WO2013085087A1 - 반응방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법 - Google Patents

반응방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • Solid oxide fuel cell comprising anti-reflection layer and its manufacturing method
  • the present invention relates to a solid oxide fuel cell, and more particularly, to a solid oxide fuel cell including a react ion preventing layer.
  • a fuel cell is a device that generates electricity by reacting fuel such as hydrogen or natural gas with oxygen. It is recognized as one of the main energy technologies of the future because of its efficiency, pollution-free and noise-free characteristics.
  • Solid oxide fuel cells SOFCs
  • SOFCs use solid oxides as electrolytes to pass oxygen ions, and zirconia (Zr0 2 ) oxides, ceria (Ce0 2 ) oxides, and lanthanum-strontium- electrolytes.
  • Gadolinium-magnesium oxide (LSGM) and the like are used.
  • the above electrolyte is composed of yttria (Y 2 0 3 ), ceria (Ce0 2 ), scandia (Sc 2 0 3 ), gadolinium oxide (Gd 2 0 3 ) for the purpose of improving thermal stability and ionic conductivity at high temperature. It contains a stabilizer, such as some.
  • the unit cell of the solid oxide fuel cell SOFC has the solid electrolyte described above, and is formed in a form in which a cathode material is attached on one side and a cathode material on the other side.
  • cathode materials include a mixture of nickel oxide (NiO) and yttrium stabilized zirconia (YSZ), and lanthanum-strontium-manganese oxide (LSM) or lanthanum- Strontium-cobalt iron oxide (LSCF) etc. are used.
  • lanthanum-strontium-manganese oxide (LSM) -based anode materials rather than lanthanum-strontium-cobalt-iron oxide (LSCF) -based anode materials have been known to be excellent in electrochemical properties of fuel cells.
  • LSCF iron oxide
  • the lanthanum-strontium-cobalt-iron oxide (LSCF) -based anode material has a property of reacting with a zirconia (Zr0 2 ) -based electrolyte, so that the lanthanum zirconate during the process of sintering the anode and while the battery is operated at high temperature.
  • Composite oxides with low ionic conductivity such as Conate (La 2 Zr 2 0 7 ) or Strontium Zirconate (SrZr0 3 ) are formed at the anode and electrolyte interfaces.
  • Such a compound causes the oxygen ions formed at the anode to diffuse through the electrolyte, thereby lowering the rate at which the reaction with hydrogen occurs at the cathode, thereby degrading the overall performance of the fuel cell. Therefore, when using lanthanum-strontium-cobalt-iron oxide (LSCF) -based materials or zirconia (Zr0 2 ) -based materials as electrolyte materials, it is necessary to prevent reaction between the two layers to ensure durability of the battery. Required.
  • LSCF lanthanum-strontium-cobalt-iron oxide
  • Zr0 2 zirconia
  • One aspect of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell having a anti-reflection layer between the positive electrode and the electrolyte in order to improve the performance of the entire battery and to ensure durability, and a method of manufacturing the same.
  • the present invention includes a positive electrode, an electrolyte and a negative electrode,
  • a solid oxide fuel cell formed between the electrolyte and the anode, and comprising a reaction prevention layer made of a material containing 35 to 90 mol% of ceria (GDC) doped with gadolinia and 10 to 65 mol% of a metal oxide.
  • GDC ceria
  • the present invention comprises the steps of forming a cathode layer;
  • an anti-ungung layer comprising a material containing 10 to 65 mol% of a metal oxide on gadolinia-doped ceria (GDC) by using an aerosol spraying method on the electrolyte layer; And.
  • GDC gadolinia-doped ceria
  • It provides a method for manufacturing a solid oxide fuel cell comprising a reaction prevention layer comprising forming an anode layer on the anti-reflection layer.
  • the solid oxide fuel cell of the present invention by introducing a reaction prevention layer, it is possible to prevent the elements constituting the positive electrode material from diffusing into the electrolyte layer during the sintering process of the positive electrode layer. In addition, even when the fuel cell is operated at a high temperature for a long time, the anti-reflection layer is stably maintained, thereby increasing the high temperature reliability of the fuel cell.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of the solid oxide fuel cell of the present invention.
  • Figure 2 is a graph evaluating the output characteristics of Comparative Examples 2-1 and 2-2 of the present invention embodiment
  • Figure 3 is a graph evaluating the output characteristics of Inventive Examples 2-1 to 2-3 of the present invention.
  • Figure 4 is an electron microscope photograph of the unit cell cross section of the present invention Example 2-1.
  • the solid oxide fuel cell of the present invention includes a positive electrode 10, an electrolyte 30, and a negative electrode 40, and a reaction barrier layer 20 is formed between the electrolyte 30 and the positive electrode 10.
  • Solid oxide fuel cells generally have an electrolyte 30 in the center, and have a structure in which the positive electrode 10 and the negative electrode 40 are provided at both sides of the electrolyte 30.
  • oxygen receives electrons, becomes oxygen ions, passes through the electrolyte 30 layer, and at the cathode 40, oxygen silver releases electrons and reacts with hydrogen gas to form water vapor.
  • the electrolyte 30 of the solid oxide fuel cell should not be permeable because of its compactness, it should have no electron conductivity but high oxygen ion conductivity, and the electrode should be porous to allow gas to diffuse well and have high electron conductivity.
  • the positive electrode 10 constituting the solid oxide fuel cell according to the present invention is lanthanum-strontium-manganese oxide (LSM), lanthanum strontium-cobalt oxide (LSC) or lanthanum-strontium-cobalt-iron oxide (LSCF) May be used, preferably lanthanum-strotium-cobalt-iron oxide (LSCF) may be used.
  • LSM lanthanum-strontium-manganese oxide
  • LSC lanthanum strontium-cobalt oxide
  • LSCF lanthanum-strontium-cobalt-iron oxide
  • lanthanum-stromium-cobalt-iron oxide (LSCF) used as the material of the positive electrode 10 may be used alone, or may be used in combination with zirconia or ceria-based oxide.
  • the electrolyte 30 constituting the present invention is composed of a solid oxide, and zirconia (Zr0 2 ) -based oxide, lanthanum-strontium-gadolinium-magnesium oxide (LSGM), and the like can be used.
  • the negative electrode 40 constituting the present invention may be a mixture of nickel oxide (NiO) and yttria-stabilized zirconia (YSZ).
  • the anti-reflection layer 20 may prevent lanthanum-strontium-cobalt-iron oxide (LSCF), which is a material constituting the anode 10, from reacting with the zirconia (Z) 2 constituting the electrolyte 30.
  • LSCF lanthanum-strontium-cobalt-iron oxide
  • Z zirconia
  • the anti-reflective layer 20 is a material constituting the anode 10 during the process of sintering the anode 10 to produce a solid oxide fuel cell or while the battery is operating at a high temperature.
  • Cobalt-iron oxide (LSCF) reacts with the zirconia-based electrolyte 30 to form a complex oxide having low ion conductivity and low electrical conductivity such as lanthanum zirconate (La 2 Zr 2 0 7 ) or strontium zirconate (SrZr).
  • LSCF cobalt-iron oxide
  • La 2 Zr 2 0 7 lanthanum zirconate
  • strontium zirconate SrZr
  • the formation of compounds such as lanthanum zirconate (La 2 Zr 2 0 7 ) or strontium zirconate (SrZr0 3 ) as described above may be prevented from occurring at the interface.
  • the anti-reflective layer 20 should not react chemically with the components of the material constituting the positive electrode 10, and lanthanum (La) and strontium (Sr) that meets and reacts with the constituents of the positive electrode 10, particularly the electrolyte 30. ) Is not allowed to diffuse into the electrolyte 30 layer through the anti-reflection layer 20 in any state such as atomic state or gas state.
  • the material forming the semi-quadrant layer 20 in which oxygen silver formed at the anode 10 must diffuse through the electrolyte 30 to reach the cathode 40 must have high oxygen ion conductivity.
  • Ceria doped with nia is often used.
  • GDC Ceria doped with nia
  • ADM aerosol deposition method
  • the anti-reflection layer 20 is formed by using a metal oxide and GDC that are well laminated with ADM.
  • the metal oxide exhibits the effect of improving the lamination speed of the coating layer of the GDC powder mixed together in the process of forming the coating layer. Therefore, it is possible to solve the problem of pure GDC coating by improving the lamination rate with the GDC in the process of forming the coating layer.
  • the reaction prevention layer thus formed is preferably a material containing 10 to 65 mol% of metal oxides in 35 to 90 mol% of GDC.
  • the fraction of the metal oxide exceeds 65 mol%, the conductivity of oxygen ions is lowered, and the output of the cell is lowered than the coating layer of ceria and gadolinia, and the metal oxide is mixed with GDC, thereby making it suitable.
  • the metal oxide is sufficient to be laminated with ADM, such as aluminum oxide (A1 2 0 3 ), ceria (Ce0 2 ), gadolinia (Gd 2 0 3 ), yttria ( Y 2 0 3 ), zirconia ( ⁇ ) 2 ), and the like, and oxides doped (alloyed) with components other than pure oxides may be used.
  • ADM aluminum oxide
  • the reaction prevention layer 20 is preferably formed in a pore-free structure, the pores are locally formed according to the process conditions, in this case it is preferable that the pore size has a size of 0.1 / zm or less.
  • the anti-reflection layer 20 preferably has a dense structure having a pore size of at least 0.1 / ⁇ .
  • the thickness of the reaction prevention layer 20 is preferably 0.1 to 2.
  • the thickness of the anti-reflective layer 20 is less than 0.1 /, not only the formation of the film quality is difficult, but also the thickness of the film may be uneven during film formation, and reaction of the anode 10 and the electrolyte 30 may occur locally.
  • the thickness exceeds 2 / can effectively prevent reaction between the electrolyte 30 and the positive electrode 10, in this case, since the anti-reflection layer 20 itself acts as a resistance, 2 / It is preferred not to exceed / m.
  • Preferred manufacturing method in the present invention is to form a cathode layer .
  • the method for forming the negative electrode layer and the electrolyte layer is not particularly limited in the present invention, and is based on a conventional method performed in the technical field to which the present invention belongs. As a preferable example, a tape casting method or the like can be used.
  • a mixture of nickel oxide (NiO) and zirconia (Zr0 2 ) may be formed by a tape casting method, and the electrolyte layer may be formed by casting a material such as yttria stabilized zirconia (YSZ). It can form using a method.
  • YSZ yttria stabilized zirconia
  • the reaction prevention layer 20 is formed by using aerosol injection method (ADM) with powder containing 1 to 20% by weight of metal oxide mixed in gadolinia-doped ceria (GDC). It may be formed in the electrolyte layer.
  • ADM aerosol injection method
  • GDC gadolinia-doped ceria
  • the metal oxide serves to improve the stacking speed of the reaction prevention layer, and it is difficult to expect the stacking speed to be improved at less than 1% by weight.
  • the metal oxide is more than 20% by weight, the fraction of the GDC is lowered to lower the output of the cell. have.
  • the reaction prevention layer formed through the ADM using the mixed powder is formed of a material containing 10 to 65 mol% of metal oxides in the GDC.
  • Screen printing, sputtering, etc. may be used as a method of forming the anti-reflective layer 20, but the screen printing method has a problem in that a structure of the anti-reflective layer is difficult to obtain a dense layer.
  • the anti-reflection layer is formed, and after forming the positive electrode, strontium (Sr) or lanthanum (La), which is a constituent element of the positive electrode material, through pores present in the anti-reflection layer during the anodic sintering heat treatment ) Does not completely prevent the diffusion into the electrolyte to form a reaction layer with low ion conductivity.
  • the aerosol spraying method or the aerosol deposition method uses powder as a starting material, and is a method of forming a film quality by powder particles sprayed at high speed through a nozzle stratified onto a substrate.
  • a film having a dense structure is deposited at room temperature, and no interfacial reaction occurs between the substrate and the film during deposition, and various materials such as ceramics, polymers, and metals such as oxides can be used as the substrate.
  • the manufacturing method of the solid oxide fuel cell according to the present invention is the anode layer
  • It may further comprise the step of heat treatment at 950 ⁇ 1100 o C.
  • the heat treatment is a material constituting the positive electrode 10
  • the heat treatment temperature is not sufficient when the heat treatment at less than 950 ° C to reduce the bonding strength between the positive electrode 10 and the anti-reflection layer 20 output of the fuel cell This is because the deterioration may occur, and in the case of exceeding the liocrc, interdiffusion between the electrolyte 30 and the anode 10 may occur or electrical resistance may increase, and locally a hole (hole) may be formed in the anti-reflection layer 20. This is because the output of the battery may decrease due to the reaction between the positive electrode 10 and the electrolyte 30.
  • the material constituting the anti-reflective layer 20 is preferably a material containing 10 to 65 mol% of a metal oxide in gadolin-doped ceria (GDC).
  • GDC gadolin-doped ceria
  • the powder contains 20% by weight on the surface of the electrolyte layer by using a transport gas (carrier gas) ⁇ 500m / sec It is preferably formed by delamination at a rate of.
  • the transport gas may be a gas such as air, nitrogen, helium. In this case, it is preferable to use the thing of the average particle size of the said powder in the range of 0.3-5.
  • the average particle size of the powder is less than 3 , the energy impinging on the substrate is small, so that it is difficult to form a dense film. If the average particle size is more than 5 ⁇ s, the particle size of the powder is so large that it is difficult to form aerosols. This is because is lowered.
  • Example 1 prevents reaction by using aerosol injection method To check the stacking speed.
  • a mixture of nickel oxide (NiO) and zirconia (Zr 2 0 3 ) (weight ratio 50:50) is formed by using a tape casting method to form a cathode, and yttria stabilized zirconia (YSZ) is used as a component on the cathode.
  • YSZ yttria stabilized zirconia
  • the cathode and the electrolyte were sintered.
  • the reaction prevention layer forming material shown in Table 1 was prepared on the electrolyte, and then a reaction prevention layer was formed using an aerosol spray method.
  • the apparatus for aerosol injection includes an aerosol chamber and a deposition ion chamber in which a coating is formed, and a powder and a transport gas mixture formed in the aerosol chamber by lowering the vacuum degree of the deposition chamber using a vacuum pump ( Aerosol state) was sprayed through the nozzle to form a film on the surface of the electrolyte while stratifying in the deposition chamber.
  • the film formation conditions were the same nozzle, the transport gas using compressed air, the distance between the nozzle and the specimen was set to 10 ⁇ 1, the moving speed of the specimen was set to 10 ⁇ / sec, and the specimen was reciprocated five times with respect to the nozzle. .
  • the time required to prepare each coating specimen is the same.
  • the thickness of the anti-reflection layer thus formed is shown in Table 1 below, which was measured using a scanning electron microscope.
  • the reaction prevention layer was formed by varying the reaction prevention layer formation conditions shown in Table 2 below.
  • the thickness of the anti-reflection layer was formed to be 0.6 to 1.0 // m by adjusting the number of round trips of the specimen to the nozzle, that is, the number of coatings.
  • LSCF lanthanum-strontium-cobalt-iron oxide
  • Gd-doped Ce0 2 gadolinium-doped ceria
  • the cell was cut into a button cell having a diameter of 23 ⁇ ⁇ , and the current-voltage (output) characteristics were evaluated using an evaluation apparatus.
  • the flow rate of hydrogen supplied to the cathode was 100 m £ / min, and the flow rate of air supplied to the anode was 300 ⁇ / min, and the characteristic evaluation was performed at 750 o C based on the cathode temperature.
  • the properties measured as described above are shown in Table 2 and FIGS. 2 to 3.
  • FIG. 4 is an electron micrograph of the cross-section observed in Inventive Example 2-1 of the present invention. As can be seen from the photograph of FIG. 4, in the case of the present invention, it can be seen that the anti-reflection layer is formed very densely between the electrolyte and the anode.

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Abstract

본 발명은 전지 전체의 성능을 향상시키고, 내구 신뢰성을 확보할 수 있는 고체산화물 연료전지에 관한 것으로서, 양극, 전해질 및 음극을 포함하고, 상기 전해질과 상기 양극 사이에 형성되며, 가돌리니아가 도핑된 세리아(GDC) 35~90몰%와 금속산화물 10~65몰%를 포함하는 물질로 이루어지는 반응방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
반웅방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법 【기술분야】
본 발명은 고체산화물 연료전지에 관한 것으로서， 보다 상세하게는 반웅방지층 (react ion preventing layer)을 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
연료전지는 수소나 천연가스 등의 연료를 산소와 반웅시켜 전기를 생산하는 장치로서 높은. 효율과 무공해, 무소음 등의 특성을 인하여 미래의 주요한 에너지 기술의 하나로 인식되고 있다. 고체산화물 연료전지 (Sol id Oxide Fuel Cell, SOFC)는 산소 이온을 통과시키는 전해질로서 고체산화물을 사용하며 전해질 물질로는 지르코니아 (Zr02)계 산화물， 세리아 (Ce02)계 산화물, 란타늄 -스트론튬-가돌리늄-마그네슴 산화물 (LSGM) 등이 사용되고 있다. ᅳ 상기의 전해질은 고온에서의 열적 안정성과 이온 전도성을 향상시키기 위한 목적으로 이트리아 (Y203), 세리아 (Ce02), 스칸디아 (Sc203), 산화가돌리늄 (Gd203) 등의 안정화제를 일부 함유한다. 고체산화물 연료전지 (S0FC)의 단위 셀은 상기의 고체 전해질을 두고， 일측에는 양극 재료를, 다른 일측에는 음극 재료를 부착한 형태로 만들어진다. 통상적인 음극 재료로는 산화니켈 (NiO)과 이트륨 안정화 지르코니아 (YSZ)의 흔합물이 사용되고 있으며 , 양극 재료로는 란타늄-스트론튬 -망간 산화물 (LSM) 또는 란타늄- 스트론튬 -코발트ᅳ철 산화물 (LSCF) 등이 사용되고 있다. 최근에는 란타늄-스트론튬 -망간 산화물 (LSM)계의 양극 재료보다는 란타늄- 스트론튬 -코발트-철 산화물 (LSCF)계의 양극 재료를 사용함으로써 연료전지의 전기화학적 특성이 뛰어난 것으로 알려지면서 란타늄-스트론튬 -코발트-철 산화물 (LSCF)계의 양극 재료에 관한 개발 및 평가가 활발히 이루어지고 있다. 그러나, 상기 란타늄 -스트론튬—코발트-철 산화물 (LSCF)계의 양극 재료는 지르코니아 (Zr02)계의 전해질과 반응하는 특성이 있어서, 양극을 소결하는 과정 및 전지가 고온에서 작동하는 동안 란타니움 지르코네이트 (La2Zr207) 또는 스트론티움 지르코네이트 (SrZr03)와 같은 이온 전도성이 낮은 복합 산화물이 양극과 전해질 계면에 형성되게 된다. 이러한 화합물의 형성은 양극에서 형성된 산소 이온이 전해질을 통하여 확산하여 음극에서 수소와 반응을 일으키는 속도를 떨어뜨림으로서 연료전지의 전체 성능을 저하시키는 원인이 된다. 따라서， 전지의 내구 신뢰성 확보를 위하여 양극재료로 란타늄—스트론튬 -코발트-철 산화물 (LSCF)계의 물질， 전해질 물질로 지르코니아 (Zr02)계 물질을 사용하는 경우에는 두 층간의 반웅을 방지하는 것이 요구된다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명의 일측면은 전지 전체의 성능을 향상시키고， 내구 신뢰성을 확보하기 위하여， 양극과 전해질 사이에 반웅방지층을 갖는 고체산화물 연료전지 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다. 【과제의。 해결 수단】
본 발명은 양극， 전해질 및 음극을 포함하고,
상기 전해질과 상기 양극 사이에 형성되며， 가돌리니아가 도핑된 세리아 (GDC) 35~90몰%와 금속산화물 10~65몰%를 포함하는 물질로 이루어지는 반웅방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다. 또한， 본 발명은 음극층을 형성하는 단계 ;
상기 음극층 상에 고체산화물의 전해질층을 형성하는 단계;
상기 전해질층 상에 에어로졸 분사법을 이용하여 가돌리니아가 도핑된 세리아 (GDC)에 금속산화물을 10~65몰% 포함된 물질로 이루어지는 반웅방지층을 형성하는 단계; 및 .
상기 반웅방지층 상에 양극층을 형성하는 단계를 포함하는 반응방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명의 고체산화물 연료전지는 반웅방지층을 도입함으로써， 양극층의 소결과정 중 양극물질을 구성하는 원소가 전해질층으로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 연료전지를 고온에서 장시간 가동중에도 반웅방지층이 안정적으로 유지됨으로서 연료전지 셀의 고온 신뢰성을 높일 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명 고체산화물 연료전지의 단면을 나타낸 모식도임
도 2는 본 발명 실시예의 비교예 2-1 및 2-2의 출력특성을 평가한 그래프임
도 3은 본 발명 실시예의 발명예 2-1 내지 2-3의 출력특성을 평가한 그래프임.
도 4는 본 발명예 2-1의 단위 셀 단면을 관찰한 전자현미경 사진임 .
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】 이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
도 1을 참조하여， 본 발명의 고체산화물 연료전지에 대하여 상세히 설명한다. 상기 도 1은 본 발명의 이해를 위한 것으로서， 본 발명의 일태양을 나타낸 것이다. 본 발명의 고체산화물 연료전지는 양극 (10)， 전해질 (30) 및 음극 (40)을 포함하고 있으며, 상기 전해질 (30)과 양극 (10) 사이에 반웅방지층 (20)이 형성되어 있다. 고체산화물 연료전지는 일반적으로 중앙에 전해질 (30)이 있으며, 전해질 (30)의 양쪽에 양극 (10) 및 음극 (40)이 있는 구조로 되어있다.
연료전지의 양극 (10)에서는 산소가 전자를 받아 산소이온으로 되어 전해질 (30)층을 통과하고， 음극 (40)에서는 산소이은이 전자를 방출하고 수소가스와 반응하여 수증기가 형성된다.
고체산화물 연료전지의 전해질 (30)은 치밀하여 가스를 투과시키지 않아야 하며， 전자전도성은 없으나 산소이온 전도성은 높아야 하며 전극은 가스가 잘 확산되어 들어갈 수 있는 다공질이어야 하며 높은 전자 전도성을 구비하여야 한다. 본 발명에 의한 고체산화물 연료전지를 구성하는 양극 (10) 물질은 란타늄- 스트론튬 -망간산화물 (LSM), 란타늄ᅳ스트론튬-코발트산화물 (LSC) 또는 란타늄- 스트로튬-코발트—철산화물 (LSCF) 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 란타늄- 스트로튬 -코발트-철산화물 (LSCF)이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 (10)의 물질로 사용되는 란타늄-스트로튬 -코발트-철산화물 (LSCF)은 단독으로 사용될 수 있으나 지르코니아 또는 세리아계 산화물과 흔합하여 사용될 수 있다. 본 발명을 구성하는 전해질 (30)은 고체산화물로 이루어지며 지르코니아 (Zr02)계 산화물， 란타늄 -스트론튬-가돌리늄―마그네슴 산화물 (LSGM) 등이 사용될 수 있다. 본 발명을 구성하는 음극 (40)은 산화니켈 (NiO)과 이트리아 안정화 지르코니아 (Yttria-Stabilized Zirconia, YSZ)의 흔합물이 사용될 수 있다. 상기 반웅방지층 (20)은 상기 양극 (10)을 구성하는 물질인 란타늄—스트론튬 -코발트- 철산화물 (LSCF)이 상기 전해질 (30)을 구성하는 지르코니아 (Z )2)와 반웅하는 것올 방지하기 위한 역할을 ·한다.
보다 상세하게， 상기 반웅방지층 (20)은 고체산화물 연료전지를 제조하기 위하여 양극 (10)을 소결하는 과정 또는 전지가 고온에서 작동하는 동안 상기 양극 (10)을 구성하는 물질인 란타늄-스트로튬 -코발트-철 산화물 (LSCF)이 지르코니아계 전해질 (30)과 반응하여 란타니움 지르코네이트 (La2Zr207) 또는 스트론튬 지르코네이트 (SrZr )와 같은 이온 전도성 및 전기 전도성이 낮은 복합 산화물이 계면에 생성되는 것을 방지할 수 있다ᅳ 상기와 같은 란타니움 지르코네이트 (La2Zr207) 또는 스트론튬 지르코네이트 (SrZr03) 등의 화합물의 형성은 양극 (10)에서 형성된 산소 이온이 전해질 (30)을 통해 확산하여 음극 (40)에서 수소와 반응을 일으키는 속도를 떨어뜨림으로써， 연료전지 전체 성능을 저하시키는 원인이 되고 있다. 상기 반웅방지층 (20)은 양극 (10)을 구성하는 물질의 성분과 화학적으로 반응하지 않아야 하며， 양극 (10)의 구성물질, 특히 전해질 (30)과 만나서 반옹하는 란타늄 (La), 스트론튬 (Sr) 등이 원자상태 또는 가스 상태 등 어떠한 상태로든지 반웅방지층 (20)을 통하여 전해질 (30)층으로 확산되지 못하도록 하여야 한다. 또한, 양극 (10)에서 형성된 산소이은이 전해질 (30)을 통하여 확산하여 음극 (40)에 도달하여야 하는 반웅방자층 (20)을 형성하는 물질은 산소이온 전도성이 높아야 한다ᅳ 이에 따라， 가돌리니아 (Gd)가 도핑된 세리아 (GDC)가 많이 사용된다. 그러나， 상기 GDC를 이용하는 경우에는 에어로졸 분사법 (Aerosol Deposition Method, ADM)을 이용하여 반웅방지층 (20)을 형성하는 것이 용이하지 않다는 문제가 있다. 즉， 순수 GDC를 코팅하는 경우에는 원하는 두께의 코팅층을 형성할 수 없거나, 적층속도가 느려서 산업적으로 적용하기가 ᅳ곤란하다. 이에 본 발명에서는
ADM을 아용하여 반응방지층 (20)의 적층을 용이하게 하기 위해서, ADM으로 적층이 잘 되는 금속산화물과 GDC를 이용하여 반웅방지층 (20)을 형성한다. 상기 금속산화물은 자신이 코팅층을 형성하는 과정에 함께 흔합된 GDC 분말의 코팅층 적층속도를 향상시키는 효과를 발휘한다. 그러므로， 상기 코팅층 형성하는 과정에서 GDC와 함께 적층속도를 향상시켜 순수한 GDC 코팅할 때의 문제를 해결할 수 있다. 이렇게 형성된 반응방지층은 GDC 35~90몰%에 금속산화물이 10~65몰 % 포함되어 있는 물질인 것이 바람직하다. 상기 금속산화물의 분율이 65몰 %를 초과하는 경우에는 산소이온의 전도성이 떨어지게 되어 세리아와 가돌리니아를 흔합한 코팅층보다 셀의 출력이 저하되며， 상기 금속산화물을 GDC와 흔합하여 사용함으로서, 적충 효과를 얻기 위해서는 최소 10몰% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 한편， 상기 금속산화물은 GDC에 비해서， ADM으로 적층이 잘되는 것이면 족하며, 그 예로는 산화알루미늄 (A1203), 세리아 (Ce02), 가돌리니아 (Gd203), 이트리아 (Y203), 지르코니아 (Ζ )2) 등이 있으며, 순수한 산화물이 아닌 다른 성분과 도핑된 (합금화된) 산화물을 사용할 수도 있다. 한편， 상기 반응방지층 (20)은 기공이 없는 구조로 형성되는 것이 바람직하나, 공정 조건에 따라 국부적으로 기공이 형성될 있으며， 이러한 경우에는 기공의 크기가 0.1/zm 이하의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 기공의 크기가 0.1 이하인 경우에는 양극 (10) 물질과 전해질 (30) 물질이 서로 연결되지 않아 전지의 성능에 영향이 없으나, 반응방지층 (20)에 기공의 크기가 0.1 를 초과하는 기공들이 존재하는 경우에는 반웅방지층 (20)의 계면과 전해질 (30)의 계면 사이에 양극 (10) 물질과 전해질 (30)이 반웅할 수 있다. 따라서， 상기 반웅방지층 (20)은 적어도 기공 크기가 0.1/ΛΠ 이하인 치밀한 조직을 갖는 것이 바람직하다. ' 또한， 상기 반응방지층 (20)의 두께는 0.1~2 인 것이 바람직하다. 상기 반웅방지층 (20)의 두께가 0.1/ 미만일 경우， 막질의 형성이 곤란할 뿐만 아니라, 성막시 막의 두께가 불균일해질 수 있어， 국부적으로 양극 (10)과 전해질 (30)의 반웅이 일어날 수 있다. 한편， 상기 두께가 2/ 를 초과하는 경우에는 전해질 (30)과 양극 (10)과의 반웅을 효과적으로 방지할 수 있으나， 이와 같은 경우에는 반웅방지층 (20) 자체가 저항으로 작용하게 되므로， 2//m를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 이하， 본 발명의 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명에서 바람직한 제조방법은 음극층을 형성하는.단계; 상기 음극층 상에 고체산화물의 전해질층을 형성하는 단계; 상기 전해질층 상에 에어로졸 분사법을 이용하여 가돌리니아가 도핑된 세리아 (GDC) 35~90몰%와 금속산화물 10~65몰%를 포함하는 물질로 이루어지는 반웅방지층을 형성하는 단계; 및 상기 반웅방지층 상에 양극층을 형성하는 단계를 포함한다. 음극층 및 전해질층을 형성하는 방법은 본 발명에서 특별히 한정되는 것은 아나며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 행해지는 통상의 방법에 의한다. 바람직한 예로는 테이프 캐스팅법 등이 이용될 수 있다.
즉, 음극층을 형성하기 위해 니켈 산화물 (NiO)과 지르코니아 (Zr02)의 흔합물을 테이프 캐스팅 등의 방법으로 형성할 수 있으며, 전해질층은 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ) 등의 물질을 테이프 캐스팅법 등을 이용하여 형성할 수 있다. 상기 음극층 및 전해질층을 형성한 후 소결 열처리를 실시할 수 있다. 한편， 반응방지층 (20)의 형성은 에어로졸 분사법 (ADM)을 이용하여 가돌리니아가 도핑된 세리아 (GDC)에 금속산화물이 1~20중량 % 흔합된 분말을 수송가스와 함꼐 상기 전해질층에 형성할 수 있다. 상기 금속산화물은 반응방지층의 적층속도를 향상시키는 역할을 하며 , 1중량 % 미만에서는 적층속도 향상을 기대하기 어려우며， 20중량 %를 초과하는 경우에는 GDC의 분율이 낮아져서 셀의 출력을 저하시키는 문제가 있다.
상기 흔합된 분말을 이용하여 ADM을 통해 형성된 반응방지층은 GDC에 금속산화물을 10~65몰%포함된 물질로 형성된다. 반웅방지층 (20)을 형성하는 방법으로 스크린 프린팅， 스퍼터링 등의 방법이 사용될 수도 있으나， 스크린 프린팅 방법은 반웅방지층의 조직이 치밀한 층을 얻기 어려운 문제가 있다. 따라서， 스크린 프린팅 방법을 이용하는 경우에는 반웅방지층을 형성하고， 양극을 형성한 후 양극 소결 열처리 과정에서 반웅방지층에 존재하는 기공을 통하여 양극 물질의 구성 원소인 스트론륨 (Sr) 또는 란타니움 (La)이 전해질 방향으로 확산해 들어가 이온 전도성이 낮은 반웅층을 형성하는 것을 완전히 방지하지 못하게 된다.
한편, 스퍼터링은 코팅막을 형성하는 속도가 느릴 뿐만 아니라， 고진공이 유지되는 챔버에서 코팅이 이루어지므로 샐의 면적이 커지면 양산이 용이하지 않은 문제가 있어 실용성이 떨어진다.
따라서， 상기 반응방지층 (20)을 형성하는 방법은 에어로졸 분사법을 이용하는 것이 바람직하다. 에어로졸 분사법 또는 에어로졸 증착법은 출발물질로 분말을 사용하며 노즐을 통해 빠른 속도로 분사된 분말 입자가 기판에 층돌함으로써 막질을 형성하는 방법이다. 상기의 에어로졸 분사법은 치밀한 구조를 갖는 막의 증착이 상온에서 이루어지며 증착시 기판과 막 사이에 계면반응이 일어나지 않으며, 산화물과 같은 세라믹, 고분자 및 금속 등과 같이 다양한 물질이 기판으로 사용 가능하다.
또한, 코팅 분말과 증착된 막 사이의 조성 변화가 없으므로, 복잡한 조성의 화합물로 구성된 막을 쉽게 제조할 수 있다. 또한， 본 발명에 의한 고체산화물 연료전지의 제조방법은 상기 양극층을
950~1100oC에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리는 양극 (10)을 구성하는 물질로 LSCF를 사용하는 경우, 950°C 미만에서 열처리시 열처리 온도가 충분하지 못하여 양극 (10)과 반웅방지층 (20) 간의 접합력이 낮아짐으로써 연료전지의 출력이 저하될 수 있기 때문이며， liocrc를 초과하는 경우에는 전해질 (30)과 양극 (10)간에 상호 확산이 일어나거나 전기저항이 증가할 수 있으며, 국부적으로 반웅방지층 (20)에 홀 (구멍)이 생겨 양극 (10)과 전해질 (30)의 반응으로 전지의 출력이 저하될 수 있기 때문이다. 상기 반웅방지층 (20)을 구성하는 물질은 전술한 바와 같이, 가돌리니아가 도핑된 세리아 (GDC)에 금속산화물 10~65몰%가 포함된 물질이 바람직하다. 상기 에어로졸 분사법을 이용한 반웅방지층 (20)의 형성은 상기 GDC에 상기 금속산화물■ 1~20중량 % 포함된 분말을 수송가스 (carrier gas)를 이용하여 상기 전해질층의 표면에 100~500m/sec의 속도로 층돌시켜 형성되는 것이 바람직하다. 상기 수송가스로는 공기， 질소， 헬륨 등의 가스를 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 분말의 평균입도는 0.3~5 의 범위에 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분말의 평균입도가 으 3 미만에서는 기판에 충돌하는 에너지가 작아서 치밀한 막질의 형성이 어려우며， 5卿를 초과하는 경우에는 분말의 입도가 커서 에어로졸 형성이 곤란하여 막질의 형성속도가 느려지고 막질의 균일도가 저하되기 때문이다. 이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐， 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1)
실시예 1은 에어로졸 분사법을 이용하여 반웅방지
Figure imgf000011_0001
적층속도를 확인하기 위한 것이다. 먼저, 니켈 산화물 (NiO)과 지르코니아 (Zr203)의 흔합물 (중량비 50:50)을 테이프 캐스팅법을 이용하여 음극을 형성하고， 상기 음극상에 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ)를 성분으로 하는 전해질을 테이프 캐스팅법을 이용하여 형성한 후, 상기 음극 및 전해질올 소결하였다. 소결 후， 상기 전해질 상에 하기 표 1에 기재된 반응방지층 형성 물질을 준비한 후, 에어로졸 분사법을 이용하여 반웅방지층을 형성하였다. 상기 에어로졸 분사를 위한 장비는 에어로졸 챔버 (aerosol chamber)와 코팅이 이루어지는 성막실 (deposit ion chamber)을 포함하며， 진공 펌프를 이용하여 성막실의 진공도를 낮추어 에어로졸 챔버에서 형성된 분말과 수송가스 흔합체 (에어로졸 상태)가 노즐을 통하여 분사되면서 성막실에서 층돌하면서 전해질의 표면에 막을 형성하였다. 이때 성막 조건은 동일한 노즐을 사용하면서 수송가스는 압축공기를 사용하고， 노즐과 시편과의 거리는 10腿 1， 시편의 이동속도는 10誦 /sec로 설정하고， 노즐에 대하여 시편을 5회 왕복하였다. 이때 각 코팅시편을 제조하는데 소요되는 시간은 동일하다. 이와 같이 형성된 반웅방지층의 두께를 주사전자현미경을 이용하여 측정한 하기 표 1에 나타내었다.
【표 11
구분 반웅방지충 코팅용 성분 반응방지층의 두께 ( )
Figure imgf000012_0001
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 순수한 GDC 분말 (비교예 1-1)을 이용하여 코팅한 경우에는 적층속도가 느려， 가돌리니아를 흔합하여 코팅한 경우 (발명예 1-1 내지 1-4)동일한 조건에서 매우 저조한 적층속도를 갖는 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
상기 실시예 1과 같은 음극층， 전해질층을 제조한 후 하기 표 2의 반응방지층 형성조건을 달리하여 반응방지층을 형성하였다. 반웅방지층의 두께는 노즐에 대한 시편의 왕복횟수 즉 코팅횟수를 조절하여 0.6~1.0//m로 형성하였다. 이후에 상기 반응방지층 상에 란타늄-스토론튬 -코발트-철 산화물 (LSCF)과 가돌리늄이 도핑된 셀리아 (Gd-doped Ce02)의 흔합물을 스크린 프린팅 방법으로 코팅하여 양극을 형성한 후 소결 열처리를 하여， 고체산화물 연료전지 단위 셀을 제조하였다. 상기 단위 셀의 전기화학적 특성을 평가하기 위해서, 지름 23ι腿의 버턴 셀 형태로 셀을 절단한 후 평가장치를 이용하여 전류 -전압 (출력) 특성을 평가하였다. 상기 연료전지 평가시， 음극으로 공급되는 수소의 유량은 100m£/min 양극으로 공급되는 공기의 유량은 300^/min로 하였으며， 특성평가는 음극온도 기준으로 750oC에서 이루어졌다. 이와 같이 측정된 특성을 하기 표 2 및 도 2 내지 3에 나타내었다.
【표 2]
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
상기 표 2 및 도 2 내지 3의 결과에서 알 수 있듯이， 반응방지층이 순수 세리아 (비교예 2-1) 또는 세리아에 가돌리아가 단순히 흔합된 경우 (비교예 2- 2)에는 최대출력밀도가 각각 0.68W/cirf, 1.35W/oi를 가지나， 본 발명에 의한 발명예의 경우에는 모두 이들보다 우수한 출력 특성을 갖는 것을 알 수 있었다. 한편， 순수한 GDC의 경우 (비교예 2-3)에는 1.78w/cui의 최대 출력밀도를 나타내어 우수한 전지 성능을 확보할 수 있음을 알 수 있다. 반면， 본 발명예에서는 상시 비교예 2-3에 비해 다소 낮은 최대 출력밀도를 갖는 것을 알 수 있다. 그러나, 여러셀을 적층한 S0FC 시스템을 구성하여 발전하는 경우， 통상 200~500mA/cm2 의 조건에서 동작이 이루어지며, 이러한 출력밀도 차이는 수% 정도에 불과하다.
반면， 순수한 GDC의 경우에는 앞선 실시예 1에서 살펴본 바와 같이， 반응방지층을 형성하기 위한 적층속도가 매우 느린 것을 알 수 있다. 따라서, 반응방지층 형성과정에서의 생산성을 고려한다면 순수 GDC를 사용하는 경우는 바람직하지 않기 때문에 비교예로 분류하였다. 한편， 도 4는 본 발명의 발명예 2-1에 단면을 관찰한 전자현미경 사진이다. 도 4의 사진으로부터 알 수 있듯이 본 발명의 경우에는 반웅방지층이 전해질과 양극 사이에 매우 치밀하게 형성되어 있음을 알 수 있다.
【부호의 설명】
10 양극
20 반응방지층 ■
30 전해질층 £1
Figure imgf000014_0001
TlS600/llOZaM/X3d .80S80/CT0Z OAV

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
양극， 전해질 및 음극을 포함하고,
상기 전해질과 상기 양극 사이에 형성되며， 가돌리니아가 도핑된 세리아 (GDC) 35~90몰%와 금속산화물 10~65몰%를 포함하는 물질로 이루어지는 반응방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지ᅳ
【청구항 2】
청구항 1에 있어서,
상기 금속산화물은 산화알루미늄 (A1203), 세리아 (Ce02), 가돌리니아 (Gd203), 이트리아 (Y203) 및 지르코니아 (Zr02)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 반응방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지 .
【청구항 3]
청구항 1에 있어서, .
상기 양극은 스트름륨 (Sr)을 포함하는 물질이고， 상기 전해질은 Zr 산화물을 포함하는 물질인 고체산화물 연료전지ᅳ
【청구항 4】
청구항 1에 있어서，
상기 반응방지층은 기공의 크기가 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 반웅방지층을 포함하는 연료전지 .
【청구항 5】
청구항 1에 있어서，
상기 반응방지층은 에어로졸 분사법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 반웅방지층을 포함하는 연료전지 .
[청구항 6】
청구항 1에 있어서，
상기 반웅방지층의 두께는 0.1~2 인 것을 특징으로 하는 반응방지층을 포함하는 연료전지.
【청구항 7】
음극층을 형성하는 단계 ;
상기 음극층 상에 고체산화물의 전해질층을 형성하는 단계;
상기 전해질층 상에 에어로졸 분사법을 이용하여 가돌리니아가 도핑된 세리아 (GDC) 35~90몰%와 금속산화물 10~65몰%를 포함하는 물질로 이루어지는 반응방지층을 형성하는 단계; 및
상기 반웅방지층 상에 양극층을 형성하는 단계
를 포함하는 반웅방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법 .
【청구항 8】
청구항 7에 있어서，
상기 금속산화물은 산화알루미늄 (A1203), 세리아 (Ce02), 가돌리니아 (Gd203), 이트리아 (Y203) 및 지르코니아 (Zr )로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 반웅방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법 .
【청구항 9】
청구항 7에 있어서，
상기 양극층을 950~1100oC 범위에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 반웅방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
【청구항 10】 청구항 7에 있어서，
상기 에어로졸 분사법을 이용한 반응방지층의 형성은 가돌리니아가 도핑된 세리아 (GDC)에 금속산화물이 1~20중량 % 흔합된 흔합분말을 수송가스를 이용하여 상기 전해질층의 표면에 100~500m/sec의 속도로 충돌시켜 행하는 반웅방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
【청구항 11】
청구항 7에 있어서，
상기 반응방지층의 두께는 0.1~¾ 인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
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