JP5876310B2 - シート状伸長性有機基材 - Google Patents
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Description
本発明の他の目的は、面方向に伸縮性を有するとともに、伸縮させても形状が変化しにくい難伸長部を有しており、さらに特定方向への伸長の抑制や特定方向への強度付与のできるシート状の伸長性基材を提供することにある。
また、さらに伸縮性を有するシート状伸長性有機基材によれば、該基材を伸縮させても、難伸長性ポリマー部の形状がほとんど変化しないので、伸縮性部材としての機能を有しつつ、その形状不変部に所望の意匠を施したり、他の部材を保持、固定することが可能となる。また、難伸長性ポリマー部がシート状伸長性有機基材表面側から見て線状に延びる形状を有しているため、特定方向への伸縮を抑制したり、特定方向への強度を付与することができる。
本発明のシート状伸長性有機基材においては、易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成されている。そして、該難伸長性ポリマー部の表面形状、又は該難伸長性ポリマー部のシート状伸長性有機基材表面を投影面としたときの投影形状(シート状伸長性有機基材の表面側から見た形状;以下、「基材表面投影形状」と称する場合がある)が線状である。この有機基材を一方向(面方向)に伸長させると、易伸長性ポリマー母材の部位は伸長するが、部分的に形成された前記線状の難伸長性ポリマー部は伸長しないか、又はほとんど伸長しない。このため、難伸長性ポリマー部に、形状が変化しないことが望まれる意匠を施したり、他の部材を固定、保持することができる。また、シート状伸長性有機基材の表面側から見て線状に延びる形状を有する難伸長性ポリマー部により、伸長方向を規制したり、特定方向に強度を付与することができる。
本発明において、易伸長性ポリマー母材2は、伸長性(又はさらに伸縮性)を有するポリマーにより構成することができる。伸長性(又はさらに伸縮性)を有するポリマーとしては、例えば、ポリウレタン系ポリマー、ポリウレア系ポリマー、ポリウレタンウレア系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー(特に、ポリジエン系ポリマー)、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ガラス転移温度(Tg)の低いアクリル系ポリマー(Tgが、例えば5℃未満、好ましくは0℃以下、さらに好ましくは−5℃以下のアクリル系ポリマー)などが挙げられる。これらのポリマーは、通常、柔軟性を有している。これらのポリマーは、単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。これらのポリマーの易伸長性ポリマー母材を構成するポリマー全体に占める割合は、30重量%以上が好ましく、より好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。
本発明において、難伸長性ポリマー部3を構成する材料は、通常、ポリマーを少なくとも含有するポリマー材料であり、このポリマー材料は、フィラー(無機フィラー、有機フィラー)を含有していてもよい。前記ポリマー材料中のポリマーは1種単独であってもよく、2種以上の混合物であってもよい。
本発明のシート状伸長性有機基材は、例えば、下記の工程A、工程B及び工程Cを経ることにより製造できる。
工程A:支持体上に、易伸長性ポリマー母材を構成するポリマー(a)の液状前駆体、前記ポリマー(a)を含む溶液若しくは分散液、又は前記ポリマー(a)単体により易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する工程
工程B:前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、難伸長性ポリマー部形成用材料を配する工程、
工程C:難伸長性ポリマー部形成用材料を所定部位に配した易伸長性ポリマー母材形成用材料層に対して、反応、溶媒の乾燥除去処理、及び溶融・冷却処理から選択された少なくとも1つの処理を施して、易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成されたシート状伸長性有機基材を得る工程
工程A1:支持体上に易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層を形成する工程
工程B1:前記易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層の所定部位に、難伸長性ポリマー部の横断面形状が所望の形状となるように、難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物を配する(含有させる)工程
工程C1:前記難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物を配した易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層にエネルギー線を照射して、前記難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物及び易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層を硬化させて、易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る工程
工程A2:支持体上に易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーaを含む溶液又は分散液を塗工して、易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する工程
工程B2:前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、難伸長性ポリマー部を構成するポリマーを含有する溶液若しくは分散液、又は難伸長性ポリマー部を構成するフィラー(粉体)を、難伸長性ポリマー部Aの横断面形状が所望の形状となるように、塗工、滴下、載置、打ち込み、印刷等により配する(含有させる)工程
工程C2:前記難伸長性ポリマー部を構成するポリマーを含有する溶液若しくは分散液、又は難伸長性ポリマー部を構成するフィラー(粉体)を配した易伸長性ポリマー母材形成用材料層を乾燥して、溶媒を除去し、易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る工程
工程A3:支持体上に易伸長性ポリマー母材を構成するポリマーaを、熱プレス、押出成形等によりシート化して、易伸長性ポリマー母材形成用材料層を形成する工程
工程B3:前記易伸長性ポリマー母材形成用材料層の所定部位に、難伸長性ポリマー部を構成するポリマー又はフィラー(粉体)を、難伸長性ポリマー部Aの横断面形状が所望の形状となるように、載置又は滴下(溶融物)等により配する(含有させる)工程
工程C3:前記難伸長性ポリマー部を構成するポリマー又はフィラー(粉体)を配した易伸長性ポリマー母材形成用材料層を加熱溶融した後、冷却して、易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成された伸長性を有するシート状有機基材を得る工程
冷却管、温度計、および撹拌装置を備えた反応容器に、(メタ)アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレート(商品名「IBXA」、大阪有機化学工業(株)製)を71重量部、n−ブチルアクリレート(BA、東亜合成(株)製)を19重量部、アクリル酸(AA)を10重量部、ポリオールとして、数平均分子量650のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(PTMG650、三菱化学(株)製)を68.4重量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(DBTL)0.01重量部を投入し、撹拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート(HXDI、三井化学ポリウレタン(株)製)を25.5重量部滴下し、65℃で5時間反応させ、ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、さらにヒドロキシエチルアクリレート(商品名「アクリックス HEA」、東亜合成(株)製)6.1重量部を投入し、65℃で1時間反応することでアクリロイル基末端ウレタンポリマー−アクリル系モノマー混合物を得た。その後、光重合開始剤としてビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニル−フォスフィンオキシド(商品名「イルガキュア819」、BASF社製)を0.15重量部添加した。なお、イソシアネート基含有成分およびポリオール(ヒドロキシル基含有成分)のNCO/OH(官能基の当量比)は1.25、ポリマー濃度は50wt%であった。得られたシロップ(母材シロップ)の粘度(25℃)は8Pa・sであった。
冷却管、温度計、および撹拌装置を備えた反応容器に、ポリオールとして、数平均分子量650のポリ(オキシテトラメチレン)グリコール(PTMG650、三菱化学(株)製)を51.2重量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(DBTL)0.01重量部を投入し、撹拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート(HXDI、三井化学ポリウレタン(株)製)を30.6重量部滴下し、65℃で5時間反応させ、ウレタンポリマーを得た。その後、さらにヒドロキシエチルアクリレート(商品名「アクリックス HEA」、東亜合成(株)製)18.3重量部を投入し、65℃で1時間反応することでアクリロイル基末端ウレタンポリマーを得た。このアクリロイル基末端ウレタンポリマーの重量平均分子量は5400であった。
その後、アクリロイル基末端ウレタンポリマー100重量部に対し、トリメチロールプロパンEO付加トリアクリレート(商品名「ビスコート#360」、大阪有機化学工業(株)製)を42.9重量部、赤色インキ(商品名「シャチハタスタンプ台専用スタンプインキ SGN−40赤」、シャチハタ(株)製)4.7重量部および光重合開始剤としてビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニル−フォスフィンオキシド(商品名「イルガキュア819」、BASF社製)を0.04重量部添加することによりアクリロイル基末端ウレタンポリマーを70重量%含有するアクリル系モノマー混合物(難伸長性ポリマー部形成用シロップ)を得た。
セパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、厚み38μm)の表面に、製造例1で得られた母材シロップをアプリケータにて塗工し、厚み300μmの母材シロップ層を形成した。この母材シロップ層の所定部位にディスペンサー(商品名「SM300DS−S、MPP−1」、武蔵エンジニアリング(株)製)を用いて、上から、製造例2で得られた難伸長性ポリマー部形成用シロップを滴下していき、表1の寸法に従い、図8に示すようなパターン(複数の直線がシート長さ方向に垂直に且つ等間隔に平行に延びているパターン;なお、図8の四角形の外枠はシート状伸長性有機基材の輪郭形状を示すものではない)を形成した。パターン形成後、即座に、上から、紫外線ランプ(BLタイプ)により紫外線を照射し(紫外線照度:3.4mW/cm2、積算照射量:100mJ/cm2)、母材シロップ及び難伸長性ポリマー部形成用シロップを半硬化させた後、半硬化したシロップ上にカバーセパレータ(商品名「MRF38」、三菱樹脂(株)製、厚み38μm)をハンドローラーにて貼り合わせ、さらに紫外線ランプ(BLタイプ)により紫外線を照射し(紫外線照度:3.4mW/cm2、積算照射量:2000mJ/cm2)、母材シロップの硬化物(=易伸長性ポリマー母材)中に難伸長性ポリマー部形成用シロップ硬化部(=難伸長性ポリマー部;柱状難伸長部)が配置されたシート状伸長性有機基材(厚み:300μm)を得た。断面の顕微鏡観察の結果、得られたシート状伸長性有機基材において、難伸長性ポリマー部はシート状伸長性有機基材の一方の表面から2/3以上の深さまで連続して形成されていたが、他方の面に至るまでは形成されていなかった(埋込型)。表1、図8において、aは隣接する難伸長性ポリマー部形成用シロップ部間の距離(mm)を示す。
製造例2で得られた難伸長性ポリマー部形成用シロップを用い、表2の寸法に従い、図9に示すようなパターン(複数の直線がシート長さ方向に垂直に且つ非等間隔に平行に延びているパターン;なお、図9の四角形の外枠はシート状伸長性有機基材の輪郭形状を示すものではない)を形成した以外は実施例1〜5と同様の操作でシート状伸長性有機基材(厚み:300μm)を得た。断面の顕微鏡観察の結果、得られたシート状伸長性有機基材において、難伸長性ポリマー部はシート状伸長性有機基材の一方の表面から2/3以上の深さまで連続して形成されていたが、他方の面に至るまでは形成されていなかった(埋込型)。表2、図9において、a1〜a5は、それぞれ、隣接する難伸長性ポリマー部形成用シロップ部間の距離(mm)を示す。
製造例2で得られた難伸長性ポリマー部形成用シロップを用い、表3の寸法に従い、図10に示すようなパターン(複数の折れ線がシート長さ方向に対して中心線が垂直となり且つ中心線間隔が等間隔に平行に延びるように形成されたパターン。隣接する折れ線間の距離は一定である;なお、図10の四角形の外枠はシート状伸長性有機基材の輪郭形状を示すものではない)を形成した以外は実施例1〜5と同様の操作でシート状伸長性有機基材(厚み:300μm)を得た。断面の顕微鏡観察の結果、得られたシート状伸長性有機基材において、難伸長性ポリマー部はシート状伸長性有機基材の一方の表面から2/3以上の深さまで連続して形成されていたが、他方の面に至るまでは形成されていなかった(埋込型)。表3、図10において、a、bは、それぞれ、折れ線を構成する各直線部の長さ(mm)を示し、cは隣接する難伸長性ポリマー部形成用シロップ部間の距離(隣接する折れ線間の距離)(mm)を示す。
製造例2で得られた難伸長性ポリマー部形成用シロップを用い、表4の寸法に従い、図11に示すようなパターン(複数の折れ線がシート長さ方向に対して中心線が垂直となり且つ中心線間隔が等間隔に平行に延びるように形成されたパターン。但し、隣接する折れ線間の距離は最大値と最小値を有する;なお、図11の四角形の外枠はシート状伸長性有機基材の輪郭形状を示すものではない)を形成した以外は実施例1〜5と同様の操作でシート状伸長性有機基材(厚み:300μm)を得た。断面の顕微鏡観察の結果、得られたシート状伸長性有機基材において、難伸長性ポリマー部はシート状伸長性有機基材の一方の表面から2/3以上の深さまで連続して形成されていたが、他方の面に至るまでは形成されていなかった(埋込型)。表4、図11において、a、bは、それぞれ、折れ線を構成する各直線部の長さ(mm)を示し、cは隣接する折れ線間距離の最大値(mm)を示し、dは隣接する折れ線間の最小値(mm)を示す。
製造例2で得られた難伸長性ポリマー部形成用シロップを用い、表5の寸法に従い、図12に示すようなパターン(複数の波線がシート長さ方向に対して中心線が垂直となり且つ中心線間隔が等間隔に平行に延びるように形成されたパターン。隣接する波線間の距離は一定である;なお、図12の四角形の外枠はシート状伸長性有機基材の輪郭形状を示すものではない)を形成した以外は実施例1〜5と同様の操作でシート状伸長性有機基材(厚み:300μm)を得た。断面の顕微鏡観察の結果、得られたシート状伸長性有機基材において、難伸長性ポリマー部はシート状伸長性有機基材の一方の表面から2/3以上の深さまで連続して形成されていたが、他方の面に至るまでは形成されていなかった(埋込型)。表5、図12において、aは波線の波のピッチ(mm)を示し、bは波線の波の高さ(最後部と最低部との差)(mm)を示し、cは隣接する難伸長性ポリマー部形成用シロップ部間の距離(隣接する波線間の距離)(mm)を示す。
製造例2で得られた難伸長性ポリマー部形成用シロップを用い、表6の寸法に従い、図13に示すようなパターン(シート長さ方向に対して斜めに延びる複数の等間隔の直線群とシート長さ方向に対して斜めに延びる別の複数の等間隔の直線群とが互いに交差して、網目状を呈しているパターン;なお、図13の四角形の外枠はシート状伸長性有機基材の輪郭形状を示すものではない)を形成した以外は実施例1〜5と同様の操作でシート状伸長性有機基材(厚み:300μm)を得た。断面の顕微鏡観察の結果、得られたシート状伸長性有機基材において、難伸長性ポリマー部はシート状伸長性有機基材の一方の表面から2/3以上の深さまで連続して形成されていたが、他方の面に至るまでは形成されていなかった(埋込型)。表6、図13において、a、bは、それぞれ、形成された網目の各辺の長さ(mm)を示し、θは2つの直線群の交差角度(°)を示す。
製造例2で得られた難伸長性ポリマー部形成用シロップを用い、表7の寸法に従い、図14に示すようなパターン(シート長さ方向に対して斜めに延びる複数の等間隔の折れ線群とシート長さ方向に対して斜めに延びる別の複数の等間隔の折れ線群とが互いに交差して、複雑な網目状を呈しているパターン;なお、図14の四角形の外枠はシート状伸長性有機基材の輪郭形状を示すものではない)を形成した以外は実施例1〜5と同様の操作でシート状伸長性有機基材(厚み:300μm)を得た。断面の顕微鏡観察の結果、得られたシート状伸長性有機基材において、難伸長性ポリマー部はシート状伸長性有機基材の一方の表面から2/3以上の深さまで連続して形成されていたが、他方の面に至るまでは形成されていなかった(埋込型)。表7、図14において、a、bは、それぞれ、一方の折れ線群の直線部の長さ(mm)を示し、c、dは、それぞれ、他方の折れ線群の直線部の長さ(mm)を示す。
実施例4で得られたシート状伸長性有機基材のサンプル[長さ方向(直線状パターンに対して垂直方向)に対して幅20mm;直線状パターンの長さ10mm]を、直線状難伸長性ポリマー部(難伸長部)がチャック間(50mm)の中央となるように設置して、引張試験機(商品名「Autograph AG-X 200N」、(株)島津製作所製)により引張試験(温度:25℃、引張速度:200mm/min)を行い、50%伸長時(元の長さの150%)における直線状難伸長性ポリマー部の伸長方向の伸長率S1(%)(平均値)と、難伸長性ポリマー部以外の部位[易伸長性ポリマー母材部(=易伸長部)]の伸長方向の伸長率S2(%)(平均値)を計測し、それらの比(S2/S1)及び差(S2−S1)(%)を計算で求めた(図7参照)。
伸長率S1(%)は、難伸長性ポリマー部の伸長方向の長さ(基材表面の線状部の幅)を伸長の前後で測定し、式:{(伸長後の長さ−伸長前の長さ)/(伸長前の長さ)}×100)により計算で求めた。
伸長率S2(%)は、難伸長性ポリマー部以外の部位(易伸長性ポリマー母材部)の伸長方向に6箇所印を付けておき、隣り合う印の間の長さを伸長の前後で測定し、式:{(伸長後の長さ−伸長前の長さ)/(伸長前の長さ)}×100)により計算で求めた。
その結果、S1(%)=5、S2(%)=53、(S2/S1)=10.6、(S2−S1)(%)=48であった。
なお、実施例4で得られたシート状伸長性有機基材は伸縮性をも有していた。
2 易伸長性ポリマー母材(易伸長性ポリマー母材部)
20 ポリマー母材形成用材料層(易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層)
21 ポリマー母材形成用材料層
22 ポリマー母材形成用材料層
200 部分硬化した易伸長性ポリマー母材形成用エネルギー線硬化性組成物層
3 難伸長性ポリマー部
30 難伸長性ポリマー部形成用材料(難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物)
31 難伸長性ポリマー部形成用材料
32 難伸長性ポリマー部形成用材料
300 部分硬化した難伸長性ポリマー部形成用エネルギー線硬化性組成物
4 支持体
5 カバーフィルム
Claims (11)
- 易伸長性ポリマー母材中に難伸長性ポリマー部が部分的に且つ一体的に形成されているシート状伸長性有機基材であって、前記難伸長性ポリマー部の表面形状、又は前記難伸長性ポリマー部のシート状伸長性有機基材表面を投影面としたときの投影形状が線状であるシート状伸長性有機基材であって、
前記難伸長性ポリマー部の前記表面形状又は投影形状における線の線幅が0.01mm〜5cmであり、
前記易伸長性ポリマー母材が、伸長性を有するポリマーにより構成され、
前記伸長性を有するポリマーが、ポリウレタン系ポリマー、ポリウレア系ポリマー、ポリウレタンウレア系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、及びガラス転移温度が5℃未満のアクリル系ポリマーからなる群より選択される少なくとも1つであり、
前記伸長性を有するポリマーの易伸長性ポリマー母材を構成するポリマー全体に占める割合が30重量%以上であり、
前記難伸長性ポリマー部が、(i)ホモポリマーのTgが5℃以上であるモノマーに由来する構成単位を、ポリマーの全構成単位に対して、50重量%以上含むポリマーを含有するポリマー材料、(ii)硬化性基を分子内に2以上有する多官能モノマーに由来する構成単位を、ポリマーの全構成単位に対して、50重量%以上含むポリマーを含有するポリマー材料、(iii)フィラー含有ポリマー材料、又は、(iv)引張弾性率が0.1MPa以上のポリマー材料で構成され、
伸長試験(温度25℃)において、シート状伸長性有機基材を1.5倍まで伸長させた際(但し、1.5倍まで伸長しないシート状有機基材については、1.25倍まで伸長させた際)、難伸長性ポリマー部の伸長率S 1 (%)が49%以下であるシート状伸長性有機基材。 - 前記難伸長性ポリマー部の前記表面形状又は投影形状が、直線状、折れ線状、波線状、弧線状又は無定形線状である請求項1記載のシート状伸長性有機基材。
- 前記表面形状又は投影形状が直線状である複数の難伸長性ポリマー部を有しており、該複数の難伸長性ポリマー部が平行しているか、交差しているか又はねじれの位置にある請求項1又は2に記載のシート状伸長性有機基材。
- 複数の難伸長性ポリマー部が規則的パターンで形成されている請求項1〜3のいずれか一項に記載のシート状伸長性有機基材。
- 複数の難伸長性ポリマー部の前記表面形状又は投影形状の中心線が平行である請求項4記載のシート状伸長性有機基材。
- 隣接する難伸長性ポリマー部の前記表面形状又は投影形状の中心線間の距離が0.01mm〜50cmである請求項5記載のシート状伸長性有機基材。
- 厚みが0.01mm〜1cmである請求項1〜6のいずれか一項に記載のシート状伸長性有機基材。
- 難伸長性ポリマー部の厚み方向の長さがシート状伸長性有機基材の厚みの少なくとも1/50である請求項1〜7のいずれか一項に記載のシート状伸長性有機基材。
- 難伸長性ポリマー部が、シート状伸長性有機基材の一方の表面から他方の表面に至るまで連続して形成されている請求項1〜8のいずれか一項に記載のシート状伸長性有機基材。
- 難伸長性ポリマー部と易伸長性ポリマー母材の界面近傍において、伸び特性がグラデーションをなしている請求項1〜9のいずれか一項に記載のシート状伸長性有機基材。
- さらに伸縮性を有する請求項1〜10のいずれか一項に記載のシート状伸長性有機基材。
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