WO2013153183A2 - Kompositharz-zusammensetzung und verfahren zur herstellung dentaler bauteile mittels stereolithographie - Google Patents

Kompositharz-zusammensetzung und verfahren zur herstellung dentaler bauteile mittels stereolithographie Download PDF

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WO2013153183A2
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Norbert Moszner
Volker Rheinberger
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    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing

Definitions

  • the present invention relates to the use of a composite sitharz composition and a method for the stereolithographic production of dental components such as inlays, onlays, crowns and bridges based on composite resin.
  • RP rapid prototyping
  • CAD computerge ⁇ aided design
  • Stereolithography is an RP method (A. Beil, production of microcomponents by stereolithography, Dusseldorf 2002, VDI-Verlag 3 ff.), In which a molded part based on CAD data in layers of a liquid and hardenable monomer resin is built up.
  • the stereolithographic production is of great advantage, in particular for the production of dental components, since it makes possible a considerable simplification of the molding and casting processes or milling and grinding operations operated in the dental laboratory with great manual effort, and at the same time that in non-generative methods occurring large material loss can be avoided. Since a complete digital process chain is established today, the classical process steps for the production of multi-unit bridge frameworks (alignment in the articulator, wax modulation, embedding and casting) can be replaced by the digitization of the model, virtual construction of the dental body and its generative stereolithographic fabrication.
  • a stereolithographic method for producing dental implants ⁇ is known from WO 95/28688.
  • WO 97/29901 Al describes a method and an apparatus for Her ⁇ position 3-dimensional parts from a liquid, curable medium.
  • the parts are built up layer by layer, with each laser stripping and hardening each layer. Thereafter, by means of a scraper, the next layer of the curable material is applied and subsequently cured as well.
  • DE 199 38 463 A1 and DE 199 50 284 A1 describe visible-light-curable compositions and their use for the production of dental restorations made of plastic materials with RP methods. However, these often do not achieve the precision desirable for dental components.
  • DE 101 14 290 A1 describes the production of dental moldings by 3D plotting using fusible, condensable, thermally or with visible or in particular UV-curable, unfilled or filled materials.
  • Stereolithographic processes for the fabrication of dental devices typically use UV-wavelength light and corresponding photoinitiators.
  • UV absorbers are also often used, which reduce radiation and scattering effects during the construction process and thus improve the precision of the components.
  • the polymerizable groups are generally only partially reacted, so that the components obtained have a not yet fully developed strength and hardness. Therefore, these components must be post-cured after stereolithographic preparation and cleaning in a further step. This is done for example by irradiation and / or Hitzebehand ⁇ development. In this case, the unreacted accessible polymerizable groups react and thus lead to increased strength and hardness. But this step also means that the superficial inhibition layer of the component is redu ⁇ ed, which may adversely affect the adhesion to a cement or adhesive system.
  • the absorbers used frequently prevent the desired depth effect.
  • a good polymerization depth is crucial.
  • ISO 4049 - 2009 (“Dentistry - Polymer-based restorative materials ")
  • the depth of the polymer is determined by irradiating a cylindrical composite specimen in a steel mold for the recommended time, then removing the specimen and removing the non-polymerised composite with a plastic spatula remaining cylinder divided by 2 is referred to as polymerization depth, and is practically a measure of how effective the composite out by the incident light can be cured ⁇ .
  • the polymerization depth depends both on process parameters and on the material properties. For example, polymerization depth, and exists between the intensity of the incident light ⁇ or the exposure time of a logarithmic relation (see FIG. JH Lee, RK Prud'homme, IA Aksay, J. Mater. Res. 16 (2001) 3536-3544).
  • the TERMS ⁇ onsspektrum the radiation source with the absorption spectrum of the photoinitiator should match well.
  • the depth of polymerization correlates with the translucency of the composite, which in turn is influenced, inter alia, by the refractive index of the resin matrix and the fillers, by the size of the filler particles and by the nature and concentration of added colorants (E. Mahn, Dentistry 2011, 50-59).
  • the polymerization depth is influenced by the type and concentration of photo-initiator system, which can be monomolecular Photo ⁇ initiators easier control than bimolecular photoinitiator systems.
  • the invention is based on the object to avoid the disadvantages mentioned and to provide a method for producing dental components based on composite resins by Stereoli ⁇ thography, which is characterized by high component ⁇ accuracy, good penetration depth and good mechanical and aesthetic properties of the dental components while allowing an optimal connection to a tooth.
  • a method is to be provided, in which these advantageous results are achieved with little expenditure on equipment and as few work steps as possible.
  • the composite resin composition generally contains a first photopolymerization initiator for the UV range, a second photopolymerization initiator for the visible range and a UV absorber. It was surprisingly found that the use of a fiction, ⁇ contemporary composite resin composition enables the stereolithographic preparation of dental components based on composite resins with excellent precision, optimum curing depth and very good mechanical properties even in deeper layers.
  • the determination of the wavelength of the absorption maximum and the molar extinction coefficient of the photoinitiators and absorbers is usually carried out by means of UV-VIS spectroscopy at room temperature using a solution of the relevant Substance in a suitable solvent such as acetonitrile.
  • the determination is preferably carried out on solutions of a concentration of 1 mM.
  • a conventional two-beam UV / VIS spectrometer can be used for the measurement.
  • the longest wavelength absorption maximum of the first photopolymerization initiator is preferably at a wavelength of less than 400 nm, in particular in the range from 300 to less than 400 nm, preferably in the range from 330 to less than 400 nm, particularly preferably in the range from 345 to less than 400 nm and most preferably in the range of 360 to less than 400 nm.
  • the longest wavelength absorption maximum of the second photopolymerisation initiator is preferably at a wavelength of at least 400 nm, in particular in the range from 400 to 600 nm, more preferably in the range from 400 to 500 nm and most preferably in the range from 420 to 480 nm.
  • the absorption spectra the first and second photo-polymerization initiator can, within certain limits überschnei ⁇ .
  • the difference between the longest wavelength absorption maxima of the first and second photopolymerization ⁇ initiator at least 5 nm, especially at least 10 nm, most preferably at least 15 nm.
  • the first photo-polymerization initiator in the wavelength range of 420 to 750 nm and in particular in the wavelength range from 440 to 700 nm has a molar decadic extinction coefficient of less than 10 1 / (mol-cm).
  • first photopolymerization initiator ⁇ in particular phosphine, benzoins, benzil ketals, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, and mixtures thereof are suitable.
  • Particularly suitable are acyl and bisacylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, benzoin, benzoin alkyl ethers, benzil dialkyl ketals such as benzyldimethylketal, hydroxyacetophenones such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone or 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone, dialkoxyacetophenone, Aminoacetophenones such as 2-benzyl-2- (
  • Acyl and Bisacylphosphinoxide and in particular 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, bis (2,4, 6-trimethylbenzoyl) - phenylphosphine oxide and mixtures thereof are particularly preferred.
  • second photopolymerization initiator ⁇ especially diketones Acylgermanium- compounds, metallocenes and mixtures thereof are suitable.
  • Diketones such as camphorquinone, 9,10-phenanthrenequinone, 1-phenyl-propane-1,2-dione, diacetyl, 4,4'-dichlorobenzil or their derivatives, monoacyl and diacylgermanium compounds such as benzoyltrimethylgermanium, dibenzoyldiethylgermanium are particularly suitable or bis- (4-methoxybenzoyl) -diethylgermanium, titanium ocenes such as bis- ( ⁇ 5 -2, 4-cyclopentadien-1-yl) -bis [2,6-difluoro-3- (1-pyrrole-3-one] yl) phenyl] -titanium and mixtures thereof.
  • monoacyl and diacylgermanium compounds such as benzoyltrimethylgermanium, dibenzoyldiethylgermanium are particularly suitable or bis- (4-methoxybenzoyl) -diethylgermanium, titanium
  • Diketones and in particular camphorquinone, 1-phenylpropane-l, 2-dione and mixtures thereof are particularly preferred.
  • Monoacyltrialkyl and diacyldialkylgermanium compounds and especially benzoyltrimethylgermanium, dibenzoyldiethylgermanium, bis (4-methoxybenzoyl) -diethylgermanium and mixtures thereof are also particularly preferred.
  • Very particularly preferably also Mi ⁇ mixtures of at least one diketone and at least one acylgermanium connection are.
  • -Diketones are preferably used in combination with amine accelerators.
  • amine accelerator tertiary amines are usually used.
  • tertiary aromatic amines such as N, -dialkyl-anilines, N, N-dialkyl-p-toluidines or N, -dialkyl-3, 5-xylidine, p- (N, N-dialkylamino) -phenylethanols, p- ( N, -dialkylamino) -benzoic acid derivatives, p- (N, N-dialkylamino) -benzaldehydes, p- (N, -dialkylamino) -phenylacetic acid esters or p- (N, N-dialkylamino) -phenylpropionic acid esters.
  • tertiary aliphatic amines such as tri-n-butylamine, 2-dimethyl-aminoethanol, triethanolamine, dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylbenzylamine, heterocyclic amines such as 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, amino acid derivatives such as N- Phenylglycine and mixtures thereof, ethyl p- (dimethylamino) benzoate, dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, triethanolamine and mixtures thereof are particularly preferred.
  • such a photopolymerization ⁇ initiators are particularly preferred, which, when placing radiation whose emission maximum is at a wavelength of at least 400 nm, bleach and have no disruptive inherent color more so after the further curing. This applies in particular to ⁇ sondere to said acylgermanium connections.
  • the second photopolymerization initiator used is a mixture of at least one germanium compound with at least one diketone in combination with at least one amine accelerator.
  • very particularly preferred combinations of these photopolymerization initiators are described in the copending application EP 12163823.3.
  • the composite resin composition used according to the invention preferably also contains at least one absorber whose langwelligstes absorption maximum at a wavelength of we ⁇ niger than 400 nm, in particular in the range of 300 to less than 400 nm, preferably in the range of 330 to less than 400 nm, more preferably in the range of 345 to less than 400 nm, and most preferably is in the range of 360 to less than 400 nm.
  • Suitable absorbers are, in particular, benzotriazoles, triazines, benzophenones, cyanoacrylates, salicylic acid derivatives, hindered amine light stabilizers (HALS) and mixtures thereof.
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • Also suitable as absorbers are inorganic salts such as nanoscale titanium dioxides and zinc oxides.
  • Wei ⁇ terhin absorber are preferred which have a solubility of at least 0.2 wt .-% and in particular at least 0.5 wt .-% in the composite resin composition.
  • Particularly suitable are o-hydroxyphenylbenzotriazoles such as 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol, 2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6-tert-butyl-phenol , 2- (5-Chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-tert-butyl-phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-pent-pentyl phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6-dodecyl-phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-yl) phenyle
  • O-hydroxyphenylbenzotriazoles and especially 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6-dodecylphenol are particularly preferred.
  • Such absorbers are preferred according to the invention, which absorb hardly or not at all in the wavelength range of the second photopolymerization initiator.
  • absorbers are preferred which have a molar decadic extinction coefficient of less than 10 1 / (mol-cm) in the wavelength range from 400 to 750 nm and in particular in the wavelength range from 420 to 750 nm and most preferably in the wavelength range from 440 to 700 nm.
  • At least one phosphine oxide is used as the first photopolymerization initiator, at least one diketone in combination with at least one amine accelerator as the second photopolymerization initiator and at least one benzotriazole as the absorber.
  • a concrete example is a combination of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, camphorquinone with diethyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate and 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl - 6-dodecylphenol.
  • the first photopolymerization initiator used is at least one phosphine oxide
  • the second photopolymerization initiator used is a mixture of at least one acylgermanium compound with at least one diketone in combination with at least one amine accelerator and as absorber at least one benzotriazole.
  • a concrete example is a combination of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (4-methoxybenzoyl) -diethylgermanium, camphorquinone, diethyl 4- (N, -dimethylamino) -benzoate and 2- (2H-benzotriazole -2-yl) -4-methyl-6-dodecylphenol.
  • the composite resin composition contains at least one polyreactive binder. Preference is given to binders based on free-radically polymerizable monomers and / or prepolymers. As the radical polymerizable binders be ⁇ Sonders mono- or multifunctional (meth) acrylates or mixtures thereof are suitable.
  • Monofunctional (meth) acrylic compounds are understood as meaning compounds having one or more polyfunctional (meth) acrylic compounds and compounds having two or more, preferably from 2 to 3, polymerizable groups. Suitable examples are methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl, butyl, benzyl, tetrahydrofurfuryl or isobornyl (meth) acrylate, p-cumylphenoxyethylene glycol methacrylate (CMP-1E), bisphenol A di (meth) acrylate, Bis-GMA (an addition product of methacrylic acid and bisphenol A diglycidyl ether), ethoxy- or propoxylated bisphenol A dimethacrylate, for example the bisphenol A dimethacrylate SR-348c (Sartomer) with 3 ethoxy groups or 2,2 Bis [4- (2-methacryloxypropoxy) phenyl] propane, UDMA (an addition product of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2, 2, 4-trimethyl-hex
  • N-mono- or N-disubstituted acrylamides such as, for example, N-ethylacrylamide or N, -dimethacrylamide or bisacrylamides, such as, for example, N, N'-diethyl-1,3-bis (acrylamido) propane
  • acrylamides such as, for example, N-ethylacrylamide or N, -dimethacrylamide or bisacrylamides, such as, for example, N, N'-diethyl-1,3-bis (acrylamido) propane
  • 3-bis (methacrylamido) propane 1, 4-bis (acrylamido) butane or 1, 4-bis (acryloyl) piperazine use.
  • radically polymerizable binders which can also be known are known low-shrinkage monomers capable of free-radical ring opening, such as mono- or polyfunctional vinylcyclopropanes or bicyclic cyclopropane derivatives (cf., DE 196 16 183 C2 or EP 1 413 569 A1), or cyclic allyl sulfides (cf. US 6,043,361 or US 6,344,556), which moreover can also be used in combination with the di (meth) acrylate crosslinkers listed above.
  • mono- or polyfunctional vinylcyclopropanes or bicyclic cyclopropane derivatives cf., DE 196 16 183 C2 or EP 1 413 569 A1
  • cyclic allyl sulfides cf. US 6,043,361 or US 6,344,556
  • free-radically polymerizable polysiloxanes consisting of suitable methacrylic silanes, e.g. 3- (methacryloyl-oxy) propyltrimethoxysilane can be prepared and e.g. in DE 199 03 177 C2 are described.
  • the composite resin composition used according to the invention preferably also contains organic or inorganic filler particles in order to improve the mechanical properties or to adjust the viscosity.
  • Preferred anorgani ⁇ specific particulate fillers are amorphous spherical materials based on oxides such as ZrÜ 2 and T1O 2 or mixing ⁇ oxides from S1O 2, ZrÜ 2 and / or T1O 2 with an average-average through ⁇ particle size of 0.005 to 2 ym, preferably 0 , 1 to 1 ⁇ m, nanoparticulate or microfine fillers such as fumed silica or precipitated silica having a mean average particle size of 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm, minifull fillers such as quartz, glass-ceramic or glass powder having an average particle size of 0, 01 to 10 ym, preferably 0.1 to 1 ym, and X-ray opaque fillers such as ytterbium tri
  • compositions used in the invention can contain further additives, in particular solvents such as water or ethanol or equivalent solvent ⁇ mixtures, as well as for example stabilizers, flavoring agents, coloring agents, microbicidal agents, fluoride ion-releasing Addi ⁇ tive, optical brighteners and plasticizers.
  • solvents such as water or ethanol or equivalent solvent ⁇ mixtures
  • stabilizers flavoring agents, coloring agents, microbicidal agents, fluoride ion-releasing Addi ⁇ tive, optical brighteners and plasticizers.
  • composite resin compositions containing the following components:
  • composite resin compositions containing the following components:
  • the invention also relates to a method for the stereolithographic production of a dental molding, in which a composite resin composition as defined above is cured in layers by local application of radiation to form a three-dimensional body.
  • the invention also relates to a method of stereolithographically producing a dental molding in which (i) a composite resin composition as defined above is layered by locally introducing radiation whose emission maximum is at a wavelength of less than 400 nm to form a three-dimensional body is cured and
  • the resulting three-dimensional body is further hardened by introducing radiation whose emission maximum is at a wavelength of at least 400 nm.
  • step (i) the polymerizable groups of the polyreactive binder are usually only partially reacted in step (i) and thus the composite resin is only partially cured.
  • ⁇ .d can optionally purification of the obtained dreidimensio ⁇ dimensional body, in the example, the excess composite material is mechanically removed.
  • the obtained three-dimensional body is further cured in step (ii).
  • the stereolithographic process according to the invention is characterized by high Economy, since the construction times compared to the grinding times of blanks can be kept very low and a parallel production is possible. In addition, in contrast to ground blanks, very little material is needed for the construction process.
  • dental components such as inlays and onlays can be produced with significantly finer and more pronounced surface structures, such as occlusal surfaces and fissures, which are not accessible by grinding techniques.
  • the longest wavelength emission maximum of the radiation used in step (i) is preferably at a wavelength of less than 400 nm, in particular in the range of 240 to less than 400 nm and most preferably in the range of 320 to less than 400 nm
  • the emission maximum of the radiation used in step (ii) is preferably at a wavelength of at least 400 nm, in particular in the range of 400 to 600 nm and most preferably in the range of 400 to 500 nm.
  • the further curing in step (ii) may be carried out for example in a light oven (eg Lumamat ®).
  • a light intensity of at least 1 mW / cm 2 is used in the special ⁇ at least 10 mW / cm 2 and particularly preferably Minim ⁇ least 100 mW / cm 2.
  • the invention also relates to the use of a composite resin composition as defined above in a method according to the invention.
  • the further curing in step (ii) can also intraoral he ⁇ follow. This is particularly preferred according to the invention. There is the advantage that no additional compensation device or separate operation is needed.
  • the invention therefore also relates to a composite resin composition as defined above for use in a method of dental restoration, in which
  • Emission maximum at a wavelength of less than 400 nm is cured to form a three-dimensional body
  • the obtained three-dimensional body is placed in the mouth of a patient and further cured by introducing radiation whose emission maximum is at a wavelength of at least 400 nm.
  • the intraoral further curing can (eg 460 nm Bluephase, Ivoclar Vivadent AG, extinction) effected for example with ei ⁇ ner dental LED light source.
  • a light intensity of at least 1 mW / cm 2, insbesonde ⁇ re least 10 mW / cm 2 and particularly preferably at least 100 mW / cm 2 is used.
  • a layer of dental cement for cementing the dental component is first applied to the tooth and cured during further curing in step (ii).
  • optimum bonding of the composite to the cement can be achieved. This brings great security and is extremely user-friendly ⁇ .
  • a three-dimensional body in the form of a dental component is generated by stereolithography by forming a composite resin composition in layers by locally introducing radiation from a light source ⁇ whose emission maximum is at a wavelength of less than 400 nm of the three-dimensional body is hardened (A).
  • the preserver so ⁇ tene three-dimensional body is then coated with a layer of dental cement to a tooth (B and C).
  • the three-dimensional body is further hardened and at the same time cemented by hardening of the dental cement to the tooth (D).
  • the composite resin composition used according to the invention and the method according to the invention are particularly suitable for the stereolithographic production of three-dimensional bodies and dental components in the form of inlays, onlays, crowns and bridges based on composite resins.
  • the absolute deviation from the target geometry at each edge was not more than 90 ⁇ m.
  • Example 3 Using the resin B from Example 1 10 cylindrical sample (diameter 4 mm 4 mm, height) were prepared stereoli ⁇ thographisch, on metal plates according to ISO 10477: deposited 2004 (E) using the adhesive system SR link and the luting Vario link 2 and by exposure with a LED light source Bluephase, program HiP (Ivoclar Vivadent AG) with light of a wavelength of 460 nm 3 x 10 s were exposed from above through the test specimen. As a result, a curing of the fixing composite and a post-curing of the stereolithographically produced body could be achieved at the same time. An average Scherhaftfestig ⁇ speed of 17.58 MPa. Example 3
  • a resin of the following composition was prepared:
  • a further 10 specimens prepared in the same way were subsequently unilaterally postfinished after the stereolithographic building process using a Bluephase LED light source program (Ivoclar Vivadent AG) with light of a wavelength of 460 nm for 3 ⁇ 10 s.
  • An average flexural strength of 84.2 MPa and an average modulus of elasticity of 2466 N / mm 2 were measured.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Kompositharz-Zusammensetzung enthaltend: (a) mindestens ein polyreaktives Bindemittel, (b) einen ersten Photopolymerisationsinitiator mit einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von weniger als 400 nm, (c) einen zweiten Photopolymerisationsinitiator mit einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von mindestens 400 nm und (d) einen Absorber mit einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von weniger als 400 nm zur stereolithographischen Herstellung eines dentalen Formteils auf Basis von Kompositharz. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur stereolithographischen Herstellung eines dentalen Formteils und die Verwendung der Kompositharz-Zusammensetzung in diesem Verfahren.

Description

Kompositharz-Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung dentaler Bauteile mittels Stereolithographie
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Kompo- sitharz-Zusammensetzung sowie ein Verfahren zur stereolithographischen Herstellung dentaler Bauteile wie Inlays, Onlays, Kronen und Brücken auf Basis von Kompositharz.
Unter dem Begriff "Rapid Prototyping" (RP) werden generative Fertigungsverfahren zusammengefasst , bei denen aus computerge¬ stützten Konstruktionsdaten (CAD-Daten) 3-dimensionale Modelle oder Bauteile hergestellt werden (A. Gebhardt, Vision of Rapid Prototyping, Ber. DGK 83 (2006) 7-12) . Dabei handelt es sich um Verfahren wie Stereolithographie (SL) , selektives Lasersintern (SLS), 3D-Printing, Fused Deposition Modelling (FDM) , Ink-Jet- Printing (UP), 3D-Plotting, Multi-Jet Modelling (MJM) , Solid Freeform Fabrication (SFF) , Laminated Object Manufacturing (LOM) , Laser Powder Forming (LPF) und Direct Ceramic Jet Prin- ting (DCJP) , mit denen sich Modelle, Bau- oder Formteile auch in Kleinserie kostengünstig herstellen lassen (A. Gebhardt, Generative Fertigungsverfahren, 3. Aufl., Carl Hanser Verlag, München 2007, 77 ff.) . Bei der Stereolithographie handelt es sich um RP-Verfahren (A. Beil, Fertigung von Mikro-Bauteilen mittels Stereolithographie, Düsseldorf 2002, VDI-Verlag 3 ff.), bei denen ein Formteil auf der Basis von CAD-Daten schichtweise aus einem flüssigen und härtbaren Monomerharz aufgebaut wird.
Inlays, Onlays und Provisorien auf Basis von Kompositharzen werden heute üblicherweise aus Blanks (industriell vorgefertig- ten Blöcken oder Scheiben) geschliffen und dann einzementiert. Die Zementierung dieser an der Oberfläche hoch vernetzten Polymermaterialien erfordert aber einigen Aufwand, da die wenig reaktive Komposit-Oberfläche für eine zuverlässige Haftung am Zahn konditioniert werden muss, beispielsweise durch Sand- strahlen, Konditionierung mit Primern, etc. Auch stereolithographische Verfahren zur Herstellung dentaler Formkörper auf Basis von Kompositharzen sind an sich bekannt (vgl. Mesaric, Witkowski, Quintessenz Zahntech 2009, 35(9), 1144-1153) . Die stereolithographische Fertigung ist insbeson- dere für die Herstellung dentaler Bauteile von großem Vorteil, da damit eine deutliche Vereinfachung der im zahntechnischen Labor mit großem manuellem Aufwand betriebenen Abform- und Gießprozesse bzw. Fräs- und SchleifOperationen möglich ist und gleichzeitig der bei nicht-generativen Verfahren auftretende große Materialverlust vermieden werden kann. Da heutzutage eine vollständige digitale Prozesskette etabliert ist, lassen sich die klassischen Verfahrensschritte zur Herstellung etwa von mehrgliedrigen Brückengerüsten (Ausrichten im Artikulator, Wachsmodulation, Einbetten und Guss) durch die Digitalisierung des Modells, virtuelle Konstruktion des dentalen Formkörpers und dessen generative stereolithographische Fertigung ersetzen.
Ein stereolithographisches Verfahren zur Herstellung von Dental¬ implantaten ist aus der WO 95/28688 bekannt.
WO 97/29901 AI beschreibt ein Verfahren und ein Gerät zur Her¬ stellung 3-dimensionaler Teile aus einem flüssigen, härtbaren Medium. Dabei werden die Teile schichtenweise aufgebaut, indem jede einzelne Schicht mit einem Laser abgefahren und dabei ausgehärtet wird. Danach wird mittels eines Abstreifers die nächste Schicht des härtbaren Materials aufgetragen und an¬ schließend ebenso gehärtet.
DE 199 38 463 AI und DE 199 50 284 AI beschreiben mit sichtba- rem Licht härtbare Zusammensetzungen und deren Verwendung zur Herstellung von Dentalrestaurationen aus Kunststoffmaterialen mit RP-Verfahren . Diese erreichen jedoch häufig nicht die für dentale Bauteile wünschenswerte Präzision. DE 101 14 290 AI beschreibt die Herstellung von dentalen Formteilen durch 3D-Plotting unter Verwendung von schmelzbaren, kondensierbaren, thermisch oder mit sichtbarem oder insbesondere mit UV-Licht härtbaren, ungefüllten oder gefüllten Materialien.
Stereolithographische Verfahren zur Herstellung dentaler Bauteile verwenden üblicherweise Licht mit Wellenlängen im UV- Bereich sowie entsprechende Photoinitiatoren. Daneben werden häufig auch UV-Absorber eingesetzt, die Durchstrahlungs- und Streuungseffekte während des Bauprozesses verringern und so die Präzision der Bauteile verbessern sollen. Stereolithographische Systeme, die ästhetische, zahnfarbene dentale Restau¬ rationen mit genügender Präzision im Wellenlängenbereich von sichtbarem Licht erzeugen, sind dagegen nicht bekannt.
Während des schichtweisen Aufbaus von dentalen Bauteilen mittels stereolithographischer Verfahren werden die polymerisationsfähigen Gruppen in der Regel nur teilweise umgesetzt, so dass die erhaltenen Bauteile eine noch nicht vollständig aus- gebildete Festigkeit und Härte aufweisen. Deshalb müssen diese Bauteile nach der stereolithographischen Herstellung und der Reinigung in einem weiteren Schritt nachgehärtet werden. Dies erfolgt beispielsweise durch Bestrahlen und/oder Hitzebehand¬ lung. Dabei reagieren die noch nicht umgesetzten zugänglichen polymerisationsfähigen Gruppen ab und führen so zu erhöhter Festigkeit und Härte. Dieser Schritt führt aber auch dazu, dass die oberflächliche Inhibierungsschicht des Bauteils redu¬ ziert wird, was sich negativ auf die Haftung zu einem Zement oder Adhäsivsystem auswirken kann.
Zudem verhindern bei der photochemischen Nachhärtung die eingesetzten Absorber häufig die gewünschte Tiefenwirkung. Für die klinische Performance dentaler Bauteile auf Basis von Kom¬ positharzen ist eine gute Polymerisationstiefe von zentraler Bedeutung. Nach der ISO 4049 - 2009 ("Dentistry - Polymer-based restorative materials") wird die Polymerisationstiefe (depth of eure) so bestimmt, dass ein zylindrischer Kompositprobekörper in einer Stahlform die empfohlene Zeit bestrahlt wird. Dann wird der Probekörper aus der Form genommen und das nichtpoly- merisierte Komposit mit einem Kunststoffspatel entfernt. Die Höhe des verbleibenden Zylinders, dividiert durch 2, wird als Polymerisationstiefe bezeichnet und ist quasi ein Maß dafür, wie wirksam das Komposit durch das eingestrahlte Licht ausge¬ härtet werden kann.
Die Polymerisationstiefe ist sowohl von Prozessparametern als auch von den Materialeigenschaften abhängig. So besteht z.B. zwischen Polymerisationstiefe und der Intensität des einge¬ strahlten Lichts bzw. der Belichtungszeit ein logarithmischer Zusammenhang (vgl. J. H. Lee, R. K. Prud'homme, I. A. Aksay, J. Mater. Res. 16 (2001) 3536-3544). Dabei sollte das Emissi¬ onsspektrum der Strahlungsquelle mit dem Absorptionsspektrum des Photoinitiators gut übereinstimmen. Weiterhin korreliert die Polymerisationstiefe mit der Transluzenz des Komposits, die wiederum u.a. durch den Brechungsindex der Harzmatrix und der Füllstoffe, durch die Größe der Füllstoffpartikel sowie die Art und Konzentration zugesetzter Farbmittel beeinflusst wird (E. Mahn, Zahnmedizin 2011, 50-59) . Außerdem wird die Polymerisationstiefe durch die Art und Konzentration des Photo- initiatorsystems beeinflusst, wobei sich monomolekulare Photo¬ initiatoren einfacher kontrollieren lassen als bimolekulare Photoinitiatorsysteme .
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die genannten Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung dentaler Bauteile auf Basis von Kompositharzen mittels Stereoli¬ thographie bereitzustellen, das sich durch hohe Bauteil¬ genauigkeit, gute Durchhärtungstiefe und gute mechanische und ästhetische Eigenschaften der dentalen Bauteile auszeichnet und dabei eine optimale Anbindung an einen Zahn ermöglicht. Insbesondere soll ein Verfahren bereitgestellt werden, bei dem diese vorteilhaften Ergebnisse mit geringem apparativem Aufwand und möglichst wenigen Arbeitsschritten erreicht werden.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch die Verwendung einer Kompositharz-Zusammensetzung enthaltend
(a) mindestens ein polyreaktives Bindemittel,
(b) einen ersten Photopolymerisationsinitiator mit einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von weniger als 400 nm,
(c) einen zweiten Photopolymerisationsinitiator mit einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von mindestens 400 nm und
(d) einen Absorber mit einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von weniger als 400 nm zur stereolithographischen Herstellung eines dentalen Formteils auf Basis von Kompositharz.
Erfindungsgemäß enthält die Kompositharz-Zusammensetzung all¬ gemein einen ersten Photopolymerisationsinitiator für den UV- Bereich, einen zweiten Photopolymerisationsinitiator für den sichtbaren Bereich und einen UV-Absorber. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Verwendung einer erfindungs¬ gemäßen Kompositharz-Zusammensetzung die stereolithographische Herstellung dentaler Bauteile auf Basis von Kompositharzen mit hervorragender Präzision, optimaler Durchhärtungstiefe und sehr guten mechanischen Eigenschaften auch in tieferen Schichten ermöglicht .
Die Bestimmung der Wellenlänge des Absorptionsmaximums und des molaren Extinktionskoeffizienten der Photoinitiatoren und Absorber erfolgt üblicherweise mittels UV-VIS-Spektroskopie bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Lösung der betreffenden Substanz in einem geeigneten Lösungsmittel wie Acetonitril. Dabei erfolgt die Bestimmung vorzugsweise an Lösungen einer Konzentration von 1 mM. Zur Messung kann beispielsweise ein übliches Zweistrahl-UV/VIS-Spektrometer verwendet werden.
Das langwelligste Absorptionsmaximum des ersten Photopolymerisationsinitiators liegt vorzugsweise bei einer Wellenlänge von weniger als 400 nm, insbesondere im Bereich von 300 bis weniger als 400 nm, bevorzugt im Bereich von 330 bis weniger als 400 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 345 bis weniger als 400 nm und am meisten bevorzugt im Bereich von 360 bis weniger als 400 nm.
Das langwelligste Absorptionsmaximum des zweiten Photopolyme- risationsinitiators liegt vorzugsweise bei einer Wellenlänge von mindestens 400 nm, insbesondere im Bereich von 400 bis 600 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 400 bis 500 nm und am meisten bevorzugt im Bereich von 420 bis 480 nm. Die Absorptionsspektren des ersten und zweiten Photopolymerisationsinitiators können sich in gewissen Grenzen überschnei¬ den. Vorzugsweise beträgt die Differenz der langwelligsten Absorptionsmaxima des ersten und zweiten Photopolymerisations¬ initiators mindestens 5 nm, insbesondere mindestens 10 nm, am meisten bevorzugt mindestens 15 nm. Außerdem ist es bevorzugt, dass der erste Photopolymerisationsinitiator im Wellenlängenbereich von 420 bis 750 nm und insbesondere im Wellenlängenbereich von 440 bis 700 nm einen molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten von weniger als 10 1/ (mol -cm) aufweist.
Als erfindungsgemäß eingesetzter erster Photopolymerisations¬ initiator eignen sich insbesondere Phosphinoxide, Benzoine, Benzilketale, Acetophenone, Benzophenone, Thioxanthone sowie Mischungen davon. Besonders geeignet sind Acyl- und Bisacylphosphinoxide wie 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid oder Bis- (2, 4, 6-trimethyl- benzoyl) phenylphosphinoxid, Benzoin, Benzoinalkylether, Benzil- dialkylketale wie Benzyldimethylketal , -Hydroxyacetophenone wie 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton, 2-Hydroxy-2-methyl-l-phenyl- 1-propanon oder 2-Hydroxy-l- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-methyl- 1-propanon, -Dialkoxyacetophenone, -Aminoacetophenone wie 2- Benzyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) -phenyl] -1-butanon oder 2-Methyl-l- [4- (methylthio) -phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-pro- panon, Alkylthioxanthone wie i-Propylthioxanthon sowie Mischungen davon. Acyl- und Bisacylphosphinoxide und insbesondere 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis- (2,4, 6-trimethylbenzoyl) - phenylphosphinoxid und deren Mischungen sind besonders bevorzugt.
Als erfindungsgemäß eingesetzter zweiter Photopolymerisations¬ initiator eignen sich insbesondere -Diketone, Acylgermanium- Verbindungen, Metallocene sowie Mischungen davon.
Besonders geeignet sind -Diketone wie Campherchinon, 9, 10- Phenanthrenchinon, 1-Phenyl-propan-l , 2-dion, Diacetyl, 4,4'- Dichlorbenzil oder deren Derivate, Monoacyl- und Diacylgermanium- Verbindungen wie Benzoyltrimethylgermanium, Dibenzoyldiethyl- germanium oder Bis- (4-methoxybenzoyl) -diethylgermanium, Titan- ocene wie Bis- (η5-2, 4-cyclopentadien-l-yl) -bis- [2, 6-difluor-3- (lfi-pyrrol-l-yl) phenyl] -titan sowie Mischungen davon. -Diketone und insbesondere Campherchinon, 1-Phenylpropan-l , 2-dion und deren Mischungen sind besonders bevorzugt. Monoacyltrialkyl- und Di- acyldialkylgermanium-Verbindungen und insbesondere Benzoyltrimethylgermanium, Dibenzoyldiethylgermanium, Bis- (4-methoxybenzoyl ) -diethylgermanium und deren Mischungen sind ebenfalls besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind auch Mi¬ schungen von mindestens einem -Diketon und mindestens einer Acylgermanium-Verbindung . -Diketone werden vorzugsweise in Kombination mit Aminbe- schleunigern eingesetzt. Als Aminbeschleuniger werden üblicherweise tertiäre Amine verwendet. Geeignet sind insbesondere tertiäre aromatische Amine wie N, -Dialkyl-aniline, N,N-Dialkyl- p-toluidine oder N, -Dialkyl-3, 5-xylidine, p- (N, N-dialkylamino) - phenylethanole, p- (N, -dialkylamino) -benzoesäurederivate, p- (N,N- dialkylamino) -benzaldehyde, p- (N, -dialkylamino) -phenylessig- säureester oder p- (N, N-dialkylamino) -phenylpropionsäureester . Konkrete Beispiele hierfür sind N, N-Dimethylanilin, N, N-Dimethyl- p-toluidin, 3 , 5 , N, N-Tetramethylanilin, p- (N, N-Dimethylamino) - benzaldehyd, p- (Dimethylamino) -benzoesäureethylester und p- (Di- methylamino) -benzonitril sowie Mischungen davon. Geeignet sind auch tertiäre aliphatische Amine wie Tri-n-butylamin, 2-Dimethyl- aminoethanol , Triethanolamin, Dimethylaminoethylmethacrylat , N, N-Dimethylbenzylamin, heterocyclische Amine wie 1,2,2,6,6- Pentamethylpiperidin, Aminosäure-Derivate wie N-Phenylglycin sowie Mischungen davon, p- (Dimethylamino) -benzoesäureethylester, Dimethylaminoethylmethacrylat, N, N-Dimethylanilin, N, N-Dimethyl- p-toluidin, Triethanolamin und deren Mischungen sind besonders bevorzugt. Dabei sind insbesondere solche Photopolymerisations¬ initiatoren bevorzugt, welche bei der Einbringung von Strahlung, deren Emissionsmaximum bei einer Wellenlänge von mindestens 400 nm liegt, ausbleichen und so nach der weiteren Aushärtung keine störende Eigenfärbung mehr besitzen. Dies trifft insbe¬ sondere auf die genannten Acylgermanium-Verbindungen zu.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als zweiter Photopolymerisationsinitiator eine Mischung von mindestens einer Germanium-Verbindung mit mindestens einem -Diketon in Kombination mit mindestens einem Aminbeschleuniger verwendet. Ganz besonders bevorzugte Kombinationen dieser Photopolymerisationsinitiatoren sind in der parallelen Anmeldung EP 12163823.3 beschrieben.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Kompositharz-Zusammensetzung enthält ferner vorzugsweise mindestens einen Absorber, dessen langwelligstes Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von we¬ niger als 400 nm, insbesondere im Bereich von 300 bis weniger als 400 nm, bevorzugt im Bereich von 330 bis weniger als 400 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 345 bis weniger als 400 nm und am meisten bevorzugt im Bereich von 360 bis weniger als 400 nm liegt. Als Absorber eignen sich insbesondere Ben- zotriazole, Triazine, Benzophenone, Cyanoacrylate, Salicylsäu- rederivate, Hindered Amine Light Stabilizers (HALS) sowie Mischungen davon. Ebenfalls als Absorber geeignet sind anorga- nische Salze wie nanoskalige Titandioxide und Zinkoxide. Wei¬ terhin sind Absorber bevorzugt, die eine Löslichkeit von mindestens 0,2 Gew.-% und insbesondere mindestens 0,5 Gew.-% in der Kompositharz-Zusammensetzung aufweisen. Besonders geeignet sind o-Hydroxyphenylbenzotriazole wie 2- (2H- benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol, 2- ( 5-Chlor-2H-benzotriazol- 2-yl) -4-methyl-6- ert-butyl-phenol, 2- ( 5-Chlor-2H-benzotriazol- 2-yl) -4, 6-di- ert-butyl-phenol , 2- (2H-Benzotriazol-2-yl) -4, 6-di- tert-pentyl-phenol , 2- (2H-Benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6-dodecyl- phenol, 2- (2H-Benzotriazol-2-yl) -4, 6-bis- (1-methyl-l-phenylethyl) - phenol, 2- (2H-Benzotriazol-2-yl) -6- (1-methyl-l-phenylethyl) -4- (1,1,3, 3-tetramethylbutyl ) -phenol, 2- (2H-Benzotriazol-2-yl) -4- (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) -phenol oder 3- (2H-benzotriazol-2-yl) - 5- ter -butyl- 4 -hydroxy-benzolpropansäureester , o-Hydroxyphenyl- triazine wie 2- (2-Hydroxy-4-hexyloxy-phenyl) -4, 6-diphenyl-l, 3, 5- triazin oder 2- (2-Hydroxy-4- [2-hydroxy-3-dodecyloxy-propyloxy] - phenyl) -4, 6-bis- (2, 4-dimethylphenyl) -1, 3, 5-triazin, o-Hydroxy- benzophenone wie 2-Hydroxy-4-octyloxy-benzophenon, Cyanoacrylate wie Ethyl-2-cyano-3, 3-diphenylacrylat, 2-Ethylhexyl-2-cyano- 3 , 3-diphenylacrylat oder Tetrakis- [ (2-cyano-3, 3-diphenylacryl- oyl ) oxymethyl ] -methan, Hindered Amine Light Stabilizers (HALS) wie N, N' -Bisformyl-N, ' -bis- (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidin- yl) -hexamethylendiamin, Bis- (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) - sebacate, Bis- (1, 2, 2, 6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) -sebacate oder Methyl- (1,2,2, 6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) -sebacate, Salicyl- säureester sowie Mischungen davon. o-Hydroxyphenylbenzo- triazole und insbesondere 2- (2H-Benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- dodecylphenol sind besonders bevorzugt. Dabei sind erfindungsgemäß solche Absorber bevorzugt, die kaum oder gar nicht im Wellenlängenbereich des zweiten Photopolymerisationsinitiators absorbieren. Insbesondere sind Absorber bevorzugt, die im Wellenlängenbereich von 400 bis 750 nm und insbesondere im Wellenlängenbereich von 420 bis 750 nm und am meisten bevorzugt im Wellenlängenbereich von 440 bis 700 nm einen molaren dekadischen Extinktionskoeffizienten von weniger als 10 1/ (mol -cm) aufweisen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als erster Photopolymerisationsinitiator mindestens ein Phosphinoxid, als zweiter Photopolymerisationsinitiator mindestens ein -Diketon in Kombination mit mindestens einem Aminbeschleuniger und als Absorber mindestens ein Benzotriazol verwendet. Ein konkretes Beispiel ist eine Kombination von Bis- (2 , 4 , 6-trimethylbenzoyl) - phenylphosphinoxid, Campherchinon mit 4- (N, N-Dimethylamino) - benzoesäurediethylester und 2- (2H-Benzotriazol-2-yl) -4-methyl- 6-dodecylphenol .
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird als erster Photopolymerisationsinitiator mindestens ein Phosphinoxid, als zweiter Photopolymerisationsinitiator eine Mischung von mindestens einer Acylgermanium-Verbindung mit mindestens einem -Diketon in Kombination mit mindestens einem Aminbeschleuniger und als Absorber mindestens ein Benzotriazol verwendet. Ein konkretes Beispiel ist eine Kombination von Bis- (2,4, 6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphinoxid, Bis- (4-methoxybenzoyl) - diethylgermanium, Campherchinon, 4- (N, -Dimethylamino) -benzoesäurediethylester und 2- (2H-Benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- dodecylphenol . Die Kompositharz-Zusammensetzung enthält mindestens ein polyreaktives Bindemittel. Bevorzugt sind Bindemittel auf Basis radikalisch polymerisierbarer Monomere und/oder Prepolymere. Als radikalisch polymerisierbare Bindemittel eignen sich be¬ sonders mono- oder multifunktionelle (Meth) acrylate oder deren Mischungen. Unter monofunktionellen (Meth) acrylverbindungen werden Verbindungen mit einer, unter mehrfach funktionellen (Meth) acrylverbindungen Verbindungen mit zwei oder mehr, vor- zugsweise 2 bis 3 polymerisierbaren Gruppen verstanden. Geeignete Beispiele sind Methyl-, Ethyl-, 2-Hydroxyethyl-, Butyl-, Benzyl-, Tetrahydrofurfuryl- oder Isobornyl (meth) acrylat , p- Cumyl-phenoxyethylenglycolmethacrylat (CMP-1E) , Bisphenol-A- di (meth) acrylat , Bis-GMA (ein Additionsprodukt aus Methacryl- säure und Bisphenol-A-diglycidylether) , ethoxy- oder propoxy- liertes Bisphenol-A-Dimethacrylat wie z.B. das Bisphenol-A- Dimethacrylat SR-348c (Sartomer) mit 3 Ethoxygruppen oder 2,2- Bis [ 4- (2-methacryloxypropoxy) phenyl ] propan, UDMA (ein Additionsprodukt aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2 , 2 , 4-Trimethyl- hexamethylendiisocyanat ) , Di-, Tri- oder Tetraethylenglycol- di (meth) acrylat , Trimethylolpropantri (meth) acrylat , Pentaery- thrittetra (meth) acrylat , sowie Glycerindi- und trimethacrylat , 1, 4-Butandioldi (meth) acrylat, 1, 10-Decandioldi (meth) acrylat (D3MA) oder 1, 12-Dodecandioldi (meth) acrylat . Bevorzugte (Meth) acrylat- monomere sind Benzyl-, Tetrahydrofurfuryl- oder Isobornylmeth- acrylat, p-Cumyl-phenoxyethylenglycolmethacrylat , 2,2-Bis[4- (2-methacryloxypropoxy) phenyl ] propan, Bis-GMA, UDMA, SR-348c und D3MA. Als radikalisch polymerisierbares Bindemittel lassen sich auch N-mono- oder N-disubstitiuierte Acrylamide wie z.B. N-Ethyl- acrylamid oder N, -Dimethacrylamid oder Bisacrylamide wie z.B. N, N ' -Diethyl-1 , 3-bis (acrylamido) propan, 1 , 3-Bis (methacrylamido) - propan, 1 , 4-Bis (acrylamido) butan oder 1 , 4-Bis (acryloyl) piperazin einsetzen. Weiterhin lassen sich als radikalisch polymerisierbares Bindemittel auch bekannte schrumpfungsarme radikalisch ringöffnend polymerisierbare Monomere, wie z.B. mono- oder multifunktio- nelle Vinylcyclopropane bzw. bicyclische Cyclopropanderivate (vgl. DE 196 16 183 C2 bzw. EP 1 413 569 AI), oder cyclische Allylsulfide (vgl. US 6,043,361 oder US 6,344,556) einsetzen, die darüber hinaus auch in Kombination mit den vorstehend aufgeführten Di (meth) acrylat-Vernetzern verwendet werden können.
Außerdem können als radikalisch polymerisierbares Bindemittel auch radikalisch polymerisierbare Polysiloxane eingesetzt werden, die aus geeigneten Methacrylsilanen wie z.B. 3- (Methacryloyl- oxy) propyltrimethoxysilan hergestellt werden können und z.B. in der DE 199 03 177 C2 beschrieben sind.
Vorzugsweise werden Mischungen der vorstehend genannten Monomere verwendet. Weiterhin enthält die erfindungsgemäß eingesetzte Kompositharz- Zusammensetzung zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder zur Einstellung der Viskosität vorzugsweise auch organische oder anorganische Füllstoffpartikel . Bevorzugte anorgani¬ sche partikuläre Füllstoffe sind amorphe kugelförmige Materialien auf Basis von Oxiden wie ZrÜ2 und T1O2 oder Misch¬ oxiden aus S1O2, ZrÜ2 und/oder T1O2 mit einer mittleren durch¬ schnittlichen Partikelgröße von 0,005 bis 2 ym, vorzugsweise 0,1 bis 1 ym, nanopartikuläre oder mikrofeine Füllstoffe wie pyrogene Kieselsäure oder Fällungskieselsäure mit einer mittle- ren durchschnittlichen Partikelgröße von 5 bis 200 nm, vorzugsweise 10 bis 100 nm, Minifüllstoffe wie Quarz-, Glaskeramik- oder Glaspulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 10 ym, vorzugsweise 0,1 bis 1 ym, sowie röntgenopake Füllstoffe wie Ytterbiumtrifluorid oder na- nopartikuläres Tantal (V) -oxid bzw. Bariumsulfat mit einer mittleren durchschnittlichen Partikelgröße von 10 bis 1000 nm, vorzugsweise 100 bis 300 nm.
Außerdem können die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen weitere Additive enthalten, vor allem Lösungsmittel wie Wasser oder Ethanol bzw. entsprechende Lösungsmittel¬ gemische, sowie beispielsweise Stabilisatoren, Aromastoffe, Farbmittel, mikrobiozide Wirkstoffe, fluoridionenabgebende Addi¬ tive, optische Aufheller oder Weichmacher.
Besonders bevorzugt sind Kompositharz-Zusammensetzungen, die die folgenden Bestandteile enthalten:
(a) 5 bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% und beson¬ ders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% polyreaktives Bindemittel,
(b) 0,01 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-% ersten Photopolyme¬ risationsinitiator,
(c) 0,01 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% zweiten Photopoly¬ merisationsinitiator,
(d) 0,001 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0 Gew.-% Absorber und
(e) 5 bis 90 Gew.-%, insbesondere 40 bis 90 Gew.-% und beson¬ ders bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% Füllstoff, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung.
Ganz besonders bevorzugt sind Kompositharz-Zusammensetzungen, die die folgenden Bestandteile enthalten:
(a) 10 bis 40 Gew.-% polyreaktives Bindemittel,
(b) 0,1 bis 3,0 Gew.-% ersten Photopolymerisationsinitiator,
(c) 0,1 bis 1,0 Gew.-% zweiten Photopolymerisationsinitiator,
(d) 0,1 bis 2,0 Gew.-% Absorber und (e) 40 bis 90 Gew.-% Füllstoff, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur stereolithographischen Herstellung eines dentalen Formteils, bei dem eine Kompositharz-Zusammensetzung wie oben definiert schichtweise durch lokales Einbringen von Strahlung unter Ausbildung eines dreidimensionalen Körpers gehärtet wird.
Insbesondere betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur stereolithographischen Herstellung eines dentalen Formteils, bei dem (i) eine Kompositharz-Zusammensetzung wie oben definiert schichtweise durch lokales Einbringen von Strahlung, deren Emissionsmaximum bei einer Wellenlänge von weniger als 400 nm liegt, unter Ausbildung eines dreidimensionalen Körpers gehärtet wird und
(ii) der erhaltene dreidimensionale Körper durch Einbringen von Strahlung, deren Emissionsmaximum bei einer Wellenlänge von mindestens 400 nm liegt, weiter ausgehärtet wird.
Dabei werden üblicherweise in Schritt (i) die polymerisierbaren Gruppen des polyreaktiven Bindemittels nur teilweise umgesetzt und somit das Kompositharz nur teilweise ausgehärtet. Anschlie¬ ßend kann optional eine Reinigung des erhaltenen dreidimensio¬ nalen Körpers erfolgen, bei der beispielsweise überschüssiges Kompositmaterial mechanisch entfernt wird. Schließlich wird der erhaltene dreidimensionale Körper in Schritt (ii) weiter ausgehärtet .
Im Vergleich zur Herstellung von dentalen Bauteilen aus Kompositmaterialien mittels Schleiftechniken zeichnet sich das erfindungsgemäße stereolithographische Verfahren durch hohe Wirtschaftlichkeit aus, da die Bauzeiten im Vergleich zu den Schleifzeiten von Blanks sehr gering gehalten werden können und eine Parallelfertigung möglich ist. Außerdem wird im Gegensatz zu geschliffenen Blanks nur sehr wenig Material für den Bauprozess benötigt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass mit dem erfindungsgemäßen stereolithographischen Verfahren dentale Bauteile wie Inlays und Onlays mit deutlich feineren und besser ausgeprägten Oberflächenstrukturen wie Okklusalflächen und Fissuren hergestellt werden können, die durch Schleiftech- niken nicht zugänglich sind.
Es hat sich zudem überraschend gezeigt, dass durch die erfin¬ dungsgemäße Verwendung mindestens eines zweiten Photopolymerisationsinitiators sowie von Strahlung mit einem Emissions- maximum im sichtbaren Bereich bei der weiteren Aushärtung in Schritt (ii) eine vollständige Härtung mit optimaler Tiefen¬ wirkung erreicht wird.
Das langwelligste Emissionsmaximum der in Schritt (i) verwen- deten Strahlung liegt vorzugsweise bei einer Wellenlänge von weniger als 400 nm, insbesondere im Bereich von 240 bis weniger als 400 nm und am meisten bevorzugt im Bereich von 320 bis weniger als 400 nm. Das langwelligste Emissionsmaximum der in Schritt (ii) verwendeten Strahlung liegt vorzugsweise bei ei- ner Wellenlänge von mindestens 400 nm, insbesondere im Bereich von 400 bis 600 nm und am meisten bevorzugt im Bereich von 400 bis 500 nm.
Die weitere Aushärtung in Schritt (ii) kann beispielsweise in einem Lichtofen (z.B. Lumamat®) durchgeführt werden. Dabei wird vorzugsweise eine Lichtintensität von mindestens 1 mW/cm2, ins¬ besondere mindestens 10 mW/cm2 und besonders bevorzugt mindes¬ tens 100 mW/cm2 verwendet. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Kompositharz- Zusammensetzung wie oben definiert in einem erfindungsgemäßen Verfahren . Die weitere Aushärtung in Schritt (ii) kann auch intraoral er¬ folgen. Dies ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Dabei besteht der Vorteil, dass kein zusätzliches Vergütungsgerät oder separater Arbeitsschritt benötigt wird. Die Erfindung betrifft daher auch eine Kompositharz- Zusammensetzung wie oben definiert zur Verwendung in einem Verfahren zur dentalen Restauration, bei dem
(i) eine Kompositharz-Zusammensetzung wie oben definiert schichtweise durch lokales Einbringen von Strahlung, deren
Emissionsmaximum bei einer Wellenlänge von weniger als 400 nm liegt, unter Ausbildung eines dreidimensionalen Körpers gehärtet wird und
(ii) der erhaltene dreidimensionale Körper in den Mund eines Patienten eingebracht und durch Einbringen von Strahlung, deren Emissionsmaximum bei einer Wellenlänge von mindestens 400 nm liegt, weiter ausgehärtet wird.
Bevorzugte Ausführungsformen hinsichtlich der Kompositharz- Zusammensetzung und der verwendeten Strahlung sind wie oben definiert .
Die intraorale weitere Aushärtung kann beispielsweise mit ei¬ ner dentalen LED-Lichtquelle (z.B. Bluephase, Ivoclar Vivadent AG, Extinktionsmaximum 460 nm) erfolgen. Dabei wird vorzugsweise eine Lichtintensität von mindestens 1 mW/cm2, insbesonde¬ re mindestens 10 mW/cm2 und besonders bevorzugt mindestens 100 mW/cm2 verwendet. Besonders bevorzugt wird in Schritt (ii) zunächst eine Schicht eines Dentalzements zur Zementierung des dentalen Bauteils am Zahn aufgebracht und diese bei der weiteren Aushärtung in Schritt (ii) mit ausgehärtet. Dabei kann aufgrund des Vorhan- denseins von noch nicht umgesetzten polymerisierbaren Gruppen insbesondere auf der Oberfläche des dreidimensionalen Körpers eine optimale Anbindung des Komposits an den Zement erzielt werden. Dies bringt große Sicherheit und ist äußerst anwender¬ freundlich .
Ein solches Verfahren ist in Fig. 1 schematisch dargestellt. Dabei wird zunächst ein dreidimensionaler Körper in der Form eines dentalen Bauteils, beispielsweise einer Krone, mittels Stereolithographie erzeugt, indem eine Kompositharz- Zusammensetzung schichtweise durch lokales Einbringen von Strahlung einer Lichtquelle λΐ, deren Emissionsmaximum bei einer Wellenlänge von weniger als 400 nm liegt, unter Ausbildung des dreidimensionalen Körpers gehärtet wird (A) . Der so erhal¬ tene dreidimensionale Körper wird dann zusammen mit einer Schicht eines Dentalzements auf einen Zahn aufgebracht (B und C) . Anschließend wird durch Einbringen von Strahlung einer Lichtquelle λ2, deren Emissionsmaximum bei einer Wellenlänge von mindestens 400 nm liegt, der dreidimensionale Körper weiter ausgehärtet und zugleich durch Aushärtung des Dentalzements am Zahn zementiert (D) .
Die erfindungsgemäß verwendete Kompositharz-Zusammensetzung und das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich besonders zur stereolithographischen Herstellung von dreidimensionalen Körpern und dentalen Bauteilen in Form von Inlays, Onlays, Kronen und Brücken auf Basis von Kompositharzen.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert . Beispiele
Beispiel 1 Es wurden Harze der folgenden Zusammensetzungen hergestellt:
Figure imgf000019_0001
Additionsprodukt aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat
2) Additionsprodukt aus Methacrylsäure und Bisphenol-A-diglycidyl- ether
3) 4-Dimethylaminobenzoesäureethylester
4) Säuregruppenhaltiges Dispergieradditiv (Byk-Chemie)
5) Mischung aus pyrogener Kieselsäure, Bariumaluminiumsilikat- Glaspulver und Ytterbiumfluorid im Gewichtsverhältnis 3:2:1
Unter Verwendung der jeweiligen Harze und Strahlung einer Wellenlänge von 388 nm wurden stereolithographisch Körper mit der in Fig. 2 gezeigten Geometrie hergestellt, wobei die Soll- Kantenlängen Ii = 1 mm, I2 = 10 mm und bi = b2 = 5 mm betrugen. Zur Bestimmung der Geometriegenauigkeit wurden die tatsächlichen Kantenlängen der erhaltenen Körpers ausgemessen. Bei dem aus dem Harz A hergestellten Körper betrug die absolute Abweichung von der Sollgeometrie an jeder Kante etwa 600 ym. Die Abweichung der Fläche Ai = li*bi betrug etwa 95 %, und die Abwei¬ chung der Fläche A2 = l2*b2 betrug etwa 38 %.
Dagegen betrug bei dem aus dem erfindungsgemäßen Harz B hergestellten Körper die absolute Abweichung von der Sollgeometrie an keiner Kante mehr als 90 ym. Die Abweichung der Fläche Ai = li*bi betrug lediglich etwa 10 %, und die Abweichung der Fläche A2 = l2*b2 betrug lediglich etwa 5 %. Dies entspricht einer Verbesserung der Geometriegenauigkeit um etwa 90 % und zeigt, dass durch Verwendung des erfindungsgemäßen Harzes eine hervorragende Geometriegenauigkeit erzielt werden kann. Beispiel 2
Unter Verwendung des Harzes B aus Beispiel 1 wurden stereoli¬ thographisch 10 zylindrische Probekörper (Durchmesser 4 mm, Höhe 4 mm) hergestellt, die auf Metallplättchen gemäß ISO 10477:2004 (D) unter Verwendung des Haftsystems SR Link und des Befestigungskomposits Variolink 2 aufgebracht und mittels Belichtung mit einer LED Lichtquelle Bluephase, Programm HiP (Ivoclar Vivadent AG) mit Licht einer Wellenlänge von 460 nm 3 x 10 s von oben durch den Prüfkörper belichtet wurden. Dadurch konnte gleichzeitig eine Aushärtung des Befestigungskomposits und eine Nachhärtung der stereolithographisch hergestellten Körper erzielt werden. Es wurde eine mittlere Scherhaftfestig¬ keit von 17,58 MPa gemessen. Beispiel 3
Es wurde ein Harz der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Figure imgf000021_0001
Additionsprodukt aus Methacrylsäure und Bisphenol-A-diglycidyl- ether
2) Additionsprodukt aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat
3) 4-Dimethylaminobenzoesäureethylester
4) Mischung aus pyrogener Kieselsäure, Bariumaluminiumsilikat- Glaspulver und Ytterbiumfluorid im Gewichtsverhältnis 3:2:1
Unter Verwendung dieses Harzes und Strahlung einer Wellenlänge von 388 nm wurden stereolithographisch 10 Probekörper (Breite 2 mm, Länge 2 mm, Höhe 25 mm) hergestellt. Die 3-Punkt- Biegefestigkeit und das Biege-E-Modul der so erhaltenen Körper wurden gemäß dem ISO-Standard ISO-4049 (Dentistry - Polymer- based filling, restorative and luting materials) bestimmt. Es wurden eine mittlere Biegefestigkeit von 62,4 MPa und ein mittleres E-Modul von 1695 N/mm2 gemessen. 10 weitere auf dieselbe Weise hergestellte Probekörper wurden im Anschluss an den stereolithographischen Bauprozess unter Verwendung einer LED Lichtquelle Bluephase, Programm HiP (Ivoclar Vivadent AG) mit Licht einer Wellenlänge von 460 nm 3 x 10 s einseitig nachvergütet. Es wurden eine mittlere Biegefestigkeit von 84,2 MPa und ein mittleres E-Modul von 2466 N/mm2 gemessen.

Claims

Patentansprüche
Verwendung einer Kompositharz-Zusammensetzung enthaltend
(a) mindestens ein polyreaktives Bindemittel,
(b) einen ersten Photopolymerisationsinitiator mit einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von weniger als 400 nm,
(c) einen zweiten Photopolymerisationsinitiator mit einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von mindestens 400 nm und
(d) einen Absorber mit einem Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von weniger als 400 nm zur stereolithographischen Herstellung eines dentalen Formteils auf Basis von Kompositharz.
Verwendung nach Anspruch 1, bei der das langwelligste Absorptionsmaximum des ersten Photopolymerisationsinitiators bei einer Wellenlänge von weniger als 400 nm und insbesondere bei einer Wellenlänge im Bereich von 300 bis weniger als 400 nm, bevorzugt im Bereich von 330 bis weniger als 400 nm und besonders bevorzugt im Bereich von 345 bis we¬ niger als 400 nm liegt.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das langwelligste Absorptionsmaximum des ersten Photopolymerisations¬ initiators bei einer Wellenlänge im Bereich von 360 bis weniger als 400 nm liegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das langwelligste Absorptionsmaximum des zweiten Photopolyme¬ risationsinitiators bei einer Wellenlänge von mindestens 400 nm und insbesondere bei einer Wellenlänge im Bereich von 400 bis 600 nm liegt. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der das langwelligste Absorptionsmaximum des zweiten Photopolyme¬ risationsinitiators bei einer Wellenlänge im Bereich von 400 bis 500 nm und am meisten bevorzugt im Bereich von 420 bis 480 nm liegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der das langwelligste Absorptionsmaximum des Absorbers bei einer Wellenlänge von weniger als 400 nm und insbesondere bei einer Wellenlänge im Bereich von 300 bis weniger als 400 nm liegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der das langwelligste Absorptionsmaximum des Absorbers bei einer Wellenlänge im Bereich von 330 bis weniger als 400 nm, be¬ sonders bevorzugt im Bereich von 345 bis weniger als 400 nm und am meisten bevorzugt im Bereich von 360 bis we¬ niger als 400 nm liegt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der die Differenz der Absorptionsmaxima des ersten und zweiten Photopolymerisationsinitiators mindestens 5 nm, insbeson¬ dere mindestens 10 nm und am meisten bevorzugt mindestens 15 nm beträgt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der die Zusammensetzung einen ersten Photopolymerisationsinitiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphinoxiden, Benzoinen, Benzilketalen, Acetophenonen, Benzophenonen, Thioxanthonen sowie Mischungen davon, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acyl- und Bisacyl- phosphinoxiden, Benzoin, Benzoinalkylethern, Benzil- dialkylketalen, -Hydroxyacetophenonen, -Dialkoxyaceto- phenonen, -Aminoacetophenonen, Alkylthioxanthonen sowie Mischungen davon und am meisten bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2 , 4 , 6-Trimethylbenzoyldiphenyl- phosphinoxid, Bis- (2,4, 6-trimethylbenzoyl ) -phenylphosphin- oxid sowie Mischungen davon enthält.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der die Zusammensetzung einen zweiten Photopolymerisationsinitia¬ tor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -Diketonen, Acylgermanium-Verbindungen, Metallocenen sowie Mischungen davon und insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -Diketonen, Monoacyl- und Diacylgermanium-Verbindun- gen, Titanocenen sowie Mischungen davon enthält.
Verwendung nach Anspruch 10, bei der die Zusammensetzung einen zweiten Photopolymerisationsinitiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α-Diketonen, insbesondere ausge¬ wählt aus der Gruppe bestehend aus Campherchinon, 1-Phenyl- propan-1 , 2-dion sowie Mischungen davon, und gegebenenfalls einen Aminbeschleuniger, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus p- (Dimethylamino) -benzosäureethyl- ester, Dimethylaminoethylmethacrylat , N, -Dimethylanilin, N, -Dimethyl-p-toluidin, Triethanolamin und Mischungen davon enthält .
Verwendung nach Anspruch 10 oder 11, bei der die Zusammensetzung einen zweiten Photopolymerisationsinitiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monoacyltrialkyl- und Diacyldialkylgermanium-Verbindungen sowie Mischungen davon und insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzoyltrimethylgermanium, Dibenzoyldiethylgermanium, Bis- (4-methoxybenzoyl) diethylgermanium sowie Mischungen davon enthält .
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei der die Zusammensetzung einen Absorber ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzotriazolen, Triazinen, Benzophenonen, Cyanoacrylaten, Salicylsäurederivaten, Hindered Amine Light Stabilizers (HALS) , anorganischen Salzen sowie Mischungen davon, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus o-Hydroxyphenylbenzotriazolen, o-Hydroxyphenyltriazinen, o-Hydroxybenzophenonen, Cyanoacrylaten, Hindered Amine Light Stabilizers (HALS) , Salicylsäureestern, nanoskaligen Titandioxiden und Zinkoxiden sowie Mischungen davon und am meisten bevorzugt 2- (2H-Benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- dodecylphenol enthält.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei der das mindestens eine polyreaktive Bindemittel aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren und Prepolymeren ausgewählt ist .
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei der das mindestens eine polyreaktive Bindemittel aus mono- und multifunktionellen (Meth) acrylaten und deren Mischungen ausgewählt ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei der die Zusammensetzung ferner Füllstoff enthält.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei der die Zusammensetzung
(a) 5 bis 90 Gew.-% polyreaktives Bindemittel,
(b) 0,01 bis 5,0 Gew.-% ersten Photopolymerisationsiniti¬ ator,
(c) 0,01 bis 2,0 Gew.-% zweiten Photopolymerisationsinitiator,
(d) 0,001 bis 3,0 Gew.-% Absorber und
(e) 5 bis 90 Gew.-% Füllstoff enthält, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bei der das dentale Formteil die Form eines Inlays, Onlays, einer Kro¬ ne oder einer Brücke hat.
Verfahren zur Herstellung eines dentalen Formteils mittels Stereolithographie, bei dem eine Kompositharz-Zusammen¬ setzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 17 definiert schichtweise durch lokales Einbringen von Strahlung unter Ausbildung eines dreidimensionalen Körpers gehärtet wird.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem
(i) eine Kompositharz-Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 17 definiert schichtweise durch lokales Einbringen von Strahlung, deren Emissionsmaximum bei einer Wellenlänge von weniger als 400 nm liegt, unter Ausbildung eines dreidimensionalen Körpers gehärtet wird und
(ii) der erhaltene dreidimensionale Körper durch Einbringen von Strahlung, deren Emissionsmaximum bei einer Wellenlänge von mindestens 400 nm liegt, weiter ausgehärtet wird .
Verwendung einer Kompositharz-Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 17 definiert in einem Verfahren gemäß Anspruch 20.
Kompositharz-Zusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 17 definiert zur Verwendung in einem Verfahren zur dentalen Restauration, bei dem die Kompositharz-Zusammensetzung schichtweise durch lokales Einbringen von Strahlung, deren Emissionsma- ximum bei einer Wellenlänge von weniger als 400 nm liegt, unter Ausbildung eines dreidimensionalen Körpers gehärtet wird und
(ii) der erhaltene dreidimensionale Körper in den Mund ei¬ nes Patienten eingebracht und durch Einbringen von Strahlung, deren Emissionsmaximum bei einer Wellenlänge von mindestens 400 nm liegt, weiter ausgehärtet wird .
Kompositharz-Zusammensetzung zur Verwendung nach Anspruch 22, bei der in Schritt (ii) zunächst eine Schicht eines Dentalzements zur Zementierung des dentalen Bauteils am Zahn aufgebracht und diese bei der weiteren Aushärtung in Schritt (ii) mit ausgehärtet wird.
Kompositharz-Zusammensetzung zur Verwendung nach Anspruch 22 oder 23, wobei der dreidimensionale Körper die Form ei¬ nes Inlays, Onlays, einer Krone oder einer Brücke hat.
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US14/391,524 US9387056B2 (en) 2012-04-11 2013-04-11 Process for producing a dental shaped part by stereolithography
JP2015504962A JP6438385B2 (ja) 2012-04-11 2013-04-11 複合樹脂組成物およびステレオリソグラフィーによる歯科構成部品の生成のためのプロセス
IL234805A IL234805A0 (en) 2012-04-11 2014-09-22 Composite resin compound and method for manufacturing dental component parts using stereolithography

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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014116402A1 (de) 2014-11-11 2016-05-12 Voco Gmbh Verwendung radikalisch härtbarer Zusammensetzungen in generativen Fertigungsverfahren
EP3145471A1 (de) * 2014-05-23 2017-03-29 Heraeus Kulzer GmbH Druckbare und sinterbare dentale zusammensetzungen zur herstellung von teilen dentaler prothesen sowie verfahren zu deren herstellung
CN107205884A (zh) * 2015-02-03 2017-09-26 三井化学株式会社 光固化性组合物、义齿基托及带托义齿
US9839585B2 (en) 2014-11-11 2017-12-12 Voco Gmbh Free radically curable dental compositions
RU2646088C1 (ru) * 2016-12-27 2018-03-01 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) Фотополимерная композиция для изготовления термостойких объектов методом лазерной стереолитографии
WO2018038954A1 (en) 2016-08-25 2018-03-01 3M Innovative Properties Company Coloured curable composition for additive manufacturing processes, 3-dim composite article and use thereof
WO2018231583A1 (en) 2017-06-14 2018-12-20 3M Innovative Properties Company Curable composition for producing a dental composite crown and process of production
WO2018234898A1 (en) 2017-06-20 2018-12-27 3M Innovative Properties Company RADIATION-CURABLE COMPOSITION FOR ADDITIVE MANUFACTURING METHODS
CN110520232A (zh) * 2017-03-28 2019-11-29 福特全球技术公司 稳定的增材制造制品
EP3669856A1 (de) * 2018-12-21 2020-06-24 Ivoclar Vivadent AG Zusammensetzungen für die herstellung von transparenten dentalwerkstücken mittels stereolithographie
WO2020177921A1 (de) 2019-03-07 2020-09-10 Mühlbauer Technology Gmbh Stereolithographisch hergestellte dentale formteile und verfahren zur herstellung aus photopolymerisierbaren kompositharz-zusammensetzungen
CN115461312A (zh) * 2020-03-13 2022-12-09 康宁股份有限公司 多色玻璃陶瓷的低温激光漂白
EP4338703A1 (de) 2022-09-15 2024-03-20 VOCO GmbH Opazitätsumschlag bei druckharzen
EP4338702A1 (de) 2022-09-15 2024-03-20 VOCO GmbH Unreaktive transferschienen
WO2024110805A1 (en) 2022-11-25 2024-05-30 Solventum Intellectual Properties Company Curable composition for use in a process of treating a dental situation in the mouth of a patient

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104246606B (zh) 2012-04-11 2019-05-10 义获嘉伟瓦登特公司 复合树脂组合物及其用途、用立体石印术制备牙组件的方法
US10357334B2 (en) * 2013-12-26 2019-07-23 Hegland LLC Dental devices and methods for treating one or more teeth
WO2015165363A1 (zh) * 2014-04-30 2015-11-05 中国科学院化学研究所 一种用于3d打印的材料及其制备方法和制品
EP3124509A1 (de) * 2015-07-31 2017-02-01 Afinitica Technologies, S. L. Schnell lichthärtende cyanoacrylatzusammensetzungen
ES2695237T3 (es) * 2015-09-29 2019-01-02 Ivoclar Vivadent Ag Fotoiniciadores de acilgermanio y procedimiento para su preparación
EP3173062A1 (de) * 2015-11-30 2017-05-31 Philipps-Universität Marburg Polymerisationslampe und komposite zur füllung von zahnkavitäten
US10221284B2 (en) * 2016-01-15 2019-03-05 Hrl Laboratories, Llc Resin formulations for polymer-derived ceramic materials
CA3041461A1 (en) * 2016-10-21 2018-04-26 Kuraray Noritake Dental Inc. Composition for optical three-dimensional modeling
US11780947B2 (en) * 2017-03-29 2023-10-10 Mitsui Chemicals, Inc. Photocurable composition, denture base, and plate denture
EP3645233A4 (de) * 2017-06-28 2021-01-13 3M Innovative Properties Company Verfahren zur generativen fertigung von haftstoffen und haftartikeln
EP3658068A4 (de) * 2017-07-25 2021-01-20 3M Innovative Properties Company Wasserbeständige dentalartikel auf polymerbasis
US11904031B2 (en) 2017-11-22 2024-02-20 3M Innovative Properties Company Orthodontic articles comprising polymerized composition comprising at least two free-radical initiators
JP7350738B2 (ja) 2017-11-22 2023-09-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ウレタン成分及び単官能性反応性希釈剤を含む光重合性組成物、物品、並びに方法
KR101835539B1 (ko) * 2018-01-17 2018-04-19 에이온 주식회사 인공 치아 성형 장치 및 그 방법
CN111868125A (zh) 2018-03-15 2020-10-30 3M创新有限公司 包含聚环氧丙烷组分的光致聚合型组合物、制品和方法
KR102302706B1 (ko) 2018-06-29 2021-09-15 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 폴리카르보네이트 다이올을 사용하여 제조된 폴리우레탄 메타크릴레이트 중합체를 포함하는 광중합성 조성물, 물품, 및 방법
EP3813763A1 (de) 2018-06-29 2021-05-05 3M Innovative Properties Company Kieferorthopädische artikel mit einer gehärteten, freiradikalisch polymerisierbaren zusammensetzung mit verbesserter festigkeit in wässriger umgebung
EP3660085A1 (de) 2018-11-29 2020-06-03 Ivoclar Vivadent AG Stützmaterial für den energieimpuls-induzierten transferdruck
EP3660087B1 (de) * 2018-11-29 2024-05-29 Ivoclar Vivadent AG Verfahren und werkstoff zur herstellung von 3d objekten durch energieimpuls-induzierten transferdruck
RU2723427C1 (ru) * 2018-12-26 2020-06-11 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ "ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ И ОСОБО ЧИСТЫХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НАЦИОНАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОГО ЦЕНТРА "КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ" (НИЦ "Курчатовский институт - ИРЕА) Композиция на основе стабилизированного диоксида циркония для 3D печати методом стереолитографии (Варианты)
KR102575220B1 (ko) * 2023-02-17 2023-09-06 송은영 치과용 하이브리드 복합 레진블록의 제작을 위한 광 중합기
CN117681438B (zh) * 2024-02-02 2024-04-05 北京航空航天大学 基于灰度调控的3d打印矫治器的方法和系统

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001012679A1 (de) * 1999-08-13 2001-02-22 Deltamed Medizinprodukte Gmbh Mit sichtbarem licht aushärtende zusammensetzung und deren verwendung
WO2004108799A1 (en) * 2003-06-06 2004-12-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Novel surface-active polysiloxane photoinitiators
US20090004579A1 (en) * 2007-06-27 2009-01-01 Dsm Ip Assets B.V. Clear and colorless three-dimensional articles made via stereolithography and method of making said articles
WO2009032228A2 (en) * 2007-08-31 2009-03-12 Dentsply International Inc. Three-dimensional printing methods and materials for making dental products

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3801511C2 (de) * 1988-01-20 1996-11-14 Espe Stiftung Verwendung von Photoinitiatoren zur Herstellung von in zwei Schritten härtbaren Dentalmassen
EP0627476B1 (de) * 1992-12-21 1999-08-04 Adell Co., Ltd. Photopolymerisationsinitiatorzusammensetzung für durch sichtbare strahlung polymerisierbaren klebstoff
BE1008372A3 (nl) 1994-04-19 1996-04-02 Materialise Nv Werkwijze voor het vervaardigen van een geperfektioneerd medisch model uitgaande van digitale beeldinformatie van een lichaamsdeel.
AUPN023294A0 (en) 1994-12-22 1995-01-27 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Polymerisable monomers and polymers
TW369554B (en) * 1995-10-19 1999-09-11 Three Bond Co Ltd Photocurable composition
BE1009947A6 (nl) 1996-02-15 1997-11-04 Materialise Nv Werkwijze en inrichting voor het vervaardigen van een driedimensionaal voorwerp uit een hardbaar vloeibaar medium.
DE19616183C2 (de) 1996-03-20 1999-05-12 Ivoclar Ag Funktionalisiertes und polymerisierbares Polymer
DE19903177C5 (de) 1999-01-21 2010-09-16 Ivoclar Vivadent Ag Verwendung von Materialien auf der Basis von Polysiloxanen als Dentalmaterialien
DE19950284A1 (de) 1999-10-19 2001-04-26 Deltamed Medizinprodukte Gmbh Mit sichtbarem Licht aushärtende Zusammensetzung und deren Verwendung
DE19938463A1 (de) 1999-08-13 2001-02-22 Deltamed Medizinprodukte Gmbh Mit sichtbarem Licht aushärtende Zusammensetzung und deren Verwendung
NL1016815C2 (nl) * 1999-12-15 2002-05-14 Ciba Sc Holding Ag Oximester-fotoinitiatoren.
DE10114290B4 (de) 2001-03-23 2004-08-12 Ivoclar Vivadent Ag Desktop-Verfahren zur Herstellung von Dentalprodukten unter Verwendung des 3D-Plottings
DE10249324A1 (de) 2002-10-22 2004-06-24 Ivoclar Vivadent Ag Polymerisationsfähige bicyclische Cyclopropanderivate und deren Verwendung zur Herstellung von Dentalmaterialien
US7166651B2 (en) * 2003-05-19 2007-01-23 Kerr Corporation Two-part self-adhering dental compositions
US20070259309A1 (en) * 2006-05-08 2007-11-08 Den-Mat Corporation Dental curing device and method with real-time cure indication
WO2009042671A1 (en) * 2007-09-24 2009-04-02 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Three-dimensional microfabricated bioreactors with embedded capillary network
EP2151214B1 (de) * 2008-07-30 2013-01-23 Ivoclar Vivadent AG Lichthärtende Schlicker für die stereolithographische Herstellung von Dentalkeramiken
JP5669386B2 (ja) * 2009-01-15 2015-02-12 富士フイルム株式会社 新規化合物、重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
CN104246606B (zh) 2012-04-11 2019-05-10 义获嘉伟瓦登特公司 复合树脂组合物及其用途、用立体石印术制备牙组件的方法
ES2711759T3 (es) 2012-04-11 2019-05-07 Ivoclar Vivadent Ag Composiciones polimerizables con profundidad de polimerización elevada

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001012679A1 (de) * 1999-08-13 2001-02-22 Deltamed Medizinprodukte Gmbh Mit sichtbarem licht aushärtende zusammensetzung und deren verwendung
WO2004108799A1 (en) * 2003-06-06 2004-12-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Novel surface-active polysiloxane photoinitiators
US20090004579A1 (en) * 2007-06-27 2009-01-01 Dsm Ip Assets B.V. Clear and colorless three-dimensional articles made via stereolithography and method of making said articles
WO2009032228A2 (en) * 2007-08-31 2009-03-12 Dentsply International Inc. Three-dimensional printing methods and materials for making dental products

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Scott Prahl: "Amnthraquinone", , 5. März 2012 (2012-03-05), XP002679389, Gefunden im Internet: URL:http://omlc.ogi.edu/spectra/PhotochemCAD/html/034.html [gefunden am 2012-07-06] *
Spectra Group Limited: "H-Nu Visible Light & Infrared Photoinitiators", , 15. Juli 2010 (2010-07-15), XP002679388, Gefunden im Internet: URL:http://www.sglinc.com/photoin.htm [gefunden am 2012-07-06] *

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3145471A1 (de) * 2014-05-23 2017-03-29 Heraeus Kulzer GmbH Druckbare und sinterbare dentale zusammensetzungen zur herstellung von teilen dentaler prothesen sowie verfahren zu deren herstellung
US9839585B2 (en) 2014-11-11 2017-12-12 Voco Gmbh Free radically curable dental compositions
EP3020361A1 (de) 2014-11-11 2016-05-18 VOCO GmbH Verwendung radikalisch härtbarer zusammensetzungen in generativen fertigungsverfahren
DE102014116402A1 (de) 2014-11-11 2016-05-12 Voco Gmbh Verwendung radikalisch härtbarer Zusammensetzungen in generativen Fertigungsverfahren
US9795541B2 (en) 2014-11-11 2017-10-24 Voco Gmbh Use of free radically curable compositions in additive manufacturing methods
CN107205884A (zh) * 2015-02-03 2017-09-26 三井化学株式会社 光固化性组合物、义齿基托及带托义齿
EP3254667A4 (de) * 2015-02-03 2018-11-07 Mitsui Chemicals, Inc. Lichthärtbare zusammensetzung, zahnprothese und platte für zahnprothese
CN107205884B (zh) * 2015-02-03 2020-09-01 三井化学株式会社 光固化性组合物、义齿基托及带托义齿
WO2018038954A1 (en) 2016-08-25 2018-03-01 3M Innovative Properties Company Coloured curable composition for additive manufacturing processes, 3-dim composite article and use thereof
US11583373B2 (en) 2016-08-25 2023-02-21 3M Innovative Properties Company Coloured curable composition for additive manufacturing processes, 3-dim composite article and use thereof
RU2646088C1 (ru) * 2016-12-27 2018-03-01 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) Фотополимерная композиция для изготовления термостойких объектов методом лазерной стереолитографии
CN110520232A (zh) * 2017-03-28 2019-11-29 福特全球技术公司 稳定的增材制造制品
US11542384B2 (en) 2017-03-28 2023-01-03 Ford Global Technologies, Llc Stabilized additive manufacturing articles
US11696875B2 (en) 2017-06-14 2023-07-11 3M Innovative Properties Company Curable composition for producing a dental composite crown and process of production
WO2018231583A1 (en) 2017-06-14 2018-12-20 3M Innovative Properties Company Curable composition for producing a dental composite crown and process of production
WO2018234898A1 (en) 2017-06-20 2018-12-27 3M Innovative Properties Company RADIATION-CURABLE COMPOSITION FOR ADDITIVE MANUFACTURING METHODS
EP3669856A1 (de) * 2018-12-21 2020-06-24 Ivoclar Vivadent AG Zusammensetzungen für die herstellung von transparenten dentalwerkstücken mittels stereolithographie
WO2020177921A1 (de) 2019-03-07 2020-09-10 Mühlbauer Technology Gmbh Stereolithographisch hergestellte dentale formteile und verfahren zur herstellung aus photopolymerisierbaren kompositharz-zusammensetzungen
CN115461312A (zh) * 2020-03-13 2022-12-09 康宁股份有限公司 多色玻璃陶瓷的低温激光漂白
EP4338703A1 (de) 2022-09-15 2024-03-20 VOCO GmbH Opazitätsumschlag bei druckharzen
EP4338702A1 (de) 2022-09-15 2024-03-20 VOCO GmbH Unreaktive transferschienen
DE102022123586A1 (de) 2022-09-15 2024-03-21 Voco Gmbh Opazitätsumschlag bei Druckharzen
DE102022123585A1 (de) 2022-09-15 2024-03-21 Voco Gmbh Unreaktive Transferschienen
WO2024110805A1 (en) 2022-11-25 2024-05-30 Solventum Intellectual Properties Company Curable composition for use in a process of treating a dental situation in the mouth of a patient

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