CN104602666A - 涂敷有二氧化钛的介孔二氧化硅复合粉体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包括介孔二氧化硅分子筛和在上述二氧化硅分子筛上的二氧化钛(TiO2)涂敷层的介孔二氧化硅复合粉体及其制造方法。根据本发明的涂敷有二氧化钛的介孔二氧化硅复合粉体，与现有的二氧化钛的合成方法相比，不大量使用前体溶液，因此经济，并且通过首先制造能够调节形态和大小的二氧化硅粒子，再对此形成二氧化钛膜，从而具有宽区域的紫外线阻隔性能和优异的紫外线阻隔性能。

Description

涂敷有二氧化钛的介孔二氧化硅复合粉体及其制造方法
技术领域
本发明涉及涂敷有二氧化钛的介孔二氧化硅复合粉体及其制造方法，更具体地，涉及紫外线阻隔剂担载于二氧化硅的介孔且在二氧化硅上具有二氧化钛涂敷层的介孔二氧化硅复合粉体及其制造方法。
背景技术
1992年，美孚公司的研究组发表了被称为M41S的具有均匀且整齐排列的介孔和高表面积的介孔(mesoporous)二氧化硅的合成。之后，除了这种介孔二氧化硅物质之外，对具有多种骨架和特性的介孔过渡金属氧化物的关注度处于一直增加的趋势。尤其，二氧化钛(Titanium dioxide)具有宽的带隙，由此具有可吸收紫外线的特性，因此作为紫外线阻隔剂的材料受到瞩目。但是，二氧化钛因其表面特性而不能由有机/无机物质包裹最外围，因而存在浸渗于内部的有机/无机紫外线阻隔物质有可能洗脱的缺点。
并且，在以往的紫外线阻隔剂的成分中，试图以使用时可提高涂抹性的体质颜料或在孔隙内使有机物稳定的用途来利用二氧化硅，但在二氧化硅的情况下，存在紫外线阻隔性不高的缺点。
发明内容
为了解决如上所述的问题，本发明的目的在于，提供如下的介孔二氧化硅复合粉体，利用制造方法简单且具有孔隙的调节范围宽的介孔的球形二氧化硅，在其内担载紫外线阻隔剂，并在其上涂敷紫外线阻隔性能优异的二氧化钛，从而防止担载的紫外线阻隔剂的洗脱现象，且覆盖力优异，并具有高紫外线阻隔能力和稳定性。
为了解决如上所述的目的，本发明提供一种介孔二氧化硅复合粉体，其中，包括介孔二氧化硅分子筛和在上述二氧化硅分子筛上的二氧化钛(TiO2)涂敷层。
本发明的一实施例中，还可包含担载于上述二氧化硅分子筛内的紫外线阻隔剂。
本发明的一实施例中，上述介孔二氧化硅分子筛可以具有直径为2～50nm的孔隙。
本发明的一实施例中，上述紫外线阻隔剂可以为选自三嗪、三嗪酮(트라)、肉桂酸盐、水杨酸酯和二苯甲酮中的一种以上。
本发明的一实施例中，上述复合粉体的二氧化钛涂敷层的平均厚度可以为10～50nm。
本发明的一实施例中，相对于复合粉体总重量，可担载1.0～30重量％的上述紫外线阻隔剂。
并且，本发明提供介孔二氧化硅复合粉体的制造方法，其中，包括：在紫外线阻隔剂溶液中浸渗介孔二氧化硅分子筛而使紫外线阻隔剂担载于二氧化硅分子筛内的步骤；以及在二氧化钛前体溶液中浸渗担载有上述紫外线阻隔剂的二氧化硅，由二氧化钛涂敷二氧化硅表面的步骤。
本发明的一实施例中，上述制造方法在担载紫外线阻隔剂之前还可包括：制造介孔二氧化硅分子筛的步骤；对上述介孔二氧化硅分子筛进行煅烧处理的步骤；以及将紫外线阻隔剂与溶剂进行混合的步骤。
本发明的一实施例中，上述制造方法在涂敷二氧化钛的步骤之后，还可包括对由上述二氧化钛涂敷的担载有紫外线阻隔剂的二氧化硅进行干燥的步骤。
本发明的一实施例中，上述介孔二氧化硅分子筛可以是混合含硅的醇盐化合物和有机溶剂而制造的。
本发明的一实施例中，上述介孔二氧化硅分子筛可以具有直径为2～50nm的孔隙。
本发明的一实施例中，上述紫外线阻隔剂可以为选自三嗪、三嗪酮、肉桂酸盐、水杨酸酯和二苯甲酮中的一种以上。
本发明的一实施例中，上述介孔二氧化硅分子筛和紫外线阻隔剂溶液的混合比例以重量比计可以为5:1～10:1。
本发明的一实施例中，上述紫外线阻隔剂溶液的溶剂可以为选自蒸馏水、乙醇、丙酮和乙腈中的一种以上。
本发明的一实施例中，相对于复合粉体总重量，可担载1.0～30重量％的上述紫外线阻隔剂。
本发明的一实施例中，上述二氧化钛前体可以为选自四异丁氧基钛(티타늄(VI)소부톡시드)和四异丙氧基钛(티타늅(VI)소프로폭시드)中的一种以上。
与现有的二氧化钛的合成方法相比，本发明的涂敷有二氧化钛的介孔二氧化硅复合粉体不大量使用前体溶液，因此经济，且利用溶胶-凝胶方法的二氧化钛粒子的合成不易控制反应，从而在以多种形态和大小进行合成方面受限制，但在本发明中，先制造能够调节形态和大小的二氧化硅粒子，并在其上形成二氧化钛膜，从而具有宽区域的紫外线阻隔性能和优异的紫外线阻隔性能。
附图说明
图1是本发明一实施例的介孔二氧化硅复合粉体的制造工序的示意图。
图2和图3是示出本发明的一实施例的介孔二氧化硅复合粉体的在液氮温度下取得的氮的吸附-脱附等温线的曲线图。
图4是本发明的一实施例的介孔二氧化硅复合粉体的扫描电子显微镜和EDX(能量色散X射线光谱仪(Energy Dispersive X-ray)，牛津(oxford)公司)数据。
图5是本发明的一实施例的介孔二氧化硅复合粉体的透射电子显微镜照片。
图6是本发明的一实施例的介孔二氧化硅复合粉体的UV光谱。
具体实施方式
以下，为了使本发明所属技术领域的普通技术人员能够容易实施本发明，对本发明的优选实施例进行详细说明。
本发明提供包括介孔二氧化硅分子筛和在上述二氧化硅分子筛上的二氧化钛(TiO2)涂敷层的介孔二氧化硅复合粉体。本发明一实例中还可包含担载于上述二氧化硅分子筛内的紫外线阻隔剂。
并且，本发明提供介孔二氧化硅复合粉体的制造方法，其中，包括：在紫外线阻隔剂溶液中浸渗介孔二氧化硅分子筛而使紫外线阻隔剂担载于二氧化硅分子筛内的步骤；以及在二氧化钛前体溶液中浸渗担载有上述紫外线阻隔剂的二氧化硅，由二氧化钛涂敷二氧化硅表面的步骤。
以下，对本发明的介孔二氧化硅复合粉体的制造方法进行更具体的说明。
首先，在紫外线阻隔剂溶液中浸渗介孔二氧化硅分子筛，使紫外线阻隔剂担载于二氧化硅分子筛的孔隙内。
上述介孔二氧化硅分子筛可以是混合含硅的醇盐化合物和有机溶剂来制造的。
上述含硅的醇盐化合物只要是具有烷氧基的硅烷系化合物，就不受特别的限制，可以为原硅酸四烷基酯(테트라킬올쏘(ortho)실리케트)或四尾原硅酸酯(테트라테올쏘실리케트)。
作为上述有机溶剂，只要是在本领域中使用的普通的有机溶剂，就不受特别的限制。
例如，介孔二氧化硅分子筛可通过如下方法制造，即，在水(H2O)中放入作为二氧化硅的前体的含硅的醇盐化合物，并在恒温槽内进行搅拌后，在常温条件下进行冷却，再使生成物沉淀，进行过滤，利用乙醇洗涤2～3次后，在40℃干燥24小时。
上述介孔二氧化硅分子筛可以具有直径为2～50nm的孔隙。一方面可以为2～10nm，也可以为2～5nm。这是因为，若孔隙小于2nm，则不能浸渗紫外线阻隔剂，从而不能制造有机复合物质和无机复合物质，若大于50nm，则降低孔隙的吸附能力，从而不能坚固地固定被浸渗的紫外线阻隔剂。
其次，可对制造的上述介孔二氧化硅分子筛进行煅烧处理。上述煅烧处理只要是公知的方法，就不受特别的限制，可通过该煅烧处理全部去除二氧化硅分子筛内部存在的表面活性剂。
并且，将紫外线阻隔剂和溶剂进行混合来准备紫外线阻隔剂溶液。
作为上述紫外线阻隔剂，只要是公知的具有紫外线阻隔性能的物质，就不受特别的限制，且包含有机紫外线阻隔剂和无机紫外线阻隔剂。一方面，上述紫外线阻隔剂可以为选自三嗪、三嗪酮、肉桂酸盐、水杨酸酯和二苯甲酮中的一种以上。另一方面，上述紫外线阻隔剂也可以为三嗪，且可使用双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪(Bis-EthylhexyloxyphenolMethoxyphenyl Triazine)(天来施)，但并不局限于此。
上述紫外线阻隔剂溶液的溶剂可以为选自蒸馏水、乙醇、丙酮和乙腈中的一种以上，一方面，可以为丙酮，但并不特别限定于此。
以重量比5:1～10:1的混合比例浸渗上述介孔二氧化硅分子筛和紫外线阻隔剂溶液，使紫外线阻隔剂担载于介孔二氧化硅分子筛的孔隙内。
这是因为，若紫外线阻隔剂溶液的重量比大于上述范围，则在孔隙内不能浸渗的溶液有可能残留为残留溶剂，若紫外线阻隔剂溶液的重量比小于上述范围，则存在未浸渗的孔隙，使得效率下降。
一方面，上述浸渗法(incipient wetness method)可在常温条件下实施。
其次，在二氧化钛前体溶液中浸渗担载有上述紫外线阻隔剂的二氧化硅，由二氧化钛涂敷二氧化硅表面。
上述二氧化钛前体只要是含钛有机化合物，就不受特别的限制，可以为选自四异丁氧基钛和四异丙氧基钛中的一种以上。
涂敷于上述二氧化硅表面的二氧化钛涂敷层的平均厚度可以为10～50nm。若平均厚度小于10nm，则不能顺利地实现二氧化钛的结晶生长，从而在执行阻隔紫外线的作用方面存在问题，若平均厚度大于50nm，则涂敷层不规则，导致存在粒子的大小不均匀的问题。
与二氧化钛粉体不同，二氧化硅粉体可由无机物质涂敷其表面，因此可利用外围的涂敷层防止担载于内部的物质(本发明中为紫外线阻隔剂)洗脱的现象。
并且，上述制造方法在涂敷二氧化钛的步骤之后，还可包括对由上述二氧化钛涂敷的担载有紫外线阻隔剂的二氧化硅进行干燥的步骤。例如，可在30～50℃干燥12～36小时，另一方面可在40℃干燥24小时。由此，最终制造具有紫外线阻隔性能的介孔二氧化硅复合粉体。
相对于复合粉体总重量，可担载1.0～30重量％的上述紫外线阻隔剂。这是因为，若紫外线阻隔剂以小于1.0重量％来担载，则其效果不显著，即使以大于30重量％来担载，效果也没有显著差异。
存在于介孔二氧化钛(TiO2)和介孔二氧化硅(SiO2)的孔隙密度(density)和比表面积根据制造方法来决定，与制造介孔二氧化钛的方法相比，制造介孔二氧化硅的方法更简单，且孔隙的调节范围更宽。因此，本发明中，当浸渗紫外线阻隔剂时，为了最佳的紫外线阻隔效率，选择二氧化硅作为介孔物质。并且，在以往的介孔二氧化钛中浸渗紫外线阻隔物质的情况下，因其表面特性而不能由有机/无机物质包裹最外围表面，因而浸渗于内部的紫外线阻隔物质有可能被洗脱，但在本发明中，在介孔二氧化硅中浸渗紫外线阻隔物质之后，重新由二氧化钛涂敷最外围，从而可防止被担载的紫外线阻隔物质的洗脱现象。
通过以下实施更详细地说明本发明。只是，实施例仅用于例示本发明，本发明的范围不仅限于这些。
[实施例1]担载有紫外线阻隔剂的介孔二氧化硅分子筛的制造
1-1.介孔二氧化硅分子筛的制造
具体地，在恒温槽内的反应器内放入作为容剂的H2O(275g)和异丙醇(isopropyl alcohol)(225g)，并将溶剂内的温度调节为40℃。之后，放入十六烷基胺(hexadecylamine)(5.1g)并搅拌1小时。1小时后，添加2.93g的氨，再过1小时后，放入27.057g的原硅酸四乙酯(Tetraethylorthosilicate)并搅拌15小时。在此过程中，温度要维持40℃，持续进行搅拌。15小时后，用乙醇洗涤被沉淀的沉渣后，在40℃干燥被洗涤的生成物。由此制造了介孔二氧化硅粒子。
1-2.担载有紫外线阻隔剂的介孔二氧化硅的制造
在上述实施例1-1中制造的介孔二氧化硅中担载作为对UV吸收有效的紫外线阻隔剂的双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪(天来施)。双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪以重量比例计浸渗了15重量％。
首先，在少量的丙酮中溶解了双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪。此时，即使双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪在丙酮中没有完全溶解，双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪也会在80℃以上的温度下溶解(双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪熔点：80℃)，因此放了少量。当成为透明的黄色液体时，以每次0.5～1ml的方式放入到在上述实施例1中制造的步骤中的介孔二氧化硅中，并进行搅拌，从而使双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪担载于二氧化硅孔隙内。当进行担载时，不是一次性放入黄色液体，而是以每次少量的方式放入。若一次放入，则变成凝胶(gel)状态，使得双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪吸附于二氧化硅表面，导致不能担载于孔隙内。在常温下，将被担载的二氧化硅干燥约2小时后，在80℃进行干燥。
1-3.在担载有紫外线阻隔剂的介孔二氧化硅涂敷二氧化钛
在乙醇(95ml)和乙腈(Acetonitrile)(5ml)中放入在上述实施例1-2中制造的担载有紫外线阻隔剂的介孔二氧化硅，且为了最大限度地分散，进行了2小时的声波处理(Sonication)。之后，将反应器放入调节为40℃的恒温槽中进行搅拌的同时，作为二氧化钛前体放入1.72g的四异丙氧基钛(Titanium tetraisopropoxide)，等10分钟直到二氧化钛前体包裹二氧化硅粒子后，放入0.208g的甲胺(Methyl amine)和H2O(0.6g)，并反应24小时。反应结束后，用乙醇洗涤了被沉淀的沉渣。使被洗涤的生成物在40℃的烘箱中干燥，从而合成了对担载有紫外线阻隔剂的介孔二氧化硅涂敷了二氧化钛的生成物。
[试验例1]
在液氮温度下，使分别在上述实施例1-1、1-2和1-3中制造的介孔二氧化硅(SiO2)、担载有紫外线阻隔剂的二氧化硅(天来施(Tinosorb)/SiO2)、以及在其上涂敷有二氧化钛的无机复合粉体(天来施(Tinosorb)/SiO2@TiO2)进行氮的吸附-脱附。将作为其结果的氮的吸附-脱附等温线分别示于图2、图3和下述表1中。
如下述表1所示，可以看到由于在分子筛孔隙内担载有机物，因而整体的孔隙体积(pore volume)和比表面积减少，并且，根据涂敷二氧化钛时，比表面积和孔隙体积增加，且孔隙大小不均匀的情况，可知一边进行涂敷，一边生成了不均匀的孔隙。
【表1】
[试验例2]
利用SEM(扫面电子显微镜)和EDX(能量色散X射线光谱仪(EnergyDispersive X-ray)，牛津(oxford)公司)测定了在上述实施例1中制造的介孔二氧化硅中担载紫外线阻隔剂的无机复合粉体(天来施(Tinosorb)/SiO2@TiO2)。将其结果示于图4和下述表2中。
如图4和下述表2所示，在实施例1中，可由扫描电子显微镜确认表面粗糙的情况，并在曲线图上检测出钛(Ti)、硅(Si)、氧(O)，由此可知利用本发明的制造方法在二氧化硅上涂敷了二氧化钛。
【表2】
[试验例3]
将在上述实施例1中制造的介孔二氧化硅中担载有紫外线阻隔剂的无机复合粉体(天来施/SiO2@TiO2)的TEM(透射电子显微镜)照片示于图5中。
如图5所示，可知在二氧化硅粒子上具有二氧化钛的涂敷膜。
[试验例4]
比较了上述实施例1-3(天来施/SiO2@TiO2)和作为比较例1的实施例1-1(SiO2)、作为比较例2的实施例1-2(天来施/SiO2)、作为比较例3的对未担载紫外线阻隔剂的二氧化硅涂敷二氧化钛的物质(SiO2@TiO2)的紫外线阻隔能力。为此，测定了各自的UV-光谱(佳司科(Jasco)公司)。将其示于图6中。
即，由于使担载有紫外线阻隔剂的介孔分子筛得到应用的特性之一为紫外线阻隔能力，因此测定了纯二氧化硅(实施例1-1)、在未担载紫外线阻隔剂的状态下涂敷二氧化钛的二氧化硅、未涂敷的实施例1-2、以及本发明的担载有紫外线阻隔剂的介孔二氧化硅物质的紫外线阻隔能力。
如图6所示，与纯介孔二氧化硅和比较例相比，在涂敷有二氧化钛的介孔二氧化硅有机/无机复合粉体(实施例1、图6的天来施/SiO2@TiO2)的情况下，可确认吸收光谱向UV-A方向移动，且吸收率也略增加。即，可知本发明的担载有紫外线阻隔剂且涂敷有二氧化钛的介孔二氧化硅具有紫外线阻隔和散射效果，从而可作为紫外线阻隔用途来使用。

Claims (17)

1.一种介孔二氧化硅复合粉体，其中，包括介孔二氧化硅分子筛和在所述二氧化硅分子筛上的二氧化钛(TiO2)涂敷层。
2.根据权利要求1所述的介孔二氧化硅复合粉体，其中，所述复合粉体还包含担载于所述二氧化硅分子筛内的紫外线阻隔剂。
3.根据权利要求1所述的介孔二氧化硅复合粉体，其中，所述介孔二氧化硅分子筛具有直径为2～50nm的孔隙。
4.根据权利要求2所述的介孔二氧化硅复合粉体，其中，所述紫外线阻隔剂为选自三嗪、三嗪酮、肉桂酸盐、水杨酸酯和二苯甲酮中的一种以上。
5.根据权利要求2所述的介孔二氧化硅复合粉体，其中，相对于复合粉体总重量，担载1.0～30重量％的所述紫外线阻隔剂。
6.根据权利要求1所述的介孔二氧化硅复合粉体，其中，所述复合粉体的二氧化钛涂敷层的平均厚度为10～50nm。
7.一种介孔二氧化硅复合粉体的制造方法，其中，包括：
在紫外线阻隔剂溶液中浸渗介孔二氧化硅分子筛而使紫外线阻隔剂担载于二氧化硅分子筛内的步骤；以及
在二氧化钛前体溶液中浸渗担载有所述紫外线阻隔剂的二氧化硅，由二氧化钛涂敷二氧化硅表面的步骤。
8.根据权利要求7所述的介孔二氧化硅复合粉体的制造方法，其中，所述制造方法在担载紫外线阻隔剂之前还包括：
制造介孔二氧化硅分子筛的步骤；以及
对所述介孔二氧化硅分子筛进行煅烧处理的步骤。
9.根据权利要求7所述的介孔二氧化硅复合粉体的制造方法，其中，所述制造方法在涂敷二氧化钛的步骤之后，还包括对由所述二氧化钛涂敷的担载有紫外线阻隔剂的二氧化硅进行干燥的步骤。
10.根据权利要求7所述的介孔二氧化硅复合粉体的制造方法，其中，所述介孔二氧化硅分子筛是混合含硅的醇盐化合物和有机溶剂而制造的。
11.根据权利要求7所述的介孔二氧化硅复合粉体的制造方法，其中，所述介孔二氧化硅分子筛具有直径为2～50nm的孔隙。
12.根据权利要求7所述的介孔二氧化硅复合粉体的制造方法，其中，所述紫外线阻隔剂为选自三嗪、三嗪酮、肉桂酸盐、水杨酸酯和二苯甲酮中的一种以上。
13.根据权利要求7所述的介孔二氧化硅复合粉体的制造方法，其中，所述介孔二氧化硅分子筛和紫外线阻隔剂溶液的混合比例以重量比计为5:1～10:1。
14.根据权利要求7所述的介孔二氧化硅复合粉体的制造方法，其中，所述紫外线阻隔剂溶液的溶剂为选自蒸馏水、乙醇、丙酮和乙腈中的一种以上。
15.根据权利要求7所述的介孔二氧化硅复合粉体的制造方法，其中，相对于复合粉体总重量，担载1.0～30重量％的所述紫外线阻隔剂。
16.根据权利要求7所述的介孔二氧化硅复合粉体的制造方法，其中，所述二氧化钛前体为选自四异丁氧基钛和四异丙氧基钛中的一种以上。
17.根据权利要求7所述的介孔二氧化硅复合粉体的制造方法，其中，涂敷所述二氧化钛时，使涂敷层的平均厚度成为10～50nm。
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