WO2014007389A1 - 複合基材 - Google Patents

複合基材 Download PDF

Info

Publication number
WO2014007389A1
WO2014007389A1 PCT/JP2013/068572 JP2013068572W WO2014007389A1 WO 2014007389 A1 WO2014007389 A1 WO 2014007389A1 JP 2013068572 W JP2013068572 W JP 2013068572W WO 2014007389 A1 WO2014007389 A1 WO 2014007389A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vol
carbon fiber
composite
porosity
heating
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/068572
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
武 大木
克之 萩原
Original Assignee
帝人株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 帝人株式会社 filed Critical 帝人株式会社
Priority to US14/412,749 priority Critical patent/US9353231B2/en
Priority to KR1020147036455A priority patent/KR20150033618A/ko
Priority to EP13813097.6A priority patent/EP2871202A4/en
Priority to JP2014523814A priority patent/JPWO2014007389A1/ja
Priority to CN201380035961.XA priority patent/CN104781316A/zh
Publication of WO2014007389A1 publication Critical patent/WO2014007389A1/ja

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06Fibrous reinforcements only
    • B29C70/10Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres
    • B29C70/12Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres using fibres of short length, e.g. in the form of a mat
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28Shaping operations therefor
    • B29C70/40Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/46Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs
    • B29C70/465Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs and impregnating by melting a solid material, e.g. sheets, powders of fibres
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • C08K7/04Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06Elements
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2101/00Use of unspecified macromolecular compounds as moulding material
    • B29K2101/12Thermoplastic materials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2307/00Use of elements other than metals as reinforcement
    • B29K2307/04Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22Thermoplastic resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/18Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08J2333/20Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Definitions

  • the present invention relates to a composite base material which is an intermediate of a carbon fiber reinforced composite material using a thermoplastic resin as a matrix, here, a precursor directly used for molding, and has a specific in-plane direction. It is suitable for production of a carbon fiber reinforced composite material that is not oriented in the direction and has excellent in-plane isotropic properties and mechanical properties, and provides a composite substrate that is excellent in handling properties and in-plane isotropic properties. .
  • fiber reinforced composite materials in particular, fiber reinforced composite materials including reinforced fibers such as carbon fibers, aramid fibers, or glass fibers, and resins are used.
  • reinforced fibers such as carbon fibers, aramid fibers, or glass fibers, and resins.
  • Vf fiber volume content
  • Non-Patent Document 1 includes a reinforced fiber composite material obtained from a carbon fiber mat using a thermosetting resin as a matrix. The strength expression rate of such a reinforced fiber composite material is about 44% of the theoretical value.
  • thermosetting resin as a matrix
  • an intermediate substrate called a prepreg in which a reinforcing fiber substrate is impregnated with a thermosetting resin
  • it can be obtained by heating and pressurizing for 2 hours or more.
  • an RTM molding method in which a thermosetting resin is poured after a reinforcing fiber base not impregnated with resin is set in a mold has been proposed, and the molding time has been greatly reduced.
  • the RTM molding method it takes 10 minutes or more to mold one part (Patent Document 1).
  • thermoplastic resin generally has a higher viscosity than the thermosetting resin, and therefore, there is a problem that the time for impregnating the fiber base material with the resin is long, and as a result, the tact time until molding becomes long.
  • carbon fiber reinforced composite materials it is known that carbon fibers are not oriented in a specific direction in the plane and have in-plane isotropic properties.
  • the molten thermoplastic resin has a high viscosity. Therefore, a high pressure is required to impregnate the thermoplastic resin. There is a problem that it becomes difficult to maintain in-plane isotropy.
  • the object of the present invention is suitable for production of a carbon fiber reinforced composite material using a thermoplastic resin as a matrix, which is not oriented in a specific direction in the in-plane direction and is excellent in in-plane isotropic and mechanical properties,
  • the present invention provides a composite base material excellent in handling properties and in-plane isotropy.
  • the present inventors have intensively studied, and paying attention to an intermediate body of a precursor (fiber reinforced composite material), which is a molding material used for direct molding, at an earlier stage, and carbon fiber
  • the present invention has been completed by finding that a composite base material comprising a thermoplastic resin and having a specific porosity is suitable as an intermediate of a carbon fiber reinforced composite material.
  • the configuration of the present invention is shown below. [1] A composite substrate in which 3 to 1000 parts by mass of a thermoplastic resin is fixed to 100 parts by mass of carbon fibers having an average fiber length of 3 mm to 100 mm, and the porosity is more than 7 vol% and less than 100 vol%.
  • the composite substrate of the present invention is suitable as an intermediate of a carbon fiber reinforced composite material (hereinafter sometimes simply referred to as a composite material), and is excellent in handling properties and in-plane isotropy.
  • a composite material hereinafter sometimes simply referred to as a composite material
  • FIG. 1 is a schematic view of a cutting process.
  • FIG. 2 is a schematic view of the front and cross section of an example of a rotary cutter having a spiral knife.
  • FIG. 3 is a schematic view of the front and cross section of an example of a rotary cutter having a splitting knife.
  • FIG. 4 is a schematic view of an example of a splitting cutter having a blade having a slit function parallel to the fiber direction in addition to a blade perpendicular to the fiber direction.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of an example of a heating / pressurizing process.
  • weight means mass.
  • a thermoplastic resin 3 to 1000 parts by mass of a thermoplastic resin is fixed to 100 parts by mass of carbon fibers having an average fiber length of 3 mm or more and 100 mm or less, and the porosity is more than 7 vol% and less than 100 vol%. It is what. Said porosity is the ratio of the air which the composite base material of this invention encloses, is defined based on following Formula (3), and is represented by the volume-based percentage (vol%).
  • Porosity (Vr) (t 2 -T 1 ) / T 2 ⁇ 100 (3) (Where t 1 Is calculated from the amount of carbon fiber and thermoplastic resin contained in the composite base material, the theoretical thickness when the composite base material has a porosity of 0 vol%, t 2 Is the average thickness of the composite substrate. ) In the above formula (3), t 1 And t 2 The quantities indicated in various length units such as millimeters (mm), centimeters (cm), or meters (m) can be used, but of course t 1 And t 2 Are quantities expressed in the same units. T 1 And t 2 Is the composite substrate thickness per same predetermined area of the composite substrate.
  • the porosity of the composite base material of the present invention is more than 7 vol% and less than 100 vol%, more preferably less than 90 vol%, still more preferably 80 vol% or less, and 75 vol% or less. More preferably, it is 50 vol% or less, still more preferably 40 vol% or less. Furthermore, the porosity of the composite base material of the present invention is preferably 10 vol% or more and less than 100 vol%, more preferably 10 vol% or more and less than 90 vol%, still more preferably 10 vol% or more and 80 vol% or less, and more preferably 20 vol%. % Or more and 75 vol% or less, more preferably 25 vol% or more and 50 vol% or less, and particularly preferably 30 vol% or more and 40 vol% or less.
  • thermoplastic resin is fixed to the carbon fiber.
  • this fixed state refers to a thermoplastic resin sheet on a mat-like material in which carbon fibers are entangled (hereinafter sometimes referred to as carbon fiber mat). Or a molten matte, impregnation by heating and pressurizing, or a mixed mat in which a thermoplastic resin powder or fiber is attached or entangled with a mat in which carbon fibers are entangled (in the present invention,
  • the mixed mat-like product is referred to as a mixed random mat.
  • the mixed mat-like product will be referred to as a random mat without any particular note.
  • thermoplastic tree for the present invention, If the thermoplastic resin is crystalline, its melting point; if amorphous, it indicates its glass transition point). It refers to that in a state of being integrated or I go thermoplastic resin within the overall fiber bundle and between the fiber bundles.
  • the composite base material of the present invention when the carbon fiber mat or random mat is two-dimensionally randomly oriented as described later, the in-plane isotropy is excellent, and the composite material obtained from the composite base material is also available. This is very preferable because it is excellent in in-plane isotropy.
  • the shape of the composite substrate of the present invention is not particularly limited, but a plate-like material, particularly a substantially rectangular plate-like material having a small dimension in the thickness direction with respect to the surface direction, is exemplified as a typical example. A so-called long object may be used.
  • a carbon fiber mat laminated with a solid sheet of thermoplastic resin or a sheet-like melt is referred to as a laminated random mat.
  • a composite random mat means a mat-like material in which a carbon fiber mat and a thermoplastic resin are combined by mixing or stacking.
  • the carbon fibers constituting the composite substrate of the present invention are discontinuous and have an average fiber length of 3 mm or more and 100 mm or less.
  • the composite substrate of the present invention is characterized in that a reinforcing function can be expressed by including carbon fibers that are somewhat long, preferably the average fiber length of the carbon fibers is 5 mm or more and 100 mm or less, more preferably 10 mm or more and 100 mm or less, More preferably, it is 15 mm or more and 80 mm or less, and further 20 mm or more and 60 mm or less is preferable.
  • the carbon fiber strand when the carbon fiber strand is cut in the cutting step, it can be cut at a certain cut length, for example, 50 mm.
  • the average fiber length of the carbon fibers in the composite substrate obtained using the cut carbon fiber strands is the above cut length.
  • the basis weight of the carbon fiber is 25 g / m. 2 10000 g / m 2 Or less, preferably 25 g / m 2 5000 g / m or more 2 Or less, more preferably 25 g / m. 2 3000 g / m or more 2 It is as follows.
  • the average fiber diameter of the carbon fibers contained in the composite base material of the present invention is preferably 3 to 12 ⁇ m, more preferably 5 to 9 ⁇ m, and even more preferably 5 to 7 ⁇ m. It is preferable to use a carbon fiber to which a sizing agent is attached. The amount of the sizing agent attached is preferably more than 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber.
  • the carbon fiber contained in the composite substrate of the present invention is preferably opened.
  • the fiber opening defined here refers to a carbon fiber strand having a wide and thinly adjusted bundle of carbon fibers that undergoes a fiber separation process and the like, as will be exemplified later with respect to the method for producing a composite substrate of the present invention.
  • the composite base material of the present invention is preferably a mat-like material in which carbon fibers, that is, carbon fiber bundles or carbon fiber single yarns are intertwined.
  • carbon fiber bundles, etc. obtained by spreading and depositing carbon fiber bundles obtained by cutting carbon fiber strands to a predetermined length on a support, are entangled in a two-dimensional manner to form a pseudo plane.
  • the composite base material of the present invention it is preferable for the composite base material of the present invention to be a mat-like material that is deposited while each carbon fiber is oriented in the pseudo-plane, that is, a carbon fiber or the like is two-dimensionally randomly oriented.
  • Carbon fibers include polyacrylonitrile-based (hereinafter sometimes abbreviated as PAN-based), pitch-based, rayon-based, etc. depending on their precursors, and any of them can be used for the composite substrate of the present invention. In terms of price, PAN-based carbon fibers are particularly preferable.
  • the carbon fiber strand is a bundle of long carbon fibers in which carbon fiber filaments (single yarns) are gathered with about 1000 or more single yarns, and are wound around a bobbin (tubular thread winding) and conveyed. It can be handled and has a length sufficient to allow continuous treatment for a certain period of time in a widening step to be described later.
  • bobbin tubular thread winding
  • Commercially available carbon fibers are fiber bundles in which thousands to tens of thousands of filaments (single yarns) are gathered.
  • the entangled portions of the fibers are locally thick, and a thin product cannot be obtained.
  • the composite base material of the present invention is a composite base material in which the degree of carbon fiber opening is controlled, and a carbon fiber bundle composed of carbon fibers of a specific number or more.
  • the other opened carbon fibers at a specific ratio.
  • the term splitting may also be used below, and splitting refers to dividing a carbon fiber bundle, particularly a carbon fiber strand, into two or more carbon fiber bundles. When the carbon fiber strand is subjected to both widening and splitting as described later, it becomes a spread carbon fiber (strand).
  • the ratio of the carbon fiber bundle (A) to the total amount of carbon fiber is preferably more than 0 vol% and less than 99 vol%.
  • the ratio of the carbon fiber bundle (A) is more preferably 30 vol% or more and less than 95 vol%, and still more preferably 50 vol% or more and less than 90 vol%.
  • it can be controlled, for example, by the pressure of air blown in the opening process in the preferred production method described later. It can also be controlled by adjusting the size of the fiber bundle used in the cutting step, for example, the width of the bundle and the number of fibers per width.
  • the method of providing a slit process before a cutting process by widening a fiber is mentioned. Further, there are a method of cutting a fiber bundle using a so-called splitting knife in which many short blades are arranged, and a method of slitting simultaneously with cutting. Preferred opening conditions are described in the section of the opening process. Furthermore, in the composite base material of the present invention, it is preferable that the average number of fibers (N) in the carbon fiber bundle (A) satisfies the following formula (2).
  • the average number of fibers (N) in the carbon fiber bundle (A) is 0.7 ⁇ 10 4 / D 2 In the following cases, it is difficult to obtain a high fiber volume content (Vf).
  • the average number of fibers (N) in the carbon fiber bundle (A) is 2 ⁇ 10. 5 / D 2 In the above case, a locally thick portion is generated, which tends to cause voids.
  • the size of the fiber bundle to be subjected to the cutting step for example, the width of the bundle and the number of fibers per width. It can also be controlled by preparing Specifically, the method of providing a slit process before a cutting process by widening a fiber is mentioned. Moreover, the average number of fibers (N) in the carbon fiber bundle (A) can be controlled by adjusting the degree of opening of the fiber bundle cut by the pressure of air to be blown in the opening process. Preferred conditions are described in the section of the cutting process and the opening process.
  • the amount of carbon fibers in the composite base material is obtained by coexisting carbon fiber bundles composed of carbon fibers of a specific number or more and other opened carbon fibers in a specific ratio.
  • the content rate (Vf) can be increased. Specifically, when the average fiber diameter of carbon fibers constituting the composite substrate is 5 to 7 ⁇ m, the critical single yarn number is 86 to 120.
  • the average number of fibers in the fiber bundle is in the range of more than 280 to less than 8000, and more preferably 600 to 6000.
  • the average number of fibers in the fiber bundle is in the range of more than 142 to less than 4082, and preferably 400 to 4000.
  • the composite substrate of the present invention can have various thicknesses, and by using this, it is possible to finally obtain a molded product having a thickness of about 0.2 to 4 mm.
  • thermoplastic resin In the composite substrate of the present invention, the thermoplastic resin exists in a state of being fixed to the carbon fiber, and the abundance of the thermoplastic resin is 3 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber, preferably The thermoplastic resin is 50 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber, and more preferably 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber. A preferable method for producing the composite base material of the present invention will be described in detail below.
  • the thermoplastic resin is provided in the form of a fiber, a particle, a sheet in a molten state, or two or more of these, and is combined.
  • the composite random mat is heated and pressed to melt the thermoplastic resin in the composite random mat and impregnate between the carbon fibers to form a composite base material.
  • the thermoplastic resin to be used is in the form of particles
  • the average particle size is preferably 0.01 ⁇ m to 3 mm, more preferably 0.1 ⁇ m to 1 mm, and the average particle size 1 ⁇ m to 0.8 mm. Further preferred.
  • the particle size distribution of the particulate thermoplastic resin is not particularly limited, but those having a small distribution are more preferable for the purpose of obtaining a more homogeneous composite substrate. By subjecting the particulate thermoplastic resin to a treatment such as classification, it can be preferably used in the present invention as having the intended particle size distribution.
  • the fibrous thermoplastic resin preferably has a fineness of 100 to 5000 dtex, more preferably a fineness of 1000 to 2000 dtex.
  • the average fiber length of the particulate thermoplastic resin is preferably 0.5 to 50 mm, and more preferably 1 to 10 mm.
  • the thickness of the sheet-like thermoplastic resin is appropriately set according to the final molded product thickness and the abundance of the thermoplastic resin relative to the carbon fiber, but is preferably 0.1 to 10 mm, and preferably 0.5 to 4 mm. And more preferred.
  • thermoplastic resin there are no particular limitations on the type of thermoplastic resin, but those that can take the form of fibers, particles, or sheets as described above are preferred, and may be used alone or in combination.
  • vinyl chloride resin vinylidene chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene resin (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), acrylic resin, methacrylic resin, polyethylene resin, polypropylene Resin, polyamide 4 resin, polyamide 6 resin, polyamide 11 resin, polyamide 12 resin, polyamide 26 resin, polyamide 46 resin, polyamide 66 resin, polyamide 69 resin, polyamide 610 resin, polyamide 611 resin, polyamide 612 resin, polyamide 1212 resin, Polyamide 6T resin, polyamide 6I resin, polyamide 11 resin, polyamide 912 resin, polyamide 1012 resin, polyamide 9T resin, polyamide 9I resin, polyester Amide 10T resin, poly
  • thermoplastic resins polyamide 4 resin, polyamide 6 resin, polyamide 11 resin, polyamide 12 resin, polyamide 26 resin, polyamide 46 resin, polyamide 66 resin, polyamide 69 resin, polyamide 610 resin, polyamide 611 resin, polyamide 612 Resin, polyamide 1212 resin, polyamide 6T resin, polyamide 6I resin, polyamide 11 resin, polyamide 912 resin, polyamide 1012 resin, polyamide 9T resin, polyamide 9I resin, polyamide 10T resin, polyamide 10I resin, polyamide 11T resin, polyamide 11I resin, Polyamide resins such as polyamide 12T resin, polyamide 12I resin, and polyamide MXD6 resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, poly Limethylene terephthalate resin, polytrimethylene naphthalate resin, polybutylene naphthalate resin, polybutylene terephthalate resin, poly (1,4-cyclohexanedimethanol terephthalate), polylactic acid resin, polyester
  • thermoplastic resin contained in the composite substrate of the present invention may be abbreviated as a matrix resin.
  • glass fibers, ceramic fibers, inorganic fibers typified by metal fibers, organic fibers typified by aramid fibers, etc. as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Various fibrous fillers, non-fibrous fillers, or various additives such as flame retardants, UV resistance agents, pigments, mold release agents, softeners, plasticizers, and surfactants may be included.
  • a method for preferably obtaining the composite substrate of the present invention will be described below.
  • the composite substrate of the present invention can be preferably produced by the following steps 1 to 5. 1.
  • Widening step Widening the carbon fiber strand 2.
  • Cutting process a process of cutting carbon fiber strands, 3.
  • Spreading process A process in which carbon fiber strands are widened and cut individually are diffused / sprayed into a carbon fiber mat, or widened and cut carbon fibers are combined with a fibrous or powdered thermoplastic resin, A process of spreading / spreading to form a mixture (mixed) random mat, 4).
  • Conveying step (mixing) a step of conveying a random mat, or a step of conveying a carbon fiber mat, and supplying a sheet-like molten thermoplastic resin to one or both sides of the carbon fiber mat, 5.
  • Heating / pressurizing step A step of heating and pressing the conveyed (mixed) random mat or the carbon fiber mat (laminated random mat) to which the sheet-like molten thermoplastic resin is adhered to obtain a composite substrate.
  • the strands of high-performance fibers such as carbon fibers can exhibit their functions more effectively when they are widened, that is, when a physical force is applied, so that the fiber bundle is wide and thinly arranged.
  • the carbon fiber strands are preferably widened.
  • the widening of the carbon fiber strands, that is, the step of widening and thinning the carbon fiber bundle may be continuous or discontinuous with the processing steps after this step.
  • a known method can be employed as a method for widening the carbon fiber strand.
  • a plurality of carbon fiber strands drawn out from a bobbin are brought into contact with a bar under a predetermined tension continuously with a bar having a plurality of circular cross-sections installed perpendicularly to the traveling direction thereof.
  • the carbon fiber strand can be widened.
  • the widening width is preferably 1.1-5 times wider than the carbon fiber strand width drawn from the bobbin. More preferably, it is 1.1 to 3 times.
  • a method for cutting carbon fiber strands known methods can be adopted, but a method using a knife such as a rotary cutter is preferred.
  • a rotary cutter it is preferable to provide a spiral knife having a prescribed angle or a so-called splitting knife in which a large number of short blades are arranged.
  • FIG. 2 An example of a rotary cutter having a spiral knife is shown in FIG. 2, and an example of a rotary cutter having a separating knife is shown in FIG.
  • the size of the fiber bundle used for the cutting step for example, the width of the bundle and the number of fibers per width. It is preferable to control. It is preferable to use a carbon fiber strand having a converging number in the range of the formula (2) in advance as a carbon fiber strand used for cutting. However, generally, the smaller the number of bundles, the more expensive the carbon fiber. Therefore, when using carbon fiber strands with a large number of bundles that can be obtained at low cost, it is preferable to adjust the width of the carbon fiber strands used for the cutting step and the number of fibers per width for use in the cutting step.
  • the width of the carbon fiber strand is widened and thinned through the above widening process and then subjected to the cutting process, or after the widening process, subjected to slit processing and then to the cutting process.
  • a normal flat blade, a spiral blade or the like having no special mechanism can be used as the cutter.
  • the method of cutting a fiber bundle using a splitting knife and the method of slitting simultaneously with cutting using the cutter which has a slit function are mentioned.
  • the average fiber number (N) can be reduced by using a knife having a narrow knife width, and conversely, the average fiber number (N) can be increased by using a knife having a wide knife width. be able to.
  • a cutter having a slit function an example of a splitting cutter having a blade having a slit function parallel to the fiber direction in addition to a blade perpendicular to the fiber direction is shown in FIG.
  • this splitting cutter short blades perpendicular to the fiber direction are provided in a spiral shape at regular intervals, and at the same time the fibers are cut with these blades, and at the same time, slits are made with the blades perpendicular to the fiber direction. can do.
  • the splitting cutter shown in FIG. 4 has a constant angle ⁇ between the circumferential direction of the rotary cutter and the arrangement direction of the knife.
  • the density of carbon fibers in the in-plane direction of the composite material greatly affects.
  • the cut of carbon fiber is discontinuous, and when this is introduced into the spraying process, spots of carbon fiber weight are generated. Therefore, by continuously cutting the carbon fiber using a knife with a specified angle, it is possible to spray with small density spots.
  • the knife angle for continuously cutting the carbon fiber is geometrically calculated by the width of the carbon fiber to be used and the pitch of the blade, and the relationship between them is preferably the following formula (4).
  • the pitch of the circumferential blade is directly reflected in the fiber length of the carbon fiber.
  • Carbon fiber length (blade pitch) carbon fiber strand width ⁇ tan (90 ⁇ ) (4)
  • is an angle formed by the circumferential direction and the arrangement direction of the knife.
  • FIG. 2 to FIG. 4 are examples of knives in which the angle is defined in this way, and an angle ⁇ formed by the circumferential direction and the arrangement direction of the knives in these cutter examples is shown in the drawings.
  • the carbon fiber is cut to a predetermined length, and then the carbon fiber in the composite base material of the present invention without cutting the carbon fiber, the average fiber length of the carbon fiber in the composite base material is: It becomes the length at the time of the above cut.
  • the spraying process is a process of spraying carbon fiber strands that have been split and cut at a constant length. In the spraying step, it is possible to spray a fibrous or powdery thermoplastic resin simultaneously with the carbon fiber. A carbon fiber mat or a random mat suitable for the composite base material of the present invention can be obtained by spraying these cut carbon fibers or the like on a breathable support.
  • the supply amount of the thermoplastic resin is preferably 3 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber. More preferably, it is 50 to 500 parts by mass of the thermoplastic resin with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber, and further preferably 50 to 300 parts by mass of the thermoplastic resin with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber.
  • a desired thickness can be obtained by appropriately selecting the amount of carbon fiber or carbon fiber and thermoplastic resin supplied.
  • the carbon fiber or the carbon fiber and the fibrous or powdery thermoplastic resin are dispersed so as to be two-dimensionally oriented.
  • the spraying method and the fixing method described below are important.
  • the carbon fiber spraying method it is preferable to use a tapered pipe having a conical shape or the like.
  • a pipe such as a cone
  • a rotational force is applied to the carbon fiber, which can be diffused and dispersed.
  • the degree of opening defined in the present invention is adjusted, but it is also possible to additionally adjust the degree of opening in the spreading step.
  • the fiber bundle is opened by blowing air onto the carbon fibers introduced into the pipe.
  • the fiber bundles apart by continuously introducing the cut carbon fibers into the pipe and blowing the pressure air directly onto the fibers.
  • the degree of opening can be appropriately controlled by air pressure or the like.
  • a preferred method for opening the carbon fiber is a method in which compressed air is blown directly onto the carbon fiber.
  • the carbon fibers can be opened by blowing air from a compressed air blowing hole, preferably at a wind speed of 1 to 500 m / sec.
  • a compressed air blowing hole preferably at a wind speed of 1 to 500 m / sec.
  • several openings with a diameter of about 1 mm are formed in a tube through which carbon fibers pass, pressure of about 0.01 to 0.8 MPa is applied from the outside, and compressed air is blown directly onto the fiber bundle to open the fiber bundle arbitrarily.
  • the carbon fiber mat or random mat in order to fix the carbon fiber and the powder or fibrous thermoplastic resin, from the lower part of the deposited portion of the breathable support on which the carbon fiber or the carbon fiber and the thermoplastic resin are deposited, It is preferable to fix the carbon fiber or the thermoplastic resin by sucking air. Thus, a mat having a high two-dimensional orientation can be obtained by suction from the lower part of the deposition surface.
  • the porosity of the carbon fiber mat or the random mat after fixing is 90% or more.
  • fixing is a state in which the thermoplastic resin powder or fiber does not easily fall off even if the thermoplastic resin powder or fiber is firmly bitten into a mat entangled with carbon fibers and the mat is transported. Say.
  • thermoplastic resin particles and the like pass through the support and do not remain in the mat due to the configuration of the breathable support, in order to prevent this, set a nonwoven fabric or the like separately on the surface of the support, It is also possible to fix the carbon fiber and thermoplastic resin particles by spraying on the nonwoven fabric.
  • the nonwoven fabric is made of the same resin as the thermoplastic resin, it is not necessary to peel the nonwoven fabric from the deposited mat. It can be used as a part of the thermoplastic resin.
  • a carbon fiber mat or a random mat in which carbon fibers are two-dimensionally randomly oriented can be obtained by the treatment of the above-described spraying process.
  • the transporting process is a process of transporting the random mat obtained in the spraying process, or transporting the carbon fiber mat obtained in the spraying process, and in the meantime, sheet-like melting heat on one or both sides of the carbon fiber mat. It is a step of supplying a plastic resin.
  • the breathable support described in the spraying process is configured by a conveyor made of a net, and carbon fiber or a mixture of carbon fiber and thermoplastic resin is deposited on the conveyor while continuously moving in one direction. Then, a carbon fiber mat or a random mat can be formed continuously.
  • a mechanism for supplying a sheet-like molten thermoplastic resin to one or both surfaces of the carbon fiber mat is installed.
  • the molten thermoplastic resin is supplied by using a thermoplastic resin melted and conveyed by an extruder or the like or a thermoplastic resin containing various additives as required, using a T-die or the like with a predetermined width and thickness.
  • a supply amount per hour is supplied on the carbon fiber mat in a molten state in a sheet form.
  • the molten thermoplastic resin sheet is supplied on a heat-resistant belt by the above method, and the carbon fiber mat is continuously maintained while maintaining its form. It is carried out by installing and supplying a molten thermoplastic resin sheet to the carbon fiber mat in the same manner.
  • the heating / pressurizing step is to heat and press the random mat or the carbon fiber mat to which the sheet-like molten thermoplastic resin is adhered as described above, and has a porosity of more than 7 vol% and less than 100 vol%.
  • This is a step of obtaining a composite substrate.
  • a known method for heating and pressurizing a thermoplastic resin or a composite material thereof can be used. Any of the methods using a continuous apparatus may be used.
  • pressurizing method in the heating / pressurizing step, a method by gap control or pressurization control using a roll or a belt press machine is preferable.
  • pressurizing with rolls it is preferable to pressurize by adjusting the interval length of the rolls in advance so as to obtain a composite substrate having a desired porosity.
  • the gap length of the roll pair corresponding to the target porosity can be obtained from the relationship of the above formula (3).
  • the jig gap length for sandwiching the composite base material is determined by the average thickness t of the composite base material to be obtained. 2
  • the heating method in this heating / pressurizing process it can obtain preferably by heating with an infrared heater, hot air, a heating roll, and a heating plate.
  • the heating temperature is not particularly limited, but preferably the temperature is set so that the substrate temperature of the random mat or the like is not lower than the melting point of the matrix resin and the melting point plus 100 ° C.
  • the base material such as a random mat can be made more efficient by heating in advance to the melting point of the thermoplastic thermoplastic resin, or if the thermoplastic resin is amorphous, the glass transition temperature or higher. Can be processed well. Equipment components such as rolls and belts that make up the main heating / pressurizing process and come into contact with the base material such as a random mat are adjusted below the softening point, even if they are adjusted above the softening point of the thermoplastic thermoplastic resin. May be.
  • a continuous heating / pressurizing step is performed by adjusting at least one of the above components to a melting temperature or higher of the thermoplastic resin as a matrix.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of a configuration example in the case where heating and pressurization are performed with a roll.
  • a heating / pressurizing method for obtaining the composite substrate of the present invention a plurality of roll pairs are provided in a heating furnace having a heating source such as the infrared heater or hot air, and a random mat or the like is provided in the gap between the roll pairs.
  • a method of sandwiching and passing the film is simple and preferable.
  • the above-mentioned random mat or the like may be heated or pressurized once or multiple times, and the composite having a porosity of more than 7 vol% and less than 100 vol% of the present invention by one or more heating / pressurizing treatments.
  • After forming the base material it may be further subjected to heating and pressurizing treatment to obtain a composite base material of the present invention having a lower porosity.
  • the first step and the first step are the steps of heating and pressing a random mat or a carbon fiber mat to which a sheet-like molten thermoplastic resin is attached.
  • the process of further heating and pressing the composite substrate obtained by the eye treatment may be referred to as the second stage.
  • the composite substrate of the present invention is preferably obtained by performing a plurality of times of heating / pressurizing treatment, and the porosity of the composite substrate by a plurality of heating / pressurizing treatments is a target value. This is because a composite substrate having particularly excellent in-plane isotropy can be obtained.
  • a plurality of heating / pressurizing treatments for a random mat having a porosity of 90 vol% or more will be exemplified. First, in the first stage, a random mat having a porosity of 90 vol% or more is adjusted to 75 vol% or more and less than 90 vol%.
  • the pressure applied to the base material is preferably adjusted in a range of 0.01 MPa to 2.0 MPa. If the porosity is greatly reduced beyond this reduction rate, excessive pressure is applied to the random mat, resulting in lack of in-plane isotropy and poor operation in the heating / pressurizing process. On the other hand, if the reduction rate of the porosity is too small, the temperature raising efficiency of the random mat is remarkably lowered, leading to waste of energy and lengthening of the apparatus.
  • a composite material having excellent in-plane isotropy is obtained by sequentially reducing the porosity so that the porosity is 40 vol% or more and less than 80 vol%, 30 vol% or more and less than 75 vol% in the second stage and thereafter.
  • a composite substrate suitable for the above is obtained.
  • the porosity decrease by one heating / pressurizing process is less than 40 vol% because a composite material excellent in in-plane isotropy is easily obtained, and is preferably 32 vol% or less. More preferably, it is more preferably 23 vol% or less, and even more preferably 20 vol% or less.
  • the composite base material of the present invention having a porosity of 90 vol% or more can be obtained only by heating without pressing. Easy to do.
  • a random mat in which a thermoplastic resin powder or fiber is attached to or entangled with a mat-like material in which carbon fibers are entangled has a high porosity, and many of them have a porosity of 90 vol% or more. If the mat is not pressurized but only heated, the composite substrate of the present invention having a porosity of 90 vol% or more can be obtained.
  • the composite base material of the present invention may be used as it is for producing a composite material, or may be cut into an appropriate size and shape before being used.
  • the composite base material of the present invention is a composite base material as described above obtained by heating and pressurizing a mat-like material in which a carbon fiber mat and a thermoplastic resin are composited. If the reduction in porosity during pressurization is obtained by heating and pressurization without exceeding 40 vol%, a composite material with less fiber orientation and excellent in-plane isotropy can be obtained by using this. It is preferable because it can be obtained.
  • a composite base material obtained by heating and pressurizing so that the decrease in porosity in the above-described single heating and pressurization is 32 vol% or less is more preferable, and 23 vol% or less.
  • a composite base material obtained by heating and pressurizing is more preferred, and a composite base material obtained by heating and pressurizing so as to be 20 vol% or less is even more preferred.
  • the composite base material of the present invention is a composite base material obtained by heating and pressurizing a mat-like material in which a carbon fiber mat and a thermoplastic resin are composite, and a composite base having a porosity of 60 vol% or more.
  • the composite base material of the present invention is a composite base material obtained by heating and pressurizing a mat-like material in which a carbon fiber mat and a thermoplastic resin are composited, and has a porosity of 40 vol% or more and less than 60 vol%. Obtained by heating and pressurizing the composite base material so that the reduction in porosity in one heating and pressurization does not exceed 30 vol%.
  • the composite base material has a porosity of more than 7 vol% and less than 80 vol%, preferably more than 7 vol% and less than 50 vol%, a composite having less fiber orientation and better in-plane isotropy can be used. Since a material can be obtained, it is preferable.
  • the carbon fiber to be contained has a width of 5 mm or less and a thickness of 1/2 or less with respect to the width. It is preferable because a composite material having excellent directivity and excellent physical property expression rate of carbon fiber can be obtained.
  • the width of the carbon fiber is the longer of the dimensions in two directions perpendicular to the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the carbon fiber, and the thickness of the carbon fiber is the shorter of the dimensions.
  • the dimensions in two orthogonal directions in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the carbon fiber are equal, one arbitrary direction is the width of the carbon fiber, and the other is the thickness of the carbon fiber.
  • the composite base material of the present invention is a composite base material obtained by heating and pressurizing a mat-like material in which a carbon fiber mat and a thermoplastic resin are composited, and has three or more stages of heating and pressurizing.
  • the porosity is obtained by heating and pressing under extremely weak conditions in which the porosity of the composite substrate does not decrease, and the porosity is more than 7 vol% and less than 80 vol%
  • the pressurization under extremely weak conditions that do not reduce the porosity of the composite base material for example, when heating and pressurizing the composite base material with a plurality of roll pairs, the gap length of a certain roll pair is set. And a method of making it equal to the gap length of the previous roll pair.
  • composite material By further pressurizing the composite base material of the present invention obtained as described above, a composite material used as a precursor for obtaining molded articles for various uses can be obtained.
  • the composite material obtained from the composite base material of the present invention has a porosity defined by the above formula (3) of preferably 0 vol% or more and 7 vol% or less, more preferably 0 vol% or more and 3 vol% or less, and in-plane etc. It has excellent directivity.
  • the in-plane isotropy of the composite material can be quantitatively evaluated by obtaining the tensile modulus of elasticity in two directions orthogonal to each other and obtaining the ratio.
  • In-plane when the ratio of the larger value of the tensile modulus in two directions in the composite material divided by the smaller value (E ⁇ , sometimes referred to as tensile modulus ratio hereinafter) does not exceed 2. It is said that it is isotropic, and when it does not exceed 1.3, it is said that it is excellent in in-plane isotropy.
  • the composite base material is heated to a temperature equal to or higher than the softening point of the matrix resin, after the heating / pressurizing step in the composite base material preparation method. It is good also as a composite material by pressurizing with keeping at.
  • the composite base material can be quickly used for producing a composite material before the temperature drops to a temperature lower than the softening point of the matrix resin.
  • the composite substrate may be kept warm or heated to a temperature above the softening point.
  • the composite material obtained by pressurizing or heating / pressing the composite substrate as described above is then provided with a cooling step that is maintained below the softening point of the matrix resin of the composite substrate, and finally the heat is applied.
  • a method in which the plastic resin is solidified to form a composite material is preferable.
  • the composite material may be obtained by pressurizing while cooling to a temperature lower than the softening point of the matrix resin.
  • a plate-like thing, especially a substantially rectangular plate-like thing is illustrated as a typical thing like a composite base material, and this plate-like thing Also, a long product is preferable.
  • a method for molding the composite material is not particularly limited, but a molded body having a shape suitable for an application can be obtained by molding by, for example, vacuum molding, hydraulic molding, hot pressing, cold pressing, or the like.
  • thermoplastic resin to be added is not particularly specified, and may be the same resin as the matrix in the composite base material, or may be different. Further, the resin may be in the form of a molten resin, a fiber, a powder or a film. Specific examples of the thermoplastic resin added at the time of molding include the same as those described in the section of the thermoplastic resin in the composite substrate.
  • the composite material of the present invention is preferably a laminate obtained by further laminating the composite material of the present invention or a unidirectional material of carbon fiber on a part or the entire surface of at least one surface.
  • the unidirectional material is composed of a unidirectional material in which continuous fibers of carbon fibers are aligned in one direction and a thermoplastic resin.
  • the unidirectional material may be a laminate of a plurality of unidirectional materials, and a bundle of fiber reinforcements aligned in one direction and laminated at different angles (multiaxial fabric base material) Nylon yarn, polyester yarn, glass fiber yarn, and other stitch yarns that pass through the laminate in the thickness direction and are stitched by reciprocating between the front and back surfaces of the laminate along the surface direction.
  • a shaft fabric may be used.
  • the average fiber diameter of the carbon fibers constituting the unidirectional material is preferably 3 to 12 ⁇ m, more preferably 5 to 7 ⁇ m.
  • the abundance of the thermoplastic resin in the unidirectional material is preferably 3 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fibers.
  • the abundance of the thermoplastic resin is more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber.
  • the thermoplastic resin constituting the unidirectional material may be the same as or different from the matrix in the composite material. Specific examples of the thermoplastic resin include the same ones described in the section of the thermoplastic resin in the composite substrate.
  • the lamination method is not particularly limited, and examples thereof include heat welding and pressure bonding.
  • the base material and the unidirectional material it is also preferable to subject the base material and the unidirectional material to the heating step in the step of heating the random mat described above.
  • the bonding part between the unidirectional material and the substrate may be a part of the surface or the entire surface.
  • PAN-based carbon fiber “TENAX” (registered trademark) STS40-24KS: 1.75 g / cm 3
  • Polybutylene terephthalate resin 1.31 g / cm 3
  • Polycarbonate 1.20 g / cm 3
  • Polyamide 6 1.14 g / cm 3 [How to find porosity]
  • the thickness of the entire random mat or a predetermined area is 100 points / m up to 1/100 mm without applying a load using calipers or the like.
  • the average thickness of the random mat was determined from the measured values. This average thickness is t 2
  • the theoretical thickness at the porosity of 0% of the composite substrate determined in the previous section (t 1 ) And the porosity of the random mat is calculated by the above formula (3), and this is used as the initial porosity.
  • the average thickness of the composite substrate during the gradual reduction of porosity in the heating / pressurizing step of the composite substrate is t 2
  • the amount of holes (t 2 -T 1 ) To determine the porosity (Vr) of the composite substrate by the following equation (3).
  • Vr (t 2 -T 1 ) / T 2 ⁇ 100 (3) (Where t 1 Is calculated from the amount of carbon fiber and thermoplastic resin contained in the composite base material, the theoretical thickness when the composite base material has a porosity of 0 vol%, t 2 Is the average thickness of the composite substrate. ) Note that t at each stage in the heating and pressurizing process. 2 Is the gap length of the pair of rolls for pressurization, and the composite substrate average thickness (t 2 ). In the embodiment, the decrease value of the porosity in a certain heating / pressurizing process may not match the subtraction result of the porosity before and after the heating / pressurizing process.
  • the number of critical single yarns is calculated from the fiber diameter (D) of the carbon fibers used in the random mat, and is divided into a carbon fiber bundle (A) having a number of critical single yarns or more and the other. In addition, when two or more types of carbon fibers are used, it is divided for each type of fiber, and measurement and evaluation are performed for each. 4) After measurement for all the classifications, the average number of fibers (N) of the carbon fiber bundle (A) is obtained by the following calculation.
  • N i Wi / (L i ⁇ F) (5)
  • the average number of fibers (N) in the carbon fiber bundle (A) is obtained from the number (I) of bundles of the carbon fiber bundle (A) by the following formula (6).
  • N ⁇ Ni / I (6)
  • V R ⁇ (W i / ⁇ ) ⁇ 100 / ((W k + ⁇ W i ) / ⁇ ) (7)
  • the width and thickness of the carbon fibers contained in the composite substrate can also be measured by removing the resin from the composite substrate and taking out the carbon fibers as described above.
  • the method of measuring the in-plane isotropy of the carbon fiber is to perform a tensile test based on an arbitrary direction of the molded plate and a direction orthogonal thereto, and measure the tensile elastic modulus.
  • Example 1 As the carbon fiber, a PAN-based carbon fiber “TENAX” (registered trademark) STS40-24KS (average fiber diameter: 7 ⁇ m, strand width: 10 mm) manufactured by Toho Tenax Co., Ltd. was used.
  • TENAX registered trademark
  • STS40-24KS average fiber diameter: 7 ⁇ m, strand width: 10 mm
  • the carbon fiber strand was widened to 15 to 20 mm, further slit using a vertical slit device to a width of 0.8 mm, and then cut to a fiber length of 20 mm.
  • a rotary cutter having a cemented carbide spiral knife arranged on the surface thereof was used.
  • the strand that passed through the rotary cutter was introduced into a flexible transportation pipe arranged immediately below the rotary cutter, and subsequently introduced into a spraying device (gas spray nozzle).
  • a spraying device gas spray nozzle
  • SUS304 nipples with different diameters were welded to produce a double pipe. A small hole was provided in the inner tube of the double tube, and compressed air was supplied to the outer tube using a compressor.
  • the wind speed from the small hole was 50 m / sec.
  • a taper pipe whose diameter increases downward is welded to the lower part of the double pipe.
  • Matrix resin was supplied from the side of the taper tube.
  • the matrix resin particles of nylon 6 resin “A1030” manufactured by Unitika Ltd. were used.
  • an air-permeable support body (hereinafter referred to as a fixing net) that moves in a certain direction is installed at the lower part of the taper tube outlet, and suction is performed from below by a blower.
  • a mixture of cut carbon fiber and nylon resin was deposited in a strip shape while reciprocating in the width direction of a fixing net moving at a constant speed through a flexible transportation pipe and a tapered pipe.
  • the carbon fiber and the matrix resin were mixed on the fixing net evenly.
  • the formed random mat was continuously formed on the fixing net moving in a certain direction.
  • the weight of carbon fiber of this random mat is 265 g / m. 2 Met.
  • the critical single yarn number defined by the above formula (1) was 86, and the carbon fiber bundle (A ),
  • the ratio of the mat to the total amount of fibers was 80 Vol%, and the average number of fibers (N) in the carbon fiber bundle (A) was 600.
  • the nylon 6 particles were uniformly dispersed and fixed in the carbon fiber with almost no spots.
  • the initial porosity was 91 vol%.
  • the above-mentioned random mat was subjected to heating / pressurizing treatment using an apparatus composed of a steel belt, a roll, and a heating furnace.
  • the apparatus has a structure in which a plurality of a pair of upper and lower rolls having a gap are installed in a heating furnace, and the steel belt is continuously passed in such a manner that the random mat is sandwiched between the roll gaps. By adjusting the gap between the rolls installed in the heating furnace, the pressure applied to the random mat via the steel belt is also adjusted, and the composite substrate has the desired porosity.
  • a plurality of roll gaps set to have a surface temperature of 260 to 360 ° C. were passed through a steel belt sandwiching the six random mats so that the final composite material thickness was 3 mm. .
  • Heating / pressurizing treatment for the composite base material is performed in seven stages by seven pairs of rolls installed in the running direction of the steel belt in the heating furnace, and 85 vol. Relative to the initial porosity of 91 vol% of the random mat. %, 80 vol%, 75 vol%, 70 vol%, 58 vol%, 47 vol%, 29 vol%, and the porosity is gradually reduced in stages, and the composite is obtained by fixing the thermoplastic resin to the carbon fiber without causing a process failure. A substrate was obtained.
  • the porosity decreased most in one heating and pressurization, and it decreased by 18 vol%.
  • the composite base material having a porosity of 60 Vol% or more was further heated and pressurized, the porosity decreased most in the first heating and pressurization at the fifth stage, and decreased by 12 vol%.
  • the composite substrate having a porosity of 40 vol% or more and less than 60 vol% was further heated and pressurized, the porosity decreased in one heating / pressurization at the 7th stage, and decreased by 18 vol%. .
  • the composite material plate having a thickness of 3 mm was obtained.
  • Example 2 Using the random mat described in Example 1, as shown below, the gap between a plurality of roll pairs set so that the surface temperature was 260 to 360 ° C. was adjusted so that the final composite material thickness was 3 mm.
  • a steel belt sandwiching 6 random mats was passed.
  • the heating and pressurization for obtaining the composite base material is performed in 6 stages by 6 pairs of rolls installed in the running direction of the steel belt in the heating furnace, and the initial porosity of the random mat is 91 vol%.
  • the porosity in the single heating / pressurization decreased most at the fourth stage where it decreased by 17 vol%.
  • the composite base material having a porosity of 40 vol% or more and less than 60 vol% was further heated and pressurized, the porosity decreased by 17 vol% in the fifth stage where the porosity in one heating / pressurization decreased most.
  • the tensile modulus ratio in an arbitrary direction and a direction perpendicular thereto was 1.12.
  • the average fiber length of the carbon fiber in the composite base material and composite material obtained above is 20 mm, which is the length when the carbon fiber strand is cut.
  • the width of the carbon fiber in the obtained composite substrate or composite material was considerably narrower than 5 mm, and the thickness of the carbon fiber was 1/2 or less of the width.
  • Heating and pressurization to obtain a composite base material is performed in five stages by five pairs of rolls installed in the running direction of the steel belt in the heating furnace, and the initial porosity of the random mat is 91 vol%.
  • the porosity was gradually reduced to 80 vol%, 78 vol%, 60 vol%, 41 vol%, and 23 vol% to obtain a composite base material in which the thermoplastic resin was fixed to the carbon fiber without any defective process. It was at the fourth stage that the porosity decreased most in one heating and pressurization, and the porosity decreased by 19 vol% in these stages.
  • the porosity in the single heating / pressurization decreased most at the fourth stage where it decreased by 19 vol%.
  • the porosity in the single heating / pressurization decreased most at the fourth stage where it decreased by 19 vol%.
  • the composite base material having a porosity of 40 vol% or more and less than 60 vol% was further heated and pressurized, the porosity decreased by 18 vol% in the fifth stage where the porosity decreased in one heating / pressurization.
  • the composite material plate having a thickness of 3 mm was obtained. A test piece was cut out from the obtained composite material plate and measured according to JIS 7164.
  • the tensile modulus ratio in an arbitrary direction and a direction perpendicular thereto was 1.09.
  • the average fiber length of the carbon fiber in the composite base material and composite material obtained above is 20 mm, which is the length when the carbon fiber strand is cut.
  • the width of the carbon fiber in the obtained composite substrate or composite material was considerably narrower than 5 mm, and the thickness of the carbon fiber was 1/2 or less of the width.
  • Heating and pressurization for obtaining a composite base material are performed in 6 stages by 6 pairs of rolls installed in the running direction of the steel belt in the heating furnace, and the initial porosity of the random mat is 91 vol%, The porosity was gradually reduced to 80 vol%, 78 vol%, 60 vol%, 50 vol%, 33 vol%, and 7 vol% to obtain a composite substrate without any process failure. It was the 6th stage that the porosity decreased most in one heating and pressurization, and it decreased by 26 vol%. In the stage where the composite substrate having a porosity of 60 vol% or more was further heated and pressurized, the porosity in one heating / pressurization decreased most at the third stage where it decreased by 18 vol%.
  • the composite base material having a porosity of 40 vol% or more and less than 60 vol% was further heated and pressurized, the porosity decreased by 17 vol% in the fifth stage where the porosity in one heating / pressurization decreased most.
  • the composite material plate having a thickness of 3 mm was obtained.
  • the tensile modulus ratio in an arbitrary direction and a direction perpendicular thereto was 1.43.
  • Example 4 Except that the supply amount of the carbon fiber is 236 g / min and the supply amount of the nylon 6 resin “A1030” as the matrix resin is 275 g / min, the operation is performed in the same manner as the production of the random mat in Example 1, and the basis weight of the carbon fiber The amount is 294 g / m 2 A random mat having an initial porosity of 88 Vol% was obtained.
  • the ratio of the carbon fiber bundle (A) of this random mat and the average number of fibers (N) were the same as in Example 1.
  • the nylon 6 particles were uniformly dispersed and fixed with almost no spots in the carbon fiber.
  • the gap between a plurality of roll pairs set so that the surface temperature is 260 to 360 ° C. is used so that the final composite material thickness is 3.7 mm.
  • a steel belt sandwiching the 8 random mats was passed. Heating and pressurizing the composite substrate is performed in 5 stages of 3 pairs of 5 pairs of rolls installed in the direction of steel belt in the heating furnace. However, in 2 of these stages, the porosity decreases.
  • the composite material plate having a thickness of 3.7 mm was obtained.
  • a test piece was cut out from the obtained composite material plate and measured according to JIS 7164.
  • the tensile modulus ratio in an arbitrary direction and a direction perpendicular thereto was 1.18.
  • the average fiber length of the carbon fiber in the composite base material and composite material obtained above is 20 mm, which is the length when the carbon fiber strand is cut.
  • the width of the carbon fiber in the obtained composite substrate or composite material was considerably narrower than 5 mm, and the thickness of the carbon fiber was 1/2 or less of the width.
  • Example 5 Using the random mat described in Example 4, as shown below, the gap between a plurality of roll pairs set so that the surface temperature is 260 to 360 ° C. is used so that the final composite material thickness is 2.8 mm. A steel belt sandwiching the six random mats was passed through. Heating and pressurization of the composite substrate is performed in 6 stages by 6 pairs of rolls installed in the running direction of the steel belt in the heating furnace. However, in 2 of these stages, the porosity is extremely weak so that the porosity is not reduced.
  • the process is performed under the conditions, and the initial porosity of the random mat is 88 vol%, gradually decreasing the porosity to 69 vol%, 69 vol%, 53 vol%, 53 vol%, 30 vol%, 20 vol%, and without process defects.
  • a composite base material in which a thermoplastic resin is fixed to the carbon fiber was obtained. It was the 5th stage that the porosity decreased most in one heating and pressurization, and it decreased by 23 vol%. In the stage where the composite base material having a porosity of 60 Vol% or more was further heated and pressurized, the porosity in one heating / pressurization decreased most at the third stage where it decreased by 16 vol%.
  • the porosity in one heating / pressurization decreased most at the fifth stage where it decreased by 23 vol%.
  • a composite material plate having a thickness of 2.8 mm was obtained.
  • a test piece was cut out from the obtained composite material plate and measured according to JIS 7164. As a result, the tensile modulus ratio in an arbitrary direction and a direction perpendicular thereto was 1.09.
  • the average fiber length of the carbon fiber in the composite base material and composite material obtained above is 20 mm, which is the length when the carbon fiber strand is cut.
  • the width of the carbon fiber in the obtained composite substrate or composite material was considerably narrower than 5 mm, and the thickness of the carbon fiber was 1/2 or less of the width.
  • the porosity is extremely weak so that the porosity is not reduced.
  • the process is performed under the conditions, and the initial porosity of the random mat is 88 vol%, and the porosity is gradually reduced to 74 vol%, 74 vol%, 62 vol%, 62 vol%, 43 vol%, 16 vol%, and there is no process failure.
  • a composite base material in which a thermoplastic resin is fixed to the carbon fiber was obtained. It was the 6th stage that the porosity decreased most in one heating and pressurization, and it decreased by 26 vol%.
  • the porosity in one heating / pressurization decreased most at the third stage where it decreased by 16 vol%.
  • the porosity in the stage where the composite substrate having a porosity of 40 vol% or more and less than 60 vol% was further heated and pressurized the porosity decreased by 26 vol% in the sixth stage where the porosity decreased in one heating and pressurization.
  • the tensile modulus ratio in an arbitrary direction and a direction perpendicular thereto was 1.13.
  • the average fiber length of the carbon fiber in the composite base material and composite material obtained above is 20 mm, which is the length when the carbon fiber strand is cut.
  • the width of the carbon fiber in the obtained composite substrate or composite material was considerably narrower than 5 mm, and the thickness of the carbon fiber was 1/2 or less of the width.
  • Heating and pressurization of the composite substrate is performed in 6 stages by 6 pairs of rolls installed in the running direction of the steel belt in the heating furnace. However, in 2 of these stages, the porosity is extremely weak so that the porosity is not reduced.
  • the process is performed under the conditions, and the initial porosity of the random mat is 88 vol%, and the volatility is gradually reduced to 79 vol%, 79 vol%, 68 vol%, 68 vol%, 53 vol%, 21 vol%, and there is no process failure.
  • a composite base material in which a thermoplastic resin is fixed to the carbon fiber was obtained. It was the 6th stage that the porosity decreased most in one heating and pressurization, and it decreased by 32 vol%.
  • the porosity at the time of one heating and pressurization decreased most at the 5th stage where it decreased by 16 vol%.
  • the porosity decreased by 32 vol% in the sixth stage where the porosity decreased in one heating and pressurization.
  • the tensile modulus ratio in an arbitrary direction and a direction perpendicular thereto was 1.07.
  • the average fiber length of the carbon fiber in the composite base material and composite material obtained above is 20 mm, which is the length when the carbon fiber strand is cut.
  • the width of the carbon fiber in the obtained composite substrate or composite material was considerably narrower than 5 mm, and the thickness of the carbon fiber was 1/2 or less of the width.
  • Example 8 Except that the supply amount of carbon fiber is 945 g / min and the supply amount of nylon 6 resin “A1030” which is a matrix resin is 1102 g / min, operation is performed in the same manner as the production of the random mat in Example 1, and the basis weight of the carbon fiber The amount is 945 g / m 2 A random mat having an initial porosity of 93 Vol% was obtained. The ratio of the carbon fiber bundle (A) of this random mat and the average number of fibers (N) were the same as in Example 1. In the obtained random mat, the nylon 6 particles were uniformly dispersed and fixed with almost no spots in the carbon fiber.
  • the gap between the roll pairs set so that the surface temperature is 260 to 360 ° C., so that the final composite material thickness is 1.5 mm A steel belt sandwiching one random mat was passed. Heating and pressurization of the composite substrate is performed in 6 stages by 6 pairs of rolls installed in the direction of the steel belt in the heating furnace. However, in 2 of these stages, the porosity is extremely weak and does not decrease. Under the pressure condition, the porosity is gradually reduced to 75 vol%, 75 vol%, 63 vol%, 63 vol%, 50 vol%, 25 vol% with respect to the initial porosity of 93 vol% of the random mat. There was obtained a composite substrate in which a thermoplastic resin was fixed to the carbon fiber.
  • the porosity decreased most in one heating and pressurization, and it decreased by 25 vol%.
  • the composite base material having a porosity of 60 Vol% or more was further heated and pressurized, the porosity at the time of one heating and pressurization decreased most at the fifth stage where 13 vol% decreased.
  • the composite base material having a porosity of 40 Vol% or more and less than 60 Vol% was further heated and pressurized, the porosity decreased by 25 Vol% in the fifth stage where the porosity in one heating / pressurization decreased most.
  • a test piece was cut out from the obtained composite material plate and measured according to JIS 7164. As a result, the tensile modulus ratio in an arbitrary direction and a direction perpendicular thereto was 1.04.
  • the average fiber length of the carbon fiber in the composite base material and composite material obtained above is 20 mm, which is the length when the carbon fiber strand is cut.
  • the width of the carbon fiber in the obtained composite substrate or composite material was considerably narrower than 5 mm, and the thickness of the carbon fiber was 1/2 or less of the width.
  • Example 9 The carbon fiber supply rate is 1260 g / min, and the polycarbonate resin (Panlite (registered trademark) L-1225Y manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) is used as the matrix resin instead of the nylon 6 resin “A1030” at a supply rate of 1560 g / min. Except for the above, the same operation as in the production of the random mat in Example 1 was performed, and the basis weight of the carbon fiber was 1260 g / m. 2 A random mat having an initial porosity of 91 Vol% was obtained. The ratio of the carbon fiber bundle (A) of this random mat and the average number of fibers (N) were the same as in Example 1.
  • the polycarbonate resin Panlite (registered trademark) L-1225Y manufactured by Teijin Chemicals Ltd.
  • the polycarbonate particles were uniformly dispersed and fixed with almost no spots in the carbon fibers.
  • the gap between the roll pair set so that the surface temperature is 260 to 360 ° C., so that the final composite material thickness is 2.0 mm A steel belt sandwiching one random mat was passed.
  • the heating and pressurization for obtaining the composite base material is performed in 6 stages by 6 pairs of rolls installed in the running direction of the steel belt in the heating furnace, and the initial porosity of the random mat is 91 vol%.
  • the porosity was gradually decreased to obtain a composite base material in which the thermoplastic resin was fixed to the carbon fiber without defective process. . It was in the third and fourth stages that the porosity decreased most in one heating and pressurization, and in these stages, the porosity decreased by 17 vol%. In the stage where the composite substrate having a porosity of 60 vol% or more was further heated and pressurized, the porosity in one heating / pressurization decreased most at the third stage where it decreased by 17 vol%.
  • the porosity decreased by 17 vol% in the fourth stage in which the porosity in one heating / pressurization decreased most.
  • a composite material plate having a thickness of 2.0 mm was obtained.
  • a test piece was cut out from the obtained composite material plate and measured according to JIS 7164. As a result, the tensile modulus ratio in an arbitrary direction and a direction perpendicular thereto was 1.08.
  • the average fiber length of the carbon fiber in the composite base material and composite material obtained above is 20 mm, which is the length when the carbon fiber strand is cut.
  • the width of the carbon fiber in the obtained composite substrate or composite material was considerably narrower than 5 mm, and the thickness of the carbon fiber was 1/2 or less of the width.
  • the carbon fiber supply rate is 1260 g / min
  • the matrix resin is not nylon 6 resin “A1030”, but polybutylene terephthalate resin (Wintech Polymer Co., Ltd., Juranex (registered trademark) 2002, hereinafter abbreviated as PBT. Except that it is used at a supply rate of 1703 g / min.
  • a random mat having an initial porosity of 91 Vol% was obtained.
  • the ratio of the carbon fiber bundle (A) of this random mat and the average number of fibers (N) were the same as in Example 1.
  • the PBT particles were uniformly dispersed and fixed with almost no spots in the carbon fiber.
  • the gap between the roll pair set so that the surface temperature is 260 to 400 ° C., so that the final composite material thickness is 2.0 mm
  • a steel belt sandwiching one random mat was passed. Heating and pressurization to obtain a composite base material is performed in five stages by five pairs of rolls installed in the running direction of the steel belt in the heating furnace, and the initial porosity of the random mat is 91 vol%.
  • the porosity was gradually reduced to 72 vol%, 60 vol%, 43 vol%, 20 vol%, and 10 vol% to obtain a composite base material in which the thermoplastic resin was fixed to the carbon fiber without any defective process. It is the 4th stage that the porosity decreased by 23 vol% in the single heating / pressurization. In the stage where the composite substrate having a porosity of 60 vol% or more was further heated and pressurized, the porosity in one heating / pressurization decreased most at the third stage where it decreased by 17 vol%.
  • the porosity decreased by 23 vol% in the fourth stage where the porosity in one heating / pressurization was reduced most.
  • a composite material plate having a thickness of 2.0 mm was obtained.
  • a test piece was cut out from the obtained composite material plate and measured according to JIS 7164. As a result, the tensile modulus ratio in an arbitrary direction and a direction perpendicular thereto was 1.05.
  • the average fiber length of the carbon fiber in the composite base material and composite material obtained above is 20 mm, which is the length when the carbon fiber strand is cut.
  • the width of the carbon fiber in the obtained composite substrate or composite material was considerably narrower than 5 mm, and the thickness of the carbon fiber was 1/2 or less of the width.
  • the composite substrate of the present invention is suitable for production of carbon fiber reinforced composite materials useful for various applications such as automobile structural members.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

 平均繊維長3mm以上100mm以下の炭素繊維100質量部に3~1000質量部の熱可塑性樹脂が固着し、空孔率が7vol%超過100vol%未満となっている複合基材。

Description

複合基材
 本発明は、熱可塑性樹脂をマトリクスとした炭素繊維強化複合材料、ここでは成形に直接用いられる前駆体を意味する、の中間体である複合基材に関するものであって、面内方向において特定の方向に配向しておらず面内等方性および機械特性に優れた炭素繊維強化複合材料の生産に好適であり、ハンドリング性および面内等方性に優れた複合基材を提供するものである。
 従来、金属材料が用いられていた用途において、金属材料の代わりに、繊維強化複合材料、特に、炭素繊維、アラミド繊維、またはガラス繊維等の強化繊維と、樹脂とを含む繊維強化複合材料を用いて、当該用途で必要な機械物性および生産性を維持したまま、軽量化を達成することが重要な技術課題となっている。
 繊維強化複合材料の機械物性を向上させる手段としては、連続繊維の使用や繊維体積含有率(Vf)を高くする事が知られている。繊維強化複合材料に連続繊維を使用した場合、Vfの増加による機械物性向上は見込めるが、一般的に連続繊維を用いた織物や一方向性材料等は、繊維の持つ異方性から、例えば0度/+45度/−45度/90度等の様に、様々な角度に積層され、さらに成形品の反りを防ぐため、面対称に積層されるなど、積層工程が煩雑になり、生産性が低くなるという問題があった。一方、カット繊維のマット状物から得られる繊維強化複合材料の場合、3次元方向の繊維が存在する、または、繊維の交絡が多いなどの理由により、繊維体積含有率を高くすることが困難であった。また強化繊維複合材料の強化繊維として、カット繊維のマット状物を用いた場合は連続繊維を用いた場合と比較して繊維が不連続であるため、強化繊維の強度を十分に発現させる事が困難であり、成形物にした後の強化繊維の強度発現率として、理論値に対し50%以下になってしまうという問題があった。例えば、非特許文献1には、熱硬化性樹脂をマトリクスとした炭素繊維のマットから得られる強化繊維複合材料が挙げられている。かかる強化繊維複合材料の強度発現率は理論値に対し44%程度である。
 また、従来提案されてきた熱硬化性樹脂をマトリックスとした繊維強化複合材料は、予め、強化繊維基材に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグと呼ばれる中間基材を、オートクレーブを用いて、場合によっては2時間以上加熱・加圧する事により得られる。あるいは、近年、樹脂を含浸させていない強化繊維基材を金型内にセットした後、熱硬化性樹脂を流し入れるRTM成形方法が提案され、成形時間は大幅に短縮された。しかしながら、RTM成形方法を用いた場合でも、1つの部品を成形するまでに10分以上必要となる(特許文献1)。
 そのため、従来の熱硬化性樹脂に代わり、熱可塑性樹脂をマトリックスに用いた複合材料、特に、強化繊維として炭素繊維を用いた複合材料(炭素繊維強化複合材料)が注目されている。しかしながら、熱可塑性樹脂は、一般的に熱硬化性樹脂と比較して粘度が高く、そのため、繊維基材に樹脂を含浸させる時間が長く、結果として成形までのタクトが長くなるという問題があった。また、炭素繊維強化複合材料として、炭素繊維が面内で特定の方向に配向していない、面内等方性を有するものが好ましいことが知られているが、炭素繊維のマット等に熱可塑性樹脂を含浸させて複合材料とする際に、溶融状態の熱可塑性樹脂は高粘度のため、これを含浸させるため高い圧力を要し、成形時と同様に繊維および樹脂の流動に起因した繊維配向の乱れが生じて、面内等方性の維持が困難となるという問題があった。
特開2008−68720号公報
Composite Part A、 38(2007)755~770頁
 本発明の目的は、面内方向において特定の方向に配向しておらず面内等方性および機械特性に優れた、熱可塑性樹脂をマトリクスとした炭素繊維強化複合材料の生産に好適であり、ハンドリング性および面内等方性に優れた複合基材を提供するものである。
 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、直接成形に用いられる成形材料である前駆体(繊維強化複合材料)の、更に前の段階の中間体に着目し、炭素繊維と熱可塑性樹脂からなり、特定の空孔率を有する複合基材が、炭素繊維強化複合材料の中間体として好適であることを見い出し、本発明を完成させた。本発明の構成を以下に示す。
[1] 平均繊維長3mm以上100mm以下の炭素繊維100質量部に3~1000質量部の熱可塑性樹脂が固着し、空孔率が7vol%超過100vol%未満となっている複合基材。
[2] 炭素繊維マットと熱可塑性樹脂とが複合されたマット状物を、加熱および加圧することにより得られる複合基材であって、1回の加熱および加圧における空孔率の減少が40vol%を超えることなく加熱および加圧することにより得られる上記項[1]記載の複合基材。
[3] 炭素繊維マットと熱可塑性樹脂とが複合されたマット状物を、加熱および加圧することにより得られる複合基材であって、空孔率60vol%以上の複合基材を得てから、更に該複合基材を、1回の加熱および加圧における空孔率の減少が20vol%を超えることがないように加熱および加圧することにより得られる、空孔率が7vol%超過80vol%未満である上記項[1]または[2]に記載の複合基材。
[4] 炭素繊維マットと熱可塑性樹脂とが複合されたマット状物を、加熱および加圧することにより得られる複合基材であって、空孔率40vol%以上60vol%未満の複合基材を得てから、更に該複合基材を、1回の加熱および加圧における空孔率の減少が30vol%を超えることがないように加熱および加圧することにより得られる、空孔率が7vol%超過80vol%未満である上記項[1]~[3]のいずれかに記載の複合基材。
[5] 炭素繊維が、幅5mm以下であり、幅に対して厚みが1/2以下である上記項[1]~[4]のいずれかに記載の複合基材。
[6] 炭素繊維中、下記式(1)で定義される臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)が存在する上記項[1]~[5]のいずれかに記載の複合基材。
 臨界単糸数=600/D   (1)
(ここでDは炭素繊維の平均繊維径(μm)である。)
[7] 上記複合基材に含まれる炭素繊維全量のうち、上記炭素繊維束(A)の割合が0vol%超99vol%未満である上記項[6]に記載の複合基材。
[8] 上記炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)が下記式(2)を満たす上記項[6]または[7]に記載の複合基材。
 0.7×10/D<N<2×10/D   (2)
(ここでDは炭素繊維の平均繊維径(μm)である。)
[9] 炭素繊維が2次元ランダム配向したマット状物となっている上記項[1]~[8]のいずれかに記載の複合基材。
[10] 上記項[1]~[9]のいずれかに記載の複合基材を、加圧することによって得られる複合材料。
[11] 空孔率が0vol%以上7vol%以下である上記項[10]に記載の複合材料。
 本発明の複合基材は、炭素繊維強化複合材料(以下、単に、複合材料と称することがある)の中間体として好適であり、ハンドリング性および面内等方性に優れている。
 図1は、カット工程の概略図である。
 図2は、螺旋状ナイフを有するロータリーカッターの一例の正面と断面の概略図である。
 図3は、分繊ナイフを有するロータリーカッターの一例の正面と断面の概略図である。
 図4は、繊維方向に垂直な刃に加え繊維方向に平行なスリット機能のある刃を有した分繊カッターの一例の概略図である。
 図5は、加熱・加圧工程の一例の模式図である。
 以下、本発明の実施の形態について順次説明する。以下、本発明に関して、重量との語が用いられている箇所があるが、いずれにおいても、重量は質量を意味する。
 [複合基材]
 本発明の複合基材は、平均繊維長3mm以上100mm以下の炭素繊維100質量部に対して3~1000質量部の熱可塑性樹脂が固着し、空孔率が7vol%超過100vol%未満となっているものである。
 上記の空孔率とは、本発明の複合基材が内包する空気の割合であり、次式(3)に基づいて定義され、体積基準の百分率(vol%)で表される。
 空孔率(Vr)=(t−t)/t×100   (3)
(ここで、tは複合基材に含まれる炭素繊維と熱可塑性樹脂の量から計算される、該複合基材が空孔率0vol%の場合の理論厚み、tは該複合基材の平均厚みである。)
上記式(3)において、tとtとしてミリメートル(mm)、センチメートル(cm)、またはメートル(m)など種々の長さの単位で示された数量を使用できるが、当然、tとtは同じ単位で示された数量である。また、tとtは、複合基材の同じ所定の面積あたりの複合基材厚みである。
 本発明の複合基材の空孔率は、上記のとおり7vol%超過100vol%未満であるが、更に、90vol%未満であると好ましく、80vol%以下であるとより一層好ましく、75vol%以下であると更に好ましく、50vol%以下であるとまた更に好ましく、40vol%以下であると特に好ましい。
 更に、本発明の複合基材の空孔率は10vol%以上100vol%未満であると好ましく、10vol%以上90vol%未満であるとより好ましく、10vol%以上80vol%以下であるとより一層好ましく、20vol%以上75vol%以下であると更に好ましく、25vol%以上50vol%以下であると更に好ましく、30vol%以上40vol%以下であると特に好ましい。
 本発明の複合基材においては、炭素繊維に熱可塑性樹脂が固着した状態となっている。この固着した状態とは、本発明の複合基材の作製方法に関して後に述べるように、炭素繊維が絡みあったマット状物(以下、炭素繊維マットと称することがある。)に熱可塑性樹脂のシートや溶融物を供給し、加熱および加圧することにより含浸する処理、または炭素繊維が絡みあったマット状物に熱可塑性樹脂の紛体や繊維が付着または絡みあった混合マット状物(本発明において、該混合マット状物を混合ランダムマットと称し、以下、特に注記なくランダムマットと称した場合は、該混合マット状物を指す。)を、当該熱可塑性樹の軟化点(本発明については、当該熱可塑性樹脂が結晶性の場合はその融点、非晶性の場合はそのガラス転移点を指す)以上に加熱、時には合わせて加圧する処理などにより、炭素繊維のマット状物における繊維束間および繊維束内の全体に熱可塑性樹脂が行きわたり一体化した状態となっていることを指す。特に、本発明の複合基材では、炭素繊維マットやランダムマットが、後述のような2次元ランダム配向したものであると、面内等方性に優れ、該複合基材から得られる複合材料も面内等方性に優れたものとなるので非常に好ましい。
 本発明の複合基材の形状に特に制限はないが、面方向に対し厚み方向の寸法が小さい、板状物、特に略長方形板状物が代表的なものとして例示され、該板状物はいわゆる長尺物であってもよい。
 本発明において炭素繊維マットに、熱可塑性樹脂の固体シートやシート状溶融物が積層されたものを積層ランダムマットと称する。
 本発明において、前記の混合ランダムマットや積層ランダムマットを包含する上位概念として、炭素繊維マットと熱可塑性樹脂とが、混合や積層等により複合されたマット状物との意味で、複合ランダムマットとの語を使用する。
[炭素繊維]
 本発明の複合基材を構成する炭素繊維は不連続であり、平均繊維長3mm以上100mm以下である。本発明の複合基材は、ある程度長い炭素繊維を含んで強化機能が発現できることを特徴とし、好ましくは炭素繊維の平均繊維長が5mm以上100mm以下であり、より好ましくは10mm以上100mm以下であり、より一層好ましくは15mm以上80mm以下であり、さらには20mm以上60mm以下が好ましい。本発明の複合基材を作製する方法について後で示すが、そのカット工程において、炭素繊維ストランドをカットする際に、一定のカット長、例えば50mmなど、にてカットすることができる。この炭素繊維ストランドのカットされたものを用いて得られた複合基材中の炭素繊維の平均繊維長は、上記のカット長となる。
 本発明の複合基材において、炭素繊維の目付けは、25g/m以上10000g/m以下であると好ましく、25g/m以上5000g/m以下であるとより好ましく、より一層好ましくは25g/m以上3000g/m以下である。
 本発明の複合基材に含まれる炭素繊維の平均繊維径は3~12μmであると好ましく、5~9μmであるとより好ましく、5~7μmであるとより一層好ましい。炭素繊維はサイジング剤が付着されたものを用いることが好ましく、サイジング剤の付着量は炭素繊維100質量部に対し、0超~10質量部であることが好ましい。
 また、本発明の複合基材に含まれる炭素繊維は、開繊されたものが好ましい。ここで定義する開繊とは、本発明の複合基材の作製方法に関して後で例示するように、炭素繊維の束を幅広く、かつ薄く調整された炭素繊維のストランドを、分繊工程等を経る事などにより、ある一定の単糸量と繊維束の割合および該繊維束の集束本数に調整されることをいう。本発明の複合基材は、炭素繊維、つまり、炭素繊維束や炭素繊維単糸が、絡み合ったマット状物となったものであると好ましい。特に、炭素繊維ストランドが所定の長さでカットされた炭素繊維束などを、支持体上に散布し堆積させたものに見られる、当該炭素繊維束などが2次元状に絡み合って疑似平面を形成しつつ堆積し、各々の炭素繊維が当該疑似平面内に配向した状態、つまり炭素繊維などが2次元ランダム配向した状態になったマット状物が本発明の複合基材には好ましい。これは、マット状物において炭素繊維などが2次元ランダム配向した状態は複合基材においても保たれ、そのような複合基材からは面内等方性や機械物性に優れた複合材料を得ることができるからである。
 炭素繊維は、その前駆体によってポリアクリロニトリル系(以下PAN系と略することがある)、ピッチ系、レーヨン系などがあり、本発明の複合基材にはいずれも用いることができるが、物性や価格の面で、PAN系の炭素繊維が特に好ましい。
 本発明において、炭素繊維ストランドとは、炭素繊維フィラメント(単糸)が、単糸数1000本程度以上にて集合している長い炭素繊維の束であり、ボビン(筒状の糸巻き)に巻いて運搬や取り扱いができ、後述する拡幅工程などで一定時間、連続的に処理ができる程度の充分な長さを有するものを指す。
[開繊程度]
 一般的に、市販されている炭素繊維は、数千~数万本のフィラメント(単糸)が集合した繊維束となっている。特に薄肉の複合材料を得る場合、炭素繊維を繊維束のまま使用すると、繊維の交絡部が局部的に厚くなり、薄肉のものが得られない。そのため、炭素繊維を開繊して使用することが重要となるが、本発明の複合基材は炭素繊維の開繊程度をコントロールした複合基材とし、特定本数以上の炭素繊維からなる炭素繊維束と、それ以外の開繊された炭素繊維を特定の比率で含むことが好ましい。
 なお、本発明の説明に関して、分繊との用語も以下用いられることがあるが、分繊とは炭素繊維束、特に炭素繊維ストランドを2本以上の炭素繊維束に分けることを指す。炭素繊維ストランドに対し、後述のような拡幅と分繊の双方の処理が行われると、開繊された炭素繊維(ストランド)となる。
 すなわち本発明の複合基材中の炭素繊維は、下記式(1)で定義される臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)と、それ以外の開繊された炭素繊維、すなわち単糸の状態または臨界単糸数未満で構成される繊維束とからなることが好ましい。
 臨界単糸数=600/D   (1)
 (ここでDは炭素繊維の平均繊維径(μm)である)
 本発明の複合基材中の炭素繊維は、炭素繊維全量に対する炭素繊維束(A)の割合が0vol%超99vol%未満であることが好ましい。炭素繊維束(A)の割合が99vol%以上になると、繊維の交絡部が局部的に厚くなり、薄肉のものが得られないことがある。炭素繊維束(A)の割合はより好ましくは30vol%以上95vol%未満であり、さらに好ましくは50vol%以上90vol%未満である。
 炭素繊維束の存在量を目的の割合にするには、後述する好ましい製法においては、例えば開繊工程における吹き付ける空気の圧力等によりコントロールすることができる。また、カット工程に供する繊維束の大きさ、例えば束の幅や幅当たりの繊維数を調整することでコントロールすることもできる。具体的には繊維を拡幅することで、カット工程の前にスリット工程を設ける方法が挙げられる。またを短い刃を多数並べたいわゆる分繊ナイフを用いて繊維束をカットする方法や、カットすると同時に、スリットする方法が挙げられる。好ましい開繊条件については開繊工程の項に記載する。
 さらに本発明の複合基材は、炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)が下記式(2)を満たすことが好ましい。
 0.7×10/D<N<2×10/D   (2)
 (ここでDは炭素繊維の平均繊維径(μm)である)
 炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)が0.7×10/D以下の場合、高い繊維体積含有率(Vf)を得る事が困難となる。また炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)が2×10/D以上の場合、局部的に厚い部分が生じ、ボイドの原因となりやすい。
 炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)を目的の数量にするには、後述する好ましい製法においては、カット工程に供する繊維束の大きさ、例えば束の幅や幅当たりの繊維数を調製することでコントロールすることもできる。具体的には繊維を拡幅することで、カット工程の前にスリット工程を設ける方法が挙げられる。また開繊工程における、吹き付ける空気の圧力等によりカットされた繊維束の開繊の程度を調整し、炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)をコントロールすることもできる。好ましい条件についてはカット工程ならびに開繊工程の項に記載する。
 このように式(1)で定義される臨界単糸以上の炭素繊維束(A)と、単糸の状態又は臨界単糸数未満の炭素繊維(B)が同時に存在する複合基材とすることで、これを用いることにより、繊維の充填効率がよく、疎密のばらつきが少なく、より機械強度に優れた複合材料を提供できる。
 またこのように特定本数以上の炭素繊維からなる炭素繊維束と、それ以外の開繊された炭素繊維を特定の比率で共存させることで、複合基材中の炭素繊維の存在量、すなわち繊維体積含有率(Vf)を高めることが可能になる。
 具体的には複合基材を構成する炭素繊維の平均繊維径が5~7μmの場合、臨界単糸数は86~120本となる。
 炭素繊維の平均繊維径が5μmの場合、繊維束中の平均繊維数は280本超過~8000本未満の範囲となるが、なかでも600本~6000本であることが好ましい。炭素繊維の平均繊維径が7μmの場合、繊維束中の平均繊維数は142本超過~4082本未満の範囲となるが、なかでも400~4000本であることが好ましい。本発明の複合基材は、各種の厚みにすることが可能であり、これを用いることにより最終的に厚みが0.2~4mm程度の成形品を得ることも可能である。
[熱可塑性樹脂]
 本発明の複合基材において、熱可塑性樹脂は炭素繊維に固着した状態で存在しており、熱可塑性樹脂の存在量は、炭素繊維100質量部に対し、3~1000質量部であり、好ましくは、炭素繊維100質量部に対し、熱可塑性樹脂50~500質量部、さらに好ましくは炭素繊維100質量部に対し、熱可塑性樹脂50~300質量部である。
 本発明の複合基材の好ましい作製方法は下記に詳述するが、熱可塑性樹脂は、繊維状、粒子状、シート状の溶融状態、またはこれらのうちの2種類以上の形態で供され、複合ランダムマットを得た後に、複合ランダムマットを加熱および加圧することで、複合ランダムマット中の熱可塑性樹脂が溶融し、炭素繊維間に含浸することで複合基材となる。用いる熱可塑性樹脂が粒子状の場合、平均粒子径は0.01μm~3mmであることが好ましく、平均粒子径0.1μm~1mmであるとより好ましく、平均粒子径1μm~0.8mmであると更に好ましい。粒子状の熱可塑性樹脂の粒度分布についてはとくに制限はないが、分布の小さいものがより均質な複合基材を得る目的としてはより好ましい。粒子状の熱可塑性樹脂について分級等の処理をすることにより、目的の粒度分布のものとして本発明において好ましく用いる事が出来る。繊維状の熱可塑性樹脂のとしては、繊度100~5000dtexのものが好ましく、繊度1000~2000dtexものがより好ましい。粒子状の熱可塑性樹脂の平均繊維長としては0.5~50mmが好ましく、平均繊維長1~10mmであるとより好ましい。シート状の熱可塑性樹脂の場合、先に述べた炭素繊維の様態を満たすマットの片面あるいは両面に設置する。シート状の熱可塑性樹脂の厚みは、最終成形品厚みおよび炭素繊維に対する熱可塑性樹脂の存在量に応じて適宜設定されるが、0.1~10mmであると好ましく、0.5~4mmであるとより好ましい。
 熱可塑性樹脂の種類としては、特に限定は無いが、上記に示すように繊維状、粒子状またはシート状の形態をとりうるものが好ましく、単独で用いても複数種類を用いてもよい。例えば塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂(AS樹脂)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂(ABS樹脂)、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド4樹脂、ポリアミド6樹脂、ポリアミド11樹脂、ポリアミド12樹脂、ポリアミド26樹脂、ポリアミド46樹脂、ポリアミド66樹脂、ポリアミド69樹脂、ポリアミド610樹脂、ポリアミド611樹脂、ポリアミド612樹脂、ポリアミド1212樹脂、ポリアミド6T樹脂、ポリアミド6I樹脂、ポリアミド11樹脂、ポリアミド912樹脂、ポリアミド1012樹脂、ポリアミド9T樹脂、ポリアミド9I樹脂、ポリアミド10T樹脂、ポリアミド10I樹脂、ポリアミド11T樹脂、ポリアミド11I樹脂、ポリアミド12T樹脂、ポリアミド12I樹脂、およびポリアミドMXD6樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメタノール テレフタレート)、ポリ乳酸樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルナフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、これらの共重合体、変性体、および2種類以上のブレンド、ポリマーアロイなどがあげられる。
 上記の熱可塑性樹脂のうち、ポリアミド4樹脂、ポリアミド6樹脂、ポリアミド11樹脂、ポリアミド12樹脂、ポリアミド26樹脂、ポリアミド46樹脂、ポリアミド66樹脂、ポリアミド69樹脂、ポリアミド610樹脂、ポリアミド611樹脂、ポリアミド612樹脂、ポリアミド1212樹脂、ポリアミド6T樹脂、ポリアミド6I樹脂、ポリアミド11樹脂、ポリアミド912樹脂、ポリアミド1012樹脂、ポリアミド9T樹脂、ポリアミド9I樹脂、ポリアミド10T樹脂、ポリアミド10I樹脂、ポリアミド11T樹脂、ポリアミド11I樹脂、ポリアミド12T樹脂、ポリアミド12I樹脂、およびポリアミドMXD6樹脂などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメタノール テレフタレート)、ポリ乳酸樹脂、ポリアリレート樹脂などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、これらの共重合体、変性体、および2種類以上のブレンド、ポリマーアロイがより好ましい。
[他の剤]
 以下、本発明の複合基材について、これが含有する熱可塑性樹脂をマトリクス樹脂と略称することがある。
 本発明の複合基材中には、本発明の目的を損なわない範囲で、炭素繊維以外の、ガラス繊維、セラミックス繊維、金属繊維に代表される無機繊維、アラミド繊維に代表される有機繊維等の各種繊維状フィラー、非繊維状フィラー、または、難燃剤、耐UV剤、顔料、離型剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
[作製方法]
 以下本発明の複合基材を好ましく得る方法について述べる。例えば、本発明の複合基材は以下の工程1~5により、好ましく作製することができる。
1. 拡幅工程:炭素繊維ストランドを拡幅する工程
2. カット工程:炭素繊維ストランドをカットする工程、
3. 散布工程:炭素繊維ストランドが拡幅およびカットされたものを単独で拡散/散布し、炭素繊維マットとする工程、あるいは、拡幅およびカットされた炭素繊維を、繊維状もしくはパウダー状の熱可塑性樹脂と共に、拡散/散布しこれらの混合物である(混合)ランダムマットとする工程、
4. 搬送工程:(混合)ランダムマットを搬送する工程、または炭素繊維マットを搬送し、その間に該炭素繊維マットの片面あるいは両面にシート状の溶融熱可塑性樹脂を供給する工程、
5. 加熱・加圧工程:搬送された(混合)ランダムマットまたは、シート状の溶融熱可塑性樹脂が付着した炭素繊維マット(積層ランダムマット)を加熱および加圧し、複合基材を得る工程。
[拡幅工程]
 炭素繊維などの高機能繊維のストランドは、拡幅されたもの、つまり物理的な力が加えられるなどして、その繊維束が幅広く、且つ薄く配列したものとなると、その機能を更に有効に発揮する。本発明の複合材料を作製するにおいても、炭素繊維ストランドは拡幅されたものであると好ましい。炭素繊維ストランドの拡幅、すなわち炭素繊維束を幅広く、かつ薄くする工程は、この工程以後の処理工程と連続でも、不連続でも構わない。
 本発明の複合基材を作製する際に、炭素繊維ストランドを拡幅する方法としては、公知のものを採用することができる。例えば、ボビンから引き出された複数本の炭素繊維ストランドを、その走行方向に直交して設置された複数本の断面形状が円形のバーに連続的に所定の張力下でバーに接触させ、多段階で該炭素繊維ストランドを拡幅することができる。拡幅幅は、ボビンから引き出された炭素繊維ストランド幅に対して、1.1~5倍の幅に拡幅する事が好ましい。より好ましくは、1.1~3倍である。
[カット工程]
 次いで、拡幅された炭素繊維ストランドをカットする工程について述べる。炭素繊維ストランドをカット方法としては、公知のものを採用できるが、ロータリーカッター等のナイフを用いる方法が好ましい。
 ロータリーカッターとしては、角度を規定した螺旋状ナイフ、あるいは短い刃を多数並べたいわゆる分繊ナイフを設けたものが好ましい。カット工程の具体的な模式図を図1に示す。螺旋状ナイフを有するロータリーカッターの一例を図2に、分繊ナイフを有するロータリーカッターの一例を図3に示す。
 炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)を本発明における好ましい範囲とするために、カット工程に供する繊維束の大きさ、例えば束の幅や幅当たりの繊維数を調整することでコントロールすることが好ましい。
 カットに用いる炭素繊維ストランドとして予め集束本数が前記式(2)の範囲であるものを用いることが好ましい。しかしながら、一般的に集束本数が少ないほど、炭素繊維の価格が高価になってしまう。そこで安価に入手できる集束本数の多い炭素繊維ストランドを用いる場合には、カット工程に供する炭素繊維ストランドの幅や幅当たりの繊維数を調整してカット工程に供することが好ましい。具体的には上記の拡幅工程を経て炭素繊維ストランドの幅を広げて薄くした後、カット工程に供する、もしくは拡幅工程後にスリット加工を経て、カット工程に供する方法が挙げられる。スリット加工を行う方法では、予め集束本数が(2)式の範囲に調整後、カット工程に供するため、カッターとしては、特別な機構を持たない、通常の平刃、螺旋刃などが使用できる。
 また分繊ナイフを用いて繊維束をカットする方法や、スリット機能を有するカッターを用いて、カットすると同時にスリットする方法が挙げられる。
 分繊ナイフを用いる場合、ナイフ幅が狭いものを用いることで平均繊維数(N)を小さくすることができ、逆にナイフの幅が広いものを用いることで平均繊維数(N)を大きくすることができる。
 また、スリット機能を有するカッターとして、繊維方向に垂直な刃に加え繊維方向に平行なスリット機能のある刃を有した分繊カッターの例を図4に示す。この分繊カッターは、繊維方向に垂直な短い刃が螺旋状に、ある一定の間隔にて設けられているものであり、これらの刃で繊維をカットすると同時に、繊維方向に垂直な刃によりスリットすることができる。図4に示される分繊カッターも当該図に示すとおり、ロータリーカッターの周方向とナイフの配置方向のなす角θが、一定のものである。
 最終的に得られる複合材料の安定した機械的特性の発現および表面品位に優れる複合材料を得るためには、複合材料の面内方向における炭素繊維の疎密斑が大きく影響する。通常の平刃を配置したロータリーカッターでは、炭素繊維のカットが不連続であり、これを散布工程に導入した場合には、炭素繊維目付けの斑が発生してしまう。そのため、角度を規定したナイフを用いて炭素繊維を連続的にカットすることにより、疎密斑の小さい散布が可能となる。炭素繊維を連続的にカットするためのナイフ角度は、使用する炭素繊維の幅と、刃のピッチにより幾何学的に計算され、それらの関係は、下記の式(4)とすることが好ましい。周方向の刃のピッチは、そのまま炭素繊維の繊維長に反映される。
 炭素繊維の繊維長(刃のピッチ)=炭素繊維ストランド幅×tan(90−θ)     (4)
 ここで、θは周方向とナイフの配置方向のなす角である。
 図2~図4は、このように角度を規定したナイフの例であり、これらのカッターの例における周方向とナイフの配置方向のなす角θを図中に示す。
 なお、本工程において炭素繊維を所定の長さにカットし、以後、炭素繊維をカットすることなく、本発明の複合基材とした場合、該複合基材中の炭素繊維の平均繊維長は、上記のカット時の長さとなる。
[散布工程]
 散布工程とは、炭素繊維ストランドが分繊および定長でカットされたものを散布する工程である。散布工程においては、繊維状又はパウダー状の熱可塑性樹脂を、炭素繊維と同時に散布することも可能である。これらカットされた炭素繊維などを通気性支持体上に散布することで、本発明の複合基材に好適な炭素繊維マットやランダムマットを得ることができる。
 散布工程において、炭素繊維と同時に熱可塑性樹脂を供給する場合、熱可塑性樹脂の供給量は、炭素繊維100質量部に対し、3~1000質量部であることが好ましい。より好ましくは、炭素繊維100質量部に対し、熱可塑性樹脂50~500質量部、更に好ましくは、炭素繊維100質量部に対し、熱可塑性樹脂50~300質量部である。
 散布工程において、炭素繊維あるいは炭素繊維と熱可塑性樹脂の供給量を適宜選択することで所望の厚さのものを得ることができる。
 ここで、炭素繊維もしくは炭素繊維と繊維状又はパウダー状の熱可塑性樹脂は2次元配向する様に散布されることが好ましい。開繊した炭素繊維を2次元配向させながら塗布するためには、散布方法及び下記の定着方法が重要となる。炭素繊維の散布方法には、円錐形等のテーパー管を用いることが好ましい。円錐等の管内では、空気が拡散し、管内の流速が減速する。このベンチュリ効果を利用して、炭素繊維に回転力が与えられ、拡散させ散布することができる。
 上記の拡幅工程およびカット工程において、本発明で定義する開繊程度の調整が行われるが、散布工程においても付加的に開繊程度を調整する事も可能である。管内に導入された炭素繊維に、空気を吹き付ける事により、繊維束を開繊させる。より具体的にはカットされた炭素繊維を連続的に管内に導入し、圧力空気を直接繊維に吹き付ける事により、繊維束をバラバラに開繊させる工程である。開繊の度合いについては、空気の圧力等により適宜コントロールする事が出来る。
 好ましい炭素繊維の開繊方法は、圧縮空気を直接炭素繊維に吹き付ける方法である。具体的には圧縮空気吹き付け孔より、好ましくは風速1~500m/secにて空気を吹き付ける事により、炭素繊維を開繊させる事ができる。好ましくは炭素繊維の通る管内に直径1mm程度の孔を数箇所あけ、外側より0.01~0.8MPa程度の圧力をかけ、圧縮空気を繊維束に直接吹き付けることにより、繊維束を任意の開繊度まで開繊する事ができる。
 炭素繊維マットやランダムマットにおいて、炭素繊維および紛体や繊維状の熱可塑性樹脂を定着させるために、炭素繊維もしくは炭素繊維と熱可塑性樹脂が堆積される通気性支持体の該堆積部分の下部より、エアを吸引して炭素繊維や熱可塑性樹脂を定着させることが好ましい。このように堆積面の下部より吸引することにより、2次元配向の高いマットを得ることができる。なお、定着後の炭素繊維マットやランダムマットの空孔率は90%以上である。ここで、定着とは、炭素繊維が絡みあったマットに熱可塑性樹脂の粉末や繊維がしっかりと食い込み、該マットを運搬するなどしても、該熱可塑性樹脂粉末や繊維が容易に脱落しない状態を言う。
 なお、通気性支持体の構成により熱可塑性樹脂粒子等の一部が支持体を通過してマット内に残らない場合には、これを防ぐため、支持体の表面に別途不織布等をセットし、その不織布上に炭素繊維及び熱可塑性樹脂粒子等を吹き付けて定着させることも可能である。
 この場合は、不織布を熱可塑性樹脂と同じ樹脂で構成すれば、堆積したマットから不織布を剥がす必要はなく、以後の加熱・加圧工程で加工することにより、不織布構成繊維も複合材料のマトリクスとなる熱可塑性樹脂の一部として利用することができる。
 上記のような散布工程の処理により、炭素繊維が2次元ランダム配向した炭素繊維マットやランダムマットを得ることができる。
[搬送工程]
 搬送工程とは、上記散布工程で得られたランダムマットを搬送する工程、または上記散布工程で得られた炭素繊維マットを搬送し、その間に該炭素繊維マットの片面あるいは両面にシート状の溶融熱可塑性樹脂を供給する工程である。
 散布工程に記載の通気性支持体を、ネットからなるコンベアで構成し、一方向に連続的に移動させつつ、その上に炭素繊維、または、炭素繊維と熱可塑性樹脂の混合物を堆積させるようにすれば、連続的に炭素繊維マットもしくはランダムマットを形成させることができる。
 散布工程において炭素繊維のみを散布した場合、該炭素繊維マットの片面もしくは両面にシート状の溶融熱可塑樹脂を供給する機構が設置される。該溶融熱可塑樹脂の供給方法は、押出機等で溶融・搬送される熱可塑樹脂もしくは必要に応じて種々の添加剤を含む熱可塑性樹脂を、Tダイ等を使用して所定の幅・厚み・時間あたりの供給量をシート状に溶融状態で、該炭素繊維マット上に供給するものである。該炭素繊維マットの両面に供給する場合は、上記の方法で、溶融熱可塑樹脂シートを、耐熱性があるベルト上に供給した上に、該炭素繊維マットをその形態を保持したまま連続的に設置し、該炭素繊維マット上にも同様に溶融熱可塑性樹脂シートが供給されることにより実施される。
[加熱・加圧工程]
 加熱・加圧工程とは、上記のように搬送されたランダムマットまたは、シート状の溶融熱可塑性樹脂が付着した炭素繊維マットを加熱および加圧し、7vol%超過100vol%未満の空孔率を有する複合基材を得る工程である。
 上記のランダムマットなどを加熱・加圧して本発明の複合基材とするには、熱可塑性樹脂やその複合材料を加熱・加圧する公知の方法を用いることができ、バッチ式の装置による方法でも連続式の装置による方法のいずれでも良い。
 本加熱・加圧工程における加圧方法に特に限定はないが、ロールやベルトプレス機などによる隙間制御あるいは加圧力制御による方法が好ましく挙げられる。ロールによる加圧を行う場合、予め目的の空孔率の複合基材になるように、ロールの間隔長さを調節して加圧をすることが好ましい。具体的な例として、間隙を有する上下一対のロールを加圧装置として用い、このロール対の間隙に前記ランダムマット等を挟持して通過させることで加圧する場合、前記式(3)
 空孔率(Vr)=(t−t)/t×100   (3)
(ここで、tは複合基材に含まれる炭素繊維と熱可塑性樹脂の量から計算される、該複合基材が空孔率0vol%の場合の理論厚み、tは該複合基材の平均厚みである。)
において、ロール対の間隙長さを、得られる複合基材の平均厚みtとみなすことができる。つまり、ロールによる加圧を行う場合、上記式(3)の関係から目的とする空孔率に対応したロール対の間隙長さを求めることができる。本例以外の加圧方法を用いる場合も、該複合基材を挟持する治具間隙長さを、得られる複合基材の平均厚みtとみなすことができる。
 本加熱・加圧工程における加熱方法に特に限定はないが、赤外線ヒーターや熱風による加熱や加熱ロール、加熱プレートによって加熱することで好ましく得られる。加熱温度にとくに限定はないが、好ましくはランダムマット等の基材温度がマトリクス樹脂の融点以上融点プラス100℃以下、より好ましくはマトリクス樹脂の融点以上融点プラス50℃以下となるように温度設定するのが好ましい。
 本加熱・加圧工程にあたり、ランダムマット等の基材は予めマトリクスである熱可塑性樹脂の融点、または熱可塑性樹脂が非晶性の場合はガラス転移温度以上に加熱しておくことにより、より効率よく処理が可能となる。ロールやベルトなど本加熱・加圧工程を構成し、ランダムマット等の基材と接触する装置構成部品は、マトリクスである熱可塑性樹脂の軟化点以上に調整されていても、軟化点未満に調整されていても良い。上記部品の少なくとも一方をマトリクスである熱可塑性樹脂の溶融温度以上に調整することで、連続の加熱・加圧工程とすることがより好ましい。図5に加熱・加圧をロールで行う場合における構成例の模式図を示す。
 本発明の複合基材を得るための加熱・加圧方法としては、前記の赤外線ヒーターや熱風などの加熱源を有する加熱炉中に複数のロール対を設け、このロール対の間隙にランダムマット等を挟持し、通過させる方法が簡便で好ましい。
 上記のランダムマットなどへの加熱・加圧処理は1回でも複数回でもよく、また、1回以上の加熱・加圧処理により、本発明の7vol%超過100vol%未満の空孔率を有する複合基材とした後、これに対して更に加熱・加圧処理を行い、より低い空孔率の本発明の複合基材としても良い。以後、本発明において、複数回の加熱・加圧処理を行う場合、最初にランダムマットまたは、シート状の溶融熱可塑性樹脂が付着した炭素繊維マットを加熱および加圧する処理を1段階目、1段階目の処理により得られた複合基材を、更に加熱・加圧する処理を2段階目のように称することがある。
 本発明の複合基材は、上記のように、複数回の加熱・加圧処理を行うことにより得られるものが好ましい、複数回の加熱・加圧処理により複合基材の空孔率を目標値まで低減させると、特に面内等方性に優れた複合基材を得ることができるからである。以下、好ましい態様として空孔率90vol%以上であるランダムマットに対する複数回の加熱・加圧処理を例示する。
 まず、第1段階目に、空孔率が90vol%以上のランダムマットを75vol%以上90vol%未満に調整する。これは、空孔率0vol%時の厚み対してランダムマットの厚みを4倍以上10倍未満に調整する事に相当する。この際に基材に付与される圧力は0.01MPa以上2.0MPa以下となる範囲で調整される事が好ましい。この減少率以上に空孔率を大きく減少するとランダムマットに過度の圧力が付与されるため、面内等方性の欠如や加熱/加圧工程における運転不良が発生する。また、逆に空孔率の減少割合が小さすぎると、ランダムマットの昇温効率が著しく低下し、エネルギの浪費や装置の長大化を招いてしまう。次いで、2段階目以降で空孔率を40vol%以上80vol%未満、30vol%以上75vol%未満などとなるよう順次空孔率を減少することにより、面内等方性に優れた複合材料を得るのに適した複合基材が得られる。
 この加熱・加圧工程では、1回の加熱・加圧処理による空孔率の減少が40vol%未満であると面内等方性に優れた複合材料が得られやすいので好ましく、32vol%以下であるとより好ましく、23vol%以下であると更に好ましく、20vol%以下であるとより一層好ましい。
 以上、本発明の複合基材を作製する方法における加熱・加圧工程について示したが、空孔率が90vol%以上の本発明の複合基材については、加圧せず加熱のみによって得ることも容易にできる。例えば、炭素繊維が絡みあったマット状物に熱可塑性樹脂の紛体や繊維が付着または絡みあったランダムマットは空孔率が高く、空孔率90vol%以上のものも多いので、そのようなランダムマットを加圧せず、加熱のみを行えば、空孔率90vol%以上の本発明の複合基材が得られる。
 上記加熱・加圧工程の後、本発明の複合基材は、複合材料の作製にそのまま使用されてもよく、用いられる前に、適当な寸法・形状に切断されてもよい。
[本発明の複合基材のより好ましい態様]
 本発明の複合基材としては、炭素繊維マットと熱可塑性樹脂とが複合されたマット状物を、加熱および加圧することにより得られる上記のような複合基材であって、1回の加熱および加圧における空孔率の減少が40vol%を超えることなく加熱および加圧することにより得られるものであると、これを用いることで、繊維配向が少なく、面内等方性に優れた複合材料を得ることができるので好ましい。本発明においては、上記の1回の加熱および加圧における空孔率の減少が32vol%以下となるよう加熱および加圧することにより得られる複合基材であるとより好ましく、23vol%以下となるよう加熱および加圧することにより得られる複合基材であると更に好ましく、20vol%以下となるよう加熱および加圧することにより得られる複合基材であるとより一層好ましい。
 本発明の複合基材としては、炭素繊維マットと熱可塑性樹脂とが複合されたマット状物を、加熱および加圧することにより得られる複合基材であって、空孔率60vol%以上の複合基材を得てから、更に該複合基材を、1回の加熱および加圧における空孔率の減少が20vol%を超えることがないように加熱および加圧することにより得られる、空孔率が7vol%超過80vol%未満である複合基材であると、これを用いることで、より繊維配向が少なく、より面内等方性に優れた複合材料を得ることができるので好ましい。
 本発明の複合基材としては、炭素繊維マットと熱可塑性樹脂とが複合されたマット状物を、加熱および加圧することにより得られる複合基材であって、空孔率40vol%以上60vol%未満の複合基材を得てから、更に該複合基材を、1回の加熱および加圧における空孔率の減少が30vol%を超えることがないように加熱および加圧することにより得られた、空孔率が7vol%超過80vol%未満、好ましくは7vol%超過50vol%未満、である複合基材であると、これを用いることで、より繊維配向が少なく、より面内等方性に優れた複合材料を得ることができるので好ましい。
 本発明の複合基材として、含有する炭素繊維は、幅が5mm以下であり、幅に対して厚みが1/2以下のものであると、これを用いて、より繊維配向が少なく面内等方性に優れ、かつ、より炭素繊維の物性発現率が優れた複合材料を得ることができるので好ましい。本発明において、炭素繊維の幅とは、炭素繊維の長手方向に垂直な断面において直交する二方向の寸法のうちの長い方であり、炭素繊維の厚みとは、該寸法の短い方である。炭素繊維の長手方向に垂直な断面における直交する二方向の寸法が等しい場合、任意の一方向を炭素繊維の幅とし、もう一方を炭素繊維の厚みとする。本発明の複合基材としては、炭素繊維マットと熱可塑性樹脂とが複合されたマット状物を、加熱および加圧することにより得られる複合基材であって、加熱および加圧する段階を3つ以上含み、そのうちの少なくとも1段階は、加圧を、複合基材の空孔率が減少しない極めて弱い条件にて加熱および加圧を行うことにより得られる、空孔率が7vol%超過80vol%未満である複合基材であると、これを用いることで、より繊維配向が少なく、より面内等方性に優れた複合材料を得ることができるので好ましい。上記の、複合基材の空孔率が減少しない極めて弱い条件の加圧としては、例えば、複合基材の加熱・加圧を、複数のロール対で行う際、あるロール対の間隙長さを、その前段階のロール対の間隙長さと等しくして行う方法などが挙げられる。
[複合材料]
 上記のようにして得られた本発明の複合基材を、更に加圧することにより、各種用途の成形体を得るための前駆体として用いられる複合材料とすることができる。
 本発明の複合基材から得られる複合材料は、前記式(3)で定義される空孔率が好ましくは0vol%以上7vol%以下、より好ましくは0vol%以上3vol%以下であり、面内等方性に優れるものである。複合材料の面内等方性は、複合材料の試料片について互いに直交する2方向の引張弾性率を求め、比を求めることで、定量的に評価できる。複合材料における2方向の引張弾性率の値のうち大きい方の値を小さい方の値で割った比(Eσ、以下引張弾性率比を称することがある。)が2を超えないときに面内等方性であるとされ、1.3を超えないときは面内等方性に優れているとされる。
 本発明の複合基材から複合材料を得る方法としては、前記の、複合基材の作製方法における加熱・加圧工程の後に続けて、該複合基材を、そのマトリクス樹脂の軟化点以上の温度に保ったまま、加圧して、複合材料としても良い。この時、該複合基材を、そのマトリクス樹脂の軟化点以上の温度に保つ方法としては、マトリクス樹脂の軟化点未満の温度まで温度が降下する前に、迅速に複合材料の作製に用いることでも良く、当然、該複合基材を、該軟化点以上の温度に保温または加熱することでも良い。
 上記のように複合基材を加圧または加熱・加圧して得られた複合材料は、その後に、複合基材のマトリクス樹脂の軟化点未満に保持された冷却工程を設け、最終的に該熱可塑性樹脂を固化させて複合材料とする方法が好ましく、加圧または加熱・加圧工程後に続けて、マトリクス樹脂の軟化点未満の温度まで冷却しながら加圧する事で、複合材料としても良い。
 本発明の複合基材から得られる複合材料の形状に特に制限はないが、複合基材と同様に、板状物、特に略長方形板状物が代表的なものとして例示され、該板状物としては長尺物も好ましい。
[成形体]
 上記の複合材料は、成形体の前駆体として用いられる。該複合材料を成形する方法に特に限定はないが、例えば真空成形や液圧成形、ホットプレス、コールドプレス等により成形することで好適に用途に必要な形状を有する成形体を得ることが出来る。
 また、上記の複合材料を成形する際に、適宜、該複合材料を全面あるいは部分的に複数積層、あるいは熱可塑性樹脂を加えることで目的に応じて厚みの異なる成形体を得ることが出来る。加える熱可塑性樹脂は特に指定は無く、複合基材におけるマトリクスと同一樹脂であってもよいし、異なっていてもよい。さらに樹脂の形態も、溶融樹脂や繊維状、パウダー状やフィルム状などを用いることができる。成形する際に加える熱可塑性樹脂の具体例としては、複合基材における熱可塑性樹脂の項で述べたものと同じものが挙げられる。
[積層体]
 本発明の複合材料としては、その少なくとも一方の表面の一部、または全面に、さらに本発明の複合材料もしくは炭素繊維の一方向材を積層し、積層体にしたものも好ましい。一方向材は、炭素繊維の連続繊維が一方向に引き揃えられた一方向材と熱可塑性樹脂とからなる。一方向材は、複数の一方向材を積層したものであっても良く、一方向に引き揃えた繊維強化材の束をシート状にして角度を変えて積層したもの(多軸織物基材)を、ナイロン糸、ポリエステル糸、ガラス繊維糸等のステッチ糸で、この積層体を厚さ方向に貫通して、積層体の表面と裏面の間を表面方向に沿って往復しステッチしたような多軸織物であっても良い。
 一方向材を構成する炭素繊維の平均繊維径は好ましくは3~12μmであり、より好ましくは5~7μmである。
 一方向材における熱可塑性樹脂の存在量が、炭素繊維100質量部に対し、3~400質量部であることが好ましい。熱可塑性樹脂の存在量は、より好ましくは炭素繊維100質量部に対し、10~100質量部である。
 一方向材を構成する熱可塑性樹脂は複合材料におけるマトリクスと同一であっても異なっていても良い。熱可塑性樹脂の具体例としては複合基材における熱可塑性樹脂の項で述べたものと同じものが挙げられる。
 積層の方法としては、特に限定は無いがたとえば熱溶着や圧着する方法が挙げられる。
熱溶着する場合は、上述のランダムマットを加熱する工程にて基材と一方向材を合わせて加熱工程に処することも好ましい。一方向材と基材との接着部分は表面の一部または表面全面であってもよい。本発明の複合材料と一方向材を組み合わせることで、過大な重量増を伴うことなく、成形体中において必要な部位の機械特性を集中的に向上させることができる。
 以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。なお、以下の実施例、比較例で用いた炭素繊維や熱可塑性樹脂の密度は以下のとおりである。
PAN系炭素繊維“テナックス”(登録商標)STS40−24KS:1.75g/cm
ポリブチレンテレフタレート樹脂:1.31g/cm
ポリカーボネート:1.20g/cm
ポリアミド6:1.14g/cm
[空孔率の求め方]
1)ランダムマットに含まれる炭素繊維および熱可塑性樹脂のそれぞれの存在量より、該ランダムマットより得られる、空孔率0%の複合基材の単位面積(1m)あたりの理論厚み(t)を計算する。
2)ランダムマットの全体もしくは所定の面積における厚みを、ノギス等を用いて負荷をかけずに1/100mmまで100点/m測定し、得られた値からランダムマットの平均厚みを求めた。この平均厚みをtとみなし、前項にて求めた複合基材の空孔率0%での理論厚み(t)とともに前記式(3)にてランダムマットの空孔率を計算し、これを初期空孔率とする。
3)複合基材の加熱・加圧工程における空孔率漸減処理時の複合基材の平均厚みをtとして、空孔量(t−t)より複合基材の空孔率(Vr)を以下の式(3)により求める。
 Vr=(t−t)/t×100   (3)
 (ここで、tは複合基材に含まれる炭素繊維と熱可塑性樹脂の量から計算される、該複合基材が空孔率0vol%の場合の理論厚み、tは該複合基材の平均厚みである。)
 なお、加熱および加圧工程における各段階のtは、加圧を行うロール対の間隙長さを、上記の複合基材平均厚み(t)とした。
 実施例において、ある加熱・加圧処理における空孔率の減少値が、その加熱・加圧処理前後の空孔率の減算結果と整合しない場合がある。これは、複合基材の空孔率は小数点以下を四捨五入した値で表示されているが、各段階の加熱・加圧処理における空孔率の減少値は、小数点以下の四捨五入無しの空孔率の値を用いた計算結果の小数点以下を四捨五入した数値を採用しており、そのために誤差が生ることがあるためである。
[複合基材における炭素繊維束(A)の繊維全量に対する割合の求め方]
1)複合基材を100mm×100mmに切り出し、500℃×1時間程度、炉内にて樹脂を除去する。
2)樹脂を除去した複合基材より、繊維束をピンセットで全て取り出す。
3)全ての繊維束について、個々の繊維束の長さ(L)と重量(W)を測定し、記録する。ピンセットにて取り出す事ができない程度に繊維束が小さいものについては、まとめて最後に重量(W)を測定する。このとき、1/100mgまで測定可能な天秤を用いる。ランダムマットに使用している炭素繊維の繊維径(D)より、臨界単糸数を計算し、臨界単糸数以上の炭素繊維束(A)と、それ以外に分ける。なお、2種類以上の炭素繊維が使用されている場合には、繊維の種類毎に分け、各々について測定及び評価を行う。
4)全ての分類について測定後、炭素繊維束(A)の平均繊維数(N)を以下の計算により求める。各炭素繊維束中の繊維本数(N)は使用している炭素繊維の繊度(F)より、式(5)により求められる。
 N=Wi/(L×F)   (5)
炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)は炭素繊維束(A)の束の数(I)より、以下の式(6)により求める。
 N=ΣNi/I   (6)
また、炭素繊維束(A)のマットの繊維全体に対する割合(V)は、炭素繊維の繊維比重(ρ)を用いて次式(7)により求められる。
 V=Σ(W/ρ)×100/((W+ΣW)/ρ)   (7)
 なお、複合基材に含まれる炭素繊維の幅や厚みについても、上記のように複合基材から樹脂を除去し、炭素繊維を取り出して測定することができる。
[複合材料における繊維配向の分析]
 複合材料を成形した後、炭素繊維の面内等方性を測定する方法としては、成形板の任意の方向、及びこれと直交する方向を基準とする引張試験を行い、引張弾性率を測定し、測定した引張弾性率の値のうち大きいものを小さいもので割った比(Eδ、または引張弾性率比と記することがある)を測定する事で確認できる。引張弾性率の比が1に近いほど、面内等方性に優れる材料である。
[実施例1]
 炭素繊維として、東邦テナックス社製のPAN系炭素繊維“テナックス”(登録商標)STS40−24KS(平均繊維径7μm、ストランド幅10mm)ストランドを使用した。この炭素繊維ストランドを15~20mmに拡幅し、更に縦スリット装置を使用して、幅0.8mmにスリットした後、繊維長20mmにカットを行った。カット装置としては、超硬合金製の螺旋状ナイフを表面に配置したロータリーカッターを用いた。
 ロータリーカッターを通過したストランドをロータリーカッターの直下に配置したフレキシブルな輸送配管に導入し、引き続き、これを散布装置(気体吹付けノズル)に導入した。散布装置としては、径の異なるSUS304製のニップルを溶接し、二重管を製作して使用した。二重管の内側の管に小孔を設け、外側の管との間にコンプレッサーを用いて圧縮空気を送気した。この時、小孔からの風速は、50m/secであった。この二重管の下部には下方に向けて径が拡大するテーパー管を溶接した。
 上記テーパー管の側面より、マトリックス樹脂を供給した。マトリックス樹脂としてはユニチカ社製のナイロン6樹脂“A1030”の粒子を使用した。
 そして、テ—パー管出口の下部に、一定方向に移動する通気性の支持体(以後、定着ネットと呼ぶ)を設置し、その下方よりブロワにて吸引を行い、その定着ネット上に、該フレキシブルな輸送配管とテーパー管を定速で移動する定着ネットの幅方向に往復運動させながら、カットした炭素繊維とナイロン樹脂の混合体を帯状に堆積させた。
 そして、炭素繊維の供給量を212g/min、マトリックス樹脂の供給量を320g/minにセットし、装置を稼動したところ、定着ネット上に炭素繊維とマトリックス樹脂(熱可塑性樹脂)とが斑なく混合されたランダムマットが一定方向に移動する定着ネット上に連続的に形成された。このランダムマットの炭素繊維の目付け量は、265g/mであった。
 得られたランダムマットについて、炭素繊維束(A)の割合と、平均繊維数(N)を調べたところ、上記式(1)で定義される臨界単糸数は86であり、炭素繊維束(A)について、マットの繊維全量に対する割合は80Vol%、炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)は600であった。また、ナイロン6粒子は、炭素繊維中に殆ど斑の無い状態で均一に分散され、且つ、定着されていた。また、初期空孔率は91vol%であった。
 上記のランダムマットを、スチールベルト、ロール、加熱炉で構成される装置を用いて、加熱・加圧処理を行った。該装置は、加熱炉内に間隙を有する上下一対のロールが複数設置されており、このロール間隙に上記ランダムマットを挟持する形でスチールベルトを連続的に通過させる構造となっている。上記の加熱炉内に設置されたロール間隙を調整する事で、スチールベルトを介してランダムマットに作用される圧力も調整され、複合基材が目的とする空孔率を有するものとなる。
 以下に示すとおり、表面温度が260~360℃となるように設定した複数のロール間隙を、最終の複合材料厚みが3mmとなるように上記のランダムマット6枚を挟持したスチールベルトを通過させた。複合基材に対する加熱・加圧処理は、加熱炉内でスチールベルトの走行方向に設置された7対のロールにより、7段階にて行い、ランダムマットの初期空孔率91vol%に対して、85vol%、80vol%、75vol%、70vol%、58vol%、47vol%、29vol%と段階的に空孔率を漸減させて、工程不良を起こすこと無く、炭素繊維に熱可塑性樹脂が固着している複合基材を得た。1回の加熱・加圧において空孔率が最も減少したのは、7段階目であり18vol%減少した。空孔率60Vol%以上の複合基材を更に加熱・加圧した段階で、1回の加熱・加圧における空孔率が最も減少したのは5段階目であり、12vol%減少した。空孔率40Vol%以上60Vol%未満の複合基材を更に加熱・加圧した段階で、1回の加熱・加圧における空孔率が最も減少したのは7段階目であり、18vol%減少した。
 上記で得られた高温の複合基材を該熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度の冷却ロール対を用いた冷却・加圧工程の後、厚み3mmの複合材料板を得た。得られた複合材料板から試験片を切り出して、JIS7164に準拠し測定を行った結果、任意の方向及びこれと直交する方向の引張弾性率比は、1.07であった。
 なお、上記の得られた複合基材や複合材料中の炭素繊維の平均繊維長は、炭素繊維ストランドをカットした際の長さの20mmである。同様に、得られた複合基材や複合材料中の炭素繊維の幅は5mmより相当狭いものであり、炭素繊維の厚みは当該幅の1/2以下であった。
[実施例2]
 実施例1に記載のランダムマットを用いて、以下に示すとおり、表面温度が260~360℃となるように設定した複数のロール対の間隙を、最終の複合材料厚みが3mmとなるように上記のランダムマット6枚を挟持したスチールベルトを通過させた。複合基材を得るための加熱・加圧は、加熱炉内でスチールベルトの走行方向に設置された6対のロールにより6段階にて行い、ランダムマットの初期空孔率91vol%に対して、83vol%、78vol%、67vol%、50vol%、33vol%、19vol%と段階的に空孔率を漸減させて、工程不良無く、炭素繊維に熱可塑性樹脂が固着している複合基材を得た。1回の加熱・加圧において空孔率が最も減少したのは、4および5段階目であり、これらの段階ではいずれも空孔率が17vol%減少した。空孔率60Vol%以上の複合基材を更に加熱・加圧した段階で、1回の加熱・加圧における空孔率が最も減少したのは17vol%減少した4段階目である。空孔率40Vol%以上60Vol%未満の複合基材を更に加熱・加圧した段階で、1回の加熱・加圧における空孔率が最も減少したのは17vol%減少した5段階目である。
 上記で得られた高温の複合基材を該熱可塑性樹脂の軟化点以下の冷却ロール対を用いた冷却・加圧工程の後、厚み3mmの複合材料板を得た。得られた複合材料板から試験片を切り出して、JIS7164に準拠し測定を行った結果、任意の方向及びこれと直交する方向の引張弾性率比は、1.12であった。
 なお、上記にて得られた複合基材や複合材料中の炭素繊維の平均繊維長は、炭素繊維ストランドをカットした際の長さの20mmである。同様に、得られた複合基材や複合材料中の炭素繊維の幅は、5mmより相当狭いものであり、炭素繊維の厚みは当該幅の1/2以下であった。
[実施例3]
 実施例1に記載のランダムマット用いて、以下に示すとおり、表面温度が260~360℃となるように設定した複数のロール対の間隙を、最終の複合材料厚みが3mmとなるように上記のランダムマット6枚を挟持したスチールベルトを通過させた。複合基材を得るための加熱・加圧は、加熱炉内でスチールベルトの走行方向に設置された5対のロールにより5段階にて行い、ランダムマットの初期空孔率91vol%に対して、80vol%、78vol%、60vol%、41vol%、23vol%と段階的に空孔率を漸減させて、工程不良無く、炭素繊維に熱可塑性樹脂が固着している複合基材を得た。1回の加熱・加圧において空孔率が最も減少したのは、4段階目であり、これらの段階ではいずれも空孔率が19vol%減少した。空孔率60Vol%以上の複合基材を更に加熱・加圧した段階で、1回の加熱・加圧における空孔率が最も減少したのは19vol%減少した4段階目である。空孔率40Vol%以上60Vol%未満の複合基材を更に加熱・加圧した段階で、1回の加熱・加圧における空孔率が最も減少したのは18vol%減少した5段階目である。
 上記で得られた高温の複合基材を該熱可塑性樹脂の軟化点以下の冷却ロール対を用いた冷却・加圧工程の後、厚み3mmの複合材料板を得た。得られた複合材料板から試験片を切り出して、JIS7164に準拠し測定を行った結果、任意の方向及びこれと直交する方向の引張弾性率比は、1.09であった。
 なお、上記にて得られた複合基材や複合材料中の炭素繊維の平均繊維長は、炭素繊維ストランドをカットした際の長さの20mmである。同様に、得られた複合基材や複合材料中の炭素繊維の幅は5mmより相当狭いものであり、炭素繊維の厚みは当該幅の1/2以下であった。
[比較例1]
 実施例1に記載のランダムマット用いて、以下に示すとおり、表面温度が260~360℃となるように設定した複数のロール対の間隙を、最終の複合材料厚みが3mmとなるように上記のランダムマット6枚を挟持したスチールベルトを通過させた。複合基材を得るための加熱・加圧を、加熱炉内でスチールベルトの走行方向に設置された6対のロールにより6段階にて行い、ランダムマットの初期空孔率91vol%に対して、80vol%、78vol%、60vol%、50vol%、33vol%、7vol%と段階的に空孔率を漸減させて、工程不良無く複合基材を得た。1回の加熱・加圧において空孔率が最も減少したのは、6段階目であり、26vol%減少した。空孔率60Vol%以上の複合基材を更に加熱・加圧した段階で、1回の加熱・加圧における空孔率が最も減少したのは18vol%減少した3段階目である。空孔率40Vol%以上60Vol%未満の複合基材を更に加熱・加圧した段階で、1回の加熱・加圧における空孔率が最も減少したのは17vol%減少した5段階目である。
 上記で得られた高温の複合基材を該熱可塑性樹脂の軟化点以下の冷却ロール対を用いた冷却・加圧工程の後、厚み3mmの複合材料板を得た。得られた複合材料板において、JS7164に準拠し測定を行った結果、任意の方向及びこれと直交する方向の引張弾性率比は、1.43であり、複合材料の表面の目視観察から複合基材作製工程におけるスチールベルトの走行方向に沿って炭素繊維が配向している事が確認された。
[参考例1]
 実施例1に記載のランダムマット用いて、以下に示すとおり、表面温度が260~360℃となるように設定した複数のロール対の間隙を、最終の複合材料厚みが3mmとなるように上記のランダムマット6枚を挟持したスチールベルトを通過させた。複合基材の加熱・加圧を、加熱炉内でスチールベルトの走行方向に設置された1対のロールにより行い、初期空孔率91vol%のランダムマットから空孔率が67vol%の複合基材を得ようとしたところ、スチールベルトに挟持されたランダムマットがロール間隙より下流に進まない工程不良が生じ、複合基材を得る事が出来なかった。
[参考例2]
 実施例1に記載のランダムマット用いて、表面温度が260~360℃となるように設定した複数のロール対の間隙を、最終の複合材料厚みが3mmとなるように上記のランダムマット6枚を挟持したスチールベルトを通過させた。複合基材の加熱・加圧を、加熱炉内でスチールベルトの走行方向に設置された2対のロールにより行い、初期空孔率91vol%のランダムマットに対して、83vol%、50vol%となるように段階的な空孔率を減少させようとしたところ、2段階目の加熱・加圧において参考例1と同様の工程不良が生じ、複合材料を得るために使用できる複合基材を得る事が出来なかった。
[実施例4]
 炭素繊維の供給量を236g/min、マトリックス樹脂であるナイロン6樹脂“A1030”の供給量を275g/minとする以外は、実施例1におけるランダムマット作製と同様に操作を行い、炭素繊維の目付量が、294g/mであり、初期空孔率が88Vol%のランダムマットを得た。このランダムマットの炭素繊維束(A)の割合と、平均繊維数(N)は実施例1と同じであった。得られたランダムマットにおいて、ナイロン6粒子は、炭素繊維中に殆ど斑の無い状態で均一に分散され、且つ、定着されていた。
 上記にて得られたランダムマットを用いて、以下に示すとおり、表面温度が260~360℃となるように設定した複数のロール対の間隙を、最終の複合材料厚みが3.7mmとなるように上記のランダムマット8枚を挟持したスチールベルトを通過させた。複合基材に対する加熱・加圧は、加熱炉内でスチールベルトの走行方向に設置された5対のロールのうちの3つを5段階、但し、そのうち2つの段階においては、空孔率が減少しない極めて弱い加圧条件にて行い、ランダムマットの初期空孔率88vol%に対して、59vol%、59vol%、38vol%、38vol%、8vol%と段階的に空孔率を漸減させて、工程不良無く、炭素繊維に熱可塑性樹脂が固着している複合基材を得た。1回の加熱・加圧において空孔率が最も減少したのは、31vol%減少した5段階目である。空孔率60Vol%以上の複合基材を更に加熱・加圧した段階は無かった。空孔率40Vol%以上60Vol%未満の複合基材を更に加熱・加圧した段階で、1回の加熱・加圧における空孔率が最も減少したのは21vol%減少した3段階目である。
 上記で得られた高温の複合基材を該熱可塑性樹脂の軟化点以下の冷却ロール対を用いた冷却・加圧工程の後、厚み3.7mmの複合材料板を得た。得られた複合材料板から試験片を切り出して、JIS7164に準拠し測定を行った結果、任意の方向及びこれと直交する方向の引張弾性率比は、1.18であった。
 なお、上記にて得られた複合基材や複合材料中の炭素繊維の平均繊維長は、炭素繊維ストランドをカットした際の長さの20mmである。同様に、得られた複合基材や複合材料中の炭素繊維の幅は5mmより相当狭いものであり、炭素繊維の厚みは当該幅の1/2以下であった。
[実施例5]
 実施例4に記載のランダムマットを用いて、以下に示すとおり、表面温度が260~360℃となるように設定した複数のロール対の間隙を、最終の複合材料厚みが2.8mmとなるように上記のランダムマット6枚を挟持したスチールベルトを通過させた。複合基材に対する加熱・加圧は、加熱炉内でスチールベルトの走行方向に設置された6対のロールにより6段階、但し、そのうち2つの段階においては、空孔率が減少しない極めて弱い加圧条件にて行い、ランダムマットの初期空孔率88vol%に対して、69vol%、69vol%、53vol%、53vol%、30vol%、20vol%と段階的に空孔率を漸減させて、工程不良無く、炭素繊維に熱可塑性樹脂が固着している複合基材を得た。1回の加熱・加圧において空孔率が最も減少したのは、5段階目であり、23vol%減少した。空孔率60Vol%以上の複合基材を更に加熱・加圧した段階で、1回の加熱・加圧における空孔率が最も減少したのは16vol%減少した3段階目である。空孔率40Vol%以上60Vol%未満の複合基材を更に加熱・加圧した段階で、1回の加熱・加圧における空孔率が最も減少したのは23vol%減少した5段階目である。
 上記で得られた高温の複合基材を該熱可塑性樹脂の軟化点以下の冷却ロール対を用いた冷却・加圧工程の後、厚み2.8mmの複合材料板を得た。得られた複合材料板から試験片を切り出して、JIS7164に準拠し測定を行った結果、任意の方向及びこれと直交する方向の引張弾性率比は、1.09であった。
 なお、上記にて得られた複合基材や複合材料中の炭素繊維の平均繊維長は、炭素繊維ストランドをカットした際の長さの20mmである。同様に、得られた複合基材や複合材料中の炭素繊維の幅は5mmより相当狭いものであり、炭素繊維の厚みは当該幅の1/2以下であった。
[実施例6]
 実施例4に記載のランダムマットを用いて、以下に示すとおり、表面温度が260~360℃となるように設定した複数のロール対の間隙を、最終の複合材料厚みが2.3mmとなるように上記のランダムマット5枚を挟持したスチールベルトを通過させた。複合基材に対する加熱・加圧は、加熱炉内でスチールベルトの走行方向に設置された6対のロールにより6段階、但し、そのうち2つの段階においては、空孔率が減少しない極めて弱い加圧条件にて行い、ランダムマットの初期空孔率88vol%に対して、74vol%、74vol%、62vol%、62vol%、43vol%、16vol%と段階的に空孔率を漸減させて、工程不良無く、炭素繊維に熱可塑性樹脂が固着している複合基材を得た。1回の加熱・加圧において空孔率が最も減少したのは、6段階目であり、26vol%減少した。空孔率60Vol%以上の複合基材を更に加熱・加圧した段階で、1回の加熱・加圧における空孔率が最も減少したのは16vol%減少した3段階目である。空孔率40Vol%以上60Vol%未満の複合基材を更に加熱・加圧した段階で、1回の加熱・加圧における空孔率が最も減少したのは26vol%減少した6段階目である。
 上記で得られた高温の複合基材を該熱可塑性樹脂の軟化点以下の冷却ロール対を用いた冷却・加圧工程の後、厚み2.3mmの複合材料板を得た。得られた複合材料板から試験片を切り出して、JIS7164に準拠し測定を行った結果、任意の方向及びこれと直交する方向の引張弾性率比は、1.13であった。
 なお、上記にて得られた複合基材や複合材料中の炭素繊維の平均繊維長は、炭素繊維ストランドをカットした際の長さの20mmである。同様に、得られた複合基材や複合材料中の炭素繊維の幅は、5mmより相当狭いものであり、炭素繊維の厚みは当該幅の1/2以下であった。
[実施例7]
 実施例4に記載のランダムマットを用いて、以下に示すとおり、表面温度が260~360℃となるように設定したロール対の間隙を、最終の複合材料厚みが1.9mmとなるように上記のランダムマット4枚を挟持したスチールベルトを通過させた。複合基材に対する加熱・加圧は、加熱炉内でスチールベルトの走行方向に設置された6対のロールにより6段階、但し、そのうち2つの段階においては、空孔率が減少しない極めて弱い加圧条件にて行い、ランダムマットの初期空孔率88vol%に対して、79vol%、79vol%、68vol%、68vol%、53vol%、21vol%と段階的に空孔率を漸減させて、工程不良無く、炭素繊維に熱可塑性樹脂が固着している複合基材を得た。1回の加熱・加圧において空孔率が最も減少したのは、6段階目であり、32vol%減少した。空孔率60Vol%以上の複合基材を更に加熱・加圧した段階で、1回の加熱・加圧における空孔率が最も減少したのは、16vol%減少した5段階目である。空孔率40Vol%以上60Vol%未満の複合基材を更に加熱・加圧した段階で、1回の加熱・加圧における空孔率が最も減少したのは32vol%減少した6段階目である。
 上記で得られた高温の複合基材を該熱可塑性樹脂の軟化点以下の冷却ロール対を用いた冷却・加圧工程の後、厚み1.9mmの複合材料板を得た。得られた複合材料板から試験片を切り出して、JIS7164に準拠し測定を行った結果、任意の方向及びこれと直交する方向の引張弾性率比は、1.07であった。
 なお、上記にて得られた複合基材や複合材料中の炭素繊維の平均繊維長は、炭素繊維ストランドをカットした際の長さの20mmである。同様に、得られた複合基材や複合材料中の炭素繊維の幅は5mmより相当狭いものであり、炭素繊維の厚みは当該幅の1/2以下であった。
[実施例8]
 炭素繊維の供給量を945g/min、マトリックス樹脂であるナイロン6樹脂“A1030”の供給量を1102g/minとする以外は、実施例1におけるランダムマット作製と同様に操作を行い、炭素繊維の目付量が、945g/mであり、初期空孔率が93Vol%のランダムマットを得た。このランダムマットの炭素繊維束(A)の割合と、平均繊維数(N)は実施例1と同じであった。得られたランダムマットにおいて、ナイロン6粒子は、炭素繊維中に殆ど斑の無い状態で均一に分散され、且つ、定着されていた。
 上記にて得られたランダムマットを用いて、以下に示すとおり、表面温度が260~360℃となるように設定したロール対の間隙を、最終の複合材料厚みが1.5mmとなるように上記のランダムマット1枚を挟持したスチールベルトを通過させた。複合基材に対する加熱・加圧は、加熱炉内でスチールベルトの走行方向に設置された6対のロールにより6段階、但し、そのうち2つの段階においては、空孔率がの減少しない極めて弱い加圧条件にて行い、ランダムマットの初期空孔率93vol%に対して、75vol%、75vol%、63vol%、63vol%、50vol%、25vol%と段階的に空孔率を漸減させて、工程不良無く、炭素繊維に熱可塑性樹脂が固着している複合基材を得た。1回の加熱・加圧において空孔率が最も減少したのは、6段階目であり、25vol%減少した。空孔率60Vol%以上の複合基材を更に加熱・加圧した段階で、1回の加熱・加圧における空孔率が最も減少したのは、13vol%減少した5段階目である。空孔率40Vol%以上60Vol%未満の複合基材を更に加熱・加圧した段階で、1回の加熱・加圧における空孔率が最も減少したのは25Vol%減少した5段階目である。
 上記で得られた高温の複合基材を該熱可塑性樹脂の軟化点以下の冷却ロール対を用いた冷却・加圧工程の後、厚み1.5mmの複合材料板を得た。得られた複合材料板から試験片を切り出して、JIS7164に準拠し測定を行った結果、任意の方向及びこれと直交する方向の引張弾性率比は、1.04であった。
 なお、上記にて得られた複合基材や複合材料中の炭素繊維の平均繊維長は、炭素繊維ストランドをカットした際の長さの20mmである。同様に、得られた複合基材や複合材料中の炭素繊維の幅は5mmより相当狭いものであり、炭素繊維の厚みは当該幅の1/2以下であった。
[実施例9]
 炭素繊維の供給量を1260g/minとし、マトリックス樹脂としてナイロン6樹脂“A1030”でなくポリカーボネート(帝人化成(株)製パンライト(登録商標)L−1225Y)を供給量1560g/minにて使用する以外は、実施例1におけるランダムマット作製と同様に操作を行い、炭素繊維の目付量が、1260g/mであり、初期空孔率が91Vol%のランダムマットを得た。このランダムマットの炭素繊維束(A)の割合と、平均繊維数(N)は実施例1と同じであった。得られたランダムマットにおいて、ポリカーボネート粒子は、炭素繊維中に殆ど斑の無い状態で均一に分散され、且つ、定着されていた。
 上記にて得られたランダムマットを用いて、以下に示すとおり、表面温度が260~360℃となるように設定したロール対の間隙を、最終の複合材料厚みが2.0mmとなるように上記のランダムマット1枚を挟持したスチールベルトを通過させた。複合基材を得るための加熱・加圧は、加熱炉内でスチールベルトの走行方向に設置された6対のロールにより6段階にて行い、ランダムマットの初期空孔率91vol%に対して、80vol%、67vol%、50vol%、33vol%、20vol%、9vol%と段階的に空孔率を漸減させて、工程不良無く、炭素繊維に熱可塑性樹脂が固着している複合基材を得た。1回の加熱・加圧において空孔率が最も減少したのは、3および4段階目であり、これらの段階ではいずれも空孔率が17vol%減少した。空孔率60Vol%以上の複合基材を更に加熱・加圧した段階で、1回の加熱・加圧における空孔率が最も減少したのは17vol%減少した3段階目である。空孔率40Vol%以上60Vol%未満の複合基材を更に加熱・加圧した段階で、1回の加熱・加圧における空孔率が最も減少したのは17vol%減少した4段階目である。
 上記で得られた高温の複合基材を該熱可塑性樹脂の軟化点以下の冷却ロール対を用いた冷却・加圧工程の後、厚み2.0mmの複合材料板を得た。得られた複合材料板から試験片を切り出して、JIS7164に準拠し測定を行った結果、任意の方向及びこれと直交する方向の引張弾性率比は、1.08であった。
 なお、上記にて得られた複合基材や複合材料中の炭素繊維の平均繊維長は、炭素繊維ストランドをカットした際の長さの20mmである。同様に、得られた複合基材や複合材料中の炭素繊維の幅は5mmより相当狭いものであり、炭素繊維の厚みは当該幅の1/2以下であった。
[実施例10]
 炭素繊維の供給量を1260g/minとし、マトリックス樹脂としてナイロン6樹脂“A1030”でなくポリブチレンテレフタレート樹脂(ウィンテックポリマー(株)製 ジュラネックス(登録商標)2002、以下PBTと略して示すことがある)を供給量1703g/minにて使用する以外は、実施例1におけるランダムマット作製と同様に操作を行い、炭素繊維の目付量が、1260g/mであり、初期空孔率が91Vol%のランダムマットを得た。このランダムマットの炭素繊維束(A)の割合と、平均繊維数(N)は実施例1と同じであった。得られたランダムマットにおいて、PBT粒子は、炭素繊維中に殆ど斑の無い状態で均一に分散され、且つ、定着されていた。
 上記にて得られたランダムマットを用いて、以下に示すとおり、表面温度が260~400℃となるように設定したロール対の間隙を、最終の複合材料厚みが2.0mmとなるように上記のランダムマット1枚を挟持したスチールベルトを通過させた。複合基材を得るための加熱・加圧は、加熱炉内でスチールベルトの走行方向に設置された5対のロールにより5段階にて行い、ランダムマットの初期空孔率91vol%に対して、72vol%、60vol%、43vol%、20vol%、10vol%と段階的に空孔率を漸減させて、工程不良無く、炭素繊維に熱可塑性樹脂が固着している複合基材を得た。1回の加熱・加圧において空孔率が最も減少したのは、空孔率が23vol%減少した4段階目である。空孔率60Vol%以上の複合基材を更に加熱・加圧した段階で、1回の加熱・加圧における空孔率が最も減少したのは17vol%減少した3段階目である。空孔率40Vol%以上60Vol%未満の複合基材を更に加熱・加圧した段階で、1回の加熱・加圧における空孔率が最も減少したのは23vol%減少した4段階目である。
 上記で得られた高温の複合基材を該熱可塑性樹脂の軟化点以下の冷却ロール対を用いた冷却・加圧工程の後、厚み2.0mmの複合材料板を得た。得られた複合材料板から試験片を切り出して、JIS7164に準拠し測定を行った結果、任意の方向及びこれと直交する方向の引張弾性率比は、1.05であった。
 なお、上記にて得られた複合基材や複合材料中の炭素繊維の平均繊維長は、炭素繊維ストランドをカットした際の長さの20mmである。同様に、得られた複合基材や複合材料中の炭素繊維の幅は5mmより相当狭いものであり、炭素繊維の厚みは当該幅の1/2以下であった。
 本発明の複合基材は、自動車の構造部材など種々の用途に有用な炭素繊維強化複合材料の生産に好適である。
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
 本出願は、2012年7月5日に出願された日本特許出願(特願2012−151470号)に基づくものであり、その内容の全てが参照として本出願に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 1 炭素繊維
 2 ピンチロール
 3 ゴムロール
 4 ロータリーカッター本体
 5 刃
 6 カットされた炭素繊維
 7 刃のピッチ
 8 繊維方向に平行な刃
 9 加熱・加圧ロール
10 複合基材

Claims (11)

  1.  平均繊維長3mm以上100mm以下の炭素繊維100質量部に3~1000質量部の熱可塑性樹脂が固着し、空孔率が7vol%超過100vol%未満となっている複合基材。
  2.  炭素繊維マットと熱可塑性樹脂とが複合されたマット状物を、加熱および加圧することにより得られる複合基材であって、1回の加熱および加圧における空孔率の減少が40vol%を超えることなく加熱および加圧することにより得られる請求項1記載の複合基材
  3.  炭素繊維マットと熱可塑性樹脂とが複合されたマット状物を、加熱および加圧することにより得られる複合基材であって、空孔率60vol%以上の複合基材を得てから、更に該複合基材を、1回の加熱および加圧における空孔率の減少が20vol%を超えることがないように加熱および加圧することにより得られる、空孔率が7vol%超過80vol%未満である請求項1または2に記載の複合基材。
  4.  炭素繊維マットと熱可塑性樹脂とが複合されたマット状物を、加熱および加圧することにより得られる複合基材であって、空孔率40vol%以上60vol%未満の複合基材を得てから、更に該複合基材を、1回の加熱および加圧における空孔率の減少が30vol%を超えることがないように加熱および加圧することにより得られる、空孔率が7vol%超過80vol%未満である請求項1~3のいずれかに記載の複合基材。
  5.  炭素繊維が、幅5mm以下であり、幅に対して厚みが1/2以下である請求項1~4のいずれかに記載の複合基材
  6.  炭素繊維中、下記式(1)で定義される臨界単糸数以上で構成される炭素繊維束(A)が存在する請求項1~5のいずれかに記載の複合基材。
     臨界単糸数=600/D   (1)
    (ここでDは炭素繊維の平均繊維径(μm)である。)
  7.  上記複合基材に含まれる炭素繊維全量のうち、上記炭素繊維束(A)の割合が0vol%超99vol%未満である請求項6に記載の複合基材。
  8.  上記炭素繊維束(A)中の平均繊維数(N)が下記式(2)を満たす請求項6または7に記載の複合基材。
     0.7×10/D<N<2×10/D   (2)
    (ここでDは炭素繊維の平均繊維径(μm)である。)
  9.  炭素繊維が2次元ランダム配向したマット状物となっている請求項1~8のいずれかに記載の複合基材。
  10.  請求項1~9のいずれかに記載の複合基材を、加圧することによって得られる複合材料。
  11.  空孔率が0Vol%以上7Vol%以下である請求項10に記載の複合材料。
PCT/JP2013/068572 2012-07-05 2013-07-02 複合基材 WO2014007389A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/412,749 US9353231B2 (en) 2012-07-05 2013-07-02 Composite base material
KR1020147036455A KR20150033618A (ko) 2012-07-05 2013-07-02 복합 기재
EP13813097.6A EP2871202A4 (en) 2012-07-05 2013-07-02 COMPOSED BASE
JP2014523814A JPWO2014007389A1 (ja) 2012-07-05 2013-07-02 複合基材
CN201380035961.XA CN104781316A (zh) 2012-07-05 2013-07-02 复合基材

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012151470 2012-07-05
JP2012-151470 2012-07-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014007389A1 true WO2014007389A1 (ja) 2014-01-09

Family

ID=49882139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/068572 WO2014007389A1 (ja) 2012-07-05 2013-07-02 複合基材

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9353231B2 (ja)
EP (1) EP2871202A4 (ja)
JP (1) JPWO2014007389A1 (ja)
KR (1) KR20150033618A (ja)
CN (1) CN104781316A (ja)
WO (1) WO2014007389A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015160409A (ja) * 2014-02-28 2015-09-07 セイコーエプソン株式会社 シート製造装置
WO2017221688A1 (ja) * 2016-06-22 2017-12-28 東レ株式会社 分繊繊維束の製造方法と分繊繊維束、および分繊繊維束を用いた繊維強化樹脂成形材料とその製造方法
JP2019522740A (ja) * 2016-07-15 2019-08-15 東レ株式会社 炭素繊維ランダムマットと炭素繊維複合材料

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8820192B2 (en) 2009-04-29 2014-09-02 Race Face Prerformance Products Inc. Bicycle crank arm and insert therefore
CN107531968A (zh) * 2015-04-21 2018-01-02 三菱瓦斯化学株式会社 纤维强化热塑性树脂组合物
WO2017069153A1 (ja) * 2015-10-21 2017-04-27 三菱レイヨン株式会社 チョップド繊維束の製造装置および製造方法、繊維強化樹脂成形材料の製造装置および製造方法、炭素繊維束用切断刃、ならびに炭素繊維束用ロータリーカッタ
ES2908846T3 (es) * 2015-11-17 2022-05-04 Marhaygue Llc Composición estructural y método
US11009112B2 (en) 2016-04-11 2021-05-18 Fox Factory, Inc. Bicycle front sprocket
FR3056142A1 (fr) * 2016-09-20 2018-03-23 Plastic Omnium Cie Systeme de decoupe de fibres de carbone pour procede smc
US11014628B2 (en) 2017-04-28 2021-05-25 Fox Factory, Inc. Cinch direct mount 2X ring system
EP3719078A4 (en) * 2017-11-29 2020-12-30 Teijin Limited COMPOSITE MATERIAL, MANUFACTURING METHODS FOR SHAPED BODIES AND MANUFACTURING METHODS FOR COMPOSITE MATERIAL
US11359709B2 (en) * 2018-12-18 2022-06-14 Fox Factory, Inc. Chainring
US11680633B2 (en) 2019-02-08 2023-06-20 Fox Factory, Inc. Chainring
JP7385390B2 (ja) * 2019-07-25 2023-11-22 株式会社アーク 複合体の製造方法および複合体
CN112646329B (zh) * 2020-11-24 2023-04-18 江苏澳盛复合材料科技有限公司 用于激光熔接的碳纤维增强pbt复合材料和复合成型体
CN113276446B (zh) * 2021-03-31 2023-07-04 中国机械总院集团海西(福建)分院有限公司 一种单晶炉坩埚托盘原料处理装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008068720A (ja) 2006-09-13 2008-03-27 Toyota Motor Corp 車体パネル構造
JP2011178890A (ja) * 2010-03-01 2011-09-15 Teijin Ltd 炭素繊維複合材料
JP2011178891A (ja) * 2010-03-01 2011-09-15 Teijin Ltd 炭素繊維複合材料
JP2013049751A (ja) * 2011-08-30 2013-03-14 Teijin Ltd 繊維強化基材
JP2013049749A (ja) * 2011-08-30 2013-03-14 Teijin Ltd 繊維強化基材

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI414543B (zh) 2006-02-24 2013-11-11 Toray Industries 纖維強化熱可塑性樹脂成形體、成形材料及其製法
US9193840B2 (en) * 2012-09-14 2015-11-24 Teijin Limited Carbon fiber composite material
US8829103B2 (en) * 2012-09-14 2014-09-09 Teijin Limited Carbon fiber composite material

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008068720A (ja) 2006-09-13 2008-03-27 Toyota Motor Corp 車体パネル構造
JP2011178890A (ja) * 2010-03-01 2011-09-15 Teijin Ltd 炭素繊維複合材料
JP2011178891A (ja) * 2010-03-01 2011-09-15 Teijin Ltd 炭素繊維複合材料
JP2013049751A (ja) * 2011-08-30 2013-03-14 Teijin Ltd 繊維強化基材
JP2013049749A (ja) * 2011-08-30 2013-03-14 Teijin Ltd 繊維強化基材

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
COMPOSITE PART A, vol. 38, 2007, pages 755 - 770
See also references of EP2871202A4

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015160409A (ja) * 2014-02-28 2015-09-07 セイコーエプソン株式会社 シート製造装置
WO2017221688A1 (ja) * 2016-06-22 2017-12-28 東レ株式会社 分繊繊維束の製造方法と分繊繊維束、および分繊繊維束を用いた繊維強化樹脂成形材料とその製造方法
US11371171B2 (en) 2016-06-22 2022-06-28 Toray Industries, Inc. Production method for separated fiber bundle, separated fiber bundle, fiber-reinforced resin molding material using separated fiber bundle, and production method for fiber-reinforced resin molding material using separated fiber bundle
JP2019522740A (ja) * 2016-07-15 2019-08-15 東レ株式会社 炭素繊維ランダムマットと炭素繊維複合材料
JP7001088B2 (ja) 2016-07-15 2022-02-03 東レ株式会社 炭素繊維ランダムマットと炭素繊維複合材料

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2014007389A1 (ja) 2016-06-02
EP2871202A1 (en) 2015-05-13
US20150152231A1 (en) 2015-06-04
CN104781316A (zh) 2015-07-15
US9353231B2 (en) 2016-05-31
EP2871202A4 (en) 2015-08-12
KR20150033618A (ko) 2015-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014007389A1 (ja) 複合基材
JP5996320B2 (ja) ランダムマットの製造方法
TWI448596B (zh) Random felt and reinforced fiber composites
JP5722732B2 (ja) 熱可塑性複合材料形成用等方性ランダムマットの製造方法
US11021583B2 (en) Random mat and fiber-reinforced composite material
KR101529849B1 (ko) 랜덤 매트 및 섬유 강화 복합재료 성형체
JP5576147B2 (ja) 炭素繊維複合材料
JP5687812B1 (ja) ランダムマット、繊維強化複合材料成形体、および炭素繊維マット
JP2011178890A (ja) 炭素繊維複合材料
US9884954B2 (en) Random mat and fiber-reinforced composite material shaped product
KR101529850B1 (ko) 랜덤 매트 및 섬유 강화 복합재료 성형체
KR20140024312A (ko) 강화 섬유 복합재료
JP2011241338A (ja) 炭素繊維複合材料
JP5851767B2 (ja) 繊維強化基材
JP2014210991A (ja) 強化繊維マットおよび強化繊維マットの製造方法
JP2012158846A (ja) 高意匠性ランダムマット
US20150258762A1 (en) Method of Producing Isotropic Random Mat for Forming Thermoplastic Composite Material
JP2013049751A (ja) 繊維強化基材
JP2013049750A (ja) 有機繊維ランダムマット及びこれを用いた繊維複合材料
JP6092923B2 (ja) 炭素繊維複合材料

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13813097

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014523814

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147036455

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14412749

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013813097

Country of ref document: EP