WO2013087271A1

WO2013087271A1 - Elektrode, verfahren zum herstellen einer elektrode und energiespeicher umfassend eine elektrode

Info

Publication number: WO2013087271A1
Application number: PCT/EP2012/070872
Authority: WO
Inventors: Ingo Zeitler; Juergen Hackenberg; Benjamin Walther
Original assignee: Robert Bosch Gmbh
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2012-10-22
Publication date: 2013-06-20
Also published as: DE102011088533A1; US20180076448A1; US20140370385A1; CN103988343A; CN103988343B

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode mit einem elektrisch leitfähigen Grundkörper (2), auf dem ein eine Silizium-Nanostruktur (3) aufweisendes Aktivmaterial angeordnet ist. Um eine Elektrode mit einer besonders hohen Kapazität verbunden mit einer guten Zyklenbeständigkeit zu erhalten, umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Verfahrensschritte: - Einbringen einer Präkursormischung (4) umfassend ein siliziumhaltiges Material und eine Grundmatrix in eine Spinneinheit (1); - Anordnen des Grundkörpers (2) in einem definierten Abstand zu einer Austragvorrichtung (6) der Spinneinheit (1); - Austragen zumindest eines Teils der Präkursormischung (4) aus der Austragvorrichtung (6); - Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen zumindest einem Teil der Spinneinheit (1) und dem Grundkörper (2) zum Aufspinnen einer siliziumhaltigen Nanostruktur (8) auf den Grundkörper (2); und - Tempern der siliziumhaltigen Nanostruktur (8). Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Elektrode und einen Energiespeicher umfassend eine Elektrode.

Description

Beschreibung

Titel

Elektrode, Verfahren zum Herstellen einer Elektrode und Energiespeicher umfassend eine Elektrode

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode, ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode und einen Energiespeicher umfassend eine Elektrode. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode mit einem siliziumbasierten Aktivmaterial, wobei die Elektrode eine verbesserte Zyklenstabilität aufweist.

Stand der Technik

Herkömmliche kommerziell erhältliche Lithium-Ionen-Batterien umfassen meist anodenseitig Graphit als Aktivmaterial, welches reversibel Lithium-Ionen insertieren kann. Die maximale theoretische Kapazität durch Insertion von Lithium in Graphit ist dabei auf etwa 372 mAh/g begrenzt, was die

massenbezogene Kapazität der gesamten Batterie auf ungefähr 140 Wh/kg begrenzen kann. Diese Kapazität kann für eine Vielzahl an Anwendungen ausreichend sein.

Wenn jedoch höhere Kapazitäten bei gleichem Gewicht gewünscht sind, kann beispielsweise das Aktivmaterial der Anode, Graphit, ausgetauscht werden. Als alternatives Aktivmaterial bieten sich unter anderem Metalloxide oder

siliziumbasierte Materialien beziehungsweise Silizium an, welche ebenfalls Lithium-Ionen reversibel insertieren können. Für den Fall des Siliziums, beispielsweise, können Legierungen bis hin zu einer statistischen Verteilung von Li₄₄Si gebildet werden. Dadurch kann sich eine theoretisch erreichbare Kapazität für Anoden von 4200 mAh/g ergeben. Bei einer Verwendung von Silizium als Aktivmaterial ist es jedoch bekannt, dass eine Insertion von Lithium-Ionen mit einer Volumenausdehnung des Siliziums einhergehen kann. Kompakte Siliziumschichten können deshalb unter

Umständen bereits nach wenigen Lade-/Entladezyklen zu einer Rissbildung und etwa einem Ablösen von dem Stromsammler neigen. Als Folge dessen steht das abgelöste Silizium nicht mehr für eine Lithiierung zur Verfügung, was bereits nach wenigen Zyklen zu einer sinkenden Kapazität einer Batterie führen kann.

Die Druckschrift CN 1895993 offenbart eine Elektrode eines Lithium- Akkumulators, die einen Kohlenstoff-Grundkörper und einen auf dem

Kohlenstoff-Grundkörper aufgebrachten Silizium-Nanodraht aufweist. Der Silizium-Nanodraht weist dabei einen Durchmesser von 1 nm - 500 nm und eine Länge von 5 nm - 200 μηη auf. Die Elektrode wird gemäß dieser Druckschrift durch chemische Gasphasenabscheidung des Siliziums auf den Grundkörper hergestellt.

Offenbarung der Erfindung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer

Elektrode mit einem elektrisch leitfähigen Grundkörper, auf dem ein eine Silizium-Nanostruktur aufweisendes Aktivmaterial angeordnet ist, umfassend die Verfahrensschritte:

Einbringen einer Präkursormischung umfassend ein siliziumhaltiges Material und eine Grundmatrix in eine Spinneinheit;

Anordnen des Grundkörpers in einem definierten Abstand zu einer Austragvorrichtung der Spinneinheit;

Austragen zumindest eines Teils der Präkursormischung aus der Austragvorrichtung;

- Anlegen einer Spannung zwischen zumindest einem Teil der

Spinneinheit und dem Grundkörper zum Aufspinnen einer

siliziumhaltigen Nanostruktur auf den Grundkörper; und

Tempern der siliziumhaltigen Nanostruktur. Eine Silizium-Nanostruktur im Sinne der vorliegenden Erfindung kann insbesondere eine Struktur sein, die elementares Silizium und gegebenenfalls ein weiteres Material aufweist. Dabei kann diese Struktur eine Ausdehnung in wenigstens einer Dimension im Nanometerbereich aufweisen. Beispielsweise kann die Nanostruktur Partikel oder drahtähnliche beziehungsweise faserartige Strukturen mit einem Durchmesser aufweisen, der in einem Bereich von > 1 nm bis < 1000 nm, beispielsweise von > 10 nm bis < 100 nm liegen kann.

Unter einem Aktivmaterial im Sinne der vorliegenden Erfindung kann

insbesondere ein Stoff verstanden werden, welcher beispielsweise im Falle der Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode in lithiumbasierten

Akkumulatoren Lithium-Ionen reversibel aufnehmen und abgeben kann. Die

Aufnahme kann hierbei zum Beispiel durch sogenannte Interkalation oder auch durch Legierungsbildung beziehungsweise die Bildung einer metastabilen chemischen Verbindung erfolgen. Eine entsprechende Aktivität mit Bezug auf andere Substanzen kann dabei bei anderen Verwendungen, insbesondere anderen Akkumulatoren, gegeben sein. Insgesamt kann unter einem

Aktivmaterial ein Material verstanden werden, welches an einer bei einem Ladeoder Entladevorgang ablaufenden elektrochemischen Reaktion beteiligt ist.

Ein siliziumhaltiges Material kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere elementares Silizium sein oder aber eine Substanz, die Silizium enthält und aus welcher in einem Verfahrensschritt elementares Silizium erzeugbar sein kann. Folglich kann das siliziumhaltige Material beispielsweise ein Silizium-Präkursor sein oder diesen umfassen. Dieses ist dabei zusammen mit einer Grundmatrix in einer Präkursormischung enthalten, also in einer Mischung, welche als Ausgangsmischung für das erfindungsgemäße Verfahren dienen kann. Die Grundmatrix kann dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Matrix für das siliziumhaltige Material ausbilden, in welcher letzteres angeordnet beziehungsweise in welchem letzeres verteilt ist. Die Grundmatrix kann beispielsweise eine Agglomeration des siliziumhaltigen Materials reduzieren oder verhindern.

Die Präkursormischung wird erfindungsgemäß in eine Spinneinheit eingebracht. Die Spinneinheit ist dabei insbesondere dazu ausgebildet, einen

Elektrospinnprozess durchzuführen. Dazu weist sie beispielsweise eine

Austragvorrichtung auf, aus welcher die Präkursor-Mischung definiert austragbar ist. Die Austragvorrichtung kann beispielsweise durch eine geeignete Düse gebildet werden. Dabei kann die Präkursormischung in einen Vorratsbehälter eingebracht werden, der mit der Austragvorrichtung derart verbunden ist, dass die Präkursormischung durch die Austragvorrichtung definiert austragbar ist. In einem definierten Abstand zu der Austragvorrichtung der Spinneinheit kann ein

Grundkörper angeordnet werden. Dieser kann im Sinne der vorliegenden

Erfindung beispielsweise ein Substrat sein, welches unmittelbar in der zu erzeugenden Elektrode Verwendung finden kann und dann der zu erzeugenden Elektrode insbesondere einen Großteil der mechanischen Stabilität verleihen und/oder beispielsweise als Stromableiter dienen kann. Folglich ist der

Grundkörper insbesondere elektrisch leitfähig. Erfindungsgemäß kann zwischen zumindest einem Teil der Spinneinheit, wie insbesondere der Austragvorrichtung, und dem Grundkörper eine Spannung angelegt werden, wobei dies das Anlegen einer Spannung zwischen einem mit der Austragvorrichtung verbundenen Bauteil beziehungsweise einem mit dem Grundkörper verbundenen Bauteil mit einschließen kann. Wird nun zusätzlich die Präkursormischung definiert aus der Austragvorrichtung, wie etwa einer Düse, ausgebracht beziehungsweise ausgetragen, so kann durch einen Elektrospinnprozess eine definierte

siliziumhaltige Nanostruktur umgeben von der Grundmatrix auf den Grundkörper aufgebracht beziehungsweise aufgesponnen werden. Dabei kann die Art der aufgebrachten Struktur von einer Vielzahl von Variablen, wie etwa Art der Matrix, Art des siliziumhaltigen Materials, der Geschwindigkeit des Austritts aus der Austragvorrichtung, der angelegten Spannung, dem Abstand zwischen

Austragvorrichtung und Substrat oder einer etwaigen relativen Bewegung von Substrat zu Austragvorrichtung oder umgekehrt abhängen. In anderen Worten kann der Fachmann durch eine geeignete Kombination beziehungsweise

Variation insbesondere der vorgenannten Variablen die Art und Ausgestaltung der aufgebrachten siliziumhaltigen Nanostruktur gezielt verändern. In einem weiteren Verfahrensschritt kann die siliziumhaltige Nanostruktur getempert werden. Das kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere bedeuten, dass die siliziumhaltige Nanostruktur einer definierten

Temperaturbehandlung unterzogen wird. Durch das Tempern kann zum einen elementares Silizium aus dem siliziumhaltigen Material gebildet werden, für den Fall, dass in der Präkursormischung kein elementares Silizium vorliegt. Darüber hinaus kann beispielsweise die Grundmatrix durch Hitze zersetzt werden und, etwa für den Fall der Verwendung einer leichtflüchtigen Matrix oder oxidierbaren Matrix, von der Oberfläche der siliziumhaltigen Nanostruktur entfernt werden. In einer weiteren Ausgestaltung kann die Grundmatrix in geeigneter Weise eine Reaktion durchlaufen, sodass die Reaktionsprodukte als Hülle auf der siliziumhaltigen Nanostruktur erhalten bleiben. Bei diesem Schritt kann bei der Verwendung einer kohlenstoffhaltigen Grundmatrix etwa Kohlenstoff aus der Matrix an den Oberflächen der Silizium-Nanostruktur verbleiben und die siliziumhaltige Nanostruktur elektrisch verbinden und/oder die elektrische Anbindung der Silizium-Nanostruktur an den Grundkörper verbessern. Für den Fall, dass bereits in der Präkursormischung elementares Silizium vorliegt, kann die Silizium-Nanostruktur der siliziumhaltigen Nanostruktur entsprechen beziehungsweise diese sein. In diesem Fall kann durch den Schritt des

Temperns in einer Ausgestaltung lediglich die Grundmatrix beziehungsweise eine das Silizium umgebende Hülle durch das Tempern behandelt werden.

Grundsätzlich kann jedoch auch die räumliche Gestaltung der Nanostruktur während des Temperns verändert werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Elektrode mit einem

Aktivmaterial herstellbar, das reversibel lithiierbar und damit beispielsweise für eine Nutzung in einem lithiumbasierten Energiespeicher geeignet ist. Dabei weist eine mit der erfindungsgemäßen Elektrode hergestellter Energiespeicher durch die Nutzung von Silizium als Aktivmaterial eine gute Kapazität auf, die für eine Vielzahl an Anwendungen geeignet und ausreichend sein kann.

Darüber hinaus weist das Aktivmaterial bedingt durch seine Ausbildung als Nanostruktur eine verbesserte Zyklenbeständigkeit auf. Im Detail kann durch die geringe Ausdehnung der Nanostruktur die absolute Volumenzunahme des Aktivmaterials etwa durch eine Lithiierung begrenzt bleiben. Dadurch können durch die bei einem Zyklus auftretenden Volumeneffekte hervorgerufene

Beschädigungen reduziert oder sogar vollkommen verhindert werden. Ferner bleibt die quellungsbedingte Zerstörung, die etwa in kompakten Siliziumlagen während der Zyklisierung eintritt, aus. Daher kann erfindungsgemäß eine Elektrode hergestellt werden, die durch eine hohe Zyklenbeständigkeit besonders langlebig ist. Darüber hinaus basiert das erfindungsgemäße Verfahren auf einem

Elektrospinnprozess. Dies ist ein in weiten auch großtechnischen Bereichen ausgereifter und gut beherrschbarer Prozess. Dadurch lassen sich

erfindungsgemäß problemlos Elektroden mit reproduzierbaren und genau definierten Eigenschaften herstellen. Dabei ist durch die Anwendung eines

Elektrospinnprozesses das erfindungsgemäße Verfahren besonders einfach und kostengünstig möglich. Aufwändige Template-Synthesen etwa über

Siliziumdioxid (Si0₂) oder kostenaufwändige Gasphasenabscheidungen können so vermieden werden. Dadurch wird auch eine großtechnische Herstellung von Elektroden möglich beziehungsweise verbessert.

Die erfindungsgemäß hergestellte Nanostruktur kann zusammen mit dem

Grundkörper direkt nach der Herstellung unmittelbar als Aktivmaterial einer Anode etwa eines lithiumbasierten Energiespeichers verwendet werden. Dabei können Kapazitäten von bis zu 4000 mAh/g bei einer sehr guten Zyklenstabilität erreicht werden.

Dabei ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr variabel einsetzbar, so dass durch die Wahl der Reaktionsbedingungen definiert und reproduzierbar die gewünschte Silizium-Nanostruktur auf dem Grundelement aufbringbar ist. So können durch Anpassung der Reaktionsbedingungen, wie etwa Art der Matrix, Art des siliziumhaltigen Materials, der Geschwindigkeit des Austritts aus der Austragvorrichtung, der angelegten Spannung, dem Abstand zwischen

Austragvorrichtung und Substrat oder einer etwaigen relativen Bewegung von Substrat zu Austragvorrichtung oder umgekehrt, etwa siliziumhaltige Nanofasern,

Nanopartikel oder Nanogeflechte hergestellt werden. Dabei können sowohl elementare Siliziumfasern oder auch leitfähige Hybridfasern aus Silizium und der Grundmatrix hergestellt werden, die jeweils in gewünschtem Maße geformt werden können.

Im Rahmen einer Ausgestaltung kann die Grundmatrix ein Polymer umfassen oder aus diesem bestehen, das insbesondere ausgewählt sein kann aus der Gruppe bestehend aus oder umfassend Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS) oder Polycaprolacton (PCL). In einer derartigen Grundmatrix kann das siliziumhaltige Material besonders gut verteilt vorliegen, wobei es auch für einen Elektrospinnprozess gut geeignet ist. Darüber hinaus wird, wenn ein Polymer als Grundmatrix vorliegt, dieses bei einer erfindungsgemäßen

Temperaturbehandlung, wie insbesondere dem Verfahrensschritt des Temperns, zu einer Kohlenstoffschicht umgewandelt werden, welche elektrisch leitfähig ist. Dadurch kann eine Struktur hergestellt werden, die Silizium aufweist, das von einer Kohlenstoffhülle umgeben beziehungsweise in dieser eingehaust ist. Die

Kohlenstoffhülle kann dabei Schutz bieten vor einer bedingt durch Lade- und Entladezyklen auftretenden Agglomeration des Siliziums, und damit

insbesondere die Zyklenstabilität der Elektrode beziehungsweise eines mit der Elektrode ausgestatteten Energiespeichers weiter verbessern. Zum anderen kann die Kohlenstoffschicht die elektrische Anbindung des Siliziums an den

Grundkörper, also etwa den Stromsammler, verbessern.

Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann das siliziumhaltige Material ausgewählt werden aus Alkylsilanen, Arylsilanen oder Silizium-Nanopartikeln. Derartige Materialien lassen sich gut in einer Grundmatrix verteilen und sind dann in geeigneter Weise für eine Präkursormischung verwendbar. Darüber hinaus lassen sich derartige in einer Grundmatrix verteilten Materialien in gewünschter Weise elektronisch zur Erzeugung der gewünschten Nanostruktur spinnen. So können beispielsweise durch die Einstellung der Länge der

Alkylgruppen in Alkylsilanen und etwa dem Mengenanteil an Grundmatrix in der

Präkursormischung die Stoffmengenanteile in der entstehenden Struktur so gewählt werden, dass unterschiedliche Eigenschaften erzielbar sind. So lässt sich beispielsweise die Dicke einer Hülle, etwa einer Kohlenstoffhülle, derart variieren, dass während einer Temperaturbehandlung eine Struktur wie insbesondere eine Faser zu einzelnen Partikeln zerfällt. Diese können weiterhin eine Struktur aus einem Siliziumkern mit einer Kohlenstoffhülle aufweisen.

Bei der Verwendung von Silizium-Nanopartikeln liegen diese bereits als Silizium in einer geeigneten Größe vor. Dadurch können nachfolgende

Verfahrensschritte, wie insbesondere das Ausbilden einer definierten Struktur, vereinfacht werden, was das Verfahren einfacher und kostengünstiger gestalten kann. Insbesondere bei der Verwendung von Silizium-Nanopartikeln können diese an Ihrer Oberfläche mit einem Hilfsstoff versehen sein, um eine

Agglomeration zu verhindern. Als Hilfsstoffe können etwa Polyacrylate verwendet werden, welche die Oberflächenladung der Partikel ändern können. Die

Siliziumpartikel können ferner in einer Größe von > 1 nm bis < 100 nm vorliegen. Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann das Tempern unter

Sauerstoffausschluss durchgeführt werden. Dadurch kann beispielsweise die Grundmatrix, wie insbesondere der Kohlenwasserstoffanteil eines Polymers, zu Kohlenstoff zersetzt werden, wobei jedoch eine Oxidation des Siliziums und/oder des Kohlenstoffs besonders wirkungsvoll verhindert werden kann. Dazu kann das

Tempern etwa unter Schutzgas oder in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden. Alternativ oder zusätzlich kann das Tempern bei einer Temperatur in einem Bereich von > 800 bis < 1000°C durchgeführt werden. Derartige Temperaturen reichen bei einer Vielzahl an als Grundmatrix beziehungsweise als siliziumhaltiges Material verwendeten Materialien aus, um diese zu tempern, wobei dieser Verfahrensschritt jedoch energiesparend und dabei kostensparend durchführbar ist. Darüber hinaus sind bei der Verwendung derartiger Temperaturen keine unverhältnismäßig hohen Ansprüche bezüglich einer Temperaturbeständigkeit der entsprechenden Vorrichtungsbauteile zu stellen. Alternativ oder zusätzlich kann das Tempern für einen Zeitraum von > 1

Stunde bis < 7 Stunden durchgeführt werden. Durch die Verwendung eines derartigen Zeitraums ist das Verfahren zeitsparend und damit auch in Großserien problemlos anwendbar, wobei dieser Zeitraum für einen Tempervorgang zur Erzeugung der gewünschten Struktur für viele Anwendungsgebiete ausreichend ist.

Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann eine Grundstruktur verwendet werden, die aus Kupfer, und/oder Aluminium ausgebildet ist. Derartige

Materialien sind elektrisch leitfähig, weshalb sie für ein Elektrospinnverfahren gut geeignet sind. Darüber hinaus können derartige Grundstrukturen etwa unmittelbar als Stromsammler beziehungsweise als Grundelement der Elektrode dienen, was die weitere Herstellung der Elektrode vereinfacht und besonders kostengünstig gestaltet. Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann durch die angelegte Spannung ein elektrisches Feld in einer Größe in einem Bereich von > 100kV/m bis < 500kv/m erzeugt wird, wobei die Spannung hier relativ zu einem Abstand zwischen Austragsvorrichtung und Substrat genannt ist. Derartige Spannungen sind insbesondere für ein Elektrospinnen eines siliziumhaltigen Materials geeignet, wobei in gewünschter Weise insbesondere siliziumhaltige Strukturen im Nanometerbereich ausbildbar sind. Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann eine drahtförmige Silizium- Nanostruktur hergestellt werden, die eine Länge von > 200μηΊ aufweist.

Eine derartige Struktur kann bei einem besonders einfachen Herstellungsschritt besonders gute Kapazitäten aufweisen. Im Detail lässt sich eine derartige

Struktur in geeigneter Weise etwa zu einer ungeordneten Faserstruktur, wie beispielsweise einem Knäuel, oder etwa einer geordneten Faser, wie

beispielsweise einer Webstruktur ausbilden. Dies kann beispielsweise in gewünschter Weise durch ein relatives Verfahren von Substrat zu der

Austragvorrichtung realisiert werden. Dadurch können besonders vorteilhafte

Eigenschaften des Aktivmaterials erzielt werden, die ferner in gewünschter Weise an die gewünschte Verwendung anpassbar sind. Eine Faser oder ein Geflecht sind im Detail Strukturen, durch welche eine besonders hohe Kapazität erzielbar ist, wobei eine Schädigung des Aktivmaterials durch eine Vielzahl an Lade- und Entladezyklen besonders gut reduziert beziehungsweise verhindert werden kann. Durch die definierte Anordnung beziehungsweise Ausrichtung der Struktur können die Eigenschaften dabei einstellbar sein. Eine drahtförmige Struktur kann dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Struktur sein, die bezogen auf ihren Durchmesser eine große Länge aufweist, und dabei beispielsweise einen runden oder ovalen Querschnitt aufweisen kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine Elektrode, insbesondere eine Anode für einen lithiumbasierten Energiespeicher, umfassend einen

Grundkörper, auf dem ein Aktivmaterial angeordnet ist, wobei das Aktivmaterial eine Silizium-Nanostruktur aufweist, die Silizium Nanopartikel oder einen

Siliziumdraht umfasst, wobei der Siliziumdraht eine Länge von > 200μηΊ aufweist. Eine erfindungsgemäße Elektrode weist insbesondere die mit Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren beschriebenen Vorteile auf. Insbesondere weist eine erfindungsgemäße Elektrode eine hohe Kapazität bei einer sehr guten Zyklenbeständigkeit auf. Dabei ist dadurch, dass der Siliziumdraht eine Länge von > 200μηΊ aufweist, eine besonders geeignete Struktur des Siliziumdrahts beziehungsweise des Aktivmaterials erzielbar. Auf diese Weise kann die

Kapazität beziehungsweise das Zyklenverhalten besonders einfach an das gewünschte Anwendungsgebiet angepasst werden. Ein lithiumbasierter

Energiespeicher kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere jeder

Energiespeicher sein, bei dem bei einem Lade- oder Entladevorgang Lithium oder eine Lithiumspezies Verwendung findet. Beispiele eines lithiumbasierten Energiespeichers umfassen Lithium-Ionen-Batterien oder Lithium-Polymer Batterien. Bei der Verwendung des Begriffs Batterie sind im Sinne der vorliegenden Erfindung Primärbatterien aber insbesondere auch

Sekundärbatterien beziehungsweise Akkumulatoren umfasst.

Im Rahmen einer Ausgestaltung kann die Silizium-Nanostruktur eine Faser oder ein Geflecht ausbilden. Eine Faser oder ein Geflecht sind dabei Strukturen, durch welche eine besonders hohe Kapazität erzielbar ist, wobei eine Schädigung des Aktivmaterials durch eine Vielzahl an Lade- und Entladezyklen besonders gut reduziert beziehungsweise verhindert werden kann. Ein Geflecht kann dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Struktur sein, in der das Silizium beziehungsweise der Siliziumdraht ineinander verwoben ist. Dabei kann ein Geflecht eine geordnete Struktur, wie etwa eine Webstruktur, sein, oder auch eine ungeordnete Struktur, wie etwa ein Knäuel.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Energiespeicher, insbesondere ein lithiumbasierter Energiespeicher, umfassend wenigstens eine erfindungsgemäße Elektrode. Ein erfindungsgemäßer Energiespeicher weist insbesondere die mit Bezug auf die erfindungsgemäße Elektrode beschriebenen Vorteile auf. Insbesondere weist ein erfindungsgemäßer Energiespeicher eine hohe Kapazität bei einer sehr guten Zyklenbeständigkeit auf.

Zeichnungen und Beispiele

Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die

Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Spinneinheit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; und

Fig. 2 eine schematische Darstellung zeigend den Schritt des Temperns des erfindungsgemäßen Verfahrens. Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Spinneinheit 1 zur

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Erfindungsgemäß kann insbesondere eine Elektrode mit einem elektrisch leitfähigen Grundkörper 2 hergestellt werden, auf dem ein eine Silizium-Nanostruktur 3 aufweisendes

Aktivmaterial angeordnet ist. Eine derartige Elektrode kann insbesondere Verwendung finden in einem lithiumbasierten Energiespeicher, wie

beispielsweise einer Lithium-Ionen-Batterie, einer Lithium-Polymer-Batterie oder einer Lithium-Dünnschicht-Batterie.

Erfindungsgemäß wird zunächst eine Präkursormischung 4 in die Spinneinheit 1 eingebracht. Dazu kann die Spinneinheit 1 beispielsweise einen Behälter 5 für die Präkursormischung 4 aufweisen. Die Präkursormischung 4 umfasst dabei ein siliziumhaltiges Material und eine Grundmatrix. Das siliziumhaltige Material kann dabei ausgewählt werden aus Alkylsilanen, Arylsilanen oder Silizium-

Nanopartikeln. Die Grundmatrix kann dabei ein Polymer umfassen, das insbesondere ausgewählt werden kann aus der Gruppe bestehend aus

Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol, Polycaprolacton. Darüber hinaus kann die Präkursormischung 4 noch ein Lösungsmittel umfassen, das bezüglich des Polymers ausgewählt sein kann. Beispielsweise können als Lösungsmittel

Aromaten, Alkohole oder Ketone geeignet sein.

Die Spinneinheit 1 weist ferner, insbesondere an dem Behälter 5

beziehungsweise an seiner Unterseite, eine Austragvorrichtung 6, wie beispielsweise eine Düse, auf. In einem definierten Abstand zu der

Austragvorrichtung 6 der Spinneinheit 1 wird der Grundkörper 2 angeordnet. Der Grundkörper 2 kann beispielsweise aus Kupfer und/oder Aluminium ausgebildet sein beziehungsweise aus diesem oder diesen Materialien bestehen. Zumindest ein Teil der Präkursormischung 4 kann nun aus der Austragvorrichtung 6 beziehungsweise aus dem Behälter 5 ausgetragen werden. Zusätzlich kann zwischen zumindest einem Teil der Spinneinheit 1 und dem Grundkörper 2 eine Spannung angelegt werden. Beispielsweise kann eine Spannung verwendet werden, die ein elektrisches Feld erzeugt, dass in einem Bereich von > 100kV/m bis < 500kv/m liegt. Darüber hinaus kann die Spannung etwa zwischen dem Grundkörper 2 und der Austragvorrichtung 6 angelegt werden. Durch das

Anlegen der Spannung kann der eigentliche Elektrospinnprozess durchgeführt werden, wobei eine siliziumhaltige Nanostruktur 8, eingebettet in der

Grundmatrix, auf den Grundkörper 2 aufgesponnen wird, wie dies der Fluss 7 der Präkursormischung 4 zeigen soll. Im Anschluss kann die erzeugte siliziumhaltige Nanostruktur 8 getempert werden, um eine Silizium-Nanostruktur 3 zu erzeugen. Das Tempern kann etwa unter Sauerstoffausschluss durchgeführt werden. Weitere vorteilhafte

Bedingungen des Temperns umfassen Temperaturen in einem Bereich von > 800 bis < 1000°C und/oder Zeitdauern in einem Bereich von > 1 bis < 7 Stunden.

Durch das Tempern entsteht eine Silizium-Nanostruktur, bei der Silizium beispielsweise in einem weiteren Material, wie etwa Kohlenstoff bei der

Verwendung eines Polymers als Grundmatrix, eingehaust sein kann. Je nach verwendeten Bedingungen kann es sich bei der Silizium-Nanostruktur um

Partikel, eine Faser oder ein Geflecht handeln. Dies ist in Figur 2 gezeigt. Gemäß

Figur 2 umfasst eine Matrix 10, welche insbesondere die Grundmatrix ist, eine Vielzahl von insbesondere fein verteilten Elementen 9 des siliziumhaltigen Materials. Durch unterschiedliche Reaktionsbedingungen a), b) und c), insbesondere bei einem Temperschritt oder auch dem eigentlichen

Elektrospinnprozess, kann nun die genau Ausbildung, wie etwa die räumliche

Anordnung, der Silizium-Nanostruktur eingestellt werden.

Gemäß Figur 2 wird dabei in nicht beschränkender weise eine Reaktion einer Präkursormischung 4 umfassend ein Polymer beschrieben. Grundsätzlich kann dabei eine Nanostruktur des Siliziums entstehen, wobei das Silizium in

Kohlenstoff eingehaust ist. Dies ist durch die Kohlenstoffhülle C angedeutet. Dabei kann bei der Reaktion a) beispielsweise ein Siliziumdraht

beziehungsweise eine Siliziumfaser entstehen, welcher beispielsweise eine Länge von > 200μηι aufweisen kann und /oder beispielsweise zu einer

Webstruktur weiterverarbeitbar sein kann. Diese Faser kann somit in

verschiedensten Konfigurationen angeordnet sein. Bei den

Reaktionsbedingungen der Reaktion b) wird ein im Wesentlichen ungeordnetes Geflecht, bei dem kurze Siliziumfasern in einer Kohlenstoffhülle C eingehaust sind, erhalten. Gemäß Reaktion c) entstehen einzelne, voneinander unabhängige Siliziumpartikel, die wiederum in einer durch eine Carbonisierung der

Polymermatrix erhaltene Kohlenstoffhülle C eingehaust. Diese können einen Durchmesser in einem Bereich von > 1 nm bis < 1000 nm, beispielsweise > 10 nm bis < 100 nm aufweisen. Dabei ist dem Fachmann verständlich, dass die vorgenannten Strukturen nur beispielhaft und nicht beschränkend sein sollen.

In einer weiteren Ausgestaltung kann das Grundelement 2 ein solches sein, welches nur temporär als Substrat für das Aufbringen beziehungsweise

Erzeugen der Silizium-Nanostruktur dienen kann, jedoch nicht als Bestandteil einer Elektrode dient. Vielmehr kann die erzeugte Nanostruktur nach dem

Tempern von dem Grundkörper 2 entfernt und mit einem Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Aceton, Tetra hydrofu ran (THF) oder Methylethylketon (MEK), zu einer Slurry verarbeitet beziehungsweise in dem Lösungsmittel dispergiert werden. Die Slurry kann dann beispielsweise nach der sogenannten Bellcore-Technik beziehungsweise durch Drucken oder Rakeln, auf ein Grundelement für eine Elektrode aufgebracht werden. Dabei kann die Slurry beziehungsweise die Dispersion beispielsweise weiterhin einen Binder und/oder Leitkohlenstoff umfassen. Diese Ausgestaltung kann insbesondere für Silizium- Nanopartikel als Silizium-Nanostruktur geeignet sein. In dieser Ausgestaltung kann die Siliziumdichte auf der Oberfläche des Grundelements in der Elektrode und damit die Kapazität erhöht werden. Somit umfasst das erfindungsgemäße Verfahren in dieser Ausgestaltung die weiteren Verfahrensschritte des Ablösens der Silizium-Nanostruktur, insbesondere umfassend Silizium-Nanopartikel, von dem Grundelement 2, des Dispergierens der Silizium-Nanostruktur in einem Lösungsmittel, und des Aufbringens der Dispersion, insbesondere durch Rakeln oder Drucken, auf ein Grundelement einer Elektrode. Im Anschluss daran kann die aufgebrachte Masse getrocknet werden.

Claims

Ansprüche

1 . Verfahren zum Herstellen einer Elektrode mit einem elektrisch leitfähigen Grundkörper (2), auf dem ein eine Silizium-Nanostruktur (3) aufweisendes Aktivmaterial angeordnet ist, umfassend die Verfahrensschritte:

Einbringen einer Präkursormischung (4) umfassend ein siliziumhaltiges Material und eine Grundmatrix in eine Spinneinheit (1 );

Anordnen des Grundkörpers (2) in einem definierten Abstand zu einer Austragvorrichtung (6) der Spinneinheit (1 );

Austragen zumindest eines Teils der Präkursormischung (4) aus der Austragvorrichtung (6);

Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen zumindest einem Teil der Spinneinheit (1 ) und dem Grundkörper (2) zum Aufspinnen einer siliziumhaltigen Nanostruktur (8) auf den Grundkörper (2); und

Tempern der siliziumhaltigen Nanostruktur (8).

2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Grundmatrix ein Polymer umfasst, das insbesondere ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und Polycaprolacton.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das siliziumhaltige Material

ausgewählt wird aus Alkylsilanen, Arylsilanen oder Silizium-Nanopartikeln.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Tempern unter Sauerstoffausschluss durchgeführt wird und/oder wobei das Tempern bei einer Temperatur in einem Bereich von > 800 bis < 1000°C durchgeführt wird und/oder wobei das Tempern für einen Zeitraum von > 1 bis < 7 Stunden durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine Grundstruktur (2) verwendet wird, die aus Kupfer und/oder Aluminium ausgebildet ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei durch die angelegte Spannung ein elektrisches Feld in einer Größe in einem Bereich von > 100kV/m bis < 500kv/m erzeugt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine drahtförmige

Silizium-Nanostruktur (3) hergestellt wird, die eine Länge von > 200μηΊ aufweist.

8. Elektrode, insbesondere Anode für einen lithiumbasierten Energiespeicher, umfassend einen Grundkörper (2), auf dem ein Aktivmaterial angeordnet ist, wobei das Aktivmaterial eine Silizium-Nanostruktur aufweist, die Silizium Nanopartikel oder einen Siliziumdraht umfasst, wobei der Siliziumdraht eine Länge von > 200μηΊ aufweist.

9. Elektrode nach Anspruch 9, wobei die Silizium-Nanostruktur als eine Faser oder ein Geflecht ausbildet.

10. Energiespeicher, insbesondere lithiumbasierter Energiespeicher, umfassend wenigstens eine Elektrode nach einem der Ansprüche 8 oder 9.