CN111257303B - 用于检测二噁英和多氯联苯的检测方法 - Google Patents
用于检测二噁英和多氯联苯的检测方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于检测二噁英和多氯联苯的检测方法，通过分别制备微纳米银粒子、硫化钼/氧化石墨烯复合材料和具有多孔结构的镁掺杂纳米氧化锌，并将其逐层叠加于硅衬底表面形成具有自清洁功能的复合基底，再基于所述复合基底，采用表面增强拉曼光谱技术对二噁英和多氯联苯进行准确、灵敏的检测。通过上述方式，本发明能够利用基底上各层材料间的协同作用，不仅能够在有效提高拉曼信号的强度的同时，使待测的二噁英和多氯联苯富集于基底上，提高检测的准确度和灵敏度；还能够在检测后对二噁英和多氯联苯进行光降解，实现基底的自清洁，避免频繁更换基底，降低检测成本；且检测过程操作简单、耗时少、成本低，具有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及环境污染检测技术领域，特别是涉及一种用于检测二噁英和多氯联苯的检测方法。
背景技术
二噁英通常指具有相似结构和理化特性的一组多氯取代的平面芳烃类化合物，属氯代含氧三环芳烃类化合物，其化学性质稳定、毒性大。多氯联苯是以联苯为原料，在金属催化剂的作用下高温氯化生成的氯代芳烃，其理化性质与二噁英相似，在环境中广泛存在，有时被称为“二噁英类似物”。二噁英和多氯联苯均具有较大毒性，且难以自然降解，能够在水体中长时间滞留而不分解，并在食物链中逐渐富集和传递，具有生物蓄积和生物放大作用，对环境和人体健康均构成较大威胁。因此，开展对二噁英和多氯联苯的检测对环境保护和人体健康具有重要意义。
由于二噁英和多氯联苯具有超痕量、高毒性的特点，需要高灵敏度的检测设备才能分析出结果。目前，对二噁英和多氯联苯的检测主要采用高分辨气相色谱与高分辨质谱联用法，该方法虽然结果准确，但需要进行非常复杂、耗时的样品前处理过程，对实验环境要求较高，不适合现场快速检测；且该方法使用的仪器设备昂贵，检测费用较高，难以大规模推广，导致应用受限。
表面增强拉曼光谱技术作为一种操作简便、信息量大、灵敏度高的痕量检测工具，已广泛应用于化学分析、环境监测、生物医学诊断等领域，其在二噁英和多氯联苯检测领域的应用也逐渐受到研究人员的重视。公开号为CN110501323A的专利提供了一种基于增强拉曼光谱技术的二噁英类污染物快速检测方法，该方法利用便携式拉曼光谱仪，辅以拉曼信息比对法实现了对二噁英类污染物的现场快速检测，并且在增强粒子和团聚剂作用下优化拉曼条件，提升了检测限。但该方法仅以单一的金纳米粒子作为增强基底，其难以充分捕获具有强疏水性的二噁英和多氯联苯，导致获得的检测信号较弱，影响了检测结果的准确性和灵敏性；同时，该方法选择的团聚剂NaCl对二噁英和多氯联苯的吸附作用有限，难以达到优异的团聚效果，导致其检测限较高，难以对超痕量的二噁英和多氯联苯进行灵敏检测，在实际检测中应用受限；此外，该方法在检测后难以对基底上附着的二噁英类污染物进行有效去除，而污染物的逐渐累积将影响检测结果，需要频繁更换基底来保障检测的准确性，检测成本相对较高。
有鉴于此，当前仍有必要对用于检测二噁英和多氯联苯的检测方法进行研究，以提高基底对二噁英和多氯联苯的富集效果与降解作用，实现对痕量二噁英和多氯联苯的准确、灵敏检测。
发明内容
本发明的目的在于针对上述问题，提供用于检测二噁英和多氯联苯的检测方法，通过分别制备微纳米银粒子、硫化钼/氧化石墨烯复合材料和具有多孔结构的镁掺杂纳米氧化锌，并将其逐层叠加于硅衬底表面形成具有自清洁功能的复合基底，从而利用各层材料间的协同作用，在有效提高拉曼信号的强度的同时，使待测的二噁英和多氯联苯富集于基底上，提高检测的准确度和灵敏度；并在检测后对二噁英和多氯联苯进行光降解，实现基底的自清洁，降低检测成本。
为实现上述目的，本发明提供了一种用于检测二噁英和多氯联苯的检测方法，包括如下步骤：
S1、将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮混合后溶于去离子水中，在冰水浴中充分搅拌后，再加入预定量的抗坏血酸，充分搅拌后在室温下反应15~20min，对产物进行离心、洗涤，得到微纳米银粒子；将所述微纳米银粒子分散于超纯水中，得到悬浮液A；
S2、将钼酸钠和氧化石墨烯混合后充分分散于去离子水中，再加入预定量的硫脲，充分搅拌后置于180~200℃下加热45~50h，待反应液冷却至室温后，对反应液进行离心、洗涤，得到硫化钼/氧化石墨烯复合材料；将所述硫化钼/氧化石墨烯复合材料分散于超纯水中，得到悬浮液B；
S3、将次氯酸钠溶液加入尿素溶液中，充分搅拌后加入硝酸镁和硝酸锌的混合溶液，在室温下反应30~40min后，经离心、洗涤，得到锌前驱体；将所述锌前驱体加入抗坏血酸钠溶液中，在室温下反应40~50min后，经离心、洗涤，得到具有多孔结构的镁掺杂纳米氧化锌；将所述镁掺杂纳米氧化锌分散于超纯水中，得到悬浮液C；
S4、将浓硫酸和30%的过氧化氢溶液按质量比7:3混合，配制成刻蚀液；将清洁的硅衬底置于所述刻蚀液中，在80~90℃下浸泡1h，得到羟基化的硅衬底；将所述羟基化的硅衬底置于3-巯丙基三甲氧基硅烷溶液中浸泡1h后，再用乙醇冲洗，得到硅烷改性的硅衬底；
S5、将步骤S4得到的所述硅烷改性的硅衬底置于步骤S1得到的所述悬浮液A中，浸泡10~12h后取出，在空气中自然干燥，在硅衬底表面形成含银薄膜；将步骤S2得到的所述悬浮液B旋涂于所述含银薄膜表面，待自然干燥后形成复合薄膜；再将步骤S3得到的所述悬浮液C旋涂于所述复合薄膜表面，待自然干燥后得到自清洁复合基底；
S6、以步骤S5得到的所述自清洁复合基底作为表面增强拉曼基底材料，采用拉曼光谱仪对待测样品中的二噁英和多氯联苯进行检测，并在检测完成后使用紫外光对所述自清洁复合基底进行照射。
进一步地，所述悬浮液A中所述微纳米银粒子的浓度为30~50mg/mL；所述悬浮液B中所述硫化钼/氧化石墨烯复合材料的浓度为4~10mg/mL；所述悬浮液C中所述镁掺杂纳米氧化锌的浓度为20~40mg/mL。
进一步地，在步骤S1中，所述硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮和抗坏血酸的质量比为5:200:3。
进一步地，在步骤S1中，所述微纳米银粒子的平均粒径为1.0~1.2μm。
进一步地，在步骤S2中，所述钼酸钠、氧化石墨烯和硫脲的质量比为8:1:10。
进一步地，在步骤S3中，所述混合溶液中硝酸镁和硝酸锌的摩尔比为1: 5。
进一步地，在步骤S5中，所述悬浮液B的旋涂速度为1000r/min，旋涂量为20μL；所述悬浮液C的旋涂速度为500r/min，旋涂量为50μL。
进一步地，在步骤S6中，所述紫外光由功率为300W的紫外灯发出，光照时间为30min。
进一步地，在步骤S6中，所述检测过程包括如下步骤：
S61、配制不同浓度的待测物标准溶液和不含待测物质的空白溶液，并将所述不同浓度的待测物标准溶液和空白溶液依次滴在步骤S5得到的所述自清洁复合基底表面，进行拉曼光谱检测；根据得到的拉曼光谱的特征峰绘制特征峰强度与待测物浓度间的标准曲线；
S62、将待测样品滴在步骤S5得到的所述自清洁复合基底表面，进行拉曼光谱检测，并根据步骤S61得到的所述标准曲线对待测样品中待测物质的浓度进行计算。
更进一步地，在步骤S61中，所述不同浓度的待测物标准溶液包括浓度范围为1~1000pg/mL的2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英溶液和浓度范围为10~10000pg/mL的3,3’,4,4’-四氯联苯溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明通过分别制备微纳米银粒子、硫化钼/氧化石墨烯复合材料和具有多孔结构的镁掺杂纳米氧化锌，并将其逐层叠加于硅衬底表面形成具有自清洁功能的复合基底，从而利用各层材料间的协同作用，不仅能够在有效提高拉曼信号的强度的同时，使待测的二噁英和多氯联苯富集于基底上，提高检测的准确度和灵敏度；还能够在检测后对二噁英和多氯联苯进行光降解，实现基底的自清洁，避免频繁更换基底，降低检测成本。
2、本发明通过配制刻蚀液对硅衬底进行刻蚀，能够使硅衬底表面含有大量羟基，便于后续硅烷化改性的进行，从而提高硅衬底与微纳米银离子间的结合作用。同时，本发明通过控制银粒子的合成条件，能够使纳米银粒子有序团聚成具有分级结构的微纳米银粒子，与常用的纳米银粒子相比，本发明提供的微纳米银粒子表面更加粗糙，具有更多尖端可作为热点，且微纳米银粒子之间间隙更大，有利于形成增强的等离子体场，从而起到增强拉曼信号的作用。
3、本发明通过制备硫化钼/氧化石墨烯复合材料作用于基底上，不仅能够利用氧化石墨烯独特的电子和光子物理结构，使基底表现出优异的拉曼散射特性，从而进一步增强拉曼信号；还能够利用石墨烯的分子富集能力对待测的二噁英和多氯联苯进行富集，提高检测的灵敏度。同时，本发明通过将硫化钼/氧化石墨烯复合材料夹于银层和氧化锌层之间，既能够对微纳米银粒子起到保护作用，从而抑制底层银层的氧化，保障检测的稳定性；又能够在石墨烯与上下两层间的纳米间隙中产生丰富的拉曼活性热点，从而增强拉曼信号。此外，本发明通过将硫化钼与石墨烯复合，不仅能够使得到的复合材料比单一的石墨烯具有更大的比表面积和更多的活性位点，还能够利用硫化钼协同纳米氧化锌，达到更优异的光催化效果，从而实现基底的自清洁。
4、本发明通过制备镁掺杂纳米氧化锌，并将其包覆于石墨烯层的表面，不仅能够氧化锌本身带隙较窄的优点，使基底具有优异的拉曼散射特性，起到增强拉曼信号的效果；还能够使其与石墨烯层的硫化钼协同作用，对二噁英和多氯联苯进行光催化，便于检测后对其进行降解，从而避免待测物质积累对检测结果的影响，也无需频繁更换基底，检测成本较低。此外，本发明对纳米氧化锌进行镁掺杂，不仅能够利用掺入的镁改善氧化锌的拉曼散射性能和光催化效果，还能使反应过程中被包覆于氧化锌中的含镁混合物分解，从而使得到的镁掺杂纳米氧化锌具有多孔结构，进一步促进了待测物质的富集与降解。
5、本发明通过将各层基底材料有序叠加，能够形成多维等离子体耦合效应，提高检测的灵敏度，从而得到拉曼散射性能优异、富集效果好、自清洁能力强的基底，能够实现利用表面增强拉曼光谱技术对痕量二噁英和多氯联苯进行准确、灵敏检测，且检测过程操作简单、耗时少、成本低，能够满足现场快速检测的需求，具有较高的应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1中不同浓度的2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英标准溶液的表面增强拉曼光谱图；
图2是本发明实施例1中2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英的浓度与特征峰强度的标准曲线；
图3是本发明实施例1中不同浓度的3,3’,4,4’-四氯联苯标准溶液的表面增强拉曼光谱图；
图4是本发明实施例1中3,3’,4,4’-四氯联苯的浓度与特征峰强度的标准曲线；
图5是各待测样品的主特征峰强度随悬浮液A浓度的变化曲线；
图6是各待测样品的主特征峰强度随悬浮液B浓度的变化曲线；
图7是各待测样品的主特征峰强度随悬浮液C浓度的变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
本发明提供了一种用于检测二噁英和多氯联苯的检测方法，包括如下步骤：
S1、将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮混合后溶于去离子水中，在冰水浴中充分搅拌后，再加入预定量的抗坏血酸，充分搅拌后在室温下反应15~20min，对产物进行离心、洗涤，得到微纳米银粒子；将所述微纳米银粒子分散于超纯水中，得到悬浮液A；
S2、将钼酸钠和氧化石墨烯混合后充分分散于去离子水中，再加入预定量的硫脲，充分搅拌后置于180~200℃下加热45~50h，待反应液冷却至室温后，对反应液进行离心、洗涤，得到硫化钼/氧化石墨烯复合材料；将所述硫化钼/氧化石墨烯复合材料分散于超纯水中，得到悬浮液B；
S3、将次氯酸钠溶液加入尿素溶液中，充分搅拌后加入硝酸镁和硝酸锌的混合溶液，在室温下反应30~40min后，经离心、洗涤，得到锌前驱体；将所述锌前驱体加入抗坏血酸钠溶液中，在室温下反应40~50min后，经离心、洗涤，得到具有多孔结构的镁掺杂纳米氧化锌；将所述镁掺杂纳米氧化锌分散于超纯水中，得到悬浮液C；
S4、将浓硫酸和30%的过氧化氢溶液按质量比7:3混合，配制成刻蚀液；将清洁的硅衬底置于所述刻蚀液中，在80~90℃下浸泡1h，得到羟基化的硅衬底；将所述羟基化的硅衬底置于3-巯丙基三甲氧基硅烷溶液中浸泡1h后，再用乙醇冲洗，得到硅烷改性的硅衬底；
S5、将步骤S4得到的所述硅烷改性的硅衬底置于步骤S1得到的所述悬浮液A中，浸泡10~12h后取出，在空气中自然干燥，在硅衬底表面形成含银薄膜；将步骤S2得到的所述悬浮液B旋涂于所述含银薄膜表面，待自然干燥后形成复合薄膜；再将步骤S3得到的所述悬浮液C旋涂于所述复合薄膜表面，待自然干燥后得到自清洁复合基底；
S6、以步骤S5得到的所述自清洁复合基底作为表面增强拉曼基底材料，采用拉曼光谱仪对待测样品中的二噁英和多氯联苯进行检测，并在检测完成后使用紫外光对所述自清洁复合基底进行照射。
所述悬浮液A中所述微纳米银粒子的浓度为30~50mg/mL；所述悬浮液B中所述硫化钼/氧化石墨烯复合材料的浓度为4~10mg/mL；所述悬浮液C中所述镁掺杂纳米氧化锌的浓度为20~40mg/mL。
在步骤S1中，所述硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮和抗坏血酸的质量比为5:200:3。
在步骤S1中，所述微纳米银粒子的平均粒径为1.0~1.2μm。
在步骤S2中，所述钼酸钠、氧化石墨烯和硫脲的质量比为8:1:10。
在步骤S3中，所述混合溶液中硝酸镁和硝酸锌的摩尔比为1: 5。
在步骤S5中，所述悬浮液B的旋涂速度为1000r/min，旋涂量为20μL；所述悬浮液C的旋涂速度为500r/min，旋涂量为50μL。
在步骤S6中，所述紫外光由功率为300W的紫外灯发出，光照时间为30min。
在步骤S6中，所述检测过程包括如下步骤：
S61、配制不同浓度的待测物标准溶液和不含待测物质的空白溶液，并将所述不同浓度的待测物标准溶液和空白溶液依次滴在步骤S5得到的所述自清洁复合基底表面，进行拉曼光谱检测；根据得到的拉曼光谱的特征峰绘制特征峰强度与待测物浓度间的标准曲线；
S62、将待测样品滴在步骤S5得到的所述自清洁复合基底表面，进行拉曼光谱检测，并根据步骤S61得到的所述标准曲线对待测样品中待测物质的浓度进行计算。
在步骤S61中，所述不同浓度的待测物标准溶液包括浓度范围为1~1000pg/mL的2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英溶液和浓度范围为10~10000pg/mL的3,3’,4,4’-四氯联苯溶液。
下面结合实施例及附图对本发明提供的用于检测二噁英和多氯联苯的检测方法进行说明。
实施例1
本实施例提供了一种用于检测二噁英和多氯联苯的检测方法，包括如下步骤：
S1、将0.05g硝酸银和2g聚乙烯吡咯烷酮混合后溶于10mL去离子水中，在冰水浴中充分搅拌后，再加入0.03g抗坏血酸，充分搅拌后在室温下反应15min，以6000r/min的转速对产物离心5min，再用超纯水对离心后的沉淀洗涤三次，得到平均粒径为1.1μm的微纳米银粒子；将所述微纳米银粒子分散于超纯水中，得到微纳米银粒子浓度为40mg/mL的悬浮液A。
S2、将240mg钼酸钠和30mg氧化石墨烯混合后充分分散于25mL去离子水中，再加入300mg硫脲，充分搅拌后将溶液转移到50mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，然后将高压釜密封在190℃下加热48h，待反应完成后使反应液自然冷却至室温，以6000r/min的转速对反应液离心5min，再用超纯水对离心后的沉淀洗涤三次，得到硫化钼/氧化石墨烯复合材料；将所述硫化钼/氧化石墨烯复合材料分散于超纯水中，得到硫化钼/氧化石墨烯复合材料浓度为8mg/mL的悬浮液B。
S3、将5mL次氯酸钠溶液加入10mL浓度为1mol/L的尿素溶液中，充分搅拌后加入由5mL 0.1mol/L的硝酸镁溶液和5mL 0.5mol/L的硝酸锌溶液组成的混合溶液，在室温下反应35min后，以6000r/min的转速对反应液离心5min，再用超纯水对离心后的沉淀洗涤三次，得到锌前驱体；将所述锌前驱体加入10mL 0.7mol/L的抗坏血酸钠溶液中，在室温下反应45min后，再次以6000r/min的转速对反应液离心5min，并用超纯水对离心后的沉淀洗涤三次，得到具有多孔结构的镁掺杂纳米氧化锌；将所述镁掺杂纳米氧化锌分散于超纯水中，得到镁掺杂纳米氧化锌的浓度为35 mg/mL的悬浮液C。
S4、将浓硫酸和30%的过氧化氢溶液按质量比7:3混合，配制成刻蚀液；将依次用丙酮、乙醇和去离子水洗涤后的清洁的硅衬底置于所述刻蚀液中，在85℃下浸泡1h，得到羟基化的硅衬底；将所述羟基化的硅衬底置于3-巯丙基三甲氧基硅烷溶液中浸泡1h后，再用乙醇冲洗，得到硅烷改性的硅衬底。
S5、将步骤S4得到的所述硅烷改性的硅衬底置于步骤S1得到的所述悬浮液A中，浸泡10h后取出，在空气中自然干燥，在硅衬底表面形成含银薄膜；将步骤S2得到的所述悬浮液B旋涂于所述含银薄膜表面，旋涂速度为1000r/min，旋涂量为20μL，待自然干燥后形成复合薄膜；再将步骤S3得到的所述悬浮液C旋涂于所述复合薄膜表面，旋涂速度为500r/min，旋涂量为50μL待自然干燥后得到自清洁复合基底。
S6、分别配制浓度为1pg/mL、10pg/mL、100pg/mL和1000pg/mL的2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英标准溶液和浓度为10pg/mL、100pg/mL、1000pg/mL和10000pg/mL的3,3’,4,4’-四氯联苯溶液标准溶液，并将所述不同浓度的待测物标准溶液和不含2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英和3,3’,4,4’-四氯联苯的空白溶液依次滴在步骤S5得到的所述自清洁复合基底表面，进行拉曼光谱检测，并根据得到的拉曼光谱的特征峰绘制特征峰强度与待测物浓度对数值之间的标准曲线；再将待测样品滴在步骤S5得到的所述自清洁复合基底表面，进行拉曼光谱检测，并根据得到标准曲线对待测样品中待测物质的浓度进行计算。
按照上述方法对不同浓度的2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英标准溶液进行检测后，得到的表面增强拉曼光谱图如图1所示。图1中曲线a、b、c、d、e分别表示空白溶液和浓度依次为1pg/mL、10pg/mL、100pg/mL和1000pg/mL的2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英标准溶液。由图1可以看出，2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英的主特征峰在1235cm-1处。根据该特征峰绘制的特征峰强度与2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英浓度对数值之间的标准曲线如图2所示。由图2可以看出，特征峰强度与2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英浓度的对数值在1~1000pg/mL的范围呈线性关系，其线性方程为y=1926x+9390，其中x=lgC，C表示2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英的浓度，线性相关系数R2为0.99456，检出限为0.23pg/mL（S/N=3）。
同样地，对不同浓度的3,3’,4,4’-四氯联苯标准溶液进行检测后，得到的表面增强拉曼光谱图如图3所示。图3中曲线a、b、c、d、e分别表示空白溶液和浓度依次为10pg/mL、100pg/mL、1000pg/mL和10000pg/mL的3,3’,4,4’-四氯联苯标准溶液。由图3可以看出，3,3’,4,4’-四氯联苯的主特征峰在1589cm-1处。根据该特征峰绘制的特征峰强度与3,3’,4,4’-四氯联苯浓度对数值之间的标准曲线如图4所示。由图4可以看出，特征峰强度与3,3’,4,4’-四氯联苯浓度的对数值在10~10000pg/mL的范围呈线性关系，其线性方程为y=5524x+19395，其中x=lgC，C表示3,3’,4,4’-四氯联苯的浓度，线性相关系数R2为0.99916，检出限为1.96pg/mL（S/N=3）。
由此可以看出，2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英和3,3’,4,4’-四氯联苯的浓度均与其对应的特征峰的峰强具有良好的相关性，且2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英和3,3’,4,4’-四氯联苯的检出限均较低，表明本实施例提供的方法能够用于痕量二噁英和四氯联苯进行灵敏检测。
根据上述检测方法及得到的标准曲线，分别对含有2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英的待测样品1和含有3,3’,4,4’-四氯联苯的待测样品2进行6次重复测试与计算，结果如表1所示。
表1 实施例1中重复6次的样品检测结果
| 检测次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 待测样品1中二噁英浓度(pg/mL) | 4.32 | 4.31 | 4.31 | 4.33 | 4.32 | 4.33 |
| 待测样品2中多氯联苯浓度(pg/mL) | 16.74 | 16.76 | 16.73 | 16.76 | 16.75 | 16.76 |
根据表1的结果，可以对检测结果的变异系数CV进行计算，计算公式如下：
式中，
表示n次检测结果的平均值，
表示第i次的检测结果，n表示测试次数，SD表示标准偏差。
根据上式可以计算得本实施例中2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英浓度的变异系数CV为0.894%，3,3’,4,4’-四氯联苯浓度的变异系数CV为1.169%，表明本实施例提供的方法在二噁英和多氯联苯的的检测过程中均具有较好的重复性，稳定性较好。
在上述检测完成后，使用功率为300W的紫外灯对所述自清洁复合基底照射30min，则能够对二噁英和多氯联苯进行光催化降解，使二噁英和多氯联苯以还原脱氯的方式被降解，此后依次用乙醇和超纯水对所述自清洁复合基底进行清洗，待干燥后即可进行下一轮检测。
实施例2~12及对比例1~2
实施例2~12及对比例1~2分别提供了一种用于检测二噁英和多氯联苯的检测方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了悬浮液A、悬浮液B或悬浮液C的浓度。
其中，实施例2~5仅改变了悬浮液A的浓度，实施例2~5对应的悬浮液A的浓度依次为30 mg/mL、35 mg/mL、45 mg/mL和50 mg/mL。分别采用实施例2~5提供的方法对待测样品1中的2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英和待测样品2中的3,3’,4,4’-四氯联苯进行检测，并将其与实施例1对比，得到各待测样品的主特征峰强度随悬浮液A浓度的变化曲线，如图5所示。
由图5可以看出，随着悬浮液A浓度的增强，测得的二噁英对应的主特征峰强度和多氯联苯对应的主特征峰强度均呈现先升高后降低的趋势，表明适量的微纳米银粒子有利于提高拉曼信号的强度，但过多的微纳米银粒子则会由于堆积过于紧密而影响各微纳米银粒子间的间隙，从而削弱热点的效果，反而影响拉曼信号。
实施例6~8及对比例1仅改变了悬浮液B的浓度，实施例6~8对应的悬浮液B的浓度依次为4 mg/mL、6 mg/mL和10 mg/mL，对比例1未使用悬浮液B，以浓度为0进行表示。分别采用实施例6~8及对比例1提供的方法对待测样品1中的2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英和待测样品2中的3,3’,4,4’-四氯联苯进行检测，并将其与实施例1对比，得到各待测样品的主特征峰强度随悬浮液B浓度的变化曲线，如图6所示。
由图6可以看出，随着悬浮液B浓度的增强，测得的二噁英对应的主特征峰强度和多氯联苯对应的主特征峰强度均呈现逐渐升高的趋势，但后期增幅逐渐减缓。对比例1中未使用含有硫化钼/氧化石墨烯复合材料的悬浮液，其特征峰强度明显低于本发明实施例6~8，表明硫化钼/氧化石墨烯复合材料对拉曼信号的增强有明显的辅助效果，但当石墨烯含量达到一定程度后，继续增加石墨烯的含量对拉曼信号的增强效果则不够明显。
实施例9~12及对比例2仅改变了悬浮液C的浓度，实施例9~12对应的悬浮液C的浓度依次为20mg/mL、25mg/mL、30mg/mL和40mg/mL，对比例2未使用悬浮液C，以浓度为0进行表示。分别采用实施例9~12及对比例2提供的方法对待测样品1中的2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英和待测样品2中的3,3’,4,4’-四氯联苯进行检测，并将其与实施例1对比，得到各待测样品的主特征峰强度随悬浮液C浓度的变化曲线，如图7所示。
由图7可以看出，随着悬浮液C浓度的增强，测得的二噁英对应的主特征峰强度和多氯联苯对应的主特征峰强度均呈现逐渐升高的趋势，整体变化幅度相对较小。但对比例2中未使用含有镁掺杂纳米氧化锌的悬浮液，其特征峰强度明显低于本发明实施例9~12，表明镁掺杂纳米氧化锌也能够对拉曼信号起到增强作用，从而进一步提高本发明的检测灵敏度。
综上所述，本发明通过分别制备微纳米银粒子、硫化钼/氧化石墨烯复合材料和具有多孔结构的镁掺杂纳米氧化锌，并将其逐层叠加于硅衬底表面形成具有自清洁功能的复合基底，再基于所述复合基底，能够采用表面增强拉曼光谱技术对二噁英和多氯联苯进行准确、灵敏的检测。通过上述方式，本发明能够利用基底上各层材料间的协同作用，不仅能够在有效提高拉曼信号的强度的同时，使待测的二噁英和多氯联苯富集于基底上，提高检测的准确度和灵敏度；还能够在检测后对二噁英和多氯联苯进行光降解，实现基底的自清洁，避免频繁更换基底，降低检测成本；且检测过程操作简单、耗时少、成本低，具有较高的应用价值。
需要说明的是，本领域技术人员应当理解，实施例中仅以2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英和3,3’,4,4’-四氯联苯为例对本发明提供的检测方法进行说明，该方法对其他种类的二噁英和多氯联苯均能够用同样的方式进行检测，均属于本发明的保护范围。同时，步骤S1中的反应时间可以是15~20min，得到的微纳米银粒子的平均粒径可以是1.0~1.2μm；步骤S2中的加热温度可以是180~200℃，加热时间可以是45~50h；步骤S3中制备锌前驱体的反应时间可以是30~40min，制备镁掺杂纳米氧化锌时的反应时间可以是40~50min；步骤S4中硅衬底在刻蚀液中的浸泡温度可以是80~90℃；步骤S5中硅衬底在悬浮液A中的浸泡时间可以在10~12h间进行调整，均属于本发明的保护范围。
以上所述仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种用于检测二噁英和多氯联苯的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮混合后溶于去离子水中，在冰水浴中充分搅拌后，再加入预定量的抗坏血酸，充分搅拌后在室温下反应15～20min，对产物进行离心、洗涤，得到平均粒径为1.0～1.2μm的微纳米银粒子；将所述微纳米银粒子分散于超纯水中，得到悬浮液A；
S2、将钼酸钠和氧化石墨烯混合后充分分散于去离子水中，再加入预定量的硫脲，充分搅拌后置于180～200℃下加热45～50h，待反应液冷却至室温后，对反应液进行离心、洗涤，得到硫化钼/氧化石墨烯复合材料；将所述硫化钼/氧化石墨烯复合材料分散于超纯水中，得到悬浮液B；
S3、将次氯酸钠溶液加入尿素溶液中，充分搅拌后加入硝酸镁和硝酸锌的混合溶液，在室温下反应30～40min后，经离心、洗涤，得到锌前驱体；将所述锌前驱体加入抗坏血酸钠溶液中，在室温下反应40～50min后，经离心、洗涤，得到具有多孔结构的镁掺杂纳米氧化锌；将所述镁掺杂纳米氧化锌分散于超纯水中，得到悬浮液C；
S4、将浓硫酸和30％的过氧化氢溶液按质量比7:3混合，配制成刻蚀液；将清洁的硅衬底置于所述刻蚀液中，在80～90℃下浸泡1h，得到羟基化的硅衬底；将所述羟基化的硅衬底置于3-巯丙基三甲氧基硅烷溶液中浸泡1h后，再用乙醇冲洗，得到硅烷改性的硅衬底；
S5、将步骤S4得到的所述硅烷改性的硅衬底置于步骤S1得到的所述悬浮液A中，浸泡10～12h后取出，在空气中自然干燥，在硅衬底表面形成含银薄膜；将步骤S2得到的所述悬浮液B旋涂于所述含银薄膜表面，待自然干燥后形成复合薄膜；再将步骤S3得到的所述悬浮液C旋涂于所述复合薄膜表面，待自然干燥后得到自清洁复合基底；
S6、以步骤S5得到的所述自清洁复合基底作为表面增强拉曼基底材料，采用拉曼光谱仪对待测样品中的二噁英和多氯联苯进行检测，并在检测完成后使用紫外光对所述自清洁复合基底进行照射。
2.根据权利要求1所述的用于检测二噁英和多氯联苯的检测方法，其特征在于：所述悬浮液A中所述微纳米银粒子的浓度为30～50mg/mL；所述悬浮液B中所述硫化钼/氧化石墨烯复合材料的浓度为4～10mg/mL；所述悬浮液C中所述镁掺杂纳米氧化锌的浓度为20～40mg/mL。
3.根据权利要求1所述的用于检测二噁英和多氯联苯的检测方法，其特征在于：在步骤S1中，所述硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮和抗坏血酸的质量比为5:200:3。
4.根据权利要求1所述的用于检测二噁英和多氯联苯的检测方法，其特征在于：在步骤S2中，所述钼酸钠、氧化石墨烯和硫脲的质量比为8:1:10。
5.根据权利要求1所述的用于检测二噁英和多氯联苯的检测方法，其特征在于：在步骤S3中，所述混合溶液中硝酸镁和硝酸锌的摩尔比为1:5。
6.根据权利要求1所述的用于检测二噁英和多氯联苯的检测方法，其特征在于：在步骤S5中，所述悬浮液B的旋涂速度为1000r/min，旋涂量为20μL；所述悬浮液C的旋涂速度为500r/min，旋涂量为50μL。
7.根据权利要求1所述的用于检测二噁英和多氯联苯的检测方法，其特征在于：在步骤S6中，所述紫外光由功率为300W的紫外灯发出，光照时间为30min。
8.根据权利要求1所述的用于检测二噁英和多氯联苯的检测方法，其特征在于：在步骤S6中，所述检测过程包括如下步骤：
S61、配制不同浓度的待测物标准溶液和不含待测物质的空白溶液，并将所述不同浓度的待测物标准溶液和空白溶液依次滴在步骤S5得到的所述自清洁复合基底表面，进行拉曼光谱检测；根据得到的拉曼光谱的特征峰绘制特征峰强度与待测物浓度间的标准曲线；
S62、将待测样品滴在步骤S5得到的所述自清洁复合基底表面，进行拉曼光谱检测，并根据步骤S61得到的所述标准曲线对待测样品中待测物质的浓度进行计算。
9.根据权利要求8所述的用于检测二噁英和多氯联苯的检测方法，其特征在于：在步骤S61中，所述不同浓度的待测物标准溶液包括浓度范围为1～1000pg/mL的2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英溶液和浓度范围为10～10000pg/mL的3,3’,4,4’-四氯联苯溶液。
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