WO2013122136A1 - 金属微粒子会合体及びその製造方法 - Google Patents

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拓也 辻口
紳好 中川
岬 小嶌
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an association of fine metal particles and a method for producing the same, and more particularly to an association of fine metal particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm, particularly useful as an electrode catalyst for a fuel cell. .
  • catalyst-supported carbon in which catalyst metal particles are supported on a conductive carrier such as carbon particles is generally used, and platinum (Pt), palladium (Pd), etc. are used as the catalyst metal particles.
  • Platinum (Pt), palladium (Pd), etc. are used as the catalyst metal particles.
  • Noble metals are used.
  • direct fuel cells that use solid electrolyte membranes use precious metals (catalysts) in large quantities due to the low reactivity of liquid fuels, but the fuel cell performance itself has improved for the practical use of fuel cells.
  • electrocatalyst that reduces the amount of catalyst used, that is, a higher activity in a small amount.
  • a catalyst in which the particle diameter of the noble metal (catalyst) particles is smaller and the particles are uniformly dispersed without forming aggregates is desirable. It is easy to control the particle diameter, and a catalyst having a small particle diameter and uniformly dispersed is obtained.
  • Non-Patent Document 2 Non-Patent Document 1
  • conventional dispersants such as polyhydric alcohols and surfactants can once support catalytic metal particles on a conductive support while maintaining high dispersibility and a small particle size. Then, thermal energy is applied to the catalytic metal fine particles by a heat treatment performed to remove the dispersing agent, and these are sintered (sintered) to form large agglomerates due to particle growth of the catalytic metal fine particles. It was caused. For this reason, in the conventional method using a dispersant, it is actually very difficult to obtain an electrode catalyst in which finely divided catalytic metal fine particles are sufficiently dispersed and supported on a conductive carrier.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a metal fine particle aggregate and a method for producing the same, which can be suitably used for an electrode catalyst capable of achieving further higher output that leads to reduction in the amount of catalyst used.
  • the purpose is to do.
  • a metal fine particle aggregate in which a plurality of metal fine particles having an average particle size of several nanometers are associated has excellent activity as a catalyst for a fuel cell.
  • the hyperbranched polymer having an ammonium group at the molecular end is used as a dispersant, the aggregate is formed by dispersing the metal microparticles and then firing and removing the hyperbranched polymer by thermal decomposition.
  • the present invention was completed by finding that the particles were not dispersed together and supported on the support added together as a sufficiently dispersed aggregate.
  • the present invention relates to a metal fine particle aggregate formed by associating a plurality of metal fine particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm to form one aggregate.
  • the present invention relates to the metal fine particle assembly according to the first aspect, in which 1 to 500 million metal fine particles associate to form a tufted aggregate.
  • the aggregate is related to the metal fine particle aggregate according to the second aspect, which is composed of a tufted aggregate having a particle size of a major axis of 5 to 1,000 nm.
  • the metal fine particles are iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), Any one of the first to third aspects, which is at least one kind of fine particles selected from the group consisting of tin (Sn), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), and gold (Au). It relates to the metal fine particle aggregate described in 1.
  • the present invention relates to the metal fine particle aggregate according to the fourth aspect, wherein the metal fine particles are at least one kind of fine particles selected from the group consisting of nickel (Ni), palladium (Pd), and platinum (Pt).
  • the present invention relates to an aggregate mixture including the metal fine particle aggregate according to any one of the first aspect to the fifth aspect and a conductive carrier.
  • the present invention relates to the aggregate mixture according to the sixth aspect, further including a solvent.
  • the present invention relates to an aggregate catalyst comprising the metal fine particle aggregate according to any one of the first to fifth aspects.
  • the present invention relates to the aggregate catalyst according to the eighth aspect, in which the metal fine particle aggregate is supported on a conductive carrier.
  • the present invention relates to the aggregate catalyst according to the ninth aspect, wherein the conductive support is a carbon support.
  • the present invention relates to a fuel cell electrode catalyst comprising the aggregate catalyst according to any one of the eighth to tenth aspects.
  • the present invention relates to a premix for forming an aggregate including metal fine particles and a metal fine particle dispersant composed of a hyperbranched polymer.
  • the present invention relates to the premix according to the thirteenth aspect, further including a conductive carrier.
  • the present invention relates to the premix according to the thirteenth aspect or the fourteenth aspect, which further contains a solvent.
  • the metal fine particles are iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), Any one of the thirteenth to fifteenth aspects, which is at least one fine particle selected from the group consisting of tin (Sn), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), and gold (Au).
  • the present invention relates to the premix according to the sixteenth aspect, wherein the metal fine particles are at least one kind of fine particles selected from the group consisting of nickel (Ni), palladium (Pd), and platinum (Pt).
  • the eighteenth aspect relates to the premix according to any one of the thirteenth to seventeenth aspects, wherein the fine metal particle dispersant is a fine metal particle dispersant composed of a hyperbranched polymer having an ammonium group at its molecular end.
  • a nineteenth aspect relates to the premix according to the eighteenth aspect, wherein the metal fine particle dispersant is a metal fine particle dispersant composed of a hyperbranched polymer represented by the formula [1].
  • R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 20 carbon atoms, branched or A cyclic alkyl group, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or — (CH 2 CH 2 O) m R 5 (wherein R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and m represents 2 to 100).
  • the alkyl group and arylalkyl group may be substituted with an alkoxy group, a hydroxy group, an ammonium group, a carboxyl group or a cyano group), or R 2 to R 4 are They may be bonded to each other by a linear, branched or cyclic alkylene group, and may form a ring together with the nitrogen atom bonded thereto, X ⁇ represents an anion, n is the number of repeating unit structures, 2-100,00 Represents an integer, A 1 represents a structure represented by the formula [2].) (Wherein A 2 represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond, and Y 1 to Y 4 each independently represents And represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a nitro group, a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group
  • the present invention relates to a metal fine particle aggregate or aggregate mixture obtained by heat-treating the preliminary mixture according to any one of the thirteenth aspect to the twentieth aspect at 200 ° C. or higher.
  • the present invention relates to a method for producing a metal fine particle aggregate or aggregate mixture, wherein the preliminary mixture according to any one of the thirteenth aspect to the twentieth aspect is heat-treated at 200 ° C. or higher.
  • the metal fine particle aggregate of the present invention is not an aggregate formed by sintering metal fine particles or the like, but is in the form of an aggregate in which a plurality of particles having a particle size of about several nanometers are gathered.
  • the aggregate mixture is in a form in which the aggregate is sufficiently dispersed in the mixture. For this reason, the metal fine particle aggregate, the aggregate mixture and the aggregate catalyst of the present invention are excellent in catalytic activity.
  • metal fine particles can be suppressed by suppressing sintering of metal fine particles, which has been a problem in the heat treatment for removing the dispersant.
  • the present invention can provide a fuel cell electrode catalyst having a high catalytic activity by the metal fine particle aggregate, the aggregate mixture and the aggregate catalyst, and can provide a fuel cell having a high cell output.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of a hyperbranched polymer (HPS-Cl) having a chlorine atom at the molecular end obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of a hyperbranched polymer (HPS-NEt 3 Cl) having a triethylammonium group at the molecular end obtained in Synthesis Example 2.
  • FIG. 3 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of a hyperbranched polymer (HPS-NBu 3 Cl) having a tributylammonium group at the molecular end obtained in Synthesis Example 3.
  • FIG. 1 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of a hyperbranched polymer (HPS-Cl) having a chlorine atom at the molecular end obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of a hyperbranched polymer (HPS-NEt 3 Cl) having a trieth
  • FIG. 4 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of a hyperbranched polymer (HPS-NHex 3 Cl) having a trihexylammonium group at the molecular end obtained in Synthesis Example 4.
  • FIG. 5 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of a hyperbranched polymer (HPS-NOct 3 Cl) having a trioctylammonium group at the molecular end obtained in Synthesis Example 5.
  • FIG. 6 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of a hyperbranched polymer (HPS—N (Me) 2 BuCl) having a butyldimethylammonium group at the molecular end obtained in Synthesis Example 6.
  • FIG. 7 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of a hyperbranched polymer (HPS-N (Me) 2 OctCl) having a dimethyloctylammonium group at the molecular end obtained in Synthesis Example 7.
  • FIG. 8 is a diagram showing a TEM image of a composite of HBP2 and palladium fine particles (HBP2-Pd (Pd [HPS-NBu 3 Cl])) produced in Example 2.
  • FIG. 9 is a view showing a TME image of a mixture of CB and palladium fine particle aggregate 1 (Pd [HPS-NBu 3 Cl] / CB) produced in Example 2.
  • FIG. FIG. 10 is a graph showing the power generation characteristics (current-voltage curve and current density curve) of the fuel cells produced in Example 9 and Comparative Examples 5 to 7.
  • the metal fine particle aggregate of the present invention is an aggregate formed by associating metal fine particles having an average particle diameter of 1 to 10 nm.
  • the metal fine particle aggregate is preferably in a form in which approximately 1 to 500 million metal fine particles are aggregated, and the major axis has a length of approximately 5 to 1,000 nm.
  • the average particle diameter of the metal fine particles is a primary particle diameter value obtained by observation with an electron microscope, and the long diameter of the aggregate is a value obtained by observation with an electron microscope.
  • the metal fine particles constituting the metal fine particle aggregate are not particularly limited, and the metal species include iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), ruthenium (Ru), rhodium (Rh). ), Palladium (Pd), silver (Ag), tin (Sn), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt) and gold (Au), and one of these metals may be used. More than one kind of alloy may be used.
  • preferable metal fine particles include nickel (Ni) fine particles, palladium fine particles (Pd), and platinum (Pt) fine particles.
  • the aggregate mixture of the present invention includes the metal fine particle aggregate and a conductive carrier. Further, in the present invention, a form comprising the metal fine particle aggregate or a form in which the metal fine particle aggregate is supported on a conductive carrier is referred to as an aggregate catalyst, and the aggregate catalyst is also an object of the present invention. is there.
  • the content of the metal fine particle aggregate is 1 to 80% by mass, preferably 2 to 60% by mass, more preferably 3 to 3%. 50% by mass.
  • the conductive carrier has a specific surface area for supporting the metal fine particle aggregate in a desired dispersed state, and has sufficient electron conductivity as a current collector in a fuel cell electrode.
  • a metal oxide such as titanium oxide, a carbon support, or the like can be used.
  • a carbon support is preferably used.
  • the carbon carrier specifically includes carbon black such as furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, and thermal black; activated carbon; carbonizes organic compounds such as pitch, coke, polyacrylonitrile, phenol resin, and furan resin. Carbon materials obtained by this; and graphitized carbon obtained by graphitizing these materials.
  • what are called carbon nanohorns, carbon nanotubes, carbon fibers and the like can also be used as the conductive carrier.
  • the carbon black may be a commercially available product, such as Vulcan (VULCAN (registered trademark)) XC-72, Vulcan P, Black Pearls 880, Black Pearls 1100, Black Pearls 1300, Black Pearls 2000, Regal 400, manufactured by Cabot Corporation.
  • Vulcan VULCAN (registered trademark)
  • Black Pearls 880 Black Pearls 1100, Black Pearls 1300, Black Pearls 2000, Regal 400, manufactured by Cabot Corporation.
  • oil furnace blacks such as Ketjen Black EC manufactured by Lion Corporation, Ketjen Black EC600JD, # 3150 and # 3250 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and acetylene blacks such as Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • graphitized carbon may be used as the conductive carrier.
  • Graphitized carbon is obtained by heat-treating carbon black or the like to crystallize the surface layer of carbon particles.
  • Carbon black or the like used as a raw material for graphitized carbon may be any material that has been conventionally used. There is no particular limitation.
  • the heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, or helium.
  • the heat treatment temperature and heat treatment time vary depending on the carbon type to be used, it may be appropriately determined so that the obtained conductive carrier has a desired corrosion resistance, etc., but is 2,000 to 3,000 ° C., preferably 2, Heat treatment is preferably performed at 600 to 3,000 ° C.
  • the conductive carrier may be one obtained by activating the carbon carrier or graphitized carbon.
  • the specific surface area of the carbon support can be increased, and a conductive support capable of carrying a highly dispersed metal fine particle aggregate is obtained.
  • an oxidation activation treatment using zinc chloride, phosphoric acid or the like as an activator an alkali activation treatment using potassium hydroxide or sodium hydroxide as an activator, or a gas activation using carbon dioxide or air as an activator.
  • the carbon support can be activated by heating to about 800 to 1,000 ° C. in a nitrogen gas atmosphere containing saturated water vapor of about 80 ° C. or higher.
  • the specific surface area of the conductive carrier is preferably 20 to 1,600 m 2 / g, more preferably 80 to 1,200 m 2 / g. If the specific surface area is less than 20 m 2 / g, the dispersibility of the metal fine particle aggregates in the conductive support may be lowered, and sufficient power generation performance may not be obtained, and it exceeds 1,600 m 2 / g. And there is a possibility that the effective utilization rate of the metal fine particle aggregate may be lowered.
  • the specific surface area is a value measured by the BET method.
  • the particle size of the conductive carrier is not particularly limited, but the thickness, porosity, etc. of the electrode catalyst layer produced using the aggregate catalyst in which the metal fine particle aggregate is supported on the conductive carrier are controlled within an appropriate range. From this viewpoint, the average particle diameter of the conductive carrier is preferably about 5 to 200 nm, more preferably about 10 to 100 nm.
  • the aggregate mixture may contain a solvent.
  • the solvent used here is not particularly limited as long as it dissolves or disperses the aggregate mixture.
  • water aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene; Alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and propylene glycol methyl ether; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; acetone, ethyl methyl ketone and isobutyl Ketones such as methyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone; aliphatic hydrocarbons such as n-heptane, n-hexane and cyclohexane; halogenation such
  • the present invention is also directed to a mixture containing the above-mentioned metal fine particles and a metal fine particle dispersant composed of a hyperbranched polymer, and a mixture containing the above-mentioned conductive support as a premix for forming an aggregate.
  • the preliminary mixture may contain a solvent. Examples of the solvent used here include the same solvents as the solvent that may be contained in the aggregate mixture.
  • the hyperbranched polymer used for the metal fine particle dispersant in the present invention is a polymer having an ammonium group at the molecular end, and specifically includes a hyperbranched polymer represented by the following formula [1].
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group independently.
  • R 2 to R 4 may be bonded to each other by a linear, branched or cyclic alkylene group, and may form a ring together with the nitrogen atom bonded thereto.
  • X ⁇ represents an anion
  • n represents the number of repeating unit structures, and represents an integer of 2 to 100,000.
  • Examples of the linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in R 2 to R 4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n -Heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n -Heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group and the like can be mentioned, among which a group having 8 or less carbon atoms is preferable.
  • Examples of the branched alkyl group include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.
  • Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopentyl ring and a group having a cyclohexyl ring structure.
  • Examples of the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms in R 2 to R 4 include a benzyl group and a phenethyl group.
  • examples of the linear alkylene group through which R 2 to R 4 are bonded to each other include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, and an n-hexylene group.
  • Examples of the branched alkylene group include an isopropylene group, an isobutylene group, and a 2-methylpropylene group.
  • Examples of the cyclic alkylene group include alicyclic aliphatic groups having a monocyclic, polycyclic or bridged cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo, or pentacyclo structure having 4 or more carbon atoms.
  • R 2 to R 4 are bonded to each other, and the ring formed together with the nitrogen atom bonded thereto includes a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a quinoline ring, a bipyridyl ring, etc. Is mentioned.
  • the anion of X ⁇ is preferably Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , benzene sulfonate, tosylate or perfluoroalkane sulfonate.
  • a 1 represents a structure represented by the following formula [2].
  • a 2 represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond.
  • Y 1 to Y 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a nitro group, a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, or a cyano group.
  • alkylene group of A 2 examples include linear alkylene groups such as methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group and n-hexylene group, isopropylene group, isobutylene group, 2-methyl group.
  • examples include branched alkylene groups such as propylene groups.
  • the cyclic alkylene group include alicyclic aliphatic groups having a monocyclic, polycyclic and bridged cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo, or pentacyclo structure having 4 or more carbon atoms.
  • structural examples (a) to (s) of the alicyclic portion of the alicyclic aliphatic group are shown below.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of Y 1 to Y 4 in the above formula [2] include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclohexyl group, and an n-pentyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, cyclohexyloxy group, n-pentyloxy group and the like.
  • Y 1 to Y 4 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the A 1 is a structure represented by the following formula [3].
  • the hyperbranched polymer used in the present invention includes a hyperbranched polymer represented by the following formula [4].
  • R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 > and n represent the same meaning as the above.
  • the hyperbranched polymer having an ammonium group at the molecular end used in the present invention can be obtained, for example, by reacting an amine compound with a hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular end.
  • a hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular end can be produced from a hyperbranched polymer having a dithiocarbamate group at the molecular end in accordance with the description in WO 2008/029688.
  • As the hyperbranched polymer having a dithiocarbamate group at the molecular end a commercially available product can be used, and Hypertech (registered trademark) HPS-200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. can be preferably used.
  • the amine compounds that can be used in this reaction include, as primary amines, aliphatic amines such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, n -Pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-nonadecylamine, n-eicosylamine, etc
  • Secondary amines include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, di-n-pentylamine, ethylmethylamine, methyl- n-propylamine, methyl-n-butylamine, methyl-n-pentylamine, ethylisopropylamine, ethyl-n-butylamine, ethyl-n-pentylamine, methyl-n-octylamine, methyl-n-decylamine, methyl- n-dodecylamine, methyl-n-tetradecylamine, methyl-n-hexadecylamine, methyl-n-octadecylamine, ethylisopropylamine, ethyl-n-octylamine, di
  • Tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, dimethylethylamine, n- Butyldimethylamine, dimethyl-n-hexylamine, dimethyl-n-octylamine, diethyl-n-decylamine, dimethyl-n-dodecylamine, dimethyl-n-tetradecylamine, dimethyl-n-hexadecylamine, dimethyl-n -Aliphatic amines such as octadecylamine, dimethyl-n-eicosylamine, dimethyl-n-dodecylamine; pyridine, pyrazine, pyrimidine, quinoline, 1-methylimidazole, 4,4'-bipyridyl, 4-methyl-4
  • Alcohols such as isopropanol
  • organic acids such as acetic acid
  • Aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene
  • Ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether
  • Ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, isobutyl methyl ketone and cyclohexanone
  • Aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane and cyclohexane
  • Halogenated aliphatic hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane and 1,2-dichloroethane
  • amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is 0.2 to 1,000 times, preferably 1 to 500 times, more preferably 5 to 100 times, most preferably the mass of the hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular end. It is preferable to use a solvent having a mass of 10 to 50 times.
  • Suitable bases generally include, for example, inorganic compounds such as alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide; alkali metals such as lithium oxide and calcium oxide. Oxides and alkaline earth metal oxides; alkali metal hydrides such as sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride and alkaline earth metal hydrides; alkali metal amides such as sodium amide; lithium carbonate, sodium carbonate, carbonic acid Alkali metal carbonates such as potassium and calcium carbonate and alkaline earth metal carbonates; alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate include, for example, alkali metal alkyls, alkylmagnesium halides, alkali metals Alkoxide, alkaline earth gold Alkoxides, dimethoxy magnesium and the like are used.
  • potassium carbonate and sodium carbonate are particularly preferred.
  • the amount used is 0.2 to 10 molar equivalents, preferably 0.5 to 10 molar equivalents, most preferably 1 to 5 molar equivalents per mole of halogen atoms of the hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular end. It is preferable to use the base.
  • a hyperbranched polymer represented by the formula [1] can be obtained regardless of the presence / absence of a base.
  • a hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular end is reacted with a primary amine or secondary amine compound in the absence of a base, the terminal secondary amine and tertiary tertiary of the corresponding hyperbranched polymer are respectively reacted.
  • a hyperbranched polymer having ammonium groups terminated with protonated primary amines is obtained.
  • the terminal secondary amine of the corresponding hyperbranched polymer can be obtained by mixing with an aqueous solution of an acid such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, or hydrogen iodide in an organic solvent. And a hyperbranched polymer having an ammonium group terminated with a tertiary amine protonated.
  • the hyperbranched polymer has a weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography of 500 to 5,000,000, preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 2 From 3,000 to 500,000, most preferably from 3,000 to 200,000. Further, the dispersity Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) is 1.0 to 7.0, preferably 1.1 to 6.0, and more preferably 1.2 to 5. 0.
  • the metal fine particle aggregate or aggregate mixture of the present invention comprises a premix containing the metal fine particle dispersant composed of the metal fine particles and the hyperbranched polymer described above, and a premix containing the conductive carrier described above at 200 ° C. or more. It can be obtained by heat treatment.
  • an aqueous solution of a metal salt constituting the metal fine particles (hereinafter referred to as a metal salt) is added to a solution in which the metal fine particles comprising the hyperbranched polymer are dissolved, and the hyperbranched polymer and the metal are added.
  • the composite is the one in which both coexist in the state of being in contact with or close to the metal fine particles by the action of the ammonium group at the molecular end of the hyperbranched polymer to form a particulate form. It is expressed as a composite having a structure in which the ammonium group of the branch polymer is attached or coordinated to the metal fine particles. Therefore, in the “composite” in the present specification, not only the metal fine particles and the hyperbranched polymer are combined to form one composite as described above, but also the metal fine particles and the hyperbranched polymer are bonded portions. It is understood that those that exist independently without being formed are also included.
  • an aqueous solution of a metal salt is added to a solution in which the metal fine particle dispersant comprising the hyperbranched polymer is dissolved, and then ultraviolet rays are applied thereto.
  • metal ions are reduced by irradiating or adding a reducing agent.
  • the reducing agent is not particularly limited, and various reducing agents can be used, and it is preferable to select the reducing agent according to the metal species and the like.
  • the reducing agent that can be used include metal borohydrides such as sodium borohydride and potassium borohydride; lithium aluminum hydride, potassium aluminum hydride, cesium aluminum hydride, aluminum beryllium hydride, hydrogenation
  • Aluminum hydride salts such as aluminum magnesium and calcium aluminum hydride; hydrazine compounds; citric acid and salts thereof; succinic acid and salts thereof; ascorbic acid and salts thereof; primary or secondary such as methanol, ethanol, isopropanol and polyol Tertiary alcohols; tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, diethylmethylamine, tetramethylethylenediamine [TMEDA], ethylenediaminetetraacetic acid [EDTA]; Roxylamine; tri
  • the solvent that can be used in the above reduction reaction is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve a metal fine particle dispersant composed of a hyperbranched polymer having a metal ion and an ammonium group to a required concentration or more.
  • Alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol and ethylene glycol; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile And aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and mixtures of these solvents.
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran
  • nitriles such as acetonitrile and butyronitrile
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, and mixtures of these solvents.
  • a metal fine particle stabilized to some extent by a lower ammonium ligand is synthesized and then distributed using a metal fine particle dispersant composed of a hyperbranched polymer.
  • Examples thereof include a method of exchanging ligands and a method of forming a complex by directly reducing metal ions in a solution of a metal fine particle dispersant made of a hyperbranched polymer having an ammonium group.
  • the metal fine particles stabilized to some extent by the lower ammonium ligand used as a raw material can be synthesized by the method described in Journal of Organometallic Chemistry 1996, 520, 143-162 and the like.
  • a metal fine particle dispersant composed of a hyperbranched polymer having an ammonium group is dissolved, and the target metal fine particle composite is obtained by room temperature (approximately 25 ° C.) or heating and stirring.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the metal fine particles and the metal fine particle dispersant composed of a hyperbranched polymer having an ammonium group at a required concentration or higher.
  • ethanol, propanol, isopropanol Alcohols such as methylene chloride and chloroform; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; and mixtures of these solvents.
  • the temperature for mixing the reaction mixture of metal fine particles and the metal fine particle dispersant composed of a hyperbranched polymer having an ammonium group can usually be in the range of 0 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably room temperature (approximately 25 ° C) to 60 ° C.
  • the metal fine particles can be stabilized to some extent in advance by using a phosphine dispersant (phosphine ligand) in addition to the amine dispersant (lower ammonium ligand).
  • a desired metal fine particle composite can be obtained by dissolving a metal fine particle dispersant comprising a hyperbranched polymer having a metal ion and an ammonium group in a solvent and reacting in a hydrogen gas atmosphere.
  • a metal ion source used here the above-mentioned metal salt, pentacarbonyl iron [Fe (Co) 5 ], octacarbonyl dicobalt [Co 2 (CO) 8 ], tetracarbonyl nickel [Ni (CO) 4 ]
  • a metal carbonyl complex such as can be used.
  • zero-valent metal complexes such as metal olefin complexes, metal phosphine complexes, and metal nitrogen complexes can also be used.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve a hyperbranched polymer having a metal ion and an ammonium group at a required concentration or higher.
  • alcohols such as ethanol and propanol
  • methylene chloride, chloroform Halogenated hydrocarbons such as: cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; and mixtures of these solvents.
  • a range of usually 0 ° C. to the boiling point of the solvent can be used.
  • a target metal fine particle composite can be obtained by dissolving a hyperbranched polymer having a metal ion and an ammonium group in a solvent and causing a thermal decomposition reaction.
  • a metal ion source used here the above metal salts, metal carbonyl complexes, other zero-valent metal complexes, and metal oxides such as silver oxide can be used.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve the hyperbranched polymer having a metal ion and an ammonium group at a required concentration or more.
  • methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol Alcohols such as: Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran; Nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; Aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene And mixtures of these solvents.
  • the temperature at which the metal ion and the hyperbranched polymer having an ammonium group are mixed is usually 0 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably around the boiling point of the solvent, for example, 110 ° C. (heating reflux) in the case of toluene. It is.
  • the amount of the hyperbranched polymer added is preferably 50 to 2,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal fine particles.
  • the amount is less than 50 parts by mass, the dispersibility of the metal fine particles is insufficient, and when the amount exceeds 2,000 parts by mass, the organic matter content increases, and problems such as physical properties tend to occur. More preferably, it is 100 to 1,000 parts by mass.
  • the obtained composite of the fine particle dispersant comprising the hyperbranched polymer having an ammonium group and the metal fine particles can be made into a solid form such as a powder through a purification treatment such as reprecipitation.
  • the thus obtained hyperbranched polymer composite of metal fine particle dispersant and metal fine particles is dissolved (dispersed) in an appropriate solvent, and the above-mentioned conductive carrier is added to this solution (dispersion) as appropriate in an appropriate solvent.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the complex and the complex and the conductive carrier to a concentration higher than the required concentration.
  • methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol Alcohols such as ethylene glycol; Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran; Nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; Aromatics such as benzene and toluene Examples thereof include hydrocarbons and a mixture of these solvents.
  • the amount added is the amount of metal fine particles supported on the conductive carrier.
  • the aggregate loading is 1 to 80% by mass, preferably 2 to 60% by mass, more preferably 3 to 50% by mass with respect to the total amount of the conductive carrier and the metal fine particle aggregate. It is preferable to do.
  • the heat treatment is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or helium, preferably at a temperature of 300 ° C. or higher, more preferably at a temperature of 400 ° C. or higher, preferably at a temperature of 1,000 ° C. or lower.
  • the reaction is usually performed for 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 12 hours, more preferably 10 minutes to 6 hours.
  • the metal fine particle aggregate has a shape in which a plurality of metal fine particles are arranged and associated in clusters (tufts) like flower bunches or fruit bunches.
  • the aggregate mixture is in the form of a so-called aggregate catalyst in which the aggregate is supported on a conductive carrier.
  • the metal fine particle aggregate or aggregate mixture of the present invention can be suitably used as a catalyst, particularly as an electrode catalyst for a fuel cell. That is, the present invention is also directed to a fuel cell electrode catalyst composed of the aggregate catalyst and a fuel cell including the fuel cell electrode catalyst.
  • the type of the fuel cell is not particularly limited, and examples thereof include a solid polymer fuel cell, an alkaline fuel cell, a phosphoric acid fuel cell, a molten carbonate fuel cell, and a solid oxide fuel cell. Among these, a polymer electrolyte fuel cell that is small in size and capable of high density and high output is preferable.
  • the electrode catalyst is preferably used as an electrode catalyst in the anode-side electrode catalyst layer and / or the cathode-side electrode catalyst layer, and has a high oxygen reduction activity in the electrode reaction. It is good to be used at least for the electrode catalyst layer.
  • Counter electrode Pt wire CPt manufactured by Interchemy Reference electrode: Mercury sulfate reference electrode RE-2C manufactured by BAS Co., Ltd. Working electrode: manufactured by BAS Co., Ltd. GCE glassy carbon electrode
  • Electrolyte A formic acid oxidation activity evaluation: 0.05 mol / L sulfuric acid aqueous solution-5 mol / L formic acid aqueous solution mixed solution (volume ratio 1: 1) (nitrogen (Bubbling at 200mL / min)
  • Electrolyte B (Oxygen reduction activity evaluation): 0.05 mol / L sulfuric acid aqueous solution (bubbling with nitrogen or oxygen at 200 mL / min) Sweep potential: 0 to 1V (to hydrogen standard electrode) Number of cycles: 10 times Scan speed: 10 mV / sec (8)
  • Power generation test device Electrochemical measurement system HZ-5000 manufactured by Hokuto Denko Corporation Test cell: FC-05-02 manufactured by Toyo Corporation Power generation fuel (anode): 7
  • HPS Hyperbranched polystyrene [Hypertech (registered trademark) HPS-200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.]
  • IPA isopropanol
  • IPE diisopropyl ether
  • dba dibenzylideneacetone (C 6 H 5 CH ⁇ CH—C ( ⁇ O) —CH ⁇ CHC 6 H 5 )
  • CB Carbon black [VULCAN (registered trademark) XC72 manufactured by Cabot Corporation]
  • PB Palladium black [Pd-black, 99.9%, manufactured by Alfa Aesar]
  • PtB Platinum black [HiSPEC (registered trademark) 1000 manufactured by Johnson Matthey Fuel Cells]
  • PtC Platinum carbon [manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd. TEC10E50E, platinum loading 50 mass%]
  • PVP Polyvinylpyrrolidone
  • this reaction solution was added to 1,200 g of IPA to precipitate a polymer.
  • the white powder obtained by filtering this precipitate was dissolved in 100 g of chloroform and added to 500 g of IPA to reprecipitate the polymer.
  • the precipitate was filtered under reduced pressure and vacuum dried to obtain 8.5 g of hyperbranched polymer (HPS-Cl) having a chlorine atom at the molecular end as a white powder (yield 99%).
  • the 1 H NMR spectrum of the obtained HPS-Cl is shown in FIG.
  • HBP1 hyperbranched polymer 1 having a triethylammonium group at the molecular end as a light brown powder.
  • the 13 C NMR spectrum of the obtained HBP1 is shown in FIG.
  • HBP2 hyperbranched polymer 2
  • FIG. 1 The 13 C NMR spectrum of the obtained HBP2 is shown in FIG.
  • the precipitated polymer was filtered under reduced pressure and vacuum dried at 40 ° C. to obtain 7.2 g of hyperbranched polymer 3 having trihexylammonium group at the molecular end (hereinafter abbreviated as HBP3) as a white powder.
  • HBP3 hyperbranched polymer 3 having trihexylammonium group at the molecular end
  • the 13 C NMR spectrum of the obtained HBP3 is shown in FIG. From the peaks of the methylene group to which the chlorine atom is bonded and the methylene group to which the ammonium group is bonded, it is clear that in the obtained HBP3, 76% of the chlorine atom at the end of the HPS-Cl molecule is substituted with the ammonium group. It was.
  • HBP4 trioctylammonium group at the molecular end
  • HBP5 hyperbranched polymer 5
  • the 13 C NMR spectrum of the obtained HBP5 is shown in FIG. From the peaks of the methylene group to which the chlorine atom is bonded and the methylene group to which the ammonium group is bonded, it is clear that the obtained HBP5 has quantitatively substituted the chlorine atom at the end of the HPS-Cl molecule with an ammonium group. It was.
  • HBP6 hyperbranched polymer 6
  • IPE 1,200 g
  • FIG. 7 shows the 13 C NMR spectrum of the obtained HBP6.
  • Example 1 Production of palladium fine particle aggregate 1
  • Pd 2 (dba) 3 ⁇ CHCl 3 [manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd.] 100 mg and 10 mL of a chloroform / ethanol mixture (volume ratio 2: 1) was charged, and the atmosphere was replaced with nitrogen. The mixture was stirred for 6 hours at 70 ° C. with stirring. After cooling to a liquid temperature of 30 ° C., the solvent was distilled off. The obtained residue was dissolved in 10 mL of chloroform and added to 50 mL of IPE for purification by reprecipitation.
  • HBP1-Pd palladium fine particles
  • the palladium content of the obtained HBP1-Pd was 19% by mass.
  • HBP1-Pd and ethanol were mixed so that the HBP1-Pd concentration was 10 mg / mL, and sonicated for 30 minutes to obtain an HBP1-Pd / ethanol solution.
  • CB and ethanol were mixed so that the CB concentration was 10 mg / mL, and sonicated for 30 minutes to obtain a CB / ethanol dispersion.
  • the above HBP1-Pd / ethanol solution and CB / ethanol dispersion were mixed in the same volume and sonicated for 30 minutes.
  • This mixed solution was put in a crucible, heated to 500 ° C. at 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and heated as it was at 500 ° C. for 1 hour.
  • the mixture was allowed to cool to room temperature (approximately 25 ° C.) to obtain a palladium fine particle aggregate 1 supported on CB.
  • the palladium content of the obtained mixture (CB + palladium fine particle aggregate 1) was 14% by mass.
  • the palladium particle size (primary particle size) in the mixture was 2 to 4 nm, and an aggregate of 10 to 50 nm in which a plurality of primary particles were associated was formed. confirmed.
  • Example 2 Production of palladium fine particle aggregate 2 A composite of HBP2 and palladium fine particles (HBP2-Pd) was obtained in the same manner as in Example 1 except that HBP1 was changed to HBP2 produced in Synthesis Example 3. It was. From the results of ICP emission analysis, the palladium content of the obtained HBP2-Pd was 9% by mass. Further, the palladium particle size in the complex by TEM observation was 2 to 4 nm. A TEM image of the composite is shown in FIG. Furthermore, except that HBP1-Pd was changed to the above HBP2-Pd, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a palladium fine particle aggregate 2 supported on CB.
  • the palladium content of the obtained mixture was 16% by mass. Further, when the mixture was observed with a TEM, the palladium particle size (primary particle size) in the mixture was 2 to 4 nm, and an aggregate of 10 to 25 nm in which a plurality of primary particles were associated was formed. confirmed.
  • a TEM image of the mixture is shown in FIG. In FIG. 9, a substantially circular region surrounded by a white dotted line indicates an aggregate, and a black dot-like portion in the region (aggregate) indicates metal fine particles (palladium fine particles). And the larger substantially circular area
  • Example 3 Production of palladium fine particle assembly 3
  • HBP1 was changed to HBP3 produced in Synthesis Example 4 to obtain a complex of HBP3 and palladium fine particles (HBP3-Pd). It was. From the results of ICP emission analysis, the palladium content of the obtained HBP3-Pd was 22% by mass. Further, except that HBP1-Pd was changed to the above-mentioned HBP3-Pd and HBP3-Pd was dissolved in acetone, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a palladium fine particle aggregate 3 supported on CB. The palladium content of the obtained mixture (CB + palladium fine particle aggregate 3) was 17% by mass. Further, when the mixture was observed with a TEM, the palladium particle size (primary particle size) in the mixture was 2 to 4 nm, and an aggregate of 10 to 70 nm in which a plurality of primary particles were associated was formed. confirmed.
  • Example 4 Production of palladium fine particle aggregate 4 A composite of HBP4 and fine palladium particles (HBP4-Pd) was obtained in the same manner as in Example 1 except that HBP1 was changed to HBP4 produced in Synthesis Example 5. It was. From the results of ICP emission analysis, the palladium content of the obtained HBP4-Pd was 11% by mass. Further, except that HBP1-Pd was changed to the above-mentioned HBP4-Pd and HBP4-Pd was dissolved in acetone, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a palladium fine particle aggregate 4 supported on CB. The palladium content of the obtained mixture (CB + palladium fine particle aggregate 4) was 8% by mass. Further, when the mixture was observed with a TEM, the palladium particle size (primary particle size) in the mixture was 2 to 4 nm, and an aggregate of 10 to 50 nm in which a plurality of primary particles were associated was formed. confirmed.
  • Example 5 Production of Palladium Fine Particle Assemblies 5
  • a composite of HBP5 and palladium fine particles (HBP5-Pd) was obtained in the same manner as in Example 1 except that HBP1 was changed to HBP5 produced in Synthesis Example 6. It was. From the results of ICP emission analysis, the palladium content of the obtained HBP5-Pd was 11% by mass. Further, except that HBP1-Pd was changed to the above HBP5-Pd, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a palladium fine particle aggregate 5 supported on CB. The palladium content of the obtained mixture (CB + palladium fine particle aggregate 5) was 16% by mass. Further, when the mixture was observed with a TEM, the palladium particle size (primary particle size) in the mixture was 2 to 4 nm, and an aggregate of 10 to 50 nm in which a plurality of primary particles were associated was formed. confirmed.
  • Example 6 Production of palladium fine particle aggregate 6 The same procedure as in Example 1 was carried out except that HBP1-Pd was changed to HBP5-Pd produced in Example 5 and the heating temperature was changed to 300 ° C. Thus obtained palladium fine particle aggregate 6 was obtained.
  • the palladium content of the obtained mixture (CB + palladium fine particle aggregate 6) was 14% by mass. Further, when the mixture was observed with a TEM, the palladium particle size (primary particle size) in the mixture was 2 to 4 nm, and an aggregate of 10 to 50 nm in which a plurality of primary particles were associated was formed. confirmed.
  • Example 7 Production of palladium fine particle aggregate 7 Except that HBP1 was changed to HBP6 produced in Synthesis Example 7, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a complex of HBP6 and palladium fine particles (HBP6-Pd). It was. From the results of ICP emission analysis, the palladium content of the obtained HBP6-Pd was 21% by mass. Further, except that HBP1-Pd was changed to HBP6-Pd and HBP6-Pd was dissolved in acetone, the same operation as in Example 1 was performed to obtain palladium fine particle aggregates 7 supported on CB. The palladium content of the obtained mixture (CB + palladium fine particle aggregate 7) was 13% by mass. Further, when the mixture was observed with a TEM, the palladium particle size (primary particle size) in the mixture was 2 to 4 nm, and an aggregate of 10 to 60 nm in which a plurality of primary particles were associated was formed. confirmed.
  • Example 8 Formic acid oxidation activity of palladium fine particle aggregates
  • the palladium fine particle aggregates 1 to 7 supported on the CB produced in Examples 1 to 7 were added to IPA so as to be 10 mg / mL, respectively.
  • Each mixed solution was subjected to ultrasonic treatment for 10 minutes to obtain a catalyst ink.
  • 7.5 ⁇ L of this catalyst ink was dropped on the entire surface of the glassy carbon electrode and dried at room temperature (approximately 25 ° C.) for 20 minutes.
  • Comparative Example 1 Formic Acid Oxidation Activity of Palladium Catalyst Using HBP5 as Dispersant
  • HBP5-Pd and ethanol were mixed so that the HBP5-Pd concentration was 10 mg / mL, and 30 minutes Sonication was performed to obtain a HBP5-Pd / ethanol solution.
  • CB and ethanol were mixed so that the CB concentration was 10 mg / mL, and sonicated for 30 minutes to obtain a CB / ethanol dispersion.
  • the above HBP5-Pd / ethanol solution and CB / ethanol dispersion were mixed in the same volume and subjected to ultrasonic treatment for 30 minutes to obtain a catalyst ink.
  • the palladium particle diameter (primary particle diameter) in the ink was 2 to 4 nm, and the primary particles were uniformly dispersed on the CB without association or aggregation. It was confirmed that Using this catalyst ink, a working electrode was prepared in the same manner as in Example 8, and the formic acid oxidation activity was evaluated. The results are also shown in Table 1.
  • the palladium fine particle aggregates (Examples 1 to 7) of the present invention have an extremely high formic acid oxidation activity that is 4 to 10 times that of PB (Comparative Examples 2 and 3) conventionally used. showed that. Further, the palladium fine particles (Comparative Example 1) which were not subjected to the heat treatment using the same hyperbranched polymer as that of the present invention as a dispersant did not form an aggregate and had a very low formic acid oxidation activity. Further, the palladium fine particle aggregates (Examples 1 to 7) of the present invention are 3 in comparison with the palladium fine particles (Comparative Example 4) that were heat-treated using PVP as a linear polymer as a dispersant. The formic acid oxidation activity was very high, up to 7 times.
  • Example 9 Power generation characteristics of direct formic acid fuel cell using palladium fine particle aggregate 7
  • the palladium fine particle aggregate 7 supported on the CB produced in Example 7 was added to IPA to 10 mg / mL for 10 minutes. Sonicated. Thereto, 5 mass% Nafion (registered trademark) dispersion solution [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was added so that the amount of Nafion (registered trademark) added was 20 mass% of the mass of palladium in the mixed solution. .
  • This mixed solution was further subjected to ultrasonic treatment for 10 minutes to obtain a catalyst ink.
  • Comparative Example 6 Power generation characteristics of a direct formic acid fuel cell using PB The same procedure as in Comparative Example 5 was conducted except that the CB / ethanol dispersion was not mixed, and the power generation characteristics of the fuel cell were evaluated. The results are shown in FIG.
  • the palladium fine particle aggregate 7 (Example 9) of the present invention is approximately 5 times as much as PP (Comparative Examples 5 and 6) conventionally used, PVP which is a linear polymer. Even when compared with the palladium fine particles (Comparative Example 7) subjected to the heat treatment using as a dispersant, it was confirmed to give a battery output as extremely high as 2.3 times.
  • Example 10 Production of platinum fine particle aggregate 1
  • Pt (dba) 2 [manufactured by NP Chemcat Co., Ltd.] 28 mg and chloroform / ethanol mixed 10 mL of the liquid (volume ratio 2: 1) was charged and purged with nitrogen. The mixture was stirred for 6 hours at 70 ° C. with stirring. After cooling to a liquid temperature of 30 ° C., the solvent was distilled off. The obtained residue was dissolved in 10 mL of chloroform, and this was added to 50 mL of hexane and purified by reprecipitation.
  • the precipitated polymer was filtered under reduced pressure and vacuum dried at 60 ° C. to obtain 92 mg of a complex of HBP1 and platinum fine particles (HBP1-Pt) as a black powder. From the result of ICP emission analysis, the platinum content of the obtained HBP1-Pt was 9% by mass.
  • HBP1-Pt and ethanol were mixed so that the HBP1-Pt concentration was 10 mg / mL, and sonicated for 30 minutes to obtain an HBP1-Pt / ethanol solution.
  • CB and ethanol were mixed so that the CB concentration was 10 mg / mL, and sonicated for 30 minutes to obtain a CB / ethanol dispersion.
  • the above HBP1-Pt / ethanol solution and CB / ethanol dispersion were mixed in the same volume and sonicated for 30 minutes.
  • This mixed solution was put in a crucible, heated to 300 ° C. at 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and heated as it was at 300 ° C. for 1 hour.
  • the mixture was allowed to cool to room temperature (approximately 25 ° C.) to obtain a platinum fine particle aggregate 1 supported on CB.
  • the platinum content of the obtained mixture (CB + platinum fine particle aggregate 1) was 6% by mass.
  • Example 11 Production of platinum fine particle assembly 2 The same procedure as in Example 10 was carried out except that HBP1 was changed to HBP4 produced in Synthesis Example 5, and 89 mg of a complex of HBP4 and platinum fine particles (HBP4-Pt) was added. Obtained as a black powder. From the result of ICP emission analysis, the platinum content of the obtained HBP4-Pt was 11% by mass. Furthermore, platinum fine particle aggregates 2 supported on CB were obtained in the same manner as in Example 10 except that HBP1-Pt was changed to HBP4-Pt and HBP4-Pt was dissolved in acetone. The platinum content of the obtained mixture (CB + platinum fine particle aggregate 2) was 8% by mass.
  • Example 12 Production of platinum fine particle aggregate 3
  • HBP1 was changed to HBP6 produced in Synthesis Example 7, and 91 mg of a complex of HBP6 and platinum fine particles (HBP6-Pt) was added. Obtained as a black powder. From the result of ICP emission analysis, the platinum content of the obtained HBP6-Pt was 11 mass%. Further, except that HBP1-Pt was changed to HBP6-Pt and HBP6-Pt was dissolved in acetone, the same operation as in Example 10 was performed to obtain platinum fine particle aggregates 3 supported on CB. The platinum content of the obtained mixture (CB + platinum fine particle aggregate 3) was 5% by mass.
  • Example 13 Oxygen reduction activity of platinum fine particle aggregates
  • Platinum fine particle aggregates 1 to 3 supported on CB produced in Examples 10 to 12 were each added to IPA so as to be 10 mg / mL.
  • Each mixed solution was subjected to ultrasonic treatment for 10 minutes to obtain a catalyst ink.
  • 7.5 ⁇ L of this catalyst ink was dropped on the entire surface of the glassy carbon electrode and dried at room temperature (approximately 25 ° C.) for 20 minutes. Thereafter, 2.5 ⁇ L of 5% by mass Nafion (registered trademark) dispersion (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dropped onto the applied catalyst ink, and dried at room temperature (approximately 25 ° C.) for 20 minutes.
  • Nafion registered trademark

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Description

金属微粒子会合体及びその製造方法
　本発明は金属微粒子会合体及びその製造方法に関し、詳細には、平均粒子径が１～１０ｎｍの金属微粒子が会合した会合体であって、特に燃料電池の電極触媒として有用な金属微粒子会合体に関する。
　固体高分子型燃料電池の電極触媒には、一般にカーボン粒子などの導電性担体に触媒金属粒子を担持させた触媒担持カーボンが用いられ、該触媒金属粒子として白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属が用いられている。特に、固体電解質膜を用いる直接型燃料電池では、液体燃料の反応性の低さから大量に貴金属（触媒）が使用されているが、燃料電池の実用化に向けて燃料電池性能のそのものの向上だけでなく、触媒使用量の低減、すなわち少量でより高活性な電極触媒が求められている。
　触媒使用量を低減するにあたっては、貴金属（触媒）粒子の粒子径がより小さく、粒子が凝集体を形成せず均一に分散されてなる触媒が望ましいとされる。粒子径の制御を容易なものとし、粒子径が小さくかつ均一に分散された触媒が得られるとして、多価アルコール（非特許文献１）や界面活性剤（非特許文献２）などを触媒粒子の分散剤として使用することが提案されている。
　しかし、従来のこれら分散剤は触媒の活性点を閉塞することにもつながり、燃料電池の電極触媒への適用にあたっては、導電性担体へ金属微粒子を担持した後、化学還元（特許文献１）や熱処理（非特許文献２）によってそれら分散剤を除去する必要がある。
特開２００６－２１０３１４号公報
H. Li, G. Sun, Q. Jiang, M. Zhu, S. Sun, Q. Xin, Electrochemistry Communications 9 (2007) 1410-1415. Z. Liu, L. Hong, M. Tham, T. Lim, H. Jiang, Journal of Power Sources 161 (2006) 831-835.
　上述したように、多価アルコールや界面活性剤などの従来の分散剤は、高い分散性と小さな粒子径を維持したまま触媒金属粒子を導電性担体上に担持させることは一旦は可能であるものの、その後分散剤を除去するために実施される熱処理によって、触媒金属微粒子に熱的エネルギーが加えられてこれらがシンタリング（焼結）し、触媒金属微粒子の粒子成長による大きな凝集塊の形成をも引き起こすこととなった。このため、従来の分散剤を用いた方法では、微粒子状の触媒金属微粒子を導電性担体上に十分に分散させて担持させた電極触媒を得ることは実際には非常に困難であった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、触媒使用量の削減につながる更なる高出力化を達成できる電極触媒に好適に使用できる、金属微粒子会合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、平均粒子径が数ｎｍ程度の金属微粒子を複数個会合させた金属微粒子会合体が、燃料電池向け触媒として優れた活性を有すること、またこの会合体は、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを分散剤に用いることにより、金属微粒子を分散させた後に該ハイパーブランチポリマーを熱分解により焼成除去する際、金属微粒子同士がシンタリングすることなく、併せて添加した担体上に会合体として十分に分散されて担持されることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は第１観点として、平均粒子径が１～１０ｎｍの複数個の金属微粒子が会合し一の集合体を形成してなる、金属微粒子会合体に関する。
　第２観点として、１０～５億個の金属微粒子が会合して房状の集合体を形成してなる、第１観点に記載の金属微粒子会合体に関する。
　第３観点として、前記会合体は、長径５～１，０００ｎｍの粒子サイズを有する房状集合体からなる、第２観点に記載の金属微粒子会合体に関する。
　第４観点として、前記金属微粒子が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の微粒子である、第１観点乃至第３観点の何れか一項に記載の金属微粒子会合体に関する。
　第５観点として、前記金属微粒子が、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）からなる群より選択される少なくとも一種の微粒子である、第４観点に記載の金属微粒子会合体に関する。
　第６観点として、第１観点乃至第５観点の何れか一項に記載の金属微粒子会合体と、導電性担体とを含む、会合体混合物に関する。
　第７観点として、さらに溶媒を含む、第６観点に記載の会合体混合物に関する。
　第８観点として、第１観点乃至第５観点の何れか一項に記載の金属微粒子会合体からなる、会合体触媒に関する。
　第９観点として、前記金属微粒子会合体が導電性担体に担持されている、第８観点に記載の会合体触媒に関する。
　第１０観点として、前記導電性担体がカーボン担体である、第９観点に記載の会合体触媒に関する。
　第１１観点として、第８観点乃至第１０観点の何れか一項に記載の会合体触媒からなる燃料電池電極触媒に関する。
　第１２観点として、第１１観点に記載の燃料電池電極触媒を具備した燃料電池に関する。
　第１３観点として、金属微粒子、及びハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤を含む、会合体形成のための予備混合物に関する。
　第１４観点として、さらに導電性担体を含む、第１３観点に記載の予備混合物に関する。
　第１５観点として、さらに溶媒を含む、第１３観点又は第１４観点に記載の予備混合物に関する。
　第１６観点として、前記金属微粒子が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の微粒子である、第１３観点乃至第１５観点の何れか一項に記載の予備混合物に関する。
　第１７観点として、前記金属微粒子が、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）からなる群より選択される少なくとも一種の微粒子である、第１６観点に記載の予備混合物に関する。
　第１８観点として、前記金属微粒子分散剤が、その分子末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤である、第１３観点乃至第１７観点の何れか一項に記載の予備混合物に関する。
　第１９観点として、前記金属微粒子分散剤が、式［１］で表されるハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤である、第１８観点に記載の予備混合物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～２０の直鎖状、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、又は－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ５（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、ｍは、２～１００の整数を表す。）を表す（該アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。）か、Ｒ２～Ｒ４は、互いに直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基で結合し、それらと結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、Ｘ－は、陰イオンを表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、２～１００，０００の整数を表し、Ａ１は、式［２］で表される構造を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１～３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ１～Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）
　第２０観点として、前記導電性担体がカーボン担体である、第１４観点乃至第１９観点の何れか一項に記載の予備混合物に関する。
　第２１観点として、第１３観点乃至第２０観点の何れか一項に記載の予備混合物を、２００℃以上で加熱処理して得られる、金属微粒子会合体又は会合体混合物に関する。
　第２２観点として、第１３観点乃至第２０観点の何れか一項に記載の予備混合物を、２００℃以上で加熱処理することを特徴とする、金属微粒子会合体又は会合体混合物の製造方法に関する。
　本発明の金属微粒子会合体は、金属微粒子の焼結などによる凝集体が形成されたものでなく、数ｎｍ程度の粒子径の粒子が複数個集まって会合した会合体の形態にある。また会合体混合物は、前記会合体が混合物中で十分に分散された形態にある。このため、本発明の金属微粒子会合体、会合体混合物及び会合体触媒は、触媒活性に優れたものとなる。
　また本発明の製造方法によれば、特定のハイパーブランチポリマーを金属微粒子の分散剤として使用することにより、分散剤の除去の熱処理において従来問題とされた金属微粒子のシンタリングを抑制して金属微粒子会合体を製造でき、また会合体を形成した金属微粒子が十分に分散された会合体混合物並びに、前記金属族微粒子会合体が担体上に十分に分散されて担持された会合体触媒を製造することができる。このため凝集塊形成による活性損失が抑制され、高い触媒活性を有する金属微粒子会合体さらには該会合体と導電性担体を含む会合体混合物及び会合体触媒を製造できる。
　そして本発明は前記金属微粒子会合体、会合体混合物及び会合体触媒により高い触媒活性を有する燃料電池電極触媒を提供でき、高い電池出力を備える燃料電池の提供が可能となる。
図１は、合成例１で得られた塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ－Ｃｌ）の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２は、合成例２で得られたトリエチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ－ＮＥｔ３Ｃｌ）の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図３は、合成例３で得られたトリブチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ－ＮＢｕ３Ｃｌ）の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図４は、合成例４で得られたトリヘキシルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ－ＮＨｅｘ３Ｃｌ）の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図５は、合成例５で得られたトリオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ－ＮＯｃｔ３Ｃｌ）の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図６は、合成例６で得られたブチルジメチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）２ＢｕＣｌ）の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図７は、合成例７で得られたジメチルオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ）の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図８は、実施例２で製造したＨＢＰ２とパラジウム微粒子との複合体（ＨＢＰ２－Ｐｄ（Ｐｄ［ＨＰＳ－ＮＢｕ３Ｃｌ］））のＴＥＭ画像を示す図である。 図９は、実施例２で製造したＣＢとパラジウム微粒子会合体１（Ｐｄ［ＨＰＳ－ＮＢｕ３Ｃｌ］／ＣＢ）の混合物のＴＭＥ画像を示す図である。 図１０は、実施例９、比較例５乃至比較例７で製造した燃料電池の発電特性（電流－電圧曲線及び電流密度曲線）を示す図である。
［金属微粒子会合体］
　本発明の金属微粒子会合体は、平均粒子径が１～１０ｎｍの金属微粒子を会合させてなる会合体である。
　上記金属微粒子会合体は、好ましくはおよそ１０～５億個の上記金属微粒子が集合した形態にあり、その大きさは長径がおよそ５～１，０００ｎｍの長さを有する。
　ここで上記金属微粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡による観察によって求められる一次粒子径の値であり、また会合体の長径は電子顕微鏡による観察によって求められる値である。
　上記金属微粒子会合体を構成する金属微粒子としては特に限定されず、金属種としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）が挙げられ、これらの金属の１種類でもよいし２種以上の合金でも構わない。中でも好ましい金属微粒子としてニッケル（Ｎｉ）微粒子、パラジウム微粒子（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）微粒子が挙げられる。
［会合体混合物及び会合体触媒］
　本発明の会合体混合物は、上記金属微粒子会合体と、導電性担体とを含みて構成される。
　また、本発明において、前記金属微粒子会合体からなる形態、又は導電性担体に金属微粒子会合体が担持されている形態にあるものを会合体触媒と称し、該会合体触媒も本発明の対象である。
　会合体混合物又は導電性担体に金属微粒子会合体が担持されている会合体触媒において、金属微粒子会合体の含有量は、１～８０質量％、好ましくは２～６０質量％、より好ましくは３～５０質量％である。
　導電性担体としては、前記金属微粒子会合体を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、燃料電池の電極における集電体として十分な電子伝導性を有しているものであれば特に制限されないが、酸化チタンなどの金属酸化物、カーボン担体等を用いることができる。中でもカーボン担体が好ましく用いられる。前記カーボン担体は、具体的には、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；活性炭；ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物を炭化することにより得られるカーボン材料；及び、これらを黒鉛化処理してなる黒鉛化カーボンなどが挙げられる。また、カーボンナノホーンやカーボンナノチューブ、カーボンファイバー等と称されるものも導電性担体として使用することができる。
　前記カーボンブラックは、市販品を用いることができ、キャボット社製バルカン（ＶＵＬＣＡＮ（登録商標））ＸＣ－７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン（株）製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、三菱化学（株）製＃３１５０、＃３２５０などのオイルファーネスブラック；電気化学工業（株）製デンカブラックなどのアセチレンブラック等が挙げられる。
　さらに、優れた耐食性を有することから、前記導電性担体として黒鉛化カーボンを用いても良い。黒鉛化カーボンは、カーボンブラック等を熱処理し、カーボン粒子の表層を結晶化させたものであり、黒鉛化カーボンの原料となるカーボンブラック等は、従来一般的に用いられているものであればよく、特に限定されない。前記熱処理は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。また、熱処理温度、熱処理時間は、用いるカーボン種によって異なるため、得られる導電性担体が所望の耐食性などを有するように適宜決定すればよいが、２，０００～３，０００℃、好ましくは２，６００～３，０００℃で熱処理を行うのがよい。
　前記導電性担体は、前記カーボン担体あるいは黒鉛化カーボンを賦活処理させたものを用いてもよい。賦活処理を行うことによりカーボン担体の比表面積を増大させることができ、より金属微粒子会合体を高分散担持させることが可能な導電性担体が得られる。
　前記賦活処理としては、賦活剤として塩化亜鉛やリン酸等を用いる酸化賦活処理、賦活剤として水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等を用いるアルカリ賦活処理、賦活剤として二酸化炭素や空気等を用いるガス賦活処理や、賦活剤として水蒸気を用いる水蒸気賦活処理等がある。例えば、水蒸気賦活処理では、８０℃程度以上の飽和水蒸気を含んだ窒素ガス雰囲気中で８００～１，０００℃程度に加熱することによりカーボン担体を賦活することができる。
　前記導電性担体の比表面積は、好ましくは２０～１，６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０～１，２００ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が、２０ｍ２／ｇ未満であると前記導電性担体への金属微粒子会合体の分散性が低下して十分な発電性能が得られない虞があり、１，６００ｍ２／ｇを超えると金属微粒子会合体の有効利用率がかえって低下する虞がある。なお、前記比表面積はＢＥＴ法によって測定された値である。
　前記導電性担体の粒子径は特に限定されないが、導電性担体に金属微粒子会合体が担持されてなる会合体触媒を用いて作製する電極触媒層などの厚み、空隙率などを適切な範囲で制御するという観点から、導電性担体の平均粒子径は、好ましくは５～２００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍ程度である。
　また前記会合体混合物には溶媒が含まれていてもよい。ここで用いられる溶媒としては、前記会合体混合物を溶解又は分散するものであれば特に限定されないが、例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；１，２－ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシドなどが使用できる。これら溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の溶媒を混合してもよい。中でも好ましい溶媒として、アルコール類及びケトン類が挙げられる。
［会合体形成のための予備混合物］
　本発明は、会合体形成のための予備混合物として、前述の金属微粒子、及びハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤を含む混合物、並びにさらに前述の導電性担体を含む混合物も対象とする。前記予備混合物には溶媒が含まれていても良い。
　ここで用いられる溶媒としては、前記会合体混合物に含まれていてもよい溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
＜ハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤＞
　本発明において金属微粒子分散剤に用いられるハイパーブランチポリマーは、アンモニウム基を分子末端に有するポリマーであり、具体的には下記式［１］で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　前記式［１］中、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
　また、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、又は－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ５（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２～１００の任意の整数を表す。）を表す。上記アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。また、Ｒ２～Ｒ４は、互いに直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基で結合し、それらと結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。
　またＸ－は陰イオンを表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、２～１００，０００の整数を表す。
　上記Ｒ２～Ｒ４における炭素原子数１～２０の直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基等が挙げられ、中でも炭素原子数８以下の基が好ましい。枝分かれ状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。環状のアルキル基としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環構造を有する基等が挙げられる。
　またＲ２～Ｒ４における炭素原子数７～２０のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
　さらに、Ｒ２～Ｒ４が互いに結合する際に介する直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ヘキシレン基等が挙げられる。枝分かれ状のアルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２－メチルプロピレン基等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、炭素原子数３～３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。
　そして、式［１］で表される構造でＲ２～Ｒ４が互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、ビピリジル環等が挙げられる。
　またＸ－の陰イオンとして好ましくはＣｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ベンゼンスルホナート、トシラート又はパーフルオロアルカンスルホナートが挙げられる。
　上記式［１］中、Ａ１は下記式［２］で表される構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　上記式［２］中、Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１～３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表す。
　Ｙ１～Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。
　上記Ａ２のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２－メチルプロピレン基等の枝分かれ状アルキレン基が挙げられる。また環状アルキレン基としては、炭素原子数３～３０の単環式、多環式及び架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。例えば、下記に脂環式脂肪族基のうち、脂環式部分の構造例（ａ）～（ｓ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また上記式［２］中のＹ１～Ｙ４の炭素原子数１～２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。炭素原子数１～２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基等が挙げられる。Ｙ１～Ｙ４としては、水素原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基が好ましい。
　なお、前記Ａ１は下記式［３］で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　好ましくは、本発明に用いられるハイパーブランチポリマーとしては、下記式［４］で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　前記式［４］中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは上記と同じ意味を表す。
　本発明で用いる上記アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、例えば、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーにアミン化合物を反応させることによって得ることができる。
　なお、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーは、国際公開第２００８／０２９６８８号パンフレットの記載に従い、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーより製造することができる。該ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、市販品を用いることができ、日産化学工業（株）製のハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ－２００等を好適に使用可能である。
　本反応で使用できるアミン化合物は、第一級アミンとしては、脂肪族アミンであるメチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ペンタデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－ヘプタデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ｎ－ノナデシルアミン、ｎ－エイコシルアミン等；脂環式アミンであるシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等；アラルキルアミンであるベンジルアミン、フェネチルアミン等；芳香族アミンであるアニリン、ｐ－ｎ－ブチルアニリン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、ｐ－ｎ－オクチルアニリン、ｐ－ｎ－デシルアニリン、ｐ－ｎ－ドデシルアニリン、ｐ－ｎ－テトラデシルアニリンなどのアニリン類、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミンなどのナフチルアミン、１－アミノアントラセン、２－アミノアントラセンなどのアミノアントラセン、１－アミノアントラキノンなどのアミノアントラキノン、４－アミノビフェニル、２－アミノビフェニルなどのアミノビフェニル、２－アミノフルオレン、１－アミノ－９－フルオレノン、４－アミノ－９－フルオレノンなどのアミノフルオレノン、５－アミノインダンなどのアミノインダン、５－アミノイソキノリンなどのアミノイソキノリン、９－アミノフェナントレンなどのアミノフェナントレン等が挙げられる。更に、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，２－エチレンジアミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，３－プロピレンジアミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，４－ブチレンジアミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，５－ペンタメチレンジアミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，６－ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ－（２－メトキシエチル）アミン、Ｎ－（２－エトキシエチル）アミン等のアミン化合物が挙げられる。
　第二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ペンチルアミン、エチルメチルアミン、メチル－ｎ－プロピルアミン、メチル－ｎ－ブチルアミン、メチル－ｎ－ペンチルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチル－ｎ－ブチルアミン、エチル－ｎ－ペンチルアミン、メチル－ｎ－オクチルアミン、メチル－ｎ－デシルアミン、メチル－ｎ－ドデシルアミン、メチル－ｎ－テトラデシルアミン、メチル－ｎ－ヘキサデシルアミン、メチル－ｎ－オクタデシルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチル－ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－ドデシルアミン、ジ－ｎ－ヘキサデシルアミン、ジ－ｎ－オクタデシルアミン等の脂肪族アミン；ジシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ジベンジルアミン等のアラルキルアミン；ジフェニルアミン等の芳香族アミン；フタルイミド、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。更に、ビス（２－ヒドロキシエチル）アミン、ビス（３－ヒドロキシプロピル）アミン、ビス（２－エトキシエチル）アミン、ビス（２－プロポキシエチル）アミン等が挙げられる。
　第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、ジメチルエチルアミン、ｎ－ブチルジメチルアミン、ジメチル－ｎ－ヘキシルアミン、ジメチル－ｎ－オクチルアミン、ジエチル－ｎ－デシルアミン、ジメチル－ｎ－ドデシルアミン、ジメチル－ｎ－テトラデシルアミン、ジメチル－ｎ－ヘキサデシルアミン、ジメチル－ｎ－オクタデシルアミン、ジメチル－ｎ－エイコシルアミン、ジメチル－ｎ－ドデシルアミン等の脂肪族アミン；ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、１－メチルイミダゾール、４，４’－ビピリジル、４－メチル－４，４’－ビピリジル等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。
　これらの反応で使用できるアミン化合物の使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーのハロゲン原子１モルに対して０．１～２０モル当量、好ましくは０．５～１０モル当量、より好ましくは１～５モル当量であればよい。
　分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物との反応は、水又は有機溶媒中で、塩基の存在下又は非存在下で行なうことができる。使用する溶媒は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物を溶解可能なものが好ましい。さらに、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーとアミン化合物を溶解可能であるが、分子末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶解しない溶媒であれば、単離が容易となりさらに好適である。
　本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、水；イソプロパノール等のアルコール類；酢酸等の有機酸類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド類が使用できる。これらの溶媒は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーの質量に対して０．２～１，０００倍質量、好ましくは１～５００倍質量、より好ましくは５～１００倍質量、最も好ましくは１０～５０倍質量の溶媒を使用することが好ましい。
　好適な塩基としては一般に、例えば、無機化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物；酸化リチウム、酸化カルシウム等のアルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属水素化物及びアルカリ土類金属水素化物；ナトリウムアミド等のアルカリ金属アミド；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩；重炭酸ナトリウム等のアルカリ金属重炭酸塩などが、例えば、有機金属化合物としては、アルカリ金属アルキル、アルキルマグネシウムハロゲン化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、ジメトキシマグネシウム等が使用される。特に好ましいのは、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムである。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーのハロゲン原子１モルに対して０．２～１０モル当量、好ましくは０．５～１０モル当量、最も好ましくは１～５モル当量の塩基を使用することが好ましい。
　この反応では反応開始前に反応系内の酸素を十分に除去することが好ましく、窒素、アルゴン等の不活性気体で系内を置換するとよい。反応条件としては、反応時間は０．０１～１００時間、反応温度は０～３００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間が０．１～７２時間で、反応温度が２０～１５０℃である。
　第三級アミンを用いた場合、塩基の存在／非存在に関わらず、式［１］で表されるハイパーブランチポリマーを得ることができる。
　塩基の非存在下で、第一級アミン又は第二級アミン化合物と分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを反応させた場合、それぞれに対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。また、塩基を用いて反応を行った場合においても、有機溶媒中で塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等の酸の水溶液と混合することにより、対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。
　前記ハイパーブランチポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００～５，０００，０００であり、好ましくは１，０００～１，０００，０００であり、より好ましくは２，０００～５００，０００であり、最も好ましくは３，０００～２００，０００である。また、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０～７．０であり、好ましくは１．１～６．０であり、より好ましくは１．２～５．０である。
［金属微粒子会合体及び会合体混合物の製造］
　本発明の金属微粒子会合体又は会合体混合物は、前述の金属微粒子及び前述のハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤を含む予備混合物、そしてさらに前述の導電性担体を含む予備混合物を、２００℃以上で加熱処理することにより得られる。
　上記製造方法の一例としては、前記ハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子を溶解した溶液に、上記金属微粒子を構成する金属の塩（以降、金属塩と称する）の水溶液を添加し、ハイパーブランチポリマーと金属微粒子の複合体を形成し、加熱処理により溶媒及びハイパーブランチポリマーを焼成除去し、金属微粒子会合体を製造する方法、また複合体形成後、この複合体を含有する溶液に導電性担体を含有する溶液を加えて均一となるように混合し、加熱処理により溶媒及びハイパーブランチポリマーを焼成除去し、導電性担体に担持された金属微粒子会合体を製造する方法が挙げられる。
　ここで複合体とは、前記ハイパーブランチポリマーの分子末端のアンモニウム基の作用により、金属微粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものであり、言い換えると、前記ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が金属微粒子に付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
　従って、本明細書における「複合体」には、上述のように金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているものも含まれていると解される。
　上記ハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤と金属微粒子の複合体の形成方法としては、上記ハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤を溶解した溶液に金属塩の水溶液を添加した後、これに紫外線を照射するか或いは還元剤を添加するなどして、金属イオンを還元することによる方法がある。
　前記金属塩としては、塩化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化スズ、塩化第一白金、塩化白金酸、Ｐｔ（ｄｂａ）２［ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン］、Ｐｔ（ｃｏｄ）２［ｃｏｄ＝１，５－シクロオクタジエン］、Ｐｔ（ＣＨ３）２（ｃｏｄ）、塩化パラジウム、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）２）、硝酸パラジウム、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｎｉ（ｃｏｄ）２等が挙げられる。
　前記還元剤としては、特に限定されるものではなく、種々の還元剤を用いることができ、金属種等により還元剤を選択することが好ましい。用いることができる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩；ヒドラジン化合物；クエン酸及びその塩；コハク酸及びその塩；アスコルビン酸及びその塩；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン［ＴＭＥＤＡ］、エチレンジアミン四酢酸［ＥＤＴＡ］等の第三級アミン類；ヒドロキシルアミン；トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン［ＤＰＰＥ］、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン［ＤＰＰＰ］、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン［ＤＰＰＦ］、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル［ＢＩＮＡＰ］等のホスフィン類などが挙げられる。
　上記還元反応において使用可能な溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤を必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられる。
　また、ハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤と金属微粒子の複合体の形成方法としては、低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子を合成した後にハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤により配位子を交換する方法や、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤の溶液中で、金属イオンを直接還元することにより複合体を形成する方法も挙げられる。
　配位子交換法において、原料となる低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子は、Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　１９９６，５２０，１４３－１６２等に記載の方法で合成することができる。得られた金属微粒子の反応混合溶液に、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤を溶解し、室温（およそ２５℃）又は加熱撹拌することにより目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
　使用する溶媒としては、金属微粒子とアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤とを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられる。
　金属微粒子の反応混合液と、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤を混合する温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温（およそ２５℃）乃至６０℃の範囲である。
　なお、配位子交換法において、アミン系分散剤（低級アンモニウム配位子）以外にホスフィン系分散剤（ホスフィン配位子）を用いることによっても、あらかじめ金属微粒子をある程度安定化することができる。
　直接還元方法としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤を溶媒に溶解し、水素ガス雰囲気下で反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
　ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や、ペンタカルボニル鉄［Ｆｅ（Ｃｏ）５］、オクタカルボニルジコバルト［Ｃｏ２（ＣＯ）８］、テトラカルボニルニッケル［Ｎｉ（ＣＯ）４］等の金属カルボニル錯体が使用できる。また金属オレフィン錯体や金属ホスフィン錯体、金属窒素錯体等の０価の金属錯体も使用できる。
　使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられる。
　金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができる。
　また、直接還元方法として、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを溶媒に溶解し、熱分解反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
　ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や金属カルボニル錯体やその他の０価の金属錯体、酸化銀等の金属酸化物が使用できる。
　使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられる。
　金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは溶媒の沸点近傍、例えばトルエンの場合は１１０℃（加熱還流）である。
　上記複合体の形成にあたり、上記ハイパーブランチポリマーの添加量は、上記金属微粒子１００質量部に対して５０～２，０００質量部が好ましい。５０質量部未満であると、上記金属微粒子の分散性が不充分であり、２，０００質量部を超えると、有機物含有量が多くなり、物性等に不具合が生じやすくなる。より好ましくは、１００～１，０００質量部である。
　なお得られたアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーからなる微粒子分散剤と金属微粒子の複合体は、再沈殿等の精製処理を経て、粉末などの固形物の形態とすることができる。
　こうして得られたハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤と金属微粒子の複合体を適当な溶媒に溶解（分散）し、この溶液（分散液）に、所望により前述の導電性担体を適当な溶媒に分解（分散）させた溶液（分散液）に加え、均一となるように十分に混合する。
　使用する溶媒としては、前記複合体並びに前記複合体と導電性担体とを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられる。
　ハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤と金属微粒子の複合体を溶解（分散）させた溶液（分散液）に導電性担体を添加する場合、その添加量は、導電性担体に担持される金属微粒子会合体の担持量が、導電性担体と金属微粒子会合体の全量に対して、１～８０質量％、好ましくは２～６０質量％、より好ましくは３～５０質量％となる量にて、添加することが好ましい。
　その後、ハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤と金属微粒子の複合体を含有する溶液（分散液）、又は該複合体を含有する溶液（分散液）と導電性担体を含有する溶液（分散液）を２００℃以上の温度で加熱処理する。加熱処理は好ましくは窒素、アルゴン或いはヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で実施され、好ましくは３００℃以上の温度で、より好ましくは４００℃以上の温度で、好ましくは１，０００℃以下の温度で、通常１分間～２４時間、好ましくは５分間～１２時間、より好ましくは１０分間～６時間実施する。
　こうして得られる金属微粒子会合体並びに会合体混合物において、金属微粒子会合体は複数個の金属微粒子がまるで花の房や果実の房のようなクラスター状（房状）に配置され会合した形状を有してなり、また会合体混合物は、該会合体が導電性担体に担持されてなる謂わば会合体触媒の形態にある。
［燃料電池電極触媒］
　本発明の金属微粒子会合体又は会合体混合物は触媒として、特に燃料電池の電極触媒として好適に使用し得る。すなわち、本発明は前記会合体触媒からなる燃料電池電極触媒並びに該燃料電池電極触媒を具備する燃料電池も対象とする。
　前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、固体高分子型燃料電池、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能である固体高分子型燃料電池が好ましく挙げられる。
　固体高分子型燃料電池において、上記電極触媒は、アノード側電極触媒層及び／又はカソード側電極触媒層における電極触媒として用いられるのが好ましく、電極反応において高い酸素還元活性が必要とされるカソード側電極触媒層に少なくとも用いられるのがよい。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。実施例において、試料の物性測定は、下記の条件のもとで下記の装置を使用して行った。
（１）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
　装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０４Ｌ　＋　ＫＦ－８０３Ｌ
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン
　検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
（２）１Ｈ　ＮＭＲスペクトル
　装置：日本電子（株）製　ＪＮＭ－Ｌ４００
　溶媒：ＣＤＣｌ３
　内部標準：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
（３）１３Ｃ　ＮＭＲスペクトル
　装置：日本電子（株）製　ＪＮＭ－ＥＣＡ７００
　溶媒：ＣＤＣｌ３
　緩和試薬：トリスアセチルアセトナートクロム（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）
　基準：ＣＤＣｌ３（７７．０ｐｐｍ）
（４）ＩＣＰ発光分析（誘導結合プラズマ発光分析）
　装置：（株）島津製作所製　ＩＣＰＭ－８５００
（５）超音波処理（超音波洗浄器）
　装置：アズワン（株）製　ＡＳＵ－２
（６）ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）
　装置：（株）日立ハイテクノロジーズ製　Ｈ－８０００
　加速電圧：２００ｋＶ
（７）ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）
　装置：北斗電工（株）製　電気化学測定システムＨＺ－５０００
　対極：インターケミー（株）製　Ｐｔワイヤー　ＣＰｔ
　参照電極：ビー・エー・エス（株）製　水銀硫酸水銀参照電極　ＲＥ－２Ｃ
　作用極：ビー・エー・エス（株）製　ＧＣＥグラッシーカーボン電極
　電解液Ａ（ギ酸酸化活性評価）：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液－５ｍｏｌ／Ｌギ酸水溶液混合溶液（体積比１：１）（窒素２００ｍＬ／分でバブリング）
　電解液Ｂ（酸素還元活性評価）：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液（窒素又は酸素２００ｍＬ／分でバブリング）
　掃引電位：０～１Ｖ（対水素標準電極）
　サイクル数：１０回
　スキャン速度：１０ｍＶ／秒
（８）発電試験
　装置：北斗電工（株）製　電気化学測定システムＨＺ－５０００
　試験セル：（株）東陽テクニカ製　ＦＣ－０５－０２
　発電燃料（アノード）：７ｍｏｌ／Ｌギ酸水溶液、３ｍＬ／分
　　　　　（カソード）：酸素、０．２Ｌ／分
　セル温度：３０℃
　また使用した試薬等の略号は以下のとおりである。
ＨＰＳ：ハイパーブランチポリスチレン［日産化学工業（株）製　ハイパーテック（登録商標）ＨＰＳ－２００］
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＩＰＥ：ジイソプロピルエーテル
ｄｂａ：ジベンジリデンアセトン（Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨＣ６Ｈ５）
ＣＢ：カーボンブラック［キャボット社製　ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２］
ＰＢ：パラジウムブラック［Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製　Ｐｄ－ｂｌａｃｋ，９９．９％］
ＰｔＢ：白金ブラック［Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌｓ社製　ＨｉＳＰＥＣ（登録商標）１０００］
ＰｔＣ：白金炭素［田中貴金属販売（株）製　ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金担持量５０質量％］
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
［合成例１］塩素化ハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ－Ｃｌ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　５００ｍＬの反応フラスコに、塩化スルフリル［キシダ化学（株）製］２７ｇ及びクロロホルム５０ｇを仕込み、撹拌して均一に溶解させた。この溶液を窒素気流下０℃まで冷却した。
　別の３００ｍＬの反応フラスコに、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリスチレンＨＰＳ１５ｇ及びクロロホルム１５０ｇを仕込み、窒素気流下均一になるまで撹拌した。
　前述の０℃に冷却されている塩化スルフリル／クロロホルム溶液中に、窒素気流下、ＨＰＳ／クロロホルム溶液が仕込まれた前記３００ｍＬの反応フラスコから、送液ポンプを用いて、該溶液を反応液の温度が－５～５℃となるように６０分間かけて加えた。添加終了後、反応液の温度を－５～５℃に保持しながら６時間撹拌した。
　さらにこの反応液へ、シクロヘキセン［東京化成工業（株）製］１６ｇをクロロホルム５０ｇに溶かした溶液を、反応液の温度が－５～５℃となるように加えた。添加終了後、この反応液をＩＰＡ１，２００ｇに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿をろ取して得られた白色粉末をクロロホルム１００ｇに溶解し、これをＩＰＡ５００ｇに添加してポリマーを再沈殿させた。この沈殿物を減圧ろ過し、真空乾燥して、塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ－Ｃｌ）８．５ｇを白色粉末として得た（収率９９％）。
　得られたＨＰＳ－Ｃｌの１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを図１に示す。ジチオカルバメート基由来のピーク（４．０ｐｐｍ、３．７ｐｐｍ）が消失していることから、得られたＨＰＳ－Ｃｌは、ＨＰＳ分子末端のジチオカルバメート基がほぼ全て塩素原子に置換されていることが明らかとなった。また、得られたＨＰＳ－ＣｌのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．９であった。
［合成例２］ハイパーブランチポリマー１（ＨＰＳ－ＮＥｔ３Ｃｌ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　還流塔を付した５０ｍＬの反応フラスコに、合成例１で製造したＨＰＳ－Ｃｌ３．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン［純正化学（株）製］２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム／ＩＰＡ混合液（体積比２：１）３０ｍＬを仕込み、窒素置換した。この混合物を、撹拌しながら４８時間加熱還流した。
　液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣をクロロホルム５０ｍＬに溶解し、これをＩＰＥ２００ｍＬに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、４０℃で真空乾燥して、トリエチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー１（以下ＨＢＰ１と略す。）６．１ｇを薄茶色粉末として得た。
　得られたＨＢＰ１の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを図２に示す。塩素原子が結合したメチレン基と、アンモニウム基が結合したメチレン基のピークから、得られたＨＢＰ１は、ＨＰＳ－Ｃｌ分子末端の塩素原子の９１％がアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。
［合成例３］ハイパーブランチポリマー２（ＨＰＳ－ＮＢｕ３Ｃｌ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　還流塔を付した５０ｍＬの反応フラスコに、合成例１で製造したＨＰＳ－Ｃｌ３．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリブチルアミン［純正化学（株）製］３．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム／ＩＰＡ混合液（体積比２：１）６０ｇを仕込み、窒素置換した。この混合物を、撹拌しながら４８時間加熱還流した。
　液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム５０ｍＬに溶解し、これをＩＰＥ２００ｍＬに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、４０℃で真空乾燥して、トリブチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー２（以下、ＨＢＰ２と略す。）５．８ｇを薄茶色粉末として得た。
　得られたＨＢＰ２の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを図３に示す。塩素原子が結合したメチレン基と、アンモニウム基が結合したメチレン基のピークから、得られたＨＢＰ２は、ＨＰＳ－Ｃｌ分子末端の塩素原子の８０％がアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。
［合成例４］ハイパーブランチポリマー３（ＨＰＳ－ＮＨｅｘ３Ｃｌ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　還流塔を付した５０ｍＬの反応フラスコに、合成例１で製造したＨＰＳ－Ｃｌ３．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トリヘキシルアミン［Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製］５．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム／ＩＰＡ混合液（体積比４：１）８０ｇを仕込み、窒素置換した。この混合物を、撹拌しながら４８時間加熱還流した。
　液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム８０ｇに溶解し、これをＩＰＥ４００ｇに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、４０℃で真空乾燥して、トリヘキシルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー３（以下、ＨＢＰ３と略す。）７．２ｇを白色粉末として得た。
　得られたＨＢＰ３の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを図４に示す。塩素原子が結合したメチレン基と、アンモニウム基が結合したメチレン基のピークから、得られたＨＢＰ３は、ＨＰＳ－Ｃｌ分子末端の塩素原子の７６％がアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。
［合成例５］ハイパーブランチポリマー４（ＨＰＳ－ＮＯｃｔ３Ｃｌ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　還流塔を付した１００ｍＬの反応フラスコに、合成例１で製造したＨＰＳ－Ｃｌ４．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トリオクチルアミン［純正化学（株）製］１０．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム／ＩＰＡ混合液（体積比４：１）１５０ｇを仕込み、窒素置換した。この混合物を、撹拌しながら４８時間加熱還流した。
　液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム１５０ｇに溶解し、０℃に冷却した。この溶液を０℃のＩＰＥ３，０００ｇに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、４０℃で真空乾燥して、トリオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー４（以下、ＨＢＰ４と略す。）９．６ｇを淡黄色粉末として得た。
　得られたＨＢＰ４の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを図５に示す。塩素原子が結合したメチレン基と、アンモニウム基が結合したメチレン基のピークから、得られたＨＢＰ４は、ＨＰＳ－Ｃｌ分子末端の塩素原子の７１％がアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。
［合成例６］ハイパーブランチポリマー５（ＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）２ＢｕＣｌ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　還流塔を付した１００ｍＬの反応フラスコに、合成例１で製造したＨＰＳ－Ｃｌ３．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ブチルジメチルアミン［Ａｌｄｒｉｃｈ社製］２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム／ＩＰＡ混合液（体積比２：１）５０ｇを仕込み、窒素置換した。この混合物を、撹拌しながら４８時間加熱還流した。
　液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム５０ｇに溶解し、これをＩＰＥ１，０００ｇに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、４０℃で真空乾燥して、ブチルジメチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー５（以下、ＨＢＰ５と略す。）３．９ｇを白色粉末として得た。
　得られたＨＢＰ５の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを図６に示す。塩素原子が結合したメチレン基と、アンモニウム基が結合したメチレン基のピークから、得られたＨＢＰ５は、ＨＰＳ－Ｃｌ分子末端の塩素原子が定量的にアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。
［合成例７］ハイパーブランチポリマー６（ＨＰＳ－Ｎ（Ｍｅ）２ＯｃｔＣｌ）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　還流塔を付した１００ｍＬの反応フラスコに、合成例１で製造したＨＰＳ－Ｃｌ３．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジメチルオクチルアミン［関東化学（株）製］３．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム／ＩＰＡ混合液（体積比４：１）６０ｇを仕込み、窒素置換した。この混合物を、撹拌しながら４８時間加熱還流した。
　液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム６０ｇに溶解し、これをＩＰＥ１，２００ｇに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、４０℃で真空乾燥して、ジメチルオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー６（以下、ＨＢＰ６と略す。）５．６ｇを白色粉末として得た。
　得られたＨＢＰ６の１３Ｃ　ＮＭＲスペクトルを図７に示す。塩素原子が結合したメチレン基と、アンモニウム基が結合したメチレン基のピークから、得られたＨＢＰ６は、ＨＰＳ－Ｃｌ分子末端の塩素原子が定量的にアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。
［実施例１］パラジウム微粒子会合体１の製造
　５０ｍＬの二つ口フラスコに、合成例２で製造したＨＢＰ１　２００ｍｇ、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３［エヌ・イー　ケムキャット（株）製］１００ｍｇ及びクロロホルム／エタノール混合液（体積比２：１）１０ｍＬを仕込み、窒素置換した。この混合物を、撹拌しながら７０℃で６時間撹拌した。
　液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣をクロロホルム１０ｍＬに溶解し、これをＩＰＥ５０ｍＬに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、６０℃で真空乾燥して、ＨＢＰ１とパラジウム微粒子との複合体（ＨＢＰ１－Ｐｄ）１４３ｍｇを黒色粉末として得た。
　ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＨＢＰ１－Ｐｄのパラジウム含有量は１９質量％であった。
　次に、ＨＢＰ１－Ｐｄ濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＨＢＰ１－Ｐｄ及びエタノールを混合し、３０分間超音波処理してＨＢＰ１－Ｐｄ／エタノール溶液を得た。
　別途、ＣＢ濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＣＢ及びエタノールを混合し、３０分間超音波処理してＣＢ／エタノール分散液を得た。
　上記ＨＢＰ１－Ｐｄ／エタノール溶液及びＣＢ／エタノール分散液を同体積ずつ混合し、３０分間超音波処理した。この混合液をるつぼに入れ、窒素雰囲気下、５℃／分で５００℃まで昇温し、そのまま５００℃で１時間加熱した。室温（およそ２５℃）まで放冷して、ＣＢに担持したパラジウム微粒子会合体１を得た。
　得られた混合物（ＣＢ＋パラジウム微粒子会合体１）のパラジウム含有量は１４質量％であった。また、該混合物をＴＥＭで観察したところ、該混合物中のパラジウム粒子径（一次粒子径）は２～４ｎｍであり、この一次粒子が複数会合した１０～５０ｎｍの会合体が形成していることが確認された。
［実施例２］パラジウム微粒子会合体２の製造
　ＨＢＰ１を合成例３で製造したＨＢＰ２に変更した以外は実施例１と同様に操作し、ＨＢＰ２とパラジウム微粒子との複合体（ＨＢＰ２－Ｐｄ）を得た。ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＨＢＰ２－Ｐｄのパラジウム含有量は９質量％であった。また、ＴＥＭ観察による該複合体中のパラジウム粒子径は２～４ｎｍであった。該複合体のＴＥＭ画像を図８に示す。
　さらに、ＨＢＰ１－Ｐｄを上記ＨＢＰ２－Ｐｄに変更した以外は実施例１と同様に操作し、ＣＢに担持したパラジウム微粒子会合体２を得た。
　得られた混合物（ＣＢ＋パラジウム微粒子会合体２）のパラジウム含有量は１６質量％であった。また、該混合物をＴＥＭで観察したところ、該混合物中のパラジウム粒子径（一次粒子径）は２～４ｎｍであり、この一次粒子が複数会合した１０～２５ｎｍの会合体が形成していることが確認された。該混合物のＴＥＭ画像を図９に示す。なお図９において、白色点線で囲まれた略円形領域が会合体を示し、該領域（会合体）中の黒色の点状部分が金属微粒子（パラジウム微粒子）を示す。そして黒色点線で囲まれたより大きい略円形領域が導電性担体（ＣＢ）を示している。
［実施例３］パラジウム微粒子会合体３の製造
　ＨＢＰ１を合成例４で製造したＨＢＰ３に変更した以外は実施例１と同様に操作し、ＨＢＰ３とパラジウム微粒子との複合体（ＨＢＰ３－Ｐｄ）を得た。ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＨＢＰ３－Ｐｄのパラジウム含有量は２２質量％であった。
　さらに、ＨＢＰ１－Ｐｄを上記ＨＢＰ３－Ｐｄに変更し、ＨＢＰ３－Ｐｄをアセトンに溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ＣＢに担持したパラジウム微粒子会合体３を得た。
　得られた混合物（ＣＢ＋パラジウム微粒子会合体３）のパラジウム含有量は１７質量％であった。また、該混合物をＴＥＭで観察したところ、該混合物中のパラジウム粒子径（一次粒子径）は２～４ｎｍであり、この一次粒子が複数会合した１０～７０ｎｍの会合体が形成していることが確認された。
［実施例４］パラジウム微粒子会合体４の製造
　ＨＢＰ１を合成例５で製造したＨＢＰ４に変更した以外は実施例１と同様に操作し、ＨＢＰ４とパラジウム微粒子との複合体（ＨＢＰ４－Ｐｄ）を得た。ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＨＢＰ４－Ｐｄのパラジウム含有量は１１質量％であった。
　さらに、ＨＢＰ１－Ｐｄを上記ＨＢＰ４－Ｐｄに変更し、ＨＢＰ４－Ｐｄをアセトンに溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ＣＢに担持したパラジウム微粒子会合体４を得た。
　得られた混合物（ＣＢ＋パラジウム微粒子会合体４）のパラジウム含有量は８質量％であった。また、該混合物をＴＥＭで観察したところ、該混合物中のパラジウム粒子径（一次粒子径）は２～４ｎｍであり、この一次粒子が複数会合した１０～５０ｎｍの会合体が形成していることが確認された。
［実施例５］パラジウム微粒子会合体５の製造
　ＨＢＰ１を合成例６で製造したＨＢＰ５に変更した以外は実施例１と同様に操作し、ＨＢＰ５とパラジウム微粒子との複合体（ＨＢＰ５－Ｐｄ）を得た。ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＨＢＰ５－Ｐｄのパラジウム含有量は１１質量％であった。
　さらに、ＨＢＰ１－Ｐｄを上記ＨＢＰ５－Ｐｄに変更した以外は実施例１と同様に操作し、ＣＢに担持したパラジウム微粒子会合体５を得た。
　得られた混合物（ＣＢ＋パラジウム微粒子会合体５）のパラジウム含有量は１６質量％であった。また、該混合物をＴＥＭで観察したところ、該混合物中のパラジウム粒子径（一次粒子径）は２～４ｎｍであり、この一次粒子が複数会合した１０～５０ｎｍの会合体が形成していることが確認された。
［実施例６］パラジウム微粒子会合体６の製造
　ＨＢＰ１－Ｐｄを実施例５で製造したＨＢＰ５－Ｐｄに、加熱温度を３００℃にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様に操作し、ＣＢに担持したパラジウム微粒子会合体６を得た。
　得られた混合物（ＣＢ＋パラジウム微粒子会合体６）のパラジウム含有量は１４質量％であった。また、該混合物をＴＥＭで観察したところ、該混合物中のパラジウム粒子径（一次粒子径）は２～４ｎｍであり、この一次粒子が複数会合した１０～５０ｎｍの会合体が形成していることが確認された。
［実施例７］パラジウム微粒子会合体７の製造
　ＨＢＰ１を合成例７で製造したＨＢＰ６に変更した以外は実施例１と同様に操作し、ＨＢＰ６とパラジウム微粒子との複合体（ＨＢＰ６－Ｐｄ）を得た。ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＨＢＰ６－Ｐｄのパラジウム含有量は２１質量％であった。
　さらに、ＨＢＰ１－Ｐｄを上記ＨＢＰ６－Ｐｄに変更し、ＨＢＰ６－Ｐｄをアセトンに溶解した以外は実施例１と同様に操作し、ＣＢに担持したパラジウム微粒子会合体７を得た。
　得られた混合物（ＣＢ＋パラジウム微粒子会合体７）のパラジウム含有量は１３質量％であった。また、該混合物をＴＥＭで観察したところ、該混合物中のパラジウム粒子径（一次粒子径）は２～４ｎｍであり、この一次粒子が複数会合した１０～６０ｎｍの会合体が形成していることが確認された。
［実施例８］パラジウム微粒子会合体のギ酸酸化活性
　実施例１～７で製造したＣＢに担持したパラジウム微粒子会合体１～７を、それぞれ１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＩＰＡに加えた。この各混合液を１０分間超音波処理し、触媒インクを得た。この触媒インク７．５μＬをグラッシーカーボン電極上全面に滴下し、室温（およそ２５℃）で２０分間乾燥した。その後、塗布した触媒インクの上に５質量％ナフィオン（登録商標）分散溶液［和光純薬工業（株）製］２．５μＬを滴下し、室温（およそ２５℃）で２０分間乾燥した。さらに８０℃で２時間乾燥することで、それぞれのパラジウム微粒子会合体を触媒とした作用電極を作製した。
　上記作用電極、Ｈｇ／ＨｇＳＯ４参照電極及びＰｔワイヤー対極からなる三電極セルを作製し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を測定した。各作用電極の０．５Ｖ（対水素基準電極）における単位パラジウム質量当りの最大電流値を算出し、ギ酸酸化活性を評価した。結果を表１に併せて示す。
［比較例１］ＨＢＰ５を分散剤として用いたパラジウム触媒のギ酸酸化活性
　実施例５で製造した複合体　ＨＢＰ５－Ｐｄ及びエタノールを、ＨＢＰ５－Ｐｄ濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるように混合し、３０分間超音波処理してＨＢＰ５－Ｐｄ／エタノール溶液を得た。
　別途、ＣＢ濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＣＢ及びエタノールを混合し、３０分間超音波処理してＣＢ／エタノール分散液を得た。
　上記ＨＢＰ５－Ｐｄ／エタノール溶液及びＣＢ／エタノール分散液を同体積ずつ混合し、３０分間超音波処理することで触媒インクを得た。
　得られた触媒インクをＴＥＭで観察したところ、該インク中のパラジウム粒子径（一次粒子径）は２～４ｎｍであり、この一次粒子は会合や凝集することなく、ＣＢ上に均一に分散していることが確認された。
　この触媒インクを使用して、実施例８と同様に作用電極を作製し、ギ酸酸化活性を評価した。結果を表１に併せて示す。
［比較例２］ＰＢ／ＣＢ混合物のギ酸酸化活性
　ＰＢ濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＰＢ及びＩＰＡを混合し、３０分間超音波処理してＰＢ／ＩＰＡ分散液を得た。
　別途、ＣＢ濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＣＢ及びエタノールを混合し、３０分間超音波処理してＣＢ／エタノール分散液を得た。
　上記ＰＢ／ＩＰＡ分散液及びＣＢ／エタノール分散液を同体積ずつ混合し、３０分間超音波処理することで触媒インクを得た。
　得られた触媒インクをＴＥＭで観察したところ、該インク中のパラジウム粒子はシンタリングし、その一次粒子径は２０ｎｍを超えていることが確認された。
　この触媒インクを使用して、実施例８と同様に作用電極を作製し、ギ酸酸化活性を評価した。結果を表１に併せて示す。
［比較例３］ＰＢのギ酸酸化活性
　ＣＢ／エタノール分散液を混合しなかった以外は比較例２と同様に操作し、触媒インクを得た。
　得られた触媒インクをＴＥＭで観察したところ、該インク中のパラジウム粒子はシンタリングし、その一次粒子径は２０ｎｍを超えていることが確認された。
　この触媒インクを使用して、実施例８と同様に作用電極を作製し、ギ酸酸化活性を評価した。結果を表１に併せて示す。
［比較例４］ＰＶＰを分散剤として用いたパラジウム触媒のギ酸酸化活性
　ＨＢＰ１－Ｐｄに替えてＰＶＰを分散剤として用いたパラジウム微粒子［（株）ルネッサンス・エナジー・リサーチ製　ナノパラジウム分散液、平均粒子径２～７ｎｍ］を使用した以外は実施例１と同様に操作し、ＣＢに担持したパラジウム微粒子を得た。得られた混合物（ＣＢ＋パラジウム微粒子）のパラジウム含有量は１０質量％であった。
　次に、ＣＢに担持したパラジウム微粒子会合体１～７を上記混合物に変更した以外は実施例８と同様に操作し、ギ酸酸化活性を評価した。結果を表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１に示したように、本願発明のパラジウム微粒子会合体（実施例１～７）は、従来使用されているＰＢ（比較例２，３）に比べ、４～１０倍と極めて高いギ酸酸化活性を示した。また、本願発明と同じハイパーブランチポリマーを分散剤として用い加熱処理を行わなかったパラジウム微粒子（比較例１）は、会合体を形成せず、極めて低いギ酸酸化活性であった。さらに、本願発明のパラジウム微粒子会合体（実施例１～７）は、直鎖状のポリマーであるＰＶＰを分散剤として用い加熱処理を行ったパラジウム微粒子（比較例４）と比較しても、３～７倍と極めて高いギ酸酸化活性を示した。
［実施例９］パラジウム微粒子会合体７を用いた直接ギ酸型燃料電池の発電特性
　実施例７で製造したＣＢに担持したパラジウム微粒子会合体７を１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＩＰＡに加え、１０分間超音波処理した。そこへ、５質量％ナフィオン（登録商標）分散溶液［和光純薬工業（株）製］を、ナフィオン（登録商標）添加量が該混合液中のパラジウム質量の２０質量％となるように加えた。この混合液を、さらに１０分間超音波処理し、触媒インクを得た。
　この触媒インク２．５ｍＬを、予め下地層としてＣＢを塗布したカーボンペーパー（２２×２２ｍｍ、ＣＢ塗布量：１ｍｇ／ｃｍ２）上全面に滴下し、室温（およそ２５℃）で２０分間乾燥した。さらに８０℃で２時間乾燥することで、燃料電池用アノード電極を作製した。
　上記アノード電極及び１ｍｇ／ｃｍ２Ｐｔ／Ｃ電極［（株）東陽テクニカ製　ＥＣ－２０－１０－７］でナフィオン（登録商標）膜［デュポン社製　Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７］を挟み込み、１３７℃で３分間ホットプレスすることで、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。これを発電セルに組み込み、電流－電圧（ｉ－ｖ）測定を行った。得られたｉ－ｖ曲線及び電力密度曲線を図１０に示す。また、最大電力密度を単位パラジウム質量で規格化した電池出力を算出し、燃料電池の発電特性を評価した。結果を表２に示す。
［比較例５］ＰＢ／ＣＢ混合物を用いた直接ギ酸型燃料電池の発電特性
　ＰＢ濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＰＢ及びＩＰＡを混合し、３０分間超音波処理してＰＢ／ＩＰＡ分散液を得た。
　別途、ＣＢ濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＣＢ及びＩＰＡを混合し、３０分間超音波処理してＣＢ／ＩＰＡ分散液を得た。
　上記ＰＢ／ＩＰＡ分散液及びＣＢ／ＩＰＡ分散液を同体積ずつ混合し、３０分間超音波処理した。そこへ、５質量％ナフィオン（登録商標）分散溶液［和光純薬工業（株）製］を、ナフィオン（登録商標）添加量が該混合液中のパラジウム質量の２０質量％となるように加えた。この混合液を、さらに１０分間超音波処理し、触媒インクを得た。
　この触媒インクをＰＢ量で１０７ｍｇ使用した以外は実施例９と同様に操作し、燃料電池の発電特性を評価した。結果を図１０及び表２に併せて示す。
［比較例６］ＰＢを用いた直接ギ酸型燃料電池の発電特性
　ＣＢ／エタノール分散液を混合しなかった以外は比較例５と同様に操作し、燃料電池の発電特性を評価した。結果を図１０及び表２に併せて示す。
［比較例７］ＰＶＰ分散パラジウム触媒を用いた直接ギ酸型燃料電池の発電特性
　ＣＢに担持したパラジウム微粒子会合体７を比較例４で製造したＣＢに担持したパラジウム微粒子に変更した以外は実施例９と同様に操作し、燃料電池の発電特性を評価した。結果を図１０及び表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表２に示したように、本願発明のパラジウム微粒子会合体７（実施例９）は、従来使用されているＰＢ（比較例５，６）に比べおよそ５倍、直鎖状のポリマーであるＰＶＰを分散剤として用い加熱処理を行ったパラジウム微粒子（比較例７）と比較しても２．３倍と極めて高い電池出力を与えることが確認された。
［実施例１０］白金微粒子会合体１の製造
　５０ｍＬの二つ口フラスコに、合成例２で製造したＨＢＰ１　９０ｍｇ、Ｐｔ（ｄｂａ）２［エヌ・イー　ケムキャット（株）製］２８ｍｇ及びクロロホルム／エタノール混合液（体積比２：１）１０ｍＬを仕込み、窒素置換した。この混合物を、撹拌しながら７０℃で６時間撹拌した。
　液温３０℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣をクロロホルム１０ｍＬに溶解し、これをヘキサン５０ｍＬに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、６０℃で真空乾燥して、ＨＢＰ１と白金微粒子との複合体（ＨＢＰ１－Ｐｔ）９２ｍｇを黒色粉末として得た。
　ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＨＢＰ１－Ｐｔの白金含有量は９質量％であった。
　次に、ＨＢＰ１－Ｐｔ濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＨＢＰ１－Ｐｔ及びエタノールを混合し、３０分間超音波処理してＨＢＰ１－Ｐｔ／エタノール溶液を得た。
　別途、ＣＢ濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＣＢ及びエタノールを混合し、３０分間超音波処理してＣＢ／エタノール分散液を得た。
　上記ＨＢＰ１－Ｐｔ／エタノール溶液及びＣＢ／エタノール分散液を同体積ずつ混合し、３０分間超音波処理した。この混合液をるつぼに入れ、窒素雰囲気下、５℃／分で３００℃まで昇温し、そのまま３００℃で１時間加熱した。室温（およそ２５℃）まで放冷して、ＣＢに担持した白金微粒子会合体１を得た。
　得られた混合物（ＣＢ＋白金微粒子会合体１）の白金含有量は６質量％であった。
［実施例１１］白金微粒子会合体２の製造
　ＨＢＰ１を合成例５で製造したＨＢＰ４に変更した以外は実施例１０と同様に操作し、ＨＢＰ４と白金微粒子との複合体（ＨＢＰ４－Ｐｔ）８９ｍｇを黒色粉末として得た。ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＨＢＰ４－Ｐｔの白金含有量は１１質量％であった。
　さらに、ＨＢＰ１－Ｐｔを上記ＨＢＰ４－Ｐｔに変更し、ＨＢＰ４－Ｐｔをアセトンに溶解した以外は実施例１０と同様に操作し、ＣＢに担持した白金微粒子会合体２を得た。
　得られた混合物（ＣＢ＋白金微粒子会合体２）の白金含有量は８質量％であった。
［実施例１２］白金微粒子会合体３の製造
　ＨＢＰ１を合成例７で製造したＨＢＰ６に変更した以外は実施例１０と同様に操作し、ＨＢＰ６と白金微粒子との複合体（ＨＢＰ６－Ｐｔ）９１ｍｇを黒色粉末として得た。ＩＣＰ発光分析の結果から、得られたＨＢＰ６－Ｐｔの白金含有量は１１質量％であった。
　さらに、ＨＢＰ１－Ｐｔを上記ＨＢＰ６－Ｐｔに変更し、ＨＢＰ６－Ｐｔをアセトンに溶解した以外は実施例１０と同様に操作し、ＣＢに担持した白金微粒子会合体３を得た。
　得られた混合物（ＣＢ＋白金微粒子会合体３）の白金含有量は５質量％であった。
［実施例１３］白金微粒子会合体の酸素還元活性
　実施例１０～１２で製造したＣＢに担持した白金微粒子会合体１～３を、それぞれ１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＩＰＡに加えた。この各混合液を１０分間超音波処理し、触媒インクを得た。この触媒インク７．５μＬをグラッシーカーボン電極上全面に滴下し、室温（およそ２５℃）で２０分間乾燥した。その後、塗布した触媒インクの上に５質量％ナフィオン（登録商標）分散溶液［和光純薬工業（株）製］２．５μＬを滴下し、室温（およそ２５℃）で２０分間乾燥した。さらに８０℃で２時間乾燥することで、それぞれの白金微粒子会合体を触媒とした作用電極を作製した。
　上記作用電極、Ｈｇ／ＨｇＳＯ４参照電極及びＰｔワイヤー対極からなる三電極セルを作製し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を測定した。なお、ＣＶは窒素バブリング下でのサイクリックボルタモグラムから酸素バブリング下でのそれを差し引いて求めた。各作用電極の０．５Ｖ（対水素基準電極）における単位白金質量当りの最大電流値を算出し、酸素還元活性を評価した。結果を表３に併せて示す。
［比較例８］ＰｔＢの酸素還元活性
　ＰｔＢ濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＰｔＢ及びＩＰＡを混合し、３０分間超音波処理してＰｔＢ／ＩＰＡ分散液を得た。
　このＰｔＢ／ＩＰＡ分散液を触媒インクとして使用して、実施例１３と同様に作用電極を作製し、酸素還元活性を評価した。結果を表３に併せて示す。
［比較例９］ＰｔＣの酸素還元活性
　ＰｔＣ濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるようにＰｔＣ及びＩＰＡを混合し、３０分間超音波処理してＰｔＣ／ＩＰＡ分散液を得た。
　このＰｔＣ／ＩＰＡ分散液を触媒インクとして使用して、実施例１３と同様に作用電極を作製し、酸素還元活性を評価した。結果を表３に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表３に示したように、本願発明の白金微粒子会合体（実施例１０～１２）は、従来使用されているＰｔＢ（比較例８）やＰｔＣ（比較例９）に比べおよそ１０～４０倍と、極めて高い酸素還元活性を与えることが確認された。

Claims (22)

  1. 平均粒子径が１～１０ｎｍの複数個の金属微粒子が会合し一の集合体を形成してなる、金属微粒子会合体。
  2. １０～５億個の金属微粒子が会合して房状の集合体を形成してなる、請求項１に記載の金属微粒子会合体。
  3. 前記会合体は、長径５～１，０００ｎｍの粒子サイズを有する房状集合体からなる、請求項２に記載の金属微粒子会合体。
  4. 前記金属微粒子が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の微粒子である、請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の金属微粒子会合体。
  5. 前記金属微粒子が、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）からなる群より選択される少なくとも一種の微粒子である、請求項４に記載の金属微粒子会合体。
  6. 請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の金属微粒子会合体と、導電性担体とを含む、会合体混合物。
  7. さらに溶媒を含む、請求項６に記載の会合体混合物。
  8. 請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の金属微粒子会合体からなる、会合体触媒。
  9. 前記金属微粒子会合体が導電性担体に担持されている、請求項８に記載の会合体触媒。
  10. 前記導電性担体がカーボン担体である、請求項９に記載の会合体触媒。
  11. 請求項８乃至請求項１０の何れか一項に記載の会合体触媒からなる燃料電池電極触媒。
  12. 請求項１１に記載の燃料電池電極触媒を具備した燃料電池。
  13. 金属微粒子、及びハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤を含む、会合体形成のための予備混合物。
  14. さらに導電性担体を含む、請求項１３に記載の予備混合物。
  15. さらに溶媒を含む、請求項１３又は請求項１４に記載の予備混合物。
  16. 前記金属微粒子が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の微粒子である、請求項１３乃至請求項１５の何れか一項に記載の予備混合物。
  17. 前記金属微粒子が、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）からなる群より選択される少なくとも一種の微粒子である、請求項１６に記載の予備混合物。
  18. 前記金属微粒子分散剤が、その分子末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤である、請求項１３乃至請求項１７の何れか一項に記載の予備混合物。
  19. 前記金属微粒子分散剤が、式［１］で表されるハイパーブランチポリマーからなる金属微粒子分散剤である、請求項１８に記載の予備混合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～２０の直鎖状、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、又は－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＲ５（式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、ｍは、２～１００の整数を表す。）を表す（該アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。）か、Ｒ２～Ｒ４は、互いに直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基で結合し、それらと結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、Ｘ－は、陰イオンを表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって、２～１００，０００の整数を表し、Ａ１は、式［２］で表される構造を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１～３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ１～Ｙ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）
  20. 前記導電性担体がカーボン担体である、請求項１４乃至請求項１９の何れか一項に記載の予備混合物。
  21. 請求項１３乃至請求項２０の何れか一項に記載の予備混合物を、２００℃以上で加熱処理して得られる、金属微粒子会合体又は会合体混合物。
  22. 請求項１３乃至請求項２０の何れか一項に記載の予備混合物を、２００℃以上で加熱処理することを特徴とする、金属微粒子会合体又は会合体混合物の製造方法。
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