを取り出す手段　を備えるイオン選択部と
を少なくとも有し、前記イオン群は前記一次元高周波電場の位相に同期したパルスとして前記分離空間へ導入され、所定の質量電荷比を有する被選択イオン種が前記一次元高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けて前記分離空間から出射され、前記出射面上でのｙ方向飛来位置に基づいて他のイオン種と区別して取り出される、質量分離装置に係わるものである。
　なお、本発明において、高周波電場とは、波形は任意であるが、１周期の間にイオンが電場から受ける力積が０になる交流電場であって、周期が２ｍｓ以下であるものとする。また、前記被測定イオン種または前記被選択イオン種とは、単に検出または選択されるイオン種を言うのではなく、本発明の本質に関係して、前記一次元高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けて前記分離空間から出射され、検出または選別されるイオン種を言うものとする。また、「実質的に」とは、要求される質量分解能などの装置性能に応じて、本発明の本質を変更することのない範囲の若干の増減や誤差が許容されるという意味である。
　本発明の質量分析装置では、前記イオン群は前記イオン源から前記所定の加速電圧で前記分離空間へ導入される。この後、各イオンは前記入射方向へ慣性で飛行するとともに、前記入射方向に交差する方向（ｙ方向）に作用する前記一次元高周波電場から受ける力によって、ｙ方向へ変位する。この変位は静電場中での等加速度運動とは異なり、かつ変位量がイオンの質量電荷比に反比例する。変位は、前記一次元高周波電場がイオンに作用し始めるときの電場の位相によっても変化するが、位相が一定に固定されれば変位は一定になる。このため、前記イオン群が前記一次元高周波電場の位相に同期したパルスとして導入される場合、質量電荷比が互いに異なるイオン種は互いに異なる飛行路を飛行し、空間的に分離される（後述の図６参照。）。一方、前記イオン検出部は前記出射面上の所定のｙ方向位置に飛来するイオンを検出する。前記出射面上におけるｙ方向飛来位置は、イオンが前記分離空間を飛行する間に生じた変位量に対応する。
　このように、前記質量分析部における質量分離は、前記一次元高周波電場の作用による上記変位によって、質量電荷比の違いそのものに基づいて行われる。引き出し方向におけるイオンの運動はこの変位に関与しない。したがって前記質量分析部における質量分離は、前記イオン群が引き出される前にとっている初期状態のばらつきの影響を原理的に受けにくい。
　ただし実際には次の不都合が生じる可能性がある。前記加速電圧Ｕによって引き出された前記イオン群が引き出し方向にもつ運動エネルギーは、ｚｉｅＵを標準とするものの、初期状態のばらつきに対応した広がりをもってその近傍に分布する。したがって、イオンが引き出し方向にもつ速度は、(２ｚｉｅＵ／ｍ)１／２を標準とするものの、広がりをもってその近傍に分布する。この結果、質量電荷比が同じイオン種であっても、イオンが前記分離空間の末端に到達するまでの時間（前記分離空間に滞在する時間）に広がりが生じる。この滞在時間の広がりによって前記出射面上におけるイオンの変位量に広がりが生じると、結果的に初期状態のばらつきによって質量分解能が制限されることになる。
　本発明者は、イオンが高周波電場から受ける力積は１周期間で０になるので、前記一次元高周波電場の作用をｎ周期間受けた時点において上記変位量の変化速度は０になる事実に基づけば、上記の問題点を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明の質量分析装置では、前記被測定イオン種は、前記分離空間に入射したのち、前記一次元高周波電場の作用をｎ周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点で前記分離空間から出射されるか、あるいは前記一次元高周波電場の作用をｎ周期間受けたのち、その後に設けられた、電場の強さが０である休止期間の間に前記分離空間から出射される。
　前者の場合、ｎ周期間が経過した時点の前後には、上記変位量の変化速度が小さい時間領域が存在することに着目する。この時間領域では滞在時間の広がりによって生じる上記変位量の広がりが小さい。したがって、前記被測定イオン種のすべてのイオンがこの時間領域内に前記分離空間から出射され、前記一次元高周波電場の作用をｎ周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けるならば、前記出射面上における前記被測定イオン種の変位量は滞在時間の広がりの影響を受けにくい。後者の場合、ｎ周期間が経過した時点で上記変位は停止状態になり、休止期間中はこの停止状態が保たれるので、滞在時間の広がりが上記変位量の広がりを生じさせることはない。したがって、前記被測定イオン種のイオンがすべて休止期間内に前記分離空間から出射されるならば、前記出射面上における前記被測定イオン種の変位量は滞在時間の広がりの影響を受けない。いずれの場合でも、本発明の質量分析装置では初期状態のばらつきに影響されることが少なく、そうでない場合に比べて高い質量分解能で前記被測定イオン種が質量分離される。この結果、高い質量分解能を実現するために前記加速電圧を大きくする必要が小さく、装置の大型化を招くことが少ない。
　また、本発明の質量分析装置の質量分離は、イオンが振動や回転などの周期的運動を安定に行うことを条件としていない。したがって安定状態を実現するための条件や操作によって性能や機能が制限されることがない。具体的には、原理上、測定できる質量電荷比の範囲に限界がない。また、選択走査では、前記被測定イオン種はｎ周期間で前記分離空間を飛行し終わり、かつその他のイオンとは変位量の違いによって区別されるので、１つのイオン種から別のイオン種への前記被測定イオン種の切り換えは、前記高周波電場のｎ周期間程度で完了する。したがって高速の選択走査が可能である。
　本発明の質量分離装置は、前記イオン検出部が前記イオン選択部に置き換えられており、また最も単純なｎ＝１に限定されていることを除けば、本発明の質量分析装置と同じ構成を有する。共通の構成に基づく特徴は質量分析装置と同じである。したがって本発明の質量分離装置は、前記イオン群が引き出される前にとっている初期状態のばらつきに影響されることが少なく、前記イオン群の中から所定の質量電荷比を有する前記被選択イオン種を高い質量分解能で取り出すことができる。この結果、高い質量分解能を実現するために前記加速電圧を大きくする必要が小さく、イオンの飛行距離が短くなり、装置が小型、軽量になる。また、原理上、扱うことのできる前記被選択イオン種の質量電荷比の範囲に限界がない。さらに、取り出す前記被選択イオン種を高速で切り換えることができる。
本発明の実施の形態１に基づく質量分析装置の構成を示す概略図である。 同、質量分析部の構造を示す斜視図（Ａ）、および長さ方向に直交する面で質量分析部を切断した断面形状を示す概略図（Ｂ）である。 同、質量分析装置において用いる矩形波高周波電場の例を示すグラフ（Ａ）と（Ｃ）、および入射から１周期余までの時刻での経過時間ｔ－ｔ0とイオンの変位量ｙとの関係を、イオン入射時の矩形波高周波電場の位相を種々に変えて示すグラフ（Ｂ）である。 同、質量分析装置における、正弦波高周波電場が作用し始めてから１周期余（１１μｓ）までの時刻での、イオンのｚ方向位置と変位量ｙとの関係を示すグラフである。 同、質量分析装置における、休止期間を有する矩形波高周波電場が作用し始めてから１周期余までの時刻での、イオンのｚ方向位置と変位量ｙとの関係を示すグラフである。 同、質量分析装置における各イオン種の飛行路を示すグラフ（Ａ）、および第１の質量走査方法で走査した場合のその変化を示すグラフ（Ｂ）である。 同、質量分析装置のイオン検出部の例を示す概略図である。 同、質量分析装置において複数種の被測定イオン種を同時分析する際に用いる矩形波高周波電場の例を示すグラフ（Ａ）、およびその場合の各イオン種の飛行路を示すグラフ（Ｂ）である。 本発明の実施の形態２に基づく質量分析装置の構成を示す概略図である。 本発明の実施の形態３に基づく質量分析装置の構成を示す概略図である。 本発明の実施の形態４に基づく質量分析装置の構成を示す概略図（Ａ）、および長さ方向に直交する面で質量分析部を切断した断面形状を示す概略図（Ｂ）である。 同、質量分析装置において用いる矩形波高周波電場の例を示すグラフ（Ａ）、および出射面上に飛来するイオン種の位置を示す平面図（Ｂ）である。 同、質量分析装置において用いる矩形波高周波電場の変形例を示すグラフである。
　本発明の質量分析装置において、前記被測定イオン種は次の関係
　　Ｔ＝Ｌ(ｍ／２ｚｉｅＵ)１／２
を満たし、前記イオン群は前記一次元高周波電場の強さが０である時点において前記分離空間へ導入され、前記被測定イオン種は実質的に１周期後の前記一次元高周波電場の強さが０である時点において前記分離空間から出射されるのがよい（ただし、ｚｉはイオン種の電荷数であり、ｍ、ｅ、Ｕ、Ｌ、およびＴは、それぞれ、ＳＩ単位で表されたイオン種の質量、電気素量、前記加速電圧、前記分離空間の有効長、および前記一次元高周波電場の周期である。なお、前記分離空間の有効長とは、前記イオン群が前記一次元高周波電場の作用を受ける区間の長さを言うものとする。）。上式は、被測定イオン種のイオンのうち、引き出し方向に標準の運動エネルギーｚｉｅＵをもつイオンが前記分離空間の前記有効長を１周期間で通過するための条件である。その他のイオンはその前後に前記有効長を通過する。前記イオン群の入射時を上記のように限定すると、１周期間の変位量が最大になり、かつ前記被測定イオン種が端縁場（フリンジ・フィールド）の影響をほとんど受けない利点がある。
　また、別の構成として、前記一次元高周波電場は電場の強さが０になる休止期間を一周期の前後に有し、前記被測定イオン種は次の関係
　　Ｔ＋ＴＰ＜ＴＬ＜Ｔ＋ＴＰ＋Ｔ０
を満たし、前記イオン群は前記一周期の前の前記休止期間において前記分離空間へ導入され、前記被測定イオン種は前記一周期の後の前記休止期間において前記分離空間から出射されるのがよい（ただし、ＴＬ、ＴＰ、およびＴ０は、それぞれＳＩ単位で表された、前記被測定イオン種のイオンが前記分離空間の前記有効長を通過するのに要する時間、前記イオン群が導入される時刻から前記一周期の始まりまでの時間、および前記一周期の後の前記休止期間の長さである。）。この場合、前記被測定イオン種のすべてのイオンが前記一次元高周波電場の作用を等しく前記一周期間受けるので、質量電荷比が同じイオン同士ではこの間の変位量は厳密に等しくなる。加えて、上記の条件を満たす前記被測定イオン種は複数が存在し得るので、前記休止期間の長さに応じた質量電荷比範囲の複数の前記被測定イオン種を同時分析することができる。
　前記休止期間を有する一次元高周波電場を用いる質量分析装置は、複数個の前記質量分析部が連続して配置され、前記イオン群はまず初段質量分析部で質量分離され、分離された前記被測定イオン種の一部は前記イオン検出部で検出されるが、残りは後続の質量分析部へ導入されてさらに質量分離され、その後方に配置されたイオン検出部で検出される質量分析装置であるのがよい。この場合、前記残りの被測定イオン種は前記休止期間の間に前記質量分析部間を後続側へ移動する。
　あるいは、前記休止期間を有する一次元高周波電場を用いる質量分析装置は、前記分離空間が飛行時間型質量分析装置の飛行空間の一部をなすように前記飛行時間型質量分析装置と合体して配置され、前記イオン群はまず前記分離空間に導入されて前記質量分析部で質量分離され、分離された前記被測定イオン種の一部は前記イオン検出部で検出されるが、残りは前記飛行空間における飛行を続け、前記飛行時間型質量分析装置で分析される質量分析装置であるのがよい。
　また、本発明の質量分析装置は、
　前記質量分析部が、前記一次元高周波電場（以下、ｙ方向高周波電場と呼ぶ。）と周期が実質的に同じで位相が実質的に（１／４）周期異なり、作用する方向が前記イオン群の入射方向に所定の角度で交差し、かつｙ方向と直交する方向（以下、ｘ方向と呼ぶ。）であるｘ方向高周波電場を前記分離空間に形成する手段を備え、
　前記イオン検出部が、前記出射面上の所定のｘ方向位置に飛来するイオンを検出する手段を備え、
　前記イオン群は前記ｙ方向高周波電場の立ち上がり時またはその直前に前記分離空間に導入され、前記ｎは１であり、
　これとは別のイオン群が前記ｘ方向高周波電場の立ち上がり時またはその直前にパルス的に前記分離空間に導入され、このイオン群中の、所定の質量電荷比を有する被測定イオン種は、前記ｘ方向高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けて前記分離空間から出射され、前記出射面上でのｘ方向飛来位置に基づいて他のイオン種と区別して検出される、質量分析装置であるのがよい。
　また、前記一次元高周波電場の波形が矩形波、正弦波（または余弦波）、階段波、台形波、三角波、のこぎり波、またはこれらの一部を改変した波形、あるいは複数のこれらの波形を合成した波形であるのがよい。
　また、前記一次元高周波電場の周期を固定し、前記加速電圧を変化させて質量走査を行うのがよい。
　また、前記加速電圧を固定し、前記一次元高周波電場の周期を変化させて質量走査を行うのがよい。
　また、前記イオン検出部は、前記被測定イオン種とともに、または前記被測定イオン種とは別個に、前記被測定イオン種よりも質量電荷比の大きいイオン種を検出するイオン検出器を有するのがよい。
　次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的かつ詳細に説明する。
［実施の形態１］
　実施の形態１では、請求項１～３および７～１０に記載した、本発明の質量分析装置の例について説明する。なお、説明は主として通常最も好ましい場合、すなわちｎ＝１で、被測定イオン種が一次元高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において分離空間から出射される場合について行う。説明に必要な場合、一次元高周波電場の例として主として矩形波高周波電場を用いる。また、請求項１１に記載した、本発明の質量分離装置についても説明する。
［質量分析装置の概要］
　図１は実施の形態１に基づく質量分析装置１０の構成を示す概略図である。質量分析装置１０はイオン源１、イオン導入部２、質量分析部３、およびイオン検出部４などからなり、少なくとも質量分析部３とその前後のイオンの通路は高真空下にある。
　イオン源１は、試料をイオン化する手段、およびパルス状のイオン群を所定の加速電圧で質量分析部へ導入する手段を備える。イオン化の方法はとくに限定されることはなく、質量分析の目的や試料の性状などに応じて、種々の方法が適宜用いられる。具体的には、イオン化法として電子イオン化法、化学イオン化法、電界イオン化法または電界脱離イオン化法、高速原子衝撃イオン化法、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法、およびエレクトロスプレーイオン化法などが用いられる。また、イオン源１は、親イオンから衝突誘起解離などによってフラグメントイオンを生成させる衝突室などであってもよい。この場合、質量分析部３は、例えばタンデム質量分析装置における最終段の質量分析部である。パルス化の方法は、試料をパルス的にイオン化する方法でもよいし、試料を連続的にイオン化する一方、イオン群をパルス的に引き出す方法でもよい。イオン群は一次元高周波電場の位相に同期したパルスとして質量分析部３へ導入される。
　イオン導入部２は、イオン群の飛行方向を収束させる手段（静電レンズ１７など）、及び／又は所定の方向へ飛行するイオン群を選択して取り出す手段（スリットなどの、細孔を有する遮蔽部材など）を備え、イオン源１および質量分析部３の特性に適合するように構成されている。
　質量分析部３は、導入したイオン群を飛行させる分離空間５と、分離空間５に一次元高周波電場を形成する手段とを備える。一次元高周波電場はイオン群の入射方向に交差する方向（後述するｙ方向）に作用し、各イオンをｙ方向に変位させ、質量電荷比が互いに異なるイオン種に互いに異なる飛行路を飛行させる。
　イオン検出部４は、イオン検出器、出射面９とイオン検出器との間に配置され、所定のｙ方向位置に飛来するイオンを選択的または半選択的に通過させる遮蔽部材（スリットなど）、およびイオン検出器からの信号を増幅したり記憶したりする信号処理部などからなる。イオン検出部４は、出射面９上でのｙ方向飛来位置に基づいて他のイオン種と区別して被測定イオン種を検出する。このｙ方向飛来位置は、イオンが分離空間５を飛行する間に生じた変位量に対応する。
　質量分析装置１０の特徴は、質量分析部として質量分析部３を有し、この質量分析部３に適合するイオン源１、イオン導入部２およびイオン検出部４を有することである。以下、より詳細に説明する。
［質量分析部の構造］
　図２は質量分析部３の構造を示す斜視図（Ａ）、および長さ方向に直交する面で質量分析部３を切断した断面形状を示す概略図（Ｂ）である。分離空間５は直方体形で、その上下には２つの電極６および７が対向して配置されている。両電極の分離空間５側の主面６ａおよび７ａは平坦であり、互いに平行に配置されている。典型的には、図２に示したように電極６および７は同じ長さおよび同じ幅を有する長方形の平板電極であり、長さ方向および幅方向において両端の位置が揃うように配置されている。
　分離空間５の、長さ方向における２つの端面８および９が、それぞれ、イオンの入射および出射に用いられる。入射面８および出射面９は、一次元高周波電場が形成される分離空間５と、一次元高周波電場が形成されない外部空間との、仮想的な境界面である。実際には、分離空間５と外部空間との境界は面ではなく、境界領域になり、境界領域には端縁場（フリンジ・フィールド）が形成される。後述するように、質量分析装置１０では、イオン群を分離空間５に導入するときの一次元高周波電場の位相を適切に選択することにより、被測定イオン種が端縁場の影響をほとんどあるいは全く受けないようにすることができる。端縁場が無視でき、電極６および７が上述した平板電極である場合には、電極６および７のイオン源１側の端面を含む平面が入射面８であり、電極６および７のイオン検出部４側の端面を含む平面が出射面９である。
　ここで説明の便宜上、分離空間５におけるイオンの位置を表す直交座標系を次のように定める。すなわち、分離空間５を左右に二等分する面上で、電極７の主面７ａに平行な直線をその近傍にとり、これをｚ軸とする。そしてｚ軸と入射面８との交点を原点Ｏ（０，０，０）とし、原点Ｏから両電極の主面と直交する方向にｙ軸をとり、ｙ軸およびｚ軸と直交する方向にｘ軸をとる。このように定めると、出射面９は分離空間５の末端におけるｘ－ｙ面である。また、イオン群の入射方向を示す直線を基準線１１と呼ぶことにする。必ずしもこれに限られるものではないが、通常、イオン群は原点Ｏにおいて入射面８に垂直に分離空間５へ導入される。この場合、基準線１１はｚ軸と一致する。
　分離空間５の有効長Ｌは、イオン群が一次元高周波電場の作用を受ける区間の長さ、すなわち入射位置から出射面９までの基準線１１の長さである。垂直入射で、図１に示されているように、イオン導入部２の末端の位置が長さ方向において入射面８の位置と一致するか、またはそれよりもイオン源１側にある場合、有効長Ｌは入射面８から出射面９までの長さ（分離空間５の長さ）Ｌｚである。一方、図示は省略するが、同じく垂直入射で、イオン導入部２の端部が分離空間５に入り込むように配置されている場合には、有効長Ｌはイオン導入部２の末端から出射面９までの長さである。
［一次元高周波電場中でのイオンの運動］
＜一次元高周波電場＞
　図２（Ｂ）に示されているように、電極６および７は高周波電源に電気的に接続され、電極間に高周波電圧Ｖｙが印加される。両電極の主面間の距離をＬｙとおくと、このときｙ方向に次式
　　Ｅｙ＝－Ｖｙ／Ｌｙ・・・（１）
で表されるｙ方向電場Ｅｙが形成される。なお、電極７はイオン導入部２の末端と同電位に保たれているものとする。
　高周波電場は、１周期の間にイオンが電場から受ける力積が０になる交流電場であって、周期が２ｍｓ以下であるものとする。波形は任意であるが、矩形波高周波電場が最も好ましい。矩形波高周波電場を用いる利点として下記の（１）～（３）が挙げられる。
（１）直流定電圧電源、その出力電圧を電極６および７に印加するための配線とそれを開　　閉するスイッチ回路、およびスイッチ回路を制御するタイマー回路によって、簡易か　　つ安価に、小型、軽量の高周波電源を作製することができる。
（２）直流安定化電源の出力電圧をほぼそのままの大きさで電極間に印加することができ　　る。したがって、発振回路などのアナログ回路によって高周波電圧を作り出す高周波　　電源に比べて、はるかに効率よく、正確で高い電圧を電極間に印加することができる　　。また、矩形波高周波電場では各半周期を通じて電場の強さが一定値（最大値）に保　　たれるので、イオンを変位させる効率が最も高い。これらの結果、高周波電圧の大き　　さの限界によって質量分析装置の性能が制限されることが少ない。
（３）様々な時間間隔をもつ波形を、デジタルタイマー回路によって容易かつ正確に作り　　出すことができる。このため電場の強さが０になる休止期間を設けることが容易であ　　る。また、高周波電場の周期を広い範囲で変化させることができるので、後述する第　　２の質量走査方法を好適に利用することができる。
　図３（Ａ）は、休止期間のない通常の矩形波高周波電場を示すグラフである。矩形波高周波電場の強さをＥ、周期をＴとし、時間軸の原点を電場の立ち上がり時にとり、時刻をｔで表すと、この矩形波高周波電場は０≦ｔ＜Ｔでは次式
・０≦ｔ＜Ｔ／２のとき
　　Ｅｙ＝Ｅ・・・（２）
・Ｔ／２≦ｔ＜Ｔのとき
　　Ｅｙ＝－Ｅ・・・（２）
で表され、その後はこの繰り返しになる。なお、イオン入射時の矩形波高周波電場の位相は、電場の立ち上がり時から測った入射時の時刻Ｔｉで表すものとする。
＜一次元高周波電場中でのイオンの運動＞
　イオン群は原点Ｏにおいて分離空間５に導入されるものとし、分離空間５におけるイオンの位置を表す座標を（ｘ，ｙ，ｚ）とする。また、イオンのｘ、ｙおよびｚ方向への速度をそれぞれｖｘ、ｖｙおよびｖｚとし、入射時の速度をそれぞれｖｘ0、ｖｙ0およびｖｚ0とする。イオン群が加速電圧Ｕによってイオン源１から引き出され、各イオンが運動エネルギーｚｉｅＵをもつとすると、各イオンの入射時の速度ｖは次式
　　ｖ＝(２ｚｉｅＵ／ｍ)１／２・・・（３）
で与えられる。
　イオン群が入射面８に垂直に導入される場合、
　　ｖｘ0＝０；ｖｙ0＝０
　　ｖｚ0＝ｖ＝(２ｚｉｅＵ／ｍ)１／２・・・（４）
である。分離空間５にｘ方向の電場は存在しないので、ｘ方向における変位はない。また、ｚ方向にも電場が存在しないので、ｖｚはｖｚ0で一定である。したがって、イオン群が分離空間５に入射した時刻をｔ0とすると、その後、時間ｔ－ｔ0が経過した時刻ｔにおける各イオン種のｚ方向位置は、次式
　　ｚ＝(２ｚｉｅＵ／ｍ)１／２（ｔ－ｔ0）・・・（５）
で与えられる。式（５）を満たす基準線１１上の位置は、仮に一次元高周波電場が作用しないとした場合に各イオン種が占める位置であるので、基準位置と呼ぶことにする。実際にはｙ方向電場が作用するので、時刻ｔにおいて各イオン種はそれぞれ基準位置からｙ方向へ変位し、基準位置において基準線１１に直交するｙ軸上にある。
　ｙ方向に一次元高周波電場が形成された分離空間５中でのイオンの変位は、運動方程式
　　ｄ2ｙ／ｄｔ2＝ｄｖｙ／ｄｔ＝ｚｉｅＥｙ／ｍ・・・（６）
で表される。以下、ｙ座標上でのイオンの変位について検討する。
　なお、イオン群の入射方向は電場の方向と交差すればよく、必ずしもｘ－ｙ面に直交する必要はない。例えば、直交加速型イオン源を用いる場合には必然的に斜め入射になる。このような場合、入射方向がｘ方向へ傾くようにイオン群を入射させるのがよい。このようにすると
　　ｖｙ0＝０
となり、各イオンのｙ方向位置は垂直入射の場合と同じになるので、ｙ方向変位に関しては斜め入射であることに特別な注意をはらう必要がない。
　一方、入射方向がｙ方向へ傾いている斜め入射の場合、入射方向への慣性運動と一次元高周波電場による変位とがともにｙ方向成分をもつので、イオンの運動は少し複雑になる。このような斜め入射を利用する例については実施の形態２で図９（Ｂ）を用いて説明する。
＜一次元高周波電場の作用を１周期間受けた時点の特徴＞
特徴（Ｉ）：
　イオンが交流電場から受ける力積は１周期間で０になるので、ｙ方向におけるイオンの変位速度ｖｙは、１周期後に初速度にもどる。
　　ｖｙ＝ｖｙ0・・・（７）
ここではｖｙ0＝０である場合を考えているので、
　　ｖｙ＝ｄｙ／ｄｔ＝０
となり、ｙ方向におけるイオンの変位は停止する。
特徴（II）：
　一次元高周波電場の作用を１周期間受けた時点でのｙ方向におけるイオンの変位量をＹとおく。一次元高周波電場が矩形波高周波電場である場合、式（２）を式（６）に代入し、ｖｙ0＝０としてイオン入射後の１周期間において運動方程式（６）を２度積分すると、矩形波高周波電場中でのＹを表す式として次式
・０≦Ｔｉ≦Ｔ／２のとき
　　Ｙ＝ｚｉｅＥＴ(Ｔ－４Ｔｉ)／４ｍ・・・（８）
・Ｔ／２≦Ｔｉ≦Ｔのとき
　　Ｙ＝ｚｉｅＥＴ(４Ｔｉ－３Ｔ)／４ｍ・・・（８）
が得られる。式（８）には、イオン入射時の矩形波高周波電場の位相ＴｉによってＹの大きさが様々に変化することが示されている。これは、見方を変えれば、矩形波高周波電場の位相に同期して一定の位相でイオンが分離空間５に導入されるなら、一定の変位量Ｙが得られるということでもある。この変位量Ｙは質量電荷比に反比例する。なお、一次元高周波電場が矩形波高周波電場以外の高周波電場である場合、Ｙを表す式は変化するが、それ以外の特徴（Ｉ）および（II）は同様に成り立つ。
　図３（Ｂ）は、入射から１周期余（１１μｓ）までの時刻での経過時間ｔ－ｔ0とイオンの変位量ｙとの関係を示すグラフである。グラフは、ｖｙ0＝０とし、６段５次のルンゲ・クッタ法で上記運動方程式（６）を数値積分することによって求めた。計算は、一例として、イオンが１価で質量１００ｕ（ｕは統一原子質量単位である。）である場合に、矩形波高周波電場の周期Ｔを１０μｓ、その強さＥを２５４６Ｖｍ－１とした例について行った。なお、後述する運動方程式の数値積分はすべてこれと同じルンゲ・クッタ法によって行った。
　図３（Ｂ）は、イオン入射時の矩形波高周波電場の位相Ｔｉを種々に変えた例を示している。Ｔｉは－Ｔ／８、０、Ｔ／８、およびＴ／４とした（Ｔｉが３Ｔ／８≦Ｔｉ＜７Ｔ／８である場合のｙ値は、Ｔｉが半周期異なる－Ｔ／８≦Ｔｉ＜３Ｔ／８である場合のｙ値の正負を逆にした値になる。実質的な内容は同じであるので、これらの場合については図示を省略した。）。
　式（８）および図３（Ｂ）によると、Ｔｉが０またはＴ／２である場合、Ｙの絶対値が最大になり、最も好ましい。両者はｙ値の正負が逆になるだけで実質的な内容は同じであるので、以下、Ｔｉが０である場合についてだけ説明する。このとき、式（８）は
　　Ｙ＝ｚｉｅＥＴ２／４ｍ・・・（９）
となる。
　なお、ＴｉがＴ／４または３Ｔ／４である場合にはＹは０になる。これは、矩形波高周波電場の作用による正方向への変位と負方向への変位とが１周期後にちょうど相殺するからである。この関係は実施の形態４で後述する質量分析装置４０で利用する。
　図３（Ｂ）にはまた、特徴（Ｉ）として述べたように、１周期が経過した時点において
　　ｖｙ＝ｄｙ／ｄｔ＝０
となること、そしてその前後にイオンの変位速度ｖｙがきわめて小さい時間領域が存在することが示されている。
［効果的な質量分析部の構成］
　上述したように、分離空間５に導入された各イオンは、一次元高周波電場から受ける力によってｙ方向において変位する。この変位速度ｖｙはイオンの質量電荷比に反比例する。しかも交流電場中でのイオンの変位は静電場中での等加速度運動と異なる。この結果、質量電荷比が互いに異なるイオン種は互いに異なる飛行路を飛行することになり、空間的に分離される（後述する図６参照。）。
　この質量分離は、上記変位によって、質量電荷比の違いそのものに基づいて行われる。引き出し方向（ｚ方向）におけるイオンの運動はこの変位に関与しない。したがって、扇形磁場型質量分析部やＴＯＦ型質量分析部における質量分離と異なり、イオン群が初期状態でもつばらつきの影響を原理的に受けにくい。
　ただし実際には次の不都合が生じる可能性がある。加速電圧Ｕによって引き出されたイオン群が引き出し方向にもつ運動エネルギーは、ｚｉｅＵを標準とするものの、初期状態のばらつきに対応した広がりをもってその近傍に分布する。したがって、イオンが引き出し方向にもつ速度は、(２ｚｉｅＵ／ｍ)１／２を標準とするものの、広がりをもってその近傍に分布する。この結果、質量電荷比が同じイオンであっても、分離空間５の末端に到達するまでの時間（分離空間５に滞在する時間）に広がりが生じる。この滞在時間の広がりによって出射面９上におけるイオンの変位量に広がりが生じると、結果的に初期状態のばらつきによって質量分解能が制限されることになる。
　先述した特徴（Ｉ）に注目すると、この対策として２つの方法が考えられる。第１の方法は、被測定イオン種が一次元高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において分離空間５から出射されるようにする方法である。第２の方法は、電場の強さが０になる休止期間を一周期の前後に設ける方法である。以下、一次元高周波電場が正弦波高周波電場である場合を例として第１の方法を説明し、一次元高周波電場が矩形波高周波電場である場合を例として第２の方法を説明する。
＜第１の方法＞
　一次元高周波電場が次式
　　Ｅｙ＝ＥＳsinωt・・・（１０）
で表される正弦波高周波電場であるとする。式中、ωは正弦波高周波電場の角周波数である。式（１０）を式（６）に代入し、ｖｙ0＝０としてイオン入射後の１周期間において運動方程式を２度積分すると、正弦波高周波電場中でのＹを表す式として次式
　　Ｙ＝（ｚｉｅＥＳＴ２／２πｍ）cosωt0・・・（１１）
が得られる。
　式（１１）によると、イオン入射時の電場の位相ωt0が０またはπである場合、Ｙの絶対値が最大になる。また、位相ずれが生じた場合のＹ値の変化は最小になる。しかも、イオン入射時に
　　Ｅｙ＝ＥＳsinωt0＝０
であるので、イオン群は電場の強さが０である時点において分離空間５に導入され、被測定イオン種は１周期後の電場の強さが０である時点およびその前後において分離空間５から出射されるので、被測定イオン種が端縁場の影響を受けることはほとんどない。以上から、イオン入射時の正弦波高周波電場の位相は０またはπであるのが最も好ましい。両者はｙ値の正負が逆になるだけで実質的な内容は同じであるので、以下、位相が０である場合についてのみ説明する。このとき式（１１）は
　　Ｙ＝ｚｉｅＥＳＴ２／２πｍ・・・（１２）
となる。
　図４は、正弦波高周波電場が作用し始めてから１周期余（１１μｓ）までの時刻における、イオンのｚ方向位置と変位量ｙとの関係を示すグラフである。この図は、第１の方法によって滞在時間の広がりによる質量分解能の低下を抑え得ることを、数値計算の結果によって示すグラフである。
　図４（Ａ）は、図３（Ｂ）に示した例と同じくイオンが１価で質量１００ｕである場合に、正弦波高周波電場の周期Ｔを１０μｓ、その強さＥＳを４０００Ｖｍ－１、そして加速電圧Ｕを１００Ｖとした例について、上記運動方程式を数値積分して得られた結果を示している。曲線Ａ０（太線）は、１価で質量１００ｕのイオンＡが標準の運動エネルギーｚｉｅＵでｚ方向へ飛行する飛行路を示す。曲線Ａ－１０およびＡ＋１０（細線）は、それぞれ、イオンＡが標準に比べて１０％小さい運動エネルギーおよび１０％大きい運動エネルギーでｚ方向へ飛行する飛行路を示す。比較のために、質量がイオンＡに比べて３％大きい１価のイオンＢ（質量１０３ｕ）が標準の運動エネルギーでｚ方向へ飛行する飛行路Ｂ０（太線）を同様にして計算し、その結果も示した。
　図４（Ｂ）は、曲線Ａ０の１周期後の点（ｚ≒１３８．９１ｍｍ，ｙ≒６１．４２ｍｍ）を基準点とし、基準点との差ΔｚおよびΔｙによってｚ方向位置と変位量ｙを示すグラフである。なお、ΔｚおよびΔｙは、それぞれ、図４（Ａ）に比べて２倍および２０倍に拡大して示されている。曲線Ａ０、Ａ－１０およびＡ＋１０は入射後の時刻が７．８～１１．３μｓである範囲を示し、曲線Ｂ０は入射後の時刻が８．３～１１．９μｓである範囲を示している。
　質量分析部３では、分離しようとするイオン群が同一の運動エネルギーをもって同一方向へ飛行しながら分離空間５に入射することが理想である。しかし、既述したように、イオン群が引き出し方向にもつ運動エネルギーは、ｚｉｅＵを標準とするものの、初期状態のばらつきに対応した広がりをもってその近傍に分布する。曲線Ａ－１０およびＡ＋１０は、イオンＡが標準からはずれた運動エネルギーをもって飛行する飛行路の一例を示している。
　イオンが標準の運動エネルギーｚｉｅＵをもって飛行する場合、イオンのｚ方向位置は式（５）に示したように(２ｚｉｅＵ／ｍ)１／２（ｔ－ｔ0）で与えられる。しかし、運動エネルギーに広がりがあると、入射後に同一の時間ｔ－ｔ0が経過した時点におけるイオンのｚ方向位置は、同じイオン種であっても同一ではなく、上記ｚ方向位置を標準の位置として、その近傍に分布する。曲線Ａ－１０およびＡ＋１０の、ｚ方向（図の横方向）における曲線Ａ０からのずれは、それぞれ、この広がりの下限および上限の一例を示している。これを言い換えると、同一のｚ方向位置に、同じイオン種でありながら、入射後の経過時間が様々に異なるイオンが飛来することになる。この場合、経過時間の違いによって変位量ｙに広がりが生じる。曲線Ａ－１０およびＡ＋１０の、ｙ方向（図の縦方向）における曲線Ａ０からのずれは、それぞれ、この広がりの上限および下限の一例を示している。
　この広がりの結果、例えば曲線Ｂ０が曲線Ａ－１０と曲線Ａ＋１０とで挟まれている領域でイオンＢを検出すると、イオンＡの一部分がイオンＢの主要部分と重なり、分離されない。結果として、イオン群の初期状態のばらつきによって質量分解能が制限される。
　しかしながら、図４に示されているように、イオンが分離空間５に入射した後、１周期が経過した時点およびその前後の時間領域では、イオンＡの飛行路を示す曲線Ａ０、Ａ－１０およびＡ＋１０のすべてがほぼ１つに重なり、イオンＢの標準的な飛行路を示す曲線Ｂ０と完全に分離する。このようになるのは、特徴（Ｉ）として述べたように、上記時間領域では変位速度ｖｙがきわめて小さく、実質的に
　　ｄｙ／ｄｔ＝０
であるので、経過時間が様々に異なるイオンＡが同一のｚ方向位置に飛来してきても、経過時間の違いによる変位量ｙの違いがわずかになり、変位量ｙがＹにほぼ揃うからである。
　したがって、被測定イオン種のすべてのイオンが上記時間領域内に分離空間５から出射されるならば、出射面９上における被測定イオン種の変位量は滞在時間の広がりの影響を受けにくい。このため、初期状態のばらつきに影響されることが少なく、そうでない場合に比べて高い質量分解能で被測定イオン種が質量分離される。
　被測定イオン種のイオンのうち、引き出し方向に標準の運動エネルギーｚｉｅＵをもつイオンを標準のイオンと呼ぶことにする。また、被測定イオン種のイオンが分離空間５の有効長Ｌを通過するのに要する時間をＴＬとおき、このうち、標準のイオンのＴＬをＴＬ０とおく。式（３）からＴＬ０は次式
　　ＴＬ０＝Ｌ／ｖ＝Ｌ(ｍ／２ｚｉｅＵ)１／２・・・（１３）
で与えられる。標準のイオンが１周期後に分離空間５から出射され、その他の被測定イオン種のイオンがその前後に出射される条件は、
　　ＴＬ０＝Ｔ・・・（１４）
である。これを式（１３）に代入すると、次式
　　Ｌ(ｍ／２ｚｉｅＵ)１／２＝Ｔ・・・（１５）
が得られる。第１の方法では、被測定イオン種の質量電荷比に対して式（１５）が満たされるように、加速電圧Ｕ、正弦波高周波電場の周期Ｔおよび分離空間５の有効長Ｌを選択する。
＜第２の方法＞
　第２の方法では、図３（Ｃ）に示すように、電場の強さが０になる休止期間を矩形波高周波電場の一周期の前後に設け、イオン群は休止期間の間に分離空間５に導入され、被測定イオン種は矩形波高周波電場の作用を１周期間受けたのち、一周期後の休止期間の間に分離空間５から出射されるようにする。この場合、イオン群は矩形波高周波電場の作用をその立ち上がり時から受けるので、被測定イオン種の変位量ＹはＴｉ＝０の場合と同じになり、式（９）で与えられる。
　図５は、休止期間を有する矩形波高周波電場が作用し始めてから１周期余（１１μｓ）までの時刻における、イオンのｚ方向位置と変位量ｙとの関係を示すグラフである。この図は、第２の方法によって滞在時間の広がりによる質量分解能の低下を完全に防止できることを、数値計算の結果によって示すグラフである。
　図５は、図４に示した例と同じくイオンが１価で質量１００ｕである場合に、矩形波高周波電場の周期Ｔを１０μｓ、その強さＥを２５４６Ｖｍ－１、そして加速電圧Ｕを１００Ｖとした例について、運動方程式（６）を数値積分して得られた結果を示している。曲線Ａ０、Ａ－１０、Ａ＋１０、およびＢ０についての説明は図４と同じであるので省略する。
　図５（Ｂ）は、図４（Ｂ）と同様、曲線Ａ０の１周期後の点（ｚ≒１３８．９１ｍｍ，ｙ≒６１．４２ｍｍ）を基準点とし、基準点との差ΔｚおよびΔｙによってｚ方向位置および変位量ｙを示すグラフであり、ΔｚおよびΔｙは、それぞれ、図５（Ａ）に比べて２倍および２０倍に拡大して示されている。曲線Ａ０、Ａ－１０およびＡ＋１０は入射後の時刻が８．２～１１．３μｓである範囲を示し、曲線Ｂ０は入射後の時刻が８．６～１１．３μｓである範囲を示している。
　図５（Ｂ）に示されているように、十分な長さの休止期間を設けると、一周期の後、休止期間の間にイオンＡの飛行路を示す曲線Ａ０、Ａ－１０およびＡ＋１０のすべてが完全に重なり、イオンＢの標準的な飛行路を示す曲線Ｂ０と完全に分離する。しかもこの重なりは休止期間の最後まで続く。このようになる原因は２つある。１つは、イオンＡが矩形波高周波電場の作用を１周期間受ける限り、この間の変位量Ｙは式（９）で与えられ、すべてのイオンＡで同じになることである。他の１つは、イオンＡが分離空間５中に滞在する時間に広がりがあっても、それは休止期間において分離空間５に滞在する時間の長短を生ずるに過ぎないことである。１周期が経過した時点でｙ方向における変位は停止し、休止期間中はその停止状態が保たれるので、休止期間における滞在時間の長短がｙ方向における変位量の広がりを生じさせることはない。
　したがって、イオン群の初期状態のばらつきが大きく、引き出し方向における被測定イオン種の速度に大きな広がりがある場合でも、それに対応する十分な長さの休止期間を設けるだけで、それによって変位量の広がりが生じるのを完全に防止することができる。これは、ＴＯＦ型質量分析部および磁場型質量分析部では、高い質量分解能を実現するのに大きな加速電圧が必要になり、さらに質量分解能を向上させるには、リフレクトロンＴＯＦ型質量分析部や二重収束質量分析部などの特別な仕組みが必要になることと比較すると、特筆に値する。
　加えて、イオン群が休止期間の間に分離空間５に導入され、被測定イオン種が休止期間の間に分離空間５から出射されるので、被測定イオン種が端縁場の影響を受けることがない。また、被測定イオン種は出射されたのち基準線に平行に飛行するので、スリットやイオン検出器を配置するｚ方向位置の自由度が著しく増加する。
＜第１の方法と第２の方法との比較＞
　第１および第２の方法によれば、初期状態のばらつきに影響されることが少なく、高い質量分解能を実現するために加速電圧を大きくする必要が小さい。この結果、装置の大型化を招くことが少ない。ただし、図４（Ｂ）に示されているように、第１の方法では曲線Ａ０、Ａ－１０およびＡ＋１０が完全に１点に重なることはなく、これが質量分解能を制限する。また、一次元高周波電場が矩形波高周波電場である場合、正弦波高周波電場の場合ほど第１の方法は効果的ではない。この原因は、矩形波高周波電場では電場の強さが立ち上がりおよび立ち下がりで瞬間的に変化し、電場の強さが０近傍にある時間領域が存在しないことにある。
　そこで、これから先は一次元高周波電場が矩形波高周波電場であり、第２の方法を用いる場合だけを説明する。なお、矩形波以外の一次元高周波電場、例えば正弦波高周波電場を用いる場合でも、休止期間を設けることによって同様の効果を得ることができる。しかし、それを実現する回路は複雑になるので、休止期間を設ける一次元高周波電場としては矩形波高周波電場が最も好ましい。
［被測定イオン種が満たすべき条件］
　第１の方法の説明で述べたように、被測定イオン種のイオンが分離空間５の有効長Ｌを通過するのに要する時間をＴＬとおき、そのうち、標準のイオンのＴＬをＴＬ０とおく。休止期間の間に導入されたこれらのイオンが、１周期後の休止期間の間に分離空間５から出射される条件は、図３（Ｃ）から次の関係
　　ＴＰ＋Ｔ＜ＴＬ＜ＴＰ＋Ｔ＋Ｔ０・・・（１６）
が満たされることである。式中、ＴＰはイオン群が導入される時刻から一周期の始まりまでの時間であり、Ｔ０は一周期後の休止期間の長さである。なお、本論文では周期Ｔに休止期間の長さは含めないものとする。
　初期状態のばらつきによってＴＬに±ＴＥの広がりが生じるとすると、式（１６）は
　　ＴＰ＋Ｔ＋ＴＥ＜ＴＬ０＜ＴＰ＋Ｔ－ＴＥ＋Ｔ０・・・（１７）
となる。上式に式（１３）を代入すると、次式
　　ＴＰ＋Ｔ＋ＴＥ＜Ｌ(ｍ／２ｚｉｅＵ)１／２＜ＴＰ＋Ｔ＋Ｔ０－ＴＥ・・・（１８）
が得られる。
　イオン群パルスの持続時間をＴＤとおく。イオン化がパルス的に行われる場合、通常、ＴＤは短い。ＴＤがＴに比べて無視できるほど短い場合には、ＴＰに時間幅はないので、式（１６）からＴ０は２ＴＥより長ければよい。これに対し、イオン化が連続的に行われる場合などであって、イオン群がＴに比して無視できない長さのパルスとして引き出される場合には、ＴＰにＴＤと同じ時間幅が生じる。この場合、Ｔ０は（ＴＤ＋２ＴＥ）より長いことが必要になる。
　原理的にはＴＤは任意の長さであってよい。しかし、ＴＤが長くなるとそれに応じてＬを長くする必要が生じるので、ＴＤの長さには実用上の限界がある。一方、ＴＤが短いと、１回のイオン群パルスで導入できるイオン量が少なくなる。このためＴＤは両者を勘案して適宜定める必要がある。
　ＴＰはイオン群パルスの終端で０より大きいことが必要であるが、これ以外に制限はない。ＴＰをこれより少し大きめにしておけば、イオン群が導入される時刻にずれが生じてもこの増加分の範囲内であれば不都合が生じない利点がある。しかし、ＴＰが大きくなるとそれに応じてＬを長くする必要が生じる。
　質量分析装置を無駄に大型化させず、時間的にも効率よく動作させるには、ＴＰおよびＴ０は必要最小限の長さであるのがよい。すなわちＴＰおよびＴ０は
　　ＴＰ≒０～ＴＤ・・・（１９）
　　Ｔ０≒ＴＤ＋２ＴＥ・・・（２０）
を満たし、右辺よりわずかに大きいのがよい。このとき、イオン群パルスの先端で導入された被測定イオンのうち、滞在時間が最も短いイオンが休止期間の開始直後に分離空間５から出射される条件と、イオン群パルスの終端で導入された被測定イオンのうち、滞在時間が最も長いイオンが休止期間の終了直前に分離空間５から出射される条件とはほぼ同じになる。この条件は、ＴＬ０が
　　ＴＬ０＝Ｌ(ｍ／２ｚｉｅＵ)１／２≒Ｔ＋ＴＤ＋ＴＥ・・・（２１）
を満たし、最右辺の（Ｔ＋ＴＤ＋ＴＥ）よりわずかに大きいことである。
　第２の方法では、被測定イオン種の質量電荷比に対して式（１８）、より具体的には例えば式（２１）が満たされるように、加速電圧Ｕ、一次元高周波電場の周期Ｔおよび分離空間５の有効長Ｌを選択する。式（１８）を満たすＬは、ＵおよびＴが同じであれば、Ｔに（ＴＰ＋ＴＥ）が加算されている分だけ、式（１５）を満たすＬよりも長くなる。また、式（１８）を満たすＵは、ＬおよびＴが同じであれば、式（１５）を満たすＵよりも小さくなる。
［被測定イオン種が検出される条件］
　イオン検出部４は、基準線１１と出射面９との交点（０，０）から出射面上でｙ方向へ距離Ｃだけ離れた位置に飛来するイオンを検出するように構成される（後述する［イオン検出部］の項も参照。）。一方、被測定イオン種は、一次元高周波電場の作用を１周期間受けたのち、出射面上に飛来する。高周波電場はこの１周期の間に被測定イオン種をｙ方向へ距離Ｙだけ変位させる。したがって
　　Ｃ＝Ｙ・・・（２２）
とすれば、イオン検出部４は、出射面上に飛来するイオンのｙ方向位置に基づいて他のイオン種と区別して、被測定イオン種を検出することができる。一次元高周波電場が矩形波高周波電場である場合、式（２２）と式（９）から次式
　　Ｃ＝ｚｉｅＥＴ２／４ｍ・・・（２３）
が得られる。質量分析装置１０では、被測定イオン種の質量電荷比に対して式（２３）が満たされるように、矩形波高周波電場の周期Ｔおよび強さＥを選択する。Ｔが同じであれば、式（２３）を満たすＥは被測定イオン種の質量電荷比に比例する。
　これまで、ｎ＝１で、被測定イオン種が一次元高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点で分離空間５から出射される場合について説明してきた。しかし、ｍは２以上の自然数であるとして、イオンが高周波電場の作用をｍ周期間受けた時点ｔ＝ｔ0＋ｍＴにおいても、先述した（Ｉ）および（II）の特徴が満たされる。したがって、質量分析装置１０において、高周波電場の周期を１/ｍに短くして、被測定イオン種が高周波電場の作用をｍ周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点で分離空間５から出射されるようにしても、ｎ＝１の場合と同様の効果が得られる。しかしながら、例えばｎ＝２で、周期Ｔが高周波電場中での滞在時間の半分である場合、１周期間に生じるイオンの変位量は、ｎ＝１である場合の１／４になる（式（９）参照。）。この結果、高周波電場中での滞在時間が同じであれば、その間に生じる変位量はｎ＝１である場合の１／２になる。このように、一定の滞在時間中に生じる変位量はｎ＝１である場合に最大になる。したがって何らかの理由がない限り、ｎ＝１とするのがよい。
［質量走査］
　質量走査では、質量電荷比が異なる複数のイオン種を時系列的に被測定イオン種として検出する。質量走査には、所定の質量電荷比の範囲を連続的に走査して、その範囲内にあるすべてのイオン種を質量電荷比の順に検出して質量スペクトルを得る通常走査と、質量電荷比が異なるいくつかのイオン種を次々に切り換えて選択的に検出する選択（切り換え）走査とがある。選択走査では、特定の質量電荷比を有するいくつかのイオン種のイオン量を、短時間のうちに繰り返し測定することができる。
　質量分析装置１０では、質量走査時に分離空間５の有効長Ｌは固定されているので、与えられたＬにおいて、被測定イオン種の質量電荷比の変化に対し式（１６）または（１８）、より具体的には例えば式（２１）が満たされるように、加速電圧Ｕまたは矩形波高周波電場の周期Ｔを変化させる。また、これら２つの質量走査方法を組み合わせることにより、単独で走査する場合よりも広い質量電荷比範囲を走査することもできる。
＜第１の質量走査方法＞
　第１の質量走査方法では、周期Ｔを固定し、走査する各被測定イオン種の質量電荷比に応じて加速電圧Ｕを変化させ、各被測定イオン種が順次式（１６）または（１８）を満たすようにする。より具体的には、例えば各被測定イオン種の質量電荷比に比例するようにＵを変化させ、各被測定イオン種のＴＬ０が順次所定の一定値になるように走査する。このようにすると、始め式（２１）が満たされており、その後ＴＥの大きな増加がなければ、走査中も各被測定イオン種が順次式（２１）を自動的に満たしていくことになり、装置の運用が簡易になる。
　通常走査ではふつう１つのイオン検出器で複数のイオン種を時系列的に検出するので、距離Ｃは一定である。この場合、矩形波高周波電場の強さＥも質量電荷比に比例するように変化させ、走査の進行につれて各被測定イオン種が順次式（２３）を満たすようにする。
　上述した質量走査方法では、ＵおよびＥと質量電荷比とが比例するので、質量スペクトルのピーク位置から被測定イオン種の質量電荷比を決定することが容易である。走査する質量電荷比の範囲が広く、単一のＴで連続して走査するとＵやＥの一部が過小または過大になる場合には、質量電荷比範囲を複数の領域に分割し、質量電荷比が小さい領域は短いＴに固定して走査し、質量電荷比が大きい領域は長いＴに固定して走査する。
　選択走査でも、１つのイオン検出器で複数のイオン種を時系列的に検出する場合には、通常走査と同様、選択する被測定イオン種の質量電荷比に比例するようにＵおよびＥを変化させる。一方、異なるｙ方向位置に飛来するイオンをそれぞれ検出できるように複数個のイオン検出器を設けておき、複数種の被測定イオン種をそれぞれに対応する個別の検出器で検出する場合には、Ｅは固定し、Ｕだけを変化させればよい。いずれの場合でも、被測定イオン種は１周期間で分離空間５を飛行し終わり、かつその他のイオンとは変位量の違いによって区別されるので、１つのイオン種から別のイオン種への被測定イオン種の切り換えは、矩形波高周波電場の１周期間、例えば１０μｓ程度で完了する。したがって複数のイオン種のイオン量を短時間のうちに繰り返し測定することができる。
＜第２の質量走査方法＞
　第２の質量走査方法では、Ｕを固定し、走査する各被測定イオン種の質量電荷比に応じてＴを変化させ、式（１６）を満たす各イオン種を順次被測定イオン種として検出する。より具体的には、例えば周期の二乗Ｔ２が各被測定イオン種の質量電荷比に比例するように、Ｔを変化させる。この場合、Ｕが固定されているので、各イオン種のＴＬ０は変化しない。その上でＴを変えていくと、各Ｔごとに式（１７）を満たすＴＬ０が変化していくので、該当するＴＬ０をもつ各イオン種が式（１８）を満たす被測定イオン種として順次検出される。
　通常、１つのイオン検出器で複数のイオン種を時系列的に検出するので、Ｅも固定する。走査する質量電荷比の範囲が広く、単一のＵおよびＥで連続して走査するとＴの一部が過小または過大になる場合には、質量電荷比範囲を複数の領域に分割し、質量電荷比が小さい領域は小さなＵおよびＥに固定して走査し、質量電荷比が大きい領域は大きなＵおよびＥに固定して走査する。これらは通常走査でも選択走査でも同じである。
　この際、下記の理由から、休止期間の長さＴ０をＴに比例するように変化させるのがよい。先述したように、分離空間５の有効長ＬはＴＤの分だけ長くする必要があるが、この増加割合はＴに対するＴＤの比ＴＤ／Ｔによってほぼ決まる。したがって有効長Ｌを最も効率よく利用するには、ＴＤ／Ｔを最適な一定値に保てるように、ＴＤをＴに比例させるのがよい。また、ＴＥはＴＬ０ひいてはＴにほぼ比例すると考えられる。したがってＴ０が式（２０）の関係を満たすものとすると、Ｔ０をＴに比例させるのが自然である。このようにすると、始め式（２１）が満たされていれば、走査中も各被測定イオン種が順次式（２１）を自動的に満たしていくことになり、装置の運用が簡易になる。
＜質量走査の例＞
　図６は質量分析装置１０における各イオン種の飛行路を示すグラフ（Ａ）、および第１の質量走査方法で走査した場合のその変化を示すグラフ（Ｂ）である。図６は、イオン種が１価で質量５０ｕ、１００ｕ、２００ｕおよび４００ｕであり、矩形波高周波電場の周期Ｔが１０μｓである例について、運動方程式（６）を数値積分して得られた結果を示している。図示した飛行路は標準の運動エネルギーｚｉｅＵでｚ方向へ飛行するイオンの飛行路であり、高周波電場の作用を受けている間は太線で示し、休止期間の間は細線で示した。ここで、ＴPおよびＴ０は必要最小限の長さとし、分離空間５の有効長Ｌは、被測定イオン種のすべてが分離空間５内に少なくとも１周期間滞在するように、初期状態のばらつきを考慮して、上記Ｔ、被測定イオン種のｍ、および後述のＵを式（１５）に代入して求まる長さ１３８．９ｍｍよりやや長い長さとする。イオン検出部４は、基準線１１と出射面９との交点（０，０）から出射面９上でｙ方向へ距離Ｃ＝６１．４２ｍｍだけ離れた位置に飛来するイオンを検出するように構成されているものとする。
　図６（Ａ）は、加速電圧Ｕを１００Ｖ、矩形波高周波電場の強さＥを２５４６Ｖｍ－１とした場合の飛行路を示す。この場合、式（５）から、質量１００ｕのイオン種は１周期の間にｚ方向へ標準で１３８．９ｍｍ飛行する。その後、このイオン種は休止期間の間にｚ方向へわずかに飛行して、出射面９に到達する。すなわち、質量１００ｕのイオン種は高周波電場の作用を１周期間受けたのち、休止期間の間に被測定イオン種として分離空間５から出射される。このとき、このイオン種の変位量Ｙは６１．４２ｍｍになっており、Ｃに等しい。これに対し、質量が１００ｕ未満、例えば５０ｕであるイオン種は、１周期より早く出射面９に達し、そのときの変位量ｙはＣより大きい（あるいは、変位量ｙが大き過ぎて電極に衝突してしまい、出射面９に到達しない。）。また、質量が１００ｕ超、例えば２００ｕあるいは４００ｕであるイオン種は、高周波電場の作用を１周期より長く受けた後に出射面９に到着し、そのときの変位量ｙはＣより小さい。したがって質量１００ｕの被測定イオン種だけがイオン検出部４によって検出される。なお、質量２００ｕのイオン種の１周期後の変位量ＹはＣ／２である。また、質量４００ｕのイオン種は分離空間５を通過するのに２０μｓ（２周期）余を要し、出射面９における変位量はＣ／２である。
　一方、図６（Ｂ）は、Ｕを２００Ｖとし、Ｅを５０９２Ｖｍ－１とした場合の飛行路を示す。この場合、Ｕが２倍になっているので、図６（Ａ）の飛行路と比べるとｚ方向の速度はどのイオン種も２１／２倍になり（式（４）参照。）、より速く出射面９に到達する。この結果、質量１００ｕのイオン種は高周波電場の作用を１周期間受ける前に分離空間５から出射される。このイオン種に代わって、質量が２倍でｚ方向の速度が(１／２)１／２倍である質量２００ｕのイオン種が、高周波電場の作用を１周期間受けたのち、休止期間の間に被測定イオン種として分離空間５から出射される。一方、Ｅが２倍になっているので、１周期の間に起こる変位量Ｙは２倍になる（式（９）参照。）。この結果、質量２００ｕのイオン種の変位量ＹはＣと等しくなる。これに対し、質量１００ｕのイオン種が出射面９に達するときの変位量ｙはＣより大きく、質量４００ｕのイオン種が出射面９に達するときの変位量ｙはＣより小さい。したがって質量２００ｕの被測定イオン種だけがイオン検出部４によって検出される。
　図６（Ａ）と図６（Ｂ）とを比べると、図６（Ａ）における質量１００ｕのイオンの飛行路と、図６（Ｂ）における質量２００ｕのイオンの飛行路とが、同形であることがわかる。これは走査方法のいかんにかかわらず成り立ち、質量分析装置１０では、ＬとＣが同じであれば、被測定イオン種は常に同じ形の飛行路を飛行して検出される。
［イオン源およびイオン導入部］
　イオン源１は、通常のイオン源であってもよいし、直交加速型イオン源であってもよい。イオン源１が直交加速型イオン源である場合、出射面９上に飛来するイオンの位置は直線状にのびるが、この方向をｘ方向にとれば、ｙ方向における質量分解能を損なうことなく、直交加速型イオン源を利用することができる。直交加速型イオン源を用いると、試料のイオン化が時間に関して連続的に行われるイオン源において、断続する引き出し期間の間に生成するイオン群の一部も利用できるので、イオン利用率が向上する。なお、イオン利用率とは、イオン源において生成された被測定イオン種のイオンのうち、イオン検出器で検出されるイオンの割合を言うものとする。
　イオン導入部２は、静電レンズ１７などの収束手段を備えている。質量分析装置１０では、質量分析部３で空間的に分離されたイオン種が、出射面９上への飛来位置に基づきイオン検出部４において選別される。したがって静電レンズ１７は、被測定イオン種の収束性がイオン検出部４において最良になるように構成されているのがよい。静電レンズ１７が高性能であるほどイオン透過率が高くなり、かつ質量分解能も向上するので、静電レンズ１７は質量分析装置１０にとって極めて重要な部材である。
　図１ではイオン源１の後流側にイオン導入部２が配置されている例を示したが、両者の配置はこれに限られるものではない。イオン源１とイオン導入部２との区別は概念的、機能的なものであって、配置上の区分ではない。実際、両者は一体化して配置されることも多い。例えば、直交加速型イオン源に静電レンズを組み込んで、直交引き出し前のイオンの流れに収束性をもたせる場合などはこれにあたる。
［イオン検出部］
　図７（Ａ－１）はイオン検出部４の例を示す概略図である。このイオン検出部にはイオン検出器１３、および出射面９とイオン検出器１３との間に配置されたスリット１２が設けられている。スリット１２は被測定イオン種を選択的に通過させる遮蔽部材の例であり、上側スリット１２ａと下側スリット１２ｂの間隙の大きさが変更可能である。間隙の中心は基準線１１からｙ方向へＣだけ離れた位置にある。間隙の大きさは、要求される質量分解能などに応じて選択されるが、例えば０．０５～０．５ｍｍ程度である。質量分析装置１０は、スリット１２を用いることによって、質量分解能を比較的低く抑え、被測定イオン種の透過率を優先する高感度測定にも、被測定イオン種の透過率は低下するものの、高い質量分解能が得られる高分解能測定にも対応することができる。
　イオン検出器１３は、スリット１２を通過して飛来するイオンを検出できるものであればよく、イオン検出部４の構成に応じて適切なものを選択すればよい。イオン群がｙ軸上にのみ飛来する場合には、イオン検出器１３としてイオン検出領域の幅の狭いイオン検出器を用いることができる。例えば、開口部の小さい二次電子増倍管、チャンネル電子増倍管、およびファラデーカップなどである。一方、ｘ方向に広がりのあるイオン群が飛来する場合には、イオン検出領域の幅がその広がりに対応している必要がある。したがってイオン検出器１３として、適切な大きさの開口部を有する二次電子増倍管、チャンネル電子増倍管、マイクロチャンネルプレート、およびファラデーカップなどを用いる。いずれの場合でも、検出感度を安定させるためなどの目的で、ポストアクセラレーション検出器やコンバージョンダイノードを用いることもできる。
　図７（Ａ－２）は、上記のイオン検出部を用いて第１の質量走査方法で走査する場合に得られる質量スペクトルの概念図である。この場合、加速電圧Ｕおよび矩形波高周波電場の強さＥの増加に比例して、質量電荷比が小さいイオン種から順に被測定イオン種が走査され、各イオン種の存在量に応じた検出イオン量のピークが観察される。この際、ＵおよびＥと質量電荷比とが比例するので、質量スペクトルのピーク位置から被測定イオン種の質量電荷比を決定することが容易である。
　図７（Ｂ－１）はイオン検出部４の別の例を示す概略図である。このイオン検出部にはイオン検出器１５、および出射面９とイオン検出器１５との間に配置された遮蔽板１４が設けられている。遮蔽板１４は被測定イオン種を半選択的に通過させる遮蔽部材の例であり、被測定イオン種より質量電荷比が小さいイオン種は通過させないが、被測定イオン種およびそれより質量電荷比が大きいイオン種は通過させる。
　図７（Ｂ－２）は、このイオン検出部を用いて第１の質量走査方法で質量走査する場合に得られる質量スペクトルの概念図である。この場合、ＵおよびＥが小さい間は、イオン源１から出射されるすべてのイオン種が遮蔽板１４を通過してイオン検出器１５で検出される。その後、ＵおよびＥを増大させていくと、質量電荷比の小さいイオン種から順に遮蔽板１４によって通過を阻止され、イオン検出器１５で検出されるイオン種群から除かれていく。この結果、図７（Ｂ－２）に示す階段状のスペクトルが得られる。この階段状のスペクトルにおいて検出イオン量が急減している位置が、通常の質量スペクトルにおいて検出イオン量のピークが観察される位置である。
　このイオン検出部には下記の特徴がある。
（１）イオン源１から出射される全イオン種、または被測定イオン種およびそれより質量　　電荷比が大きいイオン種のイオン量を測定しているので、高質量イオンの見落としが　　なく、質量走査を打ち切る判定が容易かつ正確である。
（２）所定の被測定イオン種のイオン量は、その被測定イオン種の検出位置の前後におけ　　る検出イオン量の差として直読できる。通常の質量スペクトルでこのイオン量を求め　　るには、そのイオン種のピークを積分してピーク面積を算出する必要がある。本方法　　はこれに比べて簡易かつ正確であり、データ処理システムを簡略化できる。
（３）通常の質量スペクトルが必要であれば、階段状のスペクトルを微分すればよい。ス　　ペクトルの微分は積分に比べて容易である。
　イオン検出器１５は、遮蔽板１４を通過して飛来するイオンを検出できるものであればよく、イオン検出部４の構成に応じて適切なものを選択すればよい。ただし、上記の特徴が十分発揮されるためには、イオン検出器１５が高い線形性、すなわち広範囲のイオン量に対してイオン量に比例した出力信号を出力する性能を有することが望ましい。また、イオンの飛来位置が線上または帯状に長いので、この領域に飛来するイオンをそのまま検出するのであれば、イオン検出器１５は飛来位置に対応した長いイオン検出領域をもつ二次電子増倍管、チャンネル電子増倍管、マイクロチャンネルプレート、およびファラデーカップなどである必要がある。また、イオンを静電場などで収束させてから検出するのであれば、よりイオン検出領域の狭いこれらの検出器を用いることもできる。
　図７（Ｃ）はイオン検出部４のさらに別の例を示す概略図である。このイオン検出部ではスリット１２およびイオン検出器１３に遮蔽板１４およびイオン検出器１６が追加されている。図７（Ｃ）にはｚ方向におけるこれらの配置が示されている。
　前述したように、スリット１２およびイオン検出器１３は、高感度測定にも高分解能測定にも対応して被測定イオン種を検出する。一方、被測定イオン種より質量電荷比が大きいイオン種の大部分は、イオン検出器１６によって検出される。このイオン検出部を用いて第１の質量走査方法で走査した場合、イオン検出器１３から図７（Ａ－２）に示した質量スペクトルが得られるとともに、イオン検出器１６から図７（Ｂ－２）に示したものとほぼ同じ質量スペクトルが得られる。
　したがって、このイオン検出部を用いると、イオン源１から出射される全イオン量、または被測定イオン種より質量電荷比が大きいイオン種のほぼ全量を常にモニタしながら走査できるので、高質量イオン種の見落としがなく、走査を打ち切る判定が容易かつ正確になる。しかも、イオン検出器１３として感度の高いイオン検出器を用いることができるので、被測定イオン種を高感度で測定することができる。これに対し、図７（Ｂ－１）に示した構成では、イオン検出器がイオン検出器１５だけであるので、被測定イオン種の高感度測定と、多くのイオン種のイオン量の測定とを両立させることが難しいことがある。
　イオン検出器１６はイオン検出器１５と同様のものであればよい。ただし、単なるモニタとして用いるのであれば、イオン検出器１６がイオン検出器１５ほど高い線形性を有する必要はないので、その選択肢は広くなる。イオン検出器１５とは異なるイオン検出器１６の用い方として、マイクロチャンネルプレートに陽極をパターニングして設け、検出面をｙ方向位置の異なる複数の領域に分割し、各領域を個別に測定することもできる。このようにすると、被測定イオン種より質量電荷比の大きいイオン種のイオン量をｙ方向位置と関連づけて測定することができ、これらの存在量ばかりでなく、質量電荷比の範囲についても情報を得ることができる。
［複数種の被測定イオン種の同時分析］
　式（１８）の条件を満たす被測定イオン種は複数種存在し得るので、休止期間を有する矩形波高周波電場を用いる場合、休止期間の長さＴ０に対応する質量電荷比範囲の複数種の被測定イオン種を同時分析することができる。
　図８（Ａ）は、１価で質量が１００～４００ｕである被測定イオン種を同時分析する際に用いる矩形波高周波電場の例を示すグラフである。イオン群は高周波電場が立ち上がる直前に分離空間５に導入される。イオン入射の時期は休止期間中であればいつでもよいが、直前に入射すれば、分離空間５の有効長Ｌを最も効率よく利用でき、かつ１回の分析に要する時間を無駄に長引かせることがない。同様の理由から、１周期後の休止期間では、その開始後ほどなく質量１００ｕの被測定イオン種が分離空間５から出射される。
　休止期間の長さＴ０は、休止期間の終了までに質量４００ｕの被測定イオン種が分離空間５から出射されるように設定する。具体的には、質量４００ｕの被測定イオン種が分離空間５を通過するのに、質量１００ｕの被測定イオン種が要する時間に比べて余分に要する時間（１０μｓ余）以上の長さにする。一般に、Ｔ0をＴより少し長くとると、質量電荷比が４倍までの範囲のイオン種を同時分析することができる。
　図８（Ｂ）は、上記矩形波高周波電場を用いて複数種の被測定イオン種を同時分析する場合の各イオン種の飛行路を示すグラフである。図８（Ｂ）は、イオン種が１価で質量５０ｕ、１００ｕ、２００ｕおよび４００ｕであり、Ｕが１００Ｖ、Ｔが１０μｓ、高周波電場の強さＥが２５４６Ｖｍ－１である例について、運動方程式（６）を数値積分して得られた結果を示している。図示した飛行路は標準の運動エネルギーｚｉｅＵでｚ方向へ飛行するイオンの飛行路であり、高周波電場の作用を受けている間は太線で示し、休止期間の間は細線で示した。Ｌは図６に示した例と同じ長さとし、イオン検出部４は、基準線１１と出射面９との交点（０，０）から出射面９上でｙ方向へ距離Ｃ／４～Ｃ（Ｃ＝６１．４２ｍｍ）だけ離れた位置に飛来するイオンを検出するように構成されているとする。
　質量が１００ｕ以下のイオン種の飛行路は、図６（Ａ）に示した飛行路と同じである。質量１００ｕの被測定イオン種の変位量ＹはＣに等しい。質量が１００ｕ超、例えば２００ｕあるいは４００ｕである被測定イオン種は、入射後、高周波電場の作用を１周期間受け、この間にｙ方向へそれぞれＹだけ変位する。各イオン種の変位量Ｙは質量電荷比に反比例する（式（９）参照。）ので、それぞれＣ／２およびＣ／４である。その後、これらの被測定イオン種は休止期間の間に比較的長い距離を基準線１１に平行に飛行して、出射面９に到達する。なお、図示は省略したが、質量が４００ｕ超のイオン種は、高周波電場の作用を１周期より長く受けた後に出射面９に到着し、そのときの変位量ｙはＣ／４より小さい。
　このようにして１価で質量が１００～４００ｕのイオン種がイオン検出部４によって検出され、被測定イオンとして同時分析される。図８（Ｂ）を図６（Ａ）と比べると、十分な長さの休止期間を設けることによって１周期の後の有害無益な変位がなくなり、被測定イオン種の同時分析が可能になることがわかる。
　上述した例は一例であり、同時分析するイオン種の質量電荷比の上限は、休止期間Ｔ０を長くとることによって、原理的にはいくらでも大きくすることができる。また、下限は、加速電圧Ｕを小さくするか、あるいは周期Ｔを短くすることによって、原理的にはいくらでも小さくすることができる。したがって、上記の質量分析装置１０によれば、原理的には、ＴＯＦ型質量分析装置と同様、１回のパルス状イオン群の導入でほぼ完全な質量スペクトルを得ることができる。これは、単発現象または発現頻度の少ない現象の分析や、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法などのパルス的なイオン化法を用いる場合などに特に有効である。しかも、測定する質量電荷比の下限および上限は自在に設定できるので、不必要な質量電荷比の領域を測定することが少なく、１回の分析に要する時間を無駄に長引かせることが少ない。これはＴＯＦ型質量分析装置では得られない特徴である。
　また、同時分析が可能である場合には、試料の組成が高速に変化する系に対しても、複数のイオン種間のイオン量の関係を正しく追跡することができ、正確で豊富な情報を得ることができる。また、検出されずに失われるイオンが減少するので、イオン利用率が向上する。ただし、質量分析装置１０では質量分解能は変位量に比例するので、被測定イオン種の質量電荷比に反比例して低下する。
　同時分析を行う場合、複数種の被測定イオン種を同時に検出するイオン検出器として、線状または帯状のイオン検出領域をもち、飛来位置ごとにイオン量を個別に測定できるイオン検出器、例えば、フォーカルプレーン検出器（アレイ検出器）やマイクロチャンネルプレートなどを用いることができる。この際、イオン検出面がｙ軸に対して傾斜するようにイオン検出器を配置することによって、イオン検出面における位置分解能を向上させることもできる。
　フォーカルプレーン検出器は、例えば、イオンがマイクロチャンネルプレートで検出されて増幅され、この結果プレートの裏面から出射される電子群が裏面側に配置された蛍光板によって光子群に変換され、この光子群がフォトダイオードアレイまたはＣＣＤ（Charge Coupled Device）検出器によって検出されるように構成されている。光子への変換を行わない場合には、マイクロチャンネルプレートに陽極をパターニングして設け、検出面を基準線１１からのｙ方向距離に応じて複数の領域に分割し、各領域から個別に信号を取り出すことによって、イオン量を個別に計測することもできる。
［質量分析装置の設計］
　イオンの質量の変化ｍ→ｍ＋Δｍ（Δｍ＞０）によって変位量の変化Ｙ→Ｙ－ΔＹ（ΔＹ＞０）が生じるとすると、式（９）から
　　Ｙ－ΔＹ＝ｚｉｅＥＴ２／４(ｍ＋Δｍ)
　　　　　　≒Ｙ（１－Δｍ／ｍ）
であり、次式
　　Δｍ／ｍ≒ΔＹ／Ｙ・・・（２４）
が得られる（厳密には、滞在時間の増加によるΔＹの減少も生じるが、これは２次以上の微小項になるので、無視できるとした。）。
　式（２４）は、ΔＹの違いを識別できない場合、Δｍの質量の違いを識別できないことを意味する。したがってΔＹを位置分解能、すなわちイオン検出部４において隣り合って飛来してくるイオンを区別して検出することのできる最小の距離であるとすると、式（２４）は質量分析装置１０の質量分解能を与える式であると考えられる。位置分解能はイオン検出部４におけるイオン群の広がり（イオンビーム径）、スリットの間隙幅、およびイオン検出器の検出面の構造などによって決まる。
　質量分析装置１０の設計は例えば下記の順で行うのがよい。
（１）要求される質量分解能ｍ／Δｍと実現可能なイオン検出部４の位置分解能ΔＹとか　　ら、式（２４）を用いて、被測定イオン種に生じさせる変位量Ｙを定める。
（２）変位量Ｙ、被測定イオン種の質量電荷比、および実現可能な高周波電場の強さＥか　　ら、式（９）を用いて高周波電場の周期Ｔを定める。
（３）周期Ｔと被測定イオン種の質量電荷比とから、式（１８）を用いて分離空間５の有　　効長Ｌおよび加速電圧Ｕを定める。
　質量分析装置１０では設計時または使用時に調整できるパラメータが多く、しかも、周期Ｔを介して関連し合っているものの、変位量Ｙおよび高周波電場の強さＥと、分離空間５の有効長Ｌおよび加速電圧Ｕとは半ば独立している。したがって使用目的や使用環境などに応じて各パラメータを適宜選択し、その組み合わせとして質量分析装置１０の最適な構成や動作を実現することが容易である。
＜設計例１＞
　要求される質量分解能ｍ／Δｍが３００であり、位置分解能ΔＹが０．２ｍｍであるとする。この場合、式（２４）から、おおよそ
　　Ｙ＝６０．０ｍｍ
であることが必要である。
　次に、１価で質量１～２００ｕの被測定イオン種を第１の質量走査方法で走査でき、かつ正弦波高周波電場の強さＥが大きくなり過ぎない条件を考えると、高周波電場の周期Ｔとしては、例えば
　　Ｔ＝１０μｓ
程度であるのがよい。この場合、被測定イオン種に上記の変位量Ｙを生じさせるためには、式（９）から
　　Ｅ≒２４．９～４９７０Ｖｍ－１
が必要である（上記のＥの範囲は、被測定イオン種の質量の範囲１～２００ｕに対応する。以下、同様。）。ここで電極間距離Ｌｙが１００ｍｍであるとすると、高周波電源の電圧Ｖｙとして
　　Ｖｙ≒２．４９～４９７Ｖ
が必要である。
　一方、分離空間５の有効長Ｌおよび加速電圧Ｕとしては、質量分析装置１０が小型、軽量であることを重視すると、例えば
　　Ｕ＝１～２００Ｖ
程度であるのがよい。Ｌは式（１８）を満たすように選択する。このＬは、同じＴ、ｍ、およびＵに対し式（１５）を満たすＬの長さ１３９ｍｍより、（ＴP＋ＴE）の分だけ長くする。
　上述した条件は容易に満たすことができるので、質量分析装置１０によれば、小型、軽量で、安価な普及型質量分析装置を容易に実現することができる。このような質量分析装置は、例えばガス分析計などとして有用である。
　また、上記の質量分析装置１０は高分子量物質の初歩的な分析にも適している。例えば、加速電圧Ｕを２００Ｖ、高周波電場の周期Ｔを５０μｓ、その強さＥを４９７０Ｖｍ－１として、１価で質量５０００ｕの被測定イオン種を分析すると、その１周期後の変位量Ｙは式（９）から
　　Ｙ≒６０．０ｍｍ
となる。この場合、質量分解能は先述した例と同じく３００になり、被測定イオン種の質量は５０００ｕ±１７ｕの範囲にあることが確定する。例えば高分子量物質のおおまかな重合度を求める目的には、この程度のデータで十分である。このような有用なデータが上述した簡易な質量分析装置１０から得られることは注目に値する。
　従来、この分野の質量分析装置としては、四重極型質量分析装置が多く用いられてきた。既述したように、四重極型質量分析部には、質量電荷比の大きいイオンの透過率が低く、質量電荷比が上限を超えるイオンは検出できない短所があり、高質量イオンの見落としがあるのではないかという懸念がある。
　これに対し、質量分析装置１０では、原理上、測定できる質量電荷比の範囲に限界がない。質量分解能は質量電荷比の大きいイオン種に対して各イオン種を分離できるほど十分ではないかもしれないが、そのような場合でも、得られる質量電荷比の確度は高いので、そのイオン種が何であるか、十分な見当をつけることができる。とくに図７（Ｂ）または（Ｃ）に示したイオン検出器１５または１６を有する質量分析装置１０では、全イオン種または被測定イオン種より質量電荷比の大きいイオン種の存在量をつねに把握しているので、高質量イオンの見落としがない。
　また、質量分析装置１０では、特定の質量電荷比を有する複数のイオン種のイオン量を、選択走査によって短時間の間に繰り返し測定することができる。したがって、イオン源１におけるイオン化条件が変動したとしても、内部標準とするイオン種のイオン量に基づいて較正することによって、短い走査時間の間に起こる変動以外の変動は補正され、定量の正確性が損なわれにくい。また、高速化学反応系など、試料の組成が高速で変化する系に対しても、複数のイオン種間のイオン量の関係を正しく追跡することができる。
＜設計例２＞
　要求される質量分解能ｍ／Δｍが２５００であり、位置分解能ΔＹが０．１ｍｍであるとする。この場合、式（２４）から、おおよそ
　　Ｙ＝２５０．０ｍｍ
であることが必要である。
　次に、１価で質量２５～１２５０ｕの被測定イオン種を第１の質量走査方法で走査でき、かつ正弦波高周波電場の強さＥが大きくなり過ぎない条件を考えると、高周波電場の周期Ｔとしては、例えば
　　Ｔ＝２５μｓ
程度であるのがよい。この場合、被測定イオン種に上記の変位量Ｙを生じさせるためには、式（９）から
　　Ｅ≒４１４．６～２０７００Ｖｍ－１
が必要である。ここで電極間距離Ｌｙが３００ｍｍであるとすると、高周波電源の電圧Ｖｙとして
　　Ｖｙ≒１２４．４～６２１９Ｖ
が必要である。
　一方、分離空間５の有効長Ｌおよび加速電圧Ｕとしては、質量分析装置１０が小型、軽量であることを重視すると、例えば
　　Ｕ＝２０～１０００Ｖ
程度であるのがよい。Ｌは式（１８）を満たすように選択する。このＬは、同じＴ、ｍ、およびＵに対し式（１５）を満たすＬの長さ３１１ｍｍより、（ＴP＋ＴE）の分だけ長くする。
　広い質量電荷比範囲を第１の質量走査方法のみで走査しようとすると、矩形波高周波電場の強さＥが大きくなり過ぎたり、加速電圧Ｕが小さくなり過ぎたりする。このような場合には第２の質量走査方法を併用するのがよい。例えば上記の例では、高周波電場の強さＥを４１４．６Ｖｍ－１、加速電圧Ｕを２０Ｖに固定して、高周波電場の周期Ｔを５～２５μｓの間で変化させると、１価で質量１～２５ｕの被測定イオン種を走査することができる。また、高周波電場の強さＥを２０７００Ｖｍ－１、加速電圧Ｕを１０００Ｖに固定して、高周波電場の周期Ｔを２５～５０μｓの間で変化させると、１価で質量１２５０～５０００ｕの被測定イオン種を走査することができる。このように２つの質量走査方法を組み合わせると、１～５０００の質量電荷比範囲をほぼ連続的に走査することができる。
　上述した質量分析装置１０によれば、小型、軽量、安価で、比較的高性能の質量分析装置を容易に実現することができる。さらに、質量分析装置１０では複数種の被測定イオン種の同時分析が可能であるので、複数種の被測定イオン種に関する情報が１回の分析で同時に得られるとともに、イオン利用率が向上する。
　この質量分析装置１０は、とくにＧＣ－ＭＳ装置やＬＣ－ＭＳ装置を構成する質量分析装置として最適である。この場合、複数種の被測定イオン種のイオン量を短時間の間に繰り返し測定することができ、簡易にクロマトグラムを得ることができる。このため、複数種の成分が完全に分離されずに流出してくる場合でも、各成分の関係を正しく把握することができる。イオン源１として直交加速型イオン源を用いると、質量分析装置１０におけるイオン利用率は最大限に大きくなるので、高感度のＧＣ－ＭＳ装置およびＬＣ－ＭＳ装置を実現することができる。
［質量分離装置］
　本発明の質量分離装置は、図示は省略するが、例えば、イオン源１、イオン導入部２、質量分析部３、およびイオン選択部などで構成され、少なくとも質量分析部３とその前後のイオンの通路は高真空下にある。イオン選択部は、出射面９上の所定のｙ方向位置に飛来するイオンを取り出す手段として、例えば細孔を有する遮蔽部材（スリット１２など）などを備える（符号を付した部材については図１、図２および図７参照。）。
　この質量分離装置は、イオン検出部４がイオン選択部に置き換えられていることを除けば、質量分析装置１０と同じ構成を有する。共通の構成をもつ主要部に基づく特徴は質量分析装置１０と同じである。すなわち、この質量分離装置は、イオン源１のイオン群が引き出される前にとっている初期状態のばらつきに影響されることが少なく、イオン群の中から所定の質量電荷比を有する被選択イオン種を高い質量分解能で取り出すことができる。この結果、高い質量分解能を実現するために加速電圧を大きくする必要が小さく、イオンの飛行距離が短くなり、装置が小型、軽量になる。また、原理上、扱うことのできる被選択イオン種の質量電荷比の範囲に限界がない。さらに、取り出す被選択イオン種を高速で切り換えることができる。この質量分離装置は、タンデム質量分析装置における初段の質量分析装置やイオンビーム発生装置の初段部などとして有用である。
［実施の形態２］
　実施の形態２では、請求項４に記載した、複数個の質量分析部が連続して配置された質量分析装置の例について説明する。
　図９(Ａ)は、実施の形態２に基づく質量分析装置２０Ａの構成を示す概略図である。質量分析装置２０Ａは、イオン源１、イオン導入部２、初段質量分析部２１、中間質量分析部２２、終段質量分析部２３、初段イオン検出部２４、および終段イオン検出部２５などによって構成される。また、必要に応じて、質量分析部間にイオン群加工手段２６および２７が設けられる。イオン群加工手段２６および２７は、静電レンズなどを有し、イオン群の収束性を向上させるためなどの目的で設けられる。また、イオン群を再加速または減速させる手段を有し、後続の質量分析部２２および２３に入射する被測定イオン種の速度を各質量分析部に最適な速度に変更するように構成されていてもよい。
　初段質量分析部２１は、実施の形態１で説明した質量分析部３と同じものであり、高周波電場として休止期間を有する矩形波高周波電場を用いる。質量分析装置２０Ａでは、イオン源１からイオン導入部２を介して導入されたイオン群は、まず初段質量分析部２１で質量分離される。分離された被測定イオン種の多くは初段イオン検出部２４で検出され、図８を用いて説明したように同時分析される。初段イオン検出部２４はイオン検出部４と同様のものである。この場合も初段イオン検出部２４がイオン検出器１６と同様のイオン検出器を備え、被測定イオン種よりも質量電荷比が大きいイオン種のイオン量も測定できることが好ましい。
　質量分離された被測定イオン種のうち、とくに高い質量分解能での分離が求められるイオン種は、後続の質量分析部２２および２３へ導かれ、さらに質量分離された後、終段イオン検出部２５で検出される。初段イオン検出部２４にはこれらのイオン種を中間質量分析部２２へ取り出すための細孔が設けられている。中間質量分析部２２および終段質量分析部２３は初段質量分析部２１と同様のものである。後続の質量分析部２２および２３で分析されるイオン種は、矩形波高周波電場の休止期間の間に質量分析部間を移動する。その結果、複数の質量分析部が質量分解能を低下させることなく連結され、各質量分析部の変位量Ｙの積み重ねによって高い質量分解能が達成される。
　質量分析装置２０Ａのように多段構成にすると、一段構成で高分解能を実現する場合に比べて１段あたりの変位量Ｙが小さくなる。この結果、電極間の距離が小さくなり、全体として質量分析部が小型化する。また、各質量分析部は同時並列的に動作するので、１回の分析に要する分析時間は一段構成で高分解能を実現する場合に比べて短くなる。なお、中間質量分析部２２は、要求される質量分解能に応じて、省略したり、複数の質量分析部で構成したりすることができる。
　質量分析装置２０Ａでは、初段質量分析部２１での質量分解能として２５００程度、終段質量分析部２３での質量分解能として７５００～１００００程度を実現することは難しくないと考えられる。質量分析部２１～２３全体の長さは９００～１０００ｍｍ程度で、１回の分析に要する分析時間は数十μｓ程度である。このように、質量分析装置２０Ａによれば、比較的小型の装置で、所定の質量電荷比の範囲を高い質量分解能で測定し、かつ広い質量電荷比範囲の質量スペクトルを能率よく取得することができる。
　図９（Ａ）には、初段質量分析部２１で質量分離された被測定イオン種のうち、質量電荷比が小さいイオン種を後続の質量分析部へ取り出す例を示した。しかし、これに限らず、質量電荷比が中間のイオン種を取り出し、後続の質量分析部でさらに質量分離することもできる。このようにすると、低質量側および高低質量側の被測定イオン種の質量スペクトルをともに取得しながら、所定の質量電荷比範囲のイオン種を高い質量分解能で分析することができる。また、質量電荷比が大きいイオン種を取り出し、後続の質量分析部でさらに質量分離することもできる。このようにすると、単独の質量分析部では質量分解能が低くなる高質量イオン種の質量分解能を向上させることができる。これにより、広い質量電荷比範囲のイオン種を同程度に揃った高い質量分解能で分析することができる。
　また、複数の質量電荷比範囲の被測定イオン種をそれぞれ取り出し、少なくとも一方を静電場などで偏向させ、それぞれに後続の質量分析部を設けることもできる。
　図９（Ｂ）は、実施の形態２に基づく別の質量分析装置２０Ｂの構成を示す概略図である。質量分析装置２０Ｂは、イオン源１、イオン導入部２、初段質量分析部２１、終段質量分析部２８、初段イオン検出部２４、および終段イオン検出部２５などによって構成される。また、必要に応じて、質量分析部間にイオン群加工手段２９が設けられる。
　質量分析装置２０Ｂでは、終段質量分析部２８の対向電極が被測定イオン種の飛行路に沿うように設けられている。この結果、大きな変位量Ｙを実現しているにもかかわらず、対向電極間の距離はそれほど大きくなっていない。このため、変位量Ｙの割りに終段質量分析部２８が小型化するとともに、対向電極間に印加する高周波電圧が小さく抑えられる。
　この場合、高周波電場のすべてがｙ方向に作用するのではないこと、および－ｚ方向に作用する高周波電場成分によって－ｚ方向への変位が生じ、この分だけイオンのｚ方向への飛行距離が短くなることに注意する必要がある。例えば、終段質量分析部２８の長さ方向が初段質量分析部２１のｚ方向に対し３０°傾斜するように配置されている場合、高周波電場の強さをＥｄとすると、ｙ方向に（３１／２／２）Ｅｄの電場が作用するとともに－ｚ方向に（１／２）Ｅｄの電場が作用して、ｙ方向における変位の（３１／２／３）倍の変位が－ｚ方向へ生じる。したがって終段質量分析部２８では、他の条件が同じであれば、周期の長さを例えば２０～３０％増にしたときに、傾斜していない質量分析装置とｚ方向への飛行距離が同じになる。ｙ方向に所定の変位を生じさせるために必要な高周波電場の強さは、この周期の増加によっても小さくなる。
　なお、終段質量分析部２８のようにイオンの入射方向に対して質量分析部の長さ方向が傾斜している配置は、質量分析部側から見ると、質量分析部の長さ方向に対しイオンの入射方向がｙ方向へ傾いている斜め入射に相当する。斜め入射の場合、イオンの飛行路に関して多少の制約が生じるが、上述したように、質量分析部が小型化し、対向電極間に印加する高周波電圧が小さくてすむ長所がある。したがって、実施の形態１においても、質量分析部３の長さ方向がイオンの入射方向に対して傾斜するように配置して、イオン群が分離空間５に斜め入射するように構成してもよい。
［実施の形態３］
　実施の形態３では、請求項５に記載した、分離空間が飛行時間型質量分析装置の飛行空間の一部をなすように、飛行時間型質量分析装置と合体して配置された質量分析装置の例について説明する。
　図１０は、実施の形態３に基づく質量分析装置３０の構成を示す概略図である。質量分析装置３０は、イオン源１、イオン導入部２、質量分析部３、イオン検出部４、ＴＯＦ部３１、リフレクトロン３２、およびイオン検出部３４などによって構成される。また、必要に応じてイオン群加工手段３３が設けられていてもよい。イオン群加工手段３３は静電レンズなどを有し、イオン群の収束性などを向上させるために設けられる。また、イオン群を再加速する手段を有し、ＴＯＦ部３１での飛行を続けるイオン種の速度を最適な速度に変更するように構成されていてもよい。一般的には、イオン群が質量分析部３を飛行する際に好ましい条件とＴＯＦ部３１を飛行する際に好ましい条件とが一致するとは限らない。イオン群加工手段３３はこのような条件の違いを調整する。
　質量分析装置３０の特徴は、質量分析部３の分離空間５がＴＯＦ部３１の飛行空間の一部と空間を共用するように配置されていることである。イオン源１、イオン導入部２、質量分析部３およびイオン検出部４は、実施の形態１で説明した質量分析装置１０を構成する。一方、イオン源１、イオン導入部２、ＴＯＦ部３１、リフレクトロン３２、イオン群加工手段３３、およびイオン検出部３４は、リフレクトロンＴＯＦ質量分析装置を構成する。質量分析装置３０では両者が合体して配置されている。
　質量分析装置３０では、イオン群はイオン源１からイオン導入部２を介して分離空間５へ導入され、質量分析部３で質量分離される。分離された被測定イオン種の多くはイオン検出部４で検出され、図８を用いて説明したように同時分析される。質量分離された被測定イオン種のうち、とくに高い質量分解能での分離が求められるイオン種は、ＴＯＦ部３１の残りの飛行空間を飛行し続け、イオン検出部３４で検出される。なお、図１０では、ＴＯＦ部３１におけるイオンの飛行路がｙ－ｚ面にある例を示したが、飛行路がｘ－ｚ面にあるようにリフレクトロン３２を構成してもよい。
　図１０では、被測定イオン種のうち、質量電荷比の小さいイオン種を取り出し、飛行時間型質量分析装置で分析する例を示したが、これに限らず、質量電荷比が中間または大きいイオン種を飛行時間型質量分析装置で分析することもできる。これは実施の形態２で述べたとおりである。
　質量分析装置３０によれば、所定の質量電荷比の範囲を高い質量分解能で測定し、かつ広い質量電荷比範囲の質量スペクトルを能率よく取得することができる。質量分析装置２０と比べると、中間質量分析部や終段質量分析部の代わりに飛行時間型質量分析装置を有しているので、最高レベルの質量分解能を実現する場合でも検出感度が低下しにくい利点がある。
　一方、通常の飛行時間型質量分析装置と比べると、飛行時間型質量分析装置で分析される被測定イオン種以外のイオン種が、質量分析部３によってＴＯＦ部３１の飛行空間から除かれる利点が大きい。このため、質量分析装置３０では、前回のパルスで導入されたイオン種のすべてが飛行し終わるまで次回のイオン群の導入を待つ必要はなく、矩形波高周波電場の繰り返しに合わせて次々にパルス状イオン群を導入し、数十μｓ程度の時間間隔で飛行時間型質量スペクトルを繰り返し測定することができる。質量分析部３を設ける主目的が一部のイオン種をＴＯＦ部３１の飛行空間から取り除くことである場合には、イオン検出部３４をイオン選択部に置き換えてもよい。この場合、イオン源１、イオン導入部２、質量分析部３、およびイオン選択部は本発明の質量分離装置を構成する。
［実施の形態４］
　実施の形態４では、請求項６に記載した質量分析装置の例について説明する。
　図１１（Ａ）は実施の形態４に基づく質量分析装置４０の構成を示す概略図である。質量分析装置４０は、イオン源１、イオン導入部２、質量分析部４３、およびイオン検出部４４などによって構成される。
　図１１（Ｂ）は長さ方向に直交する面で質量分析部４３を切断した断面形状を示す概略図である。質量分析部４３では、図２に示した電極６および７と同様の電極４６～４９が、主面がｘ軸またはｙ軸に直交するように分離空間４５の上下、左右に配置されている。電極４６と電極４７との間にはｙ方向高周波電圧が印加され、電極４８と電極４９との間にはｘ方向高周波電圧が印加され、ｙ方向およびｘ方向にそれぞれ高周波電場が形成される。
　２つの高周波電場はともに分離空間４５に形成されるが、概念的には独立して機能する。これが可能であるのは、イオン入射の時刻が一次元高周波電場の立ち上がりの（１／４）周期後または（３／４）周期後である場合には、高周波電場の作用を１周期間受けた時点におけるイオンの変位速度および変位量は０になることによる（式（８）および図３（Ｂ）参照。）。したがって質量分析装置４０では２つの質量分析部が分離空間４５を共用するように重複して設けられていると考えるとわかりやすい。
　図１２（Ａ）は、質量分析装置４０において用いる高周波電場の例を示すグラフである。この高周波電場は、第１のイオン群と第２のイオン群とがほぼ（１／４）周期の間隔をおいて異なる加速電圧でパルス的に導入される場合に、第１のイオン群中の１種の被測定イオン種の分析と、第２のイオン群中の複数種の被測定イオン種の同時分析とを可能にする高周波電場である。
　第２のイオン群はｙ方向高周波電場によって質量分離される。ｙ方向電場は本質的には図８（Ａ）に示した矩形波高周波電場と同じものであり、立ち上がりから１周期間続いた後、休止期間に入る。休止期間の長さは、同時分析する被測定イオン種の質量電荷比範囲に基づいて定められる。ただし、図８（Ａ）に示した電場とは異なり、第１のイオン群の質量分離に悪影響を及ぼさないように、立ち上がりの前にｙ方向電場が作用する（１／４）周期間がある。第２のイオン群はｙ方向高周波電場の立ち上がりの直前にパルス的に導入される。
　第１のイオン群はｘ方向高周波電場によって質量分離される。ｘ方向電場は、ｙ方向電場と同じ周期Ｔをもち、その立ち上がりはｙ方向電場の立ち上がりに（１／４）周期先行する。ｘ方向電場は休止期間から立ち上がり、第１のイオン群を質量分離するための１周期間と、第２のイオン群の質量分離に悪影響を及ぼさないための（１／４）周期間とを合わせた（１＋１／４）周期間続いたのち、再び休止期間に入る。第１のイオン群はｘ方向高周波電場の立ち上がりの直前にパルス的に導入される。
　図１２（Ｂ）は、質量分析部４３の出射面５０上に飛来するイオン種の位置を示す平面図である。図中、第２のイオン群の飛来位置は、図８に示した例と同じく、ｙ方向高周波電場の周期Ｔが１０μｓ、その強さＥが２５４６Ｖｍ－１、加速電圧Ｕが１００Ｖ、そして分離空間４５の有効長Ｌが１３８．９１ｍｍ余である場合についての計算結果を示している。一方、第１のイオン群の飛来位置は、ｘ方向高周波電場の強さが２Ｅ（５０９２Ｖｍ－１）であり、加速電圧Ｕが２００Ｖより少し大きい場合についての計算結果を示している。
　図８を用いて説明したと同様に、第２のイオン群中の１価で質量１００～４００ｕの被測定イオン種は、ｙ方向電場の作用を１周期間受け、ｙ方向へＹだけ変位したのち、休止期間において分離空間４５から出射され、同時分析される。図１２（Ｂ）には、これらの被測定イオン種が飛来するｙ軸上の位置を２ｕ刻みで示した（ｙ座標は式（９）を用いて計算した。）。質量１００ｕの被測定イオン種の変位量Ｙは約６１．４２ｍｍである。図示省略したが、１価で質量が４００ｕより大きいイオン種の飛来位置はｙ軸上からはずれた下方の位置になる。
　図１２（Ｂ）には、１価で質量１００ｕのイオン種が入射から１周期の間にｘ－ｙ座標上でたどる軌跡を細実線で示した（ｘ座標およびｙ座標は、運動方程式（６）および変位量ｘに関するそれと同様の運動方程式に上記高周波電場を表す式を代入し、運動方程式を数値積分することによって求めた。）。ｘ方向にも電場が作用するので途中の軌跡はｙ軸上からはずれているが、１周期後には変位量ｘは０になる。図示省略したが、他の被測定イオン種も同様の軌跡を描く。これは、第２のイオン群の入射時刻がｘ方向電場の立ち上がりの（１／４）周期後であるからである。またｘ方向への変位速度は１周期後に０になり、その後の休止期間の間この状態が保たれるからである。したがってｘ方向電場が第２のイオン群の被測定イオン種の質量分離の妨げになることはない。
　一方、第１のイオン群では、分離空間４５の有効長Ｌが１３８．９１ｍｍよりやや長いことを考慮して、加速電圧Ｕが２００Ｖより少し大きく設定されている。これにより、１価で質量２００ｕのイオン種がｘ方向電場の作用を１周期間受けた時点またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けた時点において被測定イオン種として分離空間４５から出射される。したがって、既述したイオン検出器１３と同様のイオン検出器をｘ方向飛来位置に配置しておけば、初期状態のばらつきによって質量分解能が低下することが少なく、このイオン種を検出することができる。なお、このイオン種の１周期後の変位量Ｘは約６１．４２ｍｍである。
　図１２（Ｂ）には、この被測定イオン種が入射から１周期の間にｘ－ｙ座標上でたどる軌跡を細実線で示した（これは、上述した第２のイオン群中の被測定イオン種の軌跡と同様にして求めた。）。ｙ方向にも電場が作用するので途中の軌跡はｘ軸上からはずれているが、１周期後には変位量ｙは０になる。これは、第１のイオン群の入射時刻がｙ方向電場の立ち上がりの（１／４）周期前（（３／４）周期後に相当）であるからである。したがってｙ方向電場がこの被測定イオン種の質量分離の妨げになることはない。参考として、図１２（Ｂ）には、第１のイオン群中の１価で質量２０４～８００ｕのイオン種が飛来する中心位置も４ｕ刻みで示した。これらのイオン種は、１周期間よりも最長で（１／４）周期間長くｙ方向電場の作用を受けるので、飛来位置がｘ軸上からはずれている。
　なお、仮にｘ方向電場の強さがｙ方向電場の強さと同じであると、第１のイオン群中の質量２００ｕの被測定イオン種の変位量Ｘは、第２のイオン群中の質量１００ｕの被測定イオン種の変位量Ｙの半分になり、質量分解能も半分になる。そこでこの例ではｘ方向電場の強さをｙ方向電場の強さの２倍にした。このようにすると両被測定イオン種の変位量は同じになり、両者を同じ質量分解能で測定することができる。
　図１３は、図１２（Ａ）に示した矩形波高周波電場を少し変形した高周波電場の例を示すグラフである。このｙ方向電場は立ち上がりと立ち下り時に短い休止期間を有しており、第２のイオン群は立ち上がり時の休止期間の間に導入される。したがって第２のイオン群が端縁場の影響を受けることがない。この場合、ｙ方向電場が作用する期間の長さは休止期間の分だけ短くなるので、同じ変位量を得るにはｙ方向電場の強さを少し強くする必要がある。
　また、ｘ方向電場は１周期間と残りの（１／４）周期間との間に短い休止期間を有しており、被測定イオン種はこの休止期間の間に出射される。この場合、既述した休止期間の効果によって、初期状態のばらつきに影響されることがさらに少なくなり、質量分解能が向上する。また限定的ではあるが第１のイオン群でも複数種の被測定イオン種の同時分析が可能になる。しかも被測定イオンが端縁場の影響を受けることがない。ただし、この休止期間が存在すると、第２のイオン群中の被測定イオン種が出射される時のｘ方向への変位量は０ではなくなる。したがってこの休止期間の長さが必要以上に長いのは好ましくない。なお、第１のイオン群および第２のイオン群中の被測定イオン種が分離空間４５中に滞在する時間は、この休止期間に合わせて少し長くする必要があるので、各イオン群の加速電圧は少し小さくする。
　質量分析装置４０では、時間差がわずかな２つのパルス状イオン群に対して、被測定イオン種の質量電荷比をそれぞれ独立に設定し、同じ質量分解能で分析することができる。この時間差はほぼ（１／４）周期間であり、２．５μｓ程度の短時間である。しかも、第２のイオン群では任意の質量電荷比範囲の複数種の被測定イオン種を同時分析することができる。第１のイオン群で分析できる被測定イオン種は１種または数種程度に限定されるかもしれないが、内部標準として用いるイオン種を被測定イオン種とし、そのイオン量に基づいて第２のイオン群中の被測定イオン種のイオン量を較正する場合にはこれで十分である。このように質量分析装置４０では優れた定量性を簡易に実現することができる。
　以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
　本発明の質量分析装置および質量分離装置は、質量分析装置および質量分離装置が化学、物理、生物、および医学などの研究や応用においてもつ有用性を高め、さらに普及するのに寄与する。
１…イオン源、２…イオン導入部、３…質量分析部、４…イオン検出部、５…分離空間、
６、７…電極、６ａ、７ａ…電極６および７の、イオンの通路に面した主面、
８…入射面、９…出射面、１０…質量分析装置、１１…基準線、１２ａ…上側スリット、
１２ｂ…下側スリット、１３…イオン検出器、１４…遮蔽板、
１５、１６…イオン検出器、１７…静電レンズ、２０Ａ、２０Ｂ…質量分析装置、
２１…初段質量分析部、２２…中間質量分析部、２３…終段質量分析部、
２４…初段イオン検出部、２５…終段イオン検出部、２６、２７…イオン群加工手段、
２８…終段質量分析部、２９…イオン群加工手段、３０…質量分析装置、
３１…ＴＯＦ部、３２…リフレクトロン、３３…イオン群加工手段、
３４…イオン検出部、４０…質量分析装置、４３…質量分析部、４４…イオン検出部、
４５…分離空間、４６～４９…電極、５０…出射面
日本化学会編，実験化学講座（第５版）第２０－１巻，「分析化学」，第９章　質量分析，丸善，２００７年 Ｊ．Ｈ．グロス著，「マススペクトロメトリー」，シュプリンガー・ジャパン，２００７年 Edmond de Hoffmann，Vincent Stroobant著，「Mass Spectrometry；Principles and Applications」，Wiley-Interscience，２００７年 不破敬一郎，藤井敏博編，「四重極質量分析計－原理と応用」，講談社，１９７７年

Claims (11)

  1. 　　試料をイオン化する手段、およびパルス状のイオン群を所定の加速電圧で質量分析部　へ導入する手段を備えるイオン源と、
    　　前記イオン群の飛行方向を収束させる手段、及び／又は所定の方向へ飛行する前記イ　オン群を選択して取り出す手段を備えるイオン導入部と、
    　　導入した前記イオン群を飛行させる分離空間、および前記イオン群の入射方向に所定　の角度で交差する方向（以下、ｙ方向と呼ぶ。）に作用する一次元高周波電場を前記分　離空間に形成する手段を備え、前記一次元高周波電場の作用によって、質量電荷比が互　いに異なるイオン種に互いに異なる飛行路を飛行させる前記質量分析部と、
    　　前記分離空間の末端の出射面上の所定のｙ方向位置に飛来するイオンを検出する手段　を備えるイオン検出部と
    を少なくとも有し、前記イオン群は前記一次元高周波電場の位相に同期したパルスとして前記分離空間へ導入され、所定の質量電荷比を有する被測定イオン種が前記一次元高周波電場の作用をｎ周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けて前記分離空間から出射され、前記出射面上でのｙ方向飛来位置に基づいて他のイオン種と区別して検出される、質量分析装置。
    （ただし、ｎは自然数である。）
  2. 　前記被測定イオン種は次の関係
    　　Ｔ＝Ｌ(ｍ／２ｚｉｅＵ)１／２
    を満たし、前記イオン群は前記一次元高周波電場の強さが０である時点において前記分離空間へ導入され、前記被測定イオン種は実質的に１周期後の前記一次元高周波電場の強さが０である時点において前記分離空間から出射される、請求項１に記載した質量分析装置。
    （ただし、ｚｉはイオン種の電荷数であり、ｍ、ｅ、Ｕ、Ｌ、およびＴは、それぞれ、ＳＩ単位で表されたイオン種の質量、電気素量、前記加速電圧、前記分離空間の有効長、および前記一次元高周波電場の周期である。）
  3. 　前記一次元高周波電場は電場の強さが０になる休止期間を一周期の前後に有し、前記被測定イオン種は次の関係
    　　Ｔ＋ＴＰ＜ＴＬ＜Ｔ＋ＴＰ＋Ｔ０
    を満たし、前記イオン群は前記一周期の前の前記休止期間において前記分離空間へ導入され、前記被測定イオン種は前記一周期の後の前記休止期間において前記分離空間から出射される、請求項１に記載した質量分析装置。
    （ただし、ＴＬ、ＴＰ、およびＴ０は、それぞれＳＩ単位で表された、前記被測定イオン種のイオンが前記分離空間の前記有効長を通過するのに要する時間、前記イオン群が導入される時刻から前記一周期の始まりまでの時間、および前記一周期の後の前記休止期間の長さである。）
  4. 　複数個の前記質量分析部が連続して配置され、前記イオン群はまず初段質量分析部で質量分離され、分離された前記被測定イオン種の一部は前記イオン検出部で検出されるが、残りは後続の質量分析部へ導入されてさらに質量分離され、その後方に配置されたイオン検出部で検出される質量分析装置であって、前記残りの被測定イオン種は前記休止期間の間に前記質量分析部間を後続側へ移動する、請求項３に記載した質量分析装置。
  5. 　前記分離空間が飛行時間型質量分析装置の飛行空間の一部をなすように前記飛行時間型質量分析装置と合体して配置され、前記イオン群はまず前記分離空間に導入されて前記質量分析部で質量分離され、分離された前記被測定イオン種の一部は前記イオン検出部で検出されるが、残りは前記飛行空間における飛行を続け、前記飛行時間型質量分析装置で分析される、請求項３に記載した質量分析装置。
  6. 　前記質量分析部が、前記一次元高周波電場（以下、ｙ方向高周波電場と呼ぶ。）と周期が実質的に同じで位相が実質的に（１／４）周期異なり、作用する方向が前記イオン群の入射方向に所定の角度で交差し、かつｙ方向と直交する方向（以下、ｘ方向と呼ぶ。）であるｘ方向高周波電場を前記分離空間に形成する手段を備え、
    　前記イオン検出部が、前記出射面上の所定のｘ方向位置に飛来するイオンを検出する手段を備え、
    　前記イオン群は前記ｙ方向高周波電場の立ち上がり時またはその直前に前記分離空間に導入され、前記ｎは１であり、
    　これとは別のイオン群が前記ｘ方向高周波電場の立ち上がり時またはその直前にパルス的に前記分離空間に導入され、このイオン群中の、所定の質量電荷比を有する被測定イオン種は、前記ｘ方向高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けて前記分離空間から出射され、前記出射面上でのｘ方向飛来位置に基づいて他のイオン種と区別して検出される、請求項１に記載した質量分析装置。
  7. 　前記一次元高周波電場の波形が矩形波、正弦波（または余弦波）、階段波、台形波、三角波、のこぎり波、またはこれらの一部を改変した波形、あるいは複数のこれらの波形を合成した波形である、請求項１に記載した質量分析装置。
  8. 　前記一次元高周波電場の周期を固定し、前記加速電圧を変化させて質量走査を行う、請求項１に記載した質量分析装置。
  9. 　前記加速電圧を固定し、前記一次元高周波電場の周期を変化させて質量走査を行う、請求項１に記載した質量分析装置。
  10. 　前記イオン検出部は、前記被測定イオン種とともに、または前記被測定イオン種とは別個に、前記被測定イオン種よりも質量電荷比の大きいイオン種を検出するイオン検出器を有する、請求項１に記載した質量分析装置。
  11. 　　試料をイオン化する手段、およびパルス状のイオン群を所定の加速電圧で質量分析部　へ導入する手段を備えるイオン源と、
    　　前記イオン群の飛行方向を収束させる手段、及び／又は所定の方向へ飛行する前記イ　オン群を選択して取り出す手段を備えるイオン導入部と、
    　　導入した前記イオン群を飛行させる分離空間、および前記イオン群の入射方向に所定　の角度で交差する方向（以下、ｙ方向と呼ぶ。）に作用する一次元高周波電場を前記分　離空間に形成する手段を備え、前記一次元高周波電場の作用によって、質量電荷比が互　いに異なるイオン種に互いに異なる飛行路を飛行させる前記質量分析部と、
    　　前記分離空間の末端の出射面上の所定のｙ方向位置に飛来するイオンを取り出す手段　を備えるイオン選択部と
    を少なくとも有し、前記イオン群は前記一次元高周波電場の位相に同期したパルスとして前記分離空間へ導入され、所定の質量電荷比を有する被選択イオン種が前記一次元高周波電場の作用を１周期間またはそれと実質的に同等とみなされる期間受けて前記分離空間から出射され、前記出射面上でのｙ方向飛来位置に基づいて他のイオン種と区別して取り出される、質量分離装置。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9543138B2 (en) * 2013-08-19 2017-01-10 Virgin Instruments Corporation Ion optical system for MALDI-TOF mass spectrometer
GB201519830D0 (en) * 2015-11-10 2015-12-23 Micromass Ltd A method of transmitting ions through an aperture
US10541124B2 (en) 2016-01-27 2020-01-21 Dh Technologies Development Pte. Ltd. Ion injection method into side-on FT-ICR mass spectrometers
CN109001117A (zh) * 2018-08-09 2018-12-14 金华职业技术学院 一种研究大分子离子光电子谱的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02270256A (ja) * 1989-04-11 1990-11-05 Jeol Ltd 同時検出型質量分析装置
JPH05174783A (ja) * 1991-12-25 1993-07-13 Shimadzu Corp 質量分析装置
JP2005536021A (ja) * 2002-08-19 2005-11-24 エムディーエス インコーポレーティッド ドゥーイング ビジネス アズ エムディーエス サイエックス 空間分散を伴う四重極質量分析装置
JP2010108941A (ja) * 1998-08-05 2010-05-13 National Research Council Canada 大気圧３次元イオントラッピングのための装置および方法
WO2011109311A1 (en) * 2010-03-02 2011-09-09 Thermo Finnigan Llc A quadrupole mass spectrometer with enhanced sensitivity and mass resolving power

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2659822A (en) * 1947-04-22 1953-11-17 George H Lee Mass spectrometer
US5726448A (en) * 1996-08-09 1998-03-10 California Institute Of Technology Rotating field mass and velocity analyzer
US6794647B2 (en) * 2003-02-25 2004-09-21 Beckman Coulter, Inc. Mass analyzer having improved mass filter and ion detection arrangement
JP5585394B2 (ja) * 2010-11-05 2014-09-10 株式会社島津製作所 多重周回飛行時間型質量分析装置
JP2012216527A (ja) * 2011-03-29 2012-11-08 Yoshinori Sano 質量分析装置
JP6080706B2 (ja) * 2013-06-24 2017-02-15 住友重機械イオンテクノロジー株式会社 高周波加速式のイオン加速・輸送装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02270256A (ja) * 1989-04-11 1990-11-05 Jeol Ltd 同時検出型質量分析装置
JPH05174783A (ja) * 1991-12-25 1993-07-13 Shimadzu Corp 質量分析装置
JP2010108941A (ja) * 1998-08-05 2010-05-13 National Research Council Canada 大気圧３次元イオントラッピングのための装置および方法
JP2005536021A (ja) * 2002-08-19 2005-11-24 エムディーエス インコーポレーティッド ドゥーイング ビジネス アズ エムディーエス サイエックス 空間分散を伴う四重極質量分析装置
WO2011109311A1 (en) * 2010-03-02 2011-09-09 Thermo Finnigan Llc A quadrupole mass spectrometer with enhanced sensitivity and mass resolving power

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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