WO2014013913A1 - ガラス板の製造方法、及びガラス板 - Google Patents

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竜麻 市川
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03B18/00—Shaping glass in contact with the surface of a liquid
    • C03B18/02—Forming sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a glass plate and a glass plate.
  • the float method is widely used as a glass plate forming method.
  • molten glass continuously supplied onto molten tin in a float bath (hereinafter also simply referred to as “bath”) is flowed over molten tin and formed into a strip shape (for example, Patent Document 1). reference).
  • the atmosphere in the bath is a reducing atmosphere containing hydrogen gas in order to prevent oxidation of molten tin.
  • Hydrogen gas reacts with oxygen gas mixed from the outside to prevent oxidation of molten tin.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a glass plate with good quality on the main surface in contact with the reducing atmosphere in the bus, and a glass plate.
  • a method for producing a glass plate according to the aspect (1) of the present invention comprises: In the method for producing a glass plate, including a step of forming molten glass that is continuously supplied onto molten tin in a float bath and flowing on the molten tin, The molten glass immediately before being supplied into the float bath is characterized in that the total content of impurities Au, Cu, and Ag is 0.5 mass ppm or less.
  • the manufacturing method of the glass plate by aspect (2) of this invention is the following.
  • the method for producing a glass plate including a step of forming molten glass that is continuously supplied onto molten tin in a float bath and flowing on the molten tin,
  • the molten glass immediately before being supplied into the float bath is characterized in that the total content of impurities F, Cl, Br and I is 200 ppm by mass or less.
  • the glass plate by aspect (3) of this invention is In a glass plate formed by flowing molten glass continuously supplied on molten tin in a float bath on the molten tin,
  • the total content of impurities Au, Cu, and Ag is 0.5 mass ppm or less.
  • the glass plate by aspect (4) of this invention is In a glass plate formed by flowing molten glass continuously supplied on molten tin in a float bath on the molten tin,
  • the total content of impurities F, Cl, Br and I is 200 mass ppm or less.
  • a glass plate manufacturing method and a glass plate with good quality of the main surface in contact with the reducing atmosphere in the bus are provided.
  • FIG. 1 is an explanatory view (1) of a glass plate manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory view (2) of the glass plate manufacturing apparatus according to the embodiment of the present invention.
  • the method for producing a glass plate according to the present embodiment includes, for example, a melting step, a forming step, a slow cooling step, and a cutting step, and further includes a polishing step as necessary.
  • polishing process is performed according to the use of a glass plate.
  • glass raw materials prepared by mixing a plurality of types of raw materials are melted to obtain molten glass.
  • the glass raw material is put into the melting furnace, it is melted by the radiant heat of the flame injected from the burner to become molten glass.
  • the molten glass obtained in the melting step is continuously supplied onto the molten tin in the bath, and the molten glass is flowed on the molten tin and molded to obtain a plate-like glass (so-called glass ribbon).
  • This forming method is called a float method.
  • the atmosphere in the bath is a reducing atmosphere containing hydrogen gas in order to prevent oxidation of molten tin.
  • the glass sheet is cooled while flowing in a predetermined direction, and is pulled up from the molten tin in the vicinity of the exit of the bath.
  • the sheet glass obtained in the forming step is slowly cooled in a slow cooling furnace.
  • the plate glass is gradually cooled while being transported horizontally on the roll from the inlet to the outlet of the slow cooling furnace.
  • Sulfurous acid (SO 2 ) gas or the like is sprayed on the surface of the sheet glass near the inside of the inlet of the slow cooling furnace, and a scratch-proof film is formed on the surface layer of the sheet glass. Since the outlet of the slow cooling furnace is open to the atmosphere, the atmosphere in the slow cooling furnace is an air atmosphere.
  • the sheet glass slowly cooled in the slow cooling step is cut into a predetermined size by a cutting machine.
  • both edges (so-called ears) in the width direction of the sheet glass are cut off. This is because both edges in the width direction of the plate-like glass become thick due to the influence of surface tension and the like.
  • the main surface of the glass plate obtained in the cutting step is polished.
  • the main surface (hereinafter referred to as “bottom surface”) in contact with the molten tin in the bath is polished according to the use of the glass plate.
  • the main surface opposite to the bottom surface and in contact with the reducing atmosphere in the bus (hereinafter referred to as “top surface”) is not polished.
  • a glass plate is used as a window glass for vehicles, a window glass for buildings, a substrate for display, a cover glass for display, or a substrate for photomask, for example.
  • the “display” includes a flat panel display (FPD) such as a liquid crystal display (LCD), a plasma display (PDP), and an organic EL display.
  • FPD flat panel display
  • LCD liquid crystal display
  • PDP plasma display
  • organic EL display organic EL display.
  • the thickness of the substrate for display is exemplified by 1 mm or less.
  • the thickness of the glass plate used for flexible liquid crystal panels, such as a tablet terminal is 0.3 mm or less.
  • the glass type of the glass plate is selected according to the use of the glass plate.
  • a glass substrate for LCD alkali-free glass is used.
  • soda lime glass is used in the case of a window glass for a vehicle, a window glass for a building, and a glass substrate for a PDP.
  • soda lime glass is used in the case of a cover glass for display.
  • soda lime glass that can be chemically strengthened is mainly used in the case of a substrate for a photomask.
  • quartz glass having a low thermal expansion coefficient is mainly used.
  • the alkali-free glass is, for example, expressed by mass% based on oxide, SiO 2 : 50 to 66%, Al 2 O 3 : 10.5 to 24%, B 2 O 3 : 0 to 12%, MgO: 0 to 8%, CaO: 0 to 14.5%, SrO: 0 to 24%, BaO: 0 to 13.5%, ZrO 2 : 0 to 5%, SnO: 0 to 3%, MgO + CaO + SrO + BaO: 9 to 29.5%, and the total content of alkali metal oxides may be 0.1% or less.
  • the alkali-free glass is preferably expressed in terms of mass% based on oxide, SiO 2 : 58 to 66%, Al 2 O 3 : 15 to 22%, B 2 O 3 : 5 to 12%, MgO: 0 to 8 %, CaO: 0 to 9%, SrO: 3 to 12.5%, BaO: 0 to 2%, SnO: 0 to 1%, MgO + CaO + SrO + BaO: 9 to 18%, The total content is 0.1% or less.
  • Soda lime glass is, for example, expressed in terms of mass% based on oxide, SiO 2 : 65 to 75%, Al 2 O 3 : 0 to 3%, CaO: 5 to 15%, MgO: 0 to 15%, Na 2 O: 10 to 20%, K 2 O: 0 to 3%, Li 2 O: 0 to 5%, Fe 2 O 3 : 0 to 3%, TiO 2 : 0 to 5%, CeO 2 : 0 to 3% BaO: 0 to 5%, SrO: 0 to 5%, B 2 O 3 : 0 to 5%, ZnO: 0 to 5%, ZrO 2 : 0 to 5%, SnO 2 : 0 to 3%, SO 3 : Contains 0 to 0.5%.
  • FIG. 1 and 2 are explanatory diagrams of a glass plate manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a plan sectional view of the bus
  • FIG. 2 is a side sectional view of the bus.
  • the molten glass 30 is cooled while flowing on the molten tin 20 in the bath 10 and formed into a strip shape.
  • the upper space in the bath 10 is filled with a reducing atmosphere 40 containing hydrogen gas.
  • the upper space in the bus 10 is maintained at a positive pressure higher than the atmospheric pressure.
  • the bus 10 is provided with a spout trip 50, a heater 60, an air supply path 70, an exhaust path 80, and the like.
  • the spout trip 50 is a supply path for supplying the molten glass 30 into the bath 10, and is installed at the entrance 12 of the bus 10.
  • the spout trip 50 is connected to a melting furnace for producing the molten glass 30.
  • the heater 60 heats the inside of the bus 10, and is suspended from the ceiling of the bus 10, for example, as shown in FIG.
  • a plurality of heaters 60 are provided at intervals in the flow direction (X direction) and the width direction (Y direction) of the molten glass 30 and are arranged in a matrix.
  • the X direction and the Y direction are horizontal directions orthogonal to each other.
  • the output of the heater 60 is controlled so that the temperature of the molten glass 30 decreases as it goes from the inlet 12 to the outlet 14 of the bus 10.
  • the output of the heater 60 is controlled so that the thickness of the molten glass 30 is uniform in the width direction (Y direction).
  • the air supply path 70 is a passage for supplying reducing gas into the bus 10 and is installed on the ceiling of the bus 10 as shown in FIG.
  • a plurality of air supply paths 70 are provided at intervals in a predetermined direction (X direction).
  • the reducing gas may be a mixed gas of hydrogen gas and nitrogen gas.
  • the proportion of hydrogen gas in the reducing gas is, for example, 0.1 to 15% by volume.
  • the exhaust path 80 is a passage for exhausting the reducing atmosphere 40, and is installed on the side wall of the bus 10 as shown in FIG.
  • a plurality of exhaust passages 80 are provided at intervals in a predetermined direction (X direction).
  • a plate glass obtained by forming the molten glass 30 into a strip shape is pulled up from the molten tin 20 near the outlet 14 of the bath 10. Thereafter, the plate-like glass becomes a product glass plate through a slow cooling step, a cutting step, and the like.
  • the reducing atmosphere 40 in the bus 10 contains components volatilized from the molten tin 20 and the molten glass 30 in addition to the reducing gas supplied from the air supply passage 70.
  • components including simple substances and compounds
  • components having a low vapor pressure are inherently difficult to volatilize and are not a problem.
  • the component with high vapor pressure is discharged out of the bath 10 as gas, there is usually no problem.
  • a component having a low vapor pressure has a higher vapor pressure and can be volatilized if it becomes a specific compound (for example, a halide), but once volatilized, it is immediately reduced by hydrogen gas in the reducing atmosphere 40, As a result, it may return to the original low vapor pressure component in the atmosphere. Then, since a component having a low vapor pressure is unlikely to exist as a gas, it becomes an agglomerate in the reducing atmosphere 40 and falls on the molten glass 30, which may be a defect.
  • the element having a low vapor pressure as a simple substance and easily becoming a halide include Group 11 elements such as Au, Cu, and Ag.
  • the Group 11 element has the same valence electron structure as the alkali metal element, and easily becomes a monovalent ion and easily becomes a halide. Therefore, as a halide, the group 11 element is changed from the molten tin 20 or the molten glass 30 to the reducing atmosphere 40. Easy to strip. Further, when Au, Cu, and Ag become monovalent ions, they easily diffuse in the molten tin 20 and the molten glass 30 and easily move to the interface with the reducing atmosphere 40, so that they easily volatilize in the reducing atmosphere 40. . When the gold halide, copper halide, and silver halide in the reducing atmosphere 40 are reduced by hydrogen gas, Au, Cu, and Ag with low original vapor pressure are generated. Since Au, Cu, and Ag hardly exist as a gas as a simple substance, they become aggregates in the reducing atmosphere 40.
  • the aggregate includes at least one element of Au, Cu, and Ag, and may further include an element other than Au, Cu, and Ag.
  • the molten glass 30 immediately before being supplied into the bath 10 has a total content of impurities Au, Cu, and Ag (hereinafter collectively referred to as “Au etc.”) of 0.5 mass ppm. It is as follows. When the total content of Au or the like is 0.5 mass ppm or less, there are few components in the molten glass 30 that volatilize from the molten glass 30 to the reducing atmosphere 40 and become aggregates. Therefore, the aggregate is difficult to grow in the reducing atmosphere 40 and the aggregate is difficult to fall on the upper surface of the molten glass 30. Therefore, the quality of the top surface of the glass plate is improved. A more preferable range is 0.3 mass ppm or less, and a still more preferable range is 0.1 mass ppm or less.
  • the total content of Au and the like in the molten glass 30 immediately before being supplied into the bath 10 is slightly smaller than the total content of Au and the like in the glass raw material charged into the melting furnace. This is because Au and the like gradually evaporate from the glass to the outside in the melting step.
  • the total content of Au and the like in the glass raw material is 1.0 mass so that the total content of Au and the like in the molten glass 30 immediately before being supplied into the bath 10 is 0.5 mass ppm or less. It is preferably at most ppm. A more preferable range is 0.5 mass ppm or less, and a further preferable range is 0.3 mass ppm or less.
  • the molten glass 30 immediately before being supplied into the bath 10 has a total content of impurities F, Cl, Br, and I (hereinafter collectively referred to as “F etc.”) of 200 mass. ppm or less.
  • F or the like as a simple substance has a boiling point lower than the glass forming temperature, and promotes volatilization of Au or the like.
  • the total content of F and the like in the molten glass 30 immediately before being supplied into the bath 10 is slightly smaller than the total content of F and the like in the glass raw material charged into the melting furnace. This is because F and the like gradually evaporate from the glass to the outside in the melting step.
  • the total content of F and the like in the glass raw material is 500 mass ppm or less so that the total content of F and the like in the molten glass 30 immediately before being supplied into the bath 10 is 200 mass ppm or less. It is preferable. A more preferable range is 300 mass ppm or less, and a further preferable range is 200 mass ppm or less.
  • the molten tin 20 in the bus 10 has a total content of impurities such as Au of 10 mass ppm or less and a total content of F or the like of 100 mass ppm or less in order to improve the quality of the top surface. It may be.
  • tin is used as a raw material of the molten tin 20 in the bath 10.
  • the glass plate has a total content of Au and the like of 0.5 mass ppm or less.
  • Au or the like is volatilized from the glass to the outside in the molding step and the slow cooling step, but the volatilization amount is small compared to the total amount.
  • the glass composition of a glass plate and the glass composition of the molten glass 30 in a formation process are substantially the same.
  • the total content of Au and the like in the glass plate is 0.5 mass ppm or less
  • the total content of Au and the like in the molten glass 30 in the molding process is small, and the molten glass 30 has the There are few components which volatilize in the reducing atmosphere 40 and become the core of the aggregate. Therefore, the aggregate is difficult to grow and the aggregate is difficult to fall on the upper surface of the molten glass 30. Therefore, the quality of the top surface of the glass plate is improved.
  • the glass plate has a total content of F or the like of 200 mass ppm or less. F and the like are volatilized from the glass to the outside in the molding step and the slow cooling step, but the volatilization amount is slight compared to the total amount.
  • the glass composition of a glass plate and the glass composition of the molten glass 30 in a formation process are substantially the same.
  • the content of F or the like in the glass plate is 200 mass ppm or less
  • the content of F or the like in the molten glass 30 in the molding process is small, and Au or the like in the molten glass 30 is difficult to volatilize in the reducing atmosphere 40. In the reducing atmosphere 40, the aggregates are difficult to grow and the aggregates are difficult to fall. Therefore, the quality of the top surface of the glass plate is improved.
  • the molten glass 30 of the above embodiment has a total content of (1) Au or the like of 0.5 mass ppm or less and (2) a total content of F or the like immediately before being supplied into the bath 10. However, it may satisfy only (1) or (2). This is because the deposit on the top surface occurs when there are too many impurities such as Au and impurities such as F. The same applies to the impurities of the molten tin 20 in the bath 10.
  • the glass plate of the above embodiment has (1) the total content of Au and the like is 0.5 mass ppm or less, and (2) the total content of F and the like is 200 mass ppm or less. Only 1) or (2) may be satisfied.
  • Example 1 a glass plate made of alkali-free glass was produced by the method shown in FIGS. Tin was used as a raw material for molten tin in the bath.
  • the alkali-free glass is expressed in terms of mass% based on oxide, SiO 2 : 59.5%, Al 2 O 3 : 17%, B 2 O 3 : 8%, MgO: 3.3%, CaO: 4%, SrO: 7.6%, BaO: 0.1%, ZrO 2 : 0.1%, MgO + CaO + SrO + BaO: 15%, the balance being inevitable impurities, the total content of alkali metal oxides The amount was 0.1% or less.
  • the content (mass%) of each element (including Au, F, etc.) contained in the glass raw material, the molten glass immediately before being supplied into the bath, and the glass plate was measured by wet analysis.
  • analysis was performed by dissolving a sample such as a glass raw material in an acid.
  • the molten glass sample immediately before being supplied into the bath was prepared by pumping the molten glass near the entrance of the bath with a sufficiently cooled iron handle and then rapidly cooling it.
  • the average density (pieces / m 2 ) of deposits on the top surface of the glass plate was measured by visually observing 40 glass plates having a top surface of 1.0 m ⁇ 1.0 m.
  • Table 1 shows the measurement results of the total content of Au and the like, the total content of F and the like, and the average density of the deposits.
  • Example 2 to 6 glass plates were produced in the same manner as in Example 1 except that equimolar amounts of trace amounts of CuO and Ag 2 S were added to the glass raw material.
  • Examples 1 to 4 are examples, and examples 5 to 6 are comparative examples.
  • Example 7 the glass plate which consists of an alkali free glass was manufactured like Example 1 except having changed the glass raw material.
  • the alkali-free glass is expressed in terms of mass% based on oxide, SiO 2 : 59.5%, Al 2 O 3 : 17%, B 2 O 3 : 8%, MgO: 3.3%, CaO: 4%, SrO: 7.6%, BaO: 0.1%, ZrO 2 : 0.1%, MgO + CaO + SrO + BaO: 15%, the balance being inevitable impurities, the total content of alkali metal oxides The amount was 0.1% or less.
  • Example 8 to 12 glass plates were produced in the same manner as in Example 7, except that a trace amount of CaF 2 was added to the glass raw material.
  • Examples 7 to 10 are examples, and examples 11 to 12 are comparative examples.
  • the total content of Au and the like is 0.5 mass ppm or less, and the total content of F and the like is 200. It can be seen that if the mass is less than or equal to ppm, the defects of the deposits are sufficiently reduced.

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Abstract

　本発明は、バス内で還元雰囲気と接触した主面の品質が良好なガラス板の製造方法を提供する。本発明は、フロートバス内の溶融スズ上に連続的に供給される溶融ガラスを前記溶融スズ上で流動させて成形する工程を有するガラス板の製造方法において、フロートバス内に供給される直前の溶融ガラスは、不純物であるＡｕ、Ｃｕ、及びＡｇの合計の含有量が０．５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするガラス板の製造方法に関する。

Description

ガラス板の製造方法、及びガラス板
　本発明は、ガラス板の製造方法、及びガラス板に関する。
　ガラス板の成形方法として、フロート法が広く用いられている。フロート法は、フロートバス（以下、単に「バス」ともいう）内の溶融スズ上に連続的に供給される溶融ガラスを溶融スズ上で流動させて帯板状に成形する（例えば、特許文献１参照）。バス内の雰囲気は、溶融スズの酸化を防止するため、水素ガスを含む還元雰囲気とされる。水素ガスは、外部から混入する酸素ガスと反応することで、溶融スズの酸化を防止する。
日本国特開２０１０－０５３０３２公報
　バス内で溶融ガラスを成形する際、還元雰囲気中の粒子が凝集し、溶融ガラスの上面に落下し、付着して欠点となることがあった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、バス内で還元雰囲気と接触した主面の品質が良好なガラス板の製造方法、及びガラス板の提供を目的とする。
　上記目的を解決するため、本発明の態様（１）によるガラス板の製造方法は、
　フロートバス内の溶融スズ上に連続的に供給される溶融ガラスを前記溶融スズ上で流動させて成形する工程を有するガラス板の製造方法において、
　前記フロートバス内に供給される直前の前記溶融ガラスは、不純物であるＡｕ、Ｃｕ、及びＡｇの合計の含有量が０．５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
　また、本発明の態様（２）によるガラス板の製造方法は、
　フロートバス内の溶融スズ上に連続的に供給される溶融ガラスを前記溶融スズ上で流動させて成形する工程を有するガラス板の製造方法において、
　前記フロートバス内に供給される直前の前記溶融ガラスは、不純物であるＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの合計の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
　また、本発明の態様（３）によるガラス板は、
　フロートバス内の溶融スズ上に連続的に供給される溶融ガラスを前記溶融スズ上で流動させて成形されるガラス板において、
　不純物であるＡｕ、Ｃｕ、及びＡｇの合計の含有量が０．５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
　また、本発明の態様（４）によるガラス板は、
　フロートバス内の溶融スズ上に連続的に供給される溶融ガラスを前記溶融スズ上で流動させて成形されるガラス板において、
　不純物であるＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの合計の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
　本発明によれば、バス内で還元雰囲気と接触した主面の品質が良好なガラス板の製造方法、及びガラス板が提供される。
図１は、本発明の一実施形態によるガラス板の製造装置の説明図（１）である。 図２は、本発明の一実施形態によるガラス板の製造装置の説明図（２）である。
　以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。なお、以下の図面において、同一のまたは対応する構成には、同一のまたは対応する符号を付して、説明を省略する。
　本実施形態によるガラス板の製造方法は、例えば溶解工程、成形工程、徐冷工程、及び切断工程を有し、必要に応じて研磨工程をさらに有する。研磨工程は、ガラス板の用途に応じて行われる。
　溶解工程は、複数種類の原料を混ぜて調製したガラス原料を溶解して、溶融ガラスを得る。ガラス原料は、溶解炉内に投入された後、バーナから噴射される火炎の輻射熱によって溶解され、溶融ガラスとなる。
　成形工程は、溶解工程で得られる溶融ガラスをバス内の溶融スズ上に連続的に供給し、溶融スズ上で溶融ガラスを流動させて成形し、板状ガラス（所謂ガラスリボン）を得る。この成形方法は、フロート法と呼ばれる。バス内の雰囲気は、溶融スズの酸化を防止するため、水素ガスを含む還元雰囲気とされる。板状ガラスは、所定方向に流動しながら冷却され、バスの出口付近で溶融スズから引き上げられる。
　徐冷工程は、成形工程で得られる板状ガラスを徐冷炉内で徐冷する。板状ガラスは、徐冷炉の入口から出口に向けて、ロール上を水平に搬送されながら徐冷される。徐冷炉の入口の内側近傍で板状ガラスの表面に亜硫酸（ＳＯ２）ガスなどが吹き付けられ、板状ガラスの表層に防傷膜が形成される。徐冷炉の出口は大気に開放されているので、徐冷炉内の雰囲気は大気雰囲気である。
　切断工程は、徐冷工程で徐冷された板状ガラスを切断機で所定寸法に切断する。切断工程において、板状ガラスの幅方向両縁部（所謂耳部）が切除される。板状ガラスの幅方向両縁部は、表面張力等の影響で肉厚になるからである。
　研磨工程は、切断工程で得られるガラス板の主面を研磨する。研磨工程では、ガラス板の用途に応じて、バス内で溶融スズと接触した主面（以下、「ボトム面」という）が研磨される。ボトム面と反対側の主面であってバス内で還元雰囲気と接触した主面（以下、「トップ面」という）は研磨されない。
　このようにして、製品であるガラス板が得られる。ガラス板は、例えば車両用の窓ガラス、建築物用の窓ガラス、ディスプレイ用の基板、ディスプレイ用のカバーガラス、又はフォトマスク用の基板として用いられる。「ディスプレイ」は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）を含む。ディスプレイ用の基板の厚さとしては１ｍｍ以下が例示される。また、タブレット端末等のフレキシブル液晶パネルに使われるガラス板の厚さは０．３ｍｍ以下であることが好ましい。
　ガラス板のガラスの種類は、ガラス板の用途に応じて選択される。例えばＬＣＤ用のガラス基板の場合、無アルカリガラスが用いられる。また、車両用の窓ガラス、建築物用の窓ガララス、及びＰＤＰ用のガラス基板の場合、ソーダライムガラスが用いられる。ディスプレイ用のカバーガラスの場合、化学強化可能なソーダライムガラスが主に用いられる。フォトマスク用の基板の場合、熱膨張係数の低い石英ガラスが主に用いられる。
　無アルカリガラスは、例えば、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２：５０～６６％、Ａｌ２Ｏ３：１０．５～２４％、Ｂ２Ｏ３：０～１２％、ＭｇＯ：０～８％、ＣａＯ：０～１４．５％、ＳｒＯ：０～２４％、ＢａＯ：０～１３．５％、ＺｒＯ２：０～５％、ＳｎＯ：０～３％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９～２９．５％であって、アルカリ金属酸化物の含有量の合量が０．１％以下であってよい。
　無アルカリガラスは、好ましくは、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２：５８～６６％、Ａｌ２Ｏ３：１５～２２％、Ｂ２Ｏ３：５～１２％、ＭｇＯ：０～８％、ＣａＯ：０～９％、ＳｒＯ：３～１２．５％、ＢａＯ：０～２％、ＳｎＯ：０～１％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９～１８％であって、アルカリ金属酸化物の含有量の合量が０．１％以下である。
　ソーダライムガラスは、例えば、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２：６５～７５％、Ａｌ２Ｏ３：０～３％、ＣａＯ：５～１５％、ＭｇＯ：０～１５％、Ｎａ２Ｏ：１０～２０％、Ｋ２Ｏ：０～３％、Ｌｉ２Ｏ：０～５％、Ｆｅ２Ｏ３：０～３％、ＴｉＯ２：０～５％、ＣｅＯ２：０～３％、ＢａＯ：０～５％、ＳｒＯ：０～５％、Ｂ２Ｏ３：０～５％、ＺｎＯ：０～５％、ＺｒＯ２：０～５％、ＳｎＯ２：０～３％、ＳＯ３：０～０．５％を含有する。
　次に、図１及び図２に基づいて、上記ガラス板の成形工程の詳細について説明する。
　図１及び図２は、本発明の一実施形態によるガラス板の製造装置の説明図である。図１はバスの平面断面図、図２はバスの側面断面図である。
　成形工程では、バス１０内の溶融スズ２０上で溶融ガラス３０を流動させながら冷却して帯板状に成形する。溶融スズ２０の酸化を防止するため、バス１０内の上部空間は水素ガスを含む還元雰囲気４０で満たされている。外気の侵入を防止するため、バス１０内の上部空間は大気圧よりも高い正圧に保たれている。バス１０には、スパウトリップ５０、ヒータ６０、給気路７０、及び排気路８０等が設けられている。
　スパウトリップ５０は、溶融ガラス３０をバス１０内に供給する供給路であって、バス１０の入口１２に設置される。スパウトリップ５０は、溶融ガラス３０を作製する溶解炉に接続されている。
　ヒータ６０は、バス１０内を加熱するものであって、例えば図２に示すように、バス１０の天井から吊り下げられている。ヒータ６０は、例えば、溶融ガラス３０の流動方向（Ｘ方向）及び幅方向（Ｙ方向）に間隔をおいて複数設けられ、マトリックス状に配置されている。Ｘ方向及びＹ方向は互いに直交する水平方向である。
　ヒータ６０の出力は、バス１０の入口１２から出口１４に向かうほど溶融ガラス３０の温度が低くなるように制御される。また、ヒータ６０の出力は、溶融ガラス３０の厚さが幅方向（Ｙ方向）に均一になるように制御される。
　給気路７０は、バス１０内に還元性ガスを給気する通路であって、例えば図２に示すようにバス１０の天井に設置される。給気路７０は、所定方向（Ｘ方向）に間隔をおいて複数設けられている。
　還元性ガスは、水素ガスと窒素ガスとの混合ガスであって良い。還元性ガス中に占める水素ガスの割合は、例えば０．１～１５体積％である。
　排気路８０は、還元雰囲気４０を排気する通路であって、例えば図２に示すようにバス１０の側壁に設置される。排気路８０は、所定方向（Ｘ方向）に間隔をおいて複数設けられている。
　図２に示すように、溶融ガラス３０を帯板状に成形した板状ガラス（所謂ガラスリボン）は、バス１０の出口１４付近で溶融スズ２０から引き上げられる。その後、板状ガラスは、徐冷工程、切断工程等を経て、製品であるガラス板となる。
　ところで、バス１０内の還元雰囲気４０は、給気路７０から供給される還元性ガスの他にも、溶融スズ２０や溶融ガラス３０から揮散した成分を含んでいる。溶融スズ２０や溶融ガラス３０から還元雰囲気４０に揮散した成分（単体、化合物を含む）のうち、蒸気圧の低い成分は、もともと揮散しにくく少量であるため、問題とならない。一方、蒸気圧の高い成分は、ガスとしてバス１０の外に排出されるため、通常は問題とならない。しかし、蒸気圧の低い成分は、特定の化合物（例えばハロゲン化物）になれば蒸気圧が高くなり揮散可能となるが、一旦揮散した後、還元雰囲気４０中の水素ガスによってすぐに還元され、その結果、雰囲気中で元の蒸気圧の低い成分に戻ることがある。そうすると、蒸気圧の低い成分は、ガスとして存在しにくいので、還元雰囲気４０中で凝集物となり、溶融ガラス３０上に落下し、欠点となることがある。単体として蒸気圧が低く、ハロゲン化物になりやすい元素としては、例えばＡｕ、Ｃｕ、Ａｇ等の第１１族元素が挙げられる。第１１族元素は、アルカリ金属元素と同じ価電子の構成を有し、１価のイオンになりやすく、ハロゲン化物になりやすいので、ハロゲン化物として、溶融スズ２０や溶融ガラス３０から還元雰囲気４０に揮散しやすい。また、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇは、１価のイオンになると、溶融スズ２０中や溶融ガラス３０中を拡散しやすく、還元雰囲気４０との界面まで移動しやすいので、還元雰囲気４０中に揮散しやすい。還元雰囲気４０中のハロゲン化金、ハロゲン化銅、ハロゲン化銀が水素ガスによって還元されると、元の蒸気圧の低いＡｕ、Ｃｕ、Ａｇが生じる。そして、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇは、単体としてはガスとして存在しにくいので、還元雰囲気４０中で凝集物となる。この凝集物は、Ａｕ、Ｃｕ、及びＡｇのうち少なくとも１つの元素を含み、Ａｕ、Ｃｕ、及びＡｇ以外の元素をさらに含んでもよい。
　本実施形態では、バス１０内に供給する直前の溶融ガラス３０は、不純物であるＡｕ、Ｃｕ、及びＡｇ（以下、総称して「Ａｕ等」という）の合計の含有量が０．５質量ｐｐｍ以下である。Ａｕ等の合計の含有量が０．５質量ｐｐｍ以下であると、溶融ガラス３０中に、溶融ガラス３０から還元雰囲気４０に揮散して凝集物となる成分が少ない。そのため、還元雰囲気４０中で凝集物が成長し難く、凝集物が溶融ガラス３０の上面に落下し難くなる。よって、ガラス板のトップ面の品質が良好になる。より好ましい範囲は０．３質量ｐｐｍ以下、さらに好ましい範囲は０．１質量ｐｐｍ以下である。
　バス１０内に供給する直前の溶融ガラス３０中のＡｕ等の合計の含有量は、溶解炉に投入するガラス原料中のＡｕ等の合計の含有量よりも僅かに少ない。Ａｕ等は、溶解工程において徐々にガラスから外部に揮散するためである。
　そこで、バス１０内に供給する直前の溶融ガラス３０中のＡｕ等の合計の含有量が０．５質量ｐｐｍ以下となるように、ガラス原料中のＡｕ等の合計の含有量は１．０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい範囲は０．５質量ｐｐｍ以下、さらに好ましい範囲は０．３質量ｐｐｍ以下である。
　また、本実施形態では、バス１０内に供給する直前の溶融ガラス３０は、不純物であるＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ（以下、総称して「Ｆ等」という）の合計の含有量が２００質量ｐｐｍ以下である。Ｆ等は、単体としてはガラスの成形温度よりも沸点が低く、Ａｕ等の揮散を促す。
　バス１０内に供給する直前の溶融ガラス３０中のＦ等の合計の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であると、溶融ガラス３０中のＡｕ等が還元雰囲気４０中に揮散し難いので、還元雰囲気４０中で凝集物が成長し難く、凝集物が落下し難くなる。よって、ガラス板のトップ面の品質が良好になる。より好ましい範囲は１００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましい範囲は５０質量ｐｐｍ以下である。
　バス１０内に供給する直前の溶融ガラス３０中のＦ等の合計の含有量は、溶解炉に投入するガラス原料中のＦ等の合計の含有量よりも僅かに少ない。Ｆ等は、溶解工程において徐々にガラスから外部に揮散するためである。
　そこで、バス１０内に供給する直前の溶融ガラス３０中のＦ等の合計の含有量が２００質量ｐｐｍ以下となるように、ガラス原料中のＦ等の合計の含有量は５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい範囲は３００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましい範囲は２００質量ｐｐｍ以下である。
　バス１０内の溶融スズ２０は、トップ面の高品質化のため、不純物であるＡｕ等の合計の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であって、Ｆ等の合計の含有量が１００質量ｐｐｍ以下であってよい。バス１０内の溶融スズ２０の原料としては、例えばスズが用いられる。
　次に、上記製造方法で得られるガラス板について説明する。
　ガラス板は、Ａｕ等の合計の含有量が０．５質量ｐｐｍ以下である。Ａｕ等は、成形工程及び徐冷工程においてガラスから外部に揮散するが、揮散量は全体量に比べて僅かである。ガラス板のガラス組成と、成形工程における溶融ガラス３０のガラス組成とは略同一である。ガラス板中のＡｕ等の合計の含有量が０．５質量ｐｐｍ以下であると、成形工程における溶融ガラス３０中のＡｕ等の合計の含有量が少なく、溶融ガラス３０中に、溶融ガラス３０から還元雰囲気４０に揮散して凝集物の核となる成分が少ない。そのため、凝集物が成長し難く、凝集物が溶融ガラス３０の上面に落下し難くなる。よって、ガラス板のトップ面の品質が良好になる。
　また、ガラス板は、Ｆ等の合計の含有量が２００質量ｐｐｍ以下である。Ｆ等は、成形工程及び徐冷工程においてガラスから外部に揮散するが、揮散量は全体量に比べて僅かである。ガラス板のガラス組成と、成形工程における溶融ガラス３０のガラス組成とは略同一である。ガラス板中のＦ等の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であると、成形工程における溶融ガラス３０中のＦ等の含有量が少なく、溶融ガラス３０中のＡｕ等が還元雰囲気４０に揮散し難いので、還元雰囲気４０中で凝集物が成長し難く、凝集物が落下し難くなる。よって、ガラス板のトップ面の品質が良好になる。
　以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に制限されることはない。本発明の範囲を逸脱することなく、上記の実施形態に種々の変形及び置換を加えることができる。
　例えば、上記の実施形態の溶融ガラス３０は、バス１０内に供給する直前において、（１）Ａｕ等の合計の含有量が０．５質量ｐｐｍ以下、且つ（２）Ｆ等の合計の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であるが、（１）又は（２）のみを満たしていてもよい。トップ面の付着物は、Ａｕ等の不純物と、Ｆ等の不純物の両方が多すぎる場合に生じるからである。バス１０内の溶融スズ２０の不純物についても同様である。
　また、上記の実施形態のガラス板は、（１）Ａｕ等の合計の含有量が０．５質量ｐｐｍ以下、且つ（２）Ｆ等の合計の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であるが、（１）又は（２）のみを満たしていてもよい。
　以下に、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　［例１］
　例１では、図１及び図２に示す方法で無アルカリガラスからなるガラス板を製造した。バス内の溶融スズの原料としては、スズを用いた。無アルカリガラスは、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２：５９．５％、Ａｌ２Ｏ３：１７％、Ｂ２Ｏ３：８％、ＭｇＯ：３．３％、ＣａＯ：４％、ＳｒＯ：７．６％、ＢａＯ：０．１％、ＺｒＯ２：０．１％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１５％であって、残部が不可避的不純物であり、アルカリ金属酸化物の含有量の合量が０．１％以下であった。
　ガラス原料、バス内に供給する直前の溶融ガラス、及びガラス板にそれぞれ含まれる各元素（Ａｕ等、Ｆ等を含む）の含有量（質量％）は、湿式分析により測定した。湿式分析では、ガラス原料等のサンプルを酸に溶解して分析を行った。尚、バス内に供給する直前の溶融ガラスのサンプルは、バスの入口近傍の溶融ガラスを十分に冷却した鉄製の柄杓で汲み出した後、急冷して作製した。
　ガラス板のトップ面の付着物の平均密度（個／ｍ２）は、トップ面が１．０ｍ×１．０ｍのガラス板を目視で４０枚観察して測定した。
　Ａｕ等の合計の含有量、Ｆ等の合計の含有量、及び付着物の平均密度の測定結果を表１に示す。
　［例２～例６］
　例２～例６では、ガラス原料に微量のＣｕＯ、Ａｇ２Ｓを等モル量添加した他は、例１と同様にしてガラス板を製造した。例１～例４が実施例、例５～例６が比較例である。
　Ａｕ等の合計の含有量、Ｆ等の合計の含有量、及び付着物の平均密度は、例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１から、バス内に供給する直前の溶融ガラスやガラス板において、Ａｕ等の合計の含有量が０．５質量ｐｐｍ以下であれば、付着物の欠点が有意に少ないことがわかる。
　［例７］
　例７では、ガラス原料を変えた他は、例１と同様にして無アルカリガラスからなるガラス板を製造した。無アルカリガラスは、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２：５９．５％、Ａｌ２Ｏ３：１７％、Ｂ２Ｏ３：８％、ＭｇＯ：３．３％、ＣａＯ：４％、ＳｒＯ：７．６％、ＢａＯ：０．１％、ＺｒＯ２：０．１％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１５％であって、残部が不可避的不純物であり、アルカリ金属酸化物の含有量の合量が０．１％以下であった。
　Ａｕ等の合計の含有量、Ｆ等の合計の含有量、及び付着物の平均密度は、例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。
　［例８～例１２］
　例８～例１２では、ガラス原料に微量のＣａＦ２を添加した他は、例７と同様にしてガラス板を製造した。例７～例１０が実施例、例１１～例１２が比較例である。
　Ａｕ等の合計の含有量、Ｆ等の合計の含有量、及び付着物の平均密度は、例１と同様にして測定した。測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２から、バス内に供給する直前の溶融ガラスやガラス板において、Ｆ等の合計の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であれば、付着物の欠点が有意に少ないことがわかる。
　表１及び表２から、バス内に供給する直前の溶融ガラスやガラス板において、Ａｕ等の合計の含有量が０．５質量ｐｐｍ以下であって、且つ、Ｆ等の合計の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であれば、付着物の欠点が十分に少なくなることがわかる。
本出願は、２０１２年７月１７日出願の日本特許出願２０１２－１５９０４８に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１０　　バス
１２　　バスの入口
１４　　バスの出口
２０　　溶融スズ
３０　　溶融ガラス
４０　　還元雰囲気
５０　　スパウトリップ
６０　　ヒータ
７０　　給気路
８０　　排気路

Claims (11)

  1. 　フロートバス内の溶融スズ上に連続的に供給される溶融ガラスを前記溶融スズ上で流動させて成形する工程を有するガラス板の製造方法において、
    　前記フロートバス内に供給される直前の前記溶融ガラスは、不純物であるＡｕ、Ｃｕ、及びＡｇの合計の含有量が０．５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするガラス板の製造方法。
  2. 　前記フロートバス内に供給される直前の前記溶融ガラスは、不純物であるＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの合計の含有量が２００質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載のガラス板の製造方法。
  3. 　フロートバス内の溶融スズ上に連続的に供給される溶融ガラスを前記溶融スズ上で流動させて成形する工程を有するガラス板の製造方法において、
    　前記フロートバス内に供給される直前の前記溶融ガラスは、不純物であるＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの合計の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするガラス板の製造方法。
  4. 　フロートバス内の溶融スズ上に連続的に供給される溶融ガラスを前記溶融スズ上で流動させて成形されるガラス板において、
    　不純物であるＡｕ、Ｃｕ、及びＡｇ合計の含有量が０．５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするガラス板。
  5. 　不純物であるＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの合計の含有量が２００質量ｐｐｍ以下である請求項４に記載のガラス板。
  6. 　フロートバス内の溶融スズ上に連続的に供給される溶融ガラスを前記溶融スズ上で流動させて成形されるガラス板において、
    　不純物であるＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの合計の含有量が２００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするガラス板。
  7. 　前記ガラス板は、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２：６５～７５％、Ａｌ２Ｏ３：０～３％、ＣａＯ：５～１５％、ＭｇＯ：０～１５％、Ｎａ２Ｏ：１０～２０％、Ｋ２Ｏ：０～３％、Ｌｉ２Ｏ：０～５％、Ｆｅ２Ｏ３：０～３％、ＴｉＯ２：０～５％、ＣｅＯ２：０～３％、ＢａＯ：０～５％、ＳｒＯ：０～５％、Ｂ２Ｏ３：０～５％、ＺｎＯ：０～５％、ＺｒＯ２：０～５％、ＳｎＯ２：０～３％、ＳＯ３：０～０．５％を含有するソーダライムガラスである請求項４～６のいずれか１項に記載のガラス板。
  8. 　前記ガラス板は、ディスプレイ用ガラス基板である請求項４～６のいずれか１項に記載のガラス板。
  9. 　前記ガラス板の厚さが１ｍｍ以下である請求項８に記載のガラス板。
  10. 　前記ガラス板は、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２：５０～６６％、Ａｌ２Ｏ３：１０．５～２４％、Ｂ２Ｏ３：０～１２％、ＭｇＯ：０～８％、ＣａＯ：０～１４．５％、ＳｒＯ：０～２４％、ＢａＯ：０～１３．５％、ＺｒＯ２：０～５％、ＳｎＯ：０～３％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９～２９．５％であって、アルカリ金属酸化物の含有量の合量が０．１％以下の無アルカリガラスである請求項４～６のいずれか１項に記載のガラス板。
  11. 　前記ガラス板は、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ２：５８～６６％、Ａｌ２Ｏ３：１５～２２％、Ｂ２Ｏ３：５～１２％、ＭｇＯ：０～８％、ＣａＯ：０～９％、ＳｒＯ：３～１２．５％、ＢａＯ：０～２％、ＳｎＯ：０～１％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９～１８％であって、アルカリ金属酸化物の含有量の合量が０．１％以下である無アルカリガラスである請求項４～６のいずれか１項に記載のガラス板。
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