WO2014050479A1 - シート状伸長性有機基材 - Google Patents

シート状伸長性有機基材 Download PDF

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WO2014050479A1
WO2014050479A1 PCT/JP2013/073883 JP2013073883W WO2014050479A1 WO 2014050479 A1 WO2014050479 A1 WO 2014050479A1 JP 2013073883 W JP2013073883 W JP 2013073883W WO 2014050479 A1 WO2014050479 A1 WO 2014050479A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
base material
polymer
extensible
stress
light emitting
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/073883
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
内藤友也
吉田純二
山本一成
北原達也
長崎国夫
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Publication of WO2014050479A1 publication Critical patent/WO2014050479A1/ja

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Classifications

    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21LIGHTING
    • F21KNON-ELECTRIC LIGHT SOURCES USING LUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING ELECTROCHEMILUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING CHARGES OF COMBUSTIBLE MATERIAL; LIGHT SOURCES USING SEMICONDUCTOR DEVICES AS LIGHT-GENERATING ELEMENTS; LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21K2/00Non-electric light sources using luminescence; Light sources using electrochemiluminescence
    • F21K2/04Non-electric light sources using luminescence; Light sources using electrochemiluminescence using triboluminescence; using thermoluminescence

Definitions

  • the present invention relates to a sheet-like extensible organic base material, more specifically, a sheet-like extensible organic material in which a stress-stimulated light emitting portion including a stress-stimulated luminescent material and a resin material is partially and integrally formed in an extensible polymer base material. It relates to a substrate.
  • This sheet-like stretchable organic base material is a stress distribution measurement sheet (particularly for stress distribution measurement for measuring the stress distribution of a structure having a three-dimensional shape, a structure having a stretchable part, a movable part, a bent part, etc.) Sheets), clothes (clothes that glow in the dark), ornaments (decorations that glow in the dark, etc.), safety goods (shining shoes, etc.), building components (floors that glow when walked, handrails that glow when touched), toys, etc. Available.
  • a stress luminescent material is a material that emits light when stress is applied, and is provided in the form of a paint, a sheet, a structure, or the like, contained in a resin or the like.
  • Patent Document 1 discloses a stress-stimulated laminate including a base material and a stress-stimulated light-emitting layer that is provided on the base material and emits light upon receiving strain energy. Between the base material and the stress-stimulated light-emitting layer, A stress-stimulated laminate that further includes an intermediate layer exhibiting rubber elasticity at room temperature has been proposed. However, although this stress light emitting laminate is processed into a sheet shape, it uses metal foil or ceramics as a base material and cannot be elongated.
  • Patent Document 2 discloses a stress-strain detection system for detecting stress-strain generated in a structure, in which a stress-stimulated luminescent material is applied to the structure, and the structure is or near the structure.
  • Light receiving means for receiving and photoelectrically converting radiated light emitted from the stress luminescent material when stress-strain is generated in the structure
  • signal processing means for processing an electric signal from the light receiving means, and the electric signal as a radio wave
  • a stress-strain detection system provided with a node having a transmitting means for converting to a transmitter.
  • the stress-stimulated luminescent material As an application example of the stress-stimulated luminescent material, a method is described in which a natural-curing or thermosetting transparent resin-based stress-stimulated material is applied on a structure and cured.
  • the resin cured in the above method generally does not have extensibility. Therefore, the stress-strain detection system is difficult to cope with large deformation. Further, in order to detect the stress-strain generated in the structure, the cured resin is firmly fixed to the structure, so that it is difficult to remove it when not needed.
  • an object of the present invention is to provide a sheet-like extensible organic base material that has a stress light emission site, can easily extend the whole base material, and can follow large deformations and curved surfaces. is there.
  • the inventors of the present invention have found that when a stress light emitting part including a stress light emitting body and a resin material is partially and integrally formed in an extensible polymer base material, Since the whole can be easily extended, the present invention has been completed by finding that it can be applied to structures having large deformations and curved surfaces.
  • a stress light-emitting portion including a stress light-emitting body and a resin material is partially and integrally formed in an extensible polymer base material, and the surface shape or sheet-like elongation of the stress light-emitting portion is formed.
  • a sheet-like extensible organic base material having a solid, linear, or ring-shaped projection shape when the surface of the conductive organic base material is used as a projection surface.
  • this sheet-like extensible organic base material a state in which the stress-stimulated light emitting portion containing the stress-stimulated luminescent material and the resin material is exposed on at least one surface of the sheet-like extensible organic base material. Or may be partially and integrally formed in an unexposed state.
  • the surface shape of the stress-stimulated light emitting portion or the projection shape when the surface of the sheet-like extensible organic base material is used as the projection surface may be a substantially circular shape, a substantially polygonal shape, an amorphous shape, or a shape representing a character, symbol or number. Good.
  • the elongation at break of the sheet-like extensible organic base material is preferably 10% or more.
  • the sheet-like extensible organic base material of the present invention has a stress light emitting part including a stress light emitting body and a resin material.
  • the stress light emitting portion emits light when stress is applied to the portion.
  • stress is applied to the stress light emitting portion to emit light.
  • the stress light-emitting part that is partially and integrally formed is hard and does not stretch, it can be stretched as a whole, so it has excellent curved surface followability and adheres to a structure having a three-dimensional shape. Can be worn with good quality.
  • it can be mounted on a structure having a movable part, a telescopic part, and a bent part that are greatly deformed.
  • the whole has extensibility, so that the stress applied from the outside can be effectively transmitted to the stress light emitter, and both the stress light emission efficiency and the extensibility of the entire sheet can be achieved. Can do. Furthermore, it can also be set as an adhesive tape shape by providing an adhesive layer in an extensible organic base material.
  • the sheet-like extensible organic base material of the present invention is a stress distribution measurement (stress is optically measured) by stress emission in a three-dimensional object (structure) or an input device (a touched portion is optically detected). Recognition), entertainment (visually enjoy the stress part glowing in the dark), design, decoration, etc. Further, since it is in the form of a sheet, unlike the paint type, it can be easily applied and removed.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing a cross section taken along line II-II of the sheet-like extensible organic base material of FIG.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing a cross section taken along line II-II of the sheet-like extensible organic base material of FIG.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing the other example of the sheet-like extensible organic base material of this invention.
  • It is a figure which shows the example of the pattern shape of a stress light emission part when it sees from the surface side of the sheet-like extensible organic base material of this invention.
  • Sectional drawing which shows the example of the sheet-like extensible organic base material of this invention (When the surface shape of a stress light emission part or a base-material surface projection shape is linear, it cut
  • a stress light emitting portion stress light emitting polymer portion including a stress light emitting body and a resin material is partially and integrally formed in the extensible polymer base material.
  • the surface shape of the stress light emitting part or the projected shape when the surface of the sheet-like extensible organic base material is the projection surface the shape seen from the surface side of the sheet-like extensible organic base material; May be referred to as a “projection shape”), but is solid, linear, or annular.
  • the organic base material can be extended as a whole even if the stress light-emitting portion is hardened in order to increase the efficiency of light emission due to stress. For this reason, it can be attached to a structure having a three-dimensional shape such as a curved surface. It can also be attached to a structure having a movable part, a stretchable part, and a bent part. Furthermore, when the extensible organic base material is stretched, stress is applied to the stress light-emitting portion, so that the stress light-emitting portion can emit light.
  • the stress light emitting portion may be formed in a wide area of the organic base material, and is locally present in a predetermined area having a certain width of the organic base material. It may be formed.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a sheet-like extensible organic substrate of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing a cross section taken along line II-II of the sheet-like extensible organic base material of FIG. 1 and 2, a sheet-like extensible organic base material 1 is formed partially and integrally with an extensible polymer base material 2 (extensible polymer base material portion) and the extensible polymer base material 2. It is comprised with the stress light emission part 3 which is.
  • the stress light emitting portion 3 is solid, and the surface shape of the stress light emitting portion 3 or the substrate surface projection shape is also solid.
  • the solid state means that the entire inner side is filled with the material constituting the stress light emitting portion from the boundary with the extensible polymer base material. Therefore, in this case, in the stress light emitting portion, there is no extensible polymer base material portion in the region.
  • the stress light emission part 3 should just be formed partially and integrally in the extensible polymer base material 2, for example, it may be formed only in one place, and it is disperse
  • the shape of the stress light-emitting portion 3 is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the stress light-emitting portion 3 may be any one of a columnar shape (in particular, a columnar shape extending in the sheet thickness direction), an indefinite shape, and the like. May be.
  • the length (for example, diameter) of the long axis (longest part) in the surface direction of the solid stress light emitting part 3 is, for example, 0.05 mm to 10 cm.
  • the length of the long axis (longest part) in the plane direction of the solid stress light emitting part 3 is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, further preferably 1 mm or more, and particularly preferably 2 mm or more. In particular, 5 mm or more is preferable.
  • the upper limit of the length (longest part) of the long axis in the surface direction of the solid stress light emitting part 3 is preferably 8 cm, and particularly preferably 5 cm.
  • the solid stress light emitting portion 3 may be formed in any part of the extensible polymer base material 2, but is exposed on at least one surface in that the solid stress light emitting portion 3 can be effectively used. It is preferable that it is formed.
  • the projected shape (the shape viewed from the surface side of the sheet-like extensible organic base material 1) is a substantially circular shape (perfect circle, ellipse, etc.), a substantially polygonal shape (substantially triangular, substantially rectangular, (A substantially pentagonal shape, a substantially hexagonal shape, etc.), an amorphous shape (indefinite shape), or a shape representing a character, symbol or number; a known shape, a shape representing a mark, or the like.
  • the inner angle may be 90 degrees or less, or may be an angle exceeding 90 degrees. From the viewpoint of ease of manufacture, it is preferable that the surface shape or the substrate surface projection shape of the solid stress light emitting portion 3 is substantially circular or substantially rectangular.
  • the plurality of stress light emitting portions 3 may be formed randomly or in a regular pattern. Good.
  • the distance (shortest distance) between adjacent stress light emitting portions 3 is, for example, 0.05 mm to 50 cm, and the upper limit of the distance is preferably It is 30 cm, more preferably 20 cm, still more preferably 15 cm, particularly preferably 10 cm.
  • the lower limit of the distance is preferably 0.1 mm, more preferably 1 mm, still more preferably 3 mm, and particularly preferably 5 mm.
  • the distance between the centers (centers of gravity) of adjacent solid stress light emitting portions 3 is, for example, 5 mm to 80 cm.
  • the upper limit of the distance is preferably 50 cm, more preferably 30 cm, still more preferably 20 cm, and particularly preferably 12 cm.
  • the lower limit of the distance is preferably 10 mm, more preferably 15 mm, still more preferably 20 mm, and particularly preferably 25 mm.
  • the solid-state stress light-emitting portions 3 are formed in a regular pattern in advance, a large number of sheet-like extensible organic base materials 1 can be efficiently manufactured by cutting.
  • the shape and size of the plurality of stress light emitting portions 3 may be the same or different.
  • the plurality of stress light emitting portions 3 have the same shape and size, a sheet-like extensible organic base material having the same shape and size can be produced with high production efficiency.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view showing another example (part) of the sheet-like extensible organic base material of the present invention.
  • a sheet-like extensible organic base material 1 is formed partially and integrally with an extensible polymer base material 2 (extensible polymer base material portion) and the extensible polymer base material 2. It is comprised with the stress light emission part 3.
  • FIG. The stress light emission part 3 should just be formed partially and integrally in the extensible polymer base material 2, for example, may be formed only in one place, and is formed discontinuously in a plurality of places. In addition, a plurality of stress light emitting portions may intersect.
  • the surface shape of the stress light-emitting portion 3 or the projected shape of the substrate surface is linear, and the “line” has a predetermined width.
  • the linear type is not particularly limited, and may be any of a straight line, a polygonal line, a curved line such as a wavy line and an arc line, and an amorphous line.
  • the surface shape or the substrate surface projection shape has a plurality of stress light emitting portions
  • the plurality of stress light emitting portions may be parallel, intersect, or twisted. It may be in the position.
  • the width (line width) of the line that is the surface shape of the stress light-emitting portion 3 or the projected shape of the substrate surface can be appropriately set according to the purpose and application, and is, for example, 0.01 mm to 5 cm.
  • the lower limit of the line width (line width) which is the surface shape of the stress-stimulated light emitting portion 3 or the projected surface shape of the base material is preferably 0.05 mm, more preferably 0.1 mm.
  • the upper limit of the line width (line width) which is the surface shape of the stress light-emitting portion 3 or the projected surface shape of the base material is preferably 2 cm, and more preferably 1 cm.
  • the length of the line that is the surface shape of the stress light-emitting portion 3 or the projected shape of the substrate surface can be appropriately set according to the purpose and application, and is, for example, 0.5 mm to 10 m.
  • the lower limit of the length of the line that is the surface shape of the stress-stimulated luminescent portion 3 or the projected shape of the substrate surface is preferably 5 mm, more preferably 1 cm.
  • the upper limit of the length of the line that is the surface shape of the stress-stimulated light emitting portion 3 or the projected shape of the substrate surface is preferably 5 m, and more preferably 1 m.
  • the ratio of the line length to the line width (line length / line width) which is the surface shape of the stress light-emitting portion 3 or the projected surface of the base material (line length / line width) is, for example, 3 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 or more. More preferably, it is 50 or more, and particularly preferably 100 or more.
  • the stress light emission part 3 may be formed in any part in the extensible polymer base material 2.
  • the stress light emission part 3 may be formed in a state where it is exposed on at least one surface of the sheet-like extensible organic substrate 1, or is not exposed on the surface of the sheet-like extensible organic substrate 1. May be formed.
  • the stress light emission part 3 is formed in a state where it is exposed on at least one surface of the sheet-like extensible organic base material 1, the surface shape of the stress light emission part 3 and the base material surface projection shape are different in shape and size. It may be different (for example, when there is a bulge inside).
  • the surface of the sheet-like extensible organic substrate 1 of the stress-emitting portion 3 (at least one surface) Is the projection surface (the shape seen from the surface side of the sheet-like extensible organic base material 1) is linear.
  • the stress-stimulated luminescent part 3 is preferably formed in a state of being exposed on at least one surface of the sheet-like extensible organic substrate 1.
  • the plurality of stress light emitting portions 3 When a plurality of stress light emitting portions 3 are formed in the extensible polymer base material 2, the plurality of stress light emitting portions 3 may be formed randomly or in a regular pattern. If the stress light emitting portions 3 are formed in a regular pattern in advance, a large number of sheet-like extensible organic base materials 1 can be efficiently manufactured by cutting. When a plurality of stress light emitting portions 3 are formed, the shape and size of the plurality of stress light emitting portions 3 may be the same or different. When the plurality of stress light emitting portions 3 have the same shape and size, a sheet-like extensible organic base material having the same shape and size can be produced with high production efficiency.
  • the center lines in the surface shape or the substrate surface projection shape of the plurality of stress light emission portions 3 may be parallel or intersecting. Good.
  • the distance between the center lines in the surface shape or base material surface projection shape of the plurality of stress light emitting portions 3 (sheet shape)
  • the distance between the center lines on the extensible organic substrate surface or the sheet-like extensible organic substrate projection plane) is, for example, 0.01 mm to 50 cm.
  • the lower limit of the distance between the center lines of the surface shape or the substrate surface projected shape of the adjacent stress light emitting portions 3 is preferably 0.1 mm, more preferably 1 mm.
  • the upper limit of the distance between the center lines of the surface shape or the substrate surface projected shape of the adjacent stress light-emitting portions 3 is preferably 20 cm, more preferably 10 cm, and particularly preferably 5 cm.
  • the distance between adjacent stress light emitting portions 3 (sheet-like extensible organic base material surface or sheet-like extensibility)
  • the distance on the organic substrate projection surface is, for example, 0.01 mm to 50 cm, and the upper limit of the distance is preferably 30 cm, more preferably 20 cm, still more preferably 15 cm, and particularly preferably 10 cm.
  • the lower limit of the distance is preferably 0.1 mm, more preferably 1 mm, and still more preferably 3 mm.
  • the upper limit of this ratio is preferably 80, more preferably 50, and the lower limit is preferably 0.1, more preferably 1.
  • FIG. 4 shows a sheet-like extensible organic base material of the present invention, the stress-stimulated light emission when viewed from the surface side of the sheet-like extensible organic base material whose surface shape or projected surface shape of the stress light-emitting portion is linear.
  • the example of the pattern shape (surface shape or base-material surface projection shape) of a part is shown.
  • the rectangular outer frame does not necessarily indicate the contour shape of the sheet-like extensible organic base material.
  • the upper right figure of FIG. 4 is an example in which a plurality of stress light emitting portions whose surface shape or substrate surface projection shape is linear are formed in parallel at equal intervals.
  • the stress light emitting portion is formed at a right angle to the length direction of the sheet, but may be formed parallel or oblique to the length direction of the sheet.
  • the lower right figure of FIG. 4 is an example in which a plurality of stress light emitting portions whose surface shape or substrate surface projection shape is a polygonal line are formed at equal intervals.
  • the center lines of the surface shape or the substrate surface projection shape of the plurality of stress light emitting portions are parallel to each other.
  • the center line of the surface shape of the stress light-emitting portion or the projected surface shape of the base material extends at a right angle to the length direction of the sheet, but parallel or oblique to the length direction of the sheet. It may extend to.
  • the upper left figure in FIG. 4 shows a plurality of equally spaced stress light emitting portions extending obliquely with respect to the linear sheet length direction, and the surface shape or substrate surface projection. This is an example in which a plurality of equally spaced stress light emitting portions extending obliquely with respect to the linear sheet length direction intersect with each other to form a mesh shape.
  • the left center diagram of FIG. 4 shows a plurality of equidistant stress light emitting part groups in which the surface shape or substrate surface projection shape extends in parallel to the linear sheet length direction, and the surface shape or substrate surface. This is an example in which a plurality of equally spaced stress light emitting portions extending perpendicular to the sheet length direction of the straight line intersect with each other to form a mesh shape.
  • the lower left figure in FIG. 4 shows a plurality of equally spaced stress light emitting portions extending in the sheet width direction in which the surface shape or the substrate surface projection shape is a polygonal line, and the surface shape or the substrate surface projection shape is a polygonal line.
  • This is an example in which a plurality of equally spaced stress light emitting sections extending in the sheet length direction intersect with each other to form a complex mesh shape.
  • FIG. 5 are cross-sectional views showing examples of the sheet-like extensible organic substrate 1 of the present invention (lines of the surface shape of the stress light-emitting portion 3 or the projected surface shape of the substrate surface). It is sectional drawing when cut
  • the cross-sectional shape of the stress light-emitting portion 3 can take various shapes such as a rectangle, a hoof, an arc, a semicircle, a circle, an ellipse, and a dumbbell.
  • the cross-sectional shape of the stress light-emitting portion 3 is the type, composition, and viscosity of the extensible polymer base material and the material for forming the stress light-emitting portion; the stress light-emitting portion forming material is applied to the extensible polymer base material-forming material layer. It can be adjusted according to the application method (dropping, injection, etc.), application location, application amount; conditions for forming the extensible polymer base material and the stress light emitting part. After applying the coating solution for forming the stress light emitting part to the stretchable polymer base material forming material layer, if the time until the stress light emitting part is formed by curing or the like is long, the coating solution diffuses in the lateral direction. Thus, a dumbbell-shaped stress light emitting portion as shown in FIG. 5 (7) may be formed.
  • FIG. 6 is a schematic perspective view showing still another example of the sheet-like extensible organic base material of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic perspective view showing a section VII-VII of the sheet-like extensible organic base material of FIG. 6 and 7, a sheet-like extensible organic base material 1 is formed partially and integrally with an extensible polymer base material 2 (extensible polymer base material portion) and the extensible polymer base material 2.
  • the cylindrical stress light emission part 3 is comprised.
  • 3a is a region (part) that hits the cylindrical cavity of the cylindrical stress light emitting section 3, and is made of an extensible polymer material.
  • This extensible polymer material may be the same as or different from the material constituting the extensible polymer base material portion 2.
  • the cylindrical stress light emission part 3 should just be formed partially and integrally in the extensible polymer base material 2, for example, may be formed only in one place, and is discontinuous in several places. May be scattered or scattered.
  • the surface shape of the cylindrical stress light emitting portion 3 or the projected shape of the base material surface is a ring-like shape, and has an annular shape having a predetermined width.
  • the shape of the annular zone (outer peripheral shape and / or inner peripheral shape, particularly outer peripheral shape) is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. Any of a triangle, a substantially rectangular shape, a substantially pentagonal shape, a substantially hexagonal shape, etc.), an amorphous shape (indefinite shape), a shape representing a character, a symbol, or a number; a well-known figure, a shape representing a mark, etc.
  • the inner angle may be 90 degrees or less, or may be an angle exceeding 90 degrees.
  • the surface shape of the cylindrical stress light-emitting portion 3 or the projected surface shape of the substrate surface is approximately circular or approximately rectangular. preferable.
  • the length (for example, the diameter) of the long axis (the longest part of the shape forming the outer periphery) in the surface direction of the cylindrical stress light-emitting portion 3 is, for example, 0.05 mm to 10 cm. . If this length is too small, the utility value of the cylindrical stress light-emitting portion will be small, and conversely if too large, it will be difficult to manufacture.
  • the length of the long axis (the longest part of the outer periphery shape) in the surface direction of the cylindrical stress light emitting portion 3 is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, still more preferably 1 mm or more, and particularly preferably Is 2 mm or more, and more preferably 5 mm or more. Further, the upper limit of the length of the long axis in the plane direction of the cylindrical stress light emitting portion 3 (the longest portion of the shape forming the outer periphery) is preferably 8 cm, and particularly preferably 5 cm.
  • the width of the annular zone that is the surface shape of the cylindrical stress light-emitting portion 3 or the projected shape of the substrate surface is although it can be selected as appropriate, it is usually 1 to 40% of the length of the long axis in the surface direction of the cylindrical stress light-emitting portion 3 (the longest portion of the shape forming the outer periphery).
  • the lower limit of the width of the annular zone (thickness of the cylindrical stress light-emitting portion 3) is relative to the length of the long axis in the surface direction of the cylindrical stress light-emitting portion 3 (the longest portion of the shape forming the outer periphery).
  • the width of the annular zone (thickness of the cylindrical stress light-emitting portion 3) is relative to the length of the long axis (the longest portion of the shape forming the outer periphery) in the surface direction of the cylindrical stress light-emitting portion 3. Therefore, it is preferably 30%, more preferably 20%.
  • the width of the annular zone (thickness of the cylindrical stress light emitting portion 3) is more specifically 0.01 mm to 4 cm, for example, and the lower limit thereof is preferably 0.02 mm, more preferably 0. 0.1 mm, more preferably 0.2 mm, particularly preferably 0.4 mm, especially 1 mm, and the upper limit is preferably 3 cm, more preferably 2 cm.
  • the cylindrical stress light emission part 3 may be formed in any part in the extensible polymer base material 2.
  • the cylindrical stress light-emitting portion 3 may be formed in a state where it is exposed on at least one surface of the sheet-like extensible organic substrate 1, and is exposed on the surface of the sheet-like extensible organic substrate 1. It may be formed in the state which is not.
  • the surface shape of the cylindrical stress light emission part 3 and the substrate surface projection shape are The shape and size may be different (for example, when there is a bulge inside).
  • the sheet-like extensible organic substrate 1 of the cylindrical stress-light-emitting portion 3 is an annular shape.
  • the cylindrical stress light emitting portion 3 is preferably formed in a state of being exposed on at least one surface of the sheet-like extensible organic substrate 1.
  • the plurality of cylindrical stress light emitting portions 3 may be randomly formed and formed in a regular pattern. It may be.
  • the distance (shortest distance) between adjacent cylindrical stress light emitting portions 3 is, for example, 0.05 mm to 50 cm, and the distance
  • the upper limit is preferably 30 cm, more preferably 20 cm, still more preferably 15 cm, and particularly preferably 10 cm.
  • the lower limit of the distance is preferably 0.1 mm, more preferably 1 mm, still more preferably 3 mm, and particularly preferably 5 mm.
  • the distance between the centers (centers of gravity) of the adjacent cylindrical stress light emitting portions 3 is, for example, 5 mm to 80 cm.
  • the upper limit of the distance is preferably 50 cm, more preferably 30 cm, still more preferably 20 cm, and particularly preferably 12 cm.
  • the lower limit of the distance is preferably 10 mm, more preferably 15 mm, still more preferably 20 mm, and particularly preferably 25 mm.
  • the cylindrical stress light emitting portions 3 are formed in a regular pattern in advance, a large number of sheet-like extensible organic base materials 1 can be efficiently manufactured by cutting.
  • size of the several cylindrical stress light emission part 3 may be the same or different.
  • the plurality of cylindrical stress light emitting portions 3 have the same shape and size, a sheet-like extensible organic base material having the same shape and size can be produced with high production efficiency.
  • the region 3a corresponding to the cylindrical cavity of the cylindrical stress light emitting portion 3 is made of an extensible polymer material.
  • the surface shape or the substrate surface projection shape is further (i) a shape representing a substantially circular shape, a substantially polygonal shape, an amorphous shape, or a character, symbol or number, (ii) One or two or more stress light-emitting portions that are ring-shaped or (iii) linear may be formed.
  • the surface shape of the stress light-emitting portion or the projected surface shape of the base material is an annular shape, that is, when the stress light-emitting portion is cylindrical, the area corresponding to the cylindrical hollow portion is a cylinder of the cylindrical stress light-emitting portion. Similar to the region corresponding to the shape of the cavity, it is made of an extensible polymer material.
  • FIG. 5 (1) to (7) are cross-sectional views of the sheet-like extensible organic base material having the cylindrical stress light emitting portion (surface shape of the cylindrical stress light emitting portion or cylindrical stress light emitting portion). Sectional view when cut with a plane perpendicular to the direction in which the annular zone extends, which is the projected shape when the surface of the sheet-like extensible organic base material is used as the projection plane) (only the cross section on one side of the cylinder is shown) It is shown.
  • the cross-sectional shape (cylinder wall cross-section) of the cylindrical stress light-emitting portion 3 can take various shapes such as a rectangle, a hoof, an arc, a semi-circle, a circle, an ellipse, and a dumbbell. .
  • the cross-sectional shape of the cylindrical stress light-emitting portion 3 is the type, composition, and viscosity of the extensible polymer base material and the cylindrical stress light-emitting portion forming material; the extensibility of the cylindrical stress light-emitting portion forming material. It can be adjusted by the application method (dropping, pouring, etc.) to the polymer base material forming material layer, application location, application amount; conditions for forming the extensible polymer base material and the cylindrical stress light emitting part.
  • the coating liquid for forming the cylindrical stress light emitting part After applying the coating liquid for forming the cylindrical stress light emitting part to the extensible polymer base material forming material layer, if the time until the cylindrical stress light emitting part is formed by curing or the like is long, the coating liquid May diffuse in the lateral direction to form a dumbbell-shaped cylindrical stress light emitting portion as shown in FIG. 5 (7).
  • the composition and / or physical properties gradually change in the vicinity of the interface (boundary part) between the stress-stimulated light emitting part 3 and the extensible polymer base material part 2.
  • the sheet-like extensible organic base material 1 having such a gradation near the interface between the stress-light-emitting portion 3 and the extensible polymer base material portion 2 is, for example, stress light emission when the sheet-like extensible organic substrate 1 is extended. It has a characteristic that it is difficult to cut at the interface between the portion 3 and the extensible polymer base material portion 2.
  • gradation is applied not only in the vicinity of the interface (boundary portion) between the stress light emitting portion 3 and the extensible polymer base material portion 2 but also in many parts or the whole of the stress light emitting portion 3 and / or the extensible polymer base material portion 2. It may be presented.
  • the boundary between the stress light emitting part 3 and the extensible polymer base part 2 is the hardness of the non-gradient part of the extensible polymer base part 2 [extensible polymer base part.
  • the hardness of the lowest hardness part and the hardness of the non-gradient part of the stress light emitting part 3 [when the gradation is exhibited over the entire stress light emitting part 3 can be determined by a line connecting the average values of the hardness of the highest hardness portion].
  • the thickness of the sheet-like extensible organic substrate 1 of the present invention is, for example, 0.01 mm or more, preferably 0.03 mm or more, and more preferably 0.05 mm or more.
  • the upper limit of the thickness of the sheet-like extensible organic substrate 1 is, for example, 1 cm, preferably 5 mm, and more preferably 2 mm.
  • the stress light emitting portion 3 may be continuously formed from one surface of the sheet-like extensible organic base material 1 to a predetermined depth, from one surface of the sheet-like extensible organic base material 1 to the other surface. It may be formed continuously up to. Further, the stress light emitting portion 3 may be formed by being buried in the sheet-like extensible organic base material 1. In any case, the length (thickness) in the thickness direction of the stress-stimulated light emitting portion 3 is preferably at least 1/50 of the thickness of the sheet-like extensible organic base material 1 in any case, more preferably. It is at least 1/20, more preferably at least 1/10, particularly preferably at least 1/4.
  • the length (thickness) in the thickness direction of the stress light emitting part 3 is: Furthermore, it is desirable that it is at least 1/3 of the thickness of the sheet-like extensible organic substrate 1, especially at least 1/2 (especially at least 2/3).
  • the elongation (breaking elongation) of the sheet-like extensible organic substrate of the present invention in a tensile test is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, further preferably 50% or more, particularly preferably 100% or more, and the strength (breaking stress) is preferably 1.0 MPa or more, more preferably 2.0 MPa or more, Preferably it is 3.0 MPa or more. The higher the strength, the better, but the upper limit is, for example, 100 MPa, and usually 50 MPa or less.
  • the stress-stimulated light emitting portion 3 has lower extensibility than the extensible polymer base material 2 from the viewpoint of luminous efficiency.
  • the sheet-like extensible organic substrate of the present invention is 1.5 times (150% of the original length) of the sheet-like extensible organic substrate in an elongation test (temperature 25 ° C.) using a tensile tester.
  • the elongation rate S 1 (%) of the stress light-emitting portion 3 (original length) is preferably 49% or less, more preferably 40% or less, still more preferably 25% or less, and particularly preferably 10% or less.
  • the sheet-like extensible organic substrate of the present invention is 1.5 times (150% of the original length) of the sheet-like extensible organic substrate in an elongation test (temperature 25 ° C.) using a tensile tester. )
  • the elongation rate S 2 (%) of the extensible polymer base part 2 The ratio [S 2 (%) / S 1 (%)] of the ratio (S 2 (%) / S 1 (%)) of the elongation ratio S 1 (%) of the stress-stimulated light emitting portion 3 to the original length is greater than 1 (for example, 1. 1 or more) is preferable.
  • the base material when the base material is extended in one direction, even if the extensible polymer base material portion 2 is extended, the stress light-emitting portion 3 is not easily extended, and the extensible polymer base material is extended. Stress due to the elongation of the material part 2 is transmitted to the stress light emitting part 3, and the stress light emitting part 3 emits light.
  • the ratio [S 2 (%) / S 1 (%)] is more preferably 2 or more, and further preferably 5 or more (particularly 10 or more).
  • the sheet-like extensible organic substrate of the present invention is 1.5 times (150% of the original length) of the sheet-like extensible organic substrate in an elongation test (temperature 25 ° C.) using a tensile tester. )
  • the elongation rate S 2 (%) of the extensible polymer base part 2 The difference [S 2 (%) ⁇ S 1 (%)] between the elongation rates S 1 (%) of the stress light emitting part 3 is preferably 20% or more, and more preferably 40% or more.
  • the extensible polymer base material 2 may further have stretchability.
  • the extensible organic base material in which the extensible polymer base material 2 has stretchability can be suitably applied to a structure having a movable portion, a stretchable portion, and a bent portion.
  • stretchability can be imparted to the sheet-like stretchable organic substrate 1.
  • a hysteresis test at 50% elongation using a tensile tester (test piece width 10 mm, chuck distance 50 mm, temperature 23 ° C., 65% RH, tensile
  • the elongation recovery rate obtained at a speed of 200 mm / min is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more (particularly preferably 80% or more).
  • the extensible polymer base material 2 is usually soft, and the stress light emission part 3 is hard.
  • a hardness test using a rubber hardness tester (10-sheet laminate product of the sheet-like extensible organic substrate 1 having a test piece of 30 mm ⁇ 30 mm, after 10 seconds of pushing in the needle hardness of, it is preferable ratio of the stress light-emitting section 3 of the hardness H 1 and extensible hardness H 2 of the polymer matrix 2 obtained by the temperature 25 °C) (H 1 / H 2) is greater than 1, More preferably, it is 1.01 or more, More preferably, it is 1.10 or more, Most preferably, it is 1.20 or more.
  • a tensile elasticity modulus can also be used as a measure of the hardness of the extensible polymer base material 2 and the stress light emitting part 3.
  • a solid viscoelasticity measuring device (sample size: length 25 mm ⁇ width 3 mm, distance between chucks: 5 mm, mode: time dispersion, temperature: 27 ° C., frequency: 1 Hz, initial stage distortion: 0.2% measurement time: 120 sec, number of measurements: tensile modulus of the stress light-emitting section 3 as measured by 10 times) E '1 (Pa) and elongation polymer matrix 2 tensile modulus E' 2
  • the ratio (E ′ 1 / E ′ 2 ) of (Pa) is preferably greater than 1, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, and particularly preferably 100 or more.
  • a load in nanoindentation measurement can also be used as a measure of the hardness of the extensible polymer base material 2 and the stress light emitting part 3.
  • the load P 1 of the stress light emitting part 3 and the extensible polymer base material 2 in the nanoindentation measurement indentation depth 4 ⁇ m, indentation speed 1.5 ⁇ m / second, temperature 25 ° C.
  • the ratio (P 1 / P 2 ) with the load P 2 is preferably greater than 1, more preferably 1.01 or more, further preferably 1.10 or more, and particularly preferably 1.50 or more.
  • a load at an indentation depth of 4 ⁇ m in the nanoindentation measurement (using a nanoindenter) of the stress-stimulated luminescence part 3 is preferably 100 ⁇ N or more, more preferably 300 ⁇ N or more, and 500 ⁇ N or more from the viewpoint of stress emission efficiency. Is more preferable, and 700 ⁇ N or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the load at the indentation depth of 4 ⁇ m is not particularly limited, but is, for example, 15 mN, more preferably 10 mN.
  • a load at an indentation depth of 4 ⁇ m in the nanoindentation measurement (using a nanoindenter) of the extensible polymer base material part 2 (used indenter: Berkovich, measurement method: single indentation) Test, indentation depth: 4 ⁇ m, indentation speed: 1.5 ⁇ m / sec, temperature: 25 ° C.)) is preferably less than 1000 ⁇ N, more preferably less than 700 ⁇ N, even more preferably less than 500 ⁇ N. Is particularly preferably less than 300 ⁇ N.
  • the lower limit of the load at the indentation depth of 4 ⁇ m is not particularly limited, but is, for example, 10 ⁇ N, more preferably 5 ⁇ N.
  • the extensible polymer base material 2 can be composed of a polymer having extensibility (or further stretchability).
  • the polymer having extensibility (or further stretchability) include, for example, polyurethane polymers (particularly urethane acrylic polymers having a polyacryl moiety in the molecule), polyurea polymers, polyurethane urea polymers, polyolefin polymers (particularly, , Polydiene polymer), silicone polymer, polyester polymer, polyether polymer, polyamide polymer, polystyrene polymer, acrylic polymer having a low glass transition temperature (Tg) (Tg is, for example, less than 5 ° C., preferably 0) An acrylic polymer having a temperature of °C or less, more preferably ⁇ 5 ° C.
  • These polymers are usually flexible. These polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of these polymers in the polymer constituting the extensible polymer matrix is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, still more preferably 70% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more. is there.
  • polyurethane polymers especially urethane acrylic polymers having a polyacryl moiety in the molecule
  • polyurea polymers especially polyurethane urea polymers
  • polyolefin polymers especially polydiene polymers
  • silicone polymers polystyrene polymers.
  • Polymers for example, styrene-based thermoplastic elastomers such as styrene-isoprene-styrene block copolymers and styrene-butadiene-styrene block copolymers
  • Commercially available products polymer alone, polymer aqueous dispersion, polymer organic solvent solution, etc.
  • the extensible polymer base material portion 2 is formed by, for example, coating a liquid precursor of a polymer constituting the extensible polymer base material on a support to form an extensible polymer base material forming material layer.
  • the liquid precursor in the extensible polymer base material forming material layer can be converted into a target polymer.
  • the liquid precursor include a monomer that can be derived from the polymer (such as an energy ray-curable monomer), a partially polymerized product of the monomer, and a polymer that is precured or crosslinked that can be induced to the polymer by curing or crosslinking.
  • the conversion of the liquid precursor into a target polymer can be performed by, for example, polymerization (energy ray or heat polymerization), curing, cross-linking reaction, or the like.
  • the extensible polymer base material part 2 forms, on the support, for example, a solution or dispersion containing a polymer constituting the extensible polymer base material to form an extensible polymer base material forming material layer, It is also possible to form the stress light-emitting portion forming material at a predetermined portion of the extensible polymer base material forming material layer, and then drying and removing the solvent in the extensible polymer base material forming material layer.
  • the solvent used in the solution containing the polymer may be any solvent that can dissolve the polymer. Examples thereof include esters such as ethyl acetate; hydrocarbons such as aromatic hydrocarbons such as toluene; ketones such as acetone; methylene chloride and the like. Halocarbons; lactones; amides; lactams; water; and mixed solvents thereof.
  • the dispersion containing the polymer include an aqueous dispersion (such as a reaction liquid after emulsion polymerization).
  • the extensible polymer base material part 2 forms an extensible polymer base material forming material layer from a single polymer constituting the extensible polymer base material on a support, for example, and the extensible polymer base material forming material It can also be formed by performing a melting / cooling process (hot melt process) after arranging a material for forming a stress-stimulated light emitting portion at a predetermined part of the layer.
  • the extensible polymer base material forming material layer can be formed by subjecting the polymer alone to a general film forming method (extrusion molding, injection molding, compression molding, hot melt treatment, etc.).
  • the extensible polymer base material forming material layer and the extensible polymer base material are often composed of substantially the same material composition.
  • the melting / cooling treatment means cooling after melting.
  • the extensible polymer base material part 2 includes, for example, a polyurethane chain, a polyurea chain, a polyurethane urea chain, a polyolefin chain (particularly a polydiene chain), a silicone chain, a polyester chain, a polyether chain, a polyamide chain, and a polystyrene polymer.
  • the curable polymer P and the mixture of the curable polymer P and the curable monomer M having the energy ray curable group A 2 are precursors of the polymer.
  • Examples of energy rays include ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, neutron rays, and electron rays, ultraviolet rays, and visible rays. Among these, ultraviolet rays and electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable.
  • Examples of the energy ray curable groups A 1 and A 2 include a group containing a carbon-carbon unsaturated bond such as a (meth) acryloyl group and a vinyl group (a group containing a radical polymerizable group); an epoxy group, And cationically polymerizable groups such as oxetanyl group.
  • the energy ray-curable groups A 1 in the curable polymer P having an energy ray-curable groups A 1 is a group containing a radically polymerizable group in the main chain or side chain, having an energy ray-curable groups A 2
  • the energy ray curable group A 2 in the curable monomer M is also preferably a group containing a radical polymerizable group, and the energy ray curable property in the curable polymer P having the energy ray curable group A 1 in the main chain or side chain.
  • the group A 1 is a cationic polymerizable group
  • the energy beam curable group A 2 in the curable monomer M having the energy beam curable group A 2 is also preferably a cationic polymerizable group.
  • the curable polymer P includes a compound having an energy ray curable group A 1 and a reactive functional group R 1 , and a reactive functional group R 2 having reactivity to the reactive functional group R 1 in the molecule. And at least one selected from the group consisting of a polyurethane chain, a polyurea chain, a polyurethane urea chain, a polyolefin chain (particularly a polydiene chain), a silicone chain, a polyester chain, a polyether chain, a polyamide chain, and a polyacryl chain. It can be obtained by reacting with a polymer having a polymer chain.
  • Examples of the combination (regardless of order) of the reactive functional group R 1 and the reactive functional group R 2 include a combination of a hydroxyl group and an isocyanate group, a combination of a hydroxyl group and an epoxy group, a carboxyl group, or an acid anhydride.
  • a combination of a compound group and an isocyanate group, a combination of a carboxyl group or an acid anhydride group and an epoxy group, a combination of an amino group and an isocyanate group, a combination of an amino group and an epoxy group, a Si-H group and a carbon-carbon A combination with a group having a heavy bond is exemplified.
  • a polymer having a reactive functional group R 2 and a polyurethane chain can be prepared by combining a polyisocyanate compound, a long-chain polyol compound, and a chain extender or other isocyanate-reactive compound used as necessary. It can obtain by making it react.
  • polyisocyanate compound examples include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, and norbornane diisocyanate; naphthalene diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, diphenylpropane diisocyanate; and araliphatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate and tetramethylene xylylene diisocyanate DOO; and dimer acid diisocyanate
  • long-chain polyol compound examples include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, and polyacryl polyol.
  • the number average molecular weight of the long-chain polyol is usually 500 or more, preferably 500 to 10,000, more preferably 550 to 4000.
  • Long chain polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • polyether polyol examples include polyalkylene ether glycols such as polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, and polytetramethylene ether glycol (PTMG), and a plurality of alkylene oxides as monomer components such as an ethylene oxide-propylene oxide copolymer. And (alkylene oxide-other alkylene oxide) copolymers containing.
  • polyalkylene ether glycols such as polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, and polytetramethylene ether glycol (PTMG), and a plurality of alkylene oxides as monomer components such as an ethylene oxide-propylene oxide copolymer.
  • PTMG polytetramethylene ether glycol
  • polyester polyol examples include a condensation polymer of a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid; a ring-opening polymer of a cyclic ester (lactone); a reaction by three kinds of components: a polyhydric alcohol, a polyvalent carboxylic acid, and a cyclic ester. Things can be used.
  • examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1 , 3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, cyclohexanediol (Such as 1,4-cyclohexanediol), cyclohexanedimethanol (such as 1,4-cyclohexanedimethanol), bisphenols (such as bisphenol A), sugar alcohols (such as xylitol and sorbitol) Kill.
  • examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propan
  • examples of the polyvalent carboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid; 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like And alicyclic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and trimellitic acid.
  • examples of the cyclic ester include propiolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone.
  • examples of the reaction product of the three types of components those exemplified above can be used as the polyhydric alcohol, polycarboxylic acid, and cyclic ester.
  • polycarbonate polyol examples include a reaction product of a polyhydric alcohol and phosgene, chloroformate, dialkyl carbonate or diaryl carbonate; a ring-opening polymer of a cyclic carbonate (such as alkylene carbonate).
  • the polyhydric alcohol includes the polyhydric alcohols exemplified above (for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol). , Neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, etc.) can be used.
  • examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate, hexamethylene carbonate, and the like.
  • the polycarbonate polyol should just be a compound which has a carbonate bond in a molecule
  • polycarbonate polyols include polyhexamethylene carbonate diol, diol obtained by ring-opening addition polymerization of lactone to polyhexamethylene carbonate diol, and co-condensate of polyhexamethylene carbonate diol with polyester diol or polyether diol. Etc.
  • the polyolefin polyol is a polyol having an olefin as a component of the skeleton (or main chain) of the polymer or copolymer and having at least two hydroxyl groups in the molecule (particularly at the terminal).
  • the olefin may be an olefin having a carbon-carbon double bond at the terminal (for example, an ⁇ -olefin such as ethylene or propylene), or an olefin having a carbon-carbon double bond at a position other than the terminal.
  • isobutene and the like and diene (for example, butadiene, isoprene and the like) may be used.
  • polyolefin polyols include butadiene homopolymers, isoprene homopolymers, butadiene-styrene copolymers, butadiene-isoprene copolymers, butadiene-isoprene copolymers such as butadiene-modified polymers modified with hydroxyl groups at the ends. .
  • the polyacrylic polyol is a polyol having (meth) acrylate as a component of the polymer (or copolymer) skeleton (or main chain) and having at least two hydroxyl groups in the molecule (particularly at the terminal).
  • (meth) acrylate (meth) acrylic acid alkyl ester [for example, (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester, etc.] is preferably used.
  • chain extender a chain extender usually used in the production of thermoplastic polyurethane can be used, and the kind thereof is not particularly limited, but a low molecular weight polyol, polyamine or the like can be used.
  • the molecular weight of the chain extender is usually less than 500, preferably 300 or less.
  • a chain extender can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • chain extenders include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, Polyols (especially diols) such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol; hexamethylenediamine, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-methylenebis- And polyamines such as 2-chloroaniline (particularly diamines).
  • Examples of the polymer having a polyurethane chain include a polyisocyanate compound, a long-chain polyol compound, and, if necessary, a chain extender and another isocyanate-reactive compound, the number of moles of isocyanate groups of the polyisocyanate, and a long-chain polyol.
  • the ratio (NCO / isocyanate-reactive group) to the number of moles of isocyanate-reactive groups (hydroxyl group, amino group, etc.) possessed by the chain extender and the like is 0.8 to 2.0, particularly 0.95 to 1.5. What was obtained by making it react in the range which becomes is preferable.
  • a catalyst such as a tertiary amine, an organometallic compound, or a tin compound may be used in the above reaction as necessary.
  • a polymer having a polyurethane chain is an isocyanate group
  • the isocyanate group as a reactive functional group R 2.
  • hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. can be used as the compound having the energy ray curable group A 1 and the reactive functional group R 1 .
  • the end of the polymer having a polyurethane chain is a hydroxyl group, it can be used the hydroxyl groups as reactive functional groups R 2.
  • (meth) acryloyloxyethyl isocyanate or the like can be used as the compound having the energy ray curable group A 1 and the reactive functional group R 1 .
  • Polymer having reactive functional group R 2 and having polyurea chain polymer having reactive functional group R 2 and having polyurethane urea chain, polyolefin having reactive functional group R 2 and polyolefin chain (particularly polydiene chain) ), A reactive functional group R 2 and a silicone chain, a reactive functional group R 2 and a polyester chain, a reactive functional group R 2 and a polyether chain , A polymer having a reactive functional group R 2 and a polyamide chain, and a polymer having a reactive functional group R 2 and a polyacryl chain can also be obtained by a known or conventional method.
  • the polymer and having a specific polymer chains having these reactive functional groups R 2, depending on the type of reactive functional group R 2 having the said polymer, said energy ray-curable groups A 1 and reactive By reacting the compound having the functional group R 1 , the curable polymer P having the energy ray curable group A 1 in the main chain or the side chain can be produced.
  • curable monomer M having the energy ray curable group A 2 a compound having a group (radical polymerizable group) containing a carbon-carbon unsaturated bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group; Examples thereof include compounds having a cationically polymerizable group such as an epoxy group and an oxetanyl group. Among these, a compound containing a radical polymerizable group is preferable.
  • curable monomers M having an energy ray-curable groups A 2 may be used in combination of at least one kind alone, or two or.
  • a compound energy ray-curable groups and A 2 is a radical polymerizable group, e.g., methyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid propyl, (meth) acrylic acid isopropyl, (meth) acrylic acid n-butyl, (meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid s-butyl, (meth) acrylic acid t-butyl, (meth) Pentyl acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, (meth ) Nonyl acrylate, isononyl (meth)
  • sulfonic acid group-containing monomers such as sodium vinyl sulfonate, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate; phosphorus such as 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate Acid group-containing monomers; Epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate and methyl glycidyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N Amide group-containing monomers such as methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide; N-vinyl-2-pyrrolidone,
  • a compound energy ray-curable groups and A 2 is a radical polymerizable group
  • a compound energy ray-curable groups and A 2 is a cationic polymerizable group, an epoxy group, a known compound having a cationically polymerizable group such as oxetanyl group Can be used.
  • curable monomers M having the energy ray curable group A 2 curable monomers having a radical polymerizable group are preferable.
  • curable monomers having a radical polymerizable group it is preferable to use at least (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester as the curable monomer M.
  • the same kind of monomer as the polymer constituting the stress light-emitting portion is used as the curable monomer M. It is also preferable.
  • the proportion of (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester in the entire curable monomer is, for example, 10% by weight or more (10 to 100% by weight), preferably 40% by weight or more (40 to 100% by weight), more preferably 50% by weight or more (50 to 100% by weight), and still more preferably 60% by weight or more (60 to 100% by weight). .
  • curable monomer M a (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester, a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic group such as isobornyl (meth) acrylate, or a carboxyl group such as (meth) acrylic acid
  • an acid anhydride group-containing monomer or a hydroxyl group-containing monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate may be used.
  • the amount of (meth) acrylic acid ester having a cycloaliphatic group such as isobornyl (meth) acrylate, a carboxyl group or acid anhydride group-containing monomer, and a hydroxyl group-containing monomer is used with respect to the entire curable monomer.
  • a cycloaliphatic group such as isobornyl (meth) acrylate, a carboxyl group or acid anhydride group-containing monomer, and a hydroxyl group-containing monomer.
  • These can be selected, for example, from the range of 0 to 90% by weight (about 0.1 to 90% by weight), preferably 0 to 50% by weight (about 0.1 to 50% by weight). About% may be used.
  • the extensible polymer base material 2 can be formed by irradiating and curing the curable polymer P or a mixture of the curable polymer P and the curable monomer M with energy rays. At this time, a photopolymerization initiator is usually used.
  • examples of the photopolymerization initiator include benzoin ether photopolymerization initiators, acetophenone photopolymerization initiators, and ⁇ -ketol photopolymerization initiators.
  • Agent aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator, photoactive oxime photopolymerization initiator, benzoin photopolymerization initiator, benzyl photopolymerization initiator, benzophenone photopolymerization initiator, ketal photopolymerization initiator, thioxanthone
  • a system photopolymerization initiator or the like is used.
  • benzoin ether photopolymerization initiator examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, Anisole methyl ether etc. are mentioned.
  • acetophenone photopolymerization initiator examples include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4- (t-butyl). ) Dichloroacetophenone and the like.
  • Examples of the ⁇ -ketol photopolymerization initiator include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone and 1- [4- (2-hydroxyethyl) phenyl] -2-methylpropan-1-one. It is done.
  • Examples of the aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator include 2-naphthalenesulfonyl chloride.
  • Examples of the photoactive oxime photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime.
  • Examples of the benzoin photopolymerization initiator include benzoin.
  • Examples of the benzyl photopolymerization initiator include benzyl.
  • benzophenone photopolymerization initiator examples include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, ⁇ -hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like.
  • ketal photopolymerization initiator examples include benzyl dimethyl ketal.
  • thioxanthone photopolymerization initiator examples include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone, and the like.
  • the energy ray curable groups A 1 and A 2 are cationic polymerizable groups
  • a known or conventional cationic curing catalyst can be used as a photopolymerization initiator.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable compound, and the upper limit is preferably 1 part by weight, more preferably The lower limit is preferably 0.02 parts by weight, more preferably 0.05 parts by weight.
  • the proportion of the at least one polymer chain portion in the whole polymer is 20% by weight or more (for example, 20 To 100% by weight), more preferably 25% by weight or more (for example, 25 to 90% by weight), and still more preferably about 30% by weight or more (for example, 30 to 75% by weight). If this ratio is too small, the extensibility tends to decrease.
  • the polymer having the stretchability (or further stretchability) constituting the stretchable polymer base material 2 is an acrylic polymer having a low glass transition temperature (Tg) (Tg is, for example, less than 5 ° C, preferably 0 ° C or less, In the case of an acrylic polymer (more preferably ⁇ 5 ° C. or less), the ratio of the polyacryl chain in the whole polymer may be 100% by weight.
  • Tg glass transition temperature
  • a crosslinking agent for example, an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, a peroxide crosslinking agent, a urea crosslinking agent, a metal, etc.
  • crosslinking accelerator silane coupling agent, tackifying Resins (rosin derivatives, polyterpene resins, petroleum resins, oil-soluble phenols, etc.), anti-aging agents, fillers, colorants (pigments, dyes, etc.), UV absorbers, antioxidants, plasticizers, softeners, surfactants
  • additives such as an antistatic agent may be contained within a range not impairing the characteristics of the present invention.
  • the stress light emitting section 3 includes a stress light emitting body and a resin material.
  • the stress luminescent material is not particularly limited, and a known stress luminescent material (stress luminescent material) can be used.
  • stress luminescent materials include those having a Spirnel structure, corundum structure or ⁇ -alumina structure, silicates, defect-controlled aluminates, multicolor stress luminescent materials, wurtzite structures and zinc-blende structures. Examples thereof include stress luminescent materials mainly composed of oxides, sulfides, selenides or tellurides having a coexisting structure.
  • rare earth elements Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu
  • transition metal elements V, Mn
  • Alkaline earth metal aluminate containing luminescence center element, alkaline earth metal titanate added with rare earth elements, etc. can be used (JP 2005-82794 A, JP 2007-101278 A). JP, 2010-77437, JP, 2010-180280, etc.).
  • Examples of the alkaline earth metal include Ca, Sr, and Ba.
  • the alkaline earth metal, rare earth element, and transition metal element can be used alone or in combination of two or more.
  • a resin material (polymer material) that constitutes the stress light emitting portion 3 As compared with the polymer material that constitutes the extensible polymer base material 2, a harder material, a material having a higher elastic modulus, or a material having a lower extensibility Is preferred. By selecting such a material as the resin material (polymer material) constituting the stress light emitting portion 3, the stress light emitting efficiency in the stress light emitting portion 3 can be increased. Further, when the entire sheet-like extensible organic base material is stretched, the stress is transmitted to the stress light emitting portion 3 and the stress light emitting portion 3 can emit light.
  • the polymer constituting the stress-stimulated luminescent part 3 may be a single type or a mixture of two or more types.
  • the stress-stimulated light emitting part 3 is derived from, for example, a monomer [particularly (meth) acrylic monomer] having (i) a homopolymer Tg of 5 ° C. or higher (more preferably 15 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher).
  • Tg is 5 ° C. or higher, preferably 15 ° C.
  • a polymer containing 50% by weight or more (more preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more) based on the total structural unit of the polymer [in particular, The structural unit derived from a polyfunctional monomer having 2 or more dical polymerizable groups in the molecule (particularly an acrylic polyfunctional monomer) is 50% by weight or more (more preferably 60% by weight) based on the total structural unit of the polymer.
  • polymer material preferably 80 wt% or more
  • polymer material preferably 80 wt% or more
  • a tensile modulus of 0.1 MPa or more more preferably 0.5 MPa or more, more preferably 1 MPa or more, particularly preferably 5 MPa
  • the above polymer material can be used.
  • the proportion of the amount is 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and may be 50% by weight or more (eg 90% by weight or more).
  • the proportion of the entire material is, for example, 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, and may be 50% by weight or more (for example, 90% by weight or more).
  • examples of the monomer having a Tg of homopolymer of 5 ° C. or higher include alicyclic rings such as isobornyl acrylate (homopolymer Tg: 97 ° C.) and cyclohexyl acrylate (homopolymer Tg: 15 ° C.).
  • (Meth) acrylic acid ester having a formula group (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester such as t-butyl acrylate (Tg of homopolymer: 41 ° C.); methyl methacrylate (Tg of homopolymer: 105 ° C.); Methacrylic acid C 1-4 alkyl esters such as ethyl methacrylate (Tg of homopolymer: 65 ° C.), butyl methacrylate (Tg of homopolymer: 20 ° C.), isobutyl methacrylate (Tg of homopolymer: 67 ° C.); styrene Styrenic monomers such as (Tg of homopolymer: 100 ° C.); acrylonitrile (Homopolymer Tg: 100 ° C.).
  • acrylic acid tertiary alkyl ester such as t-butyl acrylate (Tg of homopolymer: 41 ° C.);
  • examples of the polyfunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly ) Propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO-added tri (meth) acrylate, glycerin PO-added tri (meth) acrylate,
  • the polymer having a tensile modulus of elasticity of 0.1 MPa or more is not particularly limited as long as the polymer has a tensile modulus of elasticity of 0.1 MPa or more (a mixture of one or two or more polymers).
  • the tensile modulus of the polymer mixture may be 0.1 MPa or more.
  • polymers having a tensile modulus of 0.1 MPa or more include, for example, a polyurethane-based polymer having a Tg of 5 ° C. or more (more preferably 20 ° C. or more); a styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) Polystyrene polymers such as hydrogenated product (SEBS) and hydrogenated product (SEPS) of styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS); and acrylic polymers such as polymethyl methacrylate.
  • SEBS hydrogenated product
  • SEPS hydrogenated product
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • acrylic polymers such as polymethyl methacrylate.
  • a polymer material having a tensile modulus of elasticity of 0.1 MPa or more it is preferable to contain these polymers, for example, 50% by weight or more, particularly 80%
  • the stress light emitting unit 3 is configured to dry and remove a polymer part formed by converting a polymer material precursor constituting the stress light emitting unit 3 into the polymer material, and a solution or dispersion containing the polymer material. Any of a polymer part formed, a polymer part formed by melting and cooling the polymer material, and the like may be used.
  • the stress-stimulated light emitting portion 3 is composed of a polymer material containing (i) a polymer containing 50% by weight or more of a structural unit derived from a monomer having a Tg of 5 ° C. or higher with respect to the homopolymer.
  • a monomer component containing 50% by weight or more of the monomer having a Tg of 5 ° C. or more of the homopolymer is placed at a predetermined portion of the extensible polymer base material forming material layer. And then cured (polymerized).
  • a monomer exemplified as the curable monomer M having the energy ray curable group A 2 can be appropriately selected and used.
  • the stress-stimulated light emitting part 3 is composed of a polymer material containing a polymer containing (ii) 50% by weight or more of a structural unit derived from a polyfunctional monomer having two or more curable groups in the molecule based on the total structural unit of the polymer.
  • a monomer component containing 50% by weight or more of the polyfunctional monomer in the whole monomer is disposed on a predetermined portion of the extensible polymer base material forming material layer, and then cured (polymerized) by irradiation with energy rays. Can be formed.
  • a monofunctional monomer can be appropriately selected from the monomers exemplified as the curable monomer M having the energy ray curable group A 2 .
  • a photopolymerization initiator is usually used to cure the curable group. It does not specifically limit as a photoinitiator, The photoinitiator similar to the case where the said extensible polymer base material 2 is formed can be used.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable compound, and the upper limit is preferably 1 part by weight, more preferably The lower limit is preferably 0.02 parts by weight, more preferably 0.05 parts by weight.
  • the stress-stimulated light emitting part 3 is composed of (iii) a polymer material having a tensile elastic modulus of 0.1 MPa or more, a monomer (such as an energy ray-curable monomer) that can be induced to the polymer or a partial polymer thereof is polymerized.
  • a monomer such as an energy ray-curable monomer
  • the stress-stimulated light emitting portion 3 can be formed by curing or cross-linking a polymer that can be induced by curing or cross-linking to the polymer.
  • the stress-stimulated light emitting part 3 may include, for example, a crosslinking agent (for example, an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, a peroxide crosslinking agent, a urea crosslinking agent, a metal alkoxide crosslinking agent) as necessary.
  • a crosslinking agent for example, an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, a peroxide crosslinking agent, a urea crosslinking agent, a metal alkoxide crosslinking agent
  • metal chelate crosslinking agents metal salt crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, amine crosslinking agents), crosslinking accelerators, silane coupling agents, tackifying resins (rosin) Derivatives, polyterpene resins, petroleum resins, oil-soluble phenols, etc.), anti-aging agents, fillers, colorants (pigments, dyes, etc.), UV absorbers, antioxidants, plasticizers, softeners, surfactants, antistatic agents Additives such as an agent may be included as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • the polymer is the same type of polymer as the polymer constituting the stretchable polymer base material, or stretched from the viewpoint of the integrity and adhesion between the stretchable polymer base material and the stress light-emitting part.
  • a polymer having a polymer chain of the same type as the polymer chain (main chain or side chain) of the polymer constituting the conductive polymer matrix in the main chain or side chain is preferable.
  • a combination of polyurethane polymers, a combination of polyurea polymers, a combination of polyurethane urea polymers, Combinations of polyolefin polymers, combinations of silicone polymers, combinations of polyester polymers, combinations of polyether polymers, combinations of polyamide polymers, combinations of polystyrene polymers, combinations of acrylic polymers Can be mentioned.
  • a combination of a polystyrene polymer and an acrylic polymer is also preferable.
  • a combination of polymers having a polyurethane chain a combination of polymers having a polyurea chain, a combination of polymers having a polyurethane urea chain, a combination of polymers having a polyolefin chain, and a polymer having a silicone chain Combination of polymers having a polyester chain, combination of polymers having a polyether chain, combination of polymers having a polyamide chain, combination of polymers having a polystyrene-based polymer chain, between polymers having a polyacryl chain Combinations are mentioned.
  • a combination of polyurethane polymers a combination of polymers having a polyurethane chain, a combination of polystyrene polymers, polystyrene A combination of polymers having a polymer chain, a combination of acrylic polymers, a combination of polymers having a polyacryl chain, and a combination of a polystyrene polymer and an acrylic polymer are particularly preferred.
  • the sheet-like extensible organic base material of this invention can be manufactured by passing through the following process A, process B, and process C, for example.
  • Step A A polymer (a) liquid precursor constituting the extensible polymer matrix, a solution or dispersion containing the polymer (a), or the extensible polymer matrix by the polymer (a) alone on the support.
  • Step B A step of disposing a stress light-emitting portion forming material at a predetermined portion of the extensible polymer base material forming material layer
  • Process C At least one process selected from a reaction, a solvent dry removal process, and a melting / cooling process is performed on the stretchable polymer base material forming material layer in which the stress light emitting part forming material is arranged at a predetermined site. Step of obtaining a sheet-like extensible organic base material in which the stress light-emitting portion is partially and integrally formed in the extensible polymer base material
  • step A the polymer (a) liquid precursor constituting the extensible polymer matrix, the solution or dispersion containing the polymer (a), or the polymer (a) alone is formed on the support.
  • a polymer base material forming material layer is formed.
  • the support is not particularly limited, and for example, a separator can be used.
  • the separator is not particularly limited, and a conventional release paper, a separator having a release treatment layer, a low adhesive substrate made of a fluoropolymer, a low adhesive substrate made of a nonpolar polymer, and the like can be used.
  • the separator having the release treatment layer include a plastic film or paper surface-treated with a release treatment agent such as silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, or molybdenum sulfide.
  • fluorine-based polymer in the low-adhesive substrate made of the above-mentioned fluoropolymer examples include polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, chloro Examples include fluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer.
  • nonpolar polymer olefin resin (for example, polyethylene, a polypropylene, etc.) etc. are mentioned, for example.
  • the separator can be manufactured by a known or conventional method. Further, the thickness of the separator is not particularly limited.
  • liquid precursor of the polymer (a) constituting the extensible polymer matrix examples include a monomer (such as an energy ray-curable monomer) that can be derived into the polymer (a), a partial polymer of the monomer, a polymer (a And a polymer before curing or cross-linking that can be induced to). A mixture thereof may be used.
  • the solution or dispersion containing the polymer (a) include an aqueous solution or an organic solvent solution of the polymer (a), an aqueous dispersion of the polymer (a), and an organic solvent dispersion.
  • the solvent those exemplified in the section of [Extensible Polymer Base Material] can be used.
  • the extensible polymer base material forming material layer is formed from the liquid precursor of the polymer (a) constituting the extensible polymer base, or a solution or dispersion containing the polymer (a), for example, a support By applying these on top, an extensible polymer base material forming material layer can be formed.
  • the viscosity of the coating liquid is, for example, 0.1 to 50 Pa ⁇ s at a coating temperature (for example, a predetermined temperature within a range of 10 to 40 ° C., particularly 25 ° C.) from the viewpoint of workability and the like.
  • the upper limit is preferably 30 Pa ⁇ s, more preferably 20 Pa ⁇ s, and the lower limit is preferably 0.5 Pa ⁇ s, more preferably 1 Pa ⁇ s. If the viscosity is too low, the shape tends to be difficult to maintain. Conversely, if the viscosity is too high, the coating workability tends to decrease.
  • the coating method is not particularly limited, and for example, a coater such as a Meyer bar, a blade coater, an air knife coater, a roll coater or a die coater, an extruder or a printing machine can be used.
  • a coater such as a Meyer bar, a blade coater, an air knife coater, a roll coater or a die coater, an extruder or a printing machine can be used.
  • an extensible polymer base material forming material layer When forming the extensible polymer base material forming material layer from the polymer (a) alone, for example, a predetermined amount of the polymer (a) alone is placed on the support, and a support (separator or the like) is further placed thereon. ) And is pressed under heating (at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the polymer) to form an extensible polymer base material forming material layer. Further, an extensible polymer base material forming material layer can be formed on the support by extruding the polymer (a). Furthermore, using the polymer (a), an extensible polymer base material is formed by preparing a layer to be a stretchable polymer base material forming layer separately by an appropriate molding method and transferring the layer onto a support. A material layer can also be formed.
  • formation of the extensible polymer base material forming material layer can also be performed using an appropriate mold.
  • the viscosity of the forming material may be lower than the above range.
  • the thickness of the stretchable polymer base material forming material layer is, for example, 0.01 mm to 1 cm, the upper limit is preferably 5 mm, more preferably 2 mm, and the lower limit is preferably 0.03 mm, more preferably. Is 0.05 mm.
  • a stress light-emitting portion forming material is disposed at a predetermined portion of the extensible polymer base material forming material layer.
  • the stress light emitting part forming material may be any of solid, liquid, solution, dispersion and the like.
  • a material for forming a stress light emitting part a material (b) constituting the stress light emitting part (including a stress light emitting body and a resin material) precursor (for example, an energy ray curable composition), a material constituting the stress light emitting part (B)
  • a solution or dispersion containing the material (b) constituting the stress light-emitting portion can be used.
  • Step B as the stress light emitting part forming material, for example, when the stress light emitting part is composed of a material containing a polymer containing the urethane acrylic polymer, for example, a polyurethane having a (meth) acryloyl group at the terminal,
  • a curable composition (such as an energy beam curable composition) containing a monomer component containing at least one or two or more acrylic monomers or a partial polymer thereof can be used.
  • This curable composition usually contains a polymerization initiator.
  • the method (means) for disposing the stress light emitting part forming material at a predetermined portion of the extensible polymer base material forming material layer For example, (1) stretching the stress light emitting part forming material Coating, dripping, placing, driving in or printing so that the cross-sectional shape of the stress-stimulated light emitting portion becomes a desired shape from above on a predetermined portion of the material layer for forming the conductive polymer matrix, (2) Stress A method of injecting the light emitting part forming material in a liquid form into a predetermined portion of the extensible polymer base material forming material layer so that the cross sectional shape of the stress light emitting part has a desired shape; (3) On the support different from the support on which the extensible polymer base material forming material layer is formed, the stress light emitting part forming material is applied so that the cross sectional shape of the stress light emitting part becomes a desired shape, Drop, place or print on the stretchable polymer matrix forming material layer And a method of transferring the like.
  • the viscosity of the liquid is determined from the viewpoint of workability and the like at the time of coating, dropping, etc. (for example, a predetermined temperature within the range of 10 to 40 ° C., particularly 25 ° C.), for example, 10 to 50000 mPa ⁇ s, the upper limit is preferably 30000 mPa ⁇ s, more preferably 20000 mPa ⁇ s, and the lower limit is preferably 20 mPa ⁇ s, more preferably 30 mPa ⁇ s. is there. If this viscosity is too low, it becomes difficult to obtain a stress light-emitting portion having a desired shape. Conversely, if the viscosity is too high, the coating workability tends to decrease.
  • Coating, dripping, placing, driving, printing, pouring, and transfer are not particularly limited, and can be performed by a known or common method.
  • an appropriate dropping device can be used for dropping, and a syringe or the like can be used for injection.
  • Examples of printing include screen printing.
  • the size of the stress light emitting part (size in the surface direction) is selected. And height) can be controlled.
  • the stress light emitting portion forming material is applied at an appropriate interval.
  • the shape of the stress light emitting part can be controlled by using means for regulating the dropping and injection of the stress light emitting part forming material. The drop method is often used when the size of the stress light emitting portion is relatively large, and the injection method is often used when the size of the stress light emitting portion is relatively small.
  • the tip of the dropping device is not soiled because it does not contact the extensible polymer base material forming material.
  • the stress light emitting portion forming material is less likely to diffuse into the extensible polymer base material forming material layer than the dropping method.
  • this energy ray curable composition which is a precursor of the material (b) which comprises a stress light emission part as a material for stress light emission part formation
  • this energy ray curable composition (coating liquid) is extended
  • a predetermined number of coating liquids are arranged on a predetermined portion of the extensible polymer base material forming material layer, and then irradiated with energy rays. After the transition, the coating solution is diffused (bleeded) to the peripheral portion over time at the location where the coating solution is initially disposed, and cured in that state, and a stress light emitting portion having a desired shape and size cannot be obtained. Or the outline of the stress light emitting part may become unclear.
  • the energy ray curable composition (coating liquid) when a polymer is contained in the energy ray curable composition (coating liquid), the monomer and the like contained in the coating liquid are in the peripheral part (extensible polymer base material forming material layer). Even when a large number of stress light emitting portions are formed, a stress light emitting portion having a uniform shape and size and a clear outline can be formed. In particular, this method has a great effect of suppressing diffusion when the energy ray-curable composition (coating liquid) is disposed by dropping at a large number of predetermined portions of the extensible polymer base material forming material layer.
  • the weight average molecular weight of the polymer blended in the energy beam curable composition is not particularly limited, but is, for example, 1000 or more, preferably 2000 or more, and more preferably 3000 or more. If the weight average molecular weight of the polymer is too low, the diffusion suppressing effect tends to be small. On the other hand, if the weight average molecular weight of the polymer is too large, the viscosity of the composition (coating solution) becomes too high, and the coating workability may be reduced. From this viewpoint, the upper limit of the weight average molecular weight of the polymer is, for example, 5000000, preferably 1000000, and more preferably 100,000.
  • the polymer content in the energy ray-curable composition (coating liquid) is, for example, 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, and more preferably 20% by weight or more.
  • the polymer content is less than 5% by weight, the diffusion suppressing effect is small.
  • the viscosity of an energy-beam curable composition (coating liquid) will become high too much, and coating workability
  • the upper limit of the content of the polymer in the energy beam curable composition (coating liquid) is, for example, 95% by weight, preferably 90% by weight, and more preferably 85% by weight.
  • the polymer to be blended in the energy ray curable composition is not particularly limited as long as it does not impair the physical properties (characteristics) required for the stress light emitting part, but the extensible polymer base material and the stress light emitting part are integrated. From the viewpoints of property, adhesion, etc., the same type of polymer chain as the polymer constituting the extensible polymer matrix, or the same type of polymer chain as the polymer constituting the extensible polymer matrix (main chain or side chain) A polymer having a main chain or a side chain is preferred.
  • the extensible polymer base material 60 seconds after dropping the coating liquid onto the extensible polymer base material forming material layer (dropping amount: about 0.03 ⁇ L).
  • the coating liquid on the forming material layer preferably has a diameter of 1.2 times or less, more preferably 1.15 times or less of the diameter of the coating liquid immediately after dropping.
  • the diameter of the coating liquid on the extensible polymer base material forming material layer 120 seconds after dropping the coating liquid on the extensible polymer base material forming material layer (drop amount about 0.03 ⁇ L), What becomes 1.4 times or less with respect to the diameter of the coating liquid immediately after dripping is preferable, and what becomes 1.3 times or less is more preferable.
  • a pattern sheet of a target shape [in the extensible polymer base material]
  • a sheet-like extensible organic base material (for example, formed in a regular pattern) having a large number of stress-stimulated light emitting portions may not be obtained.
  • the stress light emitting part forming material may have a predetermined depth of the extensible polymer base material forming material layer, if necessary. Leave until it penetrates, migrates and settles.
  • step C the extensible polymer base material forming material layer in which the stress light emitting part forming material is arranged at a predetermined site is subjected to a reaction, a solvent dry removal process, and a melting / cooling process (hot melt process). At least one selected treatment is performed to obtain a sheet-like extensible organic base material in which the stress light-emitting portion is partially and integrally formed in the extensible polymer base material.
  • reaction examples include a polymerization reaction by energy rays and heat, curing, or a crosslinking reaction.
  • the solvent is removed by drying at an appropriate temperature according to the type of the solvent.
  • the solvent may be removed by drying at normal pressure or under reduced pressure.
  • the melting is preferably performed at a temperature at which at least the resin material of the extensible polymer base material forming material layer and the stress light emitting part forming material is melted together.
  • the combination of the form of the extensible polymer base material forming material used in step A and the form of the stress light emitting part forming material used in step B is not particularly limited and can be arbitrarily combined.
  • an energy ray curable material [liquid precursor of polymer (a) (syrup, etc.)] or a solvent-based material [solution containing polymer (a)] as an extensible polymer base material forming material
  • the stress-stimulated light emitting part forming material may be a solvent-based material ( Polymer solution), dispersion material (polymer emulsion, etc.), energy ray curable material [polymer liquid precursor (syrup etc.)], solid [hot melt material (polymer simple substance), etc.
  • the form of the extensible polymer base material and the stress light emitting part forming material is a combination of energy ray curable materials (energy ray curable syrup, etc.), solvent-based material (solution)
  • energy ray curable materials energy ray curable syrup, etc.
  • solvent-based material solution
  • dispersion materials dispersion materials (emulsions, etc.)
  • hot melt materials combinations of solvent materials (solutions) and dispersion materials (emulsions, etc.) (in no particular order)
  • a combination of a hot-melt material and a dispersion liquid material emulsion, etc.
  • step C by performing a treatment suitable for the form of each material, it is possible to obtain a sheet-like extensible organic base material in which the stress light-emitting portion is partially and integrally formed in the extensible polymer base material. it can.
  • the sheet-like extensible organic base material having a gradation regarding composition and / or physical properties is, for example, an extensible polymer base material.
  • the material forming material and the stress light emitting part forming material they can be manufactured by using materials that are common or similar to each other (solvent, monomer, etc.) or materials that have an affinity for each other (solvent, monomer, etc.). .
  • the above gradation is obtained by configuring both the extensible polymer base material and the stress-stimulated light emitting portion forming material with a material containing an acrylic monomer (such as a liquid precursor of a polymer). be able to.
  • a material containing an acrylic monomer such as a liquid precursor of a polymer.
  • Such gradation is formed by diffusion and migration of monomer components, solvents, and the like, and subsequent curing, solvent removal, and the like. Therefore, in the gradation part of the sheet-like extensible organic base material having the gradation, the composition assumed from the material for forming each part [stress light emitting part, extensible polymer base material part] is different.
  • the degree of gradation (width) can be adjusted by the type and amount of the extensible polymer base material forming material and the stress light emitting part forming material (solvent, monomer, etc.). Further, as described above, in the case of using an energy beam curable composition as a material for forming a stress-stimulated luminescence part, when blending a polymer in the energy beam curable composition, the type, amount, and weight of the polymer The degree of gradation (width) can be adjusted by the average molecular weight or the like.
  • step A an extensible polymer base material-forming material layer is formed on the support with an energy ray-curable composition that is a liquid precursor of the polymer (a).
  • An energy ray curable composition that is a precursor of the material (b) constituting the stress light emitting portion is disposed at a predetermined portion of the polymer base material forming material layer, and in step C, the precursor of the material (b)
  • An extensible polymer base material forming material layer in which a certain energy ray curable composition is arranged at a predetermined site is irradiated with energy rays, and the two energy ray curable compositions are cured to form an extensible polymer base material.
  • step A an extensible polymer base material forming material layer is formed on the support with a solution or dispersion containing the polymer (a).
  • step B the extensible polymer base material forming material is formed.
  • a material (b) [for example, a polymer or the like] constituting the stress light emitting part or a solution or dispersion liquid containing the material (b) is disposed at a predetermined part of the layer, and the material constituting the stress light emitting part in Step C ( b) or a stretchable polymer base material forming material layer in which a solution or dispersion containing the material (b) is disposed at a predetermined site is subjected to a drying removal treatment of the solvent, and stress emission in the stretchable polymer base material
  • step A an extensible polymer base material forming material layer is formed on the support by the polymer (a) alone, and in step B, a predetermined portion of the extensible polymer base material forming material layer is formed on the support.
  • the material (b) constituting the stress light emitting part is disposed, and in step C, the extensible polymer base material forming material layer in which the material (b) constituting the stress light emitting part is disposed at a predetermined site is melted and cooled.
  • the sheet-like extensible organic substrate of the present invention can be produced, for example, through the following steps.
  • Step A1 Step of forming an extensible polymer matrix-forming energy beam curable composition layer on a support
  • Step B1 Stress emission at a predetermined site of the extensible polymer matrix-forming energy beam curable composition layer
  • Step C1 Distributing (containing) an energy ray-curable composition for stress light emission part formation so that the cross-sectional shape of the part has a desired shape
  • Step C1 Disposing the energy ray curable composition for stress light emission part formation
  • the energy ray curable composition layer for forming the extensible polymer base material is irradiated with energy rays, and the energy ray curable composition for forming the stress light emitting part and the energy ray curable composition layer for forming the extensible polymer base material are used.
  • Is a step of obtaining a sheet-like organic base material having extensibility in which the stress light-emitting portions are partially and integrally formed in the extensible poly
  • FIG. 8 is a schematic explanatory view (sectional view).
  • (a) is a process A1
  • (b) is a process B1
  • (c) is a process B1
  • (d) is a process B1
  • (c) is a process B1
  • (d) is a process B1
  • (c) is a process B1
  • (d) is a process B1
  • (c) is a process B1
  • (c) (d), (e), (f) [or (d '), (e'), (f)]
  • Step A1 an energy ray-curable composition layer 20 for forming an extensible polymer base material is formed on the support 4.
  • the support 4 those described above can be used.
  • the stretchable polymer matrix-forming energy beam curable composition layer 20 includes, for example, the polyurethane chain, polyurea chain, polyurethane urea chain, polyolefin chain (particularly, polydiene chain), silicone chain, polyester chain, and polyether chain.
  • a curable polymer P having at least one polymer chain selected from the group consisting of a polyamide chain, a polystyrene-based polymer chain and a polyacryl chain, and having an energy ray-curable group A 1 in the main chain or side chain; Alternatively, it can be formed by coating the support 4 with an energy beam curable composition containing a mixture of the curable polymer P and a curable monomer M having an energy beam curable group A 2 and a photopolymerization initiator. .
  • a solvent may be added as necessary, but it is preferable not to use a solvent because a step of removing the solvent later increases. Moreover, in order to prevent the superposition
  • the curable composition is preferably in the form of a syrup.
  • the viscosity of the curable composition and the coating method are the same as described above.
  • formation of the energy-beam curable composition layer 20 for extensible polymer base material formation can also be performed using a suitable type
  • the thickness of the extensible polymer base material-forming energy beam curable composition layer 20 is the same as described above.
  • Step B1 the energy beam curable composition 30 for forming a stress light emitting part is disposed (included) in the energy ray curable composition layer 20 for forming an extensible polymer base material.
  • Step B1 is, for example, a precursor of a polymer constituting a stress light-emitting portion, for example, a monomer component containing at least one (meth) acryloyl group at the terminal and one or more acrylic monomers, or a partial polymer thereof.
  • an energy ray curable composition containing a photopolymerization initiator are added (dropped) from above to a predetermined portion of the extensible polymer matrix forming energy ray curable composition layer 20, or the extensible polymer. It can be performed by injecting into a predetermined location in the energy ray-curable composition layer 20 for forming a base material.
  • the energy ray-curable composition layer 20 for forming an extensible polymer base material from a support on which the energy ray-curable composition containing the monomer component or a partial polymer thereof and a photopolymerization initiator is coated and dropped. It can also be done by transferring it up.
  • the energy ray-curable composition 30 for forming a stress-stimulated luminescence part is in a syrup shape.
  • the viscosity of the energy ray curable composition 30 for forming a stress light-emitting portion is, for example, at a coating temperature (for example, a predetermined temperature within a range of 10 to 40 ° C., particularly 25 ° C.), for example,
  • the upper limit is preferably 30000 mPa ⁇ s, more preferably 20000 mPa ⁇ s, and the lower limit is preferably 20 mPa ⁇ s, more preferably 30 mPa ⁇ s. If the viscosity is too low, it is difficult to obtain a desired shape. Conversely, if the viscosity is too high, the coating workability tends to be lowered.
  • the addition and injection method of the energy ray curable composition 30 for forming a stress light-emitting portion is not particularly limited, and for example, a syringe, an appropriate dropping device or the like can be used.
  • the transfer method of the energy ray curable composition 30 for forming the stress light emitting part is not particularly limited.
  • a method using an intaglio coating machine such as a gravure coater the energy ray curable composition 30 for forming the stress light emitting part is used.
  • a method of bonding the coated / dropped support and the extensible polymer base material forming energy ray-curable composition layer 20 can be used.
  • the size (size and height in the plane direction) of the stress-stimulated light emitting part 3 after curing can be controlled by adjusting the amount of use and the viscosity of the energy light-curable composition 30 for forming the stress light-emitting part.
  • the stress light emitting portion forming energy beam curable composition 30 is applied at an appropriate interval.
  • the shape of the stress light emission part 3 after hardening is controllable by using the means which regulates the addition or injection
  • step C1 the energy ray-curable composition layer 20 for forming an extensible polymer base material containing the stress-light-emitting portion-forming energy ray-curable composition 30 is irradiated with energy rays, thereby forming the stress-emitting portion.
  • the energy ray curable composition 30 and the energy ray curable composition layer 20 for forming the extensible polymer base material were cured, and the stress light emitting portion 3 was partially and integrally formed in the extensible polymer base material 2. A sheet-like organic substrate having extensibility is obtained.
  • UV ultraviolet rays
  • ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, neutron rays, electron rays, and visible rays may be used.
  • the irradiation energy, irradiation time, irradiation method, and the like of the energy beam are not particularly limited as long as the photopolymerization initiator can be activated to cause the monomer component to react.
  • the energy beam irradiation device a conventional device can be used.
  • a mercury lamp, a fluorescent lamp, a sodium lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a neon tube, a neon lamp, a high-intensity discharge lamp, or the like can be used.
  • the energy for forming an extensible polymer base material containing the energy ray-curable composition 30 for forming a stress light-emitting portion is contained.
  • the cover film 5 may be laminated on the surface of the line curable composition layer 20.
  • the same separator as the support 4 can be used. Lamination
  • stacking of the cover film 5 can be performed using a hand roller etc., for example.
  • Energy beam irradiation may be performed in several stages. For example, in the case of irradiating ultraviolet rays, as shown in FIG. 8 (c), irradiation is performed for a short time (for example, an integrated dose of 10 to 1000 mJ / cm 2 ) with a high illuminance (for example, 50 to 1000 mW / cm 2 ) in advance. Then, as shown in FIG. 8 (d), the cover film 5 is laminated, and then, as shown in FIG. 8 (e), the cover film 5 is long with a low illuminance (for example, 1 to 40 mW / cm 2 ). Time irradiation (for example, an integrated dose of 500 to 10,000 mJ / cm 2 ) may be performed.
  • a short time for example, an integrated dose of 10 to 1000 mJ / cm 2
  • a high illuminance for example, 50 to 1000 mW / cm 2
  • the cover film 5 is laminated, and then, as shown in FIG.
  • 200 is a partially cured energy beam curable composition layer for forming an extensible polymer base material
  • 300 is a partially cured energy beam curable composition for forming a stress light emitting part.
  • the cover film 5 may be laminated on the surface of the energy ray-curable composition layer 20 for forming a polymer base material, and irradiated with ultraviolet rays as shown in FIG.
  • the illuminance of ultraviolet rays is, for example, 1 to 40 mW / cm 2
  • the integrated irradiation amount is, for example, 500 to 10000 mJ / cm 2 .
  • the energy ray curable composition 30 for forming a stress light-emitting portion and the energy ray curable composition layer 20 for forming an extensible polymer base material are cured as described above.
  • the cover film 5 and the support 4 are peeled off as necessary, cut into a suitable size as necessary, and used as the sheet-like extensible organic substrate 1.
  • the cutting operation may be performed before the cover film 5 or the support 4 is peeled off.
  • the sheet-like extensible organic base material of the present invention can be more specifically manufactured through the following steps.
  • Step A2 A step of applying a solution or dispersion containing polymer a constituting the extensible polymer base material on the support to form an extensible polymer base material forming layer
  • Step B2 The extensible polymer base Coating, dripping, and placing a solution or dispersion containing a polymer that constitutes the stress light emitting part on a predetermined portion of the material forming material layer so that the cross sectional shape of the stress light emitting part A becomes a desired shape.
  • Step C2 placing (containing) by printing, printing, etc.
  • Step C2 drying the extensible polymer base material forming material layer on which the solution or dispersion containing the polymer constituting the stress light-emitting portion is placed, and then removing the solvent A step of removing and obtaining a sheet-like organic base material having extensibility in which the stress light-emitting portion is partially and integrally formed in the extensible polymer base material
  • FIG. 9 is a schematic explanatory view (cross-sectional view) thereof.
  • (g) corresponds to step A2
  • (h) corresponds to step B2
  • (i) and (j) correspond to step C2.
  • Reference numeral 21 is a layer (extensible polymer base material forming material layer) made of a solution or dispersion containing a polymer constituting the extensible polymer base material
  • reference numeral 31 is a solution or dispersion containing the polymer constituting the stress light-emitting portion. Indicates. Reference numerals 1, 2, 3, and 4 are the same as described above.
  • the sheet-like extensible organic base material of the present invention can be more specifically manufactured through the following steps.
  • Step A3 Step of forming a stretchable polymer base material forming material layer by forming a sheet of polymer a constituting the stretchable polymer base material on a support by hot pressing, extrusion molding, or the like
  • Step B3 The stretchable polymer The polymer constituting the stress light emission part is placed on a predetermined portion of the base material forming material layer by placing or dropping (melting) or the like so that the cross sectional shape of the stress light emission part A becomes a desired shape
  • Step C3 The extensible polymer base material forming material layer in which the polymer constituting the stress light emitting portion is arranged is heated and melted, and then cooled to partially contain the stress light emitting portion in the extensible polymer base material.
  • FIG. 10 is a schematic explanatory view (cross-sectional view) thereof.
  • (k) corresponds to the process A3
  • (l) corresponds to the process B3, (m)
  • (n) corresponds to the process C3.
  • Reference numeral 22 denotes a sheet made of a polymer constituting the extensible polymer base material (extensible polymer base material forming material layer)
  • reference numeral 32 denotes a polymer constituting the stress light-emitting portion.
  • Reference numerals 1, 2, 3, and 4 are the same as described above.
  • the sheet-like extensible organic base material of the present invention can be more specifically manufactured through the following steps.
  • This method is a modification of the method shown in FIG. 8, and is basically the same as the method shown in FIG. 8 except for the operation sequence.
  • Step D An energy ray-curable energy ray curable composition for stress light emission part formation is arranged on a support so that the cross-sectional shape of the stress light emission part becomes a desired shape, and this is irradiated with energy rays to partially cure.
  • Step E forming an energy ray curable composition layer for forming a stress light emitting part (semi-cured)
  • Step E forming an energy ray curable composition layer for forming an extensible polymer base material on another support (separator)
  • An energy ray-curable composition layer for forming an extensible polymer base material is formed on a sheet on which an energy ray-curable composition layer for forming a stress light-emitting portion is formed by partially curing (semi-curing) the sheet on the support.
  • An energy ray curable composition layer for forming an extensible polymer base material is irradiated with energy rays to cure them, and a stress light-emitting portion is partially and integrally formed in the extensible polymer base material.
  • FIG. 11 is a schematic explanatory diagram (cross-sectional view) showing this method.
  • (o), (p), and (q) correspond to the process D
  • (r) corresponds to the process E
  • (s) and (t) correspond to the process F.
  • Reference numerals 1, 2, 3, and 4 are the same as described above.
  • Reference numeral 5 denotes a separator (cover film).
  • Reference numeral 20 denotes an energy ray-curable composition layer for forming an extensible polymer base material
  • reference numeral 30 denotes an energy ray-curable composition for forming a stress light emission part
  • reference numeral 300 denotes an energy ray curable composition for forming a stress light emission part that has been partially cured. It is.
  • the illuminance of the ultraviolet rays is, for example, 1 to 40 mW / cm 2
  • the integrated irradiation amount is, for example, 10 to 1000 mJ / cm 2 .
  • Step F when the partially cured (semi-cured) stress light emitting part forming energy beam curable composition layer and the extensible polymer base material forming energy beam curable composition layer are irradiated with ultraviolet rays and cured,
  • the illuminance of ultraviolet rays is, for example, 1 to 40 mW / cm 2
  • the integrated irradiation amount is, for example, 500 to 10,000 mJ / cm 2 .
  • the separator (cover film) 5 and the support 4 are peeled off as necessary, cut into an appropriate size as necessary, and used as a sheet-like extensible organic substrate 1.
  • the cutting operation may be performed before the separator (cover film) 5 or the support 4 is peeled off.
  • the sheet-like extensible organic substrate 1 has, for example, a stress distribution measurement sheet (particularly, a three-dimensional shape) as an extensible member having a stress light emitting portion (or an elastic member having a stress light emitting portion).
  • Stress distribution measurement sheet for measuring the stress distribution of structures, stretchable parts, movable parts, bent parts, etc.), clothes (clothes that glow in the dark), ornaments (decorations that glow in the dark), It can be used for safety goods (shining shoes, etc.), building components (floor that glows when walking, handrails glowing when touched), toys, and the like.
  • an adhesive layer may be provided on at least one surface of the sheet-like extensible organic substrate and used as an adhesive sheet or an adhesive tape.
  • the extensible polymer base material and / or the stress-stimulated light emitting part has adhesiveness, it can be used as an adhesive tape or sheet without providing an adhesive layer.
  • an adhesive which comprises an adhesive layer Well-known adhesives, such as an acrylic adhesive, a rubber adhesive, a silicone adhesive, can be used.
  • Production Example 1 Manufacture of base material syrup
  • a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer 71 parts by weight of isobornyl acrylate (trade name “IBXA”, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) as a (meth) acrylic monomer, n -Poly (oxytetramethylene) glycol (PTMG650, Mitsubishi Chemical Corporation) having a number average molecular weight of 650, 19 parts by weight of butyl acrylate (BA, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), 10 parts by weight of acrylic acid (AA), and polyol.
  • IBXA isobornyl acrylate
  • PTMG650 n -Poly (oxytetramethylene) glycol
  • BA manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
  • acrylic acid acrylic acid
  • Production Example 2 Manufacture of syrup A for forming a stress-emitting polymer part
  • a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer 59.1 parts by weight of poly (oxytetramethylene) glycol (PTMG650, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having a number average molecular weight of 650 as a polyol as a polyol.
  • PTMG650 poly (oxytetramethylene) glycol
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • HXDI hydrogenated xylylene diisocyanate
  • hydroxyethyl acrylate (trade name “Acrix HEA”, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) was added and reacted at 65 ° C. for 1 hour to obtain an acryloyl group-terminated urethane polymer.
  • Production Example 3 Manufacture of syrup B for formation of stress-stimulated polymer part
  • Stress emission by adding 50 parts by weight of the stress luminescent product trade name “TAIKO-ML-1” (manufactured by Daiko Furnace Co., Ltd.) to 50 parts by weight of the base syrup obtained in Production Example 1.
  • a syrup B for forming a polymer part was obtained.
  • Example 1 The base material syrup obtained in Production Example 1 is applied to the surface of a separator (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics, length 400 mm, width 240 mm, thickness 38 ⁇ m) with an applicator, and the thickness is 180 ⁇ m. A base material syrup layer was formed. Using a dispenser (trade name “SM300DS-S, MPP-1”, manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) at a predetermined portion of the base material syrup layer, the syrup A (stress luminescent polymer part forming syrup A obtained in Production Example 2) About 0.03 ⁇ L) was injected to form island-like stress-emitting polymer part-forming syrup parts at intervals of 3 mm (center-to-center distance).
  • a dispenser trade name “SM300DS-S, MPP-1”, manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.
  • Example 2 (Production by transfer method) Using a dispenser (trade name “SM300DS-S, MPP-1”, manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) on a predetermined portion of the surface of the separator (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., thickness 38 ⁇ m), From above, syrup A (about 0.03 ⁇ L) for forming the stress-stimulated polymer part obtained in Production Example 2 was added dropwise at intervals of 3 mm (distance between centers).
  • a dispenser trade name “SM300DS-S, MPP-1”, manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.
  • MRF38 manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc., thickness 38 ⁇ m
  • UV light is irradiated from above by an ultraviolet lamp (BL type) (ultraviolet light illuminance: 3.4 mW / cm 2 , integrated irradiation amount: 100 mJ / cm 2 ),
  • the part-forming syrup was partially cured (semi-cured).
  • the base material syrup obtained in Production Example 1 was applied to the surface of a separator (trade name “MRF38”, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., thickness 38 ⁇ m) with an applicator, and a base material syrup layer having a thickness of 180 ⁇ m. Formed.
  • Example 3 Extensive organic base material (thickness: 180 ⁇ m) was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the syrup A for stress-stimulated polymer part formation was changed to syrup B for stress-stimulated polymer part formation.
  • Epoxy 812 (main agent, manufactured by Oken Shoji Co., Ltd.) as epoxy resin in the mortar and epoxy resin in the mortar 21.3 parts by weight, DDSA (hardening agent, manufactured by Oken Shoji Co., Ltd.) 28 parts by weight, DMP- 30 0.65 parts by weight of an accelerator (manufactured by Oken Shoji Co., Ltd.) is added, and a stress light emitter (trade name “TAIKO-ML-1”, manufactured by Daiko Furnace Co., Ltd.) is added by 50 weights. Part was added and mixed while grinding the stress luminescent material in a mortar.
  • ⁇ Curved surface followability> A sample obtained by dividing the organic base material into 50 mm ⁇ 50 mm was attached to the three-dimensional curved surface portion at the bottom of the 1 L round bottom flask so as to follow the 1 L round bottom flask. The curved surface following ability was evaluated in the state at that time. ⁇ : Wrinkles and floats are pasted cleanly ⁇ : Wrinkles and floats are occurring
  • ⁇ Measurement of elongation at break> The organic base materials obtained in the examples and comparative examples were cut to a width of 10 mm and a length of more than 50 mm, and installed so that the distance between chucks was 50 mm.
  • a tensile tester (trade name “Autograph AG-X 200N” SS test (temperature: 23 ° C., humidity: 65% RH, tensile speed: 200 mm / min) was performed by Shimadzu Corporation. Based on this measured value, elongation at break was determined.
  • Elongation rate S 1 (%) is determined by measuring the elongation in the direction of elongation of the stress-stimulated luminescent part (substantially the diameter of the substrate surface) before and after elongation, and the formula: ⁇ (length after elongation ⁇ length before elongation) ) / (Length before stretching) ⁇ ⁇ 100).
  • Elongation rate S 2 (%) is marked with 6 marks in the extension direction of the part (extensible polymer base material part) other than the syrup hardened part for forming the stress light emission part, and the length between adjacent marks is extended.
  • the sample of the comparative example could not be measured because it could not be stretched sufficiently.
  • the elongation recovery rate was calculated by ⁇ 25 mm (elongation at 50% elongation) ⁇ (residual strain) ⁇ / 25 mm (elongation at 50% elongation) ⁇ 100. Note that the sample of the comparative example could not be measured because it could not be stretched sufficiently.
  • the luminance voltage obtained with the optical sensor module (trade name “H10723-110”, manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) is used to measure the brightness voltage of the paperless recorder (trade name “TR-V500”, manufactured by Keyence Corporation) and the desktop tester ( The product name was “EZ Test” (manufactured by Shimadzu Corporation) and the change in luminance voltage was monitored.
  • EZ Test manufactured by Shimadzu Corporation
  • compression was started at a speed of 1 mm / min with a compression jig (material: stainless steel, shape: cylindrical shape with a length of 60 mm and a diameter of 12 mm) set in a tabletop testing machine. .
  • the sheet-like extensible organic base material of the present invention has a stress light emitting portion including a stress light emitting body and a resin material, stress distribution measurement by stress light emission in a three-dimensional object (structure) (stress optical) Measurement), input devices (optically recognizing the touched area), entertainment (visually enjoying the stressed part glowing in the dark), design, decoration, etc.

Landscapes

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Abstract

 本発明のシート状伸長性有機基材は、伸長性ポリマー母材中に、応力発光体と樹脂材料とを含む応力発光部が部分的に且つ一体的に形成されており、前記応力発光部の表面形状又はシート状伸長性有機基材表面を投影面としたときの投影形状が、中実状、線状又は輪帯状である。前記伸長性ポリマー母材中に、前記応力発光体と樹脂材料とを含む応力発光部が該シート状伸長性有機基材の少なくとも一方の表面に露出した状態で又は露出していない状態で部分的に且つ一体的に形成されていてもよい。

Description

シート状伸長性有機基材
 本発明は、シート状伸長性有機基材、より詳しくは、伸長性ポリマー母材中に、応力発光体と樹脂材料を含む応力発光部が部分的且つ一体的に形成されたシート状伸長性有機基材に関する。このシート状伸長性有機基材は、応力分布測定用シート(特に、3次元形状を有する構造物や、伸縮部、可動部、折り曲げ部を有する構造物等の応力分布を測定する応力分布測定用シート)、衣服(暗闇で光る衣服等)、装飾品(暗闇で光る装飾品等)、安全用品(光る靴等)、家屋構成部材(歩くと光る床、触ると光る手すり等)、玩具などに利用できる。
 応力発光体は応力を加えることで発光する材料であり、樹脂などに含有させ、塗料やシート、構造体などの形態で提供されている。
 特許文献1には、基材と、当該基材上に設けられる、ひずみエネルギーを受けて発光する応力発光層とを含む応力発光積層体であって、基材と応力発光層との間に、室温でゴム弾性を示す中間層をさらに含む応力発光積層体が提案されている。しかし、この応力発光積層体は、シート形状に加工されるものの、基材として金属箔やセラミックスを使用しており、伸長させることができない。
 特許文献2には、構造物に発生した応力-ひずみを検出する応力-ひずみ検出システムであって、前記構造物に応力発光材料が適用され、前記構造物上又は前記構造物の近傍に、前記構造物に応力-ひずみが発生した時に前記応力発光材料から放射された放射光を受光し光電変換する受光手段と、該受光手段からの電気信号を処理する信号処理手段と、前記電気信号を電波に変換して発信する送信手段とを有するノードが設けられた応力-ひずみ検出システムが開示されている。そして、該応力発光材料の適用例として、自然硬化型又は熱硬化型の透明樹脂性の応力発光材料を構造物の上に塗布して硬化させる方法が記載されている。しかし、応力発光部はある程度の硬さがないと応力の伝達による発光が阻害されるため、上記方法において硬化した樹脂は一般に伸長性を有しない。したがって、上記応力-ひずみ検出システムは、大変形への対応が困難である。また、構造物に発生した応力-ひずみを検出するため、上記硬化した樹脂は構造物に強固に固定されるため、不要時に除去するのも困難である。
特開2010-180280号公報 特開2007-101278号公報
 従って、本発明の目的は、応力発光部位を有するとともに、基材全体を容易に伸長させることができ、大きな変形や曲面に対しても追従可能なシート状伸長性有機基材を提供することにある。
 本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、伸長性ポリマー母材中に応力発光体と樹脂材料とを含む応力発光部を部分的に且つ一体的に形成すると、基材全体を容易に伸長させることができるため、大きな変形や曲面を有する構造物にも対応できることを見出し、本発明を完成した。
 すなわち、本発明は、伸長性ポリマー母材中に、応力発光体と樹脂材料とを含む応力発光部が部分的に且つ一体的に形成されており、前記応力発光部の表面形状又はシート状伸長性有機基材表面を投影面としたときの投影形状が、中実状、線状又は輪帯状であるシート状伸長性有機基材を提供する。
 このシート状伸長性有機基材において、前記伸長性ポリマー母材中に、前記応力発光体と樹脂材料とを含む応力発光部が該シート状伸長性有機基材の少なくとも一方の表面に露出した状態で又は露出していない状態で部分的に且つ一体的に形成されていてもよい。
 前記応力発光部の表面形状又はシート状伸長性有機基材表面を投影面としたときの投影形状は、略円形、略多角形、無定形、又は文字、記号若しくは数字を表す形状であってもよい。
 シート状伸長性有機基材の破断伸びは、10%以上であるのが好ましい。
 本発明のシート状伸長性有機基材は応力発光体と樹脂材料とを含む応力発光部を有している。該応力発光部はその部分に応力が加わることにより発光する。伸長性有機基材を伸長させることによっても、応力発光部に応力が加わり発光する。また、部分的且つ一体的に形成されている応力発光部が硬質で伸長しなくても、基材全体としては伸長可能であるため、曲面追従性に優れ、3次元形状を持つ構造物に密着性よく装着できる。また、大きな変形が生じる可動部、伸縮部、折り曲げ部を有する構造物への装着も可能である。さらに、応力発光部を硬くしても全体は伸長性を有するため、外部からかかった応力を応力発光体に効果的に伝達することができ、応力発光効率とシート全体の伸長性を両立することができる。さらに、伸長性有機基材に粘着剤層を設けることで、粘着テープ形状とすることもできる。
 このため、本発明のシート状伸長性有機基材は、3次元形状の物体(構造物)における応力発光による応力分布測定(応力を光学的に測定)や入力デバイス(触った箇所を光学的に認識)、エンターテイメント(暗闇で応力部分が光るのを視覚的に楽しむ)、意匠、装飾等に利用できる。さらに、シート状であることから、塗料タイプとは異なり、容易に施工および除去が可能である。
本発明のシート状伸長性有機基材の一例を示す概略斜視図である。 図1のシート状伸長性有機基材のII-II線断面を示す概略斜視図である。 本発明のシート状伸長性有機基材の他の例を示す概略斜視図である。 本発明のシート状伸長性有機基材の表面側から見たときの応力発光部のパターン形状の例を示す図である。 本発明のシート状伸長性有機基材の例を示す断面図(応力発光部の表面形状又は基材表面投影形状が線状である場合において、該線の延びる方向に対して垂直な面で切断したときの断面図)である。 本発明のシート状伸長性有機基材のさらに他の例を示す概略斜視図である。 図6のシート状伸長性有機基材のVII-VII線断面を示す概略斜視図である。 本発明のシート状伸長性有機基材の製造方法の一例を示す概略図(断面図)である。 本発明のシート状伸長性有機基材の製造方法の他の例を示す概略図(断面図)である。 本発明のシート状伸長性有機基材の製造方法のさらに他の例を示す概略図(断面図)である。 本発明のシート状伸長性有機基材の製造方法のさらに別の例を示す概略図(断面図)である。 実施例で用いた応力発光輝度装置の概略図である。
 [シート状伸長性有機基材]
 本発明のシート状伸長性有機基材においては、伸長性ポリマー母材中に、応力発光体と樹脂材料とを含む応力発光部(応力発光ポリマー部)が部分的に且つ一体的に形成されている。そして、前記応力発光部の表面形状又は当該シート状伸長性有機基材表面を投影面としたときの投影形状(シート状伸長性有機基材の表面側から見た形状;以下、「基材表面投影形状」と称する場合がある)が、中実状、線状又は輪帯状である。このようなシート状伸長性有機基材では、応力による発光の効率を高めるため応力発光部を硬くしても、有機基材を全体として伸長させることができる。このため、曲面等の3次元形状を有する構造物への装着が可能である。また、可動部、伸縮部、折り曲げ部を有する構造体へ装着することもできる。さらに、伸長性有機基材を伸長させることにより、応力発光部に応力が加わることで、該応力発光部を発光させることができる。
 本発明のシート状伸長性有機基材において、応力発光部は該有機基材の広範囲に亘る領域に形成されていてもよく、該有機基材の一定の広さを持つ所定の領域に局所的に形成されていてもよい。
 図1は本発明のシート状伸長性有機基材の一例を示す概略斜視図である。図2は図1のシート状伸長性有機基材のII-II線断面を示す概略斜視図である。図1及び2において、シート状伸長性有機基材1は、伸長性ポリマー母材2(伸長性ポリマー母材部)と、該伸長性ポリマー母材2中に部分的に且つ一体的に形成されている応力発光部3とで構成されている。
 図1及び2の例では、応力発光部3は中実状であり、応力発光部3の表面形状又は基材表面投影形状も中実状である。中実状とは、伸長性ポリマー母材との境界より内方全体が応力発光部を構成する材料で埋まった状態であることを意味する。したがって、この場合、応力発光部においては、その領域の内部に伸長性ポリマー母材部は存在しない。
 応力発光部3は伸長性ポリマー母材2中に部分的且つ一体的に形成されていればよく、例えば、1箇所のみに形成されていてもよく、複数の箇所に非連続的に散在若しくは点在していてもよい。応力発光部3の形状は特に限定されず、目的に応じて適宜選択でき、例えば、略円柱状、略直方体状等の柱状(特に、シート厚み方向に延びる柱状)、不定形状等のいずれであってもよい。
 このシート状伸長性有機基材において、中実状の応力発光部3の面方向の長軸(最長部)の長さ(例えば、直径)は、例えば0.05mm~10cmである。この長さが小さすぎると、応力発光部の利用価値が小さくなり、逆に大きすぎると、製造しにくくなる。中実状の応力発光部3の面方向の長軸(最長部)の長さは、好ましくは0.1mm以上、より好ましくは0.5mm以上、さらに好ましくは1mm以上、特に好ましくは2mm以上であり、とりわけ5mm以上が好ましい。また、中実状の応力発光部3の面方向の長軸の長さ(最長部)の上限は、8cmが好ましく、5cmが特に好ましい。
 中実状の応力発光部3は伸長性ポリマー母材2中のどの部位に形成されていてもよいが、中実状の応力発光部3を有効に活用できる点で、少なくとも一方の表面に露出した状態で形成されているのが好ましい。中実状の応力発光部3の表面形状(少なくとも一方の表面形状)、又は応力発光部3が表面に露出していない場合は応力発光部3のシート状伸長性有機基材1の表面(少なくとも一方の表面)を投影面としたときの投影形状(シート状伸長性有機基材1表面側から見た形状)は、略円形(真円、楕円等)、略多角形(略三角形、略矩形、略五角形、略六角形等)、無定形(不定形)、あるいは、文字、記号若しくは数字を表す形状;周知の図形、マークを表す形状などのいずれであってもよい。中実状の応力発光部3の前記表面形状又は基材表面投影形状が略多角形の場合、その内角は90度以下であってもよく、90度を超える角度であってもよい。製造のし易さの点からは、中実状の応力発光部3の前記表面形状又は基材表面投影形状は略円形、略矩形であるのが好ましい。
 前記伸長性ポリマー母材2中に中実状の応力発光部3が複数形成されている場合、該複数の応力発光部3はランダムに形成されていてもよく、規則的パターンで形成されていてもよい。複数の応力発光部3が規則的パターンで形成されている場合、隣接する応力発光部3間の距離(最短距離)は、例えば、0.05mm~50cmであり、該距離の上限は、好ましくは30cm、より好ましくは20cm、さらに好ましくは15cm、特に好ましくは10cmである。また、該距離の下限は、好ましくは0.1mm、より好ましくは1mm、さらに好ましくは3mm、特に好ましくは5mmである。
 また、複数の中実状の応力発光部3が規則的パターンで形成されている場合、隣接する中実状の応力発光部3の中心(重心)間の距離は、例えば、5mm~80cmであり、該距離の上限は、好ましくは50cm、より好ましくは30cm、さらに好ましくは20cm、特に好ましくは12cmである。また、該距離の下限は、好ましくは10mm、より好ましくは15mm、さらに好ましくは20mm、特に好ましくは25mmである。
 予め中実状の応力発光部3を規則的パターンで形成しておけば、切断により、多数のシート状伸長性有機基材1を効率よく製造できる。なお、中実状の応力発光部3が複数形成されている場合、複数の応力発光部3の形状、大きさは同一であっても異なっていてもよい。複数の応力発光部3が同じ形状及び大きさである場合には、同一の形状及び大きさを有するシート状伸長性有機基材を生産効率よく製造できる。
 図3は本発明のシート状伸長性有機基材の他の例(部分)を示す概略斜視図である。図3において、シート状伸長性有機基材1は、伸長性ポリマー母材2(伸長性ポリマー母材部)と、該伸長性ポリマー母材2中に部分的に且つ一体的に形成されている応力発光部3とで構成されている。応力発光部3は伸長性ポリマー母材2中に部分的に且つ一体的に形成されていればよく、例えば、1箇所のみに形成されていてもよく、複数の箇所に非連続的に形成されていてもよく、また複数の応力発光部が交差していてもよい。
 図3の例において、応力発光部3の表面形状又は基材表面投影形状は線状であり、該「線」は所定の幅を有している。前記線状の種類は、特に限定されず、例えば、直線状、折れ線状、波線状や弧線状等の曲線、無定形線状の何れであってもよい。また、前記表面形状又は基材表面投影形状が直線状である応力発光部を複数有している場合、該複数の応力発光部は平行であってもよく、交差していてもよく、またねじれの位置にあってもよい。
 応力発光部3の表面形状又は基材表面投影形状である線の幅(線幅)は、目的や用途に応じて適宜設定でき、例えば0.01mm~5cmである。応力発光部3の表面形状又は基材表面投影形状である線の幅(線幅)の下限は、好ましくは0.05mm、さらに好ましくは0.1mmである。応力発光部3の表面形状又は基材表面投影形状である線の幅(線幅)の上限は、好ましくは2cm、さらに好ましくは1cmである。応力発光部3の表面形状又は基材表面投影形状である線の長さは、目的や用途に応じて適宜設定でき、例えば0.5mm~10mである。応力発光部3の表面形状又は基材表面投影形状である線の長さの下限は、好ましくは5mm、さらに好ましくは1cmである。応力発光部3の表面形状又は基材表面投影形状である線の長さの上限は、好ましくは5m、さらに好ましくは1mである。応力発光部3の表面形状又は基材表面投影形状である線の長さと線幅の比(線の長さ/線幅)は、例えば3以上であり、好ましくは5以上、より好ましくは10以上、さらに好ましくは50以上、特に好ましくは100以上である。
 応力発光部3は伸長性ポリマー母材2中のどの部位に形成されていてもよい。例えば、応力発光部3は、シート状伸長性有機基材1の少なくとも一方の表面に露出した状態で形成されていてもよく、またシート状伸長性有機基材1の表面に露出していない状態で形成されていてもよい。応力発光部3がシート状伸長性有機基材1の少なくとも一方の表面に露出した状態で形成されている場合、応力発光部3の表面形状と基材表面投影形状とは、形状や大きさが異なっていてもよい(内部で膨らみがある場合等)。応力発光部3がシート状伸長性有機基材1の表面に露出していない状態で形成されている場合には、応力発光部3のシート状伸長性有機基材1の表面(少なくとも一方の表面)を投影面としたときの投影形状(シート状伸長性有機基材1表面側から見た形状)が線状である。
 応力発光部3を有効に活用できる観点からは、応力発光部3はシート状伸長性有機基材1の少なくとも一方の表面に露出した状態で形成されているのが好ましい。
 前記伸長性ポリマー母材2中に応力発光部3が複数形成されている場合、該複数の応力発光部3はランダムに形成されていてもよく、規則的パターンで形成されていてもよい。予め応力発光部3を規則的パターンで形成しておけば、切断により、多数のシート状伸長性有機基材1を効率よく製造できる。なお、応力発光部3が複数形成されている場合、複数の応力発光部3の形状、大きさは同一であっても異なっていてもよい。複数の応力発光部3が同じ形状及び大きさである場合には、同一の形状及び大きさを有するシート状伸長性有機基材を生産効率よく製造できる。
 複数の応力発光部3が規則的パターンで形成されている場合、複数の応力発光部3の前記表面形状又は基材表面投影形状における各中心線は平行であってもよく、交差していてもよい。
 複数の応力発光部3の前記表面形状又は基材表面投影形状における中心線が平行である場合、隣接する応力発光部3の前記表面形状又は基材表面投影形状における中心線間の距離(シート状伸長性有機基材表面又はシート状伸長性有機基材投影面での中心線間の距離)は、例えば0.01mm~50cmである。隣接する応力発光部3の前記表面形状又は基材表面投影形状の中心線間の距離の下限は、好ましくは0.1mm、さらに好ましくは1mmである。隣接する応力発光部3の前記表面形状又は基材表面投影形状の中心線間の距離の上限は、好ましくは20cm、さらに好ましくは10cm、特に好ましくは5cmである。また、複数の応力発光部3の前記表面形状又は基材表面投影形状の中心線が平行である場合、隣接する応力発光部3間の距離(シート状伸長性有機基材表面又はシート状伸長性有機基材投影面での距離)は、例えば、0.01mm~50cmであり、該距離の上限は、好ましくは30cm、より好ましくは20cm、さらに好ましくは15cm、特に好ましくは10cmである。また、該距離の下限は、好ましくは0.1mm、より好ましくは1mm、さらに好ましくは3mmである。さらに、複数の応力発光部3の前記表面形状又は基材表面投影形状の中心線が平行である場合、応力発光部3の前記表面形状又は基材表面投影形状における線幅と前記隣接する応力発光部3間の距離との比は、例えば、前者/後者=0.01~100である。この比の上限は、好ましくは80、さらに好ましくは50であり、下限は、好ましくは0.1、さらに好ましくは1である。
 図4に本発明のシート状伸長性有機基材のうち応力発光部の表面形状又は基材表面投影形状が線状であるシート状伸長性有機基材について、表面側から見たときの応力発光部のパターン形状(表面形状又は基材表面投影形状)の例を示す。なお、各図において、四角形の外枠は必ずしもシート状伸長性有機基材の輪郭形状を示すものではない。図4の右上の図は、前記表面形状又は基材表面投影形状が直線状の複数の応力発光部が等間隔で平行に形成されている例である。この例では、応力発光部はシートの長さ方向に対して直角に形成されているが、シートの長さ方向に対して平行にあるいは斜めに形成されていてもよい。図4の右下の図は、前記表面形状又は基材表面投影形状が折れ線状の複数の応力発光部が等間隔で形成されている例である。この例では、複数の応力発光部の前記表面形状又は基材表面投影形状の中心線は互いに平行である。なお、この例では、応力発光部の前記表面形状又は基材表面投影形状の中心線はシートの長さ方向に対して直角に延びているが、シートの長さ方向に対して平行にあるいは斜めに延びていてもよい。図4の左上の図は、前記表面形状又は基材表面投影形状が直線状のシート長さ方向に対して斜めに延びる複数の等間隔の応力発光部群と、前記表面形状又は基材表面投影形状が直線状のシート長さ方向に対して斜めに延びる別の複数の等間隔の応力発光部群とが互いに交差して、網目状を呈している例である。図4の左中央の図は、前記表面形状又は基材表面投影形状が直線状のシート長さ方向に対して平行に延びる複数の等間隔の応力発光部群と、前記表面形状又は基材表面投影形状が直線状のシート長さ方向に対して垂直に延びる複数の等間隔の応力発光部群とが互いに交差して、網目状を呈している例である。図4の左下の図は、前記表面形状又は基材表面投影形状が折れ線状のシート幅方向に延びる複数の等間隔の応力発光部群と、前記表面形状又は基材表面投影形状が折れ線状のシート長さ方向に延びる複数の等間隔の応力発光部群とが互いに交差して、複雑な形状の網目状を呈している例である。
 図5の(1)~(7)は、それぞれ、本発明のシート状伸長性有機基材1の例を示す断面図(応力発光部3の前記表面形状又は基材表面投影形状である線の延びる方向に対して垂直な面で切断したときの断面図)である。この図に示されるように、応力発光部3の断面形状は、矩形、蹄形、弓形、半円形、円形、楕円形、ダンベル形など種々の形状をとり得る。応力発光部3の上記断面形状は、伸長性ポリマー母材形成用材料及び応力発光部形成用材料の種類、組成、粘度;応力発光部形成用材料の伸長性ポリマー母材形成用材料層への適用方法(滴下、注入等)、適用箇所、適用量;伸長性ポリマー母材及び応力発光部を形成する際の条件等により調整できる。応力発光部形成用の塗布液を伸長性ポリマー母材形成用材料層へ適用した後、硬化等により応力発光部が形成されるまでの時間が長い場合には、塗布液が横方向に拡散して、図5の(7)のようなダンベル形状の応力発光部が形成される場合がある。
 図6は本発明のシート状伸長性有機基材のさらに他の例を示す概略斜視図である。図7は図6のシート状伸長性有機基材のVII-VII断面を示す概略斜視図である。図6及び7において、シート状伸長性有機基材1は、伸長性ポリマー母材2(伸長性ポリマー母材部)と、該伸長性ポリマー母材2中に部分的に且つ一体的に形成されている筒状の応力発光部3とで構成されている。3aは筒状の応力発光部3の筒状の空洞部に当たる領域(部位)であり、伸長性ポリマー材料で構成されている。この伸長性ポリマー材料は伸長性ポリマー母材部2を構成する材料と同一であっても異なっていてもよい。
 筒状の応力発光部3は伸長性ポリマー母材2中に部分的に且つ一体的に形成されていればよく、例えば、1箇所のみに形成されていてもよく、複数の箇所に非連続的に散在若しくは点在していてもよい。
 筒状の応力発光部3の表面形状又は基材表面投影形状は輪帯状であり、所定の幅を有する環状を呈している。前記輪帯の形状(外周形状及び/又は内周形状、特に外周形状)は特に限定されず、目的に応じて適宜選択でき、例えば、略円形(真円、楕円等)、略多角形(略三角形、略矩形、略五角形、略六角形等)、無定形(不定形)、あるいは、文字、記号若しくは数字を表す形状;周知の図形、マークを表す形状などのいずれであってもよい。筒状の応力発光部3の表面形状又は基材表面投影形状が略多角形の場合、その内角は90度以下であってもよく、90度を超える角度であってもよい。製造のし易さの点からは、筒状の応力発光部3の表面形状又は基材表面投影形状(外周形状及び/又は内周形状、特に外周形状)は略円形、略矩形であるのが好ましい。
 このシート状伸長性有機基材において、筒状の応力発光部3の面方向の長軸(外周をなす形状の最長部)の長さ(例えば、直径)は、例えば0.05mm~10cmである。この長さが小さすぎると、筒状の応力発光部の利用価値が小さくなり、逆に大きすぎると、製造しにくくなる。筒状の応力発光部3の面方向の長軸(外周をなす形状の最長部)の長さは、好ましくは0.1mm以上、より好ましくは0.5mm以上、さらに好ましくは1mm以上、特に好ましくは2mm以上であり、とりわけ5mm以上が好ましい。また、筒状の応力発光部3の面方向の長軸の長さ(外周をなす形状の最長部)の上限は、8cmが好ましく、5cmが特に好ましい。
 筒状の応力発光部3の表面形状又は基材表面投影形状である輪帯の幅(すなわち、筒状の応力発光部3の外周面と内周面との距離;厚さ)は、目的に応じて適宜選択できるが、通常、筒状の応力発光部3の面方向の長軸(外周をなす形状の最長部)の長さの1~40%である。前記輪帯の幅(筒状の応力発光部3の厚さ)の下限は、筒状の応力発光部3の面方向の長軸(外周をなす形状の最長部)の長さに対して、好ましくは2%、さらに好ましくは5%である。また、前記輪帯の幅(筒状の応力発光部3の厚さ)の上限は、筒状の応力発光部3の面方向の長軸(外周をなす形状の最長部)の長さに対して、好ましくは30%、さらに好ましくは20%である。また、前記輪帯の幅(筒状の応力発光部3の厚さ)は、より具体的には、例えば0.01mm~4cmであり、その下限は、好ましくは0.02mm、より好ましくは0.1mm、さらに好ましくは0.2mm、特に好ましくは0.4mm、とりわけ1mmであり、上限は、好ましくは3cm、より好ましくは2cmである。
 筒状の応力発光部3は伸長性ポリマー母材2中のどの部位に形成されていてもよい。例えば、筒状の応力発光部3は、シート状伸長性有機基材1の少なくとも一方の表面に露出した状態で形成されていてもよく、またシート状伸長性有機基材1の表面に露出していない状態で形成されていてもよい。筒状の応力発光部3がシート状伸長性有機基材1の少なくとも一方の表面に露出した状態で形成されている場合、筒状の応力発光部3の表面形状と基材表面投影形状とは、形状や大きさが異なっていてもよい(内部で膨らみがある場合等)。筒状の応力発光部3がシート状伸長性有機基材1の表面に露出していない状態で形成されている場合には、筒状の応力発光部3のシート状伸長性有機基材1の表面(少なくとも一方の表面)を投影面としたときの投影形状(シート状伸長性有機基材1表面側から見た形状)が輪帯状である。
 筒状の応力発光部3を有効に活用できる観点からは、筒状の応力発光部3はシート状伸長性有機基材1の少なくとも一方の表面に露出した状態で形成されているのが好ましい。
 前記伸長性ポリマー母材2中に筒状の応力発光部3が複数形成されている場合、該複数の筒状の応力発光部3はランダムに形成されていてもよく、規則的パターンで形成されていてもよい。複数の筒状の応力発光部3が規則的パターンで形成されている場合、隣接する筒状の応力発光部3間の距離(最短距離)は、例えば、0.05mm~50cmであり、該距離の上限は、好ましくは30cm、より好ましくは20cm、さらに好ましくは15cm、特に好ましくは10cmである。また、該距離の下限は、好ましくは0.1mm、より好ましくは1mm、さらに好ましくは3mm、特に好ましくは5mmである。
 また、複数の筒状の応力発光部3が規則的パターンで形成されている場合、隣接する筒状の応力発光部3の中心(重心)間の距離は、例えば、5mm~80cmであり、該距離の上限は、好ましくは50cm、より好ましくは30cm、さらに好ましくは20cm、特に好ましくは12cmである。また、該距離の下限は、好ましくは10mm、より好ましくは15mm、さらに好ましくは20mm、特に好ましくは25mmである。
 予め筒状の応力発光部3を規則的パターンで形成しておけば、切断により、多数のシート状伸長性有機基材1を効率よく製造できる。なお、筒状の応力発光部3が複数形成されている場合、複数の筒状の応力発光部3の形状、大きさは同一であっても異なっていてもよい。複数の筒状の応力発光部3が同じ形状及び大きさである場合には、同一の形状及び大きさを有するシート状伸長性有機基材を生産効率よく製造できる。
 筒状の応力発光部3の筒状の空洞部に当たる領域3aは、伸長性ポリマー材料で構成されている。この伸長性ポリマー材料からなる領域内には、さらに、表面形状又は基材表面投影形状が、(i)略円形、略多角形、無定形、又は文字、記号若しくは数字を表す形状、(ii)輪帯状、又は(iii)線状である応力発光部が1又は2以上形成されていてもよい。応力発光部の表面形状又は基材表面投影形状が輪帯状である場合、すなわち応力発光部が筒状である場合、該筒状の空洞部に相当する領域は、筒状の応力発光部の筒状の空洞部に相当する領域と同様、伸長性ポリマー材料で構成される。
 前記図5の(1)~(7)は、それぞれ、上記筒状の応力発光部を有するシート状伸長性有機基材の断面図(筒状応力発光部の表面形状又は筒状応力発光部のシート状伸長性有機基材表面を投影面としたときの投影形状である輪帯の延びる方向に対して垂直な面で切断したときの断面図)(筒の片側の断面のみを示す)をも示すものである。この図に示されるように、筒状の応力発光部3の断面形状(筒壁の断面)は、矩形、蹄形、弓形、半円形、円形、楕円形、ダンベル形など種々の形状をとり得る。筒状の応力発光部3の上記断面形状は、伸長性ポリマー母材形成用材料及び筒状の応力発光部形成用材料の種類、組成、粘度;筒状の応力発光部形成用材料の伸長性ポリマー母材形成用材料層への適用方法(滴下、注入等)、適用箇所、適用量;伸長性ポリマー母材及び筒状の応力発光部を形成する際の条件等により調整できる。筒状の応力発光部形成用の塗布液を伸長性ポリマー母材形成用材料層へ適用した後、硬化等により筒状の応力発光部が形成されるまでの時間が長い場合には、塗布液が横方向に拡散して、図5の(7)のようなダンベル形状の筒状の応力発光部が形成される場合がある。
 本発明のシート状伸長性有機基材において、応力発光部3と伸長性ポリマー母材部2の界面(境界部)近傍においては、組成及び/又は物性(伸び特性、硬度等)が徐々に変化するグラデーション(グラディエント)をなしていてもよい。応力発光部3と伸長性ポリマー母材部2の界面近傍にこのようなグラデーションを有するシート状伸長性有機基材1は、例えば該シート状伸長性有機基材1を伸長させた時、応力発光部3と伸長性ポリマー母材部2との界面で切れにくいという特性を有する。また、応力発光部3と伸長性ポリマー母材部2の界面(境界部)近傍だけでなく、応力発光部3及び/又は伸長性ポリマー母材部2の多くの部分或いは全体に亘ってグラデーションを呈していてもよい。グラデーション部を有するシート状伸長性有機基材において、応力発光部3と伸長性ポリマー母材部2との境界は、伸長性ポリマー母材部2の非グラデーション部の硬度[伸長性ポリマー母材部の全体に亘ってグラデーションを呈している場合は、硬度の最も低い箇所の硬度]と、応力発光部3の非グラデーション部の硬度[応力発光部3の全体に亘ってグラデーションを呈している場合には、硬度の最も高い箇所の硬度]の平均値を結ぶ線によって定めることができる。
 本発明のシート状伸長性有機基材1の厚みは、例えば0.01mm以上であり、好ましくは0.03mm以上、さらに好ましくは0.05mm以上である。シート状伸長性有機基材1の厚みの上限は、例えば1cmであり、好ましくは5mm、さらに好ましくは2mmである。
 前記応力発光部3は、シート状伸長性有機基材1の一方の表面から所定の深さまで連続して形成されていてもよく、シート状伸長性有機基材1の一方の表面から他方の表面に至るまで連続して形成されていてもよい。また、前記応力発光部3は、シート状伸長性有機基材1の内部に埋没されて形成されてもよい。前記応力発光部3の厚み方向の長さ(厚み)は、有用性の観点等から、上記何れの場合も、シート状伸長性有機基材1の厚みの少なくとも1/50が好ましく、より好ましくは少なくとも1/20、さらに好ましくは少なくとも1/10、特に好ましくは少なくとも1/4である。また、例えば、応力発光部3がシート状伸長性有機基材1の一方の表面から連続して形成されている場合などには、前記応力発光部3の厚み方向の長さ(厚み)は、さらに、シート状伸長性有機基材1の厚みの少なくとも1/3、中でも少なくとも1/2(とりわけ、少なくとも2/3)であるのが望ましい。
 本発明のシート状伸長性有機基材の引張試験(試験片の幅10mm、チャック間距離50mm、温度23℃、65%RH、引張速度200mm/min)における伸度(破断伸び)は、好ましくは10%以上、より好ましくは30%以上、さらに好ましくは50%以上、特に好ましくは100%以上であり、強度(破断応力)は、好ましくは1.0MPa以上、より好ましくは2.0MPa以上、さらに好ましくは3.0MPa以上である。前記強度は高いほどよいが、上限は、例えば100MPaであり、通常は50MPa以下である。
 本発明のシート状伸長性有機基材においては、発光効率の観点から、応力発光部3は伸長性が伸長性ポリマー母材2より低いのが好ましい。本発明のシート状伸長性有機基材は、引張試験機を用いた伸長試験(温度25℃)において、該シート状伸長性有機基材を1.5倍(元の長さの150%)まで伸長させた際(但し、1.5倍まで伸長しないシート状有機基材については、1.25倍まで伸長させた際)、応力発光部3の伸長率S1(%)(元の長さに対する伸びた長さの割合)は、49%以下が好ましく、より好ましくは40%以下、さらに好ましくは25%以下、特に好ましくは10%以下である。
 また、本発明のシート状伸長性有機基材は、引張試験機を用いた伸長試験(温度25℃)において、該シート状伸長性有機基材を1.5倍(元の長さの150%)まで伸長させた際(但し、1.5倍まで伸長しないシート状有機基材については、1.25倍まで伸長させた際)、伸長性ポリマー母材部2の伸長率S2(%)(元の長さに対する伸びた長さの割合)と応力発光部3の伸長率S1(%)の比率[S2(%)/S1(%)]が1より大きい(例えば、1.1以上)のが好ましい。このようなシート状伸長性有機基材では、該基材を一方向に伸長させた際、伸長性ポリマー母材部2が伸長しても、応力発光部3が伸長しにくく、伸長性ポリマー母材部2の伸長による応力が応力発光部3に伝わり、応力発光部3が発光する。前記比率[S2(%)/S1(%)]は、より好ましくは2以上であり、さらに好ましくは5以上(特に10以上)である。
 さらに、本発明のシート状伸長性有機基材は、引張試験機を用いた伸長試験(温度25℃)において、該シート状伸長性有機基材を1.5倍(元の長さの150%)まで伸長させた際(但し、1.5倍まで伸長しないシート状有機基材については、1.25倍まで伸長させた際)、伸長性ポリマー母材部2の伸長率S2(%)と応力発光部3の伸長率S1(%)の差[S2(%)-S1(%)]は、20%以上であるのが好ましく、40%以上であるのがより好ましい。
 本発明のシート状伸長性有機基材において、伸長性ポリマー母材2はさらに伸縮性を有していてもよい。伸長性ポリマー母材2が伸縮性を有する伸長性有機基材は、可動部、伸縮部、折り曲げ部を有する構造物に好適に適用できる。伸長性ポリマー母材2を構成するポリマーとして伸縮性を有するポリマーを選択することにより、シート状伸長性有機基材1に伸縮性を付与できる。このような伸縮性を有するシート状伸長性有機基材において、引張試験機を用いた50%伸長時のヒステリシス試験(試験片の幅10mm、チャック間距離50mm、温度23℃、65%RH、引張速度200mm/min)により得られる伸長回復率は、50%以上であるのが好ましく、より好ましくは60%以上、さらに好ましくは70%以上(特に好ましくは80%以上)である。
 また、本発明のシート状伸長性有機基材では、通常、伸長性ポリマー母材2は軟質であり、応力発光部3は硬質である。例えば、本発明のシート状伸長性有機基材においては、ゴム硬度計を用いた硬さ試験(試験片30mm×30mmのシート状伸長性有機基材1の10枚積層品、針押し込み10秒後の硬さ、温度25℃)により求めた応力発光部3の硬さH1と伸長性ポリマー母材2の硬さH2との比(H1/H2)が1より大きいことが好ましく、より好ましくは1.01以上、さらに好ましくは1.10以上、特に好ましくは1.20以上である。
 また、伸長性ポリマー母材2及び応力発光部3の硬さの尺度として引張弾性率を用いることもできる。本発明のシート状伸長性有機基材においては、固体粘弾性測定装置(サンプルサイズ:長さ25mm×幅3mm、チャック間距離:5mm、モード:時間分散、温度:27℃、周波数:1Hz、初期歪み:0.2%、測定時間:120秒、測定回数:10回)により測定した応力発光部3の引張弾性率E’1(Pa)と伸長性ポリマー母材2の引張弾性率E’2(Pa)の比(E’1/E’2)が1より大きいことが好ましく、より好ましくは5以上、さらに好ましくは10以上、特に好ましくは100以上である。
 さらに、伸長性ポリマー母材2及び応力発光部3の硬さの尺度としてナノインデンテーション測定(ナノインデンターを使用)における荷重を用いることもできる。前記シート状伸長性有機基材においては、ナノインデンテーション測定(押し込み深さ4μm、押し込み速度1.5μm/秒、温度25℃)における応力発光部3の荷重P1と伸長性ポリマー母材2の荷重P2との比(P1/P2)が1より大きいことが好ましく、より好ましくは1.01以上、さらに好ましくは1.10以上、特に好ましくは1.50以上である。
 本発明のシート状伸長性有機基材において、応力発光部3のナノインデンテーション測定(ナノインデンターを使用)における押し込み深さ4μmにおける荷重(使用圧子:Berkovich、測定方法:単一押し込み試験、押し込み深さ:4μm、押し込み速度:1.5μm/秒、温度:25℃))は、応力発光効率の観点から、100μN以上であるのが好ましく、300μN以上であるのがより好ましく、500μN以上であるのがさらに好ましく、700μN以上であるのが特に好ましい。該押し込み深さ4μmにおける荷重の上限は、特に制限は無いが、例えば、15mN、より好ましくは10mNである。
 本発明のシート状伸長性有機基材において、伸長性ポリマー母材部2のナノインデンテーション測定(ナノインデンターを使用)における押し込み深さ4μmにおける荷重(使用圧子:Berkovich、測定方法:単一押し込み試験、押し込み深さ:4μm、押し込み速度:1.5μm/秒、温度:25℃))は、1000μN未満であるのが好ましく、700μN未満であるのがより好ましく、500μN未満であるのがさらに好ましく、300μN未満であるのが特に好ましい。該押し込み深さ4μmにおける荷重の下限は、特に制限は無いが、例えば、10μN、より好ましくは5μNである。
 [伸長性ポリマー母材]
 本発明において、伸長性ポリマー母材2は、伸長性(又はさらに伸縮性)を有するポリマーにより構成することができる。伸長性(又はさらに伸縮性)を有するポリマーとしては、例えば、ポリウレタン系ポリマー(特に、分子内にポリアクリル部を有するウレタンアクリル系ポリマー)、ポリウレア系ポリマー、ポリウレタンウレア系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー(特に、ポリジエン系ポリマー)、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ガラス転移温度(Tg)の低いアクリル系ポリマー(Tgが、例えば5℃未満、好ましくは0℃以下、さらに好ましくは-5℃以下のアクリル系ポリマー)などが挙げられる。これらのポリマーは、通常、柔軟性を有している。これらのポリマーは、単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。これらのポリマーの伸長性ポリマー母材を構成するポリマー全体に占める割合は、30重量%以上が好ましく、より好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。
 これらの中でも、ポリウレタン系ポリマー(特に、分子内にポリアクリル部を有するウレタンアクリル系ポリマー)、ポリウレア系ポリマー、ポリウレタンウレア系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー(特に、ポリジエン系ポリマー)、シリコーン系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー(例えば、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー等)が特に好ましい。伸長性(又はさらに伸縮性)を有するポリマーとしては、市販品(ポリマー単体、ポリマーの水分散液、ポリマーの有機溶媒溶液等)を使用することもできる。
 伸長性ポリマー母材部2は、例えば支持体上に、伸長性ポリマー母材を構成するポリマーの液状前駆体を塗工して伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成し、該伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に応力発光部の形成材料を配した後、該伸長性ポリマー母材形成用材料層中の液状前駆体を目的のポリマーへ転化することにより形成できる。前記液状前駆体としては、前記ポリマーに誘導できるモノマー(エネルギー線硬化性モノマー等)、該モノマーの部分重合物、硬化又は架橋により前記ポリマーに誘導できる硬化又は架橋前ポリマーなどが挙げられる。前記液状前駆体の目的のポリマーへ転化は、例えば、重合(エネルギー線や熱による重合等)、硬化、架橋反応などにより行うことができる。
 また、伸長性ポリマー母材部2は、例えば支持体上に、伸長性ポリマー母材を構成するポリマーを含む溶液若しくは分散液を塗工して伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成し、該伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に応力発光部の形成材料を配した後、該伸長性ポリマー母材形成用材料層中の溶媒を乾燥除去することにより形成することもできる。前記ポリマーを含む溶液に用いる溶媒としては、前記ポリマーを溶解できる溶媒であればよく、例えば、酢酸エチル等のエステル;トルエン等の芳香族炭化水素等の炭化水素;アセトン等のケトン;塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素;ラクトン;アミド;ラクタム;水;これらの混合溶媒等が挙げられる。前記ポリマーを含む分散液としては、水分散液(乳化重合後の反応液等)などが挙げられる。
 さらに、伸長性ポリマー母材部2は、例えば支持体上に、伸長性ポリマー母材を構成するポリマー単体により伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成し、該伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に応力発光部の形成材料を配した後、溶融・冷却処理(ホットメルト処理)を行うことにより形成することもできる。この場合の伸長性ポリマー母材形成用材料層は、前記ポリマー単体を一般的なフィルム成形法(押出成形、射出成形、圧縮成形、ホットメルト処理等)に付すことにより形成できる。この場合、伸長性ポリマー母材形成用材料層と伸長性ポリマー母材は実質的に同一の材料組成で構成されることが多い。なお、溶融・冷却処理とは、溶融した後、冷却することを意味する。
 本発明において、伸長性ポリマー母材部2は、例えば、ポリウレタン鎖、ポリウレア鎖、ポリウレタンウレア鎖、ポリオレフィン鎖(特に、ポリジエン鎖)、シリコーン鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアミド鎖、ポリスチレン系ポリマー鎖及びポリアクリル鎖からなる群より選択される少なくとも1種のポリマー鎖を有し、且つ主鎖又は側鎖にエネルギー線硬化性基A1を有する硬化性ポリマーP、又は該硬化性ポリマーPとエネルギー線硬化性基A2を有する硬化性モノマーMとの混合物にエネルギー線を照射して硬化させることにより形成できる。前記硬化性ポリマーP、該硬化性ポリマーPとエネルギー線硬化性基A2を有する硬化性モノマーMとの混合物は、前記ポリマーの前駆体である。
 エネルギー線としては、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線、紫外線、可視光線などが挙げられる。中でも、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。
 前記エネルギー線硬化性基A1、A2としては、それぞれ、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の炭素-炭素不飽和結合を含む基(ラジカル重合性基を含む基);エポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性基などが挙げられる。主鎖又は側鎖にエネルギー線硬化性基A1を有する硬化性ポリマーPにおけるエネルギー線硬化性基A1がラジカル重合性基を含む基である場合には、エネルギー線硬化性基A2を有する硬化性モノマーMにおけるエネルギー線硬化性基A2もラジカル重合性基を含む基であるのが好ましく、主鎖又は側鎖にエネルギー線硬化性基A1を有する硬化性ポリマーPにおけるエネルギー線硬化性基A1がカチオン重合性基である場合には、エネルギー線硬化性基A2を有する硬化性モノマーMにおけるエネルギー線硬化性基A2もカチオン重合性基であるのが好ましい。
 前記硬化性ポリマーPは、エネルギー線硬化性基A1及び反応性官能基R1を有する化合物と、分子内に前記反応性官能基R1に対して反応性を有する反応性官能基R2を有し、且つポリウレタン鎖、ポリウレア鎖、ポリウレタンウレア鎖、ポリオレフィン鎖(特に、ポリジエン鎖)、シリコーン鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアミド鎖及びポリアクリル鎖からなる群より選択される少なくとも1種のポリマー鎖を有するポリマーとを反応させることにより得ることができる。
 前記反応性官能基R1と反応性官能基R2の組合せ(順序を問わない)としては、例えば、ヒドロキシル基とイソシアネート基との組合せ、ヒドロキシル基とエポキシ基との組合せ、カルボキシル基又は酸無水物基とイソシアネート基との組合せ、カルボキシル基又は酸無水物基とエポキシ基との組合せ、アミノ基とイソシアネート基との組合せ、アミノ基とエポキシ基との組合せ、Si-H基と炭素-炭素二重結合を有する基との組合せなどが挙げられる。
 反応性官能基R2を有し且つポリウレタン鎖を有するポリマーは、ポリイソシアネート化合物と、長鎖ポリオール化合物、及び必要に応じて用いられる鎖伸長剤や他のイソシアネート反応性化合物とを、慣用の方法で反応させることにより得ることができる。
 ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート;ダイマー酸ジイソシアネートなどが挙げられる。
 長鎖ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオールなどが挙げられる。長鎖ポリオールの数平均分子量は、通常、500以上であり、好ましくは500~10000、より好ましくは550~4000である。長鎖ポリオールは単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
 ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)などのポリアルキレンエーテルグリコールの他、エチレンオキシド-プロピレンオキシド共重合体などのモノマー成分として複数のアルキレンオキシドを含む(アルキレンオキサイド-他のアルキレンオキサイド)共重合体などが挙げられる。
 ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物;環状エステル(ラクトン)の開環重合物;多価アルコール、多価カルボン酸及び環状エステルの3種類の成分による反応物などを用いることができる。多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物において、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類(1,4-シクロヘキサンジオールなど)、シクロヘキサンジメタノール類(1,4-シクロヘキサンジメタノールなど)、ビスフェノール類(ビスフェノールAなど)、糖アルコール類(キシリトールやソルビトールなど)などを用いることができる。一方、多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、環状エステルの開環重合物において、環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β-メチル-δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトンなどが挙げられる。3種類の成分による反応物において、多価アルコール、多価カルボン酸、環状エステルとしては、前記例示のものなどを用いることができる。
 ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲン、クロロギ酸エステル、ジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートとの反応物;環状炭酸エステル(アルキレンカーボネートなど)の開環重合物などが挙げられる。具体的には、多価アルコールとホスゲンとの反応物において、多価アルコールとしては、前記例示の多価アルコール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール等)を用いることができる。また、環状炭酸エステルの開環重合物において、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートなどが挙げられる。なお、ポリカーボネートポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。ポリカーボネートポリオールの代表的な例として、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールにラクトンを開環付加重合して得られるジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールとポリエステルジオール又はポリエーテルジオールとの共縮合物などが挙げられる。
 ポリオレフィンポリオールは、オレフィンを重合体又は共重合体の骨格(又は主鎖)の成分とし且つ分子内に(特に末端に)ヒドロキシル基を少なくとも2つ有するポリオールである。前記オレフィンとしては、末端に炭素-炭素二重結合を有するオレフィン(例えば、エチレン、プロピレン等のα-オレフィンなど)であってもよく、また末端以外の部位に炭素-炭素二重結合を有するオレフィン(例えば、イソブテンなど)であってもよく、さらにはジエン(例えば、ブタジエン、イソプレンなど)であってもよい。ポリオレフィンポリオールの代表的な例として、ブタジエンホモポリマー、イソプレンホモポリマー、ブタジエン-スチレンコポリマー、ブタジエン-イソプレンコポリマー、ブタジエン-アクリロニトリルコポリマーなどのブタジエン若しくはイソプレン系ポリマーの末端をヒドロキシル基に変性したものが挙げられる。
 ポリアクリルポリオールは、(メタ)アクリレートを重合体又は共重合体の骨格(又は主鎖)の成分とし且つ分子内に(特に末端に)ヒドロキシル基を少なくとも2つ有するポリオールである。(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル[例えば、(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルなど]が好適に用いられる。
 前記鎖伸長剤としては、熱可塑性ポリウレタンの製造に通常用いられる鎖伸長剤を使用でき、その種類は特に制限されないが、低分子量のポリオール、ポリアミン等を用いることができる。鎖伸長剤の分子量は、通常、500未満であり、好ましくは300以下である。鎖伸長剤は単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
 鎖伸長剤の代表的な例として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノールなどのポリオール(特に、ジオール);ヘキサメチレンジアミン、3,3′-ジメチル-4,4′-ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4′-メチレンビス-2-クロロアニリンなどのポリアミン(特に、ジアミン)などが挙げられる。
 ポリウレタン鎖を有するポリマーとしては、ポリイシソアネート化合物、長鎖ポリオール化合物、及び必要に応じて鎖伸長剤、他のイソシアネート反応性化合物とを、ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数と、長鎖ポリオール及び鎖伸長剤等が有するイソシアネート反応性基(水酸基、アミノ基等)のモル数との比(NCO/イソシアネート反応性基)が、0.8~2.0、特に0.95~1.5となる範囲で反応させて得られたものが好ましい。上記反応には、反応を促進するため、必要に応じて、第3級アミン、有機金属化合物、スズ化合物等の触媒を用いてもよい。
 ポリウレタン鎖を有するポリマーの末端がイソシアネート基である場合には、該イソシアネート基を反応性官能基R2として利用できる。この場合、前記エネルギー線硬化性基A1及び反応性官能基R1を有する化合物として、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどを用いることができる。
 また、ポリウレタン鎖を有するポリマーの末端がヒドロキシル基である場合には、該ヒドロキシル基を反応性官能基R2として利用できる。この場合、前記エネルギー線硬化性基A1及び反応性官能基R1を有する化合物として、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどを用いることができる。
 反応性官能基R2を有し且つポリウレア鎖を有するポリマー、反応性官能基R2を有し且つポリウレタンウレア鎖を有するポリマー、反応性官能基R2を有し且つポリオレフィン鎖(特に、ポリジエン鎖)を有するポリマー、反応性官能基R2を有し且つシリコーン鎖を有するポリマー、反応性官能基R2を有し且つポリエステル鎖を有するポリマー、反応性官能基R2を有し且つポリエーテル鎖を有するポリマー、反応性官能基R2を有し且つポリアミド鎖を有するポリマー、反応性官能基R2を有し且つポリアクリル鎖を有するポリマーも公知乃至慣用の方法により得ることができる。
 そして、これらの反応性官能基R2を有し且つ特定のポリマー鎖を有するポリマーに、該ポリマーの有する反応性官能基R2の種類に応じて、前記エネルギー線硬化性基A1及び反応性官能基R1を有する化合物を反応させることにより、前記主鎖又は側鎖にエネルギー線硬化性基A1を有する硬化性ポリマーPを製造できる。
 本発明において、前記エネルギー線硬化性基A2を有する硬化性モノマーMとしては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の炭素-炭素不飽和結合を含む基(ラジカル重合性基)を有する化合物;エポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、ラジカル重合性基を含む化合物が好ましい。なお、エネルギー線硬化性基A2を有する硬化性モノマーMは1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
 エネルギー線硬化性基A2を有する硬化性モノマーMにおいて、エネルギー線硬化性基A2がラジカル重合性基である化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシルなどの(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステル;(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニルなどの脂環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチルなどの芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどの(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル;(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、ビニルアルコール、アリルアルコールなどの水酸基(ヒドロキシル基)含有モノマー;(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イソクロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、2-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸などのカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマー;ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレートなどのスルホン酸基含有モノマー;2-ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェートなどのリン酸基含有モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有モノマー;(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドなどアミド基含有モノマー;N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピペリドン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、(メタ)アクリロイルモルホリンなどの含窒素複素環含有モノマー;(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルなどの含酸素複素環含有モノマー;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有モノマー;アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー;シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有モノマー;2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマー;スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー;エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー;ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー;塩化ビニル;塩化ビニリデン;フッ素原子含有基を有する(メタ)アクリル酸エステル;ケイ素原子含有基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。
 エネルギー線硬化性基A2を有する硬化性モノマーMにおいて、エネルギー線硬化性基A2がラジカル重合性基である化合物としては、上記のほか、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO付加トリ(メタ)アクリレート、グリセリンPO付加トリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどの多官能性モノマーを使用することもできる。なお、「EO」はエチレンオキサイド、「PO」はプロピレンオキサイドを示す。
 エネルギー線硬化性基A2を有する硬化性モノマーMにおいて、エネルギー線硬化性基A2がカチオン重合性基である化合物としては、エポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性基を有する公知の化合物を使用できる。
 前記エネルギー線硬化性基A2を有する硬化性モノマーMの中でも、ラジカル重合性基を有する硬化性モノマーが好ましい。特に、前記硬化性モノマーMとして、少なくとも、(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルを用いるのが好ましい。また、伸長性ポリマー母材2と応力発光部3との界面における密着強度を向上させるため、硬化性モノマーMとして応力発光部を構成するポリマーのモノマーと同種のモノマー(特に、同一モノマー)を用いるのも好ましい。
 硬化性モノマーMとして(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルを用いる場合、硬化性モノマー全体に占める(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの割合は、例えば、10重量%以上(10~100重量%)、好ましくは40重量%以上(40~100重量%)、より好ましくは50重量%以上(50~100重量%)、さらに好ましくは60重量%以上(60~100重量%)である。また、硬化性モノマーMとして(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルとともに、(メタ)アクリル酸イソボルニルなどの脂環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基又は酸無水物基含有モノマーや(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有モノマーを用いてもよい。この場合、(メタ)アクリル酸イソボルニルなどの脂環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル、カルボキシル基又は酸無水物基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマーの使用量は、硬化性モノマー全体に対して、それぞれ、例えば0~90重量%(0.1~90重量%程度)、好ましくは0~50重量%(0.1~50重量%程度)の範囲から選択することができ、1~45重量%程度用いてもよい。
 伸長性ポリマー母材2は、前記のように、硬化性ポリマーP、又は該硬化性ポリマーPと硬化性モノマーMとの混合物にエネルギー線を照射して硬化させることにより形成できる。この際、通常、光重合開始剤が用いられる。
 エネルギー線硬化性基A1、A2がラジカル重合性基の場合には、光重合開始剤として、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等が用いられる。
 上記ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。上記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-(t-ブチル)ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。上記α-ケトール系光重合開始剤としては、例えば、2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン、1-[4-(2-ヒドロキシエチル)フェニル]-2-メチルプロパン-1-オンなどが挙げられる。上記芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、2-ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。上記光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシムなどが挙げられる。上記ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインなどが挙げられる。上記ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルなどが挙げられる。上記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3′-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。上記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが挙げられる。上記チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが挙げられる。
 エネルギー線硬化性基A1、A2がカチオン重合性基である場合には、光重合開始剤として、公知乃至慣用のカチオン硬化触媒を用いることができる。
 光重合開始剤の使用量としては、特に限定されないが、硬化性化合物全量100重量部に対して、例えば0.01~3重量部であり、その上限は、好ましくは1重量部、さらに好ましくは0.5重量部であり、その下限は、好ましくは0.02重量部、さらに好ましくは0.05重量部である。
 本発明において、伸長性ポリマー母材2を構成する伸長性(又はさらに伸縮性)を有するポリマーにおいて、ポリウレタン鎖、ポリウレア鎖、ポリウレタンウレア鎖、ポリオレフィン鎖(特に、ポリジエン鎖)、シリコーン鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖及びポリアミド鎖からなる群より選択される少なくとも1種のポリマー鎖を有する場合には、該少なくとも1種のポリマー鎖部のポリマー全体に占める割合は、20重量%以上(例えば、20~100重量%)が好ましく、より好ましくは25重量%以上(例えば、25~90重量%)、さらに好ましくは30重量%以上(例えば、30~75重量%)程度である。この割合が小さすぎると、伸長性が低下しやすくなる。なお、伸長性ポリマー母材2を構成する伸長性(又はさらに伸縮性)を有するポリマーが、ガラス転移温度(Tg)の低いアクリル系ポリマー(Tgが、例えば5℃未満、好ましくは0℃以下、さらに好ましくは-5℃以下のアクリル系ポリマー)である場合には、ポリマー全体に占めるポリアクリル鎖の割合は100重量%であってもよい。
 伸長性ポリマー母材部2には、必要に応じて、例えば、架橋剤(例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤など)、架橋促進剤、シランカップリング剤、粘着付与樹脂(ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノールなど)、老化防止剤、充填剤、着色剤(顔料や染料など)、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤などの添加剤が、本発明の特性を損なわない範囲で含まれていてもよい。
 [応力発光部]
 本発明において、応力発光部3は応力発光体と樹脂材料とを含む。応力発光体としては、特に限定されず、公知の応力発光体(応力発光材料)を利用できる。応力発光体として、例えば、スピルネル構造、コランダム構造やβ-アルミナ構造を有するもの、ケイ酸塩、欠陥制御型アルミン酸塩、多色型応力発光材料、ウルツ鉱型構造とせん亜鉛鉱型構造が共存する構造を持つ酸化物、硫化物、セレン化物又はテルル化物を主成分とする応力発光材料などが挙げられる。また、応力発光体として、希土類元素(Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)又は遷移金属元素(V、Mn、Cr等)を発光中心元素として含むアルカリ土類金属アルミン酸塩、希土類元素を添加したアルカリ土類金属チタン酸塩等を使用できる(特開2005-82794号公報、特開2007-101278号公報、特開2010-77437号公報、特開2010-180280号公報等参照)。上記アルカリ土類金属として、Ca、Sr、Baなどが挙げられる。上記アルカリ土類金属、希土類元素、遷移金属元素は、それぞれ、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
 応力発光部3を構成する樹脂材料(ポリマー材料)としては、伸長性ポリマー母材2を構成するポリマー材料と比較して、より硬い材料、より弾性率の高い材料、或いはより伸長性の低い材料が好ましい。応力発光部3を構成する樹脂材料(ポリマー材料)としてこのような材料を選択することにより、応力発光部3における応力発光効率を高めることができる。また、シート状伸長性有機基材全体を伸長させる際、応力が応力発光部3に伝わり、該応力発光部3を発光させることができる。
 応力発光部3を構成するポリマーは1種単独であってもよく、2種以上の混合物であってもよい。
 応力発光部3としては、例えば、(i)ホモポリマーのTgが5℃以上(より好ましくは15℃以上、さらに好ましくは50℃以上)であるモノマー[特に、(メタ)アクリル系モノマー]に由来する構成単位を、ポリマーの全構成単位に対して、50重量%以上(より好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上)含むポリマー[例えば、Tgが5℃以上、好ましくは15℃以上のポリマー(特に、アクリル系ポリマー)]を含有するポリマー材料、(ii)硬化性基(ラジカル重合性基、カチオン重合性基)を分子内に2以上有する多官能モノマーに由来する構成単位を、ポリマーの全構成単位に対して、50重量%以上(より好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上)含むポリマー[とりわけ、ラジカル重合性基を分子内に2以上有する多官能モノマー(特に、アクリル系多官能モノマー)に由来する構成単位が、ポリマーの全構成単位に対して、50重量%以上(より好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上)含むポリマー]を含有するポリマー材料、又は(iii)引張弾性率が0.1MPa以上(より好ましくは0.5MPa以上、さらに好ましくは1MPa以上、特に好ましくは5MPa以上)のポリマー材料で構成できる。
 前記(i)の場合、ホモポリマーのTgが5℃以上であるモノマーに由来する構成単位をポリマーの全構成単位に対して50重量%以上含むポリマーの、応力発光部3を構成するポリマー材料全体に占める割合は、例えば5重量%以上、好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは15重量%以上であり、50重量%以上(例えば90重量%以上)であってもよい。前記(ii)の場合、硬化性基を分子内に2以上有する多官能モノマーに由来する構成単位をポリマーの全構成単位に対して50重量%以上含むポリマーの、応力発光部3を構成するポリマー材料全体に占める割合は、例えば5重量%以上、好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは15重量%以上であり、50重量%以上(例えば90重量%以上)であってもよい。
 前記(i)において、ホモポリマーのTgが5℃以上であるモノマーとして、例えば、イソボルニルアクリレート(ホモポリマーのTg:97℃)、シクロヘキシルアクリレート(ホモポリマーのTg:15℃)などの脂環式基を有する(メタ)アクリル酸エステル;t-ブチルアクリレート(ホモポリマーのTg:41℃)などの(メタ)アクリル酸第3級アルキルエステル;メタクリル酸メチル(ホモポリマーのTg:105℃)、メタクリル酸エチル(ホモポリマーのTg:65℃)、メタクリル酸ブチル(ホモポリマーのTg:20℃)、メタクリル酸イソブチル(ホモポリマーのTg:67℃)などのメタクリル酸C1-4アルキルエステル;スチレン(ホモポリマーのTg:100℃)などのスチレン系モノマー;アクリロニトリル(ホモポリマーのTg:100℃)などが挙げられる。
 前記(ii)において、多官能モノマーとして、例えば、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO付加トリ(メタ)アクリレート、グリセリンPO付加トリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。多官能モノマーの中でも3官能以上(例えば、3~6官能)の多官能モノマーが最も好ましい。
 前記(iii)において、引張弾性率が0.1MPa以上のポリマーとしては、引張弾性率が0.1MPa以上のポリマー(1種又は2種以上のポリマーの混合物)であれば特に限定されず、例えば、ポリウレタン系ポリマー、ポリウレア系ポリマー、ポリウレタンウレア系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、アクリル系ポリマー等の中から選択して使用できる。ポリマーを2種以上含む場合は、ポリマー混合物の引張り弾性率が0.1MPa以上であればよい。
 引張弾性率が0.1MPa以上のポリマーの代表的な例として、例えば、Tgが5℃以上(より好ましくは20℃以上)であるポリウレタン系ポリマー;スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体(SBS)の水素添加物(SEBS)やスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)の水素添加物(SEPS)等のポリスチレン系ポリマー;ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマーなどが挙げられる。引張弾性率が0.1MPa以上のポリマー材料としては、これらのポリマーを、例えば50重量%以上、特に80重量%以上含むのが好ましい。
 応力発光部3は、該応力発光部3を構成するポリマー材料の前駆体を該ポリマー材料に転化して形成されたポリマー部、前記ポリマー材料を含む溶液若しくは分散液中の溶媒を乾燥除去して形成されたポリマー部、前記ポリマー材料を溶融・冷却処理して形成されたポリマー部等の何れであってもよい。
 応力発光部3を、前記(i)ホモポリマーのTgが5℃以上であるモノマーに由来する構成単位をポリマーの全構成単位に対して50重量%以上含むポリマーを含有するポリマー材料で構成する場合は、例えば、前記ホモポリマーのTgが5℃以上であるモノマーをモノマー全体の50重量%以上含むモノマー成分を伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に配した後、エネルギー線を照射して硬化(重合)させることにより形成できる。この場合、ホモポリマーのTgが5℃以上であるモノマー以外の他のモノマーとして、例えば、前記エネルギー線硬化性基A2を有する硬化性モノマーMとして例示したモノマーを適宜選択して使用できる。
 応力発光部3を、前記(ii)硬化性基を分子内に2以上有する多官能モノマーに由来する構成単位をポリマーの全構成単位に対して50重量%以上含むポリマーを含有するポリマー材料で構成する場合は、例えば、前記多官能モノマーをモノマー全体の50重量%以上含むモノマー成分を伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に配した後、エネルギー線を照射して硬化(重合)させることにより形成できる。この場合、前記多官能モノマー以外の他のモノマーとして、前記エネルギー線硬化性基A2を有する硬化性モノマーMとして例示したモノマーのうち単官能モノマーを適宜選択して使用できる。
 応力発光部3を形成する際には、通常、硬化性基を硬化させるため光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、特に限定されず、前記伸長性ポリマー母材2を形成する場合と同様の光重合開始剤を使用できる。光重合開始剤の使用量としては、特に限定されないが、硬化性化合物全量100重量部に対して、例えば0.01~3重量部であり、その上限は、好ましくは1重量部、さらに好ましくは0.5重量部であり、その下限は、好ましくは0.02重量部、さらに好ましくは0.05重量部である。
 応力発光部3を、前記(iii)引張弾性率が0.1MPa以上のポリマー材料で構成する場合には、前記ポリマーに誘導できるモノマー(エネルギー線硬化性モノマー等)又はその部分重合物を重合するか、又は前記ポリマーに硬化又は架橋により誘導できる硬化又は架橋前ポリマーを硬化又は架橋することにより応力発光部3を形成することができる。
 応力発光部3には、必要に応じて、例えば、架橋剤(例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤など)、架橋促進剤、シランカップリング剤、粘着付与樹脂(ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノールなど)、老化防止剤、充填剤、着色剤(顔料や染料など)、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤などの添加剤が、本発明の特性を損なわない範囲で含まれていてもよい。
 応力発光部3を構成する材料のうちポリマーとしては、伸長性ポリマー母材と応力発光部の一体性、密着性等の観点から、伸長性ポリマー母材を構成するポリマーと同種のポリマー、或いは伸長性ポリマー母材を構成するポリマーが有するポリマー鎖(主鎖又は側鎖)と同種のポリマー鎖を主鎖又は側鎖に有するポリマーであることが好ましい。
 より具体的には、伸長性ポリマー母材を構成するポリマーと応力発光部を構成するポリマーの好ましい組合せとして、ポリウレタン系ポリマー同士の組合せ、ポリウレア系ポリマー同士の組合せ、ポリウレタンウレア系ポリマー同士の組合せ、ポリオレフィン系ポリマー同士の組合せ、シリコーン系ポリマー同士の組合せ、ポリエステル系ポリマー同士の組合せ、ポリエーテル系ポリマー同士の組合せ、ポリアミド系ポリマー同士の組合せ、ポリスチレン系ポリマー同士の組合せ、アクリル系ポリマー同士の組合せが挙げられる。また、ポリスチレン系ポリマーとアクリル系ポリマーとの組合せも好ましい。さらに、前記好ましい組合せとして、ポリウレタン鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリウレア鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリウレタンウレア鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリオレフィン鎖を有するポリマー同士の組合せ、シリコーン鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリエステル鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリエーテル鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリアミド鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリスチレン系ポリマー鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリアクリル鎖を有するポリマー同士の組合せが挙げられる。
 これらの中でも、伸長性ポリマー母材を構成するポリマーと応力発光部を構成するポリマーの好ましい組合せとして、ポリウレタン系ポリマー同士の組合せ、ポリウレタン鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリスチレン系ポリマー同士の組合せ、ポリスチレン系ポリマー鎖を有するポリマー同士の組合せ、アクリル系ポリマー同士の組合せ、ポリアクリル鎖を有するポリマー同士の組合せ、ポリスチレン系ポリマーとアクリル系ポリマーとの組合せが特に好ましい。
 [シート状伸長性有機基材の製造]
 本発明のシート状伸長性有機基材は、例えば、下記の工程A、工程B及び工程Cを経ることにより製造できる。
 工程A:支持体上に、伸長性ポリマー母材を構成するポリマー(a)の液状前駆体、前記ポリマー(a)を含む溶液若しくは分散液、又は前記ポリマー(a)単体により伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する工程
 工程B:前記伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、応力発光部形成用材料を配する工程、
 工程C:応力発光部形成用材料を所定部位に配した伸長性ポリマー母材形成用材料層に対して、反応、溶媒の乾燥除去処理、及び溶融・冷却処理から選択された少なくとも1つの処理を施して、伸長性ポリマー母材中に応力発光部が部分的に且つ一体的に形成されたシート状伸長性有機基材を得る工程
 まず、工程Aでは、支持体上に、伸長性ポリマー母材を構成するポリマー(a)の液状前駆体、前記ポリマー(a)を含む溶液若しくは分散液、又は前記ポリマー(a)単体により伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する。
 工程Aにおいて、支持体としては、特に限定されないが、例えばセパレータを用いることができる。セパレータとしては、特に限定されず、慣用の剥離紙、剥離処理層を有するセパレータ、フッ素ポリマーからなる低接着性基材、無極性ポリマーからなる低接着性基材などを使用できる。上記剥離処理層を有するセパレータとしては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等が挙げられる。上記フッ素ポリマーからなる低接着性基材におけるフッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン-フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。また、上記無極性ポリマーとしては、例えば、オレフィン系樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど)等が挙げられる。なお、セパレータは公知乃至慣用の方法により製造することができる。また、セパレータの厚さ等も特に限定されない。
 伸長性ポリマー母材を構成するポリマー(a)の液状前駆体としては、ポリマー(a)に誘導できるモノマー(エネルギー線硬化性モノマー等)、該モノマーの部分重合物、硬化又は架橋によりポリマー(a)に誘導できる硬化又は架橋前ポリマーなどが挙げられる。これらの混合物であってもよい。ポリマー(a)を含む溶液若しくは分散液としては、ポリマー(a)の水溶液又は有機溶媒溶液、ポリマー(a)の水分散液、有機溶媒分散液が挙げられる。溶媒としては、前記[伸長性ポリマー母材]の項で例示したものを使用できる。
 伸長性ポリマー母材を構成するポリマー(a)の液状前駆体、又は前記ポリマー(a)を含む溶液若しくは分散液により伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する場合には、例えば、支持体上に、これらを塗工することにより、伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成できる。塗工液の粘度は、作業性等の観点から、塗工する際の温度(例えば10~40℃の範囲内の所定温度、特に25℃)において、例えば、0.1~50Pa・sであり、その上限は、好ましくは30Pa・s、さらに好ましくは20Pa・sであり、下限は、好ましくは0.5Pa・s、さらに好ましくは1Pa・sである。この粘度が低すぎると形状の保持が困難になりやすく、逆に高すぎると塗工作業性が低下しやすくなる。
 塗工方法は特に限定されず、例えば、マイヤーバー、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ダイコーター等のコーター、押出機、印刷機などを使用できる。
 前記ポリマー(a)単体により伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する場合には、例えば、支持体上に、所定量のポリマー(a)単体を置き、その上にさらに支持体(セパレータ等)を載せ、これを加熱下(ポリマーの溶融温度以上の温度)でプレスすることにより伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成できる。また、支持体上に、ポリマー(a)を押出成形することにより伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成できる。さらに、ポリマー(a)を用いて、適宜な成形法により別途伸長性ポリマー母材形成用材料層となる層を作製しておき、これを支持体上に転写することにより伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成することもできる。
 なお、伸長性ポリマー母材形成用材料層の形成は、適宜な型を用いて行うこともできる。この場合には、前記形成用材料の粘度は前記範囲より低くてもよい。
 前記伸長性ポリマー母材形成用材料層の厚みは、例えば、0.01mm~1cmであり、その上限は、好ましくは5mm、さらに好ましくは2mmであり、下限は、好ましくは0.03mm、さらに好ましくは0.05mmである。
 次に、工程Bでは、前記伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、応力発光部形成用材料を配する。応力発光部形成用材料は、固体、液体、溶液、分散液等の何れであってもよい。応力発光部形成用材料としては、応力発光部を構成する材料(b)(応力発光体と樹脂材料を含む)の前駆体(例えば、エネルギー線硬化性組成物)、応力発光部を構成する材料(b)自体、応力発光部を構成する材料(b)を含む溶液若しくは分散液などを用いることができる。
 工程Bにおいて、応力発光部形成用材料としては、応力発光部を、例えば前記ウレタンアクリル系ポリマーを含有するポリマーを含む材料で構成する場合は、例えば、末端に(メタ)アクリロイル基を有するポリウレタンと1種又は2種以上のアクリル系モノマーを少なくとも含むモノマー成分、又はその部分重合物を含有する硬化性組成物(エネルギー線硬化性組成物等)を使用できる。この硬化性組成物は、通常、重合開始剤を含んでいる。
 前記伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、応力発光部形成用材料を配する方法(手段)としては、特に限定されず、例えば、(1)応力発光部形成用材料を、伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定箇所に、上から、応力発光部の横断面形状が所望の形状となるように、塗工、滴下、載置、打ち込み又は印刷する方法、(2)応力発光部形成用材料を、液状の形態で、伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定箇所に、応力発光部の横断面形状が所望の形状となるように、注入する方法、(3)前記伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成した支持体とは別の支持体上に、応力発光部の形成材料を、応力発光部の横断面形状が所望の形状となるように、塗工、滴下、載置又は印刷し、これを前記伸長性ポリマー母材形成用材料層上へ転写する方法などが挙げられる。
 応力発光部形成用材料が液状である場合には、該液の粘度は、作業性等の観点から、塗工、滴下等する際の温度(例えば10~40℃の範囲内の所定温度、特に25℃)において、例えば、10~50000mPa・sであり、その上限は、好ましくは30000mPa・s、さらに好ましくは20000mPa・sであり、下限は、好ましくは20mPa・s、さらに好ましくは30mPa・sである。この粘度が低すぎると所望の形状の応力発光部が得られにくくなり、逆に高すぎると塗工作業性が低下しやすくなる。
 塗工、滴下、載置、打ち込み、印刷、注入、転写は、特に限定されず、公知乃至慣用の方法で行うことができる。例えば、滴下は適宜な滴下装置、注入は、注射器等を使用できる。印刷としては、例えば、スクリーン印刷などが挙げられる。
 前記伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に配する応力発光部形成用材料の種類、使用量、粘度等を選択、調整することにより、応力発光部の大きさ(面方向の大きさ及び高さ)をコントロールできる。応力発光部を複数形成する場合は、適宜な間隔をおいて、応力発光部形成用材料を適用する。なお、応力発光部形成用材料の滴下、注入箇所を規制する手段を用いることにより、応力発光部の形状を制御できる。応力発光部の大きさが比較的大きい場合は滴下法を用いることが多く、応力発光部の大きさが比較的小さい場合は注入法を用いることが多い。滴下法の場合は、滴下装置の先端部が伸長性ポリマー母材形成用材料に接触しないため汚れないという利点がある。注入法の場合は、滴下法よりも応力発光部形成用材料が伸長性ポリマー母材形成用材料層に対して拡散しにくいという利点がある。
 なお、応力発光部形成用材料として、応力発光部を構成する材料(b)の前駆体であるエネルギー線硬化性組成物を用いる場合には、該エネルギー線硬化性組成物(塗布液)を伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に配する際、エネルギー線硬化性組成物(塗布液)の周辺部(伸長性ポリマー母材形成用材料層)への拡散を抑制するため、該エネルギー線硬化性組成物にポリマーを含有させるのが好ましい。特に、伸長性ポリマー母材中に応力発光部を多数形成する場合には、塗布液を伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に所定の個数配した後、エネルギー線を照射する工程に移行すると、初期に塗布液を配した箇所では、時間の経過により塗布液が周辺部に拡散し(滲み)、その状態で硬化して、所望する形状や大きさの応力発光部が得られなかったり、応力発光部の輪郭が鮮明でなくなったりすることがある。このような場合、エネルギー線硬化性組成物(塗布液)中にポリマーを含有させておくと、該塗布液中に含まれているモノマー等が周辺部(伸長性ポリマー母材形成用材料層)へ拡散するのを抑制でき、多数の応力発光部を形成する場合でも、形状、大きさの揃った、輪郭が鮮明な応力発光部を形成することができる。この方法は、特に、エネルギー線硬化性組成物(塗布液)を伸長性ポリマー母材形成用材料層の多数の所定部位に滴下により配する場合に大きな拡散抑制効果が得られる。
 前記エネルギー線硬化性組成物中に配合するポリマーの重量平均分子量としては、特に限定されないが、例えば1000以上、好ましくは2000以上、さらに好ましくは3000以上である。ポリマーの重量平均分子量が低すぎると、拡散抑制効果が小さくなりやすい。また、ポリマーの重量平均分子量があまりに大きすぎると、組成物(塗布液)の粘度が高くなりすぎて塗布作業性が低下する場合がある。この観点からは、ポリマーの重量平均分子量の上限は、例えば、5000000、好ましくは1000000、さらに好ましくは100000である。前記エネルギー線硬化性組成物(塗布液)中のポリマーの含有量は、例えば5重量%以上、好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは20重量%以上である。ポリマーの含有量が5重量%未満の場合には前記拡散抑制効果が小さい。また、ポリマーの含有量が多すぎると、エネルギー線硬化性組成物(塗布液)の粘度が高くなりすぎて塗布作業性が低下しやすくなる。この観点から、前記エネルギー線硬化性組成物(塗布液)中のポリマーの含有量の上限は、例えば95重量%、好ましくは90重量%、さらに好ましくは85重量%である。
 前記エネルギー線硬化性組成物中に配合するポリマーとしては、応力発光部に要求される物性(特性)を損なわないポリマーであれば特に制限はないが、伸長性ポリマー母材と応力発光部の一体性、密着性等の観点から、伸長性ポリマー母材を構成するポリマーと同種のポリマー、或いは伸長性ポリマー母材を構成するポリマーが有するポリマー鎖(主鎖又は側鎖)と同種のポリマー鎖を主鎖又は側鎖に有するポリマーであることが好ましい。
 前記エネルギー線硬化性組成物(塗布液)としては、該塗布液を伸長性ポリマー母材形成用材料層上に滴下して(滴下量約0.03μL)から60秒後における伸長性ポリマー母材形成用材料層上の塗布液の直径が、滴下直後の塗布液の直径に対して1.2倍以下となるものが好ましく、1.15倍以下となるものがより好ましい。また、該塗布液を伸長性ポリマー母材形成用材料層上に滴下して(滴下量約0.03μL)から120秒後における伸長性ポリマー母材形成用材料層上の塗布液の直径が、滴下直後の塗布液の直径に対して1.4倍以下となるものが好ましく、1.3倍以下となるものがより好ましい。滴下して60秒後或いは120秒後の塗布液の前記直径が滴下直後の塗布液の直径と比較して大きくなるような塗布液からは、狙った形状のパターンシート[伸長性ポリマー母材中に応力発光部が多数形成された(例えば、規則的パターンで形成された)シート状伸長性有機基材]が得られないことがある。
 応力発光部形成用材料の塗工、滴下、載置、打ち込み、印刷、注入又は転写の後、必要に応じて、応力発光部形成用材料が伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定の深さまで浸透、移行、沈降するまで放置する。
 そして、工程Cでは、応力発光部形成用材料を所定部位に配した伸長性ポリマー母材形成用材料層に対して、反応、溶媒の乾燥除去処理、及び溶融・冷却処理(ホットメルト処理)から選択された少なくとも1つの処理を施して、伸長性ポリマー母材中に応力発光部が部分的に且つ一体的に形成されたシート状伸長性有機基材を得る。
 反応としては、エネルギー線や熱による重合反応、硬化又は架橋反応等が挙げられる。溶媒の乾燥除去は、溶媒の種類等に応じて、適当な温度で行う。溶媒の乾燥除去は、常圧で行ってもよく、減圧下に行ってもよい。前記溶融は、伸長性ポリマー母材形成用材料層と応力発光部形成用材料のうち少なくとも樹脂材料がともに溶融する温度で行うのが好ましい。
 本発明において、工程Aにおいて用いる伸長性ポリマー母材形成用材料の形態と、工程Bにおいて用いる応力発光部形成用材料の形態との組合せは特に制限はなく、任意に組み合わせることができる。例えば、伸長性ポリマー母材形成用材料として、エネルギー線硬化性材料[ポリマー(a)の液状前駆体(シロップ等)]を用いる場合、溶剤系材料[ポリマー(a)を含む溶液]を用いる場合、分散液系材料[ポリマー(a)を含むエマルション等]を用いる場合、ホットメルト性材料[ポリマー(a)単体]を用いる場合のそれぞれにおいて、応力発光部形成用材料としては、溶剤系材料(ポリマー溶液)、分散液系材料(ポリマーエマルション等)、エネルギー線硬化性材料[ポリマーの液状前駆体(シロップ等)]、固体[ホットメルト性材料(ポリマー単体)などの何れの形態の材料を用いることもできる。より具体的には、前記伸長性ポリマー母材形成用材料と前記応力発光部形成用材料の形態は、エネルギー線硬化性材料(エネルギー線硬化性シロップ等)同士の組合せ、溶剤系材料(溶液)同士の組合せ、分散液系材料(エマルション等)同士の組合せ、ホットメルト性材料同士の組合せのほか、溶剤系材料(溶液)と分散液系材料(エマルション等)との組合せ(順序不同)、ホットメルト性材料と溶剤系材料(溶液)との組合せ(順序不同)、ホットメルト性材料と分散液系材料(エマルション等)との組合せ(順序不同)などの何れであってもよい。工程Cにおいて、それぞれの材料の形態に適した処理を行うことにより、伸長性ポリマー母材中に応力発光部が部分的に且つ一体的に形成されたシート状伸長性有機基材を得ることができる。
 なお、応力発光部と伸長性ポリマー母材部の界面近傍において、組成及び/又は物性(伸び特性、硬度等)に関してグラデーションをなしているシート状伸長性有機基材は、例えば、伸長性ポリマー母材形成用材料及び応力発光部形成用材料として、互いに共通又は類似する材料(溶媒、モノマー等)を用いたり、互いに親和性のある材料(溶媒、モノマー等)を用いることにより製造することができる。具体的には、例えば、伸長性ポリマー母材形成用材料及び応力発光部形成用材料を、ともにアクリル系モノマーを含む材料(ポリマーの液状前駆体等)で構成することにより、上記のグラデーションを得ることができる。このようなグラデーションは、モノマー成分、溶媒等の拡散、移行と、その後の硬化、溶媒の乾燥除去等により形成される。従って該グラデーションを有するシート状伸長性有機基材のグラデーション部では、各部位[応力発光部、伸長性ポリマー母材部]の形成用材料から想定される組成とは異なるものとなる。なお、グラデーションの程度(幅)は、伸長性ポリマー母材形成用材料及び応力発光部形成用材料(溶媒、モノマー等)の種類や量により調整できる。また、前記のように、応力発光部形成用材料としてエネルギー線硬化性組成物を用いる場合において、該エネルギー線硬化性組成物中にポリマーを配合する場合には、該ポリマーの種類、量、重量平均分子量等によりグラデーションの程度(幅)を調整することもできる。
 本発明のシート状伸長性有機基材の製造法においては、シート状伸長性有機基材を効率よく製造できる観点から、以下の態様(I)~(III)が好ましい。
 (I)工程Aにおいて、支持体上に、前記ポリマー(a)の液状前駆体であるエネルギー線硬化性組成物により伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成し、工程Bにおいて、前記伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、応力発光部を構成する材料(b)の前駆体であるエネルギー線硬化性組成物を配し、工程Cにおいて、前記材料(b)の前駆体であるエネルギー線硬化性組成物を所定部位に配した伸長性ポリマー母材形成用材料層にエネルギー線を照射し、前記2つのエネルギー線硬化性組成物を硬化させて、伸長性ポリマー母材中に応力発光部が部分的に且つ一体的に形成されたシート状伸長性有機基材を得る方法。
 (II)工程Aにおいて、支持体上に、前記ポリマー(a)を含む溶液若しくは分散液により伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成し、工程Bにおいて、前記伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、応力発光部を構成する材料(b)[例えば、ポリマー等]又は該材料(b)を含む溶液若しくは分散液を配し、工程Cにおいて、応力発光部を構成する材料(b)又は該材料(b)を含む溶液若しくは分散液を所定部位に配した伸長性ポリマー母材形成用材料層に対し、溶媒の乾燥除去処理を施して、伸長性ポリマー母材中に応力発光部が部分的に且つ一体的に形成されたシート状伸長性有機基材を得る方法。
 (III)工程Aにおいて、支持体上に、前記ポリマー(a)単体により伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成し、工程Bにおいて、前記伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、応力発光部を構成する材料(b)を配し、工程Cにおいて、応力発光部を構成する材料(b)を所定部位に配した伸長性ポリマー母材形成用材料層に対し、溶融・冷却処理(ホットメルト処理)を施して、伸長性ポリマー母材(A)中に応力発光部が部分的に且つ一体的に形成されたシート状伸長性有機基材を得る方法。
 本発明のシート状伸長性有機基材は、より具体的には、例えば、下記の工程を経ることにより製造できる。
 工程A1:支持体上に伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層を形成する工程
 工程B1:前記伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層の所定部位に、応力発光部の横断面形状が所望の形状となるように、応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物を配する(含有させる)工程
 工程C1:前記応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物を配した伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層にエネルギー線を照射して、前記応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物及び伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層を硬化させて、伸長性ポリマー母材中に応力発光部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る工程
 この方法は、上記(I)の態様の具体例であり、図8はその概略説明図(断面図)である。図8の(a)は工程A1、(b)は工程B1、(c)、(d)、(e)、(f)[又は、(d′)、(e′)、(f)]は工程C1に該当する。
 工程A1では、支持体4上に伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層20を形成する。支持体4としては前記のものを使用できる。
 前記伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層20は、例えば、前記のポリウレタン鎖、ポリウレア鎖、ポリウレタンウレア鎖、ポリオレフィン鎖(特に、ポリジエン鎖)、シリコーン鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、ポリアミド鎖、ポリスチレン系ポリマー鎖及びポリアクリル鎖からなる群より選択される少なくとも1種のポリマー鎖を有し、且つ主鎖又は側鎖にエネルギー線硬化性基A1を有する硬化性ポリマーP、又は該硬化性ポリマーPとエネルギー線硬化性基A2を有する硬化性モノマーMとの混合物、及び光重合開始剤を含むエネルギー線硬化性組成物を支持体4上に塗工することにより形成できる。
 前記硬化性組成物には、必要に応じて溶剤を添加してもよいが、後で溶剤を除去する工程が増えるので、溶剤を使用しないのが好ましい。また、前記硬化性組成物には、熱による重合を防止するため、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。
 前記硬化性組成物はシロップ状であるのが好ましい。前記硬化性組成物の粘度、塗工方法は前記と同様である。なお、伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層20の形成は、適宜な型を用いて行うこともできる。この場合には、前記硬化性組成物の粘度は前記範囲より低くてもよい。
 前記伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層20の厚みは前記と同様である。
 工程B1では、前記伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層20中に、応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物30を配する(含有させる)。
 工程B1は、例えば、応力発光部を構成するポリマーの前駆体、例えば、末端に(メタ)アクリロイル基を有するポリウレタンと1種又は2種以上のアクリル系モノマーを少なくとも含むモノマー成分又はその部分重合物、及び光重合開始剤を含有するエネルギー線硬化性組成物を、前記伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層20の所定箇所に上から添加(滴下)したり、前記伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層20中の所定箇所に注入したりすることにより行うことができる。また、前記モノマー成分又はその部分重合物、及び光重合開始剤を含有するエネルギー線硬化性組成物を塗工・滴下した支持体から前記伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層20上へ転写することによっても行うことができる。
 前記応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物30はシロップ状であるのが好ましい。応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物30の粘度は、作業性等の観点から、塗工する際の温度(例えば10~40℃の範囲内の所定温度、特に25℃)において、例えば、10~50000mPa・sであり、その上限は、好ましくは30000mPa・s、さらに好ましくは20000mPa・sであり、下限は、好ましくは20mPa・s、さらに好ましくは30mPa・sである。この粘度が低すぎると所望の形状が得られにくくなり、逆に高すぎると塗工作業性が低下しやすくなる。
 応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物30の添加、注入方法は特に限定されず、例えば、注射器、適宜な滴下装置等を使用できる。また、応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物30の転写方法は特に限定されず、例えば、グラビアコーターなどの凹版塗工機を用いる方法、応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物30を塗工・滴下した支持体と伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層20を貼り合わせる方法等を使用できる。
 応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物30の使用量及び粘度を調整することにより、硬化後の応力発光部3の大きさ(面方向の大きさ及び高さ)をコントロールできる。応力発光部3を複数形成する場合は、適宜な間隔をおいて、応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物30を適用する。なお、応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物30の添加又は注入箇所を規制する手段を用いることにより、硬化後の応力発光部3の形状を制御することができる。
 工程C1では、前記応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物30を含有させた伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層20にエネルギー線を照射して、前記応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物30及び伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層20を硬化させ、伸長性ポリマー母材2中に応力発光部3が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る。
 図8ではエネルギー線として紫外線(UV)を用いているが、前記のように、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、可視光線であってもよい。
 エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法などは特に限定されず、光重合開始剤を活性化させて、モノマー成分の反応を生じさせることができればよい。
 エネルギー線の照射装置としては、慣用のものを使用できる。例えば、紫外線を照射する場合には、水銀灯、蛍光灯、ナトリウムランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ネオン管、ネオンランプ、高輝度放電灯などを用いることができる。
 エネルギー線照射の際、酸素による硬化阻害を防止する目的や、表面を平滑にする目的のため、前記応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物30を含有させた伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層20の表面にカバーフィルム5を積層してもよい。カバーフィルム5としては、前記支持体4と同様のセパレータなどを使用できる。カバーフィルム5の積層は、例えば、ハンドローラー等を用いて行うことができる。
 エネルギー線照射は数段階に分けて行ってもよい。例えば、紫外線を照射する場合、図8の(c)に示すように、予め高い照度(例えば、50~1000mW/cm2)にて短時間照射(例えば、積算照射量10~1000mJ/cm2)した後、図8の(d)に示すように、前記カバーフィルム5を積層し、その後、図8の(e)に示すように、低い照度(例えば、1~40mW/cm2)にて長時間照射(例えば、積算照射量500~10000mJ/cm2)してもよい。このように、エネルギー線照射を数段階に分けて照射することにより、ハンドローラーによるカバーフィルム5の積層時の作業性を向上することができる。図中、200は部分硬化した伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層であり、300は部分硬化した応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物である。
 エネルギー線照射を1段で行う場合には、例えば、工程B1の後、図8の(d′)に示すように、前記応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物30を含有させた伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層20の表面にカバーフィルム5を積層し、図8の(e′)に示すように紫外線を照射してもよい。この場合の紫外線の照度は、例えば1~40mW/cm2、積算照射量は、例えば500~10000mJ/cm2である。
 上記のようにして応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物30及び伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層20を硬化させた後、図8の(f)に示されるように、必要に応じてカバーフィルム5、支持体4を剥離し、必要に応じて適宜な大きさに切断し、シート状伸長性有機基材1として使用に供される。切断操作はカバーフィルム5や支持体4の剥離前に行ってもよい。
 また、本発明のシート状伸長性有機基材は、より具体的に、下記の工程を経ることにより製造することもできる。
 工程A2:支持体上に伸長性ポリマー母材を構成するポリマーaを含む溶液又は分散液を塗工して、伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する工程
 工程B2:前記伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、応力発光部を構成するポリマーを含有する溶液若しくは分散液を、応力発光部Aの横断面形状が所望の形状となるように、塗工、滴下、載置、打ち込み、印刷等により配する(含有させる)工程
 工程C2:前記応力発光部を構成するポリマーを含有する溶液若しくは分散液を配した伸長性ポリマー母材形成用材料層を乾燥して、溶媒を除去し、伸長性ポリマー母材中に応力発光部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る工程
 この方法は、上記(II)の態様の具体例であり、図9はその概略説明図(断面図)である。図9の(g)は工程A2、(h)は工程B2、(i)、(j)は工程C2に相当する。符号21は伸長性ポリマー母材を構成するポリマーを含む溶液又は分散液からなる層(伸長性ポリマー母材形成用材料層)、符号31は応力発光部を構成するポリマーを含有する溶液若しくは分散液を示す。符号1、2、3、4は前記と同じである。
 さらに、本発明のシート状伸長性有機基材は、より具体的に、下記の工程を経ることにより製造することもできる。
 工程A3:支持体上に伸長性ポリマー母材を構成するポリマーaを、熱プレス、押出成形等によりシート化して、伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する工程
 工程B3:前記伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、応力発光部を構成するポリマーを、応力発光部Aの横断面形状が所望の形状となるように、載置又は滴下(溶融物)等により配する(含有させる)工程
 工程C3:前記応力発光部を構成するポリマーを配した伸長性ポリマー母材形成用材料層を加熱溶融した後、冷却して、伸長性ポリマー母材中に応力発光部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る工程
 この方法は、上記(III)の態様の具体例であり、図10はその概略説明図(断面図)である。図10の(k)は工程A3、(l)は工程B3、(m)、(n)は工程C3に該当する。符号22は伸長性ポリマー母材を構成するポリマーからなるシート(伸長性ポリマー母材形成用材料層)、符号32は応力発光部を構成するポリマーを示す。符号1、2、3、4は前記と同じである。
 さらにまた、本発明のシート状伸長性有機基材は、より具体的に、下記の工程を経ることにより製造することもできる。この方法は、上記図8に示す方法の変法であり、操作順序以外は基本的に図8に示す方法と同じである。
 工程D:支持体上に、応力発光部の横断面形状が所望の形状となるように、応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物を配し、これにエネルギー線を照射して、部分硬化(半硬化)した応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物層を形成する工程
 工程E:別の支持体(セパレータ)上に伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層を形成し、このシートを、上記支持体上に部分硬化(半硬化)した応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物層が形成されたシートに、伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層側が部分硬化(半硬化)した応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物層側になるようにして、貼り合わせる工程
 工程F:部分硬化(半硬化)した応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物層と伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層とにエネルギー線を照射して、これらを硬化させて、伸長性ポリマー母材中に応力発光部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る工程
 図11はこの方法を示す概略説明図(断面図)である。図11の(o)、(p)、(q)は工程D、(r)は工程E、(s)、(t)は工程Fに該当する。符号1、2、3、4は前記と同じである。符号5はセパレータ(カバーフィルム)である。符号20は伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層、符号30は応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物、符号300は部分硬化した応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物である。
 工程Dにおいて、応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物層を紫外線を照射して部分硬化させる際、紫外線の照度は、例えば1~40mW/cm2、積算照射量は、例えば10~1000mJ/cm2である。また、工程Fにおいて、部分硬化(半硬化)した応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物層と伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層を紫外線を照射して硬化させる際、紫外線の照度は、例えば1~40mW/cm2、積算照射量は、例えば500~10000mJ/cm2である。
 上記のようにして部分硬化(半硬化)した応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物層と伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層を硬化させた後、図11の(t)に示されるように、必要に応じてセパレータ(カバーフィルム)5、支持体4を剥離し、必要に応じて適宜な大きさに切断し、シート状伸長性有機基材1として使用に供される。切断操作はセパレータ(カバーフィルム)5や支持体4の剥離前に行ってもよい。
 こうして得られるシート状伸長性有機基材1は、応力発光部を有する伸長性部材(又は、応力発光部を有する伸縮性部材)として、例えば、応力分布測定用シート(特に、3次元形状を有する構造物や、伸縮部、可動部、折り曲げ部を有する構造物等の応力分布を測定する応力分布測定用シート)、衣服(暗闇で光る衣服等)、装飾品(暗闇で光る装飾品等)、安全用品(光る靴等)、家屋構成部材(歩くと光る床、触ると光る手すり等)、玩具などに利用することができる。
 なお、シート状伸長性有機基材の少なくとも一方の面に粘着剤層を設けて粘着シート又は粘着テープとして使用することもできる。伸長性ポリマー母材及び/又は応力発光部が粘着性を有する場合には、粘着剤層を設けることなく、粘着テープ又はシートとして用いることができる。粘着剤層を構成する粘着剤としては、特に制限は無く、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等、公知の粘着剤を使用できる。
 以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
 製造例1(母材シロップの製造)
 冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、(メタ)アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレート(商品名「IBXA」、大阪有機化学工業(株)製)を71重量部、n-ブチルアクリレート(BA、東亜合成(株)製)を19重量部、アクリル酸(AA)を10重量部、ポリオールとして、数平均分子量650のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(PTMG650、三菱化学(株)製)を68.4重量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(DBTL)0.01重量部を投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート(HXDI、三井化学ポリウレタン(株)製)を25.5重量部滴下し、65℃で5時間反応させ、ウレタンポリマー-アクリル系モノマー混合物を得た。その後、さらにヒドロキシエチルアクリレート(商品名「アクリックス HEA」、東亜合成(株)製)6.1重量部を投入し、65℃で1時間反応することでアクリロイル基末端ウレタンポリマー-アクリル系モノマー混合物を得た。その後、光重合開始剤としてビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニル-フォスフィンオキシド(商品名「イルガキュア819」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)を0.15重量部添加することにより、母材シロップを得た。なお、イソシアネート基含有成分およびポリオール(ヒドロキシル基含有成分)のNCO/OH(官能基の当量比)は1.25、ポリマー濃度は50wt%であった。得られたシロップの粘度(25℃)は8Pa・sであった。
 製造例2(応力発光ポリマー部形成用シロップAの製造)
 冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、ポリオールとして、数平均分子量650のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(PTMG650、三菱化学(株)製)を59.1重量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(DBTL)0.01重量部を投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート(HXDI、三井化学ポリウレタン(株)製)を28.3重量部滴下し、65℃で5時間反応させ、さらにヒドロキシエチルアクリレート(商品名「アクリックス HEA」、東亜合成(株)製)12.6重量部を投入し、65℃で1時間反応することでアクリロイル基末端ウレタンポリマーを得た。
 このアクリロイル基末端ウレタンポリマー12.5重量部に対し、トリメチロールプロパンEO付加トリアクリレート(商品名「ビスコート#360」、大阪有機化学工業(株)製)を37.5重量部、応力発光体(商品名「TAIKO-ML-1」、大光炉材(株)社製)を50重量部、光重合開始剤としてビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニル-フォスフィンオキシド(商品名「イルガキュア819」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)を0.15重量部添加することにより、応力発光ポリマー部形成用シロップAを得た。
 製造例3(応力発光ポリマー部形成用シロップBの製造)
 製造例1で得られた母材シロップ50重量部に対して応力発光体商品名「TAIKO-ML-1」、大光炉材(株)社製)を50重量部添加することにより、応力発光ポリマー部形成用シロップBを得た。
 実施例1
 セパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、長さ400mm、幅240mm、厚み38μm)の表面に、製造例1で得られた母材シロップをアプリケータにて塗工し、厚み180μmの母材シロップ層を形成した。この母材シロップ層の所定部位にディスペンサー(商品名「SM300DS-S、MPP-1」、武蔵エンジニアリング(株)製)を用いて、製造例2で得られた応力発光ポリマー部形成用シロップA(約0.03μL)を注入し、島状の応力発光ポリマー部形成用シロップ部を3mm間隔(中心間距離)で形成した。そして、上から、紫外線ランプ(BLタイプ)により紫外線を照射し(紫外線照度:3.4mW/cm2、積算照射量:100mJ/cm2)、母材シロップ及び応力発光ポリマー部形成用シロップを半硬化させた後、半硬化したシロップ上にカバーセパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、長さ400mm、幅240mm、厚み38μm)をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプ(BLタイプ)により紫外線を照射し(紫外線照度:3.4mW/cm2、積算照射量:2000mJ/cm2)、母材シロップの硬化物(=伸長性ポリマー母材)中に略円柱状の応力発光ポリマー部形成用シロップ硬化部(=応力発光ポリマー部)(直径約1mm)が所定の間隔[3mm間隔(中心間の距離)、16個×16個]で配置された伸長性有機基材(厚み:180μm)を得た。
 実施例2(転写法による作製)
 セパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、厚み38μm)の表面の所定部位に、ディスペンサー(商品名「SM300DS-S、MPP-1」、武蔵エンジニアリング(株)製)を用いて、上から、製造例2で得られた応力発光ポリマー部形成用シロップA(約0.03μL)を3mm間隔(中心間距離)で滴下した。この応力発光ポリマー部パターン形成後、即座に、上から、紫外線ランプ(BLタイプ)により紫外線を照射し(紫外線照度:3.4mW/cm2、積算照射量:100mJ/cm2)、応力発光ポリマー部形成用シロップを部分硬化(半硬化)させた。
 一方、セパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、厚み38μm)の表面に、製造例1で得られた母材シロップをアプリケータにて塗工し、厚み180μmの母材シロップ層を形成した。
 上記の母材シロップ層を形成したシートを、上記の半硬化した応力発光ポリマー部が形成されたシート上に、母材シロップ層側が半硬化した応力発光ポリマー部側となるように、ハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプ(BLタイプ)により紫外線を照射し(紫外線照度:3.4mW/cm2、積算照射量:2000mJ/cm2)、母材シロップの硬化物(=伸長性ポリマー母材)中に略円柱状の応力発光ポリマー部形成用シロップ硬化部(=応力発光ポリマー部)(直径約1mm)が所定の間隔[3mm間隔(中心間の距離)、16個×16個]で配置された伸長性有機基材(厚み:180μm)を得た。
 実施例3
 応力発光ポリマー部形成用シロップAを応力発光ポリマー部形成用シロップBに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、伸長性有機基材(厚み:180μm)を得た。
 比較例1                                    乳鉢にエポキシ樹脂としてEpok812(主剤、応研商事(株)社製)を21.3重量部、DDSA(硬化剤、応研商事(株)社製)を28重量部、DMP-30(重合促進剤、応研商事(株)社製)を0.65重量部を投入し、そこに応力発光体(商品名「TAIKO-ML-1」、大光炉材(株)社製)を50重量部を添加し、乳鉢で応力発光体をすりつぶしながら混合した。脱泡のため30分静置した後、セパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、長さ400mm、幅240mm、厚み38μm)の表面にアプリケータにて厚み100μmとなるように塗工した。その後、60℃で12時間加熱することにより、有機基材(厚み:100μm)を得た。                  
 評価試験
 実施例及び比較例で作成した各有機基材について以下の評価試験を行った。結果を表1に示す。
<応力発光性の確認>
 暗闇で有機基材の応力発光部(=応力発光ポリマー部)に応力(硬質の棒で局所的に押さえつける、もしくは強くこする)を加え、発光状態を目視で確認した。
 〇:応力を加えると発光が確認される
 ×:応力を加えても発光が確認されない
<曲面追従性>
 1L丸底フラスコの底部の3次元曲面部に、有機基材を50mm×50mmに切り分けたサンプルを1L丸底フラスコに追従するように貼り付けた。その時の状態で曲面追従性を評価した。
 〇:シワや浮きもなくキレイに貼りつけられている
 ×:シワや浮きが発生している
<破断伸びの測定>
 実施例および比較例で得られた有機基材を幅10mm、長さ50mm超に切断し、チャック間距離が50mmとなるように設置して、引張試験機(商品名「Autograph AG-X 200N」、(株)島津製作所製)によりS-S試験(温度:23℃、湿度:65%RH、引張速度:200mm/min)を行った。この測定値をもとに、破断伸びを求めた
<伸び量の測定>
 実施例で得られた有機基材の25%伸長時(元の長さの125%における応力発光部の伸長方向の伸長率S1(%)と、応力発光部形成用シロップ硬化部(応力発光部)以外の部位(伸長性ポリマー母材部)の伸長方向の伸長率S2(%)を計測した。
 伸長率S1(%)は、応力発光部の伸長方向の径(基材表面の略円の径)を伸長の前後で測定し、式:{(伸長後の長さ-伸長前の長さ)/(伸長前の長さ)}×100)により計算で求めた。
 伸長率S2(%)は、応力発光部形成用シロップ硬化部以外の部位(伸長性ポリマー母材部)の伸長方向に6箇所印を付けておき、隣り合う印の間の長さを伸長の前後で測定し、式:{(伸長後の長さ-伸長前の長さ)/(伸長前の長さ)}×100)により計算で求めた。なお比較例のサンプルでは十分に伸長できないため測定できなかった。
<伸縮性の評価(伸長回復率の測定)>
 実施例で得られた有機基材のサンプル(幅10mm)を、応力発光部がチャック間(50mm)に入るように設置して、引張試験機(商品名「Autograph AG-X 200N」、(株)島津製作所製)により50%伸長時のヒステリシス試験(温度:23℃、引張速度:200mm/min、除荷速度:200mm/min)を行い、残留歪(伸長後に荷重が0となった時点での伸び量)を測定した。この測定値を基に、伸長回復率を{25mm(50%伸長時の伸び量)-(残留歪)}/25mm(50%伸長時の伸び量)×100により計算で求めた。なお比較例のサンプルでは十分に伸長できないため測定できなかった。
<硬さの評価(ナノインデンターによる測定)>
 実施例および比較例で得られた有機基材のサンプルの応力発光部(パターン中央部、比較例では有機基材自体に相当)、伸長性ポリマー母材部(応力発光部パターン間の中央部)について、ナノインデンター(商品名「Triboindenter」、Hysitron(株)製)にて、所定の条件(使用圧子:Berkovich、測定方法:単一押し込み試験、押し込み深さ:4μm、押し込み速度:1.5μm/秒、温度:25℃)で押し込み深さ4μmにおける荷重を測定した。
<応力発光輝度の評価(応力発光輝度測定装置による測定)>
 実施例および比較例で得られた有機基材のサンプルの応力発光部を図12に示すような応力発光輝度測定装置に暗室下でセットし、UV・可視光源(商品名「LC8」、浜松ホトニクス(株)製)により2分間光照射した後に消灯した。光センサーモジュール(商品名「H10723-110」、浜松ホトニクス(株)社製)で得られた輝度電圧をペーパレスレコーダ(商品名「TR-V500」、キーエンス(株)社製)と卓上試験機(商品名「EZ Test」、(株)島津製作所社製)に取り込み、輝度電圧の変化をモニターした。輝度減衰曲線の傾きが緩やかとなったところで、卓上試験機にセットした圧縮治具(材質:ステンレス、形状:長さ60mm×直径12mmの円柱状)にて1mm/分の速度で圧縮を開始した。圧縮荷重が200Nとなったところで圧縮治具を原点に戻し、応力発光輝度(=圧縮時のピーク発光輝度-圧縮開始直前の発光輝度)(pW)を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 本発明のシート状伸長性有機基材は応力発光体と樹脂材料とを含む応力発光部を有しているため、3次元形状の物体(構造物)における応力発光による応力分布測定(応力を光学的に測定)や入力デバイス(触った箇所を光学的に認識)、エンターテイメント(暗闇で応力部分が光るのを視覚的に楽しむ)、意匠、装飾等に利用できる。
 1   シート状伸長性有機基材
 2   伸長性ポリマー母材(伸長性ポリマー母材部)
 20  伸長性ポリマー母材形成用材料層(伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層)
 21  伸長性ポリマー母材形成用材料層
 22  伸長性ポリマー母材形成用材料層
 200 部分硬化した伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層
 3   応力発光部
 30  応力発光部形成用材料(応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物)
 31  応力発光部形成用材料
 32  応力発光部形成用材料
 300 部分硬化した応力発光部形成用エネルギー線硬化性組成物
 4   支持体
 5   カバーフィルム(セパレータ)
 61  卓上試験機
 62  透明台(アクリル板)
 63  ロードセル
 64  圧縮治具
 65  サンプル
 66  反射鏡
 67  ライトガイド先端
 68  UV・可視光源
 69  ペーパレスレコーダ
 70  光センサモジュール

Claims (4)

  1.  伸長性ポリマー母材中に、応力発光体と樹脂材料とを含む応力発光部が部分的に且つ一体的に形成されており、前記応力発光部の表面形状又はシート状伸長性有機基材表面を投影面としたときの投影形状が、中実状、線状又は輪帯状であるシート状伸長性有機基材。
  2.  前記伸長性ポリマー母材中に、前記応力発光体と樹脂材料とを含む応力発光部が該シート状伸長性有機基材の少なくとも一方の表面に露出した状態で又は露出していない状態で部分的に且つ一体的に形成されている請求項1記載のシート状伸長性有機基材。
  3.  前記応力発光部の表面形状又はシート状伸長性有機基材表面を投影面としたときの投影形状が、略円形、略多角形、無定形、又は文字、記号若しくは数字を表す形状である請求項1又は2記載のシート状伸長性有機基材。
  4.  シート状伸長性有機基材の破断伸びが10%以上である請求項1~3のいずれか1項に記載のシート状伸長性有機基材。
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