WO2013144132A1 - Verfahren zur herstellung von polyamidformkörpern aus einer polymerisierbaren zusammensetzung mittels rotationsschmelzverfahren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyamidformkörpern aus einer polymerisierbaren zusammensetzung mittels rotationsschmelzverfahren Download PDF

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polymerizable composition
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sodium
potassium
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Silke Biedasek
Philippe Desbois
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    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of polyamide molded articles, in which a lactam-containing polymerizable composition is subjected to a rotary melting process.
  • Thermoset polymers such as polyurethanes or polyesters, once cured, can no longer change their shape.
  • thermoplastic polymers where the process of heating, shaping and cooling is reversible.
  • thermoplastic polymers include in addition to the polyamides and polyethylene, polypropylene, polycarbonate, etc.
  • lactams such as, for example, caprolactam, laurolactam, piperidone, pyrrolidone, etc.
  • lactams are polymerized in a ring-catalyzed anionic polymerization reaction in a ring-opening manner.
  • a melt of lactam which contains an alkaline catalyst and a so-called activator (also known as co-catalyst or initiator), is polymerized at elevated temperatures as a rule.
  • DE-A 14 20 241 describes an anionic polymerization of lactams in the presence of potassium hydroxide as catalyst and using 1,6-bis (N, N-dibutylureido) hexane as activator.
  • the activated anionic lactam polymerization using sodium caprolactam is described, for example, in Polyamides, Kunststoff Handbuch, Vol. 3/4, ISBN 3-446-16486-3, 1998, Carl Hanser Verlag, pages 49-52 and Macromolecules, Vol 32, no. 23 (1999), p. 7726.
  • the unpublished EP 1 1 176950.1 and EP 1 172731.9 describe solid particles containing a lactam, catalyst and activator.
  • This monomer composition can be used by activated anionic polymerization to produce polyamide.
  • the preparation of these particles is carried out by spray drying, optionally may be followed by agglomeration a grinding process.
  • the unpublished EP 12151670.9 describes solid particles which, in addition to the lactamcompo- nent, the catalyst and activator also non-functionalized and / or hydroxy-terminated rubbers may contain.
  • thermoplastic polymers The production of polymer moldings from thermoplastic polymers is known from the prior art.
  • One such plastic molding process is the rotational fusion process.
  • a polymer raw material is placed in a mold carrier (spin melt mold) and the mold carrier is heated under biaxial rotation.
  • the molten polymer is distributed uniformly on the inner wall of the mold carrier.
  • the final molded polymer molded article can be removed (Handbook of Thermoplastic Elastomers, Drobny, Jiri George, 2007, 108-121, William Andrew Publishing / Plastics Design Library).
  • the polymer moldings produced by rotational fusion can be produced in a wide variety of mold variants. Compared with the injection molding process, the rotational fusion process offers greater shape variance. Thus breakthroughs or incisions can be easily incorporated by the specification of the form in the polymer molding. This is also an advantage over the extrusion process. In addition, rotational molding also makes it possible to produce shaped bodies with little variation in the wall thickness. However, the decisive advantage of the rotary melting process over the extrusion or injection molding process is to be seen in the possibility of a very economical production of the moldings.
  • JP 7032390 describes the production of moldings by means of rotomolding, wherein a ⁇ -lactam is polymerized in the presence of an anionic polymerization catalyst and an activator.
  • GB 1 133 840 describes the production of moldings, wherein lactams are polymerized in a mold under rotation. For this purpose, an activated melt is first provided and then transferred to the polymerization in the form.
  • IE 991090 describes a rotational fusion process in which, inter alia, lactam and activator can be filled into the mold as a premix.
  • US Pat. No. 3,780,157 describes a process for the production of shaped hollow bodies from polyamides by activated anionic polymerization of lactams by means of rotary fusion processes, wherein the shaped bodies are reinforced by inorganic fillers, in particular by glass fibers.
  • inorganic fillers in particular by glass fibers.
  • EP 0755966 describes the preparation of composites of reinforcing fibers in a polyamide 12 matrix consisting of anionically polymerized laurolactam. Also in D2, an activated lactam12 melt is first prepared and placed in a liquid state in a hot rotary mold. Under pressure and temperature, the polymerization of the melt takes place. However, D2 also discloses (p.4, lines 37/38) that powder mixtures of lactam, catalyst and cocatalyst can be used.
  • US 2007/0246475 describes the preparation and use of a polymerization composition consisting of polymenation precursor, a catalyst and an activator.
  • the mixture is melted and placed in a molten state in the liquid state, in order then to simultaneously carry out the polymerization and the rotary melting process.
  • it has the disadvantage that it not only has a further working step, namely the preparation of the melt from Polymensationsprecursor, catalyst and activator, but in addition to the rotary melting plant requires further heatable mixing container.
  • the separate storage and the separate transport of the starting materials for the process for the production of polyamide by activated anionic lactam polymerization mean a high logistic effort.
  • the separate supply of raw materials in the process for the production of polyamide by activated anionic Lactampolymerisa- tion is associated with a high expenditure on equipment.
  • the polymerization stability is not always ensured when two melt templates, one of which contains the activator and the other the catalyst, must be mixed together to provide the polymerizable composition.
  • the melt masters are mixed inline or via an in-line mixer or mixing nozzle or the melt masters are combined. In this case, a reactive, no more polymerization-stable mixture is obtained, even before it was converted into a rotary melt mold. After transferring the reactive melt into the rotational melt mold, additional cleaning of all equipment which was in contact with the melt follows, otherwise the residual melt still polymerizing, which can lead to deposit formation and in the worst case to blockage of the equipment.
  • polyamide molded articles can be produced by a rotary melt process in which a solid, lactam-containing polymerizable composition is provided and used for simultaneous polymerization and shaping.
  • the above-mentioned disadvantages of the prior art for the production of polyamide moldings can not only be remedied, but the process can also be carried out time and energy efficient. It is advantageous to fill or coat the mold carrier not directly with the already fully polymerized polyamide, but with a liquefiable at low temperatures precursor and then perform the polymerization in situ. In this way, not only time, but also energy can be saved in the processing process, since the components for the production of the molded body usually only once must be heated to a temperature above the melting point of the monomers.
  • a polymerizable composition for the production of polyamide moldings a polymerizable composition can be used which already contains the lactam monomer, the catalyst and the activator and optionally further additives, and which directly in the mold or on a support , z.
  • a textile support for example by increasing the temperature, could be polymerized.
  • This polymerizable composition used in the present invention may be solidified in a mold carrier (rotational melt mold), made flowable therein, dispersed and polymerized to obtain a polyamide molded body.
  • the associated possibility for processing a one-component composition directly at the customer reduces the high logistical and equipment expense which is required when using the known from the prior art process for the production of polyamide moldings.
  • the invention relates to a process for the production of polyamide molded articles, wherein:
  • step a) the solidified polymerizable composition provided in step a) is introduced into the mold carrier of a rotary melting plant,
  • Another object of the present invention is the use of a polymerizable composition containing at least the components A, B and C, in a rotary melting process for the production of polyamide moldings.
  • the method according to the invention distinguishes itself by at least one of the following points, in contrast to known methods of the prior art:
  • polymerizable composition in the context of the present invention is meant a composition which is solid at room temperature under normal conditions (20 ° C, 1013 mbar).
  • the polymerizable composition used according to the invention is preferably still solid even at relatively high temperatures.
  • the polymerizable composition used according to the invention is still solid at a temperature of at least 50 ° C, more preferably at a temperature of at least 60 ° C.
  • mold carrier in the context of the invention means a rotational melt mold.
  • melt in the context of the invention also refers to molten lactam with activator and catalyst dissolved therein.
  • the term “melting” is not understood strictly in a physicochemical sense, but also used synonymously with conversion into a flowable state.
  • biaxial rotation in the context of the invention means a rotation about the vertical and the horizontal axis.
  • a polymer is "dimensionally stable" when it is no longer flowable.
  • the preparation of polyamides by activated anionic polymerization is known in principle.
  • Preferred catalysts for the anionic polymerization by the process according to the invention are compounds which allow the formation of lactam anions.
  • the lactam ions themselves can also act as a catalyst.
  • the polymerizable composition is preferably in the form of particles.
  • the polymerizable composition is in the form of particles having substantially the same composition, each particle containing components A), B) and C).
  • substantially the same composition in the context of the invention means that the particles except for production-related deviations, as they are e.g. Usually when weighing or dosing of the particles forming components occur are the same composition.
  • Each individual particle thus contains all components required for the polymerization. Not the same composition are especially those particles containing only one or only two of the components A), B) and C).
  • the polymerizable composition in the form of particles used according to the invention thus differs fundamentally from dry-formulated polymerizable compositions known from the prior art (so-called dry blends).
  • the particles generally have an average diameter of from 1 to 2000 ⁇ m, preferably from 10 to 1000 ⁇ m, particularly preferably from 50 to 500 ⁇ m, very particularly preferably from 100 to 200 ⁇ m.
  • the mean diameter can be reduced by Scattering or by sieve fractions and means the volume average diameter.
  • a polymerizable composition which, based on the total weight of the composition, 50 to 99.7 parts by weight, preferably 70 to 98 parts by weight, particularly preferably 80 to 95 parts by weight, of at least one lactam (A ) contains.
  • a polymerizable composition which, based on the total weight of the composition, 0.2 to 16 parts by weight, preferably 2.4 to 8 parts by weight, particularly preferably 3.2 to 5.6 parts by weight contains at least one activator (C).
  • a polymerizable composition is used which, based on the total weight of the composition, 0.1 to 5.4 parts by weight, preferably 0.54 to 3.6 parts by weight, particularly preferably 0.64 to 3 wt.
  • Parts of at least one catalyst (B) contains.
  • the polymerizable composition provided in step a) is stable and solid at room temperature.
  • the polymerizable composition used according to the invention does not polymerize below the melting point of the lactam component and is thus stable to unwanted premature polymerization.
  • the polymerizable composition used according to the invention can be stored for several months and used at any time for the polyamide production.
  • lactams are ⁇ -caprolactam, 2-piperidone ( ⁇ -valerolactam), 2-pyrrolidone ( ⁇ -butyrolactam), capryllactam, enanthlactam, laurolactam or mixtures thereof. Preference is given to caprolactam, laurolactam or mixtures thereof.
  • the lactam used is particularly preferably exclusively caprolactam or exclusively laurolactam.
  • the polymerizable composition contains at least one monomer (M) copolymerizable therewith in addition to at least one lactam.
  • the monomer (M) may in principle be selected from lactones and crosslinkers.
  • the monomer is preferably selected from lactones.
  • Preferred lactones are, for example, ⁇ -caprolactone and / or ⁇ -butyrolactone.
  • the amount of monomer (M) should not exceed 40% by weight, based on the total weight of the monomers used for the polymerization.
  • the proportion of (M) is preferably from 0 to 30% by weight, particularly preferably from 0.1 to 20% by weight, based on the total monomer.
  • the polymerizable composition used in the present invention may contain a crosslinking monomer.
  • a crosslinking monomer can be a compound containing more than one group that can be copolymerized with the lactam monomer.
  • Suitable crosslinking monomers are, for example, amino-substituted lactams, such as aminocaprolactam, aminopiperidone, aminopyrrolidone, aminocapryllactam, aminoanthulactam, aminolauryllactam or mixtures thereof, preferably aminocaprolactam, aminopyrrolidone or mixtures thereof, particularly preferably aminocaprolactam. In a preferred embodiment of the invention only lactams are used as monomers.
  • Suitable catalysts B) for use in the process according to the invention are customary catalysts, as commonly used for anionic polymerization.
  • Catalyst B) is preferably selected from sodium caprolactamate, potassium caprolactamate, bromide magnesium caprolactamate, chloride magnesium caprolactamate, magnesium biscaprolactamate, sodium hydride, sodium, sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethanolate, sodium propanolate, sodium butanolate, potassium hydride, potassium, potassium hydroxide, Potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium propoxide, potassium butoxide and mixtures thereof.
  • a catalyst B) is used, which is selected from sodium hydride, sodium and sodium caprolactamate.
  • a catalyst B) which is selected from sodium caprolactamate.
  • a solution of sodium caprolactamate in caprolactam is used, for. B. Brüggolen® C10 Brüggemann, DE, 17 to 19 wt .-% sodium caprolactamate in caprolactam.
  • catalyst B) is also particularly suitable bromide magnesium caprolactamate, z. B. Brüggolen® C1 Brüggemann, DE.
  • the molar ratio of lactam A) to catalyst B) can be varied within wide limits; it is generally 1: 1 to 10,000: 1, preferably 5: 1 to 1000: 1, more preferably 1: 1 to 500: 1
  • the polymerizable composition used according to the invention contains at least one activator C) for the anionic polymerization.
  • Activators may also be understood as precursors for such activated N-substituted lactams which, together with the lactam A), form an activated lactam in situ.
  • the number of chains growing depends on the amount of activator. Isocyanates, acid anhydrides and acid halides or their reaction products with the lactam monomer are generally suitable as activator C).
  • Suitable activators C) include aliphatic diisocyanates, such as butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, undecamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, aromatic diisocyanates, such as toluyl diisocyanate, 4 4'-methylenebis (phenyl) isocyanate or polyisocyanates (for example isocyanates of hexamethylene diisocyanate, Basonat® HI 100 / BASF SE), allophanates (for example ethyl allophanate). In particular, mixtures of the compounds mentioned can be used as activator C).
  • aliphatic diisocyanates such as butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octam
  • activators C are aliphatic diacid halides, such as butylene diacid chloride, butylene diacid bromide, hexamethylene diacid chloride, hexamethylene diacid bromide, octamethylene diacid chloride, octamethylene diacid bromide, decamethylene diacid chloride, decamethylene diacid bromide, dodecamethylene diacid chloride, dodecamethylene diacid bromide, 4,4'-methylenebis (cyclohexylic acid chloride), 4 , 4'-methylenebis (cyclohexylic acid bromide), isophorone diacid chloride, isophorone diacid bromide, and aromatic diacid halides such as toluylmethylenedioic acid chloride, toluylmethylenecidic bromide, 4,4'-methylenebis (phenyl) acid chloride, 4,4'-methylenebis (phenyl) acid bromide,
  • a polymerizable composition wherein at least one compound selected from the group consisting of aliphatic diisocyanates, aromatic diisocyanates, polyisocyanates, aliphatic diacid halides and aromatic diacid halides is used as activator C).
  • at least one compound selected from hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene dicarboxylic acid, hexamethylene diacid chloride and mixtures thereof is used as activator C).
  • Hexamethylene diisocyanate is particularly preferably used as activator C).
  • the activator C) can be used in solid form or as a solution.
  • the activator C) can be used dissolved in caprolactam.
  • Suitable as activator C) is, for example, a caprolactam-blocked 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • a solution of a caprolactam-blocked 1, 6-hexamethylene diisocyanate in caprolactam is commercially available under the name Brüggolen® C20 from Brüggemann, DE.
  • the molar ratio of lactam A) to activator C) can be varied within wide limits and is generally 1: 1 to 10,000: 1, preferably 5: 1 to 2,000: 1, particularly preferably 20: 1 to 1,000: 1.
  • the polymerizable composition used in accordance with the invention may contain, in addition to the abovementioned components A), B) and C), at least one further component selected from among polymers, monomers, fillers and / or fibers and further additives.
  • the polymerizable composition may contain one or more polymers.
  • the polymer may in principle be selected from polymers which are obtained in the polymerization of the polymerizable composition according to the invention, including various polymers and polymer blends.
  • the polymerizable compositions used according to the invention comprise at least one polymer in an amount of 0 to 40 wt .-%, preferably from 0 to 20 wt .-%, particularly preferably in an amount of 0 to 10 wt .-%, based on the total weight of polymerizable composition, on.
  • the polymerizable composition contains at least one polymer, so preferably in an amount of at least 0.1 wt .-%, particularly preferably 0.5 wt .-%, based on the total weight of the polymerizable composition.
  • the polymerizable composition contains no polymer as formed in the polymerization of the polymerizable composition used in the invention.
  • the polymerizable composition does not contain a polymer.
  • the polymerizable composition may contain one or more polymers which are preferably added to the composition in the form of a polymer.
  • the added polymer contains groups which are suitable for forming block and / or graft copolymers with the polymer formed from the lactam monomer. Examples of such groups are epoxy, amine, carboxyl, anhydride, oxazoline, carbodiimide, urethane, isocyanate and lactam groups.
  • the polymerizable composition contains at least one polymer selected from polystyrene, styrene copolymers, polyphenylene oxide ethers, polyolefins, polyesters, polyethers, polyetheramines, polymers of vinyl-containing monomers and mixtures of said polymers.
  • the polymerizable composition comprises at least one polymer selected from styrene-acrylonitrile copolymers (SAN), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), styrene-butadiene copolymers (SB), polyethylene (HTPE (high low-temperature polyethylene), polypropylene, polybutene-1, polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate (PET), polyamides, polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol, polyethersulfones (PESU or PES), polyvinyl chloride , Polyvinylidene chlorides, polystyrene, impact-modified polystyrene, polyvinylcarbazole, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyisobutylene, polybutadiene, polysulfone, and mixtures thereof.
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymers
  • the solid polymerizable composition contains at least one filler.
  • filler is broadly understood in the context of the invention and includes particulate fillers, fibrous materials and any transitional forms. Particulate fillers can have a wide range of particle sizes, ranging from dusty to coarse-grained particles. Suitable fillers are organic or inorganic fillers and / or fibrous materials. For example, inorganic fillers such as kaolin, chalk, wollastonite, talc, calcium carbonate, silicates, titanium dioxide, zinc oxide, graphite, glass particles, e.g.
  • nanoscale fillers such as carbon nanotubes (carbon nanotubes), carbon black, nanoscale phyllosilicates, nanoscale alumina (AI2O3), nanoscale titanium dioxide (T1O2), graphene, phyllosilicates and nanoscale silica (S1O2), are used.
  • one or more fibers can be used. These are preferably selected from known inorganic reinforcing fibers, such as Borfa- fibers, carbon fibers, silica fibers, ceramic fibers and basalt fibers; organic reinforcing fibers such as aramid fibers, polyester fibers, nylon fibers, polyethylene fibers and natural fibers such as wood fibers, flax fibers, hemp fibers and sisal fibers.
  • inorganic reinforcing fibers such as Borfa- fibers, carbon fibers, silica fibers, ceramic fibers and basalt fibers
  • organic reinforcing fibers such as aramid fibers, polyester fibers, nylon fibers, polyethylene fibers and natural fibers such as wood fibers, flax fibers, hemp fibers and sisal fibers.
  • glass fibers particularly preferred is the use of glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, boron fibers, metal fibers or potassium titanate fibers.
  • chopped glass fibers are used.
  • the fibers mentioned are preferably used in the polymerizable composition in the form of short fibers.
  • the short fibers preferably have an average fiber length in the range of 0.1 to 0.4 mm.
  • pulps are used in the form of long fibers or as a mixture of short and long fibers. Then, however, their use is advantageously carried out by placing them directly in the mold carrier, as described in more detail below for fiber fabric or fiber braids.
  • fibers having a mean fiber length in the range of 0.5 to 1 mm and long fibers which preferably have an average fiber length of more than 1 mm, preferably in the range of 1 to 10 mm.
  • fiber fabric or fiber braids have a virtually infinite fiber length.
  • the polymerizable composition used according to the invention preferably contains from 25 to 90% by weight, in particular from 30 to 80% by weight, based on the total weight of the polymerizable composition, of at least one filler and / or fibrous material.
  • the polymerizable composition used according to the invention contains from 30 to 50% by weight, based on the total weight of the polymerizable composition, of at least one filler and / or fiber.
  • the polymerizable composition used according to the invention contains from 50 to 90% by weight, based on the total weight of the polymerizable composition, of at least one filler and / or fibrous material.
  • the polymerizable composition may contain at least one further additive.
  • the additives are preferably present in an amount of from 0 to 5% by weight, based on the total weight of the polymerizable composition, preferably from 0 to 4% by weight, based on the total weight of the polymerizable composition, more preferably from 0 to 3.5 wt .-%, based on the total weight of the polymerizable composition.
  • Stabilizers such as copper salts, dyes, antistatic agents, release agents, antioxidants, light stabilizers, PVC stabilizers, lubricants, flame retardants, blowing agents, impact modifiers, nucleating agents and combinations may be added as additives.
  • the polymerizable composition contains at least one additive, so preferably in an amount of at least 0.01 wt .-%, based on the total weight of the polymerizable composition, more preferably at least 0.1 wt .-%, based on the total weight of the polymerizable Composition, in particular at least 0.5 wt .-%, based on the total weight of the polymerizable composition.
  • the polymerizable composition used according to the invention contains as additive an impact modifier.
  • a polymeric compound is used as the impact modifier, it is added to the aforementioned polymers.
  • a polydiene polymer for example polybutadiene, polyisoprene
  • these preferably contain anhydride and / or epoxy groups.
  • the polydiene polymer has a glass transition temperature below 0 ° C., preferably below -10 ° C., particularly preferably below -20 ° C.
  • the polydiene polymer can be based on a polydiene copolymer with polyacrylates, polyethylene acrylates and / or polysiloxanes and prepared by the usual methods (eg emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, gas phase polymerization).
  • a polymerizable composition as described above, is filled in solid form into a mold carrier (rotational melt mold) of a rotary molding plant in order to produce a polyamide molding.
  • a mold carrier rotational melt mold
  • Suitable rotary melting plants are known per se.
  • a polymerizable composition is preferably filled into a mold carrier, which is heated before the polymerizable composition is filled.
  • the mold carrier preferably has an elevated temperature, which is selected according to the lactam used.
  • the mold carrier preferably has a temperature of 20 to 55 ° C.
  • the mold carrier and / or the oven space in which the mold carrier is located is preferably closed after filling. It is advantageous to keep the proportion of components not involved in the production of the polyamide molding, especially water, carbon dioxide and / or oxygen, as low as possible.
  • the components and equipment used should be substantially free of water, carbon dioxide and / or oxygen.
  • an inert gas atmosphere is used for storage of the components used and / or during filling of the rotomolding device and / or during the polymerization.
  • Suitable inert gases are for. As nitrogen or argon. In many cases, a complete inerting is not required, but already a covering of the used containers, molds, etc. with an inert gas is sufficient.
  • the temperature of the mold carrier is increased in order to produce the polyamide molding in step c) in order to make the polymerizable composition flowable.
  • the temperature is selected such that a flowable form of the polymerizable composition is formed and this is distributed uniformly on the inner surface of the mold carrier.
  • the mold carrier is heated by methods known to the person skilled in the art. Preferably, this is done in an oven, for. B. hot air oven, which is usually gas fired.
  • the above-described polymerizable composition is heated to a temperature at which it is sufficiently flowable to disperse under rotation in the mold carrier. In order to convert the polymerizable composition into a flowable state, it is generally sufficient to heat it to at least the melting temperature of the pure lactam component.
  • the heating of the polymerizable composition used in the invention in step c) is preferably carried out at a temperature of 1 to 20 ° C, more preferably from 3 to 15 ° C, in particular from 5 to 10 ° C above the melting temperature of the lactam component used.
  • the heating of the polymerizable composition used in accordance with the invention in step c) takes place at a temperature of preferably less than 180 ° C., particularly preferably less than 160 ° C., in particular less than 120 ° C., especially preferably less than 90 ° C.
  • the selected temperature in step c) depends on the selection of the lactam component in the polymerizable composition.
  • a polymerizable composition in order to produce a polyamide molding in step d), is distributed evenly in the flowable state to the inner surfaces of the mold support.
  • the uniform distribution of the flowable composition depends on the viscosity of the polymerizable Composition off. This is influenced, for example, by the lactam component used, the activator and catalyst.
  • the uniform distribution of the flowable composition is preferably completed after 1 to 60 minutes, particularly preferably after 2 to 30 minutes, in particular after 3 to 15 minutes.
  • the transfer of the polymerizable composition used according to the invention into the flowable state preferably takes place with biaxial rotation of the mold carrier.
  • the distribution of the flowable polymerizable composition used according to the invention preferably also takes place with biaxial rotation of the mold carrier.
  • a polymerizable composition as described above is polymerized after the flowable making and distributing of the polymerizable composition.
  • the polymerization in step d) is preferably carried out by increasing the temperature of the mold carrier under biaxial rotation.
  • a polymerizable composition as described above is polymerized by a longer residence time of the flowable polymerizable composition in the mold carrier.
  • the polymerization time of the polymerizable composition used according to the invention depends on the temperature, type and concentration of the catalyst and activator.
  • the polymerization of the polymerizable composition in step d) of the process according to the invention is generally complete after 1 to 60 minutes, preferably after 2 to 30 minutes.
  • the rotational speed of the mold carrier during the flowability, distribution process and the polymerization depends on the viscosity of the polymerizable composition.
  • the rotational speed of the axes is usually in the range of 1 to 40 rpm (revolution per minute), preferably in the range of 1 to 20 rpm.
  • the polymerization is carried out with substantial exclusion of oxygen, carbon dioxide and water.
  • the method steps according to the invention are carried out with substantial exclusion of oxygen, carbon dioxide and water.
  • the mold carrier preferably has an inert gas atmosphere during flowability, distribution of the flowable polymerizable composition, and polymerization.
  • an inert gas atmosphere is present during the polymerization.
  • the shaped body is usually cooled to a temperature at which the polymerized composition is dimensionally stable.
  • the mold carrier is preferably cooled in step e) to a temperature of 20 to 80 ° C, particularly preferably to 30 to 70 ° C, particularly preferably to 50 to 70 ° C.
  • the cooling is carried out under biaxial rotation of the mold carrier.
  • the mold carrier is removed from the furnace chamber for cooling.
  • the cooling of the mold carrier by contacting with a cooling medium, for. As air or an air / water mixture, or by simply opening the mold carrier.
  • the cooling phase depends on the wall thickness of the resulting polyamide molded body.
  • the cooling process is completed when the polyamide molded article is dimensionally stable. Thereafter, this can be removed from the mold carrier.
  • the present invention also relates to a process for producing a polyamide molded article as indicated above, wherein the mold carrier contains at least one filler and / or pulp.
  • the mold carrier contains a fiber fabric and / or a fiber network, for example a glass fiber mat and / or a glass fiber network.
  • fill a filler and / or fibrous material together with the polymerizable composition in the mold carrier.
  • the optionally added filler and / or pulp can be selected from the aforementioned fillers and / or fibers.
  • the polyamide molded article obtained by the process according to the invention has a filler and / or fiber content in the range from 30 to 90% by weight, in particular from 30 to 80% by weight, preferably from 30 to 50% by weight, based on the total weight of the polymerizable composition.
  • the polyamide molded body has a filler and / or fiber content of from 50 to 90% by weight, based on the total weight of the polymerizable composition.
  • the polyamide molded bodies produced by the process according to the invention can be used in particular as a material for the production of parts of the autocouple series, for. As passenger compartment, fenders, as well as car parts, such as panels of frames, dashboards and the interior of passenger compartments.
  • the polyamide molded articles can also be used as inliners for tanks, gears, housings, packaging films and coatings.
  • the polyamide moldings produced by the process according to the invention are suitable for any housings for small electrical appliances, such as mobile phones, laptops, iPads or generally plastic articles intended to imitate metal.
  • the process according to the invention for the production of polyamide molded articles by activated anionic lactam polymerization by means of rotary melting processes using a polymerizable composition as raw material has a number of advantages over the use of a melt or of a polymer powder.
  • the inventive method for producing polyamide form bodies by activated anionic lactam polymerization by means of rotary melting process using a polymerizable composition as a raw material is characterized by logistical advantages such. B. simple storage of raw materials, easy transport of raw materials and easy feed of raw materials in the process compared to the use of melts.
  • the process according to the invention for the production of polyamide molded articles by activated anionic lactam polymerization by means of a rotary melt process using a polymerizable composition as raw material is further characterized by the advantage that the polymerizable composition has a low melting temperature and thus the rotational fusion process requires less time and energy compared to the use of polymer powder .
  • the process according to the invention for the production of polyamide molded articles by activated anionic lactam polymerization by means of rotary melting using a polymerizable composition as raw material is further characterized by the advantage that the polymerizable composition has a low viscosity of the flowable polymerizable composition and thus shows a better flow behavior, which results in a better, more uniform and faster distribution of the flowable polymerizable composition in the mold carrier in comparison to the polymer powder manifests.
  • the process according to the invention for the production of polyamide molded articles by activated anionic lactam polymerization by means of rotary melting processes using a polymerizable composition as raw material is further characterized by the advantage that the formation of the polymers takes place in situ. It follows that a rapid solidification of the polyamide molded body, in comparison to the polymer powder, is achieved, namely below the melting point of the polyamide.
  • the process according to the invention for the production of polyamide molded articles by activated anionic lactam polymerization by means of rotary melting using a polymerizable composition as raw material is further characterized by the advantage that a polymerizable composition in the solid state is added to a mold carrier (rotational melt mold) and made flowable in a mold and polymerized to obtain a polyamide molded article.
  • the process according to the invention for the production of polyamide molded articles by activated anionic lactam polymerization by means of a rotary melt process using a polymerizable composition as raw material is further characterized by the advantage that, compared with the prior art, the rotary melt process has a shortened warm-up phase (flowability, distribution of the polymerizable composition). and shortened cooling phase can be performed.
  • the process according to the invention for the production of polyamide molded articles by activated anionic lactam polymerization by means of rotary melting processes using a polymerizable composition as raw material is characterized by a high energy and time efficiency.
  • the inertized mold carrier is preheated to the temperature TForm.
  • the pulverulent polymerizable composition A is introduced into the mold carrier via an inertized solids sluice.
  • the mold carrier is rotated at the speed x about the primary axis and at the speed y about the secondary axis over the time ti.
  • the oven temperature is heated to Tofen, 2.
  • the mold carrier continues to be rotated continuously over time t.2.
  • the mold carrier is cooled by the method B and opened after the time t.3.
  • the finished liquid container is removed.
  • Caprolactam 96.2% Caprolactam 5.10% Brüggolen® C20 5.10% Brüggolen® C20 1, 6% Brüggolen® C20 1 1, 55% Brüggolen® C10 1 1, 55% Brüggolen® C10 2.2% Brüggolen® C10
  • Bruggols® C20 N, N'-hexamethylene bis (carbamoyl-s-caprolactam)

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Description

Verfahren zur Herstellung von Polyamidformkörpern aus einer polymerisierbaren Zusammensetzung mittels Rotationsschmelzverfahren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidformkörpern, bei dem man eine lactamhaltige polymerisierbare Zusammensetzung einem Rotationsschmelzverfahren unterzieht. Duroplastische Polymere wie Polyurethane oder Polyester können, einmal ausgehärtet, nicht mehr ihre Form verändern. Anders die thermoplastischen Polymere, bei denen der Vorgang des Erhitzens, Verformens und Abkühlens reversibel ist. Zu den großtechnisch am häufigsten verwendeten thermoplastischen Polymeren zählen neben den Polyamiden auch Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, etc.
Die Herstellung von Polyamiden erfolgt derzeit im Wesentlichen durch Kondensation von Dicarbonsäuren oder deren Derivaten mit Diaminen oder durch ringöffnende Polymerisation von Lactamen. Grundsätzlich bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch aktivierte anionische Lactampolymerisation. Dazu werden Lactame, wie beispielsweise Caprolactam, Lauryllactam, Piperidon, Pyrrolidon, etc. in einer basenkatalysierten anionischen Polymerisationsreaktion ringöffnend polymeri- siert. Hierzu wird in der Regel eine Schmelze aus Lactam, die einen alkalischen Katalysator und einen so genannten Aktivator (auch Co-Katalysator oder Initiator) enthält, bei erhöhten Temperaturen polymerisiert.
So beschreibt die DE-A 14 20 241 eine anionische Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von Kaliumhydroxid als Katalysator und unter Verwendung von 1 ,6-Bis- (N,N-dibutylureido)-hexan als Aktivator. Die aktivierte anionische Lactampolymerisation unter Verwendung von Natrium-Caprolactam wird beispielweise in Polyamide, Kunst- Stoff Handbuch, Vol. 3/4, ISBN 3-446-16486-3, 1998, Carl Hanser Verlag, S. 49-52 und Macromolecules, Vol. 32, No. 23 (1999), S. 7726 beschrieben.
Die unveröffentlichten EP 1 1 176950.1 und EP 1 1 172731.9 beschreiben feste Partikel, die ein Lactam, Katalysator und Aktivator enthalten. Diese Monomerenzusammenset- zung kann durch aktivierte anionische Polymerisation zur Herstellung von Polyamid verwendet werden. Die Herstellung dieser Partikel erfolgt durch Sprühtrocknung, gegebenenfalls kann sich bei Agglomeratbildung ein Mahlvorgang anschließen. Die unveröffentlichte EP 12151670.9 beschreibt feste Partikel, die neben der Lactamkompo- nente, dem Katalysator und Aktivator auch nicht-funktionalisierte und/oder Hydroxy- terminierte Kautschuke enthalten können.
Es wird ebenfalls bereits im Stand der Technik beschrieben, dass die anionische Po- lymerisation von Lactamen während der Formung eines Polymerformkörpers in einem Reaktionsformgieß- oder Reaktionsspritzgieß-Prozess erfolgen kann, wobei der Katalysator und gegebenenfalls weitere Additive während des Prozesses der Lactam- schmelze zugegeben werden. Die anionische Polymerisation von Lactamen in einem solchen Reaktionsformgieß- oder Reaktionsspritzgieß-Prozess bedeutet einen erhebli- chen technischen Aufwand. Zum einen müssen Zweikomponentensysteme vor der Anwendung gemischt werden. Des Weiteren werden zur Herstellung einer Schmelze weitere Apparate, wie Mischcontainer, Mischdüsen, etc., die mit der eigentlichen Polymerisationsform verbunden sind, benötigt. Da bei der Verwendung einer Schmelze nicht ausgeschlossen werden kann, dass die Polymerisation teilweise schon einsetzt bevor die Schmelze in die eigentliche Polymerisationsform gebracht wurde, schließen sich hier zusätzliche Reinigungsschritte der verwendeten Apparaturen an.
Die Herstellung von Polymerformkörpern aus thermoplastischen Polymeren ist aus dem Stand der Technik bekannt. Ein solches Kunststoff-Formgebungsverfahren ist das Rotationsschmelzverfahren. Bei diesem Verfahren wird ein Polymerrohmaterial in einen Formträger (Rotationsschmelzform) gegeben und der Formträger unter biaxialer Rotation erwärmt. Dabei verteilt sich das geschmolzene Polymer gleichmäßig an der Innenwand des Formträgers. Nach einer Abkühlphase kann der fertig geformte Polymerformkörper entnommen werden (Handbook of Thermoplastic Elastomers, Drobny, Jiri George, 2007, 108-121 , William Andrew Publishing/Plastics Design Library).
Die durch Rotationsschmelzverfahren hergestellten Polymerformkörper können in den verschiedensten Formvarianten hergestellt werden. Gegenüber dem Spritzgussverfahren bietet das Rotationsschmelzverfahren eine größere Formvarianz. So können Durchbrüche oder Einschneidungen leicht durch die Vorgabe der Form in den Polymerformkörper eingearbeitet werden. Dies ist auch ein Vorteil gegenüber dem Extrusions- verfahren. Zudem ist es durch das Rotationsformen auch möglich, Formkörper mit geringer Variation der Wanddicke zu produzieren. Der entscheidende Vorteil des Rotationsschmelzverfahrens gegenüber dem Extrusions- oder Spritzgussverfahren ist aber in der Möglichkeit an einer sehr wirtschaftlichen Herstellung der Formteile zu sehen.
In Rotational Molding Technology, Crawfod, Roy J.; Throne, James L.; 2007; William Andrew Publishing/Plastics Design Library, S. 40 ist beschrieben, Polyamide, speziell Polycaprolactam, mittels eines Rotationsschmelzprozesses zu verformen. Die US 4,729,862 beschreibt die Herstellung einer hitzestabilisierten Polyamidzusammensetzung aus Polyamid und Kupferiodid. Diese beiden Komponenten werden bei 282 °C gemischt. Diese Mischung kann im Anschluss einem Rotationsschmelzprozess unterzogen werden.
Zur Durchführung von Rotationsschmelzprozessen werden meist Polymere in den Formträger eingebracht und unter Rotation geschmolzen, um die gewünschte Form zu erhalten. Dieses Vorgehen birgt einige Nachteile in sich. Der Formträger muss auf die Schmelztemperatur des Polymers erwärmt werden, wobei in Abhängigkeit vom eingesetzten Polymer unter Umständen sehr hohe Temperaturen erforderlich sind. So sind zum Überführen von PA6 in den flüssigen Zustand in der Regel Temperaturen
> 200 °C erforderlich. Trotzdem ist nicht immer gewährleistet, dass sich eine homogene Schmelze bildet. Das wiederum führt zu erheblichen qualitativen Mängeln der ferti- gen Polyamidformkörper. Zum Beispiel kann eine Dichtheit des Formkörpers nicht immer gewährleistet werden. Weiterhin wird die Verarbeitung des PA6 aufgrund der hohen Viskosität und Sprödigkeit erschwert. Um eine gleichmäßig verteilte Polymerschmelze in der Rotationsschmelzform zu erhalten, ist eine ausreichend lange Rotationszeit erforderlich. Dies kann einer schnellen Herstellung der Formkörper entgegen- stehen, wodurch das Verfahren wirtschaftlich benachteiligt wird.
Die JP 7032390 beschreibt die Herstellung von Formkörpern mittels Rotomolding, wobei ein ω-Lactam in Gegenwart eines anionischen Polymerisationskatalysators und eines Aktivators polymerisiert wird.
Die GB 1 133 840 beschreibt die Herstellung von Formkörpern, wobei Lactame in einer Hohlform unter Rotation polymerisiert werden. Dazu wird zunächst wird eine aktivierte Schmelze bereit gestellt und diese dann zur Polymerisation in die Form überführt. Die IE 991090 beschreibt ein Rotationsschmelzverfahren bei dem unter Anderem Lactam und Aktivator als Premix in die Form eingefüllt werden können.
Die US 3 780 157 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Formhohlkörpern aus Polyamiden durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen mittels Rotati- onsschmelzverfahren, wobei die Formkörper durch anorganische Füllstoffe, insbesondere durch Glasfasern, verstärkt sind. Zwar wird in Spalte 2, Zeile 60 bis 67 ganz allgemein beschrieben, dass eine Pulvermischung, bestehend aus den Komponenten Lactam, Katalysator und Aktivator, in den Formträger eingeführt werden kann. Aus den konkreten Beispielen geht jedoch hervor, dass zunächst eine aktivierte Lactamschmel- ze bereitgestellt und diese im geschmolzenen Zustand in die Rotationsschmelzform überführt wird.
Die EP 0755966 beschreibt die Herstellung von Verbundwerkstoffen aus Verstärkungs- fasern in einer Polyamid 12-Matrix, die aus anionisch polymerisiertem Laurinlactam besteht. Auch in D2 wird zunächst eine aktivierte Lactam12-Schmelze hergestellt und im flüssigen Zustand in eine heiße Rotationsform gegeben. Unter Druck- und Temperatureinwirkung erfolgt die Polymerisation der Schmelze. D2 offenbart jedoch auch (S.4, Zeile 37/38), dass Pulvermischungen aus Lactam, Katalysator und Cokatalysator ver- wendet werden können.
Die US 2007/0246475 beschreibt die Herstellung und Verwendung von einer Polymerisationszusammensetzung bestehend aus Polymensationsprecursor, einem Katalysator und einem Aktivator. Die Mischung wird aufgeschmolzen und im flüssigen Zustand in eine Rotationsschmelzform gegeben, um dann gleichzeitig Polymerisation und Rotati- onsschmelzprozess durchzuführen. Für den Anwender hat es aber den Nachteil, dass er nicht nur einen weiteren Arbeitschritt, nämlich das Vorbereiten der Schmelze aus Polymensationsprecursor, Katalysator und Aktivator hat, sondern zusätzlich zu der Rotationsschmelzanlage weitere beheizbare Mischcontainer benötigt. Die getrennte Lagerung und der getrennte Transport der Einsatzstoffe für das Verfahren zur Herstellung von Polyamid durch aktivierte anionische Lactampolymerisation bedeuten einen hohen logistischen Aufwand. Ebenso ist die getrennte Zuführung der Rohstoffe in das Verfahren zur Herstellung von Polyamid durch aktivierte anionische Lactampolymerisa- tion mit einem hohen apparativen Aufwand verbunden.
Zusätzlich ist die Polymerisationsstabilität nicht immer gewährleistet, wenn zur Bereitstellung der polymerisierbaren Masse zwei Schmelzvorlagen, von denen eine den Aktivator und die andere den Katalysator enthält, miteinander vermischt werden müssen. Meist werden die Schmelzvorlagen inline oder über einen inline-Mischer oder Mischdüse vermischt bzw. die Schmelzvorlagen werden vereinigt. Dabei wird eine reaktionsfähige, nicht mehr polymerisationsstabile Mischung erhalten, noch bevor sie in eine Rotationsschmelzform überführt wurde. Nach dem Überführen der reaktionsfähigen Schmelze in die Rotationsschmelzform schließt sich eine zusätzliche Reinigung aller Apparaturen, die in Kontakt mit der Schmelze waren, an, da ansonsten die noch vorhandene Restschmelze polymerisiert, was zu Belagsbildung und schlimmstenfalls zu einer Verstopfung der Apparaturen führen kann. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Polyamidformkörper durch Rotationsschmelzverfahren hergestellt werden können, bei dem eine feste, lactamhaltige polymerisierbare Zusammensetzung bereitgestellt und zur gleichzeitigen Polymerisation und Formgebung eingesetzt wird. Damit können die oben genannten Nachteile des Stands der Technik zur Herstellung von Polyamidformkörpern nicht nur behoben werden, sondern das Verfahren kann auch zeit- und energieeffizienter durchgeführt werden. Es ist vorteilhaft, den Formträger nicht direkt mit dem bereits auspolymerisierten Polyamid, sondern mit einer bei niedrigen Temperaturen verflüssigbaren Vorstufe zu befüllen oder zu beschichten und dann in situ die Polymerisation durchzuführen. Auf diese Weise kann im Verarbeitungsprozess nicht nur Zeit, sondern auch Energie gespart werden, da die Komponenten zur Herstellung des Formkörpers in der Regel nur einmal auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Monomeren erhitzt werden müssen. Es ist zudem im Hinblick auf die Verfahrensökonomie von Vorteil, dass für die Herstellung von Polyamidformkörpern eine polymersierbare Zusammensetzung verwendet werden kann, welche das Lactammonomer, den Katalysator und den Aktivator sowie gegebenenfalls weitere Additive bereits enthält, und welche direkt in der Form oder auf einem Träger, z. B. einem Textilträger, beispielsweise durch Erhöhen der Temperatur, polymerisiert werden könnte. Diese erfindungsgemäß eingesetzte polymerisierbare Zusammensetzung kann im festen Zustand in einen Formträger (Rotationsschmelzform) gegeben, darin fließfähig gemacht, verteilt und polymerisiert werden, um einen Polyamidformkörper zu erhalten. Die damit verbundene Möglichkeit zur Verarbeitung einer Einkomponentenzusammensetzung direkt beim Kunden vermindert den hohen logistischen und apparativen Aufwand, der beim Einsatz der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyamidformkörpern erforderlich ist. Somit wird es außerdem möglich, eine polymerisierbare Zusammensetzung als Handelsform zu konfektionieren und stabile Zwischenprodukte zu einem Endabnehmer zu transportieren, bei dem die Herstellung der Formkörper erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidformkörpern, wobei man:
(a) eine polymerisierbare Zusammensetzung bereitstellt, die
A) mindestens ein Lactam,
B) mindestens einen Katalysator und C) mindestens einen Aktivator, der ausgewählt ist unter Isocyanaten, Säureanhydriden, Säurehalogeniden, deren Umsetzungsprodukten mit A) und deren Mischungen umfasst, (b) die in Schritt a) bereitgestellte polymerisierbare Zusammensetzung in fester, rieselfähiger Form in den Formträger einer Rotationsschmelzanlage einfüllt,
(c) die polymerisierbare Zusammensetzung in den Formträger unter Rotation auf eine Temperatur, bei der die polymerisierbare Zusammensetzung fließfähig ist, erhitzt und die fließfähige polymerisierbare Zusammensetzung gleichmäßig verteilt,
(d) die polymerisierbare Zusammensetzung unter Rotation polymerisiert, (e) die polymerisierte Zusammensetzung abkühlt und
(f) den Polyamidformkörper aus dem Formträger entfernt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer polyme- risierbaren Zusammensetzung, enthaltend mindestens die Komponenten A, B und C, in einem Rotationsschmelzverfahren zur Herstellung von Polyamidformkörpern.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich im Gegensatz zu bekannten Verfahren des Stands der Technik durch mindestens einen der folgenden Punkte aus:
• Zeiteffizienz
• Energieeffizienz
• geringer apparativen Aufwand
• hohe Qualität der Polyamidformkörper
· geringer Gehalt an Restmonomer
Mit dem Begriff "polymerisierbare Zusammensetzung" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung gemeint, welche bei Raumtemperatur unter Normalbedingungen (20 °C, 1013 mbar) fest ist. Bevorzugt ist die erfindungsgemäß einge- setzte polymerisierbare Zusammensetzung auch bei höheren Temperaturen noch fest. Vorzugsweise ist die erfindungsgemäß eingesetzte polymerisierbare Zusammensetzung bei einer Temperatur von wenigstens 50 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von wenigstens 60 °C noch fest. Der Begriff "Formträger" bedeutet im Rahmen der Erfindung eine Rotationsschmelzform.
Der Begriff "Schmelze" bezeichnet im Rahmen der Erfindung auch geschmolzenes Lactam mit darin gelöstem Aktivator und Katalysator. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff "Schmelzen" nicht streng in einem physikochemischen Sinn verstanden, sondern auch synonym verwendet mit Überführen in einen fließfähigen Zustand. Der Begriff "biaxiale Rotation" bezeichnet im Sinne der Erfindung eine Rotation um die vertikale und die horizontale Achse.
Ein Polymer ist "formstabil", wenn es nicht mehr fließfähig ist. Die Herstellung von Polyamiden durch aktivierte anionische Polymerisation ist prinzipiell bekannt. Bevorzugte Katalysatoren für die anionische Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Verbindungen, welche die Bildung von Lactam- anionen ermöglicht. Die Lactamanionen an sich können ebenfalls als Katalysator fungieren.
Die polymerisierbare Zusammensetzung liegt vorzugsweise in Form von Partikeln vor.
Die polymerisierbare Zusammensetzung liegt speziell in Form von Partikeln vor, die im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung aufweisen, wobei jedes Partikel die Kom- ponenten A), B) und C) enthält. Im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung bedeutet im Rahmen der Erfindung, dass die Partikel bis auf herstellungsbedingte Abweichungen, wie sie z.B. üblicherweise beim Wiegen oder Dosieren der die Partikel bildenden Komponenten auftreten, gleich zusammengesetzt sind. Jedes einzelne Partikel enthält somit alle zur Polymerisation benötigten Komponenten. Nicht die gleiche Zu- sammensetzung weisen speziell solche Partikel auf, die nur ausschließlich eine oder die nur ausschließlich zwei der Komponenten A), B) und C) enthalten. Die erfindungsgemäß eingesetzte polymerisierbare Zusammensetzung in Form von Partikeln unterscheidet sich somit grundlegend von aus dem Stand der Technik bekannten trocken formulierten polymerisierbaren Zusammensetzungen (sogenannten dry blends).
Die Partikel weisen in der Regel einen mittleren Durchmesser von 1 bis 2000 μηη, vorzugsweise 10 bis 1000 μηη, besonders bevorzugt von 50 bis 500 μηη, ganz besonders bevorzugt von 100 bis 200 μηη, auf. Dabei kann der mittlere Durchmesser durch Licht- Streuung oder durch Siebfraktionen bestimmt werden und bedeutet den volumengemit- telten mittleren Durchmesser.
Vorzugsweise wird eine polymerisierbare Zusammensetzung eingesetzt, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, 50 bis 99,7 Gew.-Teile, bevorzugt 70 bis 98 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 80 bis 95 Gew.-Teile, mindestens eines Lactams (A) enthält.
Vorzugsweise wird eine polymerisierbare Zusammensetzung eingesetzt, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, 0,2 bis 16 Gew.-Teile, bevorzugt 2,4 bis 8 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 3,2 bis 5,6 Gew.-Teile mindestens eines Aktivators (C) enthält.
Vorzugsweise wird eine polymerisierbare Zusammensetzung eingesetzt, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, 0,1 bis 5,4 Gew.-Teile, bevorzugt 0,54 bis 3,6 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,64 bis 3 Gew.-Teile mindestens eines Katalysators (B) enthält.
Die im Schritt a) bereitgestellte polymerisierbare Zusammensetzung ist bei Raumtem- peratur stabil und fest. Insbesondere polymerisiert die erfindungsgemäß eingesetzte polymerisierbare Zusammensetzung nicht unterhalb des Schmelzpunktes der Lactam- komponente und ist somit gegenüber einer ungewollten vorzeitigen Polymerisation stabil. Die erfindungsgemäß eingesetzte polymerisierbare Zusammensetzung kann über mehrere Monate gelagert und zu einem beliebigen Zeitpunkt für die Polyamidherstellung eingesetzt werden.
Als Lactame eignen sich insbesondere ε-Caprolactam, 2-Piperidon (δ-Valerolactam), 2-Pyrrolidon (γ-Butyrolactam), Capryllactam, Önanthlactam, Lauryllactam oder deren Mischungen. Bevorzugt sind Caprolactam, Lauryllactam oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird als Lactam ausschließlich Caprolactam oder ausschließlich Lauryllactam eingesetzt. Weiterhin ist es auch möglich, dass die polymerisierbare Zusammensetzung zusätzlich zu wenigstens einem Lactam wenigstens ein damit copolymerisierbares Monomer (M) enthält. Das Monomer (M) kann prinzipiell ausgewählt sein unter Lactonen und Vernetzern. Das Monomer ist vorzugsweise ausgewählt unter Lactonen. Bevorzugte Lactone sind beispielsweise ε-Caprolacton und/oder γ-Butyrolacton. Die Menge Monomer (M) sollte dabei 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere nicht überschreiten. Bevorzugt beträgt der Anteil an (M) 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmono- mer. Die erfindungsgemäß eingesetzte polymerisierbare Zusammensetzung kann ein vernetzendes Monomer enthalten. Ein vernetzendes Monomer kann eine Verbindung darstellen, die mehr als eine Gruppe enthält, welche mit dem Lactammonomer copo- lymerisiert werden kann. Beispiele für solche Gruppen sind Epoxy-, Amin-, Carboxyl-, Anhydrid-, Oxazolin-, Carbodiimid-, Urethan-, Isocyanat- und Lactam-Gruppen. Als vernetzende Monomere eignen sich beispielsweise aminosubstituierte Lactame, wie Aminocaprolactam, Aminopiperidon, Aminopyrrolidon, Aminocapryllactam, Amino- önanthlactam, Aminolauryllactam oder deren Mischungen, bevorzugt Aminocaprolactam, Aminopyrrolidon oder deren Mischungen, besonders bevorzugt Aminocaprolactam. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden ausschließlich Lactame als Monomere verwendet.
Geeignete Katalysatoren B) für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind gängige Katalysatoren, wie sie üblicherweise für die anionische Polymerisation einge- setzt werden.
Derartige Katalysatoren sind beispielsweise aus Polyamide, Kunststoffhandbuch, 1998, Karl Hanser Verlag, bekannt. Der Katalysator B) ist vorzugsweise ausgewählt unter Natriumcaprolactamat, Kaliumcaprolactamat, Bromid-Magnesiumcaprolactamat, Chlo- rid-Magnesiumcaprolactamat, Magnesium-bis-Caprolactamat, Natriumhydrid, Natrium, Natriumhydroxid, Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natriumpropanolat, Natrium- butanolat, Kaliumhydrid, Kalium, Kaliumhydroxid, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Kaliumpropanolat, Kaliumbutanolat und deren Mischungen. Insbesondere wird ein Katalysator B) eingesetzt, der ausgewählt ist unter Natriumhydrid, Natrium und Natriumcaprolactamat. Insbesondere bevorzugt wird ein Katalysator B) eingesetzt, der ausgewählt ist unter Natriumcaprolactamat. In einer speziellen Ausführungsform wird eine Lösung von Natriumcaprolactamat in Caprolactam eingesetzt, z. B. Brüggolen® C10 der Firma Brüggemann, DE, 17 bis 19 Gew.-% Natriumcapro- lactamat in Caprolactam. Als Katalysator B) eignet sich ebenfalls insbesondere Bromid-Magnesiumcaprolactamat, z. B. Brüggolen® C1 der Firma Brüggemann, DE. Das Molverhältnis von Lactam A) zu Katalysator B) kann in weiten Grenzen variiert werden, es beträgt in der Regel 1 : 1 bis 10000 : 1 , bevorzugt 5 : 1 bis 1000 : 1 , besonders bevorzugt 1 : 1 bis 500 : 1. In der erfindungsgemäß eingesetzten polymerisierbaren Zusammensetzung ist mindestens ein Aktivator C) für die anionische Polymerisation enthalten.
Als Aktivator können auch Vorstufen für solche aktivierten N-substituierten Lactame verstanden werden, welche zusammen mit dem Lactam A) in situ ein aktiviertes Lactam bilden. Die Anzahl der wachsenden Ketten hängt von der Aktivatormenge ab. Als Aktivator C) eignen sich generell Isocyanate, Säureanhydride und Säurehalogenide bzw. deren Umsetzungsprodukte mit dem Lactammonomer.
Als Aktivatoren C) eignen sich unter anderem aliphatische Diisocyanate, wie Butylen- diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiiso- cyanat, Undecamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis (cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat, aromatische Diisocyanate, wie Toluyldi- isocyanat, 4,4'-Methylenbis(phenyl)isocyanat oder Polyisocyanate (z. B. Isocyanate von Hexamethylendiisocyanat; Basonat® Hl 100/BASF SE), Allophanate (z. B. Ethyl- allophanat). Insbesondere können Mischungen der genannten Verbindungen als Aktivator C) eingesetzt werden.
Als Aktivatoren C) eignen sich weiterhin aliphatische Disäurehalogenide, wie Butylen- disäurechlorid, Butylendisäurebromid, Hexamethylendisäurechlorid, Hexamethylen- disäurebromid, Octamethylendisäurechlorid, Octamethylendisäurebromid, Decamethy- lendisäurechlorid, Decamethylendisäurebromid, Dodecamethylendisäurechlorid, Dode- camethylendisäurebromid, 4,4'-Methylenbis (cyclohexylsäurechlorid), 4,4'-Methylenbis (cyclohexylsäurebromid), Isophorondisäurechlorid, Isophorondisäurebromid als auch aromatische Disäurehalogenide, wie Toluylmethylenldisäurechlorid, Toluylmethylen- disäurebromid, 4,4'-Methylenbis(phenyl)säurechlorid, 4,4'-Methylenbis(phenyl)säure- bromid. Insbesondere können Mischungen der genannten Verbindungen als Aktivator C) eingesetzt werden.
Insbesondere bevorzugt ist eine polymerisierbare Zusammensetzung, wobei als Akti- vator C) mindestens eine Verbindung eingesetzt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Diisocyanaten, aromatischen Diisocyanaten, Polyisocyana- ten, aliphatischen Disäurehalogeniden und aromatischen Disäurehalogeniden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Aktivator C) mindestens eine Verbindung eingesetzt, die ausgewählt ist unter Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiiso- cyanat, Hexamethylendisäurebromid, Hexamethylendisäurechlorid und deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird Hexamethylendiisocyanat als Aktivator C) einge- setzt.
Der Aktivator C) kann in fester Form oder als Lösung eingesetzt werden. Insbesondere kann der Aktivator C) in Caprolactam gelöst eingesetzt werden. Geeignet als Aktivator C) ist beispielsweise ein Caprolactam-blockiertes 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat. Eine Lösung eines Caprolactam-blockierten 1 ,6-Hexamethylendiisocyanats in Caprolactam ist kommerziell unter der Bezeichnung Brüggolen® C20 von der Firma Brüggemann, DE, erhältlich.
Das Molverhältnis von Lactam A) zu Aktivator C) kann in weiten Grenzen variiert wer- den und beträgt in der Regel 1 : 1 bis 10000 : 1 , bevorzugt 5 : 1 bis 2000 : 1 , besonders bevorzugt 20 : 1 bis 1000 : 1.
Die erfindungsgemäß eingesetzte polymerisierbare Zusammensetzung kann neben den zuvor genannten Komponenten A), B) und C) noch wenigstens eine weitere Kom- ponente, ausgewählt unter Polymeren, Monomeren, Füll- und/oder Faserstoffen und weiteren Zusatzstoffen, enthalten.
Die polymerisierbare Zusammensetzung kann ein oder mehrere Polymere enthalten. Das Polymer kann prinzipiell ausgewählt sein unter Polymeren, die bei der Polymerisa- tion der erfindungsgemäß polymerisierbaren Zusammensetzung erhalten werden, davon verschiedenen Polymeren und Polymerblends. Die erfindungsgemäß eingesetzten polymerisierbaren Zusammensetzungen weisen wenigstens ein Polymer in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, auf. Wenn die polymerisierbare Zusammensetzung wenigstens ein Polymer enthält, so vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung. In einer speziellen Ausführungsform enthält die polymerisierbare Zusammensetzung kein Polymer, wie es bei der Polymerisation der erfindungsgemäß eingesetzten polymerisierbaren Zusammensetzung gebildet wird. In einer weiteren speziellen Ausführungsform enthält die polymerisierbare Zusammensetzung kein Polymer. Die polymerisierbare Zusammensetzung kann ein oder mehrere Polymere enthalten, welche bevorzugt in Form eines Polymers zu der Zusammensetzung zugegeben werden. In einer ersten Ausführungsform enthält das zugegebene Polymer Gruppen, die zur Bildung von Block- und/oder Pfropf-Copolymeren mit dem aus dem Lactammono- meren gebildeten Polymeren geeignet sind. Beispiele für solche Gruppen sind Epoxy-, Amin-, Carboxyl-, Anhydrid-, Oxazolin-, Carbodiimid-, Urethan-, Isocyanat- und Lactam-Gruppen.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die polymerisierbare Zusammensetzung mindestens ein Polymer, ausgewählt unter Polystyrol, Styrol-Copolymerisaten, Poly- phenylenoxidethern, Polyolefinen, Polyestern, Polyethern, Polyetheraminen, Polymeren aus vinylgruppenhaltigen Monomeren und Mischungen der genannten Polymeren. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die polymerisierbare Zusammensetzung mindestens ein Polymer, ausgewählt unter Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN), Ac- rylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Styrol-Butadien-Copolymeren (SB), Polyethylen (HTPE (high-temperature-polyethylene), LTPE (low-temperature- polyethylene)), Polypropylen, Polybuten-1 , Polytetrafluoroethylen, Polyethylentereph- thalat (PET), Polyamiden, Polyethylenglykol (PEG), Polypropylenglykol, Polyethersul- fonen (PESU oder PES), Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchloriden, Polystyrol, schlag- zäh-modifiziertes Polystyrol, Polyvinylcarbazol, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly- isobutylen, Polybutadien, Polysulfon, und deren Mischungen. Diese dienen zum Beispiel zur Verbesserung der Produkteigenschaften, Verträglichkeiten der Komponenten und Viskosität. In einer Ausführungsform enthält die feste polymerisierbare Zusammensetzung mindestens ein Füllmaterial. Der Begriff "Füllmaterial" wird im Rahmen der Erfindung breit verstanden und umfasst partikulare Füllstoffe, Faserstoffe und beliebige Übergangsformen. Partikuläre Füllstoffe können eine weite Bandbreite von Teilchengrößen aufweisen, die von staubförmigen bis grobkörnigen Partikeln reichen. Als Füllmaterial kommen organische oder anorganische Füll- und/oder Faserstoffe in Frage. Beispielsweise können anorganische Füllstoffe, wie Kaolin, Kreide, Wollastonit, Talkum, Calciumcarbonat, Silikate, Titandioxid, Zinkoxid, Graphit, Glaspartikel, z. B. Glaskugeln, nanoskalige Füllstoffe, wie Kohlenstoff-Nanoröhren (Carbo-Nanotubes), carbon black, nanoskalige Schichtsilikate, nanoskaliges Aluminiumoxid (AI2O3), nanoskaliges Titan- dioxid (T1O2), Graphen, Schichtsilikate und nanoskaliges Siliciumdioxid (S1O2), eingesetzt werden.
Weiterhin können ein oder mehrere Faserstoffe zum Einsatz kommen. Diese sind vorzugsweise ausgewählt aus bekannten anorganischen Verstärkungsfasern, wie Borfa- sern, Glasfasern, Kohlenstofffasern, Kieselsäurefasern, Keramikfasern und Basaltfasern; organischen Verstärkungsfasern, wie Aramidfasern, Polyesterfasern, Nylonfasern, Polyethylenfasern und Naturfasern, wie Holzfasern, Flachsfasern, Hanffasern und Sisalfasern.
Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Borfasern, Metallfasern oder Kaliumtitanatfasern. Speziell werden Schnittglasfasern eingesetzt. Die genannten Fasern werden in der polymerisierbaren Zusammensetzung bevorzugt in Form von Kurzfasern eingesetzt. Hierbei weisen die Kurzfasern vorzugsweise eine mittlere Faserlänge im Bereich von 0,1 bis 0,4 mm auf. Es ist auch möglich, dass Faserstoffe in Form von Langfasern oder als Gemisch von Kurz- und Langfasern eingesetzt werden. Dann erfolgt deren Einsatz jedoch vorteilhaft, indem man diese direkt in den Formträger gibt, wie dies im Folgenden für Fasergelege oder Fasergeflechte näher beschrieben ist. Geeignet sind dann auch Fasern mit einer mittle- ren Faserlänge im Bereich von 0,5 bis 1 mm und Langfasern, die vorzugsweise eine mittlere Faserlänge von über 1 mm, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 mm, aufweisen. Grundsätzlich gibt es beim direkten Einsatz im Formträger nach oben hin keine Grenze für die Länge der geeigneten Fasern. So weisen beispielsweise Fasergelege oder Fasergeflechte eine quasi unendliche Faserlänge auf.
Insbesondere können auch Mischungen der genannten Füll- und/oder Faserstoffe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden als Füll- und/oder Faserstoff Glasfasern und/oder Glaspartikel, insbesondere Glaskugeln, eingesetzt. Die erfindungsgemäß eingesetzte polymerisierbare Zusammensetzung enthält bevorzugt 25 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung an mindestens einem Füll- und/oder Faserstoff. In einer speziellen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäß eingesetzte polymerisierbare Zusammensetzung 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung an mindestens einem Füll- und/oder Faserstoff. In einer weiteren speziellen Ausführungsform enthält die erfindungsgemäß eingesetzte polymerisierbare Zusammensetzung 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung an mindestens einem Füll- und/oder Faserstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die polymerisierbare Zusammensetzung wenigstens einen weiteren Zusatzstoff enthalten. Bevorzugt sind die Zusatzstoffe in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, bevorzugt von 0 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- wicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, besonders bevorzugt von 0 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung. Als Zusatzstoffe können beispielsweise Stabilisatoren, wie Kupfersalze, Farbstoffe, Antistatika, Trennmittel, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, PVC-Stabilisatoren, Gleitmittel, Flammschutzmittel, Treibmittel, Schlagzähigkeitsverbesserer, Nukleierungs- mittel und Kombinationen zugesetzt werden. Wenn die polymerisierbare Zusammensetzung wenigstens einen Zusatzstoff enthält, so vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, besonders bevorzugt wenigstens von 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, insbesondere wenigstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäß eingesetzte polymerisierbare Zusammenset- zung als Zusatzstoff einen Schlagzähigkeitsverbesserer. Wird als Schlagzähigkeitsverbesserer eine polymere Verbindung eingesetzt, so wird diese den zuvor genannten Polymeren zugerechnet. Insbesondere wird als Schlagzähigkeitsverbesserer ein Polydien-Polymer (z. B. Polybutadien, Polyisopren) eingesetzt. Diese enthalten bevorzugt Anhydrid- und/oder Epoxigruppen. Das Polydien-Polymer weist insbesondere eine Glasübergangstemperatur unter 0 °C, bevorzugt unter -10 °C, besonders bevorzugt unter -20 °C auf. Das Polydien-Polymer kann auf der Basis eines Polydien-Copolymers mit Polyacrylaten, Polyethylenacrylaten und/oder Polysiloxanen basieren und mittels der gängigen Verfahren hergestellt werden (z. B. Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation).
Erfindungsgemäß wird zur Herstellung eines Polyamidformkörpers eine polymerisierbare Zusammensetzung, wie zuvor beschrieben, in fester Form in einen Formträger (Rotationsschmelzform) einer Rotationsschmelzanlage gefüllt. Geeignete Rotationsschmelzanlagen sind per se bekannt.
Bevorzugt wird zur Herstellung eines Polyamidformkörpers eine polymerisierbare Zusammensetzung, wie zuvor beschrieben, in einen Formträger gefüllt, der vor dem Befüllen der polymerisierbaren Zusammensetzung erwärmt wird. Vorzugsweise weist der Formträger beim Einfüllen der erfindungsgemäß eingesetzten polymerisierbaren Zu- sammensetzung eine erhöhte Temperatur auf, die nach Maßgabe des eingesetzten Lactams gewählt wird. Beim Einsatz von Caprolactam als Lactamkomponente weist der Formträger vorzugsweise eine Temperatur von 20 bis 55 °C auf. Bevorzugt wird zur Herstellung eines Polyamidformkörpers, wie zuvor beschrieben, der Formträger und/oder der Ofenraum, in dem sich der Formträger befindet, nach dem Befüllen verschlossen. Es ist vorteilhaft, den Anteil von an der Herstellung des Polyamidformkörpers nicht beteiligten Komponenten, speziell Wasser, Kohlendioxid und/oder Sauerstoff, so gering wie möglich zu halten. Daher sollten die eingesetzten Komponenten und Apparaturen im Wesentlichen frei von Wasser, Kohlendioxid und/oder Sauerstoff sein. Vorzugsweise wird zur Lagerung der eingesetzten Komponenten und/oder beim Befüllen der Rotomoldingvorrichtung und/oder bei der Polymerisation eine Inertgasatmosphäre eingesetzt. Geeignete Inertgase sind z. B. Stickstoff oder Argon. In vielen Fällen ist eine vollständige Inertisierung nicht erforderlich, sondern bereits eine Bedeckung der eingesetzten Behälter, Formen, etc. mit einem Inertgas ausreichend.
Erfindungsgemäß wird zur Herstellung des Polyamidformkörpers in Schritt c) die Tem- peratur des Formträgers erhöht, um die polymerisierbare Zusammensetzung fließfähig zu machen. Dabei wird die Temperatur so gewählt, dass eine fließfähige Form der po- lymerisierbaren Zusammensetzung entsteht und diese sich gleichmäßig auf der Innenfläche des Formträgers verteilt. Der Formträger wird nach dem Fachmann bekannten Methoden erwärmt. Vorzugsweise geschieht dies in einem Ofen, z. B. Heißluftofen, der üblicherweise gasbefeuert wird.
Die zuvor beschriebene polymerisierbare Zusammensetzung wird auf eine Temperatur erwärmt, bei der sie ausreichend fließfähig ist, um sich unter Rotation im Formträger zu verteilen. Zum Überführen der polymerisierbaren Zusammensetzung in einen fließfähi- gen Zustand ist es in der Regel ausreichend, diese zumindest auf die Schmelztemperatur der reinen Lactamkomponente zu erwärmen. Das Erhitzen der erfindungsgemäß eingesetzten polymerisierbaren Zusammensetzung in Schritt c) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 1 bis 20 °C, besonders bevorzugt von 3 bis 15 °C, insbesondere von 5 bis 10 °C oberhalb der Schmelztemperatur der eingesetzten Lactamkomponente. Das Erhitzen der erfindungsgemäß eingesetzten polymerisierbaren Zusammensetzung in Schritt c) erfolgt bei einer Temperatur bevorzugt weniger 180 °C, besonders bevorzugt weniger 160 °C, insbesondere weniger 120 °C, speziell bevorzugt weniger 90 °C. Die ausgewählte Temperatur in Schritt c) hängt von der Auswahl der Lactamkomponente in der polymerisierbaren Zusammensetzung ab.
Erfindungsgemäß wird zur Herstellung eines Polyamidformkörpers in Schritt d) eine polymerisierbare Zusammensetzung, wie zuvor beschrieben, im fließfähigen Zustand gleichmäßig auf die Innenflächen des Formträgers verteilt. Das gleichmäßige Verteilen der fließfähigen Zusammensetzung hängt von der Viskosität der polymerisierbaren Zusammensetzung ab. Diese wird beispielsweise beeinflusst von der eingesetzten Lactamkomponente, dem Aktivator und Katalysator. Das gleichmäßige Verteilen der fließfähigen Zusammensetzung ist vorzugsweise nach 1 bis 60 min, besonders bevorzugt nach 2 bis 30 min, insbesondere nach 3 bis 15 min, abgeschlossen.
Das Überführen der erfindungsgemäß eingesetzten polymerisierbaren Zusammensetzung in den fließfähigen Zustand erfolgt vorzugsweise unter biaxialer Rotation des Formträgers. Das Verteilen der fließfähigen, erfindungsgemäß eingesetzten polymerisierbaren Zusammensetzung erfolgt bevorzugt ebenfalls unter biaxialer Rotation des Formträgers.
Erfindungsgemäß wird zur Herstellung eines Polyamidformkörpers in Schritt d) eine polymerisierbare Zusammensetzung, wie zuvor beschrieben, nach dem Fließfähigmachen und Verteilen der polymerisierbaren Zusammensetzung polymerisiert.
Erfindungsgemäß wird zur Herstellung eines Polyamidformkörpers eine polymerisierbare Zusammensetzung, wie zuvor in Schritt d) beschrieben, durch Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb der Polymerisationstemperatur polymerisiert. Die Temperatur ist dabei von den Verfahrensparametern abhängig. Bevorzugt liegt die Temperatur im Bereich von 50 bis 200 °C. Besonders bevorzugt liegt die Temperatur im Bereich von 60 bis 170 °C. Insbesondere liegt die Temperatur für die Verwendung von Caprolactam als Lactamkomponente im Bereich von 85 bis 150 °C.
Bevorzugt wird die Polymerisation in Schritt d) durch Erhöhung der Temperatur des Formträgers unter biaxialer Rotation durchgeführt.
In einer Ausführungsform wird zur Herstellung eines Polyamidformkörpers eine polymerisierbare Zusammensetzung, wie zuvor beschrieben, durch eine längere Verweilzeit der fließfähigen polymerisierbaren Zusammensetzung im Formträger polymerisiert.
Die Polymerisationszeit der erfindungsgemäß eingesetzten polymerisierbaren Zusammensetzung ist abhängig von der Temperatur, Art und Konzentration des Katalysators und Aktivators. Die Polymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Regel nach 1 bis 60 min, bevorzugt nach 2 bis 30 min, beendet. Als Polymerisationszeit wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Zeit definiert, ab der die Ofentemperatur die gewählte Polymerisationstemperatur (Endtemperatur) erreicht bis zum Beginn der Abkühlung (= Schritt e). Die Rotationsgeschwindigkeit des Formträgers während des Fließfähigmachens, Verteilungsvorgangs und der Polymerisation ist abhängig von der Viskosität der polymeri- sierbaren Zusammensetzung. Die Rotationsgeschwindigkeit der Achsen beträgt in der Regel im Bereich von 1 bis 40 Upm (Umdrehung pro Minute), bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 Upm.
Generell ist es vorteilhaft, Verunreinigungen, wie z. B. Wasser, Kohlendioxid und Sauerstoff, welche zu einem Abbruch der anionischen Polymerisation führen können, so gering wie möglich zu halten. Daher sollten insbesondere alle eingesetzten Komponen- ten trocken und frei von Sauerstoff und Kohlendioxid sein. Bevorzugt wird die Polymerisation unter weitgehendem Ausschluss von Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasser durchgeführt. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte unter weitgehendem Ausschluss von Sauerstoff, Kohlendioxid und Wasser durchgeführt. Im Formträger liegt vorzugsweise während des Fließfähigmachens, des Verteilens der fließfähigen polymerisierbaren Zusammensetzung und des Polymerisierens eine Inertgasatmosphäre vor. Insbesondere liegt während der Polymerisation eine Inertgasatmosphäre vor. Wie zuvor ausgeführt, ist dabei eine vollständige Inertisierung im Allgemeinen nicht erforderlich, sondern einzelne oder alle Schritte a), b), c), d) und/oder e) des erfindungsgemäßen Verfahrens können in Gegenwart einer ausreichenden Menge eines Inertgases durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß wird im Anschluss an die Polymerisation unter Rotation in Schritt d) die erhaltene polymerisierte Zusammensetzung abgekühlt (= Schritt e)). Dazu wird der Formkörper in der Regel auf eine Temperatur gekühlt, bei der die polymerisierte Zusammensetzung formstabil ist. Der Formträger wird in Schritt e) bevorzugt auf eine Temperatur von 20 bis 80 °C, besonders bevorzugt auf 30 bis 70 °C, insbesondere bevorzugt auf 50 bis 70 °C abgekühlt. Vorzugsweise erfolgt die Abkühlung unter biaxialer Rotation des Formträgers. Vorzugsweise wird der Formträger zur Abkühlung aus dem Ofenraum entfernt. Bevorzugt erfolgt die Abkühlung des Formträgers durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmedium, z. B. Luft oder ein Luft/Wasser-Gemisch, oder durch einfaches Öffnen des Formträgers. Die Kühlphase ist abhängig von der Wandstärke des entstandenen Poly- amidformkörpers.
Der Kühlungsprozess ist beendet, wenn der Polyamidformkörper formstabil ist. Danach kann dieser aus dem Formträger entfernt werden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamidformkörpers wie oben angegeben, wobei der Formträger mindestens einen Füll- und/oder Faserstoff enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Formträger ein Fasergewebe und/oder ein Fasernetz, beispielsweise eine Glasfasermatte und/oder ein Glasfasernetz.
Es ist weiterhin möglich, einen Füll- und/oder Faserstoff zusammen mit der polymeri- sierbaren Zusammensetzung in den Formträger einzufüllen. Der optional zugegebene Füll- und/oder Faserstoff kann aus den zuvor genannten Füll- und/oder Faserstoffen ausgewählt werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, Polyamidformkörper mit einem hohen Füll- und/oder Faserstoffanteil herzustellen. Insbesondere weist der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polyamidformkörper einen Füll- und/oder Faserstoffanteil im Bereich von 30 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 80 Gew.- %, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierba- ren Zusammensetzung auf. In einer speziellen Ausführungsform weist der Poly- amidformkörper einen Füll- und/oder Faserstoffanteil von 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, auf.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamidformkörper können insbesondere Anwendung finden als Material zur Herstellung von Teilen der Autoka- rosserie, z. B. Fahrgastzelle, Kotflügel, als auch von Autoteilen, wie Verkleidungen von Rahmen, Armaturenbrettern und für den Innenraum von Fahrgastzellen. Die Polyamidformkörper können ferner eingesetzt werden als Inliner für Tanks, Zahnräder, Gehäuse, Verpackungsfilme und Beschichtungen. Prinzipiell eignen sich die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamidformteile für jegliche Gehäuse für elektrische Kleingeräte, wie Mobiltelefone, Laptops, iPads oder allgemein Kunststoffartikel, die Metall imitieren sollen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyamidformkörpern durch aktivierte anionische Lactampolymerisation mittels Rotationsschmelzverfahren unter Verwendung einer polymerisierbaren Zusammensetzung als Rohstoff zeichnet sich durch eine Reihe von Vorteilen gegenüber dem Einsatz einer Schmelze oder eines Polymerpulvers aus. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyamidform körpern durch aktivierte anionische Lactampolymerisation mittels Rotationsschmelzverfahren unter Verwendung einer polymerisierbaren Zusammensetzung als Rohstoff zeichnet sich durch logistische Vorteile aus, wie z. B. einfache Lagerung der Rohstoffe, einfacher Transport der Rohstoffe und einfache Zuführung der Rohstoffe in das Verfahren im Vergleich zur Verwendung von Schmelzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyamidformkörpern durch aktivierte anionische Lactampolymerisation mittels Rotationsschmelzverfahren unter Verwendung einer polymerisierbaren Zusammensetzung als Rohstoff ist weiterhin durch den Vorteil gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Zusammensetzung eine niedrige Schmelztemperatur aufweist und somit das Rotationsschmelzverfahren weniger Zeit und Energie im Vergleich zur Verwendung von Polymerpulver benötigt. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyamidformkörpern durch aktivierte anionische Lactampolymerisation mittels Rotationsschmelzverfahren unter Verwendung einer polymerisierbaren Zusammensetzung als Rohstoff ist weiterhin durch den Vorteil gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Zusammensetzung eine niedrige Viskosität der fließfähigen polymerisierbaren Zusammensetzung aufweist und somit ein besseres Fließverhalten zeigt, das sich in einer besseren, gleichmäßigeren und schnelleren Verteilung der fließfähigen polymerisierbaren Zusammensetzung im Formträger im Vergleich zum Polymerpulver äußert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyamidformkörpern durch aktivierte anionische Lactampolymerisation mittels Rotationsschmelzverfahren unter Verwendung einer polymerisierbaren Zusammensetzung als Rohstoff ist weiterhin durch den Vorteil gekennzeichnet, dass die Entstehung der Polymeren in-situ geschieht. Daraus folgt, dass eine schnelle Erstarrung des Polyamidformkörpers, im Vergleich zum Polymerpulver, erreicht wird, nämlich schon unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyamidformkörpern durch aktivierte anionische Lactampolymerisation mittels Rotationsschmelzverfahren unter Verwendung einer polymerisierbaren Zusammensetzung als Rohstoff ist weiterhin durch den Vorteil gekennzeichnet, dass eine polymerisierbare Zusammensetzung im festen Zustand in einen Formträger (Rotationsschmelzform) zugegeben wird und in einer Form fließfähig gemacht, verteilt und polymerisiert werden kann, um einen Polyamidformkörper zu erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyamidformkörpern durch aktivierte anionische Lactampolymerisation mittels Rotationsschmelzverfahren unter Verwendung einer polymerisierbaren Zusammensetzung als Rohstoff ist weiterhin durch den Vorteil gekennzeichnet, dass im Vergleich zum Stand der Technik das Rota- tionsschmelzverfahren mit einer verkürzten Aufwärmphase (Fließfähigmachen, Verteilen der polymerisierbaren Zusammensetzung) und verkürzten Abkühlphase durchgeführt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyamidformkörpern durch aktivierte anionische Lactampolymerisation mittels Rotationsschmelzverfahren unter Verwendung einer polymerisierbaren Zusammensetzung als Rohstoff zeichnet sich durch eine hohe Energie- und Zeiteffizienz aus.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Diese Beispiele illustrieren einige Aspekte der vorliegenden Erfindung und sind keinesfalls als einschränkend für den Schutzumfang dieser Erfindung anzusehen.
Beispiele
Herstellung eines 150 L-Flüssigkeitsbehälters:
Der inertisierte Formträger wird auf die Temperatur TForm vorgeheizt. Die pulverförmige polymerisierbare Zusammensetzung A wird über eine inertisierte Feststoffschleuse in den Formträger eingefüllt. Bei einer Ofentemperatur von Tofen.i wird der Formträger mit der Drehzahl x um die Primärachse und mit der Drehzahl y um die Sekundärachse über die Zeit ti rotiert. Die Ofentemperatur wird auf Tofen,2 aufgeheizt. Während des Aufheizvorgangs und nach Erreichen der Zieltemperatur Tofen,2 wird der Formträger über die Zeit t.2 weiterhin gleichbleibend rotiert. Nach Abschalten der Energiezufuhr des Ofens wird der Formträger über die Methode B abgekühlt und nach der Zeit t.3 geöffnet. Der fertige Flüssigkeitsbehälter wird entnommen.
BeiI II III spiel
A 83,35 % Caprolactam 83,35 % Caprolactam 96,2 % Caprolactam 5,10 % Brüggolen® C20 5,10 % Brüggolen® C20 1 ,6 % Brüggolen® C20 1 1 ,55 % Brüggolen® C10 1 1 ,55 % Brüggolen® C10 2,2 % Brüggolen® C10
B Umgebungsluft Umgebungsluft und Umgebungsluft
Wasserkühlung
Form 55 °C 55 °C 50 °C
Tofen,1 140 °C 85 °C 100 °C
Tofen,2 140 °C 130 °C 140 °C
X 6 6 6
y 2 2 2
ti 4 Minuten 10 Minuten 1 1 Minuten
t2 5 Minuten 7 Minuten 10 Minuten
ts 30 Minuten 15 Minuten 35 Minuten
Figure imgf000022_0001
Brüggolen® C20 = N,N'-Hexamethylen-bis-(carbamoyl-s-caprolactam)
Brüggolen® C10 = 17 bis 19 % Natriumcaprolactamat in Caprolactam
Brüggolen® C1 = Caprolactammagnesiumbromid

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Polyamidformkörpern, wobei man
(a) eine polymerisierbare Zusammensetzung bereitstellt, die
A) mindestens ein Lactam,
B) mindestens einen Katalysator und
C) mindestens einen Aktivator, der ausgewählt ist unter Isocyanaten, Säureanhydriden, Säurehalogeniden, deren Umsetzungsprodukten mit A) und deren Mischungen, umfasst,
(b) die in Schritt a) bereitgestellte polymerisierbare Zusammensetzung in fester, rieselfähiger Form in den Formträgerer einer Rotationsschmelzanlage einfüllt,
(c) die polymerisierbare Zusammensetzung im Formträger unter Rotation auf eine Temperatur, bei der die polymerisierbare Zusammensetzung fließfähig ist, erhitzt und die fließfähige polymerisierbare Zusammensetzung gleichmäßig verteilt,
(d) die polymerisierbare Zusammensetzung unter Rotation polymerisiert,
(e) die polymerisierte Zusammensetzung abkühlt und
(f) den Polyamidformkörper aus dem Formträger entfernt.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die polymerisierbare Zusammensetzung in Form von Partikeln vorliegt und wobei alle Partikel im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung aufweisen und jeder Partikel die Komponenten A), B) und C) enthält.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Formträger beim Einfüllen der polymerisierbaren Zusammensetzung in Schritt b) eine Temperatur von 20 bis 55 °C aufweist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei man die polymerisierbare Zusammensetzung in Schritt c) auf eine Temperatur von 1 bis 20 °C, bevorzugt 3 bis 15 °C, besonders bevorzugt 5 bis 10 °C, oberhalb des Schmelzpunktes des eingesetzten Lactams erhitzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Schritt c) nach 1 bis 60 min, bevorzugt nach 2 bis 30 min, besonders bevorzugt nach 3 bis 15 min, abgeschlossen ist.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei man die polymerisierbare Zusammensetzung in Schritt d) auf eine Temperatur von 10 bis 100 °C, bevorzugt 30 bis 80 °C, oberhalb des Schmelzpunkts des eingesetzten Lactams erhitzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Schritt d) nach 1 bis 60 min, bevorzugt nach 2 bis 30 min, abgeschlossen ist.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Formträger in Schritt e) auf eine Temperatur von 20 bis 80 °C, bevorzugt auf 30 bis 70 °C, besonders bevorzugt von 50 bis 70 °C, abgekühlt wird.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die polymerisierbare Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung:
50 bis 99,7 Gew.-Teile mindestes eines Lactams A),
0,1 bis 3,6 Gew.-Teile mindestens eines Katalysators B) und
0,2 bis 8,0 Gew.-Teile mindestens eines Aktivators C) enthält.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die polymerisierbare Zusammensetzung mindestens ein Lactam A) enthält, das ausgewählt ist unter ε-Caprolactam, 2-Piperidon, 2-Pyrrolidon, Capryllactam, Önanthlactam, Lau- ryllactam und deren Mischungen.
1 1 . Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die polymerisierbare Zusammensetzung mindestens einen Katalysator B) enthält, der ausgewählt ist unter Natriumcaprolactamat, Kaliumcaprolactamat, Bromidmagnesiumcapro- lactamat, Chloridmagnesiumcaprolactamat, Magnesiumbiscaprolactamat, Natriumhydrid, Natrium, Natriumhydroxid, Natriummethanolat, Natriumethanolat, Nat- riumpropanolat, Natriumbutanolat, Kaliumhydrid, Kalium, Kaliumhydroxid, Kali- ummethanolat, Kaliumethanolat, Kaliumpropanolat, Kaliumbutanolat und deren Mischungen. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die polymerisierbare Zusammensetzung mindestens einen Aktivator C) enthält, der ausgewählt ist unter Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendisäurebromid, Hexamethylendisäurechlorid und deren Mischungen.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die polymerisierbare Zusammensetzung in Form von Partikeln mit einem mittleren Durchmesser in Bereich von 1 bis 2000 μηη, vorzugsweise von 10 bis 1000 μηη, besonders bevorzugt von 50 bis 500 μηη, ganz besonders bevorzugt von 100 bis 200 μηη vorliegt.
Verwendung einer polymerisierbaren Zusammensetzung, enthaltend die Komponenten A), B) und C), wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert, zur Herstellung von Polyamidformkörpern durch ein Rotationsschmelzverfahren.
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