WO2013108508A1 - マンガン酸化物薄膜および酸化物積層体 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a manganese oxide thin film and an oxide laminate. More particularly, the present invention relates to manganese oxide thin films and oxide stacks which are switched by electrical, magnetic or optical property switching under control of temperature, electric field, magnetic field or light irradiation.
  • Perovskite type manganese oxide is a representative example of strongly correlated electron materials, and in that electron system, a charge-ordered phase in which 3d electrons of manganese (Mn) are aligned by primary phase transition, an electron orbital It is known that an orbital-ordered phase in which is aligned is expressed.
  • the electronic phase In the charge alignment phase and the orbital alignment phase, carriers are localized and the electrical resistance is high, and the electronic phase is an insulator phase. Also, the magnetic properties of this electronic phase are an antiferromagnetic phase due to super exchange interaction and double exchange interaction.
  • the electronic states of the charge alignment phase and the orbital alignment phase should often be regarded as semiconductors. In the charge alignment phase and the orbital alignment phase, carriers are localized, but the electric resistance is lower than that of a so-called band insulator. However, here, by convention, the electronic phase of the charge alignment phase or the orbital alignment phase is expressed as an insulator phase. Conversely, when the electrical resistance is low and exhibits metallic behavior, the electron phase exhibits a ferromagnetic phase because the spins are aligned.
  • the metal phase there are various definitions of the metal phase, but in this case, “the one whose sign of the temperature derivative of resistivity is positive” is expressed as the metal phase. In correspondence with this expression, the above-mentioned insulator phase is redefined as "the sign of the temperature derivative of resistivity is negative".
  • any of the electronic phases such as charge and orbital ordered phase in which both charge alignment and orbital alignment are established
  • electrostatic Phase and the orbital alignment phase any of the electronic phases
  • charge and orbital ordered phase in which both charge alignment and orbital alignment are established
  • phenomena that cause various switching functions to be observed are observed in the single crystal bulk material of the substance that can be taken (Patent Documents 1 to 3). These phenomena are typically observed as a huge change in electrical resistance or a transition between an antiferromagnetic phase and a ferromagnetic phase. For example, resistance changes by orders of magnitude due to the application of a magnetic field are well known as the giant magnetoresistance effect.
  • the phenomenon that provides the switching function is a temperature range of room temperature (eg 300 K or more) Needs to be realized.
  • the switching functions disclosed in the above Patent Documents 1 to 3 are all confirmed at a low temperature, for example, the liquid nitrogen temperature (77 K) or less.
  • the chemical composition of the Perovskite-type manganese oxide in these disclosures is represented as ABO 3 , and the atomically laminated surface is a laminated body repeatedly laminated with an AO layer, a BO 2 layer, an AO layer,.
  • the crystal structure of such a laminate is referred to as AO-BO 2 -AO.
  • the A site is at the top
  • the B site is at the body center
  • manganese is arrange
  • the temperature at which the switching phenomenon is observed in the Perovskite-type manganese oxide disclosed in each of the above documents 1 to 3 that is, the temperature at which the charge orbital order is expressed (hereinafter referred to as “expression temperature”) is lowered.
  • expression temperature the temperature at which the charge orbital order is expressed
  • the type of element or ion occupying the A site of the crystal structure of Perovskite is considered to be.
  • the A site of the crystal structure of Perovskite is randomly occupied by a trivalent rare earth cation (hereinafter referred to as "R") and a divalent alkaline earth (“Ae”), and the randomness is The onset temperature is lowered as a cause.
  • the transition temperature to the charge alignment phase is It is also known that can be raised to about 500K.
  • a site ordering arranging ions occupying the A site regularly, as exemplified here, is referred to as “A site ordering”, and such a Perovskite-type manganese oxide in which such A site ordering is realized Is called A-site ordered Perovskite type manganese oxide.
  • One class of materials exhibiting such high transition temperatures is characterized as comprising Ba (barium) as the alkaline earth Ae.
  • Y yttrium
  • Ho holmium
  • Dy dysprosium
  • Tb terbium
  • Gd gadolinium
  • Eu europium
  • the above-mentioned switching phenomenon is realized after forming a Perovskite-type manganese oxide in a thin film form. It will be necessary. However, even when the thin film is formed on the (100) plane-oriented substrate, there is a problem that it is difficult to realize the switching function. The cause is that lattice deformation called Jahn-Teller mode required for phase transition to charge alignment phase or orbital alignment phase is suppressed due to in-plane four-fold symmetry. .
  • Patent Document 4 discloses forming a thin film of Perovskite oxide using a (110) plane-oriented substrate. According to this disclosure, in the case where the in-plane four-fold symmetry is broken in the (110) plane-oriented substrate, shear deformation of the crystal lattice is permitted when the formed thin film switches. When this shear deformation occurs, the crystal lattice is oriented parallel to the substrate surface, and the charge alignment surface and the orbital alignment surface become nonparallel to the substrate surface. Further, Patent Document 5 discloses an example in which the above-mentioned A-site ordered Perovskite type manganese oxide is also thinned.
  • JP-A-8-133894 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-255481 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-261291 Japanese Patent Application Publication No. 2005-213078 JP 2008-156188 A
  • the A-site ordered perovskite-type manganese oxide has a problem that the degree of order of ions at the A-site greatly affects the temperature at which the switching phenomenon is realized, that is, the temperature at which charge orbital order is developed.
  • the degree of order of A-site ions is reduced even if defects are introduced into the thin film to be formed or the composition of the thin film is slightly deviated. Have a concern.
  • the thin film on the (110) plane-oriented substrate reported in Patent Document 4 has a problem that it does not contribute to the solution of any of the problems of the reduction in the degree of order and the reduction in the expression temperature.
  • the present invention has been made in view of the above problems.
  • the present invention creates a novel device by providing a manganese oxide thin film or oxide stack that realizes control of phase transition by any external stimulus (external field) at room temperature to realize a switching function.
  • both cations of two kinds of cations ie, trivalent rare earth elements (R) and divalent alkaline earths (Ae such as Sr and Ba), are perfskite type Mn
  • R trivalent rare earth elements
  • Ae divalent alkaline earths
  • the inventors of the present invention considered that the reason is that the oxide occupies an A site. Then, it is considered that the approach using the Perovskite-type Mn oxide in which two types of cations occupy the A site can not solve the above problem, and a method different from that is searched and a concrete means for solving the above problem is found.
  • the present invention solves at least one of the above-mentioned problems on the basis of a completely new principle.
  • it is formed on the surface of the substrate, and is represented by the composition formula RMnO 3 (wherein R is at least one trivalent rare earth element selected from lanthanoids).
  • R is at least one trivalent rare earth element selected from lanthanoids.
  • R is at least one trivalent rare earth element selected from lanthanoids.
  • a manganese oxide thin film is provided which has two crystal axes which are not equivalent to each other in the in-plane direction of the substrate surface.
  • two crystal axes which are not equivalent to each other mean two crystal axes which are asymmetric with respect to in-plane four-fold symmetry operation.
  • the in-plane two axes are [010] and [001], but they are indistinguishable by in-plane four-fold symmetry operation, that is, 90-degree rotation. In such a case, it is assumed that the two crystal axes are equivalent.
  • two in-plane axes are [-120] and [001]. These do not coincide due to the four-fold symmetry operation described above, and in such a case, the two crystal axes will be referred to as nonequivalent.
  • the manganese oxide thin film in this aspect is a thin film made of perovskite type manganese oxide.
  • the manganese oxide has a crystal lattice of the composition expressed as ABO 3.
  • the crystal of the manganese oxide thin film in this aspect has Mn (manganese) at the B site and is equipped with an oxygen octahedron which surrounds the Mn, as in the case of the ordinary perovskite-type crystal.
  • the A site is occupied only by the cation of the trivalent rare earth element (R). That is, unlike the above-described conventional one, divalent alkaline earth (Ae) is not disposed at the A site.
  • a trivalent rare earth element that is typically a lanthanoid, that is, La (lanthanum), Ce (cerium), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), Pm (promethium), Sm At least one element selected from the group consisting of Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium) and Lu (lutetium).
  • Patent Document 4 and Patent Document 5 are materials having Sr (Patent Document 4) and Ba (Patent Document 5) which are divalent alkaline earths (Ae) at the A site. It is.
  • the atomic layer containing the element R and the atomic layer not containing Mn and the atomic layer containing Mn and not containing the element R are alternately arranged in the direction perpendicular to the substrate surface.
  • the atomic layer containing the element R and not containing Mn is typically an RO layer, ie, a layer consisting of the elements R and O (oxygen).
  • the atomic layer containing Mn and not containing the element R is typically a MnO 2 layer, ie, a layer consisting of Mn and O.
  • the RO layer and the MnO 2 layer alternately stacked in the direction perpendicular to the substrate surface are considered to be charged to +1 and -1, respectively.
  • a voltage or an electric field due to the charged polar surface is always applied.
  • This type valence of each element, R represents a trivalent, O -2 valence and, Mn from the charge neutrality condition for RMnO 3 is because of a +3.
  • the manganese oxide thin film of the above aspect has two crystal axes which are not equivalent to each other in the in-plane direction of the substrate surface. For this reason, the symmetry of the manganese oxide crystal in the plane of the substrate surface is lower than the four-fold symmetry, shear deformation is allowed, and a first-order phase transition becomes possible.
  • the crystal lattice of the SmBaMn 2 O 6 thin film formed on the substrate has four-fold symmetry which does not allow shear deformation. It will have sex.
  • the manganese oxide thin film of the above aspect has two crystal axes which are not equivalent to each other in the in-plane direction of the substrate surface, for example, four-fold symmetry such as (100) orientation. Does not contain manganese oxide thin film. Note that having two crystal axes non-equivalent to each other in the in-plane direction of the substrate surface means that there are not two crystal axes equivalent to each other in the in-plane direction of the substrate surface.
  • the electronic phase of the manganese oxide which is the material of the thin film of the above aspect of the present invention exhibits the property of phase transition between an insulator and a metal by Mott transition.
  • a manganese oxide is also a kind of substance group generally called Mott insulator.
  • the manganese oxide thin film in the present application is a thin film which exhibits the property of causing metal-insulator transition, and is not always always the insulator phase.
  • Such a material is hereinafter referred to as "manganese oxide”.
  • not only temperature but also external stimuli hereinafter referred to as "external field" may be involved in Mott transition.
  • the insulator phase appears on the low temperature side and the metal phase appears on the high temperature side.
  • the insulator phase appears on the side where the external field is weak, and the metal phase appears on the side where the external field is strong.
  • the transition temperature of the Mott transition which usually appears at a temperature higher than room temperature, is made lower than before, and the external field threshold for the Mott transition is made smaller than before. Means either or both.
  • the external field here typically includes a magnetic field, an electric field, an electric current, light, and a pressure, and any combination thereof.
  • the composition of the manganese oxide thin film has a composition formula RMnO 3 (where R is La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy)
  • R is La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy
  • the manganese oxide thin film of the above aspect is provided, which is represented by at least one selected trivalent rare earth element).
  • the above group of trivalent rare earth elements is an element group in which lanthanoids are arranged in the order of atomic numbers and Ho and the like are excluded.
  • the trivalent rare earth element is selected from the above group, it is possible to control the degree of rotation of the oxygen octahedron, and there is an advantage that it is possible to adjust the ease of occurrence of orbital alignment.
  • the composition of the manganese oxide thin film has a composition formula RMnO 3 (where R is La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy)
  • R is La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy
  • the manganese oxide thin film of the above aspect is also provided, which is represented by at least two selected trivalent rare earth elements).
  • Cations of the rare earth element R trivalent in the composition formula RMnO 3 manganese oxide thin film of the present invention need not necessarily be one element. That is, for example, when the chemical composition when two kinds of trivalent rare earth elements are used as the element R is expressed in another format, the composition expressed as RMnO 3 which is a manganese oxide of this embodiment is And a composition represented as (R 1 MnO 3 ) X (R 2 MnO 3 ) 1 -X , where 0 ⁇ X ⁇ 1, where R 1 and R 2 are separate rare earth elements that can be trivalent cations, respectively. Become.
  • the composition represented in this manner typically has an arbitrary ratio X of the manganese oxide R 1 MnO 3 containing the rare earth element R 1 to the manganese oxide R 2 MnO 3 containing the rare earth element R 2 : It is a 1-X solid solution.
  • the problem caused by the variation in the degree of order in the crystal of the manganese oxide thin film of the present embodiment is theoretically eliminated. This is because only the cation of the trivalent rare earth element described above is disposed at the A site.
  • the trivalent rare earth element R is composed of a plurality of types having different ion radii.
  • the effect appears in the rotation of the oxygen octahedron in the crystal structure, which leads to two effects.
  • One is that it is possible to change the average lattice constant of the crystal lattice of manganese oxide formed in the thin film.
  • the other is to introduce variation (randomness) in the angle of rotation of the oxygen octahedron of the crystal lattice of manganese oxide. Both of these act to reduce the external field threshold for Mott transfer. Therefore, using a plurality of rare earth elements R is a preferred embodiment.
  • the trivalent rare earth element R is three or more. The details of these mechanisms will be described in the section "1-5 Two Effects of Multiple Elements R".
  • the manganese according to the above embodiment wherein a cube root of a unit cell volume of a crystal lattice of a bulk material of the material forming the manganese oxide thin film is smaller than a lattice constant of a crystal lattice of the substrate.
  • An oxide thin film is provided.
  • the orbital alignment surface is disposed obliquely to the substrate surface, and the tensile strain acts on the manganese oxide thin film.
  • the bond angle of Mn—O—Mn spreads and approaches 180 degrees. For this reason, carrier transfer in Mn—O—Mn is increased, and switching from the insulator phase to the metal phase by Mott transition is facilitated.
  • an effect thereof for example, when an external field is used to cause Mott transition, it is possible to reduce the intensity of the external field required for Mott transition.
  • the manganese oxide thin film of the above aspect wherein the plane orientation of the substrate is a (210) plane orientation.
  • polarization in the in-plane [1-20] axis direction slightly inclined in the plane perpendicular direction occurs due to symmetry breaking. That is, in this embodiment, a voltage (electric field) inherently acts in the in-plane direction as well as in the in-plane direction, so that an anti-electric field due to polarization is also applied in the in-plane direction. The external field threshold for metal transfer is reduced.
  • oxide stacks with additional layers added are provided in certain aspects of the invention. That is, in one aspect of the present invention, the manganese oxide thin film of any of the above aspects and a strongly correlated oxide thin film in contact with the manganese oxide thin film are provided, and the thickness of the entire oxide stack is obtained.
  • An oxide laminate is provided which satisfies the relationship of tc and t1 ⁇ tc.
  • the strongly correlated oxide thin film is disposed in contact with the manganese oxide thin film.
  • the crystal structure of the material of the strongly correlated oxide thin film has a Perovskite structure expressed as ABO 3 similarly to the above-mentioned manganese oxide thin film.
  • the A site is not necessarily occupied only by the trivalent rare earth element (R) cation.
  • detection of the switching function of the manganese oxide thin film by insulator metal transition (Mott transition) is easier than that of the above-described manganese oxide thin film alone.
  • the switching function of the manganese oxide thin film due to the insulator metal transition (Mott transition), that is, the change in the electronic state can be easily detected from the outside as, for example, the resistance change of the oxide laminate sample.
  • the mechanism for facilitating the detection is called a dimensional crossover, and the details thereof will be described in the section "1-7 Improvement of detectability by layering (dimensional crossover)".
  • the manganese oxide thin film of any of the above aspects a first strongly correlated oxide thin film in contact with one surface of the manganese oxide thin film, and the manganese oxide thin film A second strongly correlated oxide thin film in contact with the other surface of the second oxide film, the thickness t of the entire oxide stack, the thickness tm of the manganese oxide thin film, and the first and second strong
  • Max () is a function that returns the maximum value of variables, and an oxide stack satisfying the relationship is also provided.
  • the strongly correlated oxide thin film is disposed in contact with both surfaces of the manganese oxide thin film.
  • the effect of bringing the strongly correlated oxide thin film into contact can be obtained more remarkably than in the case of only one side.
  • the element at the A site is a rare earth element R having a uniform valence of +3, and an atomic layer containing the element R and no Mn. Since the atomic layers containing Mn and not containing the element R are alternately arranged in the direction perpendicular to the substrate surface, the influence of the variation of the order is basically eliminated, and the Mott transition controlled by the external field is It is realized at room temperature.
  • FIG. 1 (a) is an overall view showing the configuration of a manganese oxide thin film formed on a substrate
  • FIGS. 1 (b) and 1 (c) show atomic layered surfaces (cross-sectional views) of the manganese oxide thin film. It is an enlarged view which shows. It is explanatory drawing explaining the additional electric field which arises in the manganese oxide thin film in one Embodiment of this invention.
  • FIGS. 2A and 2B are cross-sectional views similar to FIGS. 1A and 1B, respectively.
  • FIG. 3 (a) is an example in which the strongly correlated oxide thin film is formed on the substrate side of the manganese oxide thin film
  • FIG. 3 (b) is an example in which the strongly correlated oxide thin film is formed on the surface of the manganese oxide thin film is there.
  • it is a schematic sectional view of an example of an oxide laminate formed by bringing a strongly correlated oxide thin film into contact with both sides of a manganese oxide thin film.
  • FIG. 6 (a) shows a state in which the oxygen octahedron is deformed in the direction of rotation in the crystal lattice and the angle of Mn—O—Mn is smaller than 180 degrees
  • FIG. 6 (b) is a stretching from the substrate. The strain shows that the oxygen octahedron is deformed in the direction of rotation in the crystal lattice, and the angle of Mn—O—Mn is expanded.
  • the manganese oxide thin film of one embodiment of the present invention is a schematic diagram showing the difference of the strain of the oxygen octahedron in the crystal structure which arranged two kinds of lanthanoid elements R 1 and R 2 different from each other in ion radius at random.
  • the element of the Pr site (A site) of PrMnO 3 is a lanthanoid such as La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu
  • a lanthanoid such as La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu
  • the oxygen octahedron has a strained structure of GdFeO 3 type, that is, in the crystal lattice, the lattice of the A site is not deformed, but the oxygen octahedron surrounding Mn is deformed. And the degree of deformation of the displacement or rotation increases in this order in the above replacement of the whole range from lanthanide La to Ho.
  • the crystal structure tends to be more easily hexagonal than bulk orthorhombic because the ion radius is further reduced when replacing in the range from Er to Lu.
  • the rhombic structure can be realized by epitaxial growth.
  • FIG. 6 is an explanatory view showing the angle of Mn—O—Mn in the manganese oxide thin film of the present embodiment.
  • FIG. 6 (a) shows a state in which the crystal lattice is deformed in the direction in which the oxygen octahedron rotates, and the angle of Mn—O—Mn is smaller than 180 degrees
  • FIG. 6 (b) is a stretching from the substrate.
  • the inventor of the present application realizes orbital alignment under the same physical mechanism in the range of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, and Dy excluding lanthanoid from Ho and the like. I think that is.
  • the ease of occurrence of orbital alignment in this range exhibits systematic dependence on the ion radius as well as the antiferromagnetic transition temperature.
  • a phenomenon observed in a strongly correlated electron system such as charge alignment or orbital alignment is not only a cooperative phenomenon but also an aspect of a many-body effect in a substance having a large electron correlation effect. That is, as long as only one unit cell containing only one Mn 3+ ion having 3d orbitals is targeted, the definition that charges and electron trajectories are aligned does not apply. Therefore, consider the electronic state in a system in which two unit cells are connected. In this case, the state (orbital state) of the electron orbit of one unit cell and the orbital state of the other unit cell are mutually competitive.
  • the orbital alignment state is realized if the system is stable, and if the system is not aligned, the orbital alignment state is broken.
  • the energy difference between these two states that is, the state in which the orbital alignment state is realized and the state in which it is collapsing, is to make the system of two unit cells stable in either state. It may be too small. Therefore, in the electronic state in a system in which two unit cells are connected, it can not be said that the orbital alignment is definite.
  • N is an integer sufficiently larger than 2.
  • N is an integer sufficiently larger than 2.
  • all the trajectories contained in the N unit cells are aligned, as compared to the state in which the trajectory of only one of the N unit cells is different from the trajectory of the other N-1 unit cells.
  • interactions from the surrounding N-1 unit cells act on the trajectory of one unit cell to align different trajectories.
  • the orbits included in N unit cells It is more stable if everything is aligned.
  • interactions between unit cell trajectories work to align the entire trajectories, and the entire system is stabilized.
  • the Mott transition is a first-order phase transition (first-order transition).
  • first-order transition the symmetry of the crystal that allows shear deformation is adopted so as not to disturb the transition of the yarn-Teller mode.
  • a crystal structure of the manganese oxide thin film of the present embodiment a crystal structure of an atomic lamination surface in which an RO layer and an MnO 2 layer are alternately laminated in the direction perpendicular to the substrate surface, ie, RO-MnO.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a manganese oxide thin film having a structure of RMnO 3 in the present embodiment, and shows a cross-sectional view of a manganese oxide thin film formed on the surface of a (210) plane-oriented substrate.
  • FIG. 1 (a) is an overall view showing the configuration of a manganese oxide thin film formed on a substrate
  • FIG. 1 (b) is a cross-sectional view taken along a plane perpendicular to the [001] axis
  • FIG. Shows a cross-sectional view in a plane perpendicular to the [1-20] axis.
  • the crystal structures in FIGS. 1B and 1C are both of the manganese oxide thin film cut in a plane perpendicular to the substrate surface.
  • FIGS. 1 (b) and 1 (c) illustrate the case where the crystal structure of the Perovskite structure shown by the composition formula of RMnO 3 of the manganese oxide thin film of the present embodiment takes cubic crystals. What is first understood from the crystal structure of the manganese oxide thin film of the present embodiment is that the two crystal axes in the substrate plane are not equivalent.
  • the material of the manganese oxide thin film according to the present embodiment that is, the manganese oxide having a Perovskite structure and represented by the composition formula RMnO 3 has a crystal lattice other than cubic, that is, tetragonal or orthorhombic. It may be a Perovskite structure in a crystal structure having only lower order symmetry such as monoclinic (monoclinic), triclinic (triclinic), trigonal (trigonal) and hexagonal (hexagonal).
  • the RO atomic layer and the MnO 2 atomic layer are alternately stacked and arranged as in the manganese oxide thin film of the present embodiment, and two crystal axes in the substrate plane are not If equivalent, the above-mentioned shear deformation is allowed.
  • the substance of the crystal structure which can obtain the basic unit lattice of a crystal lattice only by connecting a plurality of the above-mentioned unit cells is included in the Perovskite structure of this embodiment, for example.
  • the realization of the crystal structures shown in FIGS. 1 (b) and (c) can be confirmed by identifying crystal point groups by known X-ray diffraction.
  • the alternate arrangement of RO atomic layers and MnO 2 atomic layers can be confirmed by direct observation of the atoms with STEM (scanning transmission electron microscope).
  • the white arrows in the diagram of FIG. 1 (a) indicate the voltage (electric field) that inherently acts from this polar surface.
  • the composition of the substrate 1 is expressed as ABO 3
  • the surface of the substrate 1 on which the manganese oxide thin film 2 is formed is terminated by a BO 2 atomic layer, that is, when the surface of the substrate 1 is a BO 2 surface
  • the manganese oxide thin film 2 is grown on the substrate 1.
  • the first atomic layer from which the manganese oxide thin film 2 starts to grow becomes the RO layer, and in this case, the direction of the voltage (electric field) becomes the direction of the white arrow shown in FIG.
  • the direction of the arrow is reversed.
  • the polar surface is used as described above for the purpose of alternately laminating the atomic plane containing R and the atomic plane containing Mn in the direction perpendicular to the substrate surface as in RO-MnO 2 -RO-MnO 2- .
  • one of the most typical of the polar surface is to adopt a substrate of (210) plane orientation as the substrate 1.
  • the crystal structure shown in FIGS. 1B and 1C can be formed by coherently forming the crystal structure of the manganese oxide thin film of the composition formula RMnO 3 with respect to the crystal of the substrate 1. it can.
  • FIG. 2 is an explanatory view for explaining an additional electric field in the present embodiment
  • FIGS. 2 (a) and 2 (b) are cross-sectional views similar to FIGS. 1 (a) and 1 (b), respectively.
  • Arrows attached to each of the elements R and Mn in the atomic stacking plane of FIG. 2B indicate directions of relative displacement of the positions of R and Mn in an actual crystal lattice.
  • the 2A shows, as arrows shown in the manganese oxide thin film 2, a macroscopic polarization direction generated in the entire manganese oxide thin film 2 due to the above-mentioned polarization generated inside the manganese oxide.
  • the macroscopic polarization can be generated by adopting the (210) plane-oriented substrate as the substrate 1. This is an effect which can not be obtained, for example, with a thin film on a (100) plane-oriented substrate whose plane is four-fold symmetric.
  • the threshold of the external field required for the insulator-metal transition is further increased. It is expected to reduce.
  • FIG. 5 is an explanatory view showing a state in which a track alignment surface indicated by a chain line is a (010) surface in the manganese oxide thin film of the present embodiment.
  • the action of the substrate strain in this arrangement is an action such that the angle of Mn--O--Mn becomes closer to a straight line (180 degrees), that is, an action of widening the band width of carriers (electrons). This difference is shown in FIG. 6 (b) in comparison with that before the substrate strain (FIG. 6 (a)). As a result, the external field required for switching is reduced by the spread of the bandwidth.
  • the element R is not only one of the elements selected from the group consisting of trivalent rare earth elements La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, and Dy. And multiple types can be used.
  • the composition expressed as RMnO 3 which is the manganese oxide of the above embodiment has R 1 and R each of different rare earth elements that can be trivalent cations.
  • 2 also includes a composition expressed as (R 1 MnO 3 ) X (R 2 MnO 3 ) 1 -X (where 0 ⁇ X ⁇ 1).
  • the composition according to this expression has an arbitrary ratio X: 1-X of manganese oxide R 1 MnO 3 containing rare earth element R 1 and manganese oxide R 2 MnO 3 containing rare earth element R 2.
  • Solid solution of By employing a plurality of trivalent rare earth elements R, the ion radius of the cation disposed at the A site contained in the manganese oxide becomes a plurality of types. The effect appears in the rotation of the oxygen octahedron, leading to two effects.
  • the first effect is the adjustment of the lattice constant of manganese oxide.
  • the lattice constant of manganese oxide can be changed by the ratio of a plurality of rare earth elements R.
  • the lattice constant of the manganese oxide of the composition formula (R 1 MnO 3 ) X (R 2 MnO 3 ) 1-X is, on average, a manganese oxide R 1 MnO 3 containing a rare earth element R 1 and a rare earth element R
  • the lattice constant of each crystal lattice with manganese oxide R 2 MnO 3 containing 2 is weighted average by the ratio of the composition ratio X: 1-X.
  • R 1 and R 2 are selected from La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, and Dy from combinations having different ion radii.
  • the lattice constant such as the cube root of the volume of the unit cell described above in the section of “1-4 Use of substrate distortion”.
  • the lattice constant of the manganese oxide it becomes possible to determine the lattice constant of the manganese oxide as an average by the difference in the ion radius of plural kinds of elements R, and it is possible to adjust the strain received from the substrate 1 when the manganese oxide is thinned. It becomes.
  • FIG. 7 is a schematic view showing a difference in strain of an oxygen octahedron in a crystal structure in which two kinds of lanthanoid elements R 1 and R 2 having different ion radii are randomly arranged in the manganese oxide thin film 2.
  • the cation position is fixed to the cubic arrangement, and the oxygen position changes.
  • the deformation of the Yarn-Teller mode is that of the oxygen octahedron surrounding Mn. Therefore, as shown by a chain line in FIG. 6, oxygen is arranged to be influenced by whether the adjacent lanthanoid is R 1 or R 2 . As a result, when carriers (electrons) pass through several crystal lattices, they are influenced by the angle of fluctuating Mn—O—Mn. The fluctuation leads to the reduction of the external field threshold for causing Mott transition. It supplements with two experimental facts that help to understand the relationship between this fluctuation and the Mott transition and theoretical explanations for each.
  • the first experimental fact is about ordinary Perovskite manganese oxide in which atoms of A sites having different valences are randomly arranged.
  • Perovskite manganese oxide having a composition of Pr 0.5 Ca 0.5 MnO 3 is a manganese oxide in which Pr of formal valence +3 and Ca of +2 randomly occupy an A site.
  • this manganese oxide a charge having an arrangement on a so-called checkerboard in which trivalent Mn and tetravalent Mn in formal valences are alternately arranged in a crystal plane at 240 K or less, and the electron orbits are also aligned. An orbital alignment insulating phase is shown.
  • the phenomenon related to manganese oxides exhibiting this charge orbital alignment insulating phase is that the randomness introduced to the B site by substitution of Mn 4 + with Cr 3 + interferes with the long distance order of the charge orbital alignment phase, and It has been described that the formation of a ferromagnetic metal phase in E.f. facilitates transition of the electron system to the metal phase.
  • the second experimental fact is a phenomenon that is seen more directly when the randomness is lowered in the conventional A site order.
  • Perovskite manganese oxide expressed as a composition formula Sm 0.5 Ba 0.5 MnO 3 has two known crystal structures. One has an A site order, and the other has no A site order.
  • the connection of atomic layers in the former lattice structure is BaO 2 -MnO 2 -SmO 2 -MnO 2 -BaO 2 -MnO 2- .
  • (Ba, Sm) O 2 is an atomic layer in which Ba and Sm randomly occupy the position of the A site. And, it is known that the temperature T OO at which the orbital order phase disappears is higher in the former having the A site order than in the latter having no A site order. This is the second experimental fact. This experimental fact means that the crystal structure that lowers the entropy of A site order directly enhances the order of the electron system. Conversely, it can be said that the randomness introduced into the A site has a direct effect of reducing the order of the electron system.
  • the second effect that is, the rotation angle of the oxygen octahedron at the time of arranging plural kinds of rare earth elements R
  • the effects of the introduced variability (randomness) can be predicted at least qualitatively. That is, by intentionally introducing variations in the crystal lattice, the external field threshold for causing Mott transition is reduced.
  • the degree of reduction of the threshold is sufficiently observed, which can be said to be a degree that enhances practicability.
  • the external field threshold of the Mott transition it is not necessarily essential to distinguish the first effect and the second effect. If you need experimental confirmation to distinguish the two effects, you can do the following experiment. For example, a manganese oxide containing one rare earth element (for example, Sm) selected to have the same lattice constant (average lattice constant) and a manganese oxide containing two kinds of rare earth elements (for example, Pr and Tb) make. Then, the transition temperature of the Mott transition and the external field threshold are compared. In this comparison, if the ratio of the two rare earth elements Pr and Tb is adjusted to match the lattice constant with that of one rare earth element Sm, the transition temperature and the threshold value decrease caused by the above comparison Can be determined as the contribution of the second effect.
  • Sm rare earth element
  • Pr and Tb two kinds of rare earth elements
  • the elements of the La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, and Dy groups have a stable valence of +3 except for Ce, and also for Ce, +3 Is one of the stable valences, and there is no difference in the possibility of taking an electron configuration as a trivalent cation.
  • X is a composition represented by (R 1 MnO 3 ) X (R 2 MnO 3 ) 1-X , as long as the rare earth elements R 1 and R 2 are selected in the range of the above element group.
  • the value of means that there is less restriction.
  • the composition of the thin film of manganese oxide and the composition of the target material for forming the thin film are not have a direct effect due to the difference in the conventional charge or electron orbit where, for example, divalent cations influenced the A site order as the electron orbit. Also mean. From these properties, the purpose is to adjust the effect on the bandwidth which is caused by the difference in the ion radius and the distortion caused by the crystal structure as mentioned above, the matching of the lattice constant with the substrate 1 and the crystal such as introduction of randomness.
  • the type of the rare earth elements R 1 and R 2 and the ratio X can be determined with the main aim of adjusting the geometrical properties of the lattice.
  • any of the manganese oxide thin films provided in the present embodiment actually undergoes Mott transition can be detected by various measurement means. For example, if the transmittance or reflectance is measured by optical measurement, it is possible to measure the presence or absence of a transition as a change in electronic structure corresponding to the energy of probe light for measurement. Besides, it is possible to detect the realization of the Mott transition as any physical quantity such as magnetic characteristics, deformation, and electrical resistance. And, such a change as a physical quantity is not merely whether the Mott transition can be detected, but also provides material properties utilized as a switching function when the manganese oxide thin film of the present embodiment is applied to a device.
  • a thin film formed in contact with the thin film of manganese oxide that is, a thin film of a strongly correlated oxide formed to be continuous to the thin film of manganese oxide
  • This strongly correlated oxide thin film is a material different from the above-mentioned manganese oxide that undergoes Mott transition, and is a layer added to utilize dimensional crossover.
  • the thin film in order to stabilize the metal phase or to realize a metal-insulator transition, it is desirable that the thin film be formed thicker than a certain degree. If the film thickness of the strongly correlated oxide thin film is too thin, it is difficult to realize a stable metal phase or metal-insulator transition.
  • critical thickness a metallic phase is realized in the strongly correlated oxide or Metal-insulator transition is realized.
  • critical film thickness can also be said to be the lower limit value of the film thickness of the strongly correlated oxide which is preferable because the above-mentioned metal phase is stably present or metal-insulator transition is developed.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of an example of an oxide laminate including a manganese oxide thin film produced by bringing the strongly correlated oxide thin film into contact according to the present embodiment.
  • FIG. 3 (a) is an example in which the strongly correlated oxide thin film is formed on the substrate side of the manganese oxide thin film
  • FIG. 3 (b) is an example in which the strongly correlated oxide thin film is formed on the surface of the manganese oxide thin film is there. If this oxide laminate first forms a strongly correlated metal thin film on the surface of the substrate and then forms a thin film of manganese oxide (FIG.
  • the strongly correlated oxide is With the help of the thin film, detection by current is possible.
  • the carrier of the Mott insulator also has the effect of increasing the current to enhance the detectability.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an example of an oxide laminate formed by bringing a strongly correlated oxide thin film into contact with both surfaces of a manganese oxide thin film in the present embodiment.
  • max () is a function that returns the maximum value of variables.
  • Example 1 of the present embodiment is an oxide laminate manufactured in the configuration shown in FIG. 4 in which the first and second strongly correlated oxide thin films 31 and 32 are brought into contact with both surfaces of the manganese oxide thin film 2 respectively.
  • TbMnO 3 as the manganese oxide thin film 2
  • La 0.5 Sr 0.5 MnO 3 (hereinafter referred to as LSMO) as the first and second strongly correlated oxide thin films 31 and 32
  • (LaAlO 3 ) as the substrate 1 0.3 (SrAl 0.5 Ta 0.5 O 3 ) 0.7
  • LSAT (210) plane orientation substrates were respectively adopted.
  • the LSAT (210) substrate had its surface terminated by B sites.
  • the cubic root of the unit cell volume of the bulk material of TbMnO 3 which is the material of the manganese oxide thin film 2 is 0.3853 nm, which is smaller than the lattice constant of 0.387 nm of the LSAT of the substrate 1.
  • the orbital alignment plane in 1 is the (010) plane, and it is expected that the tensile strain from the substrate 1 acts on the manganese oxide thin film 2.
  • the first and second strongly correlated oxide thin films 31 and 32 are not La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 having a composition similar to that of LSMO but having a maximum Curie temperature T c (370 K), Sr was increased to form an overdoped composition ratio LSMO. This is intended to increase the Curie temperature T c of the first and second strongly correlated oxide thin films 31 and 32 in consideration of carriers (electrons) supplied when the manganese oxide thin film 2 undergoes insulator-metal transition. It is a thing.
  • the manganese oxide thin film 2 and the first and second strongly correlated oxide thin films 31 and 32 were all formed by laser ablation.
  • a target material for each thin film a polycrystalline material of each material manufactured by a solid phase reaction method was used which was formed into a cylindrical shape of ⁇ 20 mm ⁇ 5 mm.
  • the substrate was evacuated to 3 ⁇ 10 ⁇ 9 Torr (4 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa) or less. Thereafter, 1 mTorr (0.133 Pa) of high purity oxygen gas was introduced, and the substrate was heated to a final temperature of 900.degree.
  • a process of etching the surface with buffered hydrofluoric acid is performed in advance.
  • a KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm was irradiated to the target of LSMO through the laser light introduction port of the chamber to form only 15 atomic layers of LSMO as the first strongly correlated oxide thin film 31.
  • the atomic layer here is such that one atomic layer has a (210) plane distance d (210).
  • the control of the film thickness that is, the number of atomic layers is determined based on the relationship between the number of shots of the laser pulse and the number of atomic layers which have been studied in advance.
  • TbMnO 3 is irradiated with the laser through the port in the same atmosphere to form a TbMnO 3 thin film which is the manganese oxide thin film 2 of only six atomic layers, and again using the target of LSMO. Only 15 atomic layers of LSMO were formed as the second strongly correlated oxide thin film 32.
  • the thickness of each layer is 5 unit cells (about 2.6 nm) in thickness t1 of the first strongly correlated oxide thin film 31, 2 unit cells (about 1.1 nm) in thickness tm of the manganese oxide thin film 2, and the second The thickness t2 of the strongly correlated oxide thin film 32 is 5 unit cells (about 2.6 nm).
  • the thickness t of the entire oxide stack is 6.3 nm.
  • a 4-terminal electrode was formed on the oxide laminate including the manufactured manganese oxide thin film 2, and the magnetoresistance measurement was performed at room temperature (300 K).
  • the magnetic field was adopted as the external field because measurement is easy.
  • the resistance value of the sample in this measurement began to decrease by application of a magnetic field having a magnetic flux density of 4.2 T or more, and decreased to 10 k ⁇ under a magnetic field of 4.8 T. Thus, it was confirmed that a huge negative magnetoresistance effect could be obtained.
  • the magnetic field was reduced again, the resistance became 10 M ⁇ or more again, and it became clear that the insulator-metal transition which is a Mott transition appears at room temperature in the manganese oxide thin film 2 contained in the oxide stack.
  • the manganese oxide thin film 2 capable of realizing switching at room temperature is possible.
  • Example 1 explained the example of the oxide layered product which made the strong correlation oxide thin film contact on both sides of the manganese oxide thin film. However, even if an oxide stack in which the strongly correlated oxide thin film is in contact with only one surface side of the manganese oxide thin film is used, dimensional crossover can be used. As an example for confirming this point, Example 2 of the present embodiment will be described in which an oxide laminate having a two-layer structure similar to that shown in FIG. 3A is employed. In Example 2, an LSAT (210) substrate is employed as the substrate 1, only 21 atomic layers of LSMO are formed as the strongly correlated oxide thin film 3, and 9 atomic layers of TbMnO 3 as the manganese oxide thin film 2 are further formed thereon. Only formed.
  • the pretreatment method for determining the atomic layer terminating the surface of the substrate 1 in Example 2 and the method for forming each of the oxide laminate, ie, the manganese oxide thin film 2 and the strongly correlated oxide thin film 3 are all available. The same as in Example 1.
  • a four-terminal electrode was formed on the sample produced as Example 2, and the in-plane resistance was measured under no magnetic field.
  • the process of raising the temperature from a low temperature (liquid nitrogen temperature or less) first around 200 K Insulator metal transition was observed. This is due to the insulator-metal transition of LSMO which is the strongly correlated oxide thin film 3.
  • the entire sample became an insulator in the temperature range (253 to 353 K) assumed for the operation of the electronic device including around room temperature (300 K). Therefore, when the magnetic resistance was measured at room temperature in the same manner as in Example 1, the sample of Example 2 showed a behavior of 1 k ⁇ in a magnetic field of 5 T of magnetic flux density and 100 k ⁇ in the absence of a magnetic field.
  • Example 2 While the magnetoresistance effect at room temperature of Example 2 is lower in resistance under a magnetic field as compared with the sample of Example 1, it does not increase so much even when no magnetic field is applied, and the resistance change is 2 digits. Stayed within. Although this change in resistance is sufficiently detectable, it is desirably ideally larger.
  • the inventors of the present invention speculate that the cause of the decrease in resistance change is the leakage current due to LSMO, which is the thick, strongly correlated oxide thin film 3.
  • each thin film is reversed to form on the surface of the substrate as shown in FIG. 3 (b), that is, TbMnO 3 which is the manganese oxide thin film 2 is formed on the substrate 1 side and then the strongly correlated oxide is formed.
  • TbMnO 3 which is the manganese oxide thin film 2 is formed on the substrate 1 side and then the strongly correlated oxide is formed.
  • the same magnetoresistance effect was measured also in the sample in which the LSMO as the thin film 3 was formed.
  • Example 3 Next, in Example 3, an experiment was conducted to confirm the cause of not obtaining a large magnetoresistance effect in the two-layer structure of Example 2.
  • a sample in which the thickness of the entire oxide laminate of Example 2 was reduced was produced.
  • One of the purposes of Example 3 may be that the leakage current is increased due to the thick LSMO which is the strongly correlated oxide thin film 3 because the resistance change is reduced in Example 2 , To confirm the guess.
  • the sample of Example 3 only 15 atomic layers in which LSMO as the strongly correlated oxide thin film 3 was reduced from Example 2 were formed on the substrate 1 which is the LSAT (210) substrate, while manganese oxide was formed.
  • the TbMnO 3 layer was thickened as the thin film 2 and only 12 atomic layers were formed. Then, unlike the second embodiment, in the sample of the third embodiment, the magnetoresistance effect is not observed at all even in the range of no magnetic field to a magnetic field of 5 T at room temperature. The cause is considered to be that the TbMnO 3 layer, which is a manganese oxide thin film, is thickened. Therefore, in the four-terminal measurement performed so far, the distance between the current application electrode pairs at both ends of the four electrodes arranged on a straight line spaced from each other, that is, the electrode distance, is 500 ⁇ m of Example 2. It was 5 ⁇ m.
  • the resistance measurement was performed with the inner voltage measurement electrode pair. Then, it was confirmed that the resistance, which was 100 M ⁇ when 0.1 ⁇ A was applied, decreased to 1 k ⁇ when 40 ⁇ A was applied, and a resistance change of five digits or more occurred when the applied current was between 0.1 ⁇ A and 40 ⁇ A.
  • a current and a magnetic field are simultaneously applied, when a magnetic field having a magnetic flux density of 5 T was applied when 6 ⁇ A was applied, it was found that the magnetoresistance effect was observed this time. Thus, it can be seen that the insulator-metal transition can be obtained at room temperature even by the application of multiple external fields.
  • the present embodiment can also be practiced with the configuration of a manganese oxide thin film or an oxide laminate other than those specified and included in Examples 1 to 3.
  • a manganese oxide thin film or an oxide laminate other than those specified and included in Examples 1 to 3.
  • various cubic Perovskite substrates including the SrTiO 3 (210) substrate can be adopted as the substrate.
  • Such an example is, for example, a solid solution of a composition such as Pr 1 -x Nd x MnO 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), that is, a ratio of 1-x: x of PrMnO 3 and NdMnO 3 .
  • PrMnO 3 and NdMnO 3 are all-solid solution which is a solid solution at an arbitrary ratio. For this reason, it is possible to adjust the composition ratio of the manganese oxide thin film by producing the target at a desired ratio in the same laser ablation as in each of the above-described embodiments.
  • all of Examples 1 to 3 utilize the dimensional crossover by the configuration of the oxide laminate to facilitate the operation of detecting Mott transition from the outside.
  • the switching function itself of controlling the Mott transition by an external field at room temperature is realized even when it is performed only with a manganese oxide thin film that is not a laminate.
  • the present invention provides an external field application such as magnetic field, light, electricity, pressure and the like by providing a manganese oxide thin film or an oxide laminate realizing a switching function by realizing Mott transition controlled by an external field at room temperature. It is used as a device that uses the switching phenomenon by.

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Abstract

　室温でモット転移により相転移しスイッチング機能を実現する薄膜または積層体を提供する。本発明のある実施形態においては、基板１の面の上に形成され、組成式ＲＭｎＯ３（ただし、Ｒはランタノイドから選択される少なくとも１種の３価の希土類元素）により表される組成のマンガン酸化物薄膜２であって、元素Ｒを含みＭｎを含まない原子層と、Ｍｎを含み元素Ｒを含まない原子層とが基板面に垂直方向に向かって交互に並ぶように積層されており、基板面の面内方向に、互いに非等価な２つの結晶軸を有しているマンガン酸化物薄膜が提供される。また、本発明のある態様においては、上記態様のマンガン酸化物薄膜２に、強相関酸化物薄膜３、３１、３２を接して形成した酸化物積層体も提供される。

Description

マンガン酸化物薄膜および酸化物積層体
　本発明はマンガン酸化物薄膜および酸化物積層体に関する。さらに詳細には本発明は、温度、電場、磁場、または光照射などの制御によりモット転移し、電気的、磁気的、または光学的性質がスイッチングするマンガン酸化物薄膜および酸化物積層体に関する。
　近年、半導体デバイスの性能向上指針であったスケーリング則もいよいよ限界に直面することが懸念されている。それに伴い、これまで長きにわたり使用されてきたシリコン以外の、新規な動作原理を可能とする材料が注目されている。例えば、スピンの自由度を取り入れたスピントロニクスの分野において、ＤＲＡＭ（ダイナミックランダムアクセスメモリー）並みの高速動作が可能な高密度不揮発性メモリーを目指した開発が進められている。
　一方、半導体デバイス設計の基礎を支えるバンド理論を適用することができない強相関電子系材料の研究も進展してきた。その中で、電子系の相転移に起因する巨大かつ高速な物性変化を示す物質が見出されている。強相関電子系材料においては、スピンのみならず電子軌道の自由度までもが電子系の相状態に関与することにより、スピン、電荷、軌道が形成する様々な秩序からなる多彩な電子相が発現する。強相関電子系材料の代表例がペロフスカイト型マンガン酸化物であり、その電子系においては、一次相転移によりマンガン（Ｍｎ）の３ｄ電子が整列する電荷整列相（charge-ordered phase）や、電子軌道が整列する軌道整列相（orbital-ordered phase）が発現することが知られている。
　電荷整列相や軌道整列相ではキャリアが局在するため電気抵抗は高くなり、電子相は絶縁体相となる。また、この電子相の磁気的性質は、超交換相互作用および二重交換相互作用による反強磁性相である。なお、電荷整列相や軌道整列相の電子状態は半導体的とみるべき場合も多い。電荷整列相や軌道整列相では、キャリアが局在しているものの、電気抵抗はいわゆるバンド絶縁体よりも低くなるためである。しかしここでは慣例により、電荷整列相や軌道整列相の電子相を絶縁体相と表現する。これとは逆に、電気抵抗が低く金属的振舞いを示す場合にはスピンが揃うため電子相は強磁性相を示す。金属相の定義も様々あるが、ここでは、「抵抗率の温度微係数の符号が正のもの」を金属相と表現する。この表現に対応させれば、上記の絶縁体相は、「抵抗率の温度微係数の符号が負のもの」と再定義される。
　上述した電荷整列相、軌道整列相に加え、電荷整列と軌道整列との両方がともに成立している相（電荷・軌道整列相; charge and orbital ordered phase）といった電子相のうちいずれかのものをとりうる物質では、その物質の単結晶バルク材料において種々のスイッチング機能を発現させる現象が観察されることが開示されている（特許文献１～３）。これらの現象は、典型的には、電気抵抗の巨大な変化や、反強磁性相―強磁性相の間の転移として観察される。例えば、磁場印加による何桁もの抵抗変化は、超巨大磁気抵抗効果としてよく知られている。
　これらの現象をスイッチング機能として利用する実用的な電子デバイスや磁気デバイス、さらには光デバイスといった何らかの装置（デバイス）を作製するためには、スイッチング機能をもたらす現象を室温（例えば３００Ｋ）以上の温度域にて実現する必要がある。ところが、上記特許文献１～３に開示されているスイッチング機能は、いずれも例えば液体窒素温度（７７Ｋ）以下といった低温にて確認されているものばかりである。これらの開示におけるペロフスカイト型マンガン酸化物は、その化学組成をＡＢＯ３と表記すると、原子積層面はＡＯ層、ＢＯ２層、ＡＯ層、・・・と繰り返し積層される積層体となる。以下、このような積層体の結晶構造をＡＯ－ＢＯ２－ＡＯと記すこととする。なお、ペロフスカイト構造の単位胞において、Ａサイトは頂点、Ｂサイトは体心、Ｏ（酸素）は面心の各位置を占める。また、マンガンはＢサイトに配置される。
　上記文献１～３それぞれに開示されるペロフスカイト型マンガン酸化物においてスイッチング現象が観察される温度つまり電荷軌道秩序が発現する温度（以下、「発現温度」という）が低下していることに関係していると考えられているのが、ペロフスカイトの結晶構造のＡサイトを占める元素またはイオンの種類である。端的には、ペロフスカイトの結晶構造のＡサイトが３価の希土類カチオン（以下「Ｒ」と記す）と２価のアルカリ土類（「Ａｅ」）とによってランダムに占められており、そのランダムさが原因となって発現温度が低下している。逆に、仮にＡサイトの元素またはイオンを、ＡｅＯ－ＢＯ２－ＲＯ－ＢＯ２－ＡｅＯ－ＢＯ２－ＲＯ－ＢＯ２－・・・と秩序化させることができれば、電荷整列相への転移温度は約５００Ｋ前後にまで上昇させうることも知られている。以下、ここに例示されたもののように、Ａサイトを占めるイオンを規則的に配置することを「Ａサイト秩序化」といい、そのようなＡサイト秩序化が実現されているペロフスカイト型マンガン酸化物をＡサイト秩序化ペロフスカイト型マンガン酸化物という。そのような高い転移温度を示す一群の物質は、アルカリ土類ＡｅとしてＢａ（バリウム）を含むことを特徴としている。例えば、アルカリ土類ＡｅとしてＢａを含み、さらに希土類元素Ｒとしてイオン半径の小さいＹ（イットリウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｓｍ（サマリウム）を用いた場合には、転移温度が室温を超えることが報告されている。
　これらの現象を利用する電子デバイス、例えば磁気デバイス、さらには光デバイスといった何らかの装置（デバイス）を実現するためには、ペロフスカイト型マンガン酸化物を薄膜形態に形成した上で上記のスイッチング現象を実現することが必要となる。ところが、（１００）面方位基板上にその薄膜を形成してもスイッチング機能が実現しにくいという課題があった。この原因は、面内の４回対称性に起因して、電荷整列相あるいは軌道整列相への相転移に必要なヤーン・テラー（Jahn-Teller）モードと呼ばれる格子変形が抑制されるためである。
　それに対し特許文献４には、（１１０）面方位基板を利用してペロフスカイト酸化物の薄膜を形成することが開示されている。この開示によれば、（１１０）面方位基板において面内の４回対称性が破れる場合には、形成された薄膜がスイッチングする際の結晶格子のずり変形が許容される。このずり変形が生じると、結晶格子が基板面と平行に配向し、電荷整列面や軌道整列面が基板面に対して非平行となる。また、上記のＡサイト秩序化ペロフスカイト型マンガン酸化物に関しても薄膜化した例が特許文献５に開示されている。この開示には、アモルファス状の薄膜を一旦堆積した後、レーザーアニールにより結晶化とＡサイト秩序化を行うという塗布光照射法が報告されている。実際、（１００）面方位ＳｒＴｉＯ３（格子定数０．３９０５ｎｍ）基板上に形成したＳｍＢａＭｎ２Ｏ６薄膜においてＡサイトが秩序化していることが電子線回折により確認されている。
特開平８－１３３８９４号公報 特開平１０－２５５４８１号公報 特開平１０－２６１２９１号公報 特開２００５－２１３０７８号公報 特開２００８－１５６１８８号公報
　しかしながら、上記Ａサイト秩序化ペロフスカイト型マンガン酸化物には、Ａサイトのイオンにおける秩序度が、スイッチング現象が実現する温度すなわち電荷軌道秩序の発現温度に大きな影響を与えるという問題がある。特にＡサイト秩序化ペロフスカイト型マンガン酸化物からなる薄膜においては、形成される薄膜の中に欠陥が導入されたり薄膜の組成に僅かなずれが生じたりするだけでも、Ａサイトイオンの秩序度が低減する懸念がある。また、特許文献４に報告される（１１０）面方位基板上の薄膜には、上記の秩序度低減と発現温度低下とのいずれの問題の解決にも寄与しないという課題がある。このように、従来のペロフスカイト型酸化物薄膜においては、電荷軌道秩序の発現温度が低温にとどまるという問題や、Ａサイトの秩序度に依存した室温以上の電荷軌道秩序の発現温度とそれゆえの不安定性という問題が未解決である。
　本発明は上記問題点に鑑みてなされたものである。本発明は、何らかの外的刺激（外場）による相転移の制御を室温で実現してスイッチング機能を実現するようなマンガン酸化物薄膜または酸化物積層体を提供することにより、新規なデバイスの創出に貢献するものである。
　上記課題を吟味した結果、上記各問題は、そもそも２種類のカチオン、すなわち３価の希土類元素（Ｒ）と２価のアルカリ土類（Ａｅ、例えばＳｒやＢａ）との両カチオンがペロフスカイト型Ｍｎ酸化物のＡサイトを占めることに起因していると本願発明者は考えた。そして、２種類のカチオンがＡサイトを占めるペロフスカイト型Ｍｎ酸化物を用いるアプローチでは上記課題を解決し得ないと考えるに至り、それとは異なる手法を探索し、上記課題を解決する具体的手段を見出した。
　本発明は、全く新たな原理に基づいて上記課題の少なくともいずれかを解決する。その具体的解決手段として、本発明のある態様においては、基板の面の上に形成され、組成式ＲＭｎＯ３（ただし、Ｒはランタノイドから選択される少なくとも１種の３価の希土類元素）により表される組成のマンガン酸化物薄膜であって、元素Ｒを含みＭｎを含まない原子層と、Ｍｎを含み元素Ｒを含まない原子層とが基板面に垂直方向に向かって交互に並ぶように積層されており、基板面の面内方向に、互いに非等価な２つの結晶軸を有しているマンガン酸化物薄膜が提供される。なお、互いに非等価な２つの結晶軸とは、面内の４回対称操作に対して非対称となるような２つの結晶軸を意味する。例えば立方晶（１００）基板においては面内の２軸は［０１０］と［００１］であるがこれらは面内の４回対称操作、すなわち９０度回転すると区別がつかない。このような場合２つの結晶軸は等価であるとする。一方、立方晶（２１０）基板においては面内の２軸は［－１２０］と［００１］となる。これらは上記の４回対称操作によって一致せず、このような場合に２つの結晶軸を非等価と称することにする。
　本態様におけるマンガン酸化物薄膜は、ペロフスカイト型マンガン酸化物を材質とする薄膜である。このマンガン酸化物はＡＢＯ３と表現される組成の結晶格子を有している。そして本態様におけるマンガン酸化物薄膜の結晶は、通常のペロフスカイト型結晶と同様に、ＢサイトにＭｎ（マンガン）を有するとともに、そのＭｎを囲むような酸素八面体を備えている。特に、本態様におけるマンガン酸化物薄膜の結晶においては、Ａサイトが、３価の希土類元素（Ｒ）のカチオンのみにより占められている。つまり、上記従来のものとは異なり、Ａサイトには２価のアルカリ土類（Ａｅ）は配置されない。本態様の希土類元素Ｒとしては、典型的には、ランタノイドである３価の希土類元素、すなわちＬａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
　なお、上記特許文献４や特許文献５に開示される物質は、Ａサイトに２価のアルカリ土類（Ａｅ）であるＳｒ（特許文献４）やＢａ（特許文献５）を有している物質である。
　さらに、本発明の上記態様のマンガン酸化物薄膜においては、元素Ｒを含みＭｎを含まない原子層と、Ｍｎを含み元素Ｒを含まない原子層とが基板面に垂直方向に向かって交互に並ぶように積層されている。この態様のマンガン酸化物において、元素Ｒを含みＭｎを含まない原子層は、典型的にはＲＯ層つまり元素ＲとＯ（酸素）からなる層である。これに対し、Ｍｎを含み元素Ｒを含まない原子層は、典型的にはＭｎＯ２層つまりＭｎとＯからなる層である。これらの典型的な層構成を取る場合、基板面直方向に交互に積層されたＲＯ層およびＭｎＯ２層は、それぞれ＋１および－１に帯電していると考えられる。その結果、上記態様のマンガン酸化物薄膜の結晶において、帯電した極性表面（polar surface）による電圧または電場が常に印加される。これは、各元素の形式価数が、Ｒは＋３価、Ｏは－２価、そして、ＲＭｎＯ３の電荷中性条件からＭｎは＋３価であるためである。このような電場が生じると、絶縁体－金属転移を発現するために必要となる外場閾値の低減が期待できる。しかも、上記態様のマンガン酸化物薄膜は、互いに非等価な２つの結晶軸を基板面の面内方向に有している。このため、基板面の面内におけるマンガン酸化物の結晶の対称性が４回対称より低くなり、ずり変形が許容されて、一次相転移が可能となる。なお、上記特許文献５の開示においては、（１００）面方位ＳｒＴｉＯ３基板が採用されているため、その基板上に形成したＳｍＢａＭｎ２Ｏ６薄膜の結晶格子は、ずり変形を許容しない４回対称性を有することとなる。また、仮に（１００）配向したマンガン酸化物として基板面直方向に交互に積層したＲＯ層、ＭｎＯ２層を含む薄膜が形成されると、２つの等価な結晶軸が基板面の面内方向に形成される。このため、（１００）配向したマンガン酸化物では、ＲＯ層、ＭｎＯ２層が形成されても結晶が４回対称性となる。この構成とは異なり、上記態様のマンガン酸化物薄膜は、基板面の面内方向に互いに非等価な２つの結晶軸を有している以上、例えば（１００）配向したような４回対称性のマンガン酸化物薄膜を含まない。なお、基板面の面内方向に互いに非等価な２つの結晶軸を有しているとは、基板面の面内方向における互いに等価な結晶軸が２つは存在しないことである。
　本発明の上記態様の薄膜の材質であるマンガン酸化物の電子相は、モット転移により絶縁体と金属との間で相転移する性質を示す。ここで、このようなマンガン酸化物は、一般にはモット絶縁体と呼ばれる物質群の一種でもある。しかし本出願におけるマンガン酸化物薄膜は、金属絶縁体転移を生じる性質を示す薄膜であり必ずしも常に絶縁体相とはならない。このような材質を、以下「マンガン酸化物」と表現する。また、モット転移には、一般に、温度のみならず、外的な刺激（以下「外場」という）も関与することがある。外場を印加しない場合の温度のみにより生じるモット転移では、絶縁体相は低温側、金属相は高温側に出現する。これに対し、ある温度において外場を変化させて生じさせたモット転移では、絶縁体相は外場が弱い側、金属相は外場が強い側に現われる。本発明の上述した態様のマンガン酸化物薄膜においては、室温（例えば３００Ｋ）において外場によりモット転移を生じさせることが可能となる。これは、上記態様においては、室温よりも高温において通常現われるモット転移の転移温度を従来よりも低温化させていること、および、モット転移のための外場の閾値を従来よりも小さくすること、の両方またはいずれかを意味している。なお、ここでの外場には、典型的には、磁場、電場、電流、光、および圧力、そしてこれらの任意の組合せを含んでいる。
　本発明のある態様においては、前記マンガン酸化物薄膜の組成が、組成式ＲＭｎＯ３（ただし、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙからなる群から選択される少なくとも１種の３価の希土類元素）により表されるものである上記態様のマンガン酸化物薄膜が提供される。
　３価の希土類元素の上記群は、ランタノイドを原子番号順にならべてＨｏ以降を除いた元素群である。上記群のうちから３価の希土類元素を選択すると、酸素八面体の回転の程度を制御することが可能となって、軌道整列の発現しやすさを調整することが可能となる利点がある。
　本発明のある態様においては、前記マンガン酸化物薄膜の組成が、組成式ＲＭｎＯ３（ただし、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙからなる群から選択される少なくとも２種の３価の希土類元素）により表されるものである上記態様のマンガン酸化物薄膜も提供される。
　本発明のマンガン酸化物薄膜の組成式ＲＭｎＯ３における３価の希土類元素Ｒのカチオンは、必ずしも１種類の元素である必要はない。つまり、例えば元素Ｒとして２種の３価の希土類元素が用いられるときの化学組成を別の形式により表現してみると、本態様のマンガン酸化物であるＲＭｎＯ３と表現される組成物には、３価のカチオンとなりうる別々の希土類元素それぞれをＲ１、Ｒ２として、（Ｒ１ＭｎＯ３）Ｘ（Ｒ２ＭｎＯ３）１－Ｘ、ただし０＜Ｘ＜１と表現される組成物となる。このように表現される組成物は、典型的には、希土類元素Ｒ１を含むマンガン酸化物Ｒ１ＭｎＯ３と、希土類元素Ｒ２を含むマンガン酸化物Ｒ２ＭｎＯ３との任意の比率Ｘ：１－Ｘの固溶体である。いずれの表現による場合であっても、本態様のマンガン酸化物薄膜の結晶において秩序度のばらつきに起因する問題は原理的に解消される。これは、上述した３価の希土類元素のカチオンのみがＡサイトに配置されるためである。
　本態様のマンガン酸化物薄膜では、３価の希土類元素Ｒが、イオン半径の異なる複数種類のものから構成される。その影響は結晶構造における酸素八面体の回転に現われ、結果として二つの効果を導く。一つは、薄膜に形成されるマンガン酸化物の結晶格子の平均の格子定数を変更することが可能になることである。もう一つは、マンガン酸化物の結晶格子の酸素八面体の回転の角度に、ばらつき（ランダムネス）を導入することである。これらは、いずれも、モット転移のための外場の閾値を低減するように作用する。したがって、複数種の希土類元素Ｒを用いることは好ましい一態様となる。また、３価の希土類元素Ｒが３種以上である場合も同様である。なお、これらのメカニズムの詳細については、「１－５　複数種の元素Ｒの二つの効果」の欄において詳述する。
　さらに、本発明のある態様においては、前記マンガン酸化物薄膜をなす材質のバルク物質での結晶格子の単位胞体積の三乗根が、前記基板の結晶格子の格子定数よりも小さい上記態様のマンガン酸化物薄膜が提供される。
　本態様により、軌道整列面が基板面に対して斜めに配置されマンガン酸化物薄膜に伸張歪が作用する。その結果、マンガン酸化物の結晶格子においてＭｎ－Ｏ－Ｍｎのボンドの角度が拡がって１８０度に近付く。このため、Ｍｎ－Ｏ－Ｍｎにおけるキャリアのトランスファーが大きくなって、モット転移による絶縁体相から金属相へのスイッチングが容易になる。その効果として、例えば外場を用いてモット転移を生じさせる場合には、モット転移のために必要となる外場の強度を低減することが可能となる。
　加えて、本発明のある態様においては、前記基板の面方位が（２１０）面方位である上記態様のマンガン酸化物薄膜が提供される。
　本態様により、基板の原子積層面を利用したエピタキシャル成長が可能となり、ミスフィット等の欠陥のない単結晶薄膜を用いることが可能となる。さらに、（２１０）面方位基板上のＲＭｎＯ３薄膜では、対称性の破れのために、面直方向にやや傾いた面内［１－２０］軸方向の分極が生じる。つまり、本態様においては、面直方向に加えて面内方向においても電圧（電場）が内在的に作用した構成となることにより、面内方向にも分極による反電場が印加され、絶縁体－金属転移のための外場閾値が低減される。
　また、本発明のある態様においては、さらなる層が付加された酸化物積層体も提供される。すなわち、本発明のある態様においては、上記いずれかの態様のマンガン酸化物薄膜と、該マンガン酸化物薄膜に接している強相関酸化物薄膜とを備えており、酸化物積層体全体の厚さｔ、前記マンガン酸化物薄膜の厚さｔｍ、および前記強相関酸化物薄膜の厚さｔ１が、前記強相関酸化物薄膜が金属相となるための臨界膜厚ｔｃに対して、ｔ＝ｔｍ＋ｔ１＞ｔｃ、かつｔ１＜ｔｃ、の関係を満たしている酸化物積層体が提供される。
　本態様の酸化物積層体においては、マンガン酸化物薄膜に接して積層させて強相関酸化物薄膜を配置する。この強相関酸化物薄膜をなす材質の結晶構造は、上記マンガン酸化物薄膜と同様に、ＡＢＯ３と表現されるペロフスカイト構造を有する。ただし、上記マンガン酸化物薄膜とは異なり、強相関酸化物薄膜の結晶格子においては、Ａサイトが必ずしも３価の希土類元素（Ｒ）のカチオンのみにより占められているとは限らない。本態様の酸化物積層体においては、絶縁体金属転移（モット転移）によるマンガン酸化物薄膜のスイッチング機能の検出が、上述したマンガン酸化物薄膜単体のものに比べ容易になる。これは、絶縁体金属転移（モット転移）によるマンガン酸化物薄膜のスイッチング機能つまり電子状態の変化を、酸化物積層体試料の例えば抵抗変化として外部から容易に検出することができるためである。この検出容易化の仕組みは、次元クロスオーバーと呼ぶものであり、その詳細は「１－７　積層化による検知性の向上（次元クロスオーバー）」の欄にて詳述する。さらに、検出が容易になる結果、副次的に、転移を生じるために必要となる外場の閾値を低減させることも可能となる。これは、モット転移するマンガン酸化物薄膜の厚みを、マンガン酸化物薄膜単体の場合に比べ薄くすることも可能となるためである。
　そして、本発明のある態様においては、上記いずれかの態様のマンガン酸化物薄膜と、該マンガン酸化物薄膜の一方の面に接している第１の強相関酸化物薄膜と、該マンガン酸化物薄膜の他方の面に接している第２の強相関酸化物薄膜とを備えており、酸化物積層体全体の厚さｔ、前記マンガン酸化物薄膜の厚さｔｍ、前記第１および第２の強相関酸化物薄膜それぞれの厚さｔ１およびｔ２が、各強相関酸化物薄膜が金属相となるための臨界膜厚ｔｃに対して、ｔ＝ｔｍ＋ｔ１＋ｔ２＞ｔｃ、かつｍａｘ（ｔ１、ｔ２）＜ｔｃただし、ｍａｘ（）は、変数のうちの最大値を返す関数、の関係を満たしている酸化物積層体も提供される。
　本態様の酸化物積層体においては、マンガン酸化物薄膜の両面に強相関酸化物薄膜が接して配置される。強相関酸化物薄膜を接触させる効果が、片側のみの場合に比べて一層顕著に得られることとなる。
　本発明のいずれかの態様のマンガン酸化物または酸化物積層体は、Ａサイトの元素を、価数が＋３に揃った希土類元素Ｒにするとともに、元素Ｒを含みＭｎを含まない原子層と、Ｍｎを含み元素Ｒを含まない原子層とが基板面に垂直方向に向かって交互に並ぶことにより、秩序度のばらつきの影響をうけることが原理的になくなり、外場により制御されるモット転移を室温で実現するものである。
本発明のある実施形態におけるマンガン酸化物薄膜の概略断面図である。図１（ａ）は、基板に形成されているマンガン酸化物薄膜の構成を示す全体図であり、図１（ｂ）および（ｃ）は、マンガン酸化物薄膜の原子積層面（断面図）を示す拡大図である。 本発明のある実施形態におけるマンガン酸化物薄膜に生じる追加の電場を説明する説明図である。図２（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、図１（ａ）および（ｂ）と同様の断面図である。 本発明のある実施形態における強相関酸化物薄膜を接して作製したマンガン酸化物薄膜を含む酸化物積層体の一例の構成を示す概略断面図である。図３（ａ）はマンガン酸化物薄膜の基板側に強相関酸化物薄膜を形成した例であり、図３（ｂ）は、マンガン酸化物薄膜の表面に強相関酸化物薄膜を形成した例である。 本発明のある実施形態において、強相関酸化物薄膜をマンガン酸化物薄膜の両面に接触させて形成した酸化物積層体の一例の概略断面図である。 本発明のある実施形態のマンガン酸化物薄膜において、軌道整列面が（０１０）面となっている状態を示す説明図である。 本発明のある実施形態のマンガン酸化物薄膜において、Ｍｎ－Ｏ－Ｍｎの角度を示す説明図である。図６（ａ）は、結晶格子において回転する向きに酸素八面体が変形しＭｎ－Ｏ－Ｍｎの角度が１８０度より減少している状態を示し、図６（ｂ）は、基板からの伸張歪により、結晶格子において、回転する向きに酸素八面体が変形しＭｎ－Ｏ－Ｍｎの角度が拡げられた状態を示す。 本発明のある実施形態のマンガン酸化物薄膜において、互いにイオン半径の異なる２種類のランタノイド元素Ｒ１とＲ２をランダムに配置した結晶構造における酸素八面体の歪の違いを示す概略図である。
　以下、本発明に係るマンガン酸化物薄膜の実施形態を図面に基づいて説明する。当該説明に際し特に言及がない限り、全図にわたり共通する部分または要素には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示されてはいない。
＜第１実施形態＞
［１　基本原理］
［１－１　マンガン酸化物薄膜におけるモット転移の容易化］
　以下、本発明に係るマンガン酸化物薄膜の実施形態を図面に基づいて説明する。まず、スイッチング機能を室温にて実現するための基本原理、すなわち、室温のマンガン酸化物薄膜を外場によりモット転移させるための基本原理を説明する。一般に、マンガン酸化物薄膜の軌道整列温度はＡサイト秩序型Ｍｎ酸化物などと比較しても遥かに高い。例えばＰｒＭｎＯ３の軌道整列温度は１０００Ｋ以上にもなる。つまり、例えば３００Ｋ程度の室温におけるマンガン酸化物薄膜は、軌道整列状態となっている。これが重要な認識の一つ目である。
　この例において、ＰｒＭｎＯ３のＰｒのサイト（Ａサイト）の元素を、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕというランタノイドの元素の並びにおいて順に置き換えていく場合を考える。なお、ランタノイドの上記並びは、いわゆるランタノイド収縮（Lanthanide contraction）とも呼ばれる、イオン半径の大きいものから小さいもの、という傾向を示す。すると、Ａサイトの元素をＬａから順次置き換えるのに応じて、マンガン酸化物薄膜の軌道整列温度が上昇する一方、反強磁性転移温度は低下してゆく。この傾向はＤｙまで続き、次のＨｏになると、Ｄｙに比べて軌道整列温度は下降し、反強磁性転移温度が再び上昇しはじめる。ここで、酸素八面体は、ＧｄＦｅＯ３タイプの歪み構造をとるように、つまり、結晶格子において、Ａサイトの格子は変形せず、Ｍｎを取り囲む酸素八面体が回転するように変形している。そして、その変位または回転の変形の程度は、ランタノイドのＬａからＨｏまでの全範囲の上記置き換えにおいてこの順に増大する。なお、ＥｒからＬｕまでの範囲の置き換えにおいてはさらにイオン半径がさらに小さくなることからバルクでは結晶構造が斜方晶よりも六方晶をとりやすい傾向にあるが、薄膜においては立方晶ぺロフスカイト型基板にエピタキシャル成長させることにより斜方晶の構造を実現できる。したがってランタノイドの全ての元素をＡサイトの置き換えの対象として採用することができるのである。その結果、その置き換えにおいて、Ｍｎ－Ｏ－Ｍｎの角度θ（図６）がその順に減少する。図６は本実施形態のマンガン酸化物薄膜において、Ｍｎ－Ｏ－Ｍｎの角度を示す説明図である。図６（ａ）は、酸素八面体が回転する向きに結晶格子が変形しＭｎ－Ｏ－Ｍｎの角度が１８０度より減少している状態を示し、図６（ｂ）は、基板からの伸張歪により酸素八面体が回転する向きに変形しＭｎ－Ｏ－Ｍｎの角度θが拡げられた状態を示す。この角度θの１８０度からの減少は、キャリアの伝導性の指標となるバンド幅に対しても、伝導性を悪化させるような影響を及ぼす。これは、Ｍｎ３＋の３ｄ軌道から結晶場分裂したｅｇ軌道とＯ２－の２ｐ軌道との間の重なりに上記角度θが大きく影響するためである。
　したがって本願の発明者は、ランタノイドからＨｏ以降を除いたＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙの範囲において、同一の物理機構に支配されて軌道整列が実現している、と考えている。この範囲において軌道整列の発現のしやすさは、反強磁性転移温度と同様にイオン半径に対し系統的な依存性を示す。
　次に、背景技術において課題として述べた現象の一つである、外場による絶縁体金属転移が低温にとどまっている現象の原因を説明する。この現象は、端的には、通常使用可能な大きさの外場を印加することにより、上記マンガン酸化物の電子相を金属相に転移させるには、電子相の秩序が「強固（robust）」すぎる、というのがその理由である。つまり上記マンガン酸化物における電子相の秩序を低下させて金属相とするために必要となる外場の閾値は、あまりに大きい。この観点で従来のアプローチを捉え直してみると、従来依拠していた原理の理解が容易となる。つまり、バンド理論上では金属になるはずの物質が電子相関（electron correlation）により絶縁体となっているモット絶縁体としてのマンガン酸化物において、従来は、ホールをドープして電子相関を意図的に弱めることにより上記「強固さ」を減少させる、という原理が採用されている。実際、モット転移を外場により制御しようとする従来の態様はいずれもこの動作原理に依拠している。しかし、この原理に基づく限り、軌道整列温度や電荷軌道整列温度が室温以下になるというトレードオフから逃れ得ない。従来はそのトレードオフを克服しえなかったというのが実情である。
　この状況を踏まえて本願の発明者が抱いた疑問は、マンガン酸化物などのモット絶縁体において電子系の秩序の強固さを支配している機構は一体何であろうか、というものである。この疑問に取り組むことにより、本願の発明者は、軌道整列における強固さが協同現象（cooperative phenomena）によるものであり、電子軌道の数に依存しているという仮説に思い至った。この仮説が正しいとすると、バルク結晶の形態では対処が困難であるほどに「強固」な電子系をもつマンガン酸化物であっても、薄膜に形成し軌道の数を十分に削減しさえすれば、上記トレードオフに対処することが可能となる可能性が高い。つまり、マンガン酸化物を薄膜の形態にすることにより、外場により制御可能な程度にまで上記「強固」さを低下させうるのではないか、という考えに至る。これが本発明への着想を与えたコンセプトである。
　なお、上記仮説の確からしさに関して、実験的説明は後述する実施例に委ねることとし、ここでは、上記仮説を支持する理論的説明を補足する。電荷整列や軌道整列といった強相関電子系において観察される現象は、協同現象であるとともに、電子相関の効果が大きい物質における多体効果（many-body effect）の一側面でもある。つまり、３ｄ軌道を有するＭｎ３＋イオンを１つのみ含む単位胞を１つだけ対象とする限り、電荷や電子軌道が整列するという定義自体があてはまらない。そこで、単位胞が２個つながった系における電子状態を考えてみる。この場合、一方の単位胞の電子軌道の状態（軌道状態）ともう一方の単位胞の軌道状態とが互いに競合状態（competitive）となる。このため、両電子軌道が互いに整列したほうが系が安定であるなら軌道整列状態が実現し、整列していないほうが系が安定であるなら軌道整列状態は崩壊する。実際には、この２つの状態、つまり軌道整列状態が実現している状態と崩壊している状態とのエネルギー差は、２個の単位胞の系を安定的にどちらかの状態とするには小さ過ぎる可能性もある。したがって、単位胞が２個つながった系における電子状態においては、確定的に軌道整列するとまでは言い切れない。
　ところが系のサイズを大きくして、単位胞がＮ個（Ｎは２より十分大きい整数）存在するような系を考えてみる。その場合、Ｎ個の単位胞のうち１つの単位胞のみの軌道が他のＮ－１個の単位胞の軌道から異なっている状態に比べると、Ｎ個の単位胞に含まれる軌道すべてが整列しているほうが安定といえる。つまり、異なる軌道を整列させるように周囲のＮ－１個の単位胞から当該１つの単位胞の軌道に対して相互作用が働く。さらに、Ｎ個の単位胞のうちの数個の単位胞（a couple of unit cells）の軌道が他の単位胞の軌道と異なっている状態から比べても、Ｎ個の単位胞に含まれる軌道すべてが整列しているほうが安定である。このように、２個より十分に多数のＮ個の単位胞が存在する系においては、全体の軌道を整列させるように単位胞の軌道間に相互作用が働き、系全体が安定化される。
　２単位胞およびＮ単位胞のそれぞれの上記性質からわかることは、電子系の安定性が電子系それ自体のサイズつまり単位胞の数に依存する、ということである。ここで、繰り返しになるが、電荷整列も軌道整列も電子相関が強い物質における協同現象によりもたらされるため、これらの整列は、いわば電子の自己組織化（self assembly）の所産といえる。したがって、電荷整列および軌道整列に対しては、単位胞の数が多いこと自体が最も本質的役割を果たすのである。このように、協同現象である軌道整列における強固さが電子軌道の数に依存しているという上記仮説は、理論的にも十分な合理性を備えている。
［１－２　結晶構造の選択］
　マンガン酸化物薄膜においてスイッチング機能を実現させるためには、スイッチング機能を実現させる外場の閾値を低減することに加え、モット転移が一次の相転移（一次転移）であることも考慮される。このため、本実施形態のマンガン酸化物には、ずり変形を許容する結晶の対称性が採用されて、ヤーン・テラーモードの転移の障害とならないようにされる。より具体的には、本実施形態のマンガン酸化物薄膜の結晶構造として、ＲＯ層とＭｎＯ２層とが交互に基板面直方向に積層されている原子積層面の結晶構造、すなわち、ＲＯ－ＭｎＯ２－ＲＯ…と並ぶ結晶構造を採用することとする。図１は、本実施形態におけるＲＭｎＯ３の構造を有するマンガン酸化物薄膜の一例の概略断面図であり、（２１０）面方位基板の面の上に形成されたマンガン酸化物薄膜の断面図を示す。図１（ａ）は、基板に形成されているマンガン酸化物薄膜の構成を示す全体図であり、図１（ｂ）には［００１］軸に垂直な面による断面図、図１（ｃ）には［１－２０］軸に垂直な面による断面図を示している。図１（ｂ）および（ｃ）の結晶構造は、ともに基板面に垂直な面にて切断したマンガン酸化物薄膜のものである。
　上述したＲＯ層とＭｎＯ２層とが交互に積層されている原子積層面をもつ結晶構造においては、図１（ｂ）および（ｃ）に示すように、紙面上の左右方向に延びる基板面（図１（ｂ）および（ｃ）には図示しない）に対して平行な原子層をなすように、ＲＯの原子層とＭｎＯ２原子層が交互に積層して配置される。特に、図１（ｂ）および（ｃ）は、本実施形態のマンガン酸化物薄膜のＲＭｎＯ３の組成式により示されるペロフスカイト構造の結晶構造が立方晶を取る場合を例示したものである。本実施形態のマンガン酸化物薄膜の結晶構造からまずわかることは、基板面内の２つの結晶軸が非等価である点である。つまり、本実施形態のマンガン酸化物薄膜ではずり変形が可能となり、一次転移が可能であるという点である。実際、（２１０）面内の対称性は１回対称であるため、モット転移による絶縁体金属転移が発現可能となる。
　ただし、本実施形態のマンガン酸化物薄膜の材質すなわちペロフスカイト構造であり組成式ＲＭｎＯ３により表現されるマンガン酸化物は、立方晶以外の結晶格子、つまり正方晶（tetragonal）、斜方晶（orthorhombic）、単斜晶（monoclinic）、三斜晶（triclinic）、三方晶（trigonal）、六方晶（hexagonal）といったより低次の対称性のみを持つ結晶構造におけるペロフスカイト構造である場合もある。というのは、いずれの場合であっても、本実施形態のマンガン酸化物薄膜のようにＲＯ原子層とＭｎＯ２原子層が交互に積層して配置され、基板面内の２つの結晶軸が非等価であれば、上記ずり変形が許容されるためである。なお、本実施形態ペロフスカイト構造には、例えば、上述のユニットセルを複数つなげてはじめて結晶格子の基本単位格子が得られるような結晶構造の物質も含まれている。図１（ｂ）および（ｃ）の結晶構造が実現されていることは、公知のＸ線回折による結晶点群を同定すれば確認可能である。特にＲＯ原子層とＭｎＯ２原子層が交互に積層して配置されていることは、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）による原子の直接観察により確認することができる。
　次に図１（ｂ）および（ｃ）に示した結晶構造における各原子層の電気的性質を説明する。上述したように、基板面直方向にはＲＯ－ＭｎＯ２－ＲＯ－ＭｎＯ２－…という積層構造が実現され、元素Ｒを含みＭｎを含まない原子層（ＲＯ原子層）と、Ｍｎを含み元素Ｒを含まない原子層（ＭｎＯ２原子層）とが交互に積層されている。一般に希土類Ｒの価数は＋３が安定であり、イオン結合を仮定してＯの価数を－２とすると、ＲＭｎＯ３の電荷中性条件からＭｎの価数は＋３となる。このような仮定の下で上記結晶構造の積層体をなす各原子層の電荷の分布を再度見直すと、ＲＯは＋１、ＭｎＯ２は－１、と原子層毎に＋、－に交互に帯電していることに気づく。図１（ｂ）および（ｃ）にはこの符号を明示している。その結果、本実施形態のマンガン酸化物薄膜２は極性表面を有することとなる。
［１－３　基板の選択］
　図１（ａ）の図中の白抜き矢印はこの極性表面から内在的に作用する電圧（電場）を示している。基板１の組成をＡＢＯ３と表現した場合、マンガン酸化物薄膜２が形成される基板１の表面がＢＯ２原子層で終端されているとき、つまり、基板１の表面がＢＯ２面であるときに、その基板１にマンガン酸化物薄膜２を成長させるとする。すると、マンガン酸化物薄膜２が成長し始める最初の原子層はＲＯ層となるため、この場合には電圧（電場）の方向は図１（ａ）に示す白抜き矢印の向きとなる。同様に、基板１の表面がＡＯ面で終端されている場合には、この矢印の向きは反転した向きとなる。なお、基板１の表面をどちらで終端するかを造り分けることは特に困難性はない。
　このように、基板面直方向にＲＯ－ＭｎＯ２－ＲＯ－ＭｎＯ２－…のようにＲを含む原子面とＭｎを含む原子面を交互に積層する目的で上記のように極性表面を利用することは、マンガン酸化物薄膜に対して一般に適用しうる一つの典型的な手法である。そしてその極性表面の最も典型的なもののひとつが、上述したように、基板１として（２１０）面方位の基板を採用することである。その場合に、組成式ＲＭｎＯ３のマンガン酸化物薄膜の結晶構造を基板１の結晶に対してコヒーレントに形成することにより、図１（ｂ）および（ｃ）に示した結晶構造を形成することができる。
　本願の発明者は、対称性の低い（２１０）面方位の基板を基板１に採用すると、基板面に垂直な電場のみならず、別の電場が生成されるという効果も見出している。図２は、本実施形態における追加の電場を説明する説明図であり、図２（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、図１（ａ）および（ｂ）と同様の断面図である。図２（ｂ）の原子積層面において元素Ｒ、Ｍｎのそれぞれに付した矢印は、実際の結晶格子におけるＲ、Ｍｎの位置の相対的な変位の向きを示すものである。つまり、本願の発明者の検討によれば、マンガン酸化物薄膜２を基板１として対称性の低い（２１０）面方位の基板に形成した実際の結晶格子では、マンガン酸化物薄膜２をなすマンガン酸化物の結晶格子に、図２（ｂ）に示すようなＲ、Ｍｎの位置の変位が生じているようである。この変位は、正に帯電しカチオンであるＲ、ＭｎがＯ（－２価）に対し変位する相対的なものであるため分極を伴う。そしてその分極は、積層方向にやや傾いた［－１２０］軸方向、すなわち［－１１０］軸方向に誘起される。図２（ａ）には、マンガン酸化物薄膜２に示す矢印として、マンガン酸化物内部に生じる上記分極によりマンガン酸化物薄膜２全体に生じる巨視的な分極の方向を示している。このように、基板１として（２１０）面方位基板を採用することにより、この巨視的な分極を生じさせることができる。これは例えば面内が４回対称である（１００）面方位基板上の薄膜では得られない効果である。そして、本構成のマンガン酸化物薄膜では膜厚方向及び面内方向、ともに内在的な電圧（電場）が作用していることから、絶縁体－金属転移に必要とされる外場の閾値がさらに低減することが期待されるのである。なお、上記変位が生じる結果、ＲＯ原子層およびＭｎＯ２原子層において、ＲやＭｎとＯとの間にわずかに変位が生じる。このため、ＲＯ原子層およびＭｎＯ２原子層において各カチオンのなす面と酸素のなす面とにずれも生じる。また、上記変位は電子相が金属相であるか絶縁相であるかを問わずに生じているものの、その変位に伴う分極は、金属相ではスクリーニングされるのに対し、絶縁相ではその分極の効果があらわになるという違いがある。
［１－４　基板歪みの活用］
　本実施形態においては、マンガン酸化物薄膜２が基板１から受ける歪を活用することにより、金属相に転移させやすくすることが可能である。このメカニズムには、マンガン酸化物すなわちＲＭｎＯ３の組成により表されるモット絶縁体におけるＭｎを囲む酸素八面体の配置が関連している。上述したように、酸素八面体は、ＧｄＦｅＯ３タイプの歪み構造（傾斜変位または回転の変形）を伴う。しかし、酸素八面体の変形は、基板歪に起因する伸張歪を、マンガン酸化物薄膜２のマンガン酸化物に与えることにより小さくすることが可能である。この変形を減少させるには、モット転移を起こすマンガン酸化物のバルク物質における単位胞体積の三乗根を、基板１の格子定数よりも小さくするようなマンガン酸化物と基板１とのそれぞれの具体的組成の組み合わせを選択すればよい。すると軌道整列面が（０１０）面となる配置、すなわち基板面に対して約４５度傾斜した配置となる。図５は本実施形態のマンガン酸化物薄膜において、鎖線で示す軌道整列面が（０１０）面となっている状態を示す説明図である。この配置における基板歪の作用は、Ｍｎ－Ｏ－Ｍｎの角度がより直線（１８０度）に近づくような作用、つまり、キャリア（電子）のバンド幅（band width）を広げる作用となる。この違いは、基板歪みが作用する前（図６（ａ））に対比させて図６（ｂ）に示している。その結果、そのバンド幅の広がりの分だけスイッチングに必要となる外場が低減されるのである。
［１－５　複数種の元素Ｒの二つの効果］
　上述したように元素Ｒは、３価の希土類元素であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙからなる群から選択される元素のうち、１種のみならず、複数種を用いることができる。例えばＲとして２種の３価の希土類元素が用いられるときには、上記態様のマンガン酸化物であるＲＭｎＯ３と表現される組成物は、３価のカチオンとなりうる別々の希土類元素それぞれをＲ１、Ｒ２として、（Ｒ１ＭｎＯ３）Ｘ（Ｒ２ＭｎＯ３）１－Ｘ（ただし、０＜Ｘ＜１）と表現される組成物も含んでいる。この表現による組成物は、上述したように、希土類元素Ｒ１を含むマンガン酸化物Ｒ１ＭｎＯ３と、希土類元素Ｒ２を含むマンガン酸化物Ｒ２ＭｎＯ３との任意の比率Ｘ：１－Ｘの固溶体である。複数種の３価の希土類元素Ｒを採用することにより、マンガン酸化物に含まれるＡサイトに配置されるカチオンのイオン半径が複数種類のものとなる。その影響は酸素八面体の回転に現われ、結果として二つの効果を導く。
［１－５－１　イオン半径の違いによる格子定数の調整］
　第１の効果はマンガン酸化物の格子定数の調整である。端的には、マンガン酸化物の格子定数を、複数種の希土類元素Ｒの比率によって変更しうること、ともいえる。組成式（Ｒ１ＭｎＯ３）Ｘ（Ｒ２ＭｎＯ３）１－Ｘのマンガン酸化物の格子定数は、平均的には、希土類元素Ｒ１を含むマンガン酸化物Ｒ１ＭｎＯ３と、希土類元素Ｒ２を含むマンガン酸化物Ｒ２ＭｎＯ３とのそれぞれの結晶格子の格子定数を、組成比Ｘ：１－Ｘの比率により加重平均したものとなる。この際、Ｒ１とＲ２は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙのうちから、イオン半径が互いに異なる組合せから選択される。これにより、「１－４　基板歪みの活用」の欄にて上述した単位胞の体積の三乗根といった格子定数を、平均として調整することができる。このように複数種の元素Ｒのイオン半径の違いが平均としてマンガン酸化物の格子定数を決定することが可能となり、マンガン酸化物を薄膜化した場合に基板１から受ける歪みを調整することが可能となる。その結果、ＧｄＦｅＯ３タイプの傾斜変位または回転の変形において、酸素八面体の変形を減少させることが可能となる。つまり、Ｍｎ－Ｏ－Ｍｎの角度に影響を及ぼす基板歪の作用を、複数種の希土類元素Ｒを採用することにより変更し、結果として、モット転移を生じさせるための外場閾値を低減することが可能となる。
［１－５－２　酸素八面体の回転角に導入されるランダムネス］
　第２の効果は、複数種の希土類元素Ｒを配置した際に、結晶格子内の位置によって、酸素八面体の回転角がばらつく現象に起因する効果である。いわば、結晶格子に意図的にばらつきを導入するために複数種の希土類元素Ｒを配置するのである。図７は、マンガン酸化物薄膜２において、互いにイオン半径の異なる２種類のランタノイド元素Ｒ１と元素Ｒ２をランダムに配置した結晶構造における酸素八面体の歪の違いを示す概略図である。ここでは、簡単のため、カチオン位置を立方晶の配置に固定した場合を仮定し、酸素位置が変化する様子を示している。ヤーン・テラーモードの変形は、Ｍｎを囲む酸素八面体の変形である。そのため、図６に鎖線によって示したように、酸素が、近接しているランタノイドがＲ１であるかＲ２であるかの影響を受ける配置となる。その結果、キャリア（電子）がいくつもの結晶格子を通過する際に、揺らぎのあるＭｎ－Ｏ－Ｍｎの角度の影響を受けることとなる。その揺らぎは、モット転移を生じさせるための外場閾値を低減させることに繋がる。この揺らぎとモット転移との関係の理解を助ける二つの実験事実とそれぞれに対する理論的説明について補足する。
　［１－５－２－１　第１の実験事実］
　第１の実験事実は、価数が異なるＡサイトの原子がランダムに配置した通常のぺロフスカイトマンガン酸化物についてのものである。Ｐｒ０．５Ｃａ０．５ＭｎＯ３の組成をもつペロフスカイトマンガン酸化物は、形式価数が＋３のＰｒと＋２のＣａがランダムにＡサイトを占めるマンガン酸化物である。このマンガン酸化物は、２４０Ｋ以下において、形式価数が３価のＭｎと４価のＭｎが、ある結晶面内で交互に並んだいわばチェッカーボード上の配列をとり、さらに電子軌道も揃った電荷軌道整列絶縁相を示す。ただし、温度を上昇させれば、常磁性絶縁相へと転移する。この物質において、形式価数が＋４のＭｎを、形式価数３価が化学的に安定なＣｒにより置換すると、電荷軌道整列絶縁相が壊れやすくなり金属相が発現しやすくなるという実験事実が知られている。これが第１の実験事実である。Ｍｎ位置にランダムに置換した３価のＣｒは、サイトが固定した４価のＭｎと見なすことができる。この電荷軌道整列絶縁相を示すマンガン酸化物に関する現象は、Ｍｎ４＋のＣｒ３＋への置換によりＢサイトに導入されたランダムネスが電荷軌道整列相の長距離秩序を妨げるとともに、電荷軌道整列相内における強磁性金属相を生成し電子系の金属相への転移を容易化したため、と説明されている。
　［１－５－２－２　第２の実験事実］
　第２の実験事実は、より直接的に、従来のＡサイト秩序において、ランダムネスが低下した場合に見られる現象である。組成式Ｓｍ０．５Ｂａ０．５ＭｎＯ３として表現されるペロフスカイトマンガン酸化物は、結晶構造に二種類のものが知られている。一つは、Ａサイト秩序を有しているものであり、もう一つは、Ａサイト秩序が無いものである。（１００）配向している結晶系では、前者の格子構造における原子層の連なりは、ＢａＯ２－ＭｎＯ２－ＳｍＯ２－ＭｎＯ２－ＢａＯ２－ＭｎＯ２－…となる。これに対して後者では、（Ｂａ、Ｓｍ）Ｏ２－ＭｎＯ２－（Ｂａ、Ｓｍ）Ｏ２－…となる。なお、（Ｂａ、Ｓｍ）Ｏ２は、ＢａとＳｍとが、ランダムにＡサイトの位置を占める原子層である。そして、Ａサイト秩序を有している前者では、Ａサイト秩序を有していない後者に比べて軌道秩序相が消失する温度ＴＯＯが高くなることが知られている。これが第２の実験事実である。この実験事実は、Ａサイト秩序というエントロピーを低下させる結晶構造が、直接的に、電子系の秩序を高めることを意味している。その逆に、Ａサイトに導入されるランダムネスは、電子系の秩序を低下させる直接的な効果を有している、ともいえる。
　［１－５－２－３　ランダムネスの電子系への作用］
　そして、上記第１および第２の実験事実と、それらをサポートする理論的説明に基づけば、上記第２の効果、すなわち、複数種の希土類元素Ｒを配置した際の酸素八面体の回転角に導入されるばらつき（ランダムネス）の効果を、少なくとも定性的には予測することができる。つまり、結晶格子に意図的にばらつきを導入することにより、モット転移を生じさせるための外場閾値は低減される。特に、Ｍｎ－Ｏ－Ｍｎの角度とキャリアの伝導バンドのバンド幅との強い関係を考慮すれば、その閾値の低減の程度も十分に観測され、実用性を高める程度のものといえる。
　なお、モット転移の外場閾値を低減するという目的からは、第１の効果と第２の効果とを峻別することは必ずしも必須ではない。もし両効果を区別する実験的確認が必要であるなら、次のような実験を行えばよい。例えば同一の格子定数（平均格子定数）となるように選んだ１種の希土類元素（例えばＳｍ）を含むマンガン酸化物と２種の希土類元素（例えば、ＰｒとＴｂ）を含むマンガン酸化物とを作製する。そして、モット転移の転移温度や外場閾値を比較する。この比較に際し、２種の希土類元素ＰｒとＴｂの比率を調整することにより、その格子定数を１種の希土類元素Ｓｍの場合と一致させておけば、上記比較により生じた転移温度や閾値の低下は、第２の効果の寄与によるもの、と判定することが可能である。
［１－５－３　複数の希土類元素の実現性について］
　重要なことに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙの元素群の各元素は、Ｃｅを除き安定価数が＋３であり、また、Ｃｅについても、＋３は安定な価数のひとつであり、３価カチオンとしての電子配置を取りうることには違いはない。このことは、一つには、上記元素群の範囲で希土類元素Ｒ１、Ｒ２を選択する限り、（Ｒ１ＭｎＯ３）Ｘ（Ｒ２ＭｎＯ３）１－Ｘと表現される組成のＸの値には制限が少ないことを意味している。これは、マンガン酸化物の薄膜の組成についても、その薄膜を形成するためのターゲット材の組成についても成り立つ。もう一つ、マンガン酸化物の電子系の性質については、電子軌道として、例えば２価カチオンがＡサイト秩序に影響した従来のような電荷や電子軌道の違いに起因する直接の効果は生じないことも意味している。これらの性質から、上述したイオン半径の違いとそれによる結晶構造に生じる歪みに原因を有するバンド幅への作用を調整する目的や、基板１との格子定数のマッチング、そしてランダムネスの導入といった結晶格子の幾何学的性質を調整すること主眼として、上記希土類元素Ｒ１、Ｒ２の種類や上記比率Ｘを決定することができる。もちろん、この事情は、希土類元素Ｒが２種のみの場合には限られず、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙに含まれるすべての元素Ｒの２種以上の任意の組合せに対しても同様である。
［１－６　外部からの検知性とデバイス機能の実現］
　本実施形態において提供されるいずれかのマンガン酸化物薄膜が実際にモット転移しているかどうかは、種々の測定手段によって検出することが可能である。例えば、光学的測定によって、透過率または反射率を測定すれば、測定のためのプローブ光のエネルギーに対応する電子構造の変化として、転移の有無を測定することが可能である。その他、磁気特性、変形、電気抵抗といった任意の物理量としてモット転移の実現を検知することが可能である。そして、そのような物理量としての変化は、単にモット転移を検知できるかどうかではなく、本実施形態のマンガン酸化物薄膜をデバイスに適用する際にスイッチング機能として活用される材料特性も提供する。
［１－７　積層化による検知性の向上（次元クロスオーバー）］
　ただし、マンガン酸化物などのモット絶縁体を上記のように薄膜に形成すると、その材質特性の変化を外部から検知しにくい場合がある。この問題は必ずしも常に生じるとはいえない。もしその問題が、電気的な性質を反映する電子の伝導度に表われるドルーデ（Drude）成分、つまり直流抵抗の成分に関連して生じることがあるならば、それは系の低次元性（薄膜の場合は二次元性）に起因しキャリア（電子）が局在化するような場合であるといえる。例えば、薄膜の場合には、二次元の領域の一部において電子が局在化し伝導性を低下させることが起こりうる。この問題への対策として、本実施形態においては、次元クロスオーバー（dimension crossover）という仕掛けを利用することが好ましい。
　ここで、上記マンガン酸化物の薄膜に接して形成する薄膜、つまり、上記マンガン酸化物の薄膜に連続するように形成する強相関酸化物の薄膜について説明する。この強相関酸化物薄膜は、モット転移する上記マンガン酸化物とは別の材質であり次元クロスオーバーを利用するために追加される層である。一般に、強相関酸化物薄膜において、金属相を安定させたり、金属絶縁体転移が実現したりするためには、その薄膜はある程度より厚く形成されていることが望ましい。強相関酸化物薄膜の膜厚があまりに薄いと安定した金属相や金属絶縁体転移が実現しにくくなるためである。すなわち、強相関酸化物薄膜を、ある臨界値となる厚み（以下「臨界膜厚（critical thickness）」という）に比べてより厚く形成する場合に、強相関酸化物には金属相が実現したり金属絶縁体転移が実現したりする。その意味において、臨界膜厚とは、上記の金属相が安定に存在するため、または、金属絶縁体転移が発現するために好ましい強相関酸化物の膜厚の下限値ともいえる。この強相関酸化物薄膜と上記マンガン酸化物の薄膜とが互いに接してつまり連続して基板上に形成された酸化物積層体の構成を考えてみよう。図３は、本実施形態における強相関酸化物薄膜を接して作製したマンガン酸化物薄膜を含む酸化物積層体の一例の構成を示す概略断面図である。図３（ａ）はマンガン酸化物薄膜の基板側に強相関酸化物薄膜を形成した例であり、図３（ｂ）は、マンガン酸化物薄膜の表面に強相関酸化物薄膜を形成した例である。この酸化物積層体は、基板の面の上にまず強相関金属薄膜を形成しその後にマンガン酸化物の薄膜を形成しても（図３（ａ））、逆に、基板の面の上に先にマンガン酸化物の薄膜を形成しその後に強相関金属薄膜を形成しても（図３（ｂ））、どちらの構成も採用することが可能である。さらにここでは、酸化物積層体全体の厚さｔ、マンガン酸化物の厚さｔｍ、強相関酸化物薄膜の厚さｔ１が、強相関酸化物薄膜の金属相の臨界膜厚ｔｃに対して、
　ｔ＝ｔｍ＋ｔ１＞ｔｃ、かつｔ１＜ｔｃ
を満たすものとする。例えば、強相関酸化物薄膜の臨界膜厚ｔｃ（室温で金属相となるものとする）としては強磁性金属であるＬａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３薄膜を用いた場合、（２１０）面方位基板上では、８単位胞（約４ｎｍ）となる。
　このような厚みの関係を満たすように各層が形成されていると、マンガン酸化物が絶縁体金属転移であるモット転移を外場印加により起こす際、強相関酸化物薄膜に局在していたキャリアは、それまで感じていたｔ１という膜厚ではなく、ｔ＝ｔｍ＋ｔ１を感じることとなる。ここで、ｔ１はｔｃに満たないのに対し、ｔはｔｃを越える。すなわち、マンガン酸化物の薄膜がモット転移により絶縁体から金属に転移すると、その効果が強相関酸化物薄膜の転移にも反映されて、検知性が高まるのである。これが次元クロスオーバーの原理である。この次元クロスオーバーを利用すると、モット転移による電気抵抗変化を電流として取り出すことが容易となる。つまり、より弱い外場によるスイッチングを実現するために、マンガン酸化物薄膜の膜厚を、電流による検知可能性を確保するのに要求される下限を下回る厚みに作製したとしても、強相関酸化物薄膜の助けを借りて電流による検知が可能となるのである。もちろん、その際にはモット絶縁体のキャリアは、電流を増大させて検知性を高める作用をも有する。
　さらに好ましくは、この次元クロスオーバーを一層効果的に作用させるため、強相関酸化物薄膜を、片側ではなくマンガン酸化物薄膜の両面に酸化物積層体を接触させて形成する。図４は、本実施形態において強相関酸化物薄膜をマンガン酸化物薄膜の両面に接触させて形成した酸化物積層体の一例の概略断面図である。すなわち、酸化物積層体全体の厚さｔ、マンガン酸化物薄膜の厚さｔｍ、第１の強相関酸化物薄膜３１の厚さｔ１、第２の強相関酸化物薄膜３２の厚さｔ２が、強相関酸化物薄膜の金属相の臨界膜厚ｔｃに対して、
　ｔ＝ｔｍ＋ｔ１＋ｔ２＞ｔｃ、かつ、ｍａｘ（ｔ１、ｔ２）＜ｔｃ
の関係を満たすものとする。ただし、ｍａｘ（）は、変数のうちの最大値を返す関数である。このようにマンガン酸化物薄膜の両面に酸化物積層体を接触させて形成すると、上記次元クロスオーバーの効果がより効果的に発揮される。つまりマンガン酸化物薄膜の厚みｔｍを、片側のみに強相関酸化物薄膜を配置する場合よりも一層薄くてもよいこととなる。こうしてより弱い外場によるスイッチングが実現される。
［２　実施例］
　次に、本実施形態をより具体的な実施例に基づいて説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順、要素または部材の向きや具体的配置、そして測定のために採用する外場等は本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することかできる。したがって、本発明の範囲は以下の具体例に限定されるものではない。また、引き続き図３および図４を参照して説明する。
［２－１　実施例１］
　本実施形態の実施例１は、マンガン酸化物薄膜２の両面に、それぞれ第１および第２の強相関酸化物薄膜３１、３２を接触させた図４に示す構成に作製された酸化物積層体の実施例である。マンガン酸化物薄膜２としてＴｂＭｎＯ３、第１および第２の強相関酸化物薄膜３１、３２としてＬａ０．５Ｓｒ０．５ＭｎＯ３（以下、ＬＳＭＯと表記する）、基板１として（ＬａＡｌＯ３）０．３（ＳｒＡｌ０．５Ｔａ０．５Ｏ３）０．７（以下ＬＳＡＴと表記する）（２１０）面方位基板をそれぞれ採用した。このＬＳＡＴ（２１０）基板は、表面がＢサイトにより終端されるものとした。なお、マンガン酸化物薄膜２の材質であるＴｂＭｎＯ３のバルク物質での単位胞体積の三乗根は０．３８５３ｎｍであり、基板１のＬＳＡＴの格子定数０．３８７ｎｍよりも小さいことから、実施例１における軌道整列面は（０１０）面となり、マンガン酸化物薄膜２に対しては、基板１からの伸張歪が作用することが期待される。
また、第１および第２の強相関酸化物薄膜３１、３２は、ＬＳＭＯと類似の組成でキュリー温度Ｔｃが最大（３７０Ｋ）となる組成のＬａ０．７Ｓｒ０．３ＭｎＯ３ではなく、Ｓｒを増大させてオーバードープされた組成比のＬＳＭＯとした。これは、マンガン酸化物薄膜２が絶縁体金属転移した際に供給されるキャリア（電子）を考慮に入れ第１および第２の強相関酸化物薄膜３１、３２のキュリー温度Ｔｃを高める意図によるものである。
　まず、実施例１の酸化物積層体の作製方法について説明する。マンガン酸化物薄膜２、第１および第２の強相関酸化物薄膜３１、３２を、いずれもレーザーアブレーション法により形成した。各薄膜のためのターゲット材には、固相反応法により作製したそれぞれの材質の多結晶材料をφ２０ｍｍ×５ｍｍの円筒形に成形したものを用いた。真空チャンバー内にＬＳＡＴ（２１０）基板を取り付けた後、３×１０－９Ｔｏｒｒ（４×１０－７Ｐａ）以下に真空排気した。その後、高純度の酸素ガスを１ｍＴｏｒｒ（０．１３３Ｐａ）導入し、到達温度９００℃になるように基板を加熱した。なお、ＬＳＡＴ（２１０）基板の表面をＢサイトにより終端される表面とするために、あらかじめバッファードフッ酸により表面をエッチングする処理を行なっている。続いて波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを、チャンバーのレーザー光導入ポートを介してＬＳＭＯのターゲットに照射することにより、第１の強相関酸化物薄膜３１としてＬＳＭＯを１５原子層だけ形成した。なお、ここでの原子層は、１原子層が（２１０）面間隔ｄ（２１０）となるものである。また、膜厚つまり原子層数の制御は、事前に検討したレーザーパルスのショット数と原子層数との間の関係に基づいて決定したものである。引き続き同一雰囲気中で、上記ポートを介してＴｂＭｎＯ３のターゲットに上記レーザーを照射することにより、マンガン酸化物薄膜２であるＴｂＭｎＯ３薄膜を６原子層だけ形成し、さらに再びＬＳＭＯのターゲットを用いて第２の強相関酸化物薄膜３２としてＬＳＭＯを１５原子層だけ形成した。各層の厚みは、第１の強相関酸化物薄膜３１の厚みｔ１が５単位胞（約２．６ｎｍ）、マンガン酸化物薄膜２の厚みｔｍが２単位胞（約１．１ｎｍ）、そして第２の強相関酸化物薄膜３２の厚みｔ２が５単位胞（約２．６ｎｍ）である。酸化物積層体全体の厚みｔは６．３ｎｍである。ここで，第１の強相関酸化物薄膜３１および第２の強相関酸化物薄膜３２のＬＳＭＯが室温（３００Ｋ）で金属相となるための臨界膜厚ｔｃは、８単位胞（４．１ｎｍ）である。したがって、本実施例において形成された酸化物積層体の各層の膜厚においては、ｔ＝ｔｍ＋ｔ１＋ｔ２＞ｔｃ、かつｍａｘ（ｔ１、ｔ２）＜ｔｃの関係が満たされている。
　続いて作製したマンガン酸化物薄膜２を含む酸化物積層体に４端子電極を形成し、室温（３００Ｋ）にて磁気抵抗測定を行った。外場として磁場を採用したのは測定が容易なためである。この測定における試料の抵抗値は、磁束密度４．２Ｔ以上の磁場印加により減少し始め、４．８Ｔの磁場下では１０ｋΩにまで低減した。このように、巨大な負の磁気抵抗効果が得られることを確認した。そして、磁場を再び減少させると抵抗は再び１０ＭΩ以上となり、酸化物積層体に含まれているマンガン酸化物薄膜２においてモット転移である絶縁体金属転移が室温で発現することが明らかとなった。以上説明したように、室温でスイッチングが実現可能なマンガン酸化物薄膜２が可能なことを実験的に確認した。
［２－２　実施例２］
　実施例１ではマンガン酸化物薄膜の両面に強相関酸化物薄膜を接触させた酸化物積層体の例を説明した。しかし、マンガン酸化物薄膜の一方の面側のみに強相関酸化物薄膜を接触させた酸化物積層体を採用しても次元クロスオーバーを利用することができる。この点を確認するための実施例として、図３（ａ）に示したものと同様の２層構造の酸化物積層体を採用した本実施形態の実施例２を説明する。実施例２においては、基板１としてＬＳＡＴ（２１０）基板を採用し、強相関酸化物薄膜３としてＬＳＭＯを２１原子層だけ形成し、さらにその上にマンガン酸化物薄膜２としてＴｂＭｎＯ３を９原子層だけ形成した。実施例２における基板１の表面を終端する原子層を決定するための事前処理方法、および、酸化物積層体つまりマンガン酸化物薄膜２および強相関酸化物薄膜３の各々の形成方法は、いずれも実施例１と同様とした。
　実施例２として作製された試料に４端子電極を形成して、面内の抵抗を無磁場下にて測定したところ、温度を低温（液体窒素温度以下）から上昇させる過程において、まず約２００Ｋ付近で絶縁体金属転移が観測された。これは強相関酸化物薄膜３であるＬＳＭＯが絶縁体金属転移したことによるものである。さらに温度を上昇させ続けると、室温（３００Ｋ）付近を含む電子デバイスの動作として想定される温度範囲（２５３～３５３Ｋ）において試料全体は絶縁体となっていた。そこで、実施例１と同様に室温にて磁気抵抗を測定したところ、実施例２の試料は磁束密度５Ｔの磁場で１ｋΩ、無磁場下で１００ｋΩとなる振る舞いを示した。つまり、実施例２の室温での磁気抵抗効果は、実施例１の試料と比較して、磁場下での抵抗は低くなる一方、磁場を無印加としてもそれほど増加せず、抵抗変化は２桁以内にとどまった。この抵抗変化は、十分に検知可能なものではあるものの、理想的にはより大きいことが望ましい。抵抗変化が小さくなる原因について、本願発明者は、厚く形成された強相関酸化物薄膜３であるＬＳＭＯによる漏れ電流のためであると推測している。
　なお、各薄膜の配置を逆にして基板の面の上に形成した図３（ｂ）の構成、つまり、基板１側にマンガン酸化物薄膜２であるＴｂＭｎＯ３を作製しその後に強相関酸化物薄膜３であるＬＳＭＯを形成した試料においても、同様の磁気抵抗効果が測定された。
［２－３　実施例３］
　次に、実施例３として、実施例２の２層構造では大きな磁気抵抗効果が得られない原因を確認する実験を行なった。実施例３においては、実施例２の酸化物積層体全体の厚みを減らした試料を作製した。実施例３の目的の一つは、実施例２において抵抗変化が小さくなった原因が、強相関酸化物薄膜３であるＬＳＭＯが厚いことに起因して漏れ電流が大きくなっているためではないか、という推測を確認するためである。具体的には、実施例３の試料は、ＬＳＡＴ（２１０）基板である基板１上に、強相関酸化物薄膜３としてＬＳＭＯを、実施例２より減らした１５原子層だけ形成した一方、マンガン酸化物薄膜２としてＴｂＭｎＯ３層を厚くし１２原子層だけ形成した。すると、実施例２とは異なり、実施例３の試料においては、室温では、無磁場から５Ｔの磁場の範囲においても全く磁気抵抗効果は見られなくなった。その原因は、マンガン酸化物薄膜であるＴｂＭｎＯ３層が厚くなったためと考えられる。そこで、これまで行っていた４端子測定において、互いに間を置いて直線上に並べられる４つの電極のうち、両端の電流印加用電極対の間の距離つまり電極間隔を、実施例２の５００μｍから５μｍとした。そして、マンガン酸化物薄膜２に印加する電流値を制御しながら、内側の電圧測定用電極対により抵抗測定を行った。すると、０．１μＡ印加時に１００ＭΩであった抵抗が、４０μＡ印加時には１ｋΩにまで減少し、印加電流が０．１μＡと４０μＡの間において５桁以上の抵抗変化が生じることが確認された。また、電流と磁場を同時に作用させる測定として、６μＡ印加時に磁束密度５Ｔの磁場を印加したところ、今度は磁気抵抗効果が観測されることが判明した。このように、複数の外場の印加によっても室温で絶縁体金属転移が得られることがわかる。
［本実施形態の変形例］
　本実施形態は、実施例１～３を含め明示したもの以外のマンガン酸化物薄膜や酸化物積層体の構成によっても実施することは可能である。例えば基板としては、ＬＳＡＴ（２１０）基板（実施例１～３）以外にも、ＳｒＴｉＯ３（２１０）基板をはじめとして様々な立方晶ペロフスカイト基板を採用することも可能である。さらに、形成されるマンガン酸化物と基板との格子定数の関係を調整するために、マンガン酸化物のＡサイトの構成元素を同じ価数（＋３）の複数種の元素とする固溶体とすることも可能である。そのような例は、例えば、Ｐｒ1-ｘＮｄｘＭｎＯ３（０＜ｘ＜１）等の組成、つまり、ＰｒＭｎＯ３とＮｄＭｎＯ３の１－ｘ：ｘの比率の固溶体である。特にＰｒＭｎＯ３とＮｄＭｎＯ３は任意の比率において固溶体となる全域固溶体である。このため、上述した各実施例と同様のレーザーアブレーションにおいてターゲットを所望の比率に作製しておくことにより、マンガン酸化物薄膜の組成比を調整することが可能である。さらに、上述したとおり、実施例１～３はいずれも、モット転移を外部から検出する動作を容易にするために酸化物積層体の構成による次元クロスオーバーを活用したものである。しかし、室温においてモット転移を外場により制御するというスイッチング機能自体は、積層体としないマンガン酸化物薄膜のみにて実施された場合であっても実現されている。
　以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。上述の各実施形態および実施例は、発明を説明するために記載されたものであり、例えば、本実施形態で例示した薄膜や基板の材料やその組成、膜厚、形成方法、外場の種類、印加方法等は、上記実施形態に限定されるものではない。むしろ、本出願の発明の範囲は、請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものである。また、各実施形態の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、請求の範囲に含まれるものである。
　本発明は、室温で外場により制御されるモット転移を実現してスイッチング機能を実現するマンガン酸化物薄膜または酸化物積層体を提供することにより、磁場、光、電気、圧力等の外場印加によるスイッチング現象を利用する装置として利用される。
　１　基板
　２　マンガン酸化物薄膜
　３　強相関酸化物薄膜
　３１　第１の強相関酸化物薄膜
　３２　第２の強相関酸化物薄膜

Claims (7)

  1. 　基板の面の上に形成され、組成式ＲＭｎＯ３（ただし、Ｒはランタノイドから選択される少なくとも１種の３価の希土類元素）により表される組成のマンガン酸化物薄膜であって、
    　元素Ｒを含みＭｎを含まない原子層と、Ｍｎを含み元素Ｒを含まない原子層とが基板面に垂直方向に向かって交互に並ぶように積層されており、
    　基板面の面内方向に、互いに非等価な２つの結晶軸を有している
    　マンガン酸化物薄膜。
  2. 　前記マンガン酸化物薄膜の組成が、組成式ＲＭｎＯ３（ただし、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙからなる群から選択される少なくとも１種の３価の希土類元素）により表されるものである
    　請求項１に記載のマンガン酸化物薄膜。
  3. 　前記マンガン酸化物薄膜の組成が、組成式ＲＭｎＯ３（ただし、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙからなる群から選択される少なくとも２種の３価の希土類元素）により表されるものである
    　請求項２に記載のマンガン酸化物薄膜。
  4. 　前記マンガン酸化物薄膜をなす材質のバルク物質での結晶格子の単位胞体積の三乗根が、前記基板の結晶格子の格子定数よりも小さい
    　請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のマンガン酸化物薄膜。
  5. 　前記基板の面方位が（２１０）面方位である
    　請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のマンガン酸化物薄膜。
  6. 　請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のマンガン酸化物薄膜と、
    　該マンガン酸化物薄膜に接している強相関酸化物薄膜と
    　を備えており、
    　酸化物積層体全体の厚さｔ、前記マンガン酸化物薄膜の厚さｔｍ、および前記強相関酸化物薄膜の厚さｔ１が、前記強相関酸化物薄膜が金属相となるための臨界膜厚ｔｃに対して、
    　ｔ＝ｔｍ＋ｔ１＞ｔｃ、かつ
    　ｔ１＜ｔｃ、
    の関係を満たしている
    　酸化物積層体。
  7. 　請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のマンガン酸化物薄膜と、
    　該マンガン酸化物薄膜の一方の面に接している第１の強相関酸化物薄膜と、
    　該マンガン酸化物薄膜の他方の面に接している第２の強相関酸化物薄膜と
    　を備えており、
    　酸化物積層体全体の厚さｔ、前記マンガン酸化物薄膜の厚さｔｍ、前記第１および第２の強相関酸化物薄膜それぞれの厚さｔ１およびｔ２が、各強相関酸化物薄膜が金属相となるための臨界膜厚ｔｃに対して、
    　ｔ＝ｔｍ＋ｔ１＋ｔ２＞ｔｃ、かつ
    　ｍａｘ（ｔ１、ｔ２）＜ｔｃ、
    　ただし、ｍａｘ（）は、変数のうちの最大値を返す関数、
    の関係を満たしている
    　酸化物積層体。
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Aguesse Structural, electrical and magnetic properties of CoFe2O4 and BaTiO3 layered nanostructures on conductive metal oxides

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