CN110327484B - 一种医用可降解的多层聚合物/石墨烯薄膜材料及其制备方法 - Google Patents

一种医用可降解的多层聚合物/石墨烯薄膜材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110327484B
CN110327484B CN201910498918.6A CN201910498918A CN110327484B CN 110327484 B CN110327484 B CN 110327484B CN 201910498918 A CN201910498918 A CN 201910498918A CN 110327484 B CN110327484 B CN 110327484B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
polymer
copper sheet
film
pla
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910498918.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110327484A (zh
Inventor
程逵
龙小军
翁文剑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN201910498918.6A priority Critical patent/CN110327484B/zh
Publication of CN110327484A publication Critical patent/CN110327484A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110327484B publication Critical patent/CN110327484B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L17/00—Materials for surgical sutures or for ligaturing blood vessels ; Materials for prostheses or catheters
    • A61L17/06—At least partially resorbable materials
    • A61L17/10—At least partially resorbable materials containing macromolecular materials
    • A61L17/12—Homopolymers or copolymers of glycolic acid or lactic acid
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L17/00—Materials for surgical sutures or for ligaturing blood vessels ; Materials for prostheses or catheters
    • A61L17/14—Post-treatment to improve physical properties
    • A61L17/145—Coating

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

本发明公开了一种医用可降解的多层聚合物/石墨烯薄膜材料及其制备方法。该方法首先将生物可降解聚合物通过旋涂法或浇铸法贴附至单层石墨烯/Cu基板上，然后将Cu刻蚀掉，从而获得聚合物/单层石墨烯薄膜，最后将多层聚合物/单层石墨烯薄膜叠加在一起，即获得多层聚合物/石墨烯薄膜。本发明使用的聚合物和石墨烯生物相容性良好，且在体内可降解，通过控制聚合物/石墨烯薄膜的层数，可以调节薄膜在体内的降解时间。另外，多层聚合物/石墨烯薄膜兼具高机械强度，且能够抗腐蚀和抗菌效果。本法的多层聚合物/石墨烯薄膜材料制备方法简单，且有望应用于临床手术缝合支撑材料和植入体表面改性。

Description

一种医用可降解的多层聚合物/石墨烯薄膜材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及生物医学领域中生物可降解材料的制备问题，特别涉及一种医用可降解的多层聚合物/石墨烯薄膜材料及其制备方法，有望应用于临床手术缝合支撑材料和植入体表面改性。
背景技术
现有的医用缝线和补片主要应用羊肠衣、高分子化学合成线等，存在机械强度不理想，以及降解吸收时间过长或过短等缺点。
石墨烯(Graphene)及其衍生物(氧化石墨烯和还原氧化石墨烯)因其独特的力学、机械、化学稳定性以及声光电磁热等特性，在生物医学领域，石墨烯在组织工程、生物传感、疾病症断、抗菌和抗病毒材料、癌症靶向和光热疗法、药物输送、电刺激细胞等领域展现出巨大的潜力。许多研究发现，低浓度石墨烯对细胞的增殖和细胞活性没有较大影响，但如果浓度过高则会影响细胞的生物活性。而大面积的单层石墨烯具有良好的生物相容性[Mao,H.Y.Graphene:promises,facts,opportunities,and challenges innanomedicine.Chemical reviews.113(2013):3407-3424]。石墨烯的生物相容性除了与其本身性质相关，还与其复合物有关，不同材料与石墨烯复合时，其生物相容性也会发生改变。另外，石墨烯可以通过生物酶促降解,利用一系列方法如异质原子掺杂、表面功能化修饰等对石墨烯材料进行改性,可以调控石墨烯材料的降解[Zhao,K.A Review:Biodegradation Strategy of Graphene-Based Materials.Acta Chimica Sinica.76(2018):168-176]。例如：石墨烯可以被活化的中性粒细胞分泌的过氧化物酶降解[Kurapati,R.Degradation of Single-Layer and Few-Layer Graphene by NeutrophilMyeloperoxidase.Angewandte Chemie.57(2018):11722-11727]。石墨烯兼具强度高、柔性好等优点。石墨烯本身具有的独特结构性质，使其在物理防腐和电化学防腐方面都展现出一定的优势。单层石墨烯的致密结构能够有效抑制腐蚀介质的浸润、渗透和扩散，提高涂层的物理阻隔性[Kurapati,R.Degradation of Single-Layer and Few-Layer Graphene byNeutrophil Myeloperoxidase.Angewandte Chemie.57(2018):11722-11727]。石墨烯具有良好的抗菌功能，石墨烯材料的抗菌性能主要由其物理特性和化学特性所决定。
聚乳酸(PLA)是一种常用可吸收聚合物，可用作可吸收缝合线，也具有极好的生物相容性[Rasal,R.M.Poly(lactic acid)modifications.Progress in polymerscience.35(2010):338-356]。在机体内或自然环境中，由于酶、微生物及酸、碱和水等介质的作用下，聚乳酸会逐步分解，最终成为二氧化碳和水，对环境无污染[Raquez,J.M.Polylactide(PLA)-based nanocomposites.Progress in polymer science 38(2013):1504-1542]。PLA具有非常优异的力学强度和模量，但是PLA的韧性较差。
石墨烯与聚乳酸等可生物降解聚合物复合可以大幅度提升其生物学和材料学性能，可以达到医用缝线和补片所需要的生物相容性、可降解、抗菌以及机械性能等特点。但是现有技术仍然存在一定缺陷，如无法根据实际需要调控材料的机械强度和降解时间等。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种医用可降解的多层聚合物/石墨烯薄膜材料及其制备方法。本发明方法的医用可降解的多层聚合物/石墨烯薄膜材料不仅具有生物相容性良好、生物可降解性、机械强度优异且抗菌效应好的特点，还可以通过调控复合薄膜的厚度和层数，实现机械强度、降解时间等参数的可控。
本发明采用以下技术方案实现：
本发明的医用可降解的多层聚合物/石墨烯薄膜材料，由生物可降解聚合物和石墨烯逐层依次叠加得到，所述的石墨烯为大面积的单层石墨烯，厚度约为0.3～0.4nm；每层生物可降解聚合物的厚度为0.1～500μm。
上述技术方案中，进一步地，所述的生物可降解聚合物为聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PVA)、聚ε-己内酯(PCL)或聚3-羟基烷酸酯(PHA)等生物相容性良好且易于生物降解的聚合物。
本发明还提供了一种医用可降解的多层聚合物/石墨烯薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将生物可降解聚合物溶液通过旋涂法或浇铸法附着至石墨烯/铜片有石墨烯的一面，自然晾干1～12h；然后在过硫酸铵溶液中刻蚀铜片，室温下刻蚀6～24h，获得可降解聚合物/石墨烯薄膜。
2)将可降解聚合物/石墨烯薄膜转移至石墨烯/铜片表面，使可降解聚合物侧贴合石墨烯/铜片有石墨烯的一面，自然晾干12～24h，然后在过硫酸铵溶液中刻蚀铜片，获得石墨烯/可降解聚合物/石墨烯薄膜。
3)在制得的石墨烯/可降解聚合物/石墨烯薄膜上进行①旋涂或浇铸生物可降解聚合物溶液制备可降解聚合物薄膜②将获得的产物转移至石墨烯/铜片基板表面，使可降解聚合物侧与石墨烯/铜片基板有石墨烯的一面贴合，并刻蚀去除铜片；不断的重复①和②，获得医用可降解的多层聚合物/石墨烯薄膜材料。
更进一步地，所述的生物可降解聚合物溶液的浓度为10～50mg/mL。
进一步地，所述的旋涂法为：以3000～4000rpm旋涂，旋涂时间为30～50s。
进一步地，所述的浇铸法为：浇铸量为50～1000μL/cm2。
与现有技术相比，本发明的医用可降解的多层聚合物/石墨烯薄膜材料具有如下优点：
1)生物相容性：低浓度石墨烯对细胞的增殖和细胞活性没有较大影响，但如果浓度过高则会影响细胞的生物活性，而大面积的单层石墨烯具有良好的生物相容性。医用可降解聚合物的原料来源广泛，在医疗手术中，医用可降解聚合物常用作可吸收缝合线，也具有极好的生物相容性。
2)生物可降解性：石墨烯可以通过生物酶促降解,利用一系列方法如异质原子掺杂、表面功能化修饰等对石墨烯材料进行改性,可以调控石墨烯材料的降解。在机体内或自然环境中，由于酶、微生物及酸、碱和水等介质的作用下，医用可降解聚合物会逐步分解，最终成为二氧化碳和水，对环境无污染。相对而言，石墨烯更难降解，通过控制石墨烯的层数，可以控制医用可降解聚合物/石墨烯薄膜的降解时间。
3)机械性能：医用可降解聚合物具有非常优异的力学强度和模量，但是医用可降解聚合物的韧性较差，热变形温度较低(只有60℃)。石墨烯兼具强度高、柔性好等优点，可以弥补PLA韧性较差的缺点。
4)抗腐蚀抗菌性能：石墨烯本身具有的独特结构性质，使其在物理防腐和电化学防腐方面都展现出一定的优势。单层石墨烯的致密结构能够有效抑制腐蚀介质的浸润、渗透和扩散，提高涂层的物理阻隔性。多层医用可降解聚合物/石墨烯中石墨烯的存在可以有效的保护伤口处，阻隔一些炎症因子对手术伤口处的二次伤害。另外，石墨烯具有良好的抗菌功能，石墨烯材料的抗菌性能主要由其物理特性和化学特性所决定。多层医用可降解聚合物/石墨烯的抗菌特性进一步保护手术伤口。
除此之外，本发明的医用可降解的多层聚合物/石墨烯薄膜材料还可以通过调控复合薄膜的厚度和层数，实现机械强度、降解时间等参数的可控。
附图说明
图1为本发明的医用可降解的多层聚合物/石墨烯薄膜材料结构示意图；
图2为实施例1制得的医用可降解的多层PLA/石墨烯薄膜材料扫描电子显微镜(SEM)测试的表面形貌图；
图3为实施例1制得的医用可降解的多层PLA/石墨烯薄膜材料的拉曼图。
具体实施方式
为更好理解本发明专利，下面结合附图对本发明专利作进一步说明，但本发明专利实施方式不限于此。
本发明的一种医用可降解的多层聚合物/石墨烯薄膜材料由生物可降解聚合物和石墨烯逐层依次叠加而成，其中，石墨烯为单层石墨烯，单层石墨烯通过购买获得，厚度约为0.3～0.4nm，每层生物可降解聚合物薄膜厚度为0.1～500μm。所述的石墨烯为大面积的单层石墨烯，所述的生物可降解聚合物包括聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PVA)、聚ε-己内酯(PCL)和聚3-羟基烷酸酯(PHA)。
实施例1
(1)将10mg/mL聚乳酸(PLA)溶液以3000rpm旋涂至石墨烯/铜片有石墨烯的一面，旋涂时间为30s；然后在过硫酸铵溶液中刻蚀铜片，室温下，铜片刻蚀24h，获得PLA/石墨烯薄膜。
2)将PLA/石墨烯薄膜转移至石墨烯/铜片表面，使PLA侧贴合石墨烯/铜片有石墨烯的一面，自然晾干24h，然后在过硫酸铵溶液中刻蚀铜片，获得石墨烯/PLA/石墨烯薄膜。
3)在制得的石墨烯/PLA/石墨烯薄膜上进行①旋涂或浇铸PLA溶液制备可降解聚合物薄膜②将获得的产物转移至石墨烯/铜片基板表面，使PLA侧与石墨烯/铜片基板有石墨烯的一面贴合，并刻蚀去除铜片；不断的重复①和②，获得医用可降解的多层PLA/石墨烯薄膜材料。
本例中医用可降解的多层PLA/石墨烯薄膜材料的扫描电子显微镜(SEM)测试的表面形貌图如图2所示，结果显示薄膜表面均匀分布，放大五千倍，可以看到PLA薄膜表面虽然有很多均匀分布的凹孔，但依然是致密的薄膜。SEM结果表明，制备的薄膜表面均匀且致密。PLA薄膜的厚度为0.5μm。PLA/石墨烯薄膜的拉曼图如图3所示，拉曼测试显示石墨烯的特征峰G(1591.33)、2D(2687.35)都很明显，2D/G的比值为2.93，在873.28cm-1、1451.78cm-1、1772.92cm-1波长范围内能够看到典型的PLA拉曼峰。拉曼结果表明，石墨烯与PLA贴合良好，且PLA在石墨烯上面并未阻断石墨烯的拉曼信号峰。
实施例2
(1)将50mg/mL聚乳酸(PLA)溶液以4000rpm旋涂至石墨烯/铜片有石墨烯的一面，旋涂时间为50s；然后在过硫酸铵溶液中刻蚀铜片，室温下，铜片刻蚀6h，获得PLA/石墨烯薄膜。
2)将PLA/石墨烯薄膜转移至石墨烯/铜片表面，使PLA侧贴合石墨烯/铜片有石墨烯的一面，自然晾干12h，然后在过硫酸铵溶液中刻蚀铜片，获得石墨烯/PLA/石墨烯薄膜。
3)在制得的石墨烯/PLA/石墨烯薄膜上进行①旋涂或浇铸PLA溶液制备可降解聚合物薄膜②将获得的产物转移至石墨烯/铜片基板表面，使PLA侧与石墨烯/铜片基板有石墨烯的一面贴合，并刻蚀去除铜片；不断的重复①和②，获得医用可降解的多层PLA/石墨烯薄膜材料。
本例中医用可降解的多层PLA/石墨烯薄膜材料的扫描电子显微镜(SEM)测试的表面形貌结果显示薄膜表面均匀分布，放大五千倍，可以看到PLA薄膜表面虽然有很多均匀分布的凹孔，但依然是致密的薄膜。SEM结果表明，制备的薄膜表面均匀且致密。PLA薄膜的厚度为0.1μm。PLA/石墨烯薄膜的拉曼测试显示石墨烯的特征峰G(1590.87)、2D(2686.75)都很明显，2D/G的比值为2.55，在873.66cm-1、1451.89cm-1、1771.36cm-1波长范围内能够看到典型的PLA拉曼峰。拉曼结果表明，石墨烯与PLA贴合良好，且PLA在石墨烯上面并未阻断石墨烯的拉曼信号峰。
实施例3
(1)将25mg/mL聚乳酸(PLA)溶液以3500rpm旋涂至石墨烯/铜片有石墨烯的一面，旋涂时间为40s；然后在过硫酸铵溶液中刻蚀铜片，室温下，铜片刻蚀12h，获得PLA/石墨烯薄膜。
2)将PLA/石墨烯薄膜转移至石墨烯/铜片表面，使PLA侧贴合石墨烯/铜片有石墨烯的一面，自然晾干18h，然后在过硫酸铵溶液中刻蚀铜片，获得石墨烯/PLA/石墨烯薄膜。
3)在制得的石墨烯/PLA/石墨烯薄膜上进行①旋涂或浇铸PLA溶液制备可降解聚合物薄膜②将获得的产物转移至石墨烯/铜片基板表面，使PLA侧与石墨烯/铜片基板有石墨烯的一面贴合，并刻蚀去除铜片；不断的重复①和②，获得医用可降解的多层PLA/石墨烯薄膜材料。
本例中医用可降解的多层PLA/石墨烯薄膜材料的扫描电子显微镜(SEM)测试的表面形貌结果显示薄膜表面均匀分布，放大五千倍，可以看到PLA薄膜表面虽然有很多均匀分布的凹孔，但依然是致密的薄膜。SEM结果表明，制备的薄膜表面均匀且致密。PLA薄膜的厚度为1μm。PLA/石墨烯薄膜的拉曼测试显示石墨烯的特征峰G(1592.11)、2D(2688.23)都很明显，2D/G的比值为2.67，在874.19cm-1、1451.32cm-1、1773.25cm-1波长范围内能够看到典型的聚乳酸拉曼峰。拉曼结果表明，石墨烯与PLA贴合良好，且PLA在石墨烯上面并未阻断石墨烯的拉曼信号峰。
实施例4
(1)通过浇铸法将10mg/mL聚乳酸(PLA)溶液浇筑至石墨烯/铜片有石墨烯的一面，浇铸量为100μL/cm2,自然晾干6h；然后在过硫酸铵溶液中刻蚀铜片，室温下，铜片刻蚀18h，获得PLA/石墨烯薄膜。
2)将PLA/石墨烯薄膜转移至石墨烯/铜片表面，使PLA侧贴合石墨烯/铜片有石墨烯的一面，自然晾干13h，然后在过硫酸铵溶液中刻蚀铜片，获得石墨烯/PLA/石墨烯薄膜。
3)在制得的石墨烯/PLA/石墨烯薄膜上进行①旋涂或浇铸PLA溶液制备可降解聚合物薄膜②将获得的产物转移至石墨烯/铜片基板表面，使PLA侧与石墨烯/铜片基板有石墨烯的一面贴合，并刻蚀去除铜片；不断的重复①和②，获得医用可降解的多层PLA/石墨烯薄膜材料。
本例中医用可降解的多层PLA/石墨烯薄膜材料的扫描电子显微镜(SEM)测试的表面形貌结果显示薄膜表面均匀分布，放大五千倍，可以看到PLA薄膜表面虽然有很多均匀分布的凹孔，但依然是致密的薄膜。SEM结果表明，制备的薄膜表面均匀且致密。PLA薄膜的厚度为50μm。PLA/石墨烯薄膜的拉曼测试显示石墨烯的特征峰G(1591.32)、2D(2687.43)都很明显，2D/G的比值为2.53，在874.43cm-1、1451.53cm-1、1773.66cm-1波长范围内能够看到典型的聚乳酸拉曼峰。拉曼结果表明，石墨烯与PLA贴合良好，且PLA在石墨烯上面并未阻断石墨烯的拉曼信号峰。
实施例5
(1)通过浇铸法将50mg/mL聚乳酸(PLA)溶液浇筑至石墨烯/铜片有石墨烯的一面，浇铸量为50μL/cm2,自然晾干1h；然后在过硫酸铵溶液中刻蚀铜片，室温下，铜片刻蚀24h，获得PLA/石墨烯薄膜。
2)将PLA/石墨烯薄膜转移至石墨烯/铜片表面，使PLA侧贴合石墨烯/铜片有石墨烯的一面，自然晾干21h，然后在过硫酸铵溶液中刻蚀铜片，获得石墨烯/PLA/石墨烯薄膜。
3)在制得的石墨烯/PLA/石墨烯薄膜上进行①旋涂或浇铸PLA溶液制备可降解聚合物薄膜②将获得的产物转移至石墨烯/铜片基板表面，使PLA侧与石墨烯/铜片基板有石墨烯的一面贴合，并刻蚀去除铜片；不断的重复①和②，获得医用可降解的多层PLA/石墨烯薄膜材料。
本例中医用可降解的多层PLA/石墨烯薄膜材料的扫描电子显微镜(SEM)测试的表面形貌结果显示薄膜表面均匀分布，放大五千倍，可以看到PLA薄膜表面虽然有很多均匀分布的凹孔，但依然是致密的薄膜。SEM结果表明，制备的薄膜表面均匀且致密。PLA薄膜的厚度为25μm。PLA/石墨烯薄膜的拉曼测试显示石墨烯的特征峰G(1585.67)、2D(2684.42)都很明显，2D/G的比值为2.13，在872.14cm-1、1450.56cm-1、1772.34cm-1波长范围内能够看到典型的聚乳酸拉曼峰。拉曼结果表明，石墨烯与PLA贴合良好，且PLA在石墨烯上面并未阻断石墨烯的拉曼信号峰。
实施例6
(1)通过浇铸法将50mg/mL聚乳酸(PLA)溶液浇筑至石墨烯/铜片有石墨烯的一面，浇铸量为1000μL/cm2,自然晾干12h；然后在过硫酸铵溶液中刻蚀铜片，室温下，铜片刻蚀16h，获得PLA/石墨烯薄膜。
2)将PLA/石墨烯薄膜转移至石墨烯/铜片表面，使PLA侧贴合石墨烯/铜片有石墨烯的一面，自然晾干24h，然后在过硫酸铵溶液中刻蚀铜片，获得石墨烯/PLA/石墨烯薄膜。
3)在制得的石墨烯/PLA/石墨烯薄膜上进行①旋涂或浇铸PLA溶液制备可降解聚合物薄膜②将获得的产物转移至石墨烯/铜片基板表面，使PLA侧与石墨烯/铜片基板有石墨烯的一面贴合，并刻蚀去除铜片；不断的重复①和②，获得医用可降解的多层PLA/石墨烯薄膜材料。
本例中医用可降解的多层PLA/石墨烯薄膜材料的扫描电子显微镜(SEM)测试的表面形貌结果显示薄膜表面均匀分布，放大五千倍，可以看到PLA薄膜表面虽然有很多均匀分布的凹孔，但依然是致密的薄膜。SEM结果表明，制备的薄膜表面均匀且致密。PLA薄膜的厚度为500μm。PLA/石墨烯薄膜的拉曼测试显示石墨烯的特征峰G(1582.32)、2D(2681.45)都很明显，2D/G的比值为2.22，在872.53cm-1、1450.52cm-1、1772.54cm-1波长范围内能够看到典型的聚乳酸拉曼峰。拉曼结果表明，石墨烯与PLA贴合良好，且PLA在石墨烯上面并未阻断石墨烯的拉曼信号峰。
实施例7
(1)将30mg/mL聚乙醇酸溶液以3500rpm旋涂至石墨烯/铜片有石墨烯的一面，旋涂时间为40s；然后在过硫酸铵溶液中刻蚀铜片，室温下，铜片刻蚀12h，获得单层聚乙醇酸/石墨烯薄膜。
2)将单层聚乙醇酸/石墨烯薄膜转移至石墨烯/铜片表面，使聚乙醇酸侧贴合石墨烯/铜片有石墨烯的一面，自然晾干18h，然后在过硫酸铵溶液中刻蚀铜片，获得石墨烯/聚乙醇酸/石墨烯薄膜。
3)在制得的石墨烯/聚乙醇酸/石墨烯薄膜上进行①旋涂或浇铸聚乙醇酸溶液制备可降解聚合物薄膜②将获得的产物转移至石墨烯/铜片基板表面，使聚乙醇酸侧与石墨烯/铜片基板有石墨烯的一面贴合，并刻蚀去除铜片；不断的重复①和②，获得医用可降解的多层聚乙醇酸/石墨烯薄膜材料。
本例中医用可降解的多层聚乙醇酸/石墨烯薄膜材料的扫描电子显微镜(SEM)测试的表面形貌结果显示薄膜表面均匀分布，且为致密的薄膜。聚乙醇酸薄膜的厚度为10μm。
实施例8
(1)将25mg/mL聚ε-己内酯溶液以4000rpm旋涂至石墨烯/铜片的石墨烯表面，旋涂时间为40s；然后在过硫酸铵溶液中刻蚀铜片，室温下，铜片刻蚀24h，获得聚乙醇酸/石墨烯薄膜。
2)将聚ε-己内酯/石墨烯薄膜转移至石墨烯/铜片表面，使聚ε-己内酯侧贴合石墨烯/铜片有石墨烯的一面，自然晾干23h，然后在过硫酸铵溶液中刻蚀铜片，获得石墨烯/聚ε-己内酯/石墨烯薄膜。
3)在制得的石墨烯/聚ε-己内酯/石墨烯薄膜上进行①旋涂或浇铸聚ε-己内酯溶液制备可降解聚合物薄膜②将获得的产物转移至石墨烯/铜片基板表面，使聚ε-己内酯侧与石墨烯/铜片基板有石墨烯的一面贴合，并刻蚀去除铜片；不断的重复①和②，获得医用可降解的多层聚ε-己内酯/石墨烯薄膜材料。
本例中医用可降解的多层聚ε-己内酯/石墨烯薄膜材料的扫描电子显微镜(SEM)测试的表面形貌结果显示薄膜表面均匀分布，且为致密的薄膜。聚ε-己内酯薄膜的厚度为34μm。
实施例9
(1)将18mg/mL聚3-羟基烷酸酯溶液以4000rpm旋涂至石墨烯/铜片有石墨烯的一面，旋涂时间为40s；然后在过硫酸铵溶液中刻蚀铜片，室温下，铜片刻蚀18h，获得聚乙醇酸/石墨烯薄膜。
2)将聚3-羟基烷酸酯/石墨烯薄膜转移至石墨烯/铜片表面，聚3-羟基烷酸酯侧贴合石墨烯/铜片有石墨烯的一面，自然晾干16h，然后在过硫酸铵溶液中刻蚀铜片，获得石墨烯/聚3-羟基烷酸酯/石墨烯薄膜。
3)在制得的石墨烯/聚3-羟基烷酸酯/石墨烯薄膜上进行①旋涂或浇铸聚3-羟基烷酸酯溶液制备可降解聚合物薄膜②将获得的产物转移至石墨烯/铜片基板表面，使聚3-羟基烷酸酯侧与石墨烯/铜片基板有石墨烯的一面贴合，并刻蚀去除铜片；不断的重复①和②，获得医用可降解的多层聚ε-己内酯/石墨烯薄膜材料。
本例中医用可降解的多层聚3-羟基烷酸酯/石墨烯薄膜材料的扫描电子显微镜(SEM)测试的表面形貌结果显示薄膜表面均匀分布，且为致密的薄膜。聚3-羟基烷酸酯薄膜的厚度为14μm。

Claims (4)

1.一种医用可降解的多层聚合物/石墨烯薄膜材料，其特征在于，所述的多层聚合物/石墨烯薄膜由生物可降解聚合物和石墨烯逐层依次叠加得到，其中，石墨烯为大面积单层石墨烯，厚度为0.3～0.4nm，每层生物可降解聚合物的厚度为0.1～500μm；其制备方法包括如下步骤：
1) 将生物可降解聚合物溶液通过旋涂法或浇铸法附着至石墨烯/铜片有石墨烯的一面，自然晾干1~12h；然后在过硫酸铵溶液中刻蚀铜片，室温下刻蚀6~24h，获得可降解聚合物/石墨烯薄膜；所述的生物可降解聚合物溶液的浓度为10~50mg/mL；
2) 将可降解聚合物/石墨烯薄膜转移至石墨烯/铜片表面，使可降解聚合物侧贴合石墨烯/铜片有石墨烯的一面，自然晾干12~24h，然后在过硫酸铵溶液中刻蚀铜片，获得石墨烯/可降解聚合物/石墨烯薄膜；
3) 在制得的石墨烯/可降解聚合物/石墨烯薄膜上进行①旋涂或浇铸生物可降解聚合物溶液制备可降解聚合物薄膜②将获得的产物转移至石墨烯/铜片基板表面，使可降解聚合物侧与石墨烯/铜片基板有石墨烯的一面贴合，并刻蚀去除铜片；不断的重复①和②，获得医用可降解的多层聚合物/石墨烯薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的医用可降解的多层聚合物/石墨烯薄膜材料，其特征在于，所述的生物可降解聚合物为聚乳酸、聚乙醇酸、聚ε-己内酯或聚3-羟基烷酸酯。
3.根据权利要求1所述的医用可降解的多层聚合物/石墨烯薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的旋涂法为：以3000~4000rpm旋涂，旋涂时间为30~50s。
4.根据权利要求1所述的医用可降解的多层聚合物/石墨烯薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的浇铸法为：浇铸量为50~1000μL/cm2。
CN201910498918.6A 2019-06-10 2019-06-10 一种医用可降解的多层聚合物/石墨烯薄膜材料及其制备方法 Active CN110327484B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910498918.6A CN110327484B (zh) 2019-06-10 2019-06-10 一种医用可降解的多层聚合物/石墨烯薄膜材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910498918.6A CN110327484B (zh) 2019-06-10 2019-06-10 一种医用可降解的多层聚合物/石墨烯薄膜材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110327484A CN110327484A (zh) 2019-10-15
CN110327484B true CN110327484B (zh) 2021-01-12

Family

ID=68140848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910498918.6A Active CN110327484B (zh) 2019-06-10 2019-06-10 一种医用可降解的多层聚合物/石墨烯薄膜材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110327484B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111257303B (zh) * 2020-04-22 2021-01-01 广州市弗雷德检测技术有限公司 用于检测二噁英和多氯联苯的检测方法
CN114804079B (zh) * 2021-01-20 2024-04-12 北京石墨烯研究院 石墨烯薄膜及其转移方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104843694A (zh) * 2015-05-20 2015-08-19 中国科学院上海高等研究院 一种多层石墨烯薄膜的制备方法
CN105327406A (zh) * 2015-11-10 2016-02-17 深圳迈德科技有限公司 一种制备多层载肝素还原氧化石墨烯涂层的方法
US20210187161A1 (en) * 2016-04-14 2021-06-24 Massachusetts Eye And Ear Infirmary Medical device comprising graphene coating
CN107137788B (zh) * 2017-04-28 2019-05-24 淮阴工学院 一种在医用镁合金表面制备壳聚糖/肝素化氧化石墨烯复合多层膜的方法
CN108455579A (zh) * 2018-03-19 2018-08-28 浙江大学 一种基于可降解聚合物转移单层石墨烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110327484A (zh) 2019-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Golafshan et al. Tough and conductive hybrid graphene-PVA: Alginate fibrous scaffolds for engineering neural construct
CN110327484B (zh) 一种医用可降解的多层聚合物/石墨烯薄膜材料及其制备方法
Rambo et al. Template assisted synthesis of porous nanofibrous cellulose membranes for tissue engineering
Shi et al. Fabrication and evaluation of a homogeneous electrospun PCL–gelatin hybrid membrane as an anti-adhesion barrier for craniectomy
Joshi et al. Cellulose reinforced nylon-6 nanofibrous membrane: Fabrication strategies, physicochemical characterizations, wicking properties and biomimetic mineralization
Lu et al. Evaluation of a multi-layer microbraided polylactic acid fiber-reinforced conduit for peripheral nerve regeneration
El Fawal et al. Polyvinyl alcohol/hydroxyethylcellulose containing ethosomes as a scaffold for transdermal drug delivery applications
Tolou et al. A three-dimensional nerve guide conduit based on graphene foam/polycaprolactone
Zhang et al. Osteoblast cell response to surface-modified carbon nanotubes
Mallakpour et al. Effects of citric acid-functionalized ZnO nanoparticles on the structural, mechanical, thermal and optical properties of polycaprolactone nanocomposite films
Chen et al. Studies of magnetic alginate-based electrospun matrices crosslinked with different methods for potential hyperthermia treatment
Zargar Kharazi et al. Fabrication and evaluation of a nerve guidance conduit capable of Ca2+ ion release to accelerate axon extension in peripheral nerve regeneration
Li et al. Preparation and property evaluations of PCL/PLA composite films
Zhang et al. Immobilization of lecithin on bacterial cellulose nanofibers for improved biological functions
Draghici et al. Composite scaffolds based on calcium phosphates and barium titanate obtained through bacterial cellulose templated synthesis
Saudi et al. A study on the role of multi-walled carbon nanotubes on the properties of electrospun Poly (Caprolactone)/Poly (Glycerol sebacate) scaffold for nerve tissue applications
Kim et al. Plasma-assisted multiscale topographic scaffolds for soft and hard tissue regeneration
US20120109167A1 (en) Nerve guide conduit containing carbon nanotubes
Tirgar et al. Introducing a flexible drug delivery system based on poly (glycerol sebacate)-urethane and its nanocomposite: potential application in the prevention and treatment of oral diseases
Khatti et al. Polypyrrole-coated polycaprolactone-gelatin conductive nanofibers: fabrication and characterization
Escobar et al. Electroconductive poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)(PEDOT) nanoparticle-loaded silk fibroin biocomposite conduits for peripheral nerve regeneration
Babadi et al. Curcumin polymeric membranes for postoperative peritoneal adhesion: Comparison of nanofiber vs. film and phospholipid-enriched vs. non-enriched formulations
Hassan et al. Study on microstructure and mechanical properties of polydiacetylene composite biosensors
Sagitha et al. β-Cyclodextrin functionalized polyurethane nano fibrous membranes for drug delivery
Yue et al. Self-assembly of collagen fibrils on graphene oxide and their hybrid nanocomposite films

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant