WO2014049081A1

WO2014049081A1 - Verwendung eines polymeren korrosionsinhibitors zur behandlung von anodisierten metalloberflächen

Info

Publication number: WO2014049081A1
Application number: PCT/EP2013/070119
Authority: WO
Inventors: Michael Noeske; Sascha BUCHBACH; Welchy LEITE CAVALCANTI; Malte BURCHARDT; Andreas Brinkmann; Stefan Dieckhoff; Felix Straetmans; Marko SOLTAU
Original assignee: Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2014-04-03
Also published as: DE102012217693A1; EP2900771B1; EP2900771A1

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines polymeren Korrosionsinhibitors oder einer Mischung, die mindestens einen polymeren Korrosionsinhibitor enthält mit der Formel (R¹) _aA(R²X) _b wobei a = 0 - 3, b = 1 - 5, A eine Brückenstruktureinheit ist, R¹ gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer, aromatischer, olefinischer, cyclischer, heterocyclischer, polycyclischer oder polyheterocyclischer Rest ist, R² gleich oder verschieden ein polymeres Grundgerüst ist, X gleich oder verschieden eine funktionelle Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amiden und Imiden von Carbonsäuren, Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren, die Molmasse des Polymers zwischen 200 und 10.000, vorzugsweise 400 und 6.000 liegt; als Korrosionsinhibitor für die Oberfläche von anodisierten Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Titan, Vanadium sowie Legierungen der vorgenannten Metalle.

Description

VERWENDUNG EINES POLYMEREN KORROSIONSINHIBITORS ZUR

BEHANDLUNG VON ANODISIERTEN METALLOBERFLÄCHEN

Die Erfindung betrifft das Gebiet des Korrosionsschutzes für Metalle, insbesondere die Verwendung eines polymeren Korrosionsinhibitors bzw. einer Mischung, die mindestens einen polymeren Korrosionsinhibitor enthält, zur Behandlung von Metalloberflächen sowie ein entsprechendes Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen.

Die Korrosion an metallischen Bauteilen ist ein erhebliches Problem und kann zur Beeinträchtigung der Funktionalität des Bauteils führen. Besonderes Augenmerk findet der Korro^¬ sionsschutz von sogenannten Ventilmetallen wie Aluminium, Titan und Vanadium sowie deren Legierungen aufgrund der weiten Verbreitung von in der Luftfahrt- und teilweise auch in der Autoindustrie. Zur Hemmung bzw. Verhinderung von Korrosion ist es bekannt, die Metalloberfläche mit einer korrosionsinhibierenden Schutzschicht zu überziehen. Ein besonders effektiver Korrosionsschutz für viele Metalle, insbesondere Aluminium, wurde lange durch eine Beschichtung mit Chromat erreicht. Chromate sind in der Regel giftig, Chrom(VI) gilt als krebserzeugend. Die Verwendung von

Chrom(VI) als Korrosionsinhibitor ist deshalb mittlerweile verboten. Ersatzformulierungen (z. B. Chrom ( III ) , Zinkphosphat, andere anorganische Korrosionsschutzpigmente etc.) zeigen zumeist nicht die guten korrosionsinhibierenden Eigenschaften von Chrom(VI) und/oder sind teilweise metall- spezifisch, so dass ein breiter Multimetallschut z nicht er^¬ reicht werden kann. Auch begegnen einige Korrosionsinhibi^¬ toren im Stand der Technik gesundheitlichen und/oder ökologischen Bedenken. Es besteht somit ein Bedarf an alternati- ven Formulierungen, die einen effektiven Korrosionsschutz bieten .

Organische Korrosionsinhibitoren sind Chemikalien, die auf Metalloberflächen stark und teilweise spezifisch adsorbie- ren und teilweise sogar nach chemischer Reaktion anbinden können. Sie können zu einer gewissen Versiegelung führen und so eine Barrierewirkung aufbauen oder auch anodische oder kathodische Korrosionsreaktionen hemmen. Diese Korrosionsinhibitoren liegen meist in Form schwacher Säuren und ihrer Derivate vor, die auf der Metalloberfläche unlösliche Salze bilden.

Die meisten organischen Inhibitoren sind relativ kleine Moleküle, die auf der Metalloberfläche meist dicke unorgani- sierte Schichten ausbilden, bei denen der Schutzmechanismus auf Physisorption beruht. Nachteilig daran ist, dass diese Schichten leicht abrasiv ablösbar sind oder ausschließlich durch ihre Wasserunlöslichkeit wirken. Im letzteren Fall müssen die Korrosionsinhibitoren mit Lösungsmittel appli- ziert werden.

Organische Korrosionsinhibitoren sind von konventionellen organischen Färb- bzw. Lackschutzschichten zu unterscheiden. Letztere weisen zumeist nur eine unzureichende Barrie- rewirkung gegenüber korrosionsfordernden Stoffen auf. Aus diesem Grund werden konventionelle Färb- bzw. Lackschichten ganz überwiegend nicht direkt auf die Metalloberfläche auf^¬ getragen, sondern zumeist auf eine in der Regel korrosion- sinhibierende Substanzen enthaltende Grundierung oder Pri- merschicht. Bei der Primerschicht kann es sich um eine Lackschicht handeln, die Korrosionsinhibitoren als Additive enthält .

Ferner ist die Verwendung von leitfähigen Polymeren als Korrosionsschutzmittel bekannt. Nachteilig an leitfähigen Polymeren ist, dass Beschichtungen meist nur sehr aufwändig (z. B. mittels Elektropolymerisation) auf das Substrat auf- bringbar sind.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Korrosionsschutz für ein eingangs genanntes metallisches Sub^¬ strat bereitzustellen, der eine gute korrosionsinhibierende Wirkung zeigt und einfach zu applizieren ist.

Gelöst wird diese Aufgabe durch den Gegenstand der unabhän^¬ gigen Ansprüche. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüchen genannt .

Die Erfindung hat erkannt, dass ein erfindungsgemäßer Korrosionsinhibitor bzw. eine Mischung, die mindestens einen polymeren Korrosionsinhibitor enthält, auf Metalloberflächen eine dünne, langzeitstabile Polymerschicht ausbildet, die eine gute korrosionsinhibierende Wirkung zeigt.

Zunächst seien einige im Rahmen der Erfindung verwendete Begriffe erläutert. Der Begriff Korrosionsinhibitor bezeichnet eine Substanz, die die Korrosion von Metallen verlangsamen, hemmen oder verhindern kann. Ein polymerer Korrosionsinhibitor weist wenigstens ein po- lymeres Grundgerüst auf, das wenigstens zwei miteinander verknüpfte Monomereinheiten aufweist. Hierbei kann es sich um die gleichen Monomereinheiten (Homopolymer) , z. B. Pro- poxy-Einheiten, oder um ungleiche Monomereinheiten (Co- Polymer) , z. B. Ethoxy-, Propoxy oder Butoxy-Einheiten, handeln .

Die Begriffe „Polymer", „Monomereinheit" und „Monomer" sind im Rahmen der Erfindung wie in der REACH-Verordnung (EG)

Nr. 1907/2006 veröffentlicht am 30.12.2006 im Amtsblatt der Europäischen Union Nr. 396 S. 54 definiert.

Ein erfindungsgemäß verwendeter polymerer Korrosionsinhibi- tor kann bis zu sechs polymere Grundgerüste aufweisen, die über eine Brückenstruktureinheit miteinander verknüpft sind. Im Rahmen der Erfindung bezeichnet der Begriff Brückenstruktureinheit ein nichtpolymeres organisches Struk^¬ turelement, mit dem das wenigstens eine polymere Grundge- rüst verknüpft ist. Der Ausgangspunkt für die Brückenstruk^¬ tureinheit kann ein Startermolekül für die Polymerisation, beispielsweise ein Alkohol oder Polyol wie z. B. Glycerin oder Dipentaerithrol , sein, wobei die Brückenstruktureinheit nicht zwangsläufig als ehemaliges Startermolekül iden- tifizierbar sein muss. Die Brückenstruktureinheit kann auch ein C-Atom sein, mit dem das wenigstens eine polymere

Grundgerüst verknüpft ist.

Ein erfindungsgemäß verwendeter polymerer Korrosionsinhibi- tor weist die folgende Formel auf: (R ) _aA (R X) _b wobei a = 0 - 3,

b = 1 - 5,

A eine Brückenstruktureinheit ist,

R gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer, aromatischer, olefinischer , cyclischer, heterocycli- scher, polycyclischer oder polyheterocyclischer Rest ist ,

R gleich oder verschieden ein polymeres Grundgerüst ist ,

X gleich oder verschieden eine funktionelle Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amiden und Imiden von Carbonsäuren, Dicarbonsäuren und Polycar- bonsäuren, die Molmasse des Polymers zwischen 200 und 10.000, vorzugsweise 400 und 6.000 liegt.

Bei den angegebenen Molmassen handelt es sich, wie bei Po- lymeren üblich, um mittlere Molmassen.

Im Rahmen der Definition des Begriffs Polymers kann ein polymerer Korrosionsinhibitor Nebenprodukte wie beispielswei^¬ se Restmengen an Katalysator oder nicht reagierte Monomere enthalten. Die Erfindung hat erkannt, dass diese Nebenpro^¬ dukte die Wirkung des polymeren Korrosionsinhibitors nicht negativ beeinflussen. Dieses Polymer bzw. eine Mischung, die mindestens ein sol^¬ ches Polymer enthält, wird erfindungsgemäß verwendet als Korrosionsinhibitor für die Oberfläche von anodisierten Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Titan, Vanadium sowie Legierungen der vorgenannten Metalle. Es handelt sich hier sämtlich um Ventilmetalle bzw. deren Legierungen, auf deren Oberfläche durch Anodisation bereits eine Oxidschicht hergestellt worden ist. Die Erfindung hat erkannt, dass überraschenderweise diese Polymere auf der durch Anodisation entstandenen porösen Oxidschicht eine außerordentlich gute korrosionsinhibieren- de Wirkung entfalten, der Korrosionsschutz kann erfindungsgemäß gegenüber einem Korrosionsschutz lediglich durch Ano- disation beispielsweise um den Faktor 10 oder mehr verbessert werden, wie unten noch darzulegen sein wird.

Ein den Schutzbereich nicht beschränkender und die Anmelderinnen nicht bindender Erklärungsversuch für diese überra- sehende Wirkung besteht darin, dass möglicherweise das Po^¬ lymer auf der porösen Oxidoberfläche keine kontinuierliche Schutzschicht bilden kann, sondern in den Porenhohlräumen Depots von möglicherweise flüssigem Polymer gebildet wer^¬ den. Kommt es zu einer Beschädigung der durch Anodisation entstandenen Oxidschicht, wandert der Korrosionsinhibitor aus diesen Depots zu der durch die Beschädigung freigelegten Metalloberfläche und wird dort durch die funktionellen Gruppen X (siehe Anspruch 1) chemisorbiert . Es ist somit insbesondere überraschend, dass ein Polymer, das seine korrosionsinhibierende Wirkung eigentlich durch Chemisorption an einer reinen Metalloberfläche entfalten soll, eine siginifikante korrosionsinhibierende Wirkung auf der völlig anders aufgebauten Oxidschicht von anodisierten Ventilmetallen entfalten kann.

Das polymere Grundgerüst R² kann bevorzugt Ethoxy- (EO) , Propoxy- (PO) , Butoxy- (BO) , -Einheiten oder Mischungen dieser Einheiten aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das polymere Grundgerüst R² ein Homopolymer von Ethoxy-Einheiten, ein Co-Polymer auf Basis einer Mischung von Ethoxy- und Propoxy-Einheiten, oder ein Homopo- lymer von Propoxy-Einheiten.

Vorzugsweise umfasst das Grundgerüst R² 3 bis 200, beson^¬ ders bevorzugt 5 bis 100 Monomereinheiten. Das polymere Grundgerüst kann verzweigt sein, vorteilhafterweise handelt es sich jedoch um ein lineares Grundgerüst.

Bei den im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung korrosionsgeschützten Metallen handelt es sich bevorzugt um anodi- sierte Aluminium- und Titanlegierungen, weiter vorzugsweise anodisierte Legierungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AA 2024, AW 5005, AW 5052, AAW 5754, AW 6006, AW 6060, AW 7020, AW7075, AW7475, AW2024, AI 3.3541, AI 3.3241, AI 3.3561, AI 3.3261, TiA16V4, Ti-Zr-Nb-Legierungen wie Ti- 28Zr-8Nb, NiTi-Legierungen wie SM495 und SE 508.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Titan, Vanadium sowie Le^¬ gierungen der vorgenannten Metalle, mit den Schritten:

- Anodisieren der Metalloberfläche;

- Inkontaktbringen der anodisierten Metalloberfläche mit einem polymeren Korrosionsinhibitor der Formel

(R¹) _aA(R²X) _b wobei a = 0 - 3,

b = 1 - 5,

A eine Brückenstruktureinheit ist, R¹ gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer, aromatischer, olefinischer , cyclischer, heterocyclischer , poly- cyclischer oder polyheterocyclischer Rest ist,

R² gleich oder verschieden ein polymeres Grundgerüst ist,

X gleich oder verschieden eine funktionelle Gruppe ist aus^¬ gewählt aus der Gruppe bestehend aus Amiden und Imiden von Carbonsäuren, Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren, die Molmasse des Polymers zwischen 200 und 10.000, vorzugs^¬ weise 400 und 6.000 liegt.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind der verwendete Korrosionsinhibitor bzw. eine Mischung, die mindestens einen solchen polymeren Korrosionsinhibitor enthält, sowie die damit versehenen anodisierten Metalle bevorzugt so aus^¬ gestaltet bzw. ausgewählt wie vorstehend im Rahmen der er^¬ findungsgemäßen Verwendung beschrieben. Das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführte Anodisieren kann bevorzugt ausgeführt werden als Schwe- felsäure-Anodiseren, Chromsäure-Anodisieren und Weinsäure- Schwefelsäure-Anodisieren . Das Schweielsäure-Anodisieren (SAA, auch GS-Anodisieren genannt) wird z.B. mit ca. 20 Vol.-% Schweielsäure bei ca. 20 °C und bei ca. 20 V Gleichspannung betrieben. Das Chromsäu- re-Anosisieren (CAA, Bengough-Stuart Prozess) wird z.B. mit 30-100 g/1 Chromsäure bei ca. 40 °C und bei 40 bis 50 V Gleichspannung betrieben. Das erfindungsgemäß bevorzugte Weinsäure-Schwefelsäure-Anodisieren (TSA) wird z.B. mit 80 g/1 Weinsäure und 40 g/1 Schwefelsäure bei ca. 37°C und bei ca. 14 V für 25 min betrieben (vgl. DIN EN 4704:2012-05).

Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Anodi- sieren hergestellte Schicht (Oxidschicht) weist bevorzugt eine mittlere Dicke von etwa 1 bis 3 pm, insbesondere etwa 2 pm auf. Bevorzugt weisen die Poren der durch Anodisieren hergestellten Schicht einen mittleren, mittels Transmissionselektronenmikroskopie an Schnitten senkrecht zur Ober^¬ fläche der anodisierten Oxidschicht ermittelten Durchmesser von 2 bis 200 nm, weiter vorzugsweise 2 bis 50 nm, weiter vorzugsweise etwa 5 bis 20 nm auf.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass der polymere Korro^¬ sionsinhibitor bzw. eine Mischung, die mindestens einen solchen polymeren Korrosionsinhibitor enthält, aus einem Zweiphasengemisch (Dispersion bzw. Emulsion) heraus appliziert wird, vorzugsweise einer wässrigen Dispersion. Bevorzugt kann ein Dispergierhilfsmittel zugegen sein, dabei kann es sich beispielsweise um Tenside oder bevorzugt um Alkanolamine wie insbesondere Triethanolamin handeln. Die Konzentration des polymeren Korrosionsinhibitors in der be^¬ vorzugt wässrigen Dispersion beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, weiter vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%. Bei Verwendung eines Dispergierhilfsmittels wie insbesonde^¬ re Triethanolamin kann das Gewichtsverhältnis von polymeren Korisionsinhibitor zu Dispergierhilfsmittel in der Dispersion bevorzugt zwischen 3:1 und 5:1, insbesondere bei etwa 4:1 liegen .

Erfindungsgemäß ist es alternativ möglich, den polymeren Korrosionsinhibitor bzw. eine Mischung, die mindestens einen solchen polymeren Korrosionsinhibitor enthält, aus ei- ner Lösung heraus zu applizieren. Es können geeignete organische Lösungsmittel, beispielsweise polare Lösungsmittel, insbesondere Alkohole, wie Isopropanol, oder apolare orga^¬ nische Lösungsmittel wie beispielsweise Petrolether, Xylol oder insbesondere Petrolether/Xylol-Gemische verwendet wer- den. Die Konzentration des Korrosionsinhibitors in der Lö^¬ sung beträgt bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, weiter vorzugs^¬ weise 0,05 bis 2 Gew.-%, weiter vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew . -% . Das Aufbringen des Korrosionsinhibitors bzw. eine Mischung, die mindestens einen solchen polymeren Korrosionsinhibitor enthält, auf die anodisierte Metalloberfläche kann erfin^¬ dungsgemäß bevorzugt geschehen durch Eintauchen, der Gasraum über der Lösung oder Dispersion steht bevorzugt unter vermindertem Druck, um eine Entweichen von Gas aus den Poren der anodisierten Oxidschicht zu erleichtern. Der Zeitraum des Inkontaktbringens (Eintauchens) kann bevorzugt 10 min bis 6 h, weiter vorzugsweise 1 bis 3 h betragen. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Metallwerkstück, erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren. Ein solches Metallwerkstück zeichnet sich gegenüber dem Stand der Technik dadurch aus, dass der erfindungsgemäß verwendete polymere Korrosionsinhibitor bzw. ein Gemisch, das mindestens einen solchen polymeren Korrosionsinhibitor enthält, in den Poren einer anodisierten Oxidschicht zugegen ist und einen wirksamen Korrosionsschutz auch und gerade bei oder nach einer Verletzung dieser Oxidschicht durch mechanische Einwirkung bietet .

Der erfindungsgemäße verwendete polymere Korrosionsinhibi^¬ tor bzw. eine Mischung, die mindestens einen solchen poly- meren Korrosionsinhibitor enthält, kann nicht vollständig durchreagierte bzw. nicht vollständig umgesetzte funktio^¬ nelle Gruppen am polymeren Grundgerüst aufweisen. Die Erfindung hat erkannt, dass die Wirkung des polymeren Korro^¬ sionsinhibitors dadurch nicht negativ beeinflusst wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbei^¬ spielen erläutert. Zunächst werden verschiedene Mess- und Prüfverfahren erläutert, anschließend folgen Beispiele und Vergleichsbeispiele .

In den Figuren zeigen:

Fig. 1 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer

Bruchkante (nach oben ist die Oberfläche gerich- tet, nach unten das Basismaterial) einer mittels

Weinsäure-Schwefelsäure-Anodisieren hergestellten Oxidschicht (unverdichtet ) auf AA2024 unplat- tiert ; Fig. 2: Photographische Aufnahmen von den Oberflächen von mit einer PKI enthaltenden Korrosionsinhibitorschicht belegten anodisierten Aluminium AA2024-Blechen (aus isopropanolischer (i-PrOH) Lösung belegtes TSA_Blech5 und aus wässriger Lö^¬ sung mit TEA-Zusatz belegtes TSA_Blech6) im Ver^¬ gleich zu einer nicht mit PKI belegten Referenz (TSA_Blech4) nach unterschiedlich langer Lagerung im Salzsprühtest NSS-Test

I . Schichtdicke

Die Dicke der auf der Metalloberfläche angeordneten Poly- merschicht wird mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) bestimmt. Diese Methode erlaubt zudem Rückschlüsse auf die atomare Zusammensetzung der Schicht.

II. Korrosionstests - Salzsprühtest

Salzsprühtests wurde in einer Salzsprühkammer (Hersteller Liebisch GmbH) entsprechend DIN EN ISO 9227 als NSS (neut^¬ ral salt spray) durchgeführt.

III. Beispiele und Vergleichsbeispiele

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläu^¬ tert .

Beispiel 1

Polymerer Korrosionsinhibitor: Ein Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 6000 der Formel (R ) _aA (R Y) _b wobei

A = -CH2-CH-CH2-,

a = 0,

b = 3,

Y eine NH₂-Gruppe,

das polymere Grundgerüst R² ein Homopolymer von Propoxy- Einheiten ist, wird mit einer equifunktionalen Menge Polymaleinsäurean- hydrid amidiert . Diese Polyamidocarbonsäure PAC wird mit Amin, vorzugsweise Triethanolamin (TEA) , neutralisiert. Der so erhaltene polymere Korrosionsinhibitor wird nachfolgend als PKI bezeichnet.

Beispiel 2

Bleche der Aluminiumlegierung AA 2024 wurden wie folgt ano- disiert:

Weinsäure-Schwefelsäure-Anodisation (TSA) mit 80 g/1 Weinsäure und 40 g/1 Schwefelsäure bei 37°C und 14 V für 25 min .

Die Schichtdicke der Oxidschicht beträgt ca. 2 μιη. Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme dieser Schichten ist in Figur 1 dargestellt. Die Porendurchmesser sind in einer oberflächennahen, äußeren Schicht geringer als im In- neren der Schicht. Die Durchmesser liegen typischerweise im Bereich zwischen 2 nm und 200 nm, oberflächennah typischerweise im Bereich zwischen 2 nm und 50 nm, im engeren Sinne zwischen 5 nm und 20 nm. Beispiel 3 In diesem Beispiel wurde auf anodisierte Bleche des Bei^¬ spiels 2 durch Eintauchen in Lösungen und Dispersionen von PKI unterschiedlicher Konzentration der Korrosionsinhibitor auf die anodisierte Oxidschicht aufgebracht. Die Oberflä^¬ chenbeladungen wurden anschließend mittels XPS bestimmt. Höhere C-Konzentrat ionen zeigen eine Beladung mit dem organischen PKI an.

Die anodisierten AA 2024-Bleche wurden gebeizt und die Oberfläche luftgetrocknet. Anschließend erfolgte ein Ein- tauchen in die jeweilge PKI-Lösung/Dispersion bei Raumtemperatur für 2 h bei Unterdruck im Gasraum über der Flüssigphase .

Tabelle 1: XPS-Untersuchungsergebnisse der Oberflächenbela- düngen von gebeizten AA2024-Blechen nach Immersion in wäss- rigen PKI-Dispersionen . Die PKI-Konzentrat ionen sind in Ge- wichts-% angegeben. Eine visuell erkennbare Trübung der Dispersionen bzw. eine nach dem Vermischen mittels Rühren eintretende Ausbildung einer ölig erscheinenden, aufschwim- menden zweiten Phase ist durch die Kennzeichnung "^tn angemerkt. Elementkonzentrationen sind in at% angegeben. Die mittels Licht Streuung ermittelte durchschnittliche Größe d_D von über 50 nm großen Tröpfchen ist in pm angegeben, falls die Licht Streuintensität bei der Messung ausreichend war. aq. PKID d_D Cu Fe F O N K Ca C S Cl P AI

0,5 %^l 0,23 0,2 1 ,0 2,2 34,8 0,5 - - 37,5 0,2 - 2,1 21 ,4

0,15 % 1 ,02 0,3 1 ,1 2,6 36,4 0,6 - - 33,7 0,1 - 2,2 22,9

0,05 % 1 ,87 0,4 0,9 2,9 40,0 0,5 - - 26,1 0,1 - 2,9 26,0 ,014% 0,9 0,3 1,1 2,1 42,1 0,5 - 0,2 27,0 0,1 - 3,2 23,4,0042 % 0,4 0,9 2,8 39,9 0,3 - - 27,2 - - 2,3 26,0,0013% 0,5 1,1 3,2 42,9 0,3 - 0,2 20,7 0,2 - 2,6 28,2,00039 % 0,5 1,1 3,2 43,8 0,3 - 0,2 19,5 0,2 - 2,6 28,6

Tabelle 2 : XPS-Untersuchungsergebnisse der Oberflächenbela^¬ dungen von gebeizten AA2024-Blechen nach Immersion in wäss- rigen PKI-Dispersionen mit Zusatz von TEA Triethanolamin) im Gewichtsverhältnis 4:1. Die PKI-Konzentrationen sind in Gewichts-% angegeben. Eine visuell erkennbare Trübung der Dispersionen bzw. eine nach dem Vermischen mittels Rühren eintretende Ausbildung einer ölig erscheinenden, aufschwimmenden zweiten Phase ist durch die Kennzeichnung "^tn angemerkt. Elementkonzentrationen sind in at% angegeben.

Tabelle 3 : XPS-Untersuchungsergebnisse der Oberflächenbela^¬ dungen von gebeizten AA2024-Blechen nach Immersion in isopropanolischen PKI-Dispersionen. Die PKI-Konzentrationen sind in Gewichts-% angegeben. Eine visuell erkennbare Trü^¬ bung der Dispersionen bzw. eine nach dem Vermischen mittels Rühren eintretende Ausbildung einer ölig erscheinenden, aufschwimmenden zweiten Phase ist durch die Kennzeichnung "^tn angemerkt. Elementkonzentrationen sind in at% angege- ben .

PKI i-PrOH Na Cu Fe F O N K Ca C S Cl P AI

6 %^l - - - - 21 ,2 1 ,2 - - 77,6 - - - 0, 1

2 o/o¹ - - - - 21 ,6 1 ,2 - - 77,0 - - - 0,2

0,5 % - - - - 24,5 1 J - - 68, 1 - - 0,2 4,9

0, 1 5 % 0, 1 0,3 1 ,0 2,6 35,0 1 ,4 - 0, 1 38,4 0,2 - 1 ,3 1 9,5

0,05 % 0, 1 0,5 0,6 3,6 37,4 1 ,0 - - 30,6 - - 2,0 24, 1

0,01 4 % - 0,5 0,7 3,9 39,2 0,6 - 0,3 27,4 0,2 - 1 ,6 25,5 0,0042 % 0,1 0,5 0,8 4,1 38,6 0,7 - 0,2 27,8 0,2 - 1 ,8 25,2

0,0013 % 0,1 0,6 0,6 4,5 39,2 0,6 - 0,3 24,5 0,3 - 1 ,9 27,4

Tabelle 4: XPS-Untersuchungsergebnisse der Oberflächenbela^¬ dungen von gebeizten AA2024-Blechen nach Immersion in

PKI-Dispersionen in Petrolether /Xylol-Gemischen (PE/X) . Die PKI-Konzentrat ionen sind in Gewichts-% angegeben. Elementkonzentrationen sind in at% angegeben.

Man erkennt, dass sich PKI aus wässriger Dispersion insbesondere unter Zuhilfenahme des Dispergierhilfsmittels TEA gut aufbringen lässt. Ebenfalls gut möglich ist ein Auf^¬ bringen aus organischen Lösungsmitteln.

Beispiel 4

Von drei Blechen des Beispiels 2 blieb eines als Ver^¬ gleichsbeispiel unverändert ( TSA_Probe4 ) , eines wurde wie in Beispiel 3 angegeben aus einer isopropanolischen Lösung von 0,2 Gew.-% PKI mit dem Korrosionsinhibitor belegt

(TSA_Probe5) , das dritte aus einer 0,5 Gew.-% PKI + TEA- Lösung mit PKI belegt (TSA_Probe6) . Nach unterschiedlich lange Zeit erfolgenden Lagerungen im Salzsprühtest NSS werden Unterschiede zwischen den ver^¬ schiedenen AA2024-Blechen insbesondere nach 24 h Lagerungszeit erkennbar. Das nicht mit PKI behandelte anodisierte AA2024-Blech TSA_Probe4 zeigt deutlich mehr weißlich-schlierige Spuren von Korrosionsprodukten als die mit PKI behandelten Bleche TSA_Probe5 und TSA_Probe6. Die PKI- Behandlung erhöht also die Korrosionsbeständigkeit der ano- disierten AA2024-Bleche . Besonders ausgeprägt ist die Kor- rosionsbeständigkeit bei dem mit PKI behandelten Blech

TSA_Probe6; hier erst treten im Auslagerungszeitraum zwischen 264 h und 432 h erste Korrosionserscheinungen auf, also mindestens elf Mal später als beim nicht mit PKI be^¬ handelten anodisierten AA2024-Blech TSA_Probe4.

Beispiel 5

Von zwei Blechen des Beispiels 2 blieb eines als Ver- gleichsbeispiel unverändert ( TSA_Probel ) , ein zweites wurde unter den Verfahrensbedingungen des Beispiels 3 aus einer 0,5 Gew.-% PKI + TEA-Lösung mit PKI belegt ( TSA_Probe3 ) .

Auf diese Bleche wurde eine Lackschicht aufgebracht .

Das beim Lackieren eingesetzte Lacksystem für allgemeine Industrielackierung war eine herkömmliche zweikomponentige (2K) wasserbasierende epoxidhaltige Grundierung, die in herkömmlicher Weise angemischt und verarbeitet wurde. Die Grundierung enthält keine Korrosionsinhibitoren und/oder Chromate sowie weitere Additive. Die Applikation des was^¬ serbasierenden Lacksystem erfolgte durch ein konventionelles Sprühverfahren, wodurch das Lacksystem im Niederdruck- verfahren (3 bar Eingangsdruck; Düsengröße 1,2 mm) aufgetragen wurde. Der Abstand zwischen Lackierpistole und Sub^¬ strat betrug ca. 20 cm. Nach einer Ablüftzeit von 15 min wurde das Lacksystem bei 80 °C für 45 min ausgehärtet. Es wurden Lack-Trockenschichtdicken von etwa 90 pm erhalten.

Die Bleche TSA_Probe_l und TSA_Probe_3, wurden mittels ei^¬ nes Filiformtests nach DIN EN 3665 beschleunigt gealtert. Dazu wurde auf der einer Seite ein Ritz eingebracht.

Nach einer Auslagerungsdauer von 1000 h werden bei der Referenzprobe TSA_Probe_l Filiformfäden mit einer typischen Länge von ca. 1.2 mm beobachtet, wobei die maximale Länge ca. 3.1 mm beträgt. Dagegen weist TSA_Probe_3 kürzere Fili form-Fäden auf (typische Länge ca. 0.8 mm, max . Länge 2 mm) , was auf eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Fili formkorrosion im Vergleich zu einer nicht mit PKI belegten Referenzprobe hindeutet.

Claims

Patentansprüche

Verwendung eines polymeren Korrosionsinhibitors oder einer Mischung, die mindestens einen polymeren Korrosionsinhibitor enthält, der Formel

(R¹) _aA(R²X)_b wobei a = 0 - 3,

b = 1 - 5,

A eine Brückenstruktureinheit ist,

R¹ gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer, aromatischer, olefinischer , cyclischer, heterocycli- scher, polycyclischer oder polyheterocyclischer Rest ist ,

R² gleich oder verschieden ein polymeres Grundgerüst ist ,

X gleich oder verschieden eine funktionelle Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amiden und Imiden von Carbonsäuren, Dicarbonsäuren und Poly- carbonsäuren, die Molmasse des Polymers zwischen 200 und 10.000, vorzugsweise 400 und 6.000 liegt; als Korrosionsinhibitor für die Oberfläche von anodi- sierten Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Titan, Vanadium sowie Legierungen der vorgenannten Metalle.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Grundgerüst R² Ethoxy- (EO) , Propo- xy- (PO) , Butoxy- (BO) , -Einheiten oder Mischungen dieser Einheiten aufweist.

Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Grundgerüst R² ein Homo- polymer von Ethoxy-Einheiten, ein Co-Polymer auf Basis einer Mischung von Ethoxy- und Propoxy-Einheiten, oder ein Homopolymer von Propoxy-Einheiten ist.

Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundgerüst R² 3 bis 200, vorzugsweise 5 bis 100 Monomereinheiten umfasst.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus anodisierten Aluminium- und

Titanlegierungen, vorzugsweise anodisierten Legierungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AA 2024, AW 5005, AW 5052, AAW 5754, AW 6006, AW 6060, AW 7020, AW7075, AW7475, AW2024, AI 3.3541, AI 3.3241, AI 3.3561, AI 3.3261, TiA16V4, Ti-Zr-Nb-Legierungen wie Ti-28Zr-8Nb, NiTi-Legierungen wie SM495 und SE 508.

6. Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium,

Titan, Vanadium sowie Legierungen der vorgenannten Metalle, mit den Schritten: - Anodisieren der Metalloberfläche;

- Inkontaktbringen der anodisierten Metalloberfläche mit einem polymeren Korrosionsinhibitor oder einer Mischung, die mindestens einen polymeren Korrosionsinhibitor enthält, der Formel

(R¹) _aA(R²X)_b wobei a = 0 - 3,

b = 1 - 5,

A eine Brückenstruktureinheit ist,

R² gleich oder verschieden ein polymeres Grundgerüst ist ,

X gleich oder verschieden eine funktionelle Gruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amiden und Imiden von Carbonsäuren, Dicarbonsäuren und Poly- carbonsäuren, die Molmasse des Polymers zwischen 200 und 10.000, vorzugsweise 400 und 6.000 liegt.

Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Grundgerüst R² Ethoxy- (EO) , Propo- xy- (PO) , Butoxy- (BO) , -Einheiten oder Mischungen dieser Einheiten aufweist.

Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Grundgerüst R² ein Homo- polymer von Ethoxy-Einheiten, ein Co-Polymer auf Basis einer Mischung von Ethoxy- und Propoxy-Einheiten, oder ein Homopolymer von Propoxy-Einheiten ist.

Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundgerüst R² 3 bis 200, vorzugsweise 5 bis 100 Monomereinheiten umfasst.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus anodisierten Aluminium- und Titanlegierungen, vorzugsweise anodisierten Legierungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus AA 2024, AW 5005, AW 5052, AAW 5754, AW 6006, AW 6060, AW 7020, AW7075, AW7475, AW2024, AI 3.3541, AI 3.3241,

AI 3.3561, AI 3.3261, TiA16V4, Ti-Zr-Nb-Legierungen wie Ti-28Zr-8Nb, NiTi-Legierungen wie SM495 und SE 508. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Anodisieren ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure- Anodisieren, Chromsäure-Anodisieren und Weinsäure- Schwefelsäure-Anodisieren .

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Anodisieren herge- stellte Schicht eine Dicke von 1 bis 3 pm aufweist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren der durch Anodisieren hergestellten Schicht einen Durchmesser von 2 bis 200 nm, vorzugsweise 2 bis 50 nm, weiter vorzugsweise 5 bis 20 nm aufweisen.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Korrosionsinhibitor aus einer Dispersion heraus appliziert wird, vorzugs^¬ weise einer wässrigen Dispersion.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Dispergierhilfsmittel, vorzugsweise Trietha- nolamin, verwendet wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Korrosionsinhibitor aus einer Lösung heraus appliziert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Isopropanol, Petrolether und/oder Xylol verwendet wird.

18. Metallwerkstück, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 17.