WO2013157760A1 - 마그네슘재의 친환경적 화성처리 방법 및 이에 의해 제조된 마그네슘재 - Google Patents

마그네슘재의 친환경적 화성처리 방법 및 이에 의해 제조된 마그네슘재 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment method, and more particularly, to an environment-friendly chemical conversion treatment method of magnesium material and a magnesium material produced thereby.
  • Magnesium is a light metal with a density of 1.73-1.95 g / cm 3 , about 1/4 of iron and about 2/3 of aluminum. Magnesium has excellent absorbency against vibration and shock, and is widely used as an automotive part or an aircraft part requiring excellent weight due to its excellent thermal conductivity than steel, and its utility is increasing in the global material market.
  • the chemical activity is large and the corrosion resistance is weak, so that the corrosion progresses rapidly in the air without surface treatment.
  • the surface treatment method of magnesium is a metal plating method, anodizing, chemical conversion method, etc., chemical conversion method is mainly used for productivity and unit price.
  • the present invention is to solve the various problems including the above problems, to reduce the waste water treatment costs, and to improve the quality of the coating, to provide an environmentally friendly chemical treatment method of magnesium material, and further produced by such a method It is an object to provide a magnesium material.
  • these problems are exemplary, and the scope of the present invention is not limited thereby.
  • the pretreatment step for removing foreign matter or segregation of the surface of the magnesium material, and the magnesium material subjected to the pretreatment step is a group consisting of acidic ammonium fluoride (NH 4 HF 2 ) and sodium fluoride (NaF)
  • a method for chemically treating a magnesium material comprising the step of forming a fluorinated film on the surface of the magnesium material by immersing in a solution containing at least one selected from.
  • the forming of the fluorinated film may include immersing the magnesium material in a solution containing the acidic ammonium fluoride.
  • the forming of the fluoride film may include immersing the magnesium material in a solution containing the sodium fluoride.
  • the forming of the fluoride film may include sequentially immersing the magnesium material in a solution containing the acidic ammonium fluoride and immersing the magnesium material in a solution containing the sodium fluoride.
  • the forming of the fluoride film may include sequentially immersing the magnesium material in a solution containing the sodium fluoride and immersing the magnesium material in a solution containing the acidic ammonium fluoride.
  • HF hydrofluoric acid
  • Ktas potassium fluoride
  • the pretreatment step is provided.
  • the surface of the magnesium material is degreased.
  • the surface of the degreased magnesium material is first washed.
  • the surface of the first cleaned magnesium material is etched.
  • the surface of the etched magnesium material is second cleaned.
  • the surface of the second washed magnesium material is desmuted.
  • a third surface of the disinfected magnesium material is cleaned.
  • the etching may include the magnesium material in a solution containing 1% to 3% hydrofluoric acid (HF), 3% to 10% organic acid, 0.1% or less surfactant, and the remainder water. Immersion.
  • HF hydrofluoric acid
  • a magnesium material comprising a fluorinated film formed by the chemical conversion treatment method of the magnesium material.
  • the present invention is environmentally friendly because it does not use phosphorus (P), which caused water pollution by accelerating eutrophication and red tide in the waste water treatment.
  • P phosphorus
  • the brightness is higher than that of the magnesium material on which the phosphate film is formed, and the color is close to white, it is easy to express the primary color of the coating.
  • a fluoride film on the surface of the magnesium material to improve the corrosion resistance and environmental resistance of the magnesium material. Environment-friendly chemical conversion treatment method and the magnesium material produced thereby can be implemented.
  • the scope of the present invention is not limited by these effects.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a chemical conversion treatment of a magnesium material according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a flow chart illustrating in more detail the pretreatment step of the magnesium material according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a flow chart illustrating in more detail the step of forming a fluoride film on the surface of the magnesium material according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a flow chart illustrating in more detail the step of forming a fluoride film on the surface of the magnesium material according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 5 is a flow chart illustrating in more detail the step of forming a fluoride film on the surface of the magnesium material according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 6 is a flow chart illustrating in more detail the step of forming a fluoride film on the surface of the magnesium material according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a photograph comparing the surface of the magnesium material having a phosphate coating and the surface of the magnesium material having a fluoride coating formed by immersion in a solution containing an acidic ammonium fluoride according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a photograph comparing the surface of the magnesium material having a phosphate coating and the surface of the magnesium material having a fluoride coating formed by immersion in a solution containing sodium fluoride according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a photograph showing the surface of the magnesium material according to each step in the pretreatment step of FIG.
  • pure magnesium or magnesium alloy may be referred to as magnesium material, and magnesium may refer to pure magnesium. However, even if pure magnesium is not specifically mentioned, it may further include impurities which are not intentionally added during the manufacturing process (hereinafter, inevitable impurities).
  • the magnesium alloy (hereinafter referred to as magnesium material) may refer to an alloy containing one or more additive elements in magnesium, which is a main element.
  • the magnesium alloy may further include inevitable impurities in addition to the main element and the additive elements even if not specifically mentioned.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a chemical conversion treatment of a magnesium material according to an embodiment of the present invention.
  • the method for chemically treating a magnesium material includes pretreatment of the magnesium material (S100) and forming a fluoride film on the surface of the magnesium material (S200).
  • pretreatment step (S100) foreign matter or segregation of the surface of the magnesium material can be removed.
  • the magnesium material tends to naturally form a passivation film (protective film) of 1 ⁇ m or less mainly composed of an oxide component formed of Mg (OH) 2, which is a magnesium hydroxide.
  • the protective coating naturally formed on the surface of the magnesium material is not stable. Looking at the ratio called the PB ratio (Pilling-Bedworth ratio), if a value of less than 1 is obtained, it means that the underlying metal layer is not completely covered.
  • the passivation film of magnesium oxide has a value of 0.81, so the lower metal layer is not completely covered. It can be seen that.
  • the PB ratio of the oxide is 1.65 and is completely covered by the oxide layer formed on the nickel.
  • the protective film of magnesium is not dense, so that corrosion of magnesium material may accelerate over time.
  • the corrosion resistance of the magnesium material is greatly reduced.
  • the corrosion resistance and / or coating adhesion of the magnesium material may not be significantly improved due to the wettability of the interface with the protective film. Therefore, after strengthening the surface and interfacial bonding force of the magnesium material, another film should be formed. In this way, when the film is formed through another treatment after the interfacial bonding strength is enhanced, adhesion to the magnesium material is improved, and thus it may have excellent surface properties.
  • Such strengthening of the interfacial bonding force with the magnesium material may be achieved through a pretreatment step of the magnesium material described later.
  • FIG. 2 is a flow chart illustrating in more detail the pre-treatment step (S100) of the magnesium material according to an embodiment of the present invention.
  • the surface of the magnesium material may be degreased to remove oil and contaminants on the surface of the magnesium material (S110).
  • Degreasing treatment consists of 5% to 10% sodium hydroxide (NaOH), 1% to 5% sodium gluconate (C 6 H 11 NaO 7 ), 1% to 3% sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), 0.1% to The surfactant and the rest of 0.3% can be implemented by immersing in a mixed solution containing water (H 2 O), after the degreasing treatment can be the first cleaning to remove the degreasing solution remaining on the surface of the magnesium material ( S120).
  • a photograph related to the degreased magnesium material is shown in FIG. 9 (a).
  • the surface of the first cleaned magnesium material may leave a release agent and an impurity oxide film.
  • the surface of the magnesium material may be etched (S130). Etching of the magnesium material can be realized by immersing in a mixed solution containing 1% to 3% hydrofluoric acid (HF), 3% to 10% organic acid, 0.1% or less surfactant, and the rest water (H 2 O),
  • the organic acid may include at least one selected from the group consisting of oxalic acid, citric acid, and malonic acid. Meanwhile, the organic acid may be replaced with an inorganic acid, and the inorganic acid may include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, and the like.
  • the surface of the magnesium material may be secondly cleaned to remove the etching solution remaining on the surface of the etched magnesium material (S140).
  • a photograph related to the etched magnesium material is shown in FIG. 9 (b).
  • the dispersing step (S150) may include 30% to 40% sodium hydroxide (NaOH), 3% to 5% sodium gluconate (C 6 H 11 NaO 7 ), and 5% to 10% sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and the rest may be implemented by immersing the magnesium material in a solution containing water, thereby removing insoluble impurities and the like. Photographs related to the dimmed magnesium material are shown in FIG. 9 (c).
  • the fluoride film may be formed on the surface of the magnesium material by immersing in a solution containing at least one selected from the group consisting of acidic ammonium fluoride (NH 4 HF 2 ) and sodium fluoride (NaF).
  • Figure 3 is a flow chart illustrating in more detail the step of forming a fluoride film on the surface of the magnesium material according to an embodiment of the present invention.
  • the forming of the fluoride film (S200) may include immersing the magnesium material in a solution containing acidic ammonium fluoride (NH 4 HF 2 ) (S210). Immersion in a solution containing acidic ammonium fluoride (S210) is 7% to 15% acidic ammonium fluoride, 5% to 10% hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), 3% to 7% sulfuric acid ( Magnesium material may be dipped into a solution containing sulfuric acid, H 2 SO 4 ) and water (H 2 O) as the remainder.
  • the metal oxide can be formed on the surface of the magnesium material by the following formulas (1) and (2).
  • the metal oxide produced by Formulas 1 and 2 may include a material such as magnesium fluoride (MgF 2 ), and the layer containing the metal oxide may be called a fluoride coating.
  • the fluoride film is formed on the surface of the magnesium material after the pre-treatment step (S100) may further improve the interfacial bonding strength and adhesion with the magnesium material.
  • Magnesium fluoride (MgF 2 ) produced in the embodiments of the present invention is poorly soluble in water, and may be resistant to various organic materials such as hydrocarbons, alcohols, aromatic compounds and esters. Therefore, the fluoride film containing magnesium fluoride with improved interfacial bonding strength and adhesion can protect the magnesium material in the long term.
  • FIG. 7 is a photograph comparing the surface of the magnesium material having a phosphate coating and the surface of the magnesium material having a fluoride coating formed by immersion in a solution containing an acidic ammonium fluoride according to an embodiment of the present invention.
  • the fluorinated film is immersed in a solution containing ammonium acid fluoride as compared to (b), which is a magnesium material that forms a phosphate film using a phosphate solution containing phosphorus (P) that causes eutrophication in conventional wastewater treatment.
  • (b) which is a magnesium material that forms a phosphate film using a phosphate solution containing phosphorus (P) that causes eutrophication in conventional wastewater treatment.
  • Figure 4 is a flow chart illustrating in more detail the step of forming a fluoride film on the surface of the magnesium material according to another embodiment of the present invention.
  • the forming of the fluoride film (S200) may include immersing the magnesium material in a solution containing sodium fluoride (NaF) (S220). In the step of immersing in a solution containing sodium fluoride, 5% to 10% hydrofluoric acid (HF), 10% to 15% sodium fluoride, 3% to 7% potassium fluoride (KF) and water as the remainder
  • the magnesium material may be immersed in the solution containing (H 2 O), and a metal oxide layer including a material such as magnesium fluoride (MgF 2 ) and / or NaMgF 3 may be formed on the surface of the magnesium material. Since the fluoride film containing the metal oxide is formed on the surface of the magnesium material after the pretreatment step (S100), it is excellent in the interfacial bonding force and adhesion with the magnesium material can effectively protect the magnesium material.
  • FIG. 8 is a surface photograph of a magnesium material formed by immersion in a solution containing sodium fluoride according to another embodiment of the present invention. Referring to FIG. 8, similar to that described with reference to FIG. 7, the chemical conversion treatment having much higher brightness and excellent corrosion resistance and environmental resistance can be performed as compared with the magnesium material of (b) in which the phosphate film was formed.
  • Figure 5 is a flow chart illustrating in more detail the step of forming a fluoride film on the surface of the magnesium material according to another embodiment of the present invention.
  • the formation of the fluoride film may include a step (S230) of immersion in a solution containing sodium fluoride after the step (S210) of immersion in a solution containing an acidic ammonium fluoride in sequence.
  • a layer including magnesium fluoride (MgF 2 ) is formed on the surface of the magnesium material by the reaction of Formulas 1 and 2, a metal oxide layer including NaMgF 3 may be further formed.
  • Figure 6 is a flow chart illustrating in more detail the step of forming a fluoride film on the surface of the magnesium material according to another embodiment of the present invention.
  • the step of forming a fluoride film (S200) after the step of immersing in a solution containing the sodium fluoride (S220), the step of immersing in a solution containing the acidic ammonium fluoride (S240) may include sequentially. Therefore, a metal oxide layer including NaMgF 3 may be first formed on the surface of the magnesium material, and then a layer including magnesium fluoride (MgF 2 ) may be formed.
  • the metal oxide layer is a fluoride coating of magnesium material, which improves corrosion resistance and paint adhesion, and is superior in coating quality to the surface of the magnesium material formed by immersing only in a solution containing acidic ammonium fluoride or sodium fluoride to form a fluoride coating. Corrosion resistance and environmental resistance can be significantly increased.
  • a fluorinated film is formed by the above-described chemical conversion treatment methods of the magnesium material, and a magnesium material including such a fluoride film can be provided.
  • a coating layer containing a metal may be further formed on the fluorinated film formed on the surface of the magnesium material as needed, and the metal forming the coating layer may be Mn, Zr, V, Al, Zn, Ca, and Ce. It may include one or more selected from the group consisting of, and may form a coating layer by reacting with magnesium ions on the surface of the magnesium material.
  • a magnesium material having excellent paint quality and corrosion resistance and a method for manufacturing the magnesium material in an environmentally friendly manner can be provided to reduce wastewater treatment costs.

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Abstract

본 발명은 폐수처리 비용을 절감하고, 도장시 도료 원색의 표현이 용이하며, 내식성 및 내환경성이 개선된 마그네슘재의 친환경적 화성처리 방법을 위하여, 마그네슘재의 표면의 이물질 또는 편석을 제거하기 위한 전처리 단계 및 상기 전처리 단계를 거친 상기 마그네슘재를 산성불화암모늄(NH4HF2) 및 불화나트륨(NaF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 용액에 침지하여 상기 마그네슘재의 표면에 불화피막을 형성하는 단계를 포함하는, 마그네슘재의 친환경적 화성처리 방법을 제공한다.

Description

마그네슘재의 친환경적 화성처리 방법 및 이에 의해 제조된 마그네슘재
본 발명은 표면처리 방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 마그네슘재의 친환경적 화성처리 방법 및 이에 의해 제조된 마그네슘재에 관한 것이다.
마그네슘은 밀도가 1.73-1.95g/cm3로, 철에 비해서는 약 1/4 정도 이고, 알루미늄에 해서는 약 2/3 정도인 경량금속이다. 이러한 마그네슘은 진동 및 충격 등에 대한 흡수성이 탁월하고, 열전도도가 강철(steel)보다 뛰어나 경량화가 요구되는 자동차 부품이나 항공기 부품으로 많이 사용되고 있으며, 세계 소재시장에서 그 활용성이 증가하고 있다.
하지만, 이러한 여러 가지 장점에도 불구하고, 화학적 활성이 크고, 내부식성이 약해 표면처리가 수반되지 않으면 대기 중에서 빠르게 부식이 진행된다는 단점을 가지고 있다. 현재 마그네슘의 표면처리 방법으로는 금속도금방법, 아노다이징, 화성처리방법 등이 있으며, 화성처리 방법이 생산성과 단가적인 이유로 주로 사용되고 있다.
그러나 이러한 종래의 마그네슘 표면처리에 사용되는 화성처리 방법에는 인산염피막(Phosphating)을 형성하는 공정이 수반되므로 전처리 과정과 불화피막 공정에서 필연적으로 인(Phosphorus)의 사용이 이루어지며, 이러한 인은 폐수처리시의 수질에 부영양화 및 적조를 가속화 시켜 수질오염을 가중시키는 원인을 제공하는 문제점이 있었다. 또한, 인산염피막을 형성한 마그네슘의 경우 어두운 회색으로 도장품질이 좋지 않다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 폐수처리 비용을 절감하고, 도장의 품질을 향상시키기 위하여, 마그네슘재의 친환경적 화성처리 방법을 제공하고, 나아가 이러한 방법에 의해 제조된 마그네슘재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 마그네슘재의 표면의 이물질 또는 편석을 제거하기 위한 전처리 단계, 및 상기 전처리 단계를 거친 상기 마그네슘재를 산성불화암모늄(NH4HF2) 및 불화나트륨(NaF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 용액에 침지하여 상기 마그네슘재의 표면에 불화피막을 형성하는 단계를 포함하는, 마그네슘재의 화성처리 방법이 제공된다.
상기 불화피막을 형성하는 단계는, 상기 마그네슘재를 상기 산성불화암모늄을 포함하는 용액에 침지하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 불화피막을 형성하는 단계는, 상기 마그네슘재를 상기 불화나트륨을 포함하는 용액에 침지하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 불화피막을 형성하는 단계는, 상기 마그네슘재를 상기 산성불화암모늄을 포함하는 용액에 침지하는 단계 및 상기 마그네슘재를 상기 불화나트륨을 포함하는 용액에 침지하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있다.
상기 불화피막을 형성하는 단계는, 상기 마그네슘재를 상기 불화나트륨을 포함하는 용액에 침지하는 단계 및 상기 마그네슘재를 상기 산성불화암모늄을 포함하는 용액에 침지하는 단계를 순차적으로 포함할 수 있다.
상기 산성불화암모늄을 포함하는 용액에 침지하는 단계는, 7% 내지 15%의 산성불화암모늄, 5% 내지 10%의 과산화수소(hydrogen peroxide, H2O2), 3% 내지 7%의 황산(sulfuric acid, H2SO4) 및 나머지로서 물(H2O)을 포함하는 용액에 침지하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 불화나트륨을 포함하는 용액에 침지하는 단계는, 5% 내지 10%의 불산(HF), 10% 내지 15%의 불화 나트륨, 3% 내지 7%의 불화 칼륨(Potassium fluoride, KF) 및 나머지는 물(H2O)을 포함하는 용액에 침지하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전처리 단계가 제공된다. 상기 마그네슘재의 표면을 탈지한다. 탈지된 상기 마그네슘재의 표면을 제1세정한다. 제1세정된 상기 마그네슘재의 표면을 에칭한다. 에칭된 상기 마그네슘재의 표면을 제2세정한다. 제2세정된 상기 마그네슘재의 표면을 디스머트(Desmut)한다. 상기 디스머트된 상기 마그네슘재의 표면을 제3세정한다.
상기 에칭하는 단계는, 1% 내지 3%의 불산(HF), 3% 내지 10%의 유기산, 0.1% 이하의 계면활성제(Surfactant) 및 나머지는 물(Water)을 포함하는 용액에 상기 마그네슘재를 침지하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 상기 마그네슘재의 화성처리 방법에 의해 형성된 불화피막을 포함하는, 마그네슘재가 제공된다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 폐수처리시 수질에 부영양화 및 적조를 가속화 시켜 수질오염을 가중시키는 원인이었던 인(P)을 사용하지 않으므로 친환경적이다. 또한, 인산염 피막을 형성한 마그네슘재에 비하여 명도가 높고, 색상이 백색에 가까워 도장시 도료 원색의 표현이 용이하다. 마그네슘재의 표면에 불화피막을 형성시켜 마그네슘재의 내식성 및 내환경성을 개선하였다. 친환경적인 화성처리 방법 및 이에 의해 제조된 마그네슘재를 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘재의 화성처리를 도해하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘재의 전처리 단계를 보다 상세하게 도해하는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘재의 표면에 불화피막을 형성하는 단계를 보다 상세하게 도해하는 순서도이다.
도 4는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 마그네슘재의 표면에 불화피막을 형성하는 단계를 보다 상세하게 도해하는 순서도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 마그네슘재의 표면에 불화피막을 형성하는 단계를 보다 상세하게 도해하는 순서도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 마그네슘재의 표면에 불화피막을 형성하는 단계를 보다 상세하게 도해하는 순서도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 산성불화암모늄을 포함하는 용액에 침지하여 불화피막이 형성된 마그네슘재의 표면과 인산염피막을 형성한 마그네슘재의 표면을 비교한 사진이다.
도 8은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 불화나트륨을 포함하는 용액에 침지하여 불화피막이 형성된 마그네슘재의 표면과 인산염피막을 형성한 마그네슘재의 표면을 비교한 사진이다.
도 9는 도 2의 전처리 단계에서 각 단계에 따른 마그네슘재의 표면을 나타낸 사진이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
본 발명의 실시예들에서, 순수 마그네슘 또는 마그네슘 합금은 마그네슘재로 불릴 수 있고, 마그네슘은 순수 마그네슘을 지칭할 수 있다. 다만 이러한 순수 마그네슘은 특별하게 언급되지 않는 경우에도, 제조과정 중에 의도적으로 첨가되지 않지만 불가피하게 함유되는 불순물(이하, 불가피 불순물)을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에서, 마그네슘 합금(이하, 마그네슘재)은 주원소인 마그네슘에 하나 또는 그 이상의 첨가원소들을 함유하는 합금을 지칭할 수 있다. 다만, 이러한 마그네슘 합금은 특별하게 언급되지 않는 경우에도 주원소와 첨가원소들 외에 불가피 불순물을 더 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘재의 화성처리를 도해하는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 마그네슘재의 화성처리 방법은, 마그네슘재의 전처리 단계(S100) 및 마그네슘재의 표면에 불화피막을 형성하는 단계(S200)를 포함한다. 전처리 단계(S100)에서는, 마그네슘재의 표면의 이물질 또는 편석을 제거할 수 있다.
습윤한 공기 중에서 마그네슘재는 마그네슘 수산화물인 Mg(OH)2로 형성된 산화물 성분으로 주로 이루어진 1um이하의 부동태막(보호 피막)을 자연스럽게 형성하는 경향이 있다. 그러나 다른 금속재와는 달리, 마그네슘재의 표면 위에 자연적으로 형성되는 보호 피막은 안정하지 못하다. PB비율(Pilling-Bedworth ratio)이라 불리는 비율을 살펴보면 1보다 작은 값이 얻어지면, 하부의 금속층이 완전히 덮이지 않았다는 것을 의미하는데, 산화 마그네슘의 부동태막은 0.81이라는 값을 갖기 때문에 하부 금속층이 완전히 덮이지 않았다는 것을 알 수 있다. 다른 예로, 니켈의 경우 산화물의 PB비율이 1.65이고, 니켈에 형성된 산화물층에 의해 완전히 덮여진다는 것을 알 수 있다. 마그네슘의 보호 피막은 치밀하지 못하므로 시간 경과에 따라 마그네슘재의 부식이 가속될 수 있다.
또한, 마그네슘재를 다른 금속과 동일한 방법으로 코팅하는 경우, 마그네슘재의 내식성이 크게 저하된다. 특히, 마그네슘재에 형성된 보호 피막 위에 다른 물질로 된 피막을 바로 형성하는 경우, 보호 피막과의 계면의 젖음성으로 인해 마그네슘재의 내식성 및/또는 도장 부착성 크게 향상되지 않을 수 있다. 따라서 마그네슘재의 표면과 계면결합력을 강화시킨 후 또 다른 피막을 형성하여야 한다. 이렇게 계면결합력을 강화시킨 후 다른 처리를 통하여 피막을 형성하게 되면, 마그네슘재와의 밀착성이 향상됨으로써, 우수한 표면특성을 가질 수 있다. 이러한, 마그네슘재와의 계면결합력의 강화는 후술하는 마그네슘재의 전처리 단계를 통해 이룰 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘재의 전처리 단계(S100)를 보다 상세하게 도해하는 순서도이다.
도 2를 참조하면, 마그네슘재의 표면의 유분 및 오염물 등을 제거하기 위하여 마그네슘재의 표면을 탈지할 수 있다(S110). 탈지처리는 5% 내지 10%의 수산화나트륨(NaOH), 1% 내지 5%의 글루콘산나트륨(C6H11NaO7), 1% 내지 3%의 탄산나트륨(Na2CO3), 0.1% 내지 0.3%의 계면활성제 및 나머지는 물(H2O)을 포함하는 혼합용액에 침지함으로써 구현할 수 있으며, 탈지처리가 끝나면 마그네슘재의 표면에 남아있는 탈지용액을 제거하기 위하여 제1세정을 할 수 있다(S120). 탈지된 마그네슘재와 관련된 사진은 도 9의 (a)에 나타내었다.
제1세정된 마그네슘재의 표면은 이형제(Release agent) 및 불순 산화피막이 남아 있을 수 있다. 이러한 이형제 및 불순 산화피막을 제거하기 위해 마그네슘재의 표면을 에칭하는 단계를 거칠 수 있다(S130). 마그네슘재의 에칭은 1% 내지 3%의 불산(HF), 3% 내지 10%의 유기산, 0.1% 이하의 계면활성제 및 나머지는 물(H2O)을 포함하는 혼합용액에 침지함으로써 구현할 수 있고, 상기 유기산은 옥살산(oxalic acid), 시트르산(citric acid), 말론산(Malonic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 한편, 유기산은 무기산으로 대체될 수도 있으며 무기산은 황산, 질산, 염산 및 탄산 등을 포함할 수 있다.
일반적인 경우 탈지 및/또는 에칭시에도 인산(Phosphoric acid)을 사용하여 폐수처리시 부영양화 및 적조현상을 유발하는 인(P)의 영향으로 인해 환경오염의 문제가 있었으나 본 발명의 일 실시예에 따르면, 인(P)을 포함하지 않는 친환경성의 불산, 유기산 및 무기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하므로, 자동차, 항공기 소재, 휴대용 기기의 내·외장 케이스, 스포츠용품 및 의료 기기 등을 친환경적으로 제조할 수 있다.
에칭 처리를 마치고 나면 에칭된 마그네슘재의 표면에 남아 있는 에칭 용액을 제거하기 위해 마그네슘재의 표면을 제2세정 하는 단계를 거칠 수 있다(S140). 에칭된 마그네슘재와 관련된 사진은 도 9의 (b)에 나타내었다.
제2세정된 마그네슘재의 표면에는 에칭 시 표면에 치환 부착된 불용성 불순 금속이 남아있을 수 있다. 이러한 불용성 불순 금속 등을 제거하기 위해 마그네슘재의 표면을 디스머트(Desmut)하는 단계를 거칠 수 있다(S150). 상기 디스머트 하는 단계(S150)는, 30% 내지 40%의 수산화 나트륨(NaOH), 3% 내지 5%의 글루콘산 나트륨(C6H11NaO7), 5% 내지 10%의 탄산 나트륨(Na2CO3) 및 나머지는 물(Water)을 포함하는 용액에 상기 마그네슘재를 침지함으로써 구현될 수 있으며 이에 의하여 불용성 불순 금속 등을 제거할 수 있다. 디스머트된 마그네슘재와 관련된 사진은 도 9의 (c)에 나타내었다.
전처리 단계의 마지막으로, 마그네슘재의 표면에 남아 있는 디스머트 용액을 제거하기 위해 마그네슘재의 표면을 제3세정 하는 단계(S160)를 거치고 나면, 후에 화성처리를 통한 피막을 형성하는데 있어서, 마그네슘재와 화성처리를 통해 형성된 피막 간의 계면결합력 및 밀착성이 향상될 수 있다. 따라서 내식성 및/또는 도장 부착성이 강한 피막을 형성할 수 있게 된다.
상기 마그네슘재의 전처리 단계(S100)가 끝나면, 마그네슘재의 표면에 불화피막을 형성할 수 있다(S200, 도 1참조). 불화피막은 산성불화암모늄(NH4HF2) 및 불화나트륨(NaF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 용액에 침지하여 상기 마그네슘재의 표면 상에 형성할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘재의 표면에 불화피막을 형성하는 단계를 보다 상세하게 도해하는 순서도이다.
도 3을 참조하면, 불화피막을 형성하는 단계(S200)는 마그네슘재를 산성불화암모늄(NH4HF2)을 포함하는 용액에 침지하는 단계(S210)를 포함할 수 있다. 산성불화암모늄을 포함하는 용액에 침지하는 단계(S210)는 7% 내지 15%의 산성불화암모늄, 5% 내지 10%의 과산화수소(hydrogen peroxide, H2O2), 3% 내지 7%의 황산(sulfuric acid, H2SO4) 및 나머지로서 물(H2O)을 포함하는 용액에 마그네슘재를 침지할 수 있다. 마그네슘재를 산성불화암모늄을 포함하는 용액에 침지하게 되면, 다음과 같은 화학식 1 및 화학식 2 에 의해 마그네슘재의 표면에 금속산화물을 형성할 수 있다.
화학식 1
Figure PCTKR2013002781-appb-C000001
화학식 2
Figure PCTKR2013002781-appb-C000002
화학식 1 및 2에 의해 생성된 금속산화물은 불화 마그네슘(MgF2)과 같은 물질을 포함할 수 있고, 이러한 금속산화물을 포함하는 층은 불화피막으로 불릴 수 있다. 또한, 불화피막은 전처리 단계(S100)를 거친 후 마그네슘재의 표면에 생성되어 상기 마그네슘재와의 계면결합력 및 밀착성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 실시예들에서 생산된 불화 마그네슘(MgF2)은 물에 잘 녹지 않으며, 탄화수소, 알콜, 방향족 화합물 및 에스테르와 같은 다양한 유기물에 저항성을 가질 수 있다. 따라서 이러한 계면결합력 및 밀착성이 향상된 불화 마그네슘을 포함하는 불화피막은 장기적으로 마그네슘재를 보호해줄 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 산성불화암모늄을 포함하는 용액에 침지하여 불화피막이 형성된 마그네슘재의 표면과 인산염피막을 형성한 마그네슘재의 표면을 비교한 사진이다.
도 7을 참조하면, 종래의 폐수처리시 부영양화를 일으키는 인(P)을 포함하는 인산염 용액을 사용하여 인산염 피막을 형성한 마그네슘재인 (b)에 비하여 산성불화암모늄을 포함하는 용액에 침지하여 불화피막이 형성된 마그네슘재의 표면인 (a)의 명도가 훨씬 높고, 흰색 또는 회백색의 계열인 것을 알 수 있다. 따라서, 이러한 화성 처리로 인해서 내식성 및 내환경성 향상과 더불어 도장 품질이 향상될 수 있다.
도 4는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 마그네슘재의 표면에 불화피막을 형성하는 단계를 보다 상세하게 도해하는 순서도이다.
도 4를 참조하면, 불화피막을 형성하는 단계(S200)는 마그네슘재를 불화나트륨(NaF)을 포함하는 용액에 침지하는 단계를 포함할 수 있다(S220). 불화나트륨을 포함하는 용액에 침지하는 단계에서는, 5% 내지 10%의 불산(HF), 10% 내지 15%의 불화 나트륨, 3% 내지 7%의 불화 칼륨(Potassium fluoride, KF) 및 나머지로서 물(H2O)을 포함하는 용액에 마그네슘재를 침지할 수 있으며, 마그네슘재의 표면에 불화 마그네슘(MgF2) 및/또는 NaMgF3와 같은 물질을 포함하는 금속산화물 층을 형성할 수 있다. 이러한 금속산화물을 포함하는 불화피막은 전처리 단계(S100)를 거친 후 마그네슘재의 표면에 형성되므로 마그네슘재와의 계면결합력 및 밀착성이 뛰어나 마그네슘재의 보호를 효과적으로 할 수 있다.
도 8은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 불화나트륨을 포함하는 용액에 침지하여 불화피막이 형성된 마그네슘재의 표면 사진이다. 도 8을 참조하면, 도 7을 참조하여 설명한 것과 마찬가지로, 인산염 피막을 형성한 (b)의 마그네슘재에 비하여 명도가 훨씬 높고, 내식성 및 내환경성 우수한 화성처리를 할 수 있다.
도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 마그네슘재의 표면에 불화피막을 형성하는 단계를 보다 상세하게 도해하는 순서도이다.
도 5를 참조하면, 불화피막의 형성은 순차적으로 산성불화암모늄을 포함하는 용액에 침지하는 단계(S210)를 거친 후, 불화나트륨을 포함하는 용액에 침지하는 단계(S230)를 포함할 수 있다. 화학식 1 및 화학식 2의 반응에 의해 마그네슘재의 표면에는 불화 마그네슘(MgF2)을 포함하는 층이 형성되고 난 후, NaMgF3을 포함하는 금속 산화물 층이 더 형성될 수 있다. 이러한 단계별로 불화피막을 형성하게 되면, 화성처리를 두 번하는 효과를 얻을 수 있으며, 자연 산화된 부동태층과 비교하여 도장의 품질이 우수하고 다양한 유기물에 저항성을 가지며, 내식성, 내환경성 및 도장 부착성을 부여할 수 있다.
도 6은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 마그네슘재의 표면에 불화피막을 형성하는 단계를 보다 상세하게 도해하는 순서도이다.
도 6을 참조하면, 불화피막을 형성하는 단계(S200)는 상기 불화나트륨을 포함하는 용액에 침지하는 단계(S220)를 거친 후, 상기 산성불화암모늄을 포함하는 용액에 침지하는 단계(S240)를 순차적으로 포함할 수 있다. 따라서 마그네슘재의 표면에는 NaMgF3을 포함하는 금속 산화물 층이 먼저 형성되고 난 후, 불화 마그네슘(MgF2)을 포함하는 층이 형성될 수 있다. 이러한 금속 산화물 층은 마그네슘재의 불화피막으로써 내식성 및 도장 부착성이 향상되고, 산성불화암모늄 또는 불화나트륨을 포함하는 용액 중 어느 하나에만 침지하여 불화피막을 형성한 마그네슘재의 표면보다 도장의 품질이 뛰어날 수 있으며, 내식성 및 내환경성이 현저하게 증가할 수 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면 상술한 마그네슘재의 화성처리 방법들에 의하여 불화피막이 형성되고, 이러한 불화피막을 포함하는 마그네슘재를 제공할 수 있다.
한편, 이렇게 마그네슘재의 표면에 형성된 불화피막 상에는 필요에 따라 금속을 포함하는 도장층을 더 형성할 수 있고, 이때 도장층을 형성하는 금속으로는 Mn, Zr, V, Al, Zn, Ca 및 Ce 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 마그네슘재의 표면에서 마그네슘 이온과 반응하여 도장층을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 도장의 품질과 내식성이 뛰어난 마그네슘재 및 이러한 마그네슘재를 친환경적으로 제조할 수 있는 방법이 제공되어 폐수처리 비용을 절감할 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 마그네슘재의 표면의 이물질 또는 편석을 제거하기 위한 전처리 단계; 및
    상기 전처리 단계를 거친 상기 마그네슘재를 산성불화암모늄(NH4HF2) 및 불화나트륨(NaF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 용액에 침지하여 상기 마그네슘재의 표면에 불화피막을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 마그네슘재의 화성처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불화피막을 형성하는 단계는,
    상기 마그네슘재를 상기 산성불화암모늄을 포함하는 용액에 침지하는 단계;
    를 포함하는, 마그네슘재의 화성처리 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불화피막을 형성하는 단계는,
    상기 마그네슘재를 상기 불화나트륨을 포함하는 용액에 침지하는 단계;
    를 포함하는, 마그네슘재의 화성처리 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불화피막을 형성하는 단계는,
    상기 마그네슘재를 상기 산성불화암모늄을 포함하는 용액에 침지하는 단계; 및
    상기 마그네슘재를 상기 불화나트륨을 포함하는 용액에 침지하는 단계;
    를 순차적으로 포함하는, 마그네슘재의 화성처리 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불화피막을 형성하는 단계는,
    상기 마그네슘재를 상기 불화나트륨을 포함하는 용액에 침지하는 단계; 및
    상기 마그네슘재를 상기 산성불화암모늄을 포함하는 용액에 침지하는 단계;
    를 순차적으로 포함하는, 마그네슘재의 화성처리 방법.
  6. 제2항, 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 산성불화암모늄을 포함하는 용액에 침지하는 단계는, 7% 내지 15%의 산성불화암모늄, 5% 내지 10%의 과산화수소(hydrogen peroxide, H2O2), 3% 내지 7%의 황산(sulfuric acid, H2SO4) 및 나머지로서 물(H2O)을 포함하는 용액에 침지하는 단계;를 포함하는, 마그네슘재의 화성처리 방법.
  7. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불화나트륨을 포함하는 용액에 침지하는 단계는, 5% 내지 10%의 불산(HF), 10% 내지 15%의 불화 나트륨, 3% 내지 7%의 불화 칼륨(Potassium fluoride, KF) 및 나머지로서 물(H2O)을 포함하는 용액에 침지하는 단계;를 포함하는, 마그네슘재의 화성처리 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전처리 단계는,
    상기 마그네슘재의 표면을 탈지하는 단계,
    탈지된 상기 마그네슘재의 표면을 제1세정하는 단계;
    제1세정된 상기 마그네슘재의 표면을 에칭하는 단계;
    에칭된 상기 마그네슘재의 표면을 제2세정하는 단계;
    제2세정된 상기 마그네슘재의 표면을 디스머트(Desmut)하는 단계; 및
    디스머트된 상기 마그네슘재의 표면을 제3세정하는 단계;
    를 포함하는, 마그네슘재의 화성처리 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 에칭하는 단계는, 1% 내지 3%의 불산(HF), 3% 내지 10%의 유기산, 0.1% 이하의 계면활성제(Surfactant) 및 나머지는 물(Water)을 포함하는 용액에 상기 마그네슘재를 침지하는 단계;를 포함하는, 마그네슘재의 화성처리 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 마그네슘재의 화성처리 방법에 의해 형성된 불화피막;을 포함하는, 마그네슘재.
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