WO2013102729A1 - Phosphate-based granular material, process for manufacturing same and use thereof in a device for removing phosphates from wastewaters - Google Patents

Phosphate-based granular material, process for manufacturing same and use thereof in a device for removing phosphates from wastewaters Download PDF

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phosphate
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Anne-Françoise BLANDIN
Yves ALIS
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Compagnie Financiere Et De Participations Roullier
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Definitions

  • Phosphate granular material process for its manufacture and use in a sewage dephosphatation device
  • the present invention relates to a phosphate-based granular material for the dephosphatation of wastewater that can be used in horizontal flow type filters.
  • the presence of phosphorus in wastewater comes mainly from domestic discharges resulting, for example, from the use of washing powders, industrial discharges as well as agricultural discharges.
  • This phosphorus is in the form of phosphates, especially orthophosphates, soluble in water.
  • Macrophyte plants leads to good retention of phosphorus during the growing season of plants.
  • the release of phosphorus into the water that inevitably occurs at the death of plants limits the interest.
  • microorganisms are also not entirely satisfactory because of the relatively low level of phosphorus retention and possible release after bacterial decomposition.
  • bauxites zeolites, clays, iron-rich materials such as magnetite, carbon-rich substrates and phosphate materials such as apatites or struvites.
  • Natural phosphate rocks have excellent physicochemical properties, their high adsorption capacity and percolation rate make them particularly interesting for solving pollution problems related to the presence of phosphorus in wastewater.
  • the quality of the discharges to be treated can also disturb the kinetics of retention of phosphorus on the granular material and give rise to anaerobic zones that can chemically alter phosphate adsorption / precipitation phenomena.
  • the present invention aims to solve the technical problem of providing a new phosphate-based granular material:
  • the subject of the present invention is a phosphate-based granular material intended to capture phosphates dissolved in wastewater, in particular usable in horizontal flow-type filters, characterized in that it presents itself in the form of granules having a size of between 2 and 10 mm, said granules comprising, expressed as a percentage by weight, based on the total weight of the granules:
  • a hydraulic binder preferably chosen from cements
  • natural phosphate means any composition based on phosphate from a natural rock phosphate usually referred to as "phosphate rock”.
  • a phosphate rock of sedimentary origin having an apatite content (Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH, F, Cl)) greater than 60%, preferably greater than 70% in weight.
  • a rock having a content of P2O5 greater than 20% by weight, and more preferably greater than 25% by weight, will be used. It has been found that such materials allow easy recycling of the granular materials according to the invention, after use, as a raw material in the manufacture of phosphate fertilizers.
  • P 2 0 5 Total 25 to 40%, preferably from 30 to 40% P 2 0 5 * sf from 8 to 30%, preferably 10 to 30%
  • P 2 0 5 sf / P 2 0 5 early from 35 to 75%, preferably from 40 to 75%
  • the granules according to the present invention are produced from very fine particles of natural phosphate, whose particle size distribution advantageously has a D90 value of less than 110 ⁇ m, preferably less than 63 ⁇ m, by a method of granulation implemented under conditions to obtain a material having the largest possible specific surface.
  • a specifically chosen hydraulic binder is used.
  • this hydraulic binder must be insoluble or very slightly soluble in water, must not have a film-forming nature, must be completely inert and must not release anything into the waters with which it is brought into contact.
  • a pulverulent hydraulic binder having a high specific surface area will be used in order to make it possible to obtain granules having a high porosity under the conditions of use.
  • the granular material according to the invention is in the form of substantially spherical granules having a size of between 2 and 10 mm, preferably between 3 and 8 mm, and more preferably of the order of 5 mm, in order to ensure easy hydraulic flow.
  • a disintegration rate of less than 10%, and preferably less than 5% after one month in water is a disintegration rate of less than 10%, and preferably less than 5% after one month in water.
  • these granules comprise, expressed as a percentage by weight, based on the total weight of the granules:
  • the weight ratio between the natural phosphate and the hydraulic binder is advantageously between 98: 2 and 90:10, preferably between 96: 4 and 92: 8.
  • the granules according to the invention are crush-resistant, stable over time in an aqueous environment and have the ability to fix the phosphorus contained in the high waste water, with a high rate of fixation.
  • the crush strength of the granules according to the invention will be measured by following the procedure of:
  • the resistance to crushing will be equal to:
  • the stability over time of the granules according to the invention in an aqueous environment will be measured by a disintegration test to determine the percentage of particles whose size becomes less than 1 mm after disintegration in water.
  • This disintegration rate can be measured by following the procedure of:
  • the subject of the present invention is a process for manufacturing the granular material described above.
  • This process is essentially characterized in that it comprises: a) the grinding of a natural phosphate, preferably of sedimentary origin, under conditions making it possible to obtain a powder whose particle size distribution has a D90 value of less than 110 ⁇ m, preferably less than 63 ⁇ m;
  • the process for producing the granular material according to the invention is a wet granulation process, each step of which has been specifically designed and optimized to achieve the desired objective.
  • the natural phosphate used for the preparation of the granules must have a particular particle size in order to obtain a satisfactory granulation yield, to guarantee the solidity of the granules formed, and to obtain granules of high porosity. allowing fast phosphorus fixation kinetics.
  • the process according to the invention therefore comprises a step of grinding the natural phosphate, advantageously by means of a ball mill, under conditions making it possible to obtain a powder whose particle size distribution has a D90 value of less than 110 ⁇ m. preferably less than 90 ⁇ m and more preferably less than 63 ⁇ m.
  • the natural phosphate powder resulting from the grinding must be such that 90% of the particles have a size of less than 110 ⁇ m, preferably less than 90 ⁇ m and more preferably less than 63 ⁇ m.
  • the natural phosphate thus ground and the powdery hydraulic binder are advantageously contained in two storage and dosing devices.
  • Each of these devices can be for example a hopper or storage silo equipped with dosing belts or variable speed dosing screws whose respective flow rates are regulated according to the desired proportions of each of these products in the granules.
  • the powdery hydraulic binder will advantageously have a particle size close to or smaller than the particle size of the ground phosphate. Good results have been obtained using a powder material whose particle size distribution has a D50 less than 25 .mu.m.
  • the powdery hydraulic binder has a particle size such that 100% of the particles are less than 100 ⁇ m with a particle size distribution having a D90 value of approximately 40 ⁇ m, a D50 value of approximately 15 ⁇ m and a D10 value of about 2 ⁇ m.
  • the powdery hydraulic binder will have a Blaine specific surface area greater than 3500 cm 2 / g, preferably greater than 4000 cm 2 / g. Good results were obtained using a hydraulic binder having a Blaine surface area of 4500 cm 2 / g.
  • the process according to the invention comprises a subsequent step during which the natural phosphate powder is intimately mixed with the powdery hydraulic binder which can be produced for example in a coulter mixer. Any additional solid components of the granule may be introduced and mixed at this stage.
  • the granulation of this mixture can be initiated at this stage by introducing into the mixture of powders thus produced a portion of the granulation binder which will advantageously be water and / or steam of water.
  • a main or complementary wet granulation step is then carried out in a wet granulator such as, for example, a rotary drum, a plate granulator, a fluidized bed granulator, or any other type of granulator known to the man of the art. 'art.
  • a wet granulator such as, for example, a rotary drum, a plate granulator, a fluidized bed granulator, or any other type of granulator known to the man of the art. 'art.
  • the granulation binder advantageously consists of water and / or water vapor and may further comprise at least one water-soluble granulation binder other than water selected from food gums (xanthan, arabic , etc.), calcium or sodium lignosulfonates, cellulose or cellulose derivatives (HPC, HPMC, CMC, ...), starch, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone or any other product known for its binding properties this additional granulation binder being solubilized during the implementation of the granular material according to the invention.
  • the amount of granulation binder can be easily adapted, in a manner known per se, according to the characteristics of the granulator used.
  • the granules thus formed are then dried preferably in a convective dryer such as, for example, a rotary drum, a fluidized bed, a flash dryer, until a residual moisture content of between 2 and 15% is obtained. by weight, preferably between 5 and 12% by weight, based on the total weight of the granules.
  • a convective dryer such as, for example, a rotary drum, a fluidized bed, a flash dryer
  • the granules thus dried are then subjected to a screening step in order to select a predetermined particle size distribution ensuring easy hydraulic flow in the bed of granular material while offering a high specific surface to optimize the exchanges between the water to be treated and the granules.
  • the granules having a size of between 2 and 10 mm, preferably between 3 and 8 mm, will be selected.
  • This screening operation can be performed for example on vibrating screens equipped with cutting grids to the desired dimensions. Granules larger than the maximum value retained will be milled and recycled with the raw materials at the mixing step described above. The fine particles, smaller than the desired minimum size, will be directly recycled also at the stage of the aforementioned mixture.
  • the granules retained at the end of the screening step are cooled by the ambient air, for example in a fluidized bed or a rotating cylinder or directly stored at a temperature below 40 ° C.
  • the granules thus produced are stored in bulk by in covered stores for a minimum period of 25 days, preferably 31 days.
  • the subject of the present invention is an installation for implementing the method of manufacturing the granular material described above.
  • a grinding device making it possible to grind a natural phosphate, under conditions making it possible to obtain a powder whose particle size distribution has a D90 value of less than 110 ⁇ m, preferably less than 90 ⁇ m and more preferably less than 63 ⁇ m; ;
  • a mixer preferably with coulters, fed by a ground phosphate storage device and a hydraulic binder storage device for intimately mixing said phosphate and said hydraulic binder;
  • a wet granulator connected to a granulation binder feed source (s) allowing the granulation of the phosphate and hydraulic binder mixture to be granulated;
  • a drying device connected to the granulator and to adjust the residual moisture of the granules at a rate between 2 and 15% by weight, based on the weight of the granules.
  • the subject of the present invention is the use of the granular material previously described in a device for the dephosphatation of wastewater.
  • this device will be of horizontal flow type, preferably planted with reeds, such as that described in patent F 2 873 678.
  • the granular material according to the invention can also be used in any type of wastewater dephosphatation device and in particular a device of vertical flow type.
  • the subject of the present invention is a device for dephosphating wastewater, preferably of the horizontal flow type, comprising a bed of granular material as defined above, intended to be traversed by the water to be treated.
  • a device for dephosphating wastewater preferably of the horizontal flow type, comprising a bed of granular material as defined above, intended to be traversed by the water to be treated.
  • FIG. 1 schematically shows a water treatment assembly
  • FIG. 2 represents the evolution of the phosphorus content in the water flowing through a column containing a granular material according to the invention
  • FIG. 3 shows the particle size distribution of ground phosphate powder for manufacturing a granular material according to the invention.
  • FIG. 4 shows the evolution of the phosphorus content in the water flowing through a column containing a granular material according to the invention or a granular material prepared by simple crushing and sieving of the same source of natural phosphate.
  • Granules according to the invention were manufactured in a continuous pilot of wet granulation at a rate of 500 kg / h.
  • the raw materials brought into play during this production are:
  • a Portland cement such as the reference compound CEMII / B M (LL-V) 42.5 R CE CP2 NF marketed for example by the company Lafarge Ciment.
  • the phosphate thus ground and the cement were respectively stored in two hoppers equipped with metering mats for feeding a mixer with a natural phosphate / cement mass ratio of 94/6, and a total raw material flow rate of 500 kg / h.
  • a bucket elevator then conveyor belts directed these 2 components to a plow mixer where they were intimately mixed.
  • the wet granulation phenomenon was initiated during this step by injection of 10 to 15 kg / h of steam.
  • the mixture of powders fell by gravity into a rotating cylinder 1 m in diameter and 2.5 m in length.
  • the wet granulation was carried out by water injection.
  • the water flow rate was continuously adjusted by the granulation operator to obtain granules having a size of 2 to 8 mm. In this example, this flow rate was between 110 and 140 kg / h.
  • the granules fell into the feed chute of the dryer.
  • it was a co-current convective dryer supplied with hot air (2000 m 3 / h) by an air vein gas burner. The drying was carried out so that the product taken out had a residual moisture of 7 to 12% and few broken grains.
  • the air temperature at the inlet dryer was between 100 and 150 ° C and below 50 ° C output.
  • the dried granules were then conveyed to a screening device where only the granules having a size of between 2 and 5 mm were preserved.
  • the fractions of fines ( ⁇ 2 mm) and large (> 5 mm) particles were recycled, after grinding if necessary, with the raw materials in the mixing step.
  • phosphate granules obtained according to an equivalent process but in the absence of hydraulic binder had a disintegration rate of 100% from 6h.
  • FIG. 1 The schematic diagram of this assembly is given in FIG. 1 in which the reference numerals represent respectively:
  • Figure 2 shows the evolution of the phosphorus content in the water flowing through column 3 as a function of the duration of the treatment.
  • the granules according to the invention make it possible to very effectively reduce the phosphorus content.
  • Example 2 Using the experimental protocol described in Example 2, the absorption kinetics of the phosphorus of a granular material according to the invention manufactured according to the manufacturing method described in Example 1 and a similar material were compared. particle size prepared from the same natural phosphate (phosphate from Republic) by a process comprising a crushing step and a sieving step.
  • the initial phosphorus concentration was 30 mg / l and the water flow in the column was in the order of 30 L / h.
  • FIG. 4 shows the evolution of the phosphorus content in the water flowing through the column containing the tested granular material as a function of the duration of the treatment.
  • the granules according to the invention have significantly improved phosphorus absorption kinetics compared to the granular material obtained by simple crushing and sieving of the same source of natural phosphate.

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Abstract

The subject of the present invention is a phosphate-based granular material, the process for manufacturing same and the use thereof in a device for removing phosphates from wastewaters. According to the invention, this granular material is in the form of granules having a size between 2 and 10 mm, said granules comprising, expressed as percentages by weight, relative to the total weight of the granules: - from 65 to 97% by weight of a natural phosphate preferably of sedimentary origin; - from 0 to 30% by weight of at least one additional component, preferably a component capable of increasing the crushing strength of said granules; - from 1% to 10% by weight of a hydraulic binder, preferably chosen from cements; - from 0 to 10% by weight of at least one specific granulation binder other than water; - from 2% to 15% by weight of water. This material is intended to capture the phosphates dissolved in the wastewaters, and may especially be used in horizontal-flow filters.

Description

Matériau granulaire à base de phosphate, son procédé de fabrication et son utilisation dans un dispositif de déphosphatation des eaux usées  Phosphate granular material, process for its manufacture and use in a sewage dephosphatation device
La présente invention concerne un matériau granulaire à base de phosphate destiné à la déphosphatation des eaux usées qui peut notamment être utilisé dans des filtres de type à écoulement horizontal. The present invention relates to a phosphate-based granular material for the dephosphatation of wastewater that can be used in horizontal flow type filters.
Elle concerne également un procédé de fabrication de ce matériau granulaire et une installation pour la mise en œuvre de ce procédé, ainsi que l'utilisation de ce matériau granulaire dans un dispositif de déphosphatation des eaux usées.  It also relates to a method of manufacturing this granular material and an installation for the implementation of this method, as well as the use of this granular material in a device for dephosphating wastewater.
La présence de phosphore en trop grande quantité dans les eaux usées est le principal facteur impliqué dans le phénomène d'eutrophisation de l'environnement aquatique qui conduit, notamment, à une prolifération excessive de la végétation et limite les possibilités d'utilisation de ces eaux.  The presence of too much phosphorus in wastewater is the main factor involved in the eutrophication phenomenon of the aquatic environment which leads, in particular, to an excessive proliferation of vegetation and limits the possibilities of use of these waters. .
La présence de phosphore dans les eaux usées provient notamment des rejets domestiques résultant, par exemple, de l'utilisation de poudres à laver, des rejets industriels ainsi que des rejets agricoles. Ce phosphore se présente sous la forme de phosphates, en particulier d'orthophosphates, solubles dans l'eau.  The presence of phosphorus in wastewater comes mainly from domestic discharges resulting, for example, from the use of washing powders, industrial discharges as well as agricultural discharges. This phosphorus is in the form of phosphates, especially orthophosphates, soluble in water.
De nombreuses recherches ont été menées, notamment ces dernières années, pour résoudre les problèmes de pollution liés à la présence de phosphore dans les eaux usées.  Much research has been conducted, particularly in recent years, to solve pollution problems related to the presence of phosphorus in wastewater.
Plusieurs voies ont ainsi été envisagées pour permettre la captation du phosphore dans les eaux usées, faisant appel :  Several ways have been envisaged to allow the capture of phosphorus in wastewater, using:
- soit à des plantes Macrophytes ;  - either to Macrophyte plants;
- soit à des microorganismes ;  - to microorganisms;
- soit à des matériaux spécifiques permettant la fixation du phosphore par adsorption/précipitation.  or to specific materials allowing the phosphorus to be fixed by adsorption / precipitation.
L'utilisation des plantes Macrophytes conduit à une bonne rétention du phosphore pendant la saison de croissance des plantes. Cependant, le relargage de phosphore dans l'eau qui se produit inévitablement à la mort des plantes en limite l'intérêt.  The use of Macrophyte plants leads to good retention of phosphorus during the growing season of plants. However, the release of phosphorus into the water that inevitably occurs at the death of plants limits the interest.
L'utilisation de microorganismes n'est pas non plus entièrement satisfaisante en raison du niveau relativement faible de rétention du phosphore et d'un possible relargage après décomposition bactérienne. Parmi les très nombreux matériaux qui ont été testés pour leur aptitude à fixer le phosphore, notamment par des effets d'adsorption/précipitation, on peut ainsi citer les bauxites, les zéolites, les argiles, des matériaux riches en fer tels que la magnétite, des substrats riches en carbone et des matériaux phosphatés tels que des apatites ou des struvites. The use of microorganisms is also not entirely satisfactory because of the relatively low level of phosphorus retention and possible release after bacterial decomposition. Among the many materials that have been tested for their ability to fix phosphorus, especially by adsorption / precipitation effects, we can cite bauxites, zeolites, clays, iron-rich materials such as magnetite, carbon-rich substrates and phosphate materials such as apatites or struvites.
Les roches phosphatées naturelles présentent d'excellentes propriétés physico-chimiques, leur grande capacité d'adsorption et leur taux de percolation les rendent particulièrement intéressantes pour résoudre les problèmes de pollution liés à la présence de phosphore dans les eaux usées.  Natural phosphate rocks have excellent physicochemical properties, their high adsorption capacity and percolation rate make them particularly interesting for solving pollution problems related to the presence of phosphorus in wastewater.
Dans le brevet français 2 873 678, on a ainsi proposé un dispositif de déphosphatation des eaux usées, de type « filtre à écoulement horizontal » comprenant un lit de matériau granulaire constitué de roches phosphatées naturelles d'origine sédimentaire. Ce matériau granulaire permet de retenir par adsorption-précipitation les phosphates dissous dans les eaux à traiter traversant le filtre. Il est indiqué sans autre précision que la granulométrie du matériau granulaire doit être choisie pour garantir un bon fonctionnement hydraulique du dispositif.  In French Patent 2,873,678, it has been proposed a device for dephosphating wastewater, type "horizontal flow filter" comprising a bed of granular material consisting of natural phosphate rocks of sedimentary origin. This granular material makes it possible to retain, by adsorption-precipitation, the phosphates dissolved in the water to be treated passing through the filter. It is stated without further specification that the granulometry of the granular material must be chosen to ensure proper hydraulic operation of the device.
Néanmoins, il a été constaté que l'efficacité d'un matériau granulaire exclusivement constitué de roches phosphatées naturelles diminue relativement rapidement dans le temps, ce matériau ayant tendance à se dégrader en formant des particules qui bloquent les pores inter voire intra-particulaires, altérant les propriétés d'adsorption/précipitation et freinant l'écoulement des eaux à traiter.  Nevertheless, it has been found that the effectiveness of a granular material exclusively made up of natural phosphate rocks decreases relatively rapidly over time, this material tending to degrade by forming particles which block the inter-or intra-particulate pores, altering the adsorption / precipitation properties and slowing down the flow of water to be treated.
En outre, la qualité des rejets à traiter peut également perturber les cinétiques de rétention du phosphore sur le matériau granulaire et donner naissance à des zones anaérobies qui peuvent altérer chimiquement les phénomènes d'adsorption/précipitation du phosphate.  In addition, the quality of the discharges to be treated can also disturb the kinetics of retention of phosphorus on the granular material and give rise to anaerobic zones that can chemically alter phosphate adsorption / precipitation phenomena.
Dans ce contexte, la présente invention a pour but de résoudre le problème technique consistant en la fourniture d'un nouveau matériau granulaire à base de phosphate :  In this context, the present invention aims to solve the technical problem of providing a new phosphate-based granular material:
- qui présente une excellente intégrité dans l'environnement aqueux ;  - which has excellent integrity in the aqueous environment;
- qui permet un écoulement hydraulique facile et constant des eaux usées dans les filtres où ce matériau est utilisé ; - qui présente des performances de déphosphatation élevées et stables pendant toute la durée de l'exploitation du filtre ou du bassin, généralement de l'ordre de 5 à 10 ans. - which allows easy and constant hydraulic flow of wastewater into the filters where this material is used; - which has high and stable dephosphating performance throughout the entire life of the filter or pond, usually in the order of 5 to 10 years.
Il a été découvert, et ceci constitue le fondement de la présente invention, qu'il était possible de résoudre ce problème technique d'une façon relativement simple et utilisable à l'échelle industrielle, en associant de très fines particules d'un phosphate naturel et un liant hydraulique spécifiquement choisi sous forme de granulés en utilisant notamment un procédé de granulation permettant d'obtenir des granulés présentant des caractéristiques dimensionnelles et de résistance à la compression particulières.  It has been discovered, and this constitutes the foundation of the present invention, that it was possible to solve this technical problem in a relatively simple and usable way on an industrial scale, by associating very fine particles of a natural phosphate. and a hydraulic binder specifically selected in the form of granules, in particular by using a granulation process making it possible to obtain granules having particular dimensional characteristics and compressive strength.
Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un matériau granulaire à base de phosphate destiné à capter les phosphates dissous dans les eaux usées, notamment utilisable dans des filtres de type à écoulement horizontal, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de granulés ayant une taille comprise entre 2 et 10 mm, lesdits granulés comprenant, exprimé en pourcentage en poids, rapporté au poids total des granulés :  Thus, according to a first aspect, the subject of the present invention is a phosphate-based granular material intended to capture phosphates dissolved in wastewater, in particular usable in horizontal flow-type filters, characterized in that it presents itself in the form of granules having a size of between 2 and 10 mm, said granules comprising, expressed as a percentage by weight, based on the total weight of the granules:
- de 65 à 97 % en poids d'un phosphate naturel de préférence d'origine sédimentaire ;  from 65 to 97% by weight of a natural phosphate, preferably of sedimentary origin;
- de 0 à 30% en poids d'au moins un composant additionnel et de préférence un composant apte à augmenter la résistance à l'écrasement desdits granulés ;  from 0 to 30% by weight of at least one additional component and preferably a component capable of increasing the crushing strength of said granules;
- de 1 à 10 % en poids d'un liant hydraulique choisi de préférence parmi les ciments;  from 1 to 10% by weight of a hydraulic binder preferably chosen from cements;
- de 0 à 10% en poids d'au moins un liant de granulation autre que l'eau ;  from 0 to 10% by weight of at least one granulation binder other than water;
- de 2 à 15 % en poids d'eau.  from 2 to 15% by weight of water.
Dans le cadre de la présente demande, par « phosphate naturel » on entend toute composition à base de phosphate provenant d'une roche phosphatée naturelle habituellement désignée par l'appellation « phosphate rock ».  As part of the present application, "natural phosphate" means any composition based on phosphate from a natural rock phosphate usually referred to as "phosphate rock".
Dans le cadre de la présente invention, on préférera une roche phosphatée d'origine sédimentaire présentant une teneur en apatite (Ca5(P04)3(OH,F,Cl)), supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70 % en poids. Avantageusement, on utilisera une roche présentant en outre une teneur en P2O5 supérieure à 20 % en poids, et de préférence encore supérieure à 25 % en poids. Il a été constaté que de telles matières permettent un recyclage aisé des matériaux granulaires selon l'invention, après utilisation, en tant que matière première dans la fabrication d'engrais phosphatés. In the context of the present invention, preference will be given to a phosphate rock of sedimentary origin having an apatite content (Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH, F, Cl)) greater than 60%, preferably greater than 70% in weight. Advantageously, a rock having a content of P2O5 greater than 20% by weight, and more preferably greater than 25% by weight, will be used. It has been found that such materials allow easy recycling of the granular materials according to the invention, after use, as a raw material in the manufacture of phosphate fertilizers.
Parmi les roches naturelles phosphatées susceptibles d'être utilisées dans le cadre de l'invention, on citera notamment les roches provenant du Maroc, de Syrie et d'Egypte.  Among the natural phosphatic rocks that may be used in the context of the invention, mention may be made in particular of rocks originating from Morocco, Syria and Egypt.
Des résultats particulièrement intéressants, notamment en terme de capacité à fixer le phosphore, ont été obtenus avec une roche naturelle provenant du Maroc présentant essentiellement la composition suivante :  Particularly interesting results, particularly in terms of the ability to fix phosphorus, have been obtained with a natural rock originating from Morocco essentially having the following composition:
P205 total de 25 à 40 %, de préférence de 30 à 40 % P205 sf* de 8 à 30 %, de préférence de 10 à 30 %P 2 0 5 Total 25 to 40%, preferably from 30 to 40% P 2 0 5 * sf from 8 to 30%, preferably 10 to 30%
P205 sf/ P205 tôt de 35 à 75 %, de préférence de 40 à 75 %P 2 0 5 sf / P 2 0 5 early from 35 to 75%, preferably from 40 to 75%
CaO de 25 à 54 %, de préférence de 30 à 54 %CaO 25 to 54%, preferably 30 to 54%
Ca/P de 1,0 à 3,6, de préférence de 1,2 à 3,0 Ca / P of 1.0 to 3.6, preferably 1.2 to 3.0
C02 de 0,5 à 20 %, de préférence de 0,5 à 15 % F de 2 à 4 %, de préférence de 2,5 à 4 % sf : soluble dans l'acide formique C0 2 from 0.5 to 20%, preferably from 0.5 to 15% F, from 2 to 4%, preferably from 2.5 to 4%, sf: soluble in formic acid
Pour optimiser les échanges entre l'eau à traiter et le matériau granulaire, celui-ci doit présenter une porosité élevée en condition d'utilisation. Il a en effet été constaté que la cinétique de fixation du phosphore est d'autant plus élevée que la porosité (ou la surface spécifique) des granulés est élevée. To optimize exchanges between the water to be treated and the granular material, it must have a high porosity in use condition. It has indeed been found that the kinetics of phosphorus fixation is all the higher as the porosity (or the specific surface area) of the granules is high.
Pour obtenir cette porosité élevée, les granulés conformes à la présente invention sont fabriqués à partir de très fines particules de phosphate naturel, dont la distribution granulométrique présente avantageusement une valeur D90 inférieure à 110 pm, de préférence inférieure à 63 pm, par un procédé de granulation mis en œuvre dans des conditions permettant d'obtenir un matériau présentant la plus grande surface spécifique possible. Pour conférer la dureté et la longévité au matériau granulaire conforme à l'invention, tout en conservant une porosité élevée, il est fait appel à un liant hydraulique spécifiquement choisi. To obtain this high porosity, the granules according to the present invention are produced from very fine particles of natural phosphate, whose particle size distribution advantageously has a D90 value of less than 110 μm, preferably less than 63 μm, by a method of granulation implemented under conditions to obtain a material having the largest possible specific surface. To impart hardness and longevity to the granular material according to the invention while maintaining a high porosity, a specifically chosen hydraulic binder is used.
De façon générale, ce liant hydraulique doit être insoluble ou très peu soluble dans l'eau, ne doit pas présenter de caractère filmogène, doit être totalement inerte et ne doit rien relarguer dans les eaux avec lesquelles il est mis en contact.  In general, this hydraulic binder must be insoluble or very slightly soluble in water, must not have a film-forming nature, must be completely inert and must not release anything into the waters with which it is brought into contact.
Les recherches réalisées par les inventeurs ont permis de déterminer que des liants hydrauliques et de préférence des liants hydrauliques choisis parmi les ciments pouvaient être utilisés avec satisfaction dans le cadre de l'invention.  The research carried out by the inventors made it possible to determine that hydraulic binders and preferably hydraulic binders chosen from cements could be used satisfactorily within the scope of the invention.
D'excellents résultats ont ainsi été obtenus avec des ciments de Portland, des ciments de Portland composés, des ciments fondus ou des ciments prompts.  Excellent results have been obtained with Portland cements, Portland cement compounds, melted cements or quick cements.
Avantageusement, on utilisera un liant hydraulique pulvérulent présentant une surface spécifique élevée afin de permettre l'obtention de granulés présentant une porosité élevée dans les conditions d'utilisation.  Advantageously, a pulverulent hydraulic binder having a high specific surface area will be used in order to make it possible to obtain granules having a high porosity under the conditions of use.
Le matériau granulaire selon l'invention se présente sous la forme de granulés sensiblement sphériques présentant une taille comprise entre 2 et 10 mm, de préférence entre 3 et 8 mm, et de préférence encore de l'ordre de 5 mm, afin d'assurer un écoulement hydraulique aisé.  The granular material according to the invention is in the form of substantially spherical granules having a size of between 2 and 10 mm, preferably between 3 and 8 mm, and more preferably of the order of 5 mm, in order to ensure easy hydraulic flow.
Avantageusement, ces granulés présenteront :  Advantageously, these granules will present:
- une porosité élevée pour optimiser les échanges entre l'eau à traiter et le matériau granulaire ;  a high porosity to optimize exchanges between the water to be treated and the granular material;
- une résistance à l'écrasement d'au moins 1 500 g, et de préférence d'au moins 2 000 g ;  a crush strength of at least 1500 g, and preferably at least 2000 g;
- un taux de délitement inférieur à 10 %, et de préférence inférieur à 5 % après un mois dans l'eau.  a disintegration rate of less than 10%, and preferably less than 5% after one month in water.
Sur le plan chimique, ces granulés comprennent, exprimé en pourcentage en poids, rapporté au poids total des granulés :  From the chemical point of view, these granules comprise, expressed as a percentage by weight, based on the total weight of the granules:
- de 65 à 97 % en poids, et de préférence de 75 à 91 % en poids d'un phosphate naturel, de préférence d'origine sédimentaire ;  from 65 to 97% by weight, and preferably from 75 to 91% by weight of a natural phosphate, preferably of sedimentary origin;
-de 0 à 30 % en poids, et de préférence de 0 à 15 % d'au moins un composant additionnel, et de préférence un composant apte à augmenter la résistance à l'écrasement desdits granulés ; - de 2 à 10 % en poids, et de préférence de 4 à 8 % en poids d'un liant hydraulique tel que défini précédemment ; 0 to 30% by weight, and preferably 0 to 15% of at least one additional component, and preferably a component capable of increasing the crush strength of said granules; from 2 to 10% by weight, and preferably from 4 to 8% by weight of a hydraulic binder as defined above;
- de 0 à 10 % en poids et de préférence de 0 à 5 % d'au moins un liant de granulation autre que l'eau;  from 0 to 10% by weight and preferably from 0 to 5% of at least one granulation binder other than water;
- de 2 à 15 % en poids, et de préférence de 5 à 12 % en poids d'eau.  from 2 to 15% by weight, and preferably from 5 to 12% by weight of water.
D'une façon générale, le rapport pondéral entre le phosphate naturel et le liant hydraulique sera avantageusement compris entre 98:2 et 90:10, de préférence entre 96:4 et 92:8.  In general, the weight ratio between the natural phosphate and the hydraulic binder is advantageously between 98: 2 and 90:10, preferably between 96: 4 and 92: 8.
Parmi les composants additionnels susceptibles d'être présents au sein des granulés selon l'invention, on peut citer en particulier les produits suivants : plâtre, calcaire, chaux, pouzzolane, laitier de haut fourneau, adjuvants pour béton, argiles, oxyde de magnésium, silicate de soude, et plus généralement tout autre produit compatible avec du phosphate naturel, ne présentant pas de caractère filmogène au sein du granulé, inerte vis-à-vis de l'eau et apte à améliorer la consistance des granulés et en particulier leur résistance à l'écrasement.  Among the additional components that may be present in the granules according to the invention, mention may be made in particular of the following products: plaster, limestone, lime, pozzolan, blast furnace slag, admixtures for concrete, clays, magnesium oxide, sodium silicate, and more generally any other product compatible with natural phosphate, having no film-forming character within the granule, inert with respect to water and able to improve the consistency of the granules and in particular their resistance to the crash.
Les granulés conformes à l'invention sont résistants à l'écrasement, stables dans le temps dans un environnement aqueux et présentent une capacité à fixer le phosphore contenu dans les eaux usées élevée, avec une vitesse de la fixation élevée.  The granules according to the invention are crush-resistant, stable over time in an aqueous environment and have the ability to fix the phosphorus contained in the high waste water, with a high rate of fixation.
D'une façon générale, la résistance à l'écrasement des granulés selon l'invention sera mesurée en suivant le mode opératoire consistant à :  In general, the crush strength of the granules according to the invention will be measured by following the procedure of:
- tamiser l'échantillon entre 3,15 et 4 mm ;  - sieving the sample between 3.15 and 4 mm;
- rejeter les fines et les grosses ;  - reject fine and large ones;
- poser une dizaine de grains sur une balance ;  - put a dozen grains on a scale;
- écraser les grains un à un à l'aide d'une spatule en relevant la masse au moment de la rupture.  - crush the grains one by one with a spatula by lifting the mass at the time of rupture.
La résistance à l'écrasement sera égale à : The resistance to crushing will be equal to:
∑ ,. Σ,.
Résistance ( en g I grain ) :—  Resistance (in g I grain): -
n avec Mi, M2, Mn : masse, en g, au moment de la rupture du grain numéro 1, 2, n. n : nombre de grains (minimum 10) n with Mi, M 2 , M n : mass, in g, at the time of the rupture of the grain number 1, 2, n. n: number of grains (minimum 10)
La stabilité dans le temps des granulés selon l'invention dans un environnement aqueux sera mesurée par un test de délitement visant à déterminer le pourcentage de particules dont la taille devient inférieure à 1 mm après délitement dans l'eau. The stability over time of the granules according to the invention in an aqueous environment will be measured by a disintegration test to determine the percentage of particles whose size becomes less than 1 mm after disintegration in water.
Ce taux de délitement peut être mesuré en suivant le mode opératoire consistant à :  This disintegration rate can be measured by following the procedure of:
- mesurer l'humidité H du produit sur une partie de l'échantillon ; - peser une masse m, idéalement de 100 g d'échantillon, mettre la prise d'essai dans un bêcher de 500 ml et ajouter 300 ml d'eau ;  - measure the moisture H of the product on a part of the sample; weigh a mass m, ideally 100 g of sample, put the test sample in a 500 ml beaker and add 300 ml of water;
- laisser le produit se déliter pendant 6 heures ou 1 mois ;  - let the product disintegrate for 6 hours or 1 month;
- après ces 6 heures ou 1 mois, transférer quantitativement le produit sur un tamis de 1mm d'ouverture de maille, puis rincer les parois du bêcher à l'aide d'un filet d'eau ;  - after these 6 hours or 1 month, transfer the product quantitatively to a sieve of 1 mm mesh opening, then rinse the walls of the beaker with a trickle of water;
- transférer les particules supérieures à 1 mm dans un bêcher taré à l'aide d'un filet d'eau ;  - transfer particles larger than 1 mm into a tared beaker with a trickle of water;
- mettre cette fraction supérieure à 1 mm à sécher à l'étuve à 100 0 C pendant une nuit ; put this fraction greater than 1 mm to dry in an oven at 100 0 C overnight;
- après séchage peser le bêcher refroidi, en déduire la masse rcif du produit sec.  - after drying weigh the cooled beaker, deduce the actual mass of the dry product.
Dans ce test, le taux de délitement, exprimé en pourcentage en poids sera : r mf In this test, the disintegration rate, expressed as a percentage by weight, will be: r m f
Taux de délitement [%-pds]=l- m{ x (1 - H avec m, : masse de la prise d'essai (g) Disintegration rate [% -pds] = l- m { x (1 - H with m, mass of the test sample (g)
mf : masse de la fraction de produit supérieure à 1mm après délitement et séchage (g) m f : mass of the product fraction greater than 1 mm after disintegration and drying (g)
H : taux d'humidité de l'échantillon initial (%)  H: moisture content of the initial sample (%)
Selon un deuxième aspect, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication du matériau granulaire décrit précédemment.  According to a second aspect, the subject of the present invention is a process for manufacturing the granular material described above.
Ce procédé est essentiellement caractérisé en ce qu'il comprend : a) le broyage d'un phosphate naturel, de préférence d'origine sédimentaire, dans des conditions permettant l'obtention d'une poudre dont la distribution granulométrique présente une valeur D90 inférieure à 110 pm, de préférence inférieure à 63 pm ; This process is essentially characterized in that it comprises: a) the grinding of a natural phosphate, preferably of sedimentary origin, under conditions making it possible to obtain a powder whose particle size distribution has a D90 value of less than 110 μm, preferably less than 63 μm;
b) le mélange de la poudre ainsi obtenu avec un liant hydraulique pulvérulent dans des proportions prédéterminées ;  b) mixing the powder thus obtained with a powdery hydraulic binder in predetermined proportions;
c) la granulation par voie humide du mélange ainsi obtenu à l'aide d'un liant de granulation ;  c) the wet granulation of the mixture thus obtained using a granulation binder;
d) le séchage des granulés ainsi obtenus jusqu'à l'obtention d'un taux d'humidité résiduelle compris entre 2 et 15 % en poids rapporté au poids des granulés ;  d) drying the granules thus obtained until a residual moisture content of between 2 and 15% by weight relative to the weight of the granules;
e) le criblage des granulés ainsi séchés afin de sélectionner des granulés présentant une taille comprise entre 2 et 10 mm.  e) screening the granules thus dried in order to select granules having a size of between 2 and 10 mm.
Pour l'essentiel, le procédé de fabrication du matériau granulaire selon l'invention est un procédé de granulation par voie humide dont chaque étape a été spécifiquement conçue et optimisée pour atteindre l'objectif visé.  Essentially, the process for producing the granular material according to the invention is a wet granulation process, each step of which has been specifically designed and optimized to achieve the desired objective.
Dans ce contexte, il a été déterminé que le phosphate naturel utilisé pour la préparation des granulés doit présenter une granulométrie particulière afin d'obtenir un rendement de granulation satisfaisant, de garantir la solidité des granulés formés, et d'obtenir des granulés de porosité élevée permettant une cinétique de fixation du phosphore rapide.  In this context, it has been determined that the natural phosphate used for the preparation of the granules must have a particular particle size in order to obtain a satisfactory granulation yield, to guarantee the solidity of the granules formed, and to obtain granules of high porosity. allowing fast phosphorus fixation kinetics.
Le procédé selon l'invention comporte donc une étape de broyage du phosphate naturel, avantageusement au moyen d'un broyeur à boulets, dans des conditions permettant l'obtention d'une poudre dont la distribution granulométrique présente une valeur D90 inférieure à 110 pm, de préférence inférieure à 90 pm et de préférence encore inférieure à 63 pm.  The process according to the invention therefore comprises a step of grinding the natural phosphate, advantageously by means of a ball mill, under conditions making it possible to obtain a powder whose particle size distribution has a D90 value of less than 110 μm. preferably less than 90 μm and more preferably less than 63 μm.
En d'autres termes, la poudre de phosphate naturel issue du broyage doit être telle que 90 % des particules présentent une taille inférieure à 110 pm, de préférence inférieure à 90 pm et de préférence encore inférieure à 63 pm.  In other words, the natural phosphate powder resulting from the grinding must be such that 90% of the particles have a size of less than 110 μm, preferably less than 90 μm and more preferably less than 63 μm.
Le phosphate naturel ainsi broyé et le liant hydraulique pulvérulent sont avantageusement contenus dans 2 dispositifs de stockage et dosage. Chacun de ces dispositifs peut être par exemple une trémie ou silo de stockage équipé de tapis doseurs ou vis doseuses à vitesse variable dont les débits respectifs sont régulés en fonction des proportions souhaitées de chacun de ces produits dans les granulés. D'une façon générale, le liant hydraulique pulvérulent présentera avantageusement une granulométrie voisine ou inférieure à la granulométrie du phosphate broyé. De bons résultats ont été obtenus à l'aide d'un matériau pulvérulent dont la distribution granulométrique présente une D50 inférieure à 25 pm. The natural phosphate thus ground and the powdery hydraulic binder are advantageously contained in two storage and dosing devices. Each of these devices can be for example a hopper or storage silo equipped with dosing belts or variable speed dosing screws whose respective flow rates are regulated according to the desired proportions of each of these products in the granules. In general, the powdery hydraulic binder will advantageously have a particle size close to or smaller than the particle size of the ground phosphate. Good results have been obtained using a powder material whose particle size distribution has a D50 less than 25 .mu.m.
Selon un mode de réalisation particulier, le liant hydraulique pulvérulent présente une granulométrie telle que 100 % des particules sont inférieures à 100 pm avec une distribution granulométrique présentant une valeur de D90 d'environ 40 pm, une valeur D50 d'environ 15 pm et une valeur D10 d'environ 2 pm.  According to a particular embodiment, the powdery hydraulic binder has a particle size such that 100% of the particles are less than 100 μm with a particle size distribution having a D90 value of approximately 40 μm, a D50 value of approximately 15 μm and a D10 value of about 2 μm.
Avantageusement, le liant hydraulique pulvérulent présentera une surface spécifique Blaine supérieure à 3 500 cm2/g, de préférence supérieure à 4 000 cm2/g. De bons résultats ont été obtenus à l'aide d'un liant hydraulique présentant une surface spécifique Blaine de 4 500 cm2/g. Advantageously, the powdery hydraulic binder will have a Blaine specific surface area greater than 3500 cm 2 / g, preferably greater than 4000 cm 2 / g. Good results were obtained using a hydraulic binder having a Blaine surface area of 4500 cm 2 / g.
Le procédé selon l'invention comporte une étape ultérieure au cours de laquelle la poudre de phosphate naturel est mélangée intimement avec le liant hydraulique pulvérulent qui peut être réalisée par exemple dans un mélangeur à socs. D'éventuels composants additionnels solides du granulé peuvent être introduits et mélangés à ce stade.  The process according to the invention comprises a subsequent step during which the natural phosphate powder is intimately mixed with the powdery hydraulic binder which can be produced for example in a coulter mixer. Any additional solid components of the granule may be introduced and mixed at this stage.
La granulation de ce mélange (et des éventuels composants additionnels) peut être initiée à ce stade par l'introduction dans le mélange de poudres ainsi réalisé d'une partie du liant de granulation qui sera avantageusement de l'eau et/ou de la vapeur d'eau.  The granulation of this mixture (and any additional components) can be initiated at this stage by introducing into the mixture of powders thus produced a portion of the granulation binder which will advantageously be water and / or steam of water.
Une étape de granulation humide principale ou complémentaire est ensuite réalisée, dans un granulateur par voie humide tel que par exemple un tambour rotatif, un granulateur à assiette, un granulateur à lit fluidisé, ou tout autre type de granulateur connu de l'homme de l'art.  A main or complementary wet granulation step is then carried out in a wet granulator such as, for example, a rotary drum, a plate granulator, a fluidized bed granulator, or any other type of granulator known to the man of the art. 'art.
D'une façon générale, le liant de granulation est avantageusement constitué d'eau et/ou de vapeur d'eau et peut en outre comprendre au moins un liant de granulation hydrosoluble autre que l'eau choisi parmi les gommes alimentaires (xanthane, arabique, etc.), les lignosulfonates de calcium ou sodium, la cellulose ou les dérivés cellulosiques (HPC, HPMC, CMC, ...), l'amidon, l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrolidone ou tout autre produit connu pour ses propriétés liantes, ce liant de granulation additionnel étant solubilisé lors de la mise en œuvre du matériau granulaire selon l'invention. La quantité de liant de granulation peut être facilement adaptée, d'une façon connue en soi, selon les caractéristiques du granulateur utilisé. In general, the granulation binder advantageously consists of water and / or water vapor and may further comprise at least one water-soluble granulation binder other than water selected from food gums (xanthan, arabic , etc.), calcium or sodium lignosulfonates, cellulose or cellulose derivatives (HPC, HPMC, CMC, ...), starch, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone or any other product known for its binding properties this additional granulation binder being solubilized during the implementation of the granular material according to the invention. The amount of granulation binder can be easily adapted, in a manner known per se, according to the characteristics of the granulator used.
On obtient ainsi des granulés sensiblement sphériques, et présentant une porosité élevée.  This produces substantially spherical granules, and having a high porosity.
Les granulés ainsi formés sont ensuite séchés de préférence dans un sécheur convectif comme, par exemple, un tambour rotatif, un lit fluidisé, un sécheur flash, jusqu'à l'obtention d'un taux d'humidité résiduelle compris entre 2 et 15 % en poids, de préférence entre 5 et 12 % en poids, rapporté au poids total des granulés.  The granules thus formed are then dried preferably in a convective dryer such as, for example, a rotary drum, a fluidized bed, a flash dryer, until a residual moisture content of between 2 and 15% is obtained. by weight, preferably between 5 and 12% by weight, based on the total weight of the granules.
Il a été déterminé que des granulés présentant une humidité résiduelle inférieure à 2 % en poids sont peu résistants à l'attrition tandis que des granulés présentant une humidité résiduelle supérieure à 15 % en poids ne sont pas suffisamment résistants à l'écrasement.  It has been determined that granules having a residual moisture content of less than 2% by weight are not very resistant to attrition while granules having a residual moisture of greater than 15% by weight are not sufficiently resistant to crushing.
Les granulés ainsi séchés sont ensuite soumis à une étape de criblage afin de sélectionner une distribution granulométrique prédéterminée assurant un écoulement hydraulique aisé dans le lit de matériau granulaire tout en offrant une surface spécifique élevée pour optimiser les échanges entre les eaux à traiter et les granulés.  The granules thus dried are then subjected to a screening step in order to select a predetermined particle size distribution ensuring easy hydraulic flow in the bed of granular material while offering a high specific surface to optimize the exchanges between the water to be treated and the granules.
Ainsi, on sélectionnera les granulés présentant une taille comprise entre 2 et 10 mm, de préférence entre 3 et 8 mm.  Thus, the granules having a size of between 2 and 10 mm, preferably between 3 and 8 mm, will be selected.
Cette opération de criblage peut être réalisée par exemple sur des tamis vibrants équipés de grilles coupant aux dimensions souhaitées. Les granulés de taille supérieure à la valeur maximum retenue seront broyés puis recyclés avec les matières premières au niveau de l'étape de mélange décrite précédemment. Les particules fines, de taille inférieure à la taille minimum souhaitée, seront directement recyclées également au stade du mélange précité.  This screening operation can be performed for example on vibrating screens equipped with cutting grids to the desired dimensions. Granules larger than the maximum value retained will be milled and recycled with the raw materials at the mixing step described above. The fine particles, smaller than the desired minimum size, will be directly recycled also at the stage of the aforementioned mixture.
Avantageusement, les granulés retenus à l'issue de l'étape de criblage sont refroidis par l'air ambiant, par exemple dans un lit fluidisé ou un cylindre rotatif ou directement stockés à une température inférieure à 40°C.  Advantageously, the granules retained at the end of the screening step are cooled by the ambient air, for example in a fluidized bed or a rotating cylinder or directly stored at a temperature below 40 ° C.
Pour obtenir la dureté nécessaire pour résister à la compression auxquels ces granulés seront soumis dans des dispositifs de déphosphatation, les granulés ainsi produits sont stockés en vrac par exemple dans des magasins couverts pendant une période minimale de 25 jours, de préférence de 31 jours. To obtain the hardness required to resist the compression to which these granules will be subjected in dephosphating devices, the granules thus produced are stored in bulk by in covered stores for a minimum period of 25 days, preferably 31 days.
Selon un troisième aspect, la présente invention a pour objet une installation pour la mise en œuvre du procédé de fabrication du matériau granulaire décrit précédemment.  According to a third aspect, the subject of the present invention is an installation for implementing the method of manufacturing the granular material described above.
Cette installation est essentiellement caractérisée en ce qu'elle comprend :  This installation is essentially characterized in that it comprises:
- un dispositif de broyage permettant de broyer un phosphate naturel, dans des conditions permettant l'obtention d'une poudre dont la distribution granulométrique présente une valeur D90 inférieure à 110 pm, de préférence inférieure à 90 pm et de préférence encore inférieure à 63 pm ;  a grinding device making it possible to grind a natural phosphate, under conditions making it possible to obtain a powder whose particle size distribution has a D90 value of less than 110 μm, preferably less than 90 μm and more preferably less than 63 μm; ;
- un mélangeur, de préférence à socs, alimenté par un dispositif de stockage de phosphate broyé et un dispositif de stockage de liant hydraulique permettant de mélanger intimement ledit phosphate et ledit liant hydraulique ;  a mixer, preferably with coulters, fed by a ground phosphate storage device and a hydraulic binder storage device for intimately mixing said phosphate and said hydraulic binder;
- un granulateur par voie humide relié à une/des source(s) d'alimentation en liant(s) de granulation permettant la granulation du mélange de phosphate et de liant hydraulique ;  a wet granulator connected to a granulation binder feed source (s) allowing the granulation of the phosphate and hydraulic binder mixture to be granulated;
- un dispositif de séchage relié au granulateur et permettant d'ajuster l'humidité résiduelle des granules à un taux compris entre 2 et 15 % en poids, rapporté au poids des granulés.  - A drying device connected to the granulator and to adjust the residual moisture of the granules at a rate between 2 and 15% by weight, based on the weight of the granules.
Selon un quatrième aspect, la présente invention a pour objet l'utilisation du matériau granulaire précédemment décrit dans un dispositif de déphosphatation des eaux usées.  According to a fourth aspect, the subject of the present invention is the use of the granular material previously described in a device for the dephosphatation of wastewater.
Avantageusement, ce dispositif sera de type à écoulement horizontal, de préférence planté de roseaux, tel que celui décrit dans le brevet F 2 873 678.  Advantageously, this device will be of horizontal flow type, preferably planted with reeds, such as that described in patent F 2 873 678.
Le matériau granulaire selon l'invention peut également être utilisé dans tout type de dispositif de déphosphatation des eaux usées et en particulier un dispositif de type à écoulement vertical.  The granular material according to the invention can also be used in any type of wastewater dephosphatation device and in particular a device of vertical flow type.
Selon un cinquième aspect, la présente invention a pour objet un dispositif de déphosphatation des eaux usées de préférence du type à écoulement horizontal comprenant un lit de matériau granulaire tel que défini précédemment, destiné à être traversé par les eaux à traiter. Les exemples suivants, donnés uniquement à titre illustratif (et en aucun cas limitatif), permettront de mieux comprendre l'invention. According to a fifth aspect, the subject of the present invention is a device for dephosphating wastewater, preferably of the horizontal flow type, comprising a bed of granular material as defined above, intended to be traversed by the water to be treated. The following examples, given solely for illustrative purposes (and in no way limiting), will make it possible to better understand the invention.
La description de ces exemples sera faite en référence aux figures annexées dans lesquelles :  The description of these examples will be made with reference to the appended figures in which:
- la figure 1 représente de façon schématique un montage de traitement des eaux ;  - Figure 1 schematically shows a water treatment assembly;
- la figure 2 représente l'évolution de la teneur en phosphore dans l'eau circulant à travers une colonne contenant un matériau granulaire selon l'invention ;  FIG. 2 represents the evolution of the phosphorus content in the water flowing through a column containing a granular material according to the invention;
- la figure 3 représente la répartition granulométrique d'une poudre de phosphate broyée permettant de fabriquer un matériau granulaire selon l'invention. ; et  - Figure 3 shows the particle size distribution of ground phosphate powder for manufacturing a granular material according to the invention. ; and
- la figure 4 représente l'évolution de la teneur en phosphore dans l'eau circulant à travers une colonne contenant un matériau granulaire selon l'invention ou un matériau granulaire préparé par simple concassage et tamisage de la même source de phosphate naturel.  - Figure 4 shows the evolution of the phosphorus content in the water flowing through a column containing a granular material according to the invention or a granular material prepared by simple crushing and sieving of the same source of natural phosphate.
Exemple 1 : Fabrication d'un matériau granulaire selon l'invention Example 1 Manufacture of a Granular Material According to the Invention
Des granulés conformes à l'invention ont été fabriqués dans un pilote continu de granulation humide à un rythme de 500 kg/h.  Granules according to the invention were manufactured in a continuous pilot of wet granulation at a rate of 500 kg / h.
Les matières premières mises en jeu au cours de cette production sont :  The raw materials brought into play during this production are:
- pour le phosphate naturel :  - for natural phosphate:
• du phosphate naturel marocain dont la composition est donnée dans le tableau suivant, préalablement broyé à une granulométrie telle que 90 % en poids des particules présentent une taille inférieure à 63 m.  • Moroccan natural phosphate whose composition is given in the following table, previously milled to a particle size such that 90% by weight of the particles have a size less than 63 m.
La répartition granulométrique de la poudre de phosphate ainsi broyée est donnée à la figure 3.  The particle size distribution of the phosphate powder thus ground is given in FIG.
Figure imgf000013_0001
- pour le liant hydraulique :
Figure imgf000013_0001
- for the hydraulic binder:
• un ciment de Portland tel que le composé de référence CEMII/B M (LL-V) 42,5 R CE CP2 NF commercialisé par exemple par la société LAFARGE CIMENT.  A Portland cement such as the reference compound CEMII / B M (LL-V) 42.5 R CE CP2 NF marketed for example by the company Lafarge Ciment.
Le phosphate ainsi broyé et le ciment ont été respectivement stockés dans deux trémies équipées de tapis doseurs permettant d'alimenter un mélangeur avec un ratio massique phosphate naturel / ciment de 94/6, et un débit total de matières premières de 500 kg/h.  The phosphate thus ground and the cement were respectively stored in two hoppers equipped with metering mats for feeding a mixer with a natural phosphate / cement mass ratio of 94/6, and a total raw material flow rate of 500 kg / h.
Un élévateur à godets puis des tapis convoyeurs ont dirigé ces 2 composants vers un mélangeur à socs où ils ont été intimement mélangés. Le phénomène de granulation humide a été amorcé au cours de cette étape par injection de 10 à 15 kg/h de vapeur d'eau.  A bucket elevator then conveyor belts directed these 2 components to a plow mixer where they were intimately mixed. The wet granulation phenomenon was initiated during this step by injection of 10 to 15 kg / h of steam.
En sortie de ce mélangeur, le mélange de poudres est tombé par gravité dans un cylindre rotatif de lm de diamètre et 2,5 m de longueur. La granulation humide y a été réalisée par injection d'eau. Le débit d'eau a été ajusté de manière continue par l'opérateur de granulation pour obtenir des granulés ayant une taille de 2 à 8 mm. Dans cet exemple, ce débit était compris entre 110 et 140 kg/h.  At the outlet of this mixer, the mixture of powders fell by gravity into a rotating cylinder 1 m in diameter and 2.5 m in length. The wet granulation was carried out by water injection. The water flow rate was continuously adjusted by the granulation operator to obtain granules having a size of 2 to 8 mm. In this example, this flow rate was between 110 and 140 kg / h.
En sortie du granulateur, les granulés sont tombés dans la goulotte d'alimentation du sécheur. Dans cet exemple, il s'agissait d'un sécheur convectif à co-courant alimenté en air chaud (2000 m3/h) par un brûleur à gaz à veine d'air. Le séchage a été conduit de telle sorte que le produit prélevé en sortie présentait une humidité résiduelle de 7 à 12 % et peu de grains cassés. Pour cela, la température de l'air en entrée sécheur était comprise entre 100 et 150°C et inférieure à 50°C en sortie. At the outlet of the granulator, the granules fell into the feed chute of the dryer. In this example, it was a co-current convective dryer supplied with hot air (2000 m 3 / h) by an air vein gas burner. The drying was carried out so that the product taken out had a residual moisture of 7 to 12% and few broken grains. For this, the air temperature at the inlet dryer was between 100 and 150 ° C and below 50 ° C output.
Les granulés séchés ont ensuite été acheminés vers un dispositif de criblage où seuls les granulés ayant une taille comprise entre 2 et 5 mm ont été conservés. Les fractions de fines (<2 mm) et de grosses (>5 mm) particules ont été recyclées, après broyage si nécessaire, avec les matières premières à l'étape de mélange.  The dried granules were then conveyed to a screening device where only the granules having a size of between 2 and 5 mm were preserved. The fractions of fines (<2 mm) and large (> 5 mm) particles were recycled, after grinding if necessary, with the raw materials in the mixing step.
Les granulés ainsi obtenus et sélectionnés quittant le crible ont été conduits vers un refroidisseur à lit fluidisé où leur température a été abaissée à 35°C puis ils ont été conditionnés en sacs.  The thus obtained and selected pellets leaving the screen were passed to a fluidized bed cooler where their temperature was lowered to 35 ° C and then packaged in bags.
Ces sacs de produit fini ont été stockés 31 jours à température ambiante dans un magasin couvert. A l'issue de la période de stockage, les granulés produits présentaient une humidité de 11,1 %, une résistance à l'écrasement de 1700 g, un taux de délitement à 6 h inférieur à 1 % et un taux de délitement à 1 mois de 3 %. These finished product bags were stored for 31 days at room temperature in a covered store. At the end of the storage period, the granules produced had a humidity of 11.1%, a crushing strength of 1700 g, a disintegration rate at 6 h less than 1% and a disintegration rate of 1 month of 3%.
Par comparaison, des granulés de phosphate obtenus selon un procédé équivalent mais en l'absence de liant hydraulique présentaient un taux de délitement de 100% dès 6h.  By comparison, phosphate granules obtained according to an equivalent process but in the absence of hydraulic binder had a disintegration rate of 100% from 6h.
Exemple 2 : Mise en évidence de l'efficacité du matériau granulaire conforme à l'invention Example 2: Demonstration of the Efficiency of the Granular Material According to the Invention
L'efficacité du matériau granulaire conforme à l'invention pour la dephosphatation des eaux a été mise en évidence au laboratoire dans un montage en dynamique où les eaux à traiter ont traversé de manière répétée un lit de granulés fabriqués selon l'exemple 1.  The effectiveness of the granular material according to the invention for the dephosphatation of water has been demonstrated in the laboratory in a dynamic assembly where the water to be treated repeatedly passed through a bed of granules manufactured according to Example 1.
Le schéma de principe de ce montage est donné à la figure 1 dans laquelle les chiffres de référence représentent respectivement :  The schematic diagram of this assembly is given in FIG. 1 in which the reference numerals represent respectively:
1 : pompe immergée, débit théorique maximal = 970 L/h, débit réel = 100 L/h environ, 2 : bêcher de 5 à 10 L constituant le réservoir d'eaux phosphatées à traiter (5L dans cet exemple),  1: immersed pump, theoretical maximum flow rate = 970 L / h, actual flow = 100 L / h, 2: beaker of 5 to 10 L constituting the phosphate water tank to be treated (5L in this example),
3 : colonne de 4,4 cm de diamètre et 50 cm de hauteur, chargée d'un lit de granulés (1 kg), et dans laquelle les eaux à traiter vont percoler de haut en bas, 3: column 4.4 cm in diameter and 50 cm high, loaded with a bed of granules (1 kg), and in which the water to be treated will percolate up and down,
4 : tampon de coton qui empêche la sortie des granulés en partie basse de la colonne, 5 : tuyau de sortie de la pompe alimentant la colonne en partie haute, 4: cotton pad that prevents the granules from leaving the lower part of the column, 5: pump outlet pipe feeding the column at the top,
6 : tuyau de sortie de la colonne renvoyant les eaux 'traitées' vers le réservoir d'eaux, 7 : bouchon de type parafilm assurant l'étanchéité du dispositif en partie haute de la colonne. L'eau à traiter contenant 25 mg/L de phosphore, contenue dans le réservoir 2, a été dirigée à un débit de l'ordre de 100 L/h en tête de colonne (3) préalablement remplie avec un 1 kg de granulés obtenus selon l'exemple 1. 6: outlet pipe of the column returning the 'treated' water to the water tank, 7: parafilm type cap sealing the device at the top of the column. The water to be treated containing 25 mg / L of phosphorus, contained in the tank 2, was directed at a flow rate of the order of 100 L / h at the column head (3) previously filled with a 1 kg of granules obtained according to Example 1.
L'eau recueillie en pied de colonne a été renvoyée vers le réservoir The water collected at the bottom of the column was returned to the reservoir
2 et a été mise en circulation en circuit fermé sur la colonne 3 garnie de granulés pendant environ 2 heures. 2 and was circulated in closed circuit on column 3 packed with granules for about 2 hours.
Des échantillons d'eau ont été régulièrement prélevés dans le réservoir 2 et la teneur en phosphore a été mesurée par exemple par la méthode de Briggs faisant appel à la formation d'un complexe phosphomolybdique puis à la colorimétrie ou par une méthode par ICP spécifiquement développée pour les besoins de l'étude.  Water samples were regularly taken from the tank 2 and the phosphorus content was measured, for example, by the Briggs method using the formation of a phosphomolybdic complex and then by colorimetry or by a specifically developed ICP method. for the purposes of the study.
La figure 2 représente l'évolution de la teneur en phosphore dans l'eau circulant à travers la colonne 3 en fonction de la durée du traitement.  Figure 2 shows the evolution of the phosphorus content in the water flowing through column 3 as a function of the duration of the treatment.
Comme le montre cette figure, les granulés selon l'invention permettent de diminuer de façon très efficace la teneur en phosphore.  As shown in this figure, the granules according to the invention make it possible to very effectively reduce the phosphorus content.
Exemple 3 : Mise en évidence de la cinétique rapide de fixation du phosphore du matériau granulaire conforme à l'invention Example 3 Demonstration of the Fast Phosphorus Fixation Kinetics of the Granular Material According to the Invention
En utilisant le protocole expérimental décrit à l'exemple 2, on a comparé la cinétique d'absorption du phosphore d'un matériau granulaire selon l'invention fabriqué selon le procédé de fabrication décrit à l'exemple 1 et d'un matériau de même granulométrie préparé à partir du même phosphate naturel (phosphate provenant de Syrie) par un procédé comportant une étape de concassage et une étape de tamisage.  Using the experimental protocol described in Example 2, the absorption kinetics of the phosphorus of a granular material according to the invention manufactured according to the manufacturing method described in Example 1 and a similar material were compared. particle size prepared from the same natural phosphate (phosphate from Syria) by a process comprising a crushing step and a sieving step.
La concentration initiale en phosphore était de 30 mg/l et le débit d'eau dans la colonne de l'ordre de 30 L/h.  The initial phosphorus concentration was 30 mg / l and the water flow in the column was in the order of 30 L / h.
La figure 4 représente l'évolution de la teneur en phosphore dans l'eau circulant à travers la colonne contenant le matériau granulaire testé en fonction de la durée du traitement.  FIG. 4 shows the evolution of the phosphorus content in the water flowing through the column containing the tested granular material as a function of the duration of the treatment.
Comme le montre cette figure, les granulés selon l'invention présentent une cinétique d'absorption du phosphore nettement améliorée par comparaison au matériau granulaire obtenu par simple concassage et tamisage de la même source de phosphate naturel.  As shown in this figure, the granules according to the invention have significantly improved phosphorus absorption kinetics compared to the granular material obtained by simple crushing and sieving of the same source of natural phosphate.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau granulaire à base de phosphate destiné à capter les phosphates dissous dans les eaux usées, notamment utilisable dans des filtres de type à écoulement horizontal, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de granulés ayant une taille comprise entre 2 et 10 mm, lesdits granulés comprenant, exprimé en pourcentage en poids, rapporté au poids total des granulés : Phosphate granular material for collecting dissolved phosphates in wastewater, especially for use in horizontal flow type filters, characterized in that it is in the form of granules having a size of between 2 and 10 mm, said granules comprising, expressed as a percentage by weight, based on the total weight of the granules:
- de 65 à 97 % en poids d'un phosphate naturel de préférence d'origine sédimentaire ;  from 65 to 97% by weight of a natural phosphate, preferably of sedimentary origin;
-de 0 à 30 % en poids d'au moins un composant additionnel, de préférence un composant apte à augmenter la résistance à l'écrasement desdits granulés;  from 0 to 30% by weight of at least one additional component, preferably a component capable of increasing the crush resistance of said granules;
- de 1 à 10 % en poids d'un liant hydraulique, de préférence choisi parmi les ciments ;  from 1 to 10% by weight of a hydraulic binder, preferably chosen from cements;
- de 0 à 10 % en poids d'au moins un liant spécifique de granulation autre que l'eau ;  from 0 to 10% by weight of at least one specific granulation binder other than water;
- de 2 à 15 % en poids d'eau.  from 2 to 15% by weight of water.
2. Matériau granulaire selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme de granulés ayant une taille comprise entre 2. granular material according to claim 1, characterized in that it is in the form of granules having a size between
3 et 8 mm. 3 and 8 mm.
3. Matériau granulaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les granulés précités comprennent, exprimé en pourcentage en poids, rapporté au poids total des granulés :  3. Granular material according to claim 1 or 2, characterized in that the granules mentioned above, expressed as a percentage by weight, based on the total weight of the granules:
- de 80 à 91 % en poids d'un phosphate naturel de préférence d'origine sédimentaire ;  from 80 to 91% by weight of a natural phosphate, preferably of sedimentary origin;
- de 0 à 15 % d'au moins un composant additionnel ;  from 0 to 15% of at least one additional component;
- de 4 à 8 % en poids d'un liant hydraulique ;  from 4 to 8% by weight of a hydraulic binder;
- de 0 à 5% en poids d'au moins un liant spécifique de granulation autre que l'eau ;  from 0 to 5% by weight of at least one specific granulation binder other than water;
- de 5 à 12 % en poids d'eau.  from 5 to 12% by weight of water.
4. Matériau granulaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les granulés précités présentent un taux de délitement inférieur à 10 %, de préférence inférieur à 5 % après un mois dans l'eau. 4. Granular material according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the aforementioned granules have a disintegration rate of less than 10%, preferably less than 5% after one month in water.
5. Matériau granulaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en que les granulés précités présentent une résistance à l'écrasement d'au moins 1500 g, de préférence d'au moins 2000 g. 5. granular material according to any one of claims 1 to 4 characterized in that the aforementioned granules have a crush strength of at least 1500 g, preferably at least 2000 g.
6. Matériau granulaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le phosphate naturel précité provient d'une roche phosphatée d'origine sédimentaire présentant une teneur en apatite supérieure à 60 % en poids, de préférence supérieure à 70 % et une teneur en P2Os supérieure à 20 % en poids, et de préférence supérieure à 25 % en poids. 6. Granular material according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the above-mentioned natural phosphate comes from a phosphate rock of sedimentary origin having an apatite content greater than 60% by weight, preferably greater than 70 % and a P 2 Os content greater than 20% by weight, and preferably greater than 25% by weight.
7. Matériau granulaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le liant hydraulique précité est choisi parmi les ciments, et préférentiellement parmi les ciments de Portland.  7. Granular material according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the aforementioned hydraulic binder is selected from cements, and preferably from Portland cements.
8. Procédé de fabrication d'un matériau granulaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend : a) le broyage d'un phosphate naturel, de préférence d'origine sédimentaire, dans des conditions permettant l'obtention d'une poudre dont la distribution granulométrique présente une valeur D90 inférieure à 110 μιτι, de préférence inférieure à 90 μιτι ;  8. A method of manufacturing a granular material according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it comprises: a) the grinding of a natural phosphate, preferably of sedimentary origin, under conditions allowing obtaining a powder whose particle size distribution has a D90 value of less than 110 μιτι, preferably less than 90 μιτι;
b) le mélange de la poudre ainsi obtenue avec un liant hydraulique pulvérulent dans des proportions prédéterminées ;  b) mixing the powder thus obtained with a powdery hydraulic binder in predetermined proportions;
c) la granulation par voie humide du mélange ainsi obtenu à l'aide d'un liant de granulation ;  c) the wet granulation of the mixture thus obtained using a granulation binder;
d) le séchage des granulés ainsi obtenus jusqu'à l'obtention d'un taux d'humidité résiduelle compris entre 2 et 15 % en poids rapporté au poids des granulés ;  d) drying the granules thus obtained until a residual moisture content of between 2 and 15% by weight relative to the weight of the granules;
e) le criblage des granulés ainsi séchés afin de sélectionner des granulés présentant une taille comprise entre 2 et 10 mm.  e) screening the granules thus dried in order to select granules having a size of between 2 and 10 mm.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape supplémentaire de stockage des granulés obtenus pendant une période d'au moins 25 jours, de préférence d'au moins 31 jours.  9. The method of claim 8, characterized in that it further comprises an additional step of storage granules obtained for a period of at least 25 days, preferably at least 31 days.
10. Installation pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce qu'elle comprend :  10. Installation for the implementation of the method according to claim 8 or 9, characterized in that it comprises:
- un dispositif de broyage permettant de broyer un phosphate naturel, dans des conditions permettant l'obtention d'une poudre dont la distribution granulométrique présente une valeur D90 inférieure à 110 pm, de préférence inférieure à 90 pm ; a grinding device making it possible to grind a natural phosphate, under conditions making it possible to obtain a powder whose particle size distribution has a D90 value of less than 110 μm, preferably less than 90 μm;
- un mélangeur, de préférence à socs, alimenté par un dispositif de stockage de phosphate broyé et un dispositif de stockage de liant hydraulique, permettant de mélanger intimement ledit phosphate et ledit liant hydraulique ;  a mixer, preferably with coulters, fed by a ground phosphate storage device and a hydraulic binder storage device, for intimately mixing said phosphate and said hydraulic binder;
- un granulateur par voie humide relié à une/des source(s) d'alimentation en liant de granulation permettant la granulation du mélange de phosphate et de liant hydraulique ;  a wet granulator connected to a granulation binder feed source (s) allowing the granulation of the phosphate and hydraulic binder mixture to be granulated;
- un dispositif de séchage relié au granulateur et permettant d'ajuster l'humidité résiduelle des granules à un taux compris entre 2 et 15 % en poids, rapporté au poids des granulés.  - A drying device connected to the granulator and to adjust the residual moisture of the granules at a rate between 2 and 15% by weight, based on the weight of the granules.
11. Utilisation du matériau granulaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans un dispositif de déphosphatation des eaux usées.  11. Use of the granular material according to any one of claims 1 to 7 in a device for dephosphating wastewater.
12. Dispositif de déphosphatation des eaux usées de préférence du type à écoulement horizontal comprenant un lit de matériau granulaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, destiné à être traversé par les eaux à traiter  12. Device for dephosphating wastewater preferably of the horizontal flow type comprising a bed of granular material according to any one of claims 1 to 7, to be traversed by the water to be treated.
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