WO2013141244A1 - ハニカム構造体およびこれを備えるガス処理装置 - Google Patents

ハニカム構造体およびこれを備えるガス処理装置 Download PDF

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WO2013141244A1
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honeycomb structure
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山口　新一
圭太 久保
祐介 西川
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京セラ株式会社
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    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/022—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous
    • F01N3/0222—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous the structure being monolithic, e.g. honeycombs

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure used for a filter or the like for purifying exhaust gas, and a gas processing apparatus including the honeycomb structure.
  • a filter is used to collect fine particles contained in exhaust gas generated from an internal combustion engine, an incinerator, a boiler, and the like.
  • a large number of outer wall portions which are arranged inside the outer wall portion, penetrate in the axial direction, and have a substantially rectangular shape in a vertical cross section with respect to the axial direction.
  • a honeycomb structure having a partition wall portion that forms a flow hole and having a thickness increased by using a part of the outer wall portion as a reinforcing portion.
  • This honeycomb structure is housed in a case (hereinafter also referred to as canning) and is incorporated into the exhaust system while being housed in the case.
  • the case When incorporated in the exhaust system in this way, the case is continuously subjected to large vibrations, so that, for example, a gripping material is disposed between the case and the honeycomb structure so that the honeycomb structure does not deviate from the case.
  • a gripping material is disposed between the case and the honeycomb structure so that the honeycomb structure does not deviate from the case. It is necessary to hold the honeycomb structure with a certain strength by applying a surface pressure to the outer peripheral surface of the outer wall portion by arranging the case and the honeycomb structure so as to be in close contact with each other.
  • honeycomb structure for example, it is made mainly of ceramics such as mullite, zircon, cordierite, zirconium phosphate, aluminum titanate, etc., but has a thermal shock resistance and a collection efficiency of fine particles and the like. Since it is expensive, aluminum titanate is often used as a main component.
  • the present invention has been devised to solve the above problems, and provides a honeycomb structure that is less likely to be damaged even when an uneven load is applied to the honeycomb structure, and a gas treatment apparatus using the honeycomb structure.
  • the honeycomb structure of the present invention includes a cylindrical outer wall portion made of ceramics containing aluminum titanate as a main component and silicon oxide as a subcomponent, and a plurality of cells that are arranged in a lattice pattern inside the outer wall portion and through which a fluid flows.
  • the partition wall part which forms a flow hole is provided,
  • the said outer wall part has a 1st outer wall part and a 2nd outer wall part thicker than this 1st outer wall part, and this 2nd outer wall part is oxidized
  • a reinforcing part containing 3% by mass to 40% by mass of silicon is provided, and the content of silicon oxide in the reinforcing part is larger than the content of silicon oxide in the outer wall part other than the reinforcing part. It is what.
  • the gas treatment device of the present invention is characterized in that the honeycomb structure having the above-described configuration is accommodated in a case.
  • a cylindrical outer wall portion made of a ceramic containing aluminum titanate as a main component and silicon oxide as a subcomponent, and a plurality of fluids that are arranged in a lattice shape inside the outer wall portion and through which a fluid flows.
  • the outer wall portion has a first outer wall portion and a second outer wall portion thicker than the first outer wall portion, and the second outer wall portion is made of silicon oxide.
  • the second outer wall portion is provided with a reinforcing portion containing 3% by mass or more and 40% by mass or less, and the silicon oxide content in the reinforcing portion is larger than the silicon oxide content in the outer wall portion other than the reinforcing portion.
  • the honeycomb structure of the present invention when the honeycomb structure of the present invention is housed in a case, the honeycomb structure is not easily damaged even when an unbalanced load is applied. Can be used throughout.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a cross section perpendicular to the axial direction X of the honeycomb structure of FIG. 1. It is sectional drawing which shows another example of a cross section perpendicular
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing still another example of a cross section perpendicular to the axial direction X of the honeycomb structure of the present embodiment.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing still another example of a cross section perpendicular to the axial direction X of the honeycomb structure of the present embodiment.
  • FIG. 6 is a side view showing a part of the end face on the inflow side, and (b) is a side view showing a part of the end face on the outflow side, showing still another example of the honeycomb structure of the present embodiment.
  • FIG. 6 is a side view showing a part of the end face on the inflow side, and (b) is a side view showing a part of the end face on the outflow side, showing still another example of the honeycomb structure of the present embodiment.
  • It is a schematic sectional drawing of the gas treatment apparatus which shows an example of this embodiment typically.
  • FIG. 1 shows an example of a honeycomb structure of the present embodiment
  • (a) is a perspective view
  • (b) is a cross-sectional view taken along line B-B ′ in (a).
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a cross section perpendicular to the axial direction X of the honeycomb structure shown in FIG.
  • the same numbers are assigned to the same members.
  • the honeycomb structure 1 shown in FIGS. 1 and 2 includes a cylindrical outer wall portion 2 having a first outer wall portion 2a and a second outer wall portion 2b thicker than the first outer wall portion 2a, and an outer wall portion. 2 and a partition wall 4 that forms a plurality of flow holes 3 through which fluid flows.
  • the plurality of flow holes 3 are alternately sealed with the sealing material 5 on the fluid inflow side and the outflow side.
  • the inflow side is sealed with the sealing material 5a.
  • the flow hole 3 is a flow hole 3a, and the flow hole 3 whose outflow side is sealed with a sealing material 5b is a flow hole 3b.
  • an axial direction that is a direction in which the fluid flows in the honeycomb structure 1 is indicated by an arrow X (hereinafter, a direction in which the fluid flows is also simply referred to as an axial direction X).
  • the mechanical strength is increased in the outer wall portion 2 by having the second outer wall portion 2b which is thicker than the first outer wall portion 2a and is a reinforcing portion. Since it is provided with a portion that becomes higher, it is difficult to break even if an eccentric load is applied due to vibration or the like by canning the case.
  • an internal combustion engine such as a diesel engine or a gasoline engine is disposed on the inflow side of the honeycomb structure 1, and when the internal combustion engine is operated, exhaust gas that is fluid is generated. It is introduced from the flow hole 3b of the honeycomb structure 1, and its outflow is blocked by the sealing material 5b.
  • the exhaust gas from which the outflow is blocked passes through the gas-permeable partition wall portion 4 and is introduced into the adjacent circulation hole 3a.
  • fine particles mainly composed of carbon in the exhaust gas on the wall surfaces and pore surfaces of the partition wall 4 fine particles and polymer mainly composed of sulfate formed by oxidation of sulfur. Fine particles such as unburned hydrocarbons (hereinafter collectively referred to simply as fine particles) are collected.
  • the exhaust gas in which the fine particles are collected is discharged to the outside through the flow hole 3a in a purified state.
  • the honeycomb structure 1 shown in FIGS. 1 and 2 includes four second outer wall portions 2b having a bow shape in cross section, and two pairs of second outer wall portions 2b are arranged to face each other. .
  • the shape of the cross section of the second outer wall portion 2b is an arc shape (in other words, a shape in which both ends of the arc-shaped portion forming a part of the cylindrical shape are connected by a straight portion)
  • the second outer wall portion 2b is attached. It can be done easily.
  • the second outer wall portion 2b shown in FIG. 2 has a laminated structure having an inner layer 21 and an outer layer 22, and the outer layer 22 is a reinforcing portion, but the second outer wall portion 2b is formed from one member.
  • the entire second partition wall 2b may be a reinforcing part.
  • the inner layer 21 of the second outer wall portion 2b is an end point H, H of a straight portion HH ′ that is an interface between the inner layer 21 and the outer layer 22 of the second outer wall portion 2b in a cross section perpendicular to the axial direction X.
  • a straight line is drawn from 'to the center of the honeycomb structure 1, it means a portion other than the outer layer 22 in the outer wall portion 2 b between the two straight lines.
  • the outer wall portion 2 constituting the honeycomb structure 1 is made of a ceramic containing aluminum titanate as a main component and silicon oxide as a subcomponent.
  • silicon oxide exists as a grain boundary phase for bonding crystal grains of aluminum titanate
  • the mechanical strength of the first outer wall part 2a and the second outer wall part 2b is increased.
  • the mechanical strength of the outer wall 2 can be increased.
  • the outer wall portion 2 is hardly deformed, even if it is canned in the case and an uneven load is applied due to vibration or the like, the shear stress generated in the partition wall portion 4 can be further suppressed, and the partition wall portion 4 is hardly damaged. Since the pressure loss increases as the silicon oxide content increases, it is preferable to set the silicon oxide content to 0.4 mass% or more and 3.5 mass% or less except for the reinforcing portion.
  • the outer layer 22 of the second outer wall portion 2b that is the reinforcing portion in the honeycomb structure 1 shown in FIG. 2 has a silicon oxide content higher than the silicon oxide content in the outer wall portion 2 other than the reinforcing portion, Silicon oxide is contained in an amount of 3% by mass to 40% by mass. In particular, it is more preferable that silicon oxide is contained in an amount of 25.5% by mass to 40% by mass in terms of improving the mechanical strength.
  • the 2nd outer wall part 2b is formed from one member, what is necessary is just to contain 3 mass% or more and 40 mass% or less of silicon oxide by using the 2nd outer wall part 2b as a reinforcement part.
  • each midpoint G of the straight line portion that is the interface between the inner layer 21 and the outer layer 22 of the second outer wall portion 2 b is adjacent to each other in the circumferential direction. It is preferable to arrange them at intervals. Thereby, the uneven load can be efficiently dispersed, and the partition wall portion 4 in the vicinity of the second outer wall portion 2b tends to be less likely to be deformed, so that the partition wall portion 4 is further less likely to be damaged.
  • each main component of the 1st outer wall part 2a and the 2nd outer wall part 2b means a component with each content most among components which comprise each.
  • the components are identified by an X-ray diffraction method, and each content can be obtained by an ICP (Inductively Coupled Plasma) emission analysis method or a fluorescent X-ray analysis method.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • fluorescent X-ray analysis method for example, for aluminum titanate, which is the main component, the content of each element Ti and Al constituting the aluminum titanate is measured by the above method, and each of them is titanium oxide (TiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3). The total converted to) may be the aluminum titanate content.
  • magnesium is dissolved in aluminum titanate in the inner layer 21 and the outer layer 22 which are the second outer wall portions 2b.
  • the solid solution amount is preferably larger than the magnesium solid solution amount in the inner layer 21.
  • the sulfur contained in the exhaust gas is oxidized to form sulfur oxide fine particles, and the sulfur oxide fine particles adhere to the outer wall portion 2, which may reduce the durability of the outer wall portion 2.
  • the sulfur oxide fine particles adhere to the outer wall portion 2, which may reduce the durability of the outer wall portion 2.
  • magnesium is dissolved in aluminum titanate, corrosion resistance against sulfur oxide fine particles formed by oxidation of sulfur contained in the exhaust gas is increased, which is preferable.
  • the outer layer 22 of the honeycomb structure 1 is located on the outermost side, the fine particles collected by the outer layer 22 are not easily burned and removed, and the residual amount of fine particles tends to increase. Therefore, if the solid solution amount of magnesium in the outer layer 22 is larger than the solid solution amount of magnesium in the inner layer 21, the difference in the degree of erosion due to fine particles between the inner layer 21 and the outer layer 22 is unlikely to occur. It is possible to suppress cracks from occurring.
  • the solid solution of magnesium in aluminum titanate is observed using a transmission electron microscope equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer, and the solid solution amount is estimated by specifying the stoichiometric composition. be able to.
  • the solid solution amount of magnesium can also be obtained by analyzing an X-ray diffraction pattern obtained by a high resolution X-ray diffraction method by a Rietveld method.
  • the solid solution amount of magnesium in the aluminum titanate of the inner layer 21 satisfies 0.2 ⁇ x ⁇ 0.4 when the composition formula is expressed as Mg x Al 2 (1-0.2x) Ti (1 + 1.8x) O 5. Is preferred.
  • the solid solution amount of magnesium in the aluminum titanate of the outer layer 22 preferably satisfies 0.3 ⁇ x ⁇ 1 when the composition formula is expressed as Mg x Al 2 (1-x) Ti (1 + x) O 5. It is.
  • the titanic acid of the 2nd outer wall part 2b preferably satisfies 0.3 ⁇ x ⁇ 1 when the composition formula is expressed as Mg x Al 2 (1-x) Ti (1 + x) O 5 .
  • the outer layer 22 of the second outer wall 2b may contain mortar.
  • This mortar is made of, for example, inorganic fibers mainly composed of silicon oxide (SiO 2 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ). By including the inorganic fibers, the mechanical strength can be further increased.
  • the components constituting the partition wall 4 and the sealing material 5 are components whose main components are all small in linear expansion coefficient, such as aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ), cordierite (2MgO ⁇ 2Al 2 O 3). ⁇ 5SiO 2 ), ⁇ -eucryptite (Li 2 O.Al 2 O 3 .2SiO 2 ), ⁇ -spodumene (Li 2 O.Al 2 O 3 .4SiO 2 ), silicon carbide (SiC), silicon nitride ( Si 3 N 4), sialon (Si 6-Z Al Z O Z N 8-Z, where z is 0.1 or more and 1 or less in a solid solution of aluminum.), mullite (3Al 2 O 3 ⁇ 2SiO 2 ), It is preferable that at least one of calcium aluminate (CaAl 4 O 7 ) and potassium potassium phosphate (KZr 2 (PO 4 )) be used.
  • CaAl 4 O 7 calcium a
  • the partition wall portion 4 and the sealing material 5 are all composed mainly of aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ), magnesium titanate (MgTi 2 O 5 ) and iron titanate (Fe 2 TiO) 5 ) is preferably contained in an amount of 16% by mass to 24% by mass, respectively.
  • This ratio is optimal for aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ) with excellent heat resistance, magnesium titanate (MgTi 2 O 5 ) with excellent corrosion resistance and iron titanate (Fe 2 TiO 5 ) with excellent heat resistance It is a ratio that improves the heat resistance, corrosion resistance, and heat deterioration resistance of each part.
  • both the outer wall portion 2, the partition wall portion 4 and the sealing material 5 are mainly composed of aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ), the respective grain boundaries of the outer wall portion 2, the partition wall portion 4 and the sealing material 5 are used.
  • At least one of the phases is preferably composed mainly of silicon oxide.
  • silicon oxide is preferably 90% by mass or more with respect to 100% by mass in total of each oxide constituting the grain boundary phase.
  • silicon dioxide composition formula represented by SiO 2 is preferable because of high stability, the composition formula is SiO 2-x (here, x is 0 ⁇ x ⁇ 2.)
  • the non-stoichiometric silicon oxide shown can be used.
  • the crystal structure is preferably amorphous. If the crystal structure is amorphous, the thermal conductivity tends to decrease. Therefore, even if the fine particles are burned and removed, it becomes difficult to cool rapidly, and the grain boundary mainly composed of amorphous silicon oxide is used. In each part having a phase, cracks starting from this grain boundary phase are less likely to occur.
  • Each grain boundary phase may contain an oxide of an alkali metal.
  • an alkali metal oxide When an alkali metal oxide is contained, the content thereof is 12% with respect to 100% by mass of the oxide constituting each grain boundary phase. It is suitable that it is below mass%. If the content of the alkali metal oxide is within this range, the corrosion resistance to sulfate can be maintained high.
  • lithium oxide and sodium oxide are more preferably 2% by mass or less with respect to a total of 100% by mass of the oxides constituting the grain boundary phase.
  • aluminum oxide also has low corrosion resistance to sulfate, it is preferable that the content be 15% by mass or less with respect to 100% by mass in total of the oxides constituting the grain boundary phase.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of a cross section perpendicular to the axial direction X of the honeycomb structure of the present embodiment.
  • the honeycomb structure 1B shown in FIG. 3 has a configuration in which the partition walls 4 are arranged vertically and horizontally, and a pair of second outer wall portions 2b facing each other is provided in the direction of any one of the arrays.
  • two pairs of second outer wall portions 2 b are provided, but by using a pair of second outer wall portions 2 b, compared to the honeycomb structure 1. Easy to manufacture and inexpensive.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing still another example of a cross section perpendicular to the axial direction X of the honeycomb structure of the present embodiment.
  • FIG. 4 has a configuration in which three second outer wall portions 2b are provided and arranged at equal intervals in the circumferential direction. Also, one second outer wall 2b having a laminated structure is provided, and two second outer walls 2b formed from one member are provided.
  • the honeycomb structure 1 ⁇ / b> C can maintain a higher strength than the honeycomb structure 1 ⁇ / b> B having the same outer diameter, and has a space for providing the flow holes 3 as compared with the honeycomb structure 1 having the same outer diameter. Since it can be secured on the side, it is an effective structure for increasing the collection efficiency.
  • the stress generated by the external force applied to the outer wall portion 2 is higher than that of the honeycomb structures in which the second outer wall portions 2b are arranged at different intervals in the circumferential direction. Since it becomes easy to disperse, it becomes difficult to break.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing still another example of a cross section perpendicular to the axial direction X of the honeycomb structure of FIG.
  • the second outer wall portion 2b formed from one member has a concave portion on the inner peripheral surface, and the end portion of the partition wall portion 4 is positioned in the concave portion. Is arranged.
  • the second outer wall portion 2b has a recess on the inner peripheral surface, and the end portion of the partition wall 4 is positioned in the recess, the shear stress generated in the partition wall 4 can be suppressed. For this reason, the partition wall 4 is not easily damaged.
  • the honeycomb structures 1 to 1D in the examples shown in FIGS. 2 to 5 are, for example, cylindrical shapes having an outer diameter of 140 to 270 mm and a length L in the axial direction X of 100 to 250 mm.
  • the number of flow holes 3 in a vertical cross section is 5 to 124 per 100 mm 2 (32 to 800 CPSI).
  • CPSI stands for Cells Per Square Inches.
  • the first outer wall portion 2a has a radial thickness of 1 mm or more and 2 mm or less
  • the second outer wall portion 2b has a thickness of the thickest portion in the radial direction of 3 mm or more and 5 mm or less.
  • the thickness of the thickest portion in the radial direction of the outer layer 22 is not less than 2.7 mm and not more than 4.95 mm.
  • the partition wall 4 has a width of 0.05 mm or more and 0.3 mm or less, and the sealing material 5 has a length of 1 mm or more and 5 mm or less.
  • the central angle ( ⁇ ) with respect to the arc of the second outer wall portion 2b whose cross-sectional shape is a bow shape is 30 ° or more and 60 ° or less. It is preferable that
  • the center angle ( ⁇ ) is more preferably 40 ° or more and 50 ° or less.
  • the cylindrical degree of the outer wall portion 2 is 4 mm or less.
  • the cylindricity of the outer wall portion 2 is a difference between the maximum value and the minimum value obtained by measuring the outer diameters of the cross-section and the end faces on both sides at the center position in the axial direction X using calipers.
  • the porosity of the reinforcing portion is smaller than the porosity of the other portion when compared with the portion to be the reinforcing portion and the other portion. is there.
  • the porosity of the outer layer 22 as the reinforcing portion is smaller than the porosity of the first outer wall portion 2a and the inner layer 21, and the second outer wall portion 2b.
  • the porosity of the second outer wall part 2b is smaller than the porosity of the first outer wall part 2a.
  • the ratio (P1 / P2) is 0.62 or less when the porosity of the outer layer 22 is P1 and the porosity of the inner layer 21 is P2. This is preferable because the mechanical strength of the honeycomb structure is increased. Further, when the ratio (P1 / P2) is 0.55 or less, the mechanical strength is particularly increased. By setting the ratio (P1 / P2) to 0.38 or more, it is possible to maintain a high effect that cracks are unlikely to occur near the interface between the inner layer 21 and the outer layer 22.
  • the porosity P2 of the inner layer 21 of the honeycomb structure of the present embodiment may be, for example, 41.5% by volume or more and 52% by volume or less.
  • the porosity P4 of the first outer wall 2a of the honeycomb structure of the present embodiment may be, for example, 41.5% by volume or more and 52% by volume or less.
  • the porosity P1 to P4 may be obtained in accordance with the mercury intrusion method.
  • a sample for measuring the porosity is cut out from each of these parts so that the mass is 0.6 g or more and 0.8 g or less.
  • mercury intrusion porosimeter mercury is injected into the pores of the sample, and the pressure applied to the mercury and the volume of mercury that has entered the pores are measured.
  • the volume of mercury is equal to the volume of pores, and the following formula (1) (Washburn's relational expression) holds for the pressure applied to mercury and the pore diameter.
  • d -4 ⁇ cos ⁇ / P (1)
  • d pore diameter (m)
  • P Pressure applied to mercury (Pa)
  • ⁇ Surface tension of mercury (0.485N / m)
  • ⁇ Contact angle between mercury and pore surface (130 °)
  • each pore diameter d for each pressure P is obtained, and distribution of each pore diameter d and cumulative pore volume can be derived. Then, the percentage of the cumulative pore volume with respect to the volume of the sample may be set as the porosity.
  • the outer layer 22, the inner layer 21 and the first outer wall portion 2a are selected from at least one of cerium oxide and strontium oxide. It is preferable that the content of the oxide in the outer layer 22 (reinforcing portion) is smaller than the content of the oxide in the inner layer 21 and the first outer wall portion 2a.
  • cerium oxide functions as an oxygen storage material that promotes combustion of fine particles contained in exhaust gas
  • strontium oxide functions as a component that enhances corrosion resistance against alkali.
  • the densities are 7.3 ⁇ 10 3 kg / m 3 and 5.1 ⁇ 10 3 kg / m 3
  • the content of the oxide in the outer layer 22 is less than that in the inner layer 21 and the first outer wall portion 2a, the effects of strontium oxide and cerium oxide can be maintained high, and the honeycomb structure Weight can be reduced. That is, by reducing the weight of the honeycomb structure of the present embodiment, the fuel consumption of the internal combustion engine including the honeycomb structure of the present embodiment is unlikely to decrease.
  • the first outer wall portion 2a and the second outer wall portion 2b are made of cerium oxide and strontium oxide. It is preferable that an oxide selected from at least one of them is included, and the content of the oxide in the second outer wall portion 2b is smaller than the content of the oxide in the first outer wall portion 2a.
  • the honeycomb structure having such a configuration can maintain the above-described effects of strontium oxide and cerium oxide at a high level, and can reduce the weight of the honeycomb structure.
  • one of the sealing materials 5 is formed on the end surface on the inflow side or the outflow side, but this is not the end surface on the inflow side or the outflow side. There is no problem even if it is formed at a position entering the center side from the end face.
  • Fig. 6 shows still another example of the honeycomb structure of the present embodiment, (a) is a side view showing a part of the end face on the inflow side, and (b) shows a part of the end face on the outflow side. It is a side view.
  • the shape of the flow holes 3 in the cross section perpendicular to the axial direction X is a square shape except for the flow holes in contact with the outer wall portion 2.
  • the shape of the opening of the flow hole 3b sealed by the outflow side sealing material 5b is an octagonal shape, and the flow is sealed by the inflow side sealing material 5a.
  • the shape of the opening of the hole 3a is a quadrangular shape, and the honeycomb structure has a larger opening area of the flow hole 3b than the flow hole 3a.
  • the end face on the inflow side is indicated by reference numeral 101, and the end face on the outflow side is indicated by reference numeral 102.
  • the flow hole 3b and the flow hole 3a have an octagonal shape and a quadrangular shape, respectively, and the flow hole 3b has a larger opening area than the flow hole 3a. Since the respective surface areas of the partition wall 4 and the sealing material 5b that can adsorb the fine particles are larger than when the opening areas of the holes 3b and the flow holes 3a are equal, the fine particles can be collected efficiently. it can.
  • FIG. 7 shows still another example of the honeycomb structure of the present embodiment, (a) is a side view showing a part of the end face on the inflow side, and (b) is one of the end faces on the outflow side. It is a side view which shows a part.
  • the opening shape of the flow hole 3b sealed with the outflow side sealing material 5b and the flow hole 3a sealed with the inflow side sealing material 5a are both 4
  • the honeycomb structure has a square shape, the corners of the openings are arc-shaped, and the opening area is larger in the flow holes 3b than in the flow holes 3a.
  • the end face on the inflow side is indicated by reference numeral 101, and the end face on the outflow side is indicated by reference numeral 102.
  • the flow hole 3 b and the flow hole 3 a are both quadrangular in the shape of the opening, and the corners of the opening are arcuate, so that stress is concentrated around the corners. Therefore, even if heating and cooling are repeated, cracks are less likely to occur from the corners, and the opening area is larger in the flow holes 3b than in the flow holes 3a, so that the partition walls 4 and the seals that can adsorb fine particles can be used.
  • the surface area of each of the stoppers 5b increases, and fine particles can be collected efficiently.
  • the diameter of the flow hole 3b is preferably 1.55 times or more and 1.95 times or less than the diameter of the flow hole 3a. It is.
  • the diameter ratio is set to 1.55 times or more, the respective surface areas of the partition wall 4 and the sealing material 5b capable of adsorbing the fine particles can be increased, so that the amount of collected fine particles can be increased.
  • the partition wall portion 4 is not extremely thinned by setting the diameter ratio to 1.95 times or less, the mechanical strength is hardly impaired.
  • the respective diameters of the flow holes 3a and 3b are the diameters of the inscribed circles in contact with the partition walls 4 of the openings in the end surface 101 on the inflow side and the end surface 102 on the outflow side, and are measured using an optical microscope. be able to.
  • one of the sealing materials 5a is formed on the end surface on the inflow side, but not on the end surface on the inflow side but on the center side from this end surface. There is no problem even if it is formed at the intrusion position.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a gas processing apparatus schematically showing an example of this embodiment.
  • the honeycomb structure 1 of the present embodiment is accommodated in the case 7 with the outer periphery held by the gripping material 6, and the exhaust gas inlet 7a and outlet 7b. Are connected to the exhaust pipes 8a and 8b, respectively.
  • the gripping material 6 it is preferable to use the gripping material 6 as a heat insulating material because the heat of the honeycomb structure 1 is transmitted to the case 7 and the case 7 can be prevented from being deformed or deteriorated.
  • the holding material 6 can be formed from at least 1 sort (s) of a ceramic fiber, glass fiber, carbon fiber, and a ceramic whisker, for example, you may use a well-known heat insulating material.
  • the case 7 is made of, for example, stainless steel such as SUS303, SUS304, and SUS316, and has a central portion formed in a cylindrical shape and both end portions formed in a truncated cone shape.
  • the exhaust gas inflow side of the gas treatment device 10 is connected to an internal combustion engine (not shown) such as a diesel engine or a gasoline engine via an exhaust pipe 8a.
  • an internal combustion engine such as a diesel engine or a gasoline engine
  • the exhaust gas is introduced into the flow holes 3b of the honeycomb structure 1 and is sealed by the sealing material 5b. Outflow is blocked.
  • the exhaust gas from which the outflow is blocked passes through the gas-permeable partition wall portion 4 and is introduced into the adjacent circulation hole 3a.
  • the exhaust gas passes through the partition wall 4, particulates in the exhaust gas are collected on the wall surface of the partition wall 4 and the surface of the pores opened in the partition wall 4.
  • the exhaust gas in which the particulates are collected is discharged from the circulation hole 3a in a purified state, and is discharged to the outside through the exhaust pipe 8b.
  • the gas treatment device 10 may carry a catalyst on the wall surface of the partition wall portion 4 of the honeycomb structure 1.
  • the example using the exhaust gas in which the fluid is a gas has been described.
  • a liquid for example, clean water or sewage can be used as the fluid, and the gas treatment device 10 of the present embodiment can also be applied for liquid filtration.
  • each of the main components of the outer wall portion 2, the partition wall portion 4 and the sealing material 5 is aluminum titanate
  • 27 to 33 mass of aluminum oxide powder is added.
  • the resulting slurry is dried by a spray drying method, which is a general ceramic granulation method, to obtain granules having an average particle size of 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, for example.
  • a high-purity powder for each of the powders for preparing the blended raw material, and the purity is more preferably 99.0% by mass or more, particularly 99.5% by mass or more. If magnesium titanate (MgTi 2 O 5 ) and iron titanate (Fe 2 TiO 5 ) can be dissolved in aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ), these metal oxide powders. In addition, powders such as carbonates, hydroxides and nitrates may be used, and powders of these compounds may be used.
  • the obtained granules are heat treated at 1400 ° C. to 1500 ° C. in an air atmosphere for 1 hour to 5 hours, whereby pseudo-brookite type in which elements Ti, Al, Mg and Fe are dissolved in each other. It is possible to obtain a heat-treated powder (hereinafter, also simply referred to as heat-treated powder) composed of the above crystals.
  • a heat treated powder having a particle size classified into 25 ⁇ m or more and 61 ⁇ m or less is obtained.
  • the classified heat-treated powder has, for example, a silicon oxide powder having an average particle size of 1 ⁇ m to 3 ⁇ m and an addition amount of 0.4 to 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the heat-treated powder.
  • a pore-forming agent such as graphite, starch or polyethylene resin whose addition amount is 1 part by mass or more and 13 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the heat treated powder, and further plasticizer, slip agent, water, etc.
  • a kneaded product is prepared using a universal stirrer, rotary mill, V-type stirrer, or the like.
  • at least one of cerium oxide powder and strontium oxide powder may be added to the classified heat-treated powder, and the amount of each added is based on 100 parts by mass of the heat-treated powder. For example, it may be 0.6 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and 3 parts by mass or less and 12 parts by mass or less.
  • cerium oxide powder cerium nitrate, cerium chloride, cerium sulfate, and cerium carbonate powder may be used.
  • strontium oxide powder strontium nitrate, strontium chloride, strontium sulfate, strontium carbonate Each powder may be sufficient.
  • the obtained kneaded product is further kneaded using a three-roll mill or a kneader to obtain a plasticized clay.
  • This extrusion molding machine is equipped with a molding die, and the molding die has an inner diameter that determines the outer diameter of the molded body, for example, from 155 mm to 300 mm, and forms the outer wall portion 2 and the partition wall portion 4 of the honeycomb structure. It has a slit for.
  • the clay is put into an extruder, pressure is applied to produce a honeycomb-shaped formed body, and the obtained formed body is dried and cut into a predetermined length.
  • a sealing material 5 for alternately sealing the inflow side and the outflow side of the plurality of flow holes 3 of the cut molded body is produced.
  • the kneaded material prepared to produce the above-mentioned clay is dissolved in water to form a slurry, and the sealing material 5b is sealed on the end surface 102 side on the outflow side of the molded body obtained next.
  • Masking is performed in a checkered pattern so that a portion to be formed is formed, and the end surface 102 side on the outflow side of the obtained molded body is immersed in the slurry.
  • a pin is inserted from the end surface 101 on the inflow side to adjust the position of the tip of the pin, and then dried at room temperature to form the sealing material 5b.
  • the pin is pulled out, and the same operation as described above is performed on the inflow side of the molded body to form the sealing material 5a.
  • the temperature is kept at 1300 ° C. to 1450 ° C. for 3 to 15 hours in the air atmosphere, A sintered body can be obtained.
  • the outer peripheral side of the sintered body corresponding to the portion where the second outer wall 2b (outer layer 22) is arranged is ground. If grinding is performed from the outer peripheral side of the outer wall portion 2 so as to leave a part of the outer wall portion 2, the remaining outer wall portion 2 becomes the inner layer 21 of the second outer wall portion 2b.
  • the second outer wall portion 2b can have a laminated structure.
  • the 2nd outer wall part 2b is arrange
  • the temperature is maintained at room temperature for 12 hours to 24 hours and then the temperature is set to 100.
  • the holding time may be 1.5 to 2.5 hours.
  • at least one of cerium oxide powder and strontium oxide powder may be included in the paste, but the total content of these powders is more than the total addition amount of these powders added to the above-mentioned heat-treated powder.
  • the content of the oxide in the first outer wall portion 2a is less than the content of the oxide in the outer layer 22 or the amount of the oxide in the inner layer 21. Or less than the content of the product.
  • the outer peripheral side is polished while rotating the precursor, thereby obtaining honeycomb structures 1 to 1F having a cylindrical outer shape. it can.
  • the composition formula is expressed as Mg x Al 2 (1-x) Ti (1 + x) O 5 .
  • a mortar containing, for example, 1% by mass to 3% by mass of magnesium may be used.
  • the inner layer 21 and the reinforcing part (outer layer 22) of the partition wall part 4 and the second outer wall part 2b are likely to cause damage such as cracks if there is a difference in the coefficient of linear expansion of the components constituting each. It is preferable that the components are selected so that the difference in linear expansion coefficient between the inner layer 21 of the partition wall 4 and the second outer wall 2b and the outer layer 22 is reduced.
  • the paste when applying the paste to the exposed end face of the partition wall portion 4, the paste may be applied through a burnable sheet, and thereafter, the same method as described above may be used.
  • the gas processing apparatus 10 of this embodiment of the example shown in FIG. 8 can be obtained.
  • a mixed raw material prepared by mixing 30% by mass of aluminum oxide powder, 14% by mass of ferric oxide powder, 10% by mass of magnesium oxide powder and 46% by mass of titanium oxide powder was prepared.
  • the slurry mixed with water was dried by spray drying to obtain granules having an average particle size of 175 ⁇ m, for example.
  • each powder of aluminum oxide, ferric oxide, magnesium oxide, and titanium oxide was a powder having a purity of 99.5% by mass.
  • the obtained granule is heat-treated at 1450 ° C. in an air atmosphere for 3 hours to obtain a heat-treated powder composed of pseudo-brookite crystals in which elements Ti, Al, Mg and Fe are solid-solved with each other. It was.
  • the heat-treated powder was passed through a mesh sieve having a particle size number of 230 described in ASTM EE11-61 to obtain a classified heat-treated powder. Then, after adding silicon oxide powder having an average particle diameter of 2 ⁇ m and polyethylene resin to the heat treated powder so that the content of silicon oxide in the first outer wall portion 2a becomes the value shown in Table 1, a plasticizer is further added. Then, a slip agent and water were added, and a kneaded material was prepared using a universal stirrer. The kneaded product was kneaded using a kneader to obtain a plasticized clay.
  • the clay is put into a plunger-type vertical extruder equipped with a mold having a slit for forming the partition wall portion 4 of the honeycomb structure 1 and is formed into a honeycomb shape by applying pressure.
  • a molded body was produced, and the molded body was dried and then cut into a predetermined length.
  • the molded body is held at a temperature of 1300 ° C. for 2 hours using an electric furnace, and the inflow side end face 101 and the outflow side end face 102 are shown in FIGS. 7A and 7B, respectively.
  • the sintered compact provided with sealing material 5a, 5b was obtained.
  • the outer periphery of the sintered body was ground.
  • a paste obtained by mixing 60% by mass of the raw material for preparation and 40% by mass of mortar shown in Table 1 with a mass ratio of silicon oxide and aluminum oxide is applied to the surface of the second outer wall 2b thinned by this grinding.
  • a precursor of a honeycomb structure was manufactured by heat treatment at a temperature of 120 ° C. and a holding time of 2 hours. Then, this precursor is fixed at both ends of the central axis, and the outer peripheral side is polished while rotating the precursor, whereby sample No. 1 which is a honeycomb structure having a cylindrical outer shape is obtained. 1 to 11 were produced.
  • the sample No. in which the outer periphery of the outer wall portion 2 is not ground. 12 was produced.
  • sample No. 1 to 11 have a cylindrical shape with an outer diameter of 200 mm and a length L in the axial direction X of 230 mm, and the number of flow holes 3 in a cross section perpendicular to the axial direction X is 100 per 100 mm 2.
  • the first outer wall portion 2a has a radial thickness of 1.2 mm
  • the outer layer 22 of the second outer wall portion 2b has a thickness of the thickest portion in the radial direction of 3.2 mm
  • the inner layer 21 has the largest thickness in the radial direction.
  • the thickness of the thick part is 0.5 mm.
  • the sealing material 5 has a length of 2.3 mm.
  • the length of the arc of the second outer wall 2b was determined by setting the angle ( ⁇ ) represented by the center angle of the circle shown in FIG. 2 to 45 °.
  • Sample No. No. 12 is Sample No. except that the thickness of the outer wall 2 in the radial direction was 1.2 mm. Same as 1-11.
  • the content of the first outer wall portion 2a and the element in the outer layer 22 Si of the second outer wall portion 2b of each sample was determined by X-ray fluorescence (XRF) analysis technique, the composition formula of the measurements obtained is SiO 2 Table 1 shows the values in terms of silicon oxide.
  • the sample No. 1 to 12 were produced again and canned in the case 7 of the gas treatment device 10 shown in FIG. 8, and then the exhaust pipe 8a was connected to a diesel particulate generator (not shown). Then, from this device, dry air containing fine particles at a temperature of 25 ° C. is sprayed toward each sample at a flow rate of 2.27 Nm 3 / min per unit time, and the fine particles are applied to the honeycomb structure with a volume of 0.001 m 3 . 12g was collected.
  • the thickness of the gripping material 6 was partially changed so that the central axis of the sample and the central axis of the case 7 were shifted.
  • honeycomb structure was regenerated by burning and removing the collected fine particles using an electric heater (not shown).
  • the regeneration conditions were such that the combustion temperature and the combustion time in the vicinity of the inflow side end face were 1250 ° C. and 10 minutes, respectively, and air was supplied to the honeycomb structure, and the flow rate of this air per unit time was 1.0 m 3 / min.
  • the sample No. is again obtained by the same method as described above. 12 g of fine particles were collected for a volume of 0.001 m 3 from 1 to 12. This collection and regeneration was taken as one cycle, and after repeating this cycle and regenerating, the partition wall portion 4 was visually observed, and Table 1 shows the number of cycles in which cracks were first observed.
  • each sample is accommodated in the case 7 of the gas processing apparatus 10 shown in FIG. 8, and the exhaust pipe 8a is connected to a carbon generator (Nippon Kanomax ( After connecting to a model S4102 (not shown), the pressure loss (PL 0 ) of the end face on the outflow side relative to the end face on the inflow side was measured with a manometer.
  • a carbon generator Nippon Kanomax
  • the pressure loss (PL 0 ) of the end face on the outflow side relative to the end face on the inflow side was measured with a manometer.
  • the outer wall 2 contains aluminum titanate as a main component
  • the outer layer 22 contains silicon oxide in a range of 3% by mass to 40% by mass
  • the content of silicon oxide in the outer layer 22 is Since there is more content of the silicon oxide in the outer wall part 2 other than the sample No.
  • the isostatic fracture strengths of 2 to 9 are sample Nos. Since it is higher than the isostatic fracture strength of 1 and 12, and the number of cycles in which cracks are first observed is also increased, when the can 7 is canned, the partition wall portion 4 is not easily damaged even if an unbalanced load is applied. It can be said. Furthermore, sample no. Samples Nos.
  • the pressure loss increase value ⁇ PL tends to be smaller.
  • the increase value of the pressure loss while maintaining high mechanical strength has been found to be particularly small.
  • a sintered body having a part of the outer periphery ground by the same method as that shown in Example 1 was obtained.
  • the silicon oxide content of the first outer wall 2a was adjusted in advance to be 2.4% by mass.
  • the mass ratio of the raw material 60 mass% used in Example 1 to silicon oxide and aluminum oxide is 6: 4 on the surface of the second outer wall portion 2b thinned by grinding and the surface of the partition wall portion 4 exposed.
  • a paste obtained by mixing 40% by mass of mortar is applied, and heat treatment is performed at a temperature of 120 ° C. and a holding time of 2 hours, whereby the honeycomb structure 1 shown in FIG. 2 and the honeycomb structure 1D shown in FIG. Each of the precursors was prepared.
  • outer wall part 2 (1st outer wall) is changed by variously changing the addition amount of the magnesium oxide powder added to manufacture a granule, and the magnesium content of the mortar used for manufacture of a paste.
  • the amount of magnesium contained in the portion 2a and the second outer wall portion 2b was adjusted.
  • a test piece was cut out from the outer layer 22 constituting each sample, and the cut test piece (the test piece is more common) is immersed in sulfuric acid diluted to a concentration of 10% by mass to a temperature of 80 ° C. After holding for a period of time, the reaction product produced in the solid pieces by sulfuric acid was removed by washing with water, and the mass reduction rate was determined by equation (1). The values are shown in Table 2. In addition, it means that the corrosion resistance with respect to a sulfur oxide is so high that a mass reduction rate is small.
  • Mass reduction rate (M 2 ⁇ M 1 ) / M 1 ⁇ 100 (1)
  • M 1 Mass of the sample before immersion in sulfuric acid
  • M 2 Mass of the sample after immersion in sulfuric acid
  • sample No. having the same shape.
  • Samples Nos. 13 to 20 were sample Nos.
  • Samples Nos. 14 to 20 have sample numbers No. 2 in which the outer layer 22 is less than the solid solution amount of the inner layer 21.
  • the honeycomb structure was not easily damaged in the regeneration cycle, and further, the corrosion resistance against sulfur oxides also tended to be high.
  • the second outer wall portion 2b is represented by the composition formula Mg x Al 2 (1-x) Ti (1 + x) 2 O 5 , the sample no. It was found that 22 to 25 have particularly high corrosion resistance against sulfur oxides.
  • Example 2 By the same method as shown in Example 1, a sintered body having a part of the outer periphery ground was obtained. However, the outer diameter of the sintered body and the length L in the axial direction X are 144 mm and 152 mm, respectively, and the number of the flow holes 3 in the cross section perpendicular to the axial direction X is 45 per 100 mm 2 .
  • the content of silicon oxide in the first outer wall portion 2a was adjusted to 2.4% by mass.
  • a paste obtained by mixing 40% by mass was applied, held at room temperature for 24 hours, and then heat-treated at the temperatures and holding times shown in Table 3, whereby the honeycomb structure 1 shown in FIG.
  • the outer peripheral side was polished while rotating the precursors, so that the outer shape was cylindrical, and the sample No. 1 was a honeycomb structure having the shape shown in Table 3. 26-31 and 32-37 were prepared.
  • the heat treatment powder used in Example 1 and the average particle diameter were applied to the surface of the second outer wall portion 2b and the exposed surface of the partition wall portion 4 which were thinned by grinding a part of the outer periphery of the sintered body.
  • sample no. The content of silicon oxide in the outer layer 22 of 26 and the second outer wall 2b of the sample No. 32 was adjusted to 25.5% by mass, respectively.
  • Sample No. 26 to 31 show the porosity P1 of the outer layer 22 and the porosity P2 of the inner layer 21 as sample No. 32 to 37 are obtained by determining the porosity P3 of the second outer wall portion 2b and the porosity P4 of the first outer wall portion 2a in accordance with the mercury intrusion method, and the ratio (P1 / P2) and ratio (P3 / P4). ) was calculated.
  • the ratio (P1 / P2) is 0.55 or less and 0.38 or more.
  • the ratio (P1 / P2) of A-axis compressive fracture strength is 6.6 MPa or higher and mechanical strength (A-axis compressive fracture strength) is high, and the number of cycles in which cracks are first observed is 20 cycles or more.
  • Sample Nos. 33 to 37 have sample numbers No. 1 with a ratio (P3 / P4) of 1. It was found that mechanical strength (A-axis compressive fracture strength) was higher than 32.
  • honeycomb structure 2a first outer wall portion 2b: second outer wall portion 3: flow hole 4: partition wall portion 5: sealing material 6: gripping material 7: case 7a: inflow port 7b: outflow ports 8a, 8b :Exhaust pipe 10: Gas processing equipment 21: Inner layer 22: Outer layer

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Abstract

　【課題】　ハニカム構造体を把持力がかかるように固定してケースにキャニングしても、隔壁部が破損しにくいハニカム構造体およびこれを用いたガス処理装置を提供する。　【解決手段】　チタン酸アルミニウムを主成分とし、副成分として酸化珪素を含有するセラミックスからなる筒状の外壁部２および外壁部２の内側に格子状に配置され、流体が流れる複数の流通孔３が形成する隔壁部４を備え、外壁部２は、第１の外壁部２ａと、第１の外壁部２ａより厚みの厚い第２の外壁部２ｂとを有し、第２の外壁部２ｂが酸化珪素を３質量％以上40質量％以下含有する補強部を備えるとともに、補強部中の酸化珪素の含有量が補強部以外の外壁部２中の酸化珪素の含有量よりも多いハニカム構造体１とする。

Description

ハニカム構造体およびこれを備えるガス処理装置
　本発明は、排気ガスを浄化するためのフィルタ等に用いられるハニカム構造体およびこれを備えるガス処理装置に関するものである。
　従来、内燃機関，焼却炉およびボイラー等から発生する排気ガス中に含まれる微粒子等を捕集するのにフィルタが用いられている。
　このようなフィルタとしては、例えば、特許文献１に示すように、外壁部と、外壁部の内側に配置され、軸方向に貫通し、かつ軸方向に対する垂直断面形状が略四角形状である多数の流通孔を形成する隔壁部とを有し、外壁部の一部を補強部として厚みを厚くしたハニカム構造体が提案されている。
　このハニカム構造体は、ケースに収容（以下、キャニングともいう）して、ケース内に収納された状態で排気系に組み込まれる。このように排気系に組み込まれると、ケースは継続的に大きな振動を受けることから、ケースに対してハニカム構造体のずれが起こらないよう、例えば、把持材をケースとハニカム構造体の間に配置したり、ケースとハニカム構造体とが密着するように配置したりして、外壁部の外周面に面圧を加えて、一定の強度でハニカム構造体を把持する必要がある。
　また、このようなハニカム構造体としては、例えば、ムライト、ジルコン、コージェライト、リン酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム等のセラミックスを主成分として作製されるが、耐熱衝撃性および微粒子等の捕集効率が高いことから、主成分としてチタン酸アルミニウムがしばしば用いられている。
特開2003－260322号公報
　しかしながら、特許文献１で提案されたチタン酸アルミニウムを主成分とするセラミックスからなるハニカム構造体を把持力がかかるように固定してケースにキャニングすると、把持材の面圧によってハニカム構造体には高い圧縮応力が生じる状態となり、この状態のハニカム構造体に振動などにより偏荷重がかかると、隔壁部にせん断応力が大きく作用して隔壁部が破損するという課題があった。
　本発明は上記課題を解決すべく案出されたものであり、ハニカム構造体に偏荷重がかかっても破損しにくいハニカム構造体およびこれを用いたガス処理装置を提供するものである。
　本発明のハニカム構造体は、チタン酸アルミニウムを主成分とし、副成分として酸化珪素を含有するセラミックスからなる筒状の外壁部および該外壁部の内側に格子状に配置され、流体が流れる複数の流通孔を形成する隔壁部を備え、前記外壁部は、第１の外壁部と、該第１の外壁部より厚みの厚い第２の外壁部とを有し、該第２の外壁部が酸化珪素を３質量％以上40質量％以下含有する補強部を備えるとともに、該補強部中の酸化珪素の含有量が前記補強部以外の前記外壁部中の酸化珪素の含有量よりも多いことを特徴とするものである。
　また、本発明のガス処理装置は、上記構成のハニカム構造体をケース内に収容してなることを特徴とするものである。
　本発明のハニカム構造体によれば、チタン酸アルミニウムを主成分とし、副成分として酸化珪素を含有するセラミックスからなる筒状の外壁部および外壁部の内側に格子状に配置され、流体が流れる複数の流通孔を形成する隔壁部を備え、外壁部は、第１の外壁部と、第１の外壁部より厚みの厚い第２の外壁部とを有し、第２の外壁部が酸化珪素を３質量％以上40質量％以下含有する補強部を備えるとともに、補強部中の酸化珪素の含有量が補強部以外の外壁部中の酸化珪素の含有量よりも多いことから、第２の外壁部の機械的強度を向上することができ、ケースにキャニングして、振動などにより偏荷重がかかっても、隔壁部に生じるせん断応力を抑制できるため、隔壁部が破損しにくいハニカム構造体とすることができる。
　また、本発明のガス処理装置によれば、本発明のハニカム構造体をケース内に収容してなるときには、ハニカム構造体は、偏荷重がかかっても破損しにくくなっているため、長期間に亘って使用することができる。
本実施形態のハニカム構造体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ－Ｂ’線での断面図である。 図１のハニカム構造体の軸方向Ｘに垂直な断面を示す断面図である。 本実施形態のハニカム構造体の軸方向Ｘに垂直な断面の他の一例を示す断面図である。 本実施形態のハニカム構造体の軸方向Ｘに垂直な断面のさらに他の一例を示す断面図である。 本実施形態のハニカム構造体の軸方向Ｘに垂直な断面のさらに他の一例を示す断面図である。 本実施形態のハニカム構造体のさらに他の一例を示す、（ａ）は流入側の端面の一部を示す側面図であり、（ｂ）は流出側の端面の一部を示す側面図である。 本実施形態のハニカム構造体のさらに他の例を示す、（ａ）は流入側の端面の一部を示す側面図であり、（ｂ）は流出側の端面の一部を示す側面図である。 本実施形態の一例を模式的に示すガス処理装置の概略断面図である。
　以下、本発明のハニカム構造体およびこれを用いたガス処理装置の実施の形態の例について説明する。
　図１は、本実施形態のハニカム構造体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ－Ｂ’線での断面図である。図２は、図１に示すハニカム構造体の軸方向Ｘに垂直な断面を示す断面図である。なお、以降の図において同一の部材については同一の番号を付するものとする。
　図１および図２に示すハニカム構造体１は、第１の外壁部２ａと、第１の外壁部２ａより厚みの厚い第２の外壁部２ｂとを有する筒状の外壁部２と、外壁部２の内側に格子状に配置され、流体が流れる複数の流通孔３を形成する隔壁部４とを備えてなる。また、複数の流通孔３は、流体の流入側および流出側のそれぞれが封止材５で交互に封止されており、図１（ｂ）においては、流入側が封止材５ａで封止された流通孔３を流通孔３ａとし、流出側が封止材５ｂで封止された流通孔３を流通孔３ｂとしている。また、ハニカム構造体１において流体の流れる方向である軸方向を矢印Ｘ（以下、流体の流れる方向を単に軸方向Ｘともいう。）で示している。そして、図１に示す本実施形態のハニカム構造体１では、第１の外壁部２ａよりも厚みの厚く、補強部である第２の外壁部２ｂを有することによって、外壁部２において機械的強度の高くなる部位が備わるので、ケースにキャニングして、振動等により偏荷重がかかったとしても破損しにくくなる。
　このハニカム構造体１の流入側に、例えば、ディーゼルエンジン，ガソリンエンジン等の内燃機関（図示しない）が配置され、この内燃機関が作動すると、流体である排気ガスが発生し、この排気ガスは、ハニカム構造体１の流通孔３ｂから導入され、封止材５ｂによってその流出が遮られる。流出が遮られた排気ガスは、通気性の隔壁部４を通過して、隣接する流通孔３ａに導入される。排気ガスが隔壁部４を通過するとき、隔壁部４の壁面や気孔の表面で排気ガス中の炭素を主成分とする微粒子，硫黄が酸化してできる硫酸塩を主成分とする微粒子および高分子からなる未燃焼の炭化水素等の微粒子等（以下、これらを総称して単に微粒子という。）が捕集される。微粒子が捕集された排気ガスは、浄化された状態で、流通孔３ａから外部に排出される。
　図１および図２に示すハニカム構造体１は、断面における形状が弓形状である第２の外壁部２ｂを４個備え、２対の第２の外壁部２ｂがそれぞれ対向して配置されている。第２の外壁部２ｂの断面における形状が弓形状（言い換えれば、筒状の一部をなす弧状部の両端が直線部で結ばれた形状）であると、第２の外壁部２ｂの取り付けを容易に行なうことができる。なお、図２に示す第２の外壁部２ｂは内層21と外層22とを有する積層構造であり、外層22が補強部とされているが、第２の外壁部２ｂが１つの部材から形成されている場合には第２の隔壁部２ｂ全体が補強部とされていてもかまわない。また、第２の外壁部２ｂの内層21とは、軸方向Ｘに垂直な断面において、第２の外壁部２ｂの内層21と外層22の界面である直線部Ｈ－Ｈ’の端点Ｈ、Ｈ’からハニカム構造体１の中心に向かって直線をそれぞれひいたときに、その２直線の間にある外壁部２ｂのうち外層22以外の部位のことをいう。
　ここでハニカム構造体１を構成する外壁部２は、チタン酸アルミニウムを主成分とし、副成分として酸化珪素を含有するセラミックスからなることが好適である。それにより、外壁部２において、酸化珪素が、チタン酸アルミニウムの結晶粒子を結合する粒界相として存在するため、第１の外壁部２ａおよび第２の外壁部２ｂの機械的強度をそれぞれ高くすることができ、全体として外壁部２の機械的強度を高くすることができる。また、外壁部２が変形しにくくなるため、ケースにキャニングして、振動などにより偏荷重がかかっても、隔壁部４に生じるせん断応力をより抑制でき、隔壁部４が破損しにくくなる。なお、酸化珪素の含有量が増えるにつれて圧力損失が増大するから、補強部以外は、酸化珪素の含有量を0.4質量％以上3.5質量％以下とすることが好適である。
　一方、図２に示すハニカム構造体１において補強部である第２の外壁部２ｂの外層22は、酸化珪素の含有量が補強部以外の外壁部２中の酸化珪素の含有量よりも多く、酸化珪素を３質量％以上40質量％以下含有する。特には、酸化珪素を25.5質量％以上40質量％以下含有することが機械的強度を向上させるという点でより好適である。ここで、第２の外壁部２ｂが１つの部材から形成されている場合には、第２の外壁部２ｂを補強部として、酸化珪素を３質量％以上40質量％以下含有すればよい。
　また、図２に示す断面において、第２の外壁部２ｂの内層21と外層22の界面である直線部の各中点Ｇは、互いに隣り合う間隔が円周方向で例えば、90°±10°間隔で配置されることが好適である。それにより、偏荷重を効率よく分散させることができ、第２の外壁部２ｂ近傍の隔壁部４が変形しにくくなる傾向となるため、隔壁部４がさらに破損しにくくなる。
　ここで、第１の外壁部２ａおよび第２の外壁部２ｂの各主成分とは、それぞれを構成する成分のうち、含有量が各々最も多い成分をいう。また、成分の同定はＸ線回折法によって行ない、各含有量はＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析法または蛍光Ｘ線分析法により求めることができる。例えば、主成分であるチタン酸アルミニウムについては、チタン酸アルミニウムを構成する各元素ＴｉおよびＡｌの含有量を上記の方法によって測定し、それぞれを酸化チタン（ＴｉＯ２），酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に換算した合計をチタン酸アルミニウムの含有量とすればよい。
　また、本実施形態のハニカム構造体１は、第２の外壁部２ｂである内層21および外層22におけるチタン酸アルミニウムにマグネシウムが固溶していることが好適であり、さらには、外層22におけるマグネシウムの固溶量が、内層21におけるマグネシウムの固溶量より多いことが好適である。
　排気ガス中に含まれる硫黄が酸化して硫黄酸化物の微粒子となり、この硫黄酸化物の微粒子が外壁部２に付着することで、外壁部２の耐久性が低下する場合がある。ここで、チタン酸アルミニウムにマグネシウムが固溶していると、排気ガス中に含まれる硫黄が酸化してなる硫黄酸化物の微粒子に対する耐食性が高くなるので好適である。
　また、ハニカム構造体１の外層22は最も外側に位置するため、外層22が捕集した微粒子は燃焼、除去されにくく、微粒子の残留量が多くなる傾向がある。それゆえ、外層22におけるマグネシウムの固溶量が、内層21におけるマグネシウムの固溶量より多ければ、内層21，外層22間の微粒子による浸食度合いの差が生じにくいため、内層21と外層22の間に亀裂が生じるのを抑制することができる。
　なお、チタン酸アルミニウムにおけるマグネシウムの固溶については、エネルギー分散型Ｘ線分光器を装着した透過型電子顕微鏡を用いて観察するほか、化学量論的組成を特定することで固溶量を推定することができる。また、マグネシウムの固溶量については、高分解能Ｘ線回折法によって得られたＸ線回折パターンをリートベルト法で解析することによっても求めることができる。
　なお、内層21のチタン酸アルミニウム中のマグネシウムの固溶量は組成式をＭｇｘＡｌ２（１－0.2ｘ）Ｔｉ（１＋1.8ｘ）Ｏ５と表わしたとき、0.2≦ｘ≦0.4を満たすことが好適である。また、外層22のチタン酸アルミニウム中のマグネシウムの固溶量は、組成式をＭｇｘＡｌ２（１－ｘ）Ｔｉ（１＋ｘ）Ｏ５と表わしたとき、0.3≦ｘ＜１を満たすことが好適である。
　なお、第２の外壁部２ｂが１つの部材から形成されている場合（言い換えると、第２の外壁部２ｂの全体が補強部とされている場合）は、第２の外壁部２ｂのチタン酸アルミニウム中のマグネシウムの固溶量は組成式をＭｇｘＡｌ２（１－ｘ）Ｔｉ（１＋ｘ）Ｏ５と表わしたとき、0.3≦ｘ＜１を満たすことが好適である。
　また、第２の外壁部２ｂの外層22は、モルタルを含んでいてもよい。このモルタルは、例えば、酸化珪素（ＳｉＯ２）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする無機ファイバーからなり、無機ファイバーを含むことにより、機械的強度をより高くすることができる。
　また、隔壁部４，封止材５を構成する成分は、主成分が、いずれも線膨張係数が小さい成分、例えば、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５），コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２），β－ユークリプタイト（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２），β－スポジュメン（Ｌｉ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２），炭化珪素（ＳｉＣ），窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４），サイアロン（Ｓｉ６－ＺＡｌＺＯＺＮ８－Ｚ，但しｚはアルミニウムの固溶量で0.1以上１以下である。），ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２），アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ４Ｏ７）および燐酸ジルコニウムカリウム（ＫＺｒ２(ＰＯ４)）の少なくともいずれか１種であることが好適である。
　また、外壁部２，隔壁部４および封止材５がいずれもチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）を主成分とする場合、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ２Ｏ５）およびチタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）をそれぞれ16質量％以上24質量％以下含んでいることが好適である。この比率は、耐熱性に優れたチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）、耐食性に優れたチタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ２Ｏ５）および耐熱劣化性に優れたチタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）の最適比率であり、前記各部位の耐熱性，耐食性および耐熱劣化性が良くなる比率である。
　また、外壁部２，隔壁部４および封止材５がいずれもチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）を主成分とする場合、外壁部２，隔壁部４および封止材５のそれぞれの粒界相の少なくともいずれかは、酸化珪素を主成分とすることが好適である。これら粒界相の少なくともいずれかが酸化珪素を主成分とするときには、その粒界相と隣接する結晶粒子同士を強く結合できる傾向になるとともに、結晶粒子の異常な粒成長を抑制するため、機械的強度を高くすることができる傾向になる。特に、酸化珪素は、粒界相を構成するそれぞれの酸化物の合計100質量％に対して90質量％以上であることが好適である。
　なお、酸化珪素のうち、組成式がＳｉＯ２で示される二酸化珪素は安定性が高いため好適であるが、組成式がＳｉＯ２－ｘ（ただし、ｘは０＜ｘ＜２である。）で示される不定比の酸化珪素であっても何等差し支えない。また、その結晶構造は非晶質状であることが好適である。結晶構造が非晶質状であると、熱伝導率が低下する傾向となるので、微粒子を燃焼、除去しても急激に冷えにくくなり、非晶質状の酸化珪素を主成分とする粒界相を備える各部位では、この粒界相を起点とする亀裂が生じにくくなる。
　また、各粒界相は、アルカリ金属の酸化物を含んでもよく、アルカリ金属の酸化物を含む場合、その含有量は、各粒界相をそれぞれ構成する酸化物100質量％に対して、12質量％以下であることが好適である。アルカリ金属の酸化物は、この含有量がこの範囲であれば、硫酸塩に対する耐食性を高く維持できる。
　特に、アルカリ金属の酸化物として、酸化リチウムおよび酸化ナトリウムは、粒界相をそれぞれ構成する酸化物の合計100質量％に対して、それぞれ２質量％以下であることがより好適である。また、酸化アルミニウムも硫酸塩に対する耐食性が低いので、粒界相をそれぞれ構成する酸化物の合計100質量％に対して、15質量％以下であることが好適である。
　図３は本実施形態のハニカム構造体の軸方向Ｘに垂直な断面の他の一例を示す断面図である。
　図３に示すハニカム構造体１Ｂは、隔壁部４を縦と横に配列して、いずれか一方の配列の方向に、対向する一対の第２の外壁部２ｂを設けた構成である。図１，２に示すハニカム構造体１では、２対の第２の外壁部２ｂを設けていたのに対し、１対の第２の外壁部２ｂとすることで、ハニカム構造体１に比べて作製が簡単で安価にできる。
　図４は本実施形態のハニカム構造体の軸方向Ｘに垂直な断面のさらに他の一例を示す断面図である。
　図４に示すハニカム構造体１Ｃは、第２の外壁部２ｂを３個設け、各々円周方向に等間隔に配置した構成である。また、積層構造の第２の外壁部２ｂが１個、１つの部材から形成された第２の外壁部２ｂが２個設けられている。
　ハニカム構造体１Ｃは、外径が同じハニカム構造体１Ｂに比べて強度を高く維持でき、かつ外径が同じハニカム構造体１に比べて流通孔３を設けるためのスペースを外壁部２の内周側に確保できるので、捕集効率を高くするのに有効な構造である。
　なお、図２～４に示す例のハニカム構造体１～１Ｃでは、第２の外壁部２ｂが円周方向に異なる間隔で配置されたハニカム構造体よりも外壁部２にかかる外力によって生じる応力を分散させやすくなるので、破損しにくくなる。
　図５は、図１のハニカム構造体の軸方向Ｘに垂直な断面のさらに他の例を示す断面図である。
　図５に示す例のハニカム構造体１Ｄは、１つの部材から形成された第２の外壁部２ｂが内周側の表面に凹部を有し、該凹部に隔壁部４の端部が位置するように配置されている。
　第２の外壁部２ｂが内周側の表面に凹部を有し、該凹部に隔壁部４の端部が位置するように配置されている場合には、隔壁部４に生じるせん断応力を抑制できるため隔壁部４が破損しにくくなる。
　上述した図２～５に示す例のハニカム構造体１～１Ｄは、例えば、外径が140～270ｍｍ、軸方向Ｘの長さＬが100～250ｍｍの円筒状であって、軸方向Ｘに対して垂直な断面における流通孔３の個数は、100ｍｍ２当たり５～124個（32～800ＣＰＳＩ）である。ここで、ＣＰＳＩとはCells Per Square Inchesのことである。また、例えば、第１の外壁部２ａは、径方向の厚みが１ｍｍ以上２ｍｍ以下であり、第２の外壁部２ｂは、径方向における最も厚い部分の厚みが３ｍｍ以上５ｍｍ以下である。なお、第２の外壁部２ｂが積層構造であるときには外層22の径方向における最も厚い部分の厚みが2.7ｍｍ以上4.95ｍｍ以下である。また、隔壁部４は，幅が0.05ｍｍ以上0.3ｍｍ以下であり、封止材５は長さが１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。
　また、図２～５に示す本実施形態のハニカム構造体１～１Ｄでは、断面における形状が弓形状である第２の外壁部２ｂの円弧に対する中心角（θ）が、30°以上60°以下であることが好適である。
　中心角（θ）がこの範囲であると、ケースにキャニングして、振動などにより偏荷重がかかっても、隔壁部４に生じるせん断応力を抑制できる傾向があるため隔壁部４が破損しにくくなるとともに、微粒子の捕集量が維持されるので、高い機械的強度と高い捕集効率とを兼ね備えることができる。特に、中心角（θ）は、40°以上50°以下であることがさらに好適である。
　また、図２～５に示す例のハニカム構造体１～１Ｄでは、外壁部２の円筒度が４ｍｍ以下であることが好適である。
　外壁部２の円筒度がこの範囲であると、ハニカム構造体１～１Ｄをケースに収容して固定するとき、把持材による面圧が外壁部２の外面に均等にかかりやすくなる。なお、外壁部２の円筒度とは、軸方向Ｘの中央の位置における断面および両側の端面の各外径を、ノギスを用いて測定した最大値と最小値との差である。
　また、本実施形態のハニカム構造体においては、補強部とされる部位とそれ以外の部位とで比較した場合に、補強部の気孔率がそれ以外の部位の気孔率よりも小さいことが好適である。
　すなわち、第２の外壁部２ｂが積層構造である場合には、補強部である外層22の気孔率が、第１の外壁部２ａおよび内層21の気孔率よりも小さく、第２の外壁部２ｂの全体が補強部とされている場合には、第２の外壁部２ｂの気孔率が第１の外壁部２ａの気孔率よりも小さいことが好適である。それにより、補強部の気孔率が相対的に小さくなるため、ハニカム構造体の機械的強度が高まる。
　ここで、第２の外壁部２ｂが積層構造である場合には、外層22の気孔率をＰ１、内層21の気孔率をＰ２としたとき、比率（Ｐ１／Ｐ２）が0.62以下であると、ハニカム構造体の機械的強度が高まるため好適である。また、比率（Ｐ１／Ｐ２）が0.55以下であると特に機械的強度が高まる。なお、比率（Ｐ１／Ｐ２）を0.38以上とすることで、内層21と外層22との界面近傍に亀裂が生じにくくなるという効果を高く維持することができる。本実施形態のハニカム構造体の内層21の気孔率Ｐ２は、例えば、41.5体積％以上52体積％以下であればよい。
　また、第２の外壁部２ｂの全体が補強部とされている場合には、第２の外壁部２ｂの気孔率をＰ３、第１の外壁部２aの気孔率をＰ４としたとき、比率（Ｐ３／Ｐ４）が0.62以下であると、ハニカム構造体の機械的強度が高まるため好適である。また、比率（Ｐ３／Ｐ４）が0.55以下であると特に機械的強度が高まる。比率（Ｐ３／Ｐ４）を0.38以上とすることで、第１の外壁部２aと第２の外壁部２ｂとの界面近傍に亀裂が生じにくくなるという効果を高く維持することができる。なお、本実施形態のハニカム構造体の第１の外壁部２ａの気孔率Ｐ４は、例えば、41.5体積％以上52体積％以下であればよい。
　なお、気孔率Ｐ１～Ｐ４は、水銀圧入法に準拠して求めればよい。
　具体的には、まず、これらの各部位から質量がそれぞれ0.6ｇ以上0.8ｇ以下となるように気孔率を測定するための試料を切り出す。
　次に、水銀圧入型ポロシメータを用いて、試料の気孔に水銀を圧入し、水銀に加えられた圧力と、気孔内に浸入した水銀の体積を測定する。
　この水銀の体積は気孔の体積に等しく、水銀に加えられた圧力と気孔径には以下の式（１）（Washburnの関係式）が成り立つ。
　ｄ＝－４σｃｏｓθ／Ｐ・・・（１）
　但し、ｄ：気孔径（ｍ）
　　　　Ｐ：水銀に加えられた圧力（Ｐａ）
　　　　σ：水銀の表面張力（0.485Ｎ／ｍ）
　　　　θ：水銀と気孔の表面との接触角（130°）
　式（１）から各圧力Ｐに対する各気孔径ｄが求められ、各気孔径ｄの分布および累積気孔体積を導くことができる。そして、試料の体積に対する累積気孔体積の百分率を気孔率とすればよい。
　また、本実施形態のハニカム構造体において、第２の外壁部２ｂが積層構造で場合には、外層22、内層21および第１の外壁部２aが、酸化セリウムおよび酸化ストロンチウムの少なくともいずれかから選ばれる酸化物を含んでおり、外層22（補強部）における前記酸化物の含有量が、内層21および第１の外壁部２aにおける前記酸化物の含有量より少ないことが好適である。
　ここで、酸化セリウムは、排気ガス中に含まれる微粒子の燃焼を促進させる酸素吸蔵物質として、また、酸化ストロンチウムは、アルカリに対する耐食性を高める成分としてそれぞれ機能するが、酸化セリウムおよび酸化ストロンチウムのそれぞれの密度は、7.3×10３ｋｇ／ｍ３，5.1×10３ｋｇ／ｍ３であり、外層22、内層21および第１の外壁部２aの主成分であるチタン酸アルミニウムの理論密度3.7×10３ｋｇ／ｍ３よりも高い。このような観点から、内層21および第１の外壁部２aよりも外層22における前記酸化物の含有量より少なければ、酸化ストロンチウムおよび酸化セリウムの効果を高く維持することができるとともに、ハニカム構造体の重量を軽減させることができる。すなわち、本実施形態のハニカム構造体の重量を軽減させることにより、本実施形態のハニカム構造体を備えた内燃機関の燃費が低下しにくくなる。
　また、本実施形態のハニカム構造体において、第２の外壁部２ｂの全体が補強部とされているときは、第１の外壁部２aおよび第２の外壁部２ｂが、酸化セリウムおよび酸化ストロンチウムの少なくともいずれかから選ばれる酸化物を含んでおり、第２の外壁部２ｂにおける前記酸化物の含有量は、第１の外壁部２aにおける前記酸化物の含有量より少ないことが好適である。このような構成であるハニカム構造体は、酸化ストロンチウムおよび酸化セリウムの上記効果を高く維持することができるとともに、ハニカム構造体の重量を軽減させることができる。
　また、図２～５に示す例のハニカム構造体１～１Ｄでは、流入側または流出側の端面に封止材５の一方が形成されているが、流入側または流出側の端面ではなく、この端面から中央側に入り込んだ位置に形成されていても何等差し支えない。
　図６は、本実施形態のハニカム構造体のさらに他の例を示す、（ａ）は流入側の端面の一部を示す側面図であり、（ｂ）は流出側の端面の一部を示す側面図である。
　図２～５に示す例のハニカム構造体１～１Ｄは、軸方向Ｘに垂直な断面における流通孔３の形状が、外壁部２に接する流通孔を除き、４角形状であったが、図６に示す例のハニカム構造体１Ｅは、流出側の封止材５ｂによって封止された流通孔３ｂの開口部の形状が８角形状で、流入側の封止材５ａによって封止された流通孔３ａの開口部の形状が４角形状であり、流通孔３ａよりも流通孔３ｂの開口面積が大きいハニカム構造体である。なお、流入側の端面は符号101で示し、流出側の端面は符号102で示してある。
　図６に示す例のように、流通孔３ｂおよび流通孔３ａは、開口部の形状がそれぞれ８角形状および４角形状であり、流通孔３ｂが流通孔３ａよりも開口面積が大きいときには、流通孔３ｂおよび流通孔３ａの各開口面積が同等であるときよりも微粒子を吸着することのできる隔壁部４および封止材５ｂのそれぞれの表面積が大きくなるので、微粒子を効率よく捕集することができる。
　次に、図７は、本実施形態のハニカム構造体のさらに他の例を示す、（ａ）は流入側の端面の一部を示す側面図であり、（ｂ）は流出側の端面の一部を示す側面図である。
　図７に示す例のハニカム構造体１Ｆは、流出側の封止材５ｂによって封止された流通孔３ｂおよび流入側の封止材５ａによって封止された流通孔３ａの開口形状がいずれも４角形状であり、開口部の角部が円弧状であるとともに、開口面積が流通孔３ａより流通孔３ｂの方が大きいハニカム構造体である。また、流入側の端面は符号101で示し、流出側の端面は符号102で示してある。
　図７に示すように、流通孔３ｂおよび流通孔３ａは、開口部の形状がいずれも４角形状であり、開口部の角部が円弧状であることから、角部の周りに応力が集中しにくいので、加熱、冷却を繰り返しても角部から亀裂が生じにくくなり、また、開口面積が流通孔３ａより流通孔３ｂの方が大きいので、微粒子を吸着することのできる隔壁部４および封止材５ｂのそれぞれの表面積が大きくなり、微粒子を効率よく捕集することができる。
　特に、図６および図７に示す例の本実施形態のハニカム構造体１Ｅおよび１Ｆでは、流通孔３ｂの直径は、流通孔３ａの直径に対して、1.55倍以上1.95倍以下であることが好適である。このように、直径の比を1.55倍以上とすることで、微粒子を吸着することのできる隔壁部４および封止材５ｂのそれぞれの表面積を大きくできるので、微粒子の捕集量を増大させることができるとともに、直径の比を1.95倍以下とすることで、隔壁部４が極端に薄くならないので、機械的強度がほとんど損なわれない。ここで、流通孔３ａ，３ｂのそれぞれの直径とは、流入側の端面101，流出側の端面102における開口部の隔壁部４に接する内接円の直径をいい、光学顕微鏡を用いて測定することができる。
　なお、図６および図７に示す例のハニカム構造体１Ｅおよび１Ｆでは、流入側の端面に封止材５ａの一方が形成されているが、流入側の端面ではなく、この端面から中央側に入り込んだ位置に形成されていても何等差し支えない。
　図８は本実施形態の一例を模式的に示すガス処理装置の概略断面図である。
　図８に示す例のガス処理装置10は、本実施形態のハニカム構造体１が、その外周を把持材６に保持された状態でケース７に収容され、排気ガスの流入口７ａおよび流出口７ｂにそれぞれ排気管８ａ，８ｂが接続されている。また、把持材６を断熱材とすればハニカム構造体１の熱がケース７に伝わってケース７が変形したり劣化したりするのを抑制することができるため好適である。なお把持材６は、例えば、セラミックファイバー，ガラスファイバー，カーボンファイバーおよびセラミックウィスカーの少なくとも１種から形成することができるが、公知の断熱材を用いてもよい。また、ケース７は、例えば、ＳＵＳ303，ＳＵＳ304およびＳＵＳ316等のステンレスからなり、その中央部が円筒状に、両端部が円錐台状にそれぞれ形成されている。
　このガス処理装置10の排気ガスの流入側には、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン等の内燃機関（図示しない）が排気管８ａを介して接続される。そして、この内燃機関が作動して、排気ガスが排気管８ａを通ってケース７に供給されると、ハニカム構造体１の流通孔３ｂの中に排気ガスが導入され、封止材５ｂによってその流出が遮られる。流出が遮られた排気ガスは、通気性の隔壁部４を通過して、隣接する流通孔３ａに導入される。排気ガスが隔壁部４を通過するとき、隔壁部４の壁面や隔壁部４に開口する気孔の表面で排気ガス中の微粒子が捕集される。そして、微粒子が捕集された排気ガスは、浄化された状態で、流通孔３ａから排出され、排気管８ｂを介して外部に排出される。なお、ガス処理装置10は、ハニカム構造体１の隔壁部４の壁面に触媒を担持してもよい。
　また、本実施形態では流体が気体である排気ガスを用いた例について説明したが、流体として液体を用いることも可能である。例えば、流体として上水または下水を用いることが可能であり、本実施形態のガス処理装置10を液体の濾過用としても適用することができる。
　次に、本実施形態のハニカム構造体１～１Ｆの製造方法の一例について説明する。
　外壁部２，隔壁部４および封止材５の各主成分がいずれもチタン酸アルミニウムであるセラミック焼結体からなるハニカム構造体を得る場合には、まず、酸化アルミニウムの粉末を27～33質量％，酸化第二鉄の粉末を13～17質量％，酸化マグネシウムの粉末を７～13質量％および残部を酸化チタンの粉末として調合した調合原料を水，アセトンまたは２－プロパノールとともに混合して作製したスラリーを、一般的なセラミックスの造粒法である噴霧乾燥法で乾燥し、例えば、平均粒径が50μｍ以上300μｍ以下の顆粒を得る。ここで、調合原料を作製するための各粉末は、いずれも純度が高い粉末を用いることが好適で、その純度は99.0質量％以上、特に99.5質量％以上であることがさらに好適である。なお、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ２Ｏ５）およびチタン酸鉄（Ｆｅ２ＴｉＯ５）がチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）に固溶することができるのであれば、これらの金属の酸化物の粉末以外に炭酸塩，水酸化物および硝酸塩などの粉末を用いてもよく、またこれらの化合物の粉末を用いてもよい。
　次に、得られた顆粒を大気雰囲気中、温度を1400℃以上1500℃以下として、１時間以上５時間以下で熱処理することにより、元素Ｔｉ，Ａｌ，ＭｇおよびＦｅが互いに固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる熱処理した粉末（以下、単に熱処理粉末ともいう。）を得ることができる。
　この熱処理粉末を篩いに通すことによって、例えば、粒径が25μｍ以上61μｍ以下に分級された熱処理粉末を得る。そして、この分級された熱処理粉末に、例えば、平均粒径が１μｍ以上３μｍ以下であって、添加量が熱処理粉末100質量部に対して、0.4質量部以上3.5質量部以下である酸化珪素の粉末と、添加量が熱処理粉末100質量部に対して、１質量部以上13質量部以下であるグラファイト，澱粉またはポリエチレン樹脂等の造孔剤とを添加した後、さらに可塑剤，滑り剤および水等の溶媒を加えて、万能攪拌機，回転ミルまたはＶ型攪拌機等を使って混練物を作製する。ここで、必要に応じて、分級された熱処理粉末に対して、酸化セリウムの粉末および酸化ストロンチウムの粉末の少なくともいずれかを添加してもよく、それぞれの添加量は、熱処理粉末100質量部に対して、例えば、0.6質量部以上20質量部以下，３質量部12質量部以下であればよい。
　なお、酸化セリウムの粉末の代わりに、硝酸セリウム，塩化セリウム，硫酸セリウム，炭酸セリウムの各粉末であってもよく、酸化ストロンチウムの粉末の代わりに、硝酸ストロンチウム，塩化ストロンチウム，硫酸ストロンチウム，炭酸ストロンチウムの各粉末であってもよい。そして、得られた混練物を三本ロールミルや混練機等を用いてさらに混練し、可塑化した坏土を得る。
　次に、押出成形機を用いて成形する。この押出成形機には成形型が装着され、その成形型は成形体の外径を決定する内径が、例えば155ｍｍ以上300ｍｍ以下であり、ハニカム構造体の外壁部２，および隔壁部４を形成するためのスリットを有している。
　そして、押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えてハニカム状の成形体を作製し、得られた成形体を乾燥して所定の長さに切断する。
　次に、切断された成形体の複数の流通孔３の流入側および流出側のそれぞれを交互に封止する封止材５を作製する。具体的には、上述の杯土を製造するのに作製した混練物を水で溶解することによってスラリーとして、次に得られた成形体の流出側の端面102側で封止材５ｂが封止する部分ができるように市松模様にマスキングし、得られた成形体の流出側の端面102側を、スラリーに浸漬する。
　そして、スラリーに成形体の流出側を浸漬した状態で、流入側の端面101からピンを挿入しピンの先端部の位置を調節した後、常温にて乾燥し、封止材５ｂを形成する。封止材５ｂを形成した後、ピンを抜き、上述した作業と同じ作業を成形体の流入側でも行ない、封止材５ａを形成する。
　次に、電気炉またはガス炉等の焼成炉に封止材５ａおよび５ｂを形成した成形体を配置した後、大気雰囲気中、温度を1300℃～1450℃として３～15時間保持することによって、焼結体を得ることができる。
　次に、第２の外壁部２ｂ（外層22）を配置する部位にあたる焼結体の外周側を研削する。なお、外壁部２の外周側から研削して、外壁部２の一部を残すように研削すれば、残った外壁部２が第２の外壁部２ｂの内層21となり、内層21の外周側の表面に外層22を配置することで、第２の外壁部２ｂを積層構造とすることができる。また、外壁部２を外周側から研削することによって表出した隔壁部４の面に第２の外壁部２ｂを配置すれば、第２の外壁部２ｂを１つの部材から形成することができる。
　内層21の外周側の表面や表出した隔壁部４の面に上述の調合原料60質量％と酸化珪素および酸化アルミニウムの質量比率が、例えば、9.7：0.3～６：４であるモルタル40質量％とを混合して得られたペーストを塗布し、常温で12時間以上24時間以下保持させた後、例えば、温度を100℃以上150℃以下、保持時間を１時間以上３時間以下として熱処理することによって、ハニカム構造体の前駆体を形成する。ここで、気孔率の比率（Ｐ１／Ｐ２），（Ｐ３／Ｐ４）がともに0.38以上0.62以下であるハニカム構造体を得るには、常温で12時間以上24時間以下保持させた後、温度を100℃以上140℃以下，保持時間を1.5時間以上2.5時間以下とすればよい。また、酸化セリウムの粉末および酸化ストロンチウムの粉末の少なくともいずれかをペーストに含んでもよいが、これらの粉末の含有量の合計は、上述した熱処理粉末に添加したこれらの粉末の添加量の合計よりも少なくすることで、補強部における前記酸化物の含有量が、第１の外壁部２ａにおける前記酸化物の含有量より少なくしたり、外層22における前記酸化物の含有量が、内層21における前記酸化物の含有量より少なくしたりすることができる。そして、この前駆体の中心軸の両端またはいずれか一端を固定した後、前駆体を回転させながら、外周側を研磨することにより、外形が筒状であるハニカム構造体１～１Ｆを得ることができる。
　なお、第２の外壁部２ｂ（外層22）の主成分であるチタン酸アルミニウムがマグネシウムを含んでおり、組成式をＭｇｘＡｌ２（１－ｘ）Ｔｉ（１＋ｘ）Ｏ５と表わした時において、0.3≦ｘ＜１を満たすようにするには、マグネシウムを、例えば、１質量％以上３質量％以下含むモルタルを用いればよい。
　ここで、隔壁部４や第２の外壁部２ｂの内層21と補強部（外層22）とは、それぞれを構成する成分の線膨張係数に差があると亀裂等の破損の原因となりやすいため、隔壁部４や第２の外壁部２ｂの内層21と、外層22とで線膨張係数の差が小さくなるように成分が選択されることが好適である。
　また、表出した隔壁部４の端面にペーストを塗布する場合には、焼失性のシートを介してから上記ペーストを塗布し、以降は上述した方法と同じ方法を用いてもよい。
　そして、上述した方法によって作製されたハニカム構造体１～１Ｆの外周を把持材６で被覆した状態で、ケース７に収容した後、排気管８ａをケース７の流入口７ａに、また、排気管８ｂをケース７の流出口７ｂに、それぞれ接続することで、図８に示す例の本実施形態のガス処理装置10を得ることができる。
　以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　まず、酸化アルミニウムの粉末を30質量％，酸化第二鉄の粉末を14質量％，酸化マグネシウムの粉末を10質量％および酸化チタンの粉末を46質量％として、これらの粉末を調合した調合原料を水とともに混合したスラリーを噴霧乾燥法で乾燥し、例えば、平均粒径が175μｍである顆粒を得た。ここで、酸化アルミニウム，酸化第二鉄，酸化マグネシウムおよび酸化チタンの各粉末は、いずれも純度が99.5質量％の粉末を用いた。
　次に、得られた顆粒を大気雰囲気中、温度を1450℃として、３時間で熱処理することにより、元素Ｔｉ，Ａｌ，ＭｇおよびＦｅが互いに固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる熱処理粉末を得た。
　この熱処理粉末をＡＳＴＭ Ｅ 11－61に記載されている粒度番号が230のメッシュの篩いに通し、分級された熱処理粉末を得た。そして、第１の外壁部２ａの酸化珪素の含有量が表１の値となるように、前記熱処理粉末に、平均粒径が２μｍの酸化珪素の粉末およびポリエチレン樹脂を添加した後、さらに可塑剤，滑り剤および水を加え、万能攪拌機を使って混練物を作製した。そして、この混練物を、混練機を用いて混練して、可塑化した坏土を得た。
　次に、ハニカム構造体１の隔壁部４を形成するためのスリットを有する成形型が装着されたプランジャー式の縦型押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えてハニカム状に成形することによって成形体を作製し、この成形体を乾燥させてから、所定長さに切断した。
　次に、流出側の端面102側で封止材５ｂが封止する部分ができるように市松模様にマスキングした後、得られた成形体の流出側の端面102側をスラリーに浸漬した。
　そして、スラリーに成形体の流出側を浸漬した状態で、流入側の端面101からピンを挿入し、ピンの先端部の位置を調節した後、常温にて乾燥し、封止材５ｂを形成した。封止材５ｂを形成した後、ピンを抜き、上述した作業と同じ作業を成形体の流入側でも行ない、封止材５ａを形成した。
　そして、電気炉に成形体を配置した後、大気雰囲気中，温度を900℃として５時間保持した後、温度を1380℃として５時間保持することにより、焼結体を得た。
　そして、電気炉を用いて成形体を、温度を1300℃として、２時間保持して、流入側の端面101および流出側の端面102がそれぞれ図７（ａ），図７（ｂ）に示される封止材５ａ，５ｂを備えた焼結体を得た。
　次に、図２に示すような２対の第２の外壁部２ｂが対向して配置するハニカム構造体１を得るために、焼結体の外周を研削した。この研削によって薄くなった第２の外壁部２ｂの面に調合原料60質量％と酸化珪素および酸化アルミニウムの質量比率が表１に示すモルタル40質量％とを混合して得られたペーストを塗布し、常温で24時間保持させた後、温度を120℃、保持時間を２時間として熱処理することによって、ハニカム構造体の前駆体を作製した。そして、この前駆体を中心軸の両端で固定し、前駆体を回転させながら、外周側を研磨することにより、外形が筒状であるハニカム構造体である試料Ｎｏ．１～11を作製した。また、外壁部２の外周を研削していない試料Ｎｏ．12を作製した。
　ここで試料Ｎｏ．１～11は、外径は200ｍｍ、軸方向Ｘの長さＬが230ｍｍの円柱形状であって、軸方向Ｘに対して垂直な断面における流通孔３の個数は、100ｍｍ２当たり100個である。また、第１の外壁部２ａは、径方向の厚みが1.2ｍｍで、第２の外壁部２ｂの外層22は、径方向における最も厚い部分の厚みが3.2ｍｍで、内層21は径方向における最も厚い部分の厚みが0.5ｍｍである。また、封止材５は長さが2.3ｍｍである。また、第２の外壁部２ｂの円弧の長さは、図２に示す円の中心角で表される角度（θ）を45°とすることで定めた。
　試料Ｎｏ．12は、外壁部２の径方向の厚みを1.2ｍｍとした以外は試料Ｎｏ．１～11と同じである。
　各試料の第１の外壁部２ａおよび第２の外壁部２ｂの外層22における元素Ｓｉの含有量を、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法により測定し、得られた測定値を組成式がＳｉＯ２として示される酸化珪素に換算し、その値を表１に示した。
　そして、試料Ｎｏ．１～12のアイソスタティック破壊強度をＪＡＳＯ　Ｍ　505－87に準拠して測定した。その測定値を表１に示した。
　さらに、上述した製造方法で試料Ｎｏ．１～12を再度作製し、図８に示すガス処理装置10のケース７にキャニングした後、排気管８ａをそれぞれディーゼル微粒子発生装置（図示しない）に接続した。そして、この装置から微粒子を含む、温度25℃の乾燥空気を単位時間当たりの流量を2.27Ｎｍ３／分として各試料に向かって噴射して、ハニカム構造体の体積0.001ｍ３に対して、微粒子を12ｇ捕集した。なお、ケース７に試料をキャニングするとき、把持材６の厚みを部分的に変更して試料の中心軸とケース７の中心軸がずれるようにして配置した。
　そして、電気ヒータ（図示しない）を用い、捕集された微粒子を燃焼除去することによってハニカム構造体を再生した。
　再生条件は、流入側端面付近における燃焼温度および燃焼時間をそれぞれ1250℃，10分として、ハニカム構造体に空気を供給し、この空気の単位時間当たりの流量を1.0ｍ３／分とした。各試料を再生させた後、再度、上述した方法と同じ方法で試料Ｎｏ．１～12の体積0.001ｍ３に対して、微粒子を12ｇ捕集した。この捕集および再生を１サイクルとして、このサイクルを繰り返し、再生した後に、隔壁部４を目視で観察し、亀裂が初めて観察されたサイクル数を表１に示した。
　さらに、上述した製造方法で試料Ｎｏ．１～12を再々度作製し、各試料の圧力損失を測定するために、各試料を図８に示すガス処理装置10のケース７にそれぞれ収容し、排気管８ａをカーボン発生装置（日本カノマックス（株）製，型式Ｓ4102図示せず）に接続した後、流入側の端面に対する流出側の端面の圧力損失（ＰＬ０）をマノメーターによって測定した。そして、カーボン発生装置から微粒子を含む、温度25℃の乾燥空気を流量2.27Ｎｍ３／分で直接噴射して、ハニカム構造体の体積0.001ｍ３に対して、微粒子が12ｇ捕集されたときの流入側の端面に対する流出側の端面の圧力損失（ＰＬ１）をマノメーターによって測定し、その結果を表１に示した。また、圧力損失の上昇を示すΔＰＬ（＝ＰＬ１－ＰＬ０）を算出し、その値を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、試料Ｎｏ．２～９は、外壁部２がチタン酸アルミニウムを主成分とし、外層22が酸化珪素を３質量％以上40質量％以下の範囲で含有するとともに、外層22中の酸化珪素の含有量が外層22以外の外壁部２中の酸化珪素の含有量よりも多いことから、試料Ｎｏ．２～９のアイソスタティック破壊強度は試料Ｎｏ．１，12のアイソスタティック破壊強度よりも高くなっており、また亀裂が初めて観察されたサイクル数も伸びているので、ケース７にキャニングしたとき、偏荷重がかかっても隔壁部４は破損しにくいといえる。さらに、試料Ｎｏ．２～９は、補強部中の酸化珪素の含有量が外層22以外の外壁部２中の酸化珪素の含有量よりも少ない試料Ｎｏ．10，11に比べて圧力損失の上昇値ΔＰＬが小さくなる傾向がある。ここで、外層22以外の外壁部２中の酸化珪素の含有量が0.4質量％以上3.5質量％以下であると、機械的強度（アイソスタティック破壊強度）を高く維持しつつ、圧力損失の上昇値を特に小さくすることができることがわかった。
　また、外壁部２がチタン酸アルミニウムを主成分とし、外層22が酸化珪素を25.5以上40質量％以下の範囲で含有する試料Ｎｏ．２～５，８および９が、特に、アイソスタティック破壊強度および亀裂が初めて観察されたサイクル数が伸びており、ケース７にキャニングして、振動などにより偏荷重がかかっても、隔壁部４がより破損しにくいことがわかった。さらに、試料Ｎｏ．２～５，８および９は、圧力損失の上昇値ΔＰＬが小さいことがわかった。
　実施例１に示した方法と同じ方法で、外周の一部が研削された焼結体を得た。なお、予め、第１の外壁部２ａの酸化珪素の含有量は、2.4質量％となるように調整した。この研削によって薄くなった第２の外壁部２ｂの面および表出した隔壁部４の面に実施例１で用いた調合原料60質量％と酸化珪素および酸化アルミニウムの質量比率が６：４であるモルタル40質量％とを混合して得られたペーストを塗布し、温度を120℃、保持時間を２時間として熱処理することによって、図２に示すハニカム構造体１および図５に示すハニカム構造体１Ｄの前駆体をそれぞれ作製した。そして、これらの前駆体の中心軸を固定した後、前駆体を回転させながら、外周側を研磨することにより、外形が筒状である、表２に示す形状のハニカム構造体である試料Ｎｏ．13～25を作製した。なお、焼結体の製造工程において、顆粒を製造するのに添加する酸化マグネシウム粉末の添加量およびペーストの製造に用いるモルタルのマグネシウムの含有量を種々変更することで外壁部２（第１の外壁部２ａ，第２の外壁部２ｂ（内層21，外層22））に含まれるマグネシウムの量を調整した。
　そして、第１の外壁部２ａおよび第２の外壁部２ｂにおけるＭｇが固溶した成分を高分解能Ｘ線回折法で同定し、その成分の組成式を表２に示した。
　また、各試料を構成する外層22から試験片を切り出し、切り出した試験片（試験片の方が一般的）を濃度が10質量％に希釈された硫酸に浸漬し、温度を80℃として、50時間保持した後、硫酸によって固片に生じた反応生成物を水洗により除去して質量減少率を（１）式により求め、その値を表２に示した。なお、質量減少率が小さいほど、硫黄酸化物に対する耐食性が高いことを意味する。
質量減少率＝（Ｍ２－Ｍ１）／Ｍ１×100　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
　Ｍ１：硫酸浸漬前の試料の質量
　Ｍ２：硫酸浸漬後の試料の質量
　さらに実施例１と同様にして、試料Ｎｏ．13～25の第１の外壁部２ａおよび第２の外壁部２ｂ（内層21，外層22）が表２に示す組成となるハニカム構造体を作製した。そして、実施例１と同様の再生条件として、ハニカム構造体の再生サイクルにおいて亀裂が初めて観察されたサイクル数を調べ、その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、形状が同形状である試料Ｎｏ．13～20は、内層21と外層22のチタン酸アルミニウム中へのマグネシウムの固溶量を比較した時、外層22が内層21の固溶量より多い試料Ｎｏ．14～20は、外層22が内層21の固溶量より少ない試料Ｎｏ．13に比べて、ハニカム構造体の再生サイクルにおいて破損しにくい傾向があり、さらに硫黄酸化物に対する耐食性も高くなる傾向があることがわかった。また、試料Ｎｏ．14～20のうち、内層21を組成式ＭｇｘＡｌ２（１－0.2ｘ）Ｔｉ（１＋1.8ｘ）Ｏ５と表したとき0.2≦ｘ≦0.4を満たし、外層22を組成式ＭｇｘＡｌ２（１－ｘ）Ｔｉ（１＋ｘ）Ｏ５と表したとき0.3≦ｘ＜１を満たす試料Ｎｏ．15～19は、ｘの値が大きくなるほど、硫黄酸化物に対する耐食性がより高くなる傾向があることがわかった。
　さらに形状が同形状である試料Ｎｏ．21～25は、第２の外壁部２ｂにおけるチタン酸アルミニウムにマグネシウムが固溶しているため、硫黄酸化物に対する耐食性がより高くなる傾向があることがわかった。
　また、第２の外壁部２ｂを組成式ＭｇｘＡｌ２（１－ｘ）Ｔｉ（１＋ｘ）Ｏ５と表したとき0.3≦ｘ＜１を満たす試料Ｎｏ．22～25は、特に硫黄酸化物に対する耐食性が高くなることがわかった。
　実施例１に示した方法と同じ方法で、外周の一部が研削された焼結体を得た。但し、焼結体の外径および軸方向Ｘの長さＬは、それぞれ144ｍｍ，152ｍｍとし、軸方向Ｘに対して垂直な断面における流通孔３の個数は、100ｍｍ２当たり45個とし、予め、第１の外壁部２ａの酸化珪素の含有量は2.4質量％となるように調整した。研削によって薄くなった第２の外壁部２ｂの面および表出した隔壁部４の面に実施例１で用いた調合原料60質量％と酸化珪素および酸化アルミニウムの質量比率が６：４であるモルタル40質量％とを混合して得られたペーストを塗布し、常温で24時間保持させた後、表３に示す温度および保持時間で熱処理することによって、図２に示すハニカム構造体１および図５に示すハニカム構造体１Ｄの前駆体をそれぞれ作製した。
　そして、これらの前駆体の中心軸を固定した後、前駆体を回転させながら、外周側を研磨することにより、外形が筒状である、表３に示す形状のハニカム構造体である試料Ｎｏ．26～31，32～37を作製した。
　また、別途、上記焼結体の外周の一部を研削して薄くなった第２の外壁部２ｂの面および表出した隔壁部４の面に実施例１で用いた熱処理粉末と平均粒径が２μｍの酸化珪素の粉末とを混合して得られたペーストを塗布し、大気雰囲気中、温度900℃として５時間保持した後、温度を1380℃として５時間保持することにより、試料Ｎｏ．26，32を得た。
　ここで、試料Ｎｏ．26の外層22および試料Ｎｏ.32の第２の外壁部２ｂにおける酸化珪素の含有量は、それぞれ25.5質量％となるように調整した。
　また、試料Ｎｏ．26～31は、外層22の気孔率Ｐ１および内層21の気孔率Ｐ２を、試料Ｎｏ．32～37は、第２の外壁部２ｂの気孔率Ｐ３，第１の外壁部２ａの気孔率Ｐ４を、それぞれ水銀圧入法に準拠して求め、比率（Ｐ１／Ｐ２）および比率（Ｐ３／Ｐ４）を算出した。
　また、実施例１に示した方法と同じ方法で捕集および再生を繰り返し、試料Ｎｏ．26～31においては内層21と外層22との界面近傍における亀裂を、試料Ｎｏ．32～37においては第１の外壁部２ａと第２の外壁部２ｂとの界面近傍における亀裂の有無を目視で観察し、この亀裂が初めて観察されたサイクル数を表３に示した。
　また、各試料のＡ軸圧縮破壊強度をＪＡＳＯ　Ｍ　505－87に準拠して測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す通り、比率（Ｐ１／Ｐ２）が0.62以下である試料Ｎｏ．27～31は、比率（Ｐ１／Ｐ２）が１である試料Ｎｏ．26に比べて機械的強度（Ａ軸圧縮破壊強度）が高くなっていることがわかった。
　また、比率（Ｐ１／Ｐ２）が0.55以下0.38以上である試料Ｎｏ．28～30は、比率（Ｐ１／Ｐ２）のＡ軸圧縮破壊強度が6.6ＭＰａ以上と機械的強度（Ａ軸圧縮破壊強度）が高く、さらに亀裂が初めて観察されたサイクル数の値が20サイクル以上となり、熱が繰り返し加わっても熱が繰り返し加わっても内層21と外層22との界面近傍に亀裂が生じにくいことがわかった。
　比率（Ｐ３／Ｐ４）が0.62以下である試料Ｎｏ．33～37は、比率（Ｐ３／Ｐ４）が１である試料Ｎｏ．32に比べて機械的強度（Ａ軸圧縮破壊強度）が高いことがわかった。
　また比率（Ｐ３／Ｐ４）が0.55以下0.38以上である試料Ｎｏ．34～36は、比率（Ｐ３／Ｐ４）のＡ軸圧縮破壊強度が6.5ＭＰａ以上と機械的強度（Ａ軸圧縮破壊強度）が高く、さらに亀裂が初めて観察されたサイクル数の値が23サイクル以上となり、熱が繰り返し加わっても第１の外壁部２ａと第２の外壁部２ｂとの界面近傍に亀裂が生じにくいことがわかった。
１：ハニカム構造体
２ａ：第１の外壁部
２ｂ：第２の外壁部
３：流通孔
４：隔壁部
５：封止材
６：把持材
７：ケース
７ａ：流入口
７ｂ：流出口
８ａ，８ｂ：排気管
10：ガス処理装置
21：内層
22：外層

Claims (6)

  1. 　チタン酸アルミニウムを主成分とし、副成分として酸化珪素を含有するセラミックスからなる筒状の外壁部および該外壁部の内側に格子状に配置され、流体が流れる複数の流通孔を形成する隔壁部を備え、
    前記外壁部は、第１の外壁部と、該第１の外壁部より厚みの厚い第２の外壁部とを有し、該第２の外壁部が酸化珪素を３質量％以上40質量％以下含有する補強部を備えるとともに、該補強部中の酸化珪素の含有量が前記補強部以外の前記外壁部中の酸化珪素の含有量よりも多いことを特徴とするハニカム構造体。
  2. 　前記第２の外壁部は内層と外層とを有する積層構造であり、前記外層が前記補強部とされているとともに、前記内層および前記外層における前記チタン酸アルミニウムにマグネシウムが固溶しており、前記外層におけるマグネシウムの固溶量が、前記内層におけるマグネシウムの固溶量より多いことを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 　前記第２の外壁部の全体が前記補強部とされているとともに、前記第２の外壁部における前記チタン酸アルミニウムにマグネシウムが固溶していることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
  4. 　前記外層の気孔率をＰ１、前記内層の気孔率をＰ２としたとき、比率（Ｐ１／Ｐ２）が０．６２以下であることを特徴とする請求項２に記載のハニカム構造体。
  5. 　前記第２の外壁部の気孔率をＰ３、前記第１の外壁部の気孔率をＰ４としたとき、比率（Ｐ３／Ｐ４）が０．６２以下であることを特徴とする請求項３に記載のハニカム構造体。
  6. 　請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のハニカム構造体をケース内に収容してなることを特徴とするガス処理装置。
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