WO2013135552A2 - Phosphinite und amidophosphinite als liganden in katalytischen reaktionen - Google Patents

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WO2013135552A2
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alkyl
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Matthias Beller
Helfried Neumann
Xiao-Feng Wu
Renat Kadyrov
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Evonik Industries Ag
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    • B01J2531/824—Palladium

Definitions

  • the present invention relates to a method for
  • Palladium catalyst Furthermore, the invention relates to novel amidophosphinites and palladium catalysts by
  • Amidophosphinitliganden be prepared.
  • Alkynylations, carbonylations, arylations, aminations and similar reactions are palladium and
  • Nickel catalysts These are palladium catalysts.
  • JP 10-330307 also the reductive carbonylation of bromine or iodine aromatics in
  • Presence of a palladium catalyst is shown, being used as a monodentate ligand tris (tert-butyl) phosphine. It is reported that just this ligand is unbelievably high Achieving yields on product helps. However, such phosphanes have to be prepared relatively complex by multistep syntheses. Furthermore, such are steric
  • the object of the present invention is therefore, for
  • the ligands should be easy to prepare, non-air sensitive or pyrophoric and lead to high yields of aldehydes.
  • Phosphinites and amidophosphinites are not pyrophoric
  • Palladium catalysts which are "in situ" in the presence of a base of phosphinites or amidophosphinites and
  • Palladium compounds are prepared, good catalysts for coupling reactions, in particular for the reductive
  • the present invention relates to a method for
  • Palladium catalyst wherein the reaction in the presence of a base, a palladium compound and ligands of the
  • X is an oxygen atom or an NH group
  • R 1 and R 2 are each independently a radical selected from the group (Ci-C24) alkyl, (C3-C20) cycloalkyl, (C 5 -C 4) -aryl, (C3 - C13) heteroaryl and denote
  • R 3 denotes a (C 3 -C 20 ) -alkyl radical which is bonded to X via a primary carbon atom.
  • R and R are independently selected from the group consisting of (C 1 -C 2 4 ) alkyl, (C 3 -C 20) cycloalkyl, (C 5 -C 14) aryl, (C 3 -C 13) heteroaryl.
  • a (C 1 -C 2 ) -alkyl radical is meant both linear and branched alkyl radicals. When branched
  • Alkyl radicals can be branched at any one
  • alkyl radicals are referred to as primary, secondary or tertiary alkyl radical, depending on the substitution pattern.
  • a primary alkyl radical is understood to mean that the C atom attached to the phosphorus is only one
  • Secondary alkyl radical is understood to mean that the C atom, which is bonded to the phosphorus, carries two identical or different alkyl radicals and one hydrogen atom, so that the total of the C atoms is 1-24 in total.
  • a tertiary alkyl radical is understood to mean that the C atom, which is bonded to the phosphorus, carries three identical or different alkyl radicals, so that the total of the C atoms is 1-24 in total.
  • Alkyl radicals In a particular embodiment, the (Ci-C24) -alkyl radical is a secondary (C5-C20) -alkyl radical, in another particular embodiment, the (C1-C2 4 ) -alkyl radical is a tertiary (C5-C20) "alkyl radical, wherein the Sum of C atoms each gives a total of 5-20.
  • Preferred (C 5 -C 20) -alkyl radicals are tert-butyl and neo-pentyl (2, 2-dimethylpropyl).
  • a (C 3 -C 20) cycloalkyl radical denotes a cyclic one
  • Alkyl radical having 3-20 C atoms, wherein both mono-, bi- and tricyclic alkyl radicals are included. Preference is given to (C 6 -C 12) -cycloalkyl radicals. Particularly preferred (C 3 -C 20) -cycloalkyl radicals are cyclohexyl and 1-adamantyl.
  • a (C5-C14) aryl radical refers to a cyclic aromatic system. Preferred aryl radicals are o-tolyl, 1-naphthyl and 9-fluorenyl.
  • a (C 2 -C 13 ) heteroaryl radical denotes a mono-, bi- or tricyclic aromatic system, the number of
  • Heteroatoms selected from the group N, 0, S, 1 or 2 may be and the heteroatoms are the same or different, so that three-, four-, five- or six-membered rings are formed.
  • Preferred heteroaryl radicals are the radical of the heteroaromatic furan, pyrrole, imidazole, thiophene, pyridine, benzothiophene.
  • R 3 denotes a (C 3 -C 20) -alkyl radical bonded to X via a primary carbon atom.
  • a (C 3 -C 20) -alkyl radical which is bonded to X via a primary carbon atom denotes an alkyl radical having 3 to 20 carbon atoms which does not form a carbon atom until after the primary carbon atom
  • the (C 3 -C 20) -alkyl radical can also be a linear alkyl radical.
  • linear (C 3 -C 20) -alkyl radicals are preferred, particularly preferred are linear (C 3 -C 10) -
  • Alkyl radicals Particularly preferred linear alkyl radicals are n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl.
  • the (C 3 -C 20) -alkyl radical may be mono- or polysubstituted with halogens and / or heteroatom-containing functional groups containing N, O, P, S, Si atoms, be substituted. Examples of such functional groups are carbonyl, carboxyl, sulfonate, phosphonate, hydroxyl, amino, ammonium groups such as
  • R 1 and R 2 are independently (Cs-C 2 o) -alkyl, wherein the C-atom which is bonded to the phosphorus, a tertiary carbon atom.
  • R 3 is a linear, unsubstituted (C 3 -C 2 0) -alkyl radical.
  • branched radicals R 1 and R 2 and a primary alkyl radical R 3 give particularly good ligands for the inventive method.
  • ligands of the general formula (I) in which R and R denote tertiary alkyl radicals and R denotes a linear alkyl radical.
  • Preferred linear alkyl radicals for R 3 are (C 3 -C 20) -alkyl radicals, a group comprising n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl radicals being particularly preferred.
  • tertiary radicals for R 1 and R 2 tert-butyl and adamantyl groups are preferred.
  • a preferred embodiment is a ligand wherein R 1 and R 2 are each a tert-butyl group and R 3 is an n-propyl group. In a further preferred embodiment, R 1 and R 2 are each 1-adamantyl groups and R 3 is an n-propyl group. Further preferred
  • Embodiments are shown in Table 1.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the presence of a base which, in the catalytic reaction cycle, inter alia ensures that resulting protons
  • inorganic bases As preferably used inorganic bases come Carbonates, bicarbonates, phosphates, mono- or dihydrogen phosphates or hydroxides of alkali or
  • Alkaline earth metals in question are those selected from the group consisting of K 3 PO 4 , K 2 HPO 4 , K 2 CO 3 , CS 2 CO 3 , NaOH, KOH.
  • Preferably used organic bases are alkali or alkaline earth metal salts of weak organic acids, such as acetic acid, formic acid or propionic acid.
  • nitrogen-containing organic molecules such as those selected from the group consisting of triethylamine (TEA), tri-n-butylamine, 1, 4-diazabicyclo [2, 2, 2] octane, 1,8-diazabicyclo- [5, 4 , 0] -undec-7-ene, N, -dimethylglycine ethyl ester, pyridine, tetramethylguanidine, N,, ⁇ ', N'-tetramethylethane-1, 2-diamine (TMEDA), hexamethylenetetramine (urotropin).
  • TAA triethylamine
  • TMA tri-n-butylamine
  • 1, 4-diazabicyclo [2, 2, 2] octane 1,8-diazabicyclo- [5, 4 , 0] -undec-7-ene
  • N, -dimethylglycine ethyl ester pyridine, tetramethyl
  • the amount of the base used can be chosen freely by the person skilled in the art, preference being given to amounts of 1 base equivalent ⁇ 0.5, based on the halogen-substituted aromatic or heteroaromatic. Particularly preferred is a base equivalent of 0.75, based on the halogen-substituted aromatic or
  • Heteroaromatic In principle, the skilled person is free in the choice of
  • Solvent which solve the components used in the reaction correspondingly well and in the rest prove to be inert towards the reaction according to the invention.
  • hydrocarbons in particular aromatic hydrocarbons and their perfluorinated derivatives, ethers, carboxamides, carboxylic acid esters, thioethers, carbonates, nitriles, halogenated benzenes, inter alia, come into consideration.
  • Other inert solvents are ionic or supercritical
  • Preferred solvents are those selected from the group consisting of hexane, heptane, octane, N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl glycol ether (DMGE), toluene, anisole, benzene,
  • inventive method is performed. It has surprisingly been found that excessively high CO pressures are rather counterproductive for the process according to the invention.
  • the pressure on H 2 can be determined by the preferred mixing ratios of CO and H 2
  • the molar ratio between CO and H 2 will be selected by one of ordinary skill in the art for the reaction being considered.
  • the molar ratio between CO and H 2 is not critical, but it is preferred to set a molar ratio, which in a
  • Molar ratio of CO to H 2 of 1: 5 to 5: 1 is a molar ratio of 1: 2 to 2: 1.
  • Very particular preference is given to setting a molar ratio of 1.25: 1 to 1: 1.25 of CO to H 2 in the process according to the invention.
  • Most preferred in this context is the use of synthesis gas, particularly preferred is synthesis gas with a CO / H 2 mixture having a molar ratio of 1:.
  • Palladium compound and aromatic or heteroaromatic are used in a molar ratio ranging from 1: 100 to 1: 100,000. Further preferred is a range from 1: 100 to 1: 10,000, more preferred is a range from 1: 200 to 1: 2000, most preferred is a
  • Palladium compound is in each case based on the palladium.
  • inventive method in a molar ratio in a range of 1: 1 to 1:20 used.
  • the ratio is in the range of 1: 1 to 1: 8, especially
  • the amount of substance of the palladium compound is in each case based on the palladium.
  • Substance ratio from the range of 200: 1: 3 to 1000: 1: 3 used particularly preferred is a Molar ratio of 200: 1: 3 to 400: 1: 3, very particularly preferred is a molar ratio of 300: 1: 3, wherein the amount of substance of the palladium compound in each case refers to the palladium.
  • the temperature to be set during the reaction can be determined by a person skilled in the art. It should be so high that the intended reaction proceeds in a sufficiently fast time, but should be as low as possible so that the formation of by-products in the reaction according to the invention can be kept as low as possible.
  • a temperature in the range of 50 ° C to 200 ° C is set. Particularly preferred is a temperature in the range of 70 ° C to 170 ° C, most preferably is a temperature in the range of 95 ° C to 105 ° C.
  • the palladium catalyst is formed "in situ" in the presence of a base by reacting a palladium compound, such as
  • the palladium catalyst can be prepared during the reaction according to the invention of halogen-substituted aromatics or heteroaromatics to aldehydes.
  • the palladium catalyst can also by reaction of a palladium salt or a palladium complex with
  • Aromatics or heteroaromatics are used to aldehydes.
  • the palladium salts are palladium chloride, bromide, iodide, cyanide, nitrate, acetate, trifluoroacetate, acetylacetonate, hexafluoroacetylacetonate, tetrafluoroborate or triflate.
  • palladium complexes are:
  • Aromatics or heteroaromatics are preferably halogenated substituted (C6-Cis) -aryl or
  • a (C 6 -Cis) aryl compound is meant a cyclic, aromatic compound which may be mono-, bi- or tricyclic and contains 6-18 C atoms in the ring system. Preference is given to (C 6 -C 18) -aryl compounds of the group comprising phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, indenyl and biphenyl.
  • the (C 6 -C 18) aryl compound may be substituted with one or more groups comprising the group
  • a (C3-C18) heteroaryl compound denotes a mono-, bi- or tricyclic aromatic ring system of 3-18 C atoms and four, five, six, seven or eight membered rings having 1 or 2 heteroatoms such as nitrogen, oxygen or sulfur.
  • Heteroatoms be the same or different. As such,
  • Heteroaromatics are considered in particular radicals, such as
  • the (C3-C18) heteroaryl compounds may be substituted in the same manner as the above-mentioned (C6-Cis) aryl compounds.
  • Suitable (C 1 -C 8) -alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl together with all their bonding isomers.
  • the radical (C 1 -C 5) -alkoxy corresponds to the (C 1 -C 5) -alkyl radical, which is attached via an oxygen atom to the (C 3 -C 18) -heteroaryl or (C 6 -C 18) -aryl compound.
  • (C 2 -C 8) -Alkoxyalkyl denotes radicals in which the alkyl chain is interrupted by at least one oxygen atom, it being not possible for two oxygen atoms to be connected to one another.
  • the number of carbon atoms indicates the total number of carbon atoms contained in the radical.
  • (C1-C8) acyloxy denotes a as defined above, (Ci-Cs) _ alkyl radical having 1-8 C atoms and a carboxyl group to the (C3-C18) -heteroaryl or (C6-Cis) -aryl compound.
  • (C 1 -C 8) -Acyl denotes a (Ci-Cs) - alkyl radical having 1-8 C atoms as defined above, which via a carbonyl group to the (C 3 -C 18) heteroaryl or (C 6 -Cis) -Arylitati is bound.
  • a (C7-C19) aralkyl radical refers to one via a
  • (C7-C19) aralkyl radical corresponding heteroaromatic system which has 1 or 2 heteroatoms such as nitrogen, oxygen or sulfur, understood, wherein the heteroaromatic 3-18 carbon atoms and the alkyl radical 1-16 carbon atoms and the sum of C atoms 4-19.
  • Halogen-substituted means that the aromatic or
  • Heteroaromatic is substituted with chlorine, bromine or iodine.
  • Preferred halogen-substituted aromatics or heteroaromatics are bromobenzene, 4-bromotoluene, 3-bromotoluene, 2-bromotoluene, 4-bromoanisole, 3-bromoanisole, 2-bromoanisole, 1-bromo-4-chlorobenzene, 1-bromonaphthalene, 2-bromonaphthalene, 4-bromo-benzonitrile, 4-bromo-tert.
  • butylbenzene bromomesitylene, 1-bromo-3, 5-dimethoxybenzene, 4-bromo-N, -dimethylaniline, 2-bromo-6-methoxynaphthalene, 1-bromo-4-fluorobenzene, 1-bromo-4-trifluoromethylbenzene, 4-Bromo-biphenyl, 3-bromo-benzothiophene, 3-bromo-thiophene, 1, 4-dibromobenzene, 4-bromo-thioanisole.
  • the process according to the invention is generally carried out by mixing in an autoclave the halogen-substituted aromatic or heteroaromatic, the palladium compound and the ligand in said molar ratio with an appropriate amount of solvent and base.
  • the autoclave is rinsed several times with syngas and the mixture is heated at elevated pressure to 95 ° C-105 ° C. Leave the reaction mixture at this pressure for about 1-20 hours at the set temperature.
  • reaction mixture is usually so pure that it can be used immediately in subsequent reactions.
  • Another object of the invention is a
  • Palladium catalyst obtainable by a process comprising reacting a palladium compound with ligands of the general formula (I) in a molar ratio of 1: 1 to 1: 3 in the presence of a base.
  • a further subject of the invention are amidophosphinites of the general formula (I),
  • X is an NH group
  • R 1 and R 2 independently of one another are selected from the group (C 1 -C 24 ) -alkyl, (C 3 -C 20 ) -cycloalkyl, (C 5 -C 4 ) -aryl, (C 3 -) C13) heteroaryl and
  • R 3 denotes a (C 3 -C 20 ) -alkyl radical which is bonded to X via a primary carbon atom.
  • (C 1 -C 24 ) -alkyl (C 3 -C 20) -cycloalkyl, (C 5 -C 4 ) -aryl, (C 3 -)
  • Palladium compound is formed.
  • the reactions are carried out analogously to the method described above, with the same molar ratios and reaction conditions.
  • Reaction mixture stirred overnight at room temperature. Thereafter, 20 mL of degassed water were added, and after
  • Synthesis gas (CO / H2 mixture, molar ratio 1: 1) was set to a gas pressure of 5 bar. The reaction was carried out at 100 ° C. After 20 hours, the autoclave was
  • Reaction conditions 2 mmol aryl bromide, 5 ⁇ mol Pd (OAc) 2, 0, eq TMEDA, 15 ⁇ mol ligand, 2 ml toluene, 5 bar synthesis gas (CO / H 2 mixture, molar ratio 1: 1), 100 ° C, 16 h , * Revenues and yields were determined by gas chromatography using hexadecane as the internal standard.
  • Reaction conditions 1 mmol aryl bromide, 5 ⁇ mol Pd (OAc) 2 , 0.75 eq TMEDA, 15 ⁇ mol ligand B, 2 ml toluene, 5 bar synthesis gas (CO / H 2 mixture, molar ratio 1: 1), 100 ° C, 20h.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen und heteroaromatischen Aldehyden durch Umsetzung von Halogen-substituierten Aromaten oder Heteroaromaten mit CO und H2 in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Base, einer Palladiumverbindung und Phosphinit- oder Amidophosphinitliganden stattfindet. Weiterhin betrifft die Erfindung neue Amidophosphinite sowie Palladiumkatalysatoren, die durch Umsetzung einer Palladiumverbindung mit Phosphinit- oder Amidophosphinitliganden hergestellt werden.

Description

Phosphinite und Amidophosphinite als Liganden in katalytischen Reaktionen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von aromatischen und heteroaromatischen Aldehyden durch Umsetzung von Halogen-substituierten Aromaten oder
Heteroaromaten mit CO und H2 in Gegenwart eines
Palladiumkatalysators. Weiterhin betrifft die Erfindung neue Amidophosphinite sowie Palladiumkatalysatoren, die durch
Umsetzung einer Palladiumverbindung mit Phosphinit- oder
Amidophosphinitliganden hergestellt werden.
Häufig angewandte Katalysatoren für Olefinierungen,
Alkinylierungen, Carbonylierungen, Arylierungen, Aminierungen und ähnliche Reaktionen sind Palladium- und
Nickelkatalysatoren. Dabei sind Palladiumkatalysatoren
generell vorteilhaft, was die Breite der Anwendbarkeit von Kupplungssubstraten und die Katalysatoraktivität angeht. Die aktivsten Katalysatorsysteme basieren auf basischen
Phosphanen. Die reduktive Carbonylierung von Aryl- sowie
Vinylbromiden und Aryl- sowie Vinyliodiden zur Erzeugung von aromatischen Aldehyden wird von Heck et al . erstmals 1974 erwähnt (A. Schoenberg, R.F. Heck, J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 7761-7764), wobei ein Triphenylphosphan-haltiger Palladium- Komplex eingesetzt wird. Im gleichen Jahr wurde eine
entsprechende Patentanmeldung eingereicht, für die 1976 das Patent US 3' 960' 932 erteilt wurde. In der folgenden Zeit werden nur Phosphane als Liganden der Palladium-haltigen
Katalysatoren eingesetzt. So ist in JP 10-330307 ebenfalls die reduktive Carbonylierung von Brom- oder Iodaromaten in
Gegenwart eines Palladiumkatalysators aufgezeigt, wobei als einzähniger Ligand Tris- (tert-butyl) phosphan eingesetzt wird. Es wird berichtet, dass gerade dieser Ligand unerwartbar hohe Ausbeuten an Produkt erzielen hilft. Derartige Phosphane müssen jedoch durch mehrstufige Synthesen relativ aufwendig hergestellt werden. Ferner sind solche sterisch
anspruchsvollen Phosphane extrem luftempfindliche Substanzen. Meistens reagieren sie so heftig mit Luftsauerstoff, dass diese an der Luft selbstentzündlich sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, für
Katalysatoren, die in der reduktiven Carbonylierung zur
Herstellung von Aldehyden eingesetzt werden, geeignete
Liganden zur Verfügung zu stellen, die nicht die Nachteile der bisher verwendeten Phosphan-Liganden zeigen. Vielmehr sollten die Liganden einfach herzustellen sein, nicht luftempfindlich oder pyrophor sein und zu hohen Ausbeuten an Aldehyden führen.
Phosphinite und Amidophosphinite sind keine pyrophoren
Substanzen und sind zudem kostengünstiger herzustellen als Phosphane. In der Literatur sind Phosphinite zudem als
Liganden für Metall-katalysierte Kupplungsreaktionen auf palladocyclische Systeme beschränkt (R.B. Badford, Chem
Commun. 2003, 1787-1796) . Eine weitere Publikation beschreibt die Anwendung von zwei neu hergestellten Phosphiniten in der Palladium-katalysierten Suzuki-Reaktion (Y.-H. Cheng, C.-M. Weng, F.-E. Hong, Tetrahedron 2007, 63 (50) 12277-12285) .
Jedoch werden hier große Mengen an Katalysator zugesetzt, zum Beispiel 1 mol-% Palladium für Arylbromide und 2,5 mol-% für Arylchloride, wobei ein Stoffmengenverhältnis von Ligand zu Palladium von 1:1 bis 2:1 eingesetzt wird. In einer anderen Veröffentlichung beschreibt A.M. Trzeciak (Can. J. Chem. 2001, 79, 752) PdCl2L2-Komplexe mit fluorierten Phosphinit-Liganden als Katalysatoren in der Carbonylierung von Benzylbromid zur Herstellung von Phenylessigsäuremethylester . Phosphinite und Amidophosphinite sind in der Literatur jedoch noch nicht als Liganden zur Herstellung von aromatischen oder heteroaromatischen Aldehyden beschrieben worden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass
Palladiumkatalysatoren, die „in situ" in Gegenwart einer Base aus Phosphiniten oder Amidophosphiniten und
Palladiumverbindungen hergestellt werden, gute Katalysatoren für Kupplungsreaktionen, insbesondere für die reduktive
Carbonylierung zur Herstellung von aromatischen und
heteroaromatischen Aldehyden, darstellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von aromatischen und heteroaromatischen Aldehyden durch Umsetzung von Halogen-substituierten Aromaten oder Heteroaromaten mit CO und H2 in Gegenwart eines
Palladiumkatalysators, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer Base, einer Palladiumverbindung und von Liganden der
allgemeinen Formel (I)
R1
P— XR3
R2' (I) erfolgt, wobei
X ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe ist und
R1 und R2 unabhängig voneinander einen Rest ausgewählt aus der Gruppe (Ci-C24) -Alkyl, (C3-C20) -Cycloalkyl, (C5-Ci4) -Aryl, (C3- C13) -Heteroaryl bezeichnen und
R3 einen (C3-C20) -Alkylrest bezeichnet, der über ein primäres Kohlenstoff-Atom an X gebunden ist. Bevorzugt werden in dem Verfahren Liganden der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, bei denen X ein Sauerstoffatom ist.
R und R werden unabhängig voneinander aus der Gruppe (C1-C24) - Alkyl, (C3- C20 ) -Cycloalkyl, (C5-C14) -Aryl, (C3-C13) -Heteroaryl ausgewählt .
Unter einem (C1-C24) -Alkylrest sind sowohl lineare als auch verzweigte Alkylreste zu verstehen. Bei verzweigten
Alkylresten kann die Verzweigung an einem beliebigen
Kohlenstoff-Atom auftreten. Tritt die Verzweigung bereits an dem Kohlenstoff-Atom auf, das an das Phosphor-Atom gebunden ist, so werden diese Alkylreste je nach Substitutionsmuster als primärer, sekundärer oder tertiärer Alkylrest bezeichnet. Unter einem primären Alkylrest ist zu verstehen, dass das C- Atom, welches an den Phosphor gebunden ist, nur einen
Alkylrest und ansonsten Wasserstoffatome trägt, sodass die Summe der C-Atome insgesamt 1-24 beträgt. Unter einem
sekundären Alkylrest ist zu verstehen, dass das C-Atom, welches an den Phosphor gebunden ist, zwei gleiche oder voneinander verschiedene Alkylreste und ein Wasserstoffatom trägt, sodass die Summe der C-Atome insgesamt 1-24 beträgt. Unter einem tertiären Alkylrest ist zu verstehen, dass das C- Atom, welches an den Phosphor gebunden ist, drei gleiche oder voneinander verschiedene Alkylreste trägt, so dass die Summe der C-Atome insgesamt 1-24 beträgt.
Bevorzugt sind solche ( C1-C24) -Alkylreste, die bereits an dem Kohlenstoff-Atom verzweigt sind, welches an das Phosphor-Atom gebunden ist, wie beispielsweise sekundäre oder tertiäre
Alkylreste. In einer besonderen Ausführungsform ist der (Ci- C24 ) -Alkylrest ein sekundärer (C5- C20 ) -Alkylrest, in einer anderen besonderen Ausführungsform ist der ( C1-C24) -Alkylrest ein tertiärer (C5- C20 ) "Alkylrest , wobei die Summe der C-Atome jeweils insgesamt 5-20 ergibt. Bevorzugte (C5-C20) -Alkylreste sind tert-Butyl und neo-Pentyl (2, 2-dimethylpropyl) .
Ein (C3-C20) -Cycloalkylrest bezeichnet einen cyclischen
Alkylrest mit 3-20 C-Atomen, wobei sowohl mono-, bi- als auch tricyclische Alkylreste umfasst sind. Bevorzugt sind (C6-C12) - Cycloalkylreste . Besonders bevorzugte (C3-C20) -Cycloalkylreste sind Cyclohexyl und 1-Adamantyl. Ein (C5-C14) -Arylrest bezeichnet ein cyclisches, aromatisches System. Bevorzugte Arylreste sind o-Tolyl, 1-Naphthyl und 9- Fluorenyl .
Ein (C2-C13) -Heteroarylrest bezeichnet ein mono-, bi- oder tricyclisches , aromatisches System, wobei die Zahl der
Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe N, 0, S, 1 oder 2 betragen kann und die Heteroatome gleich oder verschieden sind, so dass drei-, vier-, fünf- oder sechs-gliedrige Ringe gebildet werden. Bevorzugte Heteroarylreste sind Rest der Heteroaromaten Furan, Pyrrol, Imidazol, Thiophen, Pyridin, Benzothiophen .
R3 bezeichnet einen (C3-C20) -Alkylrest, der über ein primäres Kohlenstoff-Atom an X gebunden ist.
Ein (C3-C20) -Alkylrest, der über ein primäres Kohlenstoff-Atom an X gebunden ist, bezeichnet einen Alkylrest mit 3-20 C- Atomen, der erst nach dem primären Kohlenstoff-Atom eine
Verzweigung aufweist. Der (C3-C20) -Alkylrest kann aber auch ein linearer Alkylrest sein. Dabei sind lineare (C3-C20) -Alkylreste bevorzugt, besonders bevorzugt sind lineare (C3-C10) -
Alkylreste. Besonders bevorzugte lineare Alkylreste sind n- Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl . Der (C3-C20) -Alkylrest kann einfach oder mehrfach mit Halogenen und/oder heteroatomhaltigen funktionellen Gruppen, aufweisend N- , 0- , P- , S- , Si-Atome, substituiert sein. Beispiele für derartige funktionelle Gruppen sind Carbonyl-, Carboxyl-, Sulphonat-, Phosphonat-, Hydroxyl-, Amino-, Ammoniumgruppen wie
-OH,
- (Ci-C8) -Alkoxy,
-NH2,
-NH3 +,
-NH (Ci-C8) -Alkyl,
-N(C1-C8)2-Alkyl,
-NH2 (Ci-C8)+-Alkyl,
-NH(C1-C8)2 +-Alkyl,
-N(C1-C8)3 +-Alkyl,
-S03H,
-S020 (Ci-C8) -Alkyl,
-S020 (Ce-Cio) -Aryl,
-PO (OH) 2,
-PO(0(Ci-C8) )2-Alkyl,
-PO(0(C6-Cio) )2-Aryl.
Bevorzugt werden Liganden, bei denen R1 und R2 unabhängig voneinander ein (Cs-C2o) -Alkylrest sind, wobei das C-Atom, welches am Phosphor gebunden ist, ein tertiäres C-Atom ist.
Bevorzugt werden weiterhin Liganden, bei denen R3 ein linearer, unsubstituierter (C3-C2o) -Alkylrest ist.
Es hat sich herausgestellt, dass Phosphinite und
Amidophosphinite der allgemeinen Formel (I) mit zwei
verzweigten Resten R1 und R2 und einem primären Alkylrest R3 besonders gute Liganden für das erfindungsgemäße Verfahren ergeben. Bevorzugt sind Liganden der allgemeinen Formel (I), bei denen R und R tertiäre Alkylreste und R einen linearen Alkylrest bezeichnen. Als lineare Alkylreste für R3 sind (C3- C20) -Alkylreste bevorzugt, wobei eine Gruppe umfassend n- Propyl-, n-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexylreste besonders bevorzugt ist. Als tertiäre Reste für R1 und R2 sind tert-Butyl- und Adamantylgruppen bevorzugt. Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein Ligand bei dem R1 und R2 jeweils eine tert-Butylgruppe und R3 eine n-Propylgruppe ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind R1 und R2 jeweils 1-Adamantylgruppen und R3 ist eine n-Propylgruppe . Weitere bevorzugte
Ausführungsformen sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Figure imgf000009_0001
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base durchgeführt, die im katalytischen Reaktionszyklus unter anderem dafür sorgt, dass entstehende Protonen
abgefangen werden. Prinzipiell ist der Fachmann frei in der Wahl einer geeigneten basischen Verbindung. Vorzugsweise werden jedoch kostengünstige anorganische beziehungsweise organische Basen eingesetzt, wobei organische Basen bevorzugt sind .
Als bevorzugt einzusetzende anorganische Basen kommen Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Mono- oder Dihydrogenphosphate oder Hydroxide der Alkali- oder
Erdalkalimetalle in Frage. Besonders bevorzugt sind solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus K3PO4, K2HPO4, K2CO3, CS2CO3, NaOH, KOH.
Bevorzugt einzusetzende organische Basen sind Alkali- oder Erdalkalimetallsalze schwacher organischer Säuren, wie zum Beispiel der Essigsäure, Ameisensäure oder Propionsäure.
Weitere bevorzugt einzusetzende organische Basen sind
stickstoffhaltige organische Moleküle wie zum Beispiel solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triethylamin (TEA) , Tri-n-butylamin, 1 , 4-Diazabicyclo- [ 2 , 2 , 2 ] -octan, 1,8- Diazabicyclo- [5, 4, 0] -undec-7-en, N, -Dimethylglycinethylester , Pyridin, Tetramethylguanidin, N, , Ν' , N' -Tetramethylethan-1 , 2- diamin (TMEDA) , Hexamethylentetramin (Urotropin) .
Weitere bevorzugte Basen sind auf Oligomeren und Polymeren geträgerte Amine sowie deren Derivate.
Die Menge der eingesetzten Base kann vom Fachmann frei gewählt werden, wobei Mengen um 1 Basenäquivalent ±0,5 bezogen auf den Halogen-substituierten Aromat oder Heteroaromat zu bevorzugen sind. Besonders bevorzugt ist ein Basenäquivalent von 0,75, bezogen auf den Halogen-substituierten Aromat oder
Heteroaromat . Prinzipiell ist der Fachmann frei in der Wahl des
Lösungsmittels, das er in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen möchte. Aufgrund der Tatsache, dass die
Ausgangsstoffe häufig in flüssiger Form vorliegen, kann auf den Einsatz eines Lösungsmittels verzichtet werden. Wenn jedoch der Einsatz von Lösungsmitteln in dem erfindungsgemäßen Verfahren gewünscht ist, ist es vorteilhaft, solche
Lösungsmittel heranzuziehen, die die eingesetzten Komponenten der Reaktion entsprechend gut lösen und sich im übrigen gegenüber der erfindungsgemäßen Reaktion als inert erweisen. Als solche kommen Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe und deren perfluorierte Derivate, Ether, Carbonsäureamide, Carbonsäureester, Thioether, Carbonate, Nitrile, halogenierte Benzole, u.a., in Betracht. Andere inerte Lösungsmittel sind ionische oder superkritische
Flüssigkeiten.
Bevorzugte Lösungsmittel sind solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexan, Heptan, Octan, N-Methylpyrrolidon (NMP) , Dimethylglykolether (DMGE) , Toluol, Anisol, Benzol,
Chlorbenzol, Dimethylformamid (DMF) , Dimethylacetamid (DMAC) , 1,4-Dioxan, Methyl-tert-butylether (MTBE) , Tetradydrofuran (THF) , Acetonitril, Benzonitril, Essigsäureethylester ,
Essigsäureisopropyl-ester , Dibutylether , Dimethylcarbonat , Diethylcarbonat , Dipropylcarbonat .
Der Fachmann kann bestimmen, bei welchem Druck das
erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt wird. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass zu hohe CO-Drücke für das erfindungsgemäße Verfahren eher kontraproduktiv sind.
Daher wird ein Druck im Bereich von 0,5 bis 100 bar,
vorzugsweise von 0,5 bar bis 20 bar, und besonders bevorzugt von 0,5 bar bis 15 bar, ganz besonders bevorzugt von 5 bar, eingestellt. Die Druckangabe bezieht sich dabei auf den
Gesamtdruck im Reaktionsgemisch. Der Druck an H2 kann anhand der bevorzugten Mischungsverhältnisse von CO und H2
entsprechend angepasst werden. Das Stoffmengenverhältnis zwischen CO und H2 wird vom Fachmann in Bezug auf die ins Auge gefasste Reaktion ausgewählt. Das Stoffmengenverhältnis zwischen CO und H2 ist nicht kritisch, es wird jedoch bevorzugt ein Stoffmengenverhältnis eingestellt, welches in einem
Bereich von 1:10 bis 10:1 liegt. Mehr bevorzugt ist ein
Stoffmengenverhältnis von CO zu H2 von 1:5 bis 5:1, besonders bevorzugt ist ein Stoffmengenverhältnis von 1:2 bis 2:1. Ganz besonders bevorzugt wird ein Stoffmengenverhältnis von 1,25:1 bis 1:1,25 an CO zu H2 in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingestellt. Äußerst bevorzugt ist in diesem Zusammenhang der Einsatz von Synthesegas, besonders bevorzugt ist Synthesegas mit einer CO/H2-Mischung, die ein Stoffmengenverhältnis von 1: aufweist .
Palladiumverbindung und Aromat oder Heteroaromat werden in einem Stoffmengenverhältnis in einem Bereich von 1:100 bis 1:100000 eingesetzt. Weiter bevorzugt ist ein Bereich von 1:100 bis 1:10000, besonders bevorzugt ist ein Bereich von 1:200 bis 1:2000, ganz besonders bevorzugt ist ein
Stoffmengenverhältnis von 1:300. Die Stoffmenge der
Palladiumverbindung ist dabei jeweils auf das Palladium bezogen .
Es ist allgemein bekannt, dass durch eine erhöhte
Ligandenmenge den Palladiumkatalysator gegenüber der
Abscheidung von Palladiummetall stabilisiert werden kann. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass bei zu hoher
Ligandenmenge im Verhältnis zum Palladium der erreichbare Umsatz des Aromaten oder Heteroaromaten abnimmt. Deswegen werden Palladiumverbindung und Ligand bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren in einem Stoffmengenverhältnis in einem Bereich von 1:1 bis 1:20 eingesetzt. Bevorzugt liegt das Verhältnis in einem Bereich von 1:1 bis 1:8, besonders
bevorzugt ist ein Bereich von 1:1 bis 1:3. Die Stoffmenge der Palladiumverbindung ist dabei jeweils auf das Palladium bezogen .
Halogen-substituierter Aromat oder Heteroaromat,
Palladiumverbindung und Ligand werden bevorzugt in einem
Stoffmengenverhältnis aus dem Bereich von 200 : 1 : 3 bis 1000 : 1 : 3 eingesetzt, besonders bevorzugt ist ein Stoffmengenverhältnis von 200 : 1 : 3 bis 400 : 1 : 3, ganz besonders bevorzugt ist ein Stoffmengenverhältnis von 300 : 1 : 3, wobei sich die Stoffmenge der Palladiumverbindung jeweils auf das Palladium bezieht.
Die Temperatur, die während der Reaktion einzustellen ist, kann vom Fachmann bestimmt werden. Sie sollte so hoch sein, dass die anvisierte Reaktion in ausreichend schneller Zeit abläuft, doch möglichst so niedrig sein, dass die Entstehung von Nebenprodukten bei der erfindungsgemäßen Reaktion so gering wie möglich gehalten werden kann. Bevorzugt wird eine Temperatur aus dem Bereich von 50°C bis 200°C eingestellt. Besonders bevorzugt ist eine Temperatur aus dem Bereich von 70°C bis 170°C, ganz besonders bevorzugt ist eine Temperatur aus dem Bereich von 95°C bis 105°C.
Der Palladiumkatalysator entsteht „in situ" in Gegenwart einer Base durch Umsetzung einer Palladiumverbindung, wie zum
Beispiel eines Palladiumsalzes oder eines Palladiumkomplexes, mit Liganden der allgemeinen Formel (I) in dem oben
angegebenen Stoffmengenverhältnis . Auf diese Weise kann der Palladiumkatalysator während der erfindungsgemäßen Umsetzung von Halogen-substituierten Aromaten oder Heteroaromaten zu Aldehyden hergestellt werden.
Der Palladiumkatalysator kann jedoch auch durch Umsetzung eines Palladiumsalzes oder eines Palladiumkomplexes mit
Liganden der allgemeinen Formel (I) hergestellt, isoliert und anschließend in der Umsetzung von Halogen-substituierten
Aromaten oder Heteroaromaten zu Aldehyden eingesetzt werden. Beispiele für die Palladiumsalze sind Palladiumchlorid, - bromid, -iodid, -Cyanid, -nitrat, -acetat, -trifluoroacetat , - acetylacetonat , -hexafluoracetylacetonat , tetrafluoroborat oder -triflat. Beispiele für Palladiumkomplexe sind:
Cyclooctadienpalladium (II) chlorid,
Cyclooctadienpalladium (II) bromid,
1 , 5-Hexadienpalladium (II) chlorid,
1 , 5-Hexadienpalladium (II) bromid,
Bis (dibenzylidenaceton) palladium ( 0 ) ,
Tris (dibenzylidenaceton) dipalladium ( 0 ) ,
Bis(acetonitril) palladium (II) chlorid,
Bis (acetonitril) palladium (II) bromid,
Bis (benzonitril) palladium (II) chlorid,
Bis (benzonitril) palladium (II) bromid,
Bis (benzonitril ) palladium ( 11 ) iodid,
Allyl (cyclopentadienyl) palladium (0) ,
Allylpalladium (II) chlorid-Dimer,
Methailylpalladium (II) chlorid-Dimer,
Tetramethylethylendiaminpalladium (II) dichlorid,
Tetramethylethylendiaminpalladium (II) dibromid,
Tetramethylethylendiaminpalladium ( I I ) diiodid,
Tetramethylethylendiaminpalladium ( 0 ) dimethyl .
Als Halogen-substituierte Aromaten oder Heteroaromaten können alle dem Fachmann für diesen Zweck in Frage kommenden
Verbindungen ausgewählt werden, bevorzugt sind Halogen- monosubstituierte Aromaten oder Heteroaromaten einzusetzen.
Weiter bevorzugt ist der Einsatz von Brom- bzw.
Chlor (hetero) aromaten im technischen Maßstab, da
Iod (hetero) aromaten in der Regel die teureren
Ausgangssubstanzen darstellen. Die Halogen-substituierten
Aromaten oder Heteroaromaten sind dabei bevorzugt Halogen- substituierte (C6-Cis) -Aryl- oder
(C3-C18) -Heteroarylverbindungen .
Unter einer (C6-Cis) -Arylverbindung wird eine cyclische, aromatische Verbindung verstanden, die mono-, bi- oder tricyclisch sein kann und 6-18 C-Atome im Ringsystem enthält. Bevorzugt sind (C6-Cis) -Arylverbindungen der Gruppe umfassend Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, Indenyl und Biphenyl. Die (C6-C18) -Arylverbindung kann mit einem oder mehreren Resten substituiert sein, die zur Gruppe umfassend
(d-C8) -Alkyl,
(Ci-C8) -Alkoxy,
(C2-C8) -Alkoxyalkyl,
NH2,
NH (Ci-C8) -Alkyl,
N( (d-C8) -Alkyl) 2,
0(d-C8) -Alkyl,
NH (Ci-C8) -Acyl,
N( (Ci-C8) -Acyl) 2,
(Ci-C8) -Acyl,
(Ci-C8) -Acyloxy,
(C7-C19) -Aralkylrest,
(C4-C19) -Heteroaralkyl
OH,
N02,
F,
Cl,
CF3
zählen .
Eine (C3-C18) -Heteroarylverbindung bezeichnet ein mono-, bi- oder tricyclisches aromatisches Ringsystem aus 3-18 C-Atomen und vier-, fünf-, sechs-, sieben- oder achtgliedrigen Ringen, welches 1 oder 2 Heteroatome wie zum Beispiel Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel aufweist. Dabei können die
Heteroatome gleich oder verschieden sein. Als solche
Heteroaromaten werden insbesondere Reste angesehen, wie
2-Furyl, 3-Furyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl,
2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl,
2-Indolyl, 3-Indolyl, 4-Indolyl, 5-Indolyl, 6-Indolyl,
7-Indolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl,
2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, Acridinyl,
Chinolinyl, Phenanthridinyl , 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl , 6-Pyrimidinyl .
Die (C3-C18) -Heteroarylverbindungen können in gleicher Weise wie die oben genannten (C6-Cis) -Arylverbindungen substituiert sein.
Als (C1-C8) -Alkylreste sind anzusehen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl samt aller ihrer Bindungsisomeren.
Der Rest (Ci-Cs) -Alkoxy entspricht dem (Ci-Cs) -Alkylrest, wobei dieser über ein Sauerstoffatom an die (C3-C18) -Heteroaryl- oder (C6-C18) -Arylverbindung gebunden ist. (C2-C8) -Alkoxyalkyl bezeichnet Reste, bei denen die Alkylkette durch mindestens ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, wobei nicht zwei Sauerstoffatome miteinander verbunden sein können. Die Anzahl der Kohlenstoffatome gibt die Gesamtzahl der im Rest enthaltenen Kohlenstoffatome an.
(C1-C8) -Acyloxy bezeichnet einen wie oben definierten (Ci-Cs) _ Alkylrest mit 1-8 C-Atomen, welcher über eine Carboxyl-Gruppe an die (C3-C18) -Heteroaryl- oder (C6-Cis) -Arylverbindung gebunden ist.
(C1-C8) -Acyl bezeichnet einen wie oben definierten (Ci-Cs) - Alkylrest mit 1-8 C-Atomen, welcher über eine Carbonyl-Gruppe an die (C3-C18) -Heteroaryl- oder (C6-Cis) -Arylverbindung gebunden ist.
Ein (C7-C19) -Aralkylrest bezeichnet einen über einen
(Ci-C8) -Alkylrest an die (C3-Ci8) -Heteroaryl- oder (C6-Ci8) - Arylverbindung gebundenen (C6-Cis) -Arylrest, wobei die Summe der C-Atome 7-19 ergeben muss.
Unter einem (C4-C19) -Heteroaralkyl wird ein dem
(C7-C19) -Aralkylrest entsprechendes heteroaromatisches System, welches 1 oder 2 Heteroatome wie zum Beispiel Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel aufweist, verstanden, wobei der Heteroaromat 3-18 C-Atome und der Alkylrest 1-16 C-Atome aufweisen und die Summe der C-Atome 4-19 ergeben muss.
Halogen-substituiert bedeutet, dass der Aromat oder
Heteroaromat mit Chlor, Brom oder Iod substituiert ist.
Bevorzugte Halogen-substituierte Aromaten oder Heteroaromaten sind Brombenzol, 4-Bromtoluol, 3-Bromtoluol , 2-Bromtoluol, 4- Bromanisol, 3-Bromanisol , 2-Bromanisol, l-Brom-4-chlorbenzol, 1-Bromnaphthalin, 2-Bromnaphthalin, 4-Brom-benzonitril, 4- Brom-tert . -butylbenzol , Brommesitylen, l-Brom-3, 5- diemthoxybenzol , 4-Brom-N, -dimethylanilin, 2-Brom-6- methoxynaphthalin, l-Brom-4-fluorbenzol, 1 -Brom- 4- trifluormethyl-benzol , 4-Brom-biphenyl, 3-Brom-benzothiophen, 3-Brom-thiophen, 1, 4-Dibrombenzol, 4-Brom-thioanisol . Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man im Allgemeinen so vor, dass man in einem Autoklaven den Halogen-substituierten Aromaten oder Heteroaromaten, die Palladiumverbindung und den Ligand in dem genannten Stoffmengenverhältnis mit einer geeigneten Menge Lösungsmittel und Base vermischt.
Anschließend wird der Autoklav mehrmals mit Synthesegas gespült und die Mischung bei erhöhtem Druck auf 95°C-105°C erwärmt. Man belässt die Reaktionsmischung bei diesem Druck für etwa 1-20 Stunden bei der eingestellten Temperatur.
Nachdem die Mischung abgekühlt ist, wird sie abfiltriert und das Filtrat nach dem Fachmann bekannten Verfahren
aufgearbeitet. Die Reaktionsmischung ist allerdings in der Regel so rein, dass sie sofort in nachfolgende Umsetzungen eingesetzt werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein
Palladiumkatalysator erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Umsetzung einer Palladiumverbindung mit Liganden der allgemeinen Formel (I) in einem Stoffmengenverhältnis von 1:1 bis 1:3 in Gegenwart einer Base.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Amidophosphinite der allgemeinen Formel (I),
R1
P— XR3
R2' (i) wobei
X eine NH-Gruppe ist und
R1 und R2 unabhängig voneinander einen Rest ausgewählt aus der Gruppe (Ci-C24) -Alkyl, (C3-C20) -Cycloalkyl, (C5-Ci4) -Aryl, (C3- C13) -Heteroaryl bezeichnen und
R3 einen (C3-C20) -Alkylrest bezeichnet, der über ein primäres Kohlenstoff-Atom an X gebunden ist. Unter (Ci-C24) -Alkyl, (C3-C20) -Cycloalkyl, (C5-Ci4) -Aryl, (C3-
C13) -Heteroaryl und (C3-C20) -Alkyl sind die gleichen Gruppen und bevorzugten Reste zu verstehen, die zuvor bereits beschrieben wurden . Ebenfalls gute Ergebnisse mit hohen Ausbeuten an Aldehyden können erzielt werden, wenn auch der Ligand während der
Umsetzung von Halogen-substituierten Aromaten oder
Heteroaromaten noch „in situ" aus Chlorphosphanen und
Alkoholen in Gegenwart einer Base und einer
Palladiumverbindung gebildet wird. Die Umsetzungen erfolgen analog zu dem zuvor beschriebenen Verfahren, mit den gleichen Stoffmengenverhältnissen und Reaktionsbedingungen.
Exemplarisch sind derartige Umsetzungen in den Beispielen 26 und 27 gezeigt.
Ausführungsbeispiele :
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken.
1. Synthese der Liganden:
Ligand A - Bis (1-Adamantyl) -propylphosphinit :
In ein 100-mL-Schlenkgefäß, das mit 20 mL absolutem n-Propanol befüllt wurde, wurden unter Argon 1,9 mmol Natrium gegeben. Nachdem sich das Natrium aufgelöst hatte, wurden 1,57 mmol Bis (1-Adamantyl) -phosphinchlorid portionsweise unter leichtem Schäumen zur Reaktionslösung zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung noch 1 Stunde bei 90 °C erhitzt. Nach Abkühlen wurde das n-Propanol im Vakuum entfernt, und der erhaltene weiße Feststoff wurde mit 15 mL entgastem Wasser und 20 mL absolutem CH2CI2 unter Rühren gelöst. Unter Argon wurde nach Phasentrennung die organische Phase über Na2S04 getrocknet und nach Entfernen des
Lösungsmittels im Vakuum wurden 560 mg eines weißen
Feststoffes erhalten. Zur weiteren Reinigung wurde der
Feststoff in 5 mL CH2CI2 aufgelöst und mit 20 mL Methanol versetzt. Über Nacht bildeten sich 165 mg eines weißen
Feststoffes, der mehrere Wochen an Luft stabil war. Ausbeute: 30%.
Ligand B - Bis (tert-butyl) -propylphosphinit :
In einem 100-mL-Schlenkgefäß wurden unter Argon 12 mmol
Natrium in 20 mL n-Propanol aufgelöst, und anschließend wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der weiße Feststoff wurde in 30 mL Diethylether suspendiert, und nach Zugabe von 8 mmol Bis (tert-butyl) -phosphinchlorid wurde die
Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 20 mL entgastes Wasser zugegeben, und nach
Phasentrennung wurde die organische Phase über Na2S04 unter Argon getrocknet. Über eine Transfernadel wurde die organische Phase über Celite -Kieselgur filtriert. Der Ether wurde im Vakuum entfernt. Es wurden 1,61 g einer farblosen klaren
Flüssigkeit erhalten. Ausbeute : 98%.
Ligand C - Bis (tert-butyl) -N-propylamidophosphinit :
In ein 50-mL-Schlenkgefäß wurden unter Argon 18 mmol
Propylamin in 13 mL THF gelöst. Nach Zugabe von 12 mmol
Triethylamin wurde das Reaktionsgemisch mit Eis auf 0°C gekühlt, und es wurden 10 mmol Bis (tert-butyl) phosphinchlorid langsam zugetropft. Man ließ die Reaktionsmischung auf
Raumtemperatur aufwärmen, bei dieser Temperatur wurde noch 1,5 Tage weitergerührt. Nach Absetzen des weißen Feststoffes wurde die klare Lösung via Transfernadel filtriert und der
Niederschlag wurde 3mal mit 5 mL THF extrahiert. Im Hochvakuum wurden das Lösungsmittel und das überschüssige Amin entfernt. Dabei wurde die Lösung wieder trüb. Es wurden 7 mL
Diethylether hinzugefügt, und die Lösung wurde mit einer
Transfernadel über Celite -Kieselgur filtiert. Das
Lösungsmittel wurde vorsichtig im Hochvakuum entfernt und es wurden 1,5 g einer klaren Flüssigkeit erhalten. Ausbeute: 73%. XH NMR (300.13 MHz, CDCI3) : δ 0.68 (t, J=7.2 Hz, 3H, CH3) , 1.04 (d, J=11.3 Hz, 18H, t-Bu) , 1.46 (sext, J=7.2 Hz, 2H, CH2) , 2.89 (m, 2H, NCH2) .
13C NMR (75.47 MHz, CDCI3) : δ 11.4 (CH3) , 26.4 (d, J=6.6 Hz, CH2), 28,2 (d, J=14.5 Hz, t-Bu) , 33.8 (d, J=18.8 Hz, C) , 52.5 (d, J=26.9 Hz, NCH2) .
31P NMR (121.5 MHz, CDCI3) : δ 78.3.
2. Reduktive Carbonylierung zur Herstellung von Aldehyden: Es wurde eine Katalysator-Stammlösung in Toluol angesetzt, in der in 2 mL Lösung 5 ymol Palladiumacetat und 15 ymol Ligand enthalten waren.
Ein Autoklav wurde mit 2 mmol Arylbromid befüllt und mit Argon gespült. Unter Argon wurden nacheinander 2 mL der Katalysator- Stammlösung, 1,5 mmol (0,75 eq) TMEDA und 10 yL Hexadecan zugegeben. Nach 3-maligem Spülen des Autoklaven mit
Synthesegas (CO/H2-Mischung, Stoffmengenverhältnis 1:1) wurde ein Gasdruck von 5 bar eingestellt. Die Reaktion wurde bei 100 °C durchgeführt. Nach 20 Stunden wurde der Autoklav
abgekühlt, das Gas abgelassen und das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert. Die Bestimmung der Umsätze bzw. Ausbeute erfolgte durch eine separate Kalibrierung mit
kommerziell erhältlichen Referenzverbindungen.
Beispiele 1 bis 7, durchgeführt mit den Liganden A, B oder C
Figure imgf000023_0001
Reaktionsbedingungen: 2 mmol Arylbromid, 5 ymol Pd(OAc)2, 0, eq TMEDA, 15 ymol Ligand, 2 ml Toluol, 5 bar Synthesegas (CO/H2-Mischung, Stoffmengenverhältnis 1:1), 100°C, 16 h. * Umsatz und Ausbeuten wurden mittels Gaschromatographie bestimmt, wobei Hexadecan als interner Standard verwendet wurde .
Beispiele 9 bis 25, durchgeführt mit Ligand B:
Figure imgf000024_0001
Reaktionsbedingungen: 1 mmol Arylbromid, 5 ymol Pd(OAc)2, 0,75 eq TMEDA, 15 ymol Ligand B, 2 ml Toluol, 5 bar Synthesegas (CO/H2-Mischung, Stoffmengenverhältnis 1:1), 100°C, 20h.
* Umsatz und Ausbeuten wurden mittels Gaschromatographie bestimmt, wobei Hexadecan als interner Standard verwendet wurde .
Beispiel 26:
In einem 12-mL-Reaktionsgefäß mit Septum, Nadel und Rührfisch wurden 3,75 mmol TMEDA (0,75 eq) , 75 ymol Bis (tert- butyl ) phosphinchlorid und 75 ymol n-Propanol unter Argon in 4 mL Toluol gelöst. Nach 10 minütigem Rühren wurden 5 mmol Brombenzol, 10 yL Hexadecan und 25 ymol Palladiumacetat zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde unter Argon in einen 300 mL Autoklaven der Reihe 4560 von Parr Instruments gestellt. Nach 3-maligem Spülen mit Synthesegas (CO/H2-Mischung,
Stoffmengenverhältnis 1:1) wurde die Reaktion bei 5 bar
Gasdruck und 100 °C durchgeführt. Nach 20 Stunden wurde der Autoklav gekühlt und das Gas abgelassen. Anschließend wurden Ausbeute und Umsatz mittels Gaschromatographie bestimmt. Es wurden eine Ausbeute von 95% und ein Umsatz von 96% erzielt.
Beispiel 27 :
In einem 12-mL-Reaktionsgefäß mit Septum, Nadel und Rührfisch wurden 75 ymol Natriumpropanolat vorgelegt und nacheinander wurden 4 mL Toluol, 3,75 mmol TMEDA (0,75 eq) , 75 ymol
Bis (tert-butyl) phosphinchlorid unter Argon zugegeben. Nach 10 minütigem Rühren wurden 5 mmol Brombenzol, 10 yL Hexadecan und 25 ymol Palladiumacetat zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde unter Argon in einen 300 mL Autoklaven der Reihe 4560 von Parr Instruments gestellt. Nach 3-maligem Spülen mit Synthesegas (CO/H2-Mischung, Stoffmengenverhältnis 1:1) wurde die Reaktion bei 5 bar Gasdruck und 100 °C durchgeführt. Nach 20 Stunden wurde der Autoklav gekühlt und das Gas abgelassen. Anschließend wurden Ausbeute und Umsatz mittels
Gaschromatographie bestimmt. Es wurden eine Ausbeute von 65% und ein Umsatz von 66% erzielt.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von aromatischen und
heteroaromatischen Aldehyden durch Umsetzung von Halogensubstituierten Aromaten oder Heteroaromaten mit CO und H2 in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, dadurch
gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart einer Base, einer Palladiumverbindung und von Liganden der allgemeinen Formel (I)
R1
P— XR3
R2' (I) erfolgt, wobei
X ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe ist und
R1 und R2 unabhängig voneinander einen Rest ausgewählt aus der Gruppe (C1-C24) -Alkyl, (C3-C20) -Cycloalkyl, (C5-C14) - Aryl, (C3-C13) -Heteroaryl bezeichnen und
R3 einen (C3-C20) -Alkylrest bezeichnet, der über ein primäres Kohlenstoff-Atom an X gebunden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Sauerstoffatom ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählte (C5-C20) ~ Alkylreste sind, wobei die C-Atome, welche am Phosphor gebunden sind, tertiäre C-Atome sind. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet dass der (C3-C20) -Alkylrest R3 ein linearer (C3-C20) _ Alkylrest ist.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet dass die zugesetzte Base eine organische Base ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Base ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Triethylamin, Tri-n-butylamin, 1 , 4-Diazabicyclo- [ 2 , 2 , 2 ] octan, 1 , 8-Diazabicyclo- [ 5 , 4 , 0 ] -undec-7-en, N,N- Dimethylglycinethylester, Pyridin, Tetramethylguanidin, N, , N' , N' -Tetramethylethan-1 , 2-diamin,
Hexamethylentetramin .
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet dass die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N- Methylpyrrolidon, Dimethylglykolether, Hexan, Heptan, Octan, Toluol, Xylol, Anisol, Dimethylformamid,
Dimethylacetamid, 1,4-Dioxan, Methyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Benzonitril,
Essigsäureethylester, Essigsäureisopropylester,
Dibutylether, Dimethylcarbonat , Diethylcarbonat ,
Dipropylcarbonat durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet dass es bei einem Gesamtdruck von 0,5 bar bis 100 bar ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet dass man CO und H2 in einem Stoffmengenverhältnis von 1 bis 10:1 einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Palladiumverbindung und Halogen-substituierter Aromat oder Heteroaromat in einem Stoffmengenverhältnis von 1:100 bis 1:100000 eingesetzt werden, wobei sich die Stoffmenge der Palladiumverbindung auf das Palladium bezieht.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Palladiumverbindung und Ligand in einem
Stoffmengenverhältnis von 1:1 bis 1:20 eingesetzt werden, wobei sich die Stoffmenge der Palladiumverbindung auf das Palladium bezieht.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von 50°C bis 200°C
durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Halogen-substituierter Aromat oder Heteroaromat, Palladiumverbindung und Ligand in einem
Stoffmengenverhältnis von 200 : 1 : 3 bis 1000 :1 : 3 eingesetzt werden, wobei sich die Stoffmenge der
Palladiumverbindung auf das Palladium bezieht. 14. Palladiumkatalysator erhältlich durch ein Verfahren
umfassend die Umsetzung einer Palladiumverbindung mit Liganden der allgemeinen Formel (I) in einem
Stoffmengenverhältnis von 1:1 bis 1:3 in Gegenwart einer Base .
15. Amidophosphinite der allgemeinen Formel R1
P— XR3
R2' (I) dadurch gekennzeichnet, dass
X eine NH-Gruppe ist und
R1 und R2 unabhängig voneinander einen Rest ausgewählt aus der Gruppe (C1-C24) -Alkyl, (C3-C20) -Cycloalkyl, (C5-C14) - Aryl, (C3-C13) -Heteroaryl bezeichnen und
R3 einen (C3-C20) -Alkylrest bezeichnet, der über ein primäres Kohlenstoff-Atom an X gebunden ist.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3960932A (en) 1974-10-10 1976-06-01 The University Of Delaware Process for the preparation of aldehydes from organic halides
JPH10330307A (ja) 1997-05-27 1998-12-15 Tosoh Corp 芳香族アルデヒド類の製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3960932A (en) 1974-10-10 1976-06-01 The University Of Delaware Process for the preparation of aldehydes from organic halides
JPH10330307A (ja) 1997-05-27 1998-12-15 Tosoh Corp 芳香族アルデヒド類の製造方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. SCHOENBERG; R.F. HECK, J. AM. CHEM. SOC., vol. 96, 1974, pages 7761 - 7764
A.M. TRZECIAK, CAN. J. CHEM., vol. 79, 2001, pages 752
R.B. BADFORD, CHEM COMMUN., 2003, pages 1787 - 1796
Y.-H. CHENG; C.-M. WENG; F.-E. HONG, TETRAHEDRON, vol. 63, no. 50, 2007, pages 12277 - 12285

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