WO2014038401A1 - 鉄めっき装置 - Google Patents

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WO2014038401A1
WO2014038401A1 PCT/JP2013/072570 JP2013072570W WO2014038401A1 WO 2014038401 A1 WO2014038401 A1 WO 2014038401A1 JP 2013072570 W JP2013072570 W JP 2013072570W WO 2014038401 A1 WO2014038401 A1 WO 2014038401A1
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iron
plating
tank
plating solution
dissolution
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安行 村瀬
正市 神谷
信司 杉本
多可一 飯田
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ヤマハ発動機株式会社
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    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
    • F02F1/00—Cylinders; Cylinder heads 
    • F02F1/18—Other cylinders
    • F02F1/20—Other cylinders characterised by constructional features providing for lubrication

Definitions

  • the present invention relates to an iron plating apparatus, and more particularly, to an iron plating apparatus that performs an iron plating process on an object to be plated formed from an aluminum alloy.
  • Patent Document 1 discloses an iron plating apparatus for performing an iron plating process on an aluminum alloy part.
  • the iron plating apparatus disclosed in Patent Document 1 includes a plating bath in which an object to be plated is immersed in a plating solution, and an adjustment bath in which the component concentration of the plating solution discharged from the plating bath is adjusted.
  • the adjustment bath includes a dissolution tank for making up for insufficient components in the plating solution.
  • iron is dissolved in order to replenish Fe 2+ ions that are reduced by the iron plating treatment in the plating bath.
  • iron powder is put into the plating solution in the dissolution tank, and dissolution is performed by propeller stirring.
  • the plating solution whose component concentration is adjusted is sent again to the plating bath and used for the plating process.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an iron plating apparatus capable of forming an iron plating layer at a high speed on an object to be plated formed from an aluminum alloy.
  • An iron plating apparatus includes a plating processing unit that forms an iron plating layer on the surface of an object to be plated formed from an aluminum alloy, a main tank that supplies a plating solution to the plating processing unit, and the plating processing unit.
  • a pH adjusting unit for adjusting the pH of the discharged plating solution; and an iron dissolving tank in which iron is dissolved by the plating solution whose pH is adjusted by the pH adjusting unit, wherein the iron is dissolved in the iron dissolving tank.
  • a plating solution is supplied to the main tank.
  • the pH adjusting unit reduces the pH of the plating solution.
  • the iron plating apparatus further includes a pipe interconnecting the main tank, the plating treatment unit, and the iron dissolution tank, the main tank, the plating treatment unit, the iron dissolution tank, and The plating solution circulates in the pipe.
  • steel wool is dissolved in the iron dissolution tank.
  • the iron plating apparatus according to the present invention further includes an intermediate tank provided between the iron dissolution tank and the main tank.
  • the intermediate tank is provided with a first tank supplied with a plating solution from the iron dissolution tank and a second tank provided so that a supernatant portion of the plating solution supplied to the first tank flows in. And have.
  • the pH adjusting unit adjusts the pH of the plating solution discharged from the plating unit based on the pH value of the plating solution in the second tank.
  • the pH value of the plating solution supplied to the plating unit is 1.25 or more and 1.40 or less.
  • the iron plating layer is an iron-phosphorus alloy film.
  • an iron plating apparatus capable of forming an iron plating layer at a high speed on an object formed from an aluminum alloy is provided.
  • FIG. 1 It is a figure showing typically iron plating apparatus 100 in an embodiment of the present invention. It is a figure showing typically iron plating apparatus 100A in an embodiment of the present invention. It is a figure showing typically iron plating apparatus 100B in an embodiment of the present invention. It is the cross-sectional photograph of the iron plating layer 71 to which the small piece 72 of steel wool adhered.
  • the pH value detected by the pH sensor 62 the pH value of the plating solution in the main tank 20
  • After flowing out of the iron dissolution tank 40 and before flowing into the main tank 20 It is a graph which shows transition of pH value of a plating solution.
  • FIG. 3 is a graph showing the transition of the pH value detected by the pH sensor 62 (the pH value of the plating solution in the second tank 52) and the transition of the pH value of the plating solution in the main tank 20 in the iron plating apparatus 100B shown in FIG. is there.
  • 4 is a cross-sectional photograph of an iron-phosphorus alloy film 71 having fine cracks that do not reach the object to be plated 70; It is a graph which shows the relationship between the melt
  • an iron plating apparatus for forming an iron-phosphorus (Fe—P) alloy film as an iron plating layer on the surface of an object to be plated will be exemplified, but the present invention is not limited to this.
  • FIG. 1 shows an iron plating apparatus 100 according to this embodiment.
  • the iron plating apparatus 100 includes a plating treatment unit 10, a main tank 20, a pH adjustment unit 30, and an iron dissolution tank 40.
  • the main tank 20, the plating treatment unit 10, and the iron dissolution tank 40 are connected to each other by a pipe, and the main tank 20, the plating treatment unit 10, the iron dissolution tank 40, and the pipe interior The plating solution circulates.
  • the plating processing unit 10 forms an iron plating layer on the surface of the object to be plated. Specifically, the plating solution is supplied so as to come into contact with the surface of the object to be plated disposed inside the plating processing unit 10, and in this state, electroplating is performed using the object to be plated as a cathode, thereby performing iron plating. A layer is formed.
  • an iron-phosphorus alloy film is formed as the iron plating layer, but the iron plating layer is not limited to the iron-phosphorus alloy film.
  • an Fe—N alloy film, an Fe—TiO 2 —P composite film, or an Fe—SiC—P composite film may be formed as the iron plating layer.
  • the iron-phosphorus alloy film is excellent in that it has a high effect of preventing wear and seizure on the sliding surface because the lubricating oil is easily retained.
  • the object to be plated is formed from an aluminum alloy.
  • the aluminum alloy known aluminum alloys having various compositions can be used.
  • an Al—Si hypereutectic alloy can be preferably used.
  • the object to be plated is, for example, a cylinder block or a piston for an internal combustion engine. When the object to be plated is a cylinder block, the iron plating layer is formed on the inner peripheral surface of the cylinder bore.
  • the main tank 20 supplies a plating solution to the plating processing unit 10.
  • a pump 61 is provided in a pipe connecting the main tank 20 and the plating processing unit 10. Further, in the configuration illustrated in FIG. 1, a pH sensor 62 that detects the pH value of the plating solution in the main tank 20 is provided. A part of the plating solution discharged from the plating processing unit 10 after the plating process is returned to the main tank 20, and the rest flows into the iron dissolution tank 40.
  • the pH adjusting unit 30 adjusts the pH (hydrogen ion index) of the plating solution discharged from the plating processing unit 10 (plating solution flowing into the iron dissolution tank 40). Typically, the pH adjusting unit 30 reduces the pH of the plating solution.
  • the pH adjusting unit 30 in the present embodiment includes a pump 31 and a pH adjusting solution storage tank 32 in which hydrochloric acid as a pH adjusting solution is stored, and adjusts the pH based on the pH value detected by the pH sensor 62. By adding hydrochloric acid in the liquid storage tank 32 to the plating solution using the pump 31, the pH of the plating solution is adjusted.
  • a check valve 63 for preventing the plating solution from flowing into the pH adjusting unit 30 from a pipe connecting the plating processing unit 10 and the iron dissolution tank 40 is provided. ing.
  • iron is dissolved by the plating solution whose pH is adjusted by the pH adjusting unit 30. Then, a plating solution in which iron is dissolved in the iron dissolution tank 40 is supplied to the main tank 20.
  • impurities are removed from the plating solution by the cartridge filter 64 provided between the iron dissolution tank 40 and the main tank 20.
  • FIG. 1 shows a valve 65 provided on a pipe connecting the plating processing unit 10 and the iron dissolution tank 40 and a valve 66 provided on a pipe connecting the iron dissolution tank 40 and the main tank 20.
  • the number and arrangement of the valves are not limited to those illustrated in FIG.
  • the iron plating apparatus 100 includes the pH adjusting unit 30 that adjusts the pH of the plating solution discharged from the plating processing unit 10. Iron is dissolved in the plating solution whose pH is adjusted. This makes it possible to form an iron plating layer at high speed. Hereinafter, this reason will be described in more detail.
  • an insoluble anode is used.
  • the insoluble anode is, for example, a base made of titanium (Ti) coated with platinum (Pt) or iridium oxide (IrO 2 ).
  • Ti titanium
  • Pt platinum
  • IrO 2 iridium oxide
  • Fe 3+ ions are generated by the anodic oxidation reaction of Fe 2+ ions represented by the following formula (1) and the water is electrolyzed by the following formula (2). The reaction generates H + ions.
  • An increase in Fe 3+ ions and a decrease in pH (due to the formation of H + ions) in the plating solution are caused by a decrease in the surface roughness of the plating film (granular deposition) and the adhesion between the plating film and the object to be plated. It causes deterioration of the quality of the plating film (iron plating layer) such as deterioration. In addition, the cathode current efficiency is lowered, and the plating speed is lowered accordingly.
  • the plating solution after the plating treatment is caused to flow into the iron dissolution bath 40 to dissolve iron and supplement Fe 2+ ions, and to convert Fe 3+ ions to Fe 2+ ions. To reduce.
  • the iron dissolution reaction in the iron dissolution tank 40 is represented by the following formulas (3) and (4).
  • the pH of the plating solution discharged from the plating processing unit 10 can be adjusted by the pH adjusting unit 30. Therefore, the pH of the plating solution flowing into the iron dissolution tank 40 can be controlled to a value suitable for iron dissolution.
  • the pH value becomes suitable for dissolving iron. Therefore, the amount of iron dissolved per unit time can be increased, and more Fe 3+ ions can be reduced to Fe 2+ ions. Therefore, according to the iron plating apparatus 100 of this embodiment, an iron plating layer can be formed on a workpiece to be plated at a high speed.
  • the pH adjusting liquid is not limited to hydrochloric acid, and for example, sulfuric acid or a mixed liquid of hydrochloric acid and sulfuric acid may be used.
  • the pH adjusting solution is preferably hydrochloric acid when the plating solution is a chloride bath.
  • the pH adjusting solution is preferably sulfuric acid.
  • FIG. 1 shows an example in which the pH value of the plating solution in the main tank 20 is detected by the pH sensor 62.
  • the pH value of the plating solution before flowing into the main tank 20 after flowing out of the tank 40 may be detected.
  • the pH of the plating solution before flowing into the main tank 20 (the detected pH value) is the pH of the plating solution in the main tank 20 (that is, the plating supplied to the plating processing unit 10).
  • the pH is adjusted to be slightly higher than the pH of the solution (specifically, the supply amount of hydrochloric acid is adjusted).
  • the pH of the plating solution discharged from the plating processing unit 10 and returned to the main tank 20 is lower than the pH of the plating solution supplied from the main tank 20 to the plating processing unit 10, the main tank 20 directly from the plating processing unit 10.
  • the pH of the plating liquid in the main tank 20 is adjusted within a certain range.
  • the iron dissolution tank 40 From the viewpoint of downsizing the iron dissolution tank 40, it is preferable to dissolve steel wool in the iron dissolution tank 40.
  • iron powder that is, dissolving iron powder in the iron dissolution tank 40
  • it is preferable to provide a stirrer in the iron dissolution tank 40 In this case, the iron dissolution tank 40 becomes large.
  • steel wool when steel wool is used, a sufficiently large contact area with the solution (plating solution) can be ensured without providing a stirrer, so that the iron dissolution tank 40 can be downsized.
  • the iron dissolution tank 40 preferably has a double structure including an inner tank 41 and an outer tank 42 (for example, each is cylindrical).
  • the double-structure iron dissolution bath 40 has a plating solution inflow portion at the lower portion of the outer bath 42 and a plating solution outflow portion at the lower portion of the inner bath 41.
  • the double-structure iron dissolution tank 40 has a removable cartridge in the inner tank 41, and this cartridge is filled with steel wool.
  • the plating solution flows into the iron dissolution tank 40 from the inflow part at the lower part of the outer tank 42, passes through the inner side of the outer tank 42 (and the outer side of the inner tank 41), and flows into the upper end of the cartridge from the upper part of the inner tank 41.
  • the plating solution dissolves the steel wool while passing through the steel wool while flowing from the top to the bottom of the cartridge, and flows out of the iron dissolution tank 40 from the outflow portion at the bottom of the inner tank 41. At that time, the inside of the inner tank 41 is filled with the plating solution so that the entire cartridge is immersed in the plating solution.
  • dissolution of steel wool can be further promoted.
  • the cartridge containing the steel wool can be easily replaced. Therefore, working efficiency is improved and continuous plating can be easily performed.
  • the plating solution flowing from the iron dissolution tank 40 into the main tank 20 may contain steel wool (small pieces of steel wool) that is not completely dissolved but becomes fine. This is because small pieces of steel wool that could not be completely dissolved in the iron dissolution tank 40 may flow into the main tank 20 without being completely removed by the cartridge filter 64. If a plating solution containing such a piece of steel wool is supplied from the main tank 20 to the plating processing unit 10, it may adhere to the iron plating layer and cause a defect.
  • FIG. 4 shows a cross-sectional photograph of the iron plating layer to which small pieces of steel wool are attached. In the example shown in FIG. 4, it can be seen that small pieces 72 of steel wool having a size of about 300 ⁇ m are attached to the iron plating layer 71 formed on the surface of the workpiece 70.
  • the intermediate tank 50 is provided between the iron dissolution tank 40 and the main tank 20, small pieces of steel wool are dissolved or precipitated in the intermediate tank 50, so that they do not flow into the main tank 20. Therefore, the occurrence of defects as described above is prevented.
  • the intermediate tank 50 is provided so that the first tank 51 supplied with the plating solution from the iron dissolution tank 40 and the supernatant portion of the plating solution supplied to the first tank 51 flow in. And a second tank 52.
  • the plating solution is supplied from the second tank 52 to the main tank 20.
  • the intermediate tank 50 has such a two-tank structure, inflow of small pieces of steel wool into the main tank 20 is more reliably prevented.
  • the intermediate tank 50 is opened to the atmosphere (that is, when the intermediate tank 50 opened to the atmosphere is provided), hydrogen gas generated when iron is dissolved can be removed from the plating solution.
  • the pH sensor 62 detects the pH value of the plating solution in the second tank 52.
  • the pH adjusting unit 30 adjusts the pH of the plating solution discharged from the plating processing unit 10 based on the pH value of the plating solution in the second tank 52, the variation of the pH of the plating solution in the main tank 20 is reduced. Therefore, the quality of the iron plating layer (here, iron-phosphorus alloy film) becomes more stable.
  • 5 shows the transition of the pH value detected by the pH sensor 62 (that is, the pH value of the plating solution in the main tank 20) in the iron plating apparatus 100 shown in FIG.
  • the transition of the pH value of the plating solution before flowing into the plate is shown.
  • 6 shows the transition of the pH value detected by the pH sensor 62 (that is, the pH value of the plating solution in the second tank 52) and the pH of the plating solution in the main tank 20 in the iron plating apparatus 100B shown in FIG. Shows the transition of values. 5 and 6, when the detected pH value becomes 1.4, supply of hydrochloric acid by the pump 31 is started, and when the detected pH value becomes 1.36, supply of hydrochloric acid by the pump 31 is started. Stop.
  • the pH value of the plating solution in the main tank 20 varies in the range of 1.27 to 1.43.
  • the pH sensor 62 detects the pH value of the plating solution in the second tank 52 of the intermediate tank 50, and adjusts the pH based on the detected pH value.
  • the unit 30 adjusts the pH, as shown in FIG. 6, the pH value of the plating solution in the main tank 20 varies gently after the start of plating and hardly falls below 1.36.
  • the pH adjusting unit 30 adjusts the pH of the plating solution discharged from the plating processing unit 10 based on the pH value of the plating solution in the second tank 52, the pH of the plating solution in the main tank 20 is adjusted. Variation can be reduced.
  • a preferable composition of the plating solution will be described from the viewpoint of the quality of the iron-phosphorus alloy film.
  • a plating solution for electroplating of an iron-phosphorus alloy also called a plating bath when placed in a plating tank
  • a plating solution containing sulfuric acid as a main component sulfuric acid as a supply source of Fe 2+ ions.
  • Bath a plating solution mainly composed of ferrous sulfate and ferrous chloride
  • a plating solution mainly composed of ferrous chloride (a chloride bath).
  • FIG. 7 shows a cross-sectional photograph of the iron-phosphorus alloy film in which the occurrence of macro cracks is suppressed. From FIG. 7, it can be seen that the iron-phosphorus alloy film 71 does not have macro cracks that reach the object 70 to be plated.
  • the hypophosphorous acid content of the plating solution is 0.01 g / L or more and 1.0 g / L or less, an iron-phosphorus alloy film having a smooth surface and excellent adhesion can be formed. Therefore, if such an iron-phosphorus alloy film is formed on the inner peripheral surface of the cylinder bore of the aluminum alloy cylinder block, the polishing step and the honing step can be omitted. Further, as shown in FIG. 7, the surface of the iron-phosphorus alloy film has fine cracks (not macro cracks reaching the object to be plated), so that lubricating oil is held in the cracks, pistons, etc. The slidability with the other material is improved. From the viewpoint of obtaining these effects more reliably, the hypophosphorous acid content of the plating solution is more preferably 0.1 g / L or more and 0.5 g / L or less.
  • the content of ferrous chloride as a supply source of Fe 2+ ions in the plating solution is preferably 350 g / L or more and 450 g / L or less.
  • the pH value of the plating solution supplied to the plating unit 10 (that is, the pH value of the plating solution in the main tank 20) is 1.0 or more and 1.5 or less. Is preferable, and it is more preferable that it is 1.25 or more and 1.40 or less.
  • the temperature of the plating solution is preferably 50 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • the cathode current density is preferably at 100A / dm 2 or more 200A / dm 2 or less, and more preferably 100A / dm 2 or more 150A / dm 2 or less.
  • the pH is adjusted with respect to the plating solution before flowing into the iron dissolution tank 40.
  • hydrochloric acid is added to the plating solution before flowing into the iron dissolution tank 40 (Example 1), and against the plating solution before flowing into the main tank 20 after flowing out from the iron dissolution tank 40
  • the results of comparing the amount of steel wool dissolved in the case of adding hydrochloric acid (Comparative Example 1) will be described.
  • Conditions for measuring the dissolution amount (the composition of the plating solution, the temperature of the plating solution, the pH value of the plating solution in the main tank 20, the capacity of the iron dissolving tank 40, the inflow rate of the plating solution into the iron dissolving tank 40, the plating solution The total amount) is as shown in Table 1 for both Example 1 and Comparative Example 1. Further, with respect to each of Example 1 and Comparative Example 1, the pH value fluctuation and cycle of the plating solution before flowing into the main tank 20 and the period of supply of hydrochloric acid are as shown in Table 2.
  • the iron dissolution tank 40 it is preferable to dissolve steel wool.
  • the result of comparing the amount of dissolution between the case where the steel wool is dissolved in the iron dissolution tank 40 (Example 2) and the case where the iron powder is dissolved (Example 3) will be described.
  • Conditions for measuring dissolution amount (plating solution composition, plating solution temperature, pH value of plating solution in main tank 20, capacity of iron dissolving bath 40, total amount of plating solution, inflow of plating solution into iron dissolving bath 40
  • the speed and dissolution time are as shown in Table 3 for both Examples 2 and 3.
  • the fiber center diameter of the steel wool used in Example 2 and the particle size distribution of the iron powder used in Example 3 are as shown in Table 4.
  • Example 2 using steel wool, the amount of dissolution was significantly higher than in Example 3 using iron powder. This is because when iron powder is dissolved in the iron dissolution tank 40, the iron powder is fixed and aggregated at the bottom of the iron dissolution tank 40, and the amount of iron powder that is floating may be reduced. This is thought to be due to a decrease. Aggregation of iron powder can be prevented by providing a stirrer in the iron dissolution tank 40, but in that case, the iron dissolution tank 40 is enlarged.
  • an iron plating apparatus capable of forming an iron plating layer at a high speed on an object formed from an aluminum alloy.
  • the iron plating apparatus by this invention is used suitably for the iron plating process with respect to various aluminum alloy members (for example, cylinder block for internal combustion engines).

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Abstract

　本発明による鉄めっき装置（１００）は、アルミニウム合金から形成された被めっき物の表面に鉄めっき層を形成するめっき処理部（１０）と、めっき処理部（１０）にめっき液を供給する本槽（２０）と、めっき処理部（１０）から排出されためっき液のｐＨを調整するｐＨ調整部（３０）と、ｐＨ調整部（３０）によってｐＨが調整されためっき液で鉄が溶解される鉄溶解槽（４０）とを備える。鉄溶解槽（４０）で鉄を溶解しためっき液が本槽（２０）に供給される。

Description

鉄めっき装置
　本発明は、鉄めっき装置に関し、特に、アルミニウム合金から形成された被めっき物に対して鉄めっき処理を施す鉄めっき装置に関する。
　近年、内燃機関の高性能化・軽量化のニーズに応えるため、内燃機関用部品のアルミニウム合金化が進んでいる。アルミニウム合金製部品の耐摩耗処理の１つとして、部品の表面に鉄めっき皮膜を形成する鉄めっき処理が知られている。
　特許文献１には、アルミニウム合金製部品に鉄めっき処理を施すための鉄めっき装置が開示されている。特許文献１に開示されている鉄めっき装置は、被めっき物がめっき液に浸漬されるめっき浴槽と、めっき浴槽から排出されためっき液の成分濃度が調整される調整浴槽とを備える。
　調整浴槽は、めっき液中の不足成分を補うための溶解槽を含んでいる。この溶解槽では、めっき浴槽内での鉄めっき処理により減少するＦｅ2+イオンを補充するべく、鉄が溶解される。具体的には、溶解槽内のめっき液に鉄粉が投入され、プロペラ撹拌により溶解が行われる。これによって成分濃度が調整されためっき液は、再びめっき浴槽に送られ、めっき処理に用いられる。
特開２０００－２６５２９５号公報
　しかしながら、特許文献１に開示されている鉄めっき装置では、高速で鉄めっき皮膜を形成することは難しい。これは、後に詳述するように、特許文献１の鉄めっき装置では、めっき液のｐＨが制御されていないためである。
　本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、アルミニウム合金から形成された被めっき物に高速で鉄めっき層を形成し得る鉄めっき装置を提供することにある。
　本発明による鉄めっき装置は、アルミニウム合金から形成された被めっき物の表面に鉄めっき層を形成するめっき処理部と、前記めっき処理部にめっき液を供給する本槽と、前記めっき処理部から排出されためっき液のｐＨを調整するｐＨ調整部と、前記ｐＨ調整部によってｐＨが調整されためっき液で鉄が溶解される鉄溶解槽と、を備え、前記鉄溶解槽で鉄を溶解しためっき液が前記本槽に供給される。
　ある実施形態において、前記ｐＨ調整部は、前記めっき液のｐＨを小さくする。
　ある実施形態において、本発明による鉄めっき装置は、前記本槽、前記めっき処理部および前記鉄溶解槽を相互に連結するパイプをさらに備え、前記本槽、前記めっき処理部、前記鉄溶解槽および前記パイプ内を前記めっき液が循環する。
　ある実施形態において、前記鉄溶解槽ではスチールウールが溶解される。
　ある実施形態において、本発明による鉄めっき装置は、前記鉄溶解槽と前記本槽との間に設けられた中間槽をさらに備える。
　ある実施形態において、前記中間槽は、前記鉄溶解槽からめっき液を供給される第１槽と、前記第１槽に供給されためっき液の上澄み部分が流入するように設けられた第２槽とを有する。
　ある実施形態において、前記ｐＨ調整部は、前記第２槽内のめっき液のｐＨ値に基づいて前記めっき処理部から排出されためっき液のｐＨを調整する。
　ある実施形態において、前記めっき処理部に供給されるめっき液のｐＨ値は、１．２５以上１．４０以下である。
　ある実施形態において、前記鉄めっき層は、鉄－リン合金膜である。
　本発明によると、アルミニウム合金から形成された被めっき物に高速で鉄めっき層を形成し得る鉄めっき装置が提供される。
本発明の実施形態における鉄めっき装置１００を模式的に示す図である。 本発明の実施形態における鉄めっき装置１００Ａを模式的に示す図である。 本発明の実施形態における鉄めっき装置１００Ｂを模式的に示す図である。 スチールウールの小片７２が付着した鉄めっき層７１の断面写真である。 図１に示した鉄めっき装置１００における、ｐＨセンサ６２による検出ｐＨ値（本槽２０内のめっき液のｐＨ値）の推移および鉄溶解槽４０から流出した後で本槽２０に流入する前のめっき液のｐＨ値の推移を示すグラフである。 図３に示した鉄めっき装置１００Ｂにおける、ｐＨセンサ６２による検出ｐＨ値（第２槽５２内のめっき液のｐＨ値）の推移および本槽２０内のめっき液のｐＨ値の推移を示すグラフである。 被めっき物７０にまで達していない細かいクラックを有する鉄－リン合金膜７１の断面写真である。 実施例２および３について、スチールウールおよび鉄粉の溶解量（ｇ）と、溶解時間（分）との関係を示すグラフである。
　以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。なお、以下では、被めっき物の表面に鉄めっき層として鉄－リン（Ｆｅ－Ｐ）合金膜を形成する鉄めっき装置を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　図１に、本実施形態における鉄めっき装置１００を示す。鉄めっき装置１００は、図１に示すように、めっき処理部１０と、本槽２０と、ｐＨ調整部３０と、鉄溶解槽４０とを備える。図１には示されていないが、本槽２０、めっき処理部１０および鉄溶解槽４０は、パイプによって相互に連結されており、本槽２０、めっき処理部１０、鉄溶解槽４０およびパイプ内をめっき液が循環する。
　めっき処理部１０は、被めっき物の表面に鉄めっき層を形成する。具体的には、めっき処理部１０の内部に配置された被めっき物の表面にめっき液が接触するように供給され、その状態で被めっき物を陰極とした電気めっきを行うことにより、鉄めっき層が形成される。ここでは、鉄めっき層として、鉄－リン合金膜が形成されるが、鉄めっき層は、鉄－リン合金膜に限定されるものではない。例えば、鉄めっき層として、Ｆｅ－Ｎ合金膜やＦｅ－ＴｉＯ2－Ｐ複合膜、Ｆｅ－ＳｉＣ－Ｐ複合膜を形成してもよい。鉄－リン合金膜は、潤滑油が保持されやすいので、摺動面における磨耗や焼き付きを防止する効果が高い点において優れている。被めっき物は、アルミニウム合金から形成されている。アルミニウム合金としては、公知の種々の組成のアルミニウム合金を用いることができる。例えば、Ａｌ－Ｓｉ系の過共晶合金を好適に用いることができる。被めっき物は、例えば、内燃機関用のシリンダブロックやピストンである。被めっき物がシリンダブロックである場合、鉄めっき層は、シリンダボアの内周面に形成される。
　本槽２０は、めっき処理部１０にめっき液を供給する。本槽２０とめっき処理部１０とを連結するパイプには、ポンプ６１が設けられている。また、図１に例示している構成では、本槽２０内のめっき液のｐＨ値を検出するｐＨセンサ６２が設けられている。なお、めっき処理後にめっき処理部１０から排出されためっき液は、その一部が本槽２０に戻され、残りが鉄溶解槽４０に流入する。
　ｐＨ調整部３０は、めっき処理部１０から排出されためっき液（鉄溶解槽４０に流入するめっき液）のｐＨ（水素イオン指数）を調整する。典型的には、ｐＨ調整部３０は、めっき液のｐＨを小さくする。本実施形態におけるｐＨ調整部３０は、ポンプ３１と、ｐＨ調整液としての塩酸が貯蔵されたｐＨ調整液貯蔵槽３２とを有し、ｐＨセンサ６２によって検出されたｐＨ値に基づいて、ｐＨ調整液貯蔵槽３２内の塩酸をポンプ３１を用いてめっき液に加えることにより、めっき液のｐＨの調整を行う。なお、図１に例示している構成では、めっき処理部１０と鉄溶解槽４０とを連結するパイプからｐＨ調整部３０にめっき液が流入することを防止するための逆止弁６３が設けられている。
　鉄溶解槽４０では、ｐＨ調整部３０によってｐＨが調整されためっき液で鉄が溶解される。そして、鉄溶解槽４０で鉄を溶解しためっき液が、本槽２０に供給される。図１に例示している構成では、めっき液は、鉄溶解槽４０と本槽２０との間に設けられたカートリッジフィルタ６４により、不純物を除去される。
　なお、図１には、めっき処理部１０と鉄溶解槽４０とを連結するパイプに設けられたバルブ６５や、鉄溶解槽４０と本槽２０とを連結するパイプに設けられたバルブ６６を図示しているが、バルブの個数や配置は、図１に例示しているものに限定されない。
　上述したように、本実施形態における鉄めっき装置１００は、めっき処理部１０から排出されためっき液のｐＨを調整するｐＨ調整部３０を備えており、鉄溶解槽４０において、ｐＨ調整部３０によってｐＨが調整されためっき液で鉄が溶解される。このことにより、高速で鉄めっき層を形成することが可能になる。以下、この理由をより詳細に説明する。
　高速・高電流密度で鉄めっき層として鉄－リン合金膜を形成する場合、不溶性陽極が用いられる。不溶性陽極は、例えば、チタン（Ｔｉ）から形成された基体が白金（Ｐｔ）やイリジウム酸化物（ＩｒＯ2）で被覆されたものである。不溶性陽極を用いる場合、陽極では、下記式（１）で表されるＦｅ2+イオンの陽極酸化反応によりＦｅ3+イオンが生成されるとともに、下記式（２）で表される水の電気分解反応によりＨ+イオンが生成される。
　　Ｆｅ2+→Ｆｅ3+＋ｅ-　　　・・・（１）
　　２Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-　　　・・・（２）
　めっき液中のＦｅ3+イオンの増加およびｐＨの減少（Ｈ+イオンの生成に起因）は、めっき皮膜の表面粗さの低下（粒状析出）や、めっき皮膜と被めっき物との密着性の低下といった、めっき皮膜（鉄めっき層）の品質の低下を引き起こす。また、陰極電流効率の低下も引き起こされ、それにともなってめっき速度も低下する。
　従って、品質の高いめっき皮膜を高速で形成するためには、めっき処理部１０に供給されるめっき液におけるＦｅ2+イオンを増加させるとともにＦｅ3+イオンを減少させることが好ましい。本実施形態の鉄めっき装置１００では、めっき処理後のめっき液を鉄溶解槽４０に流入させることにより、鉄を溶解させてＦｅ2+イオンを補充するとともに、Ｆｅ3+イオンをＦｅ2+イオンに還元する。
　鉄溶解槽４０における鉄の溶解反応は、下記式（３）および（４）で表される。
　　Ｆｅ＋２Ｈ+→Ｆｅ2+＋Ｈ2　　　・・・（３）
　　Ｆｅ＋２Ｆｅ3+→３Ｆｅ2+　　　・・・（４）
　式（３）で表される反応により、Ｈ+イオンが還元されるとともにＦｅ2+イオンが生成される（この反応に伴ってｐＨは大きくなる）。また、式（４）で表される反応により、Ｆｅ3+イオンがＦｅ2+イオンに還元される。
　本実施形態の鉄めっき装置１００では、ｐＨ調整部３０により、めっき処理部１０から排出されためっき液のｐＨを調整することができる。そのため、鉄溶解槽４０に流入するめっき液のｐＨを、鉄の溶解に適した値に制御することができる。典型的には、めっき処理後のめっき液のｐＨをさらに小さくすることにより、ｐＨ値が鉄の溶解に適したものとなる。従って、単位時間当たりの鉄の溶解量を増加させ、より多くのＦｅ3+イオンをＦｅ2+イオンに還元することができる。そのため、本実施形態の鉄めっき装置１００によれば、被めっき物に高速で鉄めっき層を形成することができる。
　これに対し、特許文献１に開示されている鉄めっき装置では、めっき液の成分濃度の調整は行われるものの、めっき液のｐＨが制御されていないため、高速で鉄めっき層を形成することは難しい。
　なお、ｐＨ調整部３０の具体的な構成は、図１に例示したものに限定されない。また、ｐＨ調整液は、塩酸に限定されるものではなく、例えば、硫酸や塩酸と硫酸の混合液であってもよい。良好なめっき皮膜（鉄めっき層）を形成するためには、めっき液が塩化浴の場合には、ｐＨ調整液は塩酸であることが好ましい。同様に、めっき液が硫酸浴の場合には、ｐＨ調整液は硫酸であることが好ましい。
　また、図１には、ｐＨセンサ６２によって本槽２０内のめっき液のｐＨ値が検出される例を示したが、図２に示す鉄めっき装置１００Ａのように、ｐＨセンサ６２によって、鉄溶解槽４０から流出した後で本槽２０に流入する前のめっき液のｐＨ値を検出してもよい。この場合、ｐＨ調整部３０は、本槽２０に流入する前のめっき液のｐＨ（検出されるｐＨ値）が、本槽２０内のめっき液のｐＨ（つまりめっき処理部１０に供給されるめっき液のｐＨ）よりも若干大きくなるようにｐＨの調整を行う（具体的には塩酸の供給量を調整する）。めっき処理部１０から排出されて本槽２０に戻されるめっき液のｐＨは、本槽２０からめっき処理部１０に供給されるめっき液のｐＨよりも小さいので、めっき処理部１０から直接本槽２０に戻されるめっき液と、鉄溶解槽４０から流入するめっき液とが本槽２０内で混合されることにより、本槽２０内のめっき液のｐＨが一定範囲内に調整される。
　鉄溶解槽４０の小型化の観点からは、鉄溶解槽４０においてスチールウールを溶解することが好ましい。鉄粉を用いる（つまり鉄溶解槽４０で鉄粉を溶解する）場合、鉄粉の凝集を防止して還元効率を高くするためには、鉄溶解槽４０内に攪拌機を設けることが好ましく、その場合、鉄溶解槽４０が大型化してしまう。これに対し、スチールウールを用いると、攪拌機を設けなくても溶解液（めっき液）との接触面積を十分に大きく確保することができるので、鉄溶解槽４０を小型化することができる。
　また、鉄溶解槽４０は、図２に示しているように、内槽４１および外槽４２（例えばそれぞれが円筒状である）を含む二重構造を有することが好ましい。二重構造の鉄溶解槽４０は、外槽４２の下部にめっき液の流入部を有し、内槽４１の下部にめっき液の流出部を有する。また、二重構造の鉄溶解槽４０は、内槽４１内に着脱可能なカートリッジを有し、このカートリッジ内にスチールウールが充填される。めっき液は、外槽４２下部の流入部から鉄溶解槽４０に流入し、外槽４２の内側（および内槽４１の外側）を通って、内槽４１の上部からカートリッジの上端部に流れ込む。めっき液は、カートリッジの上から下に向かって流れる間にスチールウールを通り抜けながらスチールウールを溶解し、内槽４１下部の流出部から鉄溶解槽４０の外に流出する。その際に、内槽４１内は、カートリッジ全体がめっき液に浸漬されるように、めっき液で満たされている。このような構造にすることにより、スチールウールの溶解をいっそう促進することができる。さらに、内槽４１の上部にカートリッジを着脱できる開口部を設けることにより、スチールウールを入れたカートリッジを簡単に交換することができる。そのため、作業効率が向上し、また、連続しためっき処理を容易に行うことができる。
　さらに、図３に示す鉄めっき装置１００Ｂのように、鉄溶解槽４０と本槽２０との間に中間槽５０を設けることも、以下の理由から好ましい。
　鉄溶解槽４０から本槽２０に流入するめっき液には、完全に溶解しきれずに細かくなったスチールウール（スチールウールの小片）が含まれていることがある。これは、鉄溶解槽４０で溶解しきれなかったスチールウールの小片が、カートリッジフィルタ６４で除去しきれずに、本槽２０に流れ込むことがあるためである。このようなスチールウールの小片を含むめっき液が本槽２０からめっき処理部１０に供給されると、鉄めっき層に付着して欠陥となってしまう可能性がある。スチールウールの小片が付着した鉄めっき層の断面写真を、図４に示す。図４に示す例では、被めっき物７０の表面に形成された鉄めっき層７１に、約３００μｍの大きさを有するスチールウールの小片７２が付着している様子がわかる。
　鉄溶解槽４０と本槽２０との間に中間槽５０を設けると、スチールウールの小片は中間槽５０内で溶解されるか、または、沈殿するので、本槽２０には流入しない。そのため、上述したような欠陥の発生が防止される。
　図３に示す構成では、中間槽５０は、鉄溶解槽４０からめっき液を供給される第１槽５１と、第１槽５１に供給されためっき液の上澄み部分が流入するように設けられた第２槽５２とを有する。めっき液は、第２槽５２から本槽２０に供給される。中間槽５０がこのような２槽構造を有することにより、スチールウールの小片の本槽２０への流入がより確実に防止される。さらに、中間槽５０が大気に開放されていると（つまり大気開放の中間槽５０を設けると）、鉄溶解時に発生する水素ガスをめっき液中から除去することができる。
　また、図３に示す構成では、ｐＨセンサ６２は、第２槽５２内のめっき液のｐＨ値を検出する。ｐＨ調整部３０が、第２槽５２内のめっき液のｐＨ値に基づいてめっき処理部１０から排出されためっき液のｐＨを調整すると、本槽２０内のめっき液のｐＨの変動が少なくなるので、鉄めっき層（ここでは鉄－リン合金膜）の品質がより安定する。
　図５に、図１に示した鉄めっき装置１００における、ｐＨセンサ６２による検出ｐＨ値（つまり本槽２０内のめっき液のｐＨ値）の推移および鉄溶解槽４０から流出した後で本槽２０に流入する前のめっき液のｐＨ値の推移を示す。また、図６に、図３に示した鉄めっき装置１００Ｂにおける、ｐＨセンサ６２による検出ｐＨ値（つまり第２槽５２内のめっき液のｐＨ値）の推移および本槽２０内のめっき液のｐＨ値の推移を示す。図５および図６に示すいずれの場合についても、検出ｐＨ値が１．４になると、ポンプ３１による塩酸の供給を開始し、検出ｐＨ値が１．３６になると、ポンプ３１による塩酸の供給を停止する。
　図１に示した鉄めっき装置１００のように、ｐＨセンサ６２によって、本槽２０内のめっき液のｐＨ値を検出し、その検出ｐＨ値に基づいてｐＨ調整部３０がｐＨ調整を行うと、図５に示すように、本槽２０内のめっき液のｐＨ値は、１．２７～１．４３の範囲で変動する。
　これに対し、図３に示した鉄めっき装置１００Ｂのように、ｐＨセンサ６２によって、中間槽５０の第２槽５２内のめっき液のｐＨ値を検出し、その検出ｐＨ値に基づいてｐＨ調整部３０がｐＨ調整を行うと、図６に示すように、本槽２０内のめっき液のｐＨ値は、めっき開始後緩やかに変動し、１．３６を下回ることがほとんどない。
　このように、ｐＨ調整部３０が、第２槽５２内のめっき液のｐＨ値に基づいてめっき処理部１０から排出されためっき液のｐＨを調整すると、本槽２０内のめっき液のｐＨの変動を少なくすることができる。
　ここで、鉄－リン合金膜の品質の観点から、めっき液の好ましい組成を説明する。鉄－リン合金の電気めっき用のめっき液（めっき槽内に入れられた状態ではめっき浴とも呼ばれる）としては、Ｆｅ2+イオンの供給源として硫酸第一鉄を主成分とするめっき液（硫酸浴）、硫酸第一鉄および塩化第一鉄を主成分とするめっき液、および、塩化第一鉄を主成分とするめっき液（塩化浴）が挙げられる。
　しかしながら、前二者のめっき液、つまり、硫酸第一鉄を含むめっき液を用いて高電流密度で厚い鉄－リン合金膜を形成すると、鉄－リン合金膜に被めっき物にまで達するようなマクロクラックが発生することがある。
　これに対し、塩化第一鉄を主成分とするめっき液を用い、且つ、次亜リン酸（Ｈ3ＰＯ2）濃度を比較的低くすると、高電流密度で厚い（例えば１００μｍ～１５０μｍ）鉄－リン合金膜を形成しても、マクロクラックの発生を抑制することができる。マクロクラックの発生が抑制された鉄－リン合金膜の断面写真を図７に示す。図７から、鉄－リン合金膜７１には、被めっき物７０にまで達するようなマクロクラックが発生していないことがわかる。
　また、めっき液の次亜リン酸含有量を０．０１ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下にすると、表面が滑らかで密着性に優れた鉄－リン合金膜を形成することができる。そのため、そのような鉄－リン合金膜を、アルミニウム合金製シリンダブロックのシリンダボア内周面に形成すると、研磨工程やホーニング工程を省略することができる。さらに、図７に示すように、この鉄－リン合金膜の表面は、細かいクラック（被めっき物にまで達するマクロクラックではない）を有しているので、クラックに潤滑油が保持され、ピストン等の相手材との摺動性が向上する。これらの効果をより確実に得る観点からは、めっき液の次亜リン酸含有量は、０．１ｇ／Ｌ以上０．５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。
　めっき液の、Ｆｅ2+イオンの供給源としての塩化第一鉄の含有量は、３５０ｇ／Ｌ以上４５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。また、めっき速度の向上等の観点から、めっき処理部１０に供給されるめっき液のｐＨ値（つまり本槽２０内のめっき液のｐＨ値）は、１．０以上１．５以下であることが好ましく、１．２５以上１．４０以下であることがより好ましい。さらに、このようなめっき液を用いて高電流密度でめっき処理を行う場合、めっき液の温度は５０℃以上７０℃以下であることが好ましく、６０℃以上７０℃以下であることがより好ましい。また、陰極電流密度は、１００Ａ／ｄｍ2以上２００Ａ／ｄｍ2以下であることが好ましく、１００Ａ／ｄｍ2以上１５０Ａ／ｄｍ2以下であることがより好ましい。
　既に説明したように、本実施形態の鉄めっき装置１００、１００Ａおよび１００Ｂでは、鉄溶解槽４０に流入する前のめっき液に対してｐＨの調整が行われる。ここで、鉄溶解槽４０に流入する前のめっき液に対して塩酸を加えた場合（実施例１）と、鉄溶解槽４０から流出した後で本槽２０に流入する前のめっき液に対して塩酸を加えた場合（比較例１）とで、スチールウールの溶解量を比較した結果を説明する。溶解量を測定した条件（めっき液の組成、めっき液の温度、本槽２０内のめっき液のｐＨ値、鉄溶解槽４０の容量、鉄溶解槽４０へのめっき液の流入速度、めっき液の総量）は、実施例１および比較例１のいずれについても、表１に示す通りである。また、実施例１および比較例１のそれぞれについて、本槽２０への流入前のめっき液のｐＨ値の変動およびその周期、塩酸の供給時間は、表２に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２に示した条件でスチールウールの溶解量を測定したところ、比較例１ではスチールウールの溶解量が１３２ｇ／Ｈｒであったのに対し、実施例１ではスチールウールの溶解量は１９８ｇ／Ｈｒであった。このように、鉄溶解槽４０に流入する前のめっき液に対してｐＨの調整を行うことにより、単位時間当たりの鉄の溶解量を大きく増加させ得ることが確認された。
　また、既に説明したように、鉄溶解槽４０では、スチールウールを溶解することが好ましい。ここで、鉄溶解槽４０でスチールウールを溶解した場合（実施例２）と、鉄粉を溶解した場合（実施例３）とで、溶解量を比較した結果を説明する。溶解量を測定した条件（めっき液の組成、めっき液の温度、本槽２０内のめっき液のｐＨ値、鉄溶解槽４０の容量、めっき液の総量、鉄溶解槽４０へのめっき液の流入速度、溶解時間）は、実施例２および３のいずれについても、表３に示す通りである。また、実施例２で用いたスチールウールの繊維中心径および実施例３で用いた鉄粉の粒度分布は、表４に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３および表４に示した条件で、スチールウールおよび鉄粉の溶解量を測定したところ、実施例２におけるスチールウールの溶解量および実施例３における鉄粉の溶解量は、表５および図８に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５および図８からわかるように、スチールウールを用いた実施例２では、鉄粉を用いた実施例３よりも、溶解量が著しく多かった。これは、鉄溶解槽４０で鉄粉を溶解させる場合、鉄溶解槽４０の底部に鉄粉が固着・凝集して浮遊している鉄粉が少なくなることがあり、そのことによって鉄溶解速度が低下するためであると考えられる。鉄粉の凝集は、鉄溶解槽４０に攪拌機を設けることにより防止することができるが、その場合、鉄溶解槽４０が大型化してしまう。
　本発明によると、アルミニウム合金から形成された被めっき物に高速で鉄めっき層を形成し得る鉄めっき装置が提供される。本発明による鉄めっき装置は、種々のアルミニウム合金製部材（例えば内燃機関用のシリンダブロック）に対する鉄めっき処理に好適に用いられる。
　１０　　めっき処理部
　２０　　本槽
　３０　　ｐＨ調整部
　３１　　ポンプ
　３２　　ｐＨ調整液貯蔵槽
　４０　　鉄溶解槽
　４１　　内槽
　４２　　外槽
　５０　　中間槽
　５１　　第１槽
　５２　　第２槽
　６１　　ポンプ
　６２　　ｐＨセンサ
　６３　　逆止弁
　６４　　カートリッジフィルタ
　６５、６６　　バルブ
　７０　　被めっき物
　７１　　鉄めっき層（鉄－リン合金膜）
　７２　　スチールウールの小片
　１００、１００Ａ、１００Ｂ　　鉄めっき装置

Claims (9)

  1. 　アルミニウム合金から形成された被めっき物の表面に鉄めっき層を形成するめっき処理部と、
    　前記めっき処理部にめっき液を供給する本槽と、
    　前記めっき処理部から排出されためっき液のｐＨを調整するｐＨ調整部と、
    　前記ｐＨ調整部によってｐＨが調整されためっき液で鉄が溶解される鉄溶解槽と、を備え、
    　前記鉄溶解槽で鉄を溶解しためっき液が前記本槽に供給される鉄めっき装置。
  2. 　前記ｐＨ調整部は、前記めっき液のｐＨを小さくする請求項１に記載の鉄めっき装置。
  3. 　前記本槽、前記めっき処理部および前記鉄溶解槽を相互に連結するパイプをさらに備え、
    　前記本槽、前記めっき処理部、前記鉄溶解槽および前記パイプ内を前記めっき液が循環する請求項１または２に記載の鉄めっき装置。
  4. 　前記鉄溶解槽においてスチールウールが溶解される請求項１から３のいずれかに記載の鉄めっき装置。
  5. 　前記鉄溶解槽と前記本槽との間に設けられた中間槽をさらに備える請求項１から４のいずれかに記載の鉄めっき装置。
  6. 　前記中間槽は、前記鉄溶解槽からめっき液を供給される第１槽と、前記第１槽に供給されためっき液の上澄み部分が流入するように設けられた第２槽とを有する請求項５に記載の鉄めっき装置。
  7. 　前記ｐＨ調整部は、前記第２槽内のめっき液のｐＨ値に基づいて前記めっき処理部から排出されためっき液のｐＨを調整する請求項６に記載の鉄めっき装置。
  8. 　前記めっき処理部に供給されるめっき液のｐＨ値は、１．２５以上１．４０以下である請求項１から７のいずれかに記載の鉄めっき装置。
  9. 　前記鉄めっき層は、鉄－リン合金膜である請求項１から８のいずれかに記載の鉄めっき装置。
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