WO2014044809A1 - Nouveaux pré-polymères biosourcés et leurs utilisations pour la préparation de polymères utiles comme additifs dans une matrice poly(acide lactique) - Google Patents

Nouveaux pré-polymères biosourcés et leurs utilisations pour la préparation de polymères utiles comme additifs dans une matrice poly(acide lactique) Download PDF

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poly
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Henri Cramail
Thomas LEBARBE
Benoit Jean-Marie GADENNE
Carine AFOS
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Institut Des Corps Gras Etudes Et Recherches Techniques - Iterg
Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S)
Universite De Bordeaux I
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Definitions

  • the present invention relates to novel polymers, including polyurethanes, polyesters and polyamides.
  • the present invention also relates to novel prepolymers, as well as their methods of preparation, and their uses for the synthesis of polymers, such as polyurethanes and polyesters.
  • the present invention also relates to the use of synthesized polymers to improve the impact reinforcement and / or to help the nanostructuration of a polymer matrix, especially poly (lactic acid).
  • Poly (lactic acid) (PLA) is a polymer which has interesting mechanical properties. However, it has the disadvantage of breaking at very low elongations.
  • the present invention aims to provide new pre-polymers from the bioresources.
  • An object of the present invention is also the use of said pre-polymers for the preparation of polyurethanes, polyesters and polyamides, from bio-resources.
  • Another object of the present invention is to provide novel polymers, such as polyurethanes, polyesters and polyamides, from bio-resources.
  • the present invention also aims at the use of pre-polymers for the preparation of additives in a matrix of polyester, polyvinyl chloride, polyurethane, polyamide, polyalkyl acrylate, polystyrene and polyolefins, and in particular in a poly (lactic acid) matrix.
  • Another object of the invention is to use polyurethanes in the field of adhesives, surfactants, films, thermoplastic elastomers, paints and fibers.
  • Another object of the present invention is the use of the polymers formed (polyurethanes, polyamides or polyesters) as additives in a matrix of polyester, polyvinyl chloride, polyurethane, polyamide, polyalkyl acrylate, poly ( alkyl methacrylate), polystyrene and polyolefins, and especially in a poly (lactic acid) matrix.
  • the present invention relates to the use of a compound of formula (I) below:
  • - Ai represents a divalent alkylene radical, linear or branched, comprising from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 5 to 18, and preferably from 6 to 17, said radical optionally comprising one or more unsaturations, and being optionally substituted with at least one -O Alk substituent, Alk is an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms;
  • - A 2 represents a divalent alkylene radical, linear or branched, comprising from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 12, and preferably from 2 to 10, said radical optionally comprising one or more unsaturations, and being optionally substituted by at least one -O Alk substituent, Alk is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms;
  • - A 3 is chosen from the group consisting of the following divalent radicals:
  • a linear or branched alkylene comprising from 2 to 600 carbon atoms, preferably from 2 to 400, and preferably from 2 to 100, said radical optionally comprising one or more unsaturations being optionally interrupted by at least one heteroatom selected from O , N and S, and being optionally substituted with at least one -O Alk substituent, Alk is an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms; and an arylene comprising from 6 to 30 carbon atoms, said radical being optionally substituted with at least one -O Alk substituent, Alk representing an alkyl group comprising from 1 to 10 carbon atoms;
  • - X 1 , X 3 and X 4 which are identical or different, represent, independently of one another, -O- or -NH-;
  • X ' 2 is selected from the group consisting of: -S-, -CH 2 - and a bond; and n and m represent, independently of one another, an integer from 1 to 1000, preferably from 1 to 100, and preferably from 1 to 50;
  • the total number of carbon atoms of the radicals A 1; A 2 and X ' 2 is greater than or equal to 8, preferably greater than or equal to 10;
  • polyester polyvinyl chloride, polyurethane, polyamide, polyalkyl acrylate, polyalkyl methacrylate, polystyrene or polyolefin.
  • the compounds of formula (I) comprise the following repeating units N and M: the repeating units N being repeated n times, and the repeating units M being repeated m times.
  • the repeating units N may be identical or different depending on the value of n.
  • the groups X 1, A 2 , X ' 2 and A 1 may be the same or different for each repetition pattern.
  • the repetition patterns M may be identical or different depending on the value of m.
  • the groups X 1, A 2 , X ' 2 and A 1 may be the same or different for each repetition pattern.
  • the present invention relates to the use of a compound of formula (1-1) below: (1-1) in which A 1 , A 2 , X ' 2 , X 2 , A 3 , n and m are as defined above, for the preparation of additives in a matrix of polyester, polyvinyl chloride, polyurethane, polyamide, poly (alkyl acrylate), poly (alkyl methacrylate), polystyrene or polyolefin.
  • the compounds of formula (1-1) correspond to compounds of formula (I) in which X 1 , X 3 and X 4 represent O.
  • the present invention relates to the aforementioned use of compounds of formula (I-2) below:
  • X 1 , X 2 , X 3 , A 1 , A 3 , n and m are as defined above;
  • - R represents H or a divalent alkylene radical, linear or branched, comprising from 1 to 19 carbon atoms, preferably from 2 to 1 1, preferably from 4 to 9, said alkylene radical being optionally substituted by at least one -OAlk group Alk being as defined above;
  • R ' represents H or an -Oalk group, Alk being as defined previously;
  • r represents an integer from 0 to 5, preferably from 0 to 2.
  • the compounds of formula (I-2) correspond to compounds of formula (I) in which X 1 , X 3 and X 4 represents O, A 2 represents -CH (R) - [CH (R ')] r -, and A 3 represents - (CH 2 ) 3 -.
  • the present invention relates to the aforementioned use of compounds of formula (I-3) below:
  • I represents an integer from 1 to 500, preferably from 1 to 80, and preferably from 2 to 50.
  • the compounds of formula (1-3) correspond to compounds of formula (I) in which X 1 , X 3 and X 4 represent O, A 2 represents -CH (R) - [CH (R ') r -, and A 3 represents - [CH 2 CH (CH 3) O] rCH 2 --CH (CH 3 ) -.
  • the compounds of formulas (I), (1-1) and (I-2) are chosen from the group consisting of compounds corresponding to one of the following formulas:
  • these compounds comprise a mixture of N-units and of M-units.
  • these compounds comprise Ni units repeated once, N 2 units repeated n 2 times, Mi units repeated m times and M 2 units repeated m 2 times, with ni + n 2 corresponding to the integer n of the formula (I) and m + m 2 corresponding to the integer m of the formula (I).
  • the repetition of the motifs is random.
  • n and m are as defined above.
  • n and m are such that the sum n + m is from 10 to 50, preferably from 20 to 40, and preferably n + m represents approximately 36.
  • the term "compounds of formula (I)” means macro-initiators, precursors or pre-polymers for the preparation of additives according to the invention.
  • the compounds of formula (I) make it possible to prepare the compounds of formulas (II), (III), (IV), (V), (VI) and (VII) which are polymers.
  • prepolymer is understood to mean oligomers or polymers of low molar masses, and in particular molar masses of from 200 to 20000 g / mol, and preferably from 500 to 10000 g. / mol.
  • additive means the compounds of formulas (II), (III), (IV), (V), (VI) and (VII) that are added. in a polymer matrix.
  • polymer matrix means a predominant and continuous dispersant phase of a polymer comprising a dispersed and discontinuous phase comprising one or more additives according to the invention, and optionally at least one flexible polymer.
  • a poly (lactic acid) matrix may be mentioned.
  • a polyester matrix may in particular be chosen from the group consisting of: poly (lactic acid) matrix, poly ( ⁇ -caprolactone) matrix, poly (butyrolactone) matrix.
  • a poly (alkyl acrylate) matrix may in particular be a matrix of poly (methyl acrylate), poly (butyl acrylate).
  • a poly (alkyl methacrylate) matrix is a matrix of poly (methyl methacrylate).
  • the present invention relates to the use of the compounds of formula (I) mentioned above to increase the impact strength of a matrix of polyester, polyvinyl chloride, polyurethane, polyamide, polyalkyl acrylate, poly (alkyl methacrylate), polystyrene or polyolefins, and / or to help the nanostructuration of said matrix.
  • impact reinforcement is understood to mean an improvement in the mechanical properties (better elongation at break, reduction of the brittle nature of the material), in particular by dispersion of an additive in the matrix allowing said impact reinforcement.
  • the term "aid for the nanostructuration of a matrix” means a crystallization aid and / or an aid for the phase segregation of said matrix according to the laws of the thermodynamics, leading in particular to obtaining cylindrical phases, lamellar, gyroid.
  • the matrix is of polyester type, and in particular of poly (lactic acid) (PLA) type.
  • PVA poly (lactic acid)
  • the additives are chosen from the group consisting of the following compounds of formulas (II), (III), (IV), (V) and (VI):
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, H or a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 12, and preferably from 1 to 10, an alkyl group which may optionally comprise at least one double bond or a triple bond;
  • a 4 represents a divalent alkylene radical, linear or branched, comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 6, said radical optionally comprising at least one unsaturation;
  • - A 5 is chosen from the group consisting of radicals:
  • alkylene linear or branched, comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 12, said radical optionally comprising at least one unsaturation;
  • arylene comprising from 6 to 20 carbon atoms, preferably from 6 to 12, said arylene radical being optionally substituted;
  • cycloalkylene comprising from 3 to 20 carbon atoms, preferably from 5 to 10, said cycloalkylene radical being optionally substituted;
  • cycloalkylene-alkylene-cycloalkylene comprising from 6 to 30 carbon atoms
  • alkylene-cycloalkylene comprising from 4 to 15 carbon atoms
  • v represents an integer from 1 to 5000, preferably from 1 to 1000, and preferably from 2 to 500;
  • p and q represent, independently of one another, an integer from 1 to 5000, preferably from 1 to 1000, and preferably from 2 to 500;
  • t and s represent, independently of one another, an integer from 1 to 5000, preferably from 1 to 1000, and preferably from 2 to 500.
  • alkyl radicals there may be mentioned, when they are linear, the methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl and decyl radicals.
  • alkyl radicals when they are branched or substituted by one or more alkyl radicals, mention may be made especially of the isopropyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, 2-methylbutyl, 2-methylpentyl, 1-methylpentyl and 3-methylheptyl radicals.
  • alkylene radicals represent radicals (also called alkylidenes) derived from alkanes whose two terminal hydrogen atoms have been removed.
  • alkylene radicals When said alkylene radicals are linear, they may be represented by the formula - (CH 2 ) k -, k corresponding to the number of carbon atoms of the alkane from which the alkylene radical is derived.
  • the "aryl” radicals represent hydrocarbon mono- or bi-rings comprising 6 to 14 carbon atoms, which may be substituted. Mention may especially be made of phenyl or anthracene.
  • the "cycloalkyl” radical represents any mono- or bi-cyclic, nonaromatic group containing from 4 to 10 carbon atoms. It may especially be mentioned cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl.
  • cycloalkylene radicals radicals derived from cycloalkanes of which a terminal hydrogen atom has been removed.
  • the cycloalkylene radicals may be substituted by one or more (C1-C6) alkyl groups.
  • arylene denotes a radical (also called arenediyl) derived from arenes, two hydrogen atoms of the ring have been removed.
  • arylene radicals there may be mentioned for example o-phenylene or benzene-1, 2-diyl radicals.
  • arylalkyl radicals represent an alkyl radical substituted with an aryl group.
  • the arylalkyl radicals are arylalkyl radicals, the aryl and alkyl groups being as defined above.
  • arylalkyl radicals mention may especially be made of the benzyl or phenethyl radical.
  • These arylalkyl groups may be substituted with one or more substituents selected from amino, hydroxy, halogen, alkyl or alkoxy.
  • the present invention relates to compounds of formula (IA) below:
  • X 1 , X 3 , X 4 , A 1 , A 2 , A 3 , n and m are as defined above;
  • - X 2 represents -CH 2 - or a bond
  • the total number of carbon atoms of the radicals A 1 , A 2 and X 2 is greater than or equal to 8, preferably greater than or equal to 10;
  • the present invention relates to compounds of formula (IA)
  • - X 2 represents -CH 2 - or a bond
  • the total number of carbon atoms of the radicals A 1 , A 2 and X 2 is greater than or equal to 8, preferably greater than or equal to 10;
  • the compounds of formula (IA) are compounds of formula (I) in which X ' 2 corresponds to the radical X 2 of formula (IA).
  • a 3 does not represent - (CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 ) - in formulas (I) and (IA).
  • a 3 does not represent -C 6 H 12 - in formulas (I) and
  • Xi represents NH
  • n and m may be the same or different.
  • n is from 5 to 50, and preferably from 10 to 25.
  • m is from 5 to 50, and preferably from 10 to 25.
  • n and m are such that the sum n + m is from 10 to 50, preferably from 20 to 40, and preferably n + m represents about 36.
  • the group A 1 comprises an unsaturation.
  • the group A 1 is not substituted.
  • the group A 1 represents a linear alkylene radical comprising 9 carbon atoms and an unsaturation.
  • the group Ai represents - (CH 2 ) 7 -.
  • the group Ai represents - (CH 2 ) 6 -.
  • the group Ai represents a branched alkylene radical comprising 17 carbon atoms.
  • the group Ai represents -CH [(CH 2 ) 7 CH 3 ] - (CH 2 ) 8 -.
  • the group A 1 represents - (CH 2 ) 10 -.
  • the group X 2 represents a bond.
  • the group X 2 represents -CH 2 -.
  • the group X ' 2 represents S.
  • the group X ' 2 represents -CH 2 -.
  • the group X ' 2 represents a bond.
  • the group A 2 represents a linear alkylene radical comprising two carbon atoms, and optionally substituted by a -OAlk group, in particular a -OMe group.
  • the group A 2 represents -CH 2 CH (OMe) - or -CH 2 CH 2 -.
  • the group A 2 represents a branched alkylene radical comprising from 2 to 10 carbon atoms, optionally substituted by a -OAlk group, especially a group - OMe.
  • the group A 2 represents -CH [(CH 2 ) 5 CH 3 ] -, -CH [(CH 2 ) 7 CH 3 ] -CH (OMe) -, -CH (CH 2 OMe) -, or - CH [CH (OMe) - (CH 2 ) 7 -CH 3 ] -.
  • group A 3 represents a linear alkylene radical comprising from 2 to 10 carbon atoms, preferably from 2 to 5 carbon atoms.
  • the group A 3 represents - (CH 2 ) 3 -.
  • a 3 represents a branched alkylene radical comprising from 2 to 100 carbon atoms, preferably from 2 to 50 carbon atoms, and preferably 36 carbon atoms.
  • group A 3 represents the following group:
  • the group A 3 represents a branched alkylene radical comprising from 2 to 600 carbon atoms, said radical comprising at least one oxygen atom.
  • a 3 represents a radical - (CH 2 CH (CH 3 ) 0)
  • a 3 is selected from the group consisting of the following divalent radicals:
  • a linear alkylene radical comprising from 2 to 5 carbon atoms; a branched alkylene radical comprising from 2 to 100 carbon atoms, and a branched alkylene radical comprising from 2 to 600 carbon atoms, said radical comprising at least one oxygen atom;
  • the group X 3 represents O or NH.
  • X 3 represents O.
  • the group X 4 represents O or NH.
  • X 4 represents O.
  • the present invention relates to compounds of formula (IA-1) below:
  • a 1; A 2 , X 2 , A 3 , n and m are as defined above.
  • the compounds of formula (IA-1) correspond to compounds of formula (IA) in which X 1 , X 3 and X 4 represent O.
  • the present invention relates to compounds of formula (IA-2) below:
  • X 1 , X 2 , X 3 , A 1 , A 3 , R, R ', r, n and m are as defined above.
  • the compounds of formula (IA-2) correspond to compounds of formula (IA) in which X 1 , X 3 and X 4 represent O, A 1 represents -CH (R) - [CH (R ')] r - and A 3 represents - (CH 2 ) 3 -.
  • r represents 0 or 1.
  • X 2 represents a bond or CH 2 .
  • X ' 2 represents
  • X ' 2 represents S.
  • R' represents H .
  • R ' in the compounds of formulas (IA-2) and (1-2), R 'represents -OAlk, and especially -OMe.
  • R represents H
  • R represents - (CH 2 ) 5 CH 3 .
  • R represents - (CH 2 ) 7 CH 3 .
  • R represents - (CH 2 ) 7 CH 3 .
  • R represents -CH 2 OMe.
  • Ai represents - (CH 2 ) 6 . .
  • Ai represents - (CH 2 ) 7 . .
  • Ai represents - (CH 2 ) 10 -
  • a ! represents -CH [(CH 2 ) 7 CH 3 ] - (CH 2 ) 8 - .
  • the compounds of formulas (IA), (IA-1) and (IA-2) are chosen from the group consisting of:
  • n and m are as defined above.
  • the present invention relates to compounds of formula IA-3) below:
  • the compounds of formula (IA-3) correspond to compounds of formula (IA) in which X 1 , X 3 and X 4 represent O, A 1 represents -CH (R) - [CH (R ')] r - and A 3 represents - [CH 2 CH (CH 3 ) O], - CH 2 -CH (CH 3 ) -.
  • r represents 0 or 1.
  • X 2 represents a bond or CH 2 .
  • X ' 2 represents
  • X ' 2 represents S.
  • R ' in the compounds of formulas (IA-3) and (1-3), R 'represents -OAlk, and especially -OMe.
  • R represents H
  • R represents - (CH 2 ) 5 CH 3 .
  • R represents - (CH 2 ) 7 CH 3 .
  • R represents - (CH 2 ) 7 CH 3 .
  • R represents -CH 2 OMe.
  • Ai represents - (CH 2 ) 6 -
  • Ai represents - (CH 2 ) 7 . .
  • Ai represents - (CH 2 ) i 0 -
  • Ai represents -CH [(CH 2 ) 7 CH 3 ] - (CH 2 ) 8 - .
  • n, I and m are as defined above.
  • the present invention relates to compounds of formula (IA-4) below:
  • the compounds of formula (IA-4) correspond to compounds of formula (IA) in which X 1 , X 3 and X 4 represent O, A 2 represents -CH (R) - [CH (R ') ] r - and A 3 represents:
  • the present invention also relates to a process for the preparation of compounds of formula (IA) as defined above, comprising a polycondensation step of a compound of formula ( ⁇ )
  • Y represents -OH, -Cl or -OAlk, with Alk representing a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10, and preferably from 1 to 2;
  • the compounds of formula ( ⁇ ) may be chosen from the group consisting of diols, diamines and aminoalcohols.
  • aminoalcohol means a compound of formula ( ⁇ ) comprising a hydroxy -OH radical and an amino radical -NH 2 .
  • aminoalcohol means a compound of formula ( ⁇ ) comprising a hydroxy -OH radical and an amino radical -NH 2 .
  • X 3 represents O
  • X 4 represents NH, namely: HO-A 3 -NH 2 .
  • the compounds of formula ( ⁇ ) represent diols, namely HO-A 3 -OH
  • they may be chosen from the group consisting of: ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, poly (propylene glycol), poly (ethylene glycol) and a C36 fatty acid dimer diol (such as Pripol®).
  • the compounds of formula ( ⁇ ) represent diamines, namely H 2 NA 3 -NH 2
  • they may be chosen from the group consisting of: ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane , 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, ⁇ , ⁇ - ⁇ 2 poly (propylene glycol) (Jeffamine)
  • the compounds of formula ( ⁇ ) when the compounds of formula ( ⁇ ) represent aminoalcohols, they may be selected from the group consisting of: ethanolamine, propanolamine, aminopentanol, aminohexanol.
  • the compounds of formula ( ⁇ ) are diols.
  • the compound of formula ( ⁇ ) is 1,3-propanediol, corresponding to a compound of formula ( ⁇ ) where X 3 and X 4 represents O, and A 3 represents a propyl group.
  • the compound of formula ( ⁇ ) is polypropylene glycol, corresponding to a compound of formula ( ⁇ ) where X 3 and X 4 represents O, and A 3 represents a group - [(CH 2 CH (CH 3 0]
  • the compound of formula ( ⁇ ) is a C36 fatty acid dimer diol, and preferably Pripol®.
  • the compounds of formula ( ⁇ ) can be hydroxyesters, hydroxy acids, amino acids or aminoesters.
  • hydroxyester means a compound of formula ( ⁇ ) comprising a hydroxy-OH radical and an ester radical.
  • Xi represents O
  • Y represents -OAlk.
  • hydroxy acid means a compound of formula ( ⁇ ) comprising a hydroxyl radical and a carboxylic acid radical.
  • Xi represents O
  • Y represents OH.
  • amino acid means a compound of formula ( ⁇ ) comprising an amino -NH 2 radical and a carboxylic acid radical.
  • X 1 represents NH
  • Y represents OH.
  • hydroxyester means a compound of formula ( ⁇ ) comprising an amino -NH 2 radical and an ester radical.
  • X 1 represents NH
  • Y represents -O Alk
  • the compounds of formula ( ⁇ ) can be chosen from the group consisting of:
  • the process for preparing compounds of formula (IA) can be carried out in the presence of a mixture of compounds of formula ( ⁇ ), the compounds of formula ( ⁇ ) being different.
  • the compounds of formula ( ⁇ ) may differ by the nature of the substituents X 1, A 2 , X 2 , or Y.
  • the process for preparing compounds of formula (IA) is carried out in the presence of a mixture of compounds of formula ( ⁇ ):
  • the process for preparing compounds of formula (IA) is carried out in the presence of a mixture of compounds of formula ( ⁇ ):
  • the process for preparing compounds of formula (IA) is carried out in the presence of the compound of formula ( ⁇ ) below:
  • Y represents a group -OAlk, Alk being as defined above.
  • Alk represents a methyl group.
  • Y represents an OH group.
  • Xi represents O
  • a 2 represents -CH [(CH 2 ) 5 CH 3 ] -
  • X 2 represents CH 2
  • Y represents -OCH 3 .
  • Xi represents O
  • a 2 represents -CH [(CH 2 ) 5 CH 3 ] -
  • X 2 represents CH 2
  • Y represents -OH.
  • Xi represents O
  • a 2 represents -CH 2 CH (OMe) -
  • X 2 represents -CH 2 -
  • A represents - (CH 2 ) 7 -
  • Y represents - OCH 3 .
  • X 1 represents O
  • a 2 represents -CH [(CH 2 ) 7 CH 3 ] -CH (OMe) -
  • X 2 represents a bond
  • Ai represents - (CH 2 ) 7 -
  • Y represents -OCH 3 .
  • X 1 represents O
  • a 2 represents -CH (CH 2 OMe) -
  • X 2 represents -CH 2 -
  • Ai represents - (CH 2 ) 7 -
  • Y represents - OCH 3 .
  • X 1 represents O
  • a 2 represents -CH [CH (OMe) (CH 2 ) 7 CH 3 ]
  • X 2 represents -CH 2 -
  • a 1 represents - (CH 2 ) 6 -
  • Y represents -OCH 3 .
  • the compound of formula ( ⁇ ) is: According to one embodiment, when the process for preparing a compound of formula (IA) is carried out in the presence of a mixture of compounds of formula ( ⁇ ), said process leads to compounds of formula (IA) comprising units of different repetition N, and different repetition patterns M.
  • the process for preparing a compound of formula (IA) can be carried out in the presence of a catalyst, especially chosen from: Ti (BuO) 4 , Ti (iPrO) 4 , Zn (Ac) 2 , Sn (Oct) 2 , TBD, MTBD, N-heterocyclic carbenes.
  • a catalyst especially chosen from: Ti (BuO) 4 , Ti (iPrO) 4 , Zn (Ac) 2 , Sn (Oct) 2 , TBD, MTBD, N-heterocyclic carbenes.
  • the catalyst is Ti (BuO) 4 .
  • the control of the compound molar ratio of formula (N ') / compound of formula ( ⁇ ) can make it possible to control the values of n and m.
  • the molar amount of a compound of formula ( ⁇ ) is from 0.01 to 1, preferably from 0.02 to 0.08 relative to the molar amount of a compound of formula ( ⁇ ).
  • the reaction is carried out at a temperature of 140 ° C. to 200 ° C. for several hours, and especially for one to ten hours.
  • the reaction can be carried out under atmospheric pressure or under vacuum, at a pressure of 5 to 20 mbar.
  • the reaction is carried out at 140 ° C. for 2 hours, then at ⁇ ⁇ ' ⁇ for 1 hour under a stream of nitrogen, and finally under vacuum at 180 °. ⁇ for about 10 to 24 hours.
  • the reaction is carried out at 200 ° C., at a pressure of 6 to 20 mbar, for 3 to 10 hours.
  • the product resulting from the polymerization reaction undergoes a post-treatment, by dissolution in dichloromethane and precipitation in a solvent such as methanol.
  • the present invention also relates to compounds of formula (II) below:
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , A 1; A 2 , A 3 , R 2 R 1 and np, q and m are as defined above.
  • R 1 represents an alkyl group as defined above, and especially a methyl.
  • R 2 represents an alkyl group as defined above, and especially a methyl.
  • p represents an integer from 10 to 500, preferably from 50 to 300, and preferably from about 200.
  • q represents an integer from 10 to 500, preferably from 50 to 300, and preferably from about 200.
  • Xi represents O
  • n is from 5 to 50, and preferably from 10 to 25.
  • m is from 5 to 50, and preferably from 10 to 25.
  • the group A 1 represents a linear alkylene radical comprising 9 carbon atoms and an unsaturation.
  • the group A 1 represents - (CH 2 ) 7 -.
  • the group A 1 represents - (CH 2 ) 6 -.
  • the group Ai represents a branched alkylene radical comprising 17 carbon atoms.
  • the group Ai represents -CH [(CH 2 ) 7 CH 3 ] - (CH 2 ) 8 -.
  • the group Ai represents - (CH 2 ) i 0 -.
  • the group X ' 2 represents S.
  • the group X ' 2 represents -CH 2 -.
  • a 2 represents -CH 2 CH (OMe) - or -CH 2 CH 2 -.
  • the group A 2 represents -CH [(CH 2 ) 5 CH 3 ] -, -CH [(CH 2 ) 7 CH 3 ] -CH (OMe) -, -CH (CH 2 OMe) -, or -CH [CH (OMe) - (CH 2 ) 7 -CH 3 ] -.
  • the group A 3 represents a linear alkylene radical comprising from 2 to 10 carbon atoms, preferably from 2 to 5 carbon atoms.
  • the group A 3 represents - (CH 2 ) 3 -.
  • the group A 3 represents a branched alkylene radical comprising from 2 to 600 carbon atoms, said radical comprising at least one oxygen atom.
  • a 3 represents a radical - [CH 2 CH (CH 3 ) 0]
  • the present invention relates to compounds of formula (11-1) below:
  • a 1; A 2 , X 2 , A 3 , R 1; R 2 n, m, p and q are as defined above.
  • the compounds of formula (11-1) correspond to compounds of formula (II) in which X 1 , X 3 and X 4 represent O.
  • the present invention relates to compounds of formula (II-2) below:
  • a 1, X ' 2 , R 1, R 2, R, R', r, I, n, m, p and q are as defined above.
  • the compounds of formula (II-2) correspond to compounds of formula (II) in which X 1 , X 3 and X 4 represent O, A 1 represents -CH (R) - [CH (R ')] r -, and A 3 represents - (CH 2 ) 3 -.
  • Preferred compounds of formula (II-2) are those wherein R 1 is methyl, R 2 is methyl, R is H, r is 1, R 'is H, X' 2 is S, A is -CH [( CH 2 ) 7 CH 3 ] - (CH 2 ) 8 -.
  • Preferred compounds of formulas (II-2) are those wherein R 1 is methyl, R 2 is methyl, R is H, r is 1, R 'is OMe, X' 2 is -CH 2 -, A is - (CH 2 ) 7 -
  • Preferred compounds of formulas (II-2) are those wherein R 1 is methyl, R 2 is methyl, R is H, r is 1, R 'is H, X' 2 is S, A is - (CH 2) ) 10 -.
  • Preferred compounds of formulas (II-2) are those wherein R 1 is methyl, R 2 is methyl, R is - (CH 2 ) 7 CH 3 , r is 1, R 'is OMe, X' 2 is -CH 2 - and Ai represents - (CH 2 ) 6 -.
  • Preferred compounds of formula (II-2) are those wherein R 1 is methyl, R 2 is methyl, R is -CH 2 OMe, r is O, X ' 2 is -CH 2 - and A 1 is - (CH 2 ) 7 -.
  • Preferred compounds of formula (II-2) are those wherein R 1 is methyl, R 2 is methyl, R is -CH (OMe) (CH 2 ) 7 CH 3 , r is O, X ' 2 is -CH 2 - and Ai represents - (CH 2 ) 6 -,
  • p + q represents about 347 and n + m represents about 36.
  • p + q represents about 270 and n + m represents about 36.
  • p + q represents about 146 and n + m represents about 36.
  • p + q represents about 125 and n + m represents about 36.
  • the present invention relates to compounds of formula (II-3) below:
  • the compounds of formula (II-3) are compounds of formula (II) in which X 1 , X 3 and X 4 represent O, A 1 represents -CH (R) - [CH (R ')] r and A 3 represents - [CH 2 -CH (CH 3 ) -O], - CH 2 -CH (CH 3 ) -.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of compounds of general formula (II) mentioned above, comprising a step of ring-opening polymerization of a compound of formula (VII) below with a compound of formula (I) mentioned above:
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, H or a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 12, and preferably from 2 to 10, said alkyl group possibly comprising at least one double bond.
  • the process for preparing the compounds of formula (II) can be carried out in the presence of a catalyst, in particular chosen from the group consisting of: tin octoate (Sn (Oct) 2 ), Ti (BuO) 4 , Ti (iPrO) 4 , Zn (Ac) 2 , TBD and N-heterocyclic carbenes.
  • a catalyst in particular chosen from the group consisting of: tin octoate (Sn (Oct) 2 ), Ti (BuO) 4 , Ti (iPrO) 4 , Zn (Ac) 2 , TBD and N-heterocyclic carbenes.
  • the catalyst used is tin octoate (Sn (Oct) 2 ).
  • the catalyst is used from 10 mol% to 70 mol% relative to the compound of formula (I).
  • the catalyst is used from 25% to 60% molar of catalyst are used, and preferably 50% molar.
  • a solution of a compound (I) in a solvent such as toluene, benzene or xylene is added to a solution of a compound (VII) in a solvent such as toluene, benzene or xylene .
  • a solution of a compound (I) in toluene is added to a solution of a compound (VII) in toluene.
  • the polymerization reaction can be carried out at a temperature ranging from 60 ⁇ € to 150 ° C, preferably 90 ⁇ 150 € ⁇ €.
  • the reaction is carried out at 140 ° C. under reflux.
  • the reaction is carried out for 4 hours.
  • R 1 represents a methyl group, and preferably a levorotatory methyl.
  • R 2 represents a methyl group, and preferably a levorotatory methyl.
  • the aforementioned polymerization reaction corresponds to a ring-opening polymerization of the compound of formula (VII), initiated by the terminal functions of the compound of formula (I) mentioned above.
  • the terminal functions of the compounds (I) are hydroxyl functions.
  • the compounds of formula (II) may correspond to block copolymers, and in particular triblock copolymers with a central block and two lateral blocks.
  • the triblock copolymers may comprise a central block corresponding in particular to:
  • the central block can come from compounds of formula (I), while the side blocks can come from compounds of formula (VII).
  • the size of the lateral blocks may depend on the molar compound ratio of formula (VII) / compound of formula (I).
  • the amount of material of the above-mentioned compound of formula (VII) relative to the amount of material of the compound of formula (I) triblock copolymers of formula (II) of different compositions can be obtained.
  • the higher the value of this ratio the higher the value of p and / or q.
  • the compound molar ratio of formula (VII) / compound of formula (I) is from 500: 1 to 50: 1, preferably from 450: 1 to 70: 1.
  • the weight percentage of the abovementioned side blocks in the compounds of formula (II) is comprised of 40% by weight, preferably 50% by weight, preferably 70% by weight, and still more preferably 80% by weight, relative to the total weight of the compound of formula (II).
  • the present invention also relates to compounds of formula (III) below:
  • a 4 represents an ethylene radical.
  • a 4 represents a propylene radical.
  • a 4 represents a butylene radical.
  • a 4 represents a pentylene radical.
  • a 4 represents a hexylene radical.
  • t and s may be the same or different.
  • t represents an integer from 2 to 500, and preferably about 400.
  • s represents an integer from 2 to 500, and preferably about 400.
  • the present invention relates to compounds of formula (III-1) below:
  • a 1; A 2 , X ' 2 , A 3 , A 4 , n, m, t and s are as defined above.
  • the compounds of formula (III-1) correspond to compounds of formula (III) in which X 1 , X 3 and X 4 represent O.
  • the present invention relates to compounds of formula (III-2) below:
  • the compounds of formula (III-2) correspond to compounds of formula (III) in which X 1 , X 3 and X 4 represent O, A 1 represents -CH (R) - [CH (R ')] r -, and A 3 represents - (CH 2 ) 3 -.
  • Preferred compounds of formulas (III-2) are those wherein R is H, r is 1, R 'is H, X' 2 is S, A 1 is -CH [(CH 2 ) 7 CH 3 ] - (CH 2 ) 8 . .
  • Preferred compounds of formulas (III-2) are those for which R is H, r is 1, R 'is OMe, X' 2 is -CH 2 -, Ai is - (CH 2 ) 7 -,
  • Preferred compounds of formulas (III-2) are those for which R is H, r is 1, R 'is H, X' 2 is S, A represents - (CH 2 ) 10 -,
  • Preferred compounds of formulas (III-2) are those wherein R is - (CH 2 ) 7 CH 3 , r is 1, R 'is OMe, X' 2 is -CH 2 - and A is - (CH 2) ) 6 - ,
  • Preferred compounds of formula (III-2) are those wherein R represents -CH 2 OMe, r represents 0, X ' 2 represents -CH 2 - and A represents - (CH 2 ) 7 -
  • Preferred compounds of formula (III-2) are those for which R represents -CH [CH (OMe) (CH 2 ) 7 CH 3 ], r represents 0, X ' 2 represents -CH 2 - and A represents - (CH 2 ) 6 -.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of compounds of general formula (III) mentioned above, comprising a step of ring-opening polymerization of a compound of formula (VIII) below with a compound of formula (I) as defined herein. -above :
  • a 4 represents a divalent alkylene radical, linear or branched, comprising from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 12, said radical optionally comprising at least one unsaturation.
  • the process for preparing the compounds of formula (III) can be carried out in the presence of a catalyst, especially chosen from the group consisting of: tin octoate (Sn (Oct) 2 ), Ti (BuO) 4 , Ti (iPrO) 4 , Zn (Ac) 2 , TBD and N-heterocyclic carbenes.
  • a catalyst especially chosen from the group consisting of: tin octoate (Sn (Oct) 2 ), Ti (BuO) 4 , Ti (iPrO) 4 , Zn (Ac) 2 , TBD and N-heterocyclic carbenes.
  • the catalyst used is tin octoate (Sn (Oct) 2 ).
  • the catalyst is used from 10 mol% to 70 mol% relative to the compound of formula (I).
  • the catalyst is used from 25% to 60% molar of catalyst are used, and preferably 50% molar.
  • a solution of a compound (I) in a solvent such as toluene, benzene or xylene is added in a solution of a compound (VIII) in a solvent such as toluene, benzene or xylene.
  • a solution of a compound (I) in toluene is added to a solution of a compound (VIII) in toluene.
  • the polymerization reaction can be carried out at a temperature ranging from 60 ⁇ € to 150 ° C, preferably 90 ⁇ 150 € ⁇ €.
  • the reaction is carried out at 140 ° C. under reflux.
  • the reaction is carried out for 4 hours.
  • the aforementioned polymerization reaction corresponds to a ring-opening polymerization of the compound of formula (VIII), initiated by the terminal functions of the compound of formula (I) mentioned above.
  • the compounds of formula (III) may correspond to block copolymers, and in particular triblock copolymers with a central block and two lateral blocks.
  • the triblock copolymers may comprise a central block corresponding in particular to:
  • the central block can come from compounds of formula (I), while the side blocks can come from compounds of formula (VIII).
  • the size of the lateral blocks may depend on the molar ratio compound of formula (VIII) / compound of formula (I).
  • the amount of material of the above-mentioned compound of formula (VIII) relative to the amount of material of the compound of formula (I) triblock copolymers of formula (III) of different compositions can be obtained.
  • the higher the value of this ratio the higher the value of t and / or s.
  • the compound molar ratio of formula (VIII) / compound of formula (I) is from 500: 1 to 50: 1, preferably from 450: 1 to 70: 1.
  • the weight percentage of the abovementioned side blocks in the compounds of formula (III) is comprised of 40% by weight, preferably 50% by weight, preferably 70% by weight, and even more preferably 80% by weight, relative to the total weight of the compound of formula (III).
  • the present invention also relates to compounds of formula IV) below:
  • - A 5 is chosen from the group consisting of:
  • a linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 12, said radical optionally comprising at least one unsaturation;
  • an arylene radical comprising from 6 to 20 carbon atoms, preferably from 6 to 12, said arylene radical being optionally substituted;
  • a cycloalkylene radical comprising from 3 to 20 carbon atoms, preferably from 5 to 10, said cycloalkylene radical being optionally substituted;
  • a cycloalkylene-alkylene-cycloalkylene radical comprising from 6 to
  • alkylene-cycloalkylene radical comprising from 4 to 15 carbon atoms
  • v represents an integer from 1 to 5000, preferably from 1 to 1000, and preferably from 2 to 500.
  • the present invention relates to a process for the preparation of compounds of general formula (IV) as defined above, said process consisting in a polymerization reaction of a compound of formula (I) as defined above with a compound of formula (IX) below:
  • a 5 is selected from the group consisting of:
  • a linear or branched alkylene radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 12, said radical optionally comprising at least one unsaturation; an arylene radical comprising from 6 to 20 carbon atoms, preferably from 6 to 12, said arylene radical being optionally substituted;
  • a cycloalkylene radical comprising from 3 to 20 carbon atoms, preferably from 5 to 10, said cycloalkylene radical being optionally substituted;
  • a cycloalkylene-alkylene-cycloalkylene radical comprising from 6 to 30 carbon atoms
  • alkylene-cycloalkylene radical comprising from 4 to 15 carbon atoms.
  • the present invention also relates to compounds of formula (V) below:
  • R 1, R 2 , p and q are as defined above.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of compounds of the above-mentioned general formula (V), said process consisting in a polymerization reaction of a compound of formula (IV) as defined above, with a compound of formula (VII) below:
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, H or a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 12, and preferably from 2 to 10, said alkyl group possibly comprising at least one double bond.
  • the process for preparing the compounds of formula (V) can be carried out in the presence of a catalyst, in particular chosen from the group consisting of: tin octoate (Sn (Oct) 2 ), Ti (BuO) 4 , Ti (iPrO) 4 , Zn (Ac) 2 , TBD and N-heterocyclic carbenes.
  • the catalyst used is tin octoate (Sn (Oct) 2 ).
  • the catalyst is used from 10 mol% to 70 mol% relative to the compound of formula (IV).
  • the catalyst is used from 25% to 60% molar of catalyst are used, and preferably 50% molar.
  • a solution of a compound (IV) in a solvent such as toluene, benzene or xylene is added to a solution of a compound (VII) in a solvent such as toluene, benzene or xylene .
  • a solution of a compound (IV) in toluene is added to a solution of a compound (VII) in toluene.
  • the polymerization reaction can be carried out at a temperature ranging from 60 ⁇ € to 150 ° C, preferably 90 ⁇ 150 € ⁇ €.
  • the reaction is carried out at 140 ° C. under reflux.
  • the reaction is carried out for 4 hours.
  • R 1 represents a methyl group, and preferably a levorotatory methyl.
  • R 2 represents a methyl group, and preferably a levorotatory methyl.
  • the aforementioned polymerization reaction corresponds to a ring-opening polymerization of the compound of formula (VII), initiated by the terminal functions of the compound of formula (IV) mentioned above.
  • the compounds of formula (V) may correspond to block copolymers, and in particular triblock copolymers with a central block and two lateral blocks.
  • the triblock copolymers of formula (V) may comprise a central block corresponding in particular to:
  • the central block can come from compounds of formula (IV), while the side blocks can come from compounds of formula (VII).
  • the size of the lateral blocks may depend on the molar compound ratio of formula (VII) / compound of formula (IV).
  • the higher the value of this ratio the higher the value of p and / or q.
  • the compound molar ratio of formula (VII) / compound of formula (IV) is from 500: 1 to 50: 1, preferably from 450: 1 to 70: 1.
  • the mass percentage of the abovementioned side blocks in the compounds of formula (V) is comprised of 40% by weight, preferably 50% by weight, preferably 70% by weight, and even more preferably of 80% by weight, relative to the total weight of the compound of formula (V).
  • the present invention also relates to the following compounds of formula VI):
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , A 2 , A 3 , A 5 , D, E, A 4 , t, s, n, v and m are as previously defined.
  • the present invention relates to a process for the preparation of compounds of general formula (VI) mentioned above, said process consisting in a polymerization reaction of a compound of formula (IV) as defined above, with a compound of following formula (VIII):
  • a 4 represents a divalent alkylene radical, linear or branched, comprising from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 12, said radical optionally comprising at least one unsaturation.
  • the process for preparing the compounds of formula (VI) can be carried out in the presence of a catalyst, in particular chosen from the group consisting of: tin octoate (Sn (Oct) 2 ), Ti (BuO) 4 , Ti (iPrO) 4 , Zn (Ac) 2 , TBD and N-heterocyclic carbenes.
  • a catalyst in particular chosen from the group consisting of: tin octoate (Sn (Oct) 2 ), Ti (BuO) 4 , Ti (iPrO) 4 , Zn (Ac) 2 , TBD and N-heterocyclic carbenes.
  • the catalyst used is tin octoate (Sn (Oct) 2 ).
  • the catalyst is used from 10 mol% to 70 mol% relative to the compound of formula (IV).
  • from 25% to 60% molar of catalyst are used, and preferably 50% molar.
  • a solution of a compound (IV) in a solvent such as toluene, benzene or xylene is added in a solution of a compound (VIII) in a solvent such as toluene, benzene or xylene .
  • a solution of a compound (IV) in toluene is added to a solution of a compound (VIII) in toluene.
  • the polymerization reaction can be carried out at a temperature ranging from 60 ⁇ € to 150 ° C, preferably 90 ⁇ 150 € ⁇ €.
  • the reaction is carried out at 140 ° C. under reflux.
  • the reaction is carried out for 4 hours.
  • the aforementioned polymerization reaction corresponds to a ring-opening polymerization of the compound of formula (VIII), initiated by the terminal functions of the compound of formula (IV) mentioned above.
  • the compounds of formula (VI) may correspond to block copolymers, and in particular triblock copolymers with a central block and two lateral blocks.
  • the triblock copolymers of formula (VI) can comprise a central block corresponding in particular to:
  • the central block can come from compounds of formula (IV), while the side blocks can come from compounds of formula (VIII).
  • the size of the lateral blocks may depend on the molar compound ratio of formula (VIII) / compound of formula (IV).
  • the amount of material of the above-mentioned compound of formula (VIII) relative to the amount of material of the compound of formula (IV) triblock copolymers of formula (VI) of different compositions can be obtained.
  • the higher the value of this ratio the higher the value of t and / or s.
  • the molar compound ratio of formula (VIII) / compound of formula (IV) is from 500: 1 to 50: 1, preferably from 450: 1 to 70: 1.
  • the weight percentage of the abovementioned side blocks in the compounds of formula (VI) is comprised of 40% by weight, preferably 50% by weight, preferably 70% by weight, and even more preferably 80% by weight, relative to the total weight of the compound of formula (VI).
  • the present invention also relates to a composition
  • a composition comprising a polyester, poly (vinyl chloride), polyurethane, polyamide, poly (alkyl acrylate), poly (alkyl methacrylate), polystyrene or polyolefin matrix, and at least one formulas (II), (III), (IV), (V) or (VI) or mixtures thereof, and optionally at least one other polymer chosen especially from poly (butadiene), poly (isoprene), poly (e -caprolactone), poly (tetrahydrofuran) and poly (ricinoleic acid).
  • the invention relates to compositions comprising from 0% to 40% by weight, preferably from 5% to 20% by weight of a polymer chosen from poly (butadiene), poly (isoprene), poly ( ⁇ -caprolactone), poly (tetrahydrofuran) and poly (ricinoleic acid) in the matrix of polyester, polyvinyl chloride, polyurethane, polyamide, polyalkyl acrylate, poly (methacrylate) alkyl), polystyrene or polyolefin, based on the total mass of the composition.
  • a polymer chosen from poly (butadiene), poly (isoprene), poly ( ⁇ -caprolactone), poly (tetrahydrofuran) and poly (ricinoleic acid) in the matrix of polyester, polyvinyl chloride, polyurethane, polyamide, polyalkyl acrylate, poly (methacrylate) alkyl), polystyrene or polyolefin, based on the total mass of the composition
  • the invention relates to compositions comprising from 60% to 95% by weight, preferably from 80% to 90%, of polyester, poly (vinyl chloride), polyurethane, polyamide, poly (acrylate) matrix. alkyl), poly (alkyl methacrylate), polystyrene or polyolefin,
  • the invention relates to compositions comprising from 2% to 40% by weight, preferably from 5% to 20% by weight of compound of formulas (II), (III), (IV), ) or (VI), relative to the total mass of the composition.
  • the invention relates to compositions comprising 90% by weight of a matrix of polyester, polyvinyl chloride, polyurethane, polyamide, polyalkyl acrylate, polyalkyl methacrylate. , polystyrene or polyolefin, preferably poly (lactic acid), 5% by weight of a compound of formulas (II), (III), (IV), (V) or (VI), and 5% by weight of another polymer especially chosen from poly (butadiene), poly (isoprene), poly ( ⁇ -caprolactone), poly (tetrahydrofuran) and poly (ricinoleic acid).
  • the invention relates to compositions comprising 80% by weight of a polyester, poly (vinyl chloride), polyurethane, polyamide, poly (alkyl acrylate), poly (alkyl methacrylate) matrix , polystyrene or polyolefin, preferably poly (lactic acid), 10% by weight of a compound of formulas (II), (III), (IV), (V) or (VI), and 10% by weight of another polymer chosen in particular from poly (butadiene), poly (isoprene), poly ( ⁇ -caprolactone), poly (tetrahydrofuran) and poly (ricinoleic acid).
  • a polyester poly (vinyl chloride), polyurethane, polyamide, poly (alkyl acrylate), poly (alkyl methacrylate) matrix , polystyrene or polyolefin, preferably poly (lactic acid), 10% by weight of a compound of formulas (II), (III), (IV), (V) or (VI), and 10% by weight of
  • the invention relates to a composition
  • a composition comprising a poly (lactic acid) matrix, and at least one compound corresponding to one of formulas (II), (III), (IV), (V) or (VI) or mixtures thereof.
  • the use of at least one compound of formula (II), (III), (IV), (V) or (VI), or mixtures thereof, in a polymer matrix optionally comprising a flexible polymer advantageously allows to increase the impact strength of said polymer matrix without incompatibility problem, and in particular without phase segregation problem as observed in the absence of the compounds according to the invention.
  • the flexible polymers are advantageously compatible with the central block of the triblock additives according to the invention, while the external blocks of the additives according to the invention are advantageously compatible with the matrix, which allows a stabilization of the interface between the matrix and the flexible polymer.
  • the present invention relates to the use of the compounds of formulas (V) and (VI) for the preparation of adhesives, surfactants, films, thermoplastic elastomers, paints or fibers.
  • the use of the compounds of formulas (II) to (VI) advantageously makes it possible to increase the impact strength of a polymer matrix of polyester, polyvinyl chloride, polyurethane, polyamide, polyalkyl acrylate, poly (alkyl methacrylate), polystyrene or polyolefin, without affecting the other mechanical properties of the polymer of said matrix.
  • the use of the compounds of formulas (II) to (VI) according to the invention advantageously makes it possible to increase the elongation at break of the polymer of said matrix, and thus makes it possible to render the polymer less brittle and / or to improve its ability to deform hot and / or cold.
  • These properties are notably due to the presence of a block resulting from the compounds of formula (I) in the structure of the compounds of formulas (II) to (VI), which advantageously has a low glass transition temperature.
  • the use of the compounds of formulas (II) to (VI) as additives to a matrix of polyester polymer, polyvinyl chloride, polyurethane, polyamide, polyalkyl acrylate, poly (methacrylate) alkyl), polystyrene or polyolefin advantageously makes it possible to help the nanostructuration of the polymer of said matrix, and in particular the crystallization of said polymer.
  • prepolymers of formula (I) for the preparation of additives is of interest, insofar as said prepolymers have a low glass transition temperature, in particular between -90 ° C. and -30 ' ⁇
  • PLA is easily brittle.
  • compounds of formulas (II) to (VI), and especially of triblock copolymers, according to the invention advantageously makes it possible to increase the impact strength of PLA, and thus to make it less brittle.
  • the incorporation of compounds of formula (I) having a low T g , and especially poly (ricinoleic acid), into triblock copolymers advantageously makes it possible to substantially reduce the brittle nature of PLA.
  • PLA breaks at much higher elongations than without using the compounds of formulas (II) to (VII) according to the invention.
  • the impact reinforcement of a matrix of polyester, polyvinyl chloride, polyurethane, polyamide, polyalkyl acrylate, polyalkyl methacrylate, polystyrene or polyolefin, and especially PLA, as well as the nanostructuration aid have advantageously been observed without problem of incompatibility between the matrix and the additives, contrary to what is typically observed with the polymers described in the state of the art.
  • FIG. 1 AFM images in sample tapping mode after rapid evaporation of dichloromethane.
  • (a) copolymer D (b) copolymer C
  • (c) copolymer B (d) copolymer A.
  • FIG. 2 AFM images in tapping mode of the samples after annealing at 115 ° C. for 90 minutes.
  • Figure 3 Stress-elongation curves of non-annealed samples for a tensile speed of 1 mm / min. Suppliers:
  • Dihydroxytelechelic poly (methyl ricinoleate) (3) was synthesized by transesterification of methyl ricinoleate (1) in the presence of 1,3-propanediol as well as Ti (OBu) 4 .
  • the methyl ricinoleate (1) used was previously purified on a chromatographic column using as eluent a heptane / acetone mixture (v / v: 98/2).
  • the product (1), after purification, has a purity of 99% after analysis by gas chromatography.
  • L-lactide (4) previously recrystallized from toluene, was introduced into a three-necked flask and then dried under dynamic vacuum for 12 h. In parallel, the previously prepared compound (3) was also dried under dynamic vacuum at 70 ° C. for 12 hours. Anhydrous toluene was then added to the flask containing the macro-initiator as well as to the flask containing the compound (4). The catalyst, tin octoate, was added to the solution of the compound (3) and then the mixture was stirred for 1 hour. This solution was then added to the L-lactide solution (4) and the reaction mixture was stirred vigorously under reflux at 140 ° C. for 4 hours.
  • WPLLA mass percentage of the PLLA blocks derived from the compound (4) in the copolymer
  • Tg glass transition temperature of the poly (methyl ricinoleate) block or PLLA in the copolymer
  • Tf melting temperature of the PLLA blocks in the copolymer
  • Xc crystallinity level of the PLLA blocks in the copolymer.
  • DSC analyzes also confirmed the "block" structure of the copolymers due to the presence of two Tg, one to -70% corresponding to the poly (methyl ricinoleate) block (derived from compound 3) and another to ⁇ O'C corresponding to the two PLLA blocks (from compound 4).
  • the melting temperature of the triblock copolymer (5) is similar to that of PLA alone, namely approximately 180 ° C. This also confirms the "block” structure of the copolymer. Indeed a statistical distribution of ricinoleate units in the polymer would have led to a significant decrease in the melting temperature.
  • the block polymers were dissolved in dichloromethane and then deposited by spin-coating on silicon wafers.
  • the films were then analyzed by atomic force microscopy (AFM) and the images revealed nano-organizations in lamellae, cylinders or spheres according to the proportion between the different blocks.
  • AFM atomic force microscopy
  • a large proportion of amorphous poly (methyl ricinoleate) block induces a clear orientation of the lamellae in a direction of space whereas the increase in size PLA blocks with respect to poly (methyl ricinoleate) lead to the formation of "terraces" characteristic of strong crystallization.
  • the structure of spherulites has also been studied by light microscopy. A clear decrease in the diameter of the spherulites is observed when the percentage of PLA is increased. This means that there are more seed crystals and therefore the material has a higher crystallinity.
  • Copolymers having 17% and 29% poly (ricinoleic acid) break for respective elongations of 98% and 95% This strategy to limit the brittle nature of the PLLA by incorporation of soft segments of low Tg could thus be validated by the mechanical tests.
  • the castor (6) methyl esters (1 eq.), The polypropylene glycol (PPG) (0.1 to 0.2 eq.), The catalyst Ti (BuO) 4 were loaded into the reactor.
  • the medium was slowly heated under vacuum until the desired operating conditions (T: 200 ° C, P: 6 to 20 mbar) were reached.
  • the reaction medium was maintained under these conditions for 6 h to 10 h.
  • the medium was cooled and the vacuum was broken to give a limpid orange product which did not undergo any post-treatment.
  • the polyricinoleate was synthesized according to the procedure of Example 2, and according to the specific conditions of Table 3 below.
  • A represents the following group:
  • a ternary mixture PLA / Poly (ricinoleic acid) / triblock copolymer (5) was made and studied.
  • PLA / Poly ricinoleic acid

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Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'un composé de formule (I) suivante : (I) dans laquelle : - A1 représente un radical alkylène divalent comprenant de 2 à 20 atomes de carbone; - A2 représente un radical alkylène divalent comprenant de 2 à 20 atomes de carbone; - A3 est choisi dans le groupe constitué des radicaux divalents suivants : o un alkylène comprenant de 2 à 600 atomes de carbone; et o un arylène comprenant de 6 à 30 atomes de carbone; - X1, X3 et X4, représentent ‐O‐ ou ―NH‐; - X'2 est choisi dans le groupe constitué de : ‐S‐, ‐CH2‐ et une liaison; et - n et m représentent un nombre entier compris de 1 à 1000; pour la préparation d'additifs dans une matrice de polyester, polychlorure de vinyle, polyuréthane, polyamide, poly(acrylate d'alkyle), poly(méthacrylate d'alkyle), polystyrène ou polyoléfine.

Description

Nouveaux pré-polymères biosourcés et leurs utilisations pour la préparation de polymères utiles comme additifs dans une matrice poly(acide lactique)
La présente invention a pour objet de nouveaux polymères, et notamment des polyuréthanes, des polyesters et des polyamides.
La présente invention a également pour objet de nouveaux pré-polymères, ainsi que leurs procédés de préparation, et leurs utilisations pour la synthèse de polymères, tels que des polyuréthanes et des polyesters.
La présente invention a également pour objet l'utilisation des polymères synthétisés pour améliorer le renfort aux chocs et/ou aider à la nanostructuration d'une matrice de polymère, notamment de poly(acide lactique).
Le poly(acide lactique) (PLA) est un polymère qui présente des propriétés mécaniques intéressantes. Toutefois, il présente l'inconvénient de casser à des élongations très faibles.
Afin de remédier à ce problème, il a été envisagé l'incorporation de polymère souple dans une matrice de poly(acide lactique). Toutefois, il est connu de l'état de la technique que l'utilisation de polymères souples dans une matrice de poly(acide lactique) conduit à des problèmes d'incompatibilité, et notamment à une forte ségrégation de phase. De plus, les polymères souples connus de l'état de la technique sont pour la plupart issus de la pétrochimie. Parmi les polymères souples, on peut notamment citer le polybutadiène (Tg=-80°C), le poly(oxyde de propylène) (Tg=-70<€), le poly(e-caprolactone) (Tg=-60°C).
Ainsi, il existe un besoin de disposer de nouveaux polymères souples permettant d'améliorer le renfort aux chocs d'une matrice de polymères cassants, et notamment d'une matrice de poly(acide lactique), tout en ne présentant pas les inconvénients des polymères existants susmentionnés.
Il existe également un besoin de nouveaux polymères souples n'étant pas issus de la pétrochimie.
La présente invention a pour but de fournir de nouveaux pré-polymères issus des bioressources.
Un but de la présente invention est également l'utilisation desdits pré-polymères pour la préparation de polyuréthanes, de polyesters et de polyamides, issus des bio-ressources.
Un autre but de la présente invention est de fournir de nouveaux polymères, tels que des polyuréthanes, des polyesters et des polyamides, issus des bio-ressources. La présente invention a également pour but l'utilisation des pré-polymères pour la préparation d'additifs dans une matrice de polyester, polychlorure de vinyle, polyuréthane, polyamide, poly(acrylate d'alkyle), polystyrène et polyoléfines, et notamment dans une matrice de poly(acide lactique).
Un autre but de l'invention est d'utiliser les polyuréthanes dans le domaine des adhésifs, tensioactifs, films, élastomères thermoplastiques, peintures et fibres.
Un autre but de la présente invention est l'utilisation des polymères formés (polyuréthanes, polyamides ou polyesters) comme additifs dans une matrice de polyester, poly(chlorure de vinyle), polyuréthane, polyamide, poly(acrylate d'alkyle), poly(méthacrylate d'alkyle), polystyrène et polyoléfines, et notamment dans une matrice de poly(acide lactique).
La présente invention concerne l'utilisation d'un composé de formule (I) suivante :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle :
- Ai représente un radical alkylène divalent, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 18, et préférentiellement de 6 à 17, ledit radical comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et étant éventuellement substitué par au moins un substituant -OAlk, Alk représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
- A2 représente un radical alkylène divalent, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12, et préférentiellement de 2 à 10, ledit radical comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et étant éventuellement substitué par au moins un substituant -OAlk, Alk représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
- A3 est choisi dans le groupe constitué des radicaux divalents suivants :
o un alkylène linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 600 atomes de carbone, de préférence de 2 à 400, et préférentiellement de 2 à 100, ledit radical comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, étant éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S, et étant éventuellement substitué par au moins un substituant -OAlk, Alk représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ; et o un arylène comprenant de 6 à 30 atomes de carbone, ledit radical étant éventuellement substitué par au moins un substituant -OAlk, Alk représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
- Xi , X3 et X4, identiques ou différents, représentent, indépendamment les uns des autres, -O- ou -NH- ;
X'2 est choisi dans le groupe constitué de : -S-, -CH2- et une liaison ; et n et m représentent, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier compris de 1 à 1000, de préférence de 1 à 100, et préférentiellement de 1 à 50 ;
à condition que le nombre total d'atomes de carbone des radicaux A1 ; A2 et X'2 soit supérieur ou égal à 8, de préférence supérieur ou égal à 10 ;
pour la préparation d'additifs dans une matrice de polyester, poly(chlorure de vinyle), polyuréthane, polyamide, poly(acrylate d'alkyle), poly(méthacrylate d'alkyle), polystyrène ou polyoléfine.
Selon l'invention, les composés de formule (I) comprennent les motifs de répétition N et M suivants :
Figure imgf000004_0001
les motifs de répétition N étant répétés n fois, et les motifs de répétition M étant répétés m fois.
Selon l'invention, les motifs de répétition N peuvent être identiques ou différents selon la valeur de n. Ainsi, les groupes Xi , A2, X'2 et Ai peuvent être identiques ou différents pour chaque motif de répétition.
Selon l'invention, les motifs de répétition M peuvent être identiques ou différents selon la valeur de m. Ainsi, les groupes Xi , A2, X'2 et Ai peuvent être identiques ou différents pour chaque motif de répétition.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'un composé de formule (1-1 ) suivante :
Figure imgf000004_0002
(1-1 ) dans laquelle Ai , A2, X'2, X2, A3, n et m sont tels que définis précédemment, pour la préparation d'additifs dans une matrice de polyester, poly(chlorure de vinyle), polyuréthane, polyamide, poly(acrylate d'alkyle), poly(méthacrylate d'alkyle), polystyrène ou polyoléfine.
Selon l'invention, les composés de formule (1-1 ) correspondent à des composés de formule (I) dans laquelle X1 , X3 et X4 représentent O.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation susmentionnée de composés de formule (I-2) suivante :
Figure imgf000005_0001
(I-2)
dans laquelle
- Xi , X2, X3, Ai , A3, n et m sont tels que définis précédemment ;
- R représente H ou un radical alkylène divalent, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 19 atomes de carbone, de préférence de 2 à 1 1 , préférentiellement de 4 à 9, ledit radical alkylène étant éventuellement substitué par au moins un groupe -OAlk, Alk étant tel que défini précédemment ;
- R' représente H ou un groupe -OAlk, Alk étant tel que défini précédemment ;
- r représente un nombre entier compris de 0 à 5, de préférence de 0 à 2. Selon l'invention, les composés de formule (I-2) correspondent à des composés de formule (I) dans laquelle X1 , X3 et X4 représentent O, A2 représente -CH(R)-[CH(R')]r-, et A3 représente -(CH2)3-.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation susmentionnée de composés de formule (I-3) suivante :
Figure imgf000005_0002
(I-3)
dans laquelle :
- Xi , X2, X3, A1 ; A3, R, R', r, n et m sont tels que définis précédemment,
- I représente un nombre entier compris de 1 à 500, de préférence de 1 à 80, et préférentiellement de 2 à 50. Selon l'invention, les composés de formule (1-3) correspondent à des composés de formule (I) dans laquelle Xi , X3 et X4 représentent O, A2 représente -CH(R)-[CH(R')]r-, et A3 représente -[CH2CH(CH3)0]rCH2-CH(CH3)-.
Selon un mode de réalisation particulier, les composés de formules (I), (1-1 ) et (I-2) sont choisis dans le groupe constitué des composés répondant à l'une des formules suivantes :
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
'invention, les composés de formule (I) suivants :
Figure imgf000008_0001
comprennent un mélange de motifs N et de motifs M. En particulier, ces composés comprennent des motifs Ni répétés ni fois, des motifs N2 répétés n2 fois, des motifs Mi répétés m fois et des motifs M2 répétés m2 fois, avec ni + n2 correspondant à l'entier n de la formule (I) et m + m2 correspondant à l'entier m de la formule (I). Dans ces composés la répétition des motifs est aléatoire.
De préférence, parmi les composés de formules (I), (1-1 ) et (I-2), on peut citer les composés suivants :
Figure imgf000008_0002
dans lesquels n et m sont tels que définis précédemment.
De préférence, n et m sont tels que la somme n + m est comprise de 10 à 50, de préférence de 20 à 40, et préférentiellement n+m représente environ 36.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par composés de formule (I), des macro-amorceurs, des précurseurs ou des pré-polymères pour la préparation d'additifs selon l'invention. Par exemple, les composés de formule (I) permettent de préparer les composés de formules (II), (III), (IV), (V), (VI) et (VII) qui sont des polymères.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « prépolymère » des oligomères ou polymères de faibles masses molaires, et notamment des masses molaires comprises de 200 à 20000 g/mol, et de préférence de 500 à 10000 g/mol. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « additifs », les composés de formules (II), (III), (IV), (V), (VI) et (VII) qui sont ajoutés dans une matrice de polymère.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « matrice de polymère », une phase dispersante majoritaire et continue d'un polymère comprenant une phase dispersée et discontinue comprenant un ou plusieurs additifs selon l'invention, et éventuellement au moins un polymère souple. On peut par exemple citer une matrice de poly(acide lactique).
Selon l'invention, une matrice de polyester peut être notamment choisie dans le groupe constituée de : matrice de poly(acide lactique), matrice de poly(e-caprolactone), matrice de poly(butyrolactone).
Selon l'invention, une matrice de poly(acrylate d'alkyle) peut être notamment une matrice de poly(acrylate de méthyle), poly(acrylate de butyle).
En particulier, une matrice de poly(méthacrylate d'alkyle) est une matrice de poly(méthacrylate de méthyle).
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne l'utilisation des composés de formule (I) susmentionnée pour augmenter le renfort aux chocs d'une matrice de polyester, polychlorure de vinyle, polyuréthane, polyamide, poly(acrylate d'alkyle), poly(méthacrylate d'alkyle), polystyrène ou polyoléfines, et/ou pour aider à la nanostructuration de ladite matrice.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « renfort aux chocs » une amélioration des propriétés mécaniques (meilleur allongement à la rupture, diminution du caractère cassant du matériau), notamment par dispersion d'un additif dans la matrice permettant ledit renfort au choc.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « aide à la nanostructuration d'une matrice», une aide à la cristallisation et/ou une aide à la ségrégation de phase de ladite matrice selon les lois de la thermodynamique, conduisant notamment à l'obtention de phases cylindriques, lamellaires, gyroïdes.
Selon un mode de réalisation, la matrice est de type polyester, et en particulier de type poly(acide lactique) (PLA).
Selon un mode de réalisation, les additifs sont choisis dans le groupe constitué des composés de formules (II), (III), (IV), (V) et (VI) suivantes :
Figure imgf000009_0001
(il)
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000010_0004
(VI)
dans lesquelles :
- Xi , X'2, X3, X4, A! , A2, A3, n et m sont tels que définis précédemment ;
- Ri et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12, et préférentiellement de 1 à 10, ledit groupe alkyle pouvant éventuellement comprendre au moins une double liaison ou une triple liaison ;
- A4 représente un radical alkylène divalent, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6, ledit radical comprenant éventuellement au moins une insaturation ;
- A5 est choisi dans le groupe constitué des radicaux :
o alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12, ledit radical comprenant éventuellement au moins une insaturation ;
o arylène comprenant de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12, ledit radical arylène étant éventuellement substitué ; o cycloalkylène, comprenant de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 10, ledit radical cycloalkylène étant éventuellement substitué ;
o cycloalkylène-alkylène-cycloalkylène comprenant de 6 à 30 atomes de carbone ; et
o alkylène-cycloalkylène comprenant de 4 à 15 atomes de carbone ;
- v représente un nombre entier compris de 1 à 5000, de préférence de 1 à 1000, et préférentiellement de 2 à 500 ;
- A et B représentent les radicaux suivants :
Figure imgf000011_0001
- D et E représentent les radicaux suivants :
Figure imgf000011_0002
- p et q représentent, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier compris de 1 à 5000, de préférence de 1 à 1000, et préférentiellement de 2 à 500;
- t et s représentent, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier compris de 1 à 5000, de préférence de 1 à 1000, et préférentiellement de 2 à 500.
Parmi les radicaux "alkyle", on peut notamment citer, lorsqu'ils sont linéaires, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, nonyle et décyle. On peut notamment citer, lorsqu'ils sont ramifiés ou substitués par un ou plusieurs radicaux alkyles, les radicaux isopropyle, tert-butyle, 2-éthylhexyle, 2-méthylbutyle, 2-méthylpentyle, 1 - méthylpentyle et 3-méthylheptyle.
Dans le cadre de la présente invention, les radicaux "alkylène" représentent des radicaux (également nommés alkylidènes) dérivés des alcanes dont les deux atomes d'hydrogène terminaux ont été supprimés. Lorsque lesdits radicaux alkylènes sont linéaires, ils peuvent être représentés par la formule -(CH2)k-, k correspondant au nombre d'atomes de carbone de l'alcane dont est issu le radical alkylène.
Dans le cadre de la présente invention, les radicaux « aryles » représentent des mono- ou bi-cycles hydrocarbonés comprenant de 6 à 14 atomes de carbones, éventuellement substitué. On peut notamment citer le phényle ou l'anthracène. Dans le cadre de la présente invention, le radical « cycloalkyle » représente tout groupement mono ou bi-cyclique, non aromatique, contenant de 4 à 10 atomes de carbones. On peut notamment citer le cyclobutyle, le cyclopentyle, le cyclohexyle, le cycloheptyle, le cyclooctyle.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par radicaux « cycloalkylène », des radicaux dérivés des cycloalkanes dont un atome d'hydrogène terminal a été supprimé. Selon l'invention, les radicaux cycloalkylènes peuvent être substitués par un ou plusieurs groupes (C1 -C6)alkyles.
Dans le cadre de l'invention, l'expression "arylène" désigne un radical (également nommé arènediyle) dérivé des arènes dont deux atomes d'hydrogène du cycle ont été supprimés. Parmi les radicaux arylènes, on peut par exemple citer les radicaux o-phénylène ou benzène-1 ,2-diyle.
Dans le cadre de la présente invention, les radicaux « arylalkyles » représentent un radical alkyle substitué par un groupe aryle. Les radicaux arylalkyle sont des radicaux aryl- alkyl-, le groupes aryles et alkyles étant tels que définis ci-dessus. Parmi les radicaux arylalkyles, on peut notamment citer le radical benzyle ou phénéthyle. Ces groupes arylalkyles peuvent être substitués par ou un plusieurs substituants choisis parmi amino, hydroxy, halogène, alkyle ou alcoxy.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne des composés de formule (IA) suivante :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle :
- Xi , X3, X4, Ai , A2, A3, n et m sont tels que définis précédemment ;
- X2 représente -CH2- ou une liaison ; et
à condition que le nombre d'atomes de carbone total des radicaux Ai , A2 et X2 soit supérieur ou égal à 8, de préférence supérieur ou égal à 10 ;
à l'exception des composés suivants :
Figure imgf000012_0002
Selon un autre objet, la présente invention concerne des composés de formule (IA)
Figure imgf000013_0001
dans laquelle :
- X1 ; X3, X4, A1 ; A2, A3, n et m sont tels que définis précédemment ;
- X2 représente -CH2- ou une liaison ; et
à condition que le nombre d'atomes de carbone total des radicaux Ai , A2 et X2 soit supérieur ou égal à 8, de préférence supérieur ou égal à 10 ;
à l'exce tion des composés suivants :
Figure imgf000013_0002
Selon l'invention, les composés de formule (IA) sont des composés de formule (I) dans laquelle X'2 correspond au radical X2 de la formule (IA).
Selon un mode de réalisation, A3 ne représente pas -(CH2CH2OCH2CH2)- dans les formules (I) et (IA).
Selon un mode de réalisation, A3 ne représente pas -C6H12- dans les formules (I) et
(IA). Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (I) et (IA), Xi représente O.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (I) et (IA), Xi représente NH.
Selon l'invention, n et m peuvent être identiques ou différents.
De préférence, n est compris de 5 à 50, et de préférence de 10 à 25.
De préférence, m est compris de 5 à 50, et de préférence de 10 à 25.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (I) et (IA), n et m sont tels que la somme n+m est comprise de 10 à 50, de préférence de 20 à 40 , et préférentiellement n+m représente environ 36.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (I) et (IA), le groupe A^ comprend une insaturation.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (I) et (IA), le groupe A^ n'est pas substitué.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (I) et (IA), le groupe A^ représente un radical alkylène linéaire comprenant 9 atomes de carbone et une insaturation. De préférence, le groupe Ai représente -CH=CH-(CH2)7-.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (I) et (IA), le groupe Ai représente -(CH2)7-.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (I) et (IA), le groupe Ai représente -(CH2)6-.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (I), le groupe Ai représente un radical alkylène ramifié, comprenant 17 atomes de carbone. De préférence, le groupe Ai représente -CH[(CH2)7CH3]-(CH2)8-.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule (I), le groupe A^ représente -(CH2)10-.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule (IA), le groupe X2 représente une liaison.
Selon un autre mode de réalisation, dans les composés de formule (IA), le groupe X2 représente -CH2-.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule (I), le groupe X'2 représente S.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule (I), le groupe X'2 représente -CH2-.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule (IA), le groupe X'2 représente une liaison. Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (I) et (IA), le groupe A2 représente un radical alkylène linéaire comprenant deux atomes de carbone, et éventuellement substitué par un groupe -OAlk, notamment un groupe -OMe.
De préférence, le groupe A2 représente -CH2CH(OMe)- ou -CH2CH2-.
Selon un autre mode de réalisation, dans les composés de formules (I) et (IA), le groupe A2 représente un radical alkylène ramifié comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un groupe -OAlk, notamment un groupe -OMe. De préférence, le groupe A2 représente -CH[(CH2)5CH3]-, -CH[(CH2)7CH3]-CH(OMe)-, -CH(CH2OMe)-, ou -CH[CH(OMe)-(CH2)7-CH3]-.
Selon un autre mode de réalisation, dans les composés de formules (I) et (IA), le groupe A3 représente un radical alkylène linéaire comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 5 atomes de carbone. De préférence, le groupe A3 représente -(CH2)3-.
Selon un mode de réalisation, A3 représente un radical alkylène ramifié comprenant de 2 à 100 atomes de carbone, de préférence de 2 à 50 atomes de carbone, et préférentiellement 36 atomes de carbone. En particulier, le groupe A3 représente le groupe suivant :
Figure imgf000015_0001
Selon un mode de réalisation, le groupe A3 représente un radical alkylène ramifié comprenant de 2 à 600 atomes de carbone, ledit radical comprenant au moins un atome d'oxygène. De préférence, A3 représente un radical -(CH2CH(CH3)0)|-CH2-CH(CH3)-, avec I étant tel que défini précédemment.
Selon un mode de réalisation, A3 est choisi dans le groupe constitué des radicaux divalents suivants :
- soit un radical alkylène choisi dans le groupe constitué de :
o un radical alkylène linéaire comprenant de 2 à 5 atomes de carbone ; o un radical alkylène ramifié comprenant de 2 à 100 atomes de carbone, et o un radical alkylène ramifié comprenant de 2 à 600 atomes de carbone, ledit radical comprenant au moins un atome d'oxygène ;
- soit un radical arylène comprenant de 6 à 30 atomes de carbone, ledit radical étant éventuellement substitué par au moins un substituant -OAlk, Alk étant tel que défini précédemment.
Selon un autre mode de réalisation, dans les composés de formules (I) et (IA), le groupe X3 représente O ou NH. De préférence, X3 représente O.
Selon un autre mode de réalisation, dans les composés de formules (I) et (IA), le groupe X4 représente O ou NH. De préférence, X4 représente O.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne des composés de formule (IA-1 ) suivante :
Figure imgf000016_0001
dans laquelle A1 ; A2, X2, A3, n et m sont tels que définis précédemment.
Selon l'invention, les composés de formule (IA-1 ) correspondent à des composés de formule (IA) dans laquelle Xi , X3 et X4 représentent O.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne des composés de formule (IA-2) suivante :
Figure imgf000016_0002
(IA-2)
dans laquelle Xi , X2, X3, Ai , A3, R, R', r, n et m sont tels que définis précédemment.
Selon l'invention, les composés de formule (IA-2) correspondent à des composés de formule (IA) dans laquelle Xi , X3 et X4 représentent O, Ai représente -CH(R)-[CH(R')]r-et A3 représente -(CH2)3-.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (IA-2) et (I-2), r représente 0 ou 1 .
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (IA-2), X2 représente une liaison ou CH2. Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule (1-2), X'2 représente
CH2.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule (1-2), X'2 représente S. Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (IA-2) et (1-2), R' représente H.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (IA-2) et (1-2), R' représente -OAlk, et notamment -OMe.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (IA-2) et (1-2), R représente H.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (IA-2) et (1-2), R représente -(CH2)5CH3.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (IA-2) et (1-2), R représente -(CH2)7CH3.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (IA-2) et (1-2), R représente -(CH2)7CH3.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (IA-2) et (1-2), R représente -CH2OMe.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (IA-2) et (1-2), Ai représente -CH=CH-(CH2)7.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (IA-2) et (I-2), Ai représente -(CH2)6..
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (IA-2) et (I-2), Ai représente -(CH2)7..
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (IA-2) et (I-2), Ai représente -(CH2)10-,
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule formules (IA-2) et (I-2), A! représente -CH[(CH2)7CH3]-(CH2)8-.
Selon un mode de réalisation particulier, les composés de formules (IA), (IA-1 ) et (IA- 2) sont choisis dans le groupe constitué de :
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
dans lesquels n et m sont tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne des composés de formule IA-3) suivante :
Figure imgf000019_0003
dans laquelle : Xi , X2, X3, A1 ; A3, R, R', I, r, n et m sont tels que définis précédemment dans la formule (IA).
Selon l'invention, les composés de formule (IA-3) correspondent à des composés de formule (IA) dans laquelle Xi , X3 et X4 représentent O, Ai représente -CH(R)-[CH(R')]r- et A3 représente -[CH2CH(CH3)0],-CH2-CH(CH3)-.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (IA-3) et (I-3), r représente 0 ou 1 .
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (IA-3), X2 représente une liaison ou CH2.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule (I-3), X'2 représente
CH2.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule (I-3), X'2 représente S. Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (IA-3) et (1-3), R' représente H.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (IA-3) et (1-3), R' représente -OAlk, et notamment -OMe.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (IA-3) et (1-3), R représente H.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (IA-3) et (1-3), R représente -(CH2)5CH3.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (IA-3) et (1-3), R représente -(CH2)7CH3.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (IA-2) et (1-2), R représente -(CH2)7CH3.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (IA-2) et (1-2), R représente -CH2OMe.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (IA-3) et (1-3), représente -CH=CH-(CH2)7.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (IA-3) et (1-3), Ai représente -(CH2)6-,
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (IA-3) et (I-3), Ai représente -(CH2)7..
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (IA-3) et (I-3), Ai représente -(CH2)i0-,
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule formules (IA-3) et (I-3), Ai représente -CH[(CH2)7CH3]-(CH2)8-.
Selon un mode de réalisation particulier, parmi les composés de formule (IA-3), on eut citer les composés suivants :
Figure imgf000020_0001
dans lesquels n, I et m sont tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne des composés de formule (IA-4) suivante :
dans laquelle : X2, Ai , R, R', r, n et m sont tels que définis précédemment dans la formule (IA).
Selon l'invention, les composés de formule (IA-4) correspondent à des composés de formule (IA) dans laquelle Xi , X3 et X4 représentent O, A2 représente -CH(R)-[CH(R')]r- et A3 représente :
Figure imgf000021_0001
La présente invention concerne également un procédé de préparation de composés de formule (IA) telle que définie ci-dessus, comprenant une étape de polycondensation d'un composé de formule (Γ)
Figure imgf000021_0002
ou d'un mélange de composés de formule (Γ),
dans laquelle : - Y représente -OH, -Cl ou -OAlk, avec Alk représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10, et préférentiellement de 1 à 2 ;
- Xi , X2, A2 et A! sont tels que définis précédemment ;
|_| χ ^ χ |_|
avec un composé de formule (ΙΓ) suivante : 3 3 4 ^ dans laquelle X3, X4 et A3 sont tels que définis précédemment.
Selon l'invention, les composés de formule (ΙΓ) peuvent être choisis dans le groupe constitué des diols, diamines et aminoalcools.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « aminoalcool », un composé mixte de formule (ΙΓ) comprenant un radical hydroxy -OH et un radical aminé -NH2. On peut par exemple citer les composés de formule (ΙΓ) dans laquelle X3 (ou X4) représente O et X4 (ou respectivement X3) représente NH, à savoir : HO-A3-NH2.
Selon l'invention, lorsque les composés de formule (ΙΓ) représentent des diols, à savoir HO-A3-OH, ils peuvent être choisis dans le groupe constitué de : éthylène glycol, propylène glycol, 1 ,3-propanediol, 1 ,4-butanediol, 1 ,3-butanediol, 1 ,5-pentanediol, poly(propylène glycol), poly(éthylène glycol) et d'un diol de dimère d'acide gras en C36 (tel que le Pripol®).
Selon l'invention, lorsque les composés de formule (ΙΓ) représentent des diamines, à savoir H2N-A3-NH2, ils peuvent être choisis dans le groupe constitué de : éthylènediamine, 1 ,3-diaminopropane, 1 ,4-diaminobutane, 1 ,5-diaminopentane, 1 ,6-diaminohexane, α,ω-ΝΗ2 poly(propylène glycol) (Jeffamine)
Selon l'invention, lorsque les composés de formule (ΙΓ) représentent des aminoalcools, ils peuvent être choisis dans le groupe constitué de : éthanolamine, propanolamine, aminopentanol, aminohexanol.
Selon un mode de réalisation, les composés de formule (ΙΓ) sont des diols.
Selon un mode de réalisation, le composé de formule (ΙΓ) est le 1 ,3-propanediol, correspondant à un composé de formule (ΙΓ) où X3 et X4 représente O, et A3 représente un groupe propyle.
Selon un mode de réalisation, le composé de formule (ΙΓ) est le polypropylèneglycol, correspondant à un composé de formule (ΙΓ) où X3 et X4 représente O, et A3 représente un groupe— [(CH2CH(CH3)0]|-CH2-CH(CH3)-, I étant tel que défini précédemment.
Selon un mode de réalisation, le composé de formule (ΙΓ) est un diol de dimère d'acide gras en C36, et de préférence le Pripol®.
Selon l'invention, les composés de formule (Γ) peuvent être des hydroxyesters, des hydroxyacides, des aminoacides ou des aminoesters.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « hydroxyester», un composé mixte de formule (Γ) comprenant un radical hydroxy -OH et un radical ester. On peut par exemple citer les composés de formule (Γ) dans laquelle Xi représente O et Y représente -OAlk.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « hydroxyacide», un composé mixte de formule (Γ) comprenant un radical hydroxy -OH et un radical acide carboxylique. On peut par exemple citer les composés de formule (Γ) dans laquelle Xi représente O et Y représente OH.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « aminoacide», un composé mixte de formule (Γ) comprenant un radical amino -NH2 et un radical acide carboxylique. On peut par exemple citer les composés de formule (Γ) dans laquelle Xi représente NH et Y représente OH.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « hydroxyester», un composé mixte de formule (Γ) comprenant un radical amino -NH2 et un radical ester. On peut par exemple citer les composés de formule (Γ) dans laquelle Xi représente NH et Y représente -OAlk.
Selon l'invention, les composés de formule (Γ) peuvent être choisis dans le groupe constitué de :
Figure imgf000023_0001
Selon l'invention, le procédé de préparation de composés de formule (IA) peut être réalisé en présence d'un mélange de composés de formule (Γ), les composés de formule (Γ) étant différents. Les composés de formule (Γ) peuvent différer de par la nature des substituants Xi , A2, X2, ou Y.
Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation de composés de formule (IA) est réalisé en présence d'un mélange de composés de formule (Γ) suivants :
Figure imgf000023_0002
Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation de composés de formule (IA) est réalisé en présence d'un mélange de composés de formule (Γ) suivants :
Figure imgf000024_0001
Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation de composés de formule (IA) est réalisé en présence du composé de formule (Γ) suivante :
Figure imgf000024_0002
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule (Γ), Y représente un groupe -OAlk, Alk étant tel que défini précédemment. De préférence, Alk représente un groupe méthyle.
Selon un autre mode de réalisation, dans les composés de formule (Γ), Y représente un groupe OH.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule (Γ), Xi représente O, A2 représente -CH[(CH2)5CH3]-, X2 représente CH2, A^ représente -CH=CH-(CH2)7- et Y représente -OCH3.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule (Γ), Xi représente O, A2 représente -CH[(CH2)5CH3]-, X2 représente CH2, A^ représente -CH=CH-(CH2)7- et Y représente -OH.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule (Γ), Xi représente O, A2 représente -CH2CH(OMe)-, X2 représente -CH2-, A^ représente -(CH2)7- et Y représente - OCH3.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule (Γ), X1 représente O, A2 représente -CH[(CH2)7CH3]-CH(OMe)-, X2 représente une liaison, Ai représente -(CH2)7- et Y représente -OCH3.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule (Γ), X1 représente O, A2 représente -CH(CH2OMe)-, X2 représente -CH2-, Ai représente -(CH2)7- et Y représente - OCH3.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule (Γ), X1 représente O, A2 représente -CH[CH(OMe)(CH2)7CH3]-, X2 représente -CH2-, Ai représente -(CH2)6- et Y représente -OCH3.
De préférence, le composé de formule (Γ) est :
Figure imgf000024_0003
Selon un mode de réalisation, lorsque le procédé de préparation d'un composé de formule (IA) est réalisé en présence d'un mélange de composés de formule (Γ), ledit procédé conduit à des composés de formule (IA) comprenant des motifs de répétition N différents, et des motifs de répétition M différents.
Selon l'invention, le procédé de préparation d'un composé de formule (IA) peut être réalisé en présence d'un catalyseur, notamment choisi parmi : Ti(BuO)4 , Ti(iPrO)4, Zn(Ac)2, Sn(Oct)2, TBD, MTBD, carbènes N-hétérocycliques.
En particulier, le catalyseur est Ti(BuO)4.
Selon l'invention, le contrôle du ratio molaire composé de formule (N')/composé de formule (Γ) peut permettre de contrôler les valeurs de n et m.
Selon un mode de réalisation, la quantité molaire d'un composé de formule (ΙΓ) est comprise de 0,01 à 1 , de préférence de 0,02 à 0,08 par rapport à la quantité molaire d'un composé de formule (Γ).
Selon un mode de réalisation, la réaction est réalisée à une température de 140 'Ό à 200 'Ό, pendant plusieurs heures, et notamment pendant une à dix heures.
Selon l'invention, la réaction peut être réalisée sous pression atmosphérique ou sous vide, à une pression de 5 à 20 mbar.
Selon un mode de réalisation, lorsque le diol est le 1 ,3-propanediol, la réaction est réalisée à 140 ^ pendant 2 heures, puis à Ι δΟ 'Ό pendant 1 heure sous flux d'azote, et enfin sous vide à 180 'Ό pendant 10 à 24h environ.
Selon un mode de réalisation, lorsque le diol est le PPG ou le Pripol®, la réaction est réalisée à 200 'Ό, à une pression comprise de 6 à 20 mbar, pendant 3 à 10 heures.
Selon un mode de réalisation, le produit issu de la réaction de polymérisation subit un post-traitement, par dissolution dans le dichlorométhane et précipitation dans un solvant tel que le méthanol.
La présente invention concerne également des composés de formule (II) suivante :
Figure imgf000025_0001
dans laquelle : Xi , X'2, X3, X4, A1 ; A2, A3, R2 R1 t n p, q et m sont tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation, dans la formule (II), Ri représente un groupe alkyle tel que défini ci-dessus, et notamment un méthyle.
Selon un mode de réalisation, dans la formule (II), R2 représente un groupe alkyle tel que défini ci-dessus, et notamment un méthyle. Selon un mode de réalisation, dans la formule (II), p représente un nombre entier compris de 10 à 500, de préférence de 50 à 300, et préférentiellement d'environ 200.
Selon un mode de réalisation, dans la formule (II), q représente un nombre entier compris de 10 à 500, de préférence de 50 à 300, et préférentiellement d'environ 200.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule (II), Xi représente O.
Selon un mode de réalisation, dans la formule (II), n est compris de 5 à 50, et de préférence de 10 à 25.
Selon un mode de réalisation, dans la formule (II), m est compris de 5 à 50, et de préférence de 10 à 25.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule (II), le groupe A^ représente un radical alkylène linéaire comprenant 9 atomes de carbone et une insaturation. De préférence, le groupe A^ représente -CH=CH-(CH2)7-.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule (II), le groupe A^ représente -(CH2)7-.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule (II), le groupe A^ représente -(CH2)6-.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formules (II), le groupe Ai représente un radical alkylène ramifié, comprenant 17 atomes de carbone. De préférence, le groupe Ai représente -CH[(CH2)7CH3]-(CH2)8-.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule (II), le groupe Ai représente -(CH2)i0-.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule (II), le groupe X'2 représente S.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule (II), le groupe X'2 représente -CH2-.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule (II), A2 représente -CH2CH(OMe)- ou -CH2CH2-.
Selon un autre mode de réalisation, dans les composés de formule (II), le groupe A2 représente -CH[(CH2)5CH3]-, -CH[(CH2)7CH3]-CH(OMe)-, -CH(CH2OMe)-, ou -CH[CH(OMe)- (CH2)7-CH3]-.
Selon un autre mode de réalisation, dans les composés de formule (II), le groupe A3 représente un radical alkylène linéaire comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 5 atomes de carbone. De préférence, le groupe A3 représente -(CH2)3-.
Selon un mode de réalisation, le groupe A3 représente un radical alkylène ramifié comprenant de 2 à 600 atomes de carbone, ledit radical comprenant au moins un atome d'oxygène. De préférence, A3 représente un radical -[CH2CH(CH3)0]|-CH2CH(CH3)-, avec I étant tel que défini précédemment. Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne des composés de formule (11-1 ) suivante :
Figure imgf000027_0001
(11-1 )
dans laquelle A1 ; A2, X2, A3, R1 ; R2 n, m, p et q sont tels que définis précédemment.
Selon l'invention, les composés de formule (11-1 ) correspondent à des composés de formule (II) dans laquelle Xi , X3 et X4 représentent O.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne des composés de formule (II-2) suivante :
Figure imgf000027_0002
(II-2)
dans laquelle Ai , X'2, Ri , R2, R, R', r, I, n, m, p et q sont tels que définis précédemment.
Selon l'invention, les composés de formule (II-2) correspondent à des composés de formule (II) dans laquelle Xi , X3 et X4 représentent O, Ai représente -CH(R)-[CH(R')]r-, et A3 représente -(CH2)3-.
Des composés de formules (II-2) préférés sont ceux pour lesquels, Ri représente méthyle, R2 représente méthyle, R représente -(CH2)5CH3, r représente 0, X'2 représente CH2, Ai représente -CH=CH-(CH2)7-.
Des composés de formules (II-2) préférés sont ceux pour lesquels, Ri représente méthyle, R2 représente méthyle, R représente H, r représente 1 , R' représente H, X'2 représente S, A^ représente -CH[(CH2)7CH3]-(CH2)8-.
Des composés de formules (II-2) préférés sont ceux pour lesquels, Ri représente méthyle, R2 représente méthyle, R représente H, r représente 1 , R' représente OMe, X'2 représente -CH2-, A^ représente -(CH2)7-
Des composés de formules (II-2) préférés sont ceux pour lesquels, Ri représente méthyle, R2 représente méthyle, R représente H, r représente 1 , R' représente H, X'2 représente S, A^ représente -(CH2)10-.
Des composés de formules (II-2) préférés sont ceux pour lesquels, Ri représente méthyle, R2 représente méthyle, R représente -(CH2)7CH3, r représente 1 , R' représente OMe, X'2 représente -CH2- et Ai représente -(CH2)6-.
Des composés préférés de formule (II-2) sont ceux pour lesquels, Ri représente méthyle, R2 représente méthyle, R représente -CH2OMe, r représente 0, X'2 représente -CH2- et Ai représente -(CH2)7-. Des composés préférés de formule (11-2) sont ceux pour lesquels, Ri représente méthyle, R2 représente méthyle, R représente -CH(OMe)(CH2)7CH3, r représente 0, X'2 représente -CH2- et Ai représente -(CH2)6-,
De préférence, parmi les composés de formules (II), (11-1 ) et (II-2), on peut citer les composés suivants :
Figure imgf000028_0001
dans lesquels p, n, m et q sont tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule (II), (11-1 ) et (II-2), p+q représente environ 347 et n+m représente environ 36.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule (II), (11-1 ) et (II-2), p+q représente environ 270 et n+m représente environ 36.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule (II), (11-1 ) et (II-2), p+q représente environ 146 et n+m représente environ 36.
Selon un mode de réalisation, dans les composés de formule (II), (11-1 ) et (II-2), p+q représente environ 125 et n+m représente environ 36.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne des composés de formule (II-3) suivante :
Figure imgf000028_0002
(II-3)
dans laquelle Xi , X3, A1 ; A3, X'2 R, R', r, I, n, p, q et m sont tels que définis précédemment.
Selon l'invention, les composés de formule (II-3) sont des composés de formule (II) dans laquelle Xi , X3 et X4 représentent O, Ai représente -CH(R)-[CH(R')]r- et A3 représente -[CH2-CH(CH3)-0],-CH2-CH(CH3) -.
De préférence, parmi les composés de formules (II-3), on peut citer les composés suivants :
Figure imgf000028_0003
dans lesquels I, p, n, m et q sont tels que définis précédemment. La présente invention concerne également un procédé de préparation de composés de formule générale (II) susmentionnée, comprenant une étape de polymérisation par ouverture de cycle d'un composé de formule (VII) suivante avec un composé de formule (I) susmentionnée :
Figure imgf000029_0001
dans laquelle Ri et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12, et préférentiellement de 2 à 10, ledit groupe alkyle pouvant éventuellement comprendre au moins une double liaison.
Selon l'invention, le procédé de préparation des composés de formule (II) peut être réalisé en présence d'un catalyseur, notamment choisi dans le groupe constitué de : octoate d'étain (Sn(Oct)2), Ti(BuO)4, Ti(iPrO)4, Zn(Ac)2, TBD et des carbènes N-hétérocycliques. De préférence, le catalyseur utilisé est l'octoate d'étain (Sn(Oct)2).
Selon un mode de réalisation, le catalyseur est utilisé de 10% molaire à 70% molaire par rapport au composé de formule (I). De préférence, de 25% à 60% molaire de catalyseur sont utilisés, et préférentiellement 50% molaire.
Selon un mode de réalisation, une solution d'un composé (I) dans un solvant tel que le toluène, benzène ou xylène, est ajoutée dans une solution d'un composé (VII) dans un solvant tel que le toluène, benzène ou xylène. De préférence, une solution d'un composé (I) dans le toluène est ajoutée à une solution d'un composé (VII) dans le toluène.
Selon l'invention, la réaction de polymérisation peut être effectuée à une température allant de 60 <€ à 150°C, de préférence de 90 <€ à 150 <€. En particulier, la réaction est réalisée à 140 'Ό au reflux.
De préférence, la réaction est réalisée pendant 4 heures.
Selon un mode de réalisation, dans la formule (VII), Ri représente un groupe méthyle, et de préférence un méthyle lévogyre.
Selon un mode de réalisation, dans la formule (VII), R2 représente un groupe méthyle, et de préférence un méthyle lévogyre.
Selon l'invention, la réaction de polymérisation susmentionnée correspond à une polymérisation par ouverture de cycle du composé de formule (VII), amorcée par les fonctions terminales du composé de formule (I) susmentionnée. En particulier, lorsque Xi représente O, les fonctions terminales des composés (I) sont des fonctions hydroxyles.
En particulier, lorsque Xi représente NH, les fonctions terminales des composés (I) sont des fonctions aminés.
Selon l'invention, les composés de formule (II) peuvent correspondre à des copolymères à blocs, et notamment des copolymères triblocs avec un bloc central et deux blocs latéraux.
Selon l'invention, les copolymères triblocs peuvent comprendre un bloc central correspondant notamment à :
Figure imgf000030_0001
et des blocs latéraux de chaque côté du bloc central correspondant à :
Figure imgf000030_0002
Selon l'invention, le bloc central peut provenir des composés de formule (I), tandis que les blocs latéraux peuvent provenir des composés de formule (VII).
Selon l'invention, la taille des blocs latéraux peut dépendre du ratio molaire composé de formule (VII)/composé de formule (I). Ainsi, en faisant varier la quantité de matière du composé de formule (VII) susmentionnée par rapport à la quantité de matière du composé de formule (I), on peut obtenir des copolymères triblocs de formule (II) de différentes compositions.
Selon un mode de réalisation, plus la valeur de ce ratio est élevée, plus la valeur de p et/ou q est élevée.
Selon un mode de réalisation, le ratio molaire composé de formule (VII)/composé de formule (I) est compris de 500:1 à 50:1 , de préférence de 450:1 à 70:1 .
Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique des blocs latéraux susmentionnés dans les composés de formule (II) est compris de 40% en poids, de préférence de 50% en poids, de préférence de 70% en poids, et encore plus préférentiellement de 80% en poids, par rapport au poids total du composé de formule (II).
La présente invention concerne également des composés de formule (III) suivante :
Figure imgf000031_0001
(III)
dans laquelle Xi , X'2, X3, X4, , A2, A3, A4 1, s, n et m sont tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation, A4 représente un radical éthylène.
Selon un mode de réalisation, A4 représente un radical propylène.
Selon un mode de réalisation, A4 représente un radical butylène.
Selon un mode de réalisation, A4 représente un radical pentylène.
Selon un mode de réalisation, A4 représente un radical hexylène.
Selon l'invention, dans la formule (III), t et s peuvent être identiques ou différents.
Selon un mode de réalisation, t représente un nombre entier compris de 2 à 500, et préférentiellement d'environ 400.
Selon un mode de réalisation, s représente un nombre entier compris de 2 à 500, et préférentiellement d'environ 400.
Selon un mode de réalisation particulier, la présente invention concerne des composés de formule (111-1 ) suivante :
Figure imgf000031_0002
(111-1 )
dans laquelle A1 ; A2, X'2, A3, A4, n, m, t et s sont tels que définis précédemment.
Selon l'invention, les composés de formule (111-1 ) correspondent à des composés de formule (III) dans laquelle Xi , X3 et X4 représentent O.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne des composés de formule (III-2) suivante :
Figure imgf000031_0003
(III-2)
dans laquelle X'2, Ai , A4 R, R', r, p, q, n et m sont tels que définis précédemment.
Selon l'invention, les composés de formule (III-2) correspondent à des composés de formule (III) dans laquelle Xi , X3 et X4 représentent O, Ai représente -CH(R)-[CH(R')]r-, et A3 représente -(CH2)3-. Des composés de formules (Il 1-2) préférés sont ceux pour lesquels R représente -(CH2)5CH3, r représente 0, X'2 représente CH2, Ai représente -CH=CH-(CH2)7.
Des composés de formules (III-2) préférés sont ceux pour lesquels R représente H, r représente 1 , R' représente H, X'2 représente S, Ai représente -CH[(CH2)7CH3]-(CH2)8..
Des composés de formules (III-2) préférés sont ceux pour lesquels R représente H, r représente 1 , R' représente OMe, X'2 représente -CH2-, Ai représente -(CH2)7-,
Des composés de formules (III-2) préférés sont ceux pour lesquels R représente H, r représente 1 , R' représente H, X'2 représente S, A^ représente -(CH2)10-,
Des composés de formules (III-2) préférés sont ceux pour lesquels R représente -(CH2)7CH3, r représente 1 , R' représente OMe, X'2 représente -CH2- et A^ représente -(CH2)6-,
Des composés de formule (III-2) préférés sont ceux pour lesquels, R représente -CH2OMe, r représente 0, X'2 représente -CH2- et A^ représente -(CH2)7-
Des composés de formule (III-2) préférés sont ceux pour lesquels, R représente -CH[CH(OMe)(CH2)7CH3], r représente 0, X'2 représente -CH2- et A^ représente -(CH2)6-.
La présente invention concerne également un procédé de préparation de composés de formule générale (III) susmentionnée, comprenant une étape de polymérisation par ouverture de cycle d'un composé de formule (VIII) suivante avec un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus :
Figure imgf000032_0001
dans laquelle A4 représente un radical alkylène divalent, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12, ledit radical comprenant éventuellement au moins une insaturation.
Selon l'invention, le procédé de préparation des composés de formule (III) peut être réalisé en présence d'un catalyseur, notamment choisi dans le groupe constitué de : octoate d'étain (Sn(Oct)2), Ti(BuO)4, Ti(iPrO)4, Zn(Ac)2, TBD et des carbènes N-hétérocycliques. De préférence, le catalyseur utilisé est l'octoate d'étain (Sn(Oct)2).
Selon un mode de réalisation, le catalyseur est utilisé de 10% molaire à 70% molaire par rapport au composé de formule (I). De préférence, de 25% à 60% molaire de catalyseur sont utilisés, et préférentiellement 50% molaire.
Selon un mode de réalisation, une solution d'un composé (I) dans un solvant tel que le toluène, benzène ou xylène, est ajoutée dans une solution d'un composé (VIII) dans un solvant tel que le toluène, benzène ou xylène. De préférence, une solution d'un composé (I) dans le toluène est ajoutée à une solution d'un composé (VIII) dans le toluène.
Selon l'invention, la réaction de polymérisation peut être effectuée à une température allant de 60 <€ à 150°C, de préférence de 90 <€ à 150 <€. En particulier, la réaction est réalisée à 140 'Ό au reflux.
De préférence, la réaction est réalisée pendant 4 heures.
Selon l'invention, la réaction de polymérisation susmentionnée correspond à une polymérisation par ouverture de cycle du composé de formule (VIII), amorcée par les fonctions terminales du composé de formule (I) susmentionnée.
Selon l'invention, les composés de formule (III) peuvent correspondre à des copolymères à blocs, et notamment des copolymères triblocs avec un bloc central et deux blocs latéraux.
Selon l'invention, les copolymères triblocs peuvent comprendre un bloc central correspondant notamment à :
Figure imgf000033_0001
et des blocs latéraux de chaque côté du bloc central correspondant à :
Figure imgf000033_0002
Selon l'invention, le bloc central peut provenir des composés de formule (I), tandis que les blocs latéraux peuvent provenir des composés de formule (VIII).
Selon l'invention, la taille des blocs latéraux peut dépendre du ratio molaire composé de formule (VIII)/composé de formule (I). Ainsi, en faisant varier la quantité de matière du composé de formule (VIII) susmentionnée par rapport à la quantité de matière du composé de formule (I), on peut obtenir des copolymères triblocs de formule (III) de différentes compositions.
Selon un mode de réalisation, plus la valeur de ce ratio est élevée, plus la valeur de t et/ou s est élevée.
Selon un mode de réalisation, le ratio molaire composé de formule (VIII)/composé de formule (I) est compris de 500 :1 à 50 :1 , de préférence de 450 :1 à 70 :1 .
Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique des blocs latéraux susmentionnés dans les composés de formule (III) est compris de 40% en poids, de préférence de 50% en poids, de préférence de 70% en poids, et encore plus préférentiellement de 80% en poids, par rapport au poids total du composé de formule (III).
La résente invention concerne également des composés de formule IV) suivante :
Figure imgf000034_0001
(IV)
dans laquelle :
- X! , X3, X'2 X4, A! , A2, A3, n et m sont tels que définis précédemment ;
- A5 est choisi dans le groupe constitué de :
o un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12, ledit radical comprenant éventuellement au moins une insaturation ;
o un radical arylène comprenant de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12, ledit radical arylène étant éventuellement substitué ;
o un radical cycloalkylène, comprenant de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 10, ledit radical cycloalkylène étant éventuellement substitué ;
o un radical cycloalkylène-alkylène-cycloalkylène comprenant de 6 à
30 atomes de carbone ;
o un radical alkylène-cycloalkylène comprenant de 4 à 15 atomes de carbone ;
- v représente un nombre entier compris de 1 à 5000, de préférence de 1 à 1000, et préférentiellement de 2 à 500.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation de composés de formule générale (IV) telle que définie ci-dessus, ledit procédé consistant en une réaction de polymérisation d'un composé de formule (I) tel que défini précédemment, avec un composé de formule (IX) suivante :
0=C =N-A5-N=C=0 ( |χ) dans laquelle A5 est choisi dans le groupe constitué de :
o un radical alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12, ledit radical comprenant éventuellement au moins une insaturation ; un radical arylène comprenant de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12, ledit radical arylène étant éventuellement substitué ;
un radical cycloalkylène, comprenant de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 10, ledit radical cycloalkylène étant éventuellement substitué ;
un radical cycloalkylène-alkylène-cycloalkylène comprenant de 6 à 30 atomes de carbone ;
un radical alkylène-cycloalkylène comprenant de 4 à 15 atomes de carbone.
La résente invention concerne également des composés de formule (V) suivante :
Figure imgf000035_0001
dans laquelle :
- Xi , X'2, X3, X4, A! , A2, A3, A5 n, v et m sont tels que définis précédemment ;
- A et B représentent les radicaux suivants :
Figure imgf000035_0002
dans lesquels Ri , R2, p et q sont tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne également un procédé de préparation de composés de formule générale (V) susmentionnée, ledit procédé consistant en une réaction de polymérisation d'un composé de formule (IV) tel que défini précédemment, avec un composé de formule (VII) suivante :
Figure imgf000035_0003
dans laquelle Ri et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12, et préférentiellement de 2 à 10, ledit groupe alkyle pouvant éventuellement comprendre au moins une double liaison. Selon l'invention, le procédé de préparation des composés de formule (V) peut être réalisé en présence d'un catalyseur, notamment choisi dans le groupe constitué de : octoate d'étain (Sn(Oct)2), Ti(BuO)4, Ti(iPrO)4, Zn(Ac)2, TBD et des carbènes N-hétérocycliques. De préférence, le catalyseur utilisé est l'octoate d'étain (Sn(Oct)2).
Selon un mode de réalisation, le catalyseur est utilisé de 10% molaire à 70% molaire par rapport au composé de formule (IV). De préférence, de 25% à 60% molaire de catalyseur sont utilisés, et préférentiellement 50% molaire.
Selon un mode de réalisation, une solution d'un composé (IV) dans un solvant tel que le toluène, benzène ou xylène, est ajoutée dans une solution d'un composé (VII) dans un solvant tel que le toluène, benzène ou xylène. De préférence, une solution d'un composé (IV) dans le toluène est ajoutée à une solution d'un composé (VII) dans le toluène.
Selon l'invention, la réaction de polymérisation peut être effectuée à une température allant de 60 <€ à 150°C, de préférence de 90 <€ à 150 <€. En particulier, la réaction est réalisée à 140 'Ό au reflux.
De préférence, la réaction est réalisée pendant 4 heures.
Selon un mode de réalisation, dans la formule (VII), Ri représente un groupe méthyle, et de préférence un méthyle lévogyre.
Selon un mode de réalisation, dans la formule (VII), R2 représente un groupe méthyle, et de préférence un méthyle lévogyre.
Selon l'invention, la réaction de polymérisation susmentionnée correspond à une polymérisation par ouverture de cycle du composé de formule (VII), amorcée par les fonctions terminales du composé de formule (IV) susmentionnée.
Selon l'invention, les composés de formule (V) peuvent correspondre à des copolymères à blocs, et notamment des copolymères triblocs avec un bloc central et deux blocs latéraux.
Selon l'invention, les copolymères triblocs de formule (V) peuvent comprendre un bloc central corres ondant notamment à :
Figure imgf000036_0001
et des blocs latéraux de chaque côté du bloc central correspondant à :
Figure imgf000036_0002
Selon l'invention, le bloc central peut provenir des composés de formule (IV), tandis que les blocs latéraux peuvent provenir des composés de formule (VII). Selon l'invention, la taille des blocs latéraux peut dépendre du ratio molaire composé de formule (VII)/composé de formule (IV). Ainsi, en faisant varier la quantité de matière du composé de formule (VII) susmentionnée par rapport à la quantité de matière du composé de formule (I), on peut obtenir des copolymères triblocs de formule (V) de différentes compositions.
Selon un mode de réalisation, plus la valeur de ce ratio est élevée, plus la valeur de p et/ou q est élevée.
Selon un mode de réalisation, le ratio molaire composé de formule (VII)/composé de formule (IV) est compris de 500 :1 à 50 :1 , de préférence de 450 :1 à 70 :1 .
Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique des blocs latéraux susmentionnés dans les composés de formule (V) est compris de 40% en poids, de préférence de 50% en poids, de préférence de 70% en poids, et encore plus préférentiellement de 80% en poids, par rapport au poids total du composé de formule (V).
Selon un autre objet, la présente invention concerne également les composés de formule VI) suivante :
Figure imgf000037_0001
dans laquelle Xi , X'2, X3, X4, , A2, A3, A5, D, E, A4, t, s, n, v et m sont tels que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de préparation de composés de formule générale (VI) susmentionnée, ledit procédé consistant en une réaction de polymérisation d'un composé de formule (IV) tel que définie précédemment, avec un composé de formule (VIII) suivante :
Figure imgf000037_0002
dans laquelle A4 représente un radical alkylène divalent, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12, ledit radical comprenant éventuellement au moins une insaturation.
Selon l'invention, le procédé de préparation des composés de formule (VI) peut être réalisé en présence d'un catalyseur, notamment choisi dans le groupe constitué de : octoate d'étain (Sn(Oct)2), Ti(BuO)4, Ti(iPrO)4, Zn(Ac)2, TBD et des carbènes N-hétérocycliques. De préférence, le catalyseur utilisé est l'octoate d'étain (Sn(Oct)2). Selon un mode de réalisation, le catalyseur est utilisé de 10% molaire à 70% molaire par rapport au composé de formule (IV). De préférence, de 25% à 60% molaire de catalyseur sont utilisés, et préférentiellement 50% molaire.
Selon un mode de réalisation, une solution d'un composé (IV) dans un solvant tel que le toluène, benzène ou xylène, est ajoutée dans une solution d'un composé (VIII) dans un solvant tel que le toluène, benzène ou xylène. De préférence, une solution d'un composé (IV) dans le toluène est ajoutée à une solution d'un composé (VIII) dans le toluène.
Selon l'invention, la réaction de polymérisation peut être effectuée à une température allant de 60 <€ à 150°C, de préférence de 90 <€ à 150 <€. En particulier, la réaction est réalisée à 140 'Ό au reflux.
De préférence, la réaction est réalisée pendant 4 heures.
Selon l'invention, la réaction de polymérisation susmentionnée correspond à une polymérisation par ouverture de cycle du composé de formule (VIII), amorcée par les fonctions terminales du composé de formule (IV) susmentionnée.
Selon l'invention, les composés de formule (VI) peuvent correspondre à des copolymères à blocs, et notamment des copolymères triblocs avec un bloc central et deux blocs latéraux.
Selon l'invention, les copolymères triblocs de formule (VI) peuvent comprendre un bloc central corres ondant notamment à :
Figure imgf000038_0001
et des blocs latéraux de chaque côté du bloc central correspondant à :
Figure imgf000038_0002
Selon l'invention, le bloc central peut provenir des composés de formule (IV), tandis que les blocs latéraux peuvent provenir des composés de formule (VIII).
Selon l'invention, la taille des blocs latéraux peut dépendre du ratio molaire composé de formule (VIII)/composé de formule (IV). Ainsi, en faisant varier la quantité de matière du composé de formule (VIII) susmentionnée par rapport à la quantité de matière du composé de formule (IV), on peut obtenir des copolymères triblocs de formule (VI) de différentes compositions.
Selon un mode de réalisation, plus la valeur de ce ratio est élevée, plus la valeur de t et/ou s est élevée. Selon un mode de réalisation, le ratio molaire composé de formule (VIII)/composé de formule (IV) est compris de 500:1 à 50:1 , de préférence de 450:1 à 70:1 .
Selon un mode de réalisation, le pourcentage massique des blocs latéraux susmentionnés dans les composés de formule (VI) est compris de 40% en poids, de préférence de 50% en poids, de préférence de 70% en poids, et encore plus préférentiellement de 80% en poids, par rapport au poids total du composé de formule (VI).
La présente invention concerne également une composition comprenant une matrice de polyester, poly(chlorure de vinyle), polyuréthane, polyamide, poly(acrylate d'alkyle), poly(méthacrylate d'alkyle), polystyrène ou polyoléfine, et au moins un composé de formules (II), (III), (IV), (V) ou(VI) ou leurs mélanges, et éventuellement au moins un autre polymère notamment choisi parmi le poly(butadiène), le poly(isoprène), le poly(e-caprolactone), le poly(tétrahydrofurane) et le poly(acide ricinoléique).
Selon un mode de réalisation, l'invention concerne des compositions comprenant de 0% à 40% en poids, de préférence de 5% à 20% en poids d'un polymère choisi parmi le poly(butadiène), le poly(isoprène), le poly(e-caprolactone), le poly(tétrahydrofurane) et le poly(acide ricinoléique) dans la matrice de polyester, poly(chlorure de vinyle), polyuréthane, polyamide, poly(acrylate d'alkyle), poly(méthacrylate d'alkyle), polystyrène ou polyoléfine, par rapport à la masse totale de la composition.
Selon un mode de réalisation, l'invention concerne des compositions comprenant de 60% à 95% en poids, de préférence de 80% à 90%, de matrice de polyester, poly(chlorure de vinyle), polyuréthane, polyamide, poly(acrylate d'alkyle), poly(méthacrylate d'alkyle), polystyrène ou polyoléfine,
Selon un mode de réalisation, l'invention concerne des compositions comprenant de 2% à 40% en poids, de préférence de 5% à 20% en poids de composé de formules (II), (III), (IV), (V) ou(VI), par rapport à la masse totale de la composition.
Selon un mode de réalisation, l'invention concerne des compositions comprenant 90% en poids d'une matrice de polyester, poly(chlorure de vinyle), polyuréthane, polyamide, poly(acrylate d'alkyle), poly(méthacrylate d'alkyle), polystyrène ou polyoléfine, de préférence de poly(acide lactique), 5% en poids d'un composé de formules (II), (III), (IV), (V) ou (VI), et 5% en poids d'un autre polymère notamment choisi parmi le poly(butadiène), le poly(isoprène), le poly(e-caprolactone), le poly(tétrahydrofurane) et le poly(acide ricinoléique).
Selon un mode de réalisation, l'invention concerne des compositions comprenant 80% en poids d'une matrice de polyester, poly(chlorure de vinyle), polyuréthane, polyamide, poly(acrylate d'alkyle), poly(méthacrylate d'alkyle), polystyrène ou polyoléfine, de préférence de poly(acide lactique), 10% en poids d'un composé de formules (II), (III), (IV), (V) ou (VI), et 10% en poids d'un autre polymère notamment choisi parmi le poly(butadiène), le poly(isoprène), le poly(e-caprolactone), le poly(tétrahydrofurane) et le poly(acide ricinoléique).
Selon un mode de réalisation, l'invention concerne une composition comprenant une matrice de poly(acide lactique), et au moins un composé répondant à l'une des formules (II), (III), (IV), (V) ou(VI) ou leurs mélanges.
Il est connu que le caractère cassant d'un polymère peut être limité par dispersion d'un polymère souple dans la matrice du polymère à améliorer. Toutefois, il est connu de l'état de la technique que l'incompatibilité de la phase dispersée et de la phase dispersante (matrice) amène le plus souvent à une ségrégation de phase à l'échelle macroscopique qui détériore les propriétés mécaniques du mélange dans le temps.
Ainsi, il a été montré que l'utilisation d'au moins un composé de formule (II), (III), (IV), (V) ou (VI), ou leurs mélanges, dans une matrice de polymère comprenant éventuellement un polymère souple, permet avantageusement d'augmenter le renfort aux chocs de ladite matrice de polymère sans problème d'incompatibilité, et notamment sans problème de ségrégation de phase comme observé en l'absence des composés selon l'invention. Ainsi, les polymères souples sont avantageusement compatibles avec le bloc central des additifs triblocs selon l'invention, tandis que les blocs externes des additifs selon l'invention sont avantageusement compatibles avec la matrice, ce qui permet une stabilisation de l'interface entre la matrice et le polymère souple.
Selon un autre objet, la présente invention concerne l'utilisation des composés de formules (V) et (VI) pour la préparation d'adhésifs, de tensioactifs, de films, d'élastomères thermoplastiques, de peintures ou de fibres.
Il a été mis en évidence dans la présente demande la préparation de pré-polymères (composés (IA) et (I)) avantageusement biosourcés et ayant une fonctionnalité contrôlée.
Il a également été montré leur utilisation pour la préparation d'additifs (composés de formules (II) à (VI)) dans une matrice de polymère, et notamment dans une matrice de poly(acide-lactique), lesdits additifs (composés de formules (II) à (VI)) étant avantageusement issus des bioressources.
L'utilisation des composés de formules (II) à (VI) permet avantageusement d'augmenter le renfort aux chocs d'une matrice polymère de polyester, poly(chlorure de vinyle), polyuréthane, polyamide, poly(acrylate d'alkyle), poly(méthacrylate d'alkyle), polystyrène ou polyoléfine, sans affecter les autres propriétés mécaniques du polymère de ladite matrice. Plus particulièrement, l'utilisation des composés de formules (II) à (VI) selon l'invention permet avantageusement d'augmenter l'élongation à la rupture du polymère de ladite matrice, et permet ainsi de rendre le polymère moins cassant et/ou d'améliorer sa capacité de déformation à chaud et/ou à froid. Ces propriétés sont notamment dues à la présence d'un bloc issu des composés de formule (I) dans la structure des composés de formules (II) à (VI), qui présente avantageusement une faible température de transition vitreuse.
De plus, l'utilisation des composés de formules (II) à (VI) comme additifs à une matrice de polymère de polyester, poly(chlorure de vinyle), polyuréthane, polyamide, poly(acrylate d'alkyle), poly(méthacrylate d'alkyle), polystyrène ou polyoléfine, permet avantageusement d'aider à la nanostructuration du polymère de ladite matrice, et notamment à la cristallisation dudit polymère.
Il a été montré que l'utilisation des pré-polymères de formule (I) pour la préparation d'additifs est intéressante, dans la mesure où lesdits pré-polymères présentent une faible température de transition vitreuse, notamment comprise entre -90 'Ό et -30 'Ό
En particulier, il est connu que le PLA est facilement cassant. Ainsi, l'utilisation de composés de formules (II) à (VI), et notamment de copolymères triblocs, selon l'invention permet avantageusement d'augmenter le renfort aux chocs du PLA, et donc de le rendre moins cassant. En effet, l'incorporation de composés de formule (I) présentant une Tg faible, et notamment de poly(acide ricinoléique), dans des copolymères triblocs, permet avantageusement de diminuer sensiblement le caractère cassant du PLA. Ainsi, le PLA casse à des élongations bien plus élevées que sans utilisation des composés de formules (II) à (VII) selon l'invention.
De plus, le renfort aux chocs d'une matrice de polyester, poly(chlorure de vinyle), polyuréthane, polyamide, poly(acrylate d'alkyle), poly(méthacrylate d'alkyle), polystyrène ou polyoléfine, et notamment de PLA, ainsi que l'aide à la nanostructuration ont avantageusement été observés sans problème d'incompatibilité entre la matrice et les additifs, contrairement à ce qui est observé typiquement avec les polymères décrits dans l'état de la technique.
Les exemples suivants permettent d'illustrer la présente invention sans toutefois la limiter. Exemples
Figure 1 : Images AFM en mode tapping des échantillons après évaporation rapide de dichlorométhane. (a) copolymère D (b) copolymère C (c) copolymère B (d) copolymère A. Figure 2 : Images AFM en mode tapping des échantillons après recuit à 1 15°C pendant 90minutes. (a) copolymère D ; (b) copolymère C ; (c) copolymère B ; (d) copolymère A Figure 3 : Courbes contrainte-élongation des échantillons non recuits pour une vitesse de traction de 1 mm/min. Fournisseurs :
- Ricinoléate de méthyle 85% : ITERG
- L-lactide >98% : TCI
- 1 ,3-propanediol 99% : Alfa Aesar
- Ti(OBu)4 99% : Sigma Aldrich
- Octoate d'étain 95% : Sigma Aldrich
Exemple 1 : Préparation de copolymères triblocs PLA-polyricinoléate-PLA (5)
Etape 1 : Préparation du polvfricinoléate de méthyle) dihydroxytéléchéliciue (3)
Le poly(ricinoléate de méthyle) dihydroxytéléchélique (3) a été synthétisé par transestérification du ricinoléate de méthyle (1 ) en présence de 1 ,3-propanediol ainsi que de Ti(OBu)4. Le ricinoléate de méthyle (1 ) utilisé a été préalablement purifié sur colonne chromatographique en utilisant comme éluant un mélange Heptane/Acétone (v/v : 98/2). Le produit (1 ), après purification, possède une pureté de 99% après analyse par chromatographie en phase gazeuse.
Dans un ballon de 50mL, 5g de ricinoléate de méthyle (1 ), 73mg de 1 ,3-propanediol (2) ainsi que 54mg de Ti(OBu)4 ont été introduits. Le mélange réactionnel a été laissé sous agitation à 140 °C pendant 2 heures sous flux de N2. La température a ensuite été élevée à 180 <Ό pendant une heure puis le ballon a été placé sous vide dynamique pendant 21 heures à 180 <Ό. A la fin de la réaction, le polymère a été dissous dans du dichlorométhane puis précipité dans du méthanol et enfin séché sous pression réduite jusqu'à stabilisation de la masse.
H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ): 0.87 (m, -CH2-CH3), 1 .30 (m, -[CH2]-), 1 .56 (m,), 2.00 (m,), 2.26 (m,), 3.61 (m, -CH2-CH-OH), 4.14 (t, -COO-CH2-CH2-), 4.88 (m, -CH2-CH-OCO-), 5.33 (m, -CH2-CH=CH-CH2), 5.39 (m, -CH2-CH=CH-CH2), 5.44 (m, -CH2-CH=CH-CH2), 5.54 (m, -CH2-CH=CH-CH2).
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
Etape 2 : Préparation du copolymère (5)
Le L-lactide (4), préalablement recristallisé dans du toluène, a été introduit dans un ballon tricol puis séché sous vide dynamique pendant 12h. Parallèlement le composé (3) préalablement préparé a également été séché sous vide dynamique à 70^ pendant 12h. Du toluène anhydre a ensuite été ajouté au ballon contenant le macro-amorceur ainsi que dans le ballon contenant le composé (4). Le catalyseur, l'octoate d'étain, a été ajouté à la solution du composé (3) puis le mélange a été laissé sous agitation pendant 1 heure. Cette solution a ensuite été ajoutée à la solution de L-lactide (4) puis le mélange réactionnel a agité vigoureusement sous reflux à 140 ^ pendant 4 heures. Le toluène a ensuite été retiré sous vide dynamique, puis le polymère (5) a été dissous dans du dichlorométhane, précipité dans du méthanol puis séché sous pression réduite. H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ): 0.88 (m, -CH2-CH3), 1 .30 (m, -[CH2]-), 1 .54 (m,), 2.00 (m,), 2.26 (m,), , 4.14 (t, -COO-CH2-CH2-), 4.35 (m, OH-CH-(CH3)-COO-) 4.88 (m, -CH2-CH-OCO-), 5.17 (q, -CH-(CH3)-COO-)5.33 (m, -CH2-CH=CH-CH2), 5.39 (m, -CH2- CH=CH-CH2), 5.44 (m, -CH2-CH=CH-CH2), 5.54 (m, -CH2-CH=CH-CH2).
Figure imgf000044_0001
En faisant varier la quantité de matière du L-lactide (4) par rapport au composé (3), on obtient des copolymères triblocs de différentes compositions.
Tableau 1 : Caractéristiques de différents copolymères (5)
Tg Tf
WPLLA Conversion3 Mna Tg(Pric)c (PLA)C (PLA)C AHfc Xcc ilymère ί(4)1ο/ί(3)1ο théo WPLLA3 (%) (kg/mol) PDIb (°C) (°C) (°C) (J/g) (%)
A 429/1 0.90 0.83 90 61 1 .2 -77 54 179 56 66
B 194/1 0.80 0.71 90 49 1 .3 -75 60 170 37 56
C 1 13/1 0.70 0.63 92 31 1 .3 -70 50 167 35 60
D 73/1 0.60 0.53 86 28 1 .2 -70 56 160 28 57
(a) Déterminé par 1 H RMN (b) Déterminé par SEC dans le THF, calibration PS (c) DSC, 10 °C/min
- WPLLA, : pourcentage massique des blocs PLLA issu du composé (4) dans le copolymère ;
- Tg : température de transition vitreuse du bloc poly(ricinoléate de méthyle) ou PLLA dans le copolymère ;
- Tf : température de fusion des blocs PLLA dans le copolymère ;
- ΔΗί : enthalpie de fusion des blocs PLLA dans le copolymère ;
- Xc : taux de cristallinité des blocs PLLA dans le copolymère.
La structure tribloc des copolymères a été confirmée par RMN H et par DSC. En effet, par RMN H, le déplacement des pics des protons allyliques de l'unité terminale du composé (3) se trouve à 5,4 ppm. La disparition du pic à 3,55ppm du proton situé sur le carbone porteur de la fonction hydroxyle a également été observée, ce qui permet de confirmer que l'amorçage de la polymérisation du L-lactide (4) a bien été réalisé par les fonctions hydroxyle du composé (3). Des analyses par DSC ont également permis de confirmer la structure « à blocs » des copolymères du fait de la présence de deux Tg, une à -70 ^ correspondant au bloc poly(ricinoléate de méthyle) (issu du composé 3) et une autre à ôO'C correspondant aux deux blocs PLLA (issu du composé 4). Par ailleurs, la température de fusion du copolymère tribloc (5) est semblable à celle du PLA seul à savoir environ 180°C. Cela confirme également la structure « à blocs » du copolymère. En effet une répartition statistique des unités ricinoléate dans le polymère aurait conduit à une diminution significative de la température de fusion.
Au vu du tableau ci-dessus, il a été constaté que le taux de cristallinité des copolymères augmente légèrement avec la taille des blocs PLLA.
Une analyse des films des copolymères par AFM a permis de noter une ségrégation de phase importante du fait de l'incompatibilité des blocs PLA (issus du composé 4) et poly(ricinoléate de méthyle) (issus du composé 3). Ainsi en fonction de la composition du copolymère, différentes morphologies peuvent être obtenues lorsque les matériaux ne sont pas recuits (Figure 1 ).
Les polymères à blocs ont été mis en solution dans le dichlorométhane puis déposés par spin-coating sur des wafers de silicium. Les films ont ensuite été analysés par microscopie à force atomique (AFM) et les images ont révélé des nano-organisations en lamelles, cylindres ou sphères en fonction de la proportion entre les différents blocs.
Cependant, lorsqu'un recuit du matériau est effectué à 1 15°C après passage à l'état fondu, la cristallisation des blocs PLA entraîne une désorganisation à l'échelle nanoscopique. On aperçoit alors la formation de sphérolites dont la structure interne est perturbée par la présence du bloc amorphe poly(ricinoléate de méthyle).
Au vu des images AFM obtenues à partir des films recuits (Figure 2), il apparaît que la cristallisation des blocs PLA force la ségrégation du bloc poly(ricinoléate de méthyle) amorphe dans les régions interlamellaires du polymère cristallisé. On distingue une augmentation de la taille des lamelles cristallines avec une augmentation de la taille des blocs PLA dans la structure du copolymère. On remarque également que la cristallinité possède une importante influence sur l'orientation des lamelles cristallines. En effet une proportion importante de bloc amorphe poly(ricinoléate de méthyle) induit une nette orientation des lamelles dans une direction de l'espace alors que l'augmentation de la taille des blocs PLA par rapport au poly(ricinoléate de méthyle) entraîne la formation de « terrasses » caractéristiques d'une forte cristallisation.
La structure des sphérolites a également été étudiée par microscopie optique. Une nette diminution du diamètre des sphérolites est observée lorsque le pourcentage en PLA est augmenté. Cela signifie que les germes cristallins sont plus nombreux et donc que le matériau possède une cristallinité plus importante.
Enfin des essais mécaniques ont été réalisés sur les films de copolymères (sans recuit) afin d'évaluer l'augmentation de l'élongation à la rupture générée par la présence du bloc poly(ricinoléate de méthyle) (issu du composé 3) sachant que le PLLA seul présente une élongation à la rupture comprise entre 3 et 7%.
Les copolymères présentant 17% et 29% de poly(acide ricinoléique) cassent pour des élongations respectives de 98% et 95%. Cette stratégie visant à limiter le caractère cassant du PLLA par incorporation de segments souples de faible Tg a donc pu être validée par les essais mécaniques.
Exemple 2 : Préparation de polyricinoléate de polypropylène glycol (7)
Les esters méthyliques de ricin (6) (1 éq.), le polypropylène glycol (PPG) (0,1 à 0,2 éq.), le catalyseur Ti(BuO)4 ont été chargés dans le réacteur. Le milieu a été chauffé lentement sous vide jusqu'à atteindre les conditions opératoires désirées (T : 200 °C, P : 6 à 20 mbar). Le milieu réactionnel a été maintenu dans ces conditions pendant 6h à 10h. En fin de réaction, le milieu a été refroidi puis le vide a été cassé pour donner un produit orange limpide qui n'a subit aucun post-traitment.
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
Tableau 2 : Différents polymères (7) selon les conditions opératoires
Figure imgf000047_0003
(a) Indice d'acidité (b) indice d'hydroxyle Exemple 3 : Préparation de polyricinoléate de Pripol® (9)
Le polyricinoléate a été synthétisé selon le mode opératoire de l'exemple 2, et selon les conditions spécifiques du tableau 3 suivant.
Figure imgf000048_0001
(6)
pripol Ti(OBu).
Figure imgf000048_0002
avec A correspondant au radical issu du pripol dénué de fonctions OH terminales.
En particulier. A représente le groupe suivant :
Figure imgf000048_0003
Tableau 3 : Différents polymères (9) selon les conditions opératoires
Figure imgf000049_0001
(a) Indice d'acidité (b) indice d'hydroxyle
Exemple 4 : Etude de mélange ternaire
Un mélange ternaire PLA/Poly(acide ricinoléique)/Copolymère tribloc (5) a été réalisé et étudié.
Des mélanges binaires : PLA/Poly(acide ricinoléique) ont également été réalisés en utilisant une mini-extrudeuse.
Des essais de traction à une vitesse de 10mm/min ont tout d'abord été réalisés sur les mélanges binaires en faisant varier le pourcentage de poly(acide ricinoléique) dans le mélange.
Il a été remarqué que l'augmentation du pourcentage de poly(acide ricinoléique) dans le mélange entraîne une augmentation significative de l'élongation à la rupture. Il a également été remarqué l'instabilité du mélange binaire dans le temps
Il a été montré qu'un mélange ternaire PLA/Poly(acide ricinoléique)/Copolymère tribloc (5) : 90-5-5 présente une élongation à la rupture de 190% alors qu'un mélange binaire PLA- PRic :95-5 casse à 25%. La présence du copolymère à l'interface semble donc avoir une forte influence sur les propriétés mécaniques du mélange.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Utilisation d'un composé de formule (I) suivante :
Figure imgf000050_0001
dans laquelle :
- Ai représente un radical alkylène divalent, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 18, et préférentiellement de 6 à 17, ledit radical comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et étant éventuellement substitué par au moins un substituant -OAlk, Alk représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
- A2 représente un radical alkylène divalent, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12, et préférentiellement de 2 à 10, ledit radical comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, et étant éventuellement substitué par au moins un substituant -OAlk, Alk représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
- A3 est choisi dans le groupe constitué des radicaux divalents suivants :
o un alkylène linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 600 atomes de carbone, de préférence de 2 à 400, et préférentiellement de 2 à 100, ledit radical comprenant éventuellement une ou plusieurs insaturations, étant éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome choisi parmi O, N et S, et étant éventuellement substitué par au moins un substituant -OAlk, Alk représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ; et
o un arylène comprenant de 6 à 30 atomes de carbone, ledit radical étant éventuellement substitué par au moins un substituant -OAlk, Alk représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
- Xi , X3 et X4, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, -O- ou -NH- ;
- X'2 est choisi dans le groupe constitué de : -S-, -CH2- ou une liaison ; et n et m représentent, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier compris de 1 à 1000, de préférence de 1 à 100, et préférentiellement de 1 à 50 ;
à condition que le nombre total d'atomes de carbone des radicaux Ai , A2 et X'2 soit supérieur ou égal à 8, de préférence supérieur ou égal à 10 ;
pour la préparation d'additifs dans une matrice de polyester, poly(chlorure de vinyle), polyuréthane, polyamide, poly(acrylate d'alkyle), poly(méthacrylate d'alkyle), polystyrène ou polyoléfine.
Utilisation selon la revendication 1 , pour améliorer le renfort aux chocs d'une matrice de polyester, poly(chlorure de vinyle), polyuréthane, polyamide, poly(acrylate d'alkyle), poly(méthacrylate d'alkyle), polystyrène ou polyoléfine, et/ou pour aider à la nanostructuration de ladite matrice, et de préférence la matrice est une matrice de poly(acide lactique).
Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans laquelle les additifs sont choisis dans le groupe constitué des composés de formules (II), (III),
(IV), (V) et (VI) suivantes :
Figure imgf000051_0001
(V)
Figure imgf000052_0001
(VI)
dans lesquelles :
- Xi, X'2, X3, X4, A1 ; A2, A3, n et m sont tels que définis dans la revendication 1 ;
- Ri et R2 représentent, indépendamment l'un de l'autre, H ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12, et préférentiellement de 1 à 10, ledit groupe alkyle pouvant éventuellement comprendre au moins une double liaison ou une triple liaison ;
- A4 représente un radical alkylène divalent, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6, ledit radical comprenant éventuellement au moins une insaturation ;
- A5 est choisi dans le groupe constitué des radicaux :
o alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 12, ledit radical comprenant éventuellement au moins une insaturation ;
o arylène comprenant de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 12, ledit radical arylène étant éventuellement substitué ; o cycloalkylène, comprenant de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 10, ledit radical cycloalkylène étant éventuellement substitué ;
o cycloalkylène-alkylène-cycloalkylène comprenant de 6 à 30 atomes de carbone ; et
o alkylène-cycloalkylène comprenant de 4 à 15 atomes de carbone ;
- v représente un nombre entier compris de 1 à 5000, de préférence de 1 à 1000, et préférentiellement de 2 à 500 ;
- A et B représentent les radicaux suivants :
Figure imgf000052_0002
D et E représentent les radicaux suivants
Figure imgf000053_0001
- p et q représentent, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier compris de 1 à 5000, de préférence de 1 à 1000, et préférentiellement de 2 à 500 ;
- t et s représentent, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier compris de 1 à 5000, de préférence de 1 à 1000, et préférentiellement de 2 à 500.
4. Composés de formule (IA) suivante :
Figure imgf000053_0002
dans laquelle :
- X ; X3, X4, A A2, A3, n et m sont tels que définis dans la revendication 1 ;
- X2 représente -CH2- ou une liaison ; et
à condition que le nombre d'atomes de carbone total des radicaux Ai , A2 et X2 soit supérieur ou égal à 8, de préférence supérieur ou égal à 10 ;
à l'exce tion des composés de formule suivante :
Figure imgf000053_0003
Composé de formule (II) suivante
Figure imgf000054_0001
i , X'2, 3, X4, Ai , A2, A3, n et m sont tels que définis dans la revendication 1 ;
Ri, R2, p et q sont tels que définis dans la revendication 3.
6. Composés de formule (III) suivante :
Figure imgf000054_0002
dans laquelle :
- Xi , X'2, X3, X4, Ai , A2, A3, n et m sont tels que définis dans la revendication 1 ; et
- A4, t et s sont tels que définis dans la revendication 3. 7. Composé de formule (IV) suivante :
Figure imgf000054_0003
Xi , X3, X4, X'2, Ai , A2, A3, n, v et m sont tels que définis dans la revendication 1 ; et
A4, A5 et v sont tels que définis dans la revendication 4.
8. Com osé de formule (V) suivante :
Figure imgf000054_0004
dans laquelle :
X1 ; X'2, X3, X4, A1 ; A2, A3, n et m sont tels que définis dans la revendication 1 ;
A, B, A5 v p et q ont tels que définis dans la revendication 3.
9. Com osé de formule (VI) suivante :
Figure imgf000055_0001
dans laquelle :
- Xi , X'2, X3, X4, Ai , A2, A3, n, et m sont tels que définis dans la revendication
1 ;
D, E, A5 v, s, t sont tels que définis dans la revendication 3.
10. Utilisation de composés de formules (IV), (V) ou (VI) selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, pour la préparation d'adhésifs, de tensioactifs, de films, d'élastomères thermoplastiques, de peintures ou de fibres.
1 1 . Composition comprenant une matrice de polyester, poly(chlorure de vinyle), polyuréthane, polyamide, poly(acrylate d'alkyle), poly(méthacrylate d'alkyle), polystyrène ou polyoléfine, et au moins un composé de formules (II), (III), (IV), (V) ou (VI) telles que définies dans la revendication 3, ou leurs mélanges, et éventuellement au moins un autre polymère notamment choisi parmi le poly(butadiène), le poly(isoprène), le poly(e-caprolactone), le poly(tétrahydrofurane) et le poly(acide ricinoléique).
PCT/EP2013/069602 2012-09-21 2013-09-20 Nouveaux pré-polymères biosourcés et leurs utilisations pour la préparation de polymères utiles comme additifs dans une matrice poly(acide lactique) WO2014044809A1 (fr)

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CA2885728A CA2885728C (fr) 2012-09-21 2013-09-20 Pre-polymeres biosources et leurs utilisations pour la preparation de polymeres utiles comme additifs dans une matrice poly(acide lactique)
JP2015532426A JP2015535867A (ja) 2012-09-21 2013-09-20 ポリ（乳酸）マトリクスにおける添加剤として有用であるポリマーを調製するための新規バイオベースのプレポリマーおよびその使用
NO13766040A NO2898000T3 (fr) 2012-09-21 2013-09-20
US14/430,187 US9896608B2 (en) 2012-09-21 2013-09-20 Biobased pre-polymers and uses thereof for preparing polymers which are of use as additives in a poly(lactic acid) matrix
CN201380059684.6A CN104884497A (zh) 2012-09-21 2013-09-20 新生物基预聚物及其用于制备在聚(乳酸)基体中用作添加剂的聚合物的用途
EP13766040.3A EP2898000B1 (fr) 2012-09-21 2013-09-20 Nouveaux pré-polymères biosourcés et leurs utilisations pour la préparation de polymères utiles comme additifs dans une matrice poly(acide lactique)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018185432A1 (fr) 2017-04-04 2018-10-11 Polymerexpert Sa Nouveau gelifiant polyurethane
WO2021074541A1 (fr) 2019-10-16 2021-04-22 Polymerexpert Sa Polyamides gélifiants biosourcés

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10280256B2 (en) * 2016-04-20 2019-05-07 Elevance Renewable Sciences, Inc. Renewably derived polyesters and methods of making and using the same

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3293225A (en) * 1963-02-06 1966-12-20 Asahi Chemical Ind Method for producing stabilized polymers of zeta-valerolactone
DE2065289A1 (de) * 1969-04-24 1973-05-03 Kanegafuchi Spinning Co Ltd Synthetische thermoplastische faserbildende polymere mit dauerhaften antistatischen und hydrophilen eigenschaften sowie daraus hergestellte fasern
US4340682A (en) * 1981-05-07 1982-07-20 Synthetic Surfaces, Inc. Adhesive consisting essentially of an isocyanate terminated ricinoleate prepolymer and a chlorinated polyvinyl chloride
US4535142A (en) * 1984-07-10 1985-08-13 Caschem, Inc. High solids coatings based on diricinoleate derivatives
US5334670A (en) * 1991-05-14 1994-08-02 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Elastomer and process for production thereof
EP0634433A2 (fr) * 1993-07-12 1995-01-18 Bayer Ag Mélanges nouveaux et leur utilisation comme liant pour la préparation de matériaux composites
US20040138359A1 (en) * 2001-01-31 2004-07-15 Ulrich Walcher Environmentally Friendly Composition
US20100093543A1 (en) * 2002-06-17 2010-04-15 Trevor Graham Blease Dispersions of a solid in an aqueous liquid including a polyalkyleneglycol ester or amide of a fatty acid dimer and/or trimer
US20100174046A1 (en) * 2006-03-29 2010-07-08 Yanfei Liu Polyethylene imine based pigment dispersants

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2156956A (en) 1937-04-30 1939-05-02 Gen Electric Synthetic rubberlike compositions
US3661956A (en) 1969-05-01 1972-05-09 Wolf Ltd Victor Polymerised fatty acids and their esters
GB1416144A (en) 1972-10-03 1975-12-03 Union Carbide Corp Polymer blends containing cyclic ester polymers
US5252642A (en) 1989-03-01 1993-10-12 Biopak Technology, Ltd. Degradable impact modified polyactic acid
US5011629A (en) 1989-04-17 1991-04-30 Bilbo Raymond E Hydroxystearic polyesters of guerbet alcohols as polycarbonate lubricants
WO1995016750A1 (fr) 1993-09-09 1995-06-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Composition de resine polyamide et procede de production
GB9311399D0 (en) 1993-06-02 1993-07-21 Zeneca Ltd Polyester composition
IT1302000B1 (it) 1998-08-05 2000-07-20 Enichem Spa Composizioni polimeriche ad elevata tenacita' a base di polimerivinilaromatici a struttura predominantemente sindiotattica.
US6541568B1 (en) 2000-06-01 2003-04-01 Solvay Engineered Polymers Polyolefin materials having enhanced surface durability
JP3748832B2 (ja) 2001-06-19 2006-02-22 理研ビタミン株式会社 脂肪族ポリエステル組成物及び可撓性成形物
CN1285669C (zh) * 2002-07-08 2006-11-22 三菱树脂株式会社 生物分解性薄板、使用该薄板的模塑体及该模塑体的制造方法
JP2005113001A (ja) * 2003-10-08 2005-04-28 National Cardiovascular Center 反応性の生分解性共重合ポリエステル
KR20050054129A (ko) * 2003-12-04 2005-06-10 주식회사 삼양사 고분자 미셀을 형성하는 생분해성 분지형 폴리락트산유도체, 및 그의 제조방법 및 용도
BRPI0600783A (pt) 2006-02-24 2007-11-20 Phb Ind Sa composição polimérica biodegradável e método para produção de uma composição polimérica biodegradável
JP2007332343A (ja) * 2006-05-17 2007-12-27 Mitsui Chemicals Inc ポリ乳酸系樹脂組成物およびその成形体
US8399101B2 (en) 2006-09-19 2013-03-19 E I Du Pont De Nemours And Company Toughened poly(hydroxyalkanoic acid) compositions
JP2009227717A (ja) * 2008-03-19 2009-10-08 Nec Corp ポリ乳酸系共重合体
US9290613B2 (en) * 2009-01-16 2016-03-22 Biobase Corporation Polylactic acid resin composition and additive for polylactic acid resin
EP2571936B1 (fr) 2010-05-17 2019-02-06 CJ CheilJedang Corporation Trempe de l'acide polylactique à l'aide de polyhydroxyalcanoates
FR2973386B1 (fr) 2011-03-28 2013-04-26 Valagro Carbone Renouvelable Poitou Charentes Utilisation d'un oligomere de lactide biodegradable comme plastifiants
JP5960807B2 (ja) 2011-06-23 2016-08-02 エージーシー グラス ユーロップ ポリ乳酸に基づいたポリマー材料
CN102504215B (zh) * 2011-10-24 2013-08-14 中国科学院长春应用化学研究所 嵌段共聚物及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3293225A (en) * 1963-02-06 1966-12-20 Asahi Chemical Ind Method for producing stabilized polymers of zeta-valerolactone
DE2065289A1 (de) * 1969-04-24 1973-05-03 Kanegafuchi Spinning Co Ltd Synthetische thermoplastische faserbildende polymere mit dauerhaften antistatischen und hydrophilen eigenschaften sowie daraus hergestellte fasern
US4340682A (en) * 1981-05-07 1982-07-20 Synthetic Surfaces, Inc. Adhesive consisting essentially of an isocyanate terminated ricinoleate prepolymer and a chlorinated polyvinyl chloride
US4340682B1 (fr) * 1981-05-07 1986-04-01
US4535142A (en) * 1984-07-10 1985-08-13 Caschem, Inc. High solids coatings based on diricinoleate derivatives
US5334670A (en) * 1991-05-14 1994-08-02 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Elastomer and process for production thereof
EP0634433A2 (fr) * 1993-07-12 1995-01-18 Bayer Ag Mélanges nouveaux et leur utilisation comme liant pour la préparation de matériaux composites
US20040138359A1 (en) * 2001-01-31 2004-07-15 Ulrich Walcher Environmentally Friendly Composition
US20100093543A1 (en) * 2002-06-17 2010-04-15 Trevor Graham Blease Dispersions of a solid in an aqueous liquid including a polyalkyleneglycol ester or amide of a fatty acid dimer and/or trimer
US20100174046A1 (en) * 2006-03-29 2010-07-08 Yanfei Liu Polyethylene imine based pigment dispersants

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HARRY-OKURU R E; ISBELL T A; WEISLEDER D: "Synthesis of estolide esters from cis-9-octadecenoic acid estolides", JOURNAL OF THE AMERICAN OIL CHEMISTS' SOCIETY, vol. 78, no. 3, 1 March 2001 (2001-03-01), pages 219 - 222, XP001526490 *
HAYES D G; MANNAM V K; YE R; ZHAO H; ORTEGA S; MONTIEL M C: "Modification of oligo-ricinoleic acid and its derivatives with 10-undecenoic acid via lipase-catalyzed esterification", POLYMERS, vol. 4, 17 April 2012 (2012-04-17), pages 1037 - 1055, XP002692670 *
OL'KHOV A A ET AL: "COMPOSITE MATERIALS BASED ON SEGMENTED POLYURETHANE AND POLYHYDROXYBUTYRATE", INTERNATIONAL POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 30, no. 11, 1 January 2003 (2003-01-01), RAPRA TECHNOLOGY, SHREWSBURY, GB, pages T/58 - T/61, XP001192901, ISSN: 0307-174X *
REIHS K. , VOETZ M.: "A reversibly switching block copolymer surface", LANGMUIR, vol. 21, 24 September 2005 (2005-09-24), pages 10573 - 10580, XP002692671 *
ROBERTSON M L ET AL: "Tough blends of polylactide and castor oil", A C S APPLIED MATERIALS AND INTERFACES, vol. 3, no. 9, 28 September 2011 (2011-09-28), AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, pages 3402 - 3410, XP009167069, ISSN: 1944-8244, DOI: 10.1021/AM2006367 *
XU Y ET AL: "Morphology and properties of thermoplastic polyurethanes with dangling chains in ricinoleate-based soft segments", POLYMER, vol. 49, no. 19, 9 September 2008 (2008-09-09), ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V, GB, pages 4248 - 4258, XP024524639, ISSN: 0032-3861, [retrieved on 20080724], DOI: 10.1016/J.POLYMER.2008.07.027 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018185432A1 (fr) 2017-04-04 2018-10-11 Polymerexpert Sa Nouveau gelifiant polyurethane
US11535695B2 (en) 2017-04-04 2022-12-27 Polymerexpert Sa Polyurethane gelling agent
WO2021074541A1 (fr) 2019-10-16 2021-04-22 Polymerexpert Sa Polyamides gélifiants biosourcés
FR3102178A1 (fr) 2019-10-16 2021-04-23 Polymerexpert Sa Polyamides gélifiants biosourcés

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