WO2013069898A1 - 촉매 조성물, 및 이의 용도 - Google Patents

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WO2013069898A1
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cyclohexanone
phenol
catalyst composition
rare earth
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PCT/KR2012/008308
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이상기
신주연
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이화여자대학교 산학협력단
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
    • C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring

Definitions

  • the present application relates to a catalyst composition for hydrogenation reduction of phenol and a method for producing cyclohexanone using hydrogenation reduction reaction of phenol in the presence of the catalyst composition.
  • Cyclohexanone is a very important raw material for the production of caprolactam and adipic acid, the raw materials for nylon 6 and nylon 66.
  • the reduction method of the phenol by applying a metal catalyst composition to the phenol to reduce the hydrogen in the form of cyclohexanol and then oxidize again in two steps, and to directly cyclohexanone by selectively hydrogenating the phenol to the first step There is a reduction method.
  • the one-stage reduction method is much more advantageous in terms of production cost than the two-stage reduction method.
  • catalyst compositions such as Rh / carbon, Rh / carbon nanofiber, or Ru / PVP have been developed, the catalyst compositions may be applied to the reduction method of the first step.
  • the selectivity for the cyclohexanone is very low.
  • the inventors of the present invention have found that when a catalyst composition containing palladium (Pd) and a triflate (-OTf) compound of rare earth elements is used, the phenol may be maintained under mild reaction conditions at room temperature and atmospheric pressure while maintaining high selectivity and high conversion.
  • the present application was completed by the discovery that the hydrogenation reduction reaction can be carried out.
  • the present application is to provide a catalyst composition for hydrogenation reduction of phenol, and a method for producing cyclohexanone using the hydrogenation reduction reaction of phenol in the presence of the catalyst composition.
  • a first aspect of the present application provides a catalyst composition for hydrogenation reduction of phenol comprising a triflate compound of palladium and rare earth elements.
  • a second aspect of the present application is a method for preparing cyclohexanone comprising reacting phenol with hydrogen to form cyclohexanone in the presence of a catalyst composition and a solvent, the catalyst composition comprising a triflate compound of palladium and rare earth elements. It provides, the manufacturing method of cyclohexanone.
  • a catalyst composition comprising a triflate compound of palladium and rare earth elements, it is possible to maintain a high selectivity and a high conversion rate, and to perform a hydrogenation reduction reaction of phenol under reaction conditions of normal temperature and atmospheric pressure.
  • a two-stage reduction method of i) reducing phenol to cyclohexanol form and then ii) oxidizing the cyclohexanol to obtain cyclohexanone was used.
  • the catalyst composition can reduce the phenol to cyclohexanone in a single step, thus improving the industrial production efficiency of cyclohexanone when using the catalyst composition of the present application.
  • the catalyst composition of the present application is reusable, and thus may contribute to economic mass production when industrial mass production of cyclohexanone is desired.
  • the term "combination of these" included in the expression of the makushi form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of constituents described in the expression of the makushi form, wherein the constituents It means to include one or more selected from the group consisting of.
  • triflate (-OTf) compound of rare earth elements includes one cation of three rare earth elements and three triflate anions, wherein the triflate anions are trifluoromethane Trifluoromethanesulfonate
  • An abbreviation for anion may be represented by the chemical formula of CF 3 SO 3 ⁇ , and may be represented by -OTf or -Tf.
  • the triflate anion is a highly stable polyatomic ion and is a base pair of triflic acid (CF 3 SO 3 H), known as a very strong acid.
  • rare earth element refers to a total of 17 elements including 15 elements of atomic number 57 to 71 corresponding to scandium (Sc), yttrium (Y), and lanthanoid elements
  • 15 elements included in the lanthanide group are specifically La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. .
  • a first aspect of the present application provides a catalyst composition for hydrogenation reduction of phenol comprising a triflate compound of palladium (Pd) and a rare earth element.
  • the palladium may include carbon, Al 2 O 3 , or one immobilized on a polymer material, but is not limited thereto.
  • the palladium may be commercially available by immobilization to carbon, Al 2 O 3 , or a polymeric material by a conventional method, but is not limited thereto.
  • the triflate compound of the rare earth element may include La (OTf) 3 , Ce (OTf) 3 , Pr (OTf) 3 , Nd (OTf) 3 , Pm (OTf) 3 , and Sm (OTf). ) 3 , Eu (OTf) 3 , Gd (OTf) 3 , Tb (OTf) 3 , Dy (OTf) 3 , Ho (OTf) 3 , Er (OTf) 3 , Tm (OTf) 3 , Yb (OTf) 3 , Lu (OTf) 3 , Sc (OTf) 3 , Y (OTf) 3 , and combinations thereof may be included, but is not limited thereto.
  • the hydrogenation reduction reaction of phenol proceeds rapidly under normal temperature and atmospheric conditions to obtain cyclohexanone within a short reaction time. It may be, but is not limited thereto.
  • the molar ratio of the triflate compound of the palladium and the rare earth element may be about 1: 1 to about 1:10, but is not limited thereto.
  • the molar ratio of the trilate compound of the palladium and the rare earth element is about 1: 1, about 1: 2, about 1: 3, about 1: 4, about 1: 5, about 1: 6, about 1: 7, about 1: 8, about 1: 9, or about 1:10, but is not limited thereto.
  • the reaction time may be reduced, but is not limited thereto.
  • the triflate compound of the palladium and the rare earth element may each independently include one of about 1 mol% to about 20 mol% with respect to the phenol, but is not limited thereto.
  • the triflate compound of the palladium and the rare earth element are each independently about 1 mol%, about 2 mol%, about 3 mol%, about 4 mol%, about 5 mol%, about 6 mol%, about 7 mol%, about 8 mol%, about 9 mol%, about 10 mol%, about 11 mol%, about 12 mol%, about 13 mol%, about 14 mol%, about 15 mol%, about 16 mol%, about 17 mol%, about 18 mol%, about 19 mol%, or about 20 mol%, but is not limited thereto.
  • the triflate compound of the palladium and the rare earth element may each independently be about 10 mol% with respect to the phenol, but is not limited thereto.
  • the palladium is about 10 mol% with respect to the phenol
  • the phenol as a reactant is about 100 mol
  • the mol% of the triflate compound of the palladium and the rare earth element may be the same or different.
  • the catalyst composition may be for synthesizing cyclohexanone by hydrogenation of phenol, but is not limited thereto.
  • the cyclohexanone is a very important raw material for producing caprolactam and adipic acid, which are raw materials of nylon 6 and nylon 66, and when the cyclohexanone is synthesized through hydrogenation reduction of phenol, the catalyst composition of the present invention It may be usefully used, but is not limited thereto.
  • reaction for converting the reactant phenol into the reaction product cyclohexanone by using the catalyst composition for hydrogenation reduction of phenol may be represented by the following Scheme 1, but is not limited thereto.
  • the triflate compound of the rare earth element is represented as Ln (OTf) 3 for convenience:
  • a second aspect of the present application is a method of preparing cyclohexanone comprising reacting phenol with hydrogen in the presence of a catalyst composition and a solvent to form cyclohexanone, wherein the catalyst composition comprises palladium (Pd) and rare earths. It provides the manufacturing method of cyclohexanone which contains the triflate compound of an element.
  • the second aspect of the present application relates to a method for producing cyclohexanone by using the catalyst composition for hydrogenation reduction of phenol according to the first aspect of the present application, and detailed descriptions thereof will be omitted.
  • the contents described with respect to the first aspect of the present application may be equally applied even if the description thereof is omitted in the second aspect of the present application.
  • the palladium may include carbon, Al 2 O 3 , or one immobilized on a polymer material, but is not limited thereto.
  • the palladium may be commercially available by immobilization to carbon, Al 2 O 3 , or a polymeric material by a conventional method, but is not limited thereto.
  • the triflate compound of the rare earth element may include La (OTf) 3 , Ce (OTf) 3 , Pr (OTf) 3 , Nd (OTf) 3 , Pm (OTf) 3 , and Sm (OTf). ) 3 , Eu (OTf) 3 , Gd (OTf) 3 , Tb (OTf) 3 , Dy (OTf) 3 , Ho (OTf) 3 , Er (OTf) 3 , Tm (OTf) 3 , Yb (OTf) 3 , Lu (OTf) 3 , Sc (OTf) 3 , Y (OTf) 3 , and combinations thereof may be included, but is not limited thereto.
  • the hydrogenation reduction reaction of phenol proceeds rapidly under normal temperature and atmospheric conditions to obtain cyclohexanone within a short reaction time. It may be, but is not limited thereto.
  • the molar ratio of the triflate compound of the palladium and the rare earth element may be about 1: 1 to about 1:10, but is not limited thereto.
  • the molar ratio of the trilate compound of the palladium and the rare earth element is about 1: 1, about 1: 2, about 1: 3, about 1: 4, about 1: 5, about 1: 6, about 1: 7, about 1: 8, about 1: 9, or about 1:10, but is not limited thereto.
  • the reaction time may be reduced, but is not limited thereto.
  • the triflate compound of the palladium and the rare earth element may each independently include one of about 1 mol% to about 20 mol% with respect to the phenol, but is not limited thereto.
  • the triflate compound of the palladium and the rare earth element are each independently about 1 mol%, about 2 mol%, about 3 mol%, about 4 mol%, about 5 mol%, about 6 mol%, about 7 mol%, about 8 mol%, about 9 mol%, about 10 mol%, about 11 mol%, about 12 mol%, about 13 mol%, about 14 mol%, about 15 mol%, about 16 mol%, about 17 mol%, about 18 mol%, about 19 mol%, or about 20 mol%, but is not limited thereto.
  • the triflate compound of the palladium and the rare earth element may each independently be about 10 mol% with respect to the phenol, but is not limited thereto.
  • the palladium is about 10 mol% with respect to the phenol
  • the phenol as a reactant is about 100 mol
  • the mol% of the triflate compound of the palladium and the rare earth element may be the same or different.
  • the solvent may include, but is not limited to, dimethylene chloride, dichloromethane, dichloroethane, or toluene.
  • the solvent is particularly limited as long as the catalyst composition according to the first aspect of the present application is a material which does not prevent the cyclohexanone from being produced by catalyzing the hydrogenation reduction reaction of phenol to have high conversion and selectivity. Can be used without
  • the reaction may include, but is not limited to, those performed under a hydrogen atmosphere of about 1 atm to about 10 atm or less.
  • the reaction is about 1 atmosphere, about 2 atmospheres, about 3 atmospheres, about 4 atmospheres, about 5 atmospheres, about 6 atmospheres, about 7 atmospheres, about 8 atmospheres, about 9 atmospheres, or about 10 atmospheres of hydrogen atmosphere.
  • It may include, but is not limited to that performed under.
  • the reaction may be performed under a hydrogen atmosphere of about 1 atmosphere of atmospheric pressure, but is not limited thereto.
  • the catalyst composition according to the first aspect of the present application may have the advantage that, unlike the conventional catalyst composition which required a high pressure condition, the hydrogenation reduction reaction of phenol can occur under normal pressure conditions, but is not limited thereto. It is not.
  • the reaction may include, but is not limited to, those performed at a temperature of about 10 ° C. or more to about 50 ° C. or less.
  • the reaction may be at least about 10 ° C. to about 20 ° C., at least about 10 ° C. to about 30 ° C., at least about 10 ° C. to about 40 ° C., at least about 10 ° C. to about 50 ° C., about 20 ° C.
  • At least about 30 ° C., at least about 20 ° C., at most about 40 ° C., at least about 20 ° C., at most about 50 ° C., at least about 30 ° C., at most about 40 ° C., at least about 30 ° C., at most about 50 ° C., or about 40 It may be to include that performed at a temperature of more than about 50 °C °C, but is not limited thereto.
  • the reaction may be carried out under room temperature of about 20 °C, but is not limited thereto.
  • the catalyst composition according to the first aspect of the present application unlike the conventional catalyst composition that required a high temperature condition, may have the advantage that the hydrogenation reduction reaction of phenol can occur under room temperature conditions, but is not limited thereto. It is not.
  • the time for performing the reaction may include, but is not limited to, about 1 hour or more to about 10 hours or less.
  • the reaction time may be to include about 1 hour or more, but is not limited thereto.
  • the reaction time may vary depending on the reaction conditions, for example, the reaction time may be affected by the type of cation of the rare earth element contained in the triflate compound of the rare earth element, but is not limited thereto. no.
  • scandium triflate which is a triflate compound of rare earth elements capable of further improving the efficiency of the catalyst composition according to the first aspect of the present application, is included in the catalyst composition, the reaction time is shortened by about 2 hours. It may be, but is not limited thereto.
  • the conversion rate of the phenol may be about 90% or more, but is not limited thereto.
  • the conversion of the phenol may be about 100%, but is not limited thereto.
  • the conversion rate of about 100% of phenol means that the reaction resulted in the conversion of phenol, which is a reactant, to cyclohexanone, which is the total reaction product. There is an advantage that it can be improved further.
  • the selectivity for the cyclohexanone may be 90% or more, but is not limited thereto.
  • the selectivity to the cyclohexanone may be about 100%, but is not limited thereto.
  • the selectivity of the cyclohexanone to about 100% means that the reaction resulted in the conversion of phenol as a reactant to cyclohexanone as a whole reaction product and cyclohexanol was not formed as a by-product. In this case, since the separate separation and purification process is unnecessary, there is an advantage that the industrial usefulness can be further improved.
  • Example 1 Pd / carbon (immobilized about 10 mol% based on Pd content) as immobilized palladium and scandium triflate [Sc (OTf) 3 ] (about 10 mol%) as a triflate compound of the rare earth element are included.
  • a catalyst composition was prepared and used, and about 2 mL of dichloromethane was used as a solvent for the reaction. All the compounds used in Example 1 used the product Sigma-Aldrich (Sigma-Aldrich).
  • cyclohexanone as a reaction product in Example 1, about 1 mmol of phenol was prepared as a reaction product, and the catalyst composition and the solvent were added thereto. Thereafter, the mixture was stirred under a hydrogen atmosphere and room temperature (RT) conditions of about 1 atmosphere to cause a hydrogenation reduction reaction of phenol. The reaction time was not constant, and the reaction proceeded until the end point of the reaction was defined as the end point of the reaction when the conversion rate of the phenol and the selectivity to the cyclohexanone were about 100%, respectively. . After the hydrogenation reduction reaction of the phenol was terminated, dichloromethane, a solvent, was distilled off, and the reaction product cyclohexanone was distilled off.
  • RT room temperature
  • Example 2 the same material as in Example 1 was used, but the same reaction was performed by changing the reaction conditions.
  • Table 1 summarizes the reaction conditions and results of Examples 1 to 6.
  • the hydrogen pressure was maintained at about 1 atmosphere, which is normal pressure, but for comparison, the reaction was carried out in Examples 3, 5, and 6 under a hydrogen atmosphere of about 5 atmospheres.
  • the reaction temperature was maintained at about 20 °C which is room temperature, but in Example 6 the reaction was carried out at a temperature of about 40 °C.
  • the conversion rate and selectivity were about 100%, and thus the conversion and selectivity were constant at about 100% in all examples.
  • Comparative Example 1 a catalyst composition containing no triflate compound of the rare earth element was used, and as can be seen in Table 1 below, the conversion was very low despite the reaction time of about 10 hours.
  • reaction time was varied depending on the reaction conditions, and the shorter the reaction time required for the conversion and selectivity to be about 100%, respectively, the more efficient the reaction was.
  • Examples 7-23 catalyst compositions comprising triflate compounds of various rare earth elements other than scandium triflate
  • Pd / carbon (about 10 mol% based on Pd content) was used as the immobilized palladium included in the catalyst composition, and a reactant phenol was used at a concentration of about 0.5 mmol, and about 2 mL of MC (methylene) was used as the solvent. Dichloride) was used.
  • the reaction pressure was about 1 atmosphere of hydrogen at atmospheric pressure, and the reaction temperature was maintained at room temperature (RT).
  • the kind of the triflate compound of the rare earth element included in the catalyst compositions of Examples 7 to 23 is shown in Table 2 below.
  • Table 2 There were various kinds of triflate compounds of rare earth elements, but the content was kept constant at about 10 mol% for comparison.
  • Rare earth elements (M) contained in the triflate compound [M (OTf) 3 ] of the rare earth elements used in Examples 2 to 23 are as shown in Table 2 below. Referring to Table 2 below, by confirming the reaction time taken up to about 100% conversion and selectivity, respectively, it is possible to confirm the catalyst efficiency according to the kind of the triflate compound of the rare earth element.
  • Example 23 is the most preferred among the catalyst compositions of Examples 7 to 23 described in Table 2 It can be seen from the reaction time that the lower catalyst efficiency is shown:

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Abstract

팔라듐 및 희토류 원소의 트리플레이트 화합물을 포함하는 페놀의 수소화 환원용 촉매 조성물, 및 상기 촉매 조성물 및 용매의 존재 하에서 페놀을 수소와 반응시켜 사이클로헥사논을 형성하는 단계를 포함하는 사이클로헥사논의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

촉매 조성물, 및 이의 용도
본원은, 페놀의 수소화 환원용 촉매 조성물, 및 상기 촉매 조성물 존재 하에서 페놀의 수소화 환원 반응을 이용하여 사이클로헥사논(cyclohexanone)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
사이클로헥사논은 나일론 6과 나일론 66의 원료물질인 카프로락탐(caprolactam)과 아디프산(adipic acid)을 제조하는 매우 중요한 원료 물질이다.
상기 사이클로헥사논의 공업적 생산은 일반적으로 사이클로헥산의 산화법 또는 페놀의 환원법에 의해 수행되고 있다. 상기 사이클로헥산의 산화법은 고온·고압의 조건 하에서 수행되기 때문에 상기 페놀의 환원법에 비해 생산성이 떨어진다는 단점이 있다. 이 때문에 상기 사이클로헥사논의 공업적 생산을 위한 연구는 상기 페놀의 환원법 위주로 진행되고 있으며, 예로서, "WO2009/080621 (CYCLOHEXANONE PRODUCTION PROCESS WITH MODIFIED POST-DISTILLATION)" 등을 들 수 있다.
상기 페놀의 환원법으로서는, 페놀에 금속 촉매 조성물을 적용함으로써 사이클로헥사놀의 형태로 수소화 환원시킨 후 다시 산화시키는 2 단계의 환원법, 및 페놀을 선택적으로 수소화 환원시킴으로써 직접 사이클로헥사논을 제조하는 1 단계의 환원법이 있다. 상기 2 단계의 환원법에 비하여 상기 1 단계의 환원법이 생산 비용의 측면에서 훨씬 유리하다.
그러나, 상기 페놀의 수소화 환원 반응에 사용되는 대부분의 촉매 조성물의 경우, 사이클로헥사논 형태에서 반응을 멈추지 못하고 사이클로헥사놀 형태가 될 때까지 환원 반응을 촉매한다는 문제점이 있다. 따라서 상기 1 단계의 환원법 수행을 위한 적절한 촉매 조성물을 개발하는 것은 공업적으로 매우 중요하다.
상기 1 단계의 환원법에 적합한 촉매 조성물에 관한 연구 결과, Rh/탄소, Rh/탄소나노섬유, 또는 Ru/PVP 등의 촉매 조성물들이 개발된 바 있으나, 상기 촉매 조성물들은 상기 1 단계의 환원법에 적용할 경우 상기 사이클로헥사논에 대한 선택도가 매우 낮다는 한계점이 있다.
또한, 최근 고정화된 팔라듐과 AlCl3, ZnCl2, 또는 InCl3 등의 염화물을 혼합한 촉매 조성물을 사용하여 상기 1 단계 환원법을 수행하는 것에 관한 연구가 있었으나, 이 경우 약 50℃ 이상의 고온과 약 10 기압 이상의 고압이 필요하다는 한계점이 있다.
본 발명자들은, 팔라듐(Pd) 및 희토류 원소의 트리플레이트(triflate, -OTf) 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용할 경우, 높은 선택도와 높은 전환율을 유지하는 동시에, 상온·상압의 온화한 반응 조건에서 페놀의 수소화 환원 반응을 수행할 수 있음을 발견하여 본원을 완성하였다.
이에, 본원은, 페놀의 수소화 환원용 촉매 조성물, 및 상기 촉매 조성물 존재 하에서 페놀의 수소화 환원 반응을 이용하여 사이클로헥사논을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 팔라듐 및 희토류 원소의 트리플레이트 화합물을 포함하는 페놀의 수소화 환원용 촉매 조성물을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 촉매 조성물 및 용매의 존재 하에서 페놀을 수소와 반응시켜 사이클로헥사논을 형성하는 단계를 포함하는 사이클로헥사논의 제조 방법으로서, 상기 촉매 조성물은 팔라듐 및 희토류 원소의 트리플레이트 화합물을 포함하는 것인, 사이클로헥사논의 제조 방법을 제공한다.
본원에 따라 팔라듐 및 희토류 원소의 트리플레이트 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용할 경우, 높은 선택도와 높은 전환율을 유지하는 동시에, 상온·상압의 반응 조건에서 페놀의 수소화 환원 반응을 수행할 수 있다.
종래에는 사이클론헥사논을 합성하기 위한 방법으로서, i) 페놀을 사이클로헥사놀 형태로 환원시킨 후, ii) 상기 사이클로헥사놀을 산화시켜 사이클로헥사논을 수득하는 2 단계의 환원법을 사용하였으나, 본원의 촉매 조성물은 단일 단계에 의해 페놀을 사이클로헥사논으로 환원시킬 수 있으며, 따라서 상기 본원의 촉매 조성물을 이용하는 경우 사이클로헥사논의 공업적 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
페놀의 수소화 환원을 이용한 사이클로헥사논의 합성 공정에 있어서, 페놀의 전환율이 100% 미만이거나, 또는 사이클로헥사논에 대한 선택도가 100% 미만인 경우, 추가적인 분리·정제 과정이 요구된다. 그러나 본원의 촉매 조성물을 이용하여 사이클로헥사논을 합성하는 경우, 100%의 선택도와 100%의 전환율로 사이클로헥사논을 합성할 수 있으며, 이에 따라 추가적인 분리·정제 과정을 생략할 수 있고, 결과적으로 사이클로헥사논의 제조 원가를 절감할 수 있다.
또한, 본원의 촉매 조성물은 재사용이 가능하므로, 사이클로헥사논을 공업적으로 대량 생산하고자 하는 경우 경제적인 대량 생산에 기여할 수 있다.
아래에서는 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "희토류 원소의 트리플레이트(triflate, -OTf) 화합물"은, 1 개의 희토류 원소의 양이온과 3 개의 트리플레이트 음이온을 포함하는 것으로서, 여기에서 상기 트리플레이트 음이온은 트리플루오로메탄설포네이트(trifluoromethanesulfonate) 음이온의 약칭이다. 상기 트리플레이트 음이온은 CF3SO3 -의 화학식으로써 표시될 수 있으며, -OTf, 또는 -Tf로써 표시될 수도 있다. 상기 트리플레이트 음이온은 매우 안정성이 높은 다원자(polyatomic) 이온이며, 매우 강한 산이라고 알려진 트리플릭산(triflic acid, CF3SO3H)의 짝 염기이다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "희토류 원소"는, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 및 란타넘족 원소(lanthanoid)에 해당하는 원자번호 57번부터 71번까지의 15 개의 원소를 포함하는 총 17 개의 원소를 의미하는 것으로서, 상기 란타넘족 원소에 포함되는 15 개의 원소는 구체적으로 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu이다.
이하, 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
본원의 제 1 측면은, 팔라듐(Pd) 및 희토류 원소의 트리플레이트 화합물을 포함하는 페놀의 수소화 환원용 촉매 조성물을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 팔라듐은 탄소, Al2O3, 또는 고분자 물질에 고정화된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 팔라듐은 통상적인 방법에 의하여 탄소, Al2O3, 또는 고분자 물질에 고정화되어 시판되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 희토류 원소의 트리플레이트 화합물은, La(OTf)3, Ce(OTf)3, Pr(OTf)3, Nd(OTf)3, Pm(OTf)3, Sm(OTf)3, Eu(OTf)3, Gd(OTf)3, Tb(OTf)3, Dy(OTf)3, Ho(OTf)3, Er(OTf)3, Tm(OTf)3, Yb(OTf)3, Lu(OTf)3, Sc(OTf)3, Y(OTf)3, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 희토류 원소의 트리플레이트 화합물로서 스칸듐트리플레이트[Sc(OTf)3]를 이용하는 경우, 페놀의 수소화 환원 반응을 상온·상압 조건 하에서 신속하게 진행시켜 짧은 반응 시간 내에 사이클로헥사논을 수득할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 팔라듐과 상기 희토류 원소의 트리플레이트 화합물의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:10일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 팔라듐과 상기 희토류 원소의 트리플레이트 화합물의 몰비는 약 1:1, 약 1:2, 약 1:3, 약 1:4, 약 1:5, 약 1:6, 약 1:7, 약 1:8, 약 1:9, 또는 약 1:10일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 팔라듐과 상기 희토류 원소의 트리플레이트 화합물의 몰비가 약 1:1인 경우 반응 시간을 감축할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 팔라듐과 상기 희토류 원소의 트리플레이트 화합물은, 각각 독립적으로, 상기 페놀에 대하여 약 1 mol% 내지 약 20 mol%인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 팔라듐과 상기 희토류 원소의 트리플레이트 화합물은, 각각 독립적으로, 상기 페놀에 대하여 약 1 mol%, 약 2 mol%, 약 3 mol%, 약 4 mol%, 약 5 mol%, 약 6 mol%, 약 7 mol%, 약 8 mol%, 약 9 mol%, 약 10 mol%, 약 11 mol%, 약 12 mol%, 약 13 mol%, 약 14 mol%, 약 15 mol%, 약 16 mol%, 약 17 mol%, 약 18 mol%, 약 19 mol%, 또는 약 20 mol%인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 팔라듐과 상기 희토류 원소의 트리플레이트 화합물은 각각 독립적으로 상기 페놀에 대하여 약 10 mol%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기에서, 상기 팔라듐이 상기 페놀에 대하여 약 10 mol%라는 것은, 반응물인 상기 페놀이 약 100 mol일 경우 촉매 조성물의 일 부분인 상기 팔라듐은 약 10 mol 포함되어 있음을 의미한다. 상기 팔라듐과 상기 희토류 원소의 트리플레이트 화합물의 mol%는, 동일한 값일 수도 있으며, 상이한 값일 수도 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매 조성물은 페놀을 수소화 환원시킴으로써 사이클로헥사논을 합성하기 위한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 사이클로헥사논은 나일론 6과 나일론 66의 원료물질인 카프로락탐과 아디프산을 제조하는 매우 중요한 원료 물질로서, 페놀의 수소화 환원 반응을 통하여 상기 사이클로헥사논을 합성할 경우 본원의 촉매 조성물이 산업상 유용하게 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 촉매 조성물을 페놀의 수소화 환원에 이용하여 반응물인 페놀을 반응생성물인 사이클로헥사논으로 전환되도록 하는 반응은 하기 반응식 1로써 표시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 하기 반응식 1에서, 상기 희토류 원소의 트리플레이트 화합물은 편의상 Ln(OTf)3로서 표시하였다:
[반응식 1]
Figure PCTKR2012008308-appb-I000001
본원의 제 2 측면은, 촉매 조성물 및 용매의 존재 하에서 페놀을 수소와 반응시켜 사이클로헥사논(cyclohexanone)을 형성하는 단계를 포함하는 사이클로헥사논의 제조 방법으로서, 상기 촉매 조성물은 팔라듐(Pd) 및 희토류 원소의 트리플레이트 화합물을 포함하는 것인, 사이클로헥사논의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은 본원의 제 1 측면에 따른 페놀의 수소화 환원용 촉매 조성물을 이용하여 사이클로헥사논을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용들은 본원의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 팔라듐은 탄소, Al2O3, 또는 고분자 물질에 고정화된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 팔라듐은 통상적인 방법에 의하여 탄소, Al2O3, 또는 고분자 물질에 고정화되어 시판되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 희토류 원소의 트리플레이트 화합물은, La(OTf)3, Ce(OTf)3, Pr(OTf)3, Nd(OTf)3, Pm(OTf)3, Sm(OTf)3, Eu(OTf)3, Gd(OTf)3, Tb(OTf)3, Dy(OTf)3, Ho(OTf)3, Er(OTf)3, Tm(OTf)3, Yb(OTf)3, Lu(OTf)3, Sc(OTf)3, Y(OTf)3, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 희토류 원소의 트리플레이트 화합물로서 스칸듐트리플레이트[Sc(OTf)3]를 이용하는 경우, 페놀의 수소화 환원 반응을 상온·상압 조건 하에서 신속하게 진행시켜 짧은 반응 시간 내에 사이클로헥사논을 수득할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 팔라듐과 상기 희토류 원소의 트리플레이트 화합물의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:10일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 팔라듐과 상기 희토류 원소의 트리플레이트 화합물의 몰비는 약 1:1, 약 1:2, 약 1:3, 약 1:4, 약 1:5, 약 1:6, 약 1:7, 약 1:8, 약 1:9, 또는 약 1:10일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 팔라듐과 상기 희토류 원소의 트리플레이트 화합물의 몰비가 약 1:1인 경우 반응 시간을 감축할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 팔라듐과 상기 희토류 원소의 트리플레이트 화합물은, 각각 독립적으로, 상기 페놀에 대하여 약 1 mol% 내지 약 20 mol%인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 팔라듐과 상기 희토류 원소의 트리플레이트 화합물은, 각각 독립적으로, 상기 페놀에 대하여 약 1 mol%, 약 2 mol%, 약 3 mol%, 약 4 mol%, 약 5 mol%, 약 6 mol%, 약 7 mol%, 약 8 mol%, 약 9 mol%, 약 10 mol%, 약 11 mol%, 약 12 mol%, 약 13 mol%, 약 14 mol%, 약 15 mol%, 약 16 mol%, 약 17 mol%, 약 18 mol%, 약 19 mol%, 또는 약 20 mol%인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 팔라듐과 상기 희토류 원소의 트리플레이트 화합물은 각각 독립적으로 상기 페놀에 대하여 약 10 mol%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기에서, 상기 팔라듐이 상기 페놀에 대하여 약 10 mol%라는 것은, 반응물인 상기 페놀이 약 100 mol일 경우 촉매 조성물의 일 부분인 상기 팔라듐은 약 10 mol 포함되어 있음을 의미한다. 상기 팔라듐과 상기 희토류 원소의 트리플레이트 화합물의 mol%는, 동일한 값일 수도 있으며, 상이한 값일 수도 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 디메틸렌클로라이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 또는 톨루엔을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 용매는, 본원의 제 1 측면에 따른 촉매 조성물이 페놀의 수소화 환원 반응을 촉매하여 높은 전환율과 선택도로서 상기 사이클로헥사논이 제조될 수 있도록 하는데 방해가 되지 않는 물질이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반응은 약 1 기압 이상 내지 약 10 기압 이하의 수소 분위기 하에서 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 반응은 약 1 기압, 약 2 기압, 약 3 기압, 약 4 기압, 약 5 기압, 약 6 기압, 약 7 기압, 약 8 기압, 약 9 기압, 또는 약 10 기압의 수소 분위기 하에서 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 반응은 상압인 약 1 기압의 수소 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 제 1 측면에 따른 촉매 조성물은, 고압의 조건을 필요로 했던 종래의 촉매 조성물과는 달리, 상압 조건 하에서 페놀의 수소화 환원 반응이 일어날 수 있도록 해준다는 이점을 보유할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반응은 약 10℃ 이상 내지 약 50℃ 이하의 온도에서 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 반응은 약 10℃ 이상 내지 약 20℃ 이하, 약 10℃ 이상 내지 약 30℃ 이하, 약 10℃ 이상 내지 약 40℃ 이하, 약 10℃ 이상 내지 약 50℃ 이하, 약 20℃ 이상 내지 약 30℃ 이하, 약 20℃ 이상 내지 약 40℃ 이하, 약 20℃ 이상 내지 약 50℃ 이하, 약 30℃ 이상 내지 약 40℃ 이하, 약 30℃ 이상 내지 약 50℃ 이하, 또는 약 40℃ 이상 내지 약 50℃ 이하의 온도에서 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 반응은 약 20℃의 상온 조건 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 제 1 측면에 따른 촉매 조성물은, 고온의 조건을 필요로 했던 종래의 촉매 조성물과는 달리, 상온 조건 하에서 페놀의 수소화 환원 반응이 일어날 수 있도록 해준다는 이점을 보유할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 반응이 수행되는 시간은 약 1 시간 이상 내지 약 10 시간 이하인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 반응이 수행되는 시간은 약 1 시간 이상인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 반응이 수행되는 시간은 반응 조건에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어, 상기 희토류 원소의 트리플레이트 화합물에 포함된 희토류 원소의 양이온의 종류에 따라 반응 시간이 영향을 받을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 본원의 제 1 측면에 따른 촉매 조성물의 효율을 한층 향상시킬 수 있는 희토류 원소의 트리플레이트 화합물인 스칸듐트리플레이트가 상기 촉매 조성물에 포함되어 있는 경우, 상기 반응 시간은 약 2 시간 정도로 단축될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 본원의 제 2 측면에 따라 상기 사이클로헥사논을 제조한 결과 상기 페놀의 전환율이 약 90% 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 본원의 제 1 측면에 따른 촉매 조성물을 이용하여 본원의 제 2 측면에 따라 상기 사이클로헥사논을 제조할 경우 상기 페놀의 전환율이 약 100%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 페놀의 전환율이 약 100%라는 것은, 반응을 수행한 결과 반응물인 페놀이 전량 반응생성물인 사이클로헥사논으로 전환되었음을 의미하는 것으로서, 이 경우 별도의 분리·정제 과정이 불필요하기 때문에 산업적인 유용성을 한층 더 제고할 수 있다는 이점이 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 본원의 제 2 측면에 따라 상기 사이클로헥사논을 제조한 결과 상기 사이클로헥사논에 대한 선택도가 90% 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 본원의 제 1 측면에 따른 촉매 조성물을 이용하여 본원의 제 2 측면에 따라 상기 사이클로헥사논을 제조할 경우 상기 사이클로헥사논에 대한 선택도가 약 100%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 사이클로헥사논에 대한 선택도가 약 100%라는 것은, 반응을 수행한 결과 반응물인 페놀이 전량 반응생성물인 사이클로헥사논으로 전환되었으며 부산물로서 사이클로헥사놀 등이 형성되지 않았음을 의미하는 것으로서, 이 경우 별도의 분리·정제 과정이 불필요하기 때문에 산업적인 유용성을 한층 더 제고할 수 있다는 이점이 있다.
이하, 본원의 촉매 조성물에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 내지 실시예 6: 스칸듐트리플레이트를 포함하는 촉매 조성물
본 실시예 1 에서는 고정화된 팔라듐으로서 Pd/탄소(Pd 함량 기준 약 10 mol%)를 포함하고 희토류 원소의 트리플레이트 화합물로서 스칸듐트리플레이트[Sc(OTf)3](약 10 mol%)를 포함하는 촉매 조성물을 제조하여 사용하였으며, 반응의 용매로는 디클로로메탄 약 2 mL를 사용하였다. 본 실시예 1에서 사용된 모든 화합물들은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) 제품을 사용하였다.
본 실시예 1에서 반응생성물인 사이클로헥사논을 제조하기 위하여, 반응물로서 약 1 mmol의 페놀을 준비하였으며, 이에 상기 촉매 조성물과 상기 용매를 첨가하였다. 이후, 약 1 기압의 수소 분위기 및 상온(RT) 조건 하에서 교반하여, 페놀의 수소화 환원 반응이 일어나도록 하였다. 상기 반응의 수행 시간은 일정하지 않았으며, 상기 페놀의 전환율 및 상기 사이클로헥사논에 대한 선택도가 각각 약 100%가 되는 시점을 반응의 종결점으로 하여 상기 종결점에 이를 때까지 반응을 진행하였다. 상기 페놀의 수소화 환원 반응이 종결된 후에는 용매인 디클로로메탄을 증류 회수하였으며, 반응생성물인 사이클로헥사논을 증류 분리하였다.
실시예 2 내지 6 에서는, 상기 실시예 1 에서와 동일한 물질을 사용하되, 반응 조건을 변경하여 동일한 반응을 수행하였다. 하기 표 1은 본 실시예 1 내지 6 의 반응 조건 및 결과를 정리하여 나타낸 것이다. 수소 압력은 상압인 약 1 기압으로 유지하였으나, 비교를 위하여 실시예 3, 실시예 5, 및 실시예 6 에서는 약 5 기압의 수소 분위기 하에서 반응을 수행하였다. 또한 반응 온도는 상온인 약 20℃를 유지하였으나, 비교를 위하여 실시예 6에서는 약 40℃의 온도에서 반응을 수행하였다. 또한, 전환율과 선택도는 약 100%가 되는 시점을 반응 종결점으로 잡았기 때문에 모든 실시예에서 전환율과 선택도는 약 100%로 일정하였다.
한편, 비교예 1 에서는 희토류 원소의 트리플레이트 화합물을 포함하지 않는 촉매 조성물을 사용하였으며, 하기 표 1 에서 확인할 수 있는 바와 같이, 약 10 시간의 반응 시간에도 불구하고 전환율이 매우 낮게 측정되었다.
반응 시간의 경우, 반응 조건에 따라 다양하였으며, 전환율과 선택도가 각각 약 100%가 되기까지 필요한 반응 시간이 짧을수록 효율이 높은 반응이 진행되었음을 확인할 수 있었다:
표 1
엔트리(Entry) Pd(mol%) Sc(OTf)3(mol%) H2압력(atm) 온도(℃) 반응 시간(h) 전환율(%) 선택도(%)
비교예 1 10 - 1 20 10 < 2 -
실시예 1 10 10 1 20 2 100 100
실시예 2 5 10 1 20 5 100 100
실시예 3 1 10 5 20 3 100 100
실시예 4 5 5 1 20 5 100 100
실시예 5 1 1 5 20 10 100 100
실시예 6 1 1 5 40 8 100 100
실시예 7 내지 실시예 23: 스칸듐트리플레이트 이외의 다양한 희토류 원소의 트리플레이트 화합물을 포함하는 촉매 조성물
본 실시예 7 내지 23에서는, 희토류 원소의 트리플레이트 화합물로서 스칸듐트리플레이트 만을 사용하였던 실시예 1내지 6 과는 달리 다양한 희토류 원소의 트리플레이트 화합물을 사용하였다. 대신, 희토류 원소의 트리플레이트 화합물 종류에 따른 촉매 효율을 비교하기 위하여 다른 반응 조건들은 일정하게 유지하였다.
구체적으로, 촉매 조성물에 포함되는 고정화된 팔라듐으로서는 Pd/탄소 (Pd 함량 기준 약 10 mol%)를 사용하였고, 반응물인 페놀은 약 0.5 mmol 농도의 것을 이용하였으며, 용매로서는 약 2 mL의 MC(메틸렌 디클로라이드)를 사용하였다. 또한 반응 압력은 수소 약 1 기압의 상압이었으며, 반응 온도는 상온(RT)을 유지하였다.
본 실시예 7 내지 23의 촉매 조성물에 포함되는 희토류 원소의 트리플레이트 화합물의 종류를 하기 표 2 에 기재하였다. 희토류 원소의 트리플레이트 화합물의 종류는 다양하였으나, 비교를 위해 그 함량을 약 10 mol%로 일정하게 유지하였다. 본 실시예 2 내지 23 에서 각각 사용된 상기 희토류 원소의 트리플레이트 화합물[M(OTf)3]에 포함된 희토류 원소(M)는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다. 하기 표 2를 참조하면, 전환율 및 선택도가 각각 약 100%가 되기까지 걸린 반응 시간을 확인함으로써, 상기 희토류 원소의 트리플레이트 화합물의 종류에 따른 촉매 효율을 확인할 수 있다. 다만, 하기 표 2에서 실시예 23에서의 M인 Zn은 희토류 원소는 아니지만 비교 실험 데이터로서 하기 표에 함께 기재하였으며, 하기 표 2에 기재한 실시예 7 내지 23의 촉매 조성물 중 실시예 23이 가장 낮은 촉매 효율을 나타내는 것을 반응 시간을 통해 확인할 수 있었다:
표 2
엔트리(Entry) M(희토류 원소) 반응 시간(h) 전환율(%) 선택도(%)
실시예 7 Ce 3.5 100 100
실시예 8 Pr 3 100 100
실시예 9 Nd 3.5 100 100
실시예 10 Sm 2.5 100 100
실시예 11 Eu 2.5 100 100
실시예 12 Gd 3 100 100
실시예 13 Tb 3 100 100
실시예 14 Dy 2.5 100 100
실시예 15 Sc 2 100 100
실시예 16 Ho 3 100 100
실시예 17 Er 3 100 100
실시예 18 Tm 2 100 100
실시예 19 Yb 2.5 100 100
실시예 20 Lu 3 100 100
실시예 21 Y 2.5 100 100
실시예 22 La 3 100 100
실시예 23 Zn 5 100 100
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. 팔라듐(Pd); 및
    희토류 원소의 트리플레이트(triflate, -OTf) 화합물
    을 포함하는,
    페놀의 수소화 환원용 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 팔라듐은 탄소, Al2O3, 또는 고분자 물질에 고정화된 것을 포함하는 것인, 페놀의 수소화 환원용 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 희토류 원소의 트리플레이트 화합물은, La(OTf)3, Ce(OTf)3, Pr(OTf)3, Nd(OTf)3, Pm(OTf)3, Sm(OTf)3, Eu(OTf)3, Gd(OTf)3, Tb(OTf)3, Dy(OTf)3, Ho(OTf)3, Er(OTf)3, Tm(OTf)3, Yb(OTf)3, Lu(OTf)3, Sc(OTf)3, Y(OTf)3, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 페놀의 수소화 환원용 촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 팔라듐과 상기 희토류 원소의 트리플레이트 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:10인, 페놀의 수소화 환원용 촉매 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 팔라듐과 상기 희토류 원소의 트리플레이트 화합물은, 각각 독립적으로, 상기 페놀에 대하여 1 mol% 내지 20 mol%인 것을 포함하는 것인, 페놀의 수소화 환원용 촉매 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 페놀을 수소화 환원시킴으로써 사이클로헥사논 (cyclohexanone)을 합성하기 위한 것인, 페놀의 수소화 환원용 촉매 조성물.
  7. 촉매 조성물 및 용매의 존재 하에서 페놀을 수소와 반응시켜 사이클로헥사논(cyclohexanone)을 형성하는 단계를 포함하는 사이클로헥사논의 제조 방법으로서,
    상기 촉매 조성물은 팔라듐(Pd) 및 희토류 원소의 트리플레이트(triflate, -OTf) 화합물을 포함하는 것인,
    사이클로헥사논의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 팔라듐은 탄소, Al2O3, 또는 고분자 물질에 고정화된 것을 포함하는 것인, 사이클로헥사논의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 희토류 원소의 트리플레이트 화합물은, La(OTf)3, Ce(OTf)3, Pr(OTf)3, Nd(OTf)3, Pm(OTf)3, Sm(OTf)3, Eu(OTf)3, Gd(OTf)3, Tb(OTf)3, Dy(OTf)3, Ho(OTf)3, Er(OTf)3, Tm(OTf)3, Yb(OTf)3, Lu(OTf)3, Sc(OTf)3, Y(OTf)3, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 사이클로헥사논의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 팔라듐과 상기 희토류 원소의 트리플레이트 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:10인 것을 포함하는 것인, 사이클로헥사논의 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 팔라듐과 상기 희토류 원소의 트리플레이트 화합물은, 각각 독립적으로, 상기 페놀에 대하여 1 mol% 내지 20 mol%인 것을 포함하는 것인, 사이클로헥사논의 제조 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 또는 톨루엔을 포함하는 것인, 사이클로헥사논의 제조 방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 반응은 1 기압 이상 내지 10 기압 이하의 수소 분위기 하에서 수행되는 것을 포함하는 것인, 사이클로헥사논의 제조 방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 반응은 10℃ 이상 내지 50℃ 이하의 온도에서 수행되는 것을 포함하는 것인, 사이클로헥사논의 제조 방법.
  15. 제 7 항에 있어서,
    상기 반응이 수행되는 시간은 1 시간 이상 내지 10 시간 이하인 것을 포함하는 것인, 사이클로헥사논의 제조 방법.
  16. 제 7 항에 있어서,
    상기 페놀의 전환율이 90% 이상인, 사이클로헥사논의 제조 방법.
  17. 제 7 항에 있어서,
    상기 사이클로헥사논에 대한 선택도가 90% 이상인, 사이클로헥사논의 제조 방법.
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