WO2020177921A1 - Stereolithographisch hergestellte dentale formteile und verfahren zur herstellung aus photopolymerisierbaren kompositharz-zusammensetzungen - Google Patents

Stereolithographisch hergestellte dentale formteile und verfahren zur herstellung aus photopolymerisierbaren kompositharz-zusammensetzungen Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a stereolithographic printing process (hereinafter also referred to as “3D printing process”) for producing molded parts using a photopolymerizable composite resin composition.
  • the method according to the invention is particularly simple, quick, safe and inexpensive. It enables the production of improved molded parts, in particular improved dental prosthesis parts such as bridges and crowns.
  • a well-known 3D printing process is, for example, bath-based photopolymerization such as stereolithography SLA and DLP.
  • the molded parts are produced in layers (CAM) in a computer-controlled manner based on a computer-aided design (CAD).
  • CAD computer-aided design
  • predetermined areas of thin layers of a liquid, photopolymerizable composite resin are exposed layer by layer, resulting in polymerization in the exposed area. Hardening takes place.
  • photopolymerizable resins are required that are flowable in such a way that a polymerized layer can be applied with a next thin resin layer as quickly and safely as possible, in particular without such a resin layer through an additional distribution element such as a doctor blade Stereolithography device must be generated.
  • Preferred resins therefore have a dynamic viscosity of less than about 5 Pa ⁇ s at room temperature (23 ° C.).
  • Difficulties associated with 3D printing processes are, in particular, the speed of the printing, the dimensional accuracy in all three spatial directions, the polymerisation shrinkage, especially in the stacking direction of the layers (z-direction), the mechanical strength of the molded parts and their color design and stability.
  • Different requirements are placed on the molded parts depending on their use. Particularly high requirements are placed on dental prostheses with regard to accuracy of fit, hardness, abrasion, strength, in particular flexural strength and flexural modulus, fracture toughness, tooth color and biocompatibility.
  • Tooth replacement parts made of composite resin, in particular temporary crowns and bridges, are currently still mainly produced by the dentist using a complex process with the aid of tooth impressions, tooth (blunt) models and polymerizable composite resins.
  • a corresponding method is known, for example, from EP1901676B1; corresponding materials are described, for example, in EP2034946B1, EP2070506B1, EP2198824B1 and EP2512400B1.
  • the composite resins for temporary crowns and bridges have a pronounced yield point, i.e. they practically do not flow at rest, while they flow when a shear stress is applied.
  • crown and bridge materials usually contain mixtures of, in particular, microfine inorganic fillers in addition to free-radically polymerizable monomers, oligomers and polymers.
  • WO2005 / 084611 describes a filled, polymerizable dental material that contains a binder, a nanoscale filler and a microfiller.
  • the material can also be used as a temporary crown and bridge material.
  • the dental materials of the examples contain between 70 and 85% by weight of filler particles.
  • the nanoscale filler is obtained by organic surface modification of commercially available agglomerated-aggregated nanofillers and is dispersed in a binder. It is assumed that the mixtures of binder and modified nano-filler obtained in this way are not suitable for general use as dental material, since they have a high degree of polymerization shrinkage and low mechanical strength. These disadvantages are only reduced by mixing with micro-fillers.
  • the dental materials of the examples are not flowable and not suitable for use in a 3D printer.
  • the photopolymerized test specimens have flexural strengths of up to 130 MPa.
  • WO2009 / 121337A2 describes a method for the stereolithographic production of medical-technical molded parts, in particular ear molds based on resin formulations, which should contain between 5 and 25% by weight of surface-modified nanoparticles, preferably between 5 and 15% by weight.
  • the particles preferably have a particle size of ⁇ 100 nm.
  • the dispersions sold by Clariant under the Highlink brand are described as suitable particles. These are monodisperse Si0 2 sols, in which all the particles are approximately the same size. Such sols are complex to manufacture and correspondingly expensive.
  • the resin formulations contained 9.6% by weight of silanized S1O2.
  • the flexural strength was 135 MPa and the modulus of elasticity was 2810 MPa.
  • WO2013 / 153183 describes a method for the stereolithographic production of dental molded parts, in particular dental components in the form of inlays, onlays, crowns and bridges based on composite resins.
  • the composite resins should preferably contain 40 to 90% by weight fillers.
  • the composite resins of the examples each contain more than 60% by weight of a filler mixture of pyrogenic silica, barium aluminum silicate glass powder and ytterbium fluoride in a weight ratio of 3: 2: 1.
  • the composite resins have a viscosity well above 5 Pa ⁇ s.
  • the photopolymerized test specimens have flexural strengths of up to 84 MPa and a flexural modulus of up to 2.5 GPa.
  • EP3040046A1 describes a method for the stereolithographic production of artificial teeth based on composite resins.
  • the composite resins should preferably contain 5 to 70% by weight of spherical fillers with mean particle diameters of 0.01 to 50 ⁇ m.
  • the present invention is based on the object of producing stereolithographically shaped dental parts, in particular crowns and bridges, inexpensively and with improved mechanical properties or at least equivalent to conventional production methods. Another task is to reduce the technical equipment required when using the stereolithographic See the printing process to be kept as low as possible, in particular to dispense with a distribution element (doctor blade) for the composite resin composition used.
  • microfillers are added to the composite resin composition in addition to nanoscale fillers. Due to this admixture of micro-fillers, however, the flowability is impaired to such an extent that use in a stereolithographic process hardly appears possible.
  • the applicant explains this phenomenon by the fact that the use of the special surface-modified nanoscale filler component (component “b” according to the claims) is sufficient to ensure the desired mechanical properties of the dental material even in the absence of a microfiller component Ensuring flowability of the composite resin composition as a basic requirement for use in a stereolithographic process, defined by the dynamic viscosity, which according to the claims should be below 5 Pa ⁇ s at 23 ° C.
  • the above-mentioned object of the present invention was achieved solved by a stereolithographic process ("3D printing process", in particular an SLA or DLP process) using a photo-polymerizable composite resin that has a viscosity less than about 5 Pa-s, preferably less than about 3 Pa-s s and has the components according to the claims.
  • 3D printing process in particular an SLA or DLP process
  • a photo-polymerizable composite resin that has a viscosity less than about 5 Pa-s, preferably less than about 3 Pa-s s and has the components according to the claims.
  • the present invention thus particularly relates to the use of a flowable, photopolymerizable composite resin composition with a dynamic viscosity of less than 5 Pa ⁇ s at 23 ° C., preferably less than 3 Pa ⁇ s at 23 ° C., more preferably 0.5-2.5 Pa -s at 23 ° C, more preferably 1.0-2.0 Pa-s at 23 ° C, preferably measured with a plate-plate rheometer with an upper plate diameter of 25 mm at a shear stress of 50 Pa, comprising:
  • radically photopolymerizable monomers and / or oligomers preferably mixtures of radically photopolymerizable monomers and oligomers
  • the primary particles of the filler have a primary particle size of less than 100 nm, preferably less than 80 nm, more preferably less than 60 nm, particularly preferably less than 40 nm, and
  • said filler comprises primary filler particles dispersed in dispersion and any filler aggregates and / or filler agglomerates present, preferably at least 95% by volume, more preferably at least 98% by volume, more preferably at least 99% by volume of said dispersion present fillers comprises dispersed primary filler particles and any filler aggregates and / or filler agglomerates present, with a diameter
  • nm preferably less than 800 nm, more preferably less than 600 nm, more preferably less than 400 nm, more preferably less than 200 nm, more preferably less than 150 nm,
  • the nanoscale filler according to feature b) is optionally also partially agglomerated and aggregated, d.
  • Subsets of the nanoparticles are agglomerated-aggregated particles, in which two or more primary particles are connected by strong forces (aggregates) and these are partly connected to other aggregates by weak forces (agglomerates).
  • nanofuel open consisting only of primary particles (e.g. by the sol-gel process)
  • more cost-effective alternatives such as, for example, silicon dioxide obtained by flame pyrolysis, comprising nanoscale primary particles, which are caused by strong aggregate forces (especially sintered bonds) as well weak agglomerate forces are held together in larger aggregates and / or agglomerates.
  • the organic surface modification of the nanoscale filler component b) has the effect that it becomes dispersible in the composite resin and that renewed agglomeration of primary particles or aggregates / agglomerates after incorporation into the composite resin to form larger associations with an increase in viscosity does not occur.
  • This organic surface modification can in particular be a silanization.
  • the organic surface modification preferably introduces groups on the surface of the nanoscale fillers which can react chemically with the composite resin or have a high affinity for this composite resin.
  • the flowable, polymerizable composite composition particularly preferably has an intersection between the G 'and G '' curves in a frequency sweep test between 10 2 Hz and 10 4 Hz (G ' storage modulus,
  • G '' loss modulus plotted as a function of frequency
  • Plate-plate rheometer with an upper plate diameter of 25 mm with a gap of 0.1 mm and a deformation of 1% from 10 Hz to 10 4 Hz.
  • Said composite resin composition has an optimized optical density for the photopolymerization to be used, in particular at wavelengths of 405 nm or 385 nm. As a result, high dimensional accuracy of the dental molded parts is achieved, in particular post-curing in the z direction is reduced (z overcuring ).
  • the composite resins did not show any sedimentation that would have had a disadvantageous effect on mechanical properties or the tooth color of the printed moldings.
  • a photopolymerizable composite resin was obtained in which pigment microparticles also contained do not sediment during storage.
  • Dental moldings improved by means of 3D printing processes could be produced in particular using a photopolymerizable composite resin containing the following core components
  • radically polymerizable monomers and / or oligomers preferably mixtures of radically photopolymerizable monomers and oligomers
  • an organically surface-modified and optionally partially agglomerated and / or aggregated nanoscale filler incorporated in the composite resin composition wherein
  • the primary particles of the filler have a primary particle size of less than 100 nm, preferably less than 80 nm, more preferably less than 60 nm, particularly preferably less than 40 nm, and
  • said filler comprises primary filler particles dispersed in dispersion and any filler aggregates and / or filler agglomerates present, preferably at least 95% by volume, more preferably at least 98% by volume, more preferably at least 99% by volume of said dispersion present fillers comprises dispersed primary filler particles and any filler aggregates and / or filler agglomerates present, with a diameter
  • nm n - greater than 40 nm, preferably greater than 90 nm and - less than 1000 nm, preferably less than 800 nm, more preferably less than 600 nm, more preferably less than 400 nm, more preferably less than 200 nm, more preferably less than 150 nm,
  • the dynamic viscosity of the photopolymerizable composite resin at 23 ° C is less than 5 Pa-s, preferably measured with a plate-plate rheometer with an upper plate diameter of 25 mm at a
  • nanoscale filler particles comprised by the composite resin composition according to the invention can have a number of characteristics which are briefly summarized below.
  • the particles b) essentially consist of aggregates of primary particles, as they typically arise during the production of pyrogenic silica.
  • the size of the primary particles can be determined, for example, by transmission electron microscopy.
  • the shape of the particles b) is essentially not ideally spherical, but rather irregular, in particular in aggregates.
  • the particles b) are essentially present in a dispersion in small agglomerates with a diameter of less than 1000 nm or are not agglomerated.
  • the particles b) have a heterodisperse size distribution.
  • the particle sizes in dispersion are constantly distributed over a particle size range of at least about 40 nm and at most 1000 nm, preferably at most 600 nm.
  • the particle size distribution can be determined using various methods known to those skilled in the art, for example using dynamic light scattering.
  • the mean particle size diameter (z-mean of dynamic light scattering) of the filler agglomerates or aggregates and / or the individual particles in dispersion is preferably between 90 and 500 nm, more preferably between 150 and 350 nm.
  • the mean particle size diameter (z- Means of dynamic light scattering) of the filler agglomerates in dispersion or . aggregates and / or individual particles can be determined, for example, by means of dynamic light scattering in 2-butanone or the mixture of the radically photopolymerizable monomers and / or oligomers (component a)).
  • the measured average particle diameter weighted according to scattered light intensities is designated as the z-mean.
  • the individual particle sizes of the fillers in dispersion is determined from the measurement data of dynamic light scattering using the method described in the section "Measured values and methods".
  • Flow FFF flow field-flow fractionation
  • the measurement and evaluation software allows both the calculation of absolute particle sizes based on the FFF theory and based on a calibration with particle size standards of suitable sizes.
  • particle size standards are available, for example, under the name "NIST Traceable Size Standards” from Thermo Fisher Scientific, Fremont (CA), USA.
  • a qualitative as well as quantitative determination of the particle size distribution is possible by coupling the fractionator with suitable detectors.
  • a dispersion can also be separated into two particle size fractions using a membrane of suitable pore size. This is followed by a gravimetric determination of the amount of particles that have been retained or that have passed through the membrane.
  • Teflon membranes with suitable pore sizes are suitable (for example membrane filters with a pore size of 1 ⁇ m, such as those sold by Pieper Filter GmbH, Bad lodgeahn, Germany under the name "PTFE on support fleece, type TM" are available in different sizes).
  • the separation efficiency of a certain membrane can be carried out before the analysis of a sample with the size standards mentioned above. A standard with a size above and one with a size below the Pore size of the membrane selected and checked whether this is completely retained or completely passes through the membrane.
  • the nanoscale filler incorporated into the composite resin composition i.e. component "b)" according to the invention, organically surface-modified, as already basically described in WO 2005/084611.
  • the dispersed, organically surface-modified nanoscale and optionally partially agglomerated and / or aggregated nanoscale filler particles can be organic before the dispersing process be surface-treated, preferably with a silane, or also not be organically surface-treated and / or be surface-modified by the following steps:
  • the ratio of silane hydrolyzate to the particle surface area of the agglomerated particles to be dispersed in step iii) is preferably between 0.005 mmol / m 2 to 0.08 mmol / m 2 or 0.01 mmol / m 2 to 0.02 mmol / m 2, in each case based on gene is based on the amount of substance of the silanes used per filler surface.
  • Another suitable manufacturing process for the dispersed, organically surface-modified nanoscale and optionally partially agglomerated and / or aggregated nanoscale filler particles which can be used in the case of heavily surface-treated, preferably silanized starting powders, includes the steps:
  • This method can be particularly preferred in the case of silanized pyrogenic silica with a surface-related carbon content of more than 4.5 ⁇ 10 4 g (carbon) / m 2 (filler surface), preferably more than 7.0 ⁇ 10 4 g (carbon ) / m 2 (filler surface), and particularly preferably more than 12.0 ⁇ 10 4 g (carbon) / m 2 (filler surface), the filler surface being determined according to BET.
  • the agglomerated particles to be dispersed in step iii) or ii) preferably have a specific surface area determined according to BET (according to DIN 66131 or DIN ISO 9277) of less than 200 m 2 / g, preferably less than 100 m 2 / g and particularly DERS preferably less than 60 m 2 / g, Suitable fumed silicas are com-furally available, for example, Aerosil ® 130, Aerosil ® 90, Aerosil ® OX50 (each Evo nik Industies, Essen, Germany), HDK ® S13, HDK ® C10 and HDK ® D05 (each Wacker Chemie, Kunststoff, Germany).
  • the agglomerated particles to be dispersed have already been surface-treated before the dispersing process, for example with a silane.
  • Pretreated with a silane ag- glomerators particles are eg. Aerosil ® R202, Aerosil ® R805, Aerosil®R972 (Evo nik Industries, Essen, Germany).
  • Suitable pyrogenic silicas which have been surface-modified in this way are available, for example, under the name Aerosil® R7200 (Evonik Industries, Essen, Germany).
  • the ratio of silanizing agent (step ii)) to particle surface of the agglomerated particles to be dispersed in step iii) is preferably between 0.005 mmol / m 2 to 0.08 mmol / m 2 or 0.01 mmol / m 2 to 0.02 mmol / m 2 .
  • preferred photopolymerizable composite resin compositions for use in a stereolithographic process for building up a dental molding in layers contain, based on 100% by weight of the total composition, components a) -e) as follows: a) 90-55% by weight, preferably 80-55% by weight, more preferably 75 - 60% by weight of free-radically polymerizable monomers and / or oligomers, preferably mixtures of free-radically polymerizable monomers and oligomers, b) 5 - 60% by weight, preferably 10-45% by weight, more preferably 20-45% by weight .-%, more preferably 25-40% by weight of an organically surface-modified and optionally partially agglomerated and / or aggregated nanoscale filler incorporated into the composite resin composition, wherein
  • the primary particles of the filler have a primary particle size of less than 100 nm, preferably less than 80 nm, more preferably less than 60 nm, particularly preferably less than 40 nm, and
  • Said filler in dispersion comprising dispersed filler primary particles and any filler aggregates and / or filler agglomerates present, preferably at least 95% by volume, more preferably at least 98% by volume, more preferably at least 99% by volume of the said filler Dispersed fillers comprising dispersed primary filler particles and any filler aggregates and / or filler agglomerates present, a diameter
  • nm nm - less than 1000 nm, preferably less than 800 nm, more preferably less than 600 nm, more preferably less than 400 nm, more preferably less than 200 nm, more preferably less than 150 nm, and for example between 40 and 1000 nm, preferably between 40 and 800 nm , particularly preferably between 40 and 600 nm,
  • photopolymerizable composite resin compositions for use in a stereolithographic process e.g. SLA, DLP
  • silanized nanoscale filler particles with particle sizes (z-mean of dynamic light scattering) of the individual particles and / or filler agglomerates and / or filler aggregates in dispersion, preferably between 90 and 500 nm, more preferably between 150 and 350 nm.
  • the photopolymerizable composite resin contains at least 96 to 99.89 wt .-% a) and b) in total.
  • the invention also relates to a method for producing a dental molded part, in particular a bridge and crown, with the steps: i) providing a flowable, photopolymerizable composite resin composition with a dynamic viscosity of less than 5 Pa ⁇ s at 23 ° C, preferably less than 3 Pa-s at 23 ° C, more preferably 0.5-2.5 Pa-s at 23 ° C, more preferably 1.0-2.0 Pa-s at 23 ° C and preferably ge - Measure with a plate-plate rheometer with an upper plate diameter of 25 mm at a shear stress of 50 Pa, comprising the components a) -c) and optionally the components d) and e) as before for the composite resin compositions described, and
  • the invention also relates to a dental molded part, in particular a bridge or crown, as can be obtained according to this method described above.
  • the dental molded part thus obtained preferably has flexural strength of at least 100 MPa, preferably at least 130 MPa, and / or a flexural modulus of at least 3 GPa, preferably at least 4 GPa, measured according to ISO 4049: 2009.
  • flexural strength of at least 100 MPa, preferably at least 130 MPa
  • there are also other dental moldings for parts used in prosthetic, conservative and preventive dentistry without claiming to be exhaustive, some application examples are mentioned as representative: tooth fillings, inlays, onlays, core build-ups, artificial teeth and veneers.
  • Suitable components a), b), c), d), e) and f) of the photopolymerizable composite resin composition according to the present invention are known to the person skilled in the art from the prior art. For the sake of completeness, these are described below by way of example.
  • Component a) comprising radically polymerizable monomers and / or oligomers and preferably mixtures of monomers and oligomers has a dynamic viscosity at 23 ° C. of 0.05-5 Pa ⁇ s, preferably 0.1-3 Pa ⁇ s, preferably measured with a plate Plate rheometer with an upper plate diameter of 25 mm at a shear stress of 50 Pa. Alternatively, the viscosity can also be measured with a coaxial cylinder system C25 as described in DIN 53019.
  • Preferred monomers, oligomers and polymers are acrylates and methacrylates; mixtures of these are further preferred.
  • Monomers and oligomers selected from methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl, butyl, benzyl, tetrahydrofurfuryl or isobornyl (meth) acrylate, p-cumylphenoxyethylene glycol methacrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, Bis-GMA are suitable , ethoxy- or propoxylated bisphenol A-dimethacrylate (eg SR-348c (sartomer)) with 3 ethoxy groups or 2,2-bis [4- (2-methacryloxypropoxy) phenyl] propane, urethane dimethacrylate UDMA (an addition product from 2-hydroxyethyl methacrylate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate), di-, tri- or tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (
  • Preferred (Meth) acrylate monomers are benzyl, tetrahydrofurfuryl or isobornyl methacrylate, p-cumylphenoxyethylene glycol methacrylate, 2,2-bis [4- (2-methacryloxyprooxy) phenyl] propane, bis-GMA, UDMA, SR-348C.
  • N-mono- or N-disubstituted acrylamides such as, for example, N-ethylacrylamide or N, -dimethacrylamide, or bisacrylamides, such as, for example, IM, N'-diethyl-1,3-bis (acrylamido) propane, can also be used as monomers which can be polymerized by free radicals Use, 1, 3-bis (methacrylamido) propane, 1, 4-bis (acrylamido) butane or 1, 4-bis (acryloyl) piperazine. Mixtures of the abovementioned monomers are preferably used.
  • Suitable particles for producing the particles b) are pyrogenic metal, semimetal or mixed metal oxides. It is preferably pyrogenic silicon dioxide (pyrogenic silica) or pyrogenic mixed oxides of silicon, preferably pyrogenic mixed oxides of silicon with aluminum, zirconium and / or zinc.
  • Suitable silanes for surface modification of the particles from component b) correspond to the following general formula
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group
  • X is a hydrolyzable group (for example CI or OCH3)
  • Y is a hydrocarbon radical
  • n is an integer from 1 to about 20
  • a is an integer from 1 to 3
  • b 0, 1 or Is 2
  • the photoinitiators which can be used here are characterized in that they absorb light in the wavelength range from 300 nm to 700 nm, preferably from 350 nm to 600 nm and particularly preferably from 380 nm to 500 nm nm and optionally through the additional reaction with one or more coinitiators can cause the material to harden.
  • Particularly suitable photoinitiators are phosphine oxides, benzoins, benzil ketals, acetophenones, benzophenones, thioxanthones and mixtures thereof.
  • Acyl and bisacylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, are particularly suitable.
  • Diketones, acylgermanium compounds, metallocenes and mixtures thereof are particularly suitable as a possible second photopolymerization initiator.
  • Suitable stabilizers are in particular benzotriazoles, triazines, benzophenones, cyanoacrylates, salicylic acid derivatives, hindered amine light stabilizers (HALS) and mixtures thereof.
  • O-Hydroxyphenylbenzotriazoles such as 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methylphenol, 2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6-tert are particularly suitable -butyl-phenol, 2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) 4, 6- di-tert-butyl-phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4, 6-di- tert-pentyl-phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6-dodecyl-phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4, 6-bis (1-methyl -l-pheny
  • Preferred pigments are, for example, the pigments sold under the Sicovit brand. Preferred pigments have particle sizes D50 between 1 and 20 mm.
  • Suitable stabilized radicals are in particular those such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) and particularly preferably bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1-oxyl) sebacate. Stabilized radicals are particularly preferably contained in the photopolymerizable composite resin composition at 0.005-0.01% by weight.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl
  • Stabilized radicals are particularly preferably contained in the photopolymerizable composite resin composition at 0.005-0.01% by weight.
  • the photopolymerizable composite resin composition can contain further additives, in particular customary dental additives, for example fluorescent dyes.
  • the photopolymerizable composite resin in a preferred embodiment of the invention contains essentially no microfillers. Or. the maximum proportions of such fillers are 5% by weight, 1% by weight or preferably 0.5% by weight. Said microfillers are in particular ground fillers or spherical fillers with particle sizes between 1 and 50 mm, these have characteristic particle shapes that differ significantly from those of the aggregated particles according to component b) of the composite resin composition according to the invention.
  • the photopolymerizable composite resin composition preferably does not contain any thixotropic agents, in particular (agglomerated) fumed silica, i. Pyrogenic silica that has not been surface modified according to the process described. If a thixotropic agent is included, its proportions should preferably be at most 0.5% by weight, more preferably at most 0.01% by weight.
  • the photopolymerizable one contains Composite resin has less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight and particularly preferably less than 1.0% by weight of particles with particle sizes of more than 1000 nm.
  • the particle size of the nanoparticles was determined by means of dynamic light scattering.
  • a Zetasizer Nano ZS from Malvern Instruments Ltd. was used for this purpose. used.
  • the backscattered laser light is measured in a so-called backscatter arrangement at an angle of 175 ° to the optical axis of the laser.
  • the information obtained from the correlator is evaluated by the Zetasizer software on a PC. “General purpose (normal resolution)” was selected as the analysis model.
  • the nanodispersion produced according to the invention was produced with the resin mixture used or 2-butanone to a solids concentration of about 0.5% by weight based on the amount used
  • the dilutions in resin mixture were measured in disposable cuvettes made of PMMA (polymethyl methacrylate) with a layer depth of 10 mm (LABSOLUTE®, Th. Geyer GmbH & Co. KG, Art.
  • the dynamic viscosity was measured using a Kinexus DSR from Malvern Instruments Ltd. measured. A plate-plate geometry with a diameter of the upper plate of 25 mm was used. A shear stress range of 1 Pa to 50 Pa was covered during the measurement. The value at 50 Pa shear stress was used for the evaluation. The measurement takes place at a constant sample temperature of 23 ° C, which was monitored and kept constant by the internal temperature of the device.
  • Flexural strength and flexural modulus were determined analogously to ISO 4049: 2009.
  • rods measuring 40 mm x 2 mm x 2 mm were printed flat on the construction platform with their longitudinal axis in the x or y direction of the construction space (the x and y axes span the plane in which the construction platform is located, or parallel plus the bottom of the tub, the z-axis is perpendicular to the x- and y-axis).
  • the test specimens were re-exposed (Heraflash, Heraeus Kulzer). The post-exposure took place for 180 s and after turning the test specimens by 180 ° around the longitudinal axis for a further 180 s.
  • test specimens were stored in water at 37 ° C. for 24 hours.
  • the measurement is carried out on a Z 010 or Z2.5 universal tester from Zwick at a constant feed rate of 0.8 mm / min until breakage.
  • the bending device used for this consists of two steel rollers with a diameter of 2 mm, which are attached in parallel at a distance of 20 mm between the axes, and a third roller with a diameter of 2 mm, which is mounted in the middle between the other two and parallel to them, see above that the three rollers can be used together for a three-point loading of the test specimen.
  • test specimens were printed from the 3D printing material according to the invention and post-treated as described above under “Flexural Strength”.
  • Test specimens made from a conventional crown and bridge material from the cartridge served as reference These test specimens were produced by hardening the automatically mixed pastes in a suitable metal mold. Before the measurement, all test specimens were stored in water for 24 hours at 37 ° C. The test specimens were coated with a chemically hardening cement on the The test wheel was glued on and the gaps between the test specimens were filled with a thin-flowing, light-curing composite. The wheel was then ground in.
  • the measurement was carried out 50,000 cycles with a pressure load of 15 N.
  • the left motor was set to a speed of 130 min -1 and the right motor set to 60 min -1 150 g of ground millet, which distilled with 220 g, served as the abrasion medium m water was mixed into a paste.
  • the sample wheel was rinsed thoroughly under running water and dried with cellulose and compressed air. This was followed by profilometric measurement of the test specimens on the wheel (Willytec DMA MESS V 1.12 profilometer).
  • a cuboid test specimen with the following dimensions was printed. Width approx. 50 mm, height approx. 25 mm, thickness approx. 5 mm. In the digital model of the specimen there are circular holes with diameters of 10 mm, 8 mm, 5 mm, 2.5 mm and 1 mm.
  • the test specimen is printed in such a way that the area vector of the circular planes is orthogonal to the z-axis (the x and y-axes span the plane in which the construction platform lies, or the bottom of the tub is parallel to it, the z-axis is perpendicular to the x and y axes).
  • the diameter of the holes is determined using measured with a caliper. Several measurements are made parallel to the z-axis (related to the printing process) and perpendicular to it. A mean value is formed from each of the two groups of measured values for a hole diameter. The diameter parallel to the z-axis is subtracted from the diameter perpendicular to it. The value obtained in mm is the z-overcuring.
  • the method for determining the fracture toughness is based on the pre-standard DIN CEN / TS 14425-5: 2004 "Method for bending specimens with V-notch (SEVNB method)".
  • the test pieces for determining the K 1c value are rods with the Dimensions 50 mm x 4 mm x 3 mm (length x height x width). Except for the deviating dimensions, the test specimens were produced exactly as described above under “Flexural strength and flexural modulus”.
  • the notched test specimens are loaded on a universal testing machine universal testing device Z 010 or Z2.5 from Zwick in a 4-point loading device at a constant feed rate of 0.025 mm / min until they break.
  • the supports have a distance of 40.0 mm ( ⁇ 0.5 mm) and a radius of 5.0 mm ( ⁇ 0.2 mm).
  • the load bearings have a distance of 20.0 mm ( ⁇ 0.52 mm) and a radius of 5.0 mm ( ⁇ 0.2 mm).
  • a cardanic suspension ensures that the bending test is uniformly stressed.
  • the load bearings are centered and arranged in parallel over the supports. Numbering the test pieces ensures that the measurement result of the universal testing machine can later be assigned to a specific test piece without any doubt.
  • the fracture surfaces are then microscopically measured. Half of each broken test specimen is examined. This is shortened to such an extent that it can be positioned with the fracture surface in the direction of the objective under a light microscope. An objective with a magnification of 2.5 times is selected. Further evaluation is carried out with the help of software using digital microscope images that are recorded by a digital camera attached to the microscope. The notch depth is measured at three points for each fracture surface examined and an average value is calculated from this.
  • the mean notch depth a of a test specimen should be between 0.8 mm and 1.2 mm.
  • the relative notch depth a of a test body is the quotient of the mean notch depth and thickness of the test body. This value should be between 0.2 and 0.3. From this, the stress intensity form factor Y and the fracture toughness K 1c can then be calculated.
  • the K 1c value is given in the unit MPa m 1/2 .
  • a is the mean notch depth in m
  • a is the relative notch depth
  • Test specimens that lie outside the nominal values with regard to the mean notch depth or the relative notch depth are not taken into account.
  • Test specimens that have inhomogeneities such as air bubbles are also not taken into account.
  • the frequency sweep was performed on a Kinexus DSR from Malvern Instruments Ltd. carried out. A plate-plate geometry with a diameter of the upper plate of 25 mm was used. The sample was measured with a gap of 0.1 mm and a deformation of 1% oscillating at frequencies from 10 Hz to 0.0001 Hz. 5 measuring points were recorded per decade. The measurement takes place at a constant sample temperature of 23 ° C, which was monitored and kept constant by the internal temperature control of the device. Recorded were i.a.
  • a Dispermat® from VMA-Getzmann GmbH, type AE04-C1 was used to produce the particle dispersions.
  • the inside diameter of the stirring vessel is 1.3 D to 3 D and the distance of the main plane of the dissolver disk from the bottom of the stirring vessel is 0.25 D to 0.5 D, where D denotes the diameter of the dissolver disk.
  • a resin ie a mixture of monomers and oligomers which can be polymerized by free radicals, was produced. The monomers and oligomers were mixed until a homogeneous solution was obtained.
  • the resin had the following composition: Urethane dimethacrylate 85 parts by weight
  • a silane hydrolyzate was prepared by adding 1.4 parts by weight of acetic acid and 10.6 parts by weight of water to 100 parts by weight of Dynasilan® MEMO.
  • Aerosil® Ox50 55 parts by weight of Aerosil® Ox50 were added in portions to the resin.
  • the speed of the dissolver disk was varied from 1000 min -1 to 1800 min -1 .
  • the speed was reduced briefly to a minimum of 600 min- 1 in order to prevent the aerosil from becoming too dusty.
  • the addition process extended over a period of 1.5 hours.
  • the mixture for 2 h 15 min was dispersed at a speed of 2000 min. 1 A temperature between 35 ° C and 37 ° C was established. Overall, the process took 4 hours.
  • a photopolymerizable composite resin was produced, for example compositions 1, see table. To this end, initiators, stabilizers and pigments were added to the dispersion and the mixture was homogenized again for a few minutes.
  • the resulting photopolymerizable composite resin had the following composition: Ingredient [% by weight] Example 1
  • the color paste was a homogeneous mixture of 50% by weight Sicovit pigment particles and a resin mixture of urethane dimethacrylate and triethylene glycol dimethacrylate.
  • the photopolymerizable composite resin had a dynamic viscosity of 1.4 Pa ⁇ s and was therefore ideally suited for stereolithographic applications.
  • test specimens had the following mechanical properties:
  • dental crowns and bridges were produced by means of a DLP printer (D 20 II from Rapid Shape GmbH Generative Production Systems). This was done in the slicing software Autodesk Netfabb Standard 2019 selected as material "DMG Luxaprint Crown”.
  • Admafine ® SO-Cl was used in the comparison test. This consists of spherical, essentially non-aggregated particles. According to the manufacturer, these particles have an average particle size diameter of approx. 200 to 400 nm and a specific surface area of approx. 10 to 20 m 2 / g.
  • Admafine ® SO-Cl 100 parts by weight Admafine ® SO-Cl was (mmol / m 2 approximately 0.01) Dynasilan ® MEMO (silane hydrolyzate) described in a mixed solvent of 150 parts by weight of water and 300 parts by weight of methoxypropanol as described in US6890968B2, page 8 with 3.8 parts by weight , silanized, then dried and homogenized in a mortar.
  • a dispersion was now produced in accordance with the example according to the invention. To this was added in 109 parts by weight of the resin, which now contained no Silanhydrat in contrast to the inventive example, dispersed portionwise 55 parts by weight of methacrylatsilanintestinen Admafine ® SO-Cl.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer fließfähiger, photopolymerisierbaren Kompositharz-Zusammensetzung umfassend einen nanoskaligen organisch oberflächenmodifizierten Füllstoff zur stereolithographischen Herstellung eines dentalen Formteils und ein Verfahren zur Herstellung entsprechender dentaler Formteile. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders einfach, schnell, sicher und kostengünstig. Es ermöglicht dabei die Herstellung verbesserter dentaler Formteile, insbesondere verbesserter Brücken und Kronen.

Description

Stereolithographisch hergestellte dentale Formteile und Verfahren zur Herstellung aus photopolymerisierbaren Kompositharz-Zusammenset- zungen
Die Erfindung betrifft ein stereolithographisches Druckverfahren (nachfolgend auch als„3D-Druckverfahren" bezeichnet) zur Herstellung von Formteilen unter Verwendung einer photopolymerisierbaren Kompositharz-Zusammensetzung.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders einfach, schnell, sicher und kos- tengünstig. Es ermöglicht dabei die Herstellung verbesserter Formteile, insbeson- dere verbesserter Zahnersatzteile wie Brücken und Kronen.
Ein bekanntes 3D-Druckverfahren ist beispielsweise die badbasierte Photopoly- merisation wie Stereolithographie SLA und DLP. Hierbei werden die Formteile auf Basis eines rechnergestützten Entwurfs (CAD) rechnergesteuert schichtweise hergestellt (CAM). Dabei werden Schicht für Schicht vorgegebene Bereiche dün- ner Schichten eines flüssigen photopolymerisierbaren Kompositharzes belichtet, wodurch im belichteten Bereich jeweils Polymerisation, d.h. Härtung stattfindet.
Für 3 D- Druckverfahren wie SLA und DLP werden photopolymerisierbare Harze benötigt, die derart fließfähig sind, dass eine polymerisierte Schicht möglichst schnell und sicher mit einer nächsten dünnen Harzschicht beaufschlagt werden kann, insbesondere ohne dass eine solche Harzschicht durch ein zusätzliches Verteilungselement wie einen Rakel im Stereolithographiegerät erzeugt werden muss. Bevorzugte Harze weisen daher bei Raumtemperatur (23°C) eine dynami- sche Viskosität kleiner als etwa 5 Pa-s auf.
Schwierigkeiten, die mit 3D-Druckverfahren verbunden sind, sind insbesondere die Geschwindigkeit des Drucks, die Maßhaltigkeit in allen drei Raumrichtungen, der Polymerisationsschrumpf, insbesondere in Stapelrichtung der Schichten (z- Richtung), die mechanische Festigkeit der Formteile sowie deren Farbgestaltung und -Stabilität. An die Formteile werden je nach Verwendung verschiedene Anforderungen ge- stellt. An Zahnersatzteile werden besonders hohe Anforderungen gestellt bezüg- lich Passgenauigkeit, Härte, Abrasion, Festigkeit, insbesondere Biegefestigkeit und Biegemodul, Risszähigkeit, Zahnfarbe und Biokompatibilität. Weiterhin soll der Zahnersatz kostengünstig hergestellt werden können, insbesondere wenn er nur als Provisorium eingesetzt wird.
Zahnersatzteile aus Kompositharz, insbesondere provisorische Kronen und Brü- cken werden aktuell vom Zahnarzt noch überwiegend durch ein aufwendiges Ver- fahren unter Zuhilfenahme von Zahnabformungen, Zahn(stumpf)modellen und polymerisierbaren Kompositharzen hergestellt. Ein entsprechendes Verfahren ist beispielsweise aus der EP1901676B1 bekannt, entsprechende Materialien sind bspw. in der EP2034946B1, EP2070506B1, EP2198824B1 und EP2512400B1 be- schrieben. Die Kompositharze für provisorische Kronen und Brücken weisen eine ausgeprägte Fließgrenze auf, d.h. im Ruhezustand fließen sie praktisch nicht, während sie bei Anwendung einer Scherspannung fließen.
Insbesondere um die gewünschten mechanischen Eigenschaften von Kronen und Brücken zu erreichen, enthalten provisorische Kronen- und Brückenmaterialien neben radikalisch polymerisierbaren Monomeren, Oligomeren und Polymeren üb- licherweise Mischungen insbesondere mikrofeiner anorganischer Füllstoffe.
Die W02005/084611 beschreibt ein gefülltes, polymerisierbares Dentalmaterial, das ein Bindemittel, einen nanoskaligen Füllstoff und einen Mikrofüllstoff enthält. Das Material kann auch als provisorisches Kronen- und Brückenmaterial ange- wendet werden. Die Dentalmaterialien der Beispiele enthalten zwischen 70 und 85 Gew.-% Füllstoffpartikel. Der nanoskalige Füllstoff wird durch organische Oberflächenmodifizierung kommerziell erhältlicher agglomeriert-aggregierter Na- nofüllstoffe erhalten und wird in einem Bindemittel dispergiert. Von den so erhal- ten Mischungen aus Bindemittel und modifiziertem Nanofüllstoff wird angenom- men, dass sie zur generellen Verwendung als Dentalmaterial nicht geeignet sind, da sie einen hohen Polymerisationsschrumpf und eine geringe mechanische Fes- tigkeit aufweisen. Diese Nachteile werden erst durch die Mischung mit Mikrofüll- stoffen vermindert. Die Dentalmaterialien der Beispiele sind nicht fließfähig und nicht geeignet zur Verwendung in einem 3D-Drucker. Die photopolymerisierten Probekörper weisen Biegefestigkeiten von bis zu 130 MPa auf.
Die WO2009/121337A2 beschreibt ein Verfahren zur stereolithographischen Her- stellung von medizintechnischen Formteilen, insbesondere Ohrpassstücken auf Basis von Harzformulierungen, die zwischen 5 und 25 Gew.-% oberflächenmodi- fizierte Nanopartikel enthalten sollen, bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew.-%. Die Partikel haben bevorzugt eine Partikelgröße < 100 nm. Als geeignete Partikel werden die von der Fa. Clariant unter der Marke Highlink vertrieben Dispersionen beschrieben. Dies sind monodisperse Si02-Sole, in denen alle Partikel etwa die- selbe Größe aufweisen. Solche Sole sind aufwendig in der Herstellung und ent- sprechend teuer. In den Beispielen enthielten die Harzformulierungen 9,6 Gew.- % silanisiertes S1O2. Die Biegefestigkeit war 135 MPa und das E-Modul 2810 MPa.
Die WO2013/153183 beschreibt ein Verfahren zur stereolithographischen Her- stellung von dentalen Formteilen, insbesondere dentalen Bauteilen in Form von Inlays, Onlays, Kronen und Brücken auf Basis von Kompositharzen. Die Komposi- tharze sollen bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% Füllstoffe enthalten. Die Komposit- harze der Beispiele enthalten jeweils über 60 Gew.-% einer Füllstoffmischung aus pyrogener Kieselsäure, Bariumaluminiumsilikatglaspulver und Ytterbiumfluo- rid im Gewichtsverhältnis 3:2: 1. Die Kompositharze weisen eine Viskosität deut- lich über 5 Pa-s auf. Die photopolymerisierten Probekörper weisen Biegefestigkei- ten bis zu 84 MPa und ein Biegemodul bis zu 2,5 GPa auf.
EP3040046A1 beschreibt ein Verfahren zur stereolithographischen Herstellung von künstlichen Zähnen auf Basis von Kompositharzen. Die Kompositharze sollen bevorzugt 5 bis 70 Gew.-% kugelförmige Füllstoffe mit mittleren Partikeldurch- messern von 0,01 bis 50 pm enthalten.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, stereolithographisch dentale Formteile, insbesondre Kronen und Brücken, kostengünstig und mit ver- besserten oder zumindest zu herkömmlichen Herstellungsverfahren gleichwerti- gen mechanischen Eigenschaften herzustellen. Eine weitere Aufgabe besteht da- rin, den technischen Geräteaufwand bei der Anwendung des stereolithographi- sehen Druckverfahrens möglichst gering zu halten, insbesondere auf ein Vertei- lungselement (Rakel) für die verwendete Kompositharz-Zusammensetzung zu verzichten.
Die Erfindung löst diese Aufgabe durch die in den unabhängigen Ansprüchen ge- nannten Gegenstände, wobei bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung in den Unteransprüchen genannt sind. Im Einzelnen :
Auf dem Weg zu vorliegender Erfindung stellt sich die Frage, wie man den Ziel- konflikt
- Fließfähigkeit eines photopolymerisierbaren Kompositharzes als Grundvoraus- setzung für dessen Verwendung in einem stereolithographischen Verfahren ei- nerseits, und
- ausreichende mechanische Eigenschaften, wie die eingangs genannten Anfor- derungen an Passgenauigkeit, Härte, Abrasion, Festigkeit, insbesondere Biege- festigkeit und Biegemodul, und Risszähigkeit andererseits,
überwinden kann.
Dies insbesondere vor dem eingangs erwähnten Hintergrund, das zur Sicherstel- lung der gewünschten mechanischen Eigenschaften, insbesondere bei Kronen und Brücken, der Kompositharz-Zusammensetzung über nanoskalige Füllstoffe hinaus Mikrofüllstoffe hinzugefügt werden. Aufgrund dieser Zumischung von Mik- rofüllstoffen wird die Fließfähigkeit jedoch soweit beeinträchtigt, dass eine Ver- wendung in einem stereolithographischen Verfahren kaum möglich erscheint.
Dies erst recht, wenn auf ein zusätzliches Verteilungselement (Rakel) für die Kompositharz-Zusammensetzung im Stereolithographiegerät verzichtet wird, d.h. der technische Geräteaufwand geringgehalten werden soll.
Bei der Suche nach einer Lösung für besagten Zielkonflikt und die die Nachteile und Probleme des eingangs erwähnten Standes der Technik wurde überraschend und zufällig festgestellt, dass die erfindungsgemäße Verwendung von Nanodis- persionen wie sie in der W02005/084611 beschrieben werden zu Formteilen mit gleichen oder sogar verbesserten, insbesondere mechanischen Eigenschaften führt, ohne dass sonstige Füllstoffe, insbesondere ohne dass Mikrofüllstoffe ent- halten sind. Das war insbesondere deshalb überraschend, weil den Mikrofüllstoffen eine we- sentliche Bedeutung zum Erzielen der mechanischen Eigenschaften, insbesondere dem gewünschten Biegemodul und der Biegefestigkeit, zugeschrieben wurde, d.h. ein Verzicht auf diese Komponente daher vom Fachmann gerade nicht in Be- tracht gezogen werden sollte. Die Anmelderin erklärt sich dieses Phänomen da- mit, dass die Verwendung der speziellen oberflächenmodifizierten nanoskaligen Füllstoffkomponente (Komponente„b" gemäß den Ansprüchen) ausreichend ist, um die gewünschten mechanischen Eigenschaften des Dentalmaterials selbst in Abwesenheit einer Mikrofüllstoffkomponente sicher zu stellen. Dadurch lässt sich die Fließfähigkeit der Kompositharz-Zusammensetzung als Grundvoraussetzung zur Anwendung in einem stereolithographischen Verfahren gewährleisten, defi- niert über die dynamische Viskosität, die anspruchsgemäß unter 5 Pa-s bei 23°C liegen soll. Mit anderen Worten, die oben genannte Aufgabe vorliegender Erfin- dung wurde gelöst durch ein stereolithographischen Verfahren („3D-Druckverfah- ren", insbesondere ein SLA- bzw. DLP-Verfahren) unter Verwendung eines photo- polymerisierbaren Kompositharzes, das eine Viskosität kleiner als etwa 5 Pa-s, bevorzugt kleiner als etwa 3 Pa-s aufweist und die Komponenten gemäß den An- sprüchen aufweist.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit insbesondere die Verwendung einer fließfähigen, photopolymerisierbaren Kompositharz-Zusammensetzung mit einer dynamischen Viskosität kleiner 5 Pa-s bei 23°C, vorzugsweise kleiner 3 Pa-s bei 23°C, weiter bevorzugt 0,5 - 2,5 Pa-s bei 23°C, weiter bevorzugt 1,0 - 2,0 Pa-s bei 23°C, vorzugsweise gemessen mit einem Platte-Platte Rheometer mit einem oberen Plattendurchmesser von 25 mm bei einer Schubspannung von 50 Pa, um- fassend:
a) radikalisch photopolymerisierbare Monomere und/oder Oligomere, bevorzugt Mischungen aus radikalisch photopolymerisierbaren Monomeren und Oligome- ren,
b) einen in der Kompositharz-Zusammensetzung eingearbeiteten organisch ober- flächenmodifizierten und gegebenenfalls teilweise agglomerierten und/oder aggregierten nanoskaligen Füllstoff, wobei - die Primärpartikel des Füllstoffs eine Primärpartikelgröße kleiner 100 nm, vorzugsweise kleiner 80 nm, weiter vorzugsweise kleiner 60 nm, besonders bevorzugt kleiner 40 nm aufweisen, und
- besagter Füllstoff in Dispersion dispergierte Füllstoffprimärpartikel und ge- gebenenfalls vorhandene Füllstoffaggregate und/oder Füllstoffagglomerate umfasst, vorzugsweise mindestens 95 Vol.-%, weiter vorzugsweise mindes- tens 98 Vol.-%, weiter vorzugsweise mindestens 99 Vol.-% der besagten in Dispersion befindlichen Füllstoffe dispergierte Füllstoffprimärpartikel und ge- gebenenfalls vorhandene Füllstoffaggregate und/oder Füllstoffagglomerate umfasst, mit einem Durchmesser
- größer 40 nm, vorzugsweise größer 90 nm und
- kleiner 1000 nm, vorzugsweise kleiner 800 nm, weiter vorzugsweise klei- ner 600 nm, weiter vorzugsweise kleiner 400 nm weiter vorzugsweise kleiner 200 nm, weiter vorzugsweise kleiner 150 nm,
und beispielsweise zwischen 40 und 1000 nm, bevorzugt zwischen 40 und 800 nm, besonders bevorzugt zwischen 40 und 600 nm liegt,
c) mindestens einen Photoinitiator,
d) optional einen Stabilisator und
e) optional Pigmentpartikel,
f) optional ein stabilisiertes Radikal
zur stereolithographischen Herstellung eines dentalen Formteils, insbesondere Brücken und Kronen, auf Basis besagter Kompositharz-Zusammensetzung.
Erfindungsgemäß ist der nanoskalige Füllstoff gemäß Merkmal b) gegebenenfalls noch teilagglomeriert und -aggregiert, d. h. Teilmengen der Nanopartikel sind agglomeriert-aggregierte Teilchen, bei denen zwei oder mehr Primärteilchen durch starke Kräfte (Aggregate) und diese teilweise mit anderen Aggregaten über schwache Kräfte (Agglomerate) verbunden sind.
Damit auf die aufwendige Herstellung von lediglich aus Primärteilchen bestehen- den Nanofü listoffen (bspw. durch das Sol-Gel-Verfahren) verzichtet werden und insbesondere auf kostengünstigere Alternativen, wie beispielsweise flammenpy- rolytisch gewonnenes Siliziumdioxid umfassend nanoskalige Primärpartikel, die sowohl durch starke Aggregatkräfte (insbesondere Sinterbindungen) als auch schwache Agglomeratkräfte in größeren Aggregaten und/oder Agglomeraten zu- sammengehalten werden, zurückgegriffen werden. Durch mechanisches Einarbei- ten solcher Füllstoffe in die erfindungsgemäße Kompositharz-Zusammensetzung können die Agglomeratbindungen weitgehend gelöst werden. Die organische Oberflächenmodifikation der anspruchsgemäßen nanoskaligen Füllstoffkompo- nente b) bewirkt, dass diese im Kompositharz dispergierbar werden und dass eine erneute Agglomeration von Primärpartikeln bzw. Aggregaten/Agglomeraten nach dem Einarbeiten in das Kompositharz zu größeren Assoziaten unter Anstei- gen der Viskosität unterbleibt. Bei dieser organischen Oberflächenmodifikation kann es sich insbesondere um eine Silanisierung handeln. Vorzugsweise führt die organische Oberflächenmodifizierung Gruppen auf die Oberfläche der nanoskali- gen Füllstoffe ein, die mit dem Kompositharz chemisch reagieren können oder eine hohe Affinität zu diesem Kompositharz haben.
Besonders bevorzugt weist die fließfähige, polymerisierbare Komposit-Zusam- mensetzung in einem Frequenz-Sweep-Versuch zwischen 10 2 Hz und 10 4 Hz ei- nen Schnittpunkt zwischen der G ' - und der G ' '-Kurve auf (G 'Speichermodul,
G ' ' Verlustmodul, jeweils aufgetragen als Funktion der Frequenz), wobei bei Frequenzen, die höher sind als die Frequenz am Schnittpunkt der G ' - mit der G ' ' -Kurve, gilt: G ' ' > G ' . Die Messung erfolgt bei 23°C bspw. mit einem
Platte-Platte Rheometer mit einem oberen Plattendurchmesser von 25 mm bei ei- nem Spalt von 0,1 mm und einer Deformation von 1% von 10 Hz bis 10 4 Hz. Zur Definition vergleiche Thomas G. Metzger, Das Rheologie Handbuch, 4. Aufl. Vin- centz Network, 2012.
Besagte Kompositharz-Zusammensetzung weist eine optimierte optische Dichte für die anzuwendende Photopolymerisation auf, insbesondere bei Wellenlängen von 405 nm oder 385 nm. Dadurch wird insbesondere eine hohe Maßhaltigkeit der dentalen Formteile erreicht, insbesondere das Nachhärten in z-Richtung ver- mindert (z-Overcuring).
Ebenfalls wurde überraschend in Lagerversuchen mit der erfindungsgemäßen Pigmente-enthaltenden Kompositharz-Zusammensetzung festgestellt, dass die zur Einfärbung eingearbeiteten Pigmente bei Lagerung über mehr als 3 (und selbst über 12 Monate hinaus) nicht sedimentieren. Das war deshalb überra- schend, weil man davon ausgehen musste, dass Partikel mit zunehmender Größe, insbesondere über nanoskalige Größen hinaus (wie bei den eingesetzten Pigmenten), in für den 3D-Druck vorgesehene Kompositharz-Zusammensetzun- gen zur Sedimentation neigen. Aus diesem Grund müssen auch übliche pigmen- tierte Kompositharze vor der Verwendung in Stereolithographiegeräten homoge- nisiert werden, um ein optimales Ergebnis zu erhalten. Überraschenderweise konnten erfindungsgemäß jedoch lagerstabile homogene Kompositharze bereit- gestellt werden. Die Kompositharze wiesen nach 3, 6 oder sogar 12 Monaten La- gerzeit keine solche Sedimentation auf, die sich nachteilig auf mechanischen Ei- genschaften oder die Zahnfarbe der gedruckten Formkörper ausgewirkt hätte. Insbesondere wurde erfindungsgemäß ein photopolymerisierbares Kompositharz erhalten, in dem auch enthaltene Pigmentmikropartikel während der Lagerung nicht sedimentieren.
Mittels 3D-Druckverfahren verbesserte dentale Formteile konnten insbesondere unter Verwendung eines photopolymerisierbaren Kompositharzes, enthaltend die folgenden Kernkomponenten, hergestellt werden
a) radikalisch polymerisierbare Monomere und/oder Oligomere, bevorzugt Mi- schungen aus radikalisch photopolymerisierbaren Monomeren und Oligomeren, b) einen in der Kompositharz-Zusammensetzung eingearbeiteten organisch ober- flächenmodifizierten und gegebenenfalls teilweise agglomerierten und/oder aggregierten nanoskaligen Füllstoff, wobei
- die Primärpartikel des Füllstoffs eine Primärpartikelgröße kleiner 100 nm, vorzugsweise kleiner 80 nm, weiter vorzugsweise kleiner 60 nm, besonders bevorzugt kleiner 40 nm aufweisen, und
- besagter Füllstoff in Dispersion dispergierte Füllstoffprimärpartikel und ge- gebenenfalls vorhandene Füllstoffaggregate und/oder Füllstoffagglomerate umfasst, vorzugsweise mindestens 95 Vol.-%, weiter vorzugsweise mindes- tens 98 Vol.-%, weiter vorzugsweise mindestens 99 Vol.-% der besagten in Dispersion befindlichen Füllstoffe dispergierte Füllstoffprimärpartikel und ge- gebenenfalls vorhandene Füllstoffaggregate und/oder Füllstoffagglomerate umfasst, mit einem Durchmesser
- größer 40 nm, vorzugsweise größer 90 nm und - kleiner 1000 nm, vorzugsweise kleiner 800 nm, weiter vorzugsweise klei- ner 600 nm, weiter vorzugsweise kleiner 400 nm weiter vorzugsweise kleiner 200 nm, weiter vorzugsweise kleiner 150 nm,
und beispielsweise zwischen 40 und 1000 nm, bevorzugt zwischen 40 und 800 nm, besonders bevorzugt zwischen 40 und 600 nm liegt,
c) Photoinitiator,
und wobei die dynamische Viskosität des photopolymerisierbaren Komposithar- zes bei 23°C kleiner 5 Pa-s ist, vorzugsweise gemessen mit einem Platte-Platte Rheometer mit einem oberen Plattendurchmesser von 25 mm bei einer
Schubspannung von 50 Pa.
Der von der erfindungsgemäßen Kompositharz-Zusammensetzung umfassten na- noskaligen Füllstoffpartikel können eine Reihe von Merkmalen aufweisen, die nachfolgend kurz zusammengefasst sind.
Die Partikel b) bestehen im Wesentlichen aus Aggregaten von Primärpartikeln, wie sie typischerweise während der Herstellung pyrogener Kieselsäure entstehen. Die Größe der Primärpartikel lässt sich bspw. durch Transmissionselektronenmik- roskopie bestimmen. Die Gestalt der Partikel b) ist im Wesentlichen nicht ideal sphärisch, sondern insbesondere in Aggregaten irregulär. Die Partikel b) liegen in einer Dispersion im Wesentlichen in kleinen Agglomeraten unter 1000 nm Durch- messer oder nicht agglomeriert vor. Die Partikel b) weisen eine heterodisperse Größenverteilung auf.
Die Partikelgrößen in Dispersion verteilen sich stetig über einen Partikelgrößen- bereich von mindestens etwa 40 nm und höchstens 1000 nm, bevorzugt höchs- tens 600 nm. Die Partikelgrößenverteilung kann mittels verschiedener dem Fach- mann bekannter Methoden ermittelt werden, beispielsweise mittels dynamischer Lichtstreuung.
Der mittlere Partikelgrößendurchmesser (z-Mittel der dynamischen Lichtstreu- ung) der in Dispersion befindlichen Füllstoffagglomerate bzw. -aggregate und/o- der Einzelpartikel liegt vorzugsweise zwischen 90 und 500 nm, weiter bevorzugt zwischen 150 und 350 nm. Der mittlere Partikelgrößendurchmesser (z-Mittel der dynamischen Lichtstreuung) der in Dispersion befindlichen Füllstoffagglomerate bzw . -aggregate und/oder Einzelpartikel kann beispielsweise mittels dynamischer Lichtstreuung in 2-Butanon oder der Mischung der radikalisch photopolymerisier- baren Monomere und/oder Oligomere (Komponente a)) ermittelt werden. Als z- Mittel wird der gemessene durchschnittliche nach Streulichtintensitäten gewich- tete Teilchendurchmesser bezeichnet. Die individuellen Partikelgrößen der in Dis- persion befindlichen Füllstoffe (Füllstoffagglomerate bzw. -aggregate sowie nicht aggregiert/agglomerierte Füllstoffpartikel) wird aus den Messdaten der dynami- schen Lichtstreuung mittels des im Abschnitt„Messwerte und Methoden" be- schriebenen Verfahrens ermittelt.
Eine Möglichkeit zur quantitativen Bestimmung der Partikelgrößenverteilung auch in Anwesenheit großer Partikel (z.B. Pigmente oder Mikrofüller) ist ein Analysen- system basierend auf der Fluss Feld-Fluss-Fraktionierung (Flow Field-Flow Frac- tionation / Flow FFF). Ein solches System ist bspw. unter der Modellbezeichnung „AF2000 A T" bei der Firma Postnova Analytics GmbH, Landsberg, Deutschland erhältlich. Der Trennbereich erstreckt sich über einen Partikelgrößenbereich von 1 nm - 100 mm. Die schonende Auftrennung der Probe nach Partikelgröße erfolgt auf Grund der unterschiedlichen Diffusionskoeffizienten unterschiedlich großer Partikel in einem offenen Flusskanal ohne stationäre Phase wie sie dem Fach- mann beispielsweise aus der HPLC oder GPC bekannt ist. Geeignete Medien sind die für die Lichtstreu messung bereits genannten Löse- bzw. Dispergiermittel. Die Mess- und Auswertesoftware erlaubt sowohl die Berechnung absoluter Partikel- größen auf Basis der FFF Theorie als auch basierend auf einer Kalibration mit Partikelgrößestandards geeigneter Größen. Derartige Partikelgrößenstandards sind beispielsweise unter der Bezeichnung„NIST Traceable Size Standards" bei der Firma Thermo Fisher Scientific, Fremont (CA), USA erhältlich. Eine qualitative sowie auch quantitative Bestimmung der Partikelgrößenverteilung ist durch Kopplung des Fraktionierers mit geeigneten Detektoren möglich.
Eine Trennung einer Dispersion in zwei Partikelgrößefraktionen kann auch über eine Membran geeigneter Porengröße erfolgen. Anschließend erfolgt eine gravi- metrische Bestimmung der Partikelmengen, die zurückgehalten wurden bzw, die Membran passiert haben. Geeignet sind beispielsweise Teflon-Membranen mit geeigneten Porengrößen (z.B. Membranfilter mit 1 pm Porengröße wie sie bei der Firma Pieper Filter GmbH, Bad Zwischenahn, Deutschland unter der Bezeichnung „PTFE auf Stützvlies, Typ TM" in verschiedenen Größen erhältlich sind). Die Trennleistung einer bestimmten Membran kann vor der Analyse einer Probe mit den oben erwähnten Größenstandards erfolgen. Dabei wird ein Standard mit ei- ner Größe oberhalb und einer mit einer Größe unterhalb der Porengröße der Membran ausgewählt und geprüft ob dieser vollständig zurückgehalten wird bzw. vollständig die Membran passiert.
Wie bereits eingangs erwähnt, ist der in die Kompositharz-Zusammensetzung eingearbeitete nanoskalige Füllstoff, d.h. die erfindungsgemäße Komponente ,,b)", organisch oberflächenmodifiziert, wie bereits grundsätzlich in der WO 2005/084611 beschrieben. So können die dispergierten organisch oberflächen- modifizierten nanoskaligen und gegebenenfalls teilweise agglomerierten und/o- der aggregierten nanoskaligen Füllstoffpartikel vor dem Dispergierprozess orga- nisch oberflächenbehandelt sein, vorzugsweise mit einem Silan, oder auch nicht organisch oberflächenbehandelt sein und/oder durch folgenden Schritte oberflä- chenmodifiziert werden:
i) Bereitstellung einer Kompositharz-Zusammensetzung durch Mischen besag- ter radikalisch photopolymerisierbarer Monomere und/oder Oligomere gemäß zuvor beschriebener Komponente a) der Kompositharz-Zusammensetzung, ii) Zufügen eines Silanhydrolysats zu besagter Mischung,
iii) Dispergieren besagter nanoskaliger Füllstoffpartikel gemäß Komponente b), bevorzugt pyrogener Kieselsäure, in besagter Mischung,
wobei das Verhältnis von Silanhydrolysat zur Partikeloberfläche der in Schritt iii) zu dispergierenden agglomerierten Partikel vorzugsweise zwischen 0,005 mmol/m2 bis 0,08 mmol/m2 oder 0,01 mmol/m2 bis 0,02 mmol/m2 jeweils bezo- gen auf die Stoffmenge der eingesetzten Silane pro Füllstoffoberfläche liegt.
Ein weiteres geeignetes Herstellungsverfahren für die dispergierten organisch oberflächenmodifizierten nanoskaligen und gegebenenfalls teilweise agglomerier- ten und/oder aggregierten nanoskaligen Füllstoffpartikel, dass bei stark oberflä- chenbehandelten, vorzugsweise silanisierten Ausgangspulvern Verwendung fin- den kann, beinhaltet die Schritte:
i) Bereitstellung einer Kompositharz-Zusammensetzung durch Mischen besag- ter radikalisch photopolymerisierbarer Monomere und/oder Oligomere gemäß zuvor beschriebener Komponente a) der Kompositharz-Zusammensetzung, ii) Dispergieren besagter oberflächenmodifizierter nanoskaliger Füllstoffpartikel gemäß Komponente b), bevorzugt oberflächenmodifizierter pyrogener Kiesel- säure, in besagter Mischung.
Dieses Verfahren kann besonders bevorzugt sein bei silanisierter pyrogener Kie- selsäure mit einem flächenbezogenen Kohlenstoffgehalt von mehr als 4,5 · 10 4 g(Kohlenstoff)/m2(Füllstoffoberfläche), bevorzugt mehr als 7,0 · 10 4 g(Kohlen- stoff)/m2(Füllstoffoberfläche), und besonders bevorzugt mehr als 12,0 · 10 4 g(Kohlenstoff)/m2(Füllstoffoberfläche), wobei die Füllstoffoberfläche nach BET zu bestimmen ist.
Die in Schritt iii) bzw. ii) zu dispergierenden agglomerierten Partikel haben be- vorzugt eine nach BET bestimmte spezifische Oberfläche (gemäß DIN 66131 bzw. DIN ISO 9277) kleiner 200 m2/g, bevorzugt kleiner 100 m2/g und beson- ders bevorzugt kleiner 60 m2/g, Geeignete pyrogene Kieselsäuren sind kommer- ziell erhältlich, beispielsweise Aerosil®130, Aerosil®90, Aerosil®Ox50(jeweils Evo- nik Industies, Essen, Deutschland), HDK®S13, HDK®C10 und HDK®D05 (jeweils Wacker Chemie, München, Deutschland). In einer weiteren Ausführungsform sind die zu dispergierenden agglomerierten Partikel bereits vor dem Dispergierprozess oberflächenbehandelt, bspw. mit einem Silan. Mit einem Silan vorbehandelte ag- glomerierte Partikel sind bspw. Aerosil®R202, Aerosil®R805, Aerosil®R972 (Evo- nik Industries, Essen, Deutschland). In einer besonderen Ausführungsform sind die zu dispergierenden agglomerierten Partikel bereits vor dem Dispergierprozess mit einer gewissen Menge Silan, das mindestens eine radikalisch polymerisier¬ bare Gruppe enthält, oberflächenmodifiziert. Geeignete so oberflächenmodifi- zierte pyrogene Kieselsäuren sind bspw. unter der Bezeichnung Aerosil® R7200 (Evonik Industies, Essen, Deutschland) erhältlich.
Bevorzugt beträgt das Verhältnis Silanisierungsmittel (Schritt ii)) zu Partikelober- fläche der in Schritt iii) zu dispergierenden agglomerierten Partikel zwischen 0,005 mmol/m2 bis 0,08 mmol/m2 oder 0,01 mmol/m2 bis 0,02 mmol/m2.
Erfindungsgemäß bevorzugte photopolymerisierbare Kompositharz-Zusammen- setzungen zur Verwendung in einem stereolithographischen Verfahren (z.B. SLA, DLP) zum schichtweisen Aufbau eines dentalen Formteils enthalten bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung die Komponenten a)-e) wie folgt: a) 90 - 55 Gew.-%, bevorzugt 80 - 55 Gew.-%, weiter bevorzugt 75 - 60 Gew.- % radikalisch polymerisierbare Monomere und/oder Oligomere, bevorzugt Mi- schungen aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren und Oligomeren, b) 5 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 45 Gew.-%, weiter bevorzugt 20 - 45 Gew.-%, weiter bevorzugt 25 - 40 Gew.-% eines in die Kompositharz-Zu- sammensetzung eingearbeiteten organisch oberflächenmodifizierten und ge- gebenenfalls teilweise agglomerierten und/oder aggregierten nanoskaligen Füllstoff, wobei
- die Primärpartikel des Füllstoffs eine Primärpartikelgröße kleiner 100 nm, vorzugsweise kleiner 80 nm, weiter vorzugsweise kleiner 60 nm, beson- ders bevorzugt kleiner 40 nm aufweisen, und
- besagter Füllstoff in Dispersion umfassend dispergierte Füllstoffprimärpar- tikel und gegebenenfalls vorhandene Füllstoffaggregate und/oder Füllstoff- agglomerate, vorzugsweise mindestens 95 Vol.-%, weiter vorzugsweise mindestens 98 Vol.-%, weiter vorzugsweise mindestens 99 Vol.-% der be- sagten in Dispersion befindliche Füllstoffe umfassend dispergierte Füllstoff- primärpartikel und gegebenenfalls vorhandene Füllstoffaggregate und/oder Füllstoffagglomerate, einen Durchmesser
- größer 40 nm, vorzugsweise größer 90 nm und
- kleiner 1000 nm, vorzugsweise kleiner 800 nm, weiter vorzugsweise kleiner 600 nm, weiter vorzugsweise kleiner 400 nm weiter vorzugs- weise kleiner 200 nm, weiter vorzugsweise kleiner 150 nm aufweisen, und beispielsweise zwischen 40 und 1000 nm, bevorzugt zwischen 40 und 800 nm, besonders bevorzugt zwischen 40 und 600 nm liegt,
c) 0,01 - 5 Gew.-% Photoinitiator,
d) 0,001 - 5 Gew.-% Stabilisator,
e) 0 - 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 - 5 Gew,-% Pigmentpartikel,
f) 0 - 5 Gew.-%, bevorzugt 0,0025 - 0,05 Gew.-% stabilisiertes Radikal, wobei das photopolymerisierbare Kompositharz mindestens 85 Gew.-%, bevor- zugt mindestens 90 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 95 Gew.-% a) und b) ln der Summe enthält. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte photopolymerisierbare Kompositharz- Zusammensetzungen zur Verwendung in einem stereolithographischen Verfahren (z.B. SLA, DLP) zum schichtweisen Aufbau eines dentalen Formteils enthalten be- zogen auf 100 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung die Komponenten a)-e) wie folgt:
a) 75 - 60 Gew.-% radikalisch polymerisierbare (Meth)acrylate,
b) 25 - 40 Gew.-% silanisierte nanoskalige Füllstoffpartikel mit Partikelgrößen (z-Mittel der dynamischen Lichtstreuung) der in Dispersion befindlichen Ein- zelpartikel und/ oder Füllstoffagglomerate und/oder Füllstoffaggregate vor- zugsweise zwischen 90 und 500 nm, weiter bevorzugt zwischen 150 und 350 nm.
c) 0,1 - 2 Gew.-% Photoinitiator,
d) 0,1 - 1 Gew.-% Stabilisator,
e) 0,01 - 1 Gew.-% Pigmente,
wobei das photopolymerisierbare Kompositharz mindestens 96 bis 99,89 Gew.-% a) und b) in der Summe enthält.
Gegenstand der Erfindung ist des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines dentalen Formteils, insbesondere einer Brücke und Krone, mit den Schritten: i) zur Verfügung stellen von einer fließfähigen, photopolymerisierbaren Kompo- sitharz-Zusammensetzung mit einer dynamischen Viskosität kleiner 5 Pa-s bei 23°C, vorzugsweise kleiner 3 Pa-s bei 23 °C, weiter bevorzugt 0,5 - 2,5 Pa-s bei 23°C, weiter bevorzugt 1,0 - 2,0 Pa-s bei 23°C und vorzugsweise ge- messen mit einem Platte-Platte Rheometer mit einem oberen Plattendurch- messer von 25 mm bei einer Schubspannung von 50 Pa, umfassend die Kom- ponenten a)-c) und optional die Komponente d) und e) wie zuvor für die Kompositharz-Zusammensetzungen beschrieben, und
ii) stereolithographischer schichtweiser Aufbau des Dentalmaterials aus der fließfähigen, photopolymerisierbaren Kompositharz-Zusammensetzung in ei- nem mit besagter Kompositharz-Zusammensetzung gefüllten Bad.
Gegenstand der Erfindung ist des Weiteren ein dentales Formteil, insbesondere eine Brücke oder Krone, wie es nach diesem vorbeschriebenen Verfahren erhält- lich ist. Vorzugsweise weist das so erhaltene dentale Formteil eine Biegefestigkeit von mindestens 100 MPa, vorzugsweise mindestens 130 MPa, und/oder ein Bie- gemodul von mindestens 3 GPa, vorzugsweise mindestens 4 GPa auf, gemessen nach ISO 4049 : 2009. Als dentale Formteile kommen neben den erwähnten Brü- cken und Kronen auch weitere für die prothetische, konservierende und präven- tive Zahnheilkunde verwendete Teile in Betracht. Ohne Anspruch auf Vollständig- keit seien stellvertretend einige Anwendungsbeispiele genannt: Zahnfüllungen, Inlays, Onlays, Stumpfaufbauten, künstliche Zähne und Verblendungen.
Geeignete Komponenten a), b), c), d), e) und f) der photopolymerisierbaren Kompositharz-Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung sind dem Fach- mann aus dem Stand der Technik bekannt. Der Vollständigkeit halber werden diese nachfolgend beispielhaft beschrieben.
Komponente a)
Die Komponente a) umfassend radikalisch polymerisierbare Monomere und/oder Oligomere und vorzugsweise Mischungen aus Monomeren und Oligomeren hat eine dynamische Viskosität bei 23°C von 0,05 - 5 Pa-s, bevorzugt 0,1 - 3 Pa s vorzugsweise gemessen mit einem Platte-Platte Rheometer mit einem oberen Plattendurchmesser von 25 mm bei einer Schubspannung von 50 Pa. Alternativ kann die Viskosität auch mit einem koaxialen Zylindersystem C25 wie in der DIN 53019 beschrieben, gemessen werden. Bevorzugte Monomere, Oligomeren und Polymere sind Acrylate und Methacrylate, weiter bevorzugt sind Mischungen die- ser. Geeignet sind Monomere und Oligomere ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, 2- Hydroxyethyl-, Butyl-, Benzyl-, Tetrahydrofurfuryl- oder Isobornyl(meth)acrylat, p- Cumylphenoxyethylenglycolmethacrylat, Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Bis- GMA, ethoxy- oder propoxyliertes Bisphenol-A-Dimethacrylat (z.B. SR-348c (Sar- tomer)) mit 3 Ethoxygruppen oder 2,2-Bis[4-(2-methacryloxypropoxy)phe- nyl]propan, Urethandimethacrylat UDMA (ein Additionsprodukt aus 2-Hydro- xyethylmethacrylat und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat), Di-, Tri- oder Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat ,Pen- taerythrittetra(meth)acrylat sowie Glycerindi- und trimethacrylat, 1,4-Butandi- oldi(meth)acrylat, l,10-Decandioldi(meth)acrylat oder 1,12-Dodecandi- oldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Tricyclo[5.2.1.02'6]decandimetha- noldiacrylat, Tricyclo[5.2.1.02'6]decandimethanoldimethacrylat. Bevorzugte (Meth)acrylatmonomere sind Benzyl-, Tetrahydrofurfuryl- oder Isobornylmethac- rylat, p-Cumylphenoxyethylenglycolmethacrylat, 2,2-Bis[4-(2-methacryloxyp- ropoxy)phenyl]propan, Bis-GMA, UDMA, SR-348C. Als radikalisch polymerisier- bare Monomere lassen sich auch N-mono- oder N-disubstitiuierte Acrylamide wie z.B. N-Ethyl- acrylamid oder N, -Dimethacrylamid oder Bisacrylamide wie z.B. IM, N ' -Diethyl-l,3-bis (acrylamido) propan, 1 , 3-Bis (methacrylamido) - propan, 1 , 4-Bis (acrylamido) butan oder 1 , 4-Bis (acryloyl) piperazin einsetzen. Vorzugs- weise werden Mischungen der vorstehend genannten Monomere verwendet.
Komponente b)
Geeignete Partikel zur Herstellung der Partikel b) sind pyrogene Metall-, Halbme- tall- oder Mischmetalloxide. Bevorzugt handelt es sich um pyrogenes Siliziumdi- oxid (pyrogene Kieselsäure) oder pyrogene Mischoxide des Siliziums bevorzugt pyrogene Mischoxide des Siliziums mit Aluminium, Zirkon und/oder Zink.
Geeignete Silane zur Oberflächenmodifizierung der Partikel aus Komponente b) entsprechen der nachfolgenden allgemeinen Formel
Figure imgf000017_0001
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist, X eine hydrolysierbare Gruppe (beispielsweise CI oder OCH3), Y ein Kohlenwasserstoff-Rest, n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20, a eine ganze Zahl von 1 bis 3, b 0, 1 oder 2 ist und c eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 und a + b + c = 4 ist.
Komponente c)
Die hier verwendbaren Photoinitiatoren sind dadurch charakterisiert, dass sie durch Absorption von Licht im Wellenlängenbereich von 300 nm bis 700 nm, be- vorzugt von 350 nm bis 600 nm und besonders bevorzugt von 380 nm bis 500 nm und optional durch die zusätzliche Reaktion mit einem oder mehreren Coiniti- atoren die Aushärtung des Materials bewirken können. Als Photoinitiator eignen sich insbesondere Phosphinoxide, Benzoine, Benzilketale, Acetophenone, Benzo- phenone, Thioxanthone sowie Mischungen davon. Besonders geeignet sind Acyl- und Bisacylphosphinoxide wie 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid oder Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid. Als ein möglicher zweiter Pho- topolymerisationsinitiator eignen sich insbesondere Diketone, Acylgermanium- Verbindungen, Metallocene sowie Mischungen davon.
Komponente d)
Geeignete Stabilisatoren sind insbesondere Benzotriazole, Triazine, Benzo- phenone, Cyanoacrylate, Salicylsäurederivate, Hindered Amine Light Stabilizers (HALS) sowie Mischungen davon. Besonders geeignet sind o-Hydroxyphenylben- zotriazole wie 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol, 2-(5-Chlor-2H-benzotri- azol-2-yl)-4-methyl-6-tert-butyl-phenol, 2-(5-Chlor-2H-benzotriazol-2-yl) 4, 6- di-tert-butyl-phenol , 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4, 6-di-tert-pentyl-phenol , 2- (2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-dodecyl-phenol, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4, 6-bis-(l-methyl-l-phenylethyl)-phenol, 2- (2H-Benzotriazol-2-yl)-6 (l-methyl-l- phenylethyl)-4-(l,l,3, 3-tetramethylbutyl)-phenol, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4- (l,l,3,3-tetramethylbutyl)-phenol oder 3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-ter-butyl- 4- hydroxy-benzolpropansäureester, o-Hydroxyphenyltriazine wie 2- (2-Hydroxy-4- hexyloxy-phenyl)-4,6-diphenyl, 1,3,5-triazin oder 2-(2-Hydroxy-4-[2-hydroxy-3- dodecyloxy-propyloxy]- phenyl)-4, 6-bis-(2, 4-dimethylphenyl)-l, 3,5-triazin, o- Hydroxy-benzophenone wie 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon, Cyanoacrylate wie Ethyl-2-cyano-3, 3-diphenylacrylat, 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylac- rylat oder Tetrakis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl)oxymethyl]-methan, Hindered Amine Light Stabilizers (HALS) wie N,N'-Bisformyl-N,'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidin-yl)-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-se- bacate, Bis-(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-sebacate oder Methyl- (l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-sebacate, Salicylsäureester sowie Mischun- gen davon.
Komponente e) Bevorzugte Pigmente sind beispielsweise die unter der Marke Sicovit vertrieben Pigmente. Bevorzugte Pigmente haben Partikelgrößen D50 zwischen 1 und 20 mm.
Komponente f)
Geeignete stabilisierte Radikale sind insbesondere solche wie 2,2,6,6-Tetrame- thylpiperidinyloxyl (TEMPO) und besonders bevorzugt Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl-l-oxyl)-sebacat. Stabilisierte Radikale sind besonders bevorzugt zu 0,005 - 0,01 Gew.-% in der photopolymerisierbaren Kompositharz-Zusammen- setzungen enthalten.
Weitere Komponenten
Über die Komponenten a), b), c), d) e) und f) hinaus kann die photopolymerisier- bare Kompositharz-Zusammensetzung weitere Zusatzstoffe, insbesondere den- talübliche Additive enthalten, bspw. Fluoreszenzfarbstoffe.
An dieser Stelle sei noch einmal ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die Auflö- sung des eingangs bereits erwähnten Zielkonflikts (Fließfähigkeit eines photopoly- merisierbaren Kompositharzes als Grundvoraussetzung für dessen Verwendung in einem stereolithographischen Verfahren einerseits, und ausreichende mechanische Eigenschaften wie ausreichend starke Biegefestigkeit und Biegemodul anderer- seits) überraschenderweise durch weitgehenden Verzicht auf die ursprünglich für die guten mechanischen Eigenschaften als verantwortlich angesehenen Mikrofüll- stoffe erreicht werden konnte wenn eine Kompositharz-Zusammensetzung gemäß vorliegender Anmeldung wie in den Ansprüchen definiert Verwendung findet.
Vor diesem Hintergrund enthält das photopolymerisierbare Kompositharz in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung im Wesentlichen keine Mikrofüll- stoffe. Bzw. die Höchstanteile solcher Füllstoffe sind 5 Gew.-%, 1 Gew.-% oder bevorzugt 0,5 Gew.-%. Unter besagten Mikrofüllstoffen werden insbesondere ge- mahlenen Füllstoffe oder sphärische Füllstoffe mit Partikelgrößen zwischen 1 und 50 mm verstanden, diese besitzen charakteristische Partikelformen, die sich von denen der aggregierten Partikeln gemäß Komponente b) der erfindungsgemäßen Kompositharz-Zusammensetzung deutlich unterscheiden. Darüber hinaus enthält die photopolymerisierbare Kompositharz-Zusammensetzung vorzugsweise keine Thixotropiermittel, insbesondere (agglomerierte) pyrogene Kieselsäure, d.h. py- rogene Kieselsäure, die nicht entsprechend dem beschriebenen Verfahren ober- flächenmodifiziert wurde. Sofern ein Thixotropiermittel enthalten ist, so sollen deren Anteile vorzugsweise höchstens 0,5 Gew.-%, weiter vorzugsweise höchs- tens 0,01 Gew.-% betragen.
Für den Fall, dass die Pigmente der Komponente e) oder auch weitere Additive- Partikelgrößen von mehr als 1000 nm besitzen enthält das photopolymerisierbare Kompositharz weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.% und be- sonders bevorzugt weniger als 1,0 Gew.-% Partikel mit Partikelgrößen von mehr als 1000 nm.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Zu- nächst werden verschiedene verwendete Mess- und Prüfverfahren erläutert, wie sie auch bereits im Stand der Technik, beispielweise der der WO 2005/084611 ausführlich beschrieben sind, anschließend folgt ein erfindungsgemäßes Beispiel.
I. Messwerte und Methoden
1. Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung
Die Teilchengröße der Nanopartikel wurde mittels dynamischer Lichtstreuung be- stimmt. Dazu wurde ein Zetasizer Nano ZS der Firma Malvern Instruments Ltd. verwendet. Die Messung des Rückgestreuten Laserlichts erfolgt in einer sog. Backscatteranordnung bei einem Winkel von 175° zur optischen Achse des La- sers. Die Auswertung der aus dem Korrelator gewonnen Information erfolgt durch die Zetasizer Software auf einem PC. Als Analysemodell (analysis model) wurd„General purpose (normal resolution)" ausgewählt. Die erfindungsgemäß hergestellte Nanodispersion wurde mit der jeweils verwendeten Harzmischung o- der 2-Butanon auf eine Feststoffkonzentration von etwa 0,5 Gew.-% bezogen auf die Einsatzmenge an Kieselsäure, verdünnt. Die Messung der Verdünnungen in Harzmischung erfolgte in Einwegküvetten aus PMMA (Polymethylmethacrylat) mit 10 mm Schichttiefe (LABSOLUTE®, Fa. Th. Geyer GmbH & Co. KG, Art. -Nr.
7697102). Die Messung der Verdünnungen in 2-Butanon erfolgte in Quarzglas- küvetten mit 10 mm Schichttiefe (110QS, Fa. Hellma).
2. Dynamische Viskosität (Scherraten)
Die dynamische Viskosität wurde mittels eines Kinexus DSR der Firma Malvern Instruments Ltd. gemessen. Dabei wurde eine Platte-Platte Geometrie mit einem Durchmesser der oberen Platte von 25 mm verwendet. Es wurde ein Schubspan- nungsbereich von 1 Pa bis 50 Pa bei der Messung überstrichen. Der Wert bei 50 Pa Schubspannung wurde für die Auswertung herangezogen. Die Messung erfolgt bei einer konstanten Probentemperatur von 23 °C, die durch die interne Tempe- rierung des Geräts überwacht und konstant gehalten wurde.
3. Biegefestigkeit und Biegemodul
Biegefestigkeit und Biegemodul wurden analog der ISO 4049:2009 bestimmt. Dazu wurden Stäbchen der Maße 40 mm x 2 mm x 2 mm mit ihrer Längsachse in x- oder y-Richtung des Bauraums plan auf die Bauplattform gedruckt (die x und y-Achse spannen die Ebene auf in der die Bauplattform liegt, bzw. parallel dazu der Boden der Wanne, die z-Achse steht senkrecht auf der x- und der y-Achse). Nach der Reinigung von anhaftenden Harzresten mit Ethanol wurden die Prüfkör- per Nachbelichtet (Heraflash, Fa. Heraeus Kulzer). Die Nachbelichtung erfolgte für 180 s und nach dem Wenden der Prüfkörper um 180° um die Längsachse für weitere 180 s.
Vor der Messung der Biegefestigkeit wurden die Prüfkörper für 24 Stunden bei 37 °C in Wasser gelagert. Die Messung erfolgt auf einem Universalprüfgerät Z 010 oder Z2.5 der Firma Zwick mit einer konstanten Vorschubgeschwindigkeit von 0,8 mm/min bis zum Bruch. Die dazu verwendete Biegeeinrichtung besteht aus zwei Stahlwalzen mit 2 mm Durchmesser, die parallel im Abstand der Achsen von 20 mm angebracht sind, sowie einer dritten Walze mit 2 mm Durchmesser, die in der Mitte zwischen den beiden anderen und parallel zu ihnen montiert ist, so dass die drei Walzen zusammen für eine Dreipunktbelastung des Probekörpers eingesetzt werden können.
Die Berechnung der Biegefestigkeit s bzw. des Biegemoduls E erfolgt durch die Messsoftware nach den Formeln
Figure imgf000022_0001
F maximale auf den Probekörper ausgeübte Kraft in Newton
f Durchbiegung des Probekörpers bei einer Dehnung von 0.25%
I Abstand zwischen den Auflagen in mm
b Breite des Probekörpers vor der Prüfung in mm
h Höhe des Probekörpers vor der Prüfung in mm 4. Drei-Medien-Abrasion
Die Drei-Medien-Abrasion wurde auf einer Willytec Drei-Medien-Abrasionsma- schine gemessen. Zur relativen Beurteilung wurden Probekörper aus dem erfin- dungsgemäßen 3D-Druck-Material gedruckt und wie oben bei„Biegefestigkeit" beschrieben nachbehandelt. Als Referenz dienten Probekörper aus einem kon- ventionellen Kronen und Brücken Material aus der Kartusche (Luxatemp Automix Plus, Fa. DMG). Diese Probekörper wurden durch erhärten der automatisch ange- mischten Pasten in einer passenden Metallform hergestellt. Alle Prüfkörper wur- den vor der Messung für 24 Stunden bei 37 °C in Wasser gelagert. Die Probekör- per wurden mit einem chemisch härtenden Zement auf das Probenrad aufgeklebt und die Spalten zwischen den Probekörpern wurden mit einem dünnfließenden, lichthärtenden Composite aufgefüllt. Anschließend wurde das Rad eingeschliffen. Die Messung erfolgte 50000 Zyklen mit einer Andrucklast von 15 N. Der linke Motor wurde auf eine Umdrehungszahl von 130 min-1 und der rechte auf 60 min-1 eingestellt. Als Abrasionsmedium dienten 150 g gemahlene Hirse, die mit 220 g destilliertem Wasser zu einem Brei vermischt wurde.
Nach dem Ende des Abrasionsvorgangs wurde das Probenrad unter fließenden Wasser gründlich abgespült und mit Zellstoff sowie Druckluft getrocknet. An- schließend erfolgte die profilometrische Messung der Probekörper auf dem Rad (Profilometer Willytec DMA MESS V 1.12).
5. z-Overcuring
Für die Ermittlung des z-Overcuring wurde ein quaderförmiger Prüfkörper mit fol- genden Dimensionen gedruckt. Breite ca. 50 mm, Höhe ca. 25 mm, Dicke ca. 5 mm. In dem digitalen Modell des Probekörpers sind kreisrunde Löcher mit Durch- messern von 10 mm, 8 mm, 5 mm, 2,5 mm und 1 mm. Der Prüfkörper wird so gedruckt, dass der Flächenvektor der Kreisebenen orthogonal zur z-Achse liegt (die x und y-Achse spannen die Ebene auf in der die Bauplattform liegt, bzw. pa- rallel dazu der Boden der Wanne, die z-Achse steht senkrecht auf der x- und der y-Achse). Nach dem Drucken des Prüfkörpers und der Nachreinigung wie oben bei„Biegefestigkeit" beschrieben, wird der Durchmesser der Bohrungen mittels eines Messschiebers gemessen. Es erfolgen mehrere Messungen parallel zur z- Achse (bezogen auf den Druckprozess) und senkrecht dazu. Aus beiden Mess- wertgruppen eines Lochdurchmessers wird je ein Mittelwert gebildet. Der Durch- messer parallel zur z-Achse wird vom Durchmesser senkrecht dazu subtrahiert. Der erhaltene Wert in mm ist das z-Overcuring.
6. Bruchzähigkeit (Kic-Wert)
Das Verfahren zur Bestimmung der Bruchzähigkeit basiert auf der Vornorm DIN CEN/TS 14425-5:2004„Verfahren für Biegeproben mit V-Kerb (SEVNB-Verfah- ren)". Die Prüfkörper für die Bestimmung des K1c-Wertes sind Stäbchen mit den Maßen 50 mm x 4 mm x 3 mm (Länge x Höhe x Breite). Die Herstellung der Prüfköper, erfolgte bis auf die abweichenden Abmessungen, genauso wie oben unter„Biegefestigkeit und Biegemodul" beschrieben.
Die Prüfkörper werden ebenso vor der Messung für 24 Stunden bei 37 °C in Was- ser gelagert. Anschließend wurden sie auf der 3 mm breiten Seite in der Mitte mit einem Stift markiert und in eine Halterung eingespannt. In dieser Halterung wurden die Prüfkörper mit einer geschlitzten Rasierklinge bis auf eine Kerbtiefe von 1,0 ± 0,2 mm gekerbt. Um einen möglichst spitzen Kerbwinkel zu erhalten wurden die letzten Schnitte mit einer unbenutzten Rasierklinge durchgeführt. Der erhaltene Kerbwinkel beträgt dabei ungefähr 30°,
Die gekerbten Prüfkörper werden auf einer Universalprüfmaschine Universalprüf- gerät Z 010 oder Z2.5 der Firma Zwick in einer 4-Punkt-Belastungseinrichtung mit einer konstanten Vorschubgeschwindigkeit vom 0,025 mm/min bis zum Bruch belastet. Für den 4-Punkt-Biegeversuch haben die Auflager einen Abstand von 40,0 mm (±0,5 mm) und einen Radius von 5,0 mm (±0,2 mm). Die Lastla- ger haben einen Abstand von 20,0 mm (±0,52mm) und einen Radius von 5,0 mm (±0,2 mm). Durch eine kardanische Aufhängung wird bei dem Biegeversuch eine gleichmäßige Beanspruchung gewährleistet. Die Lastlager sind zentriert und parallel über den Auflagern angeordnet. Durch Nummerieren der Prüfkörper wird sichergestellt, dass das Messergebnis der Universalprüfmaschine später zweifelsfrei einem bestimmten Prüfkörper zu- geordnet werden kann.
Anschließend erfolgt die mikroskopische Vermessung der Bruchflächen. Von je- dem zerbrochenem Prüfkörper wird eine Hälfte untersucht. Dies wird soweit ge- kürzt, dass sie mit der Bruchfläche in Richtung Objektiv unter einem Lichtmikro- skop positioniert werden kann. Es wird ein Objektiv mit 2,5-facher Vergrößerung gewählt. Die weitere Auswertung erfolgt softwareunterstützt anhand digitaler Mikroskopaufnahmen, die von einer am Mikroskop angebrachten Digitalkamera aufgenommen werden. Die Kerbtiefe wird je untersuchter Bruchfläche an drei Stellen gemessen und draus ein Mittelwert gebildet. Die mittlere Kerbtiefe a ei- nes Prüfkörpers soll zwischen 0,8 mm und 1,2 mm liegen. Die relative Kerbtiefe a eines Prüfkörpers ist der Quotient aus mittlerer Kerbtiefe und Dicke des Prüf- körpers. Dieser Wert soll zwischen 0,2 und 0,3 liegen. Daraus kann dann weiter der Spannungsintensitäts-Formfaktor Y und die Bruchzähigkeit K1c berechnet werden. Der K1c-Wert wird in der Einheit MPa m1/2 angegeben.
Figure imgf000025_0001
F maximale auf den Probekörper ausgeübte Kraft in MN
B Breite des Prüfkörpers in m
W Dicke des Prüfkörpers in m
51 Abstand der Auflager in m
52 Abstand der Lastlager in m
a die mittlere Kerbtiefe in m
a1, a2, a3 gemessene Kerbtiefen in m
a die relative Kerbtiefe
Y Spannungsintensitäts-Formfaktor Prüfkörper, die in Bezug auf die mittlere Kerbtiefe oder die relative Kerbtiefe au- ßerhalb der Sollwerte liegen, werden nicht berücksichtigt. Ebenso werden Prüf- körper nicht berücksichtigt, die Inhomogenitäten wie z.B. Luftblasen aufweisen.
7. Frequenzsweep-Versuch
Der Frequenzsweep wurde auf einem Kinexus DSR der Firma Malvern Instru- ments Ltd. durchgeführt. Dabei wurde eine Platte-Platte Geometrie mit einem Durchmesser der oberen Platte von 25 mm verwendet. Die Probe wurde bei ei- nem Spalt von 0,1 mm und einer Deformation von 1% oszillierend bei Frequen- zen von 10 Hz bis 0,0001 Hz gemessen. Es wurden pro Dekade 5 Messpunkte aufgenommen. Die Messung erfolgt bei einer konstanten Probentemperatur von 23 °C, die durch die interne Temperierung des Geräts überwacht und konstant gehalten wurde. Aufgezeichnet wurden u.a. der der komplexe Schubmodul G*, der Speichermodul G' (Realteil des komplexen Schubmoduls), der Verlustmodul G" (Imaginärteil des komplexen Schubmoduls) und der der Verlustfaktor tan d (Quotient aus G" und G').
8. Herstellung der Partikeldispersionen
Für die Herstellung der Partikeldispersionen wurde ein Dispermat® der Firma VMA-Getzmann GmbH, Typ AE04-C1 verwendet. Es wurde entweder eine Zahn- scheibe mit 70 mm Durchmesser (D) verwendet, die über 12 je abwechseln zu beiden Seiten der Scheibenebene etwa rechtwinklig angeordneten Zähnen ver- fügte zusammen mit einem doppelwandigen Edelstahlrührgefäß mit einem In- nendurchmesser von etwa 100 mm und einem Fassungsvermögen von etwa 1 L. Weiter kam eine Zahnscheibe mit 90 mm Durchmesser (D) und ebenfalls 12 je abwechseln zu beiden Seiten der Scheibenebene etwa rechtwinklig angeordneten Zähnen verfügte zusammen mit einem doppelwandigen Edelstahlrührgefäß mit einem Innendurchmesser von etwa 180 mm und einem Fassungsvermögen von etwa 5 L zum Einsatz. Grundsätzlich wurde beachtet, dass der Innendurchmesser des Rührgefäßes 1,3 D bis 3 D beträgt und der Abstand der Hauptebene der Dissolverscheibe vom Bo- den des Rührgefäßes 0,25 D bis 0,5 D beträgt, wobei D den Durchmesser der Dissolverscheibe bezeichnet.
II. Beispielzusammensetzung
Eingesetzte Komponenten
Figure imgf000027_0001
Es wurde ein Harz, d.h. eine Mischung radikalisch polymerisierbarer Monomere und Oligomere hergestellt. Die Monomere und Oligomere wurden solange ge- mischt bis eine homogene Lösung vorlag. Das Harz hatte folgende Zusammen- setzung: Urethandimethacrylat 85 Gewichtsteile
Bisphenol A Diglycidylethermethacrylat 24 Gewichtsteile
Triethylenglycoldimethacrylat 40 Gewichtsteile
Isobornylmethacrylat 23 Gewichtsteile
Hexandioldimethacrylat 28 Gewichtsteile
Es wurde ein Silanhydrolysat hergestellt, indem 1,4 Gewichtsteile Essigsäure und 10,6 Gewichtsteile Wasser zu 100 Gewichtsteilen Dynasilan® MEMO gegeben wurden.
Zunächst wurde die Harzmischung (siehe Tabelle oben) bei niedriger Drehzahl (300 - 500 min-1) gerührt.
Zu 100 Gewichtsteilen des Harzes wurden 9 Gewichtsteile des Silanhydrolysats gegeben und bei einer Drehzahl von 400 min 1 für etwa eine Minute in die Harz- mischung eingemischt.
Anschließend wurden portionsweise 55 Gewichtsteile Aerosil® Ox50 in das Harz gegeben. Die Drehzahl der Dissolverscheibe wurde von 1000 min-1 bis 1800 min-1 variiert. Bei der Zugabe einer Portion des Aerosil® 0x50 wurde die Drehzahl kurzzeitig abgesenkt auf minimal 600 min 1 um ein starkes Aufstauben des Aero- sil zu verhindern. Der Zugabevorgang erstreckte sich über einen Zeitraum von 1,5 h. Anschließend wurde die Mischung für 2 h 15 min bei einer Drehzahl von 2000 min 1 dispergiert. Dabei stellte sich eine Temperatur zwischen 35 °C und 37 °C ein. Insgesamt ergab sich eine Gesamtdauer des Vorgangs von 4 h.
Es wurde ein photopolymerisierbares Kompositharz hergestellt, Beispielzusam- mensetzungen 1, siehe Tabelle. Hierzu wurden zur Dispersion Initiatoren, Stabi- lisatoren und Pigmente gegeben und die Mischung nochmals für wenige Minuten homogenisiert. Das entstandene photopolymerisierbare Kompositharz hatte fol- gende Zusammensetzung : Bestandteil [Gew.-%] Beispiel 1
Dispersion 98,18
Farbpaste* 0,14
BHT (2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol) 0,08
Tinuvin 622 SF 0,2
2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl Methacrylat 0,2
TPO 1,2
*Die Farbpaste war eine homogene Mischung aus 50 Gew.-% Sicovit-Pigment- partikeln und einer Harzmischung aus Urethandimethacrylat und Triethylengly- coldimethacrylat.
Das photopolymerisierbare Kompositharz hatte eine dynamische Viskosität von 1,4 Pa-s und war daher bestens für die stereolithographische Anwendung geeignet.
Die Prüfkörper wiesen die folgenden mechanischen Eigenschaften auf:
- Die Biegefestigkeit betrug 127±8 MPa (n=6/6).
- Das Biegemodul betrug 4,69±0,17 GPa (n=6/6).
- Die Dreimedienabrasion betrug -103,1±1,1 pm (n=6/6) (Luxatemp Automix Plus: -120,8±3,2 mm (n =6/6)).
- Das z-overcuring betrug 123 pm.
- Weiterhin hatten die Formkörper eine im Vergleich verbesserte Risszähigkeit (K1c-Wert: 0,88±0,12 MPa m1/2), Vickers-Härte (34,8±0,8 HV 0,3 (n=5/5)) und Langzeitfarbstabilität (DE 1,99 (28 d, 60°C)).
3D-Druckverfahren
Unter Verwendung des so hergestellten Kompositharzes wurden mittels eines DLP-Druckers (D 20 II der Fa. Rapid Shape GmbH Generative Production Sys- tems) Zahnkronen und -brücken hergestellt. Dabei wurde in der Slicing-Software Autodesk Netfabb Standard 2019 als Material„DMG Luxaprint Crown" ausge- wählt.
Die klinische Passung der Kronen und Brücken war sehr gut.
Vergleichsbeispiel
Im Vergleichsversuch wurde Admafine® SO-Cl verwendet. Dieses besteht aus kugelförmigen im Wesentlichen nicht aggregierten Partikeln. Diese Partikel wei- sen laut Hersteller einen mittleren Partikelgrößendurchmesser von ca. 200 bis 400 nm und eine spezifische Oberfläche von ca. 10 bis 20 m2/g auf.
Durchführung:
100 Gewichtsteile Admafine® SO-Cl wurden mit 3,8 Gewichtsteilen (ca. 0,01 mmol/m2) Dynasilan® MEMO (Silanhydrolysat) in einem Lösungsmittelgemisch aus 150 Gewichtsteilen Wasser und 300 Gewichtsteilen Methoxypropanol, wie in der US6890968B2, Seite 8 beschrieben, silanisiert, anschließend getrocknet und im Mörser homogenisiert.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Beispiel wurde nun eine Dispersion her- gestellt. Hierzu wurden in 109 Gewichtsteilen des Harzes, das im Unterschied zum erfindungsgemäßen Beispiel nun kein Silanhydrat enthielt, portionsweise 55 Gewichtsteile des methacrylatsilanisierten Admafine® SO-Cl dispergiert.
Bereits 16 Stunden nach Ende des Dispergierens hatten sich separate Phasen ge- bildet. Während ein kleiner Masseanteil der Partikel noch eine Dispersion bildete, bildete der Hauptteil der Partikel bereits einen festen Bodensatz. Es lag keine la- gerstabile homogene Dispersion vor.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer fließfähigen, photopolymerisierbaren Kompositharz-Zu- sammensetzung mit einer dynamischen Viskosität kleiner 5 Pa-s bei 23°C, vorzugsweise kleiner 3 Pa-s bei 23°C, weiter bevorzugt 0,5 - 2,5 Pa-s bei 23°C, weiter bevorzugt 1,0 - 2,0 Pa-s bei 23°C, vorzugsweise gemessen mit einem Platte-Platte Rheometer mit einem oberen Plattendurchmesser von 25 mm bei einer Schubspannung von 50 Pa, umfassend:
a) radikalisch photopolymerisierbare Monomere und/oder Oligomere, be- vorzugt Mischungen aus radikalisch photopolymerisierbaren Monomeren und Oligomeren,
b) einen in die in der Kompositharz-Zusammensetzung eingearbeiteten or- ganisch oberflächenmodifizierten und gegebenenfalls teilweise agglome- rierten und/oder aggregierten nanoskaligen Füllstoff, wobei
- die Primärpartikel des Füllstoffs eine Primärpartikelgröße kleiner 100 nm, vorzugsweise kleiner 80 nm, weiter vorzugsweise kleiner 60 nm, besonders bevorzugt kleiner 40 nm aufweisen, und
- besagter Füllstoff in Dispersion dispergierte Füllstoffprimärpartikel und gegebenenfalls vorhandene Füllstoffaggregate und/oder Füllstoff- agglomerate umfasst, mit einem Durchmesser
- größer 40 nm, vorzugsweise größer 90 nm und
- kleiner 1000 nm, vorzugsweise kleiner 800 nm, weiter vorzugs- weise kleiner 600 nm, weiter vorzugsweise kleiner 400 nm weiter vorzugsweise kleiner 200 nm, weiter vorzugsweise kleiner 150 nm, und beispielsweise zwischen 40 und 1000 nm, bevorzugt zwischen 40 und 800 nm, besonders bevorzugt zwischen 40 und 600 nm liegt, c) mindestens einen Photoinitiator,
d) optional einen Stabilisator und
e) optional Pigmentpartikel,
f) optional stabilisiertes Radikal
zur stereolithographischen Herstellung eines dentalen Formteils, insbeson- dere Brücken und Kronen, auf Basis besagter Kompositharz-Zusammenset- zung.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu disper- gierenden organisch oberflächenmodifizierten nanoskaligen und gegebenen- falls teilweise agglomerierten und/oder aggregierten nanoskaligen Füllstoff- partikel durch folgenden Schritte oberflächenmodifiziert wurden :
i) Bereitstellung einer Kompositharz-Zusammensetzung durch Mischen be- sagter radikalisch photopolymerisierbarer Monomere und/oder Oligo- mere gemäß Komponente a) der Kompositharz-Zusammensetzung, ii) Zufügen eines Silanhydrolysats zu besagter Mischung,
iii) Dispergieren besagter nanoskaliger Füllstoffpartikel gemäß Komponente b), bevorzugt pyrogener Kieselsäure, in besagter Mischung,
wobei das Verhältnis von Silanhydrolysat zur Partikeloberfläche der in Schritt iii) zu dispergierenden agglomerierten Partikel vorzugsweise zwi- schen 0,005 mmol/m2 bis 0,08 mmol/m2 oder 0,01 mmol/m2 bis 0,02 mmol/m2 jeweils bezogen auf die Stoffmenge der eingesetzten Silane pro Füllstoffoberfläche liegt.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in die Kompositharz-Zusammensetzung einzuarbeitenden nanoskaligen Füll- stoffpartikel eine nach BET bestimmte spezifische Oberfläche kleiner 200 m2/g, bevorzugt kleiner 100 m2/g und besonders bevorzugt kleiner 60 m2/g aufweisen, und pyrogener Kieselsäuren einschließen, beispielsweise Aero- sil®130, Aerosil®90, Aerosil®Ox50, Aerosil® R7200, HDK®S13, HDK®C10 und HDK®D05.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositharz-Zusammensetzung bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamt- zusammensetzung die Komponenten a)-e) wie folgt umfasst:
a) 90 - 55 Gew.-%, bevorzugt 80 - 55 Gew.-%, weiter bevorzugt 75 - 60 Gew.-% radikalisch polymerisierbare Monomere und/oder Oligomere, bevorzugt Mischungen aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren und Oligomeren,
b) 5 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 45 Gew.-%, weiter bevorzugt 20 - 45 Gew.-%, weiter bevorzugt 25 - 40 Gew.-% eines in die Komposit- harz-Zusammensetzung eingearbeiteten organisch oberflächenmodifi- zierten und gegebenenfalls teilweise agglomerierten und/oder aggre- gierten nanoskaligen Füllstoff, wobei
- die Primärpartikel des Füllstoffs eine Primärpartikelgröße kleiner 100 nm, vorzugsweise kleiner 80 nm, weiter vorzugsweise kleiner 60 nm, besonders bevorzugt kleiner 40 nm aufweisen, und
- besagter Füllstoff in Dispersion dispergierte Füllstoffprimärpartikel und gegebenenfalls vorhandene Füllstoffaggregate und/oder Füllstoff- agglomerate umfasst, mit einem Durchmesser
- größer 40 nm, vorzugsweise größer 90 nm und
- kleiner 1000 nm, vorzugsweise kleiner 800 nm, weiter vorzugs- weise kleiner 600 nm, weiter vorzugsweise kleiner 400 nm weiter vorzugsweise kleiner 200 nm, weiter vorzugsweise kleiner 150 nm, und beispielsweise zwischen 40 und 1000 nm, bevorzugt zwischen 40 und 800 nm, besonders bevorzugt zwischen 40 und 600 nm liegt, c) 0,01 - 5 Gew.-% Photoinitiator,
d) 0,001 - 5 Gew.-% Stabilisator,
e) 0 - 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 - 5 Gew,-% Pigmentpartikel,
f) 0 - 5 Gew.-%, bevorzugt 0,0025 - 0,05 Gew.-% stabilisiertes Radikal, wobei das photopolymerisierbare Kompositharz mindestens 85 Gew.-%, be- vorzugt mindestens 90 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 95 Gew.-% a) und b) in der Summe enthält, und vorzugsweise
a) 75 - 60 Gew.-% radikalisch polymerisierbare (Meth)acrylate,
b) 25 - 40 Gew.-% silanisierte nanoskalige Füllstoffpartikel mit Partikelgrö- ßen der in Dispersion befindlichen Einzelpartikel und/oder Füllstoffagglo- merate und/oder Füllstoffaggregate zwischen 90 und 500 nm, mit einer mittleren Partikelgröße (z-Mittel der dynamischen Lichtstreuung) zwi- schen 150 und 350 nm
c) 0,1 - 2 Gew.-% Photoinitiator,
d) 0,1 - 1 Gew.-% Stabilisator,
e) 0,01 - 1 Gew.-% Pigmente,
wobei das photopolymerisierbare Kompositharz mindestens 96 bis 99,89 Gew.-% a) und b) in der Summe enthält.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositharz-Zusammensetzung Pigmente umfasst und eine Lagersta- bilität über mindestens 3 Monate, vorzugsweise mindestens 6 Monate, wei- ter vorzugsweise über mindestens 12 Monate ohne Sedimentation besagter Pigmente in der Kompositharz-Zusammensetzung aufweist.
6. Verfahren zur Herstellung eines dentalen Formteils, insbesondere einer Brü- cke und Krone, mit den Schritten :
i) zur Verfügung stellen von einer fließfähigen, photopolymerisierbaren Kompositharz-Zusammensetzung mit einer dynamischen Viskosität klei- ner 5 Pa-s bei 23°C, vorzugsweise kleiner 3 Pa-s bei 23°C, weiter bevor- zugt 0,5 - 2,5 Pa-s bei 23°C, weiter bevorzugt 1,0 - 2,0 Pa-s bei 23°C und vorzugsweise gemessen mit einem Platte-Platte Rheometer mit ei- nem oberen Plattendurchmesser von 25 mm bei einer Schubspannung von 50 Pa, umfassend die Komponenten a)-c) und optional die Kompo- nente d) und e) nach einem der vorangehenden Ansprüche, und ii) stereolithographischer schichtweiser Aufbau des dentalen Formteils aus der fließfähigen, photopolymerisierbaren Kompositharz-Zusammenset- zung in einem mit besagter Kompositharz-Zusammensetzung gefüllten Bad.
7. Dentales Formteil, insbesondere Brücken und Kronen, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das dentale Formteil vorzugsweise
- eine Biegefestigkeit von mindestens 100 MPa, vorzugsweise mindestens 130 MPa, und/oder
- ein Biegemodul von mindestens 3 GPa, vorzugsweise mindestens 4 GPa, gemessen nach ISO 4049 :2009 aufweist.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1-5, Verfahren nach Anspruch 6 o- der dentales Formteil nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der nanoskalige Füllstoff mindestens ein Merkmal aufweist, ausgewählt aus den folgenden :
- er besteht im Wesentlichen aus Aggregaten von Primärpartikeln, wie sie bei der Herstellung pyrogener Kieselsäure entstehen, - die Gestalt der nanoskaligen Füllstoffpartikel ist im Wesentlichen nicht ideal sphärisch, sondern insbesondere in Aggregaten irregulär;
- die nanoskaligen Fü II Stoffpartikel liegen in Dispersion im Wesentlichen in kleinen Agglomeraten unter 1000 nm Durchmesser oder nicht agglome- riert und/oder aggregiert vor;
- die Partikelgrößen in Dispersion verteilen sich stetig über einen Größen- bereich von mindestens etwa 40 nm und höchstens 1000 nm, bevorzugt höchstens 600 nm;
- der mittlere Partikelgrößendurchmesser, gemessen als z-Mittel der dyna- mischen Lichtstreuung, der in Dispersion befindlichen nanoskaligen Füll- stoffpartikel umfassend Füllstoffagglomerate und/oder Füllstoffaggregate und/oder nicht agglomeriert/aggregierte Füllstoffpartikel liegt zwischen 90 und 500 nm, bevorzugt zwischen 150 und 350 nm.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1-5, Verfahren nach Anspruch 6 o- der dentales Formteil nach einem der Ansprüche 7-8, dadurch gekennzeich- net, dass die Kompositharz-Zusammensetzung, weniger als 5 Gew.-%, vor- zugsweise weniger als 1 Gew. -%, weiter bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt keine Mikrofüllstoffe umfasst, wobei besagte Mikrofüll- stoffe vorzugsweise gemahlene Füllstoffe oder sphärische Füllstoffe sind, und eine Partikelgröße zwischen 1 und 50 mm aufweisen und sich in Form und Größe von den nanoskaligen Füllstoffen gemäß Komponente b) unter- scheiden.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1-5, Verfahren nach Anspruch 6 o- der dentales Formteil nach einem der Ansprüche 7-9, dadurch gekennzeich- net, dass die Kompositharz-Zusammensetzung
- weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,01 Gew.%, beson- ders bevorzugt keine Thixotropiermittel und/oder
- weitere Dentaladditive, einschließlich Fluoreszenzfarbstoffe,
umfasst.
PCT/EP2020/000056 2019-03-07 2020-03-05 Stereolithographisch hergestellte dentale formteile und verfahren zur herstellung aus photopolymerisierbaren kompositharz-zusammensetzungen WO2020177921A1 (de)

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