WO2014010417A1 - セシウム吸着材の製造方法およびセシウム吸着材 - Google Patents

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セシウム吸着材の製造方法およびセシウム吸着材

　本発明はセシウム吸着材の製造方法およびセシウム吸着材に関する。さらに詳しくは、セシウム吸着能が高く、シアン化合物の溶出量が少ない吸着材であり、セシウム以外の陽イオンを多量に含有し、かつセシウム濃度が低い廃液からも、効率的にセシウムを除去することができるセシウム吸着材の製造方法に関するものである。

　使用済み核燃料の再処理施設のような原子力利用に関連した施設から発生する廃液から、放射性セシウムの回収および除去について様々な方法が検討されている。放射性セシウムは、ウラン２３５等の核分裂反応によって生成するが、半減期が長く、かつ溶出しやすいアルカリ金属であるため、原子力施設の各種処理液に含まれている。セシウムを含む廃液中に他の陽イオンが共存しない場合は特定のゼオライトを用いることでセシウムを吸着除去できることが知られている。
　しかしながら、放射性セシウムを含む廃液や処理水が、海水やため池などに流出した場合には、共存する多量なナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属およびカルシウムなどのアルカリ土類金属が含まれる。このような場合ゼオライトでは、高い選択率でセシウムを吸着除去することができないため、効率的に放射性セシウムを取り除く方法が切望されている。

　海水のように他の金属イオンが多く共存する液体から、放射性セシウムを取り除くための手段として、水難溶性フェロシアン化金属化合物がセシウム吸着能力に優れることは、よく知られている。しかしながら、一般的に水難溶性フェロシアン化金属化合物は微粉末で一次粒子径が５０ｎｍから１００ｎｍ程度であるため、そのまま吸着材として使用すると水に分散するため、全量回収するのは困難であり、ろ過材として吸着塔などに用いることは難しい。そのため、多孔質の構造をした物質などに水難溶性フェロシアン化金属化合物を担持させて使用することが検討されている。

　例えば、特許文献１には、水難溶性フェロシアン化金属化合物を活性炭の細孔内に沈着させた可燃性セシウム吸着材を使用することが記載されている。
　また、特許文献２には、セシウムの吸着能が高く、多孔性担体の細孔内に銅塩系水難溶性ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩（別名：フェロシアン化銅）を担持したセシウム吸着材について記載されている。
　しかしながら、特許文献１においては、活性炭の細孔内に沈着する水難溶性フェロシアン化金属化合物の割合が少ないため、活性炭の単位体積あたりのフェロシアン化金属化合物の担持量が少なく、そのためフェロシアン化金属化合物が担持された活性炭は、放射性廃棄物が少量であれば有用であるが、特に多量のセシウム含有水に含まれるセシウムを吸着処理する場合には、フェロシアン化金属化合物が担持された活性炭も多量に必要となり、放射性廃棄物の量が増えるという問題がある。
　同じように、特許文献２におけるフェロシアン化銅（別名：ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸銅）担持多孔性樹脂においても、多孔性樹脂に担持するフェロシアン化銅の割合が少なく、放射性廃棄物が少量であれば有用であるが、特に多量の処理液についてセシウムを吸着処理する場合には、上記と同様な理由で放射性廃棄物が増える問題がある。

　これに対し、本発明者らは金属酸化物をバインダーとして水難溶性フェロシアン化金属化合物を顆粒状に固め、ろ過材として用いることができるセシウム吸着材を提案している。特許文献１や特許文献２の方法で得られるセシウム吸着材は、水難溶性フェロシアン化金属化合物の含有量が吸着材全重量に対し、数％から多くても２０％程度にとどまるのに対し、この方法では吸着材全体に対する水難溶性フェロシアン化金属化合物の割合を５０％以上にすることが容易にでき、吸着容量を大幅に高めることが可能である。

　一方、本発明者らが水難溶性フェロシアン化金属を用いたセシウム吸着に関する実験を行ったところ、特許文献１および特許文献２に記載された方法のように多孔質の基材に水難溶性フェロシアン化金属化合物を担持する方法や、本発明者らによる水難溶性フェロシアン化金属化合物をバインダーで固める方法のいずれの場合においても、これらをセシウムを除去する工程に使用すると、セシウム除去後の水にフェロシアン化物イオンが溶出してくることが判った。さらに詳細に調べると、海水など塩分を含む水溶液からセシウムを吸着除去する場合、さらにはセシウムイオン濃度が低い水溶液からセシウムを吸着除去すると、フェロシアン化物イオンがより多く溶出しやすくなるということを見出した。また従来から知られているようにｐＨが高い液の中では水難溶性フェロシアン化金属が分解しやすく、その結果フェロシアン化物イオンが多く溶出する。

　フェロシアン化物イオンは配位子としてシアン化物イオンを含んでおり、フェロシアン化物イオンが環境中で分解して有毒な遊離シアンが発生する恐れがあり、排出濃度を下げなければならない。たとえば日本国の水質汚濁防止法において、排水基準を定める省令第１条別表第１に記載の有害物質の基準の内、シアンに関する排水基準値は全シアン量として１ｍｇ／Ｌであり、この値を超える排水を環境中に排出することはできない。この全シアンには錯体ではないそれ自体が猛毒であるシアン化物イオンのみならず、フェロシアン化物やその中心金属である鉄が酸化したフェリシアン化物に配位子として存在するシアンも対象となるので、セシウムを吸着除去した後の水は全シアン濃度を基準値未満とする必要がある。

　水難溶性フェロシアン化金属化合物を安定化する方法として、特許文献３においてはフェロシアン化鉄系顔料である紺青を含有する粉末にクエン酸やリンゴ酸などのα－オキシカルボン酸を吸着させることで、紺青の退色を抑制できることが記載されている。
　しかし、本発明者らが水難溶性フェロシアン化金属化合物の一種で青色顔料として製造されている紺青を使用して作成したセシウム吸着材に、これらのα－オキシカルボン酸を吸着処理して実験してみたところ、フェロシアン化物溶出抑制には期待した効果がなかった。このことから、この方法は着色用の顔料として塗布された後の青色の退色防止には有効であっても、海水のように多くのアルカリ金属イオンなどが存在する環境では有効ではないと言える。

　国立大学法人東京工業大学の竹下らはセシウム入りの水にフェロシアン化鉄を分散した後に、凝集沈殿剤を加えてセシウムを吸着したフェロシアン化鉄を凝集沈殿させてから沈殿物を取り除くことでセシウムを除去する方法を報告している（例えば非特許文献１）。この場合、凝集沈殿剤はポリ塩化アルミニウムを使用することも可能であるが、一般に広く知られている凝集沈殿剤として利用したに過ぎない。また、フェロシアン化鉄をセシウムを含む水に入れてセシウムを吸着させた後に凝集沈殿剤が加えられるので、本発明のような効果を期待することはできない。

特開平２－２０７８３９号公報 特開平１１－７６８０７号公報 特開２００４－９１６４５号公報

竹下 健二, 尾形 剛志，日本イオン交換学会誌 Ｖｏｌ．２３（１）ｐ１－５（２０１２）

　本発明は、上記の状況を鑑み、水難溶性フェロシアン化金属化合物を含むセシウム吸着材をセシウムの除去に使用する際に、フェロシアン化物イオンの溶出を極めて少なくすることができる、セシウム吸着材の製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、水難溶性フェロシアン化金属化合物を含有した固体にポリ塩化アルミニウムなどの無機系高分子凝集剤を含む処理液に接触させた後、さらに弱アルカリ性溶液に接触させる処理、または水難溶性フェロシアン化金属化合物を含有した固体に界面活性剤を含む溶液に接触させることにより、フェロシアン化物イオンの溶出を抑制できること、さらにこれらの処理方法を組み合わせることでさらに高い効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、請求項１に記載のセシウム吸着材の製造方法は、水難溶性フェロシアン化金属化合物を含有する固体に、無機系高分子凝集剤を含む処理液を接触させた後、さらに、ｐＨが７～１０のアルカリ溶液を接触させることを特徴とするものである。

　請求項２に記載のセシウム吸着材の製造方法は、水難溶性フェロシアン化金属化合物を含有する固体に、界面活性剤を含む処理液を接触させることを特徴とするものである。

　請求項３に記載のセシウム吸着材の製造方法は、水難溶性フェロシアン化金属化合物を含有する固体に、下記（１）および（２）の処理を行なうことを特徴とするものである。
（１）無機系高分子凝集剤を含む処理液に接触させた後、さらに、ｐＨが７～１０のアルカリ溶液を接触させる。
（２）界面活性剤を含む処理液に接触させる。

　請求項４に記載のセシウム吸着材の製造方法は、無機系高分子凝集剤がｐＨ７以上の水溶液中において直ちに沈殿を生じる性質と、水溶性フェロシアン化物の水溶液に添加した時に直ちに沈殿を生じる性質を併せ持つものであることを特徴とする、請求項１または請求項３のいずれかに記載のセシウム吸着材の製造方法である。

　請求項５に記載のセシウム吸着材の製造方法は、無機系高分子凝集剤がポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸鉄、ポリシリカ鉄の内、少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項１、請求項３または請求項４のいずれかに記載のセシウム吸着材の製造方法である。

　請求項６に記載のセシウム吸着材の製造方法は、水難溶性フェロシアン化金属化合物を含有する固体が、水難溶性のフェロシアン化金属と金属酸化物から構成されることを特徴とする、請求項１～請求項５のいずれかに記載のセシウム吸着材の製造方法である。

　請求項７に記載のセシウム吸着材の製造方法は、水難溶性フェロシアン化金属化合物を含有する固体が、水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物から構成され、少なくとも下記（３）、（４）、（５）のいずれかの方法で複合化させることを特徴とする、請求項１～請求項６のいずれかに記載のセシウム吸着材の製造方法である。
（３）水難溶性フェロシアン化金属化合物に粒子状金属酸化物および溶剤を混合、または水難溶性フェロシアン化金属化合物に粒子状金属酸化物の分散液を混合した後、分散媒を揮発除去する水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物を複合化する方法。
（４）水難溶性フェロシアン化金属化合物と酸性触媒溶液を混合し、さらにこの混合液にケイ酸ソーダを混合してゲル化させ、乾燥することで水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物を複合化する方法。
（５）多孔質の金属酸化物固体の細孔内部で、水溶性フェロシアン化物と遷移金属塩を反応させ、水難溶性フェロシアン化金属化合物を析出担持させる水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物を複合化する方法。

　請求項８に記載のセシウム吸着材の製造方法は、請求項７の方法で水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物を複合化した後、さらに下記（６）の方法により架橋硬化させたものであることを特徴とする請求項１～請求項７のいずれかに記載のセシウム吸着材の製造方法である。
（６）水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物を複合化した固体に、金属アルコキシドもしくはその溶液を混合し、金属アルコキシドを縮合させて架橋硬化させる方法。

　請求項９に記載のセシウム吸着材の製造方法は、フェロシアン化金属化合物が、フェロシアン化第二鉄、フェロシアン化第二鉄アンモニウム、フェロシアン化第二鉄ナトリウムおよびフェロシアン化第二鉄カリウムのいずれかである請求項１～請求項８のいずれかに記載のセシウム吸着材の製造方法である。

　請求項１０に記載のセシウム吸着材の製造方法は、金属酸化物がコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１～請求項９のいずれかに記載のセシウム吸着材の製造方法である

　請求項１１の発明は、請求項１～請求項１０のいずれかに記載の製造方法で得られるセシウム吸着材である。

　本発明の製造方法で得られるセシウム吸着材は、セシウム吸着性能に優れており、簡便な方法でセシウムを除去処理することが可能である。さらにセシウムを含有する汚染水が海水のようにｐＨが高く、かつ、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの陽イオンを多量に含んでいても、フェロシアン化物イオンの溶出を抑制でき、単位体積あたり多くの汚染水を処理できるため、セシウム吸着によって発生する放射性廃棄物を少なくすることができる。

実施例１７および比較例１におけるセシウム吸着試験液中のフェロシアン化物イオン濃度を示す。 比較例１における初期セシウム濃度と鉄検出濃度の関係を示す。

　本発明における水難溶性フェロシアン化金属化合物は、水に難溶なものであれば特に限定なく使用できる。例えば、一般式Ｍ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］（Ｍは金属成分などを示し、フェロシアン化物イオンは４価の陰イオンであるのでＭとフェロシアン化物イオンの価数が同じになる比率でＭの数が決まる。Ｍは１個または複数の陽イオンからなる。Ｍが複数の陽イオンである場合は同じ陽イオン２個以上であってもよいし２種類以上の陽イオンであってもよい。）で表されるフェロシアン酸の金属塩である。
　具体的にはフェロシアン化鉄、フェロシアン化鉄カリウム、フェロシアン化鉄ナトリウム、フェロシアン化鉄アンモニウム、フェロシアン化銅、フェロシアン化銅カリウム、フェロシアン化銅ナトリウム、フェロシアン化銅アンモニウム、フェロシアン化コバルト、フェロシアン化コバルトカリウム、フェロシアン化コバルトナトリウム、フェロシアン化コバルトアンモニウム、フェロシアン化ニッケル、フェロシアン化ニッケルカリウム、フェロシアン化ニッケルナトリウム、フェロシアン化ニッケルアンモニウム、フェロシアン化亜鉛、フェロシアン化亜鉛カリウム、フェロシアン化亜鉛ナトリウムおよびフェロシアン化亜鉛アンモニウムなどが例示される。
　これらの中でも、組成式Ｆｅ（ＩＩＩ）₄［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）₆］₃で表されるフェロシアン化第二鉄および組成式ＮＨ₄Ｆｅ（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）₆］で表されるフェロシアン化第二鉄アンモニウムが入手容易な点から、特に好ましく使用できる。さらに、ＭＮｉ［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）₆］（Ｍは陽イオンを示す）で表されるフェロシアン化ニッケル類およびＭＣｏ［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）₆］（Ｍは陽イオンを示す）で表されるフェロシアン化コバルト類は、フェロシアン化鉄類よりもセシウムを選択的に吸着する能力が高い点で好ましい。

　これらの化合物において錯体の対イオンとして存在する陽イオンが２種類以上存在する場合、陽イオンと、陰イオン錯体であるフェロシアン化物イオンは陽イオンと陰イオンのそれぞれの価数が同じになるような比率で存在すればよい。実際に製造すると２種類以上の陽イオンの存在比率は一定ではなく、さまざまな比率で生成することが知られている。例えば前述のフェロシアン化ニッケルカリウムは代表的にはＫ₂Ｎｉ［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）₆］で表されるが、カリウムとニッケルの比率は厳密に２：１である必要はなく、Ｋ_(4-2m)Ｎｉ_m［Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）₆］で構造を表記した場合、ｍが１以上２以下で表すことができる。ｍが１より小さければ、一部が水溶性のフェロシアン化カリウムとして存在することを意味するので、このような化合物が混入していても水に難溶性の成分としてはｍが１以上２以下を満たしていることは言うまでもない。

　本発明におけるセシウム吸着材は、水難溶性フェロシアン化金属化合物を含有しており、微粉末の水難溶性フェロシアン化金属化合物をバインダーと共に固め顆粒状に成形した形態、多孔質の担体の細孔内で水溶性フェロシアン化物と遷移金属塩を反応させて水難溶性フェロシアン化金属化合物を析出させた形態、多孔質の担体の孔内部および繊維布などのシート状多孔質体にフェロシアン化金属化合物を付着させた形態など固体状態のものを用いることができる。
　このような水難溶性フェロシアン化金属化合物を含み、顆粒状、シート状などの形態を有する固体に下記（１）または（２）の処理方法のいずれか、または両方の処理方法を行なうことで、優れたセシウム吸着材を得ることができる。
（１）無機系高分子凝集剤を含む処理液に接触させた後、さらに、ｐＨが７～１０のアルカリ性処理剤を接触させる。
（２）界面活性剤を含む処理液に接触させる。

　本発明において水難溶性フェロシアン化金属化合物をバインダーによって固め、顆粒状に成形したものを用いる場合、そのバインダーとしては、高分子などの有機物を使うことも可能であるが、金属酸化物、ガラス、粘土などの微粒子状の無機物を使うと多孔質で水の浸透性に優れる成形物ができやすく、吸着性能が優れるため好ましい。これらの無機バインダーは、水などの溶媒などに分散させた状態として水難溶性フェロシアン化金属化合物の微粉末と共に混練し、これを型などに流し込み、必要に応じて加熱して水などの溶媒を揮発除去することで、成形することが可能である。しかし水などの溶媒を除去しただけでは成形物の強度が低く、耐水性も低いため、成形物がこすれあったり、水に浸されたりすることで形状が崩れて微粉が発生しやすい。そのため、金属アルコキシドによってこれらの粒子同士を化学的に結合させて一体化することで補強することが好ましい。
　前記無機バインダーは、通常５００～１０００℃以上の高温で焼結あるいは溶融して一体化することで強固な結着力を発生する材料ではあるが、フェロシアン化物はそれ以下の温度で分解するため、このような焼結工程を適応することができない。金属アルコキシドはこれらの無機粒子表面に存在するＯＨ基との間で縮合反応によって共有結合を形成することができるので、水難溶性フェロシアン化金属化合物が分解するより低い温度で化学結合を形成させ、強固な成形体とするものである。

　前記微粒子状の無機バインダーは、特に限定なく使用できるが、粒子径が１～１００ｎｍである金属酸化物が、フェロシアン化金属化合物との結合性に優れているので好ましい。
　また、表面に水酸基（ヒドロキシ基）を有するものが、加熱などによる脱水反応による架橋硬化あるいは金属アルコキシドによる縮合反応による架橋が期待できることから好ましい。具体的にはチタノール基、アルミナール基、シラノール基を有す金属酸化物、あるいはチタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニアから成る微粒子で表面に水酸基（ヒドロキシ基）を有する金属酸化物が使用できる。
　特に、水を分散媒として、水中に分散されたコロイド状のものが、分散し易く取扱いが容易であることから好ましい。
　かかる金属酸化物の中でもコロイダルシリカが最も典型的であり、かつ放射性セシウムを吸着した除去剤のガラス固化による廃棄物の処分が行いやすいことから好ましい。

　また、金属酸化物を微粒子の状態で用いる場合は、水などの溶媒を使用し、水難溶性フェロシアン化金属化合物と混合することが好ましい。

　本発明において、好ましく使用される金属酸化物としては、粒子径が５～３０ｎｍである無水珪酸（シリカ微粒子）が、水または有機溶剤中にコロイド状に分散されたコロイダルシリカが挙げられ、水分散型の方が好ましい。水分散型のコロイダルシリカの場合、シリカ微粒子の表面に多数の水酸基が存在するため、同様に親水性である水難溶性フェロシアン化金属化合物と混ざりやすく強固な成形体が得られる。
　さらに、水分散型コロイダルシリカとしては、酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型に分かれ、いずれも使用できるが、フェロシアン化金属化合物はｐＨが１０を超える塩基性雰囲気やｐＨ１以下の酸性雰囲気により分解しやすいため、ｐＨが２から９の範囲のものを使用するのが好ましい。なお、好ましいｐＨ範囲を外れているものでも、酸あるいは塩基を添加してｐＨを好ましい範囲に調整することで使用することができる。

　具体的なコロイダルシリカとして、市販品をそのまま使用することも可能であり、例えば、酸性水溶液中に分散させた市販品として、日産化学工業株式会社製のスノーテックスＯ（商品名）、日揮触媒化成株式会社製のカタロイドＳＮ（商品名）、また、塩基性水溶液中で分散させた市販品として、日産化学工業株式会社製のスノーテックスＣ（商品名）、スノーテックス３０（商品名）およびスノーテックス４０（商品名）、日揮触媒化成株式会社製のカタロイドＳ３０（商品名）およびカタロイドＳ４０（商品名）が挙げられる。
　さらに有機溶媒に分散させた市販品として、日産化学工業株式会社製のＭＡ－ＳＴ（商品名）、ＩＰＡ－ＳＴ（商品名）、ＮＢＡ－ＳＴ（商品名）など、また、触媒化成工業株式会社製のＯＳＣＡＬ１１３２（商品名）、ＯＳＣＡＬ１２３２（商品名）などが挙げられる。

　本発明において、水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物を混合する方法については、特に限定がなく公知の混合方法が利用できる。出来る限り均一に混合することが望ましいので、成形する前に予めニーダーなどの混練機を用いて混合することが好ましい。
　具体例とすれば、水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物微粒子および／または金属酸化物分散液と必要に応じて水または有機溶剤を混合させて得られた混合物から水、または有機溶剤を揮発除去させる方法が例示される。
　ここで得られる混合物は、水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物の一方または両方が水に対して再度分散あるいは溶解しないため、多量の処理廃液に対して型崩れなどの破壊が起こらない。

　また、多孔質担体の孔内で水溶性フェロシアン化物と遷移金属塩を反応させて水難溶性フェロシアン化金属化合物を析出させる形態や多孔質の担体の孔内部へ水難溶性フェロシアン化金属化合物微粒子を付着させる形態とする場合、例えば、特許文献１、特許文献２にその方法が開示されている。これらの方法において使用できる多孔質担体としては、シリカゲル、多孔質アルミナ、多孔質ガラスなどがある。

　水難溶性フェロシアン化金属化合物微粒子を金属酸化物をバインダーとして成形する方法としては、上記の方法以外に、シリカゲルの製造方法として一般に知られている方法が使用できる。すなわち、ケイ酸ソーダを含有する液に硫酸などの触媒を加えることでシリカゲルを析出する方法である。この場合、ケイ酸ソーダのｐＨが高いため、触媒溶液側に水難溶性フェロシアン化金属化合物微粒子を分散混合しておき、ケイ酸ソーダと混合すると、製造中に水難溶性フェロシアン化金属化合物が分解しにくい。

　さらに、布などのシート状多孔質体にフェロシアン化物を担持する場合は、前記多孔質担体へ担持する場合と同様に、水難溶性フェロシアン化金属化合物の分散液に布を浸してから乾燥する方法や、フェロシアン化カリウムなどの水溶液に浸してから、遷移金属塩のアルコール水溶液に浸して析出させる方法を用いることができる。
　この場合、使用できるシート状多孔質は、木綿布などの親水性を有するものがその化学構造中にフェロシアン化金属化合物と親和性が高い極性基を多く有しており好ましい。また、疎水性の素材の場合は、オゾン処理、大気中でのプラズマ処理、大気中での紫外線処理、大気中でのコロナ放電処理などで表面を親水化して使用することができる。

　本発明におけるセシウム吸着材は、水難溶性フェロシアン化金属化合物をバインダーなどにより成形した後、引き続いて補強のための処理を行なうことが好ましい。

　前記補強のための処理を行なうため、水難溶性フェロシアン化金属化合物を金属酸化物などにより固体状に成形した後に、アルコキシシランで硬化する方法が挙げられる。
　この方法は、水中での吸着材の強度が高く、セシウム吸着に関する有効成分である水難溶性フェロシアン化金属化合物の含有量を高めることができ、少ない吸着材量で多量のセシウムを吸着することができるという観点で最も好ましい。
　セシウム吸着性能を上げるために、セシウム吸着材中のフェロシアン化金属化合物の割合は５０～９５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは６０～８５質量％である。
　一方、金属酸化物には、微粒子状の水難溶性フェロシアン化金属化合物のバインダーとして働き、セシウムを含む水にセシウム吸着材を浸漬した際の保形性を向上させる効果があるため、セシウム吸着材中の金属酸化物は５～５０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１５～４０質量％である。

　前記固体状に成形する工程では、成形加工時の流動性を調整する目的などのため、他の成分を加えることもできる。例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、各種粘土鉱物および流動改質剤、発泡剤、消泡剤、分散剤などが例示される。

　本発明におけるセシウム吸着材は、前記のように水難溶性フェロシアン化金属化合物をバインダーで固めたり、多孔質担体や布などの多孔質シートに担持したりして固体状に成形したものを用いる。
　水難溶性フェロシアン化金属化合物を合成すると、一次粒子の大きさが数十ｎｍから数百ｎｍの微粒子として生成する。このような微粒子が一旦水に分散すると分離回収することが極めて困難になるため、水と吸着材の分離を容易にする必要がある。水と吸着材を簡単な方法で分別するための方法としてはろ過塔による分離方法が知られている。このためろ過塔に充填するのに適した形状に成形することで、水に溶け込んだ放射性セシウムの吸着除去が容易になる。

　ろ過塔は飲料水の製造など液体に含まれる不純物を取り除く手段として広く使われており、内部に砂、活性炭やイオン交換樹脂を充填したものなどが一般的に知られている。内部に充填する充填材としては表面積が大きく不純物を多く吸着できること、液を流す時の抵抗が低いこと、充填材自体による汚染がないことなどが求められる。水難溶性フェロシアン化金属化合物は先に述べたように、大きさが非常に小さい微粒子として製造され、結晶サイズをろ過材として適する大きさにまで大きくする方法は知られていない。このため、そのままろ過塔に充填すると通液抵抗が大きくなりすぎて好ましくなく、微粒子の漏洩も起こりやすいため、バインダーで固めるなどの方法で成形する必要がある。布などのシート状に成形したものは細かく折りたたんで充填することができる。
　本発明において水難溶性フェロシアン化金属化合物をバインダー固めて製造した場合や、多孔質粒子に水難溶性フェロシアン化金属化合物を担持して製造する吸着材をろ過塔に充填する場合、その粒子サイズは平均粒子径で０．１ｍｍから５ｍｍ程度の大きさのものが好ましく使用できる。
　粒子サイズは吸着塔の長さや流す液の流量、断面積、セシウムによって汚染された水に含まれるセシウム濃度、共存物質の影響など様々な要因を考慮して設計されるので、ここに示した粒子径に限定されるものではない。

　本発明のセシウム吸着材の形状は、必要に応じて円柱状、パイプ状、球状またはハニカムの形状に成形しても良く、一定の形状ではなく砂のような無定形でもよい。

　本発明において水難溶性フェロシアン化金属化合物をバインダーで固めて成形したものを用いる場合、水難溶性フェロシアン化金属化合物とバインダーを混合して成形した後、通風乾燥などの方法で加熱する。加熱条件は前記フェロシアン化金属化合物の分解温度以下であれば特に限定されないが、十分加熱するために、例えば、１２０℃から１５０℃の温度で２時間から３時間加熱することが好ましい。
　前記バインダーとしてコロイダルシリカを用いた場合、１２０℃～１５０℃で加熱したものは、水や金属アルコキシドのアルコール溶液に入れてもほとんど崩壊せず、形状を維持できる。一方、１００℃で３時間加熱した場合は、水や金属アルコキシドのアルコール溶液に浸すと、例えば直径が３ｍｍ程度の大きさの粒が、後述する金属アルコキシドによる架橋工程において、金属アルコキシドのアルコール溶液に浸すと数個に崩壊するが、１３０℃で２時間乾燥したものは水や金属アルコキシドのアルコール溶液に浸しても崩壊しなかった。
　なお、崩壊した粒であっても、金属アルコキシドで架橋することで補強され耐水性が向上するので、崩壊後の大きさによってはろ過材として使用することは可能であるが、加熱温度が低すぎると、成形した粒のサイズをコントロールしにくくなる問題が生じるので好ましくない。
　また、水難溶性フェロシアン化金属化合物とバインダーを混合する際に、水や有機溶媒を用いてペースト状に練ったものを型などに流しいれた後の乾燥工程において、最初から高い温度で加熱すると吸着材内部に気泡が多数発生して吸着材がもろくなるなどの不具合が生じやすいため、溶媒が水の場合、最初に１００℃より低い温度で加熱してから更に高温にするなど、溶媒の沸点より低い温度で一旦溶媒の大部分を除去しておくことが好ましい。

　本発明において水難溶性フェロシアン化金属化合物をバインダーで固めて成形する場合や、シリカゲルのような多孔質担体に水難溶性フェロシアン化金属化合物を担持したものを使用する場合は、成形品または多孔質担体の硬度や強度を上げるため、成形品または多孔質担体を金属アルコキシド溶液に浸漬させた後にろ過し、再び加熱することが好ましい。
　金属アルコキシドは加水分解と縮合により互いに結合して金属酸化物になることもでき、シラノール基などの水酸基と金属アルコキシドの間でも縮合反応が起こり、化学的に結合することができるため、金属酸化物粒子同士を結合する働きがあると推察する。またシリカゲルのような多孔質担体でも金属アルコキシドが内部に浸透してから架橋反応するので顕著な補強効果が得られる。
　なお、金属アルコキシド溶液への浸漬方法、ろ過方法および乾燥条件について特に限定なく、公知の方法が適用できる。

　前記金属アルコキシドとしては、Ｓｉ、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉから選ばれた金属の低級アルコキシドが挙げられる。低級アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドならびにこれらの異性体であるイソプロポキシド、ｓｅｃ－ブトキシド、ｔ－ブトキシドなどが挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を使用できる。
　金属アルコキシドの具体例としては、シリコンテトラエトキシド (エチルシリケート) 、シリコンテトラメトキシド (メチルシリケート)、シリコンテトラブトキシド (ブチルシリケート)、プロピルシリケート、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド等が挙げられる。これらの中でもシリコンテトラメトキシドおよびシリコンテトラメトキシドが好ましい。
　これらの金属アルコキシドは部分加水分解物を使用すると、短時間で反応が終了し好ましい。そのような部分加水分解物はテトラメトキシシランの部分加水分解物（商品名メチルシリケート５１、コルコート株式会社製）、テトラエトキシシランの部分加水分解物（商品名エチルシリケート４０、コルコート株式会社製）などが例示できる。
　また、金属アルコキシドと併用してメチルアルコールなどのアルコール類やアセトンなどの水溶性溶媒を使用すると、加水分解反応に必要な水を溶かすことができるため好ましい。

　さらに必要に応じて、アルコキシシラン溶液に硬化触媒および加水分解に必要な水を添加することができる。かかる硬化触媒としては、塩酸、硫酸、りん酸などの無機酸、水酸化ナトリウムなどの無機塩基、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが使用できる。
　酸や塩基を触媒として用いると金属アルコキシドの反応が促進され、より低温で架橋反応を起こさせることができるが、その一方で、水難溶性フェロシアン化物が分解しやすくなり、フェロシアン化物イオンの溶出量が増えてしまうので、フェロシアン化物イオンの溶出を抑制するためには、触媒として酸や塩基を添加しないか、できるだけ少ない添加量とするかわりに、加熱温度を高めにしたり、加熱時間を長めに設定したりして縮合反応を行うのが好ましい。

　前記加熱条件は前記フェロシアン化金属化合物の分解温度以下であれば特に限定されないが、十分加熱するために、例えば、１００～１５０℃で２時間～３時間加熱することが好ましい。その際フェロシアン化物が酸化されないように不活性ガス雰囲気中で加熱してもよい。

　本発明は、水難溶性フェロシアン化金属化合物などをろ過塔などの簡便な装置に適用するために顆粒などに成形した材料を、処理液で処理することによって、セシウム吸着性能を維持したままフェロシアン化物の溶出を抑制する方法を提供するものである。その一つの方法として、無機系高分子凝集剤を含む処理液に接触させた後、さらにｐＨ７～１０のアルカリ溶液を接触させる方法がある。

　水難溶性フェロシアン化金属化合物を含むセシウム吸着材を前記無機系高分子凝集剤を含む液により、本発明の方法で予め処理しておくと、セシウムの吸着に使用中に溶出するフェロシアン化物イオンを減らすことができる。このような効果を得ることができるものは、凝集剤として知られている化合物の内、ｐＨが7以上の水溶液において直ちに沈殿を発生する性質と、水溶性フェロシアン化物の水溶液に加えると直ちに沈殿を発生する性質を併せ持つ無機系高分子凝集剤が好ましい。

　前記性質を示す無機系高分子凝集剤はポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸鉄、ポリシリカ鉄などがある。

　前記ポリ塩化アルミニウムは、化学式[Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n]_mで表され、ｎは１以上５以下、ｍは通常１０以下の化合物である。通常水溶液または粉末の形態で使用し、工業製品として流通しているポリ塩化アルミニウムは、主に浮遊物質を含む水などに添加して浮遊物質を凝集沈殿させて分離し排水を浄化するための薬剤として広く使用されている。

　前記排水の浄化に用いられるポリ塩化アルミニウム水溶液は、例えば、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ１４７５－１９９６に規定されているように、酸化アルミニウム含有率で換算された数値として１０～１１質量％のものが使用されている。
　本発明において、水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物からなる顆粒状などに成形した材料を、ポリ塩化アルミニウムで処理する場合は、酸化アルミニウム含有量換算で１０質量％程度のものをそのまま使用すると、セシウム吸着速度やセシウム吸着量が低下するため、水で希釈して使用するのが好ましく、具体的には酸化アルミニウム含有率として０．１～５質量％で用いると、セシウム吸着速度や吸着量の低下が少なく好ましい。さらに、酸化アルミニウム含有率として０．２～１質量％に水で希釈すると、セシウム吸着速度や吸着量の低下が少なくなり、かつフェロシアン化物イオン溶出抑制効果も高いので、この範囲に希釈して用いることがより好ましい。

　ポリ硫酸鉄は[Ｆｅ₂（ＯＨ）_n（ＳＯ₄）_3-n/2]_mで表され、ｎは１より大きく２以下、ｍは通常１０程度の化合物である。通常水溶液の形態で使用し、ポリ塩化アルミニウムと同様、主に浮遊物質を含む水などに添加して浮遊物質を凝集沈殿させて分離し排水を浄化するための薬剤として広く使用されている。

　ポリシリカ鉄は重合ケイ酸に塩化第二鉄などを加えて第二鉄イオンを共存させたもので、平均分子量約５０万程度のものが水溶液として、ポリ塩化アルミニウムと同様凝集沈殿用薬剤として流通している。

　本発明において、水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物からなる顆粒などに成形した固体をポリ塩化アルミニウムなどの本発明で使用できる無機系高分子凝集剤を含む処理液に接触させた後、ｐＨ７～１０のアルカリ溶液に接触させる工程が必要である。その理由は、この工程がない場合はフェロシアン化物イオンの溶出を抑制することが困難で、場合によっては増加することがあるためである。
　また、どのようなメカニズムでフェロシアン化物イオンの溶出が抑制されるかは定かではないが、本発明で使用する無機系高分子凝集剤は酸性領域では水に可溶であるのに対し、中性からアルカリ性では水に不溶となる性質があるため、無機系高分子凝集剤を含む処理液を、成形した固体に浸み込ませてからｐＨを上げることで、セシウム吸着材内部にフェロシアン化物イオン溶出抑制効果のある無機高分子凝集剤をより多くとどまらせることができる効果があると思われる。

　また、本発明で使用する無機系高分子凝集剤は、前記のとおり、フェロシアン化カリウム（別名：黄血塩）のような水溶性フェロシアン化物を溶かした水に添加すると直ちに沈殿が発生する。他に無機系凝集剤として知られている塩化アルミニウムや硫酸アルミニウム（別名：硫酸ばんど）は、高ｐＨで沈殿が発生するが、水溶性フェロシアン化物水溶液に加えた場合は、直ちに沈殿が発生する性質は示さず、一晩放置後にようやく沈殿が発生する程度であった。これらは無機系の凝集剤としてよく知られているものであるが、重合して高分子量化したものではない。また、有機系高分子凝集剤はいずれの場合も沈殿を発生しない。

　これらの結果から、水難溶性フェロシアン化物を用いたセシウム吸着材を本発明の製造工程で処理すると、無機系高分子凝集剤が吸着材内部で固体化して取り込まれ、固定されると考えられる。このためセシウム吸着材内で水難溶性フェロシアン化物が分解しても、発生するフェロシアン化物イオンが無機系高分子凝集剤に取り込まれて吸着材の外に溶出することを妨げるものと類推できる。

　水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物からなる顆粒などに成形した固体を本発明で用いる無機系高分子凝集剤を含む処理液に接触させる方法は、必要量の無機系高分子凝集剤水溶液とこの固体を混合するだけでもよいが、より均一で高い効果を得るためには、この固体を過剰の無機系高分子凝集剤水溶液に浸漬し、しばらく放置した後に、ろ過によって余剰の無機系高分子凝集剤水溶液を排出する方法が好ましい。浸漬する際は撹拌してもよい。

　用いる無機系高分子凝集剤水溶液は、市販の原液をそのまま用いてもよいが、水で希釈して用いる方が良い。濃度が濃すぎると水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物からなる固体内部に無機系高分子凝集剤が入りすぎて、内部の細孔を塞いでしまい、セシウム吸着速度や吸着容量が下がり、薄すぎるとフェロシアン化物イオン溶出抑制効果が弱くなる。

　ポリ塩化アルミニウムの場合、日本国内ではＡｌ₂Ｏ₃含有量として１０～１１質量％の水溶液が主に流通している。ポリ硫酸第二鉄は鉄含有量で１１質量％の水溶液が同様に流通している。ポリシリカ鉄の場合は、シリカ／鉄比が約０．２５で鉄濃度が６～６．３質量％の水溶液（商品名ＰＳＩ－０２５）やシリカ／鉄比が０．５で鉄濃度が２．５～２．７質量％の水溶液（商品名ＰＳＩ－０５０）が流通している。いずれの場合も水で５倍～１００倍、好ましくは１０～３０倍に希釈して用いるのが良い。

　水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物からなる固体を無機系高分子凝集剤水溶液を含む処理液に接触させる場合、その接触時間は１０分から１２０分程度が好ましく、より好ましくは３０分から６０分である。１０分未満の接触でも効果が見られるが顕著ではなく、１２０分以上接触させても効果は変わらない。
　また、無機系高分子凝集剤を含む処理液の温度は４０℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以下である。５０℃以上で加温しながら処理すると、フェロシアン化物イオン溶出量が増加してしまうため好ましくない。

　本発明において無機系高分子凝集剤を含む処理液への接触に引き続いて行う塩基処理には、ｐＨ７～１０のアルカリ溶液を使用する必要がある。その理由はｐＨが１０を超えると、水難溶性フェロシアン化金属が分解され、フェロシアン化物イオンとして溶出しやすくなるためである。ｐＨ７～９のアルカリ溶液がフェロシアン化物の溶出が少なくなるので好ましい。

　前記アルカリは特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、アンモニア、有機アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムなどを用いることができる。この中でも、炭酸水素ナトリウムは特に厳密に濃度調整をすることなく水溶液のｐＨを８～９にすることができるため、特に好ましい。また、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属の塩はアルカリ性を示すが、本発明者らが検討したところ、アルカリ土類金属イオンが存在すると水難溶性フェロシアン化金属が分解しやすい傾向があることが判っているため、アルカリ金属化合物または有機塩基を用いるのが好ましい。

　本発明における、もう一つの方法として、界面活性剤を含む処理液への接触処理を行なう方法がある。

　界面活性剤は、１分子中に親水性部位と疎水性部位を有しており、洗浄剤、乳化剤、濡れ剤、消泡剤など様々用途で使用されている。本発明で使用可能な界面活性剤は、特に限定しないが、洗浄剤に用いるような種類を用いると、処理工程で泡が発生しやすく非常に取り扱いにくい欠点がある。
　泡が発生しにくい界面活性剤としては消泡剤や濡れ剤の用途で流通しているものが好ましく、例えば、エアープロダクツジャパン製のダイノール（商品名）、サーフィノール（商品名）、エンバイロジェム（商品名）、日信化学工業株式会社製オルフィン（商品名）などのアセチレンジオール骨格もしくはその誘導体もしくはその配合物が好ましく使用できる。

　水難溶性フェロシアン化金属化合物を含有する顆粒等の固体を界面活性剤を含む処理液に接触させる場合、その接触方法は、例えば、界面活性剤を水や溶剤に溶解もしくは分散させた液に水難溶性フェロシアン化金属化合物を含有する固体を浸してから不要な界面活性剤溶液もしくは分散液をろ過によって取り除き、最後に乾燥する方法、あるいは水難溶性フェロシアン化金属化合物を含有する固体を界面活性剤の溶液もしくは分散液で洗浄してから乾燥するという簡単な方法で行うことができる。
　また、界面活性剤水溶液または分散液の温度は、無機系高分子凝集剤による処理方法で用いる処理液のような限定はなく、残存アルコキシシランを加水分解する工程で好ましく適応される５０～６０℃程度の温度でも効果が得られる。

　本発明は、水難溶性フェロシアン化金属化合物を含む固体をろ過塔などの簡便な装置に適用するために成形した材料を、上記処理剤で処理することによって、セシウム吸着性能を維持したままフェロシアン化物イオンの溶出を抑制する方法を提供するものである。
　その方法として、前記無機系高分子凝集剤を含む処理液による処理と弱アルカリ溶液による処理を併用する第一の方法と、界面活性剤を含む処理液による処理を行なう第二の方法を見出したが、これらの二つの方法を組み合わせると、さらにフェロシアン化物イオン溶出抑制効果が高くなるため好ましい方法である。

　前記第一の方法と第二の方法は、どちらを先に行ってもそれぞれ単独の場合より高い効果が得られるが、第一の方法を先に行なった後に第二の方法を行なった方が高い相乗効果が得られ好ましい。

　本発明はセシウム吸着性能を維持したままフェロシアン化物の溶出を抑制する、セシウム吸着材の製造方法を提供するものである。

　前記フェロシアン化物イオン溶出防止処理されたセシウム吸着材は、そのまま吸着塔に充填でき、セシウム吸着材を充填した吸着塔に、セシウムを含有する汚染水を供給してセシウム吸着材と接触させることにより、汚染水からセシウムが除去処理される。
　セシウム吸着材と汚染水を接触させる条件には特に限定はないが、汚染水中のセシウム濃度に応じて、吸着材の充填量、汚染水流量など条件を適宜選定することができる。

　以下、実施例および比較例によってこの発明をさらに具体的に説明する。
＜造粒例１＞
　フェロシアン化第二鉄アンモニウム（大日精化工業株式会社製商品名：ＭＩＬＯＲＩ　ＢＬＵＥ　９０５）８００ｇとコロイダルシリカ分散液（日産化学工業株式会社製商品名：スノーテックスＯ）１０００ｇ（固形分として２００ｇ）を卓上ニーダーで混合して、１０分間混練りした。
　上記混練りして得られた混合物をステンレス製トレイに流し入れて厚さが約５ｍｍになるように塗り伸ばした。これを通風乾燥機で７０℃にて１時間加熱し、続いて１３０℃にて３時間加熱すると乾燥した配合物の塊が得られた。これを破砕機で破砕し、孔径１ｍｍの篩を通過する細粒と孔径２ｍｍを通過しない大粒子を除去し、粒子サイズが約１～２ｍｍの造粒物（顆粒）を得た。
　メチルシリケート（コルコート株式会社製商品名：メチルシリケート５１）５００ｇとメタノール５００ｇからなる溶液に水９６ｇを加えて撹拌し、この溶液に得られた造粒物を浸漬して２時間放置した後、ろ過により余分な溶液を取り除き、造粒物に溶液が含浸されたものを、再び通風乾燥機で１２０℃にて３時間加熱した。得られたものを造粒物１とする。

＜造粒例２＞
　メチルシリケート（コルコート株式会社製商品名：メチルシリケート５１）５００ｇとメタノール１２５ｇからなる溶液に水９６ｇを加えて撹拌したものを使用すること以外は造粒例１と同様にして造粒物２を得た。この場合、水が完全には溶解しないが、この混合液に得られた造粒物を浸漬して２時間放置した後、ろ過により余分な溶液を取り除き、造粒物に溶液が含浸されたものを、再び通風乾燥機で１２０℃にて３時間加熱して造粒物２を得た。

＜造粒例３＞
　フェロシアン化第二鉄アンモニウムの代わりにフェロシアン化鉄（米国Ａｌｆａ  Ａｅｓｅｒ社製、化学式　Ｆｅ（ＩＩＩ）₄[Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）₆]₃）を用いたこと以外は造粒例１と同様にして得られた造粒物を造粒物３とする。

＜造粒例４＞
　無水塩化鉄（ＩＩＩ）８１．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を取り、水を加えながら溶解し、全体を１０００ｍｌとした。これとは別の容器にフェロシアン化カリウム三水和物（別名：ヘキサシアノ鉄(ＩＩ)酸カリウム三水和物、和光純薬工業株式会社製）２１１．２ｇ（０．５ｍｏｌ）に水を加えながら溶解し、全体を１０００ｍｌとした。調製した塩化鉄水溶液を撹拌しながらフェロシアン化カリウム水溶液を少しずつ加えていくと紺色の沈澱が発生し、全量を混ぜ合わせた後、さらに５時間撹拌した。この液中に分散した生成物を遠心分離機により沈殿させ、上澄みを廃棄した。沈殿が残った容器に超純水１５００ｍｌを加えて撹拌し、更に遠心分離して上澄みを廃棄する工程を１０回繰り返した後に沈殿を蒸発皿に取り出し、５０℃で一晩真空乾燥してから乳鉢ですりつぶし、紺色の粉末７１ｇを得た。この粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンはＦＣＣ構造を支持するものであった。蛍光Ｘ線で分析すると鉄とカリウムの比率が２．００：１．０４であったことから、この化合物はＫＦｅ（ＩＩＩ）[Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）₆]₃の構造で表されるフェロシアン化第二鉄カリウムである。
　フェロシアン化第二鉄アンモニウムの代わりに上記フェロシアン化第二鉄カリウムを用いた以外は造粒例１と同様にして得られた造粒物を造粒物４とする。

＜造粒例５＞
　硫酸ニッケル六水和物１３１．４ｇ（０．５ｍｏｌ）を取り、水を加えながら溶解し、全体を１０００ｍｌとした。これとは別の容器にフェロシアン化カリウム三水和物（別名：ヘキサシアノ鉄(ＩＩ)酸カリウム三水和物、和光純薬工業株式会社製）２１１．２ｇ（０．５ｍｏｌ）に水を加えながら溶解し、全体を１０００ｍｌとした。調製した硫酸ニッケル水溶液を撹拌しながらフェロシアン化カリウム水溶液を少しずつ加えていくと緑色の沈澱が発生し、全量を混ぜ合わせた後、さらに５時間撹拌した。この液中に分散した生成物を遠心分離機により沈殿させ、上澄みを廃棄した。沈殿が残った容器に超純水１５００ｍｌを加えて撹拌し、更に遠心分離して上澄みを廃棄する工程を１０回繰り返した後に沈殿を蒸発皿に取り出して、５０℃で一晩真空乾燥してから乳鉢ですりつぶし、緑色の粉末を得た。この粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンはＦＣＣ構造を支持するものであった。蛍光Ｘ線で分析するとニッケルと鉄とカリウムの比率が０．９５：１．００：１．９２であったことから、この化合物はＫ₂Ｎｉ [Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）₆]の構造で表されるフェロシアン化ニッケルカリウムである。
　フェロシアン化第二鉄アンモニウムの代わりに上記フェロシアン化ニッケルカリウムを用いた以外は造粒例１と同様にして得られた造粒物を造粒物５とする。

＜造粒例６＞
　塩化コバルト六水和物１１９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を取り、水を加えながら溶解し、全体を１０００ｍｌとした。これとは別の容器にフェロシアン化カリウム三水和物（別名：ヘキサシアノ鉄(ＩＩ)酸カリウム三水和物、和光純薬工業株式会社製）２１１．２ｇ（０．５ｍｏｌ）に水を加えながら溶解し、全体を１０００ｍｌとした。調製した塩化鉄水溶液を撹拌しながらフェロシアン化カリウム水溶液を少しずつ加えていくと茶色の沈澱が発生し、全量を混ぜ合わせた後、さらに５時間撹拌した。この液中に分散した生成物を遠心分離機により沈殿させ、上澄みを廃棄した。沈殿が残った容器に超純水１５００ｍｌを加えて撹拌し、更に遠心分離して上澄みを廃棄する工程を１０回繰り返した後に沈殿を蒸発皿に取り出して、５０℃で一晩真空乾燥してから乳鉢ですりつぶし、緑色の粉末を得た。この粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンはＦＣＣ構造を支持するものであった。蛍光Ｘ線で分析するとコバルトと鉄とカリウムの比率が１．０４：１．００：１．９５であったことから、この化合物はＫ₂Ｃｏ[Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）₆]の構造で表されるフェロシアン化コバルトカリウムである。
　フェロシアン化第二鉄アンモニウムの代わりに上記フェロシアン化コバルトカリウムを用いた以外は造粒例１と同様にして得られた造粒物を造粒物６とする。

＜実施例１＞
　５０ｇの造粒物１と６０ｇの水をポリエチレン製ボトルに入れ、６０℃に保持したオーブン内で２時間放置し、残存するアルコキシ基の加水分解を行なった。
　次にボトル内の造粒物を１００メッシュのポリプロピレン製ネット上にとりだし、ネットで包んだ造粒物を水道水に浸して数回振とうして水から取り出す方法を３回繰り返して洗浄した。洗浄直後の造粒物をポリエチレン製ボトルに入れ、ここに市販のポリ塩化アルミニウム水溶液（酸化アルミニウム含有率として１０質量％を含むもの）を水で１０倍に希釈した液６０ｇを加え、室温で１時間放置した。
　次に、ボトル内の造粒物を１００メッシュのポリプロピレン製ネット上にとりだし、ネットで包んだ造粒物を２５℃におけるｐＨが８．５の１質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液に浸漬し１時間保持した。浸漬終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液からネットごと取り出し、水道水に浸して水中で数回ネットを上下させた後に水から取り出す方法を３回繰り返して洗浄した。最後にこの造粒物をガラス製ビーカーに入れて１２０℃で２時間乾燥してセシウム吸着材を得た。この吸着材を用いた、セシウムを０．０１ｐｐｍ含有する人工海水で実施したセシウム吸着試験の結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。
　一方、試験後の水に含まれる鉄の濃度は０．５５ｐｐｍであり、後述の比較例１，２，３に比べて鉄の溶出量は約半分に減少した。このことから、ポリ塩化アルミニウム水溶液による処理と炭酸水素ナトリウム水溶液の処理を組み合わせた結果、鉄の検出量が大幅に抑制できることが判った。
　フェロシアン化鉄が分解した場合は鉄（ＩＩＩ）イオンとしての溶出と鉄(ＩＩ)を含有するフェロシアンイオンとしての溶出する２種類のイオンが発生するので、この結果は、鉄を含有する錯イオンであるフェロシアンイオンの溶出も抑制できたことを示す。

＜実施例２，３，４＞
　市販のポリ塩化アルミニウム水溶液（酸化アルミニウム含有率として１０質量％を含むもの）の水による希釈倍率を、実施例２では２０倍、実施例３では５０倍、実施例４では１００倍にした以外は実施例１と同様にしてセシウム吸着材を得た。これらの吸着材についてそれぞれ実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は全て９０％以上であった。
　試験後の水に含まれる鉄の濃度は実施例２で０．５９ｐｐｍ、実施例３で０．６４ｐｐｍ、実施例４で０．７４ｐｐｍであり、比較例１，２，３に比べて鉄の検出量減少効果が認められた。希釈倍率に関しては希釈するほど効果が小さくなり１００倍より高い希釈倍率、言い換えれば酸化アルミニウム含有率換算で０．１％未満まで希釈する場合は効果が極めて小さくなることがわかった。

＜実施例５，６＞
　市販のポリ塩化アルミニウム水溶液（酸化アルミニウム含有率として１０質量％を含むもの）の水による希釈倍率が１０倍で、この液へ造粒物を浸漬する時間を実施例５では３分、実施例６では３０分にした以外は実施例１と同様にしてセシウム吸着材を得た。これらの吸着材についてそれぞれ実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は全て９０％以上であった。
　試験後の水に含まれる鉄の濃度は実施例５で０．９５ｐｐｍであり、実施例６で０．７１ｐｐｍであり、比較例１，２，３に比べて鉄の溶出量減少効果が認められた。顕著な効果を得るためには浸漬時間に関しては３０分以上、さらに効果を得るためには６０分以上の浸漬が必要であることがわかった。

＜実施例７，８，９＞
　ポリ塩化アルミニウム水溶液へ造粒物を浸漬した後で、１質量％炭酸水素ナトリウム水溶液へ浸漬する時間を実施例７では３分、実施例８では３０分、実施例９では１２０分とし、それ以外は実施例１と同様にセシウム吸着材を得た。これらの吸着材についてそれぞれ実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は全て９０％以上であった。
　試験後の水に含まれる鉄の濃度は実施例７で１．０ｐｐｍ、実施例８で０．８０ｐｐｍ、実施例９で０．５４ｐｐｍであった。これらの結果から、ポリ塩化アルミニウム水溶液で処理をした後に重曹水溶液に浸漬するときの浸漬時間は３０分くらいから効果が表れ、６０分ではさらに高い効果が得られるが、６０分と１２０分の浸漬の結果はあまり変わらないので、最大の効果を得るためには６０分程度の浸漬が適していることが判った。

＜実施例１０＞
　ポリ塩化アルミニウム水溶液へ造粒物を浸漬した後、１質量％炭酸水素ナトリウム水溶液へ６０分浸漬する工程との間に、造粒物を１００メッシュのポリプロピレン製ネットで包んだ状態で水道水に浸して水中で数回ネットを上下させた後に水から取り出す方法を３回繰り返して洗浄する工程を入れ、それ以外の条件は実施例１と同様としてセシウム吸着材を得た。
　この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。試験後の水に含まれる鉄の濃度は０．５４ｐｐｍであった。この結果は１質量％炭酸水素ナトリウム水溶液に浸漬する前に水洗浄を行わなかった、実施例１の結果と同等であった。実施例１などポリ塩化アルミニウム水溶液による処理の後に水で洗浄しない場合は、１質量％炭酸水素ナトリウムによる処理の工程でｐＨが上昇することによって処理液中にポリ塩化アルミニウムの白い析出物が多数発生するが、実施例１０ではそのような析出物は発生しなかった。このことから、本発明で得られる効果は、ポリ塩化アルミニウムの析出物が造粒物とは別に存在することで発生するものではなく、造粒物の内部などに強く吸着されたポリ塩化アルミニウムによって発生するものと考えられる。

＜実施例１１，１２，１３，１４＞
　５０ｇの造粒物１と６０ｇの水をポリエチレン製ボトルに入れ、６０℃に保持したオーブン内で２時間放置した。次にボトル内の造粒物を１００メッシュのポリプロピレン製ネット上にとりだし、ネットで包んだ造粒物を水道水に浸して数回上下させて水から取り出す方法を３回繰り返して洗浄した。洗浄直後の造粒物をネットで包んだままポリエチレン製ボトルに入れ、ここに市販の下記に示す界面活性剤類を水で希釈した液６０ｇを加え、室温で６０分放置後、ボトル内の造粒物をネットごと取り出して、水道水に浸して数回水中で数回ネットを上下させた後に水から取り出す方法を３回繰り返して洗浄した。最後にこの造粒物をガラス製ビーカーに入れて１２０℃で２時間乾燥してセシウム吸着材とした。
　各実施例で使用した界面活性剤とそれを水に分散または溶解したときの濃度を以下に示す。
　実施例１１では濡れ剤用途で販売されている２，５，８，１１－テトラメチル－６－ドデシン－５,８－ジオールのポリエトキシレート（エアープロダクツジャパン株式会社製、商品名ダイノール６０４）を濃度０．１質量％になるよう水で希釈して用いた。
　実施例１２では乳化剤用途で販売されているアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、商品名ペレックスＳＳ）を濃度０．１質量％になるよう水で希釈して用いた。
　実施例１３では消泡剤用途で販売されているアセチレンジオール系化合物（エアープロダクツジャパン株式会社製、商品名エンバイロジェムＡＤ０１）を濃度０．１質量％になるよう水で希釈して用いた。
　実施例１４では濡れ剤用途で販売されているアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、プロピレングリコール、ノニオン性界面活性剤を配合した（日信化学工業株式会社製、商品名オルフィンＥＸＰ．４１２３）を濃度１質量％になるよう水で希釈して用いた。

　これらの吸着材についてそれぞれ実施例１と同様にセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は全て９０％以上であった。試験後の水に含まれる鉄の濃度は実施例１１で０．６７ｐｐｍ、実施例１２で０．７０ｐｐｍ、実施例１３で０．６４ｐｐｍ、実施例１４で０．４４ｐｐｍであった。
　これらの結果から、界面活性剤水溶液または水分散液で処理をすることもフェロシアン化物イオンの溶出を抑制する効果があることが判った。この内、実施例１１、１３、１４で用いた消泡剤や濡れ剤用途で使われる界面活性剤は、工程中に水溶液が泡立ちにくいため、洗浄しやすかった。実施例１２で使用したアニオン性界面活性剤は泡が発生しやすかった。特に、実施例１４で用いた界面活性剤は水に溶けやすいため濃度１質量％でも水に溶かすことができ、フェロシアン化物溶出抑制効果が高かった。

＜実施例１５＞
　５０ｇの造粒物１と６０ｇの水をポリエチレン製ボトルに入れ、６０℃に保持したオーブン内で２時間放置した。次にボトル内の造粒物を１００メッシュのポリプロピレン製ネット上にとりだし、ネットで包んだ造粒物を水道水に浸して数回上下させて水から取り出す方法を３回繰り返して洗浄した。次に、水洗浄した直後の造粒物をネットで包んだままの状態で実施例１３と同じ界面活性剤水分散液に浸してネットを数回上下してからネットごと引き上げ、界面活性剤液で処理した後に水道水で洗浄する工程以降は実施例１３と同様にしてセシウム吸着材とした。
　この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。試験後の水に含まれる鉄の濃度は０．６６ｐｐｍであり実施例１３と同等であった。これらの結果から、界面活性剤による処理は液に浸して濯ぐ程度の時間で充分であることが判った。

＜実施例１６＞
　５０ｇの造粒物１と実施例１３と同じ界面活性剤水分散液６０ｇをポリエチレン製ボトルに入れ、６０℃に保持したオーブン内で２時間放置した。次にボトル内の造粒物を１００メッシュのポリプロピレン製ネット上にとりだし、ネットで包んだ造粒物を水道水に浸して数回上下させて水から取り出す方法を３回繰り返して洗浄した。最後にこの造粒物をガラス製ビーカーに入れて１２０℃で２時間乾燥してセシウム吸着材とした。
　この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率はいずれも９０％以上であった。試験後の水に含まれる鉄の濃度は０．６７ｐｐｍであった。この結果から、界面活性剤により処理をする工程は６０℃の水に造粒物１を浸漬して残留するアルコキシシランを加水分解する工程と同時に行うことができることが判った。

＜実施例１７，１８，１９＞
　実施例１７から１９ではポリ塩化アルミニウムに次いで炭酸水素ナトリウム水溶液で処理をする方法と、界面活性剤で処理をする方法の組み合わせを検討した。
　実施例１７では、実施例１と同様の工程でポリ塩化アルミニウム水溶液とそれに次いで炭酸水素ナトリウム水溶液による処理工程を行ない、３回の水洗浄工程の内、１回目の洗浄液を実施例１３で用いた界面活性剤水分散液として、最後に１２０℃で２時間乾燥してセシウム吸着材とした。
　実施例１８では界面活性剤分散液で処理する工程までを実施例１３と同じ工程とし、次いでこの造粒物を乾燥する前に、ポリ塩化アルミニウム水溶液に浸し、その後乾燥するまでの工程を実施例１と同様にして行ないセシウム吸着材とした。
　実施例１９では実施例１８の工程で造粒物１を処理し、炭酸水素ナトリウム水溶液に浸漬した後で、水で３回洗浄する工程の内、１回目の洗浄液を実施例１３で用いた界面活性剤水分散液として、最後に１２０℃で２時間乾燥してセシウム吸着材とした。
　これらの吸着材についてそれぞれ実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は全て９０％以上であった。試験後の水に含まれる鉄の濃度は実施例１７で０．３９ｐｐｍ、実施例１８で０．５１ｐｐｍ、実施例１９で０．３４ｐｐｍであった。これらの結果から、ポリ塩化アルミニウム水溶液による処理と界面活性剤による処理を組み合わせるときには、ポリ塩化アルミニウム水溶液と炭酸水素ナトリウム水溶液による処理を実施してから界面活性剤による処理を行うのが最も高い相乗効果が得られることが判った。
　また、水酸化ナトリウムと塩酸を用いて、ｐＨを４から９に調整したセシウム濃度０．０１ｐｐｍの人工海水を用い、実施例１７と比較例１のセシウム吸着試験を行ない、２４時間後に試験液に溶出してくるフェロシアン化物イオンの定量を行った結果を図１にまとめた。これによると、本発明の工程で処理を行なった実施例１７では処理を行なっていない比較例１に比べてフェロシアン化物イオンの溶出量が少なく、また比較例１ではｐＨが高いとフェロシアン化物がより多く溶出する傾向があるのに対し、実施例１７ではｐＨが高いところでやや濃度が高まるが、比較例１と比べると濃度の増加は極めて少なく、本発明の処理方法は広いｐＨ範囲で効果が得られることが判った。

＜実施例２０＞
　使用する造粒物１を造粒物２にした以外は実施例１と同じ方法でセシウム吸着材を得た。この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。試験後の水に含まれる鉄の濃度は０．０９ｐｐｍと低く、造粒物１に比べてメチルシリケートの濃度を高めることによって鉄の溶出量を押さえた造粒物２を用いてもなお、鉄の溶出抑制効果を高めることが示された。

＜実施例２１＞
　使用する造粒物１を造粒物２にした以外は実施例１７と同じ方法でセシウム吸着材を得た。この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。試験後の水に含まれる鉄の濃度は０．０６ｐｐｍと低く、造粒物２を用いたことで鉄が溶出しにくくなった場合でも、ポリ塩化アルミニウムと炭酸水素ナトリウムによる処理と界面活性剤による処理の相乗効果を認めることができた。
　また、実施例２１で得られたセシウム吸着材５０ｇを内径３ｃｍの通液実験用のガラス製カラムに充填し、セシウム濃度０．０１ｐｐｍまたは１０ｐｐｍに調整した人工海水をカラムの上部から６．７ｍｌ／ｍｉｎ（ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ＝８）で流し、吸着材層を通過してカラム下部から流れ出た水を分析して得られたセシウム除去率と鉄濃度を比較例７の結果と合わせて表１および表２にまとめた。
　セシウム濃度が１０ｐｐｍの場合は実施例２１、比較例７のいずれも鉄濃度が低いまま推移し、検出された鉄の全量がフェロシアン化物イオンに含まれると仮定しても、シアンの量は実施例、比較例共に日本の水質汚濁防止法で定めたシアンの排水濃度基準値である１ｍｇ／Ｌ（約１ｐｐｍ）を下回っている。
　一方、セシウム濃度０．０１ｐｐｍの人工海水で評価を行ったところ、通液時間の経過とともに鉄の検出値が上昇する傾向が見られ、比較例７では２４時間後には鉄濃度が０．４１ｐｐｍ（全てフェロシアン化物と仮定するとシアン濃度として約１．２３ｐｐｍ）となり、上記排水基準値を超えるのに対し、実施例２０では４８時間後においても０．１９ｐｐｍ（同約０．５７ｐｐｍ）となり排水基準値を超えていない。また、セシウム吸着性能に関して、試験液のセシウム濃度が０．０１ｐｐｍの場合は測定限界が０．００１ｐｐｍであるために全て吸着率９０％以上となるが、セシウム濃度１０ｐｐｍの液で比較すると本発明の方法を実施したことによるセシウム除去率は実施例、比較例とも同等であり、本発明の方法によってセシウム吸着性能が低下しないことが判る。

＜実施例２２，２３，２４，２５＞
　使用する造粒物を実施例２２では造粒物３、実施例２３では造粒物４、実施例２４では造粒物５、実施例２５では造粒物６とした以外は実施例１と同じ方法でセシウム吸着材を得た。これらの吸着材についてそれぞれ実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率はいずれも９０％以上であった。試験後の水に含まれる鉄の濃度は実施例２２で０．３３ｐｐｍ、実施例２３で０．５１ｐｐｍ、実施例２４で０．３２ｐｐｍ、実施例２５で０．２８ｐｐｍであり、それぞれの実施例に対応するフェロシアン化物を使用した比較例８，９，１０，１１に比べて鉄の検出濃度が小さかった。

＜実施例２６＞
　４Ｎの硫酸２０リットルに試薬のフェロシアン化第二鉄（ＡＣＲＯＳ社製試薬）２１６ｇを分散させ、ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ比３．３）シリカ濃度１８質量％の水溶液２０リットルを加えて混合し反応させることでシリカヒドロゾルを生成させ、次いで、これを１時間放置することによりゲル化したシリカヒドロゲルとした。これを水洗し硫酸ナトリウムを除去した後、これに２８質量％アンモニア水を加えてｐＨ８．０とし、引き続き８０℃で１２時間保って熟成を行った。さらに通風乾燥機で１２０℃、１２時間乾燥を行なってから、これを破砕機で破砕し、孔径１ｍｍの篩を通過する細粒と孔径２ｍｍを通過しない大粒子を除去し、粒子サイズが約１～２ｍｍの造粒物を得た。
　これを３０℃、湿度９５％の空気を２４時間通気した後に、メチルシリケート（コルコート株式会社製商品名：メチルシリケート５１）５００ｇとメタノール５００ｇからなる溶液に水９６ｇからなる溶液に得られた造粒物を浸漬して２時間放置した。続いてろ過により余分な溶液を取り除き、造粒物に溶液が含浸されたものを、再び通風乾燥機で１２０℃にて３時間加熱し、シリケートで処理した造粒物を得た。このシリケート処理した造粒物を造粒物１の代わりに用いたこと以外は実施例１と同様にして、６０℃の温水処理とポリ塩化アルミニウムと炭酸水素ナトリウム水溶液による処理を行いセシウム吸着材とした。
　この吸着材についてそれぞれ実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。試験後の水に含まれる鉄の濃度は０．３８ｐｐｍであった。本発明による処理を行なっていない比較例１２と比べて鉄濃度が低く、フェロシアン化物溶出量が減少することが判った。

＜実施例２７＞
　この実施例では、前記特許文献２である特開平１１－７６８０７号公報に記載の方法に従ってシリカゲルへ水難溶性フェロシアン化金属化合物を担持し、本発明の方法でフェロシアン化物溶出抑制処理を行なった。
　約２～３ｍｍ径の不定形粒子状の乾燥シリカゲル（愛知珪曹工業株式会社製シリカゲルＩＤ型：細孔容積０．９５ｍｌ）２００ｇを三角フラスコに秤取したのち、振り混ぜながらヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム水溶液（濃度２２．７室量％）を滴下し、全体がわずかに湿り気を帯びる状態にした。
　次いで、エタノール２０００ｍｌを添加し、振り混ぜたのち、エタノール中に析出するヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムの分散液をデカンテーションにより分離する処理を２回繰り返した。除去した分散液を蒸留することにより過剰のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム（３．３ｇ）を回収し、用いた量から除去された量を差し引いた量を担持されたヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムの量とした。
　分散液を除去した残留部分は、エタノールを減圧下で完全に留去して、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムを担持したシリカゲルとの複合物を得た。
　次に、担持されたヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムに対して８．０倍モルの塩化銅（ＩＩ）を含むエタノール溶液２０００ｍｌを添加し、常温で２４時間撹拌して反応させた。速やかに反応が進み、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムを担持したことで淡黄色であったシリカゲルはただちに暗赤紫色に呈色した。反応後、シリカゲルの部分をろ別したのち、６０℃で６時間加熱処理して熟成した。
　放冷後、デカンテーションにより水で１０回水洗し、常温で風乾して、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸銅カリウムを担持したもの２４０ｇ（乾燥重量換算）を得た。この水洗工程中に、処理剤がおよそ０．１～１ｍｍくらいの大きさに崩壊し、ふるい分けによる分級は行わなかった。次にメチルシリケート（コルコート株式会社製商品名：メチルシリケート５１）１００ｇとメタノール１００ｇからなる溶液に水１９．２ｇを加えて撹拌した溶液に、得られたヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸銅カリウム担持物を浸漬して２時間放置した後、ろ過により余分な溶液を取り除いた。続いてこれを通風乾燥機で１２０℃にて３時間加熱し、シリケートで処理したヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸銅カリウム担持したセシウム吸着材を得た。このシリケート処理したセシウム吸着材を造粒物１の代わりに用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリ塩化アルミニウムと炭酸水素ナトリウム水溶液による処理を行いセシウム吸着材とした。
　この吸着材についてそれぞれ実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。試験後の水に含まれる鉄の濃度は１．４ｐｐｍであった。

＜実施例２８，２９＞
　５０ｇの造粒物１と６０ｇの水をポリエチレン製ボトルに入れ、実施例１と同様の方法で残存するアルコキシ基の加水分解を行なった。
　次にボトル内の造粒物を１００メッシュのポリプロピレン製ネット上にとりだし、ネットで包んだ造粒物を水道水に浸して数回振とうして水から取り出す方法を３回繰り返して洗浄した。洗浄直後の造粒物をポリエチレン製ボトルに入れ、ここに実施例２８では市販のポリ硫酸第二鉄（全鉄含有率として１１質量％を含むもの）を水で１０倍に希釈した液６０ｇを加え、実施例２９では市販のポリシリカ鉄（鉄含有量５質量％、液比重(２０℃）１．１４、寿美工業株式会社製商品名ＰＳＩ－０２５）を水で１０倍に希釈した液６０ｇを加えそれぞれ室温で１時間放置した。
　次に、ボトル内の造粒物をそれぞれ１００メッシュのポリプロピレン製ネット上にとりだし、ネットで包んだ造粒物を２５℃におけるｐＨが８．５の１質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液に浸漬し１時間保持した。浸漬終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液からネットごと取り出し、水道水に浸して水中で数回ネットを上下させた後に水から取り出す方法を３回繰り返して洗浄した。最後にこれらの造粒物をガラス製ビーカーに入れて１２０℃で２時間乾燥してセシウム吸着材を得た。これら吸着材を用いた、セシウムを０．０１ｐｐｍ含有する人工海水で実施したセシウム吸着試験の結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。
　一方、試験後の水に含まれる鉄の濃度は実施例２８で２．７ｐｐｍであり、実施例２９で２．７ｐｐｍといずれも多かったが、ポリ硫酸鉄とポリシリカ鉄は凝集剤に鉄イオンを多く含むため、鉄だけの定量結果ではフェロシアン化物の溶出が減ったかどうかわからないため、フェロシアン化物イオンを定量して実施例１、比較例１と比較したところ、表３に示すように実施例１で用いたポリ塩化アルミニウムと同様の効果が得られることが判った。このことから、ポリ硫酸第二鉄、ポリシリカ鉄のいずれも炭酸水素ナトリウム水溶液の処理を組み合わせた結果、シアン化合物の検出量が大幅に抑制できることが判った。

＜比較例１＞
　５０ｇの造粒物１と６０ｇの水をポリエチレン製ボトルに入れ、６０℃に保持したオーブン内で２時間放置した。次にボトル内の造粒物を１００メッシュのポリプロピレン製ネット上にとりだし、ネットで包んだ造粒物を水道水に浸して数回振とうして水から取り出す方法を３回繰り返して洗浄した。最後にこの造粒物をガラス製ビーカーに入れて１２０℃で２時間乾燥してセシウム吸着材とした。
　この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。試験後の水に含まれる鉄の濃度は１．１ｐｐｍであった。
　また、実施例１７で説明したように水酸化ナトリウムと塩酸を用いて、ｐＨを４から９に調整したセシウム濃度０．０１ｐｐｍの人工海水からのセシウム吸着試験を行ない、２４時間後に試験液に溶出してくるフェロシアン化物イオンの定量を行ったところ、図１に示すようにｐＨが高くなるほど吸着試験中にフェロシアン化物が多く溶出し、実施例１７に比べてｐＨの影響が大きいことが判った。
　さらに、セシウム濃度とフェロシアン化物イオン溶出量の関係を調べるため、海水と純水に塩化セシウムを溶解し、セシウム濃度の異なる試験液を作成し、比較例１で得たセシウム吸着材を使って２４時間のセシウム吸着試験を実施した。セシウム除去率は全て９０％以上と高かったが、試験液に溶出した鉄の定量値は図２に示すように、海水中の方が高く、吸着試験前の試験液のセシウムイオンが低いほど多く溶出されることが判った。なお、図２では横軸を対数としているためプロットしていないが、海水中のセシウム濃度が０ｐｐｍの場合は２４時間後の鉄濃度が１．１ｐｐｍであった。
　このように、水難溶性フェロシアン化金属化合物を用いたセシウム吸着材は、海水のように塩が共存する場合でもセシウムを選択的に吸着する能力には優れるが、セシウム吸着除去の対象となる汚染水の状態によってはフェロシアン化物の溶出量が増すことが判った。すなわち、塩が共存する場合、ｐＨが高い場合、セシウム濃度が低い場合にフェロシアン化物の溶出が多くなる場合があることが判った。

＜比較例２＞
　５０ｇの造粒物１と６０ｇの水をポリエチレン製ボトルに入れ、６０℃に保持したオーブン内で２時間放置した。次にボトル内の造粒物を１００メッシュのポリプロピレン製ネット上にとりだし、ネットで包んだ造粒物を水道水に浸して数回振とうして水から取り出す方法を３回繰り返して洗浄した。洗浄直後の造粒物をポリエチレン製ボトルに入れ、ここに市販のポリ塩化アルミニウム水溶液（酸化アルミニウム含有率として１０質量％を含むもの）を水で１０倍に希釈した液６０ｇを加え、室温で１時間放置後、ボトル内の造粒物を１００メッシュのポリプロピレン製ネット上にとりだし、ネットで包んだ造粒物を水道水に浸して数回振とうして水から取り出す方法を３回繰り返して洗浄した。最後にこの造粒物をガラス製ビーカーに入れて１２０℃で２時間乾燥してセシウム吸着材とした。
　この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。試験後の水に含まれる鉄の濃度は１．１ｐｐｍであった。
　この結果からセシウム吸着材からのフェロシアン化物イオン溶出を抑制するためにポリ塩化アルミニウム水溶液に浸漬する方法を用いる場合は、水難溶性のフェロシアン化金属化合物の造粒物をポリ塩化アルミニウム水溶液に浸漬した後で炭酸水素ナトリウム水溶液のような弱アルカリによる中和工程が必須であることが判った。

＜比較例３＞
　５０ｇの造粒物１と６０ｇの水をポリエチレン製ボトルに入れ、６０℃に保持したオーブン内で２時間放置した。次にボトル内の造粒物を１００メッシュのポリプロピレン製ネット上にとりだし、ネットで包んだ造粒物を水道水に浸して数回振とうして水から取り出す方法を３回繰り返して洗浄した。洗浄直後の造粒物をポリエチレン製ボトルに入れ、ここに１質量％炭酸水素ナトリウム水溶液６０ｇを加え、室温で１時間放置後、ボトル内の造粒物を１００メッシュのポリプロピレン製ネット上にとりだし、ネットで包んだ造粒物を水道水に浸して数回振とうして水から取り出す方法を３回繰り返して洗浄した。最後にこの造粒物をガラス製ビーカーに入れて１２０℃で２時間乾燥してセシウム吸着材とした。
　この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。試験後の水に含まれる鉄の濃度は０．９７ｐｐｍであり比較例１の結果と大きな差はなかった。この結果からセシウム吸着材からのフェロシアン化物イオン溶出を抑制するためには弱アルカリ水溶液による洗浄のみではほとんど効果がないと言える。

＜比較例４，５＞
　５０ｇの造粒物１と６０ｇの水をポリエチレン製ボトルに入れ、６０℃に保持したオーブン内で２時間放置した。次にボトル内の造粒物を１００メッシュのポリプロピレン製ネット上にとりだし、ネットで包んだ造粒物を水道水に浸して数回振とうして水から取り出す方法を３回繰り返して洗浄した。洗浄直後の造粒物をポリエチレン製ボトルに入れ、ここに前記特許文献３において紺青（フェロシアン化鉄）の退色抑制に効果があると記載されているα－オキシカルボン酸として、比較例４ではリンゴ酸、比較例５ではクエン酸のそれぞれ５質量％水溶液６０ｇを加え、室温で１時間放置後、ボトル内の造粒物を１００メッシュのポリプロピレン製ネット上にとりだし、ネットで包んだ造粒物を水道水に浸して数回振とうして水から取り出す方法を３回繰り返して洗浄した。最後にこの造粒物をガラス製ビーカーに入れて１２０℃で２時間乾燥してセシウム吸着材とした。
　これらの吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率はいずれも９０％以上であった。試験後の水に含まれる鉄の濃度は比較例４の場合が０．９４ｐｐｍであり、比較例１の結果に比べてわずかに低い濃度であったが大きな差はなかった。比較例５の場合は１．３ｐｐｍであった。これらの結果からセシウム吸着材からのフェロシアン化物イオン溶出を抑制するためにはα－オキシカルボン酸による処理はほとんど効果がないと言える。

＜比較例６＞
　ポリ塩化アルミニウム水溶液の代わりに、ポリ塩化アルミニウムと同様に水中の浮遊物の凝結剤として用いられるアルミニウム塩である、硫酸アルミニウムの３質量％水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてセシウム吸着材を得た。この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。試験後の水に含まれる鉄の濃度は１．８ｐｐｍであり、ポリ塩化アルミニウムと同様アルミニウム塩であっても硫酸アルミニウムにはフェロシアン化物イオン溶出抑制効果がないと言える。

＜比較例７＞
　使用する造粒物１を造粒物２とした以外は比較例１と同じ方法でセシウム吸着材を得た。この吸着材についてそれぞれ実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。試験後の水に含まれる鉄の濃度は０．２２ｐｐｍであり、実施例２０，２１に比べてフェロシアン化物溶出量が多いことが示された。
　また、このセシウム吸着材５０ｇを内径３ｃｍの通液実験用のガラス製カラムに充填し、セシウム濃度０．０１ｐｐｍまたは１０ｐｐｍに調整した人工海水をカラムの上部から６．７ｍｌ／ｍｉｎ（ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ＝８）で流し、吸着材層を通過してカラム下部から流れ出た水を分析して得られたセシウム除去率と鉄濃度を、実施例２１の結果と合わせて表１、表２にまとめた。造粒物２を作るときにシリケート濃度が高い液を用いたことで、初期の鉄濃度は低いものの、通液時間と共に鉄濃度が高くなりやすいことが判る。

＜比較例８，９，１０，１１＞
　使用する造粒物１を比較例８では造粒物３、比較例９では造粒物４、比較例１０では造粒物５、比較例１１では造粒物６にした以外は、比較例１と同じ方法でセシウム吸着材を得た。これらの吸着材についてそれぞれ実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率はいずれも９０％以上であった。試験後の水に含まれる鉄の濃度は比較例８で０．５３ｐｐｍ、比較例９で０．９５ｐｐｍ、比較例１０で０．８０ｐｐｍ、比較例１１で０．５２ｐｐｍであった。実施例２２～２５においてそれぞれ同じフェロシアン化物を使用したものと比較すると、鉄の濃度が高かった。

＜比較例１２＞
　４Ｎの硫酸２０リットルに試薬のフェロシアン化第二鉄（ＡＣＲＯＳ社製試薬）２１６ｇを分散させ、ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ比３．３）シリカ濃度１８質量％の水溶液２０リットルを加えて混合し反応させることでシリカヒドロゾルを生成させ、次いで、これを１時間放置することによりゲル化したシリカヒドロゲルとした。これを水洗し硫酸ナトリウムを除去した後、これに２８質量％アンモニア水を加えてｐＨ８．０とし、引き続き８０℃で１２時間保って熟成を行った。さらに通風乾燥機で１２０℃、１２時間乾燥を行なってから、これを破砕機で破砕し、孔径１ｍｍの篩を通過する細粒と孔径２ｍｍを通過しない大粒子を除去し、粒子サイズが約１～２ｍｍの造粒物を得た。
　これを３０℃、湿度９５％の空気を２４時間通気した後に、メチルシリケート（コルコート株式会社製商品名：メチルシリケート５１）５００ｇとメタノール５００ｇからなる溶液に水９６ｇを加えて撹拌し、この溶液に得られた造粒物を浸漬して２時間放置した後、ろ過により余分な溶液を取り除き、造粒物に溶液が含浸されたものを、再び通風乾燥機で１２０℃にて３時間加熱し、シリケートで処理した吸着剤を得た。
　この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。試験後の水に含まれる鉄の濃度は２．３ｐｐｍであり、本発明の処理工程を実施した実施例２６に比べて鉄の濃度が高かった。

＜比較例１３＞
　実施例２７においてシリカゲルにヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸銅カリウムを担持しメチルシリケート液で処理した後、１２０℃にて３時間加熱しメチルシリケートを縮合させるところまでを同様に行なって得たものを、プラスチック製ボトルに入れ、水を水面が担持物よりも上になるまで加えて、６０℃に保持したオーブン内で２時間放置し、残存するアルコキシ基の加水分解を行なった。次にボトル内の造粒物を１００メッシュのポリプロピレン製ネット上にとりだし、ネットで包んだ造粒物を水道水に浸して数回振とうして水から取り出す方法を３回繰り返して洗浄した。最後に１２０℃で２時間乾燥して比較用セシウム吸着材を得た。
　この吸着材についてそれぞれ実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。試験後の水に含まれる鉄の濃度は２．６ｐｐｍであり、実施例２７に比べて鉄の溶出量が多いことからフェロシアン化物イオンの溶出が多いことが判った。

＜比較例１４＞
　ポリ塩化アルミニウム水溶液の代わりに、塩化アルミニウム（多木化学株式会社製ＴＫフロック、Ａｌ₂Ｏ₃として約９％の水溶液）を水で１０倍に希釈して用いたこと以外は実施例１と同様にしてセシウム吸着材を得た。この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。試験後の水に含まれる鉄の濃度は２．３ｐｐｍであり、無機成分であるが高分子量化していない凝集剤にはフェロシアン化物イオン溶出抑制効果がないことがわかった。

＜比較例１５＞
　ポリ塩化アルミニウム水溶液の代わりに、有機系高分子凝集剤（ＭＴアクアポリマー株式会社製、商品名アコフロック１１０Ｌ）を水で０．０１質量％に希釈して用いたこと以外は実施例１と同様にしてセシウム吸着材を得た。この吸着材について実施例１と同様のセシウム吸着試験を実施した結果、２４時間浸漬後のセシウム除去率は９０％以上であった。試験後の水に含まれる鉄の濃度は２．１ｐｐｍであり、有機高分子凝集剤にはフェロシアン化物イオン溶出抑制効果がないことがわかった。

＜各種凝集剤のアルカリ水溶液およびフェロシアン化カリウム水溶液に対する挙動＞
　実施例および比較例で用いた凝集剤ポリ塩化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃として約１０質量％の水溶液）、ポリ硫酸鉄（全鉄含有量１０質量％）、ポリシリカ鉄（寿美工業株式会社製ＰＳＩ－０２５）、硫酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃として約８．１質量％の水溶液）、塩化アルミニウム（多木化学株式会社製ＴＫフロックＡｌ₂Ｏ₃として約９質量％の水溶液）、有機系高分子凝集剤（ＭＴアクアポリマー株式会社製、商品名アコフロック１１０Ｌを水で０．５質量％に希釈）をガラス瓶に入れた１質量％炭酸水素ナトリウム（重曹）水溶液４ｍｌおよび同じくガラス瓶に入れた５００ｐｐｍフェロシアン化カリウム水溶液４ｍｌにそれぞれスポイトを用いて３滴ずつ加えた。加えた直後に容器を撹拌して静置したところ、沈殿が発生するものと発生しないものが見られた。これを表４にまとめた。これによると、重曹水溶液中でもフェロシアン化カリウム水溶液中でも添加後ただちに沈殿を生じる性質を示す凝集剤を本発明の工程に適用するとフェロシアン化鉄溶出抑制効果があるようである。硫酸アルミニウムと塩化アルミニウムは長時間放置することで、フェロシアン化カリウム水溶液から沈殿が発生するが、沈殿の発生が遅いためにフェロシアン化物イオンの溶出を抑制できないものと考えられる。

＜評価方法＞
セシウムを含む人工海水の調整
　予め塩化セシウムをＣｓ濃度が０．０１ｐｐｍまたは１０ｐｐｍとなる様に人工海水の素（日本製薬株式会社製商品名：ダイゴ人工海水ＳＰ）と超純水装置（アドバンテック東洋株式会社製商品名：ＲＦＵ５５４ＣＡ）を用いて得られた超純水を用いて調整し、模擬セシウム汚染海水を調整した。

＜一定量のセシウム入り海水に吸着材を浸漬する評価方法＞
　各実施例および比較例で作製したセシウム吸着材０．６２５ｇと上記模擬汚染水５０ｍｌを、１００ｍｌのポリエチレン製容器に入れて、振とう機（ヤマト科学株式会社製商品名：ＷＡＴＥＲ　ＢＡＴＨ　ＩＮＣＵＢＡＴＯＲ　ＭＯＤＥＬ　ＢＴ－３）で、室温２５℃にて２４時間振とうさせた後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、以下に示す方法でセシウムと鉄の濃度を定量した。

＜カラムに充填した吸着材に液を通す評価方法＞
　セシウム吸着材５０ｇを内径３ｃｍの通液実験用のガラス製カラムに充填し、セシウム濃度０．０１ｐｐｍまたは１０ｐｐｍに調整した人工海水をカラムの上部から６．７ｍｌ／ｍｉｎ（ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ＝８／ｈ）で流し、吸着材層を通過してカラム下部から流れ出た水を以下に示す方法でセシウムと鉄の濃度を定量した。

＜セシウムの定量方法＞
　上記ろ過により得られた、ろ液１ｇに硝酸１ｍｌを加えた後に、超純水により１００倍に薄め、さらにその希釈液２ｇに硝酸０．２ｍｌ加えた後に超純水にて１０倍に薄めて分析液を得た。
　分析液をＩＣＰ質量分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製商品名Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ）を使用して、予め調整した模擬汚染水をＣｓ濃度標準液として検量線を求め、試料のＣｓ濃度を定量した。

＜鉄の定量方法＞
　上記ろ過により得られた、ろ液４ｇに硝酸１ｍｌを加えた後に、超純水により２０ｇとし分析液を得た。
　分析液をＩＣＰ発光分析装置（スペクトロ社製、商品名ＣＩＲＯＳ－１２０）を使用して、１００ｐｐｍ鉄標準液（和光純薬株式会社製）を超純水で希釈して予め調整した０、０．１、０．５、１ｐｐｍ濃度標準液として検量線を求め、試料の鉄濃度を定量した。

＜フェロシアン化物イオン濃度の定量方法＞
　硫酸第一鉄七水和物３ｇを１００ｍｌメスフラスコに加え、水８０ｍｌを加えた後に硫酸１ｍｌを加えて均一に溶解した後に、純水を加えて全体を１００ｍｌにし、硫酸第一鉄水溶液を作成した。セシウム吸着試験後の水２ｇと先に作成した硫酸第一鉄水溶液０．５ｍｌを２０ｍｌメスフラスコに入れて、純水で全体を２０ｍｌに調整した。３０分後、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ－５５０）を用いて波長７２０ｎｍの吸光度を測定し、予めフェロシアン化カリウム水溶液を用いて作成した検量線との比較でフェロシアン化物イオン濃度を定量した。なおこの方法は、下記非特許文献２に基づき比色法による定量方法であるが、下記非特許文献３によれば、錯体の中心金属が酸化したフェリシアン化物イオンでもフェロシアン化物イオンの場合と同様の吸光度を示すため、両者の区別がつかないことが報告されている。
　非特許文献２は、平成１４年７月１２日付食発第０７１２００１号食品保健部長通知における別添試験法である。
　非特許文献３は、毛利、西岡、山下、野崎、塚本、香川県環境保健研究センター所報第２号ｐ７２－７４（２００３）である。

Claims (11)

1. 　水難溶性フェロシアン化金属化合物を含有する固体に、無機系高分子凝集剤を含む処理液を接触させた後、さらに、ｐＨが７～１０のアルカリ溶液を接触させることを特徴とするセシウム吸着材の製造方法。
2. 　水難溶性フェロシアン化金属化合物を含有する固体に、界面活性剤を含む処理液を接触させることを特徴とするセシウム吸着材の製造方法。
3. 　水難溶性フェロシアン化金属化合物を含有する固体に、下記（１）および（２）の処理を行なうことを特徴とするセシウム吸着材の製造方法。
   （１）無機系高分子凝集剤を含む処理液を接触させた後、さらに、ｐＨが７～１０のアルカリ溶液を接触させる。
   （２）界面活性剤を含む処理液を接触させる。
4. 　無機系高分子凝集剤がｐＨ7以上の水溶液中において直ちに沈殿を生じる性質と、水溶性フェロシアン化物の水溶液に添加した時に直ちに沈殿を生じる性質を併せ持つものであることを特徴とする、請求項１または請求項３のいずれかに記載のセシウム吸着材の製造方法。
5. 　無機系高分子凝集剤がポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸鉄、ポリシリカ鉄の内、少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項１、請求項３または請求項４のいずれかに記載のセシウム吸着材の製造方法。
6. 　水難溶性フェロシアン化金属化合物を含有する固体が、水難溶性フェロシアン化金属と金属酸化物から構成されることを特徴とする、請求項１～請求項５のいずれかに記載のセシウム吸着材の製造方法。
7. 　水難溶性フェロシアン化金属化合物を含有する固体が、水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物から構成され、少なくとも下記（３）、（４）、（５）のいずれかの方法で複合化させることを特徴とする、請求項１～請求項６のいずれかに記載のセシウム吸着材の製造方法。
   （３）水難溶性フェロシアン化金属化合物に粒子状金属酸化物および溶剤を混合、または水難溶性フェロシアン化金属化合物に粒子状金属酸化物の分散液を混合した後、分散媒を揮発除去する水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物を複合化する工程。
   （４）水難溶性フェロシアン化金属化合物と酸性触媒溶液を混合し、さらにこの混合液とケイ酸ソーダを混合してゲル化させ、乾燥することで水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物を複合化する方法。
   （５）多孔質の金属酸化物固体の細孔内部で水溶性フェロシアン化物と遷移金属塩を反応させ、水難溶性フェロシアン化金属化合物を析出担持させる水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物を複合化する方法。
8. 　請求項７の方法で水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物を複合化した後、さらに下記（６）の方法により架橋硬化させたものであることを特徴とする請求項１～請求項７のいずれかに記載のセシウム吸着材の製造方法。
   （６）水難溶性フェロシアン化金属化合物と金属酸化物を複合化した固体に金属アルコキシドもしくはその溶液を混合し、金属アルコキシドを縮合させて架橋硬化させる工程。
9. 　フェロシアン化金属化合物が、フェロシアン化第二鉄、フェロシアン化第二鉄アンモニウム、フェロシアン化第二鉄ナトリウムおよびフェロシアン化第二鉄カリウムのいずれかである請求項１～請求項８のいずれかに記載のセシウム吸着材の製造方法。
10. 　金属酸化物がコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１～請求項９のいずれかに記載のセシウム吸着材の製造方法。
11. 　請求項１～請求項１０のいずれかに記載の製造方法で得られるセシウム吸着材。

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