WO2014046352A1 - 유기발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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WO2014046352A1
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최태진
연규만
김동연
김충한
송보경
김지이
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to a novel organic light emitting compound and an organic electroluminescent device using the same, and more particularly, a novel organic light emitting compound having excellent light emitting ability, hole transporting ability, electron transporting ability, etc.
  • the present invention relates to an organic EL device having improved characteristics such as efficiency, driving voltage, and lifetime.
  • An organic electroluminescent device (hereinafter referred to as an organic EL device) generally has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often formed of a multilayer structure composed of different materials to increase the efficiency and stability of the organic EL device, for example, hole injection layer (HIL), hole transport layer (HTL), light emitting layer (EML), electron transport layer (ETL) ), An electron injection layer (EIL), and the like.
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • EML light emitting layer
  • ETL electron transport layer
  • EIL electron injection layer
  • the light emitting layer forming material of the organic EL device may be classified into blue, green, and red light emitting materials according to light emission colors.
  • yellow and orange light emitting materials are also used as light emitting materials to realize better natural colors.
  • a host / dopant system may be used as the light emitting material. The principle is that when a small amount of dopant having a smaller energy band gap and excellent luminous efficiency than the host mainly constituting the light emitting layer is mixed in the light emitting layer, excitons generated in the host are transported to the dopant to give high efficiency light. At this time, since the wavelength of the host is shifted to the wavelength of the dopant, light having a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant to be used.
  • CBP carbazole compound
  • metal complex compounds containing heavy atoms such as Ir and Pt are widely used as the phosphorescent dopant material. It is used.
  • CBP which is currently used phosphorescent host material, has a low glass transition temperature (T g ) of about 110 ° C., and crystallization within the device is easy, resulting in a very short lifespan of about 150 hours.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide an organic light emitting compound and an organic EL device using the same, which can improve characteristics such as luminous efficiency, driving voltage, thermal stability, and lifetime.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1).
  • X is NR 3 , O, or S
  • R a and R b are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryl group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 40 alkenyl group, substituted or unsubstituted C 2 to C 40 alkynyl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 40 nuclear atoms, substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryl An oxy group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 40 alkyloxy group, and a substituted or unsubstituted C 3 -C 40 cycloalkyl group, or a condensed aliphatic ring condensed by combining with an adjacent group Groups forming an aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring or a condensed heteroaromatic ring.
  • C 1 -C 40 alkyl group, C 2 -C 40 alkenyl group, C 2 -C 40 alkynyl group, C 6 -C 40 aryl group, nuclear atom 5 to 40 heteroaryl group, C 6 ⁇ C 40 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group of, C 3 ⁇ cycloalkyl and nuclear atoms, 3 to heterocycloalkyl group 40 of C 40 are each independently a heavy hydrogen, a halogen, a cyano group, C 1 -C 40 alkyl group, C 2 -C 40 alkenyl group, C 2 -C 40 alkynyl group, C 6 -C 40 aryl group, nuclear atom 5 to 40 heteroaryl group, C 6 -C 40 aryloxy group, C 1 to C 40 alkyloxy group, C 6 to C 40 arylamine group, C 6 to C 40 arylalkyl group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, C
  • the present invention is an organic EL device comprising an anode, a cathode, and at least one organic layer interposed between the anode and the cathode, at least one of the at least one organic layer is represented by the formula (1) of the present invention
  • An organic EL device comprising a compound is provided.
  • the at least one organic material layer containing the compound may be at least one layer selected from the group consisting of a light emitting layer, an electron transporting layer and a hole transporting layer, wherein the organic material layer containing the compound is a light emitting layer, the compound is phosphorescence of the light emitting layer It is preferably used as a host.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention has excellent luminous ability, electron transport ability and hole transport ability. Therefore, the organic EL device including the same may greatly improve characteristics such as light emission performance, driving voltage, and lifetime, and thus may be effectively applied to a full color display panel.
  • the novel organic light emitting compound according to the present invention has a structure represented by the above formula (1) in which various substituents, in particular, N-, O-, S-containing heterocycles, aromatic rings, etc., are connected to the dihydro benzocarbazole-based mother core.
  • X may be NR 3 , O, or S, preferably NR 3 .
  • R a and R b are the same as or different from each other, and each independently C 6 ⁇ C 40 An aryl group, C 1 ⁇ C 40 Alkyl group, C 2 ⁇ C 40 Alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 An alkynyl group, a heteroaryl group of 5 to 40 nuclear atoms, an aryloxy group of C 6 to C 40 , an alkyloxy group of C 1 to C 40 , and a cycloalkyl group of C 3 to C 40 , or Or groups which form condensed aliphatic rings, condensed aromatic rings, condensed heteroaliphatic rings or condensed heteroaromatic rings with adjacent groups.
  • An aryl group, a C 6 to C 40 aryloxy group, a C 1 to C 40 alkyloxy group, a C 3 to C 40 cycloalkyl group and a nuclear atom having 3 to 40 heterocycloalkyl groups are each independently deuterium or halogen , Cyano group, C 1 to C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group, C 2 to C 40 alkynyl group, C 6 to C 40 aryl group, nuclear atom 5 to 40 heteroaryl group, C 6 ⁇ C 40 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 40 arylamine group, C 6 ⁇ C 40 arylalkyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, each independently C 6 ⁇ C 40
  • An aryl group, the number of nuclear atoms 5 It is preferably a heteroaryl group of 40 to 40, or a condensed aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring or a condensed heteroaromatic ring formed with adjacent groups.
  • R 3 is C 6 ⁇ C 40 aryl group, nuclear atoms, and 5 to 40 heteroaryl group is preferably of, and more preferably an aryl group of C 6 ⁇ C 8 And a heteroaryl group having 5 to 6 nuclear atoms.
  • the C 6 to C 40 aryl group, nuclear hetero atoms of 5 to 40 heteroaryl groups, C 6 to C 8 aryl groups, nuclear atoms of 5 to 6 heteroaryl groups are each independently deuterium, halogen, cyan Furnace group, C 1 -C 40 alkyl group, C 2 -C 40 alkenyl group, C 2 -C 40 alkynyl group, C 6 -C 40 aryl group, nuclear atom 5 to 40 heteroaryl group, C 6 ⁇ C 40 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group of, C 6 ⁇ C 40 aryl amine group, C 6 ⁇ cycloalkyl group of C 40 arylalkyl group, C 3 ⁇ C 40 of, C 3 ⁇ C It may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of 40 heterocycloalkyl group, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, and C 6 ⁇ C 40 arylsilyl group
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be more embodied as any one of the compounds represented by the following Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3.
  • X is NR 3 , O, or S
  • X 1 to X 10 are the same as or different from each other, and each independently C or N,
  • R 3 is as defined in Formula 1,
  • R 4 to R 17 are to each other the same or different and each independently represent hydrogen, deuterium, halogen, C 1 ⁇ alkynyl group of C 10 alkyl group, C 2 ⁇ C 10 alkenyl group, C 2 ⁇ C 10 of, C 6 It is selected from the group consisting of an aryl group of ⁇ C 8 , a heteroaryl group of 5 to 8 nuclear atoms, a cycloalkyl group of C 3 ⁇ C 10 and a heterocycloalkyl group of 3 to 10 nuclear atoms.
  • X is NR 3
  • R 3 is preferably a C 6 ⁇ C 8 aryl group, a heteroaryl group having 5 to 6 nuclear atoms.
  • the compound represented by the formula (2) or formula (3) may be more embodied in the group of compounds exemplified below.
  • R 3 to R 17 , X 1 to X 10 are the same as defined above.
  • unsubstituted alkyl is a straight or branched chain saturated hydrocarbon of 1 to 40 (10) carbon atoms, examples of which are methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, iso-amyl, Hexyl and the like.
  • Unsubstituted aryl means an aromatic moiety having 6 to 40 (8) carbon atoms, singly or in combination of two or more rings. Two or more rings may be attached in a simple or condensed form with one another.
  • Unsubstituted heteroaryl means a monoheterocyclic or polyheterocyclic aromatic moiety having 5 to 40 (8) nucleoatoms, wherein at least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons is N, Substituted by heteroatoms such as O and S. It is understood that two or more rings may be attached in a simple attached or condensed form with each other, and further include condensed forms with aliphatic rings or aromatic rings.
  • Condensed ring means a condensed aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring, a condensed heteroaromatic ring or a combined form thereof.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention described above may be further embodied by the formulas illustrated below. However, the compound represented by the formula (1) of the present invention is not limited by those illustrated below.
  • the compound of formula 1 of the present invention may be synthesized according to a general synthetic method. Detailed synthesis procedures for the compounds of the present invention will be described in detail in the synthesis examples described below.
  • organic electroluminescent device comprising the compound represented by the formula (1) according to the present invention.
  • the organic electroluminescent device includes an anode; Cathode; And one or more organic material layers interposed between the anode and the cathode, wherein at least one of the one or more organic material layers comprises a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the compound represented by Formula 1 may include one kind or two or more kinds.
  • the organic material layer including the compound represented by Formula 1 of the present invention may be any one or more of a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer and an electron injection layer, preferably a light emitting layer, a hole transport layer and / or an electron transport layer. Can be.
  • the light emitting layer of the organic electroluminescent device according to the present invention may contain a host material, wherein any one of the compounds represented by Formula 1 may be used as the host material.
  • a host material such as any one of the compounds represented by Chemical Formula 1
  • organic electroluminescence having excellent efficiency (light emitting efficiency and power efficiency), lifetime, luminance, driving voltage, etc., because the bonding force between holes and electrons in the light emitting layer is increased.
  • An element can be provided.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be included in the organic light emitting device as a blue, green and / or red phosphorescent host, a fluorescent host, or a dopant material. It can also be used as a dopant material.
  • the structure of the organic electroluminescent element which concerns on this invention is not specifically limited, It may be a structure which laminated
  • Non-limiting examples thereof include (i) an anode, a light emitting layer, a cathode; (ii) an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a cathode; Or (iii) an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, or a cathode.
  • the organic EL device according to the present invention may not only have a structure in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked, but an insulating layer or an adhesive layer may be inserted at an interface between an electrode and an organic material layer.
  • the organic material layer including the compound represented by Formula 1 may be formed by a vacuum deposition method or a solution coating method.
  • the solution coating method include, but are not limited to, spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, or thermal transfer.
  • the organic EL device according to the present invention forms an organic material layer and an electrode using materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer is formed to include the compound represented by Formula 1 of the present invention. It can be manufactured by.
  • a silicon wafer, quartz or glass plate, metal plate, plastic film or sheet may be used as the substrate.
  • the anode material may be a metal such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or an alloy thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT), polypyrrole and polyaniline; Or carbon black, but is not limited thereto.
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb
  • Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT),
  • the negative electrode material may be a metal such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, or lead or an alloy thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer, the hole transport layer and the electron transport layer is not particularly limited, and conventional materials known in the art may be used.
  • a glass substrate coated with ITO Indium tin oxide
  • ITO Indium tin oxide
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc.
  • UV OZONE cleaner Power sonic 405, Hwasin Tech
  • M-MTDATA 60 nm) / TCTA (80 nm) / Compound cpd (1, 4, 7-8, 11-18, 22, 27-30, 37, 40, 43-44, 47 -54, 58, 63-66, 73, 76, 79-80, 83-90, 94, 99-102) (respectively) + 10% Ir (ppy) 3 (300 nm) / BCP (10 nm) / Alq 3
  • the organic EL device was fabricated by laminating in the order of (30 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm).
  • a green organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that CBP was used instead of the compound as a light-emitting host material in forming the emission layer.
  • Example 1 Sample Host Drive voltage (V) EL peak (nm) Current efficiency (cd / A) Example 1 One 6.78 515 42.4 Example 2 4 6.81 518 41.1 Example 3 7 6.79 517 40.8 Example 4 8 6.81 518 41.1 Example 5 11 6.79 517 40.8 Example 6 12 6.78 515 42.4 Example 7 13 6.81 518 41.1 Example 8 14 6.79 517 40.8 Example 9 15 6.81 518 41.1 Example 10 16 6.79 517 40.8 Example 11 17 6.79 517 40.8 Example 12 18 6.81 518 41.1 Example 13 22 6.78 515 42.4 Example 14 27 6.81 518 41.1 Example 15 28 6.79 517 40.8 Example 16 29 6.81 518 41.1 Example 17 30 6.79 517 40.8 Example 18 37 6.79 517 40.8 Example 19 40 6.81 518 41.1 Example 20 43 6.78 515 42.4 Example 21 44 6.81 518 41.1 Example 22 47 6.79 517 40.8 Example 23 48 6.81 518 41.1 Example 24 49 6.79 517 40.8 Example 25 50 6.79 517 40.8 Example 26
  • the organic EL device of Examples 1 to 51 using the compound according to the present invention as a light emitting layer of the green organic EL device compared with the green organic EL device of Comparative Example 1 using the conventional CBP
  • efficiency, driving efficiency and driving voltage it was found to be superior.
  • a glass substrate coated with ITO Indium tin oxide
  • ITO Indium tin oxide
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc.
  • UV OZONE cleaner Power sonic 405, Hwasin Tech
  • a blue organic EL device was manufactured in the same manner as in Examples 52 to 102, except that CBP was used instead of the compound as a light emitting host material in forming the emission layer.
  • Example 52 One 7.22 471 5.99
  • Example 53 4 7.12 472 5.85
  • Example 54 7 7.00 472 6.34
  • Example 55 8 7.29 473 6.90
  • Example 56 11 7.30 474 6.34
  • Example 57 12 7.24 475 6.55
  • Example 58 13 7.15 471 6.94
  • Example 59 14 7.23 472 6.25
  • Example 60 15 7.00 472 6.34
  • Example 61 16 7.29 473 6.90
  • Example 62 17 7.30 474 6.34
  • Example 64 22 7.15 471 6.94
  • Example 65 27 7.23 472 6.25
  • Example 66 28 7.22 471 5.99
  • Example 68 30 7.00 472 6.34
  • Example 69 37 7.29 473 6.90
  • Example 70 40 7.30 474 6.34
  • Example 71 3 7.24 475 6.55
  • Example 72 44 7.15 471 6.94
  • Example 73 47 7.23 472 6.25
  • the organic EL device of Examples 52 to 102 using the compound according to the present invention as the light emitting layer of the blue organic EL device compared with the blue organic EL device of Comparative Example 2 using the conventional CBP It can be seen that the better performance in terms of efficiency and driving voltage.

Abstract

본 발명은 발광능, 정공 수송능, 전자 수송능 등이 우수한 신규의 유기발광 화합물 및 상기 화합물을 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
본 발명은 신규의 유기발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발광능, 정공 수송능, 전자 수송능 등이 우수한 신규의 유기발광 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자(organic electroluminescent device) (이하, 유기 EL 소자라 함)는 통상 양극과 음극 및 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 EL 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 발광층(EML), 전자 수송층(ETL), 전자 주입층(EIL) 등을 포함할 수 있다.
전술한 유기 EL 소자의 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
유기 EL 소자의 발광층 형성재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 그밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 발광재료로 노란색 및 주황색 발광재료도 사용된다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통해 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도펀트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도펀트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도펀트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
일반적으로 인광 호스트 재료로는 CBP (4,4-dicarbazolybiphenyl) 등의 카바졸계 화합물 등이 사용되며, 인광 도판트 재료로는 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물이 널리 사용되고 있다. 그러나 현재 사용되는 인광 호스트 재료인 CBP의 경우 유리전이온도(Tg)가 110℃ 정도로 낮으며, 소자 내의 결정화가 쉽게 일어나 유기 EL 소자의 수명이 150 시간 정도로 매우 짧은 문제점이 있다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 발광효율, 구동전압, 열적 안정성, 수명 등의 특성을 향상시킬 수 있는 유기발광 화합물 및 이를 이용한 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 1
Figure PCTKR2013001027-appb-C000001
상기 식에서,
X는 NR3, O, 또는 S이며,
R1 내지 R3 는 서로 같거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, -P(=O)RaRb, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 인접하는 기와 결합하여 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이며,
여기서 Ra 및 Rb는 서로 같거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기 및 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 인접하는 기와 결합하여 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이다.
여기서, 상기 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 바람직하게는 C1~C3의 알킬기, C6~C8 아릴기, 핵원자수 5 내지 6의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 EL 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자를 제공한다.
여기서, 상기 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층은 발광층, 전자 수송층 및 정공 수송층으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 층일 수 있으며, 이때 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층이며, 상기 화합물은 상기 발광층의 인광 호스트로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 우수한 발광능, 전자 수송능 및 정공 수송능을 가지고 있다. 따라서 이를 포함하는 유기 EL 소자는 발광성능, 구동전압, 수명 등의 특성이 크게 향상될 수 있으므로, 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<신규 화합물>
본 발명에 따른 신규 유기발광 화합물은 다이하이드로 벤조카바졸계의 모핵에 다양한 치환체, 특히 N-, O-, S- 함유 헤테로환, 방향족 고리 등이 연결된 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 가진다. 이러한 구조를 통해 충분히 높은 삼중항 에너지 레벨을 달성하여 인광특성을 개선함과 동시에 전자(electron) 및/또는 정공(hole) 수송 능력, 발광효율, 구동전압, 수명 특성 등에서 개선된 효능을 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 상기 X는 NR3, O, 또는 S일 수 있으며, 바람직하게는 NR3이다.
상기 R1 내지 R3 는 서로 같거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, -P(=O)RaRb, C3~C40의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 인접하는 기와 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기일 수 있다.
여기서, 상기 Ra 및 Rb는 서로 같거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기 및 C3~C40의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 인접하는 기와 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이다.
상기 화학식 1에서, 전술한 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 바람직하게는 C1~C3의 알킬기, C6~C8 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 6의 헤테로아릴기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 삼중항 에너지 레벨을 고려했을 때, R1 및 R2 는 서로 같거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기이거나 또는 이들이 인접하는 기와 형성하는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리인 것이 바람직하다.
또한 상기 화학식 1에서, X가 NR3인 경우, R3는 C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 C6~C8의 아릴기, 핵원자수 5 내지 6의 헤테로아릴기이다.
여기서, 상기 C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C8의 아릴기, 핵원자수 5 내지 6의 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
일례로, 상기 C6~C40의 아릴기 또는 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기는 페닐, 나프틸, 인덴, 안트라센, 페난트렌, 파이렌, 트리페닐렌, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 플루오렌, 카바졸, 디벤조싸이오펜, 디벤조퓨란, 아크리딘, 인돌, 벤조퓨란, 벤조싸이오펜, 벤즈이미다졸, 벤조싸이아졸, 퓨린, 페난트롤린일 수 있다.
본 발명에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다.
화학식 2
Figure PCTKR2013001027-appb-C000002
화학식 3
Figure PCTKR2013001027-appb-C000003
상기 식에서,
X는 NR3, O, 또는 S이며,
X1 내지 X10는 서로 같거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C 또는 N이며,
R3는 화학식 1에서 정의된 바와 같으며,
R4 내지 R17는 서로 같거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, C1~C10의 알킬기, C2~C10의 알케닐기, C2~C10의 알키닐기, C6~C8의 아릴기, 핵원자수 5 내지 8의 헤테로아릴기, C3~C10의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.
여기서, 상기 C1~C10의 알킬기, C2~C10의 알케닐기, C2~C10의 알키닐기, C6~C8의 아릴기, 핵원자수 5 내지 8의 헤테로아릴기, C3~C10의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬기는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 2 또는 3에서, X는 NR3이며, R3는 C6~C8 아릴기, 핵원자수 5 내지 6의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
일례로, 본원 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 예시되는 화합물 군으로 보다 구체화될 수 있다.
Figure PCTKR2013001027-appb-I000001
상기 식에서, R3~R17, X1~X10은 전술한 정의와 같다.
본 발명에서 사용된 "비치환된 알킬"은 탄소수 1 내지 40(10)의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소이며, 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 포함한다.
"비치환된 아릴"은 단독 고리 혹은 2 이상의 고리가 조합된, 탄소수 6 내지 40(8)의 방향족 부위를 의미한다. 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태로 부착될 수 있다.
"비치환된 헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40(8)의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 부위를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S와 같은 헤테로원자로 치환된다. 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태로 부착될 수 있고, 나아가 지방족 고리 또는 방향족 고리와의 축합된 형태도 포함하는 것으로 해석한다.
"축합 고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
이상에서 설명한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 예시된 화학식들로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2013001027-appb-I000002
Figure PCTKR2013001027-appb-I000003
Figure PCTKR2013001027-appb-I000004
Figure PCTKR2013001027-appb-I000005
Figure PCTKR2013001027-appb-I000006
Figure PCTKR2013001027-appb-I000007
Figure PCTKR2013001027-appb-I000008
Figure PCTKR2013001027-appb-I000009
Figure PCTKR2013001027-appb-I000010
Figure PCTKR2013001027-appb-I000011
Figure PCTKR2013001027-appb-I000012
Figure PCTKR2013001027-appb-I000013
본 발명의 화학식 1의 화합물은 일반적인 합성방법에 따라 합성될 수 있다. 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
<유기 전계 발광 소자>
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광소자는 양극(anode); 음극(cathode); 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1종 또는 2종 이상이 포함될 수 있다.
여기서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 발광층, 정공수송층 및/또는 전자수송층일 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료를 함유할 수 있는데, 이때 호스트 재료로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 이와 같이 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 어느 하나를 함유할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트, 형광 호스트, 또는 도펀트 재료로서 유기 발광 소자에 포함될 수 있다. 또한 도펀트 재료로 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 전극간에 유기물층을 1층 또는 2층 이상 적층한 구조일 수 있다. 이의 비제한적인 예를 들면, (i) 양극, 발광층, 음극; (ii) 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 음극; 또는 (iii) 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 음극 등의 구조를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 EL 소자는 전술한 바와 같이 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 진공증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이들에만 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자는 유기물층 중 1층 이상을 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 유기물층 및 전극을 형성함으로써 제조될 수 있다.
예컨대, 기판으로는 실리콘 웨이퍼, 석영 또는 유리판, 금속판, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용될 수 있다.
양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 또는 카본블랙 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당업계에 알려진 통상의 물질이 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] Cpd 1(4,8-di(9H-carbazol-9-yl)-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole)의 합성
Figure PCTKR2013001027-appb-I000014
<단계 1> 4,8-dibromo-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole의 합성
4,8-dibromo-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole (10g, 28.48mmol)과 iodobenzene (7.0g, 73.95mmol)을 톨루엔 300 ㎖에 녹인 다음 Pd2(dba)3 (1.3g, 1.37mmol)을 질소하에 투입하였다. 이후, NaOBu-t (8.21g, 85.44mmol)을 넣고, (t-Bu)3P (1.42 ㎖, 1.42mmol)을 상기 반응액에 투입한 다음 혼합물을 5시간 동안 환류 교반하였다.
TLC로 반응이 종결되는 것을 확인한 후 상온으로 식혔다. 반응 종료 후 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 Na2SO4 로 건조시키고 감압 증류한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 (8.6g, 수율 70%)을 얻었다. HRMS [M]+:427.132
<단계 2> 4,8-di(9H-carbazol-9-yl)-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole의 합성
4,8-dibromo-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole (8.0g, 18.7mmol)과 carbazole (7.8g, 46.64mmol)을 톨루엔 200 ㎖에 녹인 다음 Pd2(dba)3 (1.7g, 1.87mmol)을 질소하에 투입하였다. 이후, NaOBu-t (10.8g, 112.2mmol)을 넣고, (t-Bu)3P (1.9 ㎖, 1.9mmol)을 상기 반응액에 투입한 다음 혼합물을 5시간 동안 환류 교반하였다.
TLC로 반응이 종결되는 것을 확인한 후 상온으로 식혔다. 반응 종료 후 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 Na2SO4 로 건조시키고 감압 증류한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 (7.8g, 수율 70%)을 얻었다. HRMS [M]+:599.721
[합성예 2] Cpd 4 (4,8-bis(3,6-difluoro-9H-carbazol-9-yl)-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole)의 합성
Carbazole 대신 3,6-difluoro-9H-carbazole를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 표제 화합물(수율 75%)을 얻었다. HRMS [M]+:671.683
[합성예 3] Cpd 7 (4,8-bis(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole)의 합성
4,8-dibromo-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole (5.0g, 11.70mmol)과 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid (6.7g, 29.37mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.4g, 1.21mmol)을 플라스크에 넣고 2N Na2CO3 포화 수용액 70 ㎖와 1.4-dioxane 120 ㎖를 넣어 녹인 후 13시간 동안 가열교반하였다.
반응 종료 후 증류수를 투여하고 에틸아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 표제 화합물(6.0g, 수율 85%)을 얻었다. HRMS [M]+:633.821
[합성예 4] Cpd 8 (4-(9H-carbazol-9-yl)-8-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole)의 합성
Figure PCTKR2013001027-appb-I000015
<단계 1> 4,8-dibromo-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole의 합성
4,8-dibromo-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole (10g, 28.48mmol)과 iodobenzene (7.0g, 73.95mmol)을 톨루엔 300 ㎖에 녹인 다음 Pd2(dba)3 (1.3g, 1.37mmol)을 질소하에 투입하였다. 이후, NaOBu-t (8.21g, 85.44mmol)을 넣고, (t-Bu)3P (1.42 ㎖, 1.42mmol)을 상기 반응액에 투입한 다음 혼합물을 5시간 동안 환류 교반하였다.
TLC로 반응이 종결되는 것을 확인한 후 상온으로 식혔다. 반응 종료 후 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 Na2SO4 로 건조시키고 감압 증류한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 (8.6g, 수율 70%)을 얻었다. HRMS [M]+:427.132
<단계 2> 4,8-di(9H-carbazol-9-yl)-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole의 합성
4,8-dibromo-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole (8.0g, 18.7mmol)과 carbazole (3.1g, 18.7mmol)을 톨루엔 200 ㎖에 녹인 다음 Pd2(dba)3 (880mg, 0.93mmol)을 질소하에 투입하였다. 이후, NaOBu-t (5.4g, 56.18mmol)을 넣고, (t-Bu)3P (1.0 ㎖, 1.0mmol)을 상기 반응액에 투입한 다음 혼합물을 5시간 동안 환류 교반하였다.
TLC로 반응이 종결되는 것을 확인한 후 상온으로 식혔다. 반응 종료 후 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 Na2SO4 로 건조시키고 감압 증류한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 (6.2g, 수율 65%)을 얻었다. HRMS [M]+:513.426
<단계 3> 4-(9H-carbazol-9-yl)-8-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole의 합성
4,8-di(9H-carbazol-9-yl)-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole (6.0g, 11.68mmol)과 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid (3.2g, 14.03mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.4g, 1.21mmol)을 플라스크에 넣고 2N Na2CO3 포화 수용액 35 ㎖와 1.4-dioxane 120 ㎖를 넣어 녹인 후 13시간 동안 가열 교반하였다.
반응 종료 후 증류수를 투여하고 에틸아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 표제 화합물(6.1g, 수율 85%)을 얻었다. HRMS [M]+:616.771
[합성예 5] Cpd 11 (4-(9H-carbazol-9-yl)-8-(4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole)의 합성
Figure PCTKR2013001027-appb-I000016
<단계 1> 4,8-dibromo-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole의 합성
4,8-dibromo-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole (10g, 28.48mmol)과 iodobenzene (7.0g, 73.95mmol)을 톨루엔 300 ㎖에 녹인 다음 Pd2(dba)3 (1.3g, 1.37mmol)을 질소하에 투입하였다. 이후, NaOBu-t (8.21g, 85.44mmol)을 넣고, (t-Bu)3P (1.42 ㎖, 1.42mmol)을 상기 반응액에 투입한 다음 혼합물을 5시간 동안 환류 교반하였다.
TLC로 반응이 종결되는 것을 확인한 후 상온으로 식혔다. 반응 종료 후 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 Na2SO4 로 건조시키고 감압 증류한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 (8.6g, 수율 70%)을 얻었다. HRMS [M]+:427.132
<단계 2> 4,8-di(9H-carbazol-9-yl)-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole의 합성
4,8-dibromo-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole (8.0g, 18.7mmol)과 carbazole (3.1g, 18.7mmol)을 톨루엔 200 ㎖에 녹인 다음 Pd2(dba)3 (880mg, 0.93mmol)을 질소하에 투입하였다. 이후, NaOBu-t (5.4g, 56.18mmol)을 넣고, (t-Bu)3P (1.0 ㎖, 1.0mmol)을 상기 반응액에 투입한 다음 혼합물을 5시간 동안 환류 교반하였다.
TLC로 반응이 종결되는 것을 확인한 후 상온으로 식혔다. 반응 종료 후 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 Na2SO4 로 건조시키고 감압 증류한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 (6.2g, 수율 65%)을 얻었다. HRMS [M]+:513.426
<단계 3> 4-(9H-carbazol-9-yl)-6-phenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole의 합성
4,8-di(9H-carbazol-9-yl)-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole (6.2g, 12.07mmol)과 Bis(pinacolate)diboron (3.7 g, 14.57mmol) 및 Pd(dppf)Cl2 (490 mg, 0.60 mmol), KOAc(2.4 g, 24.4 mmol)를 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에 톨루엔 120 ㎖에 용해시킨 후 12시간 동안 환류 교반하였다. TLC로 반응이 종결되는 것을 확인한 후 상온으로 식혔다. 반응 종료 후 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 Na2SO4 로 건조시키고 감압 증류한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 (6.1g, 수율 90%)을 얻었다. HRMS [M]+:560.491
<단계 4> 4-(9H-carbazol-9-yl)-6-phenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole의 합성
4-(9H-carbazol-9-yl)-6-phenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole (6.0g, 10.70mmol)과 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine (3.4g, 12.74mmol) 및 Pd(PPh3)4 (620mg, 0.53mmol)을 플라스크에 넣고 2N Na2CO3 포화 수용액 32㎖와 1.4-dioxane 110 ㎖를 넣어 녹인 후 13시간 동안 가열교반하였다.
반응 종료 후 증류수를 투여하고 에틸아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 표제 화합물(5.7g, 수율 80%)을 얻었다. HRMS [M]+:664.794
[합성예 6] Cpd 12 (4-(9H-carbazol-9-yl)-8-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole)의 합성
2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 표제 화합물(수율 80%)을 얻었다. HRMS [M]+:665.782
[합성예 7] Cpd 13 (4-(9H-carbazol-9-yl)-8-(4,6-diphenylpyridin-2-yl)-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole)의 합성
2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 대신 2-bromo-4,6-diphenylpyridine를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 표제 화합물(수율 83%)을 얻었다. HRMS [M]+:663.806
[합성예 8] Cpd 14 (2-([1,1':3',1''-terphenyl]-5'-yl)-6-(9H-carbazol-9-yl)-4-phenyl-8,9-dihydro-4H-benzo[def]carbazole)의 합성
2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 대신 1-Bromo-3,5-diphenylbenzene 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 표제 화합물(수율 83%)을 얻었다. HRMS [M]+:662.272
[합성예 9] Cpd 15 (4-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-8-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole)의 합성
Figure PCTKR2013001027-appb-I000017
<단계 1> 4,8-dibromo-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole의 합성
4,8-dibromo-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole (10g, 28.48mmol)과 iodobenzene (7.0g, 73.95mmol)을 톨루엔 300 ㎖에 녹인 다음 Pd2(dba)3 (1.3g, 1.37mmol)을 질소하에 투입하였다. 이후, NaOBu-t (8.21g, 85.44mmol)을 넣고, (t-Bu)3P (1.42 ㎖, 1.42mmol)을 상기 반응액에 투입한 다음 혼합물을 5시간 동안 환류 교반하였다.
TLC로 반응이 종결되는 것을 확인한 후 상온으로 식혔다. 반응 종료 후 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 Na2SO4 로 건조시키고 감압 증류한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 (8.6g, 수율 70%)을 얻었다. HRMS [M]+:427.132
<단계 2> 4-bromo-8-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole의 합성
4,8-dibromo-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole (8.0g, 18.7mmol)과 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid (4.3g, 14.03mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.1g, 0.95mmol)을 플라스크에 넣고 2N Na2CO3 포화 수용액 56 ㎖와 1.4-dioxane 190 ㎖를 넣어 녹인 후 13시간 동안 가열 교반하였다.
반응 종료 후 증류수를 투여하고 에틸아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 표제 화합물(8.4g, 수율 85%)을 얻었다. HRMS [M]+:530.476
<단계 3> 4-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-6-phenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole의 합성
4-bromo-8-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole (6.4g, 12.07mmol)과 Bis(pinacolate)diboron (3.7 g, 14.57mmol) 및 Pd(dppf)Cl2 (490 mg, 0.60 mmol), KOAc(2.4 g, 24.4 mmol)를 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에 톨루엔 120 ㎖에 용해시킨 후 12시간 동안 환류 교반하였다. TLC로 반응이 종결되는 것을 확인한 후 상온으로 식혔다. 반응 종료 후 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 Na2SO4 로 건조시키고 감압 증류한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 (6.3g, 수율 90%)을 얻었다. HRMS [M]+:577.542
<단계 4> 4-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-8-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole 의 합성
4-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-6-phenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole (5.8g, 10.70mmol)과 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.4g, 12.74mmol) 및 Pd(PPh3)4 (620mg, 0.53mmol)을 플라스크에 넣고 2N Na2CO3 포화 수용액 32㎖와 1.4-dioxane 110 ㎖를 넣어 녹인 후 13시간 동안 가열교반하였다.
반응 종료 후 증류수를 투여하고 에틸아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 표제 화합물(5.1g, 수율 80%)을 얻었다. HRMS [M]+:682.832
[합성예 10] Cpd 16 (4-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-8-(4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole)의 합성
2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 표제 화합물(수율 80%)을 얻었다. HRMS [M]+:681.844
[합성예 11] Cpd 17 (4-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-8-(4,6-diphenylpyridin-2-yl)-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole)의 합성
2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-bromo-4,6-diphenylpyridine 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 표제 화합물(수율 80%)을 얻었다. HRMS [M]+:681.844
[합성예 12] Cpd 18 (2-([1,1':3',1''-terphenyl]-5'-yl)-6-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-4-phenyl-8,9-dihydro-4H-benzo[def]carbazole)의 합성
2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 1-Bromo-3,5-diphenylbenzene를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 9와 동일한 과정을 수행하여 표제 화합물(수율 80%)을 얻었다. HRMS [M]+:679.233
[합성예 13] Cpd 22 (6-phenyl-4,8-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole)의 합성
Figure PCTKR2013001027-appb-I000018
<단계 1> 4,8-dibromo-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole의 합성
4,8-dibromo-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole (10g, 28.48mmol)과 iodobenzene (7.0g, 73.95mmol)을 톨루엔 300 ㎖에 녹인 다음 Pd2(dba)3 (1.3g, 1.37mmol)을 질소하에 투입하였다. 이후, NaOBu-t (8.21g, 85.44mmol)을 넣고, (t-Bu)3P (1.42 ㎖, 1.42mmol)을 상기 반응액에 투입한 다음 혼합물을 5시간 동안 환류 교반하였다.
TLC로 반응이 종결되는 것을 확인한 후 상온으로 식혔다. 반응 종료 후 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 Na2SO4 로 건조시키고 감압 증류한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 (8.6g, 수율 70%)을 얻었다. HRMS [M]+:427.132
<단계 2> 6-phenyl-4,8-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole의 합성
4,8-dibromo-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole (8.0g, 18.72mmol)과 Bis(pinacolate)diboron (11.9 g, 46.82mmol) 및 Pd(dppf)Cl2 (1.52 mg, 1.87 mmol), KOAc(7.3 g, 74.37mmol)를 플라스크에 넣고 질소 분위기 하에 톨루엔 120 ㎖에 용해시킨 후 12시간 동안 환류 교반하였다. TLC로 반응이 종결되는 것을 확인한 후 상온으로 식혔다. 반응 종료 후 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 Na2SO4 로 건조시키고 감압 증류한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 (8.7g, 수율 89%)을 얻었다. HRMS [M]+:521.262
<단계 3> 6-phenyl-4,8-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole 의 합성
6-phenyl-4,8-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole (8.0g, 15.34mmol)과 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (12.3g, 38.17mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.8mg, 1.55mmol)을 플라스크에 넣고 2N Na2CO3 포화 수용액 92㎖와 1.4-dioxane 150 ㎖를 넣어 녹인 후 13시간 동안 가열교반하였다.
반응 종료 후 증류수를 투여하고 에틸아세테이트로 추출하였다. 얻어진 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압 증류한 다음 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 표제 화합물(8.6g, 수율 75%)을 얻었다. HRMS [M]+:751.913
[합성예 14] Cpd 27 (4,8-bis(4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole)의 합성
3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole 대신 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 13과 동일한 과정을 수행하여 표제 화합물(수율 80%)을 얻었다. HRMS [M]+:729.867
[합성예 15] Cpd 28 (4,8-bis(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole)의 합성
3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 13과 동일한 과정을 수행하여 표제 화합물(수율 80%)을 얻었다. HRMS [M]+:731.843
[합성예 16] Cpd 29 (4,8-bis(4,6-diphenylpyridin-2-yl)-6-phenyl-2,6-dihydro-1H-benzo[def]carbazole)의 합성
3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole 대신 2-bromo-4,6-diphenylpyridine 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 13과 동일한 과정을 수행하여 표제 화합물(수율 80%)을 얻었다. HRMS [M]+:727.891
[합성예 17] Cpd 30 (2,6-di([1,1':3',1''-terphenyl]-5'-yl)-4-phenyl-8,9-dihydro-4H-benzo[def]carbazole)의 합성
3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole 대신 1-Bromo-3,5-diphenylbenzene를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 13과 동일한 과정을 수행하여 표제 화합물(수율 80%)을 얻었다. HRMS [M]+:725.308
[합성예 18~34] Cpd 37, 40, 43, 44, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 58, 63, 64, 65, 66
Iodobenzene 대신 1-Bromo-3,5-diphenylbenzene를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1~17과 동일한 과정을 수행하여 표제 화합물을 각각 얻었다.
[합성예 35~51] Cpd 73, 76, 79, 80, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 94, 99, 100, 101, 102
Iodobenzene 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1~17과 동일한 과정을 수행하여 표제 화합물을 각각 얻었다.
[실시예 1 ~ 51] 녹색 유기 EL 소자의 제작
상기에서 합성된 화합물 cpd (1, 4, 7-8, 11-18, 22, 27-30, 37, 40, 43-44, 47-54, 58, 63-66, 73, 76, 79-80, 83-90, 94, 99-102)을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 수행한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 화합물 cpd (1, 4, 7-8, 11-18, 22, 27-30, 37, 40, 43-44, 47-54, 58, 63-66, 73, 76, 79-80, 83-90, 94, 99-102)(각각) + 10 % Ir(ppy)3 (300nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2013001027-appb-I000019
Figure PCTKR2013001027-appb-I000020
[비교예 1] 녹색 유기 EL 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
[평가예 1]
실시예 1~51 및 비교예 1에서 제작한 각각의 녹색 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
샘플 호스트 구동 전압(V) EL 피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 1 1 6.78 515 42.4
실시예 2 4 6.81 518 41.1
실시예 3 7 6.79 517 40.8
실시예 4 8 6.81 518 41.1
실시예 5 11 6.79 517 40.8
실시예 6 12 6.78 515 42.4
실시예 7 13 6.81 518 41.1
실시예 8 14 6.79 517 40.8
실시예 9 15 6.81 518 41.1
실시예 10 16 6.79 517 40.8
실시예 11 17 6.79 517 40.8
실시예 12 18 6.81 518 41.1
실시예 13 22 6.78 515 42.4
실시예 14 27 6.81 518 41.1
실시예 15 28 6.79 517 40.8
실시예 16 29 6.81 518 41.1
실시예 17 30 6.79 517 40.8
실시예 18 37 6.79 517 40.8
실시예 19 40 6.81 518 41.1
실시예 20 43 6.78 515 42.4
실시예 21 44 6.81 518 41.1
실시예 22 47 6.79 517 40.8
실시예 23 48 6.81 518 41.1
실시예 24 49 6.79 517 40.8
실시예 25 50 6.79 517 40.8
실시예 26 51 6.81 518 41.1
실시예 27 52 6.79 517 40.8
실시예 28 53 6.81 518 41.1
실시예 29 54 6.78 515 42.4
실시예 30 58 6.81 518 41.1
실시예 31 63 6.79 517 40.8
실시예 32 64 6.81 518 41.1
실시예 33 65 6.79 517 40.8
실시예 34 66 6.79 517 40.8
실시예 35 73 6.81 518 41.1
실시예 36 76 6.78 515 42.4
실시예 37 79 6.81 518 41.1
실시예 38 80 6.79 517 40.8
실시예 39 83 6.81 518 41.1
실시예 40 84 6.79 517 40.8
실시예 41 85 6.79 517 40.8
실시예 42 86 6.81 518 41.1
실시예 43 87 6.79 517 40.8
실시예 44 88 6.81 518 41.1
실시예 45 89 6.78 515 42.4
실시예 46 90 6.81 518 41.1
실시예 47 94 6.79 517 40.8
실시예 48 99 6.81 518 41.1
실시예 49 100 6.79 517 40.8
실시예 50 101 6.79 517 40.8
실시예 51 102 6.81 518 41.1
비교예 1 CBP 6.93 516 38.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 녹색 유기 EL 소자의 발광층으로 사용하는 실시예 1~51의 유기 EL 소자는 종래 CBP를 사용하는 비교예 1의 녹색 유기 EL 소자와 비교해 볼 때, 효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 52 ~ 102] 청색 유기 EL 소자의 제조
앞서 합성된 화합물 cpd (1, 4, 7-8, 11-18, 22, 27-30, 37, 40, 43-44, 47-54, 58, 63-66, 73, 76, 79-80, 83-90, 94, 99-102)을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 수행한 후 아래의 과정에 따라 청색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 CuPc (10 nm)/ TPAC (30 nm)/ 화합물 cpd(1, 4, 7-8, 11-18, 22, 27-30, 37, 40, 43-44, 47-54, 58, 63-66, 73, 76, 79-80, 83-90, 94, 99-102)(각각) + 7 % Flrpic (30nm)/ Alq3 (30 nm)/ LiF (0.2 nm)/Al (150 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
CuPc, TPAC, Flrpic의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2013001027-appb-I000021
[비교예 2] 유기 EL 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 52 내지 실시예 102와 동일한 과정으로 청색 유기 EL 소자를 제작하였다.
[평가예 2]
실시예 52 ~ 102 및 비교예 2에서 제작한 각각의 청색 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
샘플 호스트 구동 전압(V) EL 피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 52 1 7.22 471 5.99
실시예 53 4 7.12 472 5.85
실시예 54 7 7.00 472 6.34
실시예 55 8 7.29 473 6.90
실시예 56 11 7.30 474 6.34
실시예 57 12 7.24 475 6.55
실시예 58 13 7.15 471 6.94
실시예 59 14 7.23 472 6.25
실시예 60 15 7.00 472 6.34
실시예 61 16 7.29 473 6.90
실시예 62 17 7.30 474 6.34
실시예 63 18 7.24 475 6.55
실시예 64 22 7.15 471 6.94
실시예 65 27 7.23 472 6.25
실시예 66 28 7.22 471 5.99
실시예 67 29 7.12 472 5.85
실시예 68 30 7.00 472 6.34
실시예 69 37 7.29 473 6.90
실시예 70 40 7.30 474 6.34
실시예 71 3 7.24 475 6.55
실시예 72 44 7.15 471 6.94
실시예 73 47 7.23 472 6.25
실시예 74 48 7.12 472 5.85
실시예 75 49 7.00 472 6.34
실시예 76 50 7.29 473 6.90
실시예 77 51 7.30 474 6.34
실시예 78 52 7.24 475 6.55
실시예 79 53 7.15 471 6.94
실시예 80 54 7.23 472 6.25
실시예 81 58 7.12 472 5.85
실시예 82 63 7.00 472 6.34
실시예 83 64 7.29 473 6.90
실시예 84 65 7.30 474 6.34
실시예 85 66 7.24 475 6.55
실시예 86 73 7.15 471 6.94
실시예 87 76 7.23 472 6.25
실시예 88 79 7.30 474 6.34
실시예 89 80 7.24 475 6.55
실시예 90 83 7.15 471 6.94
실시예 91 84 7.23 472 6.25
실시예 92 85 7.12 472 5.85
실시예 93 86 7.00 472 6.34
실시예 94 87 7.29 473 6.90
실시예 95 88 7.30 474 6.34
실시예 96 89 7.24 475 6.55
실시예 97 90 7.15 471 6.94
실시예 98 94 7.23 472 6.25
실시예 99 99 7.12 472 5.85
실시예 100 100 7.00 472 6.34
실시예 101 101 7.29 473 6.90
실시예 102 102 7.30 474 6.34
비교예 2 CBP 7.80 474 5.80
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 청색 유기 EL 소자의 발광층으로 사용하는 실시예 52~102의 유기 EL 소자는 종래 CBP를 사용하는 비교예 2의 청색 유기 EL 소자와 비교해 볼 때 효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013001027-appb-I000022
    상기 식에서,
    X는 NR3, O 또는 S이며,
    R1 내지 R3 는 서로 같거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기, -P(=O)RaRb, 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 인접하는 기와 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이며,
    Ra 및 Rb는 서로 같거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C40의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C40의 알킬옥시기 및 치환 또는 비치환된 C3~C40의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 이들이 인접하는 기와 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리를 형성하는 기이며,
    여기서, 상기 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R2 는 서로 같거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기이거나, 또는 이들이 인접하는 기와 형성하는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리 또는 축합 헤테로방향족 고리이며,
    상기 R3는 C6~C8 아릴기, 핵원자수 5 내지 6의 헤테로아릴기이며,
    상기 C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013001027-appb-I000023
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2013001027-appb-I000024
    상기 식에서,
    X는 NR3, O 또는 S이며,
    X1 내지 X10는 서로 같거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C 또는 N이며,
    R3는 제1항에서 정의된 바와 동일하며,
    R4 내지 R17는 서로 같거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1~C10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6~C8의 아릴기, 치환 또는 비치환된 핵원자수 5 내지 8의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C10의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 핵원자수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
    여기서, 상기 C1~C10의 알킬기, C2~C10의 알케닐기, C2~C10의 알키닐기, C6~C8의 아릴기, 핵원자수 5 내지 8의 헤테로아릴기, C3~C10의 시클로알킬기 및 핵원자수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬기는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C6~C40의 아릴알킬기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 X는 NR3이며, R3는 C6~C8 아릴기, 핵원자수 5 내지 6의 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 전자 수송층 및 정공 수송층으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층이며, 상기 화합물은 상기 발광층의 인광 호스트로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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