Verfahren zur Herstellung von Polvolestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolestern aus linearen oder verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Polyolen durch Umsetzung der Ausgangsverbindungen in Gegenwart einer Lewissäure enthaltend mindestens ein Element der Gruppen 4 bis 14 des Periodensystems der Elemente als Katalysator und in Gegenwart eines Adsorbens und durch anschließende Nachbehandlung des Rohesters durch Zugabe eines weiteren Adsorbens.
Ester mehrwertiger Alkohole, auch Polyolester genannt, finden in großem Umfang und in vielfältiger Weise Anwendung in der Technik, wie zum Beispiel als Weichmacher oder Schmiermittel. Durch die Auswahl geeigneter Ausgangsprodukte lassen sich die physikalischen Stoffeigenschaften, wie zum Beispiel Siedepunkt oder Viskosität gezielt einstellen, und den chemischen Eigenschaften, wie der Hydrolyseresistenz oder der Stabilität gegenüber einem oxidativen Abbau Rechnung tragen. Auch auf die Lösung konkreter anwendungstechnischer Probleme können Polyolester gezielt zugeschnitten werden. Ausführliche Übersichten über den Einsatz von Polyol- estern finden sich zum Beispiel in Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, 5. Auflage, 1985, VCH Verlagsgesellschaft, Vol. A1 , Seiten 305- 319; 1990, Vol. A15, Seiten 438-440 oder in Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, John Wiley & Sons, 1978, Vol. 1 , Seiten 778-787; 1981 , Vol. 14, Seiten 496-498.
Die Verwendung von Polyolestern als Schmierstoffe besitzt eine große technische Bedeutung und sie werden besonders für solche Anwendungsgebiete eingesetzt, in denen Schmierstoffe auf Mineralölbasis die gesetzten Anforderungen nur unvollständig erfüllen. Polyolester werden insbesondere als
Turbinenmotoren- und Instrumentenöle benutzt. Polyolester für Schmiermittelanwendungen basieren häufig auf 1 ,3-Propandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 2,2,4-Trimethylpentan-1 ,3-diol, Glycerin oder 3(4),8(9)-Di- hydroxymethyltricyclo[5.2.1.02 6]decan, auch als TCD-Alkohol DM bezeichnet, als Alkoholkomponente.
Auch als Weichmacher werden Polyolester in erheblichem Umfang verwendet. Weichmacher finden in vielfältiger Weise Anwendung in Kunststoffen, Beschichtungsmitteln, Dichtungsmassen, Kautschuk- und Gummiartikeln. Sie treten mit hochpolymeren thermoplastischen Stoffen, ohne chemisch zu reagieren, vorzugsweise durch ihre Löse- und Quellvermögen in physikalische Wechselwirkung. Hierdurch bildet sich ein homogenes System aus, dessen thermoplastischer Bereich gegenüber den ursprünglichen Polymeren zu nie- deren Temperaturen verschoben ist, u. a. mit dem Ergebnis, dass seine mechanischen Eigenschaften optimiert, z. B. Formveränderungsvermögen, Elastizität, Festigkeit erhöht werden und die Härte verringert wird.
Um Weichmachern möglichst weite Anwendungsgebiete zu eröffnen, müssen sie eine Reihe von Kriterien erfüllen. Im Idealfall sollten sie geruchlos, farblos, licht-, kälte- und wärmebeständig sein. Überdies erwartet man, dass sie unempfindlich gegenüber Wasser, schwer brennbar und wenig flüchtig sind und die Gesundheit nicht schädigen. Weiterhin soll die Herstellung der Weichmacher einfach sein und, um ökologischen Anforderungen zu genügen, unter Vermeidung von Abfallstoffen, wie nicht weiterverwertbaren Nebenprodukten und Schadstoffe enthaltenden Abwässern, erfolgen. Eine spezielle Klasse von Polyolestern (sie werden kurz als G-Ester bezeichnet) enthält als Alkoholkomponente Diole bzw. Etherdiole, beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol oder höhere Propylenglykole. Ihre Herstellung kann auf unterschiedlichen Wegen erfolgen. Neben der Umsetzung von Alkohol und Säure gegebenenfalls in Gegenwart saurer Katalysatoren werden in der
Praxis weitere Prozesse zur Gewinnung von G-Estern angewandt, u. a. die Reaktion von Diol mit Säurehalogenid, die Umesterung eines Carbonsäureesters mit einem Diol und die Addition von Ethylenoxid an Carbonsäuren (Ethoxylierung). In der industriellen Fertigung haben sich lediglich die unmittelbare Umsetzung von Diol und Carbonsäure und die Ethoxylierung von Carbonsäuren als Produktionsverfahren durchgesetzt, wobei der Veresterung von Diol und Säure zumeist der Vorzug gegeben wird. Denn dieses Verfahren kann ohne besonderen Aufwand in konventionellen chemischen Apparaten durchgeführt werden und es liefert chemisch einheit- liehe Produkte. Demgegenüber erfordert die Ethoxylierung umfangreiche und kostenintensive technische Mittel.
Die unmittelbare Veresterung von Alkoholen mit Carbonsäuren gehört zu den Grundoperationen der organischen Chemie. Um die Reaktionsgeschwindig- keit zu erhöhen, führt man die Umsetzung üblicherweise in Gegenwart von Katalysatoren durch. Der Einsatz eines der Reaktanten im Überschuss und/oder die Abtrennung des im Verlauf der Reaktion gebildeten Wassers stellt sicher, dass das Gleichgewicht entsprechend dem Massenwirkungsgesetz zur Seite des Reaktionsproduktes, also des Esters, verschoben wird, d. h. hohe Ausbeuten erzielt werden.
Umfassende Angaben zur Herstellung von Estern mehrwertiger Alkohole, darunter auch Estern aus Ethylenglykolen und Fettsäuren und zu den Eigenschaften ausgewählter Vertreter dieser Verbindungsklassen finden sich in Goldsmith, Polyhydric Alcohol Esters of Fatty Acids, Chem. Rev. 33, 257 ff. (1943). Beispielsweise erfolgt die Herstellung von Estern des Diethylengly- kols, des Triethylenglykols und von Polyethylenglykolen über Reaktionszeiten von 2,5 bis 8 Stunden bei Temperaturen von 130 bis 230°C. Zur Entfernung des Reaktionswassers verwendet man Kohlendioxid. Als geeignete Katalysatoren für die Veresterung mehrwertiger Alkohole werden anorganische Säuren, saure Salze, organische Sulfonsäuren, Acetylchlorid, Metalle oder amphotere Metalloxide genannt. Die Entfernung des Reaktionswassers
erfolgt mit Hilfe eines Schleppmittels, beispielsweise Toluol oder Xylol oder durch Einleiten inerter Gase wie Kohlendioxid oder Stickstoff.
Auf die Gewinnung und die Eigenschaften von Fettsäureestern der Poly- ethylenglykole geht Johnson (Edit.), Fatty Acids in Industry (1989) Kap. 9, Polyoxyethylene Esters of Fatty Acid ein und gibt eine Reihe präparativer Hinweise. Höhere Diesterkonzentrationen erzielt man durch die Erhöhung des molaren Verhältnisses von Carbonsäure zu Glykol. Geeignete Maßnahmen zur Entfernung des Reaktionswassers sind die Azeotropdestillation in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, das Erhitzen unter Durchleiten eines Inertgases oder die Durchführung der Reaktion unter Vakuum in Gegenwart eines Trockenmittels. Verzichtet man auf den Zusatz von Katalysatoren, so sind längere Reaktionszeiten und höhere Reaktionstemperaturen erforderlich. Beide Reaktionsbedingungen können durch den Einsatz von Katalysatoren gemildert werden. Neben Schwefelsäure sind organische Säuren wie p-Toluolsulfonsäure sowie Kationenaustauscher vom Polystyroltyp die bevorzugten Katalysatoren. Auch die Verwendung von Metallpulvern, wie Zinn oder Eisen wird beschrieben. Nach der Lehre von US 2,628,249 lassen sich Farbprobleme bei der Katalyse mit Schwefelsäure oder Sulfonsäure mildern, wenn in Gegenwart von Aktivkohle gearbeitet wird.
Als weitere metallhaltige Katalysatoren werden auch Titan-, Zirconium- oder Zinnalkoholate, -carboxylate oder -chelate zur Herstellung von Polyolestern, beispielsweise gemäß US 5,324,853 A1 , eingesetzt. Solche Metallkatalysato- ren kann man als Hochtemperaturkatalysatoren ansehen, denn sie erreichen ihre volle Aktivität erst bei hohen Veresterungstemperaturen, im Allgemeinen oberhalb von 180°C. Sie werden häufig nicht zu Beginn der Veresterungsreaktion zugesetzt sondern nachdem das Reaktionsgemisch bereits aufgeheizt wurde und zum Teil unter Wasserabspaltung reagiert hat. Trotz der im Vergleich zur klassischen Schwefelsäurekatalyse erforderlichen höheren Reaktionstemperaturen und längeren Reaktionszeiten werden bei der Katalyse mit solchen metallhaltigen Verbindungen Rohester mit einer Vergleichs-
weise geringen Farbzahl erhalten. Gängige Veresterungskatalysatoren sind beispielsweise Tetra(isopropyl)orthotitanat, Tetra(butyl)orthotitanat,
Tetra(butyl)zirconat oder Zinn(ll)-2-ethylhexanoat. Bei der katalytischen Veresterungsreaktion von Polyolen mit Carbonsäuren wird, bezogen auf die im Unterschuss vorliegende Komponente, innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeit ein hoher Umsatz erzielt, doch für den Restumsatz zu den gewünschten Polyolestern muss noch eine verhältnismäßig lange Reaktionsdauer in Kauf genommen werden. Zwar erhält man dann einen Polyolester mit einem akzeptablen Restgehalt an teilveresterten Produkten, ausgedrückt durch die Hydroxylzahl in mg KOH/g (gemäß DIN 53240) oder durch den gaschromatographisch ermittelten Gehalt an teilveresterten Produkten, doch lange Reaktionszeiten sind wirtschaftlich nachteilig, da sie die Leistung der technischen Produktionsanlage begrenzen. Um auch den Restumsatz zu beschleunigen, schlägt US 5,324,853 A1 eine intensive Durchmischung des Reaktionsansatzes vor.
Nach beendeter Veresterungsreaktion ist eine ausreichende Abtrennung des Metallkatalysators sicherzustellen, da Metallspuren in den aufgereinigten Polyolestern ihre Anwendung als Weichmacher oder Schmiermittel beeinträchtigen können, indem beispielsweise die elektrische Leitfähigkeit oder die Stabilität gegenüber Luftsauerstoff beeinflusst wird. Gemäß der Arbeitsweise aus US 5,324,853 A1 versetzt man das rohe Veresterungsgemisch mit einer wässrigen Sodalösung und gegebenenfalls mit Aktivkohle. Durch diese Arbeitsweise werden die Metallverbindungen zu unlöslichen Feststoffen hydrolysiert und können vor der weiteren Aufarbeitung der rohen Esterverbindung abfiltriert werden. Nach US 4,304,925 A1 wird das rohe Veresterungsprodukt vor Alkalizugabe zunächst mit Wasser versetzt und in der Wärme behandelt. Dadurch werden die hydrolysierten Metallverbindungen in gut filtrierbare Niederschläge überführt.
Nach WO 2011/042116 A1 erfolgt die Umsetzung von Polyolen mit linearen oder verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Lewissäure und in Gegenwart eines Adsorbens, wobei anschließend eine Wasserdampfbehandlung durchgeführt wird. Durch die Wasserdampfbehandlung werden noch vorhandene Katalysatorreste zerstört und in gut abfiltrierbare Hydrolyseprodukte überführt. Das bereits während der Veresterungsreaktion anwesende Adsorbens erleichtert die Abscheidung der Katalysatorfolgeprodukte. Auch WO 2005/021482 A1 beschreibt ein Veresterungsverfahren, bei dem im Anschluss an die Veresterungsreaktion das Rohprodukt durch Basenbehandlung, Dampfbehandlung, Filtration und erneutes Strippen aufgearbeitet wird. Es folgt eine Behandlung mit einem Adsorbens und anschließend die Filtration des Adsorbens, gegebenenfalls in Gegenwart eines Filtrierhilfs- mittels. Als Adsorbens wird vorzugsweise Aktivkohle verwendet, die auch zusammen mit dem Filtrierhilfsmittel bei der Aufarbeitung des Rohesters verwendet werden kann. Sowohl die Aktivkohle als auch das Filtrierhilfsmittel sollen jeweils einen pH-Wert von 6 bis 11 aufweisen. Der Stand der Technik zur Herstellung von Polyolestern unter Metallkatalyse erfordert entweder eine besondere Reaktorauslegung, um die Veresterungsreaktion in einer wirtschaftlich vertretbaren Zeit zu vervollständigen, oder eine zusätzliche Behandlung mit Wasser in der Wärme, beispielsweise auch in Form einer Dampfbehandlung, um den metallhaltigen Katalysator nach be- endeter Veresterungsreaktion unter Bildung gut abfiltrierbarer Hydrolyseprodukte möglichst vollständig zu entfernen.
Es bestand daher die Aufgabe, die bekannten Verfahren zu verbessern und durch Abstimmung und Vereinfachung der aufeinanderfolgenden Teilschritte des gesamten Prozesses das Verfahren zu optimieren und die Gewinnung von Polyolestern in hoher Qualität zu vereinfachen, so dass Polyolester möglichst vielseitig angewendet werden können.
Die Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Herstellung von Poly- olestern durch Umsetzung von Polyolen mit linearen oder verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung der Ausgangsverbindungen in Gegenwart einer Lewissäure enthaltend mindestens ein Element der Gruppen 4 bis 14 des Periodensystems der Elemente als Katalysator und in Gegenwart eines Adsorbens unter Entfernung des gebildeten Wassers reagieren lässt und anschließend den erhaltenen Rohester durch Zugabe eines weiteren Adsorbens nachbehandelt.
Die Reaktion zwischen den Ausgangsverbindungen Polyol und der aliphatischen Monocarbonsäure setzt in Abhängigkeit von den Einsatzmaterialien im Bereich von etwa 120 bis 180°C ein und kann anschließend auf unter- schiedlich ausgestaltete Weise zu Ende geführt werden.
Nach einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst ausgehend von Raumtemperatur auf eine Temperatur bis auf maximal 280°C, vorzugsweise bis auf 250°C erhitzt und bei konstant gehaltener Tem- peratur der Druck ausgehend von Normaldruck stufenweise erniedrigt, um die Entfernung des Reaktionswassers zu erleichtern. Die Wahl der Druckstufen, ob ein-, zwei- oder mehrstufig, sowie der auf der jeweiligen Stufe einzustellende Druck kann über einen weiten Bereich variiert und den jeweiligen Bedingungen angepasst werden. Beispielsweise kann in einer ersten Stufe der Druck ausgehend von Normaldruck zunächst bis auf 600 hPa erniedrigt werden und anschließend die Reaktion bei einem Druck von 300 hPa zu Ende geführt werden. Bei diesen Druckangaben handelt es sich um Richtwerte, die zweckmäßig eingehalten werden. Neben der Variation des Drucks kann ebenfalls auch die Temperatur ausgehend von Raumtemperatur während der Veresterungsreaktion ein-, zwei- oder mehrstufig verändert werden, so dass bei konstant eingestelltem Druck
die Temperatur von Stufe zu Stufe erhöht wird, üblicherweise bis auf eine maximale Temperatur von 280°C. Es hat sich aber als zweckmäßig erwiesen, bei von Stufe zu Stufe ansteigender Temperatur auf maximal 280°C zu erhitzen und auch den Druck von Stufe zu Stufe zu erniedrigen. Beispiels- weise kann die Veresterungsreaktion ausgehend von Raumtemperatur in einer ersten Stufe bei einer Temperatur bis auf 190°C geführt werden.
Ebenfalls wird ein verminderter Druck bis auf 600 hPa angelegt, um das Austreiben des Reaktionswassers zu beschleunigen. Nach Erreichen der Temperaturstufe von 190°C wird der Druck nochmals bis auf 300 hPa er- niedrigt und die Veresterungsreaktion bei einer Temperatur bis auf 250°C zu Ende geführt. Bei diesen Temperatur- und Druckangaben handelt es sich um Richtwerte, die zweckmäßiger Weise eingehalten werden. Die einzustellenden Temperatur- und Druckbedingungen auf den jeweiligen Stufen, die Zahl der Stufen sowie die jeweilige Temperaturerhöhungs- oder Druckminde- rungsrate pro Zeiteinheit können über einen weiten Bereich variiert werden und entsprechend den physikalischen Eigenschaften der Ausgangsverbindungen und der Reaktionsprodukte angepasst werden, wobei die Temperatur- und Druckbedingungen der ersten Stufe ausgehend von Normaldruck und Raumtemperatur eingestellt werden. Besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Temperatur in zwei Stufen zu erhöhen und den Druck in zwei Stufen zu erniedrigen.
Die untere Grenze des einzustellenden Drucks hängt von den physikalischen Eigenschaften, wie Siedepunkte und Dampfdrücke, der Ausgangsverbin- düngen sowie der gebildeten Reaktionsprodukte ab und wird auch durch die Anlagenausstattung festgelegt. Ausgehend von Normaldruck kann innerhalb dieser Grenzwerte stufenweise mit von Stufe zu Stufe abnehmenden Drücken gearbeitet werden. Die obere Temperaturgrenze, üblicherweise 280°C, ist einzuhalten, um die Bildung von Zersetzungsprodukten, die u. a. farbschädigend wirken, zu vermeiden. Die untere Grenze der Temperaturstufen wird durch die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt, die noch ausreichend hoch sein muss, um die Veresterungsreaktion innerhalb einer vertret-
baren Zeit abzuschließen. Innerhalb dieser Grenzwerte kann stufenweise mit von Stufe zu Stufe ansteigenden Temperaturen gearbeitet werden.
Die jeweiligen Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Reaktionszeit, anzu- legender Druck oder einzusetzender Katalysator sind auf den jeweiligen Polyolester zuzuschneiden, um bei einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit die Bildung farbgebender Komponenten in den Hintergrund zu drängen und Abbaureaktionen des Polyolesters möglichst zu vermeiden. Insbesondere bei Polyolestern auf Basis von Etherdiolen, wie zum Beispiel Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol, kann ein verstärkter Abbau des Ethergerüstes einsetzen, wenn die Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Reaktionszeit und Katalysatorart und -menge, nicht gezielt auf den jeweiligen Polyolester eingestellt werden. Die Veresterung kann mit stöchiometrischen Mengen Polyol und aliphatischer Monocarbonsäure vorgenommen werden. Vorzugsweise lässt man das Polyol jedoch mit überschüssiger Monocarbonsäure reagieren, die im Allgemeinen die leichter siedende Komponente ist und die bei der nachfolgenden Aufarbeitung des Rohesters auf einfache Weise destillativ abgetrennt werden kann. Die aliphatische Monocarbonsäure wird in einem 10 bis 50%- igen molaren, vorzugsweise in einem 20 bis 40 %-igen molaren Überschuss je Mol zu veresternder Hydroxylgruppe des Polyols eingesetzt.
Das gebildete Reaktionswasser wird im Laufe der Veresterungsreaktion zu- sammen mit der überschüssigen Monocarbonsäure aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert und in einen nachgeschalteten Phasentrenner geleitet, in dem sich Monocarbonsäure und Wasser je nach ihren Löslichkeitseigenschaften auftrennen. Zwischen Reaktionsgefäß und Phasentrenner kann ebenfalls eine Fraktionskolonne mit 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis 10 und insbesondere 3 bis 6 theoretischen Böden installiert werden, in der die wasserangereicherte Fraktion über den Kolonnenkopf in den Phasentrenner geleitet wird
und die monocarbonsäureangereicherte Fraktion über den Kolonnenboden in das Reaktionsgefäß zurückfließt.
Gegebenenfalls bildet die eingesetzte Monocarbonsäure mit Wasser unter den Reaktionsbedingungen auch ein Azeotrop und vermag als Schleppmittel das Reaktionswasser zu entfernen. Aus dem Wasseranfall kann der Reaktionsverlauf verfolgt werden. Das abgeschiedene Wasser wird aus dem Pro- zess entfernt, während die Monocarbonsäure aus dem Phasentrenner wieder in das Reaktionsgefäß zurückfließt. Die Zugabe eines weiteren organischen Lösungsmittels, wie Hexan, 1 -Hexen, Cyclohexan, Toluol, Xylol oder Xylo- lisomerengemische, das die Aufgabe des Azeotropbildners übernimmt, ist nicht ausgeschlossen, jedoch auf wenige Ausnahmefälle beschränkt. Der Azeotropbildner kann bereits zu Beginn der Veresterungsreaktion oder nach dem Erreichen höherer Temperaturen zugesetzt werden. Wenn die theore- tisch zu erwartende Wassermenge angefallen ist oder die Hydroxylzahl, beispielsweise bestimmt nach DIN 53240, unter einen festgelegten Wert gefallen ist, beendet man die Reaktion, indem man den Reaktionsansatz abkühlen lässt. Als Katalysatoren für die Veresterung des Polyols mit der Monocarbonsäure verwendet man Lewissäuren enthaltend mindestens ein Element der
Gruppen 4 bis 14 des Periodensystems der Elemente und die in fester oder flüssiger Form eingesetzt werden können. Unter dem Begriff Lewissäure im Sinne der Erfindung wird die allgemein übliche Definition für solche Elemente oder Verbindungen verstanden, die eine Elektronenlücke aufweisen, wie beispielsweise in Römpp's Chemie-Lexikon, 8. Auflage, Franck'sche Verlagshandlung 1983, Band 3, H-L ausgeführt. Zu den besonders geeigneten Lewissäuren, die als Katalysatoren in der Veresterungsreaktion eingesetzt werden können, zählen Titan, Zirkonium, Hafnium, Eisen, Zink, Bor, Alumi- nium oder Zinn, die als Element in fein verteilter Form oder bevorzugt in Form von Verbindungen verwendet werden. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Zinn(ll)-oxid, Zinn(IV)oxid, Zinn-Carboxylate, wie Zinn(ll)-2-
ethylhexanoat, Zinn(ll)-oxalat, Zinn(ll)-acetat oder Zinn(IV)-acetat, Zinn(IV)- alkoholate, wie Tetra(methyl)stannat, Tetra(ethyl)stannat,
Tetra(propyl)stannat, Tetra(iso-propyl)stannat oder Tetra(isobutyl)stannat, oder Organozinnverbindungen, wie Butylzinnmaleat oder Dibutylzinndilaurat. Zu den geeigneten Titanverbindungen zählen Alkoholate, wie
Tetra(methyl)orthotitanat, Tetra(ethyl)orthotitanat, Tetra(propyl)orthotitanat, Tetra(iso-propyl)orthotitanat, Tetra(butyl)orthotitanat, Tetra(iso-butyl)ortho- titanat, Tetra(pentyl)orthotitanat oder Tetra(2-ethylhexyl)orthotitanat; Acylate, wie Hydroxytitanacetat, Hydroxytitanbutyrat oder Hydroxytitanpentanoat; Carboxylate wie Titan(IV)-acetat, Titan(IV)-propionat, Titan(IV)-butyrat, Titan(IV)-pentanoat oder Titan(IV)-2-ethylhexanoat; oder Chelate, wie Tetraethylenglykoltitanat oder Tetrapropylenglykoltitanat. Auch die entsprechenden Zirkonium- oder Hafniumverbindungen können mit Erfolg eingesetzt werden, wie Tetra(methyl)orthozirkonat, Tetra(ethyl)orthozirkonat, Tetra(propyl)orthozirkonat, Tetra(iso-propyl)orthozirkonat, Tetra(butyl)ortho- zirkonat, Tetra(iso-butyl)orthozirkonat, Tetra(pentyl)orthozirkonat oder Tetra(2-ethylhexyl)orthozirkonat.
Geeignet sind ebenfalls Borsäure sowie Borsäureester, wie Borsäuretri- methylester, Borsäuretriethylester, Borsäuretripropylester, Borsäuretriiso- propylester, Borsäuretributylester oder Borsäuretriisobutylester.
Ebenfalls geeignet sind Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumcar- boxylate, wie Aluminiumacetat oder Aluminiumstearat, oder Aluminiumalko- holate wie Aluminiumtributylat, Aluminium-tri-sec.-butylat, Aluminium-tri-tert.- butylat oder Aluminium-tri-isopropylat.
Auch Zinkoxid, Zinksulfat und Zinkcarboxylate wie Zinkacetat Dihydrat oder Zinkstearat, und Eisen(ll)acetat oder Eisen(lll)hydroxid-oxid können als Katalysatoren eingesetzt werden.
Der Katalysator kann dem Reaktionsgemisch bereits zu Beginn zugesetzt werden oder erst nachträglich unter Beachtung von Sicherheitsmaßnahmen bei erhöhter Temperatur, wenn beispielsweise die Abtrennung des Reaktionswassers eingesetzt hat. Der Katalysator kann dabei in einer Portion oder portionsweise zugesetzt werden. Besonders empfehlenswert ist, gegen Ende der Veresterungsreaktion noch eine Restmenge an Katalysator zuzusetzen.
Die Menge des zugesetzten Veresterungskatalysators beträgt 1X10"5 bis 20 mol%, vorzugsweise 0,01 bis 5 mol-%, insbesondere 0,01 bis 2 mol%, bezogen auf die im Unterschuss zugesetzte Ausgangsverbindung, zweckmäßigerweise bezogen auf Polyol. Bei höheren Katalysatormengen ist mit Spaltungsreaktionen der Polyolester zu rechnen.
Besonders bei der Herstellung von Polyolestern auf Basis von Etherdiolen, wie zum Beispiel Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol, ist bei dem Einsatz hoher Katalysatorkonzentrationen gegen Reaktionsende und in der Phase des Umsatzes letzter Reste an freien Hydroxylgruppen eine verstärkte Spaltung der Etherkette zu befürchten, so dass in diesem Falle die Reaktionstemperatur oder der anzulegende Druck anzupassen sind. Je höher die gewählte Katalysatorkonzentration ist, desto niedriger ist im Allgemeinen die Reaktionstemperatur oder der anzulegende Druck zu wählen und es ist nach einem optimierten Temperatur- und Druckprofil zu arbeiten. Bei zu niedrigen Katalysatorkonzentrationen wird die Veresterungsgeschwindigkeit so gering, dass kein akzeptabler Umsatz in einer vertretbaren Reaktionszeit beobachtet wird.
Die Zugabe des Veresterungskatalysators kann in flüssiger oder fester Form erfolgen. Feste Katalysatoren, beispielsweise Zinn(ll)oxid, Zinkoxid oder Eisen(lll)hydroxid-oxid werden nach beendeter Veresterungsreaktion im Zuge der weiteren Aufarbeitung abgetrennt. Werden die Veresterungs- katalysatoren als flüssige Verbindungen zugesetzt, beispielsweise
Tetra(iso-propyl)orthotitanat oder Tetra(butyl)orthotitanat, die nach beendeter Veresterungsreaktion im Reaktionsgemisch noch gelöst vorliegen, so werden
diese Verbindungen im Laufe des Aufarbeitungsverfahrens in Umwandlungsprodukte überführt, die durch das in der Veresterungsreaktion anwesende Adsorbens und durch das während der Nachbehandlung zugesetzte weitere Adsorbens abgetrennt werden.
Die Veresterung wird in Gegenwart eines Adsorbens durchgeführt. Man verwendet dabei poröse, großflächige feste Materialien, die üblicherweise in der chemischen Praxis sowohl im Labor als auch in technischen Anlagen eingesetzt werden. Beispiele für solche Materialien sind oberflächenreiche
Polykieselsäuren wie Silicagele (Kiesel-Xerogele), Kieselgel, Kieseiguhr, oberflächenreiche Aluminiumoxide und Aluminiumoxidhydrate, mineralische Materialien, wie Tone oder Carbonate, oder Aktivkohle. Besonders bewährt hat sich Aktivkohle. Im Allgemeinen ist das Adsorbens feinteilig in der Reaktionslösung suspendiert, die durch intensives Rühren oder durch Einleiten eines Inertgases bewegt wird. Dadurch wird ein inniger Kontakt zwischen der flüssigen Phase und dem Adsorbens erreicht. Die Menge des Adsorbens kann weitgehend frei und somit den individuellen Erfordernissen entsprechend eingestellt werden. Bezogen auf 100 Gewichtsteile des flüssigen Reaktionsansatzes bewährt es sich 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5 Gewichtsteile des Adsorbens einzusetzen.
Wegen der eingangs beschriebenen Qualitätskriterien für Polyolester sind die Verfahrensschritte bei der Veresterungsstufe unter Entfernung des Reaktionswassers und bei der Aufarbeitung des Rohesters sehr wesentliche Pro- zessmerkmale, denn die Abstimmung dieser Verfahrensschritte beeinflusst in wesentlichem Maße die sensorischen und optischen Eigenschaften der Endprodukte sowie den Restgehalt an Katalysator. Insbesondere werden durch eine optimierte Prozessführung Polyolester auf Basis von Etherdiolen, beispielsweise Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol, mit hoher Reinheit so- wie geringer Farbzahl und hoher Farbstabilität gewonnen. Die Struktur der Ausgangsstoffe, der mehrwertigen Alkohole und der aliphatischen Monocar- bonsäuren, ist dagegen für die mechanischen und thermischen Eigenschaf-
ten der mit den Polyolestern weichgestellten Kunststoffmassen maßgebend und beeinflusst die Hydrolyse- und Oxidationsstabilität von Schmiermitteln.
Das nach Beendigung der Umsetzung anfallende Reaktionsgemisch enthält neben dem Polyolester als erwünschtem Reaktionsprodukt gegebenenfalls nicht umgesetzte Ausgangsstoffe, insbesondere noch überschüssige aliphatische Monocarbonsäure, sofern nach der bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Monocarbonsäureüberschuss gearbeitet wird. Üblicherweise destilliert man zunächst unumgesetzte und im Überschuss vorliegende Ausgangsverbindungen ab, zweckmäßigerweise unter Anlegen eines verminderten Drucks.
Anschließend wird dem Rohester ein weiteres Adsorbens zugesetzt, das beispielsweise in dem zu behandelnden Rohester feinteilig suspendiert wird, beispielsweise durch intensives Rühren oder Einleiten eines Inertgases. Bezogen auf 100 Gewichtsteile zu behandelnder Rohester werden im Allgemeinen 0,05 bis 2,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,75 Gewichtsteile des weiteren Adsorbens zugesetzt. Im Allgemeinen ist die dem Rohester zugesetzte Menge des weiteren Adsorbens im Vergleich zu der während der Vereste- rungsreaktion anwesenden Adsorbensmenge deutlich geringer und sie beträgt üblicherweise bis zu 50% der während der Veresterungsreaktion zugesetzten Menge. Die Behandlung des Rohesters mit dem weiteren Adsorbens erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200°C, vorzugsweise von 60 bis 180°C und im Allgemeinen über einen Zeitraum von 0,5 bis 4 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Stunden.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das weitere Adsorbens nach Beendigung der Veresterungsreaktion aber vor Abtrennung oder während der Abtrennung der im Überschuss vorliegenden Ausgangsverbindung, üblicherweise die Monocarbonsäure, zugesetzt. Bei dieser Variante ist das weitere Adsorbens bereits bei der Abtrennung der Hauptmenge der überschüssigen Ausgangsverbindung zugegen. In diesem Falle erfolgt die Nachbehandlung des Rohesters mit dem weiteren
Adsorbens unter den Bedingungen, die bei der Abtrennung der im
Überschuss vorliegenden Ausgangsverbindungen herrschen.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass durch die Nachbehandlung mit dem weiteren Adsorbens der Restgehalt an dem Lewissäure-Katalysator in dem Rohprodukt deutlich vermindert werden kann. Die Verminderung des Restgehalts an dem Lewissäure-Katalysator ist umso stärker ausgeprägt, je saurer das Adsorbens oder je niedriger der pH-Wert des Adsorbens ist. Der pH-Wert des Adsorbens im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf den pH-Wert eines wässrigen Auszugs, der durch Suspendieren von 5 Gramm des weiteren Adsorbens in 100 ml deionisiertem Wasser bei 95°C über eine Stunde erhalten wird. Anschließend wird der pH-Wert bei 25°C gemessen. Verwendet man als weiteres Adsorbens ein stark saures Adsorbens, bei dem der wässrige Auszug einen pH-Wert kleiner als 5,5 aufweist, lässt sich der Gehalt an dem Lewissäure-Katalysator in dem Rohprodukt soweit vermindern, dass auf die in WO 201 1/042116 A1 vorgeschlagene Wasserdampfbehandlung verzichtet werden kann. Da durch die zeitaufwendige Wasserdampfbehandlung die Veresterungsanlage belegt wird, kann durch Verzicht auf diese Maßnahme die Anlagenausbringung und die Wirt- schaftlichkeit des Veresterungsverfahrens verbessert werden. Dieses Ergebnis war nicht zu erwarten, da die Adsorption des sauren Lewissäure-Katalysators sowie seiner Abbauprodukte eher auf einem alkalisch reagierenden Adsorbens vonstattengehen sollte. Werden als weitere Adsorbentien saure Adsorbentien verwendet, die weniger sauer sind und deren wässriger Auszug einen pH-Wert von 5,5 bis 6,5 aufweist, empfiehlt sich eine Wasserdampfbehandlung in Gegenwart des weiteres Adsorbens, die jedoch deutlich verkürzt ist gegenüber einer
Wasserdampfbehandlung, bei der ein basisches Adsorbens zugegen ist. Während der Stand der Technik gemäß WO 2011/042116 A1 einen Zeitraum für die Wasserdampfbehandlung von 30 Minuten bis 5 Stunden lehrt, kann die Dauer der optionalen Wasserdampfbehandlung in Gegenwart mäßig sau-
rer Adsorbentien auf einen Zeitraum bis 30 Minuten reduziert werden. Auch bereits eine Verkürzung der Wasserdampfbehandlung von üblichen 90 bis 120 Minuten auf 45 Minuten erhöht die Wirtschaftlichkeit des Veresterungsverfahrens. Dennoch ist auch bei Verwendung mäßig saurer Adsorbentien eine Wasserdampfbehandlung nicht zwingend erforderlich, um den Restgehalt an Lewissäure-Katalysator auf ein akzeptables Niveau zu drücken.
Werden als weitere Adsorbentien solche Adsorbentien verwendet, deren wässriger Auszug einen pH-Wert von größer 6,5 zeigt, ist eine Wasser- dampfbehandlung in Gegenwart des weiteren Adsorbens sehr zu empfehlen, die im Allgemeinen über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt wird. Verallgemeinert kann gesagt werden, dass die optionale Wasserdampfbehandlung umso länger durchzuführen ist, je basischer das in der Nachbehandlung zugesetzte weitere Adsorbens ist und je höher der pH- Wert des wässrigen Auszugs ist.
Bei den weiteren Adsorbentien, die für die Nachbehandlung des Rohesters zugesetzt werden, handelt es sich um poröse, großflächige feste Materialien, wie beispielsweise Bleicherden, oberflächenreiche Aluminiumoxide oder Aluminiumoxidhydrate, aktivierte mineralische Tone oder Aktivkohlen. Die Aktivierung der mineralischen Tone oder Aktivkohlen kann beispielsweise mittels Dampf erfolgen und sie beeinflusst den sauren Charakters des Adsorbens. Unter den oberflächenreichen Aluminiumoxiden stehen beispielsweise Typen wie Aluminiumoxid 90 aktiv sauer der Firma Merck KGaA zur Verfügung. Vorzugsweise verwendet man solche Adsorbentien mit einem pH-Wert von 1 bis 6,5, vorzugsweise von 2 bis 5,5. Ganz besonders bevorzugt sind saure Aktivkohlen, wie die kommerziell verfügbaren Typen CA1 oder SX 1 G der Firma Norit, oder DCL 330 der Firma Chemviron Carbon. Es ist ebenfalls möglich, Mischungen aus verschiedenen sauren Adsorbentien zu verwenden.
Die optionale Wasserdampfbehandlung wird im Allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt, obwohl die Anwendung eines leichten Unterdrucks zweckmäßigerweise bis 400 hPa nicht ausgeschlossen ist. Die Wasserdampfbehandlung erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 250°C, vorzugsweise von 150 bis 220°C und insbesondere von 170 bis 200°C und richtet sich auch nach den physikalischen Eigenschaften der jeweils herzustellenden Polyolester.
Bei dem Prozessschritt der optionalen Wasserdampfbehandlung erweist es sich als zweckmäßig, während der Aufheizperiode bis zum Erreichen der Arbeitstemperatur möglichst schonend vorzugehen, um den Rohester auf die erforderliche Temperatur für die Wasserdampfbehandlung zu erhitzen.
Durch die schonende Wasserdampfbehandlung können Abbaureaktionen unterdrückt werden, insbesondere der unerwünschte Abbau der Etherkette bei der Herstellung von Polyolestern auf Basis von Etherdiolen, wie zum Beispiel Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol.
Gegebenenfalls erfolgt nach der Wasserdampfbehandlung die Zugabe eines festen, alkalisch reagierenden Stoffes, beispielsweise basisches Siliziumdioxid, basisches Aluminiumoxid oder Natriumcarbonat, Natriumhydrogen- carbonat, Calciumcarbonat, oder Natriumhydroxid in fester Form sowie basisch reagierende Mineralien, um die Neutralisationszahl des Polyolesters weiter zu verringern.
Anschließend wird das Rohprodukt filtriert, üblicherweise bei Temperaturen von 40 bis 120°C, und von dem während der Nachbehandlung zugesetzten weiteren Adsorbens sowie dem während der Veresterung zugesetzten Adsorbens, von den Katalysatorabbauprodukten und gegebenenfalls zuge- setzten festen, alkalisch reagierenden Stoffen abgetrennt. Die Filtration kann durch gängige Filtrierhilfsmittel wie Cellulose, Kieselgel, Kieselgur oder Holzmehl unterstützt werden.
Es folgt die Trocknung des Polyolesters, beispielsweise in dem man ein inertes Gas durch das Produkt bei erhöhter Temperatur leitet. Es kann auch bei erhöhter Temperatur gleichzeitig ein Unterdruck angelegt und gegebe- nenfalls ein inertes Gas durch das Produkt geleitet werden. Auch ohne Einwirken eines inerten Gases kann nur bei erhöhter Temperatur oder nur bei geringerem Druck gearbeitet werden. Die jeweiligen Trocknungsbedingungen, wie Temperatur, Druck und Dauer lassen sich durch einfache Vorversuche ermitteln. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 250°C, vorzugsweise 100 bis 180°C und bei Drücken von 0,2 bis 500 hPa, vorzugsweise 1 bis 200 hPa und insbesondere 1 bis 20 hPa. Durch die Trocknung werden Reste an Ausgangsverbindungen, beispielsweise Monocarbonsäure, und Wasser entfernt. Darauf wird der getrocknete Poly- olester durch Filtration von letzten Feststoffen befreit. Die Filtration erfolgt in konventionellen Filtrierapparaturen bei normaler Temperatur oder bei Temperaturen bis 120°C, gegebenenfalls in Gegenwart gängiger Filtrierhilfsmittel.
Nach Abschluss der Filtration werden hellfarbige Polyolester erhalten, die auch den übrigen Spezifikationen, wie Wassergehalt, Restsäuregehalt, Rest- gehalt an Katalysatorbestandteilen und Restgehalt an Monoester genügen.
Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten mehrwertigen Alkohole oder Polyole genügen der allgemeinen Formel (I) R(OH)n (I)
in der R einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten. Als Polyole geeignet sind ebenfalls Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
H-(-0-[-CR1R2-]m-)0-OH (II)
in der R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Propyl, oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Hydroxy- methylrest, m eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 , 2, 3 oder 4, o eine ganze Zahl von 2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 8 und insbesondere 2, 3, 4 oder 5 bedeuten.
Als Polyole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu hellfarbigen Polyolestern umgesetzt werden können, eignen sich beispielsweise 1 ,3-Pro- pandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Neopentylglykol, 2,2-Dimethylolbutan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Di-Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, 2,2,4-Trimethylpentan-1 ,3-diol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, Pentaerythrit oder Di-Pentaerythrit oder 3(4),8(9)-Dihydroxymethyl- tricyclo[5.2.1.02 6]decan.
Als weitere Polyole kommen Ethylenglykol und 1 ,2-Propylenglykol und deren Oligomeren, insbesondere die Etherdiole Di-, Tri- und Tetraethylenglykol oder Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder Tetrapropylenglykol in Be- tracht. Ethylen- und Propylenglykole sind industriell produzierte Chemikalien. Basissubstanz zu ihrer Herstellung ist Ethylenoxid und Propylenoxid, aus dem man 1 ,2-Ethylenglykol und 1 ,2-Propylenglykol durch Erhitzen mit Wasser unter Druck gewinnt. Diethylenglykol erhält man durch Ethoxylierung aus Ethylenglykol. Triethylenglykol fällt, wie Tetraethylenglykol, als Neben- produkt bei der Hydrolyse von Ethylenoxid zur Herstellung von Ethylenglykol an. Beide Verbindungen können auch durch Umsetzung von Ethylenglykol mit Ethylenoxid synthetisiert werden. Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol und höhere Propoxylierungsprodukte sind aus der mehrfachen Addition von Propylenoxid an 1 ,2-Propylenglykol zugänglich.
Zur Gewinnung von hellfarbigen Polyolestern nach dem erfindungsgemäßen Prozess setzt man lineare oder verzweigte, aliphatische Monocarbonsäuren
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül ein. Obgleich man gesättigten Säuren in vielen Fällen den Vorzug gibt, können, in Abhängigkeit vom jeweiligen Anwendungsgebiet der Weichmacher oder Schmiermittel, auch ungesättigte Carbonsäuren als Reaktionskomponente zur Estersynthese verwen- det werden. Beispiele für Monocarbonsäuren als Bausteine von Polyolestern sind Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Pentansäure, 2-Methyl- buttersäure, 3-Methylbuttersäure, 2-Methylpentansäure, n-Hexansäure, 2- Ethylbuttersäure, n-Heptansäure, 2-Methylhexansäure, Cyclohexancarbon- säure, 2-Ethylhexansäure, n-Nonansäure, 2-Methyloctansäure, Isononan- säure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, 2-Methylundecan- säure, Isoundecancarbonsäure, Tricyclodecancarbonsäure und Isotridecan- carbonsäure. Besonders bewährt hat sich das neue Verfahren für die Herstellung von Polyolestern des Monoethylenglykols bzw. der oligomeren Ethylenglykole sowie des 1 ,2-Propylenglykols bzw. der oligomeren Propy- lenglykole mit C4- bis C13- bzw. C5- bis Cio-Monocarbonsäuren sowie zur Herstellung von Polyolestern auf Basis von 1 ,3-Butandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethylpentan-1 ,3-diol, Trimethylolpropan, Di-Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder 3(4),8(9)-Dihydroxymethyl-tricyclo[5.2.1 .02 6]decan. Die Polyolester des Ethylenglykols sowie seine Oligomeren eignen sich hervorragend als Weichmacher für alle gängigen hochpolymeren thermoplastischen Stoffe. Besonders bewährt haben sie sich als Zusatz zu Polyvinylbuty- ral, das mit Glykolestern versetzt als Zwischenschicht zur Herstellung von Mehrschichten- oder Verbundgläsern verwendet wird. Sie können ebenfalls als Koaleszenzmittel oder Filmbildehilfsmittel in wässrigen Dispersionen von Kunststoffen, die als Beschichtungsmittel vielfältige Anwendung finden, eingesetzt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren lassen sich auf einfache Weise Polyolester mit ausgezeichneten Farbeigenschaften herstellen, die auch weiteren Qualitätsansprüchen, wie geringem Geruch, einer geringen Säurezahl und geringen Katalysatorverunreinigungen genügen. Besonders eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Triethylenglykol-di-2-ethylhexanoat (3G8 Ester), Tetraethylen-
glykol-di-n-heptanoat (4G7 Ester), Triethylenglykol-di-2-ethylbutyrat (3G6 Ester), Triethylenglykol-di-n-heptanoat (3G7 Ester) oder Tetraethylenglykol- di-2-ethylhexanoat (4G8 Ester). Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder absatzweise in den für die chemische Technik typischen Reaktionsapparaten durchgeführt werden. Bewährt haben sich Rührkessel, auch als Rührkesselkaskade, oder Reaktionsrohre, wobei die absatzweise Reaktionsführung die bevorzugte ist. In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.
Ausführungsbeispiele: Für die Bestimmung des pH-Wertes der in der Nachbehandlung eingesetzten Aktivkohlen und Adsorbentien wurde zunächst ein wässriger Auszug hergestellt, indem 5 Gramm der eingesetzten Aktivkohle oder des Adsorbens mit 100 ml deionisiertem Wasser bei 95°C über 1 Stunde zu einer
Suspension verrührt wurden. Anschließend wurde bei 25°C an dem wässrigen Auszug der Suspension der pH-Wert gemessen. Die Messungen wurden mit dem pH-Meter des Typs CG836 der Firma Schott durchgeführt.
Beispiele 1-5:
Herstellung von Triethylenglykol-di-2-ethylhexanoat (3G8 Ester) In einem beheizbaren 2 I-Vierhalskolben, versehen mit Rührer, Innenthermometer und Wasserabscheider wurden Triethylenglykol und 2-Ethylhexan- säure im 30 mol-%igem Überschuss, bezogen auf die zu veresternde Hydroxylgruppe, und 0,045 mol-% Tetra(isopropyl)orthotitanat, bezogen auf Triethylenglykol, vorgelegt und mit 1 Gew.-% Aktivkohle der Type Nuchar RGC der Firma Mead Westvaco, bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz, versetzt. Unter Rühren und unter Anlegen eines Unterdrucks bis 600 hPa wurde der Ansatz auf 220°C erhitzt und gebildetes Reaktionswasser an dem Wasserabscheider abgenommen. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei dieser Stufe wurde der Druck auf 400 hPa erniedrigt und die Temperatur bei 220°C belassen. Nach weiteren 3 Stunden Reaktionszeit wurde der Druck auf 300 hPa weiter reduziert. Der Reaktionsverlauf wurde durch kontinuierliche Auswaage des über den Wasserabscheider ausgeschleusten Reaktionswassers sowie durch Probenahme und gaschromato- graphische Untersuchung der Proben verfolgt. Bei einem gaschromatogra- phisch ermittelten Gehalt (Gew.-%) an Triethylenglykol-di-2-ethylhexanoat von mindestens 97% sowie bei einer Resthydroxylzahl von maximal 5,0 mg KOH/g (DIN 53240) wurde die Reaktion beendet. Die reine Veresterungsdauer beginnend mit dem ersten Wasseranfall betrug 8 Stunden. Im An- schluss erfolgte eine destillative Abtrennung der überschüssigen 2-Ethyl- hexansäure bei 180°C und 2 hPa bis zu einem Restsäuregehalt im Rohester von 0,18 mg KOH/g (DIN EN ISO 2114/ASTM D 1613) und einer Hazen- Farbzahl (DIN EN ISO 6271 ) von 239.
Nach Beendigung der Restsäureabtrennung wurde der Titangehalt im Rohester zu 18 ppm Titan bestimmt. Es wurde entsprechend Tabelle 1 zusätzlich Aktivkohle in einer Menge von 0,36 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Rohesters, gegeben und bei 90°C unter Rühren nachbe-
handelt. Über die Behandlungsdauer wurde der Titangehalt in dem Rohester gemäß ASTM D 5185 bestimmt.
Tabelle 1 : Nachbehandlung mit verschiedenen Aktivkohle-Typen bei 90°C
Herstellung von Triethylenglykol-di-2-ethylhexanoat (3G8 Ester) In einem beheizbaren 2 I-Vierhalskolben, versehen mit Rührer, Innenthermometer und Wasserabscheider wurden Triethylenglykol und 2-Ethylhexan- säure im 30 mol-%igem Überschuss, bezogen auf die zu veresternde Hydroxylgruppe, und 0,045 mol-% Tetra(isopropyl)orthotitanat, bezogen auf Triethylenglykol, vorgelegt und mit 1 Gew.-% Aktivkohle der Type Nuchar RGC der Firma Mead Westvaco, bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz, versetzt. Unter Rühren und unter Anlegen eines Unterdrucks bis 600 hPa wurde der Ansatz auf 220°C erhitzt und gebildetes Reaktionswasser an dem Wasserabscheider abgenommen. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei dieser Stufe wurde der Druck auf 400 hPa erniedrigt und die Temperatur bei 220°C belassen. Nach weiteren 3 Stunden Reaktionszeit wurde der Druck auf 300 hPa weiter reduziert. Der Reaktionsverlauf wurde durch kontinuierliche Auswaage des über den Wasserabscheider ausgeschleusten Reaktionswassers sowie durch Probenahme und gaschromato- graphische Untersuchung der Proben verfolgt. Bei einem gaschromatogra- phisch ermittelten Gehalt (Gew.-%) an Triethylenglykol-di-2-ethylhexanoat von mindestens 97% sowie bei einer Resthydroxylzahl von maximal 5,0 mg KOH/g (DIN 53240) wurde die Reaktion beendet. Die reine Veresterungsdauer beginnend mit dem ersten Wasseranfall betrug 8 Stunden. Im An- schluss erfolgte eine destillative Abtrennung der überschüssigen 2-Ethyl- hexansäure bei 180°C und 2 hPa bis zu einem Restsäuregehalt im Rohester von 0,12 mg KOH/g (DIN EN ISO 21 4/ASTM D 1613) und einer Hazen- Farbzahl (DIN EN ISO 6271 ) von 135.
Nach Beendigung der Restsäureabtrennung wurde der Titangehalt im Rohester zu 14,6 ppm Titangehalt bestimmt. Es wurde entsprechend Tabelle 2 zusätzlich Aktivkohle in einer Menge von 0,36 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Rohesters, gegeben und bei 65°C unter Rühren nachbe-
handelt. Über die Behandlungsdauer wurde der Titangehalt im Rohester gemäß ASTM D 5185 bestimmt.
Tabelle 2: Nachbehandlung mit verschiedenen Aktivkohle-Typen bei 65°C
Beispiele 9-1 1 :
Herstellung von Triethylenglykol-di-2-ethylhexanoat (3G8 Ester) In einem beheizbaren 2 I-Vierhalskolben, versehen mit Rührer, Innenthermometer und Wasserabscheider wurden Triethylenglykol und 2-Ethylhexan- säure im 30 mol-%igem Überschuss, bezogen auf die zu veresternde Hydroxylgruppe, und 0,045 mol-% Tetra(isopropyl)orthotitanat, bezogen auf Triethylenglykol, vorgelegt und mit 1 Gew.-% Aktivkohle der Type Nuchar RGC, der Firma Mead WestVaco, bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz, versetzt. Unter Rühren und unter Anlegen eines Unterdrucks bis 600 hPa wurde der Ansatz auf 220°C erhitzt und gebildetes Reaktionswasser an dem Wasserabscheider abgenommen. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei dieser Stufe wurde der Druck auf 400 hPa erniedrigt und die Temperatur bei 220°C belassen. Nach weiteren 3 Stunden Reaktionszeit wurde der Druck auf 300 hPa weiter reduziert. Der Reaktionsverlauf wurde durch kontinuierliche Auswaage des über den Wasserabscheider ausgeschleusten Reaktionswassers sowie durch Probenahme und gaschromato- graphische Untersuchung der Proben verfolgt. Bei einem gaschromatogra- phisch ermittelten Gehalt (Gew.-%) an Triethylenglykol-di-2-ethylhexanoat von mindestens 97% sowie bei einer Resthydroxylzahl von maximal 5,0 mg KOH/g (DIN 53240) wurde die Reaktion beendet. Die reine Veresterungsdauer beginnend mit dem ersten Wasseranfall betrug 8 Stunden. Im An- schluss erfolgte eine destillative Abtrennung der überschüssigen 2-Ethyl- hexansäure bei 180°C und 2 hPa bis zu einem Restsäuregehalt im Rohester von 0,38 mg KOH/g (DIN EN ISO 21 14/ASTM D 1613).
Nach Beendigung der Restsäureabtrennung wurde der Titangehalt im Rohester zu 35 ppm Titangehalt bestimmt. Es wurde entsprechend Tabelle 3 zusätzlich ein Adsorbens in einer Menge von 0,36 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Rohesters, (Versuch 9 und 10) gegeben und bei 90°C
unter Rühren nachbehandelt. Über die Behandlungsdauer wurde der Titangehalt im Rohester gemäß ASTM D 5185 bestimmt.
Die Aufarbeitung des Rohesters mit einem Titangehalt von 35 ppm erfolgte in Versuch 11 durch Zugabe von 0,18 Gew.-% Aktivkohle der Type DCL 330 der Firma Chemviron Carbon, bezogen auf die Gesamtmasse des Rohesters, und einer 30 minütigen Wasserdampfbehandlung bei 180°C unter Rühren. Tabelle 3: Nachbehandlung mit verschiedenen Adsorbentien; Aktivkohle mit Wasserdampfbehandlung
Wie die Ausführungsbeispiele zeigen, kann durch die Nachbehandlung mit einem weiteren Adsorbens der Gehalt an dem Lewissäure-Katalysator in dem Rohester deutlich reduziert werden. Dieser Effekt ist umso stärker ausgeprägt, je saurer das Adsorbens ist. Auch die Kombination von einer Nachbehandlung mit einem mäßig sauren Adsorbens mit einer kurzen
Wasserdampfbehandlung erniedrigt deutlich den Gehalt an dem Lewissäure- Katalysator.