WO2014002303A1 - はんだ合金、ソルダペーストおよび電子回路基板 - Google Patents

はんだ合金、ソルダペーストおよび電子回路基板 Download PDF

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陽司 今村
池田　一輝
錦玉 朴
竹本　正
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ハリマ化成株式会社
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    • H05K3/3463—Solder compositions in relation to features of the printed circuit board or the mounting process

Definitions

  • the present invention relates to a solder alloy, a solder paste, and an electronic circuit board. More specifically, the present invention relates to a tin-silver-copper solder alloy, a solder paste containing the solder alloy, and an electronic circuit board obtained using the solder paste. About.
  • solder bonding using a solder paste is employed for metal bonding in electrical / electronic devices, and a solder alloy containing lead is conventionally used for such solder paste.
  • solder alloys for example, tin-copper alloys, tin-silver-copper alloys, tin-bismuth alloys, tin-zinc alloys, etc. are well known. Silver-copper alloys are widely used because of their excellent strength.
  • the silver contained in the tin-silver-copper alloy is very expensive, it is required to reduce the silver content from the viewpoint of cost reduction. However, simply reducing the silver content is inferior in fatigue resistance (especially, thermal fatigue resistance) and may cause poor connection.
  • tin-silver-copper alloy is required to have a good balance between strength and extensibility and an appropriate melting point.
  • tin-silver-copper alloys having a reduced silver content include, for example, 0.05 to 2.0% by mass of silver and 1.0% by mass of copper. % Or less, antimony is 3.0 mass% or less, bismuth is 2.0 mass% or less, indium is 4.0 mass% or less, nickel is 0.2 mass% or less, germanium is 0.1 mass% or less, cobalt is A low silver solder alloy containing 0.5% by mass or less and the balance being made of tin has been proposed (see, for example, Patent Document 1 below).
  • solder alloy is further required to improve wettability and suppress voids (voids).
  • the low silver solder alloy described in Patent Document 1 may not have sufficient wettability or may have insufficient suppression of voids (voids).
  • the purpose of the present invention is to reduce the silver content, reduce costs, ensure excellent wettability, and further suppress the generation of voids (voids), It is providing the solder paste containing a solder alloy, and the electronic circuit board obtained using the solder paste.
  • the solder alloy of the present invention is a tin-silver-copper solder alloy containing tin, silver, copper, nickel, antimony, bismuth and indium, and substantially free of germanium.
  • the silver content is more than 0.05% and less than 0.2% by mass, and the antimony content is 0.01% to less than 2.5% by mass with respect to the total amount of the alloy. It is characterized by being.
  • the content ratio of the bismuth is 0.1% by mass or more and 3.1% by mass or less with respect to the total amount of the solder alloy.
  • the mass ratio (Bi / Sb) of the bismuth content to the antimony content is 5 or more and 45 or less.
  • the indium content is 0.01% by mass or more and 1% by mass or less with respect to the total amount of the solder alloy.
  • a mass ratio (In / Sb) of the indium content to the antimony content is 0.5 or more and 15 or less.
  • a mass ratio (In / Bi) of the indium content to the bismuth content is 0.004 or more and 0.6 or less.
  • the copper content is 0.1% by mass or more and 1% by mass or less with respect to the total amount of the solder alloy, and the nickel content is 0.01% by mass. It is preferable that the mass ratio (Cu / Ni) of the copper content to the nickel content is less than 12.5.
  • solder alloy of the present invention further contains cobalt, and the content ratio of the cobalt is preferably 0.001% by mass or more and 0.005% by mass or less with respect to the total amount of the solder alloy. is there.
  • solder paste of the present invention is characterized by containing a solder powder made of the above solder alloy and a flux.
  • the electronic circuit board of the present invention is characterized by including a soldered portion by the above solder paste.
  • the silver content is more than 0.05% by mass and less than 0.2% by mass, so that the cost can be reduced.
  • the solder alloy of the present invention contains tin, silver, copper, nickel, antimony, bismuth and indium, but does not substantially contain germanium which is easily oxidized, and the antimony content is 0.00. It is 01 mass% or more and less than 2.5 mass%. Therefore, it is possible to suppress the formation of oxides in the solder alloy, thereby suppressing the generation of voids (voids), and fatigue resistance (particularly, resistance to solder joints). Cold fatigue) and solder wettability can be secured.
  • solder paste of this invention contains the solder alloy of this invention, while being able to achieve cost reduction, it can ensure the outstanding wettability and also suppress generation
  • solder paste of the present invention is used for soldering the electronic circuit board of the present invention, it is possible to reduce the cost and ensure excellent connection reliability.
  • the solder alloy of the present invention is a tin-silver-copper-based solder alloy containing substantially no germanium and containing tin, silver, copper, nickel, antimony, bismuth and indium as essential components. ing.
  • germanium is not substantially contained means that germanium is not actively mixed, and the inclusion of germanium as an inevitably mixed impurity is allowed.
  • the content ratio of tin is the remaining ratio of each component described later, and is appropriately set according to the blending amount of each component.
  • the silver content is more than 0.05% by mass, preferably 0.08% by mass or more, less than 0.2% by mass, preferably 0.18% by mass or less, based on the total amount of the solder alloy. It is.
  • the solder alloy of the present invention has a silver content set in the above range, so that the cost can be reduced.
  • the content ratio of other metals is set in the range described later, even if the silver content ratio in the solder alloy is set as small as described above, excellent bonding strength, wettability, and impact resistance In addition, fatigue resistance can be ensured.
  • the effect (erosion resistance) by the copper mentioned later can be expressed effectively by setting the content rate of silver small as mentioned above.
  • the bonding strength is inferior or the effect of copper (erosion resistance) described later is inhibited.
  • the silver content is not less than the above upper limit, the cost reduction effect of the solder alloy is reduced.
  • the cobalt mentioned later is mix
  • the content ratio of copper is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, based on the total amount of the solder alloy. 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.8% by mass or less.
  • the corrosion resistance when the copper content is less than the above lower limit, the corrosion resistance may be inferior. Moreover, when the content rate of copper exceeds the said upper limit, it may be inferior to fatigue resistance (especially cold-heat fatigue resistance), and may be inferior to joint strength.
  • the content ratio of nickel is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.03% by mass or more, for example, 1% by mass or less, preferably 0.2% by mass with respect to the total amount of the solder alloy. Hereinafter, it is more preferably 0.1% by mass or less.
  • the crystal structure can be refined, and the strength and fatigue resistance (especially, thermal fatigue resistance) can be improved.
  • the strength and fatigue resistance when the nickel content is less than the above lower limit, the strength and fatigue resistance (particularly, thermal fatigue resistance) may be inferior. Further, even when the nickel content exceeds the above upper limit, the strength and fatigue resistance (particularly, cold heat fatigue resistance) may be inferior.
  • the mass ratio (Cu / Ni) of the copper content to the nickel content is, for example, less than 25, preferably less than 12.5, more preferably 12 or less, and usually 5 or more.
  • the bonding strength may be inferior.
  • the mass ratio (Cu / Ni) of nickel and copper is not less than the above upper limit, the bonding strength may be inferior.
  • the content ratio of antimony is 0.01% by mass or more, preferably 0.06% by mass or more, and less than 2.5% by mass, preferably 1.5% by mass or less, based on the total amount of the solder alloy. More preferably, it is 0.6 mass% or less.
  • the content ratio of antimony is within the above range, excellent heat resistance and bonding strength can be ensured. Furthermore, antimony is dissolved in tin to increase the strength of the solder alloy, and fatigue resistance (especially , Improvement in cold heat fatigue resistance) can be achieved. Moreover, when using in a solder paste so that it may mention later, the outstanding solder wettability and fatigue resistance can be ensured, and also generation
  • the content ratio of antimony is less than the above lower limit, the bonding strength and fatigue resistance (particularly, thermal fatigue resistance) are inferior, and voids are easily generated. Further, when the content ratio of antimony is equal to or more than the above upper limit, there are problems that wettability, bonding strength and fatigue resistance (especially, thermal fatigue resistance) are inferior, and voids are easily generated.
  • the content ratio of bismuth is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass with respect to the total amount of the solder alloy. %, For example, 4% by mass or less, preferably 3.5% by mass or less, more preferably 3.1% by mass or less, and still more preferably 2.8% by mass or less.
  • the bonding strength may be inferior and the melting point may be too high. Moreover, when the content rate of bismuth exceeds the said upper limit, joining strength may fall.
  • the total of the content ratio of antimony and the content ratio of bismuth is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.4% by mass or more, and more preferably 1% by mass with respect to the total amount of the solder alloy. For example, it is 4.2 mass% or less, preferably 3.1 mass% or less, and more preferably 2.7 mass% or less.
  • the bonding strength when the sum of the content ratio of antimony and the content ratio of bismuth is less than the above lower limit, the bonding strength may be inferior. Moreover, when the sum of the content ratio of antimony and the content ratio of bismuth exceeds the above upper limit, the bonding strength may decrease.
  • the mass ratio (Bi / Sb) of the bismuth content to the antimony content is, for example, 1 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example, 300 or less, preferably 60 or less, more preferably 45 or less, and particularly preferably 35 or less.
  • the bonding strength and wettability may be inferior or voids may be easily generated. Also, when the mass ratio of antimony to bismuth (Bi / Sb) exceeds the above upper limit, the bonding strength may be inferior.
  • the content ratio of indium is, for example, 0.005% by mass or more, preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, for example, 2% by mass with respect to the total amount of the solder alloy. % Or less, preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.8% by mass or less.
  • the bonding strength may be inferior.
  • the content rate of indium exceeds the said upper limit, it may be inferior to wettability, or it may become easy to generate a void.
  • the mass ratio of the indium content to the antimony content is, for example, 0.01 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and still more preferably, 0.5 or more, particularly preferably 1 or more, for example, 100 or less, preferably 25 or less, more preferably 15 or less, and particularly preferably 12 or less.
  • the bonding strength and wettability may be inferior or voids may be easily generated. Also, when the mass ratio of antimony to indium (In / Sb) exceeds the above upper limit, the bonding strength and wettability may be inferior, or voids may easily occur.
  • the mass ratio (In / Bi) of the indium content to the bismuth content is, for example, 0.002 or more, preferably 0.004 or more, more preferably 0.1 or more. It is 5 or less, preferably 1 or less, and more preferably 0.6 or less.
  • the bonding strength and wettability may be inferior or voids may be easily generated.
  • the mass ratio of bismuth to indium (In / Bi) exceeds the above upper limit, the bonding strength and wettability may be inferior or voids may be easily generated.
  • solder alloy of the present invention can further contain cobalt as an optional component.
  • the intermetallic compound layer for example, Sn—Cu, Sn—Co, Sn—Cu—Co, etc.
  • the intermetallic compound layer for example, Sn—Cu, Sn—Co, Sn—Cu—Co, etc.
  • the cobalt may be strengthened by being dispersed and precipitated in the solder. As a result, when the solder alloy contains cobalt, it may be possible to ensure excellent fatigue resistance and bonding strength.
  • the content ratio of cobalt is, for example, 0.001% by mass or more, preferably 0.002% by mass or more, for example, 0.01% by mass or less, preferably 0.005% with respect to the total amount of the solder alloy. It is not more than mass%, more preferably not more than 0.004 mass%.
  • the bonding strength can be improved.
  • the fatigue resistance when the content ratio of cobalt is less than the above lower limit, the fatigue resistance may be inferior and the joint strength may not be improved. Also, when the cobalt content exceeds the above upper limit, the intermetallic compound layer becomes thick, and the hardness increases and the toughness decreases, so that the fatigue resistance is inferior and the joint strength is improved. May not be possible.
  • Such a solder alloy can be obtained by alloying the above-described metal components by a known method such as melting and homogenizing each metal component in a melting furnace.
  • the metal component is not particularly limited, but powdered metal is preferably used from the viewpoint of uniform dissolution.
  • the average particle size of the metal powder is not particularly limited, but is, for example, 5 to 50 ⁇ m as measured with a particle size / particle size distribution measuring device by a laser diffraction method.
  • the metal powder used for manufacture of a solder alloy can contain a trace amount impurity (inevitable impurity) in the range which does not inhibit the outstanding effect of this invention.
  • the melting point of the solder alloy thus obtained is, for example, 200 ° C. or higher, preferably 220 ° C. or higher. For example, it is 250 ° C. or lower, preferably 240 ° C. or lower.
  • the melting point of the solder alloy is within the above range, metal bonding can be performed easily and with good workability when used in solder paste.
  • the solder alloy of the present invention has a silver content exceeding 0.05% by mass and less than 0.2% by mass, so that the cost can be reduced.
  • the solder alloy of the present invention contains tin, silver, copper, nickel, antimony, bismuth and indium, but does not substantially contain germanium which is easily oxidized, and the antimony content is 0.00. It is 01 mass% or more and less than 2.5 mass%. Therefore, it is possible to suppress the formation of oxides in the solder alloy, thereby suppressing the generation of voids (voids), and fatigue resistance (particularly, resistance to solder joints). Cold fatigue) and solder wettability can be secured.
  • the content ratio of antimony is 0.01% by mass or more and less than 2.5% by mass, particularly excellent wettability can be ensured when germanium is not substantially contained. Generation of (void) can be suppressed.
  • solder alloy is preferably contained in a solder paste (solder paste bonding material).
  • solder paste of the present invention contains the above-described solder alloy and flux.
  • the solder alloy is preferably contained as a powder.
  • the powder shape is not particularly limited, and may be, for example, a substantially perfect spherical shape, for example, a flat block shape, for example, a needle shape, or may be indefinite.
  • the powder shape is appropriately set according to the performance (for example, thixotropy and sagging resistance) required for the solder paste.
  • the average particle size (in the case of a spherical shape) or the average length in the longitudinal direction (in the case of a non-spherical shape) of the solder alloy powder is measured with a particle size / particle size distribution measuring device by a laser diffraction method, for example, 5 to 50 ⁇ m. It is.
  • the flux is not particularly limited, and a known solder flux can be used.
  • the flux is, for example, a base resin (rosin, acrylic resin, etc.), an activator (eg, ethylamine, propylamine, etc., an amine hydrohalide, eg, lactic acid, citric acid, benzoic acid, etc. Carboxylic acid, etc.), thixotropic agents (cured castor oil, beeswax, carnauba wax, etc.) are the main components, and when the flux is used in liquid form, it can further contain an organic solvent.
  • a base resin rosin, acrylic resin, etc.
  • an activator eg, ethylamine, propylamine, etc., an amine hydrohalide, eg, lactic acid, citric acid, benzoic acid, etc.
  • Carboxylic acid, etc. Carboxylic acid, etc.
  • thixotropic agents cured castor oil, beeswax, carnauba wax, etc.
  • the solder paste can be obtained by mixing the above-mentioned solder alloy powder and the above-mentioned flux by a known method.
  • the mixing ratio of solder alloy (powder) and flux is, for example, 70:30 to 90:10 as solder alloy: flux (mass ratio).
  • solder paste of this invention contains the solder alloy of this invention, while being able to achieve cost reduction, it can ensure the outstanding wettability and also suppress generation
  • the present invention includes an electronic circuit board provided with a soldered portion made of the above solder paste.
  • solder paste is suitably used, for example, in soldering (metal bonding) between an electrode of an electronic circuit board such as an electric / electronic device and an electronic component.
  • the electronic component is not particularly limited, and examples thereof include known electronic components such as resistors, diodes, capacitors, and transistors.
  • the usage method of the solder alloy of this invention is not limited to the said solder paste,
  • it can also be used for manufacture of a flux cored solder joint material.
  • the above-described solder alloy is formed into a linear shape using the above-mentioned flux as a core, so that it is possible to obtain a solder joint material. .
  • solder joint material is also preferably used in soldering (metal joining) of an electronic circuit board such as an electric / electronic device, like the solder paste.
  • Examples 1-41 and Comparative Examples 1-7 Preparation of solder alloy
  • the powders of each metal described in Tables 1 to 3 are mixed in the mixing ratios described in Tables 1 to 3, and the obtained metal mixture is melted and homogenized in a melting furnace, and solder is prepared.
  • An alloy was prepared.
  • the compounding ratio of tin (Sn) in the formulation of each example and each comparative example is as follows. Each metal (silver (Ag), copper (Cu), bismuth (Bi), antimony (Sb), The balance is obtained by subtracting the blending ratio (mass%) of nickel (Ni), indium (In), cobalt (Co), and germanium (Ge).
  • the solder alloy of Example 1 is a mixture of Ag, Cu, Bi, Sb, Ni, and In metals in the proportions shown in Table 1, with the balance being Sn.
  • Co was further added to the formulation of Example 1.
  • Examples 3 to 8 are examples of prescriptions in which the mixing ratio of Bi is changed with respect to the prescription of Example 1.
  • Examples 9 and 10 are examples of prescriptions in which the ratio of Sb and the mass ratio Bi / Sb of Bi and Sb were changed with respect to the prescription in Example 4.
  • Examples 11 to 16 are examples of prescriptions in which the mixing ratio of In was changed with respect to the prescription of Example 1.
  • Examples 17 and 18 are examples of prescriptions in which the mixing ratio of Sb and In and the mass ratio In / Sb of the mixing amount of In and Sb are changed with respect to the prescription of Example 1.
  • Examples 19 and 20 are examples of prescriptions in which the mixing ratio of Bi and In and the value of the mass ratio In / Bi of the mixing amount of In and Bi are changed with respect to the prescription of Example 1.
  • Example 21 is an example of a formulation in which the compounding ratio of Cu is changed with respect to the formulation of Example 1.
  • Examples 22 to 36 are examples of formulations in which Co is further blended with the formulations of Examples 4 to 7, 9 to 10, 12 to 15, and 17 to 21.
  • Examples 37 to 39 and Comparative Examples 3 and 4 are examples of formulations in which the blending ratio of Sb is changed with respect to the formulation of Example 1.
  • solder alloys of Examples 40 to 41 and Comparative Example 5 are examples of formulations in which the proportion of Ag is changed with respect to the formulation of Example 1.
  • the solder alloy of Comparative Example 1 is an example of a formulation in which Ge is further blended with the formulation of Example 1.
  • the solder alloy of Comparative Example 2 is an example of a prescription in which In was not mixed with the prescription of Example 1.
  • the solder alloy of Comparative Example 6 is an example of a prescription represented by Sn96.5-Ag3.0-Cu0.5, which is a standard composition of Sn—Ag—Cu solder.
  • the solder alloy of Comparative Example 7 is an example of a prescription in which the mixing ratio of Ag is changed with respect to the prescription of Comparative Example 6.
  • solder alloy was pulverized so as to have a particle size of 25 to 38 ⁇ m, and the obtained solder alloy powder was mixed with a known flux to obtain a solder paste.
  • solder paste was printed on a printed circuit board for mounting chip components, and the chip components were mounted by a reflow method.
  • the printing conditions of the solder paste at the time of mounting, the size of the chip component, and the like were appropriately set according to each evaluation of “joining strength / joining durability”, “solder wettability”, and “void generation” described later.
  • solder paste obtained in each Example and each Comparative Example was evaluated according to the following. The results are shown in Tables 4 and 5. ⁇ Joint strength> -Initial bonding strength
  • the solder paste obtained in each Example and each Comparative Example was printed on a printed circuit board for chip component mounting, and the chip component was mounted by a reflow method. The printed film thickness of the solder paste was adjusted using a metal mask having a thickness of 150 ⁇ m. After the solder paste was printed, a chip component of 3216 size (32 mm ⁇ 16 mm) was mounted on a predetermined position of the printed board and reflowed. The reflow peak temperature was 240 ° C.
  • the bond strength of the chip component was measured using a bond tester (manufactured by DAGE) using the printed circuit board on which the chip component was mounted as a test substrate.
  • the shear rate of the chip component at the time of measurement was set to 100 ⁇ m / second, and the bonding strength was an average value in a total of 30 test substrates.
  • the initial bonding strength is the bonding strength of the chip component when using the solder paste of Comparative Example 6 (the solder alloy composition is Sn96.5-Ag3.0-Cu0.5 (hereinafter referred to as “SAC305”)). Was evaluated relative to the following criteria.
  • a + A value larger by 30% or more than the initial bonding strength of Comparative Example 6 was shown, and the initial bonding strength was extremely good.
  • Bonding durability (cold heat fatigue resistance) is relatively evaluated based on the following criteria based on the bonding strength of the chip components after 1500 cycles when subjected to a thermal cycle test using the solder paste of Comparative Example 6. did.
  • a + A value larger by 30% or more than the bonding strength (after durability test) of Comparative Example 6 was exhibited, and the thermal fatigue resistance was extremely good.
  • solder meltability was evaluated according to the following criteria.
  • the total number of solder paste printing locations was 20 on one printed circuit board, and the wettability of the solder was evaluated by observing all the printed areas in the printed circuit board.
  • the surface state of the solder on the printed circuit board was observed with an X-ray photograph, and the ratio of the total area of voids (area ratio of voids) in the area where the solder was formed was measured.
  • the occurrence of voids was evaluated according to the following criteria by calculating the average value of the area ratio of voids in a total of 30 lands in the printed circuit board.
  • a + The average value of the void area ratio was 1% or less, and the effect of suppressing the generation of voids was extremely good.
  • A The average value of the void area ratio exceeded 1% and was 3% or less, and the effect of suppressing void generation was good.
  • a + Very good (14 points or more)
  • A- Almost good (11 points or more, with evaluation “B” but not evaluation “C")
  • solder alloy and the solder paste of the present invention are used in an electronic circuit board used for an electric / electronic device or the like.

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Abstract

　はんだ合金は、スズ－銀－銅系のはんだ合金であり、スズ、銀、銅、ニッケル、アンチモン、ビスマスおよびインジウムを含有し、かつ、ゲルマニウムを実質的に含有せず、はんだ合金の総量に対して、銀の含有割合が、０．０５質量％を超過し０．２質量％未満であり、アンチモンの含有割合が、０．０１質量％以上２．５質量％未満である。

Description

はんだ合金、ソルダペーストおよび電子回路基板
　本発明は、はんだ合金、ソルダペーストおよび電子回路基板に関し、詳しくは、スズ－銀－銅系のはんだ合金、そのはんだ合金を含有するソルダペースト、および、そのソルダペーストを用いて得られる電子回路基板に関する。
　一般的に、電気・電子機器などにおける金属接合では、ソルダペーストを用いたはんだ接合が採用されており、このようなソルダペーストには、従来、鉛を含有するはんだ合金が用いられる。
　しかしながら、近年、環境負荷の観点から、鉛の使用を抑制することが要求されており、そのため、鉛を含有しないはんだ合金（鉛フリーはんだ合金）の開発が進められている。
　このような鉛フリーはんだ合金としては、例えば、スズ－銅系合金、スズ－銀－銅系合金、スズ－ビスマス系合金、スズ－亜鉛系合金などがよく知られているが、とりわけ、スズ－銀－銅系合金は、強度などに優れるため、広く用いられている。
　一方、スズ－銀－銅系合金に含有される銀は、非常に高価であるため、低コスト化の観点から、銀の含有量を低減することが要求されている。しかし、単純に銀の含有量を低減するだけでは、耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）に劣り、接続不良などを惹起する場合がある。
　さらに、このようなスズ－銀－銅系合金としては、強度および伸び性をバランスよく備えるとともに、適度な融点を備えることが要求されている。
　このような要求に応えるため、銀の含有量が低減されたスズ－銀－銅系合金として、具体的には、例えば、銀が０．０５～２．０質量％、銅が１．０質量％以下、アンチモンが３．０質量％以下、ビスマスが２．０質量％以下、インジウムが４．０質量％以下、ニッケルが０．２質量％以下、ゲルマニウムが０．１質量％以下、コバルトが０．５質量％以下の割合で含有され、残部が錫からなる低銀はんだ合金が、提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
特許第４７８７３８４号公報
　一方、このようなはんだ合金としては、さらに、濡れ性の向上や、ボイド（空隙）の抑制などが要求されている。しかしながら、上記の特許文献１に記載の低銀はんだ合金は、濡れ性が十分ではない場合や、ボイド（空隙）の抑制が不十分になる場合がある。
　本発明の目的は、銀の含有量を低減し、低コスト化を図るとともに、優れた濡れ性を確保することができ、さらに、ボイド（空隙）の発生を抑制することができるはんだ合金、そのはんだ合金を含有するソルダペースト、および、そのソルダペーストを用いて得られる電子回路基板を提供することにある。
　本発明のはんだ合金は、スズ－銀－銅系のはんだ合金であって、スズ、銀、銅、ニッケル、アンチモン、ビスマスおよびインジウムを含有し、かつ、ゲルマニウムを実質的に含有せず、前記はんだ合金の総量に対して、前記銀の含有割合が、０．０５質量％を超過し０．２質量％未満であり、前記アンチモンの含有割合が、０．０１質量％以上２．５質量％未満であることを特徴としている。
　また、本発明のはんだ合金では、前記はんだ合金の総量に対して、前記ビスマスの含有割合が、０．１質量％以上３．１質量％以下であることが好適である。
　また、本発明のはんだ合金では、前記アンチモンの含有量に対する、前記ビスマスの含有量の質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が、５以上４５以下であることが好適である。
　また、本発明のはんだ合金では、前記はんだ合金の総量に対して、前記インジウムの含有割合が、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好適である。
　また、本発明のはんだ合金では、前記アンチモンの含有量に対する、前記インジウムの含有量の質量比（Ｉｎ／Ｓｂ）が、０．５以上１５以下であることが好適である。
　また、本発明のはんだ合金では、前記ビスマスの含有量に対する、前記インジウムの含有量の質量比（Ｉｎ／Ｂｉ）が、０．００４以上０．６以下であることが好適である。
　また、本発明のはんだ合金では、前記はんだ合金の総量に対して、前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．２質量％以下であり、前記ニッケルの含有量に対する、前記銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｎｉ）が、１２．５未満であることが好適である。
　また、本発明のはんだ合金は、さらに、コバルトを含有し、前記はんだ合金の総量に対して、前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００５質量％以下であることが好適である。
　また、本発明のソルダペーストは、上記のはんだ合金からなるはんだ粉末と、フラックスとを含有することを特徴としている。
　また、本発明の電子回路基板は、上記のソルダペーストによるはんだ付部を備えることを特徴としている。
　本発明のはんだ合金は、銀の含有割合が、０．０５質量％を超過し０．２質量％未満と低く、低コスト化を図ることができる。
　また、本発明のはんだ合金は、スズ、銀、銅、ニッケル、アンチモン、ビスマスおよびインジウムを含有する一方、酸化しやすいゲルマニウムを実質的に含有しておらず、かつ、アンチモンの含有割合が０．０１質量％以上２．５質量％未満ある。そのため、はんだ合金中に酸化物が形成されるのを抑制することができ、これにより、ボイド（空隙）の発生を抑制することができ、さらに、はんだの接合部における耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）を付与することができ、はんだの濡れ性を確保することもできる。
　そして、本発明のソルダペーストは、本発明のはんだ合金を含有するので、低コスト化を図れるとともに、優れた濡れ性を確保することができ、さらに、ボイド（空隙）の発生を抑制することができる。
　また、本発明の電子回路基板は、はんだ付において、本発明のソルダペーストが用いられるので、低コスト化を図れるとともに、優れた接続信頼性を確保することができる。
発明の実施形態
　本発明のはんだ合金は、スズ－銀－銅系のはんだ合金であって、ゲルマニウムを実質的に含有することなく、必須成分として、スズ、銀、銅、ニッケル、アンチモン、ビスマスおよびインジウムを含有している。
　なお、ゲルマニウムを実質的に含有しないとは、積極的にゲルマニウムを配合しないことであり、不可避的に混入する不純物としてのゲルマニウムの含有を許容するものである。
　このようなはんだ合金において、スズの含有割合は、後述する各成分の残余の割合であって、各成分の配合量に応じて、適宜設定される。
　銀の含有割合は、はんだ合金の総量に対して、０．０５質量％を超過、好ましくは、０．０８質量％以上であり、０．２質量％未満、好ましくは、０．１８質量％以下である。
　本発明のはんだ合金は、銀の含有割合を上記範囲に設定しているので、低コスト化を図ることができる。また、他の金属の含有割合を後述する範囲に設定していることから、はんだ合金における銀の含有割合が上記のように少なく設定されていても、優れた接合強度、濡れ性、耐衝撃性および耐疲労性を確保することができる。さらに、銀の含有割合を上記のように少なく設定することで、後述する銅による効果（耐侵食性）を有効に発現させることができる。
　銀の含有割合が上記下限以下である場合には、接合強度が劣ったり、後述する銅による効果（耐侵食性）の発現を阻害する。一方、銀の含有割合が上記上限以上である場合には、はんだ合金のコスト削減の効果が小さくなる。また、後述するコバルトが配合される場合において、そのコバルトによる効果（耐衝撃性、耐疲労性）の発現を阻害する。
　銅の含有割合は、はんだ合金の総量に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．３質量％以上、より好ましくは、０．５質量％以上であり、例えば、１．５質量％以下、好ましくは、１質量％以下、より好ましくは、０．８質量％以下である。
　銅の含有割合が上記範囲であれば、優れた耐侵食性および接合強度を確保することができる。
　一方、銅の含有割合が上記下限未満である場合には、耐侵食性に劣る場合がある。また、銅の含有割合が上記上限を超過する場合には、耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）に劣る場合や、接合強度に劣る場合がある。
　ニッケルの含有割合は、はんだ合金の総量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０３質量％以上であり、例えば、１質量％以下、好ましくは、０．２質量％以下、より好ましくは、０．１質量％以下である。
　ニッケルの含有割合が上記範囲であれば、結晶組織を微細化させることができ、強度および耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）の向上を図ることができる。
　一方、ニッケルの含有割合が上記下限未満である場合には、強度および耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）に劣る場合がある。また、ニッケルの含有割合が上記上限を超過する場合にも、強度および耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）に劣る場合がある。
　また、ニッケルの含有量に対する、銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｎｉ）は、例えば、２５未満、好ましくは、１２．５未満、より好ましくは、１２以下、通常、５以上である。
　ニッケルと銅との質量比（Ｃｕ／Ｎｉ）が上記範囲であれば、優れた接合強度を確保することができる。
　一方、ニッケルと銅との質量比（Ｃｕ／Ｎｉ）が上記下限未満である場合には、接合強度に劣る場合がある。また、ニッケルと銅との質量比（Ｃｕ／Ｎｉ）が上記上限以上である場合にも、接合強度に劣る場合がある。
　アンチモンの含有割合は、はんだ合金の総量に対して、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０６質量％以上であり、２．５質量％未満、好ましくは、１．５質量％以下、より好ましくは、０．６質量％以下である。
　アンチモンの含有割合が上記範囲であれば、優れた耐熱性および接合強度を確保することができ、さらに、アンチモンがスズ中に固溶することにより、はんだ合金の強度を高め、耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）の向上を図ることができる。また、後述するようにソルダペーストにおいて用いる場合に、優れたはんだ濡れ性および耐疲労性を確保することができ、さらに、ボイドの発生を抑制することができる。
　一方、アンチモンの含有割合が上記下限未満である場合には、接合強度および耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）に劣り、ボイドが発生しやすくなる。また、アンチモンの含有割合が上記上限以上である場合には、濡れ性、接合強度および耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）に劣り、さらには、ボイドが発生しやすくなるという不具合がある。
　ビスマスの含有割合は、はんだ合金の総量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上、より好ましくは、０．２質量％以上、とりわけ好ましくは、１質量％以上であり、例えば、４質量％以下、好ましくは、３．５質量％以下、より好ましくは、３．１質量％以下、さらに好ましくは、２．８質量％以下である。
　ビスマスの含有割合が上記範囲であれば、優れた接合強度および融点を確保することができる。
　一方、ビスマスの含有割合が上記下限未満である場合には、接合強度に劣り、また、融点が高くなりすぎる場合がある。また、ビスマスの含有割合が上記上限を超過する場合には、接合強度が低下する場合がある。
　また、アンチモンの含有割合とビスマスの含有割合との合計は、はんだ合金の総量に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．４質量％以上、より好ましくは、１質量％以上であり、例えば、４．２質量％以下、好ましくは、３．１質量％以下、より好ましくは、２．７質量％以下である。
　アンチモンの含有割合とビスマスの含有割合との合計が上記範囲であれば、優れた接合強度を確保することができる。
　一方、アンチモンの含有割合とビスマスの含有割合との合計が上記下限未満である場合には、接合強度に劣る場合がある。また、アンチモンの含有割合とビスマスの含有割合との合計が上記上限を超過する場合には、接合強度が低下する場合がある。
　また、アンチモンの含有量に対する、ビスマスの含有量の質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）は、例えば、１以上、好ましくは、５以上、より好ましくは、１０以上であり、例えば、３００以下、好ましくは、６０以下、より好ましくは、４５以下、とりわけ好ましくは、３５以下である。
　アンチモンとビスマスとの質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が上記範囲であれば、優れた接合強度を確保することができる。
　一方、アンチモンとビスマスとの質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が上記下限未満である場合には、接合強度および濡れ性に劣る場合や、ボイドが発生しやすくなる場合がある。また、アンチモンとビスマスとの質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が上記上限を超過する場合にも、接合強度に劣る場合がある。
　インジウムの含有割合は、はんだ合金の総量に対して、例えば、０．００５質量％以上、好ましくは、０．０１質量％以上、より好ましくは、０．１質量％以上であり、例えば、２質量％以下、好ましくは、１質量％以下、より好ましくは、０．８質量％以下である。
　インジウムの含有割合が上記範囲であれば、優れた接合強度を確保することができる。
　一方、インジウムの含有割合が上記下限未満である場合には、接合強度に劣る場合がある。また、インジウムの含有割合が上記上限を超過する場合には、濡れ性に劣る場合や、ボイドが発生しやすくなる場合がある。
　また、アンチモンの含有量に対する、インジウムの含有量の質量比（Ｉｎ／Ｓｂ）は、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０５以上、より好ましくは、０．１以上、さらに好ましくは、０．５以上、とりわけ好ましくは、１以上であり、例えば、１００以下、好ましくは、２５以下、より好ましくは、１５以下、とりわけ好ましくは、１２以下である。
　アンチモンとインジウムとの質量比（Ｉｎ／Ｓｂ）が上記範囲であれば、優れた接合強度および濡れ性を確保することができ、ボイドの発生を抑制することができる。
　一方、アンチモンとインジウムとの質量比（Ｉｎ／Ｓｂ）が上記下限未満である場合には、接合強度や濡れ性に劣る場合や、ボイドが発生しやすくなる場合がある。また、アンチモンとインジウムとの質量比（Ｉｎ／Ｓｂ）が上記上限を超過する場合にも、接合強度や濡れ性に劣る場合や、ボイドが発生しやすくなる場合がある。
　また、ビスマスの含有量に対する、インジウムの含有量の質量比（Ｉｎ／Ｂｉ）は、例えば、０．００２以上、好ましくは、０．００４以上、より好ましくは、０．１以上であり、例えば、５以下、好ましくは、１以下、より好ましくは、０．６以下である。
　ビスマスとインジウムとの質量比（Ｉｎ／Ｂｉ）が上記範囲であれば、優れた接合強度および濡れ性を確保することができ、ボイドの発生を抑制することができる。
　一方、ビスマスとインジウムとの質量比（Ｉｎ／Ｂｉ）が上記下限未満である場合には、接合強度や濡れ性に劣る場合や、ボイドが発生しやすくなる場合がある。また、ビスマスとインジウムとの質量比（Ｉｎ／Ｂｉ）が上記上限を超過する場合にも、接合強度や濡れ性に劣る場合や、ボイドが発生しやすくなる場合がある。
　また、本発明のはんだ合金は、任意成分として、さらに、コバルトを含有することができる。
　はんだ合金がコバルトを含有すると、はんだ合金から得られるソルダペーストにおいて、はんだ付界面に形成される金属間化合物層（例えば、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｃｏ、Ｓｎ－Ｃｕ－Ｃｏなど）が、厚くなり、熱の負荷や、熱変化による負荷によっても成長し難くなる場合がある。また、コバルトが、はんだ中に分散析出することにより、はんだを強化できる場合がある。その結果、はんだ合金がコバルトを含有する場合には、優れた耐疲労性および接合強度を確保できる場合がある。
　コバルトの含有割合は、はんだ合金の総量に対して、例えば、０．００１質量％以上、好ましくは、０．００２質量％以上であり、例えば、０．０１質量％以下、好ましくは、０．００５質量％以下、より好ましくは、０．００４質量％以下である。
　コバルトの含有割合が上記範囲であれば、接合強度の向上を図ることができる。
　一方、コバルトの含有割合が上記下限未満である場合には、耐疲労性に劣り、接合強度の向上を図ることができない場合がある。また、コバルトの含有割合が上記上限を超過する場合には、金属間化合物層が厚くなり、また、硬度が高くなって靭性が低下するため、耐疲労性に劣り、接合強度の向上を図ることができない場合がある。
　そして、このようなはんだ合金は、上記した各金属成分を溶融炉において溶融させ、均一化するなど、公知の方法で合金化することにより得ることができる。
　金属成分としては、特に制限されないが、均一に溶解させる観点から、好ましくは、粉末状の金属が用いられる。
　金属の粉末の平均粒子径は、特に制限されないが、レーザ回折法による粒子径・粒度分布測定装置を用いた測定で、例えば、５～５０μｍである。
　なお、はんだ合金の製造に用いられる金属の粉末は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、微量の不純物（不可避不純物）を含有することができる。
　そして、このようにして得られるはんだ合金の、ＤＳＣ法（測定条件：昇温速度０．５℃／分）により測定される融点は、例えば、２００℃以上、好ましくは、２２０℃以上であり、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２４０℃以下である。
　はんだ合金の融点が上記範囲であれば、ソルダペーストに用いた場合に、簡易かつ作業性よく金属接合することができる。
　そして、本発明のはんだ合金は、銀の含有割合が、０．０５質量％を超過し０．２質量％未満と低く、低コスト化を図ることができる。
　また、本発明のはんだ合金は、スズ、銀、銅、ニッケル、アンチモン、ビスマスおよびインジウムを含有する一方、酸化しやすいゲルマニウムを実質的に含有しておらず、かつ、アンチモンの含有割合が０．０１質量％以上２．５質量％未満ある。そのため、はんだ合金中に酸化物が形成されるのを抑制することができ、これにより、ボイド（空隙）の発生を抑制することができ、さらに、はんだの接合部における耐疲労性（とりわけ、耐冷熱疲労性）を付与することができ、はんだの濡れ性を確保することもできる。
　すなわち、アンチモンの含有割合が０．０１質量％未満、または、２．５質量％以上である場合には、たとえゲルマニウムを実質的に含有していなくとも、濡れ性に劣る場合や、ボイドが発生しやすくなる場合がある。
　しかしながら、アンチモンの含有割合が０．０１質量％以上２．５質量％未満であれば、ゲルマニウムを実質的に含有していない場合に、とりわけ優れた濡れ性を確保することができ、さらに、ボイド（空隙）の発生を抑制することができる。
　そのため、このようなはんだ合金は、好ましくは、ソルダペースト（ソルダペースト接合材）に含有される。
　具体的には、本発明のソルダペーストは、上記したはんだ合金と、フラックスとを含有している。
　ソルダペーストにおいて、はんだ合金は、好ましくは、粉末として含有される。
　粉末形状としては、特に制限されず、例えば、実質的に完全な球状、例えば、扁平なブロック状、例えば、針状などが挙げられ、また、不定形であってもよい。粉末形状は、ソルダペーストに要求される性能（例えば、チクソトロピー、耐サギング性など）に応じて、適宜設定される。
　はんだ合金の粉末の平均粒子径（球状の場合）、または、平均長手方向長さ（球状でない場合）は、レーザ回折法による粒子径・粒度分布測定装置を用いた測定で、例えば、５～５０μｍである。
　フラックスとしては、特に制限されず、公知のはんだフラックスを用いることができる。
　具体的には、フラックスは、例えば、ベース樹脂（ロジン、アクリル樹脂など）、活性剤（例えば、エチルアミン、プロピルアミンなどアミンのハロゲン化水素酸塩、例えば、乳酸、クエン酸、安息香酸などの有機カルボン酸など）、チクソトロピー剤（硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックスなど）などを主成分とし、また、フラックスを液状にして使用する場合には、さらに有機溶剤を含有することができる。
　そして、ソルダペーストは、上記したはんだ合金からなる粉末と、上記したフラックスとを、公知の方法で混合することにより得ることができる。
　はんだ合金（粉末）と、フラックスとの配合割合は、はんだ合金：フラックス（質量比）として、例えば、７０：３０～９０：１０である。
　そして、本発明のソルダペーストは、本発明のはんだ合金を含有するので、低コスト化を図れるとともに、優れた濡れ性を確保することができ、さらに、ボイド（空隙）の発生を抑制することができる。
　また、本発明は、上記のソルダペーストによるはんだ付部を備える電子回路基板を含んでいる。
　すなわち、上記のソルダペーストは、例えば、電気・電子機器などの電子回路基板の電極と、電子部品とのはんだ付（金属接合）において、好適に用いられる。
　電子部品としては、特に制限されず、例えば、抵抗器、ダイオード、コンデンサ、トランジスタなどの公知の電子部品が挙げられる。
　そして、このような電子回路基板は、そのはんだ付において、上記のソルダペーストが用いられるので、低コスト化を図れるとともに、優れた接続信頼性を確保することができる。
　なお、本発明のはんだ合金の使用方法は、上記ソルダペーストに限定されず、例えば、やに入りはんだ接合材の製造に用いることもできる。具体的には、例えば、公知の方法（例えば、押出成形など）により、上記のフラックスをコアとして、上記したはんだ合金を線状に成形することにより、やに入りはんだ接合材を得ることもできる。
　そして、このようなやに入りはんだ接合材も、ソルダペーストと同様、例えば、電気・電子機器などの電子回路基板のはんだ付（金属接合）において、好適に用いられる。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
　　実施例１～４１および比較例１～７
　・はんだ合金の調製
　表１～３に記載の各金属の粉末を、表１～３に記載の配合割合でそれぞれ混合し、得られた金属混合物を溶解炉にて溶解および均一化させて、はんだ合金を調製した。各実施例および各比較例の配合処方におけるスズ（Ｓｎ）の配合割合は、表１～３に記載の各金属（銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、インジウム（Ｉｎ）、コバルト（Ｃｏ）およびゲルマニウム（Ｇｅ））の配合割合（質量％）を差し引いた残部である。
　実施例１のはんだ合金は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、ＮｉおよびＩｎの各金属を表１に示す割合で配合して、残部をＳｎとしたものである。実施例２では、実施例１の処方に対して、さらにＣｏを配合した。
　実施例３～８は、実施例１の処方に対して、Ｂｉの配合割合を変えた処方の例である。
　実施例９および１０は、実施例４の処方に対して、Ｓｂの配合割合およびＢｉとＳｂとの配合量の質量比Ｂｉ／Ｓｂの値を変えた処方の例である。
　実施例１１～１６は、実施例１の処方に対して、Ｉｎの配合割合を変えた処方の例である。
　実施例１７および１８は、実施例１の処方に対して、ＳｂおよびＩｎの配合割合と、ＩｎとＳｂとの配合量の質量比Ｉｎ／Ｓｂの値とを変えた処方の例である。
　実施例１９および２０は、実施例１の処方に対して、ＢｉおよびＩｎの配合割合と、ＩｎとＢｉとの配合量の質量比Ｉｎ／Ｂｉの値とを変えた処方の例である。
　実施例２１は、実施例１の処方に対して、Ｃｕの配合割合を変えた処方の例である。
　実施例２２～３６は、実施例４～７、９～１０、１２～１５、および１７～２１の処方に対して、さらにＣｏを配合した処方の例である。
　実施例３７～３９および比較例３および４は、実施例１の処方に対して、Ｓｂの配合割合を変えた処方の例である。
　実施例４０～４１および比較例５のはんだ合金は、実施例１の処方に対して、Ａｇの配合割合を変えた処方の例である。
　比較例１のはんだ合金は、実施例１の処方に対して、さらにＧｅを配合した処方の例である。
　比較例２のはんだ合金は、実施例１の処方に対して、Ｉｎを配合しなかった処方の例である。
　比較例６のはんだ合金は、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだの標準的組成である、Ｓｎ９６．５－Ａｇ３．０－Ｃｕ０．５で表わされる処方の例である。
　比較例７のはんだ合金は、比較例６の処方に対して、Ａｇの配合割合を変えた処方の例である。
　・ソルダペーストの調製
　得られたはんだ合金を、粒径が２５～３８μｍとなるように粉末化し、得られたはんだ合金の粉末と、公知のフラックスとを混合して、ソルダペーストを得た。
　・ソルダペーストの評価
　得られたソルダペーストをチップ部品搭載用のプリント基板に印刷して、リフロー法によりチップ部品を実装した。実装時のソルダペーストの印刷条件、チップ部品のサイズ等については、後述する「接合強度・接合耐久性」、「はんだぬれ性」および「ボイド発生」の各評価に応じて適宜設定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　　評価
　各実施例および各比較例において得られたソルダペーストを、下記に従って評価した。その結果を、表４および表５に示す。
＜接合強度＞
・初期接合強度
　各実施例および各比較例において得られたソルダペーストを、チップ部品搭載用プリント基板に印刷して、リフロー法によりチップ部品を実装した。ソルダペーストの印刷膜厚は、厚さ１５０μｍのメタルマスクを用いて調整した。ソルダペーストの印刷後、３２１６サイズ（３２ｍｍ×１６ｍｍ）のチップ部品を上記プリント基板の所定位置に搭載してリフローした。リフローのピーク温度は２４０℃とした。
　チップ部品が実装されたプリント基板を試験基板として、チップ部品の接合強度を、ボンドテスター（ＤＡＧＥ社製）を用いて測定した。測定時のチップ部品のせん断速度は１００μｍ／秒に設定し、接合強度は試験基板の総数３０における平均値とした。
　初期接合強度は、比較例６のソルダペースト（はんだ合金の組成がＳｎ９６．５－Ａｇ３．０－Ｃｕ０．５（以下、「ＳＡＣ３０５」という）であるもの）を用いたときのチップ部品の接合強度を基準として、下記の基準により相対的に評価した。
　　Ａ＋：　比較例６の初期接合強度に対して３０％以上大きい値を示し、初期接合強度が極めて良好であった。
　　Ａ：　比較例６の初期接合強度に対して１０％以上大きい値を示し、初期接合強度が良好であった。
　　Ｂ：　比較例６の初期接合強度との差が±５％未満であった。
　　Ｃ：　比較例６の初期接合強度に対して５％以上小さい値を示し、初期接合強度が不十分であった。
・接合耐久性（耐冷熱疲労性）
　初期接合強度の測定に用いたものと同様の試験基板を、冷熱サイクル試験に供した。冷熱サイクル試験では、試験基板を冷熱サイクル槽に設置した後、－４０℃の環境下で３０分間保持し、次いで１２５℃の環境下で３０分間保持するという一連の操作を１５００サイクル繰り返した。１５００サイクル経過後（耐久試験後）のチップ部品の接合強度は、初期接合強度の場合と同様にして測定し、試験基板の総数３０枚における平均値を求めた。
　接合耐久性（耐冷熱疲労性）は、比較例６のソルダペーストを用いて冷熱サイクル試験に供したときの１５００サイクル経過後のチップ部品の接合強度を基準として、下記の基準により相対的に評価した。
　　Ａ＋：　比較例６の接合強度（耐久試験後）に対して３０％以上大きい値を示し、耐冷熱疲労性が極めて良好であった。
　　Ａ：　比較例６の接合強度（耐久試験後）に対して１０％以上大きい値を示し、耐冷熱疲労性が良好であった。
　　Ｂ：　比較例６の接合強度（耐久試験後）との差が±５％未満であった。
　　Ｃ：　比較例６の接合強度（耐久試験後）に対して５％以上小さい値を示し、耐冷熱疲労性が不十分であった。
＜はんだの濡れ性＞
　各実施例および各比較例において得られたソルダペーストを、チップ部品搭載用プリント基板に印刷した後、リフロー法によるチップ部品実装時と同等の条件でプリント基板を加熱して、ソルダペースト中のはんだ合金を溶解させた。プリント基板には、０６０３サイズ（６ｍｍ×３ｍｍ）のチップ部品の実装を対象とするものを用いた。ソルダペーストの印刷膜厚は、厚さ１２０μｍのメタルマスクを用いて調整した。リフローのピーク温度は２４０℃とした。
　プリント基板を冷却後、プリント基板上のはんだの溶融状態を光学顕微鏡で観察して、はんだの溶融性（いわゆる「はんだの濡れ性」）を下記の基準により評価した。ソルダペーストの印刷箇所は、１つのプリント基板に合計２０ヶ所であって、はんだのぬれ性は、プリント基板中の全印刷箇所を観察して評価した。
　　Ａ：　はんだは完全に溶融しており、はんだの濡れ性が良好であった。
　　Ｂ：　はんだ合金の溶け残りであるはんだ粒が若干観察された。
　　Ｃ：　はんだ合金の溶け残りが顕著であって、はんだのぬれ性が不十分であった。
＜ボイド発生の抑制効果＞
　各実施例および各比較例において得られたソルダペーストを、チップ部品搭載用プリント基板に印刷した後、リフロー法によるチップ部品実装時と同等の条件でプリント基板を加熱して、ソルダペースト中のはんだ合金を溶解させた。プリント基板には、２１２５サイズ（２１ｍｍ×２５ｍｍ）のチップ部品の実装を対象とするものを用いた。ソルダペーストの印刷膜厚は、厚さ１２０μｍのメタルマスクを用いて調整した。リフローのピーク温度は２４０℃とした。
　プリント基板を冷却後、プリント基板上のはんだの表面状態をＸ線写真で観察して、はんだが形成されている領域に占めるボイドの総面積の割合（ボイドの面積率）を測定した。ボイドの発生状況は、プリント基板中の合計３０ヶ所のランドにおけるボイドの面積率の平均値を求めて、下記の基準により評価した。
　　Ａ＋：　ボイドの面積率の平均値が１％以下であって、ボイド発生の抑制効果が極めて良好であった。
　　Ａ：　ボイドの面積率の平均値が１％を超過し、３％以下であって、ボイド発生の抑制効果が良好であった。
　　Ｂ：　ボイドの面積率の平均値が３％を超過し、５％以下であった。
　　Ｃ：　ボイドの面積率の平均値が５％を超過し、ボイド発生の抑制効果が不十分であった。
＜総合評価＞
・評点の算出および総合判定
　上記「初期接合強度」、「接合耐久性」、「濡れ性」および「ボイド発生」の各評価について、評価“Ａ＋”を４点、評価“Ａ”を３点、評価“Ｂ”を２点、および評価“Ｃ”を１点として、評点の合計を算出した。次いで、評点の合計に基づいて、各実施例および各比較例のソルダペーストを下記の基準により総合的に評価した。
　　Ａ＋：　極めて良好（評点１４点以上）
　　Ａ：　　良好（評点１２～１３点。但し、評価“Ｂ”以下の項目を有しない場合）
　　Ａ－：　　概ね良好（評点１１点以上。評価“Ｂ”の項目を有するが、評価“Ｃ”の項目を有しない場合）
　　Ｂ：　　実用上許容（評点８～１０点。評価“Ｂ”の項目を有するが、評価“Ｃ”の項目を有しない場合）
　　Ｃ：　　不良（１つでも評価“Ｃ”の項目を有する場合）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　＜電子回路基板の製造＞
　上述した各実施例および各比較例では、ソルダペーストの評価として、３２１６サイズ（３２ｍｍ×１６ｍｍ）、０６０３サイズ（６ｍｍ×３ｍｍ）、および、２１２５サイズ（２１ｍｍ×２５ｍｍ）の各種サイズのチップ部品を実装して、はんだ付部の接合強度等を評価した。また、上述の評価結果より明らかなように、上述の各実施例のソルダペーストを用いることにより、「初期接合強度」、「接合耐久性」、「はんだのぬれ性」および「ボイド発生の抑制効果」のいずれについても良好な結果が得られた。
　すなわち、上述の各実施例のソルダペーストを用いることにより、各種サイズのチップ部品に対応し、チップ部品の接続信頼性に優れた電子回路基板を製造することができた。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
　本発明のはんだ合金およびソルダペーストは、電気・電子機器などに用いられる電子回路基板において、利用される。
 

Claims (10)

  1. 　スズ－銀－銅系のはんだ合金であって、
    　スズ、銀、銅、ニッケル、アンチモン、ビスマスおよびインジウムを含有し、かつ、ゲルマニウムを実質的に含有せず、
    　前記はんだ合金の総量に対して、
    　前記銀の含有割合が、０．０５質量％を超過し０．２質量％未満であり、
    　前記アンチモンの含有割合が、０．０１質量％以上２．５質量％未満であることを特徴とする、はんだ合金。
  2. 　前記はんだ合金の総量に対して、
    　前記ビスマスの含有割合が、０．１質量％以上３．１質量％以下である、請求項１に記載のはんだ合金。
  3. 　前記アンチモンの含有量に対する、前記ビスマスの含有量の質量比（Ｂｉ／Ｓｂ）が、５以上４５以下である、請求項１に記載のはんだ合金。
  4. 　前記はんだ合金の総量に対して、
    　前記インジウムの含有割合が、０．０１質量％以上１質量％以下である、請求項１に記載のはんだ合金。
  5. 　前記アンチモンの含有量に対する、前記インジウムの含有量の質量比（Ｉｎ／Ｓｂ）が、０．５以上１５以下である、請求項１に記載のはんだ合金。
  6. 　前記ビスマスの含有量に対する、前記インジウムの含有量の質量比（Ｉｎ／Ｂｉ）が、０．００４以上０．６以下である、請求項１に記載のはんだ合金。
  7. 　前記はんだ合金の総量に対して、
    　前記銅の含有割合が、０．１質量％以上１質量％以下であり、
    　前記ニッケルの含有割合が、０．０１質量％以上０．２質量％以下であり、
    　前記ニッケルの含有量に対する、前記銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｎｉ）が、１２．５未満である、請求項１に記載のはんだ合金。
  8. 　さらに、コバルトを含有し、
    　前記はんだ合金の総量に対して、前記コバルトの含有割合が、０．００１質量％以上０．００５質量％以下である、請求項１に記載のはんだ合金。
  9. 　はんだ合金からなるはんだ粉末と、フラックスとを含有し、
    　　　　前記はんだ合金は、
    　スズ－銀－銅系のはんだ合金であって、
    　スズ、銀、銅、ニッケル、アンチモン、ビスマスおよびインジウムを含有し、かつ、ゲルマニウムを実質的に含有せず、
    　前記はんだ合金の総量に対して、
    　前記銀の含有割合が、０．０５質量％を超過し０．２質量％未満であり、
    　前記アンチモンの含有割合が、０．０１質量％以上２．５質量％未満である
    することを特徴とする、ソルダペースト。
  10. 　ソルダペーストによるはんだ付部を備え、
    　前記ソルダペーストは、はんだ合金からなるはんだ粉末と、フラックスとを含有し、
    　　　　前記はんだ合金は、
    　スズ－銀－銅系のはんだ合金であって、
    　スズ、銀、銅、ニッケル、アンチモン、ビスマスおよびインジウムを含有し、かつ、ゲルマニウムを実質的に含有せず、
    　前記はんだ合金の総量に対して、
    　前記銀の含有割合が、０．０５質量％を超過し０．２質量％未満であり、
    　前記アンチモンの含有割合が、０．０１質量％以上２．５質量％未満である
    ことを特徴とする、電子回路基板。
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