WO2014025034A1 - 表面増強ラマン散乱ユニット - Google Patents

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raman scattering
enhanced raman
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accommodation space
substrate
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将師 伊藤
柴山　勝己
敏光 川合
和人 大藤
泰生 大山
芳弘 丸山
隆文 能野
真樹 廣瀬
杏奈 吉田
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浜松ホトニクス株式会社
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    • G01N21/65—Raman scattering
    • G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G01N2021/651—Cuvettes therefore

Definitions

  • the present invention relates to a surface-enhanced Raman scattering unit.
  • a unit including a minute metal structure that generates surface enhanced Raman scattering (SERS) is known (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • SERS surface enhanced Raman scattering
  • a sample to be subjected to Raman spectroscopic analysis is brought into contact with a fine metal structure and the sample is irradiated with excitation light in that state, surface-enhanced Raman scattering occurs, for example 10 a Raman scattered light is enhanced to 8 times is released.
  • the surface-enhanced Raman scattering unit as described above has a problem that the fine metal structure which is an optical function part is likely to be deteriorated due to physical interference, adhesion of foreign matters, and the like.
  • an object of the present invention is to provide a surface-enhanced Raman scattering unit that can suppress deterioration of the optical function unit due to physical interference, adhesion of foreign matter, and the like.
  • the surface-enhanced Raman scattering unit is fixed in an integrally formed handling substrate and an accommodation space provided in the handling substrate so as to open on one side in the thickness direction of the handling substrate.
  • the surface-enhanced Raman scattering element, and the surface-enhanced Raman scattering element has a substrate disposed on the inner surface of the accommodation space, and an optical function unit that is formed on the substrate and generates surface-enhanced Raman scattering. .
  • this surface-enhanced Raman scattering unit since the surface-enhanced Raman scattering element is fixed in the accommodation space, deterioration of the optical function unit due to physical interference is suppressed. Furthermore, since the handling substrate is integrally formed, for example, compared to the case where the housing space is formed by bonding a plurality of members with an adhesive, the adhesive components and the chipping pieces of the members, etc. Deterioration of the optical function unit due to adhesion is suppressed. Therefore, according to this surface-enhanced Raman scattering unit, it is possible to suppress deterioration of the optical function unit due to physical interference, foreign matter adhesion, or the like.
  • the accommodation space may be a space in a recess provided on the main surface on one side of the handling substrate. According to this configuration, the accommodation space can be stabilized.
  • the accommodation space may be a space inside an annular wall portion integrally formed on the main surface on one side of the handling substrate. According to this configuration, the handling substrate can be thinned.
  • the surface-enhanced Raman scattering unit according to one aspect of the present invention may further include a cover disposed on the handling substrate so as to cover the opening of the accommodation space. According to this configuration, it is possible to more reliably suppress degradation of the optical function unit due to physical interference.
  • the cover may have light transmittance.
  • the light-transmitting cover is used as a cover glass (cover slip) that transmits excitation light in the Raman spectroscopic analyzer. Can do.
  • the cover may be disposed in the widened portion provided in the opening, and movement in a direction perpendicular to the thickness direction may be restricted.
  • the cover is disposed inside a protrusion integrally formed around the opening so as to surround the opening when viewed from the thickness direction, and the cover moves in a direction perpendicular to the thickness direction. It may be regulated. According to these configurations, it is possible to prevent the cover from being displaced from the accommodation space when the surface-enhanced Raman scattering unit is packed or used.
  • the handling substrate may be integrally formed of a resin. According to this configuration, the accommodation space can be easily and reliably formed in the handling board by integral molding. Furthermore, since chipping is unlikely to occur, it is possible to more reliably suppress the deterioration of the optical function unit due to adhesion of the chipping pieces.
  • the surface-enhanced Raman scattering element may be mechanically fixed in the accommodation space. According to this configuration, since it is not necessary to use an adhesive for fixing the surface-enhanced Raman scattering element in the accommodation space, it is possible to more reliably suppress deterioration of the optical function unit due to adhesion of the adhesive component. be able to. Further, since no adhesive is used, it is not necessary to apply a resin or take a curing time, and the process can be simplified.
  • the present invention it is possible to provide a surface-enhanced Raman scattering unit that can suppress deterioration of the optical function unit due to physical interference, adhesion of foreign matter, and the like.
  • FIG. 2 is a plan view of the surface-enhanced Raman scattering unit of FIG. 1 with a package and a cover removed. It is sectional drawing of the surface enhancement Raman scattering element of the surface enhancement Raman scattering unit of FIG. It is a SEM photograph of the optical function part of the surface enhancement Raman scattering unit of FIG. It is sectional drawing which shows the use process of the surface enhancement Raman scattering unit of FIG. It is sectional drawing which shows the use process of the surface enhancement Raman scattering unit of FIG. It is sectional drawing of the modification of the surface enhancement Raman scattering unit of FIG.
  • the SERS unit (surface enhanced Raman scattering unit) 1A includes a handling substrate 2 integrally formed of resin, and a SERS element (surface enhanced Raman scattering) supported by the handling substrate 2. Element) 3.
  • the handling board 2 is provided with a housing space S so as to open on one side in the thickness direction of the handling board 2.
  • the accommodation space S is a space in the recess 4 provided on the surface (the main surface on one side) 2a of the handling substrate 2.
  • the handling substrate 2 is formed in a rectangular plate shape, and the concave portion 4 is formed integrally (seamlessly) in a rectangular parallelepiped shape.
  • Such a handling substrate 2 is formed by integral molding of resin such as polypropylene, PET, polycarbonate, styrene resin, ABS resin, polyethylene, PMMA, silicone, liquid crystal polymer, and is accommodated by the same member made of the same material.
  • resin such as polypropylene, PET, polycarbonate, styrene resin, ABS resin, polyethylene, PMMA, silicone, liquid crystal polymer, and is accommodated by the same member made of the same material.
  • a space S is defined.
  • the SERS element 3 is fixed in the accommodation space S of the handling board 2.
  • the SERS element 3 is formed on the substrate 5 disposed on the inner surface S1 of the accommodation space S (in the SERS unit 1A, the bottom surface 4a of the recess 4), the molding layer 6 formed on the substrate 5, and the molding layer 6.
  • the substrate 5 is formed in a rectangular plate shape by silicon or glass, etc., and has an outer shape of about several hundred ⁇ m ⁇ several hundred ⁇ m to several tens of mm ⁇ several tens mm and a thickness of about 100 ⁇ m to 2 mm. ing.
  • the back surface 5b of the substrate 5 is formed on the inner surface S1 of the accommodation space S by direct bonding, bonding using a metal such as solder, eutectic bonding, fusion bonding by laser light irradiation, anodic bonding, or bonding using a resin. It is fixed.
  • a metal such as solder, eutectic bonding, fusion bonding by laser light irradiation, anodic bonding, or bonding using a resin. It is fixed.
  • the molding layer 6 includes a fine structure portion 8, a support portion 9, and a frame portion 11.
  • the fine structure portion 8 is a region having a periodic pattern, and is formed on the surface layer opposite to the substrate 5 in the central portion of the molding layer 6.
  • a plurality of pillars having a thickness and a height of about several nanometers to several hundreds of nanometers are periodically arranged at a pitch of about several tens of nanometers to several hundreds of nanometers as a periodic pattern.
  • the fine structure 8 has a rectangular outer shape of about several hundred ⁇ m ⁇ several hundred ⁇ m to several tens of mm ⁇ several tens mm when viewed from one side in the thickness direction of the handling substrate 2. ing.
  • the support portion 9 is a region that supports the fine structure portion 8 and is formed on the surface 5 a of the substrate 5.
  • the frame portion 11 is an area surrounding the support portion 9 in an annular shape, and is formed on the surface 5 a of the substrate 5.
  • the support portion 9 and the frame portion 11 have a thickness of about several tens of nm to several tens of ⁇ m.
  • Such a molding layer 6 is formed by, for example, nanoimprinting a resin (acrylic, fluorine-based, epoxy-based, silicone-based, urethane-based, PET, polycarbonate, inorganic organic hybrid material, or the like) or low-melting glass disposed on the substrate 5. It is integrally formed by molding by the method.
  • the conductor layer 7 is formed from the fine structure portion 8 to the frame portion 11. In the fine structure portion 8, the conductor layer 7 reaches the surface of the support portion 9 exposed on the side opposite to the substrate 5. As an example, the conductor layer 7 has a thickness of about several nm to several ⁇ m. Such a conductor layer 7 is formed, for example, by vapor-depositing a conductor such as metal (Au, Ag, Al, Cu, Pt, etc.) on the molding layer 6 molded by the nanoimprint method. In the SERS element 3, the optical function unit 10 that causes surface-enhanced Raman scattering is formed by the conductor layer 7 formed over the surface of the fine structure unit 8 and the surface of the support unit 9 exposed on the side opposite to the substrate 5.
  • a conductor such as metal (Au, Ag, Al, Cu, Pt, etc.)
  • the optical function unit 10 is electrically connected to a nanoimprint resin microstructure having a plurality of pillars (diameter 120 nm, height 180 nm) periodically arranged at a predetermined pitch (centerline distance 360 nm).
  • a nanoimprint resin microstructure having a plurality of pillars (diameter 120 nm, height 180 nm) periodically arranged at a predetermined pitch (centerline distance 360 nm).
  • Au is vapor-deposited so that the film thickness becomes 50 nm.
  • the SERS unit 1A further includes a cover 12 having light transparency.
  • the cover 12 is disposed on the handling board 2 so as to cover the opening S2 of the accommodation space S. More specifically, the cover 12 is disposed in the widened portion 13 provided in the opening S2 of the accommodation space S.
  • the widened portion 13 is widened with respect to the concave portion 4 both in the longitudinal direction of the handling substrate 2 and in the direction perpendicular to the longitudinal direction and the thickness direction of the handling substrate 2.
  • the cover 12 is disposed on the bottom surface 13a of the widened portion 13 in a detachable state (that is, not fixed with an adhesive or the like), and is arranged in the thickness direction of the handling substrate 2 by the side surface 13b of the widened portion 13. Movement in the vertical direction is restricted.
  • the cover 12 is formed in a rectangular plate shape by glass or the like, and has an outer shape of about 18 mm ⁇ 18 mm and a thickness of about 0.15 mm.
  • the SERS unit 1A configured as described above is packed in a bag-shaped package 20 before use.
  • the storage space S of the SERS unit 1A has a higher degree of vacuum, is filled with an inert gas, or the package 20 is sealed in an atmosphere with less foreign matter and impurities. It is an inert space.
  • the SERS unit 1A may be packed in the package 20 in a state where the optical function unit 10 is immersed in a chemical solution having a cleaning effect such as alcohol. In this case, the package 20 is opened at the time of use, and the chemical solution is removed from the optical function unit 10.
  • the accommodation space S is opened irreversibly by opening the package 20, the cover 12 is removed from the handling substrate 2, and the optical function unit 10 of the SERS element 3 is exposed to the external atmosphere as shown in FIG.
  • a solution sample 14 or a powder sample dispersed in a solution such as water or ethanol
  • the optical A solution sample 14 is placed on the functional unit 10.
  • the cover 12 is disposed in the widened portion 13 of the handling substrate 2 and is brought into close contact with the solution sample 14.
  • the SERS unit 1 ⁇ / b> A is set in the Raman spectroscopic analyzer, and the solution sample 14 arranged on the optical function unit 10 is irradiated with excitation light through the cover 12.
  • the Raman spectroscopic analyzer can perform highly sensitive and highly accurate Raman spectroscopic analysis.
  • the method for arranging the sample on the optical function unit 10 includes the following method.
  • the handling substrate 2 is gripped, the SERS element 3 is immersed in a solution sample (or a powder sample dispersed in a solution such as water or ethanol), pulled up, and blown to remove the sample. It may be dried.
  • a small amount of a solution sample (or a powder sample dispersed in a solution such as water or ethanol) may be dropped on the optical function unit 10 and the sample may be naturally dried.
  • a sample that is a powder may be dispersed on the optical function unit 10 as it is. In these cases, the cover 12 need not be arranged at the time of measurement.
  • the SERS unit 1A since the SERS element 3 is fixed in the accommodation space S, deterioration of the optical function unit 10 due to physical interference is suppressed before and during use of the SERS unit 1A. Furthermore, since the handling substrate 2 is integrally formed, the adhesive agent is used, for example, before the SERS unit 1A is used, compared to the case where the housing space S is formed by bonding a plurality of members with an adhesive agent, for example. Deterioration of the optical function unit 10 due to adhesion of foreign matters such as components and chipping pieces of members is suppressed. Therefore, according to the SERS unit 1A, it is possible to suppress deterioration of the optical function unit 10 due to physical interference, adhesion of foreign matters, and the like.
  • the storage space S can be used as a cell (chamber) for the solution sample 14. Thereby, it is possible to save the trouble of setting the spacer for storing the solution sample 14 on the handling substrate 2. Moreover, since the handling substrate 2 that defines the accommodation space S is integrally formed, the solution sample 14 can be prevented from leaking out or seeping out.
  • the accommodation space S is a space in the recess 4 provided on the surface 2a of the handling substrate 2, for example, by maintaining the thickness of the handling substrate 2 and suppressing deformation of the handling substrate 2, the accommodation space S S can be stabilized.
  • the cover 12 is disposed on the handling substrate 2 so as to cover the opening S2 of the accommodation space S, for example, when the SERS unit 1A is accommodated in the package 20 and evacuated, the package 20 is deformed and optical. Deterioration of the optical function unit 10 due to physical interference can be more reliably suppressed, for example, contact with the function unit 10 is prevented. Further, when the SERS unit 1A is accommodated in the package 20 and evacuated, it is only necessary to evacuate only the accommodation space S as a necessary minimum space, so that the accommodation space S is efficiently made a highly clean space. Can do.
  • cover 12 is light transmissive, when the accommodation space S is used as a cell (chamber) for the solution sample 14, as a cover glass (cover slip) that transmits excitation light in the Raman spectroscopic analyzer.
  • the cover 12 can be used.
  • the SERS unit It is possible to prevent the cover 12 from being displaced with respect to the accommodation space S at the time of packing or using 1A.
  • the handling substrate 2 is integrally formed of resin, the accommodation space S can be easily and reliably formed in the handling substrate 2 by integral molding.
  • chipping is less likely to occur, it is possible to more reliably suppress the deterioration of the optical function unit 10 due to the attachment of the chipping pieces.
  • embossing the outer surface of the handling substrate 2 or using a light-absorbing color resin as the material of the handling substrate 2 stray light can be prevented from being generated during Raman spectroscopic analysis.
  • the SERS unit 1A As shown in FIG. 7, in the SERS unit 1 ⁇ / b> A, a plurality of accommodation spaces S are provided in one handling substrate 2, and the SERS element 3 may be fixed in each accommodation space S. According to this configuration, it is possible to measure a plurality of types of samples with one handling substrate 2. Furthermore, it is possible to save the trouble of replacing the SERS unit 1A during measurement.
  • the plurality of storage spaces S may be arranged in a one-dimensional manner or in a two-dimensional manner with respect to one handling substrate 2.
  • a plurality of handling boards 2 are stacked in the thickness direction of the handling board 2, and the inside of the accommodation space S provided in each handling board 2
  • the SERS element 3 may be fixed.
  • a plurality of handling substrates 2 can be sealed from the external atmosphere by one package 20.
  • another handling substrate 2 can be used to store the accommodation space S.
  • one and the other handling substrate 2 adjacent to each other in the thickness direction of the handling substrate 2 are formed in a concave portion 15 provided on the one handling substrate 2, and a protrusion formed integrally with the other handling substrate 2.
  • the portion 16 By disposing the portion 16, the movement of the handling substrate 2 in the direction perpendicular to the thickness direction may be regulated mutually.
  • the recesses 15 are provided on four sides along the outer edge of the front surface 2 a of the handling board 2, and the protrusions 16 are arranged along the outer edge of the back surface 2 b of the handling board 2. It is integrally formed on the side. According to this configuration, when the SERS unit 1A is packed, it is possible to prevent the stacked handling substrates 2 from being displaced from each other and to ensure the packing.
  • the SERS unit 1 ⁇ / b> B is mainly different from the SERS unit 1 ⁇ / b> A described above in that the SERS unit 1 ⁇ / b> B is disposed inside the annular protrusion 17 integrally formed on the surface 2 a of the handling substrate 2. is doing.
  • the protrusion 17 is integrally formed around the opening S2 so as to surround the opening S2 of the accommodation space S when viewed from the thickness direction of the handling substrate 2.
  • the cover 12 is disposed on the surface 2 a on the inner side of the protrusion 17, and movement in the direction perpendicular to the thickness direction of the handling substrate 2 is restricted by the protrusion 17.
  • the cover 12 can be prevented from shifting with respect to the accommodation space S when the SERS unit 1A is packed or used, similarly to the SERS unit 1A described above. Further, compared to the SERS unit 1A described above, the handling substrate 2 can be improved in strength because the widened portion 13 is not provided in the opening S2 of the accommodation space S.
  • the protrusion part 17 is not limited to what was formed in cyclic
  • the SERS unit 1 ⁇ / b> C is similar to the SERS unit 1 ⁇ / b> A described above in that the accommodation space S is a space inside the annular wall portion 18 formed integrally with the surface 2 a of the handling substrate 2. Mainly different.
  • the SERS element 3 is fixed on the surface 2 a inside the annular wall portion 18.
  • the cover 12 is disposed in the widened portion 13 provided at the end portion 18 a opposite to the handling substrate 2 in the annular wall portion 18. According to this configuration, the handling substrate 2 can be thinned. This leads to a reduction in material cost for forming the handling substrate 2.
  • the thickness of the handling substrate 2 can be adjusted according to the fixing member regardless of the size of the accommodation space S.
  • the SERS element 3 is surrounded by the annular wall portion 18, it is possible to prevent a fixing member such as a clenmel of a microscope from coming into contact with the SERS element 3.
  • the SERS unit 1D is mainly different from the SERS unit 1A described above in that the SERS element 3 is mechanically fixed in the accommodation space S.
  • the SERS element 3 is fixed in the accommodation space S not by the adhesive but by the fixing member 19.
  • the fixing member 19 is formed in an annular shape and has a plurality of claws 19 a extending to the back surface 2 b side of the handling substrate 2.
  • Such a fixing member 19 is formed by integral molding with resin, for example.
  • the fixing member 19 is disposed in the accommodation space S and is in contact with the conductor layer 7 of the SERS element 3 so as to surround the optical function unit 10 when viewed from the thickness direction of the handling substrate 2.
  • each claw 19 a of the fixing member 19 is hooked on the stepped portion 2 d of the through hole 2 c provided in the handling board 2.
  • the material of the handling substrate 2 is not limited to resin, and may be low-melting glass or ceramic.
  • the handling substrate can be formed by integral molding as in the case of resin.
  • the material of the handling substrate 2 is ceramic, the handling substrate can be formed by firing.
  • the materials and shapes of the components of the SERS units 1A to 1D are not limited to the materials and shapes described above, and various materials and shapes can be applied.
  • the term “annular” is not limited to an annular shape, and includes other shapes such as a rectangular shape.
  • the fine structure portion 8 may be formed indirectly on the surface 5a of the substrate 5 via the support portion 9, for example, or may be directly formed on the surface 5a of the substrate 5.
  • the conductor layer 7 is not limited to the one directly formed on the fine structure portion 8, and a buffer metal (Ti or Cr or the like) layer for improving the adhesion of the metal to the fine structure portion 8 or the like. Alternatively, it may be formed indirectly on the fine structure 8 through some layer.
  • the present invention it is possible to provide a surface-enhanced Raman scattering unit that can suppress deterioration of the optical function unit due to physical interference, adhesion of foreign matter, and the like.
  • SERS unit surface enhanced Raman scattering unit
  • 2 ... handling substrate 2a ... surface (main surface on one side)
  • 3 ... SERS element surface enhanced Raman scattering element
  • substrate 10 ... Optical function part, 12 ... Cover, 13 ... Widening part, 17 ... Projection part, 18 ... Annular wall part, S ... Accommodating space, S1 ... Inner surface, S2 ... Opening part.

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Abstract

　ＳＥＲＳユニット１Ａは、一体的に形成されたハンドリング基板２と、ハンドリング基板２の厚さ方向における一方の側に開口するようにハンドリング基板２に設けられた収容空間Ｓ内に固定されたＳＥＲＳ素子３と、を備えている。ＳＥＲＳ素子３は、収容空間Ｓの内面Ｓ１上に配置された基板５と、基板５上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部１０と、を有している。

Description

表面増強ラマン散乱ユニット
　本発明は、表面増強ラマン散乱ユニットに関する。
　従来の表面増強ラマン散乱ユニットとして、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Surface　Enhanced　Raman　Scattering）を生じさせる微小金属構造体を備えるものが知られている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。このような表面増強ラマン散乱ユニットにおいては、ラマン分光分析の対象となる試料が微小金属構造体に接触させられ、その状態で当該試料に励起光が照射されると、表面増強ラマン散乱が生じ、例えば１０８倍程度にまで増強されたラマン散乱光が放出される。
特開２０１１－３３５１８号公報
"Q-SERSTM　G1　Substrate"、［online］、株式会社オプトサイエンス、［平成２５年３月２１日検索］、インターネット<URL:http://www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/Q-SERS_G1.pdf>
　上述したような表面増強ラマン散乱ユニットには、光学機能部である微小金属構造体が、物理的な干渉や異物の付着等に起因して劣化し易いという問題がある。
　そこで、本発明は、物理的な干渉や異物の付着等に起因する光学機能部の劣化を抑制することができる表面増強ラマン散乱ユニットを提供することを目的とする。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットは、一体的に形成されたハンドリング基板と、ハンドリング基板の厚さ方向における一方の側に開口するようにハンドリング基板に設けられた収容空間内に固定された表面増強ラマン散乱素子と、を備え、表面増強ラマン散乱素子は、収容空間の内面上に配置された基板と、基板上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部と、を有する。
　この表面増強ラマン散乱ユニットでは、表面増強ラマン散乱素子が収容空間内に固定されているため、物理的な干渉に起因する光学機能部の劣化が抑制される。更に、ハンドリング基板が一体的に形成されているため、例えば複数の部材が接着剤で接着されることにより収容空間が形成される場合に比べ、接着剤の成分や部材のチッピング片等の異物の付着に起因する光学機能部の劣化が抑制される。よって、この表面増強ラマン散乱ユニットによれば、物理的な干渉や異物の付着等に起因する光学機能部の劣化を抑制することができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、収容空間は、ハンドリング基板の一方の側の主面に設けられた凹部内の空間であってもよい。この構成によれば、収容空間の安定化を図ることができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、収容空間は、ハンドリング基板の一方の側の主面に一体的に形成された環状壁部の内側の空間であってもよい。この構成によれば、ハンドリング基板の薄型化を図ることができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットは、収容空間の開口部を覆うようにハンドリング基板に配置されたカバーを更に備えてもよい。この構成によれば、物理的な干渉に起因する光学機能部の劣化をより確実に抑制することができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、カバーは、光透過性を有してもよい。この構成によれば、収容空間を溶液試料のセル（チャンバ）として利用する場合に、光透過性を有するカバーを、ラマン分光分析装置において励起光を透過させるカバーガラス（カバースリップ）として利用することができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、カバーは、開口部に設けられた拡幅部内に配置され、厚さ方向に垂直な方向への移動が規制されていてもよい。或いは、カバーは、厚さ方向から見た場合に開口部を包囲するように開口部の周囲に一体的に形成された突出部の内側に配置され、厚さ方向に垂直な方向への移動が規制されていてもよい。これらの構成によれば、表面増強ラマン散乱ユニットの梱包時や使用時に、カバーが収容空間に対してずれるのを防止することができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、ハンドリング基板は、樹脂により一体的に形成されていてもよい。この構成によれば、一体成型によってハンドリング基板に収容空間を容易に且つ確実に形成することができる。更に、チッピングが発生し難いので、チッピング片の付着に起因する光学機能部の劣化をより確実に抑制することができる。
　本発明の一側面の表面増強ラマン散乱ユニットでは、表面増強ラマン散乱素子は、収容空間内に機械的に固定されていてもよい。この構成によれば、収容空間内での表面増強ラマン散乱素子の固定に接着剤を用いることが不要となるので、接着剤の成分の付着に起因する光学機能部の劣化をより確実に抑制することができる。また、接着剤を用いないことから、樹脂を塗布したり硬化時間をとったりすることが不要となり、工程を簡略化することができる。
　本発明によれば、物理的な干渉や異物の付着等に起因する光学機能部の劣化を抑制することができる表面増強ラマン散乱ユニットを提供することが可能となる。
本発明の第１実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの、パッケージ及びカバーを取り除いた状態での平面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの表面増強ラマン散乱素子の断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの光学機能部のＳＥＭ写真である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの使用工程を示す断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの使用工程を示す断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。 図１の表面増強ラマン散乱ユニットの変形例の断面図である。 本発明の第２実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの断面図である。 本発明の第３実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの断面図である。 本発明の第４実施形態の表面増強ラマン散乱ユニットの断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
［第１実施形態］
　図１及び図２に示されるように、ＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）１Ａは、樹脂により一体的に形成されたハンドリング基板２と、ハンドリング基板２に支持されたＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）３と、を備えている。ハンドリング基板２には、ハンドリング基板２の厚さ方向における一方の側に開口するように収容空間Ｓが設けられている。ＳＥＲＳユニット１Ａでは、収容空間Ｓは、ハンドリング基板２の表面（一方の側の主面）２ａに設けられた凹部４内の空間である。一例として、ハンドリング基板２は、長方形板状に形成されており、凹部４は、直方体状に一体的に（継ぎ目なく）形成されている。このようなハンドリング基板２は、例えば、ポリプロピレン、ＰＥＴ、ポリカーボネート、スチロール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ＰＭＭＡ、シリコーン、液晶ポリマー等の樹脂による一体成型によって形成され、同一の材料からなる同一の部材によって収容空間Ｓを画定している。
　ＳＥＲＳ素子３は、ハンドリング基板２の収容空間Ｓ内に固定されている。ＳＥＲＳ素子３は、収容空間Ｓの内面Ｓ１（ＳＥＲＳユニット１Ａでは、凹部４の底面４ａ）上に配置された基板５と、基板５上に形成された成形層６と、成形層６上に形成された導電体層７と、を備えている。一例として、基板５は、シリコン又はガラス等によって矩形板状に形成されており、数百μｍ×数百μｍ～数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の外形及び１００μｍ～２ｍｍ程度の厚さを有している。基板５の裏面５ｂは、ダイレクトボンディング、半田等の金属を用いた接合、共晶接合、レーザ光の照射等による溶融接合、陽極接合、又は樹脂を用いた接合によって、収容空間Ｓの内面Ｓ１に固定されている。
　図３に示されるように、成形層６は、微細構造部８と、支持部９と、枠部１１と、を含んでいる。微細構造部８は、周期的パターンを有する領域であり、成形層６の中央部において基板５と反対側の表層に形成されている。微細構造部８には、周期的パターンとして、数ｎｍ～数百ｎｍ程度の太さ及び高さを有する複数のピラーが数十ｎｍ～数百ｎｍ程度のピッチで周期的に配列されている。一例として、微細構造部８は、ハンドリング基板２の厚さ方向における一方の側から見た場合に、数百μｍ×数百μｍ～数十ｍｍ×数十ｍｍ程度の矩形状の外形を有している。支持部９は、微細構造部８を支持する領域であり、基板５の表面５ａに形成されている。枠部１１は、支持部９を環状に包囲する領域であり、基板５の表面５ａに形成されている。一例として、支持部９及び枠部１１は、数十ｎｍ～数十μｍ程度の厚さを有している。このような成形層６は、例えば、基板５上に配置された樹脂（アクリル系、フッ素系、エポキシ系、シリコーン系、ウレタン系、ＰＥＴ、ポリカーボネート若しくは無機有機ハイブリット材料等）又は低融点ガラスをナノインプリント法によって成形することで、一体的に形成される。
　導電体層７は、微細構造部８から枠部１１に渡って形成されている。微細構造部８においては、導電体層７は、基板５と反対側に露出する支持部９の表面に達している。一例として、導電体層７は、数ｎｍ～数μｍ程度の厚さを有している。このような導電体層７は、例えば、ナノインプリント法によって成形された成形層６に金属（Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ又はＰｔ等）等の導電体を蒸着することで、形成される。ＳＥＲＳ素子３では、微細構造部８の表面、及び基板５と反対側に露出する支持部９の表面に渡って形成された導電体層７によって、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部１０が基板５上に形成されている。参考として、光学機能部１０のＳＥＭ写真を示す。図４に示される光学機能部は、所定のピッチ（中心線間距離３６０ｎｍ）で周期的に配列された複数のピラー（直径１２０ｎｍ、高さ１８０ｎｍ）を有するナノインプリント樹脂製の微細構造部に、導電体層として、膜厚が５０ｎｍとなるようにＡｕを蒸着したものである。
　図１に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ａは、光透過性を有するカバー１２を更に備えている。カバー１２は、収容空間Ｓの開口部Ｓ２を覆うようにハンドリング基板２に配置されている。より具体的には、カバー１２は、収容空間Ｓの開口部Ｓ２に設けられた拡幅部１３内に配置されている。拡幅部１３は、凹部４に対して、ハンドリング基板２の長手方向にも、ハンドリング基板２の長手方向及び厚さ方向に垂直な方向にも、拡幅されている。カバー１２は、着脱自在な状態（すなわち、接着剤等で固定されていない状態）で、拡幅部１３の底面１３ａに配置されており、拡幅部１３の側面１３ｂによってハンドリング基板２の厚さ方向に垂直な方向への移動が規制されている。一例として、カバー１２は、ガラス等によって矩形板状に形成されており、１８ｍｍ×１８ｍｍ程度の外形及び０．１５ｍｍ程度の厚さを有している。
　以上のように構成されたＳＥＲＳユニット１Ａは、使用前には、袋状のパッケージ２０に梱包されている。この状態で、ＳＥＲＳユニット１Ａの収容空間Ｓは、真空度が高められたり、不活性ガスが充填されたり、或いは、異物や不純物の少ない雰囲気中においてパッケージ２０の封止が行われたりすることで、不活性な空間とされている。これにより、使用前における表面増強ラマン散乱効果の劣化（例えば、光学機能部１０への異物や不純物の付着等に起因する表面増強ラマン散乱効果の劣化）が防止されている。なお、ＳＥＲＳユニット１Ａは、アルコール等の洗浄効果を有する薬液に光学機能部１０が浸された状態でパッケージ２０に梱包される場合もある。この場合には、使用時にパッケージ２０が開封されて、光学機能部１０から薬液が除去される。
　次に、ＳＥＲＳユニット１Ａの使用方法について説明する。まず、パッケージ２０を開封することにより収容空間Ｓを不可逆的に開放させ、ハンドリング基板２からカバー１２を取り外して、図５に示されるように、ＳＥＲＳ素子３の光学機能部１０を外部雰囲気に露出させる。続いて、図６に示されるように、ピペット等を用いて、収容空間Ｓ内に溶液試料１４（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）を滴下し、光学機能部１０上に溶液試料１４を配置する。続いて、レンズ効果を低減させるために、ハンドリング基板２の拡幅部１３内にカバー１２を配置して溶液試料１４と密着させる。
　続いて、ＳＥＲＳユニット１Ａをラマン分光分析装置にセットし、光学機能部１０上に配置された溶液試料１４に、カバー１２を介して励起光を照射する。これにより、光学機能部１０と溶液試料１４との界面で表面増強ラマン散乱が生じ、溶液試料１４由来のラマン散乱光が例えば１０８倍程度にまで増強されて放出される。このようにして、ラマン分光分析装置では、高感度・高精度なラマン分光分析が可能となる。
　なお、光学機能部１０上への試料の配置の方法には、上述した方法の他に、次のような方法がある。例えば、ハンドリング基板２を把持して、溶液試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）に対してＳＥＲＳ素子３を浸漬させて引き上げ、ブローして当該試料を乾燥させてもよい。また、溶液試料（或いは、水又はエタノール等の溶液に粉体の試料を分散させたもの）を光学機能部１０上に微量滴下し、当該試料を自然乾燥させてもよい。また、粉体である試料をそのまま光学機能部１０上に分散させてもよい。そして、これらの場合には、測定時にカバー１２を配置しなくてもよい。
　次に、ＳＥＲＳユニット１Ａによって奏される効果について説明する。まず、ＳＥＲＳ素子３が収容空間Ｓ内に固定されているため、ＳＥＲＳユニット１Ａの使用前及び使用時において、物理的な干渉に起因する光学機能部１０の劣化が抑制される。更に、ハンドリング基板２が一体的に形成されているため、特にＳＥＲＳユニット１Ａの使用前において、例えば複数の部材が接着剤で接着されることにより収容空間Ｓが形成される場合に比べ、接着剤の成分や部材のチッピング片等の異物の付着に起因する光学機能部１０の劣化が抑制される。よって、ＳＥＲＳユニット１Ａによれば、物理的な干渉や異物の付着等に起因する光学機能部１０の劣化を抑制することができる。
　また、ＳＥＲＳ素子３が収容空間Ｓ内に固定されているので、収容空間Ｓを溶液試料１４のセル（チャンバ）として利用することができる。これにより、ハンドリング基板２上に溶液試料１４の液溜め用スペーサをセッティングする手間を省くことができる。しかも、収容空間Ｓを画定するハンドリング基板２が一体的に形成されているため、溶液試料１４の漏れ出しや染み出しを防止することができる。
　また、収容空間Ｓが、ハンドリング基板２の表面２ａに設けられた凹部４内の空間であるため、例えばハンドリング基板２の厚さを維持してハンドリング基板２の変形を抑制することで、収容空間Ｓの安定化を図ることができる。
　また、収容空間Ｓの開口部Ｓ２を覆うようにハンドリング基板２にカバー１２が配置されているので、例えばＳＥＲＳユニット１Ａをパッケージ２０に収容して真空引きする場合に、パッケージ２０が変形して光学機能部１０に接触することが防止されるなど、物理的な干渉に起因する光学機能部１０の劣化をより確実に抑制することができる。更に、ＳＥＲＳユニット１Ａをパッケージ２０に収容して真空引きする場合には、必要最小限の空間として収容空間Ｓのみを真空引きすればよいので、収容空間Ｓを効率良く高清浄な空間とすることができる。
　また、カバー１２が光透過性を有しているため、収容空間Ｓを溶液試料１４のセル（チャンバ）として利用する場合に、ラマン分光分析装置において励起光を透過させるカバーガラス（カバースリップ）としてカバー１２を利用することができる。
　また、カバー１２が、収容空間Ｓの開口部Ｓ２に設けられた拡幅部１３内に配置されており、ハンドリング基板２の厚さ方向に垂直な方向への移動が規制されているので、ＳＥＲＳユニット１Ａの梱包時や使用時に、カバー１２が収容空間Ｓに対してずれるのを防止することができる。
　また、ハンドリング基板２が樹脂により一体的に形成されているので、一体成型によってハンドリング基板２に収容空間Ｓを容易に且つ確実に形成することができる。しかも、チッピングが発生し難くなるので、チッピング片の付着に起因する光学機能部１０の劣化をより確実に抑制することができる。更に、ハンドリング基板２の外表面にエンボス加工を施したり、ハンドリング基板２の材料に光吸収色の樹脂を用いたりすることで、ラマン分光分析時に迷光が生じるのを抑制することができる。
　次に、上述したＳＥＲＳユニット１Ａの変形例について説明する。図７に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ａでは、１つのハンドリング基板２に複数の収容空間Ｓが設けられており、それぞれの収容空間Ｓ内にＳＥＲＳ素子３が固定されていてもよい。この構成によれば、１つのハンドリング基板２によって複数種類の試料の計測を実施することができる。更に、計測時にＳＥＲＳユニット１Ａの差し替え等の手間を省くことができる。なお、複数の収容空間Ｓは、１つのハンドリング基板２に対して、一次元状に配列されていてもよいし、二次元状に配列されていてもよい。
　また、図８に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ａでは、ハンドリング基板２の厚さ方向に複数のハンドリング基板２が積層されており、ぞれぞれのハンドリング基板２に設けられた収容空間Ｓ内にＳＥＲＳ素子３が固定されていてもよい。この構成によれば、１つのパッケージ２０によって複数のハンドリング基板２を外部雰囲気に対して密閉することができる。なお、ＳＥＲＳユニット１Ａをパッケージ２０に収容して真空引きする場合に、パッケージ２０が変形して光学機能部１０に接触するのを防止するという観点からは、別のハンドリング基板２によって収容空間Ｓの開口部Ｓ２が覆われるハンドリング基板２については、当該ハンドリング基板２にカバー１２を配置する必要はない。
　更に、この場合、ハンドリング基板２の厚さ方向において隣り合う一方及び他方のハンドリング基板２は、一方のハンドリング基板２に設けられた凹部１５に、他方のハンドリング基板２に一体的に形成された凸部１６が配置されることにより、ハンドリング基板２の厚さ方向に垂直な方向への移動が互いに規制されていてもよい。図８に示されるＳＥＲＳユニット１Ａでは、凹部１５は、ハンドリング基板２の表面２ａの外縁に沿って４辺に設けられており、凸部１６は、ハンドリング基板２の裏面２ｂの外縁に沿って４辺に一体的に形成されている。この構成によれば、ＳＥＲＳユニット１Ａの梱包時に、積層されたハンドリング基板２が互いにずれるのを防止し、梱包の確実化を図ることができる。
［第２実施形態］
　図９に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ｂは、ハンドリング基板２の表面２ａに一体的に形成された環状の突出部１７の内側に配置されている点で、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと主に相違している。ＳＥＲＳユニット１Ｂにおいては、突出部１７は、ハンドリング基板２の厚さ方向から見た場合に収容空間Ｓの開口部Ｓ２を包囲するように開口部Ｓ２の周囲に一体的に形成されている。カバー１２は、突出部１７の内側における表面２ａ上に配置されており、突出部１７によってハンドリング基板２の厚さ方向に垂直な方向への移動が規制されている。この構成によっても、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと同様に、ＳＥＲＳユニット１Ａの梱包時や使用時に、カバー１２が収容空間Ｓに対してずれるのを防止することができる。また、上述したＳＥＲＳユニット１Ａに比べ、収容空間Ｓの開口部Ｓ２に拡幅部１３が設けられていない分、ハンドリング基板２の強度の向上を図ることができる。なお、突出部１７は、環状に形成されたものに限定されず、複数に分割された状態で、収容空間Ｓの開口部Ｓ２を包囲するように並設されたものであってもよい。
［第３実施形態］
　図１０に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ｃは、収容空間Ｓが、ハンドリング基板２の表面２ａに一体的に形成された環状壁部１８の内側の空間である点で、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと主に相違している。ＳＥＲＳユニット１Ｃにおいては、ＳＥＲＳ素子３は、環状壁部１８の内側における表面２ａ上に固定されている。カバー１２は、環状壁部１８におけるハンドリング基板２と反対側の端部１８ａに設けられた拡幅部１３内に配置されている。この構成によれば、ハンドリング基板２の薄型化を図ることができる。これは、ハンドリング基板２を形成するための材料コストの削減につながる。また、顕微鏡のクレンメルのような固定部材でハンドリング基板２を挟持する場合に、収容空間Ｓの大きさにかかわらず、固定部材に応じて、ハンドリング基板２の厚さを調整することができる。しかも、ＳＥＲＳ素子３が環状壁部１８に包囲されているので、顕微鏡のクレンメルのような固定部材がＳＥＲＳ素子３に接触するのを防止することができる。
［第４実施形態］
　図１１に示されるように、ＳＥＲＳユニット１Ｄは、ＳＥＲＳ素子３が収容空間Ｓ内に機械的に固定されている点で、上述したＳＥＲＳユニット１Ａと主に相違している。ＳＥＲＳユニット１Ｄにおいては、接着剤ではなく、固定部材１９によって、ＳＥＲＳ素子３が収容空間Ｓ内に固定されている。より具体的には、固定部材１９は、環状に形成されており、ハンドリング基板２の裏面２ｂ側に延在する複数の爪１９ａを有している。このような固定部材１９は、例えば、樹脂による一体成型によって形成される。固定部材１９は、収容空間Ｓ内に配置され、ハンドリング基板２の厚さ方向から見た場合に光学機能部１０を包囲するようにＳＥＲＳ素子３の導電体層７に接触している。この状態で、固定部材１９の各爪１９ａは、ハンドリング基板２に設けられた貫通孔２ｃの段差部２ｄに掛け止められている。この構成によれば、収容空間Ｓ内でのＳＥＲＳ素子３の固定に接着剤を用いることが不要となるので、接着剤の成分の付着に起因する光学機能部１０の劣化をより確実に抑制することができる。
　以上、本発明の第１～第４実施形態について説明したが、本発明は、上記各実施形態に限定されるものではない。例えば、ハンドリング基板２の材料は、樹脂に限定されず、低融点ガラスやセラミック等であってもよい。ハンドリング基板２の材料が低融点ガラスである場合には、樹脂である場合と同様に、一体成型によってハンドリング基板を形成することができる。ハンドリング基板２の材料がセラミックである場合には、焼成によってハンドリング基板を形成することができる。その他、ＳＥＲＳユニット１Ａ～１Ｄの各構成の材料及び形状には、上述した材料及び形状に限らず、様々な材料及び形状を適用することができる。なお、環状とは、円環状に限定されず、矩形環状等、その他の形状の環状を含む。
　また、微細構造部８は、例えば支持部９を介して、基板５の表面５ａ上に間接的に形成されていてもよいし、基板５の表面５ａ上に直接的に形成されていてもよい。また、導電体層７は、微細構造部８上に直接的に形成されたものに限定されず、微細構造部８に対する金属の密着性を向上させるためのバッファ金属（Ｔｉ又はＣｒ等）層等、何らかの層を介して、微細構造部８上に間接的に形成されたものであってもよい。
　本発明によれば、物理的な干渉や異物の付着等に起因する光学機能部の劣化を抑制することができる表面増強ラマン散乱ユニットを提供することが可能となる。
　１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ…ＳＥＲＳユニット（表面増強ラマン散乱ユニット）、２…ハンドリング基板、２ａ…表面（一方の側の主面）、３…ＳＥＲＳ素子（表面増強ラマン散乱素子）、４…凹部、５…基板、１０…光学機能部、１２…カバー、１３…拡幅部、１７…突出部、１８…環状壁部、Ｓ…収容空間、Ｓ１…内面、Ｓ２…開口部。

Claims (10)

  1. 　一体的に形成されたハンドリング基板と、
    　前記ハンドリング基板の厚さ方向における一方の側に開口するように前記ハンドリング基板に設けられた収容空間内に固定された表面増強ラマン散乱素子と、を備え、
    　前記表面増強ラマン散乱素子は、
    　前記収容空間の内面上に配置された基板と、
    　前記基板上に形成され、表面増強ラマン散乱を生じさせる光学機能部と、を有する、表面増強ラマン散乱ユニット。
  2. 　前記収容空間は、前記ハンドリング基板の前記一方の側の主面に設けられた凹部内の空間である、請求項１記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  3. 　前記収容空間は、前記ハンドリング基板の前記一方の側の主面に一体的に形成された環状壁部の内側の空間である、請求項１記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  4. 　前記収容空間の開口部を覆うように前記ハンドリング基板に配置されたカバーを更に備える、請求項１～３のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  5. 　前記カバーは、光透過性を有する、請求項４記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  6. 　前記カバーは、前記開口部に設けられた拡幅部内に配置され、前記厚さ方向に垂直な方向への移動が規制されている、請求項４又は５記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  7. 　前記カバーは、前記厚さ方向から見た場合に前記開口部を包囲するように前記開口部の周囲に一体的に形成された突出部の内側に配置され、前記厚さ方向に垂直な方向への移動が規制されている、請求項４又は５記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  8. 　前記ハンドリング基板は、樹脂により一体的に形成されている、請求項１～７のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  9. 　前記表面増強ラマン散乱素子は、前記収容空間内に機械的に固定されている、請求項１～８のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
  10. 　使用前に前記ハンドリング基板を梱包し、使用時に前記収容空間を不可逆的に開放させる袋状のパッケージを更に備える、請求項１～９のいずれか一項記載の表面増強ラマン散乱ユニット。
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