WO2013122219A1 - カルボン酸系界面活性剤組成物及びそれを含有した洗浄剤並びに消火剤 - Google Patents

カルボン酸系界面活性剤組成物及びそれを含有した洗浄剤並びに消火剤 Download PDF

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WO2013122219A1
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surfactant
acid
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hardness
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一也 上江洲
幸 石▲崎▼
慶輔 大津留
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公益財団法人北九州産業学術推進機構
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    • C11D1/10Amino carboxylic acids; Imino carboxylic acids; Fatty acid condensates thereof

Definitions

  • the present invention relates to a carboxylic acid surfactant composition capable of maintaining foamability regardless of the hardness of water, a cleaning agent containing the same, and a fire extinguishing agent.
  • liquid detergents have become widespread as cleaning agents, but many of these are synthetic surfactants, and there are concerns about their impact on the environment. Recently, synthetic surfactants excellent in biodegradability have been developed, but the effects on the human body and organisms are not necessarily zero.
  • synthetic surfactants excellent in biodegradability have been developed, but the effects on the human body and organisms are not necessarily zero.
  • naturally-occurring fatty acid salts are used as detergents with a low environmental impact.
  • carboxyl groups bind to metal ions other than alkali metals in water with high hardness (hard water) or water with low pH. Since the generation of insoluble matter and aggregates increases, the surface activity decreases and foaming becomes difficult, the area that can be suitably used has been limited.
  • wetting agents can be used effectively for water repellents such as tire fires by increasing wettability, and water can penetrate into the peat layer in peat fires. It is valid.
  • These fire extinguishing agents are also commonly used with the addition of synthetic surfactants as well as cleaning agents. When sprayed in the natural environment, some components may decompose and generate harmful components. The environmental load was large because some of them were difficult to decompose in the environment.
  • a foam extinguishing agent and a cleaning agent using a fatty acid salt produced from a naturally-derived material a fatty acid sodium salt and / or potassium salt is a main component.
  • a surfactant composition comprising a water addition type surfactant composition using a fatty acid salt, wherein sodium salt and / or potassium salt is contained in an amount of 55 to 65% by mass relative to the total amount of the fatty acid salt.
  • a carboxylic acid-based fire extinguisher Patent Document 2
  • an organic carboxylic acid alkali metal salt and a sugar alcohol are dissolved in a solvent as main components, and a fire extinguisher composition characterized in that.
  • the organic carboxylic acid includes sodium salts and potassium salts such as lower saturated monovalent carboxylic acids, lower saturated divalent carboxylic acids (dicarboxylic acids) and hydroquinic acids.
  • Sodium acetate, potassium acetate, propionic acid Potassium, potassium lactate, potassium tartrate, potassium citrate, sodium citrate and the like are disclosed.
  • Patent Document 1 The technology disclosed in (Patent Document 1) is excellent in foamability in low hardness water (soft water), but a tendency to increase toxicity depending on the degree of carbon number of the fatty acid was observed, and the hardness was high In water (hard water) and water with low pH, it is difficult to have surface activity and it is difficult to foam, so there is a problem that the area that can be used as a cleaning agent and a fire extinguishing agent is limited
  • Patent Document 2 The disclosed technique has problems that foaming is difficult because it is a lower organic carboxylate, the foam life is short, surface activity is low in water having a low pH, and toxicity is high.
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems, and includes a surfactant having one or more hydrophilic functional groups in addition to a carboxyl group, so that it can interface even with high hardness water or low pH water.
  • a carboxylic acid-based surfactant composition that can be used as a cleaning agent and a fire extinguishing agent that has low activity, has foamability, improves water wettability, and has low toxicity.
  • a detergent that has surface activity against water with high hardness and water with low pH, and can be applied as a detergent for dishwashing, face washing, washing, and various devices, regardless of region. The purpose is to provide.
  • An object of the present invention is to provide a water-added digestive agent that can be used, can smoothly perform fire-fighting activities, and wraps the object to be extinguished with foam, so that the diffusion of harmful substances can be prevented.
  • a carboxylic acid surfactant composition of the present invention is an interface which is an alkali metal salt of a compound having a carboxyl group and one or more of a hydroxyl group, a carbonyl group, an amino group, and an ether group. It has the structure containing an active agent. With this configuration, the following effects can be obtained. (1) Surface activity is obtained even for water with high hardness and water with low pH, and since it has excellent detergency, foamability and foam stability, it can be suitably used as a cleaning agent.
  • the carboxylic acid-based surfactant in the present invention has a structure such as a hydroxyl group, a carbonyl group, an acyl group, an amino group, or a functional group such as an ether bond, in addition to a carboxyl group, which forms a hydrogen bond with water.
  • the alkali metal salt is a sodium salt, a potassium salt, or the like
  • the biological surfactant is a surfactant generated in vivo or a metabolite or derivative thereof.
  • These surfactants have a hydrophilic structure even when the carboxyl group is bonded to a metal ion such as Ca or Mg in water and the carboxyl group, or cannot be present as an alkali salt. Even when diluted with water having a low pH, the surface activity and foaming performance are hardly lowered, and the wettability of water can be improved. In addition, many of them are low in toxicity and have a carboxyl group, and are considered to be highly biodegradable.
  • the carboxylic acid surfactant composition of the present invention includes chelating agents, pH adjusters, gelation inhibitors, antifreeze agents, rust inhibitors, foam stabilizers such as polyethylene glycol, antioxidants, thickeners, etc. Can be added. In this case, it is excellent in storage stability and can prevent deterioration of its detergency and fire extinguishing performance for about 3 years.
  • CMCS carboxymethylcellulose sodium salt
  • dextran dextran
  • pectin sodium alginate
  • carrageenan pullulan
  • xanthan gum guar gum
  • tamarind A water-soluble compound such as gum or polyethylene glycol (PEG) or an inorganic salt such as disodium hydrogen phosphate can be used as a thickener, and among them, those excellent in biodegradability are preferably used.
  • PEG polyethylene glycol
  • an inorganic salt such as disodium hydrogen phosphate
  • the amount of thickener added is 0.01 wt% or more, preferably 0.01 to 0.1 wt% of the total amount of the fire extinguisher, although it depends on the amount of water added.
  • the addition amount of the thickener is less than 0.01 wt%, the foam stability due to the addition of the thickener tends to be difficult to improve, which is not preferable.
  • it exceeds 0.1 wt% the thickener tends to be difficult to dissolve in the carboxylic acid surfactant composition, which is not preferable.
  • the carboxylic acid-based surfactant composition of the present invention insoluble matter and aggregates may be generated due to binding of a metal component in water and a surfactant, etc., so that generation of insoluble matter and aggregates is suppressed. Therefore, it is desirable to add a chelating agent as an additive. Moreover, it can be used in a wide hardness region by adding a fatty acid salt.
  • chelating agents include L-glutamic acid diacetic acid, L-aspartic acid- (N, N) -diacetic acid, N-2-hydroxyethyliminodiacetic acid, (S, S) -ethylenediaminesuccinic acid, methylglycine diacetic acid, Ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, 1,3-propanediaminetetraacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid, dihydroxyethylglycine , Glycol ether diamine tetraacetic acid, hydroxyethanediphosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, glu
  • the content of the chelating agent in the composition is preferably 1 to 50 wt%, preferably 30 to 40 wt%, more preferably 35 to 40 wt%.
  • the content is less than 35 wt%, insoluble matters and aggregates are likely to be generated, and the cleaning power and fire extinguishing performance tend to be reduced, which is not preferable.
  • the content exceeds 40 wt%, the effect is not particularly increased, and if the content is less than 1 wt% or more than 50 wt%, these tendencies become remarkable, which is not preferable.
  • the composition when a chelating agent is added to the carboxylic acid surfactant composition of the present invention, the composition may be gelled. Therefore, it is preferable to add a gelation inhibitor as an additive.
  • a gelation inhibitor include propylene glycol (hereinafter referred to as PG), isopropyl alcohol, normal propanol, normal butanol, octanol, 1,3-butylene glycol, hexylene glycol (hereinafter referred to as HG), and sorbitol as a solvent.
  • (D-glutitol) solvents of alcohols and esters such as ethyl lactate, methyl glycolate, triethyl citrate, ethyl pyruvate, sodium lactate, glycerin, sodium salicylate, sodium 3-hydroxybenzoate, 4-hydroxybenzoic acid It is preferable to add at least one of sodium, catechol and the like.
  • propylene glycol, hexylene glycol, normal butanol, and octanol are preferable because they not only suppress gelation but also have a high flash point.
  • the content of the gelation inhibitor depends on the mixing ratio of the surfactant and the chelating agent.
  • PG in the case of PG or HG, it is 15 to 50 wt%, preferably 15 to 40 wt% with respect to the total amount of the composition. It is preferable to contain.
  • a solvent such as IPA may be added in an amount of 1 to 15 wt%, preferably 3 to 15 wt%.
  • PG also plays a role as an antifreeze, and by adding it, the pour point is considerably lowered, and it is possible to use a fire extinguisher in a cold region.
  • HG has the effect
  • the carboxylic acid surfactant composition of the present invention may have a pH of about 13, any one or more of pH adjusters such as gluconic acid, phytic acid, tartaric acid, malic acid, and lactic acid are added. You may do it. If the pH adjuster is added in an amount of 0.1 to 1 wt% based on the total amount of the composition, the pH can be suppressed to about 10, and the handling property, safety, and environmental resistance are excellent.
  • pH adjusters such as gluconic acid, phytic acid, tartaric acid, malic acid, and lactic acid are added. You may do it. If the pH adjuster is added in an amount of 0.1 to 1 wt% based on the total amount of the composition, the pH can be suppressed to about 10, and the handling property, safety, and environmental resistance are excellent.
  • carboxylic acid surfactant composition of the present invention is corrosive to metals, there is a possibility of deteriorating materials and equipment and fire fighting vehicles.
  • An inorganic salt rust inhibitor may be added.
  • the content of the rust inhibitor is preferably 0.1 to 1 wt% with respect to the total amount of the composition.
  • the carboxylic acid-based surfactant composition of the present invention is less likely to lose surface activity regardless of water hardness or pH, so it is not suitable for any region and is used for dishwashing, face washing, laundry and various equipment cleaning agents. It has a wide range of uses such as cleaning agents and fire extinguishing agents.
  • this surfactant-based composition is mixed with water for discharge as a water-added fire extinguisher in an amount of 0.1 to 5 wt%, so that normal fires (houses, wood, paper, etc.), forest fires, It is preferable because it can exhibit high fire extinguishing ability against peat fire, curtain fire (fiber etc.), tire fire, automobile fire, rubber / plastic fire, industrial waste fire and the like. Additives and the like can suppress the generation of insoluble matter and aggregates, gelation, metal corrosion, and the like, and storage stability is also obtained.
  • the invention described in claim 2 is the carboxylic acid surfactant composition according to claim 1, wherein the surfactant has 20 to 30 carbon atoms.
  • the following operation can be obtained.
  • Surfactant composition with low ecotoxicity such as cholate and excellent biodegradability can be used, environmental impact is small and safety is excellent, and foaming performance does not deteriorate even when water with high hardness is used. .
  • a carboxylic acid surfactant composition having a carbon number of 20 to 30 is preferably selected.
  • the carboxylic acid surfactant having 20 to 30 carbon atoms contains a large amount of biosurfactants, ether surfactants, etc., is biodegradable, has low ecotoxicity, has a low environmental impact, It can be expected that a composition that is not affected by the difference in water hardness can be obtained.
  • the invention described in claim 3 is the carboxylic acid surfactant composition according to claim 2, wherein the surfactant is an alkali metal salt of a bile acid such as cholic acid.
  • the surfactant is an alkali metal salt of a bile acid such as cholic acid.
  • the following operation can be obtained.
  • Alkaline metal salts of bile acids such as cholic acid are low in ecotoxicity and excellent in biodegradability regardless of the hardness of water, so they have no adverse effects on the ecosystem and are excellent in safety and water hardness is high. Foaming performance does not deteriorate even in regions and low pH regions, and it can be suitably used as a cleaning agent or a fire extinguishing agent.
  • the cholic acid is preferably an alkali metal salt.
  • Surfactants composed of fatty acid salts have the effect of increasing ecotoxicity in low hardness water and difficult to foam in high hardness water, but alkali metal salts of cholic acid have high hardness and low pH. Regardless, since it has biodegradability, low ecotoxicity, and hardly deteriorates foaming performance, it can be suitably used as a cleaning agent or a fire extinguishing agent.
  • the invention according to claim 4 is the carboxylic acid surfactant composition according to claim 1, wherein the surfactant has an amino group and an acyl group.
  • the following operation can be obtained. (1) Since it has an amino group and a ketone group, it has excellent foaming performance even in water with a hardness of close to 1000 ppm, and it is within the range of ordinary household water hardness. Can be suitably used.
  • an amino acid surfactant having an amino group or an acyl group is preferably used.
  • Many amino acid-based surfactants are ecotoxic, but their foaming performance in water with high hardness is high compared to biosurfactants such as cholic acid, and they have surface activity even at low pH. Can be used as a cleaning agent and fire extinguishing agent in a wide range of areas.
  • the invention according to claim 5 is the carboxylic acid surfactant composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the surfactant is 8 to 50 wt% and the chelating agent is 1 to 50 wt%. %, And the balance is water or a mixed solution containing at least one of water, alcohols and esters.
  • the surfactant Since it contains a chelating agent, the surfactant is unlikely to become an insoluble matter or agglomerate due to the binding of metal ions in water with the chelate, and the formation of bubbles due to the insoluble matter or agglomerate is unlikely to occur. Excellent.
  • the carboxylic acid-based surfactant composition contains a chelating agent, it becomes difficult for metal ions in the water and the surfactant to react with each other. Since it is difficult to prevent generation, it is excellent in handling even in water with high hardness. Moreover, since gelation inhibitors, such as alcohol and ester, are included, a high concentration liquid surfactant composition can be made.
  • the cleaning agent according to claim 6 has a configuration containing the carboxylic acid surfactant composition according to any one of claims 1 to 5. With this configuration, the following effects can be obtained. (1) Since water having high hardness or water having low pH has surface activity, a cleaning effect can be obtained regardless of region. (2) By containing a chelating agent or a gelation inhibitor, it is possible to suppress the generation of insoluble matter and aggregates and to obtain a high-concentration liquid surfactant composition. It can be applied to cleaning agents for laundry and various devices.
  • the carboxylic acid surfactant composition of claims 1 to 5 when using the carboxylic acid surfactant composition of claims 1 to 5 as a cleaning agent, the carboxylic acid surfactant composition may be used as it is, or diluted with a solvent such as water. Also good.
  • the carboxylic acid surfactant composition of the present invention can easily solve problems such as generation of insoluble matter and aggregates and gelation by adding an additive, and a high concentration liquid surfactant composition can be obtained. Since it can be obtained, it exhibits a cleaning effect regardless of the region and usage, and can be used as various cleaning agents for dishwashing, face washing, laundry, various devices and the like.
  • the carboxylic acid surfactant composition of the present invention has a surface activity regardless of the presence / absence of water treatment, hardness, and pH, and has foaming properties, so that it can be used regardless of region.
  • a surfactant having low ecotoxicity such as a metal salt of cholic acid, which is biodegradable, because the environmental load can be reduced even in a large-scale fire.
  • the carboxylic acid surfactant composition according to any one of claims 1 to 5 is used as a fire extinguishing agent, the amount of water added depends on the hardness of the water, but the composition and water And a volume ratio of 1:30 to 1: 200.
  • the fire extinguishing method using the water-added fire extinguishing agent according to claim 7 provides the following effects. (1) Even in water with high hardness and water with low pH, the surface activity and foaming performance are unlikely to deteriorate like fatty acid salts, so it is suitable not only in Japan but also in regions with high water hardness outside Japan. Can be a fire fighting means. (2) Since a surfactant having low ecotoxicity such as a biosurfactant such as cholate and having biodegradability can be used, even when sprayed to the natural environment by fire extinguishing, the environmental load is small.
  • the foam While enveloping the object with foam, the foam absorbs radioactive substances and dust, etc., so it is possible to prevent the diffusion of harmful substances and harmful substances like accidents at nuclear power plants and chemical factories It can be suitably used for disasters such as (4) Since the surface activity does not decrease even at a low pH location, moisture can be permeated into the peat layer in a peat fire having a low pH, and a high fire extinguishing capability can be exhibited.
  • the carboxylic acid surfactant composition of the present invention the following advantageous effects can be obtained.
  • the invention of claim 1 Since it has surface activity against water with high hardness and water with low pH and has excellent foamability and foam stability, it can be suitably used as a cleaning agent and a fire extinguishing agent.
  • a carboxylic acid surfactant composition can be provided.
  • cleaning agent of claim 6 (1) It is possible to provide a cleaning agent that can be used as various cleaning agents for dishwashing, face washing, washing, various devices, etc., regardless of the region to be used.
  • the graph which showed the expansion ratio of the surfactant composition of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 A graph showing the expansion ratio of the surfactant compositions of Examples 4 to 6 and Comparative Example 1 A graph showing the expansion ratio of a surfactant composition containing sodium cholate Graph showing the ecotoxicity of the surfactants of Examples 7 to 9 and Comparative Example 5 in pure water Graph showing the ecotoxicity of the surfactants of Examples 10 to 12 and Comparative Example 5 in pure water Graph showing the ecotoxicity of the surfactants of Examples 7 to 9 and Comparative Example 5 in tap water Graph showing the ecotoxicity of the surfactants of Examples 10 to 12 and Comparative Example 5 in tap water
  • the graph which showed the ecotoxicity of surfactant composition of Example 1 Graph showing biodegradability of surfactants of Examples 7, 9, and 10 and Comparative Examples 5 to 7 Graph showing biodegradability of surfactants of Examples 8, 11, and 12 and Comparative Examples 5 to 7 Graph showing foam stability when a thickener is added to the surfactant composition of Example 1
  • Example 1 Prepare sodium cholate (24 carbon atoms) as a surfactant, 16.67 wt% surfactant, 40 wt% methyl glycine diacetate (MGDA) as a chelating agent, as a diluent (anti-gelling agent)
  • MGDA methyl glycine diacetate
  • a surfactant composition was obtained by mixing at room temperature such that 14.8 wt% of propylene glycol (PG), 8.55 wt% of hexylene glycol (HG), and 19.98 wt% of purified water as a mixed solvent.
  • Example 2 Example 1 was repeated except that the surfactant was replaced with sodium deoxycholate (carbon number 24).
  • Example 4 Example 1 was repeated except that the surfactant was replaced with sodium N-lauroyl sarcosine (carbon number 15).
  • Example 5 Example 1 was repeated except that the surfactant was replaced with sodium N-myristoyl-N-methylglycine (carbon number 17).
  • Example 6 Example 1 was repeated except that the surfactant was replaced with sodium N-lauroyl-N-methyl- ⁇ -alanine (carbon number 16).
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the surfactant was changed to 9.79 wt% potassium oleate (carbon number 18) and 6.88 wt% potassium laurate (carbon number 12).
  • FIG. 1 is a graph showing the expansion ratio of the surfactant compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 2 shows the expansion ratio of the surfactant compositions of Examples 4 to 6 and Comparative Example 1. It is the shown graph. 1, Examples 1 to 3 have a hardness of about 500 ppm that is less than 5 times the foaming performance standard of the fire extinguisher of the Fire Service Act, and the foaming performance is superior to that of Comparative Example 1 having a hardness of about 200 ppm.
  • Comparative Example 1 has a hardness of 300 ppm and a foaming ratio of about 2.5 times, while Examples 1 to 3 have a foaming ratio of about 3 times even at a hardness of 1000 ppm, and the surface activity decreases even in a high hardness range. It was difficult and it was found that the foamability was remarkably excellent as compared with Comparative Example 1.
  • the surfactant compositions of Examples 4 to 6 exceed the standard foaming ratio of 5 times up to a hardness of 600 ppm or more, and the surfactant composition of Example 4 foams to a hardness of nearly 1000 ppm. It was found that the magnification exceeded 5 times.
  • the foaming performance of the surfactant composition of Example 4 was significantly higher than that of the surfactant composition of Comparative Example 1 having a foaming ratio of about 2.5 times at 300 ppm.
  • the surfactant compositions of Examples 4 to 6 have good foaming properties up to a hardness of 600 ppm as compared with the surfactant compositions of Examples 1 to 3, but the surfactant compositions of Examples 5 and 6 It was found that the expansion ratio suddenly decreased from a hardness of 800 ppm.
  • the hardness of water in water purification plants in Japan varies from region to region, ranging from 0 to 400 ppm, and there are regions around 800 ppm outside Japan.
  • the surfactant compositions of Examples 1 to 6 are detergents, fire extinguishing agents, etc. regardless of the area in Japan. It is presumed that the surfactant compositions of Examples 4 and 6 can be suitably used as cleaning agents, fire extinguishing agents and the like regardless of the region even outside of Japan, which has particularly high hardness.
  • FIG. 3 shows the result of calculating the foaming ratio in the same manner as in the foamability test 1 by preparing a surfactant composition with the composition shown in Table 1 including Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the expansion ratio of a surfactant composition containing sodium cholate. From FIG. 3, in the case of Example 1 and Compositions 1 to 3 in which the concentrations of the chelating agent MGDA and the diluent were constant, even when the sodium cholate concentration was 5 wt%, the foaming ratio was increased to about 350 ppm. Was found to exceed 5 times. Further, it was found that as the concentration of sodium cholate was higher than 10 wt%, the foaming property with respect to water having high hardness was easily maintained, and the foaming ratio exceeded 5 times with respect to water having a hardness of about 500 ppm.
  • the concentration of the surfactant is preferably 5% by weight or more in order to be suitably used for cleaning and fire extinguishing at least in Japan.
  • the concentration of sodium cholate and the diluent were constant, the hardness of water having a foaming ratio exceeding 5 times decreased as the concentration of the chelating agent decreased. It turned out that there was a tendency. From this fact, the inclusion of a chelating agent in the surfactant composition makes it difficult for the chelating agent to bind to metal ions in the water, making the surfactant less likely to become insoluble or agglomerated and preventing foam formation.
  • the surfactant composition of the present case can adjust the foaming performance according to the region by adjusting the concentration of the surfactant and the concentration of the chelating agent.
  • Example 7 In a 12-well microplate, add 800 ⁇ L of pure water (hardness 0), 100 ⁇ L of cell suspension of Euglena, and 100 ⁇ L of dilute sodium cholate diluted with pure water in order, for a total of 1 mL test specimen It was. Further, without adding sodium cholate, a mixture of 900 ⁇ L of pure water and 100 mL of cell suspension was prepared and used as a control. Next, the specimen and the control were cultured in the dark at room temperature (23 ° C.) for 12 hours, the number of living cells was counted using a stereomicroscope, and the survival rate of the specimen when the survival rate of the control was 100%. Asked.
  • the concentration of dilution water was changed to 1,3,5,10,30,50,100,300,1000 ppm (v / v), and from the results of sodium cholate concentration and survival rate, half lethality in Euglena
  • the concentration LC 50 was determined from the average of 3 trials.
  • the survival rate of Euglena was measured using tap water having a hardness of 74.27 ppm as dilution water of sodium cholate.
  • Example 7 Example 7 was repeated except that sodium deoxycholate was used instead of sodium cholate.
  • Example 9 Example 7 was repeated except that sodium polyoxyethylene-lauryl ether acetate was used instead of sodium cholate.
  • Example 10 Example 7 was repeated except that sodium N-lauroyl sarcosine was used in place of sodium cholate.
  • Example 11 Example 7 was repeated except that sodium N-myristoyl-N-methylglycine was used in place of sodium cholate.
  • Example 12 Example 7 was repeated except that sodium N-lauroyl-N-methyl- ⁇ -alanine was used in place of sodium cholate.
  • Example 7 was repeated except that potassium laurate was used instead of sodium cholate.
  • the measurement results of the surfactant concentration and the viability of Euglena are shown in FIGS. 4 to 7, and the results of the half-lethal concentration LC 50 are shown in Table 2.
  • Table 3 shows toxicity classification based on the half-lethal concentration LC 50 according to Passino and Smith (1987).
  • FIG. 4 is a graph showing the ecotoxicity of the surfactants of Examples 7 to 9 and Comparative Example 5 in pure water
  • FIG. 5 is the ecology of the surfactants of Examples 10 to 12 and Comparative Example 5 in pure water
  • FIG. 6 is a graph showing the ecotoxicity of the surfactants of Examples 7 to 9 and Comparative Example 5 in tap water
  • FIG. 7 is a graph showing the toxicity of Examples 10 to 12 and Comparative Example 5. It is the graph which showed the ecotoxicity in the tap water of surfactant. From Table 3, it is generally recognized that when LC 50 is larger than 100 mg / L, there is almost no toxicity and safety is high. Here, from FIGS.
  • the surfactant of Example 7 has an LC 50 of 131 mg / L, exceeding 100 mg / L, and almost no toxicity. It turns out that safety is high. Further, since the surfactant of Example 9 has an LC 50 of 12 mg / L and between 10 and 100 mg / L, it was found that the toxicity is slight and the safety is relatively high.
  • Surfactants of Examples 8 and 10 each LC 50 7.7 mg / L, a 1.3 mg / L, similar to the 2.3 mg / L of the surfactant in Comparative Example 5, LC 50 is 1
  • the surfactants of Examples 11 and 12 have LC 50 of 0.4 mg / L and 0.9 mg / L, respectively, and LC 50 is below 1.0 mg / L. It was. From this, it is considered that the surfactants of Examples 8 and 10 to 12 and the surfactant of Comparative Example 5 need to pay attention to ecotoxicity. From Table 2 and FIGS.
  • the surfactant of Example 7 has an LC 50 of 209 mg / L, which is the same as 108 mg / L of the surfactant of Comparative Example 5.
  • the LC 50 value is higher. It was found that can be expected.
  • the surfactants of Examples 8 to 10 and 12 have LC 50 values of 56, 41, 68 and 20 mg / L, respectively, and are between 10 and 100 mg / L. Therefore, they are relatively safe under high hardness. It turned out to be expensive.
  • Example 11 has an LC 50 of 1.5 mg / L, and it was found that it is necessary to pay attention to ecotoxicity as in an environment with a hardness of 0 ppm. From these facts, surfactants such as alkali metal salts of bile acids as in Examples 7 and 8 can be expected to be safe in water with high hardness. In particular, cholates as in Example 1 were used. It was found that the safety was high regardless of the hardness. The ether surfactant as in Example 9 can be expected to be safe when used in a high hardness environment. In addition, it is considered that the amino acid surfactants as in Examples 10 to 12 are greatly different in ecotoxicity due to differences in structure, hardness of water to be used, etc. It is done.
  • Example 2 The surfactant composition of Example 1 was prepared as a sample, and the concentration of dilution water was changed to 500, 1000, 1250, 1500, 1750, 2000, 3000 ppm (v / v). did. At this time, the measurement result of the viability of Euglena using the water of hardness 12.5 and hardness 100 is shown in FIG. 7, and the result of obtaining the half-lethal concentration LC 50 is shown in Table 4.
  • FIG. 8 is a graph showing the ecotoxicity of the surfactant composition of Example 1. From FIG. 8, it was found that the surfactant composition of Example 1 had a viability of Euglena exceeding 50 at a concentration of 1000 ppm (v / v). From Table 4, the LC 50 of the surfactant composition of Example 1 was 1812 mg / L when the hardness was 12.5, and 1536 when the hardness was 100. Considering from the classification of toxicity using LC 50 as an index in Table 3, the surfactant composition of Example 1 was found to be relatively harmless regardless of the hardness of water. The surfactant having a carboxyl group tends to lose its surface activity and reduce its toxicity when the hardness of water increases.
  • the surfactant composition of Example 1 has an LC 50 value of about 10 times that of the result of Example 7 in which only the surfactant was used, the surfactant activity of Examples 8 to 12 was increased. Also in the agent, it is expected that biotoxicity is lowered by adding a diluent, a chelating agent, and a mixed solvent to form a surfactant composition. Therefore, even when used as a cleaning agent or a fire extinguisher, it is presumed to be excellent in safety.
  • a culture bottle and a respiration rate meter (AER-200: manufactured by Technis Co., Ltd.) were connected to absorb carbon dioxide gas purified with soda lime, and while introducing oxygen, aerobic conditions were used under aerobic conditions. Residual organics were consumed by stirring for days. After the consumption of the residual organic matter, the same surfactants as in Examples 7 to 12 and Comparative Example 5, potassium oleate (Comparative Example 6), and linear sodium alkylbenzene sulfonate (Comparative Example 7) have a concentration of 1000 mg COD / L. And then cultured for 3 days.
  • the growth yield of microorganisms Y is calculated using the formula (total organic matter amount [1000 mgCOD / L] ⁇ utilized oxygen amount [1000 mgCOD / L]) / 100.
  • organic substance concentration [mgCOD / L] 1000-((Y / (1-Y)) ⁇ utilized oxygen amount [mgCOD / L] + utilized oxygen amount [mgCOD / L]. The results are shown in FIGS.
  • FIG. 9 is a graph showing the biodegradability of the surfactants of Examples 7, 9, and 10 and Comparative Examples 5 to 7, and FIG. 10 is the surface activity of Examples 8, 11 and 12 and Comparative Examples 5 to 7. It is the graph which showed the biodegradability of the agent.
  • the surfactants of Examples 7, 9, and 10 were almost completely decomposed compared with the surfactant of Comparative Example 5, although it took days.
  • the period until the amount of the organic substance in the surfactants of Examples 7, 9, and 10 is halved is about half a day earlier than the surfactant in Comparative Example 6, and about 10% of the organic substance remains even after 3 days.
  • the biodegradability was higher than the surfactant of Comparative Example 6. Further, from FIG.
  • the surfactant of Example 12 is somewhat inferior to the surfactants of Examples 7, 9, 10 even though the decomposition rate is somewhat inferior even when viewed from the period until the amount of organic substances is halved. Finally, almost all were decomposed, and it was found that the biodegradability was higher than the surfactants of Comparative Examples 6 and 7. In the surfactants of Examples 8 and 11, the period until the amount of organic substances was reduced to half was slightly longer than that of the surfactant of Comparative Example 6. Further, the final undecomposed organic matter is less than 20% of the surfactant of Example 8, about the same as about 15% of the surfactant of Comparative Example 6, and the surfactant of Example 11 Was less than 30%.
  • the surfactant of Example 12 is highly biodegradable, and the surfactants of Examples 8 and 11 are as biodegradable as the surfactant of Comparative Example 6.
  • Comparative Example 7 which is a synthetic surfactant, it was found that the decomposition hardly progressed after about 1 day. From these facts, the surfactants of Examples 7 to 12 are more biodegradable than Comparative Example 7 which is a synthetic surfactant, and Comparative Examples 5 and 5 which are fatty acid salt surfactants. It was found to have biodegradability comparable to or higher than 6. Therefore, even when used as a cleaning agent or a fire extinguishing agent, it is estimated that the environmental load is small.
  • Example 1 and Composition 19 had low temperature fluidity comparable to or higher than that of Comparative Example 1. Moreover, in other compositions, it turned out that it is excellent in low-temperature fluidity
  • FIG. 11 is a graph showing foam stability when a thickener is added to the surfactant composition of Example 1. From the results of Table 6 and FIG. 11, it was found that the relaxation time increases as the addition amount of the thickener is increased, the stability of the foam stability is improved, and the tendency becomes remarkable when it exceeds 0.08 wt%. . Therefore, it is thought that it can be suitably used as a water-added fire extinguisher by adding a thickener. Moreover, it is guessed that the addition amount of a thickener should just be 0.01 wt% or more with respect to the whole quantity of a sample.
  • the added amount of the thickener should be 0.1 wt% or less. preferable.
  • the preferred amount of the thickener added varies depending on the amount of water in the sample (ratio of the surfactant composition) and the like.
  • the present invention includes a surfactant having one or more hydrophilic functional groups in addition to a carboxyl group, so that the surface activity does not decrease even for water with high hardness or water with low pH, and foamability is improved.
  • a carboxylic acid surfactant composition that can be used as a cleaning agent and a fire extinguishing agent having low toxicity and having good wettability with water.
  • It has surface activity against water with high hardness and water with low pH, and is suitable as a fire extinguishing agent not only in Japan but also in areas with high water hardness outside Japan and peat fires containing organic acids. It can be used, fire extinguishing activities can be performed smoothly, and the fire extinguishing target is wrapped in foam, so that a water-added digestive agent that can prevent the diffusion of harmful substances can be provided.

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Abstract

 本発明は、カルボキシル基の他に1以上の親水性の官能基を持つ界面活性剤を含むことで、硬度の高い水やpHの低い水に対しても界面活性が低下せず、発泡性を有し、水の濡れ性を良くすることができるとともに、毒性が低い洗浄剤及び消火剤として使用することができるカルボン酸系界面活性剤組成物を提供することを目的とする。 カルボキシル基と、ヒドロキシル基又はカルボニル基、アミノ基、エーテル基の内いずれか1以上を有する化合物のアルカリ金属塩である界面活性剤を含む構成を有している。

Description

カルボン酸系界面活性剤組成物及びそれを含有した洗浄剤並びに消火剤
 本発明は、水の硬度の高低に係わらず発泡性を維持することができるカルボン酸系界面活性剤組成物及びそれを含有した洗浄剤並びに消火剤に関する。
 近年、洗浄剤として液体洗剤が普及しているが、これらの多くは合成界面活性剤であり、環境への影響が懸念されている。最近では生物分解性に優れた合成界面活性剤も開発されているが、人体や生物等に対して必ずしも影響がゼロとは言えない。また、環境負荷の小さい洗浄剤として天然由来の脂肪酸塩があるが、脂肪酸塩は硬度の高い水(硬水)やpHの低い水では、カルボキシル基がアルカリ金属とは別の金属イオンと結び付く等し、不溶物や凝集物の発生が増加し、界面活性が落ち発泡し難くなるため好適に使用できる地域等が限られていた。
 一方、A火災(普通火災)や林野火災、泥炭火災等の大規模火災に対しては、短時間に、より少ない放水量、少ない薬剤量で確実に消火できる水添加型の消火剤の必要性が高まっている。水添加型の消火剤には界面活性剤を添加し、木材等への浸透性や濡れ性を増大させたり、発泡させて付着性を高める消火剤が知られている。中でも泡消火剤は、対象物を気泡で包み込むため、ガスや塵の拡散を防ぐことができるとともに、原子力発電所等の事故においても、気泡に放射能汚染物質を吸着させることで拡散も抑えることが期待されている。また、湿潤剤(Wetting Agent)は、濡れ性を高めることで、タイヤ火災等の撥水性を有するものに有効に使用できるとともに、泥炭火災等では水分を泥炭層に浸透させることができると考えられ有効である。これらの消火剤も洗浄剤と同様に合成界面活性剤を添加したものが一般的に普及しており、自然環境に散布された場合、含有成分によっては、分解して有害な成分を発生したり、環境中で分解され難いものが含まれるので環境負荷が大きかった。
 これらの課題を解決するために、天然由来の素材で製造される脂肪酸塩を用いた泡消火剤及び洗浄剤として(特許文献1)には、脂肪酸ナトリウム塩および/またはカリウム塩を主成分とする脂肪酸塩を用いた水添加型の界面活性剤組成物において、ナトリウム塩および/またはカリウム塩が脂肪酸塩全量に対し55~65質量%含まれていることを特徴とする界面活性剤組成物。」が開示されている。また、カルボン酸系の消火剤として(特許文献2)には、有機カルボン酸アルカリ金属塩と糖アルコールが主剤として溶媒に溶解せしめられていることを特徴とする消火剤組成物。」が記載されており、有機カルボン酸として、低級飽和1価カルボン酸、低級飽和2価カルボン酸(ジカルボン酸)、ヒドロキン酸等のナトリウム塩、カリウム塩をいい、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、乳酸カリウム、酒石酸カリウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム等が開示されている。
特開2007-238651号公報 特開2006-130210号公報
 しかしながら上記従来の技術においては、以下のような課題を有していた。
(1)(特許文献1)に開示の技術は、硬度の低い水(軟水)では発泡性に優れるが、脂肪酸の炭素数の程度によっては毒性が高まる傾向が見られた、また、硬度の高い水(硬水)やpHの低い水では界面活性を有し難く、発泡し難い傾向があるので洗浄剤や消火剤として使用できる地域が限られるという課題があった
(2)(特許文献2)に開示の技術は、低級有機カルボン酸塩であるため泡立ち難く、泡の寿命が短いとともに、pHの低い水では界面活性が低く、毒性も高いという課題があった。
 本発明は上記従来の課題を解決するもので、カルボキシル基の他に1以上の親水性の官能基を持つ界面活性剤を含むことで、硬度の高い水やpHの低い水に対しても界面活性が低下せず、発泡性を有し、水の濡れ性を良くすることができるとともに、毒性が低い洗浄剤及び消火剤として使用することができるカルボン酸系界面活性剤組成物を提供することを目的とする。
 硬度の高い水やpHの低い水に対しても界面活性を有し、地域を選ばずに、食器洗い用や洗顔用、洗濯用、各種機器用等の洗浄剤として応用することができる洗浄剤を提供することを目的とする。
 硬度の高い水やpHの低い水に対しても界面活性を有し、日本国内のみならず、日本国外の水の硬度が高い地域の火災や有機酸を含む泥炭火災においても消火剤として好適に使用することができ、消火活動をスムーズに行えるとともに、泡で消火対象物を包み込むので、有害物質の拡散を防ぐことができる水添加型の消化剤を提供することを目的とする。
 上記従来の課題を解決するために、本発明のカルボン酸系界面活性剤組成物及びそれを含有した洗浄剤並びに消火剤は、以下の構成を有している。
 本発明の請求項1に記載のカルボン酸系界面活性剤組成物は、カルボキシル基と、ヒドロキシル基又はカルボニル基、アミノ基、エーテル基の内いずれか1以上を有する化合物のアルカリ金属塩である界面活性剤を含む構成を有している。
 この構成により、以下のような作用が得られる。
(1)硬度の高い水やpHの低い水に対しても界面活性が得られ、優れた洗浄性や発泡性や泡安定性を備えるので、洗浄剤としても好適に使用することができる。
(2)カルボキシル基と共にヒドロキシル基等の親水基を有するため、硬度の高い水やpHの低い水に対して、これらの水に含まれるCaやMg等の金属イオンとカルボキシル基が結び付く、又は、アルカリ塩として存在できなくなることで、カルボキシル基の界面活性が低下した場合でも、他の親水基を有することで、界面活性力が低下し難く、優れた発泡性と泡安定性を備えるとともに、水の濡れ性を良くすることができるので、消火剤として用いることで火事の際は可燃物に付着浸透し冷却することができ、素早く消火できるとともに再燃し難く、ガスや塵の飛散を防ぐことができる。
(3)優れた発泡性や泡安定性を備えるので、原子力発電所等の危険物取扱事業所の事故の消火に用いることで、飛散する放射線物質や危険物を泡に吸着させ、拡散を防ぐことができると考えられる。
(4)pHが低い水に対しても界面活性を有し、濡れ性も高いため、有機酸を含む泥炭火災等の消火剤としても好適に使用することができる。
 ここで、本発明におけるカルボン酸系界面活性剤とは、カルボキシル基の他に、水と水素結合をするヒドロキシル基やカルボニル基、アシル基、アミノ基等の官能基やエーテル結合等の構造を備えるもの言う。具体的には、コール酸(C24)やデオキシコール酸(C24)、ケノデオキシコール酸(C24)、ウルソデオキシコール酸(C24)、リトコール酸(C24)、イソケノデオキシコール酸(C24)、7-オキソ-リトコール酸(C24)、7-オキソ-デオキシコール酸(C24)、12-オキソ-リトコール酸(C24)、12-オキソ-ケノデオキシコール酸(C24)、ジノルウルソデオキシコール酸(C22)、アビコール酸(C24)アポコール酸(C24)、デヒドロコール酸(C24)、イソウルソデオキシコール酸(C24)、タウロリトコール酸(C26)、タウセルコール酸(C26)、グリコデオキシコール酸(C26)、シンコール酸(C30)等の胆汁酸のアルカリ金属塩やその他の生体界面活性剤、N-ラウロイルサルコシンナトリウム(C15)やミリストイルメチルアミノ酢酸ナトリウム(C17)、N-ラウロイル-メチル-β-アラニンナトリウム(C16)、N-ミリストイルサルコシンナトリウム(C17)、N-パルミトイルサルコシンナトリウム(C19)、N-ステアロイルサルコシンナトリウム(C21)、N-オレオイルサルコシンナトリウム(C21)、N-ラウロイル-L-グルタミン酸ナトリウム(C17)、N-ミリストイル-L-グルタミン酸ナトリウム(C19)、N-ステアロイル-L-グルタミン酸ナトリウム(C23)、N-ラウロイル-L-グルタミン酸カリウム(C17)、N-ラウロイル-L-アラニンナトリウム(C15)N-ラウロイル-L-フェニルアラニンナトリウム(C21)N-ラウロイル-L-バリンナトリウム(C17)等のアミノ酸系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム(C16)やポリオキシエチレンドデシルエーテル酢酸ナトリウム(C21)等のエーテル系界面活性剤等を用いることができる。ここで、アルカリ金属塩はナトリウム塩やカリウム塩等のことであり、生体界面活性剤とは、生体内で生成される界面活性剤及びその代謝物や誘導体等のことである。
 これらの界面活性剤は、カルボキシル基が水中のCaやMg等の金属イオンとカルボキシル基が結び付く、又は、アルカリ塩として存在できなくなる場合でも、親水性の構造が残っており、硬度の高い水やpHの低い水で希釈しても界面活性や発泡性能が低下し難く、水の濡れ性も高めることができる。また、毒性も低いものも多く、カルボキシル基を有するので生物分解性が高いと考えられる。
 本発明のカルボン酸系界面活性剤組成物には、キレート剤やpH調整剤、ゲル化抑制剤、凍結防止剤、防錆剤、ポリエチレングリコール等の泡安定剤、酸化防止剤、増粘剤等を添加することができる。この場合、保存安定性に優れ、3年程度はその洗浄力や消火性能の低下を防止できる。
 尚、泡安定性を向上(泡の持続時間を増大)させるために増粘剤を添加する場合、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMCS)、デキストラン、ペクチン、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、プルラン、キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、ポリエチレングリコール(PEG)等の水溶性化合物や燐酸水素二ナトリウム等の無機塩を増粘剤として用いることができ、中でも生分解性に優れるものを用いることが好ましい。
 水添加型の消火剤として用いる場合、増粘剤の添加量は、水の添加量等にもよるが、消火剤全量の0.01wt%以上、好ましくは0.01~0.1wt%であることが好ましい。増粘剤の添加量が0.01wt%より少なくなると、増粘剤の添加による泡安定性が向上し難くなる傾向にあり好ましくない。また、0.1wt%より多くなると、増粘剤がカルボン酸系界面活性剤組成物に溶け難くなる傾向にあり好ましくない。
 本発明のカルボン酸系界面活性剤組成物において、水中の金属成分と界面活性剤が結合する等し、不溶物や凝集物が発生する場合があるので、不溶物や凝集物の発生を抑制するために添加剤としてキレート剤を加えることが望ましい。また、脂肪酸塩を添加することで、広い硬度領域で使用することができる。
 キレート剤としては、L-グルタミン酸二酢酸、L-アスパラギン酸-(N,N)-二酢酸、N-2-ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、(S,S)-エチレンジアミンコハク酸、メチルグリシン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1,3-プロパンジアミン四酢酸、1,3-ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン四酢酸、ジハイドロキシエチルグリシン、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、1,2,4-ブタントリカルボン酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸、イノシトールヘキサホスフエイト、ヒドロキシエタン酸、2-ヒドロキシプロパン酸、2-ヒドロキシコハク酸、2,3-ジヒドロキシブタン二酸、2-ヒドロキシ-1,2,3-プロパントリカルボン酸やこれらの塩等の内いずれか1以上が用いられるが、中でも生物分解性が高いものが好ましい。
 組成物中のキレート剤の含有量は、1~50wt%、好ましくは30~40wt%、より好ましくは35~40wt%であることが好ましい。含有量が35wt%より少なくなるにつれ、不溶物や凝集物が発生し易くなるとともに、洗浄力や消火性能が低下する傾向にあり好ましくない。また、含有量が40wt%を超えても特に効果は増大せず、1wt%より少なくなるか、50wt%より多くなるとこれらの傾向が著しくなるので好ましくない。
 しかし、本発明のカルボン酸系界面活性剤組成物においてキレート剤を添加すると、組成物がゲル化することがあるので、添加剤としてゲル化抑制剤を添加することが好ましい。ゲル化抑制剤としては、溶媒である水にプロピレングリコール(以下、PGという)、イソプロピルアルコール、ノルマルプロパノール、ノルマルブタノール、オクタノール、1,3-ブチレングリコール、ヘキシレングリコール(以下、HGという)、ソルビトール(D-グルチトール)、乳酸エチル、グリコール酸メチル、クエン酸トリエチル、ピルビン酸エチル、乳酸ソーダ、グリセリン等のアルコール類やエステル類の溶媒、サリチル酸ナトリウム、3-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム、4-ヒドロキシ安息香酸ナトリウム、カテコール等の内いずれか1以上を添加するのが好ましい。消防法による備蓄数量の点を考えた場合、プロピレングリコールやヘキシレングリコール、ノルマルブタノール、オクタノールは、ゲル化の抑制だけでなく、引火点が高いので好ましい。
 ゲル化抑制剤の含有量は、界面活性剤とキレート剤との混合割合にもよるが、例えばPGやHGの場合は、組成物全量に対して15~50wt%、好ましくは15~40wt%が含有することが好ましい。また、PGに加えてIPA等の溶媒を1~15wt%、好ましくは3~15wt%添加しても良い。
 PGは不凍液としての役割も果たし、これを添加することにより、流動点がかなり低下し、消火剤の寒冷地での使用を可能とするものである。また、HGは低温流動性を改善する作用をもち、キレート剤添加時のゲル化を防ぐ。PGと同様にこれらを添加することにより、流動点がかなり低下し、消火剤のさらに寒冷地での使用も可能となる。
 本発明のカルボン酸系界面活性剤組成物は、pHが約13程度になる場合があるので、グルコン酸、フィチン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸等のpH調整剤の内いずれか1以上を添加しても良い。pH調整剤を組成物全量に対して0.1~1wt%添加すれば、pHを10程度までに抑えることができ、取扱性や安全性、対環境性に優れる。
 本発明のカルボン酸系界面活性剤組成物は、金属に対する腐食性があるので、資機材や消防車両等の劣化を招く可能性がある。無機塩の防錆剤を添加しても良い。防錆剤の含有量は、組成物全量に対して0.1~1wt%とすると良い。
 本発明のカルボン酸系界面活性剤組成物は、水の硬度やpHに関係なく界面活性が落ち難いので、地域を選ばずに食器洗い用、洗顔用、洗濯用の洗浄剤や各種機器の洗浄剤等の洗浄剤や消火剤等の幅広い用途がある。
 また、この界面活性剤系組成物は、水添加型の消火剤として放水用の水に対し、0.1~5wt%混合することにより、普通火災(家屋、木材、紙等)、山林火災、泥炭火災、カーテン火災(繊維等)、タイヤ火災、自動車火災、ゴム・プラスチック火災、産業廃棄物火災等に対し高い消火能力を発揮することができるので好ましい。
 添加剤等により不溶物や凝集物の発生やゲル化、金属腐食等も抑制でき、保存安定性も得られるので取扱性にも優れている。
 請求項2に記載の発明は、請求項1のカルボン酸系界面活性剤組成物であって、前記界面活性剤の炭素数が20~30である構成を有している。
 この構成により、請求項1の作用に加え、以下の作用が得られる。
(1)コール酸塩等の生態毒性が低く生物分解性に優れる界面活性剤組成物が使用でき、環境負荷が小さく安全性に優れるとともに、硬度が高い水を使用しても発泡性能が落ちない。
 ここで、カルボン酸系界面活性剤組成物としては、20~30の炭素数のものが好適に選択される。炭素数20~30のカルボン酸系界面活性剤には、生体界面活性剤やエーテル系界面活性剤等が多く含まれ、生物分解性があり、生態毒性が低いものもあり、環境負荷が小さく、水の硬度の差に左右されない組成物を得られることが期待できる。
 請求項3に記載の発明は、請求項2のカルボン酸系界面活性剤組成物であって、前記界面活性剤がコール酸等の胆汁酸のアルカリ金属塩である構成を有している。
 この構成により、請求項2の作用に加え、以下の作用が得られる。
(1)コール酸等の胆汁酸のアルカリ金属塩は水の硬度の高低に関わらず生態毒性が低く生物分解性に優れるので、生態系に対する悪影響が無く安全性に優れるとともに、水の硬度が高い地域やpHの低い地域においても発泡性能が落ちず、洗浄剤や消火剤として好適に使用できる。
 ここで、コール酸は、アルカリ金属塩を用いることが好ましい。脂肪酸塩からなる界面活性剤は、硬度の低い水では生態毒性が高まり、硬度の高い水では発泡し難いという作用を有しているが、コール酸のアルカリ金属塩は、硬度やpHの高低に係わらず、生物分解性を有し、生態毒性も低く、発泡性能も低下し難いため、洗浄剤や消火剤として好適に使用することができる。
 請求項4に記載の発明は、請求項1に記載のカルボン酸系界面活性剤組成物であって、前記界面活性剤がアミノ基及びアシル基を有すること構成を有している。
 この構成により、請求項1又は2の作用に加え、以下の作用が得られる。
(1)アミノ基及びケトン基を有するので、硬度が1000ppm近くの水でも優れた発泡性能を有し、通常の生活用水の硬度の範囲内であれば地域を選ばずに、洗浄剤や消火剤として好適に使用できる。
 ここで、本発明に使用する界面活性剤としては、アミノ基やアシル基を有するアミノ酸系界面活性剤を使用することが好ましい。アミノ酸系界面活性剤は、生態毒性のあるものが多いが、コール酸等の生体界面活性剤に比べて高い硬度の水での発泡性能が高く、pHが低くても界面活性を有するので、より幅広い地域で洗浄剤や消火剤として使用することができる。
 請求項5に記載の発明は、請求項1乃至4の内いずれか1に記載のカルボン酸系界面活性剤組成物であって、前記界面活性剤を8~50wt%、キレート剤を1~50wt%含有し、残部が水又は水とアルコール類、エステル類の内いずれか1種類以上を含む混合溶液である構成を有している。
 この構成により、請求項1乃至4の作用に加え、以下の作用が得られる。
(1)キレート剤を含有するので、水中の金属イオンとキレートが結合することで界面活性剤が不溶物や凝集物になり難く、不溶物や凝集物による泡の生成妨害が起こり難いため使用性に優れる。
(2)アルコール類やエステル類を含有し、ゲル化が抑制され低温における流動性が得られるので、寒冷地での洗浄や消火に好適に使用することができる。
 ここで、カルボン酸系界面活性剤組成物は、キレート剤を含むことで、水中の金属イオンと界面活性剤が反応し難くなるので、不溶物や凝集物の発生が抑制されるとともに、気泡の生成妨害が起こり難いので、硬度の高い水においても取扱性に優れる。また、アルコール類やエステル類等のゲル化抑制剤を含むので、高濃度の液状界面活性剤組成物を作ることができる。
 請求項6に記載の洗浄剤は、請求項1乃至5の内いずれか1に記載のカルボン酸系界面活性剤組成物を含有する構成を有している。
 この構成により、以下の作用が得られる。
(1)硬度の高い水やpHの低い水でも界面活性を有するので、地域を選ばずに洗浄効果を得ることができる。
(2)キレート剤やゲル化抑制剤を含むことで、不溶物や凝集物の発生を抑えることができるとともに、高濃度の液状界面活性剤組成物を得ることができるので、食器洗い用や洗顔用、洗濯用、各種機器用等の洗浄剤に応用することができる。
 ここで、請求項1乃至5のカルボン酸系界面活性剤組成物を洗浄剤として用いる場合、カルボン酸形界面活性剤組成物をそのまま用いても良いし、水等の溶媒で希釈して用いても良い。
 また、本発明のカルボン酸系界面活性剤組成物は、添加剤を加えることで不溶物や凝集物の発生やゲル化等の不具合が容易に解決でき、高濃度の液状界面活性剤組成物を得ることができるので、地域や使用用途を選ばずに洗浄効果を発揮し、食器洗い用や洗顔用、洗濯用、各種機器等の様々な洗浄剤として使用することができる。
 請求項7に記載の水添加型の消火剤は、請求項1乃至5の内いずれか1に記載のカルボン酸系界面活性剤組成物を含有する構成を有している。
 この構成により、以下の作用が得られる。
(1)硬度の高い水やpHの低い水に対しても界面活性を有し、地域を選ばずに消火剤として使用できるので、日本国内のみならず、日本国外の水の硬度の高い地域(ドイツのミュンヘン=300ppm、韓国の慶州=550ppm、中国の北京=360ppm等)やpHの低い地域においても好適に使用することができ、消火活動をスムーズ行うことができる。
(2)キレート剤やゲル化抑制剤を含むことで、不溶物や凝集物の発生を抑えることができるとともに、低温での流動性も得られるので寒冷地での消火活動にも使用することができる。
(3)原子力発電所や化学工場等の事故のように有害物質が飛散するような災害で使用した場合、泡で対象物を包み込むとともに、泡が放射性物質や塵等を吸着するので、有害物質の拡散を防ぐことができる。
(4)pHの低い場所でも使用できるので、有機酸を含むためpHが低い泥炭火災等にも好適に使用することができる。
 火災の場合、水処理された水を必ずしも使用できる訳ではなく、添加する水の硬度は地域による。しかし、本発明のカルボン酸系界面活性剤組成物は水処理の有無や硬度、pHの高低に係わらず界面活性を有し、発泡性を有するので、地域を選ばずに使用できる。
 また、含有する界面活性剤をコール酸の金属塩等の生態毒性が低く、生物分解性のあるものにした場合、大規模火災においても環境負荷を小さくすることができるので好ましい。
 また、請求項1乃至5の内いずれか1に記載のカルボン酸系界面活性剤組成物を消火剤として用いる場合の水の添加量は、水の硬度等にもよるが、該組成物と水とを、1:30~1:200の体積比にすれば良い。
 請求項7の水添加型の消火剤を用いた消火方法は、以下の作用が得られる。
(1)硬度が高い水やpHの低い水においても、脂肪酸塩のように界面活性や発泡性能が低下し難いので、日本国内のみならず、日本国外の水の硬度の高い地域においても好適な消火手段になり得る。
(2)コール酸塩等の生体界面活性剤等の生態毒性が低く、生物分解性もある界面活性剤を使用することができるので、消火により自然環境に散布した場合でも、環境負荷が小さい。
(3)泡で対象物を包み込むことができるとともに、泡が放射性物質や塵等を吸着するので、有害物質の拡散を防ぐことができ、原子力発電所や化学工場等の事故のように有害物質が飛散するような災害に好適に使用することができる。
(4)pHの低い場所でも界面活性が低下しないので、pHが低い泥炭火災等において泥炭層に水分を浸透させることができ、高い消火能力を発揮することができる。
 以上のように、本発明のカルボン酸系界面活性剤組成物によれば、以下のような有利な効果が得られる。
 請求項1に記載の発明によれば、
(1)硬度の高い水やpHの低い水に対しても界面活性を有し、優れた発泡性と泡安定性を備えているので、洗浄剤や消火剤としても好適に使用することができるカルボン酸系界面活性剤組成物を提供することができる。
 請求項2に記載の発明によれば、請求項1の効果に加え、
(1)環境負荷が小さく安全性に優れるカルボン酸系界面活性剤組成物を提供することができる。
 請求項3に記載の発明によれば、請求項2の効果に加え、
(1)生態毒性が低く、生物分解性に優れ、硬度やpHの高低に界面活性が影響され難いるカルボン酸系界面活性剤組成物を提供することができる。
 請求項4に記載の発明によれば、請求項1の効果に加え、
(1)硬度1000ppm程度の水やpHが低い水でも優れた界面活性を有し、地域を選ばずに使用することができるカルボン酸系界面活性剤組成物を提供することができる。
 請求項5に記載の発明によれば、請求項1乃至4の効果に加え、
(1)不溶物や凝集物による泡の生成妨害が起こり難く、低温流動性があり、寒冷地でも使用することができるカルボン酸系界面活性剤組成物を提供することができる。
 請求項6に記載の洗浄剤によれば、
(1)使用する地域を選ばずに、食器洗いや洗顔、洗濯、各種機器等の様々な洗浄剤として使用することができる洗浄剤を提供することができる。
 請求項7に記載の発明によれば、
(1)地域に関係なく使用でき、消火に素早く対応できるとともに、火災による有害物質の拡散を防ぐことができる水添加型の消火剤を提供することができる。
実施例1乃至3及び比較例1の界面活性剤組成物の発泡倍率を示したグラフ 実施例4乃至6及び比較例1の界面活性剤組成物の発泡倍率を示したグラフ コール酸ナトリウムを含む界面活性剤組成物の発泡倍率を示したグラフ 実施例7乃至9及び比較例5の界面活性剤の純水における生態毒性を示したグラフ 実施例10乃至12及び比較例5の界面活性剤の純水における生態毒性を示したグラフ 実施例7乃至9及び比較例5の界面活性剤の水道水における生態毒性を示したグラフ 実施例10乃至12及び比較例5の界面活性剤の水道水における生態毒性を示したグラフ 実施例1の界面活性剤組成物の生態毒性を示したグラフ 実施例7,9,10と比較例5乃至7の界面活性剤の生物分解性を示したグラフ 実施例8,11,12と比較例5乃至7の界面活性剤の生物分解性を示したグラフ 実施例1の界面活性剤組成物に増粘剤を添加した時の泡安定性を示したグラフ
 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
 界面活性剤としてコール酸ナトリウム(炭素数24)を準備し、界面活性剤が16.67wt%、キレート剤としてメチルグリシン二酢酸三ナトリウム(MGDA)が40wt%、希釈剤(ゲル化防止剤)としてプロピレングリコール(PG)が14.8wt%とへキシレングリコール(HG)が8.55wt%、混合溶媒として精製水が19.98wt%となるように室温で混合し界面活性剤組成物を得た。
(実施例2)
 界面活性剤をデオキシコール酸ナトリウム(炭素数24)に代えた以外は実施例1と同様にした。
(実施例3)
 界面活性剤をポリオキシエチレン-ラウリルエーテル酢酸ナトリウム(炭素数21:分子量=439)に代えた以外は実施例1と同様にした。
(実施例4)
 界面活性剤をN-ラウロイルサルコシンナトリウム(炭素数15)に代えた以外は実施例1と同様にした。
(実施例5)
 界面活性剤をN-ミリストイル-N-メチルグリシンナトリウム(炭素数17)に代えた以外は実施例1と同様にした。
(実施例6)
 界面活性剤をN-ラウロイル-N-メチル-β-アラニンナトリウム(炭素数16)に代えた以外は実施例1と同様にした。
(比較例1)
 界面活性剤をオレイン酸カリウム(炭素数18)9.79wt%、ラウリン酸カリウム(炭素数12)6.88wt%に代えた以外は実施例1と同様にした。
(発泡性能試験1)
 実施例1乃至6及び比較例1の界面活性剤組成物を、水3Lで1wt%となるように希釈し20±2℃に調製した試料を消火器に注入し、該消火器内圧力が約0.85MPaとなるように窒素ガスを封入した。次に、アクリル製で直径24.2cmの泡収集器内に消火器から試料が出切るまで放水し、泡収集器内の泡の高さを測定した。界面活性剤組成物を希釈する水を硬度0~1000ppmまで変化させ、発泡倍率を計算した結果を図1及び2に示す。
 尚、発泡倍率は、発泡倍率[倍]=泡の高さH[cm]×泡収集器断面積[cm2]/混合液体積[cm3]の式で求めた。
 図1は実施例1乃至3及び比較例1の界面活性剤組成物の発泡倍率を示したグラフであり、図2は実施例4乃至6及び比較例1の界面活性剤組成物の発泡倍率を示したグラフである。
 図1より、実施例1乃至3は消防法の泡消火剤の発泡性能の基準である5倍を下回るのは硬度500ppm程度であり、比較例1の硬度200ppm程度と比べても発泡性能に優れていることが分かる。また、比較例1は硬度300ppmで発泡倍率が約2.5倍であるのに対し、実施例1乃至3は硬度1000ppmにおいても発泡倍率が約3倍あり、高硬度域においても界面活性が落ち難く、比較例1と比べて著しく発泡性に優れることが分かった。
 また、図2より、実施例4乃至6の界面活性剤組成物は、硬度600ppm以上まで基準となる発泡倍率5倍の超えており、実施例4の界面活性剤組成物では硬度1000ppm近くまで発泡倍率5倍を超えていることが分かった。そのため、300ppmで2.5倍程度の発泡倍率を有する比較例1の界面活性剤組成物と比べると、実施例4の界面活性剤組成物の発泡性能は著しく高いことが分かった。
 また、実施例4乃至6の界面活性剤組成物は硬度600ppmまでは実施例1乃至3の界面活性剤組成物と比べても発泡性が良いが、実施例5及び6の界面活性剤組成物は硬度800ppmから発泡倍率が急激に下がることが分かった。
 日本の浄水場における水の硬度は地域によって様々であり、0~400ppm程度となっており、日本国外においては800ppm程度の地域もある。そのため、比較例1の界面活性剤組成物では発泡性能が得られない地域があるが、実施例1乃至6の界面活性剤組成物は日本国内であれば地域に関係なく洗浄剤や消火剤等として好適に使用でき、また、実施例4及び6の界面活性剤組成物は特に硬度の高い日本国外においても地域に関係なく洗浄剤や消火剤等として好適に使用できるものと推測される。
(発泡性能試験2)
 実施例1を含め、表1に示す配合組成によって界面活性剤組成物を作成し、発泡性試験1と同様の方法で、発泡倍率を計算した結果を図3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 図3はコール酸ナトリウムを含む界面活性剤組成物の発泡倍率を示したグラフである。
 図3より、キレート剤であるMGDA及び希釈剤の濃度を一定にした実施例1及び組成物1乃至3の場合、コール酸ナトリウムの濃度が5wt%であっても、硬度が約350ppmまで発泡倍率が5倍を超えることが分かった。また、コール酸ナトリウムの濃度が10wt%より高くなるにつれ、硬度の高い水に対する発泡性が維持され易くなり、硬度が約500ppmの水に対しても発泡倍率5倍を超えることが分かった。このことから、少なくとも日本国内で地域を選ばずに洗浄や消火に好適に使用するには、界面活性剤の濃度が5wt%以上の濃度であることが好ましいものと推測される。
 また、コール酸ナトリウムの濃度及び希釈剤の濃度を一定にした実施例1及び組成物4乃至6の場合、キレート剤の濃度が低くなるにつれ、発泡倍率が5倍を超える水の硬度も低くなる傾向にあることが分かった。このことから、界面活性剤組成物にキレート剤を含むことで、キレート剤が水中の金属イオンと結合し、界面活性剤が不溶物や凝集物になり難く、泡の生成妨害が起こり難くすることができることが示された。
しかし、図1及び2の比較例1の結果と比べると、キレート剤が20wt%含まれる組成物6であっても、硬度の高い水に対する発泡性に優れていることが分かった。
 そのため、本件の界面活性剤組成物は、界面活性剤の濃度やキレート剤の濃度を調整することにより、地域に合せて発泡性能を調整することができるものと推測される。
(生態毒性試験1)
(実施例7)
 12穴マイクロプレート中に、純水(硬度0)800μLと、ミドリゾウリムシの細胞懸濁液を100μLと、純水で希釈したコール酸ナトリウムの希釈水100μLとを順番に加えて合計1mLの試験体とした。また、コール酸ナトリウムを加えず、純水900μLと細胞懸濁液100mLの混合液を調製し、コントロールとした。
 次に、試験体とコントロールを室温(23℃)の暗所で12時間培養し、実体顕微鏡を用いて生きた細胞数を数え、コントロールの生存率を100%とした時の試験体の生存率を求めた。この時、希釈水の濃度を1,3,5,10,30,50,100,300,1000ppm(v/v)と変化させ、コール酸ナトリウムの濃度と生存率の結果からミドリゾウリムシにおける半数致死濃度LC50を試行回数3回の平均から求めた。
 同様に、硬度が74.27ppmの水道水をコール酸ナトリウムの希釈水として用いて、ミドリゾウリムシの生存率を測定した。
(実施例8)
 コール酸ナトリウムの代わりに、デオキシコール酸ナトリウムを用いた以外は実施例7と同様にした。
(実施例9)
 コール酸ナトリウムの代わりに、ポリオキシエチレン-ラウリルエーテル酢酸ナトリウムを用いた以外は実施例7と同様にした。
(実施例10)
 コール酸ナトリウムの代わりに、N-ラウロイルサルコシンナトリウムを用いた以外は実施例7と同様にした。
(実施例11)
 コール酸ナトリウムの代わりに、N-ミリストイル-N-メチルグリシンナトリウムを用いた以外は実施例7と同様にした。
(実施例12)
 コール酸ナトリウムの代わりに、N-ラウロイル-N-メチル-β-アラニンナトリウムを用いた以外は実施例7と同様にした。
(比較例5)
 コール酸ナトリウムの代わりに、ラウリン酸カリウムを用いた以外は実施例7と同様にした。
 界面活性剤の濃度とミドリゾウリムシの生存率の測定結果を図4乃至7に、半数致死濃度LC50を求めた結果を表2に示す。また、Passino and Smith(1987)による半数致死濃度LC50を指標にした毒性の分類を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 図4は実施例7乃至9及び比較例5の界面活性剤の純水における生態毒性を示したグラフであり、図5は実施例10乃至12及び比較例5の界面活性剤の純水における生態毒性を示したグラフであり、図6は実施例7乃至9及び比較例5の界面活性剤の水道水における生態毒性を示したグラフであり、図7は実施例10乃至12及び比較例5の界面活性剤の水道水における生態毒性を示したグラフである。
 表3より、通常、LC50が100mg/Lより大きければ殆ど毒性はなく安全性が高いと認められている。ここで、図4及び5と表2より、硬度0ppmの環境下では、実施例7の界面活性剤は、LC50が131mg/Lであり、100mg/Lを超えており、殆ど毒性がなく、安全性が高いことが分かった。また、実施例9の界面活性剤はLC50が12mg/Lであり10~100mg/Lの間であることから、毒性は僅かで比較的安全性が高いことが分かった。
 実施例8及び10の界面活性剤は、LC50が各々7.7mg/L,1.3mg/Lであり、比較例5の界面活性剤の2.3mg/Lと同様に、LC50が1.0~10mg/Lの間にあり、実施例11及び12の界面活性剤はLC50が各々0.4mg/L,0.9mg/Lであり、LC50が1.0mg/Lを下回っていた。このことから、実施例8,10乃至12の界面活性剤及び比較例5の界面活性剤は、生態毒性に注意する必要があるものと考えられる。
 表2と図6及び7より、硬度が約74ppmの環境下においても、実施例7の界面活性剤は、LC50が209mg/Lであり、比較例5の界面活性剤の108mg/Lと同様にLC50が100mg/Lを超えており、更に、実施例7及び比較例5の界面活性剤は硬度が高くなると、LC50の値が高くなっていることから、高硬度化での安全性が期待できることが分かった。
 また、実施例8乃至10,12の界面活性剤はLC50が各々56,41,68,20mg/Lであり、10~100mg/Lの間であることから、高硬度下では比較的安全性が高いことが分かった。実施例11はLC50が1.5mg/Lであり、硬度0ppmの環境下と同様に生態毒性に注意する必要があることが分かった。
 これらのことから、実施例7及び8のような胆汁酸のアルカリ金属塩等の界面活性剤は、硬度の高い水における安全性が期待でき、特に実施例1のようなコール酸塩を用いた場合は硬度の高低に係わらず安全性が高いことが分かった。実施例9のようなエーテル系界面活性剤は、高硬度環境下での使用における安全性が期待できる。また、実施例10乃至12のようなアミノ酸系界面活性剤は、生態毒性の高低が構造の違いや使用する水の硬度の違い等で大きく異なると考えられ、用途によって使い分けることが必要だと考えられる。
(生態毒性試験2)
 試料として実施例1の界面活性剤組成物を準備し、希釈水の濃度を500,1000,1250,1500,1750,2000,3000ppm(v/v)とした以外は、生体毒性試験1と同様にした。このとき、希釈水を硬度12.5及び硬度100の水を用いたミドリゾウリムシの生存率の測定結果を図7に、半数致死濃度LC50を求めた結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 図8は実施例1の界面活性剤組成物の生態毒性を示したグラフである。
 図8より、実施例1の界面活性剤組成物は、濃度が1000ppm(v/v)において、ミドリゾウリムシの生存率が50を上回っていることが分かった。また、表4より、実施例1の界面活性剤組成物のLC50は、硬度12.5の時は1812mg/Lであり、硬度100の時は1536であった。
 表3のLC50を指標にした毒性の分類から考えて、実施例1の界面活性剤組成物は水の硬度の高低に係わらず比較的無害であることが分かった。尚、カルボキシル基を有する界面活性剤は、水の硬度が高くなると界面活性が無くなり、毒性が低下する傾向にある。そのため、水の硬度が100ppmより高くなった場合も毒性は低く、比較的無害であるものと推察される。
 また、実施例1の界面活性剤組成物は、界面活性剤のみの実施例7の結果と比べると、LC50の値が約10倍になっていることから、実施例8乃至12の界面活性剤においても、希釈剤やキレート剤,混合溶媒を加え、界面活性剤組成物とすることで、生物毒性が低くなることが期待できる。そのため、洗浄剤や消火剤として使用した場合でも、安全性に優れるものと推測される。
(生物分解性試験)
 北九州市の下水処理場から採取した活性汚泥を、約1.3g/Lの濃度で全量を400mLになるように希釈し、500mLの培養瓶に入れた。リン酸緩衝液を40mL(総添加量NaHPO:28.9mM,KHPO:13.2mM,)、栄養塩としてJIS K0102-21「生物化学的酸素消費量(BOD)」に準じて調製した緩衝液(A液)、硫酸マグネシウム溶液(B液)、塩化カルシウム溶液(C液)、塩化第二鉄溶液(D液)を準備し、それぞれ4mL加え、硝化阻害剤としてアリルチオ尿素を濃度が20mg/Lとなるように添加した。次いで、培養瓶と呼吸速度計(AER-200:株式会社テクニス製)を接続し、ソーダ石灰で精製する炭酸ガスを吸収させ、酸素を導入しながら、撹拌機を用いて好気的条件で2日間撹拌することで残留有機物を消費させた。残留有機物の消費後、実施例7乃至12と比較例5と同様の界面活性剤とオレイン酸カリウム(比較例6),直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(比較例7)を1000mgCOD/Lの濃度となるように添加して3日間培養した。呼吸速度計から得られた酸素利用量のデータから、まず、(総有機物量[1000mgCOD/L]-利用酸素量[1000mgCOD/L])/100の式を用いて、微生物の増殖収率Yを計算し、有機物濃度[mgCOD/L]=1000-((Y/(1-Y))×利用酸素量[mgCOD/L]+利用酸素量[mgCOD/L]の式を用いて有機物濃度を求めた。結果を図9及び10に示す。
 図9は実施例7,9,10と比較例5乃至7の界面活性剤の生物分解性を示したグラフであり、図10は実施例8,11,12と比較例5乃至7の界面活性剤の生物分解性を示したグラフである。
 図9より、実施例7,9,10の界面活性剤は、比較例5の界面活性剤と比べると分解に日数は掛かっているが略全て分解されていた。また、実施例7,9,10の界面活性剤の有機物量が半分になるまでの期間は、比較例6の界面活性剤よりも約半日早く、3日を過ぎても有機物が10%程度残留している比較例6の界面活性剤よりも生物分解性が高かった。
 また、図10より、実施例12の界面活性剤は実施例7,9,10の界面活性剤と比べると、有機物量が半分になるまでの期間等から見ても分解速度は多少劣るものの、最終的に略全て分解されており、比較例6及び7の界面活性剤と比べても生物分解性が高いことが分かった。
 実施例8及び11の界面活性剤は、有機物量が半分になるまでの期間が比較例6の界面活性剤よりも多少かった。また、最終的な未分解の有機物は、実施例8の界面活性剤で20%弱であり、比較例6の界面活性剤の15%程度と略同程度であり、実施例11の界面活性剤は30%弱であった。これらのことから、実施例12の界面活性剤は生物分解性が高く、実施例8及び11の界面活性剤は比較例6の界面活性剤程度の生物分解性を有するものと考えられる。
 合成界面活性剤である比較例7については、1日を過ぎた辺りから殆ど分解が進まないことが分かった。
 これらのことから、実施例7乃至12の界面活性剤は、合成界面活性剤である比較例7に比べて生物分解性に優れており、また、脂肪酸塩の界面活性剤である比較例5及び6と同程度又はそれ以上の生物分解性を有していることが分かった。そのため、洗浄剤や消火剤として使用した場合でも、環境負荷が小さいものと推測される。
(流動性試験)
 界面活性剤としてコール酸ナトリウムし、キレート剤としてメチルグリシン二酢酸、希釈剤としてプロピレングリコール及びヘキシレングリコール、混合溶媒として精製水を準備した。
 表5に示す配合組成によって界面活性剤組成物を作成し、流動点についてJIS K2269 『原油及び石油製品の流動点試験方法』に準拠して測定した。また、比較例1の界面活性剤組成物についても同様に物性を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表5より、実施例1及び組成物19は比較例1と同程度またはそれ以上の低温流動性があることが分かった。また、その他の組成物においては、プロピレングリコール及びヘキシレングリコール等の希釈剤を添加することで低温流動性に優れることが分かった。
 これらのことから、カルボン酸系界面活性剤を8~50wt%と、キレート剤を1~50wt%、残部に水とアルコール類,エステル類の内いずれか1を有する組成とすることで、ゲル化が抑制され低温における流動性が得られるので、寒冷地での洗浄剤や消火剤の使用に適した界面活性剤組成物が得られることが示された。
(泡安定性試験)
 まず、実施例1の界面活性剤組成物を30gずつ4つの容器に入れ、キサンタンガム等の増粘剤を各々の容器に0g,1.8g,2.4g,3.0g添加し、濃度80ppmの塩化カルシウム水溶液を加え3kgに調製し、全量に対し増粘剤を0wt%,0.06wt%,0.08wt%,0.1wt%含む試料を得た。
 次に、該試料を20土2℃に調製して消火器に注入し、該消火器内圧力が約0.85MPaとなるように窒素ガスを封入した。次に、アクリル製で直径24.2cmの泡収集器内に消火器から試料が出切るまで放水し、泡収集器内の泡の高さHと、水面の高さH0を測定した。
 次いで、5分毎に水面の高さHtを測定し、これを30分間行った。測定結果から数1を用いて緩和時間τを計算し、水分保持性能の指標とした。結果を表6及び図11に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 図11は実施例1の界面活性剤組成物に増粘剤を添加した時の泡安定性を示したグラフである。
 表6及び図11の結果から、増粘剤の添加量を増やすに従って緩和時間が大きくなり、泡安定性の安定性が向上し、0.08wt%を超えるとその傾向が著しくなることが分かった。
 そのため、増粘剤を添加することにより水添加型の消火剤として好適に使用できると考えられる。また、増粘剤の添加量は試料の全量に対し0.01wt%以上あれば良いと推察される。
 尚、試料中の増粘剤の量が0.1wt%を超えて添加した場合、増粘剤が溶けきらず試料中に残ったため、増粘剤の添加量は0.1wt%以下にすることが好ましい。
 但し、増粘剤の添加量は、試料中の水の量(界面活性剤組成物の割合)等によって好適な量は変わるものと推察される。
 本発明は、カルボキシル基の他に1以上の親水性の官能基を持つ界面活性剤を含むことで、硬度の高い水やpHの低い水に対しても界面活性が低下せず、発泡性を有し、水の濡れ性を良くすることができるとともに、毒性が低い洗浄剤及び消火剤として使用することができるカルボン酸系界面活性剤組成物を提供することができる。
 硬度の高い水やpHの低い水に対しても界面活性を有し、地域を選ばずに、食器洗い用や洗顔用、洗濯用、各種機器用等の洗浄剤として応用することができる洗浄剤を提供することができる。
 硬度の高い水やpHの低い水に対しても界面活性を有し、日本国内のみならず、日本国外の水の硬度が高い地域の火災や有機酸を含む泥炭火災においても消火剤として好適に使用することができ、消火活動をスムーズに行えるとともに、泡で消火対象物を包み込むので、有害物質の拡散を防ぐことができる水添加型の消化剤を提供することができる。

Claims (7)

  1.  (a)カルボキシル基と、(b)ヒドロキシル基又はカルボニル基、アミノ基、エーテル基の内いずれか1以上と、を有する化合物のアルカリ金属塩である界面活性剤を含むことを特徴とするカルボン酸系界面活性剤組成物。
  2.  前記界面活性剤の炭素数が20~30であることを特徴とする請求項1に記載のカルボン酸系界面活性剤組成物。
  3.  前記界面活性剤がコール酸等の胆汁酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項2に記載のカルボン酸系界面活性剤組成物。
  4.  前記界面活性剤がアミノ基及びアシル基を有することを特徴とする請求項1に記載のカルボン酸系界面活性剤組成物。
  5.  前記界面活性剤を8~50wt%、キレート剤を1~50wt%含有し、残部が水又は水とアルコール類、エステル類の内いずれか1種類以上を含む混合溶液であることを特徴とする請求項1乃至4に記載のカルボン酸系界面活性剤組成物。
  6.  請求項1乃至5のいずれか1に記載のカルボン酸系界面活性剤組成物を含有することを特徴とする洗浄剤。
  7.  請求項1乃至5のいずれか1に記載のカルボン酸系界面活性剤組成物を含有することを水添加型の消火剤。
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