WO2014006252A1 - Formulación de tintas con base de nanopartículas cerámicas - Google Patents

Formulación de tintas con base de nanopartículas cerámicas Download PDF

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Núria GUILERA GRANDES
Laura LÓPEZ GARCÍA
Laia FRANCESCH DE CASTRO
José María DELGADO GARCÍA
Emilio SÁNCHEZ CORTEZÓN
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Abengoa Solar New Technologies, S.A.
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Definitions

  • the present invention pertains to the field of formulation of ceramic nanoparticles in solution for the manufacture of leveling barrier layers on a substrate.
  • metal substrates can be used.
  • the roughness of the substrate is excessive, it may be the case that the roughness prevents the deposition of the layers uniformly and conforming the topology of the substrate, particularly when the layers deposited to form the semiconductor structure are layers thin (of the order of hundreds of nanometers). In this case, there would be areas of the cell where the contact between the layers of the deposited layers is not adequate, negatively impacting the performance of the solar cell.
  • Another advantage of using substrates with low roughness is that the migration effects of unwanted impurities from the substrate to the subsequent active layers of the photovoltaic solar cell are minimized. Likewise, the presence of these impurities favors the recombination of carriers that negatively affects the performance of the solar cell.
  • the metallic substrates that can be used contain inherent elements that give them their properties of hardness, conductivity, ductility, shine, etc. but that in some cases they are detrimental to the functioning of solar cells, since during the thermal processes necessary to form the cells, for example Si, CIGSe (Copper Indium Gallium Selenium), CIS (Copper Indium Selenium), among others, metal impurities diffuse from the substrate to the pn junction of the semiconductor, favoring the recombination of carriers and accusing a drastic decrease in photoelectric efficiency. This is the case, for example, of iron, nickel or chromium. But dispensing with these materials is not obvious: for example, nickel gives steel flexibility, or chrome gives it resistance against moisture.
  • a layer that prevents the diffusion of these metallic impurities when the layer structure is subjected to thermal processes It is thus necessary to include in the design of the solar cell, a layer that prevents the diffusion of these metallic impurities when the layer structure is subjected to thermal processes.
  • a suitable material must be chosen that does not react with either the substrate or the cell, which has a coefficient of thermal expansion similar to that of the semiconductor, a network structure that allows the growth of the subsequent layers of the cell, and that has a microstructure that does not allow the diffusion of metallic elements through it.
  • the optimal solution involves the use of low-rough metal substrates and the insertion into the cell structure of a leveling layer is an essential requirement to avoid formation of short circuits and preventing the diffusion of metallic impurities from the substrate to the cell.
  • US 2004/0144419 A1 refers to the use of a barrier layer between the substrate and the electrode to prevent diffusion of species from the substrate to the electrode.
  • Said layers are based on a ceramic material, such as silicon nitride, silicon oxynitride, aluminum nitride, aluminum oxynitride, silicon oxide and silicon oxynitride.
  • silicon nitride, silicon oxynitride, aluminum nitride, aluminum oxynitride, silicon oxide and silicon oxynitride it is essential that the substrate has a small roughness (or good flatness) to avoid short circuits and ensure proper functioning of the cell.
  • barrier layers are deposited by physical means such as evaporation, e-beam (electron beam) or sputtering.
  • the layer that is deposited is always conformal, that is, it reproduces the morphology of the substrate, so it is not possible to compensate for surface defects.
  • evaporation evaporation
  • e-beam electron beam
  • sputtering a physical means that is deposited by physical means.
  • the layer that is deposited is always conformal, that is, it reproduces the morphology of the substrate, so it is not possible to compensate for surface defects.
  • Using these methods it is not usual to deposit layers of greater thicknesses, because otherwise the time required for the process means that it is not cost competitive, in addition to the probability of delamination of the layer is high due to the accumulated stress.
  • the thickness of the absorbent layer involved in the design of CIGS technology solar cells is approximately 1 to 1.5 ⁇ .
  • the substrate on which they are manufactured has a small roughness, or what is the same, of good flatness. Otherwise, the substrate peaks could favor short circuits between the back and front contact of the cell, either by electrical continuity between both layers or by tunnel effect as the semiconductor material between them is thin.
  • the so-called doctor blade technique allows to reduce the costs associated with the production process since it is not necessary that the substrate on which the layer is deposited has a very small roughness, since said technique allows depositing layers of larger thicknesses Therefore, it allows working with lower quality metal substrates, at a lower cost of raw material, and having a wider range of suppliers.
  • this technology it is also possible to avoid the use of organic solvents and that the formulations to be deposited comprise water as solvent or dispersing agent.
  • the technique called spin coating allows the use of such formulations and a thin layer thickness but it is not an industrializable technique.
  • the screen printing allows the use of aqueous formulations and is industrializable, but low layer thicknesses necessary to obtain a leveling layer are not obtained.
  • the deposition methods used in the state of the art include the use of organic solvents, the use of which involves environmental problems.
  • An alternative for the formation of a leveling barrier layer on solid substrates is the use of formulations based on nanoparticle dispersions.
  • the factors that determine the properties of nanoparticle dispersions are the size and shape of the particles, the surface properties of the dispersion, the interactions between particles, the interactions between particles and molecules of the dispersion medium and the interactions between particles and molecules of the particles. medium with other possible molecules present from additives (dispersants or deflocculants, stabilizers, humectants).
  • the nanoparticle dispersions must be homogeneous and have stability over time and easy redispersion, apart from a small particle size and high wettability since the objective of its use is the leveling of the substrate layer.
  • the systems to be formulated must have a viscosity and rheological behavior suitable for application by the doctor blade technique.
  • the present invention provides a formulation comprising nanoparticles of aluminum nitride, for the manufacture of leveling layers on rough substrates, preferably metal, the deposition of said formulation on said substrate being possible by the doctor blade technique.
  • the formulation of the present invention comprises water as a solvent.
  • the choice of water as a solvent in the formulation of the ceramic layer avoids the use of organic solvents and therefore aligns with the REACH standard (Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemical substances, that is, registration, evaluation, authorization and restriction of chemical substances), whose main objective is to guarantee a high level of protection of human health and the environment.
  • the formulation of the present invention is homogeneous and stable over time, easy redispersion, high wettability, and adequate viscosity and rheological behavior. Therefore, in a first aspect the invention is directed to a formulation comprising nanoparticles of aluminum nitride, at least one dispersant and at least one aqueous solvent, where the aluminum nitride nanoparticles have a maximum size of 490 nm.
  • the invention is directed to a method of obtaining a formulation according to the first aspect comprising:
  • step (b) mixing the dispersant (s) with the solvents of step (a); and (c) mixing the aluminum nitride nanoparticles with the mixture of step (b).
  • the invention is directed to the use of a formulation as defined in the first aspect for obtaining a leveling barrier layer on a substrate.
  • Figure 1 shows the rheological characterization of formulation A of example 1.
  • Figure 2 shows the rheological characterization of formulation B of example 3. Detailed description of the invention
  • the invention is directed to a formulation comprising nanoparticles of aluminum nitride, at least one dispersant and at least one aqueous solvent.
  • the weight ratio of the dispersant (s) with respect to the weight of aluminum nitride nanoparticles is between 0.001 and 5 and the weight ratio of the solvent (s) with respect to the weight of aluminum nitride nanoparticles is between 25 and 50.
  • the weight ratio of the dispersant (s) with respect to the weight of aluminum nitride nanoparticles is between 0.01 and 5 , more preferably between 0.05 and 1.
  • the weight ratio of the solvent (s) with respect to the weight of aluminum nitride nanoparticles is between 35 and 50.
  • the weight ratio of the dispersant (s) with respect to the weight of aluminum nitride nanoparticles is between 0.05 and 1 and the weight ratio of the solvent (s) with respect to the weight of nitride nanoparticles of Aluminum is between 35 and 50.
  • the weight ratio refers to the ratio between the weight of the referred component of the formulation and the weight of nanoparticles of aluminum nitride of the formulation.
  • the aluminum nitride nanoparticles preferably have a maximum size in the range of 1 nm and 490 nm, more preferably between 2 nm and 350 nm, more preferably between 5 nm and 200 nm, even more preferably between 8 nm and 100 nm, the range 10 to 50 nm being even more preferred.
  • the aluminum nitride nanoparticles have a maximum size of 40 nm.
  • the maximum size of the nanoparticles refers to the maximum average diameter thereof.
  • the dispersants favor the homogeneity of the nanoparticles in the polymer-solvent combination.
  • their nature is polymeric and they are preferably selected from salts of polyacrylic acids and salts of sulfated polymers.
  • the salts of polyacrylic acids refer to polymers of the monomer -CH 2 -CH (COOM) -, where M is selected from the group consisting of sodium, potassium, lithium and ammonium.
  • Sulfated polymer salts refer to salts of corresponding alkyl sulfates and cations, such as sodium, potassium and ammonium cations.
  • Examples of sulfated polymer salts are sodium dodecyl sulfate, ammonium doccyl sulfate, preferably sodium dodecyl sulfate.
  • the dispersant is the sodium salt of polyacrylic acid.
  • the aqueous solvent of the formulations of the present invention is selected from the group consisting of water and mixtures of water and organic solvents.
  • an aqueous solvent should be understood as a solvent consisting of water or a mixture of solvents comprising water, wherein water is the major component of said mixture. Therefore, the mixture of water and organic solvents should be understood as a mixture where water is the major component. It is preferably a mixture comprising at least 60% by weight of water with respect to the total weight of the aqueous solvent mixture, more preferably at least 70%, more preferably at least 80%, even more preferably at least 90% , even more preferably at least 95%, most preferably at least 99%.
  • organic solvents refer to alcohols, ketones and esters.
  • alcohol refers to organic hydrocarbon compounds of between 1 and 6 carbon atoms that have a hydroxyl group. Examples of alcohols are methanol, ethanol, isopropanol, 1-propanol, butanol, among others.
  • ketone refers to hydrocarbon organic compounds of between 1 and 6 carbon atoms that have a ketone group, and may also be optionally substituted with one or more hydroxyl groups. Examples of ketones are methyl ethyl ketone and diacetone alcohol, among others.
  • esters refers to carboxylic acid compounds of between 1 and 6 carbon atoms esterified with an alcohol of between 1 and 4 carbon atoms. Examples of esters are ethyl acetate and isobutyl acetate, among others.
  • the solvent consists of water.
  • aqueous solvent as a solvent in the formulation of the ceramic layer avoids the use of organic solvents and therefore aligns with the REACH (Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemical) substances, that is, registration, evaluation, authorization and restriction of chemical substances), whose main objective is to guarantee a high level of protection of human health and the environment.
  • REACH Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemical
  • the formulation further comprises at least one wetting agent.
  • wetting agents allow the wettability or contact angle of the composition according to the invention to be controlled.
  • wetting agents are selected from hydrophilic polymeric substances, such as anionic or non-ionic surfactants, such as, for example, polyethylene glycol derivatives (for example, polyethylene glycol alkyl oxetylene polymers), polyols, ethoxylated fatty acids and siloxanes.
  • the wetting agents are selected from polyethylene glycol alkyl ethers, oxyethylene polymers, siloxanes and polyols.
  • the wetting agents are selected from polyethylene glycol alkyl ethers, oxyethylene polymers and polyols.
  • the wetting agents are selected from Triton X100 (polyethylene glycol tert-octyl ether of average molecular weight 625 g / mol), PEG 400 (polyethylene glycol of average molecular weight 400 g / mol), glycerol and mixtures thereof.
  • alkyl refers to a linear or branched hydrocarbon chain radical consisting of carbon and hydrogen atoms, which does not contain unsaturation, having 1 to 20 atoms of carbon, preferably 1 to 12 carbon atoms, and which is attached to the rest of the molecule by a single bond, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec- butyl, tere-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, tert-pentyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, tert-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, sec-heptyl, tert-heptyl, n-octyl, iso-oct
  • the alkyl radicals may be optionally substituted by one or more substituents such as halogen, hydroxyl, alkoxy, O-propyl, O-benzyl, O-benzoate, carboxyl, cyano, carbonyl, acyl, alkoxycarbonyl, amino, amino, nitro, mercapto and alkylthio.
  • substituents such as halogen, hydroxyl, alkoxy, O-propyl, O-benzyl, O-benzoate, carboxyl, cyano, carbonyl, acyl, alkoxycarbonyl, amino, amino, nitro, mercapto and alkylthio.
  • oxyethylene polymers refers to compounds of structure H- (OCH 2 CH 2 ) n-OI-1, preferably with a molecular weight between 200 g / mol and 600 g / mol, even more preferably between 300 g / mol and 500 g / mol.
  • polyol refers to hydrocarbon compounds with various hydroxyl groups.
  • examples of polyols are triols such as glycerol, diols such as ethylene glycol, alcoholic sugars such as pentaerythritol, sorbitol, mannitol, maltitol, xylitol, lactitol and isomalt,
  • ethoxylated fatty acid refers to a carboxylic acid of between 6 and 30 carbon atoms, saturated or with 1 to 5 unsaturations, esterified with 1 to 20 oxyalkylene groups.
  • ethoxylated fatty acids are ethoxylated oleic acid, ethoxylated lauric acid among others.
  • siloxane refers to hydrocarbon compounds that comprise Si atoms in their structure attached to an oxygen atom and can also be optionally substituted by alcohol, methyl, ethyl groups.
  • examples of siloxanes are additives such as TegoWet 270 or TegoWet500 from Evonik.
  • the weight ratio of the wetting agent (s) with respect to the weight of aluminum nitride nanoparticles is between 0.2 and 2.5, preferably between 1 and 2 , even more preferably between 1, 1 and 1, 6.
  • the formulation further comprises at least one polymer.
  • the presence of said polymer is optional.
  • Polymer-free formulations have the advantage of lower energy cost since a curing step in the use of said formulations can be eliminated to obtain a leveling barrier layer, as explained below.
  • polymers cause a decrease in viscosity and surface tension in the resulting formulation, and therefore greater ease of processing and wetting the dispersion.
  • Said polymers are preferably selected from polypyrrolidone (PVP), polyacrylic acid (PAA), hydrolyzed polyvinyl alcohol (PVA) and castor oil based polyol resin, among others.
  • PVP polypyrrolidone
  • PAA polyacrylic acid
  • PVA hydrolyzed polyvinyl alcohol
  • castor oil based polyol resin among others.
  • the polymer is polyvinylpyrrolidone.
  • Polyvinylpyrrolidone is a polymer of the vinyl pyrrolidone monomer whose average molecular weight is between 10,000 g / mol and 40,000 g / mol, preferably between 20,000 g / mol and 30,000 g / mol.
  • the polyacrylic acid is an anionic polymer of the acrylic acid monomer, the average molecular weight is between 500 g / mol and 5000 g / mol, preferably between 1000 g / mol and 3500 g / mol, even more preferably between 1200 g / mol and 2200 g / mol.
  • Polyvinyl alcohol is a polymer of the vinyl alcohol monomer. Said polymer is obtained from the hydrolysis of polyvinyl acetate and therefore may be partially hydrolyzed, that is, also comprise monomeric groups of vinyl acetate.
  • the average molecular weight is between 20,000 g / mol and 50,000 g / mol, preferably between 25,000 g / mol and 35,000 g / mol.
  • the castor oil based polyol resin refers to polymers comprising the castor oil monomer (or ester of ricinoleic acid and glycerin), preferably at least 80% of the total weight of the polyol resin, plus preferably at least 85% of the total weight of the polyol resin, even more preferably at least 90% of the total weight of the polyol resin.
  • the weight ratio of the polymer (s) with respect to the weight of aluminum nitride nanoparticles is between 1 and 15, preferably between 5 and 15, even more preferably between 7 and 10 .
  • the formulation further comprises ceramic nanoparticles that are selected from the group consisting of silicon nitride (SiN x ), aluminum oxide (Al 2 0 3 ), silicon oxide (SiO x ), silicon oxynitride (SiN x O y ), aluminum oxynitride (AIN x O y ), silicon aluminum nitride (AISi and N x ), silicon aluminum oxide (AISiO x ) and mixtures thereof.
  • said ceramic nanoparticles are selected from aluminum oxide, silicon nitride and mixtures thereof.
  • the weight ratio of the ceramic nanoparticles defined above, preferably selected from the group consisting of Silicon nitride, aluminum oxide and mixtures thereof with respect to the weight of nanoparticles of aluminum nitride is between 0.5 and 2.
  • the maximum size of each type of ceramic nanoparticles cited above is in the range of 1 nm and 900 nm, more preferably between 1 and 490 nm, even more preferably between 2 and 350 nm. More preferably, between 5 nm and 200 nm. More preferably, between 10 nm and 50 nm. Even more preferably between 10 nm and 30 nm.
  • the ceramic nanoparticles mentioned above have a maximum size of 20 nm.
  • the proportion of nanoparticles of aluminum nitride with respect to nanoparticles of silicon nitride, aluminum oxide, silicon oxide, silicon oxynitride, aluminum oxynitride, silicon aluminum nitride, silicon aluminum oxide and mixtures thereof is comprised in the range of 100: 0 to 60:40, preferably 100: 0 to 80:20, more preferably 100: 0 to 90: 10.
  • the nanoparticles comprised in the formulations defined above have the same maximum size.
  • said nanoparticles all have the same maximum size.
  • the maximum size of the nanoparticles of the formulation is between 1 nm and 490 nm. More preferably between 2 nm and 350 nm, more preferably between 5 nm and 200 nm, even more preferably between 8 nm and 100 nm, the range 10 to 50 nm being even more preferred.
  • the nanoparticles comprised in the formulations defined above have a different maximum size.
  • said nanoparticles have a different maximum size.
  • the maximum size of the nanoparticles of the formulation is between 1 nm and 490 nm. More preferably between 2 nm and 350 nm, more preferably between 5 nm and 200 nm, even more preferably between 8 nm and 100 nm, the range 10 to 50 nm being even more preferred.
  • the nanoparticles have the same maximum size if their maximum size differs less than 10%, preferably less than 5%, even more preferably less than 1%, still more preferably less than one 0.5%, most preferred less than 0.05%.
  • the nanoparticles do not present the same maximum size should be understood that said nanoparticles have different maximum sizes.
  • the invention is directed to the process of obtaining a formulation of the invention, as defined above, which comprises:
  • step (b) mixing the dispersant (s) with the solvents of step (a); and (c) mixing the aluminum nitride nanoparticles with the mixture of step (b).
  • the solvent of step (a) is selected from the group consisting of water and mixtures of water and organic solvent, wherein the organic solvent is selected from alcohols, esters and ketones, as defined above.
  • the solvent is water.
  • the dispersant (s) of step (b) is preferably selected from salts of polyacrylic acids and salts of sulfated polymers, as defined above.
  • the dispersant is the sodium salt of polyacrylic acid.
  • the dispersant of step (b) is mixed with the solvent of step (a) preferably with stirring, more preferably with a high shear agitator. Said mixing can be carried out in a temperature range between 10 and 35 ° C, more preferably between 20 and 30 ° C.
  • the formulation of the invention comprises a wetting agent (s)
  • said wetting agent (s) is added to the mixture of the solvent (s) and the dispersant (s).
  • the dispersant (s) can be added first and then the wetting agent (s).
  • the wetting agent (s) can be added first and then the dispersant (s).
  • the dispersant (s) and the wetting agent (s) can be added simultaneously.
  • the mixture obtained is stirred.
  • the addition and / or stirring is performed in a temperature range between 10 and 35 ° C, more preferably between 20 and 30 ° C.
  • the wetting agents are selected from hydrophilic polymeric substances, anionic or non-ionic surfactants, such as, for example, polyethylene glycol derivatives, polyols, ethoxylated fatty acids and siloxanes, as defined above.
  • the wetting agents are selected from polyethylene glycol alkyl ethers, oxyethylene polymers, siloxanes and polyols.
  • the wetting agents are selected from polyethylene glycol alkyl ethers, oxyethylene polymers and polyols.
  • the wetting agents are selected from Triton X100 (polyethylene glycol tert-octyl ether of average molecular weight 625 g / mol), PEG 400 (polyethylene glycol of average molecular weight 400 g / mol), glycerol and mixture thereof.
  • the aluminum nitride nanoparticles are added to the mixture obtained in step (b) defined above.
  • the aluminum nitride nanoparticles preferably have a maximum size in the range of 1 nm and 490 nm. More preferably between 2 nm and 350 nm, more preferably between 5 nm and 200 nm, even more preferably between 8 nm and 100 nm, the range 10 to 50 nm being even more preferred. Even more preferably between 30 nm and 50 nm. In a particular embodiment of the invention, the aluminum nitride nanoparticles have a maximum size of 40 nm.
  • the nanoparticles incorporated into the formulation in step (c) are mixed with the mixture obtained in step (b) preferably with stirring, more preferably with a high shear agitator. Said mixing can be carried out in a temperature range between 10 and 35 ° C, more preferably between 20 and 30 ° C. Such mixing is carried out until obtaining a homogeneous and stable dispersion over time.
  • the mixture obtained is preferably stirred for a period of time between 5 minutes and 2 hours, preferably between 15 minutes and 45 minutes, even more preferably for 30 min.
  • the weight ratio of the dispersant (s) with respect to the weight of aluminum nitride nanoparticles is between 0.001 and 5 and the weight ratio of the solvent (s) with respect to the weight of aluminum nitride nanoparticles is between 25 and 50.
  • the weight ratio of the dispersant (s) with respect to the weight of aluminum nitride nanoparticles is between 0.01 and 5 , more preferably between 0.05 and 1.
  • the weight ratio of the solvent (s) with respect to the weight of aluminum nitride nanoparticles is between 35 and 50.
  • the weight ratio of the dispersant (s) with respect to the weight of aluminum nitride nanoparticles is between 0.05 and 1 and the weight ratio of the solvent (s) with respect to the weight of nitride nanoparticles of Aluminum is between 35 and 50.
  • the formulation further comprises polymer (s). Therefore, the process for obtaining said formulations further comprises the addition of polymer (s) to the solvent (s) of step (a) and / or the mixture of step (b), that is, said polymer (s) may be added to the solvent (s) of step (a), to the mixture comprising solvent (s), dispersing agent (s) and optionally agent (s) ) humectant (s) of step (b) or in both mixtures.
  • the mixing of polymer (s) with the other components of the formulation is preferably carried out by stirring in a temperature range between 10 and 35 ° C, more preferably between 20 and 30 ° C.
  • the polymers provide the system with a uniform consistency and allow greater ease of dispersion of the nanoparticles in the formulation.
  • the polymers are optional, as indicated above and are preferably selected from polymer pyrrolidone (PVP), polyacrylic acid (PAA), hydrolyzed polyvinyl alcohol (PVA) and castor oil based polyol resin, among others, such as They have defined above.
  • PVP polymer pyrrolidone
  • PAA polyacrylic acid
  • PVA hydrolyzed polyvinyl alcohol
  • castor oil based polyol resin among others, such as They have defined above.
  • the polymer is polyvinylpyrrolidone.
  • the weight ratio of the polymer (s) with respect to the weight of aluminum nitride nanoparticles is between 1 and 15, preferably between 5 and 15, even more preferably between 7 and 10 .
  • the formulation further comprises ceramic nanoparticles that are selected from the group consisting of silicon nitride (SiN x ), aluminum oxide (Al 2 0 3 ), silicon oxide (SiO x ), silicon oxynitride (SiN x O y ), oxynitride of aluminum (AIN x O y ), silicon aluminum nitride (AISi and N x ), silicon aluminum oxide (AISiO x ) and mixtures thereof.
  • said ceramic nanoparticles are selected from aluminum oxide, silicon nitride and mixtures thereof.
  • the process for obtaining said formulations further comprises the addition of the ceramic nanoparticles to the mixture of stage (b) and / or to the mixture of stage (c), that is, either the mixture which is added is added.
  • the resulting formulation is mixed, for example, in a temperature range between 10 and 35 ° C, more preferably between 20 and 30 ° C. Said mixing is carried out until a homogeneous and stable dispersion is obtained over time.
  • the mixture obtained is preferably stirred for a period of time between 5 minutes and 2 hours, preferably between 15 minutes and 45 minutes, even more preferably for 30 min.
  • the weight ratio of the ceramic nanoparticles defined above, preferably selected from the group consisting of silicon nitride, aluminum oxide and mixtures thereof with respect to the weight of aluminum nitride nanoparticles is between 0.5 and 2.
  • the maximum size of each type of ceramic nanoparticles cited above is in the range of 1 nm and 900 nm, more preferably between 1 and 490 nm, even more preferably between 2 and 350 nm. More preferably, between 5 nm and 200 nm. More preferably, between 10 nm and 50 nm. Even more preferably between 10 nm and 30 nm.
  • the ceramic nanoparticles mentioned above have a maximum size of 20 nm.
  • the proportion of nanoparticles of aluminum nitride with respect to nanoparticles of silicon nitride, aluminum oxide, silicon oxide, silicon oxynitride, aluminum oxynitride, silicon aluminum nitride, silicon aluminum oxide and mixtures thereof is comprised in the range of 100: 0 to 60:40, preferably 100: 0 to 80:20, more preferably 100: 0 to 90: 10.
  • the nanoparticles comprised in the formulations defined above have the same maximum size.
  • a formulation comprising aluminum nitride nanoparticles said nanoparticles all have the same maximum size.
  • the maximum size of the nanoparticles of the formulation is between 1 nm and 490 nm. More preferably between 2 nm and 350 nm, more preferably between 5 nm and 200 nm, even more preferably between 8 nm and 100 nm, the range 10 to 50 nm being even more preferred.
  • the nanoparticles comprised in the formulations defined above have a different maximum size.
  • a formulation comprising aluminum nitride nanoparticles said nanoparticles They have different maximum size.
  • the maximum size of the nanoparticles of the formulation is between 1 nm and 490 nm. More preferably between 2 nm and 350 nm, more preferably between 5 nm and 200 nm, even more preferably between 8 nm and 100 nm, the range 10 to 50 nm being even more preferred.
  • the formulations obtained by the process according to the invention can be filtered to avoid agglomerates.
  • the formulations of the present invention may further comprise other components, such as plasticizers, defoamers, bactericides, among others.
  • the invention is directed to the use of a formulation of the invention for obtaining a leveling barrier layer on a substrate.
  • barrier layer refers to a surface that prevents the passage of impurities from a substrate (preferably a metal substrate) on which said barrier layer has been deposited.
  • said leveling barrier layer is deposited on a substrate, generally a usual substrate in the field of solar cells, such as a metal substrate.
  • the leveling characteristic of the layer compensates for irregularities in the surface of the substrate, that is, prevents reproduction in the deposited layer of defects in the topology of the substrate. These defects, for example in the field of solar cells affect their performance.
  • the leveling barrier layer obtained by using a formulation according to the present invention also prevents the passage of impurities from the metal substrate on which the solar cell has been deposited when it is subjected to thermal processes customary in the manufacture of said cells.
  • the leveling barrier layer according to the invention favors thermal dissipation due to the thermal properties of aluminum nitride, thus achieving a lower working temperature range.
  • the deposition of the formulation according to the invention is carried out by the doctor blade technique, that is, by means of a blade that is attached to a head and that slides on a platform containing the substrate and on it is the formulation to deposit .
  • the thickness of the layer is directly related to the angle of position of the blade, the hardness of the same, the distance between blade and substrate and the speed of drag.
  • the layer has a thickness greater than or equal to 500 nm.
  • the angle of position of the blade is in the range of 45 ° to 75 °.
  • the position angle of the blade is selected from 45 °, 50 °, 55 °, 60 ° and 75 °. More preferably the position angle of the blade is 55 °.
  • the hardness of the blade is a property related to its material.
  • the blade has a Brinell hardness of between 100 and 300, more preferably 160.
  • the blade is made of stainless steel.
  • the distance between the blade and the substrate is in the range of 0.05 mm to 0.15 mm.
  • the distance between the blade and the substrate is selected from 0.05 mm, 0.10 mm or 0.15 mm. More preferably the distance between the blade and the substrate is 0.05 mm.
  • the drag speed is in the range of 0.07m / s and 0.7m / s.
  • the drag speed is constant and is 0.2m / s.
  • the layer is deposited, it is subjected to a heat treatment which is carried out at temperatures in the range of 400 ° C and 750 ° C, preferably between 550 ° C and 650 ° C, more preferably at 600 ° C.
  • the heat treatment is carried out in an air atmosphere, argon, nitrogen, preferably in an air atmosphere; for a period of time between 40 seconds and 15 min, preferably for 1 min.
  • a prior heat treatment is carried out at temperatures in the range of between 70 ° C and 250 ° C, preferably between 100 ° C and 150 ° C; for 5 min and 45 min; preferably between 5 min and 15 min; in an air, argon or nitrogen atmosphere, preferably in an air atmosphere.
  • the ranges of values of the corresponding parameters are expressed between two values or ends. Said ranges include the values of the extremes in addition to the intermediate values defined by said extremes.
  • the contact angle measurements have been made with a KrüssDSA100 device.
  • the system allows the measurement of the contact angle, surface tension and surface energy.
  • Rheometer Viscosity measurements have been made using the AntonPaarPhysica MCR 301 rheology equipment. The method has been based on the application of a shear velocity sweep and the measurement of shear stress for each velocity.
  • Mechanical profilometer The layer roughnesses have been measured with the VeecoDektak 150 mechanical profilometer. The system has a vertical resolution of 5 to 10 nm, a tip radius of curvature of 2 ⁇ and a tip force of 0.03-15mg. The method used has been based on the measurement of a 2000 ⁇ path with a force of 3mg.
  • AIN nanoparticles of diameter less than 40 nm (SkySpringNanomaterials) are added and the mixture is stirred 30 min in the high shear stirrer at room temperature and the mixture obtained is filtered with a 0.2 ⁇ sieve .
  • the formulation A obtained has a contact angle of 40 ° and a viscosity of 3 mPa-s (at 100 s "1 shear rate).
  • Figure 1 shows the rheological characterization graph (shear stress and viscosity) .
  • the doctor blade deposition equipment equipped with a stainless steel blade is calibrated at a blade height of 0.05 mm, an inclination of 55 °.
  • the stainless steel substrate (SS430 of standard roughness, Ra 204nm) is then placed in the sample holder of the deposition equipment.
  • SS430 of standard roughness, Ra 204nm is then placed in the sample holder of the deposition equipment.
  • 0.1 mL of formulation A prepared in the example is added!
  • the speed in the deposition equipment is adjusted and the bar is advanced in order to obtain a layer of formulation A on the metal substrate. It is then dried in the flask for 1 min at 600 ° C.
  • the process is repeated: 0.05 mL of the formulation A prepared in example 1 is added by syringe dosing.
  • the speed in the deposition equipment is adjusted and the bar is advanced in order to obtain a second formulation layer A on the metal substrate. It is then dried in the flask for 1 min at 600 ° C. The layer deposited with VeecoDektak 150 mechanical profilometer is characterized.
  • Example 3 Preparation of the formulation BA 7.8g of milliQ water in a 25 mL beaker 0.1 g of the polyacrylic acid sodium salt (Sigma Aldrich) and 1.8 g of polyvinylpyrrolidone (Sigma Aldrich) are added and stir at room temperature with a high shear agitator until a solution is obtained.
  • the polyacrylic acid sodium salt Sigma Aldrich
  • polyvinylpyrrolidone Sigma Aldrich
  • Triton X100 (Sigma Aldrich, tert-octyl ether polyethylene glycol 625 g / mol), 0.1 g PEG400 (Sigma Aldrich, polyethylene glycol medium molecular weight 400 g / mol) and 0 are added , 05 g of glycerol (Sigma Aldrich of average molecular weight 92 g / mol).
  • the mixture is stirred in the high shear stirrer at room temperature until a solution is obtained.
  • 0.2 g of AIN nanoparticles with a diameter of less than 100 nm (Sigma Aldrich) are added and the mixture is stirred 30 min in the high shear agitator at room temperature.
  • the formulation B obtained has a contact angle of 40 ° and a viscosity of 0.18 Pa s (at 100s "1 shear speed).
  • Figure 2 shows the rheological characterization graph (shear stress and viscosity) .
  • the doctor blade deposition equipment equipped with a stainless steel blade is calibrated at a blade height of 0.05 mm, an inclination of 55 °.
  • the metal substrate (SS 430 of standard roughness, Ra 204nm) is then placed in the sample holder of the deposition equipment.
  • 0.1 ml_ of the formulation B prepared in Example 3 is added.
  • the speed is adjusted in the deposition equipment and a feed order is given to the bar obtaining a layer of formulation B on the metal substrate.
  • the substrate is prepared with formulation B deposited on it in an orbital shaker for 30 min at 560 rpm. It is then subjected to a curing stage in the oven at 130 ° C for 10 min and in an air atmosphere. Finally it dries in the flask for 1 min at 600 ° C.
  • the layer deposited with VeecoDektak 150 mechanical profilometer is characterized.

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Abstract

La presente invención hace referencia a formulaciones que comprenden nanopartículas de nitruro de aluminio, al menos un dispersante y al menos un disolvente acuoso, al procedimiento de obtención de dichas formulaciones así como a su uso para la obtención de una capa barrera nivelante.

Description

FORMULACIÓN DE TINTAS CON BASE DE NANOPARTÍCULAS CERÁMICAS
DESCRIPCIÓN
Campo de la invención
La presente invención pertenece al campo de la formulación de nanopartículas cerámicas en solución para la fabricación de capas barreras nivelantes sobre un sustrato.
Antecedentes de la invención
En el diseño de células solares fotovoltaicas se pueden utilizar sustratos metálicos.
En la fabricación de células solares fotovoltaicas es necesario que el material que se use como sustrato tenga baja rugosidad y planitud, y de forma más crítica cuando el sustrato empleado es de carácter metálico. De otro modo, es probable el contacto eléctrico entre el electrodo posterior, el electrodo anterior, y el sustrato metálico; si esto se produce, se formaría un cortocircuito local (pinholé), que influye de manera negativa en el rendimiento de la célula solar.
Si la rugosidad del sustrato es excesiva, puede darse el caso de que la rugosidad impida que la deposición de las capas recubra de forma uniforme y conformal la topología del sustrato, en particular cuando las capas que se depositan para formar la estructura del semiconductor son capas delgadas (del orden de centenas de nanómetros). En este caso, habría zonas de la célula donde el contacto entre las intercaras de las capas depositadas no sea el adecuado, repercutiendo de forma negativa en el rendimiento de la célula solar.
Otra ventaja de usar sustratos con baja rugosidad, es que se minimizan los efectos de migración de impurezas no deseadas desde el sustrato hacia las capas activas ulteriores de la célula solar fotovoltaica. De igual modo, la presencia de estas impurezas favorece la recombinación de portadores que repercute de forma negativa en el rendimiento de la célula solar.
En el caso de sustratos metálicos no hay valores aceptados en la literatura como criterios universales; existen artículos relacionados que reportan una rugosidad promedio entre 20 y 60nm (Ra) [F. Kesslery D. Rudmann, "Technological aspects of flexible CIGS solar cells and modules", Solar Energy 77, 685 (2004); K. Otteef al, "Flexible Cu(Ga,ln)Se2thin-film solar cells for space application", Thin Solid Films511- 512, 613 (2006);N.G. Dhereef a/ 'Lightweight CIGS2thin-film solar cells on stainless steel foil"s17th EUPVSEC (2001); y R. Wuerzef al, "CIGS thin-film solar cells on steel substrates", Thin Solid Films 517, 2415 (2009)]. Proveedores comerciales de este material usan valores similares.
Los sustratos metálicos que se pueden usar (titanio, aceros en sus diferentes aleaciones, aluminio, etc .. ) contienen elementos inherentes que les confieren sus propiedades de dureza, conductibilidad, ductilidad, brillo, etc. pero que en algunos casos son perjudiciales para el funcionamiento de las células solares, ya que durante los procesos térmicos necesarios para formar las células, por ejemplo de Si, CIGSe (Cobre Indio Galio Selenio), CIS (Cobre Indio Selenio), entre otras, impurezas metálicas se difunden desde el sustrato hasta la unión pn del semiconductor, favoreciendo la recombinación de portadores y acusando un descenso drástico de la eficiencia fotoeléctrica. Es el caso por ejemplo del hierro, el níquel o el cromo. Pero prescindir de estos materiales no es evidente: por ejemplo, el níquel dota al acero de flexibilidad, o el cromo lo dota de resistencia frente a la humedad.
Es así necesario incluir en el diseño de la célula solar, una capa que impida la difusión de estas impurezas metálicas cuando la estructura de capas se somete a procesos térmicos. Para conseguir esto, se debe elegir un material adecuado que no reaccione ni con el sustrato ni con la célula, que tenga un coeficiente de expansión térmica similar al del semiconductor, una estructura de red que permita el crecimiento de las capas ulteriores de la célula, y que tenga una microestructura que no permita la difusión de elementos metálicos a su través.
Por tanto, en el diseño de células solares fotovoltaicas de tecnología CIGS sobre sustratos flexibles, la solución óptima pasa por el uso de sustratos metálicos de baja rugosidad y la inserción en la estructura de la célula de una capa nivelante es requisito imprescindible para evitar la formación de cortocircuitos e impedir la difusión de impurezas metálicas desde el sustrato hacia la célula.
El documento US 2004/0144419 A1 hace referencia al uso de una capa de barrera entre el sustrato y el electrodo para evitar la difusión de especies del sustrato al electrodo. Dichas capas están basadas en un material cerámico, tales como nitruro de silicio, oxinitruro de silicio, nitruro de aluminio, oxinitruro de aluminio, óxido de silicio y oxinitruro de silicio. Sin embargo, en dichos sistemas es imprescindible que el sustrato disponga de una rugosidad pequeña (o buena planitud) para evitar cortocircuitos y asegurar un correcto funcionamiento de la célula.
Tradicionalmente, las capas barreras se depositan por medios físicos tales como evaporación, e-beam (haz de electrones) o pulverización catódica. Sin embargo, la capa que se deposita es siempre conformal, esto es, reproduce la morfología del sustrato, por lo que no es posible compensar los defectos superficiales. Utilizando estos métodos no es habitual depositar capas de espesores mayores, pues de otro modo el tiempo que se necesita de proceso hace que el mismo no sea competitivo en coste, además de que la probabilidad de deslaminación de la capa es alta por el estrés acumulado.
El espesor de la capa absorbente involucrada en el diseño de células solares de tecnología CIGS es aproximadamente de 1 a 1 ,5 μηι. Es importante así, que el sustrato sobre el que se fabrican disponga de una rugosidad pequeña, o lo que es lo mismo, de buena planitud. De otro modo, los picos del sustrato podrían favorecer cortocircuitos entre el contacto trasero y frontal de la célula, bien por continuidad eléctrica entre ambas capas o bien por efecto túnel al ser el material semiconductor entre ellas de poco espesor.
Definir estas especificaciones a los proveedores de material para sustrato metálico, conlleva las desventajas de reducir significativamente los proveedores disponibles, un alto coste de la materia prima y por lo tanto un alto coste del producto final, así como disponer de herramientas de verificación o plan de calidad a la recepción de la materia prima.
Por lo tanto, es deseable reducir los costes asociados a la producción de células solares y las desventajas mencionadas previamente. En este sentido, la denominada técnica del doctor blade permite reducir los costes asociados al proceso de producción ya que no es necesario que el sustrato sobre el que se deposita la capa disponga de una rugosidad muy pequeña, puesto que dicha técnica permite depositar capas de mayores espesores. Por lo tanto, permite trabajar con sustratos metálicos de peor calidad, a menor coste de materia prima, y disponer de un abanico más amplio de suministradores. Mediante esta tecnología, es posible además evitar el uso de disolventes orgánicos y que las formulaciones a depositar comprendan agua como disolvente o agente dispersante.
Aunque existen otras tecnologías de deposición para formulaciones acuosas, éstas también conllevan algunos problemas. Así, la técnica denominada spin coating (o recubrimiento por rotación) permite la utilización de dichas formulaciones y un espesor de capa delgado pero no es una técnica industrializable. Por su parte, la serigrafía permite la utilización de formulaciones acuosas y es industrializable, pero no se obtienen espesores de capa bajos necesarios para la obtención de una capa nivelante.
Además, los métodos de deposición utilizados en el estado de la técnica comprenden el uso de disolventes orgánicos, cuyo uso conlleva problemas medioambientales. Una alternativa para la formación de una capa barrera nivelante sobre sustratos sólidos es el empleo de formulaciones basadas en dispersiones de nanopartículas. Los factores que determinan las propiedades de las dispersiones de nanopartículas son el tamaño y forma de las partículas, las propiedades superficiales de la dispersión, las interacciones entre partículas, las interacciones entre partículas y moléculas del medio de dispersión y las interacciones entre partículas y moléculas del medio con otras posibles moléculas presentes procedentes de aditivos (dispersantes o defloculantes, estabilizadores, humectantes). Las dispersiones de nanopartículas deben ser homogéneas y presentar estabilidad con el tiempo y una fácil redispersión, aparte de un tamaño de partícula pequeño y una elevada mojabilidad ya que el objetivo de su utilización es la nivelación de la capa del sustrato. Además de estas características, los sistemas a formular deben poseer una viscosidad y comportamiento reológico adecuados para su aplicación mediante la técnica del doctor blade.
Sumario de la invención
La presente invención proporciona una formulación que comprende nanopartículas de nitruro de aluminio, para la fabricación de capas nivelantes sobre sustratos rugosos, preferentemente metálicos, pudiendo realizarse la deposición de dicha formulación sobre dicho sustrato mediante la técnica del doctor blade. De forma especialmente ventajosa, la formulación de la presente invención comprende agua como disolvente. La elección del agua como disolvente en la formulación de la capa cerámica evita el uso de solventes orgánicos y por consiguiente se alinea con la normativa REACH (Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemical substances, es decir, registro, evaluación, autorización y restricción de sustancias químicas), cuyo principal objetivo es garantizar un alto nivel de protección de la salud humana y del medio ambiente.
Además, la formulación de la presente invención es homogénea y estable con el tiempo, de fácil redispersión, elevada mojabilidad, y una viscosidad y comportamiento reológico adecuados. Por lo tanto, en un primer aspecto la invención está dirigida a una formulación que comprende nanopartículas de nitruro de aluminio, al menos un dispersante y al menos un disolvente acuoso, donde las nanopartículas de nitruro de aluminio tienen un tamaño máximo de 490 nm.
En un segundo aspecto la invención está dirigida a un procedimiento de obtención de una formulación según el primer aspecto que comprende:
(a) proveer el (los) disolvente(s);
(b) mezclar el (los) dispersante(s) con el (los) disolventes de la etapa (a); y (c) mezclar las nanopartículas de nitruro de aluminio con la mezcla de la etapa (b).
En un tercer aspecto la invención está dirigida al uso de una formulación según se ha definido en el primer aspecto para la obtención de una capa barrera nivelante sobre un sustrato.
Descripción de los dibujos
La Figura 1 muestra la caracterización reológica de la formulación A del ejemplo 1.
La Figura 2 muestra la caracterización reológica de la formulación B del ejemplo 3. Descripción detallada de la invención
Formulaciones
En un primer aspecto la invención está dirigida a una formulación que comprende nanopartículas de nitruro de aluminio, al menos un dispersante y al menos un disolvente acuoso.
En una realización de la invención, la razón en peso del (de los) dispersante(s) con respecto al peso de nanopartículas de nitruro de aluminio está comprendido entre 0,001 y 5 y la razón en peso del (de los) disolvente(s) con respecto al peso de nanopartículas de nitruro de aluminio está comprendido entre 25 y 50. Preferiblemente, la razón en peso del (de los) dispersante(s) con respecto al peso de nanopartículas de nitruro de aluminio está comprendido entre 0,01 y 5, más preferiblemente entre 0,05 y 1. Preferiblemente la razón en peso del (de los) disolvente(s) con respecto al peso de nanopartículas de nitruro de aluminio está comprendido entre 35 y 50. En una realización particular, la razón en peso del (de los) dispersante(s) con respecto al peso de nanopartículas de nitruro de aluminio está comprendido entre 0,05 y 1 y la razón en peso del (de los) disolvente(s) con respecto al peso de nanopartículas de nitruro de aluminio está comprendido entre 35 y 50.
La razón en peso hace referencia al cociente entre el peso del componente referido de la formulación y el peso de nanopartículas de nitruro de aluminio de la formulación.
Las nanopartículas de nitruro de aluminio preferiblemente presentan un tamaño máximo comprendido en el intervalo de 1 nm y 490 nm, más preferiblemente entre 2 nm y 350 nm, más preferiblemente entre 5 nm y 200 nm, aún más preferiblemente entre 8 nm y 100 nm, siendo aún más preferido el intervalo 10 a 50 nm. En una realización particular de la invención, las nanopartículas de nitruro de aluminio presentan un tamaño máximo de 40 nm. En el contexto de la presente invención el tamaño máximo de las nanopartículas hace referencia al diámetro medio máximo de las mismas.
Los dispersantes favorecen la homogeneidad de las nanopartículas en la combinación de polímero-disolvente. Preferiblemente su naturaleza es polimérica y se seleccionan preferiblemente de sales de ácidos poliacrílicos y sales de polímeros sulfatados.
Las sales de ácidos poliacrílicos hacen referencia a polímeros del monómero -CH2- CH(COOM)-, en donde M se selecciona del grupo que consiste en sodio, potasio, litio y amonio.
Las sales de polímeros sulfatados hacen referencia a sales de alquilsulfatos y cationes correspondientes, como por ejemplo, cationes sodio, potasio y amonio. Ejemplos de sales de polímero sulfatados son dodecilsulfato sódico, docecil sulfato amónico, preferentemente dodecilsulfato sódico.
En una realización preferida de la invención, el dispersante es la sal sódica del ácido poliacrílico.
El disolvente acuoso de las formulaciones de la presente invención se selecciona del grupo que consiste en agua y mezclas de agua y disolventes orgánicos.
En el contexto de la presente invención, debe entenderse como disolvente acuoso un disolvente que consiste en agua o una mezcla de disolventes que comprende agua, en donde el agua es el componente mayoritario de dicha mezcla. Por lo tanto, la mezcla de agua y disolventes orgánicos debe entenderse como una mezcla en donde el agua es el componente mayoritario. Preferiblemente es una mezcla que comprende al menos el 60% en peso de agua respecto al peso total de la mezcla de disolvente acuoso, más preferiblemente al menos el 70%, más preferiblemente al menos el 80%, aún más preferiblemente al menos el 90%, aún más preferiblemente al menos el 95%, lo más preferido al menos el 99%.
En el contexto de la presente invención, los disolventes orgánicos hacen referencia a alcoholes, cetonas y ésteres.
En término "alcohol" hace referencia a compuestos orgánicos hidrocarbonados de entre 1 y 6 átomos de carbono que presenta un grupo hidroxilo. Ejemplos de alcoholes son metanol, etanol, isopropanol, 1 -propanol, butanol, entre otros.
El término "cetona" hace referencia a compuestos orgánicos hidrocarbonados de entre 1 y 6 átomos de carbono que presentan un grupo cetona, además pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o varios grupos hidroxilo. Ejemplos de cetonas son metiletilcetona y diacetona alcohol, entre otros.
El término "éster" hace referencia a compuestos ácidos carboxílicos de entre 1 y 6 átomos de carbono esterificados con un alcohol de entre 1 y 4 átomos de carbono. Ejemplos de ésteres son acetato de etilo y acetato de isobutilo, entre otros.
En una realización preferida de la invención el disolvente consiste en agua.
La elección de un disolvente acuoso como disolvente en la formulación de la capa cerámica evita el uso de solventes orgánicos y por consiguiente se alinea con la normativa REACH (Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemical substances, es decir, registro, evaluación, autorización y restricción de sustancias químicas), cuyo principal objetivo es garantizar un alto nivel de protección de la salud humana y del medio ambiente.
En una realización de la invención, la formulación comprende además al menos un agente humectante.
Los agentes humectantes permiten controlar la mojabilidad o el ángulo de contacto de la composición según la invención. Hay una gran variedad de agentes humectantes conocidos por el experto en la materia. Preferiblemente los agentes humectantes se seleccionan de sustancias poliméricas hidrofílicas, tales como tensioactivos aniónicos o no iónicos, como por ejemplo, derivados del polietilenglicol (por ejemplo, alquiléteres de polietilenglicol y polímeros de oxietileno), polioles, ácidos grasos etoxilados y siloxanos. Preferiblemente los agentes humectantes se seleccionan de alquiléteres de polietilenglicol, polímeros de oxietileno, siloxanos y polioles. Preferiblemente los agentes humectantes de seleccionan de alquiléteres de polietilenglicol, polímeros de oxietileno y polioles. Más preferiblemente los agentes humectantes se seleccionan de Tritón X100 (polietilenglicol terc-octil éter de peso molecular medio 625 g/mol), PEG 400 (polietilenglicol de peso molecular medio 400 g/mol), glicerol y mezclas de los mismos.
En el contexto de la presente invención, el término "alquil" o "alquilo" se refiere a un radical de cadena hidrocarbonada lineal o ramificada que consiste en átomos de carbono e hidrógeno, que no contiene insaturación, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 12 átomos de carbono, y que está unido al resto de la molécula mediante un enlace sencillo, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, tere-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec-pentilo, terc-pentilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec-hexilo, terc-hexilo, n-heptilo, iso-heptilo, sec-heptilo, terc- heptilo, n-octilo, iso-octilo, sec-octilo, terc-octilo, etc. Los radicales alquilo pueden estar sustituidos opcionalmente por uno o más sustituyentes tales como halógeno, hidroxilo, alcoxilo, O-propilo, O-bencilo, O-benzoato, carboxilo, ciano, carbonilo, acilo, alcoxicarbonilo, amino, ¡mino, nitro, mercapto y alquiltio.
En el contexto de la presente invención, el término "polímeros de oxietileno" hace referencia a compuestos de estructura H-(OCH2CH2)n-OI-l, preferiblemente con un peso molecular comprendido entre 200 g/mol y 600 g/mol, aún más preferiblemente entre 300 g/mol y 500 g/mol.
En el contexto de la presente invención, el término "poliol" hace referencia a compuestos hidrocarbonados con varios grupos hidroxilo. Ejemplos de polioles son trioles como glicerol, dioles como etilenglicol, azúcares alcohólicos como pentaeritritol, sorbitol, manitol, maltitol, xilitol, lactitol e isomalta,
En el contexto de la presente invención el término "ácido graso etoxilado" hace referencia a un ácido carboxílico de entre 6 y 30 átomos de carbono, saturado o con de 1 a 5 insaturaciones, esterificados con de 1 a 20 grupos oxialquilenilo. Ejemplos de ácidos grasos etoxilados son ácido oleico etoxilado, ácido láurico etoxilado entre otros.
En el contexto de la presente invención, el término "siloxano" hace referencia a compuestos hidrocarbonados que comprenden átomos de Si en su estructura unidos a un átomo de oxígeno y además pueden estar opcionalmente sustituidos por grupos alcohol, metilos, etilos. Ejemplos de siloxanos son aditivos como el TegoWet 270 o TegoWet500 de la compañía Evonik. En otra realización de la invención, la razón en peso del (de los) agente(s) humectante(s) con respecto al peso de nanopartículas de nitruro de aluminio está comprendido entre 0,2 y 2,5, preferiblemente entre 1 y 2, aún más preferiblemente entre 1 , 1 y 1 ,6.
En otra realización de la invención, la formulación comprende además al menos un polímero. La presencia de dicho polímero es opcional. Las formulaciones libres de polímero presentan la ventaja de menor coste energético ya que se puede eliminar una etapa de curado en el uso de dichas formulaciones para la obtención de una capa barrera nivelante, tal como se explica más adelante.
Sin embargo, los polímeros provocan una disminución de la viscosidad y de la tensión superficial en la formulación resultante, y por consiguiente mayor facilidad de procesado y humectación de la dispersión. Dichos polímeros se seleccionan preferentemente de entre polivindilpirrolidona (PVP), ácido poliacrílico (PAA), alcohol polivinílico (PVA) hidrolizado y resina de polioles en base de aceite de ricino, entre otros. Preferiblemente, el polímero es polivinilpirrolidona.
La polivinilpirrolidona es un polímero del monómero vinilpirrolidona cuyo peso molecular promedio está comprendido entre 10.000 g/mol y 40.000 g/mol, preferiblemente entre 20.000 g/mol y 30.000 g/mol.
El ácido poliacrílido es un polímero aniónico del monómero ácido acrílico, el peso molecular promedio está comprendido entre 500 g/mol y 5000 g/mol, preferiblemente entre 1000 g/mol y 3500 g/mol, aún más preferiblemente entre 1200 g/mol y 2200 g/mol.
El alcohol polivinílico es un polímero del monómero alcohol vinílico. Dicho polímero se obtiene de la hidrólisis del acetato de polivinilo y por lo tanto puede estar parcialmente hidrolizado, es decir, comprender además grupos monoméricos de acetato de vinilo. El peso molecular promedio está comprendido entre 20.000 g/mol y 50.000 g/mol, preferiblemente entre 25.000 g/mol y 35.000 g/mol.
La resina de polioles en base de aceite de ricino hace referencia a polímeros que comprenden el monómero del aceite de ricino (o éster de ácido ricinoleico y glicerina), preferiblemente en al menos un 80% respecto al peso total de la resina de poliol, más preferiblemente en al menos un 85% del peso total de la resina de poliol, aún más preferiblemente en al menos un 90 % del peso total de la resina de poliol.
En otra realización de la invención, la razón en peso del (de los) polímero(s) con respecto al peso de nanopartículas de nitruro de aluminio está comprendido entre 1 y 15, preferiblemente entre 5 y 15, aún más preferiblemente entre 7 y 10.
En una realización de la invención, la formulación comprende además nanopartículas cerámicas que se seleccionan del grupo que consiste en nitruro de silicio (SiNx), óxido de aluminio (Al203), óxido de silicio (SiOx), oxinitruro de silicio (SiNxOy), oxinitruro de aluminio (AINxOy), nitruro de aluminio de silicio (AISiyNx), óxido de aluminio de silicio (AISiOx) y mezclas de las mismas. Preferiblemente, dichas nanopartículas cerámicas se seleccionan de entre óxido de aluminio, nitruro de silicio y mezclas de las mismas.
En otra realización de la invención, la razón en peso de las nanopartículas cerámicas definidas anteriormente, preferiblemente seleccionadas del grupo que consiste en nitruro de silicio, óxido de aluminio y mezclas de las mismas con respecto al peso de nanopartículas de nitruro de aluminio está comprendido entre 0,5 y 2.
Preferiblemente, el tamaño máximo de cada tipo de nanopartículas cerámicas citado anteriormente está comprendido en el intervalo de 1 nm y 900 nm, más preferiblemente entre 1 y 490 nm, aún más preferible entre 2 y 350 nm. Más preferiblemente, entre 5 nm y 200 nm. Más preferiblemente, entre 10 nm y 50 nm. Aún más preferiblemente entre 10 nm y 30 nm. En una realización particular de la invención, las nanopartículas cerámicas citadas anteriormente presentan un tamaño máximo de 20 nm.
La proporción de nanopartículas de nitruro de aluminio respecto a nanopartículas de nitruro de silicio, óxido de aluminio, óxido de silicio, oxinitruro de silicio, oxinitruro de aluminio, nitruro de aluminio de silicio, óxido de aluminio de silicio y mezclas de las mismas está comprendida en el intervalo de 100:0 hasta 60:40, preferiblemente de 100:0 hasta 80:20, más preferiblemente de 100:0 hasta 90: 10.
En una realización preferida de la invención, las nanopartículas comprendidas en las formulaciones definidas anteriormente, presentan igual tamaño máximo. Por ejemplo, en una formulación que comprende nanopartículas de nitruro de aluminio, dichas nanopartículas presentan todas el mismo tamaño máximo. Otro ejemplo es una formulación que comprende nanopartículas de nitruro de aluminio y otro tipo de nanopartículas seleccionadas de nitruro de silicio, óxido de aluminio, óxido de silicio, oxinitruro de silicio, oxinitruro de aluminio, nitruro de aluminio de silicio, óxido de aluminio de silicio y mezclas de las mismas, preferiblemente, nitruro de silicio, óxido de aluminio y mezclas de las mismas, en que todas las nanopartículas de un mismo tipo presentan el mismo tamaño máximo y además los diferentes tipos de nanopartículas presentan el mismo tamaño máximo. En una realización preferida, el tamaño máximo de las nanopartículas de la formulación está comprendido entre 1 nm y 490 nm. Más preferiblemente entre 2 nm y 350 nm, más preferiblemente entre 5 nm y 200 nm, aún más preferiblemente entre 8 nm y 100 nm, siendo aún más preferido el intervalo 10 a 50 nm.
En otra realización preferida de la invención, las nanopartículas comprendidas en las formulaciones definidas anteriormente, presentan diferente tamaño máximo. Por ejemplo, en una formulación que comprende nanopartículas de nitruro de aluminio, dichas nanopartículas presentan diferente tamaño máximo. Otro ejemplo es una formulación que comprende nanopartículas de nitruro de aluminio y otro tipo de nanopartículas seleccionadas de nitruro de silicio, óxido de aluminio, óxido de silicio, oxinitruro de silicio, oxinitruro de aluminio, nitruro de aluminio de silicio, óxido de aluminio de silicio y mezclas de las mismas, preferiblemente, nitruro de silicio, óxido de aluminio y mezclas de las mismas, en las nanopartículas de un mismo tipo presentan diferente tamaño máximo y/o los diferentes tipos de nanopartículas presentan diferente tamaño máximo. En una realización preferida, el tamaño máximo de las nanopartículas de la formulación está comprendido entre 1 nm y 490 nm. Más preferiblemente entre 2 nm y 350 nm, más preferiblemente entre 5 nm y 200 nm, aún más preferiblemente entre 8 nm y 100 nm, siendo aún más preferido el intervalo 10 a 50 nm.
En el contexto de la presente invención debe entenderse que las nanopartículas presentan el mismo tamaño máximo si su tamaño máximo difiere menos de un 10%, preferiblemente menos de un 5%, aún más preferiblemente menos de un 1 %, todavía más preferiblemente menos de un 0,5%, lo más preferido menos de un 0,05%. Alternativamente, si bajo la definición anterior las nanopartículas no presentan el mismo tamaño máximo debe entenderse que dichas nanopartículas presentan tamaños máximo diferentes.
Procedimiento de obtención de las formulaciones
En un segundo aspecto la invención está dirigida al procedimiento de obtención de una formulación de la invención, según se ha definido anteriormente, que comprende:
(a) proveer el (los) disolvente(s);
(b) mezclar el (los) dispersante(s) con el (los) disolventes de la etapa (a); y (c) mezclar las nanopartículas de nitruro de aluminio con la mezcla de la etapa (b).
El disolvente de la etapa (a) se selecciona del grupo que consiste en agua y mezclas de agua y disolvente orgánico, en donde el disolvente orgánico se selecciona de alcoholes, ésteres y cetonas, tal como se ha definido anteriormente. Preferiblemente el disolvente es agua.
El (los) dispersante(s) de la etapa (b) se selecciona(n) preferiblemente de sales de ácidos poliacrílicos y sales de polímeros sulfatados, tal como se han definido anteriormente. Preferiblemente, el dispersante es la sal sódica del ácido poliacrílico.
El dispersante de la etapa (b) se mezcla con el disolvente de la etapa (a) preferiblemente con agitación, más preferiblemente con un agitador de alta cizalla. Dicha mezcla puede realizarse en un rango de temperaturas comprendido entre 10 y 35°C, más preferiblemente entre 20 y 30°C.
En el caso en el que la formulación de la invención comprenda un agente(s) humectante(s), en la etapa (b) del procedimiento de obtención de la formulación se añade dicho(s) agente(s) humectante(s) a la mezcla del (de los) disolvente(s) y el (los) dispersante(s). Se puede añadir primero el (los) dispersante(s) y después el (los) agente(s) humectante(s). O se puede añadir primero el (los) agente(s) humectante(s) y después el (los) dispersante(s). O se pueden añadir simultáneamente el (los) dispersante(s) y el (los) agente(s) humectante(s). Opcionalmente, después de la adición de cada uno del (los) dispersante(s) y el (los) agente(s) humectante(s), se agita la mezcla obtenida. Preferiblemente se realiza la adición y/o agitación en un rango de temperaturas comprendido entre 10 y 35°C, más preferiblemente entre 20 y 30°C.
Preferiblemente los agentes humectantes se seleccionan de sustancias poliméricas hidrofílicas, tensioactivos aniónicos o no iónicos, como por ejemplo, derivados del polietilenglicol, polioles, ácidos grasos etoxilados y siloxanos, tal como se han definido anteriormente. Preferiblemente los agentes humectantes se seleccionan de alquiléteres de polietilenglicol, polímeros de oxietileno, siloxanos y polioles. Preferiblemente los agentes humectantes se seleccionan de alquiléteres de polietilenglicol, polímeros de oxietileno y polioles. Preferiblemente los agentes humectantes se seleccionan de Tritón X100 (polietilenglicol terc-octil éter de peso molecular medio 625 g/mol), PEG 400 (polietilenglicol de peso molecular medio 400 g/mol), glicerol y mezcla de los mismos.
En la etapa (c) del procedimiento de obtención de la formulación según la invención se añade a la mezcla obtenida en la etapa (b) definida anteriormente, las nanopartículas de nitruro de aluminio. Las nanopartículas de nitruro de aluminio preferiblemente presentan un tamaño máximo comprendido en el intervalo de 1 nm y 490 nm. Más preferiblemente entre 2 nm y 350 nm, más preferiblemente entre 5 nm y 200 nm, aún más preferiblemente entre 8 nm y 100 nm, siendo aún más preferido el intervalo 10 a 50 nm. Aún más preferiblemente entre 30 nm y 50 nm. En una realización particular de la invención, las nanopartículas de nitruro de aluminio presentan un tamaño máximo de 40 nm.
Las nanopartículas incorporadas a la formulación en la etapa (c) se mezclan con la mezcla obtenida en la etapa (b) preferiblemente con agitación, más preferiblemente con un agitador de alta cizalla. Dicha mezcla puede realizarse en un rango de temperaturas comprendido entre 10 y 35°C, más preferiblemente entre 20 y 30°C Dicha mezcla se realiza hasta obtener una dispersión homogénea y estable con el tiempo. Preferiblemente se agita la mezcla obtenida durante un periodo de tiempo comprendido entre 5 minutos y 2 horas, preferiblemente entre 15 minutos y 45 minutos, aún más preferiblemente durante 30 min.
En una realización de la invención, la razón en peso del (de los) dispersante(s) con respecto al peso de nanopartículas de nitruro de aluminio está comprendido entre 0,001 y 5 y la razón en peso del (de los) disolvente(s) con respecto al peso de nanopartículas de nitruro de aluminio está comprendido entre 25 y 50. Preferiblemente, la razón en peso del (de los) dispersante(s) con respecto al peso de nanopartículas de nitruro de aluminio está comprendido entre 0,01 y 5, más preferiblemente entre 0,05 y 1. Preferiblemente la razón en peso del (de los) disolvente(s) con respecto al peso de nanopartículas de nitruro de aluminio está comprendido entre 35 y 50. En una realización particular, la razón en peso del (de los) dispersante(s) con respecto al peso de nanopartículas de nitruro de aluminio está comprendido entre 0,05 y 1 y la razón en peso del (de los) disolvente(s) con respecto al peso de nanopartículas de nitruro de aluminio está comprendido entre 35 y 50.
En una realización de la invención, la formulación comprende además polímero(s). Por lo tanto, el procedimiento de obtención de dichas formulaciones comprende además la adición de polímero(s) al (a los) disolvente(s) de la etapa (a) y/o a la mezcla de la etapa (b), es decir, dicho(s) polímero(s) se pueden añadir al (a los) disolvente(s) de la etapa (a), a la mezcla que comprende disolvente(s), agente(s) dispersante(s) y opcionalmente agente(s) humectante(s) de la etapa (b) o en ambas mezclas. La mezcla de polímero(s) con los otros componentes de la formulación se realiza preferiblemente mediante agitación en un rango de temperaturas comprendido 10 y 35°C, más preferiblemente entre 20 y 30°C.
Los polímeros proporcionan al sistema una consistencia uniforme y permite una mayor facilidad de dispersión de las nanopartículas en la formulación. Los polímeros son opcionales, tal como se ha indicado anteriormente y se seleccionan preferentemente de polivindilpirrolidona (PVP), ácido poliacrílico (PAA), alcohol polivinílico (PVA) hidrolizado y resina de polioles en base de aceite de ricino, entre otros, tal como se han definido anteriormente. Preferiblemente, el polímero es polivinilpirrolidona.
En una realización de la invención, la razón en peso del (de los) polímero(s) con respecto al peso de nanopartículas de nitruro de aluminio está comprendido entre 1 y 15, preferiblemente entre 5 y 15, aún más preferiblemente entre 7 y 10.
En una realización de la invención, la formulación comprende además nanopartículas cerámicas que se seleccionan del grupo que consiste en nitruro de silicio (SiNx), óxido de aluminio (Al203), óxido de silicio (SiOx), oxinitruro de silicio (SiNxOy), oxinitruro de aluminio (AINxOy), nitruro de aluminio de silicio (AISiyNx), óxido de aluminio de silicio (AISiOx) y mezclas de las mismas. Preferiblemente, dichas nanopartículas cerámicas se seleccionan entre óxido de aluminio, nitruro de silicio y mezclas de las mismas. Por lo tanto, el procedimiento de obtención de dichas formulaciones comprende además la adición de las nanopartículas cerámicas a la mezcla de la etapa (b) y/o a la mezcla de la etapa (c), es decir, se añaden o bien la mezcla que comprende disolvente(s), agente(s) dispersante(s) y opcionalmente agente(s) humectante(s) de la etapa (b), o bien a la mezcla que comprende disolvente(s), agente(s) dispersante(s), opcionalmente agente(s) humectante(s) y nanopartículas de nitruro de aluminio de la etapa (c) o en ambas mezclas. La formulación resultante se mezcla, por ejemplo, en un rango de temperaturas comprendido entre 10 y 35°C, más preferiblemente entre 20 y 30°C. Dicha mezcla se realiza hasta obtener una dispersión homogénea y estable con el tiempo. Preferiblemente se agita la mezcla obtenida durante un periodo de tiempo comprendido entre 5 minutos y 2 horas, preferiblemente entre 15 minutos y 45 minutos, aún más preferiblemente durante 30 min.
La razón en peso de las nanopartículas cerámicas anteriormente definidas, preferiblemente seleccionadas del grupo que consiste en nitruro de silicio, óxido de aluminio y mezclas de las mismas con respecto al peso de nanopartículas de nitruro de aluminio está comprendido entre 0,5 y 2.
Preferiblemente, el tamaño máximo de cada tipo de nanopartículas cerámicas citado anteriormente está comprendido en el intervalo de 1 nm y 900 nm, más preferiblemente entre 1 y 490 nm, aún más preferible entre 2 y 350 nm. Más preferiblemente, entre 5 nm y 200 nm. Más preferiblemente, entre 10 nm y 50 nm. Aún más preferiblemente entre 10 nm y 30 nm. En una realización particular de la invención, las nanopartículas cerámicas citadas anteriormente presentan un tamaño máximo de 20 nm.
La proporción de nanopartículas de nitruro de aluminio respecto a nanopartículas de nitruro de silicio, óxido de aluminio, óxido de silicio, oxinitruro de silicio, oxinitruro de aluminio, nitruro de aluminio de silicio, óxido de aluminio de silicio y mezclas de las mismas está comprendida en el intervalo de 100:0 hasta 60:40, preferiblemente de 100:0 hasta 80:20, más preferiblemente de 100:0 hasta 90: 10.
En una realización, las nanopartículas comprendidas en las formulaciones definidas anteriormente, presentan igual tamaño máximo. Por ejemplo, en una formulación que comprende nanopartículas de nitruro de aluminio, dichas nanopartículas presentan todas el mismo tamaño máximo. Otro ejemplo es una formulación que comprende nanopartículas de nitruro de aluminio y otro tipo de nanopartículas seleccionadas de nitruro de silicio, óxido de aluminio, óxido de silicio, oxinitruro de silicio, oxinitruro de aluminio, nitruro de aluminio de silicio, óxido de aluminio de silicio y mezclas de las mismas, preferiblemente, nitruro de silicio, óxido de aluminio y mezclas de las mismas, en que todas las nanopartículas de un mismo tipo presentan el mismo tamaño máximo y además los diferentes tipos de nanopartículas presentan el mismo tamaño máximo. En una realización preferida, el tamaño máximo de las nanopartículas de la formulación está comprendido entre 1 nm y 490 nm. Más preferiblemente entre 2 nm y 350 nm, más preferiblemente entre 5 nm y 200 nm, aún más preferiblemente entre 8 nm y 100 nm, siendo aún más preferido el intervalo 10 a 50 nm.
En otra realización, las nanopartículas comprendidas en las formulaciones definidas anteriormente, presentan diferente tamaño máximo. Por ejemplo, en una formulación que comprende nanopartículas de nitruro de aluminio, dichas nanopartículas presentan diferente tamaño máximo. Otro ejemplo es una formulación que comprende nanopartículas de nitruro de aluminio y otro tipo de nanopartículas seleccionadas de nitruro de silicio, óxido de aluminio, óxido de silicio, oxinitruro de silicio, oxinitruro de aluminio, nitruro de aluminio de silicio, óxido de aluminio de silicio y mezclas de las mismas, preferiblemente, nitruro de silicio, óxido de aluminio y mezclas de las mismas, en las nanopartículas de un mismo tipo presentan diferente tamaño máximo y/o los diferentes tipos de nanopartículas presentan diferente tamaño máximo. En una realización preferida, el tamaño máximo de las nanopartículas de la formulación está comprendido entre 1 nm y 490 nm. Más preferiblemente entre 2 nm y 350 nm, más preferiblemente entre 5 nm y 200 nm, aún más preferiblemente entre 8 nm y 100 nm, siendo aún más preferido el intervalo 10 a 50 nm.
Opcionalmente, las formulaciones obtenidas mediante el procedimiento según la invención se pueden filtrar para evitar aglomerados.
Las formulaciones de la presente invención pueden comprender además otros componentes, tales como plastificantes, antiespumantes, bactericidas, entre otros.
Uso de las formulaciones
En un tercer aspecto la invención está dirigida al uso de una formulación de la invención para la obtención de una capa barrera nivelante sobre un sustrato.
En el contexto de la presente invención, el término "capa barrera" hace referencia a una superficie que impide el paso de impurezas desde un sustrato (preferentemente un sustrato metálico) sobre el que se ha depositado dicha capa barrera.
En general, dicha capa barrera nivelante se deposita sobre un sustrato, generalmente un sustrato habitual en el campo de las células solares, como por ejemplo, un sustrato metálico.
La característica nivelante de la capa compensa las irregularidades de la superficie del sustrato, es decir, impide la reproducción en la capa depositada de defectos en la topología del sustrato. Dichos defectos, por ejemplo en el campo de células solares afectan al rendimiento de las mismas. La capa barrera nivelante obtenida mediante el uso de una formulación según la presente invención además impide el paso de impurezas del sustrato metálico sobre la que se ha depositado a la célula solar cuando se somete a procesos térmicos habituales en la fabricación de dichas células. Además, la capa barrera nivelante según la invención favorece la disipación térmica debido a las propiedades térmicas del nitruro de aluminio, logrando así que el rango de temperaturas de trabajo sea inferior.
La deposición de la formulación según la invención se realiza mediante la técnica del doctor blade, es decir, mediante una cuchilla que se encuentra sujeta a un cabezal y que se desliza sobre una plataforma que contiene el sustrato y sobre éste se halla la formulación a depositar.
El grosor de la capa está directamente relacionado con el ángulo de posición de la cuchilla, la dureza de la misma, la distancia entre cuchilla y sustrato y la velocidad de arrastre. Preferiblemente la capa presenta un grosor superior o igual a 500 nm. El ángulo de posición de la cuchilla está comprendido en el intervalo de 45° a 75°. Preferiblemente, el ángulo de posición de la cuchilla se selecciona de 45°, 50°, 55°, 60° y 75°. Más preferiblemente el ángulo de posición de la cuchilla es de 55°.
La dureza de la cuchilla es una propiedad relacionada con el material de la misma. Preferiblemente la cuchilla presenta una dureza Brinell de entre 100 y 300, más preferiblemente de 160. Preferiblemente, la cuchilla es de acero inoxidable.
La distancia entre la cuchilla y el sustrato está comprendida en el intervalo de 0,05 mm a 0, 15 mm. Preferiblemente, la distancia entre la cuchilla y el sustrato se selecciona de 0,05 mm, 0, 10 mm o 0, 15 mm. Más preferiblemente la distancia entre la cuchilla y el sustrato es de 0,05 mm.
La velocidad de arrastre está comprendida en el intervalo de 0,07m/s y 0,7m/s. Preferiblemente, la velocidad de arrastre es constante y es 0,2m/s.
Una vez depositada la capa, se somete a un tratamiento térmico que se realiza a temperaturas comprendidas en el intervalo de 400°C y 750°C, preferiblemente entre 550 °C y 650 °C, más preferiblemente a 600 °C. El tratamiento térmico se realiza en atmósfera de aire, argón, nitrógeno, preferiblemente en atmósfera de aire; durante un intervalo de tiempo comprendido entre 40 segundos y 15 min, preferiblemente durante 1 min.
Si la formulación depositada sobre el sustrato comprende polímero(s) se realiza un tratamiento térmico previo a temperaturas comprendidas en el intervalo de entre 70°C y 250°C, preferiblemente entre 100 °C y 150 °C; durante 5 min y 45 min; preferiblemente entre 5 min y 15 min; en atmósfera de aire, argón o nitrógeno, preferiblemente en atmósfera de aire.
En el contexto de la presente invención, los rangos de valores de los parámetros correspondientes se expresan comprendidos entre dos valores o extremos. Dichos rangos incluyen los valores de los extremos además de los valores intermedios definidos por dichos extremos.
Los siguientes ejemplos son meramente ilustrativos y no se deben considerar como limitativos de la invención.
Ejemplos
Materiales y métodos
Agitador: La mezcla de las formulaciones se realiza con un agitador de alta cizalla Silverson L5M, el sistema permite una agitación máxima de 8000rpm, seleccionando 3000rpm para la agitación de las mezclas
Ángulo de contacto: Las medidas de ángulo de contacto se han realizado con un equipo KrüssDSA100. El sistema permite la medición del ángulo de contacto, tensión superficial y energía superficial.
Reómetro: Las medidas de viscosidad se han realizado mediante el equipo de reología AntonPaarPhysica MCR 301. El método se ha basado en la aplicación de un barrido de velocidades de cizalla y la medición del esfuerzo de cizalla para cada velocidad. Perfilómetro mecánico: Las rugosidades de capa se han medido con el perfilómetro mecánico VeecoDektak 150. El sistema tiene una resolución vertical de 5 a 10 nm, un radio de curvatura de punta de 2 μηι y una fuerza de punta de 0,03-15mg. El método utilizado se ha basado en la medición de un recorrido de 2000μηι con una fuerza de 3mg.
Ejemplo 1. Preparación de la formulación A
A 9,2 g de agua miliQ en un vaso de precipitados de 25 mL se añade 0, 15 g de la sal sódica del ácido poliacrílico (Sigma Aldrich) y se agita a temperatura ambiente con el agitador de alta cizalla hasta obtener una disolución. A continuación se añaden 0, 13 g Tritón X100 (Sigma Aldrich, polietilenglicol terc-octil éter de peso molecular medio 625 g/mol) y 0,18 g de PEG400 (Sigma Aldrich, polietilenglicol de peso molecular medio 400 g/mol). Se agita la mezcla en el agitador de alta cizalla a temperatura ambiente hasta obtener una disolución. Seguidamente se añaden 0,2 g de nanopartículas de AIN de diámetro menor de 40 nm (SkySpringNanomaterials) y se agita la mezcla 30 min en el agitador de alta cizalla a temperatura ambiente y se filtra la mezcla obtenida con un tamiz de 0,2 μηι.
La formulación A obtenida presenta un ángulo de contacto de 40° y una viscosidad de 3 mPa-s (a 100 s"1 de velocidad de cizalla). En la Figura 1 se muestra el gráfico de caracterización reológica (esfuerzo de cizalla y viscosidad).
Ejemplo 2. Deposición de la formulación A
Se calibra el equipo de deposición doctor blade provisto de una cuchilla de acero inoxidable a una altura (gap) de la cuchilla de 0,05 mm, una inclinación de 55°. A continuación se coloca el sustrato de acero inoxidable (SS430 de rugosidad estándar, Ra 204nm) en el portamuestras del equipo de deposición. Mediante dosificación por jeringuilla se añade 0, 1 mL de la formulación A preparada en el ejemplo! Se ajusta la velocidad en el equipo de deposición y se da orden de avance a la barra obteniéndose una capa de formulación A sobre el sustrato metálico. A continuación se seca en la mufla durante 1 min a 600 °C. Se repite el proceso: Mediante dosificación por jeringuilla se añade 0,05 mL de la formulación A preparada en el ejemplo 1. Se ajusta la velocidad en el equipo de deposición y se da orden de avance a la barra obteniéndose una segunda capa de formulación A sobre el sustrato metálico. A continuación se seca en la mufla durante 1 min a 600 °C. Se caracteriza la capa depositada con perfilómetro mecánico VeecoDektak 150.
Espesor de la capa de AIN = 1 μηι; rugosidad inicial del sustrato = 208 nm; rugosidad de la capa de formulación A depositada = 106 nm.
Ejemplo 3. Preparación de la formulación B A 7,8g de agua miliQ en un vaso de precipitados de 25 mL se añaden 0,1 g de la sal sódica del ácido poliacrílico (Sigma Aldrich) y 1 ,8 g de polivinilpirrolidona (Sigma Aldrich) y se agita a temperatura ambiente con un agitador de alta cizalla hasta obtener una disolución. A continuación se añaden0,09 g Tritón X100 (Sigma Aldrich, polietilenglicol terc-octil éter de peso molecular medio 625 g/mol), 0, 1 g de PEG400 (Sigma Aldrich, polietilenglicol de peso molecular medio 400 g/mol) y 0,05 g de glicerol (Sigma Aldrich de peso molecular medio 92 g/mol). Se agita la mezcla en el agitador de alta cizalla a temperatura ambiente hasta obtener una disolución. Seguidamente se añaden 0,2 g de nanopartículas de AIN de diámetro menor de 100 nm (Sigma Aldrich) y se agita la mezcla 30 min en el agitador de alta cizalla a temperatura ambiente.
La formulación B obtenida presenta un ángulo de contacto de 40° y una viscosidad de 0, 18 Pa s (a 100s"1 de velocidad de cizalla). En la Figura 2 se muestra el gráfico de caracterización reológica (esfuerzo de cizalla y viscosidad).
Ejemplo 4. Deposición de la formulación B
Se calibra el equipo de deposición doctor blade provisto de una cuchilla de acero inoxidable a una altura (gap) de la cuchilla de 0,05 mm, una inclinación de 55°. A continuación se coloca el sustrato metálico (SS 430 de rugosidad estándar, Ra 204nm) en el portamuestras del equipo de deposición. Mediante dosificación por jeringuilla se añade 0, 1 ml_ de la formulación B preparada en el ejemplo 3. Se ajusta la velocidad en el equipo de deposición y se da orden de avance a la barra obteniéndose una capa de formulación B sobre el sustrato metálico. Se dispone el sustrato con la formulación B depositada sobre él en un agitador orbital durante 30 min a 560 rpm. A continuación se somete a una etapa de curado en la estufa a 130 °C durante 10 min y en atmósfera de aire. Finalmente se seca en la mufla durante 1 min a 600 °C. Se caracteriza la capa depositada con perfilómetro mecánico VeecoDektak 150.
Espesor de la capa de AIN = 1 μηι; rugosidad inicial del sustrato = 208 nm; rugosidad de la capa de formulación B depositada =180 nm.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Formulación que comprende nanopartículas de nitruro de aluminio, al menos un dispersante y al menos un disolvente acuoso, donde las nanopartículas de nitruro de aluminio tienen un tamaño máximo de 490 nm.
2. Formulación según la reivindicación 1 , en donde la razón en peso del (de los) dispersante(s) con respecto al peso de nanopartículas de nitruro de aluminio está comprendido entre 0,001 y 5 y la razón en peso del (de los) disolvente(s) con respecto al peso de nanopartículas de nitruro de aluminio está comprendido entre 25 y 50.
3. Formulación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el dispersante se selecciona del grupo que consiste en sales de ácidos poliacrílicos y sales de polímeros sulfatados.
4. Formulación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el disolvente acuoso se selecciona del grupo que consiste en agua y mezclas de agua y disolvente orgánico, en donde el disolvente orgánico se selecciona de alcoholes, cetonas y ésteres.
5. Formulación según la reivindicación 4, en donde el disolvente acuoso consiste en agua.
6. Formulación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde las nanopartículas de nitruro de aluminio tienen un tamaño máximo comprendido entre 2 y 350 nm.
7. Formulación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde las nanopartículas de nitruro de aluminio tienen un tamaño máximo comprendido entre
10 y 50 nm
8. Formulación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además al menos un agente humectante.
9. Formulación según la reivindicación 8, en donde los agentes humectantes se seleccionan del grupo que consiste en alquiléteres de polietilenglicol, polímeros de oxietileno, siloxanos y polioles.
10. Formulación según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 9, en donde la razón en peso del (de los) agente(s) humectante(s) con respecto al peso de nanopartículas de nitruro de aluminio está comprendido entre 0,2 y 2,5.
1 1. Formulación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además al menos un polímero.
12. Formulación según la reivindicación 1 1 , en donde el polímero se selecciona del grupo que consiste en polivinilpirrolidona, ácido poliacrílico, alcohol polivinílico, resina de polioles, y mezcla de los mismos.
13. Formulación según cualquiera de las reivindicaciones 1 1 a 12, en donde la razón en peso del (de los) polímero(s) con respecto al peso de nanopartículas de nitruro de aluminio está comprendido entre 1 y 15.
14. Formulación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además nanopartículas que se seleccionan del grupo que consiste en nitruro de silicio, óxido de aluminio y mezclas de las mismas.
15. Formulación según la reivindicación 14, en donde la razón en peso de las nanopartículas seleccionadas del grupo que consiste en nitruro de silicio, óxido de aluminio y mezclas de las mismas con respecto al peso de nanopartículas de nitruro de aluminio está comprendido entre 0,5 y 2.
16. Formulación según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 15, en donde el tamaño máximo de las nanopartículas seleccionadas del grupo que consiste en nitruro de silicio, óxido de aluminio y mezclas de las mismas está comprendido entre 1 nm y 900 nm.
17. Formulación según la reivindicación 16, en donde el tamaño máximo de las nanopartículas de nitruro de aluminio y las nanopartículas seleccionadas del grupo que consiste en nitruro de silicio, óxido de aluminio y mezclas de las mismas está comprendido entre 2 nm y 350 nm.
18. Procedimiento de obtención de una formulación según se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende:
(a) proveer el (los) disolvente(s);
(b) mezclar el (los) dispersante(s) con el (los) disolventes de la etapa
(a); y
(c) mezclar las nanopartículas de nitruro de aluminio con la mezcla de la etapa (b).
19. Procedimiento según la reivindicación 18, que comprende además la adición de al menos un agente humectante a la mezcla de la etapa (b).
20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 19, que comprende además la adición de polímero(s) al (a los) disolvente(s) de la etapa (a) y/o a la mezcla de la etapa (b).
21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, que comprende además la adición de nanopartículas que se seleccionan del grupo que consiste en nitruro de silicio, óxido de aluminio y mezclas de las mismas a la mezcla de la etapa (b) y/o a la mezcla de la etapa (c).
22. Uso de una formulación según se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 para la obtención de una capa barrera nivelante sobre un sustrato.
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