WO2013136990A1 - 医療用セラミック材料及びその製造方法 - Google Patents

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WO2013136990A1
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medical ceramic
medical
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中西健文
永田寛教
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京セラメディカル株式会社
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    • C04B2235/9646—Optical properties
    • C04B2235/9661—Colour

Definitions

  • the present invention relates to a medical ceramic material used for artificial joints and the like and a method for producing the same.
  • a medical component embedded in a living body may be formed using a ceramic material.
  • a ceramic material a zirconia sintered body for medical materials is known (for example, see Patent Document 1).
  • the zirconia sintered body for medical materials described in Patent Document 1 has tetragonal zirconia stabilized by Y 2 O 3 as a main component.
  • this zirconia sintered body for medical materials is configured to contain 0.05 to 0.5 parts by weight of SiO 2 and TiO 2 , respectively.
  • the said zirconia sintered compact for medical materials has white, and the discoloration from white is suppressed at the time of the sterilization of a gamma ray irradiation.
  • Patent Document 2 discloses a configuration in which the deoxygenation rate of the blackened zirconia ceramic material is greater than 10 ppm. With this configuration, blackening of the blackened zirconia ceramics is realized. In addition, by making the deoxygenation rate larger than 10 ppm, the substantial change in the color tone of the blackened zirconia ceramics is prevented before and after ⁇ -ray irradiation sterilization.
  • JP 2000-191372 A ([0005] to [0007]) JP 2001-287987 A ([0011] to [0013])
  • the medical ceramic material cannot be directly viewed from the outside of the living body after being embedded in the living body. However, the medical ceramic material circulates in a state where it is alone or combined with other members until it is embedded in a living body. Therefore, it is preferable that the medical ceramic material also has aesthetics (aesthetics). In view of this, it is conceivable to make the color of the medical ceramic material a dull and beautiful color (for example, blue).
  • a medical ceramic material is a material that is embedded in a living body, sterilization is required. That is, as described above, it is necessary to sterilize the ceramic material by irradiating it with ⁇ rays. However, usually, when the ceramic material is irradiated with ⁇ rays, dullness (decrease in color quality) occurs in the ceramic material.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a configuration for suppressing a change in color tone caused by sterilization by ⁇ -ray irradiation. However, Patent Documents 1 and 2 do not disclose any configuration for suppressing a change in color tone caused by ⁇ -ray irradiation in a ceramic material having a color other than white or black.
  • the present invention can ensure sufficient durability in a medical ceramic material of a color other than white or black, particularly blue, and sufficiently provide a color difference before and after irradiation with sterilization ⁇ rays. It aims at making it possible to maintain a beautiful appearance by suppressing.
  • the medical ceramic material according to the first invention for achieving the above object is formed using a composite material containing alumina and zirconia, the composite material contains cobalt oxide, and the composite material other than the cobalt oxide is used.
  • the mass 100% by mass
  • the content of the cobalt oxide is 0.2% by mass to 1.0% by mass.
  • the content of cobalt oxide is set to 0.2% by mass to 1.0% by mass.
  • the degree of coloring of the medical ceramic material due to the use of cobalt oxide cannot be sufficiently increased. For this reason, the color difference of the medical ceramic material due to the irradiation of ⁇ rays is large, and dullness generated in the medical ceramic material may be clearly recognized.
  • the present invention in the medical ceramic material, sufficient durability can be secured, and a beautiful appearance can be maintained by sufficiently suppressing the color difference before and after the irradiation of sterilization ⁇ rays.
  • the medical ceramic material according to the second invention is characterized in that, in the medical ceramic material of the first invention, the content of the cobalt oxide is 0.2 mass% to 0.5 mass%.
  • the content of cobalt oxide is set to 0.5% by mass or less. Therefore, it can suppress more reliably that the crystal phase of the compound of an alumina and cobalt arises in a medical ceramic material. As a result, the impact resistance performance, that is, the durability of the medical ceramic material can be further enhanced through suppressing the decrease in fracture toughness of the medical ceramic material.
  • a method for producing a medical ceramic material comprising mixing a powder of at least alumina, zirconia, and cobalt oxide to form a mixed powder, and press-molding the mixed powder.
  • the mixed powder contains 0.2 to 1.0 mass% of the cobalt oxide.
  • the content of cobalt oxide in the mixed powder formed in the mixing step is set to 0.2 mass% to 1.0 mass%.
  • the medical ceramic material sufficient durability can be secured, and a beautiful appearance can be maintained by suppressing the color difference before and after the irradiation of sterilizing ⁇ rays.
  • the content of cobalt oxide is less than 0.2% by mass, the degree of coloring of the medical ceramic material due to the use of cobalt oxide cannot be sufficiently increased. For this reason, the color difference of the medical ceramic material due to the irradiation of ⁇ rays is large, and dullness generated in the medical ceramic material may be clearly recognized.
  • a method can be provided.
  • a method for producing a medical ceramic material according to a fourth invention is the method for producing a medical ceramic material according to the third invention, wherein the cobalt oxide in the mixing step includes tricobalt tetroxide.
  • a medical ceramic material other than white or black, particularly blue medical ceramic material sufficient durability can be secured, and the color difference before and after the irradiation of sterilization ⁇ rays can be sufficiently suppressed to be beautiful. Appearance can be maintained.
  • FIG. 1 It is a flowchart for demonstrating the manufacturing method of a medical ceramic material. It is a graph which shows the relationship between content of cobalt oxide, and color difference (DELTA) E before and behind irradiation of a gamma ray. It is a graph which shows the result of having performed X-ray diffraction about Examples 4 and 5 and Comparative Examples 2 and 3. FIG. It is the image which image
  • DELTA color difference
  • the present invention can be widely applied as a medical ceramic material.
  • the medical ceramic material according to the embodiment of the present invention is used to form a medical component.
  • the medical component include a femoral head ball of an artificial hip joint, an acetabular liner, and the like.
  • a liner is used as a member that slidably contacts an artificial or living bone head.
  • the liner is formed in a shape having a recess for receiving the bone head.
  • the recess is formed in a hemispherical shape, for example.
  • the liner is usually held on a mortar or the like via a metal shell.
  • a load from the bone head acts on the liner.
  • a relatively large load such as a load on the upper body of a living body acts on the liner.
  • the relatively large load is, for example, a load of several hundred N or more.
  • it is preferable to use the medical ceramic material of this embodiment as a material for a medical component that receives a relatively large load in vivo.
  • the medical ceramic material is provided as a composite material including alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), and cobalt oxide. That is, the medical ceramic material is provided as an alumina-zirconia composite material, and has alumina and zirconia as a base material.
  • the medical ceramic material preferably further includes at least one of strontium oxide (SrO), silicon dioxide (SiO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), and magnesium oxide (MgO).
  • the medical ceramic material is provided as a sintered body. More specifically, the medical ceramic material is manufactured by pressure-molding a mixed powder formed by mixing powders of the above-described materials using a mold, and further performing firing.
  • the total content of alumina, zirconia, strontium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, and magnesium oxide is 100% by mass or less.
  • the mass of the material other than cobalt oxide is 100% by mass.
  • the content of alumina in the medical ceramic material is preferably 65% by mass or more.
  • the content of zirconia in the medical ceramic material is preferably 4% by mass to 34% by mass.
  • the medical ceramic material can sufficiently ensure strength such as fracture toughness.
  • Fracture toughness refers to a measure representing resistance to brittle fracture of a material.
  • the hardness fall resulting from the fall of a Young's modulus can be suppressed by setting the upper limit of content of a zirconia to said value.
  • the content of strontium oxide in the medical ceramic material is preferably 0.1% by mass to 4.0% by mass.
  • the sintered compact can be densified under low temperature conditions while suppressing crystal grain growth during firing of alumina and zirconia.
  • a sintered body having a small particle size and a high density structure can be obtained.
  • the strength of the medical ceramic material can be further increased.
  • the content of silicon dioxide is preferably 0.20% by mass or more. Moreover, it is preferable that content of titanium dioxide is 0.22 mass% or more.
  • the magnesium oxide content is preferably 0.12% by mass or more.
  • the medical ceramic material has a fine structure and can sufficiently secure strength and hardness.
  • alumina is 65% by mass or more
  • zirconia is 4 to 34% by mass
  • strontium oxide is 0.1 to 4% by mass
  • silicon dioxide is 0.20% by mass or more
  • titanium dioxide is 0.22% by mass or more
  • a medical ceramic material containing magnesium oxide in an amount of 0.12% by mass or more and a total amount of silicon dioxide, titanium dioxide, and magnesium oxide of 0.6% to 4.5% by mass has high strength and high strength. Toughness and high hardness can be realized.
  • the total content of each of the above substances is set to 100% by mass or less.
  • cobalt oxide is provided as a coloring material for the medical ceramic material.
  • the medical ceramic material is configured as a sintered body containing cobalt oxide, and thus has a blue appearance.
  • the cobalt oxide of the medical ceramic material include at least one of tricobalt tetroxide (Co 3 O 4 ), cobalt (II) oxide (CoO), and cobalt (III) oxide (Co 2 O 3 ). it can.
  • the content of cobalt oxide is preferably set to 0.2% by mass to 1.0% by mass.
  • the degree of bluishness in the medical ceramic material can be sufficiently increased.
  • the color difference value of the medical ceramic material before and after the emission of the ⁇ rays can be made sufficiently small. That is, even when the medical ceramic material is irradiated with ⁇ rays, it is possible to more reliably suppress the occurrence of dullness that can be visually discriminated.
  • the mechanical strength in the medical ceramic material can be maintained at a sufficiently high value by setting the upper limit of the cobalt oxide content to the above value.
  • the content of cobalt oxide is larger than 1.0% by mass, a crystalline phase of a compound of alumina and cobalt (CoAl 2 O 4 ) is generated in the medical ceramic material.
  • the fracture toughness value of the medical ceramic material becomes low.
  • the upper limit of the cobalt oxide content is preferably 0.5% by mass.
  • the average particle size of the powder is preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the firing temperature when firing the mixed powder obtained by mixing the powders of the above materials of the medical ceramic material is preferably 1300 ° C. to 1500 ° C.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining a method for producing a medical ceramic material.
  • a powder that is a material for forming the medical ceramic material is prepared (step S1). Specifically, powders of alumina, zirconia, cobalt oxide (tricobalt tetroxide Co 3 O 4 ), strontium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, and magnesium oxide are prepared.
  • each powder of each of the above materials is weighed (step S2). Specifically, each of alumina, zirconia, cobalt oxide, strontium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, and magnesium oxide is weighed so that the content in the medical ceramic material satisfies the aforementioned mass% condition. .
  • step S3 powders other than the cobalt oxide powder are mixed.
  • step S4 powders other than the cobalt oxide powder are uniformly mixed.
  • step S4 the mixed powder as a material for forming the medical ceramic material is completed.
  • the mixed powder is pressure-molded (step S5). Specifically, the mixed powder is filled into a cavity of a predetermined mold such as a mold.
  • the mold is a mold for forming the aforementioned medical component.
  • the mixed powder is pressurized, for example, at a pressure of 100 MPa.
  • CIP Cold Isostatic Pressing
  • the mixed powder constitutes a green compact having the shape of the medical component described above. That is, a green compact as a solid body obtained by pressurizing and solidifying the mixed powder is formed.
  • cold isostatic pressing is performed, the density of the green compact can be made more uniform.
  • the green compact is fired (step S6).
  • the firing temperature in this case is set in a range of approximately 1300 ° C. to 1500 ° C., and in some cases, hot isostatic pressing (HIP) is performed.
  • HIP hot isostatic pressing
  • the green compact becomes a sintered body. That is, a medical ceramic material is completed.
  • a medical member having a desired shape can be obtained by performing mechanical processing such as cutting, grinding, and polishing before or after firing as necessary.
  • the medical ceramic material is sterilized by gamma rays (step S7).
  • the irradiation amount of ⁇ rays to the medical ceramic material is set to be about 25 kGy.
  • the content of cobalt oxide is set to 0.2 mass% to 1.0 mass%.
  • the degree of coloring of the medical ceramic material due to the use of cobalt oxide cannot be sufficiently increased. For this reason, the color difference of the medical ceramic material due to the irradiation of ⁇ rays is large, and dullness generated in the medical ceramic material may be clearly recognized.
  • the medical ceramic material of the present embodiment sufficient durability can be secured, and a beautiful blue appearance can be maintained by sufficiently suppressing the color difference before and after the irradiation of sterilization ⁇ rays. it can.
  • the content of cobalt oxide is more preferably 0.2% by mass to 0.5% by mass.
  • the content of cobalt oxide is more preferably 0.2% by mass to 0.5% by mass.
  • the cobalt oxide in the mixing step (step S4) includes tricobalt tetroxide.
  • the medical ceramic material according to the present embodiment has a blue appearance.
  • Many of the conventional ceramic ceramic materials made of oxide ceramics such as alumina and zirconia were white to pale yellow, so having a blue appearance clearly distinguishes them from conventional products and prevents misuse effective.
  • blue is known as a color that has an effect of increasing concentration. Therefore, it is possible to increase the concentration of the surgeon during the operation of installing the artificial joint component formed of the medical ceramic material on the patient. Thereby, an environment in which an operator can easily perform an operation can be provided by the medical ceramic material.
  • Example 1 was manufactured by performing steps S1 to S6 shown in FIG. 1 and then performing ⁇ -ray irradiation in step S7.
  • the ⁇ -ray dose was 25 kGy.
  • Examples 2, 3, 4, and 5 and Comparative Examples 1, 2, and 3 were produced, respectively.
  • the shapes of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 are discs (tablets).
  • mold forming was performed as pressure molding.
  • the components other than the content of cobalt oxide were the same.
  • the content of cobalt oxide was as follows when the mass of all components other than cobalt oxide was 100% by mass. Comparative example 1: 0.0 mass% Comparative Example 2: 0.1% by mass Example 1: 0.2% by mass Example 2: 0.3% by mass Example 3: 0.4% by mass Example 4: 0.5% by mass Example 5: 1.0% by mass Comparative Example 3: 3.0% by mass
  • the color display method is stipulated in JIS (Japanese Industrial Standards) Z8729, "Color display method-L * a * b * color system and L * u * v * color system” In accordance with JIS Z8730, “Color Display Method-Object Color Difference”.
  • L * is the lightness
  • a * and b * are chromatic index.
  • the L * a * b * color system represents a color with coordinates in the color space for these L * a * b * .
  • the color difference value ⁇ E is obtained from the following formula (1).
  • ⁇ E ⁇ (dL * ) 2 + (da * ) 2 + (db * ) 2 ⁇ 1/2
  • ⁇ E is a color difference before and after ⁇ -ray irradiation for each of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, and indicates a distance in the color space.
  • DL * is the difference in brightness before and after ⁇ -ray irradiation for each of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
  • da * and db * are the differences in the chromatic index before and after ⁇ -ray irradiation for Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, respectively.
  • Table 1 and FIG. 2 show the measurement results.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the cobalt oxide content and the color difference ⁇ E before and after ⁇ -ray irradiation.
  • the relationship between the cobalt oxide content and the color difference ⁇ E described in FIG. 2 and the relationship between the cobalt oxide content and the color difference ⁇ E described in Table 1 have the same contents.
  • the measured values indicating the relationship between the cobalt oxide content and the color difference ⁇ E are indicated by diamonds.
  • the graph which shows the relationship between content of cobalt oxide and color difference (DELTA) E estimated based on a measurement result is described with the continuous line.
  • Table 1 shows the evaluation of the color difference ⁇ E. Specifically, when the color difference ⁇ E exceeds 3.5, x is evaluated as dullness (discoloration) of the color can be clearly confirmed by ⁇ -ray irradiation. In addition, when the color difference ⁇ E was 3.0 or more and 3.5 or less, the color dullness was not visually recognized, and the evaluation was “ ⁇ ”. Further, when the color difference ⁇ E was less than 3.0, the color dullness was extremely small, and the color dullness could not be further visually recognized, so the evaluation was “ ⁇ ”.
  • Comparative Example 1 which is equivalent to the conventional product, the color difference ⁇ E was measured as a large color difference value of 7.2, and was evaluated as x.
  • Comparative Example 1 since the cobalt oxide was not added, it was white before ⁇ -ray irradiation, but the color dullness due to ⁇ -ray irradiation was large, and at first glance, dullness occurred. The decrease in aesthetics caused by the irradiation of ⁇ rays was clearly confirmed.
  • Example 1 the color difference ⁇ E was 3.3, which was evaluated as “Good”.
  • the color difference ⁇ E of Example 1 was less than half of the color difference ⁇ E for Comparative Example 1 in which no cobalt oxide was added.
  • the dullness of the color by irradiating ⁇ rays could be reliably suppressed.
  • Example 4 the color difference ⁇ E was 1.7, which was also evaluated as ⁇ ⁇ ⁇ .
  • the degree of color dullness caused by irradiating ⁇ rays can be more reliably suppressed, and it is impossible to visually recognize that dullness occurs. It has been demonstrated that the decrease in aesthetics caused by ⁇ -ray irradiation is more reliably suppressed.
  • Fracture toughness conforms to ISO 15732, SEPB method, specimen shape 3 ⁇ 4 ⁇ 40 mm, indentation indentation load 98 N (1 point), 3-point bending test method, lower span 30 mm, crosshead speed 0.5 mm / The measurement was performed under the condition of min.
  • Hardness Measured under conditions of indentation load of 9.8 N and holding for 15 seconds in a Vickers hardness test based on ISO14705. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 and 5 and Comparative Examples 1, 2 and 3 were substantially the same in each of Examples 4 and 5 and Comparative Examples 1, 2 and 3. Moreover, about intensity
  • Examples 4 and 5 and Comparative Examples 1 and 2 have high values of 4.3 MPa ⁇ m 0.5 or more with respect to fracture toughness. It was.
  • Comparative Example 3 the fracture toughness was 4.2 MPa ⁇ m 0.5 , the lowest toughness value was measured, and it was proved that the fracture toughness was low.
  • HV hardness
  • the comparative example 3 showed the lowest value among Example 4, 5 and Comparative example 1, 2, 3, and it was demonstrated that hardness is also low.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of X-ray diffraction performed on Examples 4 and 5 and Comparative Examples 2 and 3.
  • the horizontal axis (2 Theta) indicates the diffraction angle
  • the vertical axis (Intensity) indicates the X-ray intensity.
  • peaks appear at diffraction angles (2 Theta) of around 31 degrees and around 37 degrees it is determined that a crystal phase of an alumina and cobalt compound is generated. Can do.
  • Example 5 In Example 5 in which the content of cobalt oxide was 1.0% by mass, no X-ray intensity peak was observed when the diffraction angle was around 31 degrees.
  • Example 5 Although the X-ray intensity was slightly high at a diffraction angle of around 37 degrees, it was not recognized that a clear peak had occurred. In Example 5, it can be considered that there is very little crystal phase of the compound of alumina and cobalt (CoAl 2 O 4 ).
  • Comparative Example 3 a clear peak was observed in the X-ray intensity at diffraction angles of around 31 degrees and around 37 degrees, respectively. That is, in Comparative Example 3, it was found that the crystal phase of the compound of alumina and cobalt (CoAl 2 O 4 ) was clearly present. It is considered that the fracture toughness is reduced due to the presence of this crystal phase. That is, from the measurement results of mechanical properties shown in Table 2 and the results of X-ray diffraction shown in FIG. 3, when the content of cobalt oxide exceeds 1.0% by mass, fracture toughness is low, It was proved that it was difficult to ensure sufficient durability. In other words, it was demonstrated that when the content of cobalt oxide is 1.0% by mass or less, the fracture toughness is high and sufficiently high durability can be secured.
  • FIG. 4 is an image obtained by photographing the surfaces of Examples 4 and 5 and Comparative Examples 2 and 3 with an electron microscope.
  • Comparative Example 2 and Examples 4 and 5 the space between the fine crystal particles constituting the composite polycrystalline ceramic of the present invention can be clearly confirmed. This indicates that the formation of some component other than the main component (crystalline phase of the compound of alumina and cobalt (CoAl 2 O 4 )) between the particles (grain boundaries) is not clearly recognized.
  • Comparative Example 3 as a result of the cobalt oxide content being as large as 3.0% by mass, an observation result in which the grain boundary was blurred in the image of FIG. 4 was obtained.
  • the present invention can be widely applied as a medical ceramic material used for artificial joints and the like and a method for producing the same.

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Abstract

　白色又は黒色以外の色、特に青色の医療用セラミック材料において、十分な耐久性を確保でき、且つ、滅菌用のγ線の照射前後における色差を十分に抑制することにより、美しい外観を維持できるようにする。　医療用セラミック材料は、アルミナ及びジルコニアを含む複合材料を用いて形成される。複合材料には、酸化コバルトが含まれている。酸化コバルト以外の複合材料の質量を１００質量％とした場合に、酸化コバルトの含有量は、０．２質量％～１．０質量％に設定されている。

Description

医療用セラミック材料及びその製造方法
　本発明は、人工関節等に用いられる、医療用セラミック材料及びその製造方法に関する。
　生体に埋設される医療用コンポーネントは、セラミック材料を用いて形成される場合がある。このようなセラミック材料として、医療材料用ジルコニア焼結体が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の医療材料用ジルコニア焼結体は、Ｙ２Ｏ３によって安定化された正方晶系ジルコニアを主成分として有している。また、この医療材料用ジルコニア焼結体は、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２を、それぞれ０．０５～０．５重量部含有する構成である。このような構成とすることにより、上記医療材料用ジルコニア焼結体は、白色を有しており、且つ、γ線照射の滅菌に際して、白色からの変色が抑制されている。
　また、医療用セラミック材料として、生体埋入用黒色化ジルコニアセラミックスが知られている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２には、この黒色化ジルコニアセラミックスの材料の脱酸素率を１０ｐｐｍより大きくする構成が開示されている。この構成により、黒色化ジルコニアセラミックスの黒色化が実現されている。また、脱酸素率を１０ｐｐｍより大きくすることにより、γ線の照射滅菌の前後で、黒色化ジルコニアセラミックスの色調に実質的な変化が生じないようにされている。
特開２０００－１９１３７２号公報（[０００５]～[０００７]） 特開２００１－２８７９８７号公報（[００１１]～[００１３]）
　医療用セラミック材料は、生体に埋め込まれた後には、当該生体の外部から直接視認することはできない。しかしながら、医療用セラミック材料は、生体に埋め込まれるまでの間は、単体、又は、他の部材と組み合わされた状態で流通する。したがって、医療用セラミック材料においても、美観（審美性）を有していることが、好ましい。そこで、医療用セラミック材料の色を、くすみの無い、美しい色（例えば、青色）にすることが考えられる。一方で、医療用セラミック材料は、生体に埋め込まれる材料であるため、滅菌処理が必要である。即ち、上述したように、セラミック材料にγ線を照射すること等により、滅菌処理を行うことが必要である。しかしながら、通常、セラミック材料にγ線を照射すると、セラミック材料にくすみ（色調の質の低下）が生じてしまう。
　特許文献１，２には、γ線照射による滅菌に起因する色調の変化を抑制するための構成が開示されている。しかしながら、特許文献１，２には、白色又は黒色以外の色を有するセラミックス材料において、γ線照射に起因して生じる色調の変化を抑制するための構成について、何ら開示されていない。
　また、医療用セラミック材料は、生体内において、長期間に亘って使用される場合が多く、十分な耐久性が求められる。
　本発明は、上記実情に鑑みることにより、白色又は黒色以外の色、特に青色の医療用セラミック材料において、十分な耐久性を確保でき、且つ、滅菌用のγ線の照射前後における色差を十分に抑制することにより、美しい外観を維持できるようにすることを、目的とする。
　上記目的を達成するための第１発明に係る医療用セラミック材料は、アルミナ及びジルコニアを含む複合材料を用いて形成され、前記複合材料は、酸化コバルトを含み、前記酸化コバルト以外の前記複合材料の質量を１００質量％とした場合に、前記酸化コバルトの含有量が、０．２質量％～１．０質量％であることを特徴とする。
　この発明によると、酸化コバルトの含有量が０．２質量％～１．０質量％に設定されている。これにより、医療用セラミック材料に関して、十分な耐久性を確保でき、且つ、滅菌用のγ線の照射前後における色差を抑制することにより、美しい外観を維持することができる。酸化コバルトの含有量が０．２質量％未満であると、酸化コバルトを用いることによる、医療用セラミック材料の着色度合を十分に大きくすることができない。このため、γ線の照射に起因する、医療用セラミック材料の色差が大きく、医療用セラミック材料に生じたくすみが、明確に視認される虞がある。また、酸化コバルトの含有量が１．０質量％を超えると、アルミナとコバルトの化合物の結晶相が、医療用セラミック材料において生じることとなる。その結果、医療用セラミック材料について、破壊靱性等の機械的強度が低下し、耐久性が低下してしまう。
　従って、本発明によると、医療用セラミック材料において、十分な耐久性を確保でき、且つ、滅菌用のγ線の照射前後における色差を十分に抑制することにより、美しい外観を維持することができる。
　第２発明に係る医療用セラミック材料は、第１発明の医療用セラミック材料において、前記酸化コバルトの含有量が、０．２質量％～０．５質量％であることを特徴とする。
　この発明によると、酸化コバルトの含有量を、０．５質量％以下に設定している。これにより、アルミナとコバルトの化合物の結晶相が、医療用セラミック材料において生じることを、より確実に抑制することができる。その結果、医療用セラミック材料の破壊靱性の低下の抑制を通じて、医療用セラミック材料の耐衝撃性能、即ち耐久性を、より一層高くできる。
　第３発明に係る医療用セラミック材料の製造方法は、少なくとも、アルミナ、ジルコニア、及び酸化コバルトのそれぞれの粉末を混合することにより、混合粉末を形成する混合ステップと、前記混合粉末を加圧成形することにより、圧粉体を形成する加圧成形ステップと、前記圧粉体を焼成する焼成ステップと、を含み、前記混合ステップで形成された前記混合粉末のうち、前記酸化コバルト以外の前記混合粉末の質量を１００質量％とした場合に、前記混合粉末には、前記酸化コバルトが０．２質量％～１．０質量％含まれていることを特徴とする。
　この発明によると、混合ステップで形成された混合粉末において、酸化コバルトの含有量を０．２質量％～１．０質量％としている。これにより、医療用セラミック材料に関して、十分な耐久性を確保でき、且つ、滅菌用のγ線の照射前後における色差を抑制することにより、美しい外観を維持することができる。酸化コバルトの含有量が０．２質量％未満であると、酸化コバルトを用いることによる、医療用セラミック材料の着色度合を十分に大きくすることができない。このため、γ線の照射に起因する、医療用セラミック材料の色差が大きく、医療用セラミック材料に生じたくすみが、明確に視認される虞がある。また、酸化コバルトの含有量が１．０質量％を超えると、アルミナとコバルトの化合物の結晶相が、医療用セラミック材料において生じることとなる。その結果、医療用セラミック材料について、破壊靱性等の機械的強度が低下し、耐久性が低下してしまう。
　従って、本発明によると、十分な耐久性を確保でき、且つ、滅菌用のγ線の照射前後における色差を十分に抑制することにより、美しい外観を維持することができる医療用セラミック材料の、製造方法を提供することができる。
　第４発明に係る医療用セラミック材料の製造方法は、第３発明の医療用セラミック材料の製造方法において、前記混合ステップにおける前記酸化コバルトは、四酸化三コバルトを含むことを特徴とする。
　この発明によると、より鮮やかな青色に着色され、美観に優れた医療用セラミック材料を、実現することができる。
　本発明によると、白色又は黒色以外の色、特に青色の医療用セラミック材料において、十分な耐久性を確保でき、且つ、滅菌用のγ線の照射前後における色差を十分に抑制することにより、美しい外観を維持することができる。
医療用セラミック材料の製造方法を説明するためのフローチャートである。 酸化コバルトの含有量と、γ線の照射の前後における色差ΔＥとの関係を示すグラフ図である。 実施例４，５、及び比較例２，３について、Ｘ線回析を行った結果を示すグラフ図である。 実施例４，５及び比較例２，３のそれぞれの表面を電子顕微鏡で撮影した画像である。
　以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しつつ説明する。尚、本発明は、医療用セラミック材料として広く適用することができる。
　本発明の実施形態に係る医療用セラミック材料は、医療用コンポーネントを形成するために用いられる。当該医療用コンポーネントとして、人工股関節の骨頭ボールや臼蓋ライナー等を例示することができる。例えばライナーは、人工又は生体の骨頭に摺動可能に接触する部材として用いられる。ライナーは、上記骨頭を受けるための窪みを有する形状に形成される。当該窪みは、例えば、半球状に形成される。ライナーは、通常金属製のシェルを介して臼蓋等に保持される。ライナーには、骨頭からの荷重が作用する。ライナーには、生体の上半身の荷重等、比較的大きな荷重が作用する。比較的大きな荷重とは、例えば、数百Ｎ以上の荷重である。このように、生体内において比較的大きな荷重を受ける医療用コンポーネントの材料として、本実施形態の医療用セラミック材料を用いることが、好ましい。
　医療用セラミック材料は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、ジルコニア（ＺｒＯ２）と、酸化コバルトと、を含む複合材料として設けられている。即ち、医療用セラミック材料は、アルミナ－ジルコニア複合材料として設けられており、アルミナと、ジルコニアと、を母材として有している。
　医療用セラミック材料は、好ましくは、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の少なくとも１種を更に含んでいる。
　医療用セラミック材料は、焼結体として設けられている。より具体的には、医療用セラミック材料は、前述の各材料の粉末を混合することで形成された混合粉末を、型を用いて加圧成形し、さらに、焼成を行うことにより製造される。
　医療用セラミック材料において、アルミナ、ジルコニア、酸化ストロンチウム、二酸化シリコン、二酸化チタン、及び酸化マグネシウムのそれぞれの含有量の合計は、１００質量％以下である。医療用セラミック材料において、酸化コバルト以外の材料の質量は、１００質量％である。
　医療用セラミック材料におけるアルミナの含有量は、６５質量％以上であることが好ましい。アルミナの含有量をこのように設定することにより、生体親和性に優れ、且つ、高い硬度及び強度を有する、医療用セラミック材料を実現することができる。
　医療用セラミック材料におけるジルコニアの含有量は、４質量％～３４質量％であることが好ましい。ジルコニアの含有量の下限を上記の値に設定することにより、医療用セラミック材料において、破壊靱性等の強度を十分に確保することができる。尚、破壊靱性は、材料の脆性破壊に対する抵抗を表す尺度をいう。また、ジルコニアの含有量の上限を上記の値に設定することにより、ヤング率の低下に起因する硬度低下を抑制することができる。
　医療用セラミック材料における酸化ストロンチウムの含有量は、０．１質量％～４．０質量％であることが好ましい。酸化ストロンチウムの含有量の下限を上記の値に設定することにより、ジルコニアの単斜晶系成分が多くなることを抑制することができる。これにより、医療用セラミック材料において強度を十分に確保することができる。また、酸化ストロンチウムの含有量の上限を上記の値に設定することにより、医療用セラミック材料の焼成温度が高くなることを抑制できる。その結果、形状異方性粒子生成による緻密化阻害、及び、ジルコニア粒成長による強度又は硬度の低下を抑制できる。
　更に、二酸化シリコン、二酸化チタン、及び酸化マグネシウムを一定割合添加することにより、アルミナとジルコニアの焼成時に、結晶粒成長を抑制しながら、低い温度条件で焼結体を緻密化できる。その結果、粒子径が小さく、且つ、高密度の組織で形成された焼結体を得ることができる。これにより、医療用セラミック材料の更なる高強度化が可能となる。
　医療用セラミック材料において、二酸化シリコンの含有量は、０．２０質量％以上であることが好ましい。また、二酸化チタンの含有量は、０．２２質量％以上であることが好ましい。また、医療用セラミック材料において、酸化マグネシウムの含有量は、０．１２質量％以上であることが好ましい。これにより、医療用セラミック材料の焼成時に、液相を十分に確保することができ、その結果、アルミナを十分に緻密化することができる。
　焼結助剤として、二酸化シリコン、二酸化チタン、及び酸化マグネシウムを上記割合添加することが好ましい。これにより、ジルコニアへの酸化ストロンチウムの固溶が促進される。その結果、医療用セラミック材料における、強度、及び靭性を、より向上することができる。また、共晶点が１３００℃以下になり、焼結時に液相が生成し、材料の焼結が大きく促進される。この為、より低い焼成温度でも、高い緻密性の焼結体が得られる。また比較的低温で焼結することによって、異方粒の成長を抑制できる。その結果、医療用セラミック材料は、微細な組織となり、強度と硬度を十分に確保することができる。
　以上より、アルミナを６５％質量％以上、ジルコニアを４～３４質量％、酸化ストロンチウムを０．１～４質量％、二酸化シリコンを０．２０質量％以上、二酸化チタンを０．２２質量％以上、酸化マグネシウムを０．１２質量％以上し、且つ、二酸化シリコンと、二酸化チタンと、酸化マグネシウムとの総量が０．６質量％～４．５質量％含有する医療用セラミック材料では、高強度、高靭性、及び高硬度を実現できる。尚、各上記物質の含有量の合計は、１００質量％以下となるように設定される。
　医療用セラミック材料において、酸化コバルトは、医療用セラミック材料の着色材料として設けられている。医療用セラミック材料は、酸化コバルトを含有する焼結体として構成されることで、青色の外観を有している。医療用セラミック材料の酸化コバルトとして、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）、及び酸化コバルト（ＩＩＩ）（Ｃｏ２Ｏ３）の少なくとも一つを例示することができる。
　医療用セラミック材料において、酸化コバルト以外の成分全体の質量を１００質量％としたとき、酸化コバルトの含有量は、０．２質量％～１．０質量％に設定されていることが好ましい。酸化コバルトの含有量の下限を上記の値に設定することにより、医療用セラミック材料における青味の度合いを十分に高くすることができる。その結果、医療用セラミック材料の滅菌のためにγ線を放射した場合でも、当該γ線の放射の前後における、医療用セラミック材料の色差値を十分に小さくすることができる。即ち、医療用セラミック材料についてγ線を照射した場合でも、目視して判別できるほどのくすみが生じることを、より確実に抑制することができる。また、酸化コバルトの含有量の上限を上記の値に設定することにより、医療用セラミック材料における機械的強度を、十分に高い値に維持することができる。例えば、酸化コバルトの含有量を、１．０質量％よりも大きくした場合、医療用セラミック材料において、アルミナとコバルトの化合物（ＣｏＡｌ２Ｏ４）の結晶相が生成されてしまう。これにより、医療用セラミック材料の破壊靱性値が低い値となってしまう。
　尚、医療用セラミック材料において、酸化コバルトの含有量の上限は、０．５質量％であることが、好ましい。酸化コバルトの含有量の上限をこのように設定することにより、上述した、アルミナとコバルトの化合物の結晶相の生成を、より確実に抑制することができる。その結果、当該結晶相に起因する、医療用セラミック材料の破壊靱性値の低下を、より確実に抑制することができる。
　医療用セラミック材料において、各上記材料のそれぞれにおいて、粉末の平均粒径は、１．０μｍ以下であることが好ましい。また、医療用セラミック材料の各上記材料の粉末を混合した混合粉末を焼成する際の焼成温度は、１３００℃～１５００℃であることが好ましい。
　次に、医療用セラミック材料の製造方法を説明する。図１は、医療用セラミック材料の製造方法を説明するためのフローチャートである。図１に示すように、医療用セラミック材料を製造する際には、まず、医療用セラミック材料を形成する材料となる粉末を準備する（ステップＳ１）。具体的には、アルミナ、ジルコニア、酸化コバルト（四酸化三コバルトＣｏ３Ｏ４）、酸化ストロンチウム、二酸化シリコン、二酸化チタン、及び酸化マグネシウムのそれぞれの粉末を準備する。
　次に、各上記材料のそれぞれの粉末を、秤量する（ステップＳ２）。具体的には、アルミナ、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ストロンチウム、二酸化シリコン、二酸化チタン、及び酸化マグネシウムのそれぞれについて、医療用セラミック材料における含有量が前述した質量％の条件を満たすように、秤量される。
　次に、秤量した各上記材料の粉末のうち、酸化コバルトの粉末以外の粉末を、混合する（ステップＳ３）。これにより、秤量した各上記材料の粉末のうち、酸化コバルトの粉末以外の粉末が、均一に混ぜられる。その後、均一に混ぜられた粉末に、秤量された酸化コバルトの粉末を、更に混合する（ステップＳ４）。これにより、医療用セラミック材料を形成する材料としての、混合粉末が完成する。
　次に、上記混合粉末を、加圧成形する（ステップＳ５）。具体的には、上記混合粉末を、金型等の所定の型のキャビティ内に充填する。当該型は、前述の医療用コンポーネントを形成するための型である。型内において、混合粉末は、例えば、１００ＭＰａの圧力で、加圧される。尚、当該加圧成形工程では、例えば、冷間静水圧成形（ＣＩＰ：Cold Isostatic Pressing）を行うことが好ましい。これにより、混合粉末は、前述の医療用コンポーネントの形状を有する圧粉体を構成する。即ち、混合粉末を加圧して固めた固形体としての圧粉体が形成される。冷間静水圧成形を実施した場合には、圧粉体の密度を、より均一にすることができる。
　次に、上記圧粉体を、焼成する（ステップＳ６）。この場合の焼成温度は、ほぼ１３００℃～１５００℃の範囲に設定され、場合によっては熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）が施される。これにより、上記圧粉体は、焼結体となる。即ち、医療用セラミック材料が完成する。図１では省略しているが、必要に応じて焼成前又は焼成後に切削加工、研削加工、研磨加工などの機械加工を加え所望の形状の医療用部材とすることが出来る。次に、当該医療用セラミック材料に、γ線による滅菌処理を施す（ステップＳ７）。通常、医療用セラミック材料へのγ線の照射量は、２５ｋＧｙ程度となるように設定される。
　以上説明した医療用セラミック材料によると、酸化コバルトの含有量が０．２質量％～１．０質量％に設定されている。これにより、医療用セラミック材料に関して、十分な耐久性を確保でき、且つ、滅菌用のγ線の照射前後における色差を抑制することにより、美しい青色の外観を維持することができる。酸化コバルトの含有量が０．２質量％未満であると、酸化コバルトを用いることによる、医療用セラミック材料の着色度合を十分に大きくすることができない。このため、γ線の照射に起因する、医療用セラミック材料の色差が大きく、医療用セラミック材料に生じたくすみが、明確に視認される虞がある。また、酸化コバルトの含有量が１．０質量％を超えると、アルミナとコバルトの化合物の結晶相が、医療用セラミック材料において生じることとなる。その結果、医療用セラミック材料について、破壊靱性等の機械的強度が低下し、耐久性が低下してしまう。
　従って、本実施形態の医療用セラミック材料によると、十分な耐久性を確保でき、且つ、滅菌用のγ線の照射前後における色差を十分に抑制することにより、美しい青色の外観を維持することができる。
　また、医療用セラミック材料によると、酸化コバルトの含有量は、０．２質量％～０．５質量％であることが、より好ましい。このように、酸化コバルトの含有量を０．５質量％以下に設定していることにより、アルミナとコバルトの化合物の結晶相が、医療用セラミック材料において生じることを、より確実に抑制することができる。その結果、医療用セラミック材料の破壊靱性の低下の抑制を通じて、医療用セラミック材料の耐衝撃性能、即ち耐久性を、より一層高くできる。
　また、医療用セラミック材料の製造方法によると、混合ステップ（ステップＳ４）における酸化コバルトは、四酸化三コバルトを含んでいる。これにより、より鮮やかな青色に着色され、美観に優れた医療用セラミック材料を、実現することができる。
　また、本実施形態による医療用セラミック材料は、青色の外観を有している。従来のアルミナやジルコニアなどの酸化物セラミック製医療用セラミック材料は、その多くが白色～淡黄色であったので、青色の外観を持つことは、従来品との区別を明確にし、誤使用を防ぐ効果がある。また、青色は、集中力を高める効果のある色として知られている。したがって、上記医療用セラミック材料で形成された人工関節用コンポーネントを患者に設置する手術の際、術者の集中力を高めることができる。これにより、術者が手術を行い易い環境を、医療用セラミック材料によって提供することができる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限られるものではなく、請求の範囲に記載した限りにおいて様々な変更が可能である。
　図１に示すステップＳ１～Ｓ６を実施し、その後、ステップＳ７のγ線照射を実施することにより、実施例１を作製した。尚、ステップＳ７において、γ線の照射量は、２５ｋＧｙであった。また、実施例１と同様にして、実施例２，３，４，５、及び比較例１，２，３を、それぞれ作製した。尚、実施例１～５及び比較例１～３のそれぞれの形状は、円板状（タブレット状）である。また、実施例１～５及び比較例１～３のそれぞれについては、加圧成形としては、金型成形を行った。また、実施例１～５及び比較例１～３については、酸化コバルトの含有量以外の構成成分は、全く同一とした。実施例１～５及び比較例１～３について、酸化コバルトの含有量は、酸化コバルト以外の成分全体の質量を１００質量％としたとき、下記の通りとした。
比較例１：０．０質量％
比較例２：０．１質量％
実施例１：０．２質量％
実施例２：０．３質量％
実施例３：０．４質量％
実施例４：０．５質量％
実施例５：１．０質量％
比較例３：３．０質量％
[色差値の測定]
　実施例１～４及び比較例１～３のそれぞれについて、γ線の照射の前と、γ線の照射の後との間での色差値を測定した。色差は、分光測色計（コニカミノルタ製、ＣＭ－３７０ｄ）を用いて測定した。具体的には、実施例１～４及び比較例１～３のそれぞれについて、表面の拡散反射率の測定を行うことで、ＣＩＥ（国際照明委員会）Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における値を得た。この得た値から色差値を算出した。
　尚、色の表示方法は、ＪＩＳ（日本工業規格）のＺ８７２９に制定されている、「色の表示方法－Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系及びＬ＊ｕ＊ｖ＊表色系」と、ＪＩＳのＺ８７３０に制定されている、「色の表示方法－物体色の色差」に従った。Ｌ＊は、明度であり、ａ＊，ｂ＊は、それぞれ、クロマネティクス指数である。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系は、これらＬ＊ａ＊ｂ＊についての色空間上の座標で、色を表したものである。色差値ΔＥは、下記式（１）より得られる。
ΔＥ＝｛（ｄＬ＊）２＋（ｄａ＊）２＋（ｄｂ＊）２｝１／２・・・・・（１）
　尚、ΔＥは、実施例１～４及び比較例１～３のそれぞれについて、γ線の照射の前後における色差であり、上記色空間における距離を示す。また、ｄＬ＊は、実施例１～４及び比較例１～３のそれぞれについて、γ線の照射の前後における、明度の差である。また、ｄａ＊及びｄｂ＊は、実施例１～４及び比較例１～３のそれぞれについて、γ線の照射の前後における、クロマネティクス指数の差である。
　尚、色差の測定においては、実施例１～３及び比較例１について、各々同一条件の試験体を３つずつ作製し、当該３つの測定結果の平均値を算出した。実施例４及び比較例２～３については、試験体数は各１つずつとした。
　表１及び図２に、測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図２は、酸化コバルトの含有量と、γ線の照射の前後における色差ΔＥとの関係を示すグラフ図である。尚、図２に記載されている、酸化コバルトの含有量と色差ΔＥとの関係と、表１に記載されている、酸化コバルトの含有量と色差ΔＥとの関係とは、同一内容である。
　図２では、酸化コバルトの含有量と色差ΔＥとの関係を示す実測値を、菱形で示している。また、図２では、測定結果を基に推測される、酸化コバルトの含有量と色差ΔＥとの関係を示すグラフが、実線で記載されている。また、表１には、色差ΔＥについての評価が示されている。具体的には、色差ΔＥが３．５を超えている場合には、γ線の照射によって、色のくすみ(変色)が明らかに確認出来るとして、×の評価とした。また、色差ΔＥが３．０以上で且つ３．５以下の場合には、実質的に色のくすみを視認できないとして、○の評価とした。また、色差ΔＥが３．０未満の場合には、色のくすみが極めて小さく、色のくすみをより一層視認できないとして、◎の評価とした。
　表１及び図２に示されているように、従来品と同等である比較例１では、色差ΔＥは、７．２という大きな色差値が測定され、×の評価とした。比較例１では、酸化コバルトが添加されていないことからγ線の照射前には白色であったが、γ線を照射することによる、色のくすみ度合が大きく、一見して、くすみが生じていることを視認でき、γ線の照射に起因する、美観の低下が明確に確認された。
　また、比較例２では、色差ΔＥは、４．７と、従来品（比較例１）の色差ΔＥ＝７．２よりも色差は小さくなったが、その効果は不十分であり、×の評価とした。このように、比較例２では、γ線を照射することによる、色のくすみ度合がまだ大きく、一見して、くすみが生じていることを視認でき、γ線の照射に起因する、美観の低下が明確に確認された。
　一方、実施例１では、色差ΔＥは、３．３であり、○の評価とした。実施例１の色差ΔＥは、酸化コバルトが添加されていない比較例１についての色差ΔＥの半分未満であった。このように、実施例１では、γ線を照射することによる、色のくすみ度合を、確実に抑制することができた。このため、実施例１では、くすみが生じていることを視認することがほとんどできず、γ線の照射に起因する、美観の低下を抑制していることが実証された。
　また、実施例２，３では、色差ΔＥは、何れも、２．２であり、実施例１よりも更に改善されているため、◎の評価とした。
　また、実施例４では、色差ΔＥは、１．７であり、同じく◎の評価とした。このように、実施例２，３，４では、γ線を照射することによる、色のくすみ度合を、より一層確実に抑制することができ、くすみが生じていることを視認することはできず、γ線の照射に起因する、美観の低下が、より一層を確実に抑制されていることが実証された。
　また、比較例３では、色差ΔＥは、０．６であり、色差ΔＥについては、実施例と同様に、◎の評価とした。
　図２に示すように、酸化コバルトの含有量が１．０質量％の場合でも、γ線の照射の後も、色のくすみ度合が小さく、γ線の照射前の美観が維持されていることが明らかである。以上の説明から明らかなように、酸化コバルトの含有量が０．２質量％以上である場合には、γ線の照射の後も、色のくすみ度合が小さく、γ線の照射前の美観が維持されていることが実証された。
[機械的性質の測定]
　次に、実施例４，５及び比較例１，２，３のそれぞれについて、機械的性質を測定した。具体的には、実施例４，５及び比較例１，２，３のそれぞれについて、密度、強度（４点曲げ強度）、破壊靱性値、及び硬度（ビッカース硬さ）を測定した。測定方法、条件は以下の通りである。
密度：ＩＳＯ１８７５４に準拠し、嵩密度を測定した。
４点曲げ強度：ＩＳＯ１４７０４：２００８に準拠し、クロスヘッドスピード　０．５ｍｍ／ｍｉｎ、上スパン２０ｍｍ、下スパン４０ｍｍの条件にて測定した。
破壊靭性：ＩＳＯ１５７３２に準拠し、ＳＥＰＢ法にて、試験片形状３×４×４０ｍｍ、圧痕押し込み荷重９８Ｎ（１点）、３点曲げ試験法にて、下スパン３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて測定した。
硬さ：ＩＳＯ１４７０５に準拠したビッカース硬さ試験にて、押し込み荷重９．８Ｎ、１５秒保持の条件にて測定した。
結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されているように、密度については、実施例４，５及び比較例１，２，３の何れも、実質的に同じ値であった。また、強度について、実施例４，５及び比較例１，２，３の何れも、１１００ＭＰａを超えており、十分な値を有していることが実証された。
　また、表２に示されているように、破壊靱性について、実施例４，５及び比較例１，２では、４．３ＭＰａ・ｍ０．５以上の高い値を有していることが実証された。一方、比較例３では、破壊靱性は、４．２ＭＰａ・ｍ０．５と、靱性が最も低い値が測定され、破壊靱性が低いことが実証された。また、硬さ（ＨＶ）についても、実施例４，５及び比較例１，２，３の中で比較例３が、最も低い値を示し、硬度も低いことが実証された。このように、酸化コバルトの含有量が１．０質量％を超えると、破壊靱性と硬度がやや低下することが明らかとなった。
　次に、実施例４，５、及び比較例２，３について、Ｘ線回析を行った。結果を図３に示す。図３は、実施例４，５、及び比較例２，３について、Ｘ線回析を行った結果を示すグラフ図である。図３において、横軸（２Ｔｈｅｔａ）は、回折角を示しており、縦軸（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は、Ｘ線の強度を示している。図３に示すように、回折角（２Ｔｈｅｔａ）が、３１度前後、及び３７度前後のそれぞれでピークが出現している場合、アルミナとコバルトの化合物の結晶相が生成されていると判定することができる。
　酸化コバルトの含有量が０．１質量％である比較例２、及び酸化コバルトの含有量が０．５質量％である実施例４については、酸化コバルトの含有量が小さく、回折角が３１度前後、及び３７度前後の何れにおいても、Ｘ線強度のピークの発生は、認められなかった。また、酸化コバルトの含有量が１．０質量％である実施例５についても、回折角が３１度前後では、Ｘ線強度のピークの発生は認められなかった。
　実施例５においては、回折角が３７度前後において、僅かながらＸ線強度が高くなってはいるものの、明確なピークが生じているとまでは認められなかった。実施例５では、アルミナとコバルトの化合物（ＣｏＡｌ２Ｏ４）の結晶相は、ごく僅かしか存在していないと考えることができる。
　一方、比較例３においては、回折角が３１度前後及び３７度前後のそれぞれにおいて、Ｘ線の強度に、明確なピークの発生が認められた。即ち、比較例３においては、アルミナとコバルトの化合物（ＣｏＡｌ２Ｏ４）の結晶相が、明らかに存在していることが判明した。この結晶相の存在により、破壊靱性の低下が生じていると考えられる。即ち、表２に示す機械的性質の測定結果、及び、図３に示すＸ線回折の結果より、酸化コバルトの含有量が１．０質量％を超えている場合には、破壊靱性が低く、十分な耐久性を確保し難いことが実証された。換言すれば、酸化コバルトの含有量が１．０質量％以下である場合には、破壊靱性が高く、十分に高い耐久性を確保できることが実証された。
　図４は、実施例４，５及び比較例２，３のそれぞれの表面を電子顕微鏡で撮影した画像である。図４に示すように、比較例２及び実施例４，５では、本発明の複合多結晶セラミックスを構成する微細結晶粒子の粒子間は明瞭に確認できる。これは、粒子間(粒界)に主成分以外の何らかの成分（アルミナとコバルトの化合物（ＣｏＡｌ２Ｏ４）の結晶相）の生成が、明確には認められないことを示している。一方、比較例３では、酸化コバルトの含有量が３．０質量％という大きな量である結果、図４の画像において、粒界がぼやけたような観察結果が得られた。これは、アルミナとコバルトの化合物（ＣｏＡｌ２Ｏ４）の結晶相が形成され、粒界に存在しているためと考えられる。この様な微細構造の変化が、破壊靭性や硬度の低下の原因であると、推定される。
　本発明は、人工関節等に用いられる、医療用セラミック材料及びその製造方法として、広く適用することができる。
 

Claims (4)

  1. 　アルミナ及びジルコニアを含む複合材料を用いて形成され、
    　前記複合材料は、酸化コバルトを含み、
    　前記酸化コバルト以外の前記複合材料の質量を１００質量％とした場合に、前記酸化コバルトの含有量が、０．２質量％～１．０質量％であることを特徴とする、
    医療用セラミック材料。
  2. 　請求項１に記載の医療用セラミック材料であって、
    　前記酸化コバルトの含有量が、０．２質量％～０．５質量％であることを特徴とする、医療用セラミック材料。
  3. 　少なくとも、アルミナ、ジルコニア、及び酸化コバルトのそれぞれの粉末を混合することにより、混合粉末を形成する混合ステップと、
    　前記混合粉末を加圧成形することにより、圧粉体を形成する加圧成形ステップと、
    　前記圧粉体を焼成する焼成ステップと、
    を含み、
    　前記混合ステップで形成された前記混合粉末のうち、前記酸化コバルト以外の前記混合粉末の質量を１００質量％とした場合に、前記混合粉末には、前記酸化コバルトが０．２質量％～１．０質量％含まれていることを特徴とする、医療用セラミック材料の製造方法。
  4. 　請求項３に記載の医療用セラミック材料の製造方法であって、
    　前記混合ステップにおける前記酸化コバルトは、四酸化三コバルトを含むことを特徴とする、医療用セラミック材料の製造方法。
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