WO2013135237A1 - Aromatische amin-terphenyl-verbindungen und verwendung derselben in organischen halbleitenden bauelementen - Google Patents

Aromatische amin-terphenyl-verbindungen und verwendung derselben in organischen halbleitenden bauelementen Download PDF

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Mike Zöllner
Sascha Dorok
Jens Wutke
Sandra Heyne
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Definitions

  • the present invention relates to aromatic ⁇ - ⁇ ⁇ - compounds and their use in organic semi-conductive components.
  • organic semiconducting devices are considered devices that contain at least one organic semiconductor layer.
  • Known organic Halbleithauieri are, for example, organic Ii temi diathering diodes (OLEDs).
  • organic Hchtemittierenden diodes the property of materials is exploited to emit light when formed by the application of a voltage suitable charge carriers that form excited states in their recombination, which in turn pass under the emission of light in the Grundzu.
  • These diodes often have charge transport layers, which are responsible for transporting negative and positive charge carriers into the emission layer, apart from the actual emission layer. These charge transport layers are classified according to the type of transported charge carriers in hole conductors and electroniieier.
  • a similar layer structure is also known for photovoltaic devices, such as organic solar cells.
  • Multi-layered organic semiconductive devices can be made by known techniques such as vacuum evaporation or solution precipitation.
  • a desirable property of organic bisecting devices is high conductivity. This can be improved, for example, by doping individual layers of the organic semiconducting components. The doping increases the conductivity of the layer, and thus overcomes a problem with respect to a small charge carrier mobility.
  • the doping leads to an increase in the conductivity of charge transport layers, thereby reducing ohmic losses and achieving an improved transfer of charge carriers between contact and organic shift.
  • the doping is characterized by a transfer of charge from the dopant to a nearby matrix molecule ⁇ ⁇ doping, electron econceptivity increased), or by the transfer of an electron from a matrix molecule to a nearby dopant (p-doping, increased solvent conductivity) ,
  • the charge transfer may be incomplete or complete and may be e.g. determine by interpretation of vibrational harshes from FT-IR measurements.
  • the conductivity of a thin layer sample can be measured by the so-called two-point method.
  • contacts made of a leltable material are applied to a substrate, e.g. Gold or indium tin oxide.
  • the Dünnse to be examined cht is applied over a large area on the substrate, so that the contacts are covered by the thin slide.
  • the current then flowing is measured. From the geometry of the contacts and the layer thickness of the sample results from the thus determined resistance, the conductivity of the thin-film material.
  • the conductivity of the doped shunt should exceed the conductivity of the undated layer.
  • the conductivity of the doped layers should be high at room temperature, in particular greater than MO "8 S / cm, but preferably in the range between IG " 6 S / cm and KT * S / cm.
  • Undoped layers have conductivities of small H 2 O 8 S / cm, usually smaller H 2 O 10 S / cm.
  • Another essential characteristic of the materials used in a component is their thermal stability. This is of particular importance when the device is manufactured by vacuum vapor deposition.
  • the temperature stability can with the same. Method or with the same structure can be determined by the (undoped or doped) layer heated gradually and after a rest period, the conductivity is measured. The maximum temperature that the layer can endure without losing the desired semiconductor property is then the temperature just before the performance breaks down. For example, a doped layer on a substrate with two adjacent electrodes, as described above, are heated in steps of 1 ° C, with waiting 10 seconds after each step. Then the conductivity is measured. The conductivity changes with the temperature and abruptly breaks down at a certain temperature. The temperature stability therefore indicates the temperature up to which the conductivity does not abruptly break.
  • Such purities can be achieved by conventional methods, preferably by gradient sublimation.
  • the properties of the various materials involved can be described by the energy levels of the lowest unoccupied molecule ori- tal (iowest unoecupied molecular orbital, LIIMO for short) and the highest occupied molecular orbital (HOMO for short: synonym: ionization poiential) ,
  • IP ultraviolet photoelectron spectroscopy
  • UPS ultraviolet photoelectron spectroscopy
  • the ionization potential refers to the beginning of the photoemission spectrum in the range of the high kinetic energies of the photoelectrons, that is, the energy of the weakest bound photoelectrons,
  • IPES inverted photoelectron spectroscopy
  • EA electron affinities
  • solid-state energy levels can be determined by electrochemical measurement of oxidation (E ox ) and reduction potentials ( ⁇ ⁇ ) in solution.
  • a suitable method is the cyclic voltammetry (CV).
  • Empirical methods for deriving the solid-state ionization potential from an electrochemical oxidation potential are described in the literature (eg, BW Andrade et al., Org. Electron., 6, 5, 1 (2005); X Amer., Chem., Soc., 127, (2005), 7227. ).
  • IP 4.8 c + e'E 03i (vs. ferrocene ferrocenium) or E A - 4.8 eV + eE ie a (vs. ferrocene ferroeenium), where e is the electron charge (cf. BW Andrade, Org. Electron. 6, 11 (2005) and Ref. 25-28 therein).
  • the substance to be tested is placed in an electrochemical cell with an aneurysm electrode, counter electrode office and reference electrode together with a conducting salt (e.g., tetrabutylammonium Mnhexaflnorophospbai, TBAPF6) and a solvent. (e.g., Bichloromethane (DCM), tetrahydrofuran (THF)).
  • a clamping cycle is applied to the working electrode (e.g., O.O V -> 1.6V -> - 2.0V -> 0.0V), which is traversed at a feed rate (e.g., 100 mV / s).
  • Oxidative and reductive processes are noticeable by the increase of the current. In the case of reversible processes, there is also a corresponding reductive process for each oxidative process.
  • the redox potential is calculated from the average of the peak peaks. In case of irreversible processes the peakon set is used.
  • EP 1995234 AI describes mixtures of p-Terph.eny! bonds and electro photographic photoreceptors made using these mixtures.
  • the matrix materials known from the prior art for use in organic semiconductive components are still able to be improved in terms of their conductivity, their thermal stability and also their processibility from solution.
  • materials that can be provided in high purity in a simple and cost effective manner are desirable.
  • the first object of the invention is achieved by a compound of formula (1)
  • R is selected from aphthyl or biphenylyl
  • R 2 is selected from koxy Ct-Cio-alkyl, Ci-C l0 -A!, Cj-Cs-haloalkyl, and C 6 -C 1
  • substitution is by orfho- and / or para-Siellung of the phenyl ring, It is also preferred that R * :: i-Cio ⁇ Alkyi, C jo-alkoxy or Cg-Cn-aryloxy. It is preferred that R 1 is ⁇ -maphthyl or 1,1'-biphenyl-4-yl.
  • R ' is C 1 -C 8 -alkyl, preferably methyl, isopropyl or tert-butyl, C 1 -C 3 -alkoxy or phenoxy.
  • R x phenoxy is preferred in a thermal vacuum evaporation.
  • the compound is selected from compounds of the formula (II)
  • R 2 is selected from Ci-Cio-alkyl, Ci-Cio-Aikoxy, Ci-Cs-haloalkyl and Ce-Cn-aryloxy. Particularly preferred is then that R 2 is selected from Cj-Cio-alkyl, Ci-C f o-alkoxy and C6-Ci2-Aiyloxy and R 2 is present only in the ortho and para positions or only in the para-positions of the phenyl rings.
  • the compound is selected from compounds of the formula ( ⁇ )
  • R 4 and. R s are independently selected from H and R 2 , and. where all R 4 and R 5 are not simultaneously II.
  • the invention also provides an organic semiconductive device comprising at least one layer containing a compound according to the present invention.
  • the layer containing the compound is doped. It is also proposed according to the invention that the layer containing the compound according to the invention has at least one doped region, and at least one region which is less doped than the doped region, or is undolayered.
  • an organic semiconductive device in which the layer containing the compound is a hole transport layer or emitter layer.
  • the hole transport layer may be doped or undoped.
  • An undoped hole transport layer containing the bond according to the invention can be arranged in a component between a light-emitting or absorbing layer (for example the emitter layer for an OLED) and a doped hole-transport layer. This undoped hole transport layer then represents an electron blocker layer.
  • the organic semiconducting component is an organic light-emitting diode (OLED) or a photovoltaic component, preferably a solar cell.
  • OLED organic light-emitting diode
  • photovoltaic component preferably a solar cell.
  • the compounds proposed according to the invention have a significantly improved conductivity and / or a significantly improved thermal stability compared to previously known matrix materials. While the improved conductivity is essential to the function / efficiency of the organic bisecting device fabricated therewith. For example, the improved thermal stability enables them to be purified by high-throughput sublimation production, and the compounds of the present invention are also easily used in the production of the organic semiconductive devices of the invention because of their sublimation stability can be when its layers are applied by thermal vacuum evaporation.
  • the compounds of the invention can be prepared relatively easily requiring relatively few process steps at a low cost and high purity.
  • the compounds according to the invention can also be used in a simple manner in the production of organic semiconductor components if corresponding layers are produced by deposition from a solution. Finally, it has been found that these compounds are easier to dope than prior art compounds, resulting in the need for less dopant material. Since a small amount of dopant material is necessary also find less Lichtabsorptionsveriuste instead
  • a preferred alternative of the invention provides that the following layer sequences are present in the component: (i) anode / dopant / ⁇ ; (ii) Anode Dot.and: HTM; (Iii) Anode / Do and / Dotaiide: HTM. Also preferred is: (iv) dopant / HTM / EML or (v) dopant / HT / OAS; (vi) p-doped HTM / EML or (vii) dopant: HTM / 0 AS.
  • HTM is the hole transport material
  • EML is the emission layer ("emitting layer") of an OLED
  • OAS stands for "optical absorption layer of a solar cell” (typically a donor-acceptor (DA) heterojunction).
  • DA donor-acceptor
  • the layers are (i) - (vii) final layer sequences.
  • a layer is formed which has a continuous HTM as Matrixmaieriai, and additionally has an electrical dopant, which is not distributed homogeneously in the layer (in the direction of the Sehichtdicke) further preferably forms gradient.
  • Preferred dopants are 3-radial bonds
  • each R in formula (Ei) is independently selected from aryl and heteroaryl, wherein aryl and heteroaryl are at least partially, preferably completely, substituted with low-electron-deficiency groups (acceptor groups).
  • Aryl is preferably phenyl, biphenylyl ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, phenantryl or anthracyl.
  • Heteroaryl is preferably pyridyl, PyrimidyL triazyl or Chin.oxaLin.yl.
  • Acceptor groups are electron-withdrawing groups, preferably selected from fluorine, chlorine, bromine, CN, trifluoromethyl or nitro.
  • acceptors useful as p-dopants are; 2,2,7,7-Tetra.fluoro-2,7-dihydro-1,3,3,6,8-dioxa-2,7-dibora-pentachloro-benzo [elpyrene; 1, 4, 5,8-tetrahydro ⁇ 1, 4,5,8-tetrathia-
  • the dopant is present in a doping concentration of ⁇ 1: 1 relative to the matrix molecule, usually in a doping concentration of 1: 2 or less, preferably 1: 5 or less, more preferably 1:10 or less.
  • the dipping concentration may be practically limited in the range of 1: 1 to 1: 10000.
  • the doping of the respective matrix material with the p-dopants to be used according to the invention can be produced by one or a combination of the following processes: a) mixed evaporation in vacuo with a source for the matrix material and one for the doiand.
  • VTE Mixed evaporation in vacuum
  • the purity data are given exclusively in "area%”, that is, calculated as a percentage of the area under the peak of the determinant in the ratio u of the total area of old peaks integrated in the chromatogram.
  • the synthesis was carried out starting from the general procedure. There were added 4-aminobiphenyl (20.78 g, 1.05 eq, 122.8 mmol), PaHadium (n) acetAla (788 mg, 3.0% by mol, 3.5 mmol), BIN AP (3.28 g, 4.5 mol%, 5.3 mmol).
  • the synthesis was carried out by the general method. There were prepared / j-anisidine (11, 64 g, 1.1 eq, 94.5 mmol), palladium (II) acetate (576 mg, 3.0 mol%, 2.6 mmol), BIN AP (2.4 g, 4.5 mol%, 3.9 mmol), cesium carbonate (39.1 g, 1.4 eq, 120.0 mmol) and 4-bromobiphenyl (20.00 g, 1 eq, 85.8 mmol) in dioxane (275 mL) at 125 ° C for 4 days. Reflux column chromatography on silica gel f Hexane DCM - 1: 1) provided 17.0 g (72% yield, HPLC purity:> 99.i%, GC purity: 100%) of secondary amine.
  • the synthesis was carried out starting from the general procedure. There were 4-bromo-biphenyls (19.95 g, 1.0 eq, 85.6 mmol), 2,4-dimethylaniline (13.48 g, 1 .3 eq, 111, 3 mmol), palladium (fi) acetate. (0.59 g, 3.0 mol%, 2.57 mmol), cesium carbonate (41.80 g, 1.5 eq, 128.4 mmol) and ⁇ (2.42 g, 4.5 mol%, 3.85 mmol) i dioxane (210 mL) refurbished over 88 hours (T - 125 ° C).
  • the synthesis was carried out starting from the general procedure, 4-bromo-biphenyl (18.75 g, 1.0 eq, 80.5 mmol), 2,4,6-Trimeihylamlin (14.10 g, 1.3 eq, 104.6 mmol), Pailadium (II ) acetate (0.55 g, 3.0 mol%, 2.45 mmol), cesium carbonate (39.30 g, 1.5 eq, 120.7 mmol) and BINAP (1.75 g, 3.5 mol%, 2.79 mmol) in dioxane (210 mL) over 2 Refluxed for days (T - 125 ° C).
  • Elemental analysis ago. Values C 87.52%, H 6.48%, N 6.06%
  • Elemental analysis ago. Values C 82.88%, H 6.22%, N 5.09%, O 5.81%.
  • nC-NM (CD 2 Cl 2 referenced to 53.73 ppm, 125.76 M Hz): J [ppm] - 20.66 (q, e), 1 14.14 (d, naphthyl C-2), 1 18.79 (d, tolyl) , 121.77 (d, naphthyl), 122.13 (d, naphthyl), 125.74 (d s naphthyl), 126.33 (d, naphthyl), 126.39 (d 5 naphthyl), 127.28 (s), 128.77 (d, naphthyl), 130.1 1 (d, tolyl), 130.85 (s), 135.04 (s), 140.04 (s, JV-gebundcn), 142.11 (&, ⁇ ⁇ bound).
  • Naphthyl or p-Ph 127.86 (d, naphthyl or p ⁇ h), 129.19 (s), 129.43 (d, naphthyl or p-Ph), 129.98 (d, phenylene), 135.05 (s), 138.86 (s), 142.13 (s, C AR N), 151, 82 (s, C ⁇ O), 158.48 (s, C A O),
  • [Ppmj 24.23 (q, Me), 33.80 (d, CMe 2 ), 1 10.10 (d, naphthyl), 119.35 (d, phenylene), 119.84 (d, naphthyl), 123.39 ( d, naphthyl), 126.57 (d, NapMhyl), 126.68 (d, naphthyl), 127.56 (d, phenylene), 127.85 (d, naphthyl), 129.14 (s), 129.3.3 (d, naphthyl), 135.09 (s ), 140.64 (s), 142.05 (s, CAr-N), 142.85 (CAr-N).
  • Di synthesis erfo GTE all according to the common synthesis instructions ', were A r - (4-methoxyphenyl) "[l, r-biphenyl] -4-amine (4.68 g, 2.2 eq, 17.0 mmol), 4,4' ' ⁇ dibromo - / ⁇ ter ⁇ phenyl (3:00 g, 1 eq, 7.7 mmol), tri-feri-butylphosph (47 mg, 3 mol% east, 0:23 mmol.), bis (dibenzylideneacetone) paliadium (89 mg,?
  • Kaliun err-bu enolate (2.60 g 5 23.2 mmol, 3.0 eq) in toluene (75 mL, SPS grade) were stirred at 80 ° C overnight (18 h), product precipitation with hexane and thorough washing with methanol yielded 6.02 g of product (95% yield, HPLC purity> 98.2%).
  • the synthesis was carried out according to the general method of synthesis. There were ⁇ - ([1, -biphenyl] -4-yl) -naphthalene-2-amine (5.02 g, 17.0 mmol, 2.2 eq), 4,4 "-dibromo - /? - terphenyl (3.00 g.
  • trimi- butylphosphine 47 mg, 0.23 mmol, 3.0 mol%), bis (dibenzylideneacetone) palladium ( ⁇ 9 mg, 0.16 mmol, 2.0 mol%) and potassium ieri-buta- nolate (2.60 g, 23.2 mmol, 3.0 eq) in toluene (75 mL, SPS quality) at 80 ° C overnight (1 h).
  • N- (4- (4-yl-butyl) phenyl) -rptaphthalene-2-amines (1.50 g, 2.1 eq, 5.4 mmol)
  • 4,4 "-dibromo-p- terphenyl (1.00 g, 1.0 eq 2.6 mmol)
  • trifluorobutylphosphine 85 mg, 16.0 mol%, 0.42 mmol
  • bis ⁇ dibenzylideneacetone palladium (30 mg, 2.0 mol%, 0.05 mmol and Kdium ⁇ ?
  • Phenoxyphenyl) naphtha! En ⁇ 2-an in (2.50 g, 2.2 eq, 8.0 mmol), 4.4 "dibromo- / erphenyl (1.42 g, 1.0 eq, 3.7 mmol), tri / tert-butylphosphine (22 mg, 3.0 mol%, 0.11 mmol),
  • the synthesis was carried out according to the general Synthesevorselirift.
  • the dimetyl-substituted dibromo-.rph.enyl was prepared according to a literature procedure (C. Baillie, J. Xiao, Tetrahedron 2004, 60, 4159-4168.).
  • the synthesis was carried out according to the general method of synthesis. There were ⁇ ? ⁇ (4-isopropylphenyl) naphthalene ⁇ 2-amine (1.50 g, 2.2 eq, 5.7 mmol), 4,4 '' - dibromo-p-terphenyl (1.01 g, 1.0 eq, 2.6 mmol), tri-ferric butylphosphine (16 mg, 3.0 mol%, 0.08 mmol), bis (dibenzylideneacetone) palladium (30 mg, 2.0 mol%, 0.05 mmol) and potassium rf-hutanolate (879 mg, 3.0 eq, 7.8 mmol). in toluene (25 mL, SPS quality) overnight at 80 ° C stirred.
  • the synthesis was carried out according to the general method of synthesis. There were, V ⁇ (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) naphthalene-2-amm (3.00 g, 2.2 eq, 12.1 mmol), 4.4 "-Dibron_> p ⁇ i (2.14 g, 1.0 eq, 5.5 mmol), trihydrofunctional phosphine (33 mg, 3.0 mol%, 0.176 mmol), bis (dibenzylideneacetone) palladium (63 mg, 2.0 mol%, 0.11 mmol).
  • N- (3,5-dimethylphenyl) -1,1'-bipheny1] -4-amines (3.00 g, 2.1 eq, 10.97 mmol)
  • trifluorobutylphosphine 32 mg, 3.0 mol%, 0.16 mmol
  • bis (dibenzinylideneaceton) palladium 60 mg, 3.0 mol%, 0.10 mmol
  • potassium chloride potassium chloride
  • the substrate is ordered from 1 mm thick quartz glass and is provided with 4 equal ITC patterns. There are 4 goid contacts on the substrate holder via which the contacting length to the substrate takes place. The substrates are clamped in the substrate stringer and then fed to a Hachvakuumsch (process pressure l.E-6 nibar). Through the non-conductive gap, the ITO contact pattern on the substrate is applied during the Verdampfujigsrea the organic layer and measured in situ. This means that at a layer thickness of 0 nm the measurement is started and a DC voltage over the described. Gold contacts is applied to the substrate. Accordingly, with a growing layer up to 50 ⁇ m, the conductivity of the vapor-deposited layer is recorded and represented by analysis programs.
  • Preferred compounds thus have on each of their two Stiekstoffatomen a with R ⁇ substituted phenyl, which contains a conventional conjugated 6 ⁇ -electron system, and an aromatic substi- tuenten R 3 with an extended compared with phenyl conjugated ⁇ ⁇ PJektronensystem, wherein the extended Conjugation either by a condensation of two aromatic rings such as in a- or ß-naphthyl. or through their direct connection, such as, in 5 l i '-biphenyl "2-yl or l, r ⁇ biphenyl-4-yl, occurs.
  • Tg 100 ° C (onset), heating rate 10 K / min, sublimed material
  • n ⁇ Ph 127.61 (d, Phenyiene or o-Ph or Bi-Ph), 127.82 (i.e. , Phenyiene or o-Ph or / n-Ph), 128.50 Cd, xylyl or p-? 129.03 (d, Phenyiene or o-Ph or »j-Ph), 129.76 (d, xylyl or p-Ph), 132.71 (i.e.
  • organic compounds according to the invention for producing doped organic semiconducting materials which may be arranged in particular in the form of layers or electrical conduction pathways, a plurality of electronic components or devices containing them can be produced.
  • doped semiconductor layers according to the invention for the preparation of organic diodes in particular organic lichtenuttierenden diodes (OLED), organic solar cells, especially those can be used with high Gleielinchtongscigarette as 10 -10, preferably 10 4 ⁇ 10 5 -10 7 or 10. 7
  • the dopants according to the invention can be used to improve the conductivity of the doped layers and / or the improvement of the charge carrier injection of contacts into the doped layer.
  • the component may have a pin structure or an inverted structure, without being limited thereto.
  • the use of the doped semiconductor films according to the invention is not limited to the abovementioned advantageous exemplary embodiments.
  • OLEDs that are ITO free.
  • OLEDs are provided with at least one organic electrode.
  • Preferred organic electrodes (n) are conductive layers containing the following materials as main components: PBDOT-PSS, polyaniline, carbon nanotubes, graphite.
  • the typical structure of a standard OLED can look like this:
  • light-emitting layer or system of multiple light-emitting layers e.g. C8P (carbazole derivatives) with enantiomeric admixture (e.g., phosphite triethane triethylene tris-phenylpyridine lx (ppy) 3) or Alq3 (tris-quinolinato-alaminum) mixed with emitter molecules (e.g., iluorescent smguiett .limitier coumar),
  • Electron transport layer e.g. BPhen, Alq3 (rtis-quinolinato-alumi uni),
  • Electrode, raeist a metal with low work function, electron injecting (cathode " negative pole), eg aluminum.
  • layers can be omitted , or a layer (or a material) can take on several properties, for example layers 3-5, or the layers. 7 and 8 are summarized. Other layers can be used. Stacked OLEDs are also provided.
  • This structure describes the cht-inverted (anode on the substrate), substrate-emitting (bottorn-emission) structure of an OLED.
  • emitting OLEDs away from the substrate (see references in DE 102 15 210.1), among all. meant that then the substrate-side electrode (in the non-inverted case, the anode) is reflective (or transparent to a transparent OLED) and the cover electrode is made (semi-) transparent.
  • the order of the layers is inverted (cathode on substrate), one speaks of inverted OLEDs (sieved).
  • DE101 35 513.0 references in DE101 35 513.0). Here, too, performance losses can be expected without special measures.
  • a preferred design of the structure of an inventive OLED is the inverted structure (where the cathode is on the substrate) and wherein the light is emitted through the substrate. Furthermore, it is provided in one embodiment that the OLED is top emitting.
  • the hole injection layer directly adjoin the groove-side block layer, with the hole injection step doped.
  • the hole injection layer and the pit side block layer include the same matxix material.
  • the Iöcher difficulte block layer is at least 5 times, preferably at least 20 times thicker than the hole injection layer, wherein the iöcher discoverede Blockschicbt is undoped and the hole injection layer doped is.
  • a layer of compound (4) was doped with compound (dl).
  • the doped layer was deposited by vacuum evaporation of the material with structure (4) and the dopant (dl) in a high vacuum on a glass substrate coated with ITO.
  • the concentration of the dopant in the matrix was 3.0% by mol, layer thickness 50 nm.
  • a red emitter layer (20 ⁇ m) of compound (40) doped with Mdiura ([i) bis (2-niethyldibenzo) was added without interruption of the vacuum.
  • the produced OLED has a voltage of 2.6 V on a current density of IQ raA / cm, and thereby a quantum efficiency of 11%.
  • the power at 20 mA / cm 2 is 20.6 Irn / W.
  • a current density of lGG mA cm 'i can be achieved even at the low voltage of 3.0 V.
  • the t p s h structure of an organic solar cell can look like this:
  • anode preferably transparent, e.g. Indium Tin Oxide (ITO)
  • ITO Indium Tin Oxide
  • hole-side intermediate layer preferably block layer in order to prevent exciton diffusion from the absorption layer (optical active layer, also called emission layer) and to prevent charge carrier leakage from the emission layer,
  • Absorption layer typically a highly light-absorbing layer of a heterojunction . (two or more layers or mixed layer) eg mixed layer to Ceo and ZnPc,
  • layers can be omitted, or a layer can take on several properties. Other layers can be used. Stacked (Ta.ndem-) solar cells are provided, variants such as transparent solar cells, inverted structure or m-i-p solar cells are also possible.
  • a preferred design of the structure of a solar cell is the inverted structure (where the cathode is on the substrate) and where the light is incident through the substrate,
  • Organic solar cells also known as photovoltaic elements, were prepared as follows:
  • a layer of fullerene C 6 o was doped with W 2 (hpp) 4.
  • the doped layer was deposited by high vacuum mixing evaporation on a glass substrate coated with ITO.
  • the concentration of dopant in the matrix was 10 mol. %, Layer thickness 10 nm.
  • an undoped 20 thick C O O layer was produced without interrupting the vacuum, followed by a mixed layer, molar 1: 1, between Qo and ZnPc with a layer thickness of 30 nm.
  • connection (20) instead of connection (25). very similar results.
  • the organic Schichian an OLED or a solar cell comprises a plurality of superimposed organic layers.
  • one or more pn junctions may be provided, as this is known for stacked OLEDs (see EP 1 478 025 A2), wherein such a pn ⁇ transition in one embodiment by means of a p-doped hole transversely rtsc and an n-doped electron transport layer formed in direct. Contact are formed with each other.
  • Such a pn junction provides an electrical.
  • Charge generating structure in which electrical charges are generated when applying an electric potential, preferably in the boundary region between the two layers.
  • the ⁇ junction is also used to connect stacked heterojunetions and thus to add the voltage that this component generates (US2 ⁇ 6027834A).
  • the transitions have a similar function as tunnel junctions in stacked inorganic heterojunctional solar cells, although the physical mechanisms are likely to be different.
  • the transitions are also used to get an improved charging injection (extraction with solar cells) to the electrodes (EP 1808 10).
  • a layer of another material is used as the intermediate layer.
  • Such stabilized pn junctions are e.g. described in US2006040132A, there is a Metai used as an intermediate layer. OLEDs with this metal layer have a shorter lifetime because of the diffusion of the metal atoms.
  • stable p-doped layers can be prepared which are provided in the pn ⁇ junctions to produce stable organic semiconductor devices.
  • Embodiments Your solar cell can be made from US7675057 B2.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft aromatische Amin-Terphenyl-Verbindungen der Formel (I) und deren Verwendung in organischen halbleitenden Bauelementen.

Description

Aromatische Arnm-Terphenyl-yerbind mgen und Verwendung derselben in orgaiüschgn
halbleitenden Bauelementen
Die vorliegende Erfindung betrifft aromatische Αηιϊη-Τβ ΗβηγΙ- Verbindungen und deren Verwendung in organischen halb leitenden Bauelementen.
Als organische halbleitende Bauelemente gelten Bauelemente, die mindestens eine organische Halbleiterschicht enthalten. Bekannte organische Halbleiterhauelemente sind beispielsweise organische Ii eh temi liierende Dioden (OLEDs). Feldeffekttransistoren, Photodetektoren und organische Solarzellen (OPV), in denen organische halbleitende Materialien beispielsweise als Ladungstransportmaterial oder Blockermaterial, vorzugsweise als LocMeiter oder Elektronenblocker, eingesetzt werden.
Beispielsweise wird in organischen Hchtemittierenden Dioden die Eigenschaft von Materialien ausgenutzt, Lieht zu emittieren, wenn durch das Anlegen einer Spannung geeignete Ladungsträger gebildet werden, die bei ihrer Rekombination angeregte Zustände bilden, die wiederum unter Emission von Licht in den Grundzu stand übergehen. Zur Verbesserung der Effizienz organischer lichtem! liierender Dioden weisen diese häufig nebe der eigentlichen Emissionsschicht Ladtmgstransportschichten auf, die für den Transport negativer und positiver Ladungsträger in die Emissionsschicht zuständig sind. Diese Ladungstransport- schichten werden nach der Art der transportierten Ladungsträger in Lochleiter und Elekt- ronenieiier eingeteilt. Ein ähnlicher Schichtaufbau ist auch för Photovoitaikbauelemente, wie organische Solarzellen, bekannt. Organische halbleitende Bauelemente mit mehreren Schichten können durch bekannte Verfahren, wie etwa, die Vakuumverdampfung oder die Ahscheidung aus einer Lösung, hergestellt werden.
Eine gewünschte Eigenschaft von organischen halbierenden Bauelementen ist eine hohe Leitfähigkeit. Diese kann beispielsweise dadurch verbessert, werden, indem einzelne Schichten der organischen halbleitenden Bauelemente dotiert werden. Durch die Dotierung erhöht sich die Leitfähigkeit der Schicht, und somit wird ein Problem hinsichtlich einer geringen Ladimgsträgerbewegüchkeit überwunden.
Es ist bekannt, organische Halbleiter durch Dotierung in ihren elektrischen Eigenschaften, insbesondere in ihrer elektrischen Leitfähigkeit zu verändern, wie dies auch bei anorganischen Halbleitern (Silizium-Halbleitern) der Fall Ist. Hierbei wird durch Erzeugung von Ladungsträgern im Matrixmaterial eine Erhöhung der zunächst recht niedrigen Leitfähigkeit, sowie je nach Art des verwendeten Dotanden eine
Veränderung im Femii-Niveau des Halbleiters erreicht. Eine Dotierung führt hierbei zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit von Ladungstransportschichten, wodurch ohmsche Verluste verringert werden und ein verbesserter Übergang der Ladungsträger zwischen Kontakt und organischer Schiebt erreicht wird. Die Dotierung ist durch einen Ladungsübertrag vom Dotanden auf ein nahe liegendes Matrixmolekül gekennzeichnet ίπ·· Dotierung, Elekt- ronenieitfaliigkelt erhöht), bzw. durch den Übertrag eines Elektrons von einem Matrixmo- leküi auf einen nahe liegenden Dotanden (p-Dotierung, Löeherfeitfahigkeit erhöht). Der Ladungs bertrag kann unvollständig oder vollständig erfolgen und lässt sich z.B. durch die Interpretation von Schwingungsharsden aus FT-IR~Messungen bestimmen.
Die Leitfähigkeit einer Dünnschiehtprobe kann mit der sog, Zwei-Punkt-Methode gemessen werden. Dabei werden auf ein Substrat Kontakte aus einem leltfahigen Material aufgebracht, z.B. Gold oder Indium- Zinn-Oxid. Danach wird die zu untersuchende Dünnse cht großflächig auf das Substrat aufgebracht, so dass die Kontakte von der dünnen Schiebt überdeckt werden. Nach Anlegen einer Spannung an die Kontakte wird der dann fließende Strom gemessen. Aus der Geometrie der Kontakte und der Schichtdicke der Probe ergibt sich aus dem so bestimmten Widerstand die Leitfähigkeit des Dünnschichtmaterials.
Bei Betriebstemperatur eines Bauelements mit dotierter Schicht soll die Leitfähigkeit der dotierten Schiebt die Leitfähigkeit der undatierten Schicht übertreffen. Dazu soll die Leitfähigkeit der dotierten Schichten bei Raumtemperatur hoch sein, insbesondere gr ßer sein als MO"8 S/cm, bevorzugt aber im Bereich zwischen IG"6 S/cm und KT* S/cm liegen. Undotierte Schichten weisen Leitfähigkeiten von kleiner H O"8 S/cm, meistens kleiner HO"10 S/cm auf.
Eine weitere wesentliche Eigenschaft der In einem Bauelement eingesetzten Materialien ist deren thermische Stabilität. Diese ist von besonderer Bedeutung, wenn das Bauelement durch Vakuumdampfabscheidung hergestellt wird.
Die Temperaturstabilität kann mit derselben. Methode bzw. mit demselben Aufbau bestimmt werden, Indem die (undotierte oder dotierte) Schicht schrittweise aufgeheizt und nach einer Ruhezeit die Leitfähigkeit gemessen wird. Die maximale Temperatur, die die Schicht aushalten kann, ohne die gewünschte Halbleitereigenschaft zu verlieren, ist dann die Temperatur unmittelbar bevor die LeiÜaHgkeit einbricht. Beispielsweise kann eine dotierte Schicht auf einem Substrat mit zwei nebeneinanderliegenden Elektroden, wie oben beschrieben, in Schritten von 1 °C erhitzt werden, wobei nach jedem Schritt 10 Sekunden gewartet wird. Dan« wird die Leitf higkeit gemessen. Die Leitfähigkeit ändert sich mit der Temperatur und bricht ab einer bestimmten Temperatur abrupt ein. Die Temperaturstabi 11- tät gibt daher die Temperatur an, bis zu der die Leitfähigkeit nicht abrupt einbricht.
Bei diesen Methoden ist darauf zu achten, dass die Matrixmaterialien eine genügend hohe Reinheit aufweisen. Solche Reinheiten sind mit herkömmlichen Methoden, bevorzugt der Gradienten Sublimation, erreichbar.
Die Eigenschaften der verschiedenen beteiligten Materialien können durch die Energielagen des niedrigsten unbesetzten Molekül orhitals (iowest unoecupied molecular orbital, kurz: LIIMO; Synonym: Elekronenaftlnität) und des höchsten besetzten Molekülorbitals (highest occupied molecular orbital, kurz: HOMO; Synonym: lonisierungspoiential) beschrieben werden.
Eine Methode zur Bestimmung von lonisationspotentialen (IP) ist die ültraviolett- Photoel ektronenspektroskopie (UPS). In der Rege! werden loni sationspotentiale für den Festkörper bestimmt, jedoch ist es auch möglich, ionisationspotentiale in der Gasphase zu messen. Beide Größen unterscheiden sich durch Festkörpereffekte, wie zum Beispiel die Polarisationsenergie der Löcher, die im Photoionisationsprozeß entstehen. (N. Saio et aL, J. Chem. Soe. Faraday Trans. 2, 77, 1621 (1981)). Ein typischer Wert für die Polarisaiions- energie ist etwa. l eV. aber es können auch größere Abweichungen auftreten.
Das lonisationspotential bezieht sich dabei auf den Beginn des Photoemissionsspektrums im Bereich der hohen kinetischen Energien der Photoelektronen, das heißt, die Energie der am schwächsten gebundenen Photoelektronen,
Eine damit verbundene Methode, die invertierte Photoelektronenspektroskopie (IPES), kann zur Bestimmung von Eiektronenaffinitäten (EA) herangezogen werden. Diese Methode ist jedoch weniger weit verbreitet. Alternativ können Festkörperenergienniveaus durch elektrochemische Messung von öxidations- (Eox) bzw. Reduktionspotentialen (Β^) in Lösung bestimmt werden. Eine geeignete Methode ist die Zyklovoltammetrle (CV). Empirische Methoden zur Ableitung des Festkörperionisationspotentials aus einem elektrochemischen Oxi dationspotential sind in der Literatur beschrieben (z.B. B.W. Andrade et aL, Org. Electron. 65 1 1 (2005); X Amer. Chem. Soc. 127, (2005), 7227.). Für die Umrechnung von Reduktionspotentialen in Elektronenaffinitäten sind keine empirischen Formeln bekannt Dies liegt an der Schwierigkeit der Bestimmung von Elektronenaffinitäten. Deshalb wird häufig eine einfache Regel angewandt: IP = 4,8 c + e'E03i (vs. Ferrocen Ferrocenium) bzw. EA - 4.8 eV + e-Eiea (vs. Ferrocen Ferroeenium), wobei e die Elektronladung bedeutet (vgl B.W. Andrade, Org. Electron. 6, 1 1 (2005) and Ref.. 25-28 darin). Für den Fall, dass andere Referenzelektroden oder Redoxpaare zur Referenzierung der elektrochemischen Potentiale benutzt werden, sind Verfahren zur Umrechnung bekannt (vgl. AJ. Bard, L.R. Faulkner,„Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiicy, 2. Ausgabe 2000). hiformatlonen zum Einffuss einen Lösungsmittels können in bei N.G. Connelly et ab, Chero. Rev. 96, 877 (1996) gefunden werden.
Es ist üblich, wenngleich auch nicht wirklich exakt, die Begriffe "Energie des HOMOs" E(HÖMO) bzw. "Energie des LUMÖs" E(LÜMO) synonym mit. den Begriffen lonisati- onsenergie bzw. Eiekteonenaffinität zu gebrauchen ( oopmans Theorem). Dabei ist zu beachten, dass die ionisationspotentiaie und Elektronenaffinitäten so gegeben sind, dass ein höherer Wert eine stärkere Bindung eines herausgelösten bzw. angelagerten Elektrons bedeutet. Die Energieskaia der Molekülorbitale (HOMO, LÜMO) ist dem entgegengesetzt. Deshalb gilt in grober Näherung: IP = -E(HOMÖ) und EA = -E(LUMO).
Zur Aufnahme eines Cyclovoltamograms wird die zu untersuchende Substanz in eine elektrochemische Zelle mit Ärbeiiseiektrode, Gegenelekürode und Referenzelektrode zusammen mit einem Leitsalz (z.B. TetrabutylamnioniiMnhexaflnorophospbai, TBAPF6) und einem Lösungsmittel. (z.B. Bichl ormethan (DCM), Tetrahydrofuran (THF)) gegeben. Danach wird an die Arbeltselektrode ein Spanrmngscyclus angelegt (z.B. Ö.O V -> 1.6 V -> - 2.0 V -> 0.0 V), der mit einer Vorschubgeschwindigkeit (z.B. 100 mV/s) durchlaufen wird. Oxidative und reduktive Vorgänge machen sieh durch Anstieg des Stroms bemerkbar. Dabei findet sich im Falle reversibler Vorgänge zu jedem oxidativen Vorgang auch ein korrespondierender reduktiver Vorgang, Das Redoxpotential wird dabei aus dem Mittelwert der Peakspitzen errechnet. Im Falle irreversibler Vorgänge wird der Peakonset herangezogen.
Aus der EP 204248 ! A i sind aromatische Amin-Terphenyl-Derivate bekannt, die in organischen Elektroliimineszenzbauelementen eingesetzt werden können.
Die EP 1995234 AI besehreibt Mischungen von p-Terph.eny! - erbindungen und unter Verwendung dieser Mischungen hergestellter elektro fotografi scher Photorezeptoren. Die im Stand der Technik bekannten Matrixmaterialien zur Verwendung in organischen halbleitenden Bauelementen sind bezüglich ihrer Leitfähigkeit, ihrer thermischen Stabilität und auch hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit aus einer Lösung heraus noch stets verbesserbar.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfmdnng, die Nachteile aus dem Stand der Technik zu überwinden und Materialien bereitzustellen, die zu verbesserten organischen halbieitenüen Bauelementen führen, die insbesondere eine verbesserte Leitfähigkeit zeigen, thermisch stabil sind tmd/oder auch auf einfache Weise aus einer Lösung heraus verarbeitet werden können. Darüber hinaus sind Materialien wünschenswert, die auf einfache und kostengünstige Weise in hoher Reinheit bereitgestellt werden können.
Auch ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, entsprechende organische haibiei- tende Bauelemente bereitzustellen.
Die erste Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch eine Verbindung der Formel (1)
Figure imgf000006_0001
wobei
R ausgewählt ist aus aph.thyl oder Biphenylyl;
R2 ausgewählt ist aus Ct-Cio-Alkyl, Ci-Cl0-A!koxy, Cj-Cs-Halogenalkyl und C6-C1
Aryloxy;
R3 ausgewählt ist aus H oder Ci-C3-Alkyl; n = 1-3 ist.
Bevorzugte AusfiÜirungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen. Bevorzugt ist, dass gleich bezeichnete Substituenten gleich sind.
Besonders bevorzugt ist, dass die Substitution durch in orfho- und/oder para-Siellung des Phenylrings vorliegt, Ebenfalls ist bevorzugt dass R*:: i-Cio~Alkyi, C Cjo-Alkoxy oder Cg-Cn-Aryloxy ist. Bevorzugt ist, dass Rl ß-Maphthyl oder 1,1 '~BiphenyI~4~yl ist.
Ebenso ist bevorzugt, dass R ' Ci-Cs-Alkyl, bevorzugt Methyl, iso-Propyl oder tert-Butyl, CrC-3-Alkoxy oder Phenoxy ist. Rx = Phenoxy ist bei einer thermischen Vakuumverdampfimg bevorzugt.
Es ist bevorzugt vorgesehen, dass die Verbindung ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000007_0001
wobei R2 aus Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cio-Aikoxy, Ci-Cs-Halogenalkyl und Ce-Cn-Aryloxy ausgewählt ist. Besonders bevorzugt ist dann dass R2 aus Cj-Cio-Alkyl, Ci-Cfo-Alkoxy und C6-Ci2-Aiyloxy ausgewählt ist und R2 lediglich in ortho- und para-Stellungen oder lediglich in para-Stellungen der Phenylringe vorliegt.
Auch ist bevorzugt vorgesehen, dass die Verbindung ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel (ΙΠ)
Figure imgf000007_0002
wobei R4 und. Rs unabhängig ausgewählt sind aus H und R2, und. wobei alle R4 und R5 nicht gleichzeitig II sind.
Erfindungsgemäß ist auch ein organisches halbleitendes Bauelement umfassend wenigstens eine Schicht, die eine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält.
Dabei ist bevorzugt vorgesehen, dass die die Verbindung enthaltende Schicht dotiert ist. Auch wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass die die erfindungsgemäße Verbindung enthaltende Schicht mindestens einen dotierten Bereich aufweist, und zumindest einen Bereich, der geringer dotiert ist als der dotiert Bereich, oder undoliert ist.
Besonders bevorzugt ist ein organisches halbleitendes Bauelement, bei dem die die Verbindung enthaltende Schicht eine Lochtransportschicht oder Emitterschicht ist.
Die Lochtransportschicht kann dotiert oder undotiert sein. Eine undotierte Lochtransportschicht, die die ertuidungsgemäße Verbindimg enthält, kann in einem Bauelement zwischen einer Licht emittierenden oder absorbierenden Schicht (beispielsweise der Emitterschicht für eine OLED) und einer dotierten Lochtransportschicht angeordnet sein. Diese undotierte Lochtransportschicht stellt dann eine Elektronenbloekerschicht dar.
Abschließend ist bevorzugt, dass das organische halbleitende Bauelement eine organische lichtemittierende Diode (OLED) oder ein Photovoltaik-Bauelement, vorzugsweise eine Solarzelle, ist.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die erfmdungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen gegenüber bereits bekannten Matrixmaterialien eine deutlich verbesserte Leitfähigkeit und/oder eine deutlieh verbesserte thermische Stabilität aufweisen. Während die verbesserte Leitfähigkeit für die Funktion/Effizienz des damit hergestellten organischen halbierenden Bauelements von wesentlicher Bedeutung ist. führt die verbesserte thermische Stabilität dazu, dass sie znm eine hei ihrer Herstellung durch Sublimation mit einem hohen Durchsatz gereinigt werden können und die erfindungsgemäßen V erbindungen zum anderen auch aufgrund ihrer Stabilität bei Sublimation auf einfache Weise bei der Herstellung von den erfindungsgemäßen organischen halbleitenden Bauelementen verwendet werden können, wenn dessen Schichten durch thermische Vakuumverdampfung aufgetragen werden.
Darüber hinaus wurde überraschend festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen verhältnismäßig einfach unter Erfordernis relativ weniger Verfahrensschritte unter geringen Kosten und hoher Reinheit hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch auf einfache Weise hei der Herstellung organische Halbleiterbauelensente eingesetzt werden, wenn entsprechende Schichten durch Abscheidung aus einer Lösung hergestellt werden. Schließlich wurde festgestellt, dass diese Verbindungen leichter zu dotieren sind als Verbindungen aus dem Staad der Technik, was dazu fuhrt dass weniger Dotandenmaterial notwendig ist. Da eine geringe Menge an Dotandenmaterial notwendig ist finden auch, geringere Lichtabsorptionsveriuste statt
Eine bevorzugte Alternative der Erfindung sieht vor, dass im Bauelement die folgenden Schichtfolgen vorhanden, sind: (i) Anode/Dotand/ΉΤΜ; (ii) Anode Dot.and:HTM; (Iii) Anode/Do and/Dotaiid:HTM. Weiter bevorzugt wird: (iv) Dotand/HTM/EML oder (v) Dotand/HT /OAS; (vi) p-dotiertes HTM /EML oder (vii) Dotand:HTM/0 AS . Das p- dotierte HTM wird mit den erfuidungsgemäßen Dotanden dotiert, HTM ist das Lochtrans- portmaterial („Hole Transport. Material"). EML ist die Emissionsschicht („Emitting Layer") einer OLED; OAS steht für„optische Absorptionsschicht einer Solarzelle" (typischerweise einen Donator-Akzeptor (D-A) HeteroÜbergang).„/" bedeutet, dass die Materialien in getrennten Schichten, vorkommen, in einen Schichtstapei, und„:" bedeutet, dass die Materialien in einer Schicht gemischt vorkommen, die Mischung kann homogen sein oder auch nicht.
Es wird weiter bevorzugt dass die Schichtibigen (i)-(vii) abschließende Schichtsequenzen sind.
In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung wird eine Schicht gebildet, die durchgehend einen HTM als Matrixmaieriai aufweist, und zusätzlich einen elektrischen Dotanden aufweist, der nicht homogen in der Schicht (in der Richtung der Sehichtdicke) verteilt ist weiterhin bevorzugt Gradienten bildet.
ErfmdungSsgemäß besonders bevorzugte V erbindungen sind:
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Es wurde insbesondere gefunden, dass Verbindungen mit R~ = Alkyl eine deutlich verbesserte Leitfähigkeit gegenüber bekannten Matrixmaterialien zeigen, während Verbindungen mit R = Aryloxy hinsichtlich der thermischen Stabilität verbessert waren.
Weitere Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw, der organischen halbleitenden Bauelemente ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsfonnen,
Auswahl des Dotanden
Bevorzugte Dotanden sind 3 -Radialen erbindungen
Figure imgf000012_0001
Formel (El)
wobei jedes R. in Formel (Ei) unabhängig ausgewählt ist aus Aryl und Heteroaryl, wobei Aryl und Heteroaryl mindestens teilweise, bevorzugt vollständig, mit elcktronenarme Gruppen (Akzeptorgruppen) substituiert sind.
Aryl ist bevorzugt Phenyl, BiphenylyL a-Naphthyl, ß-Naphthyl, Phenantryl oder Anthra- cyl.
Heteroaryl ist bevorzugt Pyridyl, PyrimidyL Triazyl oder Chin.oxaLin.yl.
Akzeptorgruppen sind elekironenziehende (kuppen, bevorzugt ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom, CN, Trifluormethyl oder Nitro.
Die allgemeine Synthese ist in der Patentanmeldung EP 1988587 unter„Darstellung der Oxokohlenstoff-, Pseudooxokohlenstoff- bzw. Radialen-Struktoren" beschrieben.
Beispiele von als p~Dotanden nutzbaren Akzeptoren sind; 2,2,7,7~Tet.ra,.fluo.ro-2,7-dihydro- 1 , 3 ,6 ,8~dioxa-2,7-dibora-pentachloro~benzo [elpyren; 1 ,4 ,5,8 -Tetrahydro ·· 1 ,4,5,8-tetrathia-
2,3,6, 7-tetracyanoanthrachinon; 1,3,4,5, 7,8~Hexatluoronaphtho-2J6- chinontetracyanomethan; 2,2!~(perfluornaphthaiei -2,6-diyliden )dimalononitril (d3); 2,2!- (2,5~Dibrom-3 ,6-di. [uorcyclo-h.exa.~2,5~dien- 1 ,4~diyIiden)dimaiononitril; 2,2',2,:-
(cyclopropan-l!2 riylIden)iris(2-(2,6-di-cldor-3,5-difiuoT-4--
(irifluormeihyl)pberiyl)acetoniiril); 4,4^4''~Cyelopropari~L2 "t iylideii~tris(eyanomethan~ l-yl -yMen)tris(2 ,5,6-ieti^uorbenzon.itril); 2?2^2^(CycIopropao. ,2,3 riy!Iden)iris(2~ (p-cyMOtetrailuorpheiiyl)acetonitril) (dl);
Figure imgf000013_0001
(2 ,5s6-ieirafluoro-4-(iriflxjoromethyI)phenyl.)-aceionitril) (d2). Das Dokument DB 103 57 044 beschreibt die Verwendimg von Chinoiden und deren Derivaten als Akzeptoren in organischen Haibleitermateri allen. Andere Bolanden sind in US 2008/265216 beschrieben,
Dotiemngskonggntmtion
Der Dotand liegt in einer Dotierungsko.rrzenlration von < 1 :1 zu dem Matrixmol.ekü.1 vor, üblich in einer Dotierungskonzentration von 1 :2 oder kleiner, vorzugsweise von 1 :5 oder kleiner, besonders bevorzugt von 1 :10 oder kleiner. Die Dolierungskonzentration kann praktisch in dem Bereich von 1. : 1 bis 1 : 10000 beschränkt sein.
Dnrchflihruiig der Dotierung
Die Dotierung des jeweiligen Matrixmaterials mit den erfindungsgemäß zu verwendenden p-Dotanden kann durch eines oder eine Kombination der folgenden Verfahren hergestelU werden: a) Mischverdampfung im Vakuum mit einer Quelle für das Matrixmaterial und einer für den Doianden.
b) Dotierung einer Matrixschicht durch eine Lösung von p-Doianden mit anschließendem Verdampfen des Lösungsmittels, insbesondere durch thermische Behandlung
c) Oberflächendotierung einer Matrixmaieria! schiebt durch eine oberflächlich aufgebrachte Schicht von Dotanden
d) Herstellung einer Lösung von Matrixmolektllen und Dotanden und anschließende Herstellung einer Schicht aus dieser Lösung mittels konventioneller Methoden wie beispielsweise Verdampfen des Lösimgsmittels oder Aufschleudern
Auf diese Weise können somit erfindungsgemäß p-dotierte Schichten von organischen Halbleitern hergesteilt werden, die vielfältig einsetzbar sind. Die Mischverdampfung im Vakuum (VTE) wird bevorzugt. Übersicht von nur in den Beispielen vorkommenden Abkürzungen
DSC - Differential Seanning Calorimetry
HPLC - High Performance Liquid Chro atography
MPLC Mittaldruck-Fl üssigkeitchromatographie
TLC - Urin Layer Chromatography (Dünnsc chtehromatographie)
GC - Gaschromatographie
NMR - Nuciear Magnetic Resonance ( ernresonanzspektroskopie)
TBE - Memyl-f^butylether
SPS - Sol ungssystem)
ΒΓΝΑΡ -
Figure imgf000014_0001
UHV Ultrahochvakuum
eq Equivalent
Die Reinheitsangaben sind ausschließlich in„area %" gegeben, das heißt in Prozent der Fläche unter dem Peak des bestimmenden Stoffs in dem Verhältnis u der gesamte Fläche alter Peaks, integriert in dem Chromatogramm, berechnet.
Synthese der erfindnngsReniäSen .Verbindungen
1. Synthese der sekundären Amine, allgemeine Vorschrift
Pd(OAc)2
BINAR
Figure imgf000014_0002
Pd(OAc}2 Pal!adium(!l)aceiat C He0 Pd 224,508 g/mol
BINAR 2;2!-8is(ciiphenyiphosphino)-1 , 1 '-binaphthalen CUHWP2 822,672 g/mol Cs2C03 Cäsiumcarbcnat CCs203 325.820 g/mol
Schema 1. Allgemeines Reaktionsschema zur Synthese der sekundären Amine
LI Allgemeine Synthese Vorschrift
Alls Arbeiten wurden in gründlich ausgeheizten Glasgeräten in einer inerten Argonatmo- sphäre verwirklieht. Kommerziell erhältliche Verbindungen wurden in de gekauften Reinheiten ohne zusätzliche Vorreinigungsschritte eingesetzt, abgesehen von den Lösungsmitteln, welche entgast und getrocknet verwendet wurden.
Eine Mischung aus Aryibromid, Arylamin, Palladium(il)acetai, BIN AP und Cäsiumcarbonat in abs. D oxan (getrocknet über Natrium, entgast im Argonstrom über ca. 15 min) wird solange unter Rüekfluss und Aufrechterhaltung einer inerten Argonat osphäre gerührt, bis die TLC- Verfolgung den nahezu vollständigen Umsatz des im leichten Überschuss eingesetzten Amins anzeigt. Anschließend werden die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, ungelöste Salze ggf. via Filtration entfernt und das Filtrat nach Zugabe von Methylenchlorid (DCM, lOö mL) sukzessive mit Wasser (zur Entfernung der Base), 2 M HCi- Lösung (zur Entfernung des im Überschuss verwendeten Edukt-Amms), gesättigter wässri- ger NajCOs-Lösiüig (zur Rückerzeugung des freien Amins aus möglicherweise gebildetem. Hydrochlorid) und abermals Wasser (zur- Neutralisation) gewaschen, Nach Trocknung der organischen Phase über MgSCU wird im Vakrum zur Trockne eingeengt und der Rück- stand mittels Gelfiltration an Kieseigel bzw. mittels Flash-Chromatographie an Kieselgel aufgearbeitet und ggf. durch Kristallisat on aus DCM «-Hexan sowie Waschprozesse (z. B. mit siedendem Methanol) zusätzlich aufgereinigt.
1.1.1 Synthese von N-(p-Toly l)-[ 1 , 1 -biphenyl] -4-amin (Vorstufe zu (6))
Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 4-Amino- biphenyl (20.78 g, 1.05 eq, 122.8 mmol), PaHadium(n)acetai (788 mg, 3.0 moi%, 3.5 mmol), BIN AP (3,28 g, 4.5 moL%, 5.3 mmol), Cäsiumearbonat (53.30 g, 1.4 eq, 163.7 mmol) und 4-Bromtoluol (20.00 g, 1 eq, 116.9 mmol) in Dioxan (200 ml.) bei 130 °C über 3 Tage refiuxiert Säulenehromalographisehe Aidxeinigung an Kieselgel -Hexati/DCM = 1 : 1) lieferte 11 g (36 % Ausbeute, HPLC-Reinheit: 94 %) an sekundärem Amin. Das Produkt wurde vor der Weiterum Setzung In der zweiter! Stufe mittels ähnlich reinen Fraktionen aus anderen Ansätzen vereinigt und via Unikristallisation aus siedendem Methanol weiter aufgereinigt (Endreinheit HPLC 99.7 %).
1.1.2 Synthese von iV~(jj-Tolyl)naphthalen-2-amin (Vorstufe zu (4))
Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift Es wurden / Tokddm (10.87 g, 1.05 eq, 101.4 mmol), 2-Bromnaphthalin (20.00 g, 96,6 mmol, 1 eq), Palladi- um(Ii)acetate (651 mg, 2,9 mmol, 3.0 mof.%), BIN AP (2.71 g, 4,4 mmol, 4,5 mol.%) und Cäsiumearbonat (44.05 g, 135.2 mmol, 1 .4 eq) in Dioxan (325 mL) bei 130 °C über 3 Tage refl xieri. Säuleuehromato graphische Aufreinigung an Kieselgel f«~Hexan/DCM = 2:1 ) lieferte 17 g (75 % Ausbeute, HPLC-Reinheit: >99,4 %, GC-Reinheit: 100 %) an sekundärem Amin,
1.1.3 Synthese von N-(4-Methoxyphenyl)- [1,1 '-biphenyi] -4~arnin (Vorstufe zu (7))
Die Synthese erfolgte ausgebend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden /j-Anisidin (11 ,64 g, 1.1 eq, 94.5 mmol), Palladium(II)acetat (576 mg, 3.0 mol.%, 2.6 mmol), BIN AP (2,4 g, 4.5 mol.%, 3.9 mmol), Cäsiumearbonat (39.1 g, 1.4 eq, 120.0 mmol) und 4- Brombiphenyl (20.00 g, 1 eq, 85.8 mmol) in Dioxan (275 mL) bei 125 °C über 4 Tage re.fluxierL Säulenchromatographische Aufremigung an Kieselgel f«-Hexan DCM - 1:1) lieferte 17.0 g (72 % Ausbeute, HPLC-Reinheit: >99.i %, GC-Reinheit: 100 %) an sekundärem Amin.
1.1.4 Synthese von N-(p-To].yl)naphthalen-l-amin (Vorstufe zu (1))
Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden p~Io!uidin (10.10 g, 1.3 eq, 94.2 mmol), Pailadium(n)acetai (490 mg, 3,0 mol.%, 2.2 mmol), BIN AP (2.03 g, 4.5 mol.%, 3.3 mmol), Cäsiumearbonat (35.40 g, 1.5 eq, 108.7 mmol) und 1~ Naphthylbromid (15,00 g, 1.0 eq, 72.4 mmol) in Dioxan (210 mL) hei 125 °C über 24 Stunden refluxieri. Säulencbromatographische Aufreinigung an Kieselgel ( ~Hexan/DCM - 1 :1) lieferte 12.7 g (76% Ausbeute, HPLC-reinheit 99,7%, GC- Reinheit: 100%) an sekundärem Amin.
1.1.5 Synthese von iY-(4-Methoxyphenyl)naphthalen- 1 -amin (Vorstufe zu (2))
Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift, Es wurden 1 -Bromnaphthalin (5,00 g, 24.1 mmol, 1 eq), Palladi«m(Ii)acetate (160 mg, 0.73 mmol, 3.0 mol,%)s Cäsiumearbonat (11.80 g, 36,2 mmol, 1.5 eq), BINAF (0.8§ g, 1.4 mmol, 4,5 mol.%) sowie p-Anisidin (3.86 g, 31.4 mmol, 1.3 eq) in Dioxan (100 mL) bei 1.25 °C über 24 Stunden refluxiert. S äulenehromatographi sehe Aufreinigung an Kieselgel (h-Hexan/DCM - 1 :1) lieferte 4,5 g (75 % Ausbeute, HPLC-Reinheit 99,2 %, GC- Reinheit: 100 %) an sekundärem Amin. 1.1.6 Synthese von Af~(4-MethoxyphenyI)naphihafen~2-amin (Vorstufe zu (5))
Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 2~Bromnaphthalin (5.00 g, 1 ,2 eq, 24.2 mmol), Pafladium(Ii)acetate (136 mg, 3.0 mol.%, 0,60 mmol), Cäsiumearbonat (9,18 g, 1.4 eq, 28,2 mmol), BIN AP (564 mg, 4.5 mol.%, 0,91 mmol) sowie p-Aoisidin (2.48 g, 1 ,0 eq, 20.1 mmol) in Dioxan (100 mL) bei 125°C über 5 Tage refluxieri. Säulenchromatographische Aufreinigung an Kieselgel (h-Hexan/DCM - 1 : 1 ) nach Abtrennung unlöslicher Salze via Filtration ohne anschließende Waschschritte lieferte 3.3 g (66 % Ausbeute, HPLC - Reinheit >97.9 %, GC-Reinheit: 100 %) an sekundärem Amin.
1.1.7 Synthese vo JV-(4--Plienoxyphenyl)~[l,r-biphenyl]-4-amiß (Vorstufe zu (13))
Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift, Es wurden 4~Brom~ biphenyl (5.72 g. 1 0 eq. 24,5 mmol), 4-Phenoxyanilin (5,00 g, LI eq, 27,0 mmol), Palla- dium(II)acetat (165 mg, 3.0 mol.%, 0.74 mmol), Cäsiumearbonai (1 1.18 g, 1.4 eq,
34.3 mmol) und BINAP (686 mg, 4,5 rnol.%, 1,1 mmol) in Dioxan (80 mL) bei 125 °C über 5 Tage refluxieri. Filtration zur Entfernung unlöslicher Bestandteile, Waschen und Gelfiltration über Kieseigel φ-Hexan/DCM - 1 :2) lieferten 4,32 g (55 % Ausbeute, BPLC-Reinheit >99. 1 %, GC-Reinheit 97.8 %) an sekundärem Amin.
1.1.8 Synthese von N~([ 1 , 1 '-Biphenyl] -4~yl)naphthalen- 1 -amin (Vorstufe zu (8))
Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift, Es wurden 4-Amino- biphenyi (12.83 g, 75.8 mmol, 1 ,3 eq), l~Naphthylbromid (12.07 g, 58.3 mmol, 1.0 eq), Palladium(il)aceiat (400 mg, 1.8 mmol, 3.0 moi.%), Cäsiumearbonai (28.50 g, 87.5 mmol 1.5 eq) sowie BINAP (1,65 g, 2.6 mmol, 4.5 mol,%) in Dioxan (210 mL) bei 125 °C über Nacht, refluxiert. Säulenchromatographische Aufreinigung an Kieselgel fij-Hexan/DCM = 1 : 1) lieferte 15,5 g (90 % Ausbeute, HPLC -Reinheit >99.5 %, GC-Reinheit 100 %) an sekundärem Amin.
1.1.9 Synthese von /V-([l,1 '~Biphe.nyi]~4-yl)naphthaien~2~amin (Vorstufe zu (9))
Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 4-Aminohiphenyl (15.95 g, 1.3 eq, 94,3 mmol), 2-Napbthylbromid (15.00 g, 1.0 eq,
72.4 mmol), Palladium(II)acetat (500 mg, 3,0 mol.%, 2.2 mmol), Cäsiumcarbona (35.40 g, 1.5 eq, 108.6 mmol) und BINAP (2,05 g, 4.5 mol.%, 3.3 mmol) in Dioxan (210 mL) über Nacht refluxiert (T - 125 °C). Nach Gelfiltration an Kieselgel (DCM) und Waschen verblieben 24,23 g (113 %) Rohprodukt, welche mittels Saulenchromaiographie an Kieselgel (n-Hexan/DCM = 1 :1) aufgereinigt wurden. Es wurden 1 ,2 g (85 % Ausbeute, HPLC- Reinheit >99.8 %, GC-Reinheit 100 %) an sekundärem Amin erhalten,
1.1.10 Synthese von Ai-(4~(för^B tyi)phenyl)naphthalen-2-fimin (Vorstufe zu (11))
Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 2-Naphthyl~ bromid (3,00 g, 14,5 mmol, 1 .0 eq), Paiiadium(ll)aeetat (98 mg, 0.44 mmol, 3.0 mol.%), Cäsiumearbonai (7.09 g, 21.8 mmol, 1.5 eq), BINAP (0.41 g3 0.65 mmol, 4,5 mol,%) und 4-(ieri-Buryi)anüine (2.69 gs 18.8 mmol, 1.3 eq) in Dioxa (80 mL) über Nacht unter Lichtausschluss refluxier (T :::: 125 °C). Nach Waschen, öelfiltratio über Kieselgel (nachgespült mit DCM/«-Hexan = 1 : 1) und Behandlung des aus dem Filtrat in vac o gewonnenen Rückstandes mit «-Hexan im Ultraschallbad verblieben 1 .83 g (46 % Ausbeute, HPLC-Reinheit 99,4 %, GC-Reinheit 100 %) sekundäres Amin als weißer Feststoff.
1.1. 1 Synthese von. Ar-(4-Phenoxyphenyl)naphthal.en.-2-amin (Vorstufe zu (12))
Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 2-Bromnaph- thalin (3.00 g, 1.0 eq, 14,5 mmol), 4-Phenoxyanilin (3.48 g, 1.3 eq, 18.8 mmol), Palladi- um(Ii)acetaf (98 mg, 3.0 .rool.%, Ö.44 mmol), Cäsiumcarbonat (7,09 g, 1.5 eq, 21.8 mmol) und ΒΪΝΑΡ (0.48 g, 4.5 mol.%, 0.65 mmol) in Dioxan (80 mL) über Nacht refiuxiert (T - 125 °C). Nach Filtration, Waschen und Gelflltration über Kieselgel (DCM/«-Hexan :~ 1 : 1) wurden 2,8 g sekundäres Amin (62 % Ausbeute, HPLC-R.einheit: 99.4 %, GC-Reinheii:
100 %) erhalten.
1.1.12 Synthese von A?~(4 -(ifr?-Butyi}pber!y!)--i ] .V -biphenyiM-arnm (Vorstufe zu (25))
Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 4-Brom~ biphenyl (5.00 g, 1.0 eq, 21.5 mmol), 4~(i_vtf~BiUyl)ariilin (3.84 g, 1,2 eq, 25.7 mmol), Pal- iadium(II)aceiat (145 mg, 3.0 mol.%, 0,65 mmol), Cäsiumcarbonat (14,00 g, 2,0 eq, 43.0 mmol) und BIN AP (0.60 g (4.5 mol.%, 0,96 mmol) in Dioxan (65 niL) über 6 Tage unier Lichtausschluss refiuxiert (T = 125 °C). Gelfiltration über Kiese Igel (I)CM), Waschen, Ausrühren, mit «-Hexan, sowie anschließende säulenchromatographische Aufreini- g ng an Kieselgel (DC /«-Hexan - 1 :2) lieferten 2,41 g Diamin (37 % Ausbeute, HPLC- Re ieit 100 %, GC-Reinheit: 100 %) als weißen Feststoff.
1.1.13 Synthese von Α^/?-ΤοΜ)-[1 , 1 -biphenyl] -2 -amin (Vorstufe zu (38))
Die Synthese erfolgte ausgehend vo der allgemeinen Vorschrift.. Es wurden 2-Brom- biphenyl (3.00 g, 1.0 eq, 12.9 mmol), p~ToIuidin (1.65 g, 1.2 eq, 15.4 mmol), Paliadi- um(II)acetat (140 mg, 4,8 mol.%, 0.62 mmol), Cäsiumcarbonat (6.30 g, 1.5 eq, 19,4 mmol) und BINAP (410 mg, 5.1 mol,%, 0.66 mmol) in Dioxan (65 mL) über 5 Tage refiuxiert (T = 125 °C). Zugabe von Wasser, Extraktion mit DCM und Entfernung Methanol- unlöslicher Bestandteile ans dem nach Entfernung des Lösungsmittels verbliebenen Rückstandes lieferten 4.16 g Rohprodukt. Säulenchromatographische Aufreinigung an Kieselgel (DCM/»-Hexan = 1 :5) lieferte neben unumgesetztem 2-Brombiphenyl (2.03 g, 68 % der eingesetzten Menge, HPLC-Remheit 98.7 ) das gewünschte sekundäre Amin (0,99 g, 30 % Ausbeute, HPLC-Reinheit 99.7 %, GC-Reinheit 100 %) als gelbes Öl mit honigartiger Konsistenz,
1.1 .14 Synthese von A'-(2S4-Dimemy Ipheny !)-[ 1 , 1 '-biphenyl] -4-arnin (Vorstufe zu (17))
Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 4-Brom- biphenyi (19.95 g, 1.0 eq, 85,6 mmol), 2,4-Dimethylanilni (13.48 g, 1 .3 eq, 111 ,3 mmol), Palladiurn(fi)acetat. (0.59 g, 3,0 mol.%, 2,57 mmol), Cäsiumcarbonat (41 .80 g, 1.5 eq, 128.4 mmol) und ΒΪΝΑΡ (2.42 g, 4.5 mol.%. 3.85 mmol) i Dioxan (210 mL) über 88 Stundeti refiuxiert (T - 125 °C). Gelfiltration an Kieselgel (DCM), Waschen gemäß der allgemeinen Synthesevorschrift und Einengung zur Trockne lieferten 26.44 g (113 % Ausbeute) Rohprodukt. Säiüenchxomatographische Anfreinigung an. Kieseigel (DCM i-Hexan :::: 1 :5) und Waschen mit Methanol führten zu 16,43 g an sekundärem Amin (70 % Ausbeute, HPLC-Reinheit >99,5 %).
L i .15 Synthese vo iV~(2>4-Dimethy!.phenyi)naphtnalen-2-amin (Vorstufe zu (16))
Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 2-Brom- naphthaiin (5.00 g, 1.0 eq, 24,2 mmol), 2,4-Dimethylanilin (3.07 g, 1.05 eq, 25,4 mmol), Palladium(Ii)acetat (163 mg, 3.0 mol , 0.72 mmol), Cäsiumcarbonat (1 1 ,02 g, 1 ,4 eq, 33.8 mmol) und BINAP (677 mg, 4.5 mol.%, 1.09 mmol) in Dioxan (50 mL) über Nacht refiuxiert (T = 125 °C). Gelfiitration an Kieselgei (DCM), Waschen gemäß der allgemeinen Synthesevorschrift und Einengung zur Trockne lieferten ca, 7 g (119 % Ausbeute) Rohprodukt. Säulenchromatographische Aufreinigung an Kieselgel (DCMm-Hexan™ 1 ;4) lieferte zwei Fraktionen zu 2.53 g (43 % Ausbeute, HPLC-Reinheit 99.6 %) und 2.60 g (44 % Ausbeute, HPIX-Reinheit 97.8 %) an sekundärem Amin. Erstere Fraktion wurde ohne weiter Aufreinigung in der nächsten Stufe weiter umgesetzt. 1.1.16 Synthese von Af-(4 sopropylphenyl)naphthalen-2-arnin (Vorstufe zu (10))
Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 2-Brotn- naphthalen (6.00 g, 1.0 eq, 29.0 mmol), 4-Isopropylanilin (3.48 g, 1.3 eq, 37.6 mmol), Pal» ladiimi(IT)acetat (195 mg, 3,0 mol.%, 0.87 mmol), Cäsiun carbonat (14.18 g, 1.5 eq, 43.5 mmol) und BINAP (0.82 g, 4.5 mol.%, 1.3 mmol) in Dioxan (160 rnL) über 48 Stunden refluxiert (T = 125 °C). Filtration zur Entfernung unlöslicher Bestandteile, Waschen gemäß der allgemeinen Synthesevorschrift und Einengung zur Trockne, gefolgt von einer säulenchromatographischen Aufarbeitung an Kieselgel (DCM n-Hexan - 1:1) lieferten ein hell-graues festes Rohprodukt. Dieses wurde in «-Hexan aufgenommen., im Ultra- schallbad behandelt und via Filtration isoliert, mit «-Hexan gewaschen und getrocknet. Es konnten 3.75 g (Ausbeute 50 %, HPLC-Reinheit 99.1 %) an sekundärem Amin, als weißer Feststoff erhalten werden.
1.1.17 Synthese von AL(m-Tolyl)naphthaien-2-an n (Vorstufe zu (21))
Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 2· Brom- naphthalen (5.00 g, 1.0 eq, 24.2 mmol), »j-Tofuidin (2.72 g, 1.05 eq, 25.4 mmol), Palladi- um(II)acetat (162 mg, 3.0 mol%, 0.73 mmol), Cäsiumcarbonat (11.02 g, 1.4 eq, 33.8 mmol) und BINAP (677 mg, 4.5 mol.%, 1.09 mmol) in Dioxan (50 mL) über Nacht refluxiert (T = 125 °C). Gelfiltration an Kieselgel (DCM), Waschen gemäß der allgemeinen Synthesevorschrift. und Einengung zur Trockne lieferten ca. 7 g (125 % Ausbeute) Rohprodukt. Säidexidironiatographische Aufreinigimg an Kieselgel (Gradient DC /«~Hexan - 1 :4 ~ DCM/«-Hexan - 1 :1) lieferte 3.3 g (Ausbeute 59 %, HPLC- Reinheit 99.8 %) an sekundärem Amin zur direkten Weiteramsetzung in der nächsten Stufe.
1.1.18 Synthese von iV-Mesityl-[l>r-biphenyl]-4-amin (Vorstufe zu (20))
Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeine Vorschrift, Es wurden 4-Brom- biphenyl (18,75 g, 1.0 eq, 80.5 mmol), 2,4,6-Trimeihylamlin (14.10 g, 1.3 eq, 104.6 mmol), Pailadium(II)acetat (0,55 g, 3.0 mol.%, 2.45 mmol), Cäsiumcarbonat (39.30 g, 1.5 eq, 120.7 mmol) und BINAP (1.75 g, 3.5 mol.%, 2.79 mmol) in Dioxan (210 mL) über 2 Tage refluxiert (T - 125 °C). Gelfiltration an Kieselgel (DCM), Waschen gemäß der allgemeinen Synthesevorschrift und Einengung zur Trockne lieferten 27.5 g (119 % Ausbeute) Rohprodukt. Säulenchromatographische Aufreinigung an Kiesel gel (DCM/«-Hexan 1 :2) und Behandlung der isolierten Fraktionen mit Methanol im Ultra- schallbad lieferte 12.4 g (53 % Ausbeute, HPLC-Reinheit >89 %) sekundäres Amin. Umkri stallisati n aus siedendem Methanol Mute zu zwei Fraktionen ä 3 g (13 % Ausbeute, HPLC-Reinheit 97.7 %, GC-MS-Reinh.eit 100 %) und 4.9 g (21 % Ausbeute, HPLC- Reinheit 93.3 %). Erstere wurde ohne weitere Aufreinigung in der nächsten Stufe weiter umgesetzt
1.1.19 Synthese von Ar-(3,5-Bis(trifluormeüivl)phenyl)naphihalen-2-amin (Vorstufe zu (28))
Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift Es wurden 2-Brom- naphthalen (5.00 g, 1.0 eq, 24.2 mmol), 3 s5-Bis(trifluormetliyl)anilin (5.81 g, 1.05 eq, 25.4 mmol), Palladium(il)acet.at (163 mg, 3.0 mol.%, 0.72 mmol), Cäsiumcarbonat (11.02 g, 1.4 eq, 33.8 mmol) und BINAP (677 mg, 4.5 mol.%, 1.09 mmol.) in Dioxan (50 mL) über Nacht refluxiert (T ~ 125 °C). Gelfiltration an Kieselgei (DCM), Waschen gemäß der allgemeinen Synthesevorschrift und Einengung zur Trockne sowie säulenchromatographische Ä.ufrei.nigung (DCM/w-Hexan = 1:2) des erhaltenen Rohproduktes an Kieselgei lieferten 6.40 g (75 % Ausbeute, HPLC-Reinheit 99.3 %) an sekundärem Amin. 1.1.21 Synthese von N-(w-Tolyi)naphthalen-l -amin (Vorstufe zu (22))
Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 1-Brom- naphthalen (5,00 g, 1.0 eq, 24.2 mmol), m-Toluidin (2.72 g, LÖS eq, 25,4 mmol), Pailadi- uni(II)acetat (162 mg, 3.0 mol.%, 0,73 mmol), Cäsmmcarbonai (11.02 g, 1.4 eq, 33.8 mmol) und BIN AP (677 mg, 4.5 mol.%, 1.09 mmol) in Dioxan (50 mL) über Nacht reiluxiert (T = 125 °C). Gelfiltraticn an Kieselgel (DCM), Waschen gemäß der allgemeinen Synthesevorschrift und Einengung zur Trockne lieferten ea, 7 g (I I I % Ausbeute) Rohprodukt. Säulenchromatographische Autreinigung an Kieselgel (DC //H !exan ~ 1 ; 1) lieferte 5.4 g sekundäres Amin (95 % Ausbeute, HPLC- einheit >99.0 %) zur Weiterum- setzung in der nächsten Stufe.
1.1.22 Synthese von N-(3,5-diniethylphenyl)naphthalen~2~amm (Vorstufe zu (48))
Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 2~ Bromnaphthalin (25 g, 1.0 eq, 120.7 mmol), Falladium(II)acetot (813 mg, 3.0 mol.%, 3.62 mmol), BIN AP (3.38 g, 4.5 mol.%, 5,43 mmol), Cäsiumcarhonat (58.98 g, 1,5 eq,
181.0 mmol) und. 3,S~Dimethylaniiin (15.36 g, 1.05 eq, 126.7 mmol) in Dioxan (250 mL) bei 125 °C über 19 Stunden reiluxiert. Säulenchromatographische Aufreinigung an Kieselgei («-Hexan/DCM = 2:1) lieferte 15.1 g (50 % Ausheute, HPLC-Reinheit: 99.9 %) an sekundärem Amin.
1.1.23 Synthese von N~(3 ,5~dimethylphenyl)~[ 1 , 1 !-biphenyl]-4-amine (Vorstufe zu (49)) Die Synthese erfolgte ausgehend von der allgemeinen Vorschrift. Es wurden 4- Brombiphenyl (20 g, 1.0 eq, 85.8 mmol), Pal ium(II)a.eetat (578 mg, 3.0 mol.%, 2.57 mmol), BIN AP (2,40 g, 4.5 mol.%, 3.86 mmol), Cäsiumcarbonat (39.1 g, 1.4 eq,
120.1 mmol) und 3,5-Dimemylanilin (10.92 g, 1.05 eq, 90.1 mmol) in Dioxan (200 mL) bei 125 °C über 44 Standen reiluxiert, Säulenchromatographische Aufreinigung an Kieselgei n-Hexan DCM - 2:1) und waschen in Methanol lieferte 15.6 g (66 % Ausbeute, HPLC-Reinheit: 99,5 %) an sekundärem Amin.
1 ,2 Charakterisierungsdaten
1 ,2.1 Charakterisierung von JV-(p-Tolyl)-[ 1 , 1 '-biphenylJ-4-amm (Vorstufe zu (6))
TLC (Umkehrphase, MeCN/Wasser = 9: 1): R. = 0.38 TLC (Kieselgel, DCM/«-Hexan = 3:8): Rt = 0,28 DSC: Schmelzpunkt: 33 °C (Onset), unsublimiertes Material
£!-LN R (CD2CI2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): £ [pprnj = 2.31 ppm (s, 3H, Me), 5.79 (s, I ii NH), 7.04 ("d", J■■■■■■■ 8.5 Hz, 2H), 7,07 f d", J~ 8.5 Hz, 2H), 7,1 1 ("d", ./= 8.5 Hz, 2H), 7.28 ("t", J= 7.5 Hz, 1H, Biphenyl H-4 7,40 ("t", J~ 7.5 Hz, 2H, Biphenyl H-3 7.50 ("d", J 8,5 Hz, 2H), 7.57 ("d\ J= 7.5 Hz, 2H, Biphenyl H-2').
13C-NMR (CD2C12 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): S [ppm\ === 20,69 (q, CH3), 117.00 (d), 1 19.24 (d), 126.58 (d), 126,75 (d), 128.08 (d), 129.01 (d), 130.13 (d), 131.49 (s), 133.01 (s), 140.36 (s), 141.10 (s), 143,81 (s).
1.2.2 Charakterisierung von N-(p~Tolyl)naphtha1en~2~amin (Vorstufe zu (4))
TLC (Kieseigel, DCM/;?- Hexan = 2:3): R, = 0.39 DSC: Schmelzpunkt: 101 °C (Onset), imsnblimiertes Material
1H-NM (CDC13 referenziert auf 7.26 ppm, 5(50.13 MHz): <? [ppm] = 2.36 (s, 3H, Me), 5.78 (hr.s, 1H, NH), 7.11 ("d" mit erkennbarer Feinaufepaitung, J= 8.5 Hz, 2H, Tolyl-H), 7.16 ("d", J- 8.5 Hz, 2H, Tolyl-H), 7.19 ("dd", 3- 8.5 Hz, 2.0 Hz, 1H, H-3), 7.30 ("t" mit erkennbarer Feinaufspaltung, J = 8.0 Hz, 1H, H-6), 7.39 ("d", ./= 2,0 Hz, 1 H, H-l), 7.42 ("t" mit erkennbarer Feinaufspaltung, J- 8.0 Hz, 1H, H-7), 7.64 fd", 8.0 Hz, I R H-4 oder Η··5 oder H- Sk 7.74 ("d", J - 8.5 Hz, 1H, H-4 oder H-5 oder H-8), 7.75 ("d", J- 8.5Hz, 1 H, = 1*4 oder H-5 oder H-8),
13C-NMR (CDCI3 referenziert. auf 77.0 ppm, 125.76 MHz): S[ppm} = 20.71 (q, CH3), 110.28 (d), 119.32 (d, TolyhCH), 119.54 (dk 123.14 (d), 126.33 (d), 126.36 (d), 127.59 (d), 128.85 (s . 129.08 Cd), 129.91 (& Tolyl-CH), 131.34 (sk 134.69 (s). 140.05 (s), 141.66 (s).
Elementaranalyse: her. Werte C 87.52 %, H 6.48 %, N 6.06 %
exp. Werte C 87.48 %, H 6.61 %, N 6,01 %
1.2.3 Charakterisierung von Af-(4-Methoxyphenyl)-[l, -biphenyl]-4-amin (Vorstufe zu (7))
TLC (Kieselgel DCM «~Hexan = 1 :2): i?f = 0.18
DSC: Schmelzpunkt: 124 °C (Onset), unsublimiertes Material
1H-NMR (CDCI3 referenziert auf 7.26 ppm, 500.13 MHz): < pm] = Das Spektrum deutet auf einen starken dynamischen Effekt, was in z.T. stark verbreiterten Signalen resultiert. 3.82 (br. s, 3H, MeO), 5.57 (sehr breit s, I II NH), 6.89 ("d", 3~ 8,5 Hz, 2H)ä 6.98 (sehr breit s, 2H), 7.11 (sehr breit s, 2H). 7.28 (br. m, triplett-artige Aufspaltung, lH, / Ph), 7.41 ("t", J= 7.5Hz, 2H, m-Ph), 7,47 (br. s, 2H), 7.55 (br. d, J= 6.5Hz, 2H).
I3C-NMR (CDC13 referenziert auf 77.0 ppm, 125.76 MHz): ö\pp ] = 55.53 (q, OCH3), 114.69 (d), 115.73 (d), 122.39 (d), 126.33 (d), 126.37 (d), 127.91 (d), 128.66 (d), 132.41 (s)s 135.42 (s), 140.95 (s), 144.56 (s), 155.41 (s, 0-gebunden).
Elementaranalyse: her. Werte C 82.88 %, H 6.22 %, N 5.09%, O 5.81 %.
exp. Werte C 82,42 %, H 6.29 %, N 5.13 %, O 6.23 %.
1.2.4 Charakterisierung von Ar-(p-Tol l)naphtbaleu- 1 -amin (Vorstufe zu (1))
TLC (KieselgeL DCM/n -Hexan = 1 :4): R{= 0.39
DSC: Schmelzpunkt: 77 °C (Onset), unsuhlimiert.es Material
1H- MR iCD2Cl?. referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): [ppm] = 2.29 (ss 3H, CH ), 5.98 (br. s, I ii, NH), 6.94 ("d", 3 - 8.5 Hz, 2H, Tolyl), 7.08 ("d", ./= 8.5 Hz, 2H, Toiyik 7.26 ("d", J = 7.5 Hz, 1 H, Naphthyl), 7.35 ("t", j= 7.5 Hz, 1H, Naphthyl), 7.45-7.50 (m,
3H, Naphthyl), 7.85 ("dd", J= 7.5 Hz, 2.5 Hz, 1 H, Naphthyl), 7.99 ("d" mit erkennbarer Feinaufepaitung, J- 7.5 Hz, 1 H, Naphthyi),
3C-NMR (CD2CI2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): S[ppm] = 20.66 (q, Me), 1 14.14 (d, Naphthyl C-2), 118.79 (d, Tolyl), 121.77 (d, Naphthyl), 122.13 (d, Naphthyl), 125.74 <& Naphthyl), 126.33 fd, Naphthyl), 126.39 (d, Naphthyl), 127.28 (s), 128.77 (d, Naphthyl), 130.11 (d, Tolyl), 130.85 (s), 135.04 (s), 140.04 (s, JV-gebunden), 142.11 (s, Angebunden).
1.2.5 Charakterisierung von N-(4-Methoxypherj.yi)rsaphthaien-i -amin (Vorstufe zu (2))
TLC (Kieselgel, DCM/«-Hexan = 1 :1 ): Rt= 0.38
DSC: Schmelzpunkt: I I I °C (Onset), imsublimiertes Material
I-NMR (CDaCla referenziert auf 5,31 ppm, 500.13 Milz): <5j pm] = 2.29 (s, 3H, CH3), 5,98 (br. s, 1H, NH), 6.94 ("d'\ J- 8.5 Hz, 2H, Tolyl), 7.08 ("d", J- 8,5 Hz, 2H, Tolyl), 7.26 ("d", J= 7.5 Hz, 1 H, Naphthyl), 7.35 ("t", J= 7.5 Hz, 1H, Naphthyl), 7.45-7.50 (m, 3H, Naphthyl), 7.85 ("dd", J« 7.5 Hz, 2.5 Hz, 1 H, Naphthyl), 7.99 ("d" mit erkennbarer Feinaufspaltung, J= 7,5 Hz, 1H, Naphthyl).
nC-NM (CD2C12 referenziert auf 53,73 ppm, 125.76 M Hz): J[ppm] - 20.66 (q, e), 1 14.14 (d, Naphthyl C-2), 1 18.79 (d, Tolyl), 121.77 (d, Naphthyl), 122,13 (d, Naphthyl), 125.74 (ds Naphthyl), 126.33 (d, Naphthyl), 126.39 (d5 Naphthyl), 127.28 (s), 128.77 (d, Naphthyl), 130.1 1 (d, Tolyl), 130.85 (s), 135.04 (s), 140.04 (s, JV-gebundcn), 142.11 (&, Ν~ gebunden).
1.2.6 Charakterisierung von /V-(4-Meihoxyphenyl)naphihalen-2-amiri (Vorstufe zu (5))
TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexati = 1 : 1): Rf = 0.60
DSC: Schmelzpunkt: 103 °C (Onset), unsubli iertes Material
1H-NM (CDCI3 referenziert auf 7.26 ppm, 500.13 MHz): [ppm] = 3.83 (s, 3H, OMe), 5.68 (br. s, 1H5 NH), 6.92 ("d" mit Feinaufspaltung, 9.0 Hz, 2H, Phenyien), 7.12 ("dd" J= 8.5 Elz, 2.5 Hz, I i i, Naphthyl ( 1-5 oder H-8), 7.17 ("d" mit Feinaufspaltung, J= 9.0 Hz, 2H, Phenyien), 7.22 ("d", J= 3,0 Hz, 1H, Naphthyl H-l), 7.25 ("t" mit Feinaufspaltung, J« 8.0 Hz, LH, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.37 (" mit Feinaufspaltung, J - 8.0 ilz, 1H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.59 ("d'\ = 8.0 Hz, II I, Naphthyl H-3 oder H-4), 7.70 ("d", = 9.0 Hz, 1H, Naphthyl H-5 oder H-8), 7.71 ("d", J- 8.0 Hz, 1H, Naphthyl H-3 oder H-4). I 3C-NMR (CDCI3 referenziert auf 77.00 ppm, 125.76 MHz): £ [ppm] = 55.56 (q, OMe), 108.76 (d. Naphthyl), 1 14.72 (d, Phenyien), 118,86 (d, Naphthyl), 122,56 (d, Phenylen), 122.84 (d, Naphthyl), 126,20 (d, Naphthyl), 126,36 (d, Naphthyl), 127.59 (d, Naphthyl), 128.52 (s), 129.11 01, Naphthyl), 134.77 (s), 135.47 (s), 142.88 (s, C^ ), 155.52 (s, CAT-O).
1.2.7 Charakterisierung von A-(4-Phenoxvphenyl)-[l .1 '-h.iphenyl]-4-amln (Vorstufe zu ( 13))
TLC (Kieselgel, DCM/w-Hexan = 2: 1): Äf = 0,76
DSC: Schmelzpunkt: 137°C (Onset), imsublimiertes Material
5 H-NMR Ci)Ci, referenziert auf 7.26 ppm, 500.13 MHz): « [ppm] = 5,69 (br. s, HL NH), 6.98-7.02 (m, 4H), 7.08 („t", J= 7.5 Hz, Ι Η, ρ-Ph), 7,08 („d", J = 8.5 Hz, 2H)S 7.13 („dt, J= 9.0 Hz, 2.5 Hz, 2H), 7,30 („t", j- 7.5 Hz, !H, j Ph), 7.33 („t" mit Feinaufspaltung, j= 8,0 Hz, 2H, i»-Ph), 7.42 („t", J - 8.0 Hz, 2H, m-Ph), 7.51 („df\ J- 9.0 Hz, 2.5 Hz, 2H), 7.57 („dd", j= 8,0 Hz, 1.0 Hz, 2H, o-Ph).
C-NM: (CDCI3 referenziert auf 77.00 ppm, 125.76 MHz): £ jjppm] = 116.83 (br.), 1 1.7.98 (d), 120.49, 120,63, 122.68 (d), 126.47 (d), 126.51 (d); 127.98 (br.), 128.71 (d), 129.65 (d), 133,2 (seht breit), 138.4 (sehr breit), 140.82 ihr.). 143.3 (sehr breit), 151.4 (sehr breit), 158.08 (s. -Ph, O-gebunden). Es liegt augenscheinlich eine Art dynamischer Effekt vor, aus weichem stark verbreiterte Signale resultieren.
1.2,8 Charakterisierung von Ar-([i J'-Biphenyl]-4-yl)naphihalen-l-amin (Vorstufe zu (§))
TLC (Kieselgel, DCIVL'w-Hexan = 1:1): R< = Ö S
DSC: Schmelzpunkt: 150 °C (Onset), unsubiirnieries Material
1H-NM (CD2C referenziert auf 5.31. ppm, 500.13 MHz): S \ppm] = 6.12 (br. s, 1H, NH), 7,06 ("d" mit Feinaufspaitung, ,/== 8.5 Hz, 2H, Phenylen), 7.28 ("t", J= 7.5 Hz, 1H, p-Ph), 7.39-7.43 (m, 4H, m-Ph, 2x Naphthyl), 7.51 (hocnsymm. m, 2H, Naphthyl), 7,51 ("d" mit Feinaufspaltung, J - 8,5 Hz, 2H, Phenylen), 7.57 ("dd", J = 8.5 Hz, 1 .0 Hz, 2H, o-Ph), 7.60 im, 1H, Naphthyl), 7.89 (m, Dublett-artage Aufspaltung, H L Naphthyl), 8.04 (m. Dublettartige Aufspaltung, 1H, Naphthyl),
°C-NMR (CD2Ci2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): [ppm] = 1 16.59 (d, Naphthyl), 117,60 (d, Phenylen), 122.11 (d, Naphthyl oder p h), 123.43 (d, Naphthyl oder / Ph), Ί 26.03 (d, Naphthyl oder j Ph), 126.35 (d, Naphthyl oder p~Ph), 126.46 (d, Naphthyl oder p-? ), 126.63 (d, Phenylen), 126,81 (d, Naphthyl oder p-Ph), 128.12 (d, Phenylen), 128.18 (s), 128.80 (d, NapMhyl oder jj-Ph), 129,03 (d, Phenylen), 133.29 (s),
135.08 (s), 1.38,83 (s), 141 .10 (s, C »A 144.73 (s, C^N).
1.2.9 Charakterisierung von iV-([l , 1 '-BIphenyl]-4~yl)naphthalen-2~amin (Vorstufe zu (9))
TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1 :1): Rf = 0,46
DSC: Schmelzpunkt: 146 °C (Onset), misublirniert.es Material
5H» :R (Cl^Cb eferenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): <5j pm] = 6.08 (br. s, 1HS NH), 7.25 ("d" mit Feinaufspaltung, J- 8.5 Hz, 2H, Phenylen), 7.28-7.32 (m, 3H), 7.39-7.44 (HU 3H), 7.50 ("d", J= 2.0 Hz, 1H, Naphthyl H- ), 7.57 ("d" mit. Feinaufspaltung, J= 9.0 Hz, 2H5 Phenylen), 7.60 ("dd", ./=== 8,0 Hz, 1.0 Hz, 211 o-Ph), 7.67 fd\ J= 8,5 Hz, 1H, Naphthyl), 7.76 (Ύ, J~- 9,0 Hz, 2H, m-Ph).
J 3C-NMR (CD2a2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): <S [ppm] = 111.75 (d,
Naphthyl), 118.46 (d, Biphenyl), 120,35 (d, Naphthyl oder -Ph), 123.82 (d, Naphthyl oder p-Ph), 126.71 (d, Biphenyl), 126.74 (d, Naphthyl oder p~?h% 126.77 (d, Naphthyl oder ~Ph), 126.96 (d, Naphthyl oder r ~Ph), 127.88 (d, Naphthyl oder p-Ph), 128.20 (d, Biphenyl), 129.07 (d, Biphenyl), 129.45 (d, Naphthyl. oder />-Ph), 1.29.54 (s), 134.19 (s), 134,96 (s), 140.99 (s), 1.41.00 (s), 142.66 (s, C.^-N).
1.2.10 Charakterisierung von N~(4-(ieri-Butyl)phenyl)naphthalen-2-amin (Vorstufe zu (11))
TLC (Kieseigel, DCM/«-Hexan = 1 :2): Rt= 0.47
DSC: Schmelzpunkt: 77 °C (Onset), unsubiimiertes Material, 2 eng beieinander liegende Peaks erhalten
lR~NMR (CD2CI2 referenziert auf 5,31 ppm, 500.13 MHz): S ippxn ] ~ 1,32 (s, 9H, Q u) . 5.92 (br. S, I ii, NH), 7.13 ("d" mit Feinaufspaltung, J- 8.5 Hz, 2H, Phenylen), 7.19 ("dd", ,/ =·· 9.0 Hz, 2.0 Hz, 1H, Naphthyl i l -3 oder H-4), 7.26 ("t!i mit Feinaufspaitung, J - 8.0 Hz, 1H, Naphthyl 11-6 oder H~7), 7.34 ("d" mit Feinaufspaitung, J- 8,5 Hz, 2H, Phenylen), 7.38 ("t" mit Feinaufspaltung, ./= 8,5 Hz, 1H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.39 ("di!, J= 1.5 Hz, 1H, Naphthyl ΗΠΛ. 7.62 ("d". J= 8,5 Hz, 1H, Naphth l H-5 oder H-8), 7.72 (2x f'd" überlagert, ./= 9.0 Hz, 2H5 Naphthyl H-3 und/oder H-4 und/oder H -5 und/oder H-8). I C~NMR (CD2CI2 refe.renzle.rt auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): öippmj - 31.50 (q, Me), 34.41 (s, CMe3), 1 10.15 (d, Naphthyl), 118.85 (d, Phenylen), 119.87 (d, Naphthyl), 123.39 (d, Naphihyl), 126.49 (d, Phenylen), 126.56 (d, Naphthyl), 126.67 (d, aphthyl), 127.84 (d5 Naphthyl). 129.15 (s), 129.32 (d, Naphthvl)* 135.06 (s\ 140.32 (s), 141.95 Cs), 145.01 (s, CAr-N).
1.2.11 Charakterisierimg VOn N~(4~Phenoxyphenyl)naphthalen-2-amin (Vorstufe zu. (12)) TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1 : 1): Äf- 0,35
DSC: Schmelzpunkt: 98 °C (Onset), urisubliiruertes Material
^H-NMR (CD2C12 referenziert. auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): S\ppm\ = 5.91 (br. s, 1H, NH), 7.00 ("d" mit Feinaufspaltung, J= 8.5 Hz, 4H, Phenylen und/oder o~Ph)5 7.07 ("t"} ./ ::: 7.5 Hz, H L -Ph), 7.18 (m, Kopplungsmaster unklar infolge von Signal über lage.r ng5 HL Naphthyl), 7.19 ("d" mit Feinaufspaltung,■/ - 9.0 Hz, 2H, Phenylen und/oder o-Ph), 7.27 ("iä", J= 8.0 PIz, 1.0 Hz, 1 H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.33 ("t" mit Feinaufepaltung, J = 8,0 Hz, 2H, m-Ph), 7.36 fd", J■■■ 2.5 Hz, 1H, Naphihyl H-l), 7.38 ("td", J === 8.0 Hz, 1.0 Hz, 1H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.63 fd", J= 8.0 Hz, H I, Naphthyl), 7.72 fd", J= 8.0 Hz, , Naphthyl), 7.73 fd", 8,5 Hz, 1H, Naphthyl).
!3C~NMR (CDA referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): S pp ] = 110, 11 (d, Naphthyl), 118.25 (d, Phenylen), 119.68 (d, Naphthyl oder p-Ph), 120.78 (d, Phenylen), 121 .07 (d, Phenylen), 123.01 (d, Naphthyl oder p-Ph), 123,49 (d, Naphthyl oder p~Ph), 126.57 fd, Naphthyl oder p-Ph), 126.74 (d", Naphthyl oder p-Ph), 127.86 (d, Naphthyl oder p~?h), 129.19 (s), 129.43 (d, Naphthyl oder p-Ph), 129.98 (d, Phenylen), 135.05 (s), 138.86 (s), 142.13 (s, CARN), 151 ,82 (s, CÄ O), 158.48 (s, CA O),
1.2.12 Charakterisierung von A-(4-(teri-Bnivl)phenvl)-[l,r-biphenyl]-4~amin (Vorstufe zu (25))
TLC (Kieselgeh DCM/w-Hexan = 1 :2): Rf = 0.54
DSC: Schmelzpunkt 97 °C (Onset), nicht suhlimiert.es Material
1H-NM (CD2CI2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): <? [ppm] = 1.31 (s, 9H, CH3), 5.82 (br. s, Π-Ι NH), 7.08 (br. m, 4H, Phenylen), 7.28 ft", j= 7.5 Hz, 1H, p-?h), 7.32 fd", J- 8.5 Hz, 2H, Phenylen), 7.40 ("t", /=== 7.5 Hz, 2H, m-P ), 7,50 ("d", j = 8.5 Hz, 2H, Phenylen), 7,57 ("d", J= 7.5 Hz, 21 h o-Ph).
!3C-NMR (CD2CI2 referenziert auf 53.73 ppm, 125,76 MHz): S\ppm] = 31.52 (q, Me), 34.39 (s, CMe3), 1 17.16 (d, Phenylen), 118,61 (d, Phenylen), 126,46 (d), 126.60 (d), 126.78 (ds p-Ph), 128.10 (d), 129.03 (d), 133.11 (s), 140.33 (s), 141.1 1 (s), 143.65 (s, N), 144.79 (s, CAT-N).
1.2.13 Charakterisierung von Ν~(ρ-ΤοΙγϊ)~{\Λ '-bipheny 1] -2-amin (Vorstufe zu (38)) TLC (Kieselgel, DCM/«-Hexan = 1:5): R{= 0.34
1H-NMR (CD2Q2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): <? [ppm] = 2.27 (ss 3H, Me), 5.58 (br. s, 1H, NH), 6.93 fd" mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 2H, Phenylen), 6.94 ("dd", ./= 7.5 Hz, LS Hz,' 1H), 7*06 ("d", J= 8.5 Hz, 2H, Phenylen), 7.20 ("1" mit Feinaufspah tung, J= 8.0 Hz, Π ί, P-Phi 7.21 fxT, ,/ - 7,5 Hz, 1H), 7,25 ("dd", J= 9,0 Hz, 1,0 Hz, 1H), 7,33-7.38 (m5 I M), 7.42-7.44 (m, 4H).
13C~NMR (CD2C12 reierenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): dl m] = 20.69 (q, Me), 116.82 (d, !€), 1 19.45 (d, 2C)5 120.69 (i IC), 127.69 (ds 1C)S 128.51 (d, IC), 129.20 (ds 2C), 129.60 (d, 2C), 130.09 (d, 2C), 131.09 (d, IC). 131.27 (s), 131.34 (s), 139.53 (s), 140.96 (s, CAf-N), 141.35 (s, CAI-N). Die angegebene Kohlensiofianzahi bei den einzelnen Signalen wurde ausgehend von den jeweiligen Signalinlensitäten getroffen.,
1.2.14 Charakterisierung von Ar"(254-DimeihylphenvI)-[l,1.!--biphenvl]--4-a.mln (Vorstufe zu (17))
TLC (Kieselgei, DCM/«-Hexaa = 1 :5): Rs = 0.25
DSC: Schmelzpunkt: 59 °C (Onset), unsubliraiertes Material
1H-NMR (CDA referenziert auf 5.3.1 ppm, 500.13 MHz): S[ppm] = 2,22 (s, 3H, Me), 2.29 (s, 3H, Me), 5.46 (s, 1H, NH), 6.90 ("d" mit Feinaufspaltung, J= 8.5 Hz, 2H, Phenylen), 6.98 ("dd", ./= 8.0 Bz, 1.5 Hz, 1H, verbreitertes Signal, Xylenring), 7.06 (s, 1H5 verbreitertes Signal, Xylenring, C/i(CMe)2), 7.15 ("d", J= 8,0 Hz, 1H, Xylenring), 7.26 ("t" mit Feinaufspaltung, J= 7.5 Hz, l H, / Pk}, 7.39 ("f mit Feinaufspaltung, J= 7.5 Hz, 2H; m-?h), 7.46 ("d" mit Feinaufspaltung, ./= 9.0 Hz, 2H, Phenylen), 7.55 ("dd", j -- 8.0 Hz, 1.5 Hz, 2H, o-Ph).
I3C-NMR (CD2CI2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): S [ppm] = 17,94 (q, Me), 20.80 (q, Me), 1 16.38 (d, Phcnykn oder o-Ph oder ??i~Ph)5 121.46 (d, Xylen oder p-Ph), 126.54 (d, Phenylen oder o-Ph oder m-Ph), 126.64 (d5 Xylen oderp-Ph), 127.56 (d . Xylen ode 5-Ph), 128.05 (d, Phenylen oder o-Ph oder m-Ph), 129.00 (d, Phenylen oder o-Ph oder m-Ph), 130.57 (s), 131 ,96 (d, Xylen oder p-?h), 132.32 (s), 132.98 (s), 138.24 (s), 141.22 (s, CArN), 144.98 (s, CATN).
1.2.15 Charakterisierung von jV-(2,4-Dimethvlphenyl)naphthaIen-2-amin (Vorstufe zu
(16))
TLC (Kieselgel, DCM w-Hexan = 1 :1): Rf = 0.56
DSC: keine DSC-Messung, da Substanz als Öl erhalten wurde
1H~NM (CD2C12 reierenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): 3 {ppm] = 2.25 (s, 3H, Me), 2.33 (s, 311 Me), 5.56 (s, br„ 1 H, NFP), 7.02 ("dd", ./=== 8.0 l iz, 1.5 Hz, verbreitertes Signal, 1H), 7.06 ("d", J- 2.5 Hz, 1H, Naphthyl H-l), 7.10 (br. s, 1H, m-U Xylyl), 7.13 ("dd", J= S.5 Hz, 2.5 Hz, 1H), 7.21 ("d", J = 8.Ö Hz, 1H), 7.25 ("ddd", J= 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 1 H, Naphthyl H~6 oder H-7), 7,36 ("ddd", ,/ - 8.0 Hz, 7,0 Hz, 1.5 Hz, 1H, Naphthyl I I- 6 oder H-7), 7.57 ("d", J— 8,5 Hz, 1H), 7.712 Cd", J= 9.0 Hz, 1H), 7.715 ("d", = 7.5 Hz, ΓΒ).
ijC-NMR (CD2CI2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): £ [ppm] - 17.94 (q, o-Me), 20.82 (q, p- e), 109.21 (d), 119.38 (d), 121.89 (d), 123.03 (d), 126.39 (d), 126.60 Cd), 127.60 (d), 127,83 (d), 128.78 (s), 129.23 (d)s 130.92 (s), 132.00 (d), 133.27 (s), 135.18 (s), 138.25 (s, CA N), 143.34 (s, C/ -N),
1.2.16 Charakterisierung von A~(4"Isopropylphen l)naphthalen-2-ami.n (Vorstufe zu (10)) TLC (Kieselgel, DCM »-Hexan = 1 : 1): R{ = 0.46
DSC: Schmelzpunkt: 69 °C (Onset), unsubliraiertes Material 1H-NMR (CD2Cb eferenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): 5 [ppm] = 1.25 (d, 3J= 7,0 ί:ϊζ, 6H, Me), 2.89 ("quint", J= 7.0 Hz, 1H, Ci e2), 5.90 (s, 1H, NH), 7.13 ("d" mit Feinaufspaltung, J === 8.5 Hz, 2.H. Phenyien), 7.18 ("d", J= 9.0 Hz, l R Naphthyl), 7.19 f d" mit Feinaufspaltung, J- 8.0 Hz, 2H, Phenyien), 7.26 ("ddd", ,/ ::: 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, H L Naphthyl H-6 oder H-7), 7.38 fddd", J= 8.0 Hz, 7,0 Hz, 1.0 Hz, 1H, Napht yl H-6 oder H-7), 7,38 (Kopplungsrnuster unklar infolge von Signalüberlagerang, 1H, Naphthyl I M ). 7.62 ("d' 3- 8.5 Hz, 1H, Naphthyl), 7.72 (2x d überlagert, ./ - 9.0 Hz, 2H, Naphthyl). !3C-NMR (CD2C12 referenziett auf 53,73 ppm., 125.76 MHz): <? [ppmj = 24,23 (q, Me), 33.80 (d, CMe2), 1 10.10 (d, Naphthyl), 119.35 (d, Phenyien), 119.84 (d, Naphthyl), 123.39 (d, Naphthyl), 126.57 (d, NapMhyl), 126.68 (d, Naphthyl), 127.56 (d, Phenyien), 127.85 (d, Naphthyl), 129.14 (s), 129,3.3 (d, Naphthyl), 135.09 (s), 140.64 (s), 142.05 (s, CAr-N), 142.85 (CAr-N).
1.2.17 Charakterisierung von
Figure imgf000025_0001
(Vorstufe zu (21))
TLC (Kieseigel,, DCM/»-Hexan = 1 : 1): Rf = 0.59
DSC: Schmelzpunkt: 67 "C (Onset), ns blimiertes Material
1H-NMR (CD2Ci2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): S[ppm\ = 2.33 <s, 3H, Me), 5.93 (br, s, 1H, NH), 6.81 ("d", J= 7.5 Hz, 1H), 6.99 ("d" mit Feinaufspaltimg, j- 6.5 Hz, 1H), 7.00 (s, 1 H, o-H Tolyl), 7.19 (symm. m, 1 H), 7.22 ("dd", j = 8,5 Hz, 2.5 Hz, 1H), 7,29 ("ddd", ,7- 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 1H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.40 ("ddd", ./= 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 1H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.43 ("d", J= 2.0 Hz, 1H, Naphthyl H-l), 7.65 ("d", 3 - 8.0 Hz, 1 H), 7.738 ("d", 7.5 Hz, 1 H), 7.742 ("d", J= 9,0 Hz, 1H). i3C-NMR (CD2CI2 refcrenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): [ppm] - 21 .55 (q, Me), 1 1 1 .19 (d), 115,64 (d), 119.23 (d), 120.23 (d), 122.56 (d), 123.60 (d), 126.65 (d), 126.67 (d), 127,83 (d), 129.33 (d), 129.46 (d), 134.98 (s)5 139.68 (s), 141.46 (s, CAT 'N), 143.07 (s, CAI-N). Eines der quart, Kohlenstoffsignale wird durch andere Signale des sekundären Amins überlagert.
1.2.18 Charakterisierung von iV- IV1 esi ty 1- [ 1 ,r-bipheny!]-4-amin (Vorstufe zu (20))
TLC (Kieselgel, DCM/«-Hexan = 1 :1): R{ = 0.55
DSC: Schmelzpunkt: 76 °C (Onset), unsublimiertes Material
^i-NM (CD2Ci2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): «5 [ppm] = 2.18 (s, 6H, ortho-Me), 2.30 (s, m,para-Me), 5.28 (br. S, IE, NH), 6.53 ("d" mit Feinaufspaltimg, «/= 8.5 Hz, 2H, Phenyien), 6.96 (s, 2H, Mesityi-CH), 7.23 ("t" mit Feinaufspaltung, J= 7,5 Hz, 1 H, ~Ph), 7.37 f "5 ,/= 8.0 Hz5 2H, m-Ph), 7.40 ("d" mit Feinaufspaltimg, 3= 8.5 Hz, 2H, Phenylen), 7.52 ("dd", J = 8.0 Hz, 1.5 Hz, 2H, o-Ph).
°C~NMR (CD2CI2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): [ppmj - 18.26 (q, ortho-M&X 20.93 (q, para-Ms), 1 13.61 (d% 126.34 (d: / Ph)s 126,40 (d), 128.07 (d), 128.93 (d), 129.45 (d), 130.77 (s), 135.61 (s), 135.94 (s), 136.28 (s), 141 ,41 (s, C^-N), 146.67 (s5 CAV ).
1.2.19 Charakterisierung von Ar-(3,5-Bis(lrifluormethyl)phenyl)naphthaleri~2-amin (Vorstufe zu (28))
11,C (Kieselgel, DC /«-Hexan = 1 :1): A = 0.65
DSC: Schmelzpunkt: 91 °C (Onset), unsublimiertes Material !H-NMR{a) 2C]2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): [ppm] = 6.30 (br. s, LH, NH), 7.30 (W, J- 9.0 Hz, 2.0 Hz, 1H, Naphthyl), 7,37 (br. s, HL arom. CH 'zwischen CF3- gruppen), 7.41 ("ddd", ,/= 8,0 Hz, 7,0 Hz, 1.0 Hz, 1H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.48 ("ddd", J■■■■■■ 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 1 H, Naphthyl H-6 oder H-7) and überlagert 7.48 (br. s,
Figure imgf000026_0001
1.2,21 Charakterisierung von A-(i«-Tolyl)napht'rialen- 1 -amin (Vorstufe zu (22)) TLC (KieselgeL DCM /i-Hexan :- 1 :1): i?f - 0.61
1H-NMR (CD2C12 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): S \ppm] = 2.31 (s, 3H, Me), 5.99 (br. s, 1 H, NH), 6.77 ("d"s J= 7.5 Hz, 1H), 6.82 ("dd", j= 8.0 Hz, 2.5 Hz, 1H), 6.86 (br. S, 1H, o-H Tolyl), 7.16 ("f , J- 7.5 Hz, 1H, w-ίοϊγΐ oder H-3 Naphthyl). 7.38 ("dd", J= 7,5 Hz, 1.5 Hz, ΪΗ), 7.42 ("f, J= 7.5 Hz, 1H, ro-toiyl oder H-3 Naphthyl), 7.50 ("ddd", J■■■■■■■■ 8,0 Hz, 6.5 Hz, 1 .5 Hz, 1H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.53 ("ddd", J- 7.5 Hz, 6.5 Hz, 1.5 Hz, 1H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.58 ("d", J= 8.0 Hz, 1H), 7,89 ("d" mit Feinaufspaltung, J~- 8.0 Hz, 1H), 8.03 ("d" mit Feinaufspaltung, J= 8.0 Hz, 1H), i3C-N R (CD2CI2 referenziert auf 53.73 ppm, 125,76 MHz): <? [ppmj - 21.54 (q, Me), 114,86 (d), 1 15.79 fd), 118.40 (d), 121.69 (d), 121.99 fd), 122.87 fd), 12.5.87 (d), 126,35 Cd), 126.37 (d), 127.91 (s), 128.75 (d), 129,39 (d 135.04 (s , 139.31 (s), 139.56 (s), 144,99 (s, CArN).
1.2.22 Charakterisierung von N-(3,5-dimemylpfaenyl)naphthalen~2-amine (Vorstufe zu.
(48) )
TLC (Kieselgel, DCM/«-Hexan = 2:1): !l; - 0.61
DSC: Schmelzpunkt: 98 °C (Onset), unsublii ertes Material
1H-NMR (CD2CI2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): δ [ppm] = 2,29 (3, 61 L Me), 5.88 (hr, s, 1H, NH), 6,65 (s, 1H5 p xy yl), 6.81 (s, 2H, o xylyl), 7.21 ("dd", j = 8.5 Hz, 2.0 Hz, 1H), 7,39 ("ddd", J = 8.0 Hz, 7,0 Hz, 1 ,0 Hz, 1H, naphthyl H 6 or H 7), 7,39 ("ddd", j - 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 1H, naphthyl H 6 or H 7), 7.41 ("d", J = 2.0 Hz, 1H, naphthyl H 1), 7.65 ("d", j - 8.5 Hz, 1H), 7.73 fd", 1 » 9.0 Hz, 2H),
i3C-NMR (CD2CI2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] -21.45 (q, Me),
1 11.1.8 (d), 1 16,42 (d, o-xyly ), 120.28 (d), 123,54 (d), 123.59 (d), 126.64 (2x d, Signalüberlagerung Infolge von Intensität), 127,83 (d), 129.29 (d), 135,01 (s), 139.42 (2x s,
Signalüberlagerung infolge von Intensität), 141.62 (s), 143.00 (s, CAr-N).
1.2.23 Charakteri si erung von N~(3,5~din ethylphenyl)- l,l'-biphenyl]-4~atmne (Vorstufe zu
(49) )
TLC (Kieseigel, DCM «-Hexan = 2:1): Rf = 0.54
DSC: Schmelzpunkt: 1 10 °C (Onset), unsublimiertes Material
GC-MS : m/z = 273 / 274 / 275 2. Kopplung der sekundären Amine au den Terphen.yl-Kem, allgemeine Vorschrift
ΑΓ^ ΗΑΓ,
Figure imgf000027_0001
Pd{dba)2 Bis(dibenzylidenaceton)pal!adium C34H3802 575,0 g/mo!
PiBu-j Tri-iert-butySphosphin C1£H27P 202,32 g/mo!
KOfBu Potassium-ferf-butoxid C4H9KO 1 12,21 g/n-ty!
Schema 2. Allgemeines Reaktionsschema zur Kupplung der sekundären Amine an den
Terphenyl-Kem
2. i Allgemeine Synthesevorsehriß
Alle Arbeiten wurden in gründlich ausgeheizten Glasgeräten in einer inerten Argonatmo- sphäre verwirklicht. Kommerziell erhältliche Verbindungen wurden in den gekauften Reinheiten ohne zusätzliche Vorreinigungsschritte eingesetzt, abgesehen on den Lösungsmitteln, welche entgast und getrocknet verwendet, wurden.
Unter Argonatmosphäre werde sekundäres Amin (2,0-2.2 eq), 4,4' '-Dibrom- -terpheny (1.0 eq), Tri-ieri-butylphosphin (2,0-3,0 mol.%), Tris(dibenzyiidenaceton)dipalladiimi(0) (2.0 mol.%) sowie Kalium-ferf-butanolat (3.0 eq) eingewogen, Das Stoffgemisch wird in Toluol (entgast, SPS Qualität) gelöst und bei 80-85 °C oder unter Rückfluss (120 °C) bis zuni. nahezu vollständigen Umsatz des Eduktamins (TLC -Kontrolle) gerührt.
Nach Abkühlen wird überschüssige Base entweder durch Waschen mit Wasser oder via Filtration (z. T, über eine Schicht aus Kieseigel) abgetrennt, das Produkt durch Zugabe von «-Hexan gefallt und mittels Waschen mit Methanol bzw. über Säulenchromatographie an Kieselgel (DCM n~Hexan-Mischungen) aufgereinigt. Zusätzliche Auf einigung erfolgt mittels Chadientensublimation,
2. Li Synthese von
Figure imgf000027_0002
diarain (3)
Di e Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthese Vorschrift. Es wurden N- Phenyl-2-naphihylamin (1.24 g, 2.2 eq, 5,7 mmol), 4,4"-Dibrorn-j3-terpheny3 (1.00 g, 1 eq, 2.6 mmol), Tri-fe^butylphosp n (16 mg, 3 mol.%, 0.077 mmol), Bis(dibenzyliden~ acetoii)palladium (30 mg, 2 mol.%, 0.052 mmol) sowie Kalium~feri~butanoIat (869 mg, 3 eq, 7.7 mmol) in Toluol (25 mL, SPS Qualität) über Nacht (I S h) bei 80 °C gerührt. Filtration und gründliches Waschen mit «-Hexan und Methanol bis zur Farbiosigkeit des durchlaufenden Filirates lieferten 1 ,5 g (88 % Ausbeute, HPLC- einlieit 99.7 %) Diamin. Weitere Aufreinigung erfolgte mittels Gradientensublimation (Sublimationsausbeuten 50- 87 %).
2.1.2 Synthese von A A^~Di [l , 1 !-biphenyl]-4»yl)~/V4 \r "-di-p-tol l- 1,Γ:4',1 "-terphenyl]- 454"-diamin (6)
Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorsclirift. Es wurden N-ty- tolyl)-[I5 -biphenyl]-4-amine (1.47 g, 2.2 eq, 5.7 mmol), 4,4"-Dibrom-j?-terphenyl (1.00 g, 1. eq, 2.6 mmol), Tri-föri-butylphosphin (16 mg, 3.0 mol.%, Ö.Ö77 mmol), Bis(dibenzylidenaeeton)palladhim. (30 mg, 2.0 mol.%, 0.052 mmol) sowie aHu -terf- butanolai (869 mg, 3 eq, 7.7 mmol) in Toluol (25 mL, SPS Qualität) über Nacht (18 h) bei SO °C gerührt. Filtration und anschließende Produktfällung mittels «-Hexan lieferten 1.63 g (85 % Ausbeute, HPLC-Reinheit 97 %) Diamin.
Weitere Aufreinigung erfolgte mittels Gradientensublimation (Sublimationsausbeuten von 67-74 %).
2.1.3 Synthese von A^,A^''-r)i(naphthalen-2-yl)-A-:4 JÄ'4"--di" »tolyl 1 , 1·:4·, 1 "-terphenylJ-4,4"- diamin (4)
Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden N-(p~ ToIyl)naphthalen-2-amin (3.97 g, 17.0 mmol, 2.2 eq), 4s4"~Dibtom-p-terphenyl (3.00 g, 7.7 mmol, 1.0 eq), Tri-föri-butylphosphin (31 mg, 0.16 mmol, 2.0 mol.%), Tris(dibenzyiidenaceton)dipaliadium(ö) (142 mg, 0,16 mmol, 2.0 mol.%) sowie Natrium- terf-butanolat (2.23 g, 23,2 mmol, 3,0 eq) in Toluol (75 mL, entgast, SPS Qualität) über Nacht bei 85 °C gerührt, Filtration, Produktfällung mit n- Hexan sowie säulenchroma- tographische Aufreinigung an Kieselgel (DCM «-Hexan ~ 1:1) lieferten 4,13 g (77 % Ausbeute, HPLC-Reinheit 98.3 %) Diamin.
Weitere Aufreinigung wurde über eine Gradientensublimation (Sublimationsausbeute 87 %, HPLC-Reinheit 99.8 %) verwirklicht.
2.1.4 Synthese von _V*,N*"-Di([ 1 , 1 ,-biphenyl]-4-yi)-^^'bis(4-meihoxyphenyi)-
[1 , V'Ä, 1 !i erphenyl]-454"-diamin (7)
Di Synthese erfo gte entsprechend der all gemeinen Synthesevorschrift', Es wurden Ar-(4- methoxyphenyl)"[l,r-biphenyl]-4-amine (4.68 g, 2,2 eq, 17.0 mmol), 4,4' ' ~Dibrom-/?~ter~ phenyi (3.00 g, 1 eq, 7.7 mmol), Tri-feri-butylphosph (47 mg, 3. Ö mol.%, 0.23 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)paliadium (89 mg, 2.0 mol.%, 0.16 mmol) sowie Kaliuni-ieri-buta- nolat (2.60 g, 3 eq, 23.2 mmol) in Toluol (75 mL, SPS Qualität) über Nacht (18 h) bei 80 °C gerührt. Produktfällung mit «-Hexan, Waschen mit Wasser sowie Behandlung mit MTBE/w-Hexan im Ultraschallbad lieferten 4.52 g (75 % Ausbeute, HPLC-Reinheit 99.7 %) Diamin.
Versuche zur weiteren Aufreinigung mittels Gradientensublimation schlugen fehl und führten zur partiellen Zersetzun der Verbindung.
2.1.5 Synthese von
Figure imgf000028_0001
diamin (1 )
Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden N~(p- tolyi)naphthalen~!~amme (3.97 g, 2.2 eq, 17. Ö mmol), 454"~Dibrom~/?~terphenyl (3.00 g, 1.0 eq, 7.7 mmol), Trhför/~hutylphosphin (47 mg; 3,0 mol%, 0,23 mmol). Bis(di~ benzylidenaeeton)palladium (89 mg, 2,0 mol.%, 0.16 mmol) sowie alium-ferr»butanolat (2.60 g, 3.0 eq, 23,2 mmol) in Tol ol (75 mL, SPS Qualität) über Nacht (18 h) bei 80 °C gerührt. Filtration über Celite®, Einengung des Fiitrates und Fällung aus DCM/n-Hexan lieferten 5.24 g (Ausbeute 98 %, HPLC-Reinheit 97.8 ) Diarrs n. Mittels Säulenehrorna- tographie an Kieselgel (»-Hexan/DCM = 1 : 1) konnte die HPLC-Reinheit auf 99.2 % gesteigert werden.
Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradient ensublimaiion. (Sublimationsausbeute 77 %) verwirklicht.
2.1.6 Synthese von Λ^,^'-Βΐ s(4-inethoxyphenyi)-A^A^"-di(naphihalen~ 1 - !)- !, Γ:4',ϊ "- terpheny I ] - .4 ' · diami n (2)
Die Synthese erfolgte entsprechend, der allgemeinen Synihesevorachrift. Es wurden Ar-(4- methoxyphen l)naphtlialen- 1 -anaine (4.24 g, 17.0 mmol, L 2 eq), 4,4* i-Dibrom~ ?~terphenyl (3.00 g, 7.7 mmol, 1 eq), Tri-feri-butylphosphm (47 mg, 0.23 mmol, 3.0 mol.%). Bis(dibenzylidenaceton)palladium (89 mg, 0, 16 rarnof, 2,0 rnoi. ) sowie Kalium-ier -buia- no at (2.60 g, 23.2 mmol, 3.0 eq) in Toluol (75 mL, SPS Qualität) über Nacht (18 h) bei 80 °C gerührt. Produkt iung mittels «-Hexan, Separation mittels Filtration und säulenchro- matographische Aufreinigung an Kieselgel (DCM/w-Hexan - 1 :1 ) lieferten 4.4 g Produkt (HPLC-Reinheit 98.5 %). Da die Rohprodukte aus mehreren Ansätzen vereinigt und chromatographisch aufgereinigt wurden, kann die Ausbeute nur zurückgerechnet werden. Dabei ergibt sich ein Wert von 59 %.
Versuche zur weiteren Aufreinigung mittels Gradientensubiimation schlugen fehl und führten zur partiellen Zersetzung der Verbindung.
2.1.7 Synthese von Ä^V*''-Bis(4~met^^^
terpheny 1 ] -4,4"~dianiin (5)
Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden N~(p~ tolyl)naphthalen~2-amme (4,24 g, 17.ö mm.ol, 2.2 eq), 454, i~Dibrom-p»-ierphenyl (3.00 g, 7.7 mmol, 1 eq), Tri-ieri-butylphosphin (47 mg, 0.23 mmol, 3.0 mol, ), Bis(dibenzyliden- acetonjpalladiarn (89 mg, 0.16 mmol, 2.0 mol.%) sowie Kai v m-tert- butanolat (2.60 g, 23.2 mmol 3.0 eq) in Toluol (75 mL, SPS Qualität) über Nacht (18 h) bei 80 °C gerührt, Produktfällung mittels «-Hexan, Separation mittels Filtration und säulencliromatographi- scbe Aufreinigung an Kieselgel (DC /n-Hexan = 1 :1) lieferten 5.3 g Produkt (HPLC- Reinheit 98,6 %). Da die Rohprodukte aus mehreren Ansätzen vereinigt und ehroma- tographisch aufgereinigt wurden, kan die Ausbeute nur znrückgerechnet werden, Dabei ergibt sieh ein Wert von 71 %.
Versuche zur weiteren Aufreinigung mittels Gradientensublimation schlugen fehl und führten zur partiellen Zersetzung der Verbindung.
2.1.8 Synthese von JV^^-Difll .l'-bipheny^
[15Γ:4' ,1 "-terphenyl]~4,4w-diamin (13)
Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden A-(4- Phenoxyphenyl)-[l , 1 '-biphenyl]-4-amin (4,00 g, 2.2 eq, 1 1.9 mmol), 4,4' '-Dibrom-p-ter- phenyl (2.09 g, .ö eq, 5,3 mmol),
Figure imgf000029_0001
(33 mg, 3.0 mol.%, 0,16 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (62 mg, 2.0 nioi.%, 0.11 mmol) sowie alium~ier/-buta- nolat (1.82 g. 3,1 eq, 16.2 mmol) in Toluol (50 mL, SPS Qualität) über Nacht (20 h) bei 80 °C gerührt. Gelfiltration über Kieselgel (DCM), Einengen im Vakuum und Waschen mit Methanol lieferten 4.77 % (98 % Ausbeute, HPLC-Reinheit 99,6 %) Diamin, Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradi entensubl im at on (SuWimationsausbeute 87%, HPLC-Reinheit nach Sublimation >99.9 %) verwirklicht.
2.1.9 Synthese von N*tN** -Di([ 1 , 1 ^biphenyi]-i^yl)^5JVr~di(naphthaien~ 1 -y !)-[! ,Γ:4',1"- terphenyl]-4,4"-diamin (8)
Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden N- ([1,1 -biphenyl]~4-yi)naphthalen- 1 -arniri (5.02 g, 17,0 mmol, 2.2 eq), 4,4"-Dibrom-p>ter- phenyl (3.00 g, 7.7 mmol, 1 eq), Tri-ter -butylphosphm (47 mg, 0,23 . mmol, 3.0 mol.%). ]3is(dibenzylideDaceto.n)pa!ladium (89 mg, 0.16 mmol, 2.0 mol.%) sowie Kaliun err-bu a- nolat (2.60 g5 23.2 mmol, 3,0 eq) in Toluol (75 mL, SPS Qualität) über Nacht (18 h) bei 80 °C gerührt, Produktfällung mit «-Hexan und gründliches Waschen mit Methanol lieferten 6.02 g Produkt (95 % Ausbeute, HPLC-Reinheit >98.2 %).
Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradientensublimaüon (Sublimationsausbeute 46-73 %) verwirklicht. Das Produkt enthielt dabei ca. 1% des 2-Naphthyl-Konsti- tutionsisomers.
2.1.10 Synthese von N*jf~Di([l
Figure imgf000030_0001
1 "~ terpheny I] -4,4"-dianiin (9)
Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden Λ- ([1 , -biphenyl]-4-yl)naphthalen-2-amin (5.02 g, 17.0 mmol, 2.2 eq), 4,4' '-Dibrom-/?-ter- phenyl (3.00 g. 7.7 mmol, 1 eq), Tri- m-butylphosphirs (47 mg, 0.23 mmol, 3.0 mol.%), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (§9 mg, 0.16 mmol, 2.0 mol.%) sowie Kalium-ieri-buta- nolat (2.60 g, 23.2 mmol, 3,0 eq) in Toluol (75 mL, SPS Qualität) über Nacht (1 S h) bei 80 °C gerülirt. Fällung mit «-Hexan, gründliches Waschen mit Methanol sowie n-Hexan sowie anschließende säulenchromatographische Aufreinigung des verbliebenen Rückstandes an Kieselgel (DCM/«~Hexan 1 :1) lieferten 3.S6 g Diarnin (61 % Ausbeute, HPLC-Reinheit >97.3 %).
Eine weitere Au.treinigu.ng wurde mittels Gradientensublimation (Sublimationsausbeuten 63-80 %) verwirklicht.
2.1.1 1 Synthese von A^"-Bis(4 fe^but ^^ 1 , Γ :4',1 terphenyl]-4,4,!-diamin (11)
Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift, Es wurden N-(4- (ieri-Butyl)phenyl)rtaphthalen-2-amine (1.50 g, 2,1 eq, 5.4 mmol), 4,4' ' ~Dibrom-p-terphe- nyl (1.00 g, 1.0 eq. 2.6 mmol), Tri-förf-butylphosphin (85 mg, 16.0 mol.%, 0.42 mmol), Bis{dibenzylidenaceton)palladium (30 mg, 2,0 mol.%, 0.05 mmol) sowie Kdium~?<?rf-b uta- nolat (875 mg, 3.0 eq, 7.8 mmol) in Toluol (60 mL, SPS Qualität) über Nacht (23 h) bei 85 °C gerülirt. Zugabe von Chloroform, Waschen mit Wasser und Gelfiliration über Kieselgel (Chloroform), gefolgt von einer Uliraschallbehandlung des aus dem Fi i trat in v cuo gewonnenen Rückstandes lieferten 2.72 g (133 % Ausbeute, HPLC-Reinheit. 98,0 %).
Eine weitere Aufreinigung wurde mitteis Gradie.utensublimation (Sublimationsausbeute 76 %, HPLC-Reinheit: 99,0 %)' verwirklicht.
2.1.12 Synthese von N v -Di(naphthalen-2-yi)-j^ 1 ':4',1 "- terphenyl]-4,4'!"diamin ( 12)
Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synihesevorschrifl. Es wurden N-(4-
Phenoxyphenyl)naphtha!en~2-an in (2,50 g, 2.2 eq, 8.0 mmol), 4,4"-Dibrom-/? erphenyl (1.42 g, 1.0 eq, 3.7 mmol), Tri-/<?rt-buty1phosphin (22 mg, 3.0 mol.%, 0.11 mmol),
Bis(dibenzyMdenaeeton)palladimn (42 mg, 2.0 rnol.%, 0.07 mmol) sowie Kalium-ieri-buta- nolat (1.23 g, 3.0 eq, I LO mmol) in Toluoi (30 mL, SPS Qualität) über Nacht bei 80 °C gerührt. Filtration über Celite® gefolgt von einer Unikristallisation (DCM/w-Hexan) des ans dem Filirat im Vakuum gewonnenen Rückstandes lieferten 2.9 g Rohprodukt (96 % Ausbeute). Säulenchromatographi che Aufreinigung an Kieseigel (Gradient Chloro- form «-Hexan = 1 :4 -> 1 :1) ergab letztlich 2.34 g Diamin (Ausbeute 75 %, HPLC-Reinheii 98.6 %).
Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradientensublimation (Suhlimationsausbeuie 82 %) verwirklicht.
2.1.13 Synthese von N v4 "Di([i,r'-blpben l]-4-}4)~jV 5 '4 ~bis(4-(ferr-butyi)phenyl)- [15r:4!,r:-terph.erjyl]~4,4!,-diatsin (25)
Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorselirift, Es wurden Λ·(4- (/«r/~Butyl)phenyl)-[i}r-biphenyl]-4-amin (2.00 g, 2,2 eq, 6.6 mmol), 4,45,-Dibrom- Her- phenyi (1.17 g, 1.0 eq, 3.0 mmol),
Figure imgf000031_0001
(18 mg, 3.0 moL , 0.09 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (35 mg, 2.0 mol.%, 0.06 mmol) sowie ali'um-ieri-buta- nolat (1.02 g, 3.0 eq, 9.1 mmol) in Toluoi (25 mL, SPS Qualität) über Nacht bei 80 °C gerührt. Produkifällung mit «-Hexan, Separation via Filtration und gründliches Waschen mit Methanol sowie mit «-Hexan und Trocknung lieferten 2.7 g Rohprodukt (108 % Ausbeute), Rekristallisation aus DCM/w-Hexan ergab 2.4 g Diami (Ausbeute 97 %, HPLC- Reinheit 100 %).
Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradientensublirnation (Sublimationsausbeute 84 %, HPLC-Reinheit nach Sublimation >99.9 %) verwirklicht
2.1.14 Synthese von N*jf-Di{[ 1 , 1 ^bi hen lj-2-yl)-^4 sA^"Kli~r;f~tolyiil , 1 ' :4 1 "-terphenyl]- 4,4,:-diamin (38)
Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Svnmesevorsehrift Es wurden N-(p- Tolyl)- [1,1 '-bipheny 1] -2-ami n (2,49 g, 2.2 eq, 9.6 mmol), 4,4"-Dibrom-p-terphenyl (1 ,69 g, 1 .0 eq, 4,4 mmol), Tri-feri-biuylphosphin (27 mg, 3.0 mol.%, 0.13 mmol), Bis(dibenzylidenaceion)pailadmm (50 mg, 2.0 mol.%, 0.09 mmol) sowie alium- ri-huta- nolat (1 ,47 g, 3.0 eq, 13.1 mmol) in Toluoi (30 mL, SPS Qualität) über Nacht bei 80 °C gerührt. Nach Einengen und Produkifällung mit «-Hexan, Separation via Filtration und einer anschließenden schnellen Gelfiltration über Kkseigel (DCM) konnten 2.84 g Produkt (89 % Ausbeute, HPLC-Reinheit 99,6 %) erhalten werden.
Eine weitere A.ufre.ini gung wurde mittels Gradientensublimation (Sublimationsausbeute 90
%) verwirklicht.
2.1.15 Synthese von 2',5i-Dimethyl-A, ,A'4 -di(naphthalen-2-yl)~A;4 ?iV -diphenyl-[l,r:4!,l"- terphenylj^^^-diamin (41)
Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorselirift. Das dimetbyl- substuierte Dibromte.rph.enyl wurde entsprechend einer Literaturvorschrift (C. Baillie, j. Xiao, Tetrahedron 2004, 60, 4159-4168. ) hergestellt.
Es wurden. A-PhenyInapMialen~2-amin (1.94 g, 2.0 eq, orn-2'55!- dirnethyl- 1 , Γ:4', 1 "-t.erphe.nyl (1 ,84 g, 1.0 eq, 4.4 mmol),
Figure imgf000031_0002
(27 mg, 3.0 mol.%, 0.13 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)p iladium (51 mg, 2.0 moi.%, 0.09 mmol) sowie Ka! ί um - te rt- b u ta o 1 at (1.4S g, 3.0 eq, 13,2 .mmol) in Toluoi (150 mL. SPS Qualität) über 43 Vi Stunden bei 80 °€ gerührt. Nach Gelfiltration, Behandlung des aus dem Filtrat gewonnenen Rückstands (2.86 g) mit Methanol im Ultraschallbad und Trocknung im Va- kuunitrockenschrank bei 40 CC verblieben 1 ,31 g Rohprodukt (43 % Ausbeute, HPLC- Reinheit 55,3 %). Die Aufreinigung mittels MPLC (DCM/w-Hexan, linearer Gradient 15 % DCM 35 % DCM über 35 min), anschließende Fällung durch vorsichtiges Abdampfen des Methylenchlorids sowie Waschen mit Methanol lieferten 0.55 g (18 % Ausbeute, HPLC-Reinheit 96.3 %) an tertiärem Diamin.
Eine weitere Aufreinigimg wurde mitteis Gradieniensublimation (Sublimationsausbeute 49%) verwirklicht.
2.1.16 Synthese von hAj '-Oi([ 1 , 1 , ^iphenyl].4.yl).Arf 3Ai4"-bis(2,4^dimethylphe.uyl)- [1 , 1 ':4',r!-terphenyi]--4,4,l-diamin (17)
Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift, Es wurden _Y«(2,4- Dimethylphenyl)~[ 1 , 1 :~biphenyl]-4~amin (2,96 g, 2.1 eq, 10.8 mmol), 4,4"~Dibrom-p-ter- phenyi (2.00 g. 1.0 eq, 5.2 mmol). Tri-ferr-butylphosphin (32 rag, 3.0 mol.%, 0.16 mmol), Bis(diben yhdenaeeton)pal!adium (60 mg, 2,0 mol.%, 0.10 mmol) sowie alium-feri-buta- nolat (1.75 g, 3.0 eq, 15.6 mmol) in Toluoi (70 mL, SPS Qualität) über 6? Stunden bei 80 °C geröhrt. Nach Geifiltration au Kieselgel (DCM «-Hexan = 1 :2) und Behandlung des aus dem Filtrat im Vakuum gewonnenen Rückstandes mit Methanol im Ultraschallbad verblieben 4.08 g Diamin (quantitative Umsetzung, HPLC-Reinheit 99.1 %).
Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradientensublimation (Suhlimationsausbeute §0 %) verwirklicht.
2.1.17 Synthese von
Figure imgf000032_0001
terphenyl] -4 ,4" -dia nin ( 16)
Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden N~(2,4- [)imethyipbenyi)naphtb.alen-2~amin (3.11 g, 2,1 eq, 12.6 mmol), 4,4"-Dibrom- terphenyl (2.32 g, 1,0 eq, 6.0 mmol), Tri~fer >utylphosp n (49 mg, 4.0 mol.%, 0,24 mmol), Palladi- um(ll)acetat (27 mg. 2.0 mol.%, 0.12 mmol) sowie Natrium-ferf-butylat (1 .73 g, 3.0 eq, 18.0 mmol) in Toluoi (30 mL, SPS Qualität) über 3 Stunden bei T20' °C (Rückiluss) gerührt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, über eine Fritte abgesaugt und der Rückstand sukzessive mit «-Hexan, Methanol und Diethy lether nachgewaschen. Säulenehromatographische Aufreinigung des nach Trocknung verbliebenen Rohproduktes (4.2 g, 97 % Ausbeute, HPLC-Reinheit 97 %) lieferte 3,44 g (80 % Ausbeute, HPLC-Reinheit 97,5 %) an gewünschtem Diamin.
Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradientensublimation (Subfimationsausbeute 86 %) verwirklicht,
2.1.18 Synthese von A^^V4""Bis(4-isopropylphenyl)~iVV^"-di(naphthalen-2-yi [l , Γ:4(, 1 ί!- terphenyl]-4,4fl~d.iamin (10)
Die Synthese erfolgte entsprechend der aligemeinen Synthesevorschrift. Es wurden Λ?~(4~ Isopropylphenyl)naphthalen~2-amin (1 ,50 g, 2.2 eq, 5.7 mmol), 4,4' ' -Dibrom-p-terphenyl (1.01 g, 1.0 eq, 2.6 mmol), Tri-feri-butylphosphin (16 mg, 3.0 mol.%, 0.08 mmol), Bis(dibenzyiidenaceton)palladium (30 mg, 2.0 mol.%, 0.05 mmol) sowie Kali um- rf-huta- nolat (879 mg, 3.0 eq, 7.8 mmol) in Toluoi (25 mL, SPS Qualität) über Nacht bei 80 °C gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und ausgefallener Feststoff via Filtration abgetrennt und gründlich mit Methanol und «-Hexan nachgewaschen. Das verbliebene Rohprod kt (4 g) wurde in DCM/Toluol aufgenommen und mit gesättigter wässriger Kochsalzlösung gewa schen. Urslöslicher Feststoff wurde abgetrennt und mit dem aus Einengung der getrockneten (über MgSO-s) organischen Phase gewonnenen Rückstand vereinigt. Es verblieben 3.5 g (179 % Ausbeute, HPLC-Reinheit >72 %) Rohprodukt, welches via MPLC-chroniatographischer Aufreinigung (lieferte 2,6 g Produkt, 133 % Ausbeute, HPLC-Reinheit 93.2 %) sowie anschließender Kristallisation aus DCM #~Hexan und Waschen des erhaltenen Feststoffs mit DCM aufgereinigt wurde. Es konnten 1.28 g (66 % Ausbeute, KP LG- Reinheit 89,6 %, nur eine signifikante Verunreinigung zu 9.2% enthalten, vermutlich unum.geset.ztes 4,4"-Dibrom-p-terphenyl) an gewünschtem Diamin gewonnen werden.
Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradiente siA.Umation (Subiimaiionsausbeuie 85 %) verwirklieht, wobei die Verunreinigung nahezu komplett als„Vorlauf abgetrennt und eine HPLC-Reinheit von 99.1 % erreicht werden konnte.
2.1.1 Synthese von
Figure imgf000033_0001
4,4,,-diamirt (21 )
Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden N-(m- ToIyl)naphthaien-2-amm (3.00 g, 2,2 eq, 12.9 mmol), 4,4' ,-Dibrom-/?~ierphenyi (2,27 g, 1.0 eq, 5.8 mmol), Tri-feri-butylphosphin (35 mg, 3.0 mol.%, 0.18 mmol), Bi$(dibenzylidenaceton)palladium (67 mg. 2.0 mol.%, 0.12 mmol) sowie Kalium- erf-buta- nolat (1.97 g, 3.0 eq, 17,5 mmol) in Tohioi (30 mL, SPS Qualität) über Nacht bei 80 °C gerührt. Produktiallung mit «-Hexan, Separation via Filtration und gründliches Waschen mit Methanol sowie mit ;?·· Hexan und Trocknung lieferten 3.8 g Rohprodukt (94 % Ausbeute, HPLC-Reinheit 97.5 %). ZusS.tzl.ieh konnte aus dem Fütrat eine zweite Fraktion zu 0.8 g (20 % Ausbeute, HPLC-Reinheit 98.3 %) isoliert werden. Die beiden Fraktionen wurden vereinigt und säulenchromatographisch an Kieseigel (DCM/n~Hexan = 1 :2) aufgereinigt. Es konnten nach Trocknung im Vakuum. (50 °C) 2.6 g (64 % Ausbeute, HPLC- Reinheit 97.7 %) gewünschtes Diamin erhalten werden.
Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradientensubli ation (Sublimationsausbeute 81 %) verwirklicht.
2.1.20 Synthese von Α ,Α "-0ί([Ι,1 ^bi hen l] ~yI)~A^ ^dimesit 1-[l J":4 '' erpheuyl]-- 4,4-diamin (20)
Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden N~ Mesityl-[ 1 , 1 '-biphenyl] ~4-amin (3.00 g, 2,2 eq, 10,4 mmol), 4s4"~Dibrom- -terphenyl (1 .84 g, 1.0 eq, 4.7 mmol),
Figure imgf000033_0002
(29 mg, 3.0 mol.%, 0.14 mmol), Bis(dibenzyiidenaeeton)pa[ladium (55 mg, 2.0 mol.%. 0.10 mmol) sowie aiium-fert-buta- noiat (1 ,59 g, 3.0 eq, 14,2 mmol) in Toluoi (60 mL, SPS Qualität) über Nacht bei 80 °C gerührt., Produktflllung mit «-Hexan, Separation via Filtration und gründliches Waschen mit «--Hexan sowie Trocknung und anschließende säulenchromatographische Aufreinigung an Kieselgel (DCM «~Hexan = 1 : 1) lieferten 2,7 g (Ausbeute 71 %, HPLC-Reinheit 98.1 %) an gewünschtem Diamin.
'Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradientensublimation (Sublirnationsausbeute 77 %, HPLC-Reinheit 99.2 % nach Sublimation) verwirklieht,
2.1 .21 Synthese von A^,A^"-Bis(3,5-bis(triily.onn^
[1 , Γ :4! 3 l""~terphenyr]~4,4!,-diamin (28)
Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Es wurden ,V~(3,5- Bis(trifluormethyl)phenyl)naphthalen-2-amm (3.00 g, 2.2 eq, 12.1 mmol), 4,4"-Dibron_>p~ terphen i (2.14 g. 1 ,0 eq, 5.5 mmol), Tri~terf~hutyiphosphin (33 mg, 3.0 mol.%» 0.176 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)palladium (63 mg, 2.0 mol.%, 0.11 mmol) sowie Kdm ~iert~büimolä- t (US g, 3.0 eq, 16,5 mmol) in Toluol (50 mL, SPS Qualität) über Nacht bei 80 °C gerührt. Produktfällimg mit «-Hexan, Separation via Filtration und gründliches Waschen mit «-Hexan sowie Trocknung und anschließende säulenchromatographi- sche Äufremigung an Kieselgel (DCM/ «-Hexan ~ 1 :2) lieferten 4.17 g (81 % Ausbeute. HPLC-Reinheit 96.5 %) an gewünschtem Diamin.
Eine weitere Ä.ufreinigimg wurde mittels Gradientensublimation (Sublimationsausbeute 84 %, HPLC-Reinheit 99.1 % nach Sublimation) verwirklicht
2.1.22 Synthese von ΛΓ\Λ^ 4''~Ί etriüds(4-(ter.-but i)phenyi)-[ 1 , V:4 1 "-terphenyl]- 4,4,!-diamin (26)
Die Synthese erfolgte entgegen der allgemeinen Synthesevorsc ft ausgehend von 4,4"- Diaminoterphenyl, jedoch unter Verwendung desselben atalysatorsystenis.
Unter Ärgonatmosphäre wurden 1 -Brom~4~(teri-buiyl)benzen (3.60 g, 4,4 eq, 16.9 mmol), 4, " Diamino-p-terpheny 1 (1.00 g, 1.0 eq, 3.8 mmol), Trwm-butylphosphin (154 mg, 20 mol.%, 0.76 mmol), Bis(dibenzylidenacetors)palladium (219 mg. 10 moi, 5 0.38 mmol) sowie Kalium feri-butanolat (2.56 g, 6.0 eq, 22.8 mmol) in Toluol (100 mL, SPS Qualität) über 6914 Stunden bei 80 °C gerührt.
Nach Abkühlen wurde über eine Schiebt aus Kieseigel (Nachspülen mit DCM «-Hexan = 1 :3 bis das durchlaufende Filtrat farblos bleibt) filtriert das Filirat im Vakuum zur Trockne eingeengt. Der verbliebene Rückstand (3.34 g hellorartge-farbener Feststoff) wurde in 400 mL Methanoi aufgenommen, über 15 Minuten im Ultraschahbad behandelt und anschließend via Filtration isoliert. Nachwaschen mit Methanol (2x 50 mL) und Trocknung im Vafanmitrockensehrank (bei 40 °C) über Nacht lieferten 2.91 g (97 % Ausbeute, HPLC Reinheit 99.4 %) an gewünschtem Diamin.
Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradientensubliniation (Subiimationsausbeute 87
%) verwirklicht.
2.1.23 Synthese von
Figure imgf000034_0001
, 1 ':4', V -terphenyl]- 4,4"-diamin (22)
Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift. Iis wurden N-(m~ ToiyI)napbtbalen-l-amin (3.80 g, 2.2 eq, 16.3 mmol), 4,4"-Dibrom- ?~terpbenyi (2,88 g, 1.0 eq, 7.4 mmol), Tri -ter^butylphosphin (45 mg, 3.0 mol.%, 0.22 mmol), Bis(dibenzylidenaceton)palladiimi (85 mg, 2.Ö mol.%, 0.15 mmol) sowie Kalium••/er -buta- nolat (2,49 g, 3.0 eq, 22.2 mmol) in Toluol (50 mL, SPS Qualität) über Nacht bei 80 °C gerührt. Produktfälhmg mit «-Hexan, Separation via Filtration und gründliches Waschen mit Methanol sowie mit «-Hexan und anschließende Trocknung lieferten 5.7 g Robprodukt (11 1 % Ausbeute). Säuienchroraatographisehe Aufreimgung an Kieselgel. (DCM/»-Hexan == 1 :2) lieferte 4, 1 g (80 % Ausbeute, HPLC-Reinheit 100 %) an gewünschtem Diamin.
Eine weitere Aufreinigung wurde mittels Gradientensubliniation (Sublimationsausbeute 89 %, HPLC-Reinheit 99.9 %) verwirklicht.
2.1.24 Synthese von..A^"-Di([U'-M^^
dimethyi~[l,r:4',l ,,-terphenyl]-4,4"-diamin (36) Die Synthese erfolgte entsprechend der allgemeinen Synthesevorschrift, Das dimethyl- substuierte Dibromterphenyl wurde entsprechend einer Literaturvorschrift (C. Baillie, J. Xiao, Tetrahedron 2004, 60, 4159-4168. ) hergestell
Es wurde ^-(4-(ier^Butyl)phenyi)-[1 '"biphenyl]-4-amin (2.28 g, 2, 1 eq, 7,6 mmol), 4,4!,~Dibrom~2! s5i~dimeth.yi~l ,1.':4',1."-terphenyl (1 .50 g, 1.0 eq, 3.6 mmol), Tri-ferf-butyf- phosphin (22 mg, 3.0 mol.%, 0.11 mmol), Bis(dibenzylidenaeeton)palladium (41 mg, 2,0 mol.%, 0.07 mmol) sowie Kai ium~f err-butanolat (1.21 g, 3.0 eq, 10.8 mmol) in Toluol (120 mL, SPS Qualität) über 22! s Stunden bei 8Ö°C gerührt. Nach Gelfiltration (Nachspülen mit DCM/ «-Hexan=l :2, ca.60ö mL), Behandlung des aus dem Filirat gewonnenen Rückstands (3.71 g) mit Methanol im iJltraschallbad und Trocknung im Vakuumtrocken- sehrank bei 40 °C verblieben 2,89 g Rohprodukt (94 % Ausbeute, HPLC-Reinheit 53.6 %). Aufxemigung via Säulenchromaiographie an ieselgei (DCM/'»-Hexan~l :3) lieferte zwei Fraktionen zu 610 mg (20 % Ausbeute, HPLC -Reinheit 98.2 %) und 600 mg (19 % Ausbeute, HPLC-Reinheit 90.4 %) an tertiärem Diamin.
Eine weitere Aufreinigimg wurde mittels Gradientensubliniation (Sublimationsausbeuten
77-78 %) verwirklicht.
2.1.25 Synthese von N4.,N4,i-bis(3,5-dimethylphenyl)-N4 4!!-di(naphthalen-2-yl)~
[1 , 1 ':4', 1 erphenyi]-4,4^^amin (48)
Die Synthese erfolgte in leicht abgewandelter Form zur allgemeinen Synthesevorschriit Es wurden N-(355-dimethylphenyl)naphthalen-2~amine (3.82 g, 2.0 eq, 15.5 mmol), 4,4"~ Dibrom-/?-terphenyl (3.00 g, 1 .0 eq, 7.7 mmol), Tri-rert-buiylphosphin (47 mg, 3.0 mol.%, 0.23 mmol), Paliadiumacetat (52 mg, 3,0 mol.%, 0,23 mmol) sowie Natrium-ier/-butanoiat
(5,94 g, 8,0 eq, 61 ,8 mmol) in Toluol (110 mL, SPS Qualität) für 2 Stunden bei 95 °C gerührt, Säulenchromatografie (SiQ2, n-Hexan DCM = 1 :1), sowie Waschen mit Hexan und Methanol gaben 5.21 g (93 % Ausbeule, HPLC Reinheit 99.1 %) Produkt.
Weitere Aufreinigung erfolgte mittels Gradientensublimation (Sublimationsausbeuten 80 90 ).
Figure imgf000035_0001
[1 ^^r'-ter he ylj^^^di min (49)
Die Synthese erfolgte nach allgemeiner Synthesevorschrift und abgewandelter Aufarbeitung. Es wurden N-(3,5-dimethylphenyI)-[ 1 , 1 '-bipheny1]-4-amine (3.00 g, 2.1 eq, 10.97 mmol), 4,4"~Dibrom- ?~terphenyl (2.03 g, 1.0 eq, 5.22 mmol), Tri- eri-butylphosphin (32 mg. 3,0 mol.%, 0.16 mmol), Bis(dib«nzyiidenac6ton)palladium (60 mg, 3,0 mol.%, 0.10 mmol) sowie Kalium-ii7 --hutanolat (1.76 g, 3.Ö eq; 15,66 mmol) in Toluol (60 mL, SPS Qualität) für 17 Stunden hei 80 °C gerührt. Nach Abkühlen wird die Reaktionslösimg durch Kieselgel filtriert (DCM), in die organische Lösung werden 50vol% Hexan gegeben. Einreduzieren der Lösung f ührt zum Ausfallen des Produkts. Man erhält 3.67g (91 % Ausbeute, HPLC-Reinheit 99.7 %) eines weißen Feststoffs.
Weitere Aufreinigimg erfolgte mittels Gradientensubliniation (Sublimationsausbeute 85
%),
Messmethoden
Bei einem standardisierten Leitfähigkeitsversuch an der vorhandenen Testkammer werden 50 um dünne Organikschichten auf ihre Leitfähigkeit untersucht. Dazu werden werden 25 nun x 25 mm große Substrate in einen Substrathalter eingespannt und während der Bedampfung mit organischen Materialien hinsichtlich Leitfähigkeit der aufgedampften
Schich vermessen. Das Substrat bestellt aus einem lmm starken Quarzglas und ist mit 4 gleich großen ITC) Pattern versehen. Am Substrathalter befinden sieh 4 Goidkontakte über welche die Kontaktierong zum Substrat erfolgt. Die Substrate werden im Substrathaiter verspannt und im Anschluss einer Hachvakuumkammer (Prozessdruck l.E-6 nibar) zugeführt. Über den nicht leitfahigen Abstand, der ITO-Kontaktpattern auf dem Substrat wird während dem Verdampfujigsprozess die organische Schicht aufgebracht und ia-Situ vermessen. Dies bedeutet, dass bei einer Schichtdicke von 0 nrn die Messung begonnen wird und eine Gleichspannung über die beschriebenen. Goldkontakte an das Substrat angelegt wird. Mit wachsender Schicht bis zu 50 am wird dementsprechend die Leitfähigkeit der gedampften Schicht aufgenommen und über Analyseprogramme gratisch dargestellt.
Eine Erweiterung findet dieser Prozess in der Temperatursiabilitätsuntersuchung. Dabei wird dem bedampften Substrat eine konstante Temperaüurrate zugeführt. Gleichzeitig wird die Leitfähigkeit der gedämpften Schicht analysiert. Nachdem die Leitfähigkeit ihr Maximum erreicht hat, ist ein deutliches Einbrechen der Messwerte und der daraus resultierenden Messkurve erkennbar» Die Temperatur im Maximum der Leitfähigkeit wird Break- do n-Temperature bezeichnet. Der Test ist beendet, sobald dieses Maximum durchfahren ist, Im Anschluss wird das bedampfte Substrat abgekühlt ausgebaut. Der Test ist beendet, sobald die UHV Kammer belüftet und das bedampfte Substrat aus dem Vakuumsystem ausgebaut wurde.
2,2 Chamkterisi@rungs ai&n
Mit einer Auswahl von erfindungsgemäßen Verbindungen wurden Leitfähigkeitsuntersuchungen durchgeführt.
Zu diesem Zweck wurden die erfmdungsgemäßen Verbindungen (1 ), (4), (6), (10), (11 ), (16), (17), (20), (25), (36) und (38) getestet, während entsprechende Untersuchungen auch für Yergleichsverb dungen (3), (8), (9), (21), (22), (26), (40), (41) durchgeführt wurden, die die folgenden Strukturen aufwiesen:
Figure imgf000037_0001
Ein Vergleich der Verbindungen (25) und (26) zeigt, dass obwohl die auf ihren Stiekstoff- atoinen mit vier p ert-BuiyI-Phenylgruppen substituierte bekannte Te benyίdiamin- Verbindung (26) eine gute Leitfähigkeit hat, eine Kombination aus R2 = p-ieri-Butyl und R1 = ein System mit einer größeren Konjugation als Phenyi, hier durch l,r~Biph.enyi-4-yl vertreten, zn einer noch besseren Leitfähigkeit als p-tcrt-Buiylpbenyl seihst führt. Dieselbe Sehlussfoigerung ergibt sich beim Vergleich von Verbindung (11) und Verbindung (26), wo Rl = ß-Naphthyl eine bessere Leitfähigkeit hervorruft. Bevorzugte Verbindungen haben also auf jedem von ihren zwei Stiekstoffatomen ein mit R~ substituiertes Phenyi, welcher ein übliches konjugiertes 6 π-Elektronensystem enthält, und einen aromatischen Substi- tuenten R3 mit einem im Vergleich mit Phenyi ausgedehnten konjugierten π~ PJektronensystem, wobei die ausgedehnte Konjugation entweder durch eine Kondensation zweier aromatischer Ringe wie z.B. in a- oder ß-Naphthyl. oder durch ihre direkte Verbindung wie z.B, in l 5i '-Biphenyl«2-yl oder l,r~BiphenyL4-yl, eintritt.
Schließlich zeigen sich die erilndungsgemäßen Vorteile hinsichtlich einer verbesserten Leitfähigkeit auch signifikant bei einem Vergleich der Leitfähigkeiten für die Verhindun- gen (3) (nicht erfindungsgemäß) und (4) (erfindungsgemäß) oder (40) (nicht erfind ungs- gemäß) und 1 (erfmdimgsgemäß). Die Verbindungen gemäß der Erfindung, mit R ^ H sind unerwartet besser als ihre bekannten, in dem Fhe.nyhlng nicht substituierten Analoga.
Ei Vergleich zwischen Verbindung (1.) und (22) zeigt, dass die Substitution an der paraPosition günstiger ist als an der meta-Position. Dasselbe ist zu sehen in einem Vergleich der Leitfähigkeiten der Verbindungen (4) und (21). Weiterhin in einem Vergleich der Ver- hindungen (21) und (16), die R = beta-Naphthyl haben, ist zu erkennen, dass R" ::: Methyl in para- und Ortho- (n =:: 2) Positionen auch gute Ergebnisse erzielt, die besser sind als bei Verbindungen mit Substitution in der meta-Position. Verbindungen mit R2 in para-, oder para- und ortlio-Position sind bevorzugt, auch zweimal ortho-Subsdtufion ist möglich, überraschend ist eine doppelte m-Substitution viel günstiger als die einfache und ihre Wirkimg ist also mit anderen doppelten Substitutionen vergleichbar, was die Vergleiehung der Verbindungen (48) oder (49) mit (21) oder (16) zeigt. in einem Vergleich, der Leitfahigkeitsrnessungsergebnisse der Verbindungen mit R1 = Biphenylyl (6), (25), (38), (17), und (20) ist zu sehen, dass sehr gute Leitfähigkeiten mit allen Verbindungen zu erzielen sind, die eine Struktur nach den oben genanten Regeln besitzen. Auch BS' ······ Alkoxy ist bevorzugt.
Ein Vergleich der Verbindungen (1) und (4) zeigt, dass R1 = beta-Naphthyl bevorzugt ist und bessere Ergebnisse hervorruft als alpha-MaphthyL Dieser Unterschied zwischen beta- und alpha-Naphthyl. verschwindet, wenn R2 in der meta-Lage ist, wie es im Vergleich der Daten von Verbindungen (21) und (22) zu sehen ist.
Ein Vergleich der Verbindimgen (36) und (25) oder der Verbindungen (41) und (3) zeigt, dass R3 - H bevorzugt ist. Gleichzeitig zeigt ein Vergleich der Verbindungen (36) und (3) aber, dass die erfindungsgemäße Substitution an Stickstoffatomen soweit vorteilhaft ist, dass die Verbindungen gemäß der Erfindung auch mit R3 Φ H besser sind als nicht erfin- dungsgemäße Verbindungen mit R3 - H.
2.2 J Charakterisierung von A^"-Di(nap ialen-2-yl)-A^ '"diphenyl-[l ,Ι'Ά',Γ- terphenyl] ~4,4"~diamin (3)
TI C (Kieselgel, OCM/n-Hexan = 1 :1): Rf = 0.68
CV: HOMO vs. Fe (DC ): 0.41 V (reversibel), 2te Oxidation bei 0.5 V (rev.)
LUMO vs. Fe (THF):'-2.85 V (reversibel) DSC: Schmelzpunkt: 265 °C (Onset), sublirniertes Material
Gl&sühergangstemperatur Tg: 105 °C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
1H NMR (CD2Ci referenziert auf 531 ppm, 500.13 MHz): 3 [ppm] - 7.08 , J === 7.5 Hz, 2 H,/?-H Phenyl), 7,17 ("d", J= 8.0 Hz, 4 H, o~H Phe yl), 7.18 ("d" mit erkennbarer Feinaufspaltung, J:::: 8.5 Hz, 4 H, Terphenyl A-gebundener Ring), 7.30 im, 6 H, m~H Phenyl, Naphihyl H), 7.35 ("ddd", J- 8.0 Hz,'7.ö Hz, 1.5 Hz. 2 H, NapMhyl H-6 oder H-7), 7.40 fddd", J = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.5 Hz, 2 H, Naphihyl H-6 oder H-7), 7.47 ("d", J ::: 2.5 Hz, 2 H, NapMhyl H-i), 7.57 ("d" mit erkennbarer FeinaufspaStung, ./ ::: 8.5 Hz, 4 H, Terphenyl /Y-gebundener Ring), 7.61 ("d", J~ 8.0 Hz, 2 H, Naphihyl FI), 7.66 (s, 4 H, Terphenyl mittlerer Ring), 7,75 ("d", «/- 8.5 Hz, 2 H), 7.77 ("d", = 8.Ö Hz, 2 H, Naphihyl H).
13C NMR (CD2C12 referenziert auf 53.73 pprn, 125.76 MHz): S\ppm] = 120.71 (d} Naphihyl oder p~Ph), 123.57 (d, Naphihyl oder p-Ph), 124.49 (d, terphenyl oder m-Ph oder
0- Ph), ί 24.73 (d, Naphthyl oder -Ph), 124.86 (d, Naphihyl oder ; Ph), 124.99 (d, terphenyl oder m-Ph oder o-Ph), 126.61 (d, Naphihyl oder/j-Ph), 127.16 (d, Naphthyl oder p~? ), 127.18 (d, terphenyl oder w-Ph oder o-Ph), 127.81 (d, Naphthyl oder p~P ), 127.87 (d, terphenyl oder «-Ph oder o~Ph), 129.19 (d, Naphthyl oder p-Ph), 129.67 (d, terphenyl oder
01- Ph oder o-Ph), 130.47 (s, Naphthyl C-4a), 134.80 (s), 135.04 (s), 139.26 (s), 145.65 (s, Angebunden), 147.52 (s, Angebunden), 147.93 (s, Angebunden).
Elementaranalyse : her. [%]: C 90.33, H 5.46, N 4,21 .
exp. [%] C 90.17, H 5.54, N 4,23. (nach Sublimation)
Leitfähigkeiten (10 mol. %): 2.31E-G4 S/cm (dl ); 3,21 E-06 S/cm (d2); 2.04E-06 S/cm (d3).
2.2.2 Charakterisierung von
Figure imgf000039_0001
terphenyl] -4,4"-diamin (6)
TLC (Kieselgel, OCUln-Hexan = 1 : 1): R{ = 0.73
CV: HOMO vs. Fe (DCM): 0.41 V (reversibel), 2te Oxidation sehr nah zur Ersten
LU O vs, Fe (THF): -2.87 V (reversibel)
DSC: Schmelzpunkt: kein Schmelzpeak, selbst bei cyclischet Messung
Glasübergangstemperatur Tg: 116 °C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
* Fl -NMSI (C.D2CI2 referenziert auf 531 ppm, 500.13 MHz); ppm] = 2.34 (s, 6H, Me), 7.08 ("d" mit erkennbarer Feinaufspaltung, j= S.5 Hz, 4H), 7.14 (m, 12H), 7,30 ("t" , J- 7,5 Hz, 2H, H-4' Biphenyl), 7.42 ff, j= 7.5 Hz, 4H, H-3' Biphenyl), 7.50 ("d" mit erkennbarer Feinaufspaltung, J~ 8,5 Hz, 4H), 7,55 ("d" mit erkennbarer Feinaufspaltung, J- 8,5 Hz, 4H), 7.58 ("d" mit erkennbarer Felnaufspaltung, J- 8.5 Hz, 4H), 7.65 (s. 4F1, Terphenyl mittlerer Ring).
i3C-NMR (CD2C12 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): £ ppm] == 20,31 (q, Me), 123.90 (d), 123.96 (d), 125.66 (d), 126.82 (d), 127,1 1 (d\ 127.76 (d), 127,97 (d), 129.06 (d), 130.37 (d), 133.81 (s), 134.55 (s), 135.18 (s), 139.20 (s), 140.86 (s), 145.14 (s), 147.51 (s), 147.54 (s). Ausgehend von der Signalintegraiion wird das Signal des p-Ph Kohlenstoffs der Biphenyieimieit durch das Signa! bei 127,l lppm überlagert.
Eiementaranalyse: her, [%]: C 90.29, H 5.95, N 3.76.
exp. [%]: C 90.36, H 5.94, N 3.78. (nach Sublimation)
Leitfähigkeiten (10 mol. %): 6.03 E-04 S/cm (dl); 7.62E-05 S/cm (d2); l.38E~05 S/em (d3). 2.2.3 Charakterisierung von N A4 "Di(naphthalen~2-yl)~A/ V -di-p-tolyl-[1 , :4', - terphenyl]-4,4!'-diamin (4)
TLC ( ieseigef, OCM/n-Hexan = 2:3): Äf = 0.66
CV: HOMO vs, Fe (DCM): 0.40 V (reversibel)
LUMO vs. Fe (Tl i K): -2.85 V (reversibel)
DSC: Schmelzpunkt: 240 °C (Onset), sublimiertcs Material
Giasübergangstemperatur Tg: 113 °C (Onset), Heizrare 10 K/min, sublimiertes Material
1H-NMR iCD2Ci2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): <5 [ppm] - 2.34 (s, 6I L Me), 7.08 f d" mit Feinaufspaltung, ./= 8.5 Hz, 41:1 Phenyien), 7.14 f'd'\ J- 8,0 Hz, 4H5 Phenyien), 7.16 ("d" mit Femaufspaitung, J■■■■■■■ 8.5 Hz, 411 Phenyien), 7,30 ("dd", J= 8.5 Hz, 3.0Hz, 2H, Naphthyl H-5 oder H-8), 7.34 f ddd", J= 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2B, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.39 ("ddd", J - 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.43 ("d", J- 2.0 Hz, 2H, Naphthyl H-l), 7.55 ("d" mit Feinaufspakung. ./= 8.5 Hz, 4H, Phenyien), 7.59 ("d", >/= 8.0 Hz, 2FI, Naphthyl), 7.65 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring), 7.73 ("d", J=== 8.5 Hz, 2H, Naphthyl), 7.76 ("d'\ J === 8,0 Hz, 2H, Naphthyl).
i3C-NMR (CD2C12 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): [ppm] - 20,91 (q, Me), 119,99 (d, Naphthyl), 123.97 (d, terphenyl oder Phenyien), 124,44 ' (d, Naphthyl), 124,68 (d, Naphthyl), 125.62 (d, terphenyl oder Phenyien), 126.59 (d, Naphthyl), 127.09 (d, Naphthyl), 127.12 (d, terphenyl oder Phenyien), 127.78 (d, terphenyl oder Phenyien), 127.80 (d5 Naphthyl), 129.08 (d, Naphthyl), 130.28 (s), 130.38 fd, terphenyl oder Phenyien), 133.79 (s), 134.62 (s), 134.82 (s), 139.21 (s), 145.27 (s, Angebunden), 145.83 (s, Angebunden), 147.67 (s, Angebunden).
Elementaranalyse: her. Werte C 90.14%, H 5.82%, N 4.04%
exp. Werte C 90,31 %, H 5.95%, N 4.06%
LeltiaMgkeiien (10 mol. ): 8.58E-04 S/cm (dl ); 7.24E-05 S/cm (d2); 2.53E-05 S/cm (d3).
2,2,4 Charakterisierung von A^JV -Di([l , 1 !-biphenyl]-4-yl)~A?4 ¥ ~bis(4-m ethoxyphenyl) - [ 1 , r:4Vr! erphenyl]-4,4"~diamin (7)
TLC (Kieselgel, OCM/n-Hexar l): R- = 0.38
CV: HOMO vs, Fe (DCM): 0.33 V (reversibel)
LUMO vs. Fe (THF): -2,96 V (irreversibel)
DSC: Schmelzpunkt: kein Schmelzpeak beobachtet, unsublimiertes Material
Glastibergangstemperatur Tg: 121 °C (Peak), Heizrate 10 K/min, unsublimiertes
Material
äH~NMR (CD2CI2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): <? [ppm] - 3,81 (s, 6H, MeO), 6.90 ("d" mit Feinaufspaltung, 9.0 Hz, 4H, Phenyien), 7.13 ("d" mit Feinaufspaltung. J = 9.0 Hz, 8B, Phenyien), 7.14 ("d" mit Feinaufspaltung, 9.0 Hz, 4H, Phenyien), 7.30 ("t", J = 7.5 Hz, 2H,i?-Ph), 7.41 ( , J- 7.5 Hz, 4H, w-Ph), 7.50 ("dM mit Feinaufspaltung, J= 8.5 Hz, 4B, Phenyien, 7.54 ("d" mit Feinaufspaltung, J= 8.5 Hz, 4H, Phenyien), 7.58 fd", - 7.5 Hz, 4H, o-Ph), 7.64 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring),
°C-NMR (CD Cfi referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): 5 [ppm] = 55,76 (q, MeO), 1 15, 16 Cd), 123.22 Cd), 123.27 (d), 126.78 (d), 127.07 (d), 127.70 (d), 127.92 (d), 127.96 (d), 129.05 (d), 134.19 (s), 134,80 (s), 139.19 (s), 140.55 (s), 140.89 (s), 147.65 (s, CA N), 147.68 (s, CA^- ). 157,00 (s, CAT-Ö). Das Signal des p~V Kohlenstoffs konnte Infolge von Signalliberlagerungen nicht gefunden werden.
Elementaranalyse: ber. [%]: C 86.57 H 5.71 3.61 0 4.12
exp. [%]: C 86.08 H 5.95 N 3.52 O nicht gem.
2.2.5 Charakterisierung von N^V~Di(naphthalen- 1 ~γΙ)·Ν*,Ν^-άϊ-ρ-ϊοίγΙ-{ 1 ,Γ:4', 1 "- terphenyl]-454,f-diäiiiiri (1)
TLC (Kieselgel, OCM/n~Hexan = 1 :2): R{= 0.54
CV: HOMO vs. Fe (DCM): 0.40 V (reversibel)
LUMO vs. Fe (THF): -2.87 V (reversibel, nicht eindeutig erkennbar)
DSC: Schmelzpunkt: 235 °C (Onset), sublimiertes Material
Giasübergangstemperatur Tg: 123 °C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
1H-NMR (CDC referenziert auf 7.26 ppm, 500.13 MHz): S pp ] = 2.30 (s, 611, Me), 7,01 ("d" mit Fehiaufspaftung, J= 9.0 Hz, 411, Phenylen), 7.04 fs", 8H, Phenylen), 7.36 ("dd", J = 7.5 Hz, 1.5 Hz, 2H, Naphthyl), 7.37 ("ddd", J~ 8.5 Hz, 7.0 Hz, 1 ,5 Hz, 2H, Naphthyl H-3 oder H-6 oder H-7), 7.44 ("d" mit Feinaufspaliung, J - 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.46 ("t", J - 7.5 Hz, 2H, Naphthyl H-3, oder H-6 oder H-7), 7.48 ("t", J~ 7.5 Hz, 2H, Naphthyl H-3 oder H-6 oder H-7), 7.57 (s, 4H, Terphenvl mittlerer Ring), 7.77 ("d\ J~ 8.0 Hz, 2H, Naphtiiyl), 7.89 ("d", J= 8.5 Hz, 2H, Naphthyl, 7.98 ("d", ,/= 8,5 Hz, 2H, Naphthyl).
13C-NMR (CDCI3 referenziert auf 77.0 ppm, 125.76 MHz): <5[ppm] = 20.74 (q, Me), 120.87 (d), 122.90 (d), 124.30, 126.09, 126.32, 126.34 (d), 126.65 (d), 127.04, 127.31 (d), 128.35, 129.78 (d), 131.20 (s), 131 ,86, 132.94 (s), 135.24 (s), 138.80 (s), 143.54 (s), C-N,
145.64 (s, C-N), 148.11 (ss C-N). Ein Signal wurde infolge von Signalüberlagerungen nicht gefunden. Die Zuordnung der Muitiplizitäten basiert auf den Signalintensitäten, respektive auf dem zugrundeliegenden nOe~Effekt.
Elementaranalyse: ber. [%]: C 90.14 H 5.82 N 4.04
exp. [%]: C 90.18 H 5.79 N 4.06
Leitfälligkeiten (10 mol. %): 3.60E-04 S/cm (dl); 2.13E-05 S/cm (d2); 2.10E-06 S/cm
(d3).
2.2.6 Charakterisierung von Λ^,Λ* ~Bis(4~mechoxyphenyl)-N4^V4 '-di(naphthalen-l -yl)-
[l,l':4 "-terphenyl]-4s4"-diamin (2)
TLC (Kieselgel, OC /n- exan = 1 :1): Äf = 0.49
CV: HOMO vs. Fe (DCM): Messung nicht möglich, Elektrodimerisierung vermutet
LUMO vs. Fe (THF): -3.09 V (THF reversibel)
DSC: Schmelzpunkt: 258 °C (Onset), unsubümiertes Material
Giasübergangstemperatur Tg: 109 °C (Onset), Heizrate 10 K min, unsubümiertes Material
1H- MR (CDjC referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): £ [ppm] - 3.76 (s, 6H, MeO), 6, 1 ("d" mit Feinaufspaltung, J= 9.0 Hz, 4FL PhenySen), 6.88 ("d" mit Feinaufspaliung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenyien), 7.1 1 ("d" mit Feinaufspaitung, J= 9.0 Hz, 4H, Phenyien), 7.33 ("d", J- 7.5 Hz, 2H, Naphthyl), 7.38 ("t" mit Feinaufspaltung, 7.5 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.42 ("d" mit FeinaufspaUung, J^ 8,5 Hz, 4 H, Phenyien), 7.46 ("t" mit Feinaufspaltung, /=== 8.0 Hz, 2HS Naphthyl H-6 oder H-7), 7.49 rf'.. J ::: 7.5 Hz, 211 Naphthyl H-3), 7.56 (s, 4M, Terphenyl mittlerer Ring), 7.78 ("d", J= 8.0 Hz, 2H; Naphthyl), 7.90 ("d", 8.0 Hz, 2 H, Naphthyl), 7.98 ("d", J- 8.5 Hz, 2H, Naphthyl). 53C-NMR (CDC13 referenziert auf 77.0 ppm, 125.76 MHz): £[ppm] = 55.72 (q, MeO), 1 14.87 (d, anisyl), 1 19.99 (d, Naphthyl, supposed two signais überlagert), 124.48 (d, Naphthyl), 125.74 (d, Phenyien), 126.43 (d, Naphthyl), 126.56 (d, Phenyien), 126.68 (d, Naphthyl), 126.83 (d, Phenyien), 127, 15 (d, Naphthyl), 127.47 (d, Phenyien), 128.73 (d, Naphthyl), 131.42 (s), 132.45 (s), 135.68 (s), 139.02 (s), 141.48 (s), 143.96 (s, CMK), 149.08 (s, CAE-N), 156.17 (s, 0 0 .
Elementaranalyse: ber. C 86.16 H 5.56 N 3.86
exp. [%]: C 84.95 H 5.66 N 3.78
2.2.7 Charakterisierung von N^ 4 ~Bis(4-rnethoxyphenyl)-A,4^V4 ~di(naphthalen-2-yi)- [1 ,1 'Ά 1.'"-t€arphenyl]-4,4"-diainin (5)
TLC (Kieselgel, DCM/ Hexan = 1 :1): Äf = 0.50
CV: HOMO VN. Fe (DCM): 0.33 V (reversibel)
LUMÜ vs. Fe (ΊΉΡ): -2.81 V (reversibel, nicht eindeutig)
DSC: Schmelzpunkt: 226 °C (Onset), unsublirniertes Material
Glasübergangstemperatur Tg: 118 °C (Onset), Heizrate 10 K/min, unsublimiertes Material
Ή-NMR (CD2CI2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): ö\ppm\ ==== 3.81 (s, 6H, OMe), 6.90 ("d" mit Feinaufspaltung, 3- 9.0 Hz, 4P!, Phenyien), 7,14 ("d" mit Feinaufspaltung, ./= 8.5 Hz, 4H, Phenyien), 7.15 ("d" mit Feinaufspaltung, r - 9.0 Hz, 4H, Phenyien), 7.29 C'dd", y= 9.0 Hz, 2.0 Hz, 2H, Naphthyl H-3 oder IIA), 7.32 ("ddd", 3= 8.0 PIz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.38 ("ddd", .7 - 8,0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2R Naphthyl H-6 oder H-7). 7.39 ("d", J= 2.0 Hz, 2H, Naphthyl Η-Ϊ), 7.54 ("d" mit Feinaufspaltung, j- 8.5 Hz, 4H, Phenyien), 7.58 ("d", J- 8.0 PIz, 2H, Naphthyl H-5 oder H-8), 7.65 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring), 7.72 ("d", J- 9.0 Hz, 2 PL Naphthyl H-3 oder H-4), 7.75 C'd", /=== 8.0 PIz, 2H, Naphthyl H-5 oder H-8).
i3C~NMR (CD2CI2 referenziert auf 53.73 ppm, 125,76 MHz): 5[ppm3 = 55.75 (q, Me), 115.16 (d, Phenyien), 1 19.13 (d, Naphthyl), 123.30 (d, Phenyien), 123.99 (d, Naphthyl), 124.51 (d, Naphthyl), 126.58 (d, Naphthyl), 127.02 (d, Naphthyl), 127,07 (d, Phenyien), 127.78 (d, Naphthyl), 127.88 (d, Phenyien), 129,01 (d, Naphthyl), 130.07 (s), 134,26 (s), 134.82 (s), 139.18 (s), 140.72 (s), 145.98 (s, CA N), 147.80 (s, CArN), 156.96 (s, CArO). Die Signalzuordnung zu den Naphthyl- oder Phenyleneinheiten basiert einzig auf den signifikanten Intensitätsunterschieden der Kohlenstoffsignale.
Elementaranalyse: ber. [%]: C 86.16 H 5.56 N 3.86 O 4.41
exp. [%]: C 86,28 H 5,58 N 3.86 O 4.58
2.2.8 Charakterisierung von Λ^,Λ^'-ΟΙ([1, 1 ! ?iphenyl]- -yl)-N4,A?4 ~bis(4~phenoxyphenyl)- [15 :4,,r,-terp.henyl]-4,4"-diamin (13)
TLC (Kieselgel, OCMJn-Hexan = 1 :1): Rf = 0.43
CV: HOMO vs. Fe (DCM): 0.39 V (reversibel) LIMO v3. Fe (THF): -2.94 V (reversibel)
DSC: Schmelzpunkt: kein Schmelzpeak beobachtet, sublimiertes Material
Glasübergangstemperatur Tg: 10? °C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
■lH-NM (CD2Cfe refeten iert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz); S[ppm] = 6.98 ("d" mit Feinaufspaitung, J~ 9.0 Hz, 4H, Phenylen), 7.05 ("dd", J= 8.5 Hz, 1.0 Hz, 4FL o-Ph), 7.11 ("t" mit Feinaufspaltung, J-~ 7,5 Hz, 2H, ~Ph), 7.17 ("d" mit Feinaufspaitung, J= 9.0 Hz, 4H, Phenylen), 7.18 ("d", mit Peinaufspaltung, J= 8,0 Hz, 8H, Phenylen), 7.31 ("t" mit Fem- aufspaltuiig, J^ 7,5 Hz, 2H, j Ph), 7.36 ("t" mit Feinaufspaitung, J:::: 8.0 Hz, 411 m-Ph), 7.42 ("t", J= 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 7.52 ("d" mit Feinaufspaitung, /= 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.57 ("d" mit Feinaufspaitung, J~ 9.0 Hz, 4 F Phenylen), 7.59 ("dd", J = 8.5 Hz, 1.0 Hz, 4H, ü~Ph), 7.66 (s, 4FI, Terphenyl mittlerer Ring).
l3C-NMR (CD2C12 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): S [pp ] - 1 18.82 (d), 120.32 (d), 123.44 (d, -Ph), 123,86 (d)5 123.92 (d), 126.84 (d), 127.15 (dl 127.84 (d), 128.06 (d),
129.08 (d), 130.06 (d), 134.70 (s), 135.36 (s), 139.21 (s), 140.82 fs), 143.20 (s), 147.41 (s, CATN), 147.46 (s, C.^N), 153.57 (s, CATÖ), 157.85 (s, CA O). Zwei. Kohlenstoffsignale konnten infolge von Signalüberlagerung nicht gefunden werden. Zumindest eines dieser Signale wird ausgehend von der signifikant höheren Signalintensität vom Signal bei 1.27.15 ppm überlagert,
Elementaranalyse: ber. [%]: C 87.97 H 5.37 N 3.l l 0 3.55
exp. [%]: C 88.01 H 5.46 N 3.1.5 O nicht gem.
Leitfähigkeit (10 mol. %): 2.70E-04 S/cm (dl)
2.2.9 Charakterisierung von A^JV*'-Di([l ,1 ,~biphenyl]^-yl)-A^> V4''--di(naphthaIeri-l-yl)-
[1,Γ:4! 5Γ -te.rphenyl]--454"-diamin (8)
TLC (Kieselgel, DCM/n-Hexan = 1 : 1): R{= 0.60
CV: HOMO vs. Fe (DCM): 0.42 V (reversibel)
LUMO vs. Fe (THF): -2.94 V (reversibel)
DSC: Schmelzpunkt: kein Schmelzpeak beobachtet, selbst bei cyclischer Messung, sublimiertes Materi l
Glasübergangstemperatur Tg: 1.38 °C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
1H- MR (CD L referenzicr†. auf 5,31 ppm, 500.13 MHz): S [ppm} === 7.12 (2x "d" überlagert, J= 9.0 Hz, SR Phenylen), 7.28 (Ύ mit Feinaufspaltung, J= 7.5 Hz, 2HS Jp-Ph), 7.40 (" , J■■■■■ 15 Hz, 4H. m-PH). 7.39-7,42 (m, 4H), 7.46-7.53 (m, 12H), 7.56 Γά& J~ 8.5 Hz, 1.0 Hz, 411. o-Ph), 7,61 (s, 4H, Terphenyi mittlerer Ring), 7.84 ("d", J ::: 8,0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.94 ("d", J~ 8.5 Hz, 2H, Naphthyl), 8.00 ("d", 8.5 Hz, 2H, Naphthyi). ,3C-NMR (CD2CI2 referenziett auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): S [ppm] = 122.27 (d, Phenylen), 122.30 (d, Phenylen), 124.35 (d, Naphthyl), 126.58 (d, Naphthyl oder p-Ph), 1.26.77 (d, Phenylen), 126.83 (d5 Naphthyl oder p-Ph), 127.05 (d, Phenylen), 127.10 (d, Naphthyl oder p-Ph), 127.72 (d, Phenylen), 127.76 (d, Naphthyi oder p~? \ 127.93 (d, Phenylen), 128.81 (d, Naphthvl oder p-Ph), 129.04 (d, Phenylen), 131.59 (s), 134.06 (s), 134.66 (s), 135.74 (s), 139.10 (s), 140.81 (s), 143.44 (s), 147.89 (s, CAT-N), 147.90 (s, CAj:- ), Zwei Signale konnten infolge von Signalüherlagerungen nicht gefunden werden.
BiementaranalYse: ber. [%]: C 91,1.4 H 5.43 N 3.43
exp. [%]: C 91.32 H 5.55 N 3.43 LeiUabigkeu (10 rnol. %): 7.31 E-05 S/cm (dl)
2.2.10 Charakterisierung von Ν Ν -Di; Π , 1 !-bipbcr;y! !··4··νί }··Λ;4. ν4 -difiiaphihalen-2-yl)~ [Lr:4, 5I!, erphen )J-454,!~diarnirj. (9)
11C (Kieseigel, DCMJn-Hexan = 1 : 1): Äf = 0.64
CV HOMO vs. Fe (DCM): 0.43 V (reversibel)
LÜMO vs. Fe (THF): -2.85 V (reversibel)
DSC"; Schmelzpunkt: kein Schraefzpeak beobachtet, sublimiertes Material
ölasübergangstemperatur Tg: 134 °C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
1H-NMR (CD2C12 referenziert auf 5.31 ppm, 500.1.3 MHz): £[ppm] - 7.237 f'd" mit Fein- aufspaitimg, J~ 8.5 Hz, 4H, Phenyien), 7,241 ("d" mit Feinaufspaltung, J- 8.5 Hz, 4H, Phenyien), 7,32 ("t" mit Feinaufspaltung, J= 7.5 Hz, 2H, p~Ph), 7.36 ("dd", J = 9.0 Hz, 2.5 Hz, 2H, Naphihyi), 7,37 ("ddd", ./= 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, Naphthvl H-6 oder H-7), 7.41 ("ddd", J~ 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, Naphthvl H-6 oder H-7), 7.44 ("d" mit Feinaufspaltung, J= 7.5 Hz, 411 Phenyien), 7.53 ("d", J= 2.0 Hz, 2H, Naphthyi. H-l), 7.55 Cd" mit Feinaufspaltung, J :::: 8.5 Hz, 4H, Phenyien), 7.60 ("d" mit Feinaufspaltung, J= 9.0 Hz, 4H, Phenyien), 7.62 ("t" mit Feinaufspaltung, ,/ - 7.0 Hz, 4H, /w-Ph), 7,64 (;'d: J = 8.0 Hz, broad peaks, 2H, Naphthyi), 7,68 (s, 4H, Terphenyi mittlerer Ring), 7.78 ("d", J= 9.0 Hz, 2H, Naphthyi), 7.79 ("d", J = 8.0 Hz, broad peaks, 2H, Naphthyi).
°C-NM (CD2CI2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): £[ppm] = 121.05 (d, Naphthyi oder -Ph), 124,73 (d, Phenyien), 124.79 (d, Phenyien), 124.84 (d, Naphthyi oder p-Ph), 124.97 (d, Naphthyi oder -Ph), 126.66 (d, Naphthyi oder p-Ph), 126.88 (d, Phenyien), 127.19 (d, Naphthyi oder p-Ph), 127.22 (Phenyien), 127.73 (d, Naphthyi oder p-Ph), 127.83 (d, Naphthyi oder p-Ph), 127.94 (d, Phenyien), 128.14 (d, Phenyien), 129.09 (d, Phenyien), 129.28, 130.59 (s), 135.93 (s), 140.78 (s), 145.46 (s), 147.27 (s, CAT 'N), 147.34 (s, C,v-N). Einige Signale konnten infolge der geringen Substanzkonzentration im NMR- Lösungsmittel bedingt durch dessen begrenzte Löslichkeit nicht gefunden werden, selbst bei längeren Messzeiten.
Elementaranalyse: ber. [%]: C 91,14 H 5.4.3 N 3,43
exp, [%]: C 90.21 H 5.62 3.47
Leitfähigkeit (10 moL %): L92E-04 S/cm (dl)
2.2.11 Charakterisierung von A^^'-Bis( - te^but l^
[1 , Γ:4', 1 ,,-terphenyl|-4,4!,-diamin (11)
TLC (Kieselgel, OCWn-Hexan = 1 :2): Rr = 0.58
DSC: Schmelzpunkt: kein Schmelzpeak beobachtet, sublimiertes Material
Glasübergangsternperatur Tg: 133 °C (Onset), schon vor Schock Kühlung ersichtlich, Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
lH-NMR (CD2CI2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): S pp ] - 1 .33 (s, 18H, Ms), 7.10 ("d" mit Feinaufspaltung, J ::: 8.5 Hz, 4H, Phenyien), 7.1 7 ("d" mit Feinaufspaliung, J- 8,5 Hz, 4H, Phenyien), 7.30 fdd", J= 9.0 Hz, 2.0 Piz, 2H, Naphthyi), 7.33 ("d" mit Feinaufspaltung, J~ 8.5 Hz, 4Ή, Phenyien), 7.34 ("ddd", J = 8,0 Hz, 7.0 PIz, 1 .5 Hz., 2H, Naphthvl H-6 oder H-7), 7.39 ("ddd", = 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1,5 Hz, 2H, Nap iyl H-6 oder H-7), 7.45 ("d", J■■■■■■ 2.5 Hz, 2H, Naphthyi INI), 7.55 ("d" mit Feinaufspaltung, 8.5 Hz, 4H, Phenyien), 7.60 ("d", J= 8.0 Hz, verbreitertes Signal 2H, Naphthyi), 7.66 (s, 4FL Teiphenyl mittlerer Ring), 7.74 ("d", J= 9.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.76 ("d", J= 8,5 Hz, verbreitertes Signal, 21 1, Naphthyl).
l3C-NMR (CD2C12 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): 5 [ppm] - 31.47 (q, Me), 34.57 (s, CMe3), 120.19 (d, Naphthyl), 124.12 (d, Phenylen), 124.60 (d, Naphihyl), 124.69 (d, Naphthyl), 124.82 (d, Phenylen), 126.56 (d, Naphthyl), 126.59 (d . Phertvlen), 127.08 (d, Naphthyl), 1.27.13 (d, Phenylen), 127.77 (d, Phenylen), 127.79 (d, Naphihyl), 129.07 (d, Naphthyl), 130.32 (s), 134.69 (s), 134.81 (s), 139.24 (s), 145.09 (s), 145.78 (s), 146.87 (s, CAr- )v 147.66 (s, CA N).
Elementaranalyse; her. [%]: C 89.65 I i 6.75 N 3.61
exp. [%]: C 89.63 H 6.64 N 3,66
Leitfähigkeit (10 mol. %): 6.92E-04 S/cm (dl )
2.2.12 Charakt risierung νοη Λ^,Λ14 ~Di(naphihalen-2-yl)-A/4,iV! ~bis(4-phenoxyphenyi)- [ 1 5Γ:4\1 n-terphenyi]-4,4!!-diamin (12)
TLC (KieselgeL OCWn-Hexan = 1 :1): R?= 0.51
DSC: Schmelzpunkt: kein Sehmelzpeak beobachtet, sublimiertes Material
Gl&sübergangstemperatur Tg: 100 °C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
Ή- MR (CD2CI2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): < pnfj - 6.98 ("d" mit Fetn- aufspaltung, J= 9.0 Hz, 41 1 Phenylen), 7.06 f'd" mit Fein auf Spaltung, J= 8.0 Hz, 4H, o-Ph), 7.10 ("t", J■■■■■■ 7.5 Hz, 2H, ?-Ph), 7.17 ("d" mit Feinaaf Spaltung, J= 9.0 Hz, 4H, Phenylen), 7.19 ("d" mit Feinaufspaltung, ./ ::: 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.33 ("dd'\ /= 8.5 Hz, 2.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.34-7.37 (m, 6H), 7.40 ("ddd", J- 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.5 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.46 ("d", J = 2.5 Hz, 2H, Naphthyl H-l , 7.57 d" mit Feinaufepaitung, 9.0 Hz, 4H, Phenylen), 7.62 (Md'\ J - 8.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.66 (s, 4H, Terphenvl mittlerer Ring), 7,75 Cd", ./== 8.5 Hz, 2H, Naphthyl), 7.77 ("d", J= 7.5 Hz, 2H, Naphihyl}.
L3C~NMR (CD2CI2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] - 1 18.82 (d, Phenylen oder o-Ph oder m-Ph), 120.00 (d, Naphthyl oder p-Pti), 120.29 (d, Phenylen oder o~Ph oder m-Ph), 1.23,43 (d, Naphthyl oder p~Ph), 123.89 (d, Phenylen oder o-Ph oder m-P ). 124.32 (d, Naphihyl oder p~Ph), 124.76 (d, Naphthyl oder js-Ph), 126.63 (d, Naphthyl oder / Ph), 127,09 (d, Phenylen öder o-Ph oder m-Ph), 127,14 (d, Phenylen oder o-Ph oder m-Ph , 127.80 (d, Naphthyl oder j Ph), 127.84 (d, Phenylen oder o-Ph oder wi-Ph), 1 29.17 (d, Naphthyl oder p-Ph), 1*30.05 (d, Phenylen oder o-Ph oder /n-Ph), 1.30.31 (s), 134.75 (s), 134.79 (s), 1.39.23 (s), 143.32 (s, CArN), 145.72 (s, C -N), 147.60 (s, CArN), 153.56 (s, CA!-~0), 157.83 (s, CAT-O). Eines der Naphtiiyl-CH-Signale bzw. der p- h Kohlenstoff wird von anderen Signalen überlagert.
Elementaranalyse; her. [ ]: C 87.71 H 5.22 N 3.30 O 3.77
exp. [%]: C 87.73 H 5.30 N 3.32 O nicht gem.,
Leitfähigkeit. (10 mol. %): 4.42E-04 S/cm (dl)
2.2.13 Charakterisierung von jV*^V*B-Di([l , l'-biphenyl3^-yl)-iV4JV4"-bis(4-(ferf- butyl)phenyl)-[l , Γ:4\ 1 ' ~terphenylJ-4,4"-dianiin (25)
TLC (Kieselgel, OCMfn-Hexan
DSC: Schmelzpunkt: 202 °C, sublimiertes Material Glasübergangstemperatur Tg: 138 °C (Onset), Heizrate 10 K/min, subiimiertes Material
1H- MR (CD2C12 refferenziert auf 5.31 ppm, 500.13 iVlHz): [ppm.] = 1 .33 (s, 18H, e), 7J0 ("d" mit lFeina fspaitung, J- 9.0 Hz, 4H, Phenyten), 7.16 ("d" mit Feinaufspaltung, J= 8.5 Hz, 8H, Phenylen), 7.30 ("t" mit Fcinaufspaltung, J = 7.5 Hz, 2H, p-Ph), 7.34 ("d" mit Feinaufspaltung, «/= 9.0 Hz, 4H, Pheny!ea), 7.42 ("t" mit Feinaufspaitung, J * 7.5 Hz, 4H, w-Ph), 7.51 ("d" mit Fematrfspaltung, J= 8.S Hz, 4H, Phenylen), 7.55 ("dM mit Femaufspaltung, J= 9.0 Hz, 4H, Phenylen), 7.59 ("dd", /= 8.0 Hz, 1,5 Hz, 4H, o-Ph), 7.65 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring).
°C-NMR (CD2CI2 referenzieri auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): 5 [ppm] === 31.47 (qs Me), 34.56 (s, CMe3), 124.05 (d), 124.1 1 (d), 124.92 (d), 126.59 (d), 126.82 (d), 127 12 (dj, 127.75 (d), 127.97 (d), 129.05 (d), 134.63 (s), 135.27 (s), 1.39.22 (s), 144.96 (s), 146,91 (5), 147.48 (s, CAT- ), 147.52 (s, CATN). Der T-Phenyl- ohienstofF sowie ein weiterer aromatischer s-Kohlenstoff werden von anderen Signalen überlagert.
Elementaranalvse: ber. [%]: C 89.81 H 6.81 N 3.38
exp. [%]: C 89.80 H 6.72 N 3.41
Leitfä gkeitei (10 moL ): 1 .04E-03 S/cm. (dl): 4.15E-Ö4 S/cm (dl); 3.37E-05 S/cm (d3).
2.2.14 Charakterisierung von jV^'-Dift 1 : 1 '-bi henyl^-yl)-^ , '-di~ -ioiyi-j ! , 1 ':4\ 1 terphenyl]~4,4,!~diamin (38)
TLC (Kieselgel, OCMIn-Hexan = 1 : 1 ): Äf = 0.65
DSC: Schmelzpunkt: 280 °C (Onset), subiimiertes Material
Glasühergangstemperatur Tg: 90 °C (Onset), Heizrate 10 K/min, subiimiertes Material
1H-NMR (CD2CI2 referenzieri auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): S\ppm) - 2.22 (s, 611 Me), 6.76 ("d" mit Feinaufspaltung, «/ = 8.5 Hz, 4H, jara-Phenyien), 6.85 ("d" mit Feinaufspal- tung, J■■■■■■■■ 8.5 Hz, 4H, j a-Phenylen), 6.90 ("d", ./=== 8.0 Hz, 4H), 7.09-7.15 (in, 6H), 7.22 ("dd", J = 8.0 Hz, 1.5 Hz, 4H), 7.28-7.39 (m, 12H), 7.53 (s, 41 L Teiphenyl mittlerer Ring). 13C-NMR (CD2CI2 referenzieri auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): [ppm] = 20.66 (q, Me), 121.39 (d, pOTa-Phenylen), 123.21 (d, |,w -Phenylen)s .126.19 (d, orfÄö-Phenylen oder /?-Ph), 126.80 (d, para-Phenylen), 126,98 (d5 orf/w-Phenylen oder j>-Ph)s 127.14 (d, pa~ rö-Phenylen), 128.06 (d;. jsara-Phenyien), 128,81 (d, jmra-Phenyten), 129.07 (d, or- ίΑο-Phenylen oder p-P ), 129,57 (d, rara-Phenylen), 129.84 (d, orfÄo-Phenyien oder p-P ), 131.85 (s), 1.32.14 (d, orf/w-Phenylen ode p-P ), 132.79 (s), 139.05 (s), 140.12 (s), 140,80 (s), 144.91 (s, CAr-N), 145.02 (s, CVN), 147.76 (s, CAr~N).
Fiementaranalyse: ber. [%]:■ C 90.29 H 5.95 N 3.76
exp. [ ]: C 90.37 H 6,00 N 3.79
Leitfähigkeiten (10 mol. %): 3.28E-04 S/cm (dl); 1.63E-04 S/cm (d2); 3.64E-06 S/em (d3),
2.2.15 Charakterisierung von 2^5,-Dimcrthyl-A ,A^^
[Ι,Γ :4', 1 "-terphenylM^'^iamin (41 )
TLC (Kieseigel, DCMJn-Hexan = 1 :2): £f = 0.55
DSC: Schmelzpunkt: 242 °C (Onset), subiimiertes Material
Glasübergangstemperatur Tg: 102 °C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiert.es Material 1H-NMR (CD2C12 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): £ [ppm] = 2.34 (s, 6H, Me), 7.07 ("t" mit Feinaufspaltung, J- 7.5 Hz, 2H, .p-Ph), 7,16 ("d" mit Feinaufspaltung, J - 8.5 Hz, 4H, Phenyien unit of Terphenylcore), 7.18 (s, 2H, CH Terphenyj mittlerer Ring), 7.19 ("d" mit Feinaufspaltung, 3 ^ 7.5 Hz, 4H, o-Ph), 7,28 ("d" mit Feinaufspaltung,, J- 8.5 Hz, 4H, Phenyien unit of Terphenylcore), 7.31 ("t" mit Feinaufspaltung, J- 7.5 Hz, 4.H, m-Ph), 7,33 ("dM, ./== 9.0 Hz, 2H, Naphihyl), 7.35 ("ddd", J= 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, Naphihyl H»6 oder H-7), 7.40 ("ddd", J« 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1,0 Hz, 2H, Napfathyl H-6 oder H-7), 7,48 ("d", ./= 2.0 Hz, 2H, Naphthvl H-l), 7.61 ("d'\ J- 8.5 Hz, 2H, Naphihyl), 7.76 ("d", J:::: S.5 Hz, 2H, Naphthyl), 7.77 ("d", J= 7.5 Hz, 2H, Naphthyl).
°C-NMR (CD?C12 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): [ppm] = 20,14 (q, Me), 120.51 (d), 123.42 (d)5 123.89 (d, Phenyien oder o-Ph oder m-Ph), 12.4.69 (d), 124,78 (d), 124.88 (d . Phenyien oder o~Ph oder #2~Ph), 126.58 (d), 1.27,12 (d), 1.27.80 (d), 129.14 (d), 129,64 (d, Phenyien oder o-Ph oder j«-Ph)s 130.39 (d, Phenyien oder o-Ph oder -?h),
132.15 (d), 132.93 (s), 134.80 (s), 136.49 (s), 140.42 '(s), 145.79 (s, CARN), 146.76 {s, 148.07 (s, CAf-N). Das fehlende quart. Kohlenstoffsignal wird höchstwahrscheinlich durch das Signal bei 130,39 ppm überlagert, ausgehend von dessen Signalintensität, Elementaranalyse: ber. [%]: C 9ÜJ.4 H 5.82 N 4.04
exp. [%]: C 90.55 H 5.91 N 4.05
Leitfähigkeit (10 mol %}: 1 36E-Ö4 S/cm (dl).
2.2.16 Charakterisierung von A^'-Ditfl , 1 ,-biphenyl]-4-yl)~iV >iV "-bis(2>4- dimethyiphenyi)~[l , 1 ::4:, 1 ,!-terphenyl]-4,4"-diamin (17)
TLC (Kieseigel, OCMJn- exan = 1 :2): i?f = 0.36
DSC: Schmelzpunkt: kein Schmelzpeak beobachtet, sublimiertes Material
Glasübergangstemperatur Tg: 1.16 °C (Onset), Heizrate 10 K/niin, sublimiertes Material
1H-NM (CD2CI.2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): £ [ppm] = 2.07 (s, 6H, or- tho-Ms), 2.36 (s, 6H, para-Mv), 7.06 ("d" mit Feinaufspaltung, ./ ~ 9.0 Hz, 8H, Phenyien), 7.07 (br. s, 4H, Xylyl Ring) Hz, 1.0 Hz, 2H, /HPh), 7,41 ("t" mit Fein
Figure imgf000047_0001
Feinaufspaltung, J= 8.5 Hz, 4H, Phenyien), 7.52 ("d" mit Feinaufspaltung, J- 8.5 Hz, 4H, Phenyien), 7.57 ("dd'\ J- 8.0 Hz, 1 .5 Hz, 4H, o-Ph), 7,63 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring), 13C-NMR {CD2CI2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): 5 [ppm] - 18.44 (q, or- tho-Me), 21 .05 (qs pera-Me), 121.74 (d, Phenyien oder o-Ph oder m-Ph), 121.76 (d, Phenyien oder o-Ph oder m-Ph), 126,72 (d, Phenyien oder o-Ph oder m~Ph), 126.95 (d, Xylyi oder p-Ph), 126.99 (d, Phenyien oder o-Ph oder ?n~Ph), 127.61 (d, Phenyien oder o-Ph oder Bi-Ph), 127.82 (d, Phenyien oder o-Ph oder /n-Ph), 128.50 Cd, Xylyl oder p-? 129.03 (d, Phenyien oder o-Ph oder »j-Ph), 129.76 (d, Xylyl oderp-Ph), 132.71 (d, Xylyl oder p~?h), 133.59 (s), 134,15 (s), 136.67 (s), 136.76 (s)5 139.14 (s), 140.93 (s), 142.57 (s, CArN), 146.97 (s, CAT-N). Das fehlende quart. oMenstoffsignal wird höchstwahrscheinlich durch das Signal bei 146,97 ppm überlagert, ausgehend von. dessen Signalintensiläl.
Elementaranalyse: ber, [%]: C 90.12. H 6.26 N 3.62
exp. [ ]: C 90,20 H 6.38 N 3.65
Leitfähigkeiten (f ö mol. %): 4.68E-04 S/cm (dl); 7.02E-05 S/cm (d2); 9.73E-Ö6 S/cm (d3).
2.2.17 Charakterisierung von
Figure imgf000047_0002
[ 1 , 1 ' :4', 1 "-terphenyl.] -4,4"~di amin ( 16) TLC (Kieselgel, JXM/n-Hexan = 1 :1): R{ = 0.63
TLC (Kieselgel, Ethylacetat/w-Hexa» = 1 :10): R{= ö.52
DSC; Schmelzpunkt: kein Schmelzpeak beobachtet, sublimiertes Material
Glasübergangstemperatur Tg: 113 °C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes
Material
1H-NMR (CD2C12 referenzieri auf 5,31 ppm, 500.13 MHz): [ppm] - 2.06 (s, 6H, ortho~Me), 2,37 (s, 6H, para-Me), 7.07 ("d" mit Feinaufspdtung, J=== 8.0 Hz, 411, Phenylen), 7.08 (vermutetes s, 4H, XyfyhCR Naphthyl HA), 7.14 (br. s, 2H, Xylyl-CH), 7.27 (br. s, 2H5 Xylyl-CH), 7.28 ("d", J= 9.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.31 ("ddd", J= 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1,0 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.37 ("ddd", J= 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.53 ("d" mit Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.56 ("d'\ J~ 8.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.64 (s, 4H, Terphetiyl mittlerer Ring), 7.7 { ("d", J- 8.5 Hz, 2H, Naphthyl), 7.74 ("d", J = 8.0 Hz, 2H, Naphthyl).
i3C-NM (CD2CI2 referenzieri. auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): <5 [ρρηι] - 18.48 (q, or~ /Äo-Me), 21.06 (q, para-Me), 117.32 (d), 121.88 (d,Terphenyl), 122,90 (d), 124,23 (d), 126.55 (d), 126.93 (d)5 127.00 (d/Ferphenyl), 127.63 (d,Teiphenvl), 127.75 (d), 128.48 (d), 128.90 (d), 129.73 (d), 129.75 (s), 132.74 (d), 133.71 (s , 134.83 (s), 136.56 (s), 136.62 (s), 139.15 (s), 142.79 (s), 145.32 (s, CAT-N), 147.21 (s, CAT-N).
Elementaranalyse: her. [%]: C 89,96 H 6.15 N 3.89
exp. [%]: C 90,27 H 6.32 N 3.98
Leitfälligkeiten (10 mol. %): 6.16E~04 S/cm (dl); 8.55E-05 S/cm (d2); 2.59E-05 S/em (d3).
2.2.18 Charakterisierung von i^jV* ~Bis(4-isopropylphenyiyA i,A? -di(naphthalen-2-yl)- [1 , l':4f, 1 !>-texphe.nyl]-4,4^dianiin (10)
TLC (Kieselgel, OCMn-Hexan = 1 :1): R* = 0.65
DSC: Schmelzpunkt: 258 °C (Onset), sublimiertes Material
Glasübergangstemperatur Tg: 1 10 °C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
1H-NMR (CD2Cl2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): 3 [ppm} = 1.26 (d, V === 7.0 Hz, 12H, Me), 2.91 ("quitit", 3J= 7,0 Hz, 2H, CHMe2), 7.10 ("d" mit Feiraufspaltung, J= 8.S Hz, 4= 1, Phenylen), 7.17 ("d" mit Feinaufspaltung, J - 9,0 Hz, 4H, Phenylen), 7,1.8 ("d" mit Feinaufspaltung, J = 9,0 Hz, 4H, Phenylen), 7.30 ("dd", ,/ ::: 9,0 Hz, 2.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.34 ("ddd", 8.0 Hz, 7,0 Hz, 1.0 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.39 ("ddd", 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.5 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.44 ("d", J === 2.0 Hz, 211 Naphthyl H- R 7.55 ("d" mit Feinaufspaltung, J= 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.60 ("d", J~ 8.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.66 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring), 7.74 ("d", J = 9.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.76 ("d", J= 8.0 Hz, 2H, Naphthyl).
°C-NMR (CD2CI2 referenziert airf 53.73 ppm, 125.76 MHz): S [ppm} = 24.1 1 (q, Me), 33,88 (d, CHMe , 120.09 (d, Naphthyl), 124,04 (d, Phenylen), 124.54 (d, Naphtliyl), 124.67 (d, Naphthyl), 125.35 (d, Phenylen), 126.56 (d . Naphthyl), 127.07 (d, Naphthyl), 127.12 (d, Phenylen), 127.67 (d, Phenylen), 127.76 (d, Phenylen), 127.78 (d, Naphthyl), 129.06 (d, Naphthyl), 130.29 (s), 134.65 (s), 134.80 (s), 139,24 (s), 144.73 (s, C^- oder C - Pr), 145.44 (s, C N oder CAf- Pr), 145.82 (s, CAi-N oder C,k-iPr), 147,69 (s, C^-N oder ΟΑΓΪΡ ).
Elementaranalyse: her. [%]: C 89,80 H 6,46 N 3.74 exp. [%]: C 89,97 H 6.47 N 3.83
Leitfähigkeiten (10 mol %}: 1. Ϊ6Ε-03 S/cxw (dl); 3.23E-04 S/cm (d2): 6.20E-05 S/cm
(d3).
2.2.19 Charakterisierung von
Figure imgf000049_0001
terphenyl]-4;4"-diamin (21)
TLC (Kieselgel, OCM n-Hexan = 1 :1); i?f = 0.69
DSC: Schmelzpunkt: kein Schmelzpeak beobachtet, siiblimieites Material
Glasübergangstemperatur Tg: 101 °C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublim? ertes Material
1H-NMR (CO2C referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): S {ppm} = 2.29 (s, 6R Me), 6.93 (breites "d", ,/= 7.5 HE, 2H, Tolyl H-4 oder H-6), 6.98 (breites wd" mit ' W-artiger Aufspaltung, J -8.0 Hz, 2H, Tolyl H-4 oder H-6), 7.03 (breites "s", 2H, Tolyl H-2), 7.18 ("d" mit charakteristischer Feinaufspaltung, J:::: 8.5 Hz, 4H,Terphenyl), 7,20 ("t", j= 7.5 Hz, 2H, Tolyl H-5), 7.32 ("dd'\ J= 9.0 Hz, 2.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.36 ("ddd", «/- 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.40 ("ddd", J= 8.0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.47 ("d", J- 2.0 Hz, 2H, Naphthyl H- ), 7,56 ("d" mit charakteristischer Feinaufspaltung, J- 8.5 Hz, 4H,Terphenyl), 7.61 (broad "d", ,/ =·= 8.0 Hz, 2HS Naphthyl), 7.66 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring), 7.75 ("d", j= 9.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.78 (broad "d'\ J - 7.5 Hz, 2H, Naphthyl).
UC- MR (CD2C12 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): S pp ] = 21.45 (q, Me), 120.58 (d), 122.32 (d), 124.35 (d,Terphenyl), 124.58 (d), 124.75 (d), 124.80 (d), 125.82 (d), 126.58 (d), 127.15 (d,Terphenyl), 127.81 (d-Terphenyl), 129.13 (d), 129.48 (d , 130.40 (s), 131 .81 (s), 131.82 (s), 139.23 (s), 139.72 (s), 145.75 (s, CATN), 147.61 (s, CA N), 147.82 (s, CAT~N). Zwei Kohlenstoffsignale konnten infolge von Signalüberlagerung nicht gefunden werden., Zumindest eines dieser Signale wird ausgehend von der signifikant höheren Signalintensität vom Signal bei 127.15 ppm überlagert.
Elementaranaiyse: her. [%]: C 90.14 H 5.82 N 4.04
exp. [%]: C 90.12 H 5.78 3.96
Leitfähigkeiten (10 mol. %): 8.41E-05 S/cm (dl); 3.62E-05 S/cm. (d2); L28E-05 S/cm (d3).
2.2.20 Charakterisierung von
Figure imgf000049_0002
terphenyl] ~4.4!,~d.iainin (20)
TLC (Kieselgel, OCM/n-Hexan = 1 :1 ): Är = 0.37
DSC : Schmelzpunkt: kein Schmelzpeak beobachtet, sublimiert.es Material
Glasübergangstemperatur Tg: 141 °C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
^-I-NMR (CD2CI2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): <5 [ppm] - 2.05 (s, 12H, o-M.e), 2.34 (s, 611, p-Me), 7.00 (s, 4H, Mesityl-H), 7.07 ("dd", eigentlich 2x d überlagert, J~ 8,5 Hz, 1 .0 Hz, 811, Phenylen), 7.28 ("t" mit Feinaufspaltung, J ::: 7.5 Hz, 2H, /?-Ph), 7.40 ("t", J- 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 7,4g ("d" mit Feinaufspaltung, J= 9.0 Hz, 4H, Phenylen), 7.52 ("d" mit Feinaufspaltung, J~ 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.57 ("d" mit Feinaufspaltung, J ::: 7.5 Hz, 4H, o-Ph), 7.62 (s, 4I L Terphenyl mittlerer Ring).
°C"NMR (CD?C1?. referenziert auf 53,73 ppm, 125.76 MHz): δ [ppm] = 18.60 (q, o-Me), 21.1 1 (q, p- e), 120.14 (d), 126.65 (d), 126.88 (d, ; Ph), 126.92 (d), 127.65 (d), 127.87 (d), 129.04 (d), 130.27 (d), 133.15 (s), 133.67 (s), 137.50 (s), 137,92 (s), 139.09 (s), 140.11 (s), 140.96 (s), 145.57 (s, C^N), 1.45.59 (ss CAr-N). Das fehlende quart Kohlenstoffsignal wird höchstwahrscheinlich vom Signa! bei 137.92 ppm überlagert, basierend auf dessen signifikant größerer Signaüntensität verglichen mit anderen quart. Kohlenstoffen, Ebenso wird, eines der Pbenyien-CH-Signale von anderen Signalen überlagert.
Elementaranalyse: " ber. [%]: C 89.96 H 6.54 N 3.50
exp, [ ]: C 90.03 H 6.55 N 3.48
Leitfähigkeiten (10 mol. %): 6.84E-04 S/cm fdl); 5.52E-05 S/cm (άΐ) 8.81E-06 S/cm (d3).
2.2.21 Charakterisierung vonJV v4 ~Bis(3.5-bis(trifluormetfey phen l^A^ 4' - di(naphthalen-2-yl)-[l , 1 !:4', 1 ,!-terphenyl]-4,4"-4iamin (28)
TLC (Kieselgel. OCM/n-Hexan = 1 :1): Rf = 0.70
DSC: Schmelzpunkt: 242 °C (Peak), subiimiert.es Material
Glasübergangstemperatur Tg: 140 °C (Onset), Heizrate 10 K/min. sublimiertes Material
1H-NMR (CD2C12 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): S pp ] = 7.26 ("d" mit Feinaufspaltung, J- 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.33 fdd", J= 9.0 Hz, 2.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7,44-7,49 (m, 6H; beinhaltet bei 7,44 ppm, br, s, p~H CF3-ring), 7.53 (s, 4H, o-H CF3-ring), 7.59 ("d", J= 2.5 Hz, 2H, Naphthyl H-l), 7.66 ("d" mit Feinaufspaitung, j- 8.5 Hz. 4H, Phenylen), 7,69 (m, 2H5 Naphthyl), 7.71 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring), 7.84 (m, 2H, Naphthyl), 7.87 ("d", J= 8.5 Hz, 2H, Naphthyl),
I3C-NMR (CD2CI.2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): 5 [ppm] - 114.82 (d, quint- Aufspaltung, eigentlich qq, 3JCF - 3.8 Hz, arom. CH zwischen CFs-gruppen), 121.49 (d, br. q-Aufspaltung, CF = 3.3 Hz, o-H, CF ring), 123.197 (d, Naphthyl), 123.72 (s, q- Aufspaltung, b = 272.8 Hz, CF3), 124.89 (d, Naphthyl), 125.85 (d, Phenylen), 125.98 (d,
Naphthyl), 127.04 (d, Naphthyl), 127.49 (d, Ter henvl mittlerer Ring), 127,57 (d, Naphthyl), 128,01 (d, Naphthyl), 128.60 (d, Phenylen), 130.22 (d, Naphthyl), 131.49 (s), 132,71 (s, q-Aufspaltung, 2JCF ^ 33.0 Hz, C^CFs), 134.78 (s), 137.19 (s), 139.32 (s), 143.97 (s, CAT-N), 145.95 (s, CA N), 149.58 (s, CAr-N).
Elementaranalyse: ber. [%]: C 69.23 H 3.44 N 2.99 F 24,34
exp. [%]: C 69.08 H 3.49 N 2.93 F 23,90
2.2.22 Charakterisierung von N*y^"y,,-Tea^s(4>(i^-but 3) henyl)-[l,r:4, >r*- terphenyl] -4,4"-di.amin (26)
TLC ( ieselgel, OCM/n-Hex = 1 :2): & = 0.64
DSC: Schmelzpunkt: 336 °C (Peak), sublimiertes Material
Glasübergangstemperatur Tg: 149 °C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
!H~NMR. (CD2Ch> referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): S [ppm] = 1.31 (s, 36H, CMe?}. 7,04 ("d" mit charakteristischer Feinaufspaitung, ./= 8.5 Hz, 8H, Ql Su), 7,08 ("d" mit charakteristischer Feinaufspaiiung, J~ 8.5 Hz, 4H5Terphenyl), 7.30 ("d" mit charakteristischer Feinaufspaltung, J = 8.5 Hz, 8H, C&H u), 7,50 ("d" mit charakteristischer Femaufspaltung, J- 8.5 Hz, 4I LTerphenyl), 7.62 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring),
ä3C-NMR (CD2CI2 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): <J[ppm] = 31 .48 (q, Me). 34.51 (s, CMe3), 123.1 1 (d,Terphenyl), 124.46 (d, Phenylen CgH Bu), 126,44 (d, Phenylen QH^u), 127,03 (d,Terphenyl), 127.58 (djerphenyl), 133.89 (sjerphenyl), 139,21 (s,Terphenyl), 1.45.29 (s, Phenylen Ql Bu), 146.36 (s, Phenylen C&H Bu), 147.93 (s, TerplienylCAr ).
Eleme aranalyse: ber. [%]: C 88.28 H 8.17 N 3.55
exp. [%]: C 88.28 H 8.l l N 3.47
Leitfähigkeiten (10 mol. %): 1.67E-04 S/cm (dl); 8.92E-05 S/cm (d2); 3.46E-06 S/cm (d3).
2.2.23 Charakterisierung von Λ^,Λ^' '-Di(naphthalen- 1 ~yl)-A;4 ;A'4"-di-^ olyl-[ 1 , Γ:4', 1 "- terphenyl j -4 ,4 " -di am in (22 )
TLC (Kieselgel, OCMJn-Hexan = 1 : 1): ÄV = 0.68
DSC: Schmelzpunkt: 269 °C (Peak), sublimiertes Material
Glasübergangsieraperatur Tg: 122 °C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
! B-NMR (CD2CI2 referermert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): Sj prn] = 2.22 (s, 6H, Me), 6.80 (broad "d"5 J= 7.5 Hz, 2H, Tolyl H-4 oder H-6), 6.86 (broad. "dd", J===: 8.0 Hz, 2.0 Hz, 2H, Tolyl H-4 oder H-6), 6.94 (broad <ks", 2H, Tolyl H-2), 7.01 ("d" mit charakteristischer Feinaufspaltung, J- 9.0 Hz, 4H,Terpheny1), 7.10 ("t'\ J~ 8.0 Hz, 2H, Naphthyl H-3 or Tolyl H-5), 7.35 ("dd", ,/== 7.5 Hz, 1.0 Hz, 2H, Naphthyl), 7.38 ("ddd", 8,0 Hz, 7.0 Hz, 1.5 Wz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7.46 ("d" mit charakteristischer Feinaufspaltimg, J- 9.0 Hz, 4H,Terphenyl), 7.47 ("ddd", J~ 8^0 Hz, 7.0 Hz, 1.0 Hz, 2H, Naphthyl H-6 oder H-7), 7,50 ("t", J= 8.0 Hz, 2H, Naphthyl H-3 or Tolyl H-5), 7.58 (s, 4H, Terphenyl mittlerer Ring), 7.81 ("d", J==== 8.5 Hz, 2H, Naphthyl), 7.19 ("d", ./== 8.5 Hz, 2H, Naphthyl), 7,96 ("d", J= 8.5 Hz, 2H5 Naphthyl).
13C-NMR (CD2CI2 referenziert auf 53.73 pm, 125.76 MHz): S \ppm] = 21.47 (q, Me), 119,88 (d), 121.71 (d,Terphenyi), 123.32 (d), 123,37 (d), .124.39 (d), 126.46 (d)5 126.65 (d), 126.70 (d), 126.83 (d), 126.95 (djerphenyl), 127.56 (d,Terplienyl), 127.64 (d), 128.72 (d), 1.29,21 (d), 131.65 (s), 133.47 (s), 135.69 (s), 139.08 (s), .1 9,44 (s), 143.71 (s, CArN), 148.34 (s, CAT ), 148.44 (s, C^- ).
Elemetitaranaiyse: her, [%]: C 90.14 H 5.82 N 4.04
exp, [ ]: C 89.91 I 5.86 N 4.06
Leitßihigkeiien (10 mol. %): 1.22E-04 S/cm (dl); 5.53E-05 S/cm (d2); 9.69E-06 S/cm (d3).
2.2.24 Verbindung (40)
Leitfähigkeiten (10 mol. %): 1.57E-04 S/cm (dl); 4.09E-05 S/cm (d2); 5.73E-07 S/cm (d3).
2.2.25 Charakterisierung von- v4 -Di([l,r-bipbeiiyl]-4-yi)-A, ,Ai -bis(4-(ieri- buty[)phenyl)-2^5'-dimethy (36)
TLC (Kieselgel, DC /«-Hexan=I :3): Äf - 0.35
DSC: Schmelzpunkt: kein Schmelzpunkt beobachtet, sublimiertes Material
Glasübergarigstemperal r Tg: 131°C (Onset), Heizrate 1 (5 Kimm, sublimiertes Material H-NMR (CD2CI2 rcfcrenzieri auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): S[pp ] = 1 .34 (s} 18H, iBu), 2.33 (s„ 6H, Me), 7.12 ("d" mix charakteristischer Feinaufspaitung, J -~ 8.5 Hz, 4M, Pheny- len), 7.1 ("d" mit charakteristischer Feinaufspaltung, J- 8,5 Hz, 4H, Phenylen), 7..17 (s, 2H, Terphenyl mittlerer Ring), 7,18 ("d" mit charakteristischer Feinaufepaitung, J- 9.0 Hz, 4H, Phenylen), 7.27 ("d" mit charakteristischer Feinaufspaitung, J= 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.3 ("t" mit erkennbarer Feinaufspaitung, J- 7.5 Hz, 2HS jp~Ph), 7.35 ("d" mit charakteristischer Feinaufspaitung, J~ 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.42 ("t", J- 7,5 Hz, 4H, »i-Ph), 7.51 ("d" mit charakteristischer Feinaufspaitung, J= 8.5 Hz, 4H, Phenylen), 7.59 ("d" mit erkennbarer Feinaufspaitung, J:::: 7.5 Hz, 41 L o~Ph).
°C~NMR (CD2CI2 reierenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): <5 [ppm] = 20.16 (q, Me),
123.91 (d), 124.89 (d), 126.58 (d), 126.83 (d), 130.32 (d), 132.15 Cd, CB Terphenyl mittlerer 140.46 (s), 140.93 (s), 145,13 (s, CAr~ oder
Figure imgf000052_0001
46.80 (s, CA N oder CArs n% 147.68 (s, CA N oder C,\r-/ßu).
Elementaranalyse: her. [%]: C 89.68 H 7.06 3.27
cxp ?%}: C 89.58 H 7.04 N 3.26
Leitfähigkeit (10 mol.%): 5.71E-04 S/cm (dl)
2.2.25 Charakters sierung von M4,N4"~bis(3 ,5~d.imeth lphenyl)- 4,N4!t-di(naphthalen-2-
Figure imgf000052_0002
TLC (Kieselgel, OCMfn-Hexan - 1 :1): R{ = 0.70
CV: HOMO vs. Fe ( CM): 0.47 V (reversibel)
LUMO vs. Fe (THF): -2.86 V (reversibel)
DSC: Schmelzpunkt: kein Schmelzpeak
Glasübergangstemperatur Tg: 1 17 °C (Onset), Heizrate 10 K/min, sublimiertes Material
5H- MR (CD2Ci2 referenziert auf 5.31 ppm, 500.13 MHz): [ppm] * 2,25 (s, 12H, Me), 6.77 (br. s, 2H, p-xylyl), 6.83 (br. s, 4H, oxvlyl), 7.17 ("d" with characteristic fine Splitting, J = 9.0 Hz, 4H, terphenyl CH), 7.31 ("dd'\ J == 9.0 Hz, 2.0 Hz, 2H), 7.36 ("ddd", J - 8.0 Hz, 6.5 Hz, LS Hz. 2H, naphthyl H-6 or H-7), 7.40 ("ddd", J - 8.0 Hz, 7,0 Hz, 1.5 Hz, 2H, naphthyl H-6 or H-7), 7.46 fd", J = 2.5 Hz, 2H, .naphthyl H-l), 7.56 ("d" with characteristic iine Splitting, J - 8.5 Hz, 4H, terphenyl CH), 7.61 ("d", J === 8.0 Hz, 2H, naphthyl), 7.66 (s, 4H, terphenyl middie ring), 7.75 f'd", J = 9.0 Hz, 2H, naphthyl), 7.77 («<Γ, J - 8.0 Hz, 2H, naphthyl).
13C-NMR (CD2CI2 re.ferenzie.rt auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): £[ppm] = 21.35 (q, Me), 120.48 (d, naphthyl or p-xylyl), 123.17 (d, terphenyl or o-xylyl), 124.24 (d, terphenyl or o- xyl.yl), 124.74 (d, naphthyl or p-xylyl), 124.78 (d, naphthyl or p-xylyl), 125.69 (d, naphthyl or p-xylyl), 126.56 (d, naphthyl or p-xylyl). 127.14 (d, terphenyl or o-xylyl), 127.77 (d, terphenyl or o-xyiyi), 127.80 (d, naphthyl or p-xylyl), 129.07 (d, naphthyl or p-xylyi), 130.35 (s), 1.34.65 00, 134.82 (s), 139.23 (s), 139.46 (most p.robahiy two overlaid Signals due to signa! intensity, aithough quite low field for missing d-carbon signal), 145.86 (s, CATN), 147.71 (s, CAT-N), 147.72 (s, CArN).
Elementaranalyse: ber. [%]: C 89.96, Fl 6.15, N 3.89.
exp. [%]: C 90.27, H 6.11, N 3.84. (nach Sublimation)
Leitfähigkeit (10 mol. %): 7.24E-04 S/cm (dl) 2,2.26 Charakterisierung von N4,N4"-di([l,r-biphenyi]- -y|).N4,N4,!-bis(3s5- dimethylphenyl)-[l Λ 'Ά' !, eiphenyl]-454"~diamm (49)
CV: HOMO vs. Fe (DCM): 0,41 V (reversibel)
LUMO vs, Fe (11: IF): -3.07 V (irreversibel)
DSC: Schmelzpunkt: kein Sch nelzpeak
Glasübergangstemperatur Tg: 123 °C (Onset). Heizrate 10 K/min, sublimieries Material
äH-NMR (CD2C12 referenziert auf 5,3.1 ppm, 500.13 MHz): d' [ppmj = 2.25 (s, 12H, Me), 6.76 (br, s, 2H, p~H xylyl moiety), 6.81 (s, 4H, o-H xylyl moietv), 7.15 ("d'\ .1 - 8.0 Uz, 8H), 7.31 <"t", J = 7.5 Hz, 2H, p-Ph), 7.42 ("t", J = 7.5 Hz, 4H, m-Ph), 7.51 ("d" with further fine Splitting, J 9.0 Hz, 411), 7.55 ("d" with forther fme Splitting, J = 8.5 Hz, 4H), 7.59 ("d'\ J - 7,5 Hz, 4H, o-Ph), 7.66 (s, 4H, terphenyl middle ring).
°C~NMR. (CD2C12 referenziert auf 53.73 ppm, 125.76 MHz): <? [ppm] - 21.33 (q, Me), 123.19 (d), 124" 24 (d), 124.28 (dl 125.69, 126.83 (d), 127.13 (d), 127.75 (d), 127,97 (d), 129.07 (di 134.64 (s), 135.27 (s), 139.24 (s), 139.46, 140.87 (s), 147.54 (s, CA ), 147.59 (s, CA N).
Eferaentaranalyse: her. [%]: C 90.12, H 6.26, N 3.62.
exp. %]: C 90.09, H 6.21, N 3.58. (nach Sublimation)
Leitfälligkeit (10 mol. ): 4.21E-04 S/cm (dl)
Eigklronisches Bauelement
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen organischen Verbindungen zur Herstellung dotierter organischer halbleitender Materialien, die insbesondere in Form von Schichten oder elektr schen Leitungspfaden angeordnet sein können, können eine Vielzahl elektronischer Bauelemente oder diese enthaltende Einrichtungen hergestellt werden. Insbesondere können die erfindungsgemäßen dotierten Halbleiterschichten zur Herstellung von organischen Dioden, insbesondere organischen lichtenuttierenden Dioden (OLED), organischen Solarzellen, insbesondere solchen mit hohem Gleielinchtongsverhältnis wie 10 -10 , vorzugsweise 104~107 oder 105-107 verwendet werden. Durch die erfindungsgemäßen Dotan- den kann, die Leitfähigkeit der dotierten Schichten und/oder die Verbesserung der Ladungsträgerinjektion von Kontakten in die dotierte Schicht verbessert werden. Insbesondere bei ÖLEDs kann das Bauelement eine pin- Struktur oder eine invertierte Struktur aufweisen, ohne hierauf beschränkt zu sein. Die Verwendung der erfindungsgemäßen dotierten Halb- leitersehicliten ist jedoch auf die oben genannten vorteilhaften Ausfuhrungsbeispiele nicht beschränkt. Auch bevorzugt werden OLEDs, die ITO frei sind. Weiterhin werden auch OLEDs mit mindestens einer organischen Elektrode vorgesehen. Bevorzugte organische Ele.ktrode(n) sind leitfähige Schichten, die die folgenden Materialien als Hauptkomponen- ten beinhalten: PBDOT-PSS, Polyanilin, ohlenstoffnanoröhren, Graphit. Die typische Struktur einer Standard-OLED kann wie folgt aussehen:
1. Träger, Substrat, z.B. Glas
2. Elektrode, löeherinjizierend (Anode = Pluspol), vorzugsweise transparent, z.B. hi- dium-Zinn-Oxid (ITO) oder FIX) (Braz. L Phys. V. 35 no.4 pp.1016-1019 (2005))
3. Löcherinj ektionsschicht,
5, löcherseitige Blockschicht um Exziionendlf&sion aus der Eroissionsschicht zu verhindern und Ladungsträger-Leckage aus der Ernissionsschichi zu verhindern
6, lichiemittierende Schicht oder System von mehreren zur Lichtemission beitragenden Schichten, z.B. C8P (Carbazol -Derivate) mit Eniitterbetmischung (z.B. phosphoreszenter Tripiet Emitter Iridium-tris-phenylpyridin lx(ppy)3) oder Alq3 (tris-quinolinato-alaminiurn) gemischt mit Emittermolekülen (z.B. iluoreszente smguiett .limitier Coumar ),
7. eiektronenseitige Blockschicht um Exzitonendiffusion aus der Emissionsschicht zu verhindern und Ladungsträger-Leckage aus der Emissionsschicht zu verhindern, z.B, BCP (Bathocuproine),
8. Elektroneniransportschicht (ETL), z.B. BPhen, Alq3 (rtis-quinolinato-alumi uni),
10. Elektrode, raeist ein Metall mit niedriger Austrittsarbeit, elektroneninjizierend (Kathode " Minuspol), z.B. Aluminium.
Es können natürlich Schichten weggelassen werden,, oder eine Schicht (respektive ein Material) kann mehrere Eigenschaften übernehmen, z.B. können die Schichten 3-5, bzw. die Schichten. 7 und 8 zusammengefasst werden. Auch weitere Schichten können eingesetzt werden. Gestapelte OLEDs sind auch vorgesehen.
Dieser Aufbau beschreibt den cht-invertierten (Anode auf dem Substrat), substratseitig emittierenden (bottorn-emission) Aufbau einer OLED. Es gibt, verschiedene Konzepte, vom Substrat weg emittierende OLEDs zu beschreiben (siehe Referenzen in DE 102 15 210.1), unter allen ist. gemeint, dass dann die substratseitige Elektrode (im nicht- invertierten Fall die Anode) reflektierend (oder transparent für eine durchsichtige OLED) ist und die Deckelektrode (semi-)transparent ausgeführt ist. Wenn die Reihenfolge der Schichten invertiert, wird (Kathode auf Substrat) spricht man von invertierten OLEDs (sie- he Referenzen in DE101 35 513.0). Auch hierbei ist ohne spezielle Maßnahmen mit Leistimgseinbußen zu rechnen.
Eine bevorzugte Gestaltung der Struktur einer erfmdi gsgemäßen OLED ist der invertierte Aufbau (wobei die Kathode am Substrat ist) und wobei das Licht durch das Substrat emittiert wird. Weiterhin wird in einer Ausgestaltung vorgesehen, dass die OLED topemittierend ist.
Es wird bevorzugt, dass die Löcherinjektionsschi cht an die Iöcherseitige Blockschicht direkt angrenzt., wobei die Löcherinjektionsschieht dotiert ist.
In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung wird bevorzugt, dass die Löcherinjektionsschicht und die Iöcherseitige Blockschicht dasselbe Matxixmaterial beinhalten.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist die Iöcherseitige Blockschicht mindestens 5-mal, bevorzugt mindestens 20-mal dicker als die Löcherinjektionsschicht, wobei die iöcherseitige Blockschicbt undotiert ist und die Löcherinjektionsschicht dotiert, ist.
OLEDs wurden wie folg! hergestellt:
Eine Schicht aus Verbindung (4) wurde mit der Verbindung (dl) dotiert. Die dotierte Schicht wurde durch Mi schverdampfung des Materials mit Struktur (4) und des Dotanden (dl) im Hochvakuum auf einem mit ITO beschichteten Glassubstrat abgeschieden. Die Konzentration des Dotanden in der Matrix betrug 3.0 rnol.%, Schichtdicke 50 nm, Nachfolgend wurde ohne Unterbrechung des Vakuums eine rote Emitterschicht (20 um) aus Verbindung (40) dotiert mit Mdiura([i )bis(2-niethyldibenzo-
[f,h]quinoxaline)(acetylacetonate) (076RE, von ADS), eine undotierte Elektronentransport- und Löcherblockschicht aus 4-(Naphtlialeml- l)-2,7,9-triphenylpyrido[3,2 i]cIiinazolin (10 nm), und folgend eine mit W2(hpp)^ (Tetrakis(l ,3,4,6, 7,8-Hexahydro-2II- pyrimido[l,2»a]pwimidinatO)diwoliram(n)) dotierte 4-(naphtha!en- 1 -yl)-2}7,9- triphenylpyrido 3,2-h]ehina olinschicht (50 nm, 10 mol %). AI (100 nm) wurde als Kathode verwendet. Nachfolgend wurden die so prozessierten Bauelemente gegen Wasser mit einem Deckelglas verkapselt - ein entsprechender Getter wurde vorher eingebracht. Verbindung (40) wurde als Emitterniatrix verwendet, um nur die Variation der Transport - schiebt zu vergleichen, Nichtsdesto trotz können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch als Emittermatri verwendet werden. Die hergestellte OLED weist eine Spannung von 2,6 V auf einer Stromdichte von IQ raA/cm auf, und dabei eine Quanteneffizienz von 11 %. Die Leistung beträgt bei 10 mÄ/cm2 20,6 Irn/W. Eine Stromdichte von lGG mA cm'i kann schon auf der geringen Spannung von 3.0 V erreicht werden.
In einem Vergleichs versuch mit einer OLED, die mit der Verwendung einer auch relativ guten Verbindung (40) statt (4) hergestellt wurde, können nur 18.6 Im/W und eine? Quanteneffizienz von. 9.9 % unter den gleichen Messbedingungen erreicht werden. Ähnliche Vergleichsergebnisse werden mit Verbindung (3) erreicht.
Die t p s h Struktur einer organischen Solarzelle kann wie folgt aussehen:
1 , Träger, Substrat, z.B, Glas
2, Anode, vorzugsweise transparent, z.B. Indium-Zinn-Oxid (ITO)
3 , Löcherinjektionsschicht,
5. löcherseitige Zwischenschicht, bevorzugt Blockschicht um Exzitonendiffusion aus der Absorptionsschicht (optische aktive Schicht, auch Emissionsschicht genannt) zu verhindern und Ladungsträger-Leckage aus der Emissionsschicht zu verhindern,
6. Absorptionsschicht, typischerweise eine stark lichtabsorbierenden Schicht aus einen HeteroÜbergang . (zwei oder mehrere Schichten oder Mischschicht) z.B. Mischschicht ans Ceo und ZnPc,
7. Klektronentransportschicht, 1.0 , Katbode, , B . Aluminium .
Iis können natürlich Schichten weggelassen werden, oder eine Schicht kann mehrere Eigenschaften übernehmen. Auch weitere Schichten können eingesetzt werden. Gestapelte (Ta.ndem-)Solarzellen sind vorgesehen, Varianten wie transparente Solarzellen, invertierter Aufbau oder m-i-p Solarzellen sind auch möglieh.
Eine bevorzugte Gestaltung der Struktur einer Solarzelle ist der invertierte Aufbau (wobei die Kathode am Substrat ist) und wobei das Licht durch das Substrat einfallt,
Eine weitere bevorzugte Gestaltung der Struktur einer Solarzelle ist der invertierte Aufbau (wobei die Kathode am Substrat ist) und wobei das Licht durch die Anode einfällt. Organische Solarzellen, auch als photovoltaische Elemente bekannt, wurden wie folgt hergestellt:
Eine Schicht aus Fulleren C6o wurde mit W2(hpp)4 dotiert. Die dotierte Schicht wurde durch Mischverdampfung im Hochvakuum auf einem mit ITO beschichteten Glassubstrat abgeschieden. Die Konzentration des Dotanden in der Matrix betrug 10 mol. %, Schichtdicke 10 nm. Nachfolgend wurde ohne Unterbrechung des Vakuums eine undotierte 20 am dicke CÖO Schicht hergestellt und folgend eine Mischschicht, molar 1 :1, zwischen Qo und ZnPc mit einer Schichtdicke von 30 nm. Eine 45 nm dicke Schicht von Verbindung (25) dotiert 3 mol, % mit (dl) folgte. 2 nm (dl) wurde als Injektionsschicht benutzt, diese verbessert den Kontakt zur Silberelektrode, wobei bei anderen Elektroden, wie z.B. Au, diese Schicht entfallen kann. Ag (100 nm) wurde als Anode verwendet. Nachfolgend wurden die so prozessierten Bauelemente gegen Wasser mit einem Deckelglas verkapselt - ein entsprechender Gelter wurde vorher eingebracht.
Unter Standard- AM 1.5 -Beleuchtung winden folgende Parameter gemessen, Voc = 0.50 V, Jsc - 9.5 mA/em2, FF = 53 %, und Gesamteffizienz von 2.5 %.
Derselbe Aufbau wurde mit Verbindung (20) statt Verbindung (25) wiederholt mit. sehr ähnlichen Ergehnissen.
Typischerweise umfasst die organische Schichianordnung einer OLED oder einer Solarzelle mehrere übereinander angeordnete organische Schichten. Innerhalb der organischen Schichianordnung können auch ein oder mehrere pn-Übergänge vorgesehen sein, wie dieses für gestapelte OLEDs bekannt ist (vgl. EP 1 478 025 A2), wobei ein solcher pn~ Übergang in einer Ausführung mit Hilfe einer p-dotierten Löchertranspo rtsc hiebt und einer n-dotierten Eiektronentransportschicht gebildet wird, die in direktem. Kontakt miteinander gebildet sind. Ein solcher pn-Ubergang stellt eine elektrische. Ladungen erzeugende Struktur dar, in welcher beim Anlegen eines elektrischen Potentials elektrische Ladungen erzeugt werden, vorzugsweise im Grenzbereich zwischen den beiden Schichten.
In Solarzellen wird der ρη- Übergang auch benutzt, um gestapelte Heterojunetions zu verbinden und somit die Spannung, die dieses Bauelement generiert, zu addieren (US2ÖÖ6027834A). Die Übergänge haben eine ähnliche Funktion als Tunnel-Übergänge in gestapelten anorganischen Heteroj unetion- S olarzellen, obwohl die physikalischen Mechanismen wahrscheinlich, nicht dieselben sind. Die Übergänge werden auch benutzt, um eine verbesserte Ladiingsinj ektion (Extraktion bei Solarzellen) zu den Elektroden zu bekommen (EP 1808 10).
Zur Verbesserung der elektronischen Eigenschaften in einem organischen elektronischen Bauelement wurde in dem Dokument WO 2005/109542 AI vorgeschlagen, mit einer Schicht ans einem organischen Halbleitermaterial vom n-Typ und einer Schicht aus einem organischen Material vorn p-Typ einen pn-Übergang zu bilden, wobei die Schicht aus dem organischen Halbleitermaterial vom n-Typ mit einer als Anode ausgeführten Elektrode in Kontakt ist. Auf diese Weise wird eine verbesserte Injektion von Ladungsträgern in Form von Löchern in die Schicht aus dem organischen Haihleitermaterial vom p-Typ erreicht.
Um den pn-Ubergang zu stabilisieren, wird eine Schicht von einem anderen Material als Zwischenschicht benutzt. Solche stabilisierten pn-Übergänge sind z.B. in US2006040132A beschrieben, dort wird ein Metai als Zwischenschicht benutzt. OLEDs mit dieser Metall- Schicht haben eine kürzere Lebensdauer wegen der Diffusion der Metaliatome.
Mit den erfmdimgsgemäßen Materialien können stabile p dotierte Schichten hergestellt werden die in den pn~Übergängen bereitgestellt werden, um stabile organische Halbleiterbauelemente herzustellen.
Weitere Ausgestaltungen Ihr Solarzellen können aus US7675057 B2 e tnonmien werden.
Die in der Beschreibung und in den Ansprächen offenhalten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination zur Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausfuhren gsforrnen wesentlich sein.

Claims

Ansprüche
Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000059_0001
wobei
Rl ausgewählt ist aus Naphthyl oder Biphenylyl;
R* ausgewählt ist ans Cf-Cio-AlkyL Cj-Cio-Alkoxy, Ci-Cj-Halogenalkyl und Cg-
Cn-Aryloxy;
R3 ausgewählt ist aus H oder Cj-C-s-Alkyl;
Ii = 1-3 ist wobei es bevorzugt ist, dass gleich, bezeichnete Substituenten gleich sind.
2. Verbindung nach Ansprach \ , dadurch gekennzeichnet, dass die Substitution durch R ' in ortho- und/oder para- Stellung des Phenylrings vorliegt.
3. Verbindun nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass €■.■■ CioAikyl, Ci-Cio-Alkoxy oder Cg-Cu-Aryloxy ist,
4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R" C}~Cs~Alkyh- oder Phenoxv ist.
5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R ß- aphihyl oder 1,1 '-Biphenyl-4-yl ist.
6. Verbiiidung nach, einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Ii3 H oder Methyl ist,
7. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausgewählt ist ans der Verbindungen der Formel (Iii)
Figure imgf000060_0001
wobei R4 und R5 unabhängig ausgewählt sind ans FI und R", und wobei nicht alle R~ und s gleichzeitig H sind.
8. Verbindung nach einem der vorangehenden Anspräche, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Methyl, iso-Propyl oder tert-Butyi ist.
9. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausgewählt ist aus
Figure imgf000060_0002
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000062_0001
10, Verbindung nach Ansprach 9. dadurch gekennzeichnet, dass sie ausgewählt ist aus den Formeln. (4), (6), (10), (20), (25), (34), (36), (37).
I L Organisches halbleitendes Bauelement umfassend wenigstens eine Schicht., die eine Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche enthält.
12. Organisches halbleitendes Bauelement nach Ansprach. I L dadurch gekennzeichnet, dass die die Verbin img nach einem der Ansprüche 1 bis 10 enthaltende Schicht dotiert Ist,
13, Organisches haibieitendes Bauelement nach Anspruch 1 1, dadurch gekennzeichnet, dass die die Verbindimg nach einem der Ansprüche 1 bis 10 enthaltende Schicht mindestens einen, dotierten Bereich aufweist, und zumindest einen Bereich, der geringer dotiert Ist als der dotierte Bereich oder undotiert ist.
14. Organisches halbleitendes Bauelement nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die die Verbindung enthaltende Schiebt eine Lochtransportschicht oder Emitterschicht Ist.
15, Organisches halbleitendes Bauelement nach einem, der Anspräche 1 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es eine organische lichtemittierende Diode (OLED) oder ein Photovoltaik-Bauelement, vorzugsweise eine Solarzelle, ist.
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