WO2014038780A1 - 이산화티탄이 코팅된 중형기공성 실리카 복합분체 및 이의 제조방법 - Google Patents

이산화티탄이 코팅된 중형기공성 실리카 복합분체 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2014038780A1
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composite powder
sunscreen
silica
titanium dioxide
medium
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양영준
박세준
최경호
최영진
김지만
나현정
박수빈
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(주)아모레퍼시픽
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    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations

Definitions

  • the present invention relates to a medium porous silica composite powder coated with titanium dioxide and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a medium porous silica composite powder having a sunscreen supported on the medium pores of silica and having a titanium dioxide coating layer on silica and It relates to a manufacturing method thereof.
  • silica for the purpose of stabilizing organic matter in the body pigments or pores that improve the applicability when used in the components of the conventional sunscreen, but silica had a disadvantage of not high UV protection.
  • the present invention uses a spherical silica having a medium pore with a simple manufacturing method and a wide control range of pores to support an ultraviolet ray blocking agent therein and coating titanium dioxide having excellent UV blocking ability thereon.
  • the purpose of the present invention is to provide a medium-porous silica composite powder which is capable of preventing the dissolution of the supported sunscreen, having excellent covering power, and having high UV blocking ability and stability.
  • the present invention provides a medium pore comprising a medium porous silica molecular sieve and a titanium dioxide (Ti0 2 ) coating layer on the silica molecular sieve
  • a silica composite powder Provided is a silica composite powder.
  • the mesoporous silica molecular sieve may have pores having a diameter of 2 to 50nm.
  • the sunscreen may be one or more selected from the group consisting of triazine, triazone cinnamate, salicylate and benzophenone.
  • the composite powder may have an average thickness of the titanium dioxide coating layer 10 to 50 nm.
  • the sunscreen may be supported by 1.0 to 30% by weight based on the total weight of the composite powder.
  • the present invention comprises the steps of impregnating the medium-porous silica molecular sieve in the sunscreen solution to support the sunscreen in the silica molecular sieve; And impregnating the silica-supported silica with the titanium dioxide precursor solution to coat the silica surface with titanium dioxide. It provides a method for producing a medium-porous silica composite powder comprising a. ⁇
  • the manufacturing method comprises the steps of preparing a medium-porous silica molecular sieve, before supporting the sunscreen; Baking the silica molecular sieve; And mixing the sunscreen with a solvent.
  • the manufacturing method may further include, after the coating step of titanium dioxide, drying the sunscreen supported silica coated with titanium dioxide.
  • the expanded porous silica molecular sieve may be prepared by mixing a silicon-containing alkoxide compound and an organic solvent.
  • the mesoporous silica molecular sieve may have pores having a diameter of 2 to 50nm.
  • the sunscreen may be at least one selected from the group consisting of triazine, triazone, cinnamate, salicylate and benzophenone.
  • the mesoporous silica molecular sieve and ultraviolet may be from 5: 1 to 10: 1 by weight.
  • the solvent of the sunscreen solution may be at least one selected from the group consisting of distilled water, alcohol, acetone and acetonitrile.
  • the sunscreen may be supported by 1.0 to 30% by weight based on the total weight of the composite powder.
  • the titanium dioxide precursor may be one or more selected from titanium (VI) isobutoxide and titanium (VI) isopropoxide.
  • the precursor solution is not used much more than the conventional method of synthesizing titanium dioxide
  • the synthesis of titanium dioxide particles using the sol-gel method is controlled. It is not easy to be synthesized in various shapes and sizes, but in the present invention, silica particles, which can be controlled in shape and size, are prepared first and a titanium dioxide film is formed thereon, thereby having a wide range of UV blocking ability and excellent UV blocking ability. All.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a process for producing a medium-porous silica composite powder according to an embodiment of the present invention.
  • 2 and 3 are graphs showing the adsorption-desorption isotherm of nitrogen obtained from the liquid nitrogen silver with respect to the mesoporous silica composite powder according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a scanning electron microscope and EDX (Energy Dispersive X-ray, Oxford (OXford) company) for the mesoporous silica composite powder according to an embodiment of the present invention.
  • EDX Electronic Dispersive X-ray, Oxford (OXford) company
  • 5 is a transmission electron microscope photograph of the mesoporous silica composite powder according to one embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a mesoporous silica composite powder comprising a mesoporous silica molecular sieve and a titanium dioxide (Ti0 2 ) coating layer on the above silica molecular sieve.
  • a sunscreen supported on the silica molecular sieve may further comprise a sunscreen supported on the silica molecular sieve.
  • the present invention comprises the steps of impregnating the medium-sized porous silica molecular sieve into the sunscreen solution to support the sunscreen in the silica molecular sieve; And impregnating the silica-supported silica with the titanium dioxide precursor solution to coat the silica surface with titanium dioxide. It provides a method for producing a medium-porous silica composite powder comprising a.
  • the medium porous silica molecular sieve is impregnated into the sunscreen solution to carry the sunscreen in the pores of the silica molecular sieve.
  • the expanded porous silica molecular sieve may be prepared by mixing a silicon-containing alkoxide compound and an organic solvent.
  • the silicon-containing alkoxide compound is not particularly limited as long as it is a silane-based compound having an alkoxy group, but may be tetra alkyl ortho silicate or tetra tail allo silicate. ,
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a general organic solvent used in the art.
  • the medium-porous silica molecular sieve is a silicon precursor containing a silicon alkoxide compound in water (3 ⁇ 40) and stirred in a thermostat, and then cooled at room temperature, the resulting ball is cooled down and filtered and ethane to 2 ⁇ After washing three times, it can be prepared by drying at 40 ° C for 24 hours.
  • the mesoporous silica molecular sieve may have a pore diameter of 2 to 50nm. On one side, it may be 2 to 10 GHz, and on the other side, it may be 2 to 5 nm. If the pore is less than 2nm it is impossible to impregnate the sunscreen agent, it is impossible to manufacture the organic / inorganic composite material, and if it exceeds 50nm, the adsorption capacity of the pores is lowered, it is impossible to firmly fix the impregnated sunscreen.
  • the prepared mesoporous silica molecular sieve may be calcined. All.
  • the calcining treatment is not particularly limited as long as it is a known method, and all the surfactants inside the silica molecular sieve can be removed through this calcining treatment.
  • the sunscreen is mixed with a solvent to prepare a sunscreen solution.
  • the sunscreen is not particularly limited as long as it has a known sunscreen ability and includes an organic sunscreen and an inorganic sunscreen.
  • the sunscreen may be at least one selected from the group consisting of triazine, triazone, cinnamate, salicylate and benzophenone. In another aspect, it may be triazine, and bis-ethylnuclear oxyphenol mesoxyphenyl triazine
  • Tinosorb (B i s-Et hy 1 hexy 1 oxypheno 1 Methoxyphenyl Tr iazine) (Tinosorb) may be used, but is not limited thereto.
  • the solvent of the sunscreen solution may be at least one selected from the group consisting of distilled water, alcohol, acelon and acetonitrile, and in one aspect may be acetone, but is not particularly limited thereto.
  • the mesoporous silica molecular sieve and the sunscreen solution are impregnated in a mixing ratio of 5: 1 to 10: 1 by weight to carry an ultraviolet ray blocking agent in the pores of the expanded porous silica molecular sieve. .
  • the weight ratio of the sunscreen solution is larger than the above range, a solution which cannot be impregnated in the pores may remain as a residual solvent . If it is smaller than the range, there are pores in which the solution is not impregnated, which decreases the efficiency.
  • the incipient wetness method may be performed at room temperature.
  • the silica-supported silica is impregnated in the titanium dioxide precursor solution to coat the silica surface with titanium dioxide.
  • the titanium dioxide precursor is not particularly limited as long as it is a titanium-containing organic compound, but may be at least one selected from titanium (VI) isobutoxide and titanium (VI) isopropoxide in one aspect.
  • the titanium dioxide coating layer coated on the silica surface may have an average thickness of 10 to 50 mm 3. If the average thickness is less than 10 ⁇ , the crystal growth of titanium dioxide does not work well, which causes a problem in blocking ultraviolet rays. If the average thickness exceeds 50 nm, the coating layer is irregular, resulting in uneven particle size. All. Silica powder, unlike titanium dioxide powder, can be coated with an inorganic material, so that the material (the sunscreen in the present invention) eluted by the outer coating layer can be prevented.
  • the manufacturing method may further include; after the coating step of titanium dioxide, drying the sunscreen supported silica coated with titanium dioxide. For example, it may be to dry for 12 to 36 hours at 30 to 50 ° C, on one side may be to dry for 24 hours at 40 ° C. As a result, a mesoporous silica composite powder having ultraviolet ray blocking ability is finally produced.
  • the sunscreen may be supported by 1.0 to 30% by weight based on the total weight of the composite powder. If the sunscreen is supported by less than 1.0% by weight, the effect is insignificant, even if it is supported by more than 30% by weight because there is no significant difference in the effect.
  • the density and specific surface area of the pores present in the mesoporous titanium dioxide (Ti0 2 ) and the mesoporous silica (Si0 2 ) are determined by the manufacturing method, compared to the method for producing the mesoporous titanium dioxide.
  • the method for producing mesoporous silica is simple, and the pore control range is wide. Therefore, the present invention is to select the silica as a medium-porous material for the optimal sunscreen efficiency when impregnated with a sunscreen.
  • the outermost surface is coated with titanium dioxide to prevent the dissolution of the supported UV blocking material.
  • bis-ethylnuclear oxyphenol methoxyphenyl triazine was dissolved in a small amount of acetone. At this time, even though bis-ethylnuclearoxyphenol methoxyphenyl triazine is not dissolved in acetone, the bis-ethylnuclearoxyphenol methoxyphenyl triazine is dissolved at a temperature of 80 ° C or higher. : 80 ° C) A small amount was added.
  • Titanium dioxide coating on medium-sized porous silica loaded with sunscreen The medium-sized porous silica loaded with the sunscreen prepared in Example 1-2 was placed in ethanol (95ml) and acetonitrile (5ml) for maximum dispersion. After sonication for 2 hours, the reaction mixture was placed in a thermostat set at 40 ° C. and stirred, and then 1.72 g of titanium tetraisopropoxide was added as a titanium dioxide precursor and stirred for 10 minutes. After waiting for the precursor to surround the silica particles, 0.208 g of methyl amine (Methyl amine) and H 2 0 (0.6 g) were added and reaction was performed for 24 hours. After reaction was completed, the precipitated sediment was washed with ethanol. The washed product was dried in an oven at 40 ° C to synthesize a product coated with titanium dioxide on medium-porous silica loaded with a sunscreen.
  • methyl amine Metal amine
  • Example 1 was confirmed that the surface is rough on the scanning electron microscope and titanium (Ti), silicon (Si), oxygen (0) is detected on the graph. On top of this, the silica through the production method according to the invention. It was found that titanium dioxide was coated.
  • FIG. 5 The TEM photograph of the inorganic composite powder (Tinosorb / Si0 2 @ Ti0 2 ) carrying the sunscreen on the mesoporous silica prepared in Example 1 is shown in FIG. 5. As can be seen in Figure 5, the coating film of titanium dioxide on the silica particles It can be seen that.
  • Example 1-3 Teinosorb / Si0 2 @ Ti0 2
  • Example 1- Comparative Example 1
  • one of the characteristics for applying the medium-sized pore molecular sieve carrying the sunscreen is the ability to block UV light, so that the silica coated with titanium dioxide without the pure silica (Example 1-1) and the sunscreen The UV blocking ability of the uncoated Example 1-2 and the medium-porous silica material carrying the sunscreen according to the present invention was measured.

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Abstract

본 발명은 중형기공성 실리카 분자체 및 상기 실리카 분자체 상의 이산화티탄(TiO2) 코팅층;을 포함하는 중형기공성 실리카 복합분체 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 이산화티탄이 코팅된 중형기공성 실리카 복합분체에 따르면 기존의 이산화티탄의 합성 방법에 비하여 전구체 용액이 많이 사용되지 않으므로 경제적이고, 형태와 크기의 조절이 가능한 실리카 입자를 우선 제조하고 이에 이산화티탄 막을 형성시킴으로써 넓은 영역의 자외선 차단능과 우수한 자외선 차단능을 지닌다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
이산화티탄이 코팅된 중형기공성 실리카 복합분체 및 이의 제조방법 【기술분야】
본 발명은 이산화티탄이 코팅된 중형기공성 실리카 복합분체 및 이의 제 조방법에 관한 것으로， 보다 구체적으로 자외선 차단제가 실리카의 중형기공에 담지되고 실리카 상 이산화티탄 코팅층을 가지는 중형기공성 실리카 복합분체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
【배경기술】
1992년에 모빌사의 연구진에 의해 M41S이라는 균일하며 정렬된 중형기공 과 높은 표면적을 지니는 메조포러스 (중형기공성) 실리카의 합성이 발표되었 다. 이후에 이러한 메조포러스 실리카 물질 이외에도 다양한 골격과 특성을 갖 는 메조포러스 전이금속 산화물의 관심이 꾸준히 증가하고 있는 추세이다. 특 히 이산화티탄 (Titanium dioxide)은 넓은 밴드갭을 지니고 있으며 그에 따라 자외선을 흡수할 수 있는 특성을 가지고 있기 때문에 자외선 차단제의 소재로 주목 받아왔다. 그러나 이산화티탄은 표면 특성상 최외곽을 유기 /무기 물질로 감쌀 수 없기 때문에 내부에 함침된 유기 /무기 자외선 차단 물질이 용출될 가 능성이 있다는 단점이 있었다.
또한， 종래 자외선 차단제의 성분에 사용시 발림성을 좋게 해주는 체질 안료나 기공 내에서 유기물을 안정화하는 용도로 실리카를 이용하려고 하였으 나 실리카의 경우 자외선 차단능이 높지 않다는 단점이 있었다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 제조방법이 간단하고 기공의 조절범위가 넓은 중형 기공을 갖는 구형 실리카를 이용하여 그 안에 자 외선 차단제를 담지시키고 그 위에 자외선 차단능이 우수한 이산화티탄을 코팅 함으로써， 담지된 자외선 차단제의 용출 현상이 방지되고， 커버력이 우수하며 높은 자외선 차단능력과 안정성을 구비한 중형기공성 실리카 복합분체를 제공 하는 것을 그 목적으로 한다.
【기술적 해결방법]
상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 중형기공성 실리카 분자 체 및 상기 실리카 분자체 상의 이산화티탄 (Ti02) 코팅층을 포함하는 중형기공 성 실리카 복합분체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서， 상기 실리카 분자체 내에 담지된 자외선 차단제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서， 상기 중형기공성 실리카 분자체는 2 내 지 50nm의 직경의 기공을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서， 상기 자외선 차단제는 트리아진， 트라아 존 신나메이트， 살리실레이트 및 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서， 상기 복합분체는 이산화티탄 코팅층의 평균두께가 10 내지 50 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서， 상기 자외선 차단제는 복합분체 전체 중 량에 대하여 1.0 내지 30중량 %로 담지되는 것일 수 있다.
또한， 본 발명은 중형기공성 실리카 분자체를 자외선 차단제 용액에 함 침하여 실리카 분자체 내에 자외선 차단제를 담지시키는 단계; 및 상기 자외선 차단제가 담지된 실리카를 이산화티탄 전구체 용액에 함침하여 실리카 표면을 이산화티탄으로 코팅하는 단계;를 포함하는 중형기공성 실리카 복합분체의 제 조방법을 제공한다. ·
본 발명의 일 실시예에 있어서， 상기 제조방법은 자외선 차단제의 담지 이전에， 중형기공성 실리카 분자체를 제조하는 단계; 상기 실리카 분자체를 소 성 처리하는 단계; 및 자외선 차단제를 용매와 흔합하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서， 상기 제조방법은 이산화티탄의 코팅 단 계 이후에， 상기 이산화티탄으로 코팅된 자외선 차단제 담지 실리카를 건조하 는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 증형기공성 실리카 분자체는 실리 콘 함유 알콕사이드 화합물 및 유기용매를 흔합하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서， 상기 중형기공성 실리카 분자체는 2 내 지 50nm의 직경의 기공을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서， 상기 자외선 차단제는 트리아진， 트라아 존, 신나메이트， 살리실레이트 및 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서， 상기 중형기공성 실리카 분자체 및 자외 선 차단제 용액의 흔합 비율은 중량비 5:1 내지 10:1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 자외선 차단제 용액의 용매는 증류 수, 알코을, 아세톤 및 아세토니트릴로 이루머진 군으로부터 선택된 하나 이상 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서， 상기 자외선 차단제는 복합분체 전체 중 량에 대하여 1.0 내지 30 중량 %로 담지되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서， 상기 이산화티탄 전구체는 티타늄 (VI) 이소부록시드 및 티타늄 (VI) 이소프로폭시드로부터 선택된 하나 이상일 수 있 다. · 【유리한 효과】
본 발명의 이산화티탄이 코팅된 중형기공성 실리카 복합분체에 따르면 기존의 이산화티탄의 합성 방법에 비하여 전구체 용액이 많이 사용되지 않으므 로 경제적이고， 졸ᅳ겔 방법을 이용한 이산화티탄 입자의 합성은 반응 제어가 쉽지 않아 다양한 형태와 크기로 합성하는데 제약이 따르나 본 발명에서는 형 태와 크기의 조절이 가능한 실리카 입자를 우선 제조하고 이에 이산화티탄 막 을 형성시킴으로써 넓은 영역의 자외선 차단능과 우수한 자외선 차단능을 지닌 다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중형기공성 실리카 복합분체의 제조 공정의 모식도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 중형기공성 실리카 복합분 체에 대한 액체 질소 은도에서 구한 질소의 흡착 -탈착 등온선을 보여주는 그래 프이다ᅳ
도 4 는 본 발명의 일 실시예에 따른 중형기공성 실리카 복합분체에 대 한 주사전자현미경 및 EDX (Energy Dispersive X-ray, 옥스포드 (oxford)사) 테 이터이다.
도 5 는 본 발명의 일 실시예에 따른 중형기공성 실리카 복합분체에 대 한 투과전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 중형기공성 실리카 복합분체에 대한 UV스펙트럼이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하에서는， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여， 본 발명의 바람직한 실시 예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다 .
본 발명은 중형기공성 실리카 분자체 및 상기 실리카 분자체 상의 이산 화티탄 (Ti02) 코팅충을 포함하는 중형기공성 실리카 복합분체를 제공한다. 본 발명의 일구현예에서 상기 실리카 분자체 내에 담지된 자외선 차단제를 더 포 함할 수 있다.
또한, 본 발명은 중형기공성 실리카 분자체를 자외선 차단제 용액에 함 침하여 실리카 분자체 내에 자외선 차단제를 담지시키는 단계; 및 상기 자외선 차단제가 담지된 실리카를 이산화티탄 전구체 용액에 함침하여 실리카 표면을 이산화티탄으로 코팅하는 단계;를 포함하는 중형기공성 실리카 복합분체의 제 조방법을 제공한다.
이하， 본원발명의 중형기공성 실리카 복합분체의 제조방법을 보다 구체 적으로 설명한다.
먼저， 중형기공성 실리카 분자체를 자외선 차단제 용액에 함침하여 실리 카 분자체의 기공 내에 자외선 차단제를 담지시킨다.
상기 증형기공성 실리카 분자체는 실리콘 함유 알콕사이드 화합물 및 유 기용매를 흔합하여 제조되는 것일 수 있다.
상기 실리콘 함유 알콕사이드 화합물은 알콕시기를 갖는 실란계 화합물 이면 특별히 한정되는 것은 아니나， 테트라 알킬 을쏘 (ortho) 실리케이트 또는 테트라 테일 올쏘 실리케이트일 수 있다. ,
상기 유기용매는 당업계에 사용되는 일반 유기용매이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들어， 중형기공성 실리카 분자체는 실리카 전구체인 실리콘 함유 알콕사이드 화합물을 물 (¾0)에 넣고 항온조 내에서 교반을 한 후 상온에서 냉 각시킨 후에 생성볼을 가라앉혀 여과시키고 에탄을로 2~3차례 세척 후, 40°C에 서 24시간 동안 건조하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 중형기공성 실리카 분자체는 2 내지 50nm의 직경의 기공을 갖는 것 ¾ 수 있다. 일측면에서는 2 내지 10讓， 다른 일측면에서는 2 내지 5nm일 수 있다. 기공이 2nm 미만이면 자외선 차단제를 함침이 불가하여 유 /무기 복합물 질의 제조가 불가능하고， 50nm 초과이면 기공의 흡착능력이 저하되어 함침된 자외선 차단제를 견고하게 고정하는 것이 불가능하기 때문이다.
그 다음， 상기 제조된 중형기공성 실리카 분자체를 소성 처리할 수 있 다. 상기 소성처리는 공지의 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 이 소성 처리를 통하여 실리카 분자체 내부에 있는 계면활성제를 모두 제거할 수 있다. 그리고 자외선 차단제를 용매와 흔합하여 자외선 차단제 용액을 준비한 다.
상기 자외선 차단제는 공지의 자외선 차단능을 가지는 물질이면 특별히 한정되지 않으며 유기 자외선 차단제 및 무기 자외선 차단제를 포함한다. 일측 면에서 상기 자외선 차단제는 트리아진， 트리아존， 신나메이트， 살리실레이트 및 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 다른 일측 면에서, 트리아진일 수 있고， 비스 -에틸핵실옥시페놀 메특시페닐 트리아진
(B i s-Et hy 1 hexy 1 oxypheno 1 Methoxyphenyl Tr iazine) (Tinosorb )을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 자외선 차단제 용액의 용매는 증류수, 알코올, 아세론 및 아세토니 트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 일측면에서는 아세 톤일 수 있으나， 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 중형기공성 실리카 분자체 및 자외선 차단제 용액을 중량비 5:1 내 지 10:1의 흔합비율로 함침하여, 증형기공성 실리카 분자체의 기공 내에 자외 선 차단제를 담지시킨다. .
자외선 차단제 용액의 중량비가 상기 범위보다 크면 기공 내에 함침하지 못하는 용액이 잔여용매로 남아있을 수 있고， 상기. 범위보다 작으면 용액이 함 침되지 못한 기공들이 존재하여 효율이 떨어지기 때문이다.
일측면에서， 상기 함침법 (incipient wetness method)은 상온에서 실시할 수 있다.
그 다음， 상기 자외선 차단제가 담지된 실리카를 이산화티탄 전구체 용 액에 함침하여 실리카 표면을 이산화티탄으로 코팅한다.
상기 이산화티탄 전구체는 티타늄 -함유 유기화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니나， 일측면에서 티타늄 (VI) 이소부록시드 및 티타늄 (VI) 이소프로폭 시드로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 실리카 표면에 코팅된 이산화티탄 코팅층은 평균두께가 10 내지 50 雇일 수 있다. 평균두께가 10腿 미만이면 이산화티탄의 결정 성장이 잘 이루어 지지 않아 자외선을 차단하는 역할을 수행하는 데에 문제점이 발생하며， 50nm 를 초과하면 코팅층이 불규칙하여 입자의 크기가 불균일해진다는 문제점이 있 다. 실리카 분체는 이산화티탄 분체와는 달리 그 표면을 무기 물질로 코팅하 는 것이 가능하므로， 외곽의 코팅층에 의해 내부에 담지된 물질 (본원발명에서 자외선 차단제 )이 용출되는 현상을 방지할 수 있다 .
또한, 상기 제조방법은 이산화티탄의 코팅 단계 이후에， 상기 이산화티 탄으로 코팅된 자외선 차단제 담지 실리카를 건조하는 단계 ;를 더 포함하는 것 일 수 있다. 예를 들어, 30 내지 50°C에서 12 내지 36시간 동안 건조하는 것일 수 있고， 일측면에서는 40°C에서 24 시간 동안 건조하는 것일 수 있다. 이로써 최종적으로 자외선 차단능을 갖는 중형기공성 실리카 복합분체가 제조된다..
상기 자외선 차단제는 복합분체 전체 중량에 대하여 1.0 내지 30 중량 % 로 담지되는 것일 수 있다. 자외선 차단제가 1.0 중량 % 미만으로 담지되면 그 효과가 미비하고， 30 중량 % 초과로 담지되더라도 효과에 큰 차이가 없기 때문 이다.
중형기공성 이산화티탄 (Ti02)와 중형기공성 실리카 (Si02)에 존재하는 기 공의 밀도 (density) 및 비표면적은 제조방법에 의해서 결정되는데， 중형기공성 이산화티탄을 제조하는 방법에 비해 중형기공성 실리카를 제조하는 방법이 간 단하고， 기공의 조절범위가 넓다. 따라서 본원발명은 자외선 차단제를 함침하 였을 때， 최적의 자외선 차단효율을 위해 중형기공성 물질로서 실리카를 선택 하는 것이다. 또한， 종래의 중형기공성 이산화티탄에 자외선 차단물질을 함침 하는 경우에는 그 표면 특성상 최외곽 표면을 유무기 물질로 감쌀 수 없기 때 문에 내부에 함침된 자외선 차단 물질이 용출될 가능성이 있었으나， 본원발명 은 중형기공성 실리카에 자외선 차단물질을 함침한 후， 최외곽을 다시 이산화 티탄으로 코팅하여 담지된 자외선 차단물질의 용출현상을 방지할 수 있다.
이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단， 실시예 는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 자외선 차단제가 담지된 중형기공성 실리카 분자체의 제조
1-1. 중형기공성 실리카 분자체의 제조
구체적으로， 항온조 내의 반응기 안에 용매인 H20 ( 275g)과 이소프로필 알콜 (isopropyl alcohol) (225g)을 넣고 용매 내의 온도를 40°C로 맞췄다. 그 다음에 핵사데실아민 (hexadecylainine) (5.1g)을 넣고 1시간을 교반시켰다. 1시 간 후에 암모니아를 2.93g 첨가한 후 1시간 후에 테트라에틸 올쏘 실리케이트 (Tetraethyl orthosi 1 icate)를 27.057g을 집어넣고 15시간 동안 교반을 하였 다. 이 과정에서 온도를 40°C로 유지시켜야 하며 계속 교반을 하였다. 15시간 이 지난 후에 침전된 앙금을 에탄올로 세척시킨 후에 세척한 생성물은 4(rc에 서 건조시켰다. 이와 같이 중형기공성 실리카 입자를 제조하였다.
1-2. 자외선 차단제가 담지된 중형기공성 실리카의 제조
상기 실시예 1-1에서 제조된 중형기공성 실리카에， uv 흡수에 효과적인 자외선 차단제인 비스 -에틸핵실옥시페놀 메특시페닐 트리아진 (Tinosorb )을 담 지하였다. 비스 -에틸핵실옥시페놀 메특시페닐 트리아진은 중량 비율로 15중량 % 함침하였다.
먼저， 비스—에틸핵실옥시페놀 메록시페닐 트리아진을 소량의 아세톤에 녹였다. 이때 아세톤에 비스 -에틸핵실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진이 다 녹지 않더라도 80°C 이상의 온도에서 비스 -에틸핵실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진이 녹기 때문에 (비스 -에틸핵실옥시페놀 메톡시페닐 트리아진 녹는점: 80°C) 소량 을 넣었다. 투명한 노란색 액체가 되었을 때 상기 실시예 1에서 제조된 단계의 중형기공성 실리카에 0.5~lml씩 넣고 잘 비벼서 비스 -에틸핵실옥시페놀 메특시 페닐 트리아진을 실리카 기공 안에 담지시켰다. 담지를 시킬 때는 노란 액체를 한꺼번에 넣지 않고 조금씩 넣었다. 한꺼번에 넣으면 겔 (gel) 상태로 변하여 실리카 표면에 비스—에틸핵실옥시페놀 메특시페닐 트리아진이 흡착되어 기공 안에 담지할 수 없게 되어 버린다. 담지된 실리카를 상온에서 약 2시간 정도 건조시킨 후 80°C에서 건조시켰다.
1-3. 자외선 차단제가 담지된 중형기공성 실리카에 이산화티탄 코팅 상기 실시예 1-2에서 제조된 자외선 차단제가 담지된 중형기공성 실리카 를 에탄올 (95ml)과 아세토니트릴 (Acetonitriie) (5ml)에 넣고 최대한 분산을 시키기 위해 2시간 동안 음파처리 (Sonication)를 시켰다 그 후에 반웅기를 40 °C로 맞춰진 항온조에 넣고 교반을 시키면서 이산화티탄 전구체로서 티타늄 테 트라이소프로폭시드 (Titanium tetraisopropoxide) 1.72g를 넣고 10분간 이산화 티탄 전구체가 실리카 입자를 둘러쌓을 때까지 기다린 후에 메틸아민 (Methyl amine) 0.208g 과 H20 (0.6g)넣고 24시간 동안 반웅을 진행하였다. 반웅이 종결 된 후 침전된 앙금을 에탄올로 세척하였다. 세척한 생성물은 40°C 오븐에 건조 시켜 자외선 차단제가 담지된 중형기공성 실리카에 이산화티탄을 코팅시킨 생 성물을 합성하였다.
[시험예 1]
상기 실시예 1-1, 1-2, 및 1-3 각각에서 제조한 중형기공성 실리카 (Si02), 자외선 차단제를 담지한 실리카 (Tinosorb/Si02), 및 그 위에 이산화티 탄을 코팅한 무기 복합분체 (Tinosorb/Si02@Ti02)를 액체 질소 온도에서 질소의 흡 —탈착시켰다. 그 결과인 질소의 흡착 -탈착 등온선을 도 2， 도 3 그리고 하 기 표 1에 각각 나타내었다.
하기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이， 분자체 기공 내에 유기물을 담지 함으로 인해 전체적인 기공 부피 (pore volume) 및 비표면적이 감소한 것을 볼 수 있었으며， 이산화티탄올 코팅하면 비표면적과 기공 부피가 증가하고 기공크 기가 불균일한 것으로 보아 코팅이 되면서 불균일한 기공이 생겼음을 알 수 있 다ᅳ
【표 11
Figure imgf000009_0001
[시험예 2]
상기 실시예 1에서 제조한 중형기공성 실리카에 자외선 차단제를 담지한 무기 복합분체 (Tinosorb/Si02@Ti02)에 대한 SEM과 EDX (Energy Dispersive X- ray, oxford사)를 측정하였다. 그 결과를 도 4 및 하기 표 2에 나타내었다.
도 4 및 하기 표 2에서 볼 수 있듯이, 실시예 1은 주사전자 현미경상으 로 표면이 거칠거칠하고 그래프 상에서 티타늄 (Ti), 실리콘 (Si), 산소 (0)가 검 출되는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 본 발명에 따른 제조 방법으로 실 리카 위에. 이산화티탄이 코팅되어 있는 것을 알 수 있었다.
【표 2]
Figure imgf000009_0002
[시험예 3]
상기 실시예 1에서 제조한 중형기공성 실리카에 자외선 차단제를 담지한 무기 복합분체 (Tinosorb/Si02@Ti02)에 대한 TEM사진을 도 5에 나타내었다. 도 5에서 볼 수 있듯이， 실리카 입자 위에 이산화티탄의 코팅막이 있는 것을 알 수 있다.
[시험예 4]
상기 실시예 1— 3(Tinosorb/Si02@Ti02)과, 비교예 1로서 실시예 1-
KSi02), 비교예 2로서 실시예 l-2(Tinosorb/Si02), 비교예 3로서 자외선. 차단 제가 담지되지 않은 실리카에 티타늄디옥사이드가 코팅된 물질 (Si02@Ti02)의 자 의선 차단 능력올 비교하였다. 이를 위해 각각의 UV—스펙트럼 (Jasco 사)을 측 정하였다. 이를 도 6에 나타내었다.
즉， 자외선 차단제를 담지한 중형기공성 분자체가 응용되기 위한 특성 중의 하나는 자외선 차단 능력이므로， 순수 실리카 (실시예 1—1) 및 자외선 차 단제가 담지되지 않은 채 이산화티탄을 코팅한 실리카와 코팅이 되지 않은 실 시예 1-2과 본 발명에 따른 자외선 차단제를 담지한 중형기공성 실리카 물질에 대한 자외선 차단 능력을 측정한 것이다.
도 6에서 볼 수 있듯이， 순수 중형기공성 실리카 및 비교예에 비하여 이 산화티탄이 코팅된 중형기공성 실리카 유무기 복합분체 (실시예 1， 도 6의 Tinosorb/SiO Ti02)의 경우 흡수 스펙트럼이 UV-A 방향으로 이동되며， 흡수율 도 약간 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 즉， 본 발명에 의한 자외선 차단제 를 담지하고 있고 이산화티탄이 코팅된 중형기공성 실리카는 자외선 차단 및 산란 효과가 있어 자외선 차단 용도로 사용할 수 있음을 알 수 있었다.

Claims

【청구의 범위]
【청구항 1】
중형기공성 실리카 분자체 및 상기 실리카 분자체 상의 이산화티탄 (Ti02) 코팅층을 포함하는 중형기공성 실리카 복합분체.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 복합분체는 상기 실리카 분자체 내에 담지된 자외선 차단제를 더 포함하는 것인 중형기공성 실리카 복합분체.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 중형기공성 실리카 분자체는 2 내지 50nm의 직경의 기공을 갖는 것 인 중형기공성 실리카 복합분체.
【청구항 4】
제 2항에 있어서,
상기 자외선 차단제는 트리아진， 트라아존, 신나메이트， 살리실레이트 및 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 중형기공성 실리카 복합분체 .
【청구항 5】
제 2항에 있어서，
상기 자외선 차단제는 복합분체 전체 중량에 대하여 1.0 내지 30중량 %로 담지되는 것인 중형기공성 실리카 복합분체.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 복합분체는 이산화티탄 코팅층의 평균두께가 10 내지 50nm인 중형 기공성 실리카 복합분체.
【청구항 7】
중형기공성 실리카 분자체를 자외선 차단제 용액에 함침하여 실리카 분 자체 내에 자외선 차단제를 담지시키는 단계 ; 및
상기 자외선 차단제가 담지된 실리카를 이산화티탄 전구체 용액에 함침 하여 실리카 표면을 이산화티탄으로 코팅하는 단계;를 포함하는 중형기공성 실 리카 복합분체의 제조방법 . '
【청구항 8】 제 7항에 있어서，
상기 제조방법은 자외선 차단제의 담지 이전에 ,
중형기공성 실리카 분자체를 제조하는 단계; 및
상기 중형기공성 실리카 분자체를 소성 처리하는 단계;를 더 포함하는 것인 중형기공성 실리카 복합분체의 제조방법.
【청구항 9]
제 7항에 있어서,
상기 제조방법은 이산화티탄의 코팅 단계 이후에，
상기 이산화티탄으로 코팅된 자외선 차단제 담지 실리카를 건조하는 단 계;를 더 포함하는 것인 증형기공성 실리카 복합분체의 제조방법.
【청구항 10】
제 7항에 있어서，
상기 중형기공성 실리카 분자체는 실리콘 함유 알콕사이드 화합물 및 유 기용매를 흔합하여 제조되는 것인 중형기공성 실리카 복합분체의 제조방법.
【청구항 11】
제 7항에 있어서，
상기 중형기공성 실리카 분자체는 2 내지 50nm의 직경의 기공을 갖는 것 인 중형기공성 실리카 복합분체의 제조방법.
【청구항 12】
제 7항에 있어서，
상기 자외선 차단제는 트리아진, 트라아존， 신나메이트， 살리실레이트 및 벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 중형기공성 실리카 복합분체의 제조방법.
【청구항 13】
제 7항에 있어서，
상기 중형기공성 실리카 분자체 및 자외선 차단제 용액의 혼합 비율은 중량비 5:1 내지 10:1인 중형기공성 실리카 복합분체의 제조방법.
【청구항 14】
제 7항에 있어서，
상기 자외선 차단제 용액의 용매는 증류수， 알코올， 아세톤 및 아세토니 트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 중형기공성 실리카 복합분체 의 제조방법.
【청구항 15]
제 7항에 있어서，
상기 자외선 차단제는 복합분체 전체 중량에 대하여 1.0 내지 30중량 %로 담지되는 것인 중형기공성 실리카 복합분체의 제조방법.
【청구항 16】
제 7항에 있어서,
상기 이산화티탄 전구체는 티타늄 (VI) 이소부특시드 및 티타늄 (VI) 이소 프로폭시드로부터 선택된 하나 이상인 중형기공성 실리카 복합분체의 제조방
【청구항 17】
제 7항에 있어서，
상기 이산화티탄의 코팅은 코팅층의 평균두께가 10 내지 50 nm가 되게 하는 것인 중형기공성 실리카 복합분체의 제조방법.
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